JP6570368B2 - トナーの製造方法及びトナー - Google Patents
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Description
本発明は、電子写真法による画像形成に使用される静電荷像現像用のトナーの製造方法及びトナーに関する。
近年、複写機やプリンターなどの画像形成装置に対する品質要求は厳しく、トナーに要求される性能も高度なものとなっている。特に、フルカラー複写機又はフルカラープリンタなどにおいては、紙種によらず高画質なプリントを実現することが求められており、耐久性及び着色力の更なる向上が求められている。トナーとしても、より良好な耐久性及び着色力を有することが求められている。
その要求に対して、イソソルビド及び１，３−プロパンジオールを含むジオール成分を用いて得られるポリエステル樹脂を用いることで、高画質で保存性にも優れたトナーが得られる方法がある（特許文献１）。
しかしながら、長期使用においては、耐久性に関して未だ若干の課題が存在している。
また、イソソルビド及び２種類の２価酸モノマーを用いることで得られるポリエステル樹脂を用いることで帯電性及び保存性に優れたトナーを得る方法がある（特許文献２）。
しかしながら、長期使用においては、耐久性に関して未だ若干の課題が存在している。
その要求に対して、イソソルビド及び１，３−プロパンジオールを含むジオール成分を用いて得られるポリエステル樹脂を用いることで、高画質で保存性にも優れたトナーが得られる方法がある（特許文献１）。
しかしながら、長期使用においては、耐久性に関して未だ若干の課題が存在している。
また、イソソルビド及び２種類の２価酸モノマーを用いることで得られるポリエステル樹脂を用いることで帯電性及び保存性に優れたトナーを得る方法がある（特許文献２）。
しかしながら、長期使用においては、耐久性に関して未だ若干の課題が存在している。
本発明は、長期間の使用においても耐久性及び保存安定性に優れ、かつ着色力に優れたトナーの製造方法を提供するものである。
本発明は、
スチレンを６０質量％以上含むモノマーの重合体、着色剤及びポリエステル樹脂Ａを含有するトナー粒子を有するトナーであって、
該トナー粒子が、コア−シェル構造を有し、
該コア−シェル構造のシェル層が、該ポリエステル樹脂Ａによって形成されており、
該ポリエステル樹脂Ａが、下記式（１）で示されるイソソルビドユニットを含有し、
該ポリエステル樹脂Ａのスチレン−ヘキサン溶解度指数が、１５．０以上２７．０以下である
ことを特徴とするトナーである。
また、本発明は、
本発明のトナーを製造するトナーの製造方法であって、
該製造方法が、スチレンを含むモノマー、着色剤及びポリエステル樹脂Ａを含有するモノマー組成物の粒子を水系媒体中で形成し、該モノマー組成物の該粒子に含まれる該モノマーを重合してトナー粒子を得る工程を含み、
該モノマー中の該スチレンの含有量が、６０質量％以上であり、
該ポリエステル樹脂Ａが、下記式（１）で示されるイソソルビドユニットを含有し、
該ポリエステル樹脂Ａのスチレン−ヘキサン溶解度指数が、１５．０以上２７．０以下である
ことを特徴とするトナーの製造方法である。
スチレンを６０質量％以上含むモノマーの重合体、着色剤及びポリエステル樹脂Ａを含有するトナー粒子を有するトナーであって、
該トナー粒子が、コア−シェル構造を有し、
該コア−シェル構造のシェル層が、該ポリエステル樹脂Ａによって形成されており、
該ポリエステル樹脂Ａが、下記式（１）で示されるイソソルビドユニットを含有し、
該ポリエステル樹脂Ａのスチレン−ヘキサン溶解度指数が、１５．０以上２７．０以下である
ことを特徴とするトナーである。
また、本発明は、
本発明のトナーを製造するトナーの製造方法であって、
該製造方法が、スチレンを含むモノマー、着色剤及びポリエステル樹脂Ａを含有するモノマー組成物の粒子を水系媒体中で形成し、該モノマー組成物の該粒子に含まれる該モノマーを重合してトナー粒子を得る工程を含み、
該モノマー中の該スチレンの含有量が、６０質量％以上であり、
該ポリエステル樹脂Ａが、下記式（１）で示されるイソソルビドユニットを含有し、
該ポリエステル樹脂Ａのスチレン−ヘキサン溶解度指数が、１５．０以上２７．０以下である
ことを特徴とするトナーの製造方法である。
本発明によれば、長期間の使用においても耐久性及び保存安定性に優れ、かつ着色力に優れたトナーの製造方法を提供することができる。
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明は、スチレンを６０質量％以上含むモノマーの重合体、着色剤及びポリエステル樹脂Ａを含有するトナー粒子を有するトナーであって、
該トナー粒子が、コア−シェル構造を有し、
該コア−シェル構造のシェル層が、該ポリエステル樹脂Ａによって形成されており、
該ポリエステル樹脂Ａが、下記式（１）で示されるイソソルビドユニットを含有し、
該ポリエステル樹脂Ａのスチレン−ヘキサン溶解度指数が、１５．０以上２７．０以下である
ことを特徴とするトナーである。
また、本発明は、
本発明のトナーを製造するトナーの製造方法であって、
該製造方法が、スチレンを含むモノマー、着色剤及びポリエステル樹脂Ａを含有するモノマー組成物の粒子を水系媒体中で形成し、該モノマー組成物の該粒子に含まれる該モノマーを重合してトナー粒子を得る工程を含み、
該モノマー中の該スチレンの含有量が、６０質量％以上であり、
該ポリエステル樹脂Ａが、下記式（１）で示されるイソソルビドユニットを含有し、
該ポリエステル樹脂Ａのスチレン−ヘキサン溶解度指数が、１５．０以上２７．０以下である
ことを特徴とするトナーの製造方法である。
本発明は、スチレンを６０質量％以上含むモノマーの重合体、着色剤及びポリエステル樹脂Ａを含有するトナー粒子を有するトナーであって、
該トナー粒子が、コア−シェル構造を有し、
該コア−シェル構造のシェル層が、該ポリエステル樹脂Ａによって形成されており、
該ポリエステル樹脂Ａが、下記式（１）で示されるイソソルビドユニットを含有し、
該ポリエステル樹脂Ａのスチレン−ヘキサン溶解度指数が、１５．０以上２７．０以下である
ことを特徴とするトナーである。
また、本発明は、
本発明のトナーを製造するトナーの製造方法であって、
該製造方法が、スチレンを含むモノマー、着色剤及びポリエステル樹脂Ａを含有するモノマー組成物の粒子を水系媒体中で形成し、該モノマー組成物の該粒子に含まれる該モノマーを重合してトナー粒子を得る工程を含み、
該モノマー中の該スチレンの含有量が、６０質量％以上であり、
該ポリエステル樹脂Ａが、下記式（１）で示されるイソソルビドユニットを含有し、
該ポリエステル樹脂Ａのスチレン−ヘキサン溶解度指数が、１５．０以上２７．０以下である
ことを特徴とするトナーの製造方法である。
本発明の効果が発現する理由は必ずしも明確にはなっていないが、本発明者らは次のように考えている。
上記適正な材料を用いて得られたモノマー組成物の粒子を水系媒体中で形成し、該粒子に含まれるモノマーを重合することにより、コア−シェル構造を有するトナーが得られる。
該シェル成分としては、コア成分の結着樹脂とある程度以上相分離する、該水系媒体と親和性のある材料でなければシェル層は形成できない。
本発明においては、コア成分を構成する結着樹脂が、スチレンを含むモノマーから形成されるスチレン系重合体であり、シェル成分がポリエステル樹脂Ａである。ポリエステル樹脂は多くのエステル結合を有するため、水系媒体と親和性をある程度有する。それに加え、該ポリエステル樹脂Ａは上記式（１）で示されるイソソルビドユニットを含有する。該イソソルビドユニットは水系媒体と親和性を有することから水系媒体中において該ポリエステル樹脂Ａを含有するモノマー組成物の粒子を形成した場合、該ポリエステル樹脂Ａは水系媒体側に分布するため、シェル層を形成しやすい。
ここで、耐久性や保存安定性に優れるトナーにするためにはシェル成分が耐久性や耐熱性に優れ、コア成分の結着樹脂との相分離性に優れることが必要となる。
上記式（１）で示されるイソソルビドユニットを含有するポリエステル樹脂Ａは、イソ
ソルビドユニットの配向性が強いため、耐久性に優れる。
ただし、単純に式（１）で示されるイソソルビドユニットを含有するポリエステル樹脂Ａを用い、モノマー組成物の粒子を水系媒体中で形成し、該モノマー組成物の粒子に含まれる該モノマーを重合して、トナーを製造しても、顔料の分散性が低下する。
また、それに伴って、ポリエステル樹脂Ａの分布も不均一になるため、耐久性、保存安定性及び着色力の点で劣るトナーとなってしまう場合が多い。
それに対して、該モノマー中のスチレンの含有量を６０質量％以上にし、ポリエステル樹脂Ａのスチレン−ヘキサン溶解度指数を１５．０以上２７．０以下にすることで、本発明の効果が得られる。
上記適正な材料を用いて得られたモノマー組成物の粒子を水系媒体中で形成し、該粒子に含まれるモノマーを重合することにより、コア−シェル構造を有するトナーが得られる。
該シェル成分としては、コア成分の結着樹脂とある程度以上相分離する、該水系媒体と親和性のある材料でなければシェル層は形成できない。
本発明においては、コア成分を構成する結着樹脂が、スチレンを含むモノマーから形成されるスチレン系重合体であり、シェル成分がポリエステル樹脂Ａである。ポリエステル樹脂は多くのエステル結合を有するため、水系媒体と親和性をある程度有する。それに加え、該ポリエステル樹脂Ａは上記式（１）で示されるイソソルビドユニットを含有する。該イソソルビドユニットは水系媒体と親和性を有することから水系媒体中において該ポリエステル樹脂Ａを含有するモノマー組成物の粒子を形成した場合、該ポリエステル樹脂Ａは水系媒体側に分布するため、シェル層を形成しやすい。
ここで、耐久性や保存安定性に優れるトナーにするためにはシェル成分が耐久性や耐熱性に優れ、コア成分の結着樹脂との相分離性に優れることが必要となる。
上記式（１）で示されるイソソルビドユニットを含有するポリエステル樹脂Ａは、イソ
ソルビドユニットの配向性が強いため、耐久性に優れる。
ただし、単純に式（１）で示されるイソソルビドユニットを含有するポリエステル樹脂Ａを用い、モノマー組成物の粒子を水系媒体中で形成し、該モノマー組成物の粒子に含まれる該モノマーを重合して、トナーを製造しても、顔料の分散性が低下する。
また、それに伴って、ポリエステル樹脂Ａの分布も不均一になるため、耐久性、保存安定性及び着色力の点で劣るトナーとなってしまう場合が多い。
それに対して、該モノマー中のスチレンの含有量を６０質量％以上にし、ポリエステル樹脂Ａのスチレン−ヘキサン溶解度指数を１５．０以上２７．０以下にすることで、本発明の効果が得られる。
上記モノマー組成物の粒子に含まれるモノマーを重合させる工程において、ポリエステル樹脂Ａの溶解性が低く、モノマーに溶解しない場合は、ポリエステル樹脂Ａは、同様にモノマーに溶解しない着色剤にとっては異物となる。その結果、該工程において着色剤の分散状態を乱すため、トナーの着色力は低下する。
また、その際、着色剤の分散状態が乱れ、着色剤が凝集する過程で、着色剤の分散径の分布がブロードになるため、トナー粒子形成においてもムラが生じる。その結果、式（１）で示されるイソソルビドユニットを含有するポリエステル樹脂Ａの存在状態にもムラが生じる。そのため、トナーにおけるシェル形成にもムラが生じ、耐久性及び保存安定性の点でも望ましくない結果となる。
また、その際、着色剤の分散状態が乱れ、着色剤が凝集する過程で、着色剤の分散径の分布がブロードになるため、トナー粒子形成においてもムラが生じる。その結果、式（１）で示されるイソソルビドユニットを含有するポリエステル樹脂Ａの存在状態にもムラが生じる。そのため、トナーにおけるシェル形成にもムラが生じ、耐久性及び保存安定性の点でも望ましくない結果となる。
また、重合反応が進行するに伴い、モノマー量は減少していく。つまり、重合が進行するに伴いポリエステル樹脂Ａの溶媒が減少することになる。
従って、ポリエステル樹脂Ａが、重合反応開始時においてモノマーに溶解していたとしても、ポリエステル樹脂Ａのスチレン−ヘキサン溶解度指数が１５．０未満であると、重合反応初期のモノマーが多く存在している状態においても、ポリエステル樹脂Ａが析出してくることになる。その結果、析出してきたポリエステル樹脂Ａが着色剤の分散状態を乱すことになるため本発明の効果が得られない。
逆に、ポリエステル樹脂Ａのスチレン−ヘキサン溶解度指数が２７．０を超える場合、重合反応後期にならないと、ポリエステル樹脂Ａが析出してシェル層を形成しない状態になる。
このような推移をたどる場合は着色剤の分散状態としては悪くはならないが、逆に、シェル層の形成が甘く、耐久性の点で劣る。
ポリエステル樹脂Ａのスチレン−ヘキサン溶解度指数が大きい場合は、ポリエステル樹脂Ａのスチレンモノマーへの溶解性が高いことを示す。この場合、モノマー中のスチレンの含有量が６０質量％以上であるモノマーを重合して得られる結着樹脂との相溶性も高い。
そのため、使用されたポリエステル樹脂Ａの一部が結着樹脂に相溶してしまう。その為、シェル層の厚みが薄くなるので耐久性が劣ることになる。
なお、ポリエステル樹脂Ａのスチレン−ヘキサン溶解度指数は、１７．０以上２２．０以下であることが好ましい。
また、ポリエステル樹脂Ａのスチレン−ヘキサン溶解度指数は、ポリエステル樹脂Ａのモノマー組成により最も影響を受ける。
また、ポリエステル樹脂Ａの酸価や分子量にも影響されるが、かなり大きく変動させなければ、モノマー組成と比較して影響は小さい。
ポリエステル樹脂Ａのモノマー組成によりスチレン−ヘキサン溶解度指数を調整する場合、ポリエステル樹脂Ａ中の式（１）で示されるイソソルビドユニットの含有割合により調整するとよい。さらには、エチレングリコールなど分子量が低いモノマーを用い、その含有割合を調整することで、ポリエステル樹脂Ａのエステル濃度を変えることでも調整することができる。
従って、ポリエステル樹脂Ａが、重合反応開始時においてモノマーに溶解していたとしても、ポリエステル樹脂Ａのスチレン−ヘキサン溶解度指数が１５．０未満であると、重合反応初期のモノマーが多く存在している状態においても、ポリエステル樹脂Ａが析出してくることになる。その結果、析出してきたポリエステル樹脂Ａが着色剤の分散状態を乱すことになるため本発明の効果が得られない。
逆に、ポリエステル樹脂Ａのスチレン−ヘキサン溶解度指数が２７．０を超える場合、重合反応後期にならないと、ポリエステル樹脂Ａが析出してシェル層を形成しない状態になる。
このような推移をたどる場合は着色剤の分散状態としては悪くはならないが、逆に、シェル層の形成が甘く、耐久性の点で劣る。
ポリエステル樹脂Ａのスチレン−ヘキサン溶解度指数が大きい場合は、ポリエステル樹脂Ａのスチレンモノマーへの溶解性が高いことを示す。この場合、モノマー中のスチレンの含有量が６０質量％以上であるモノマーを重合して得られる結着樹脂との相溶性も高い。
そのため、使用されたポリエステル樹脂Ａの一部が結着樹脂に相溶してしまう。その為、シェル層の厚みが薄くなるので耐久性が劣ることになる。
なお、ポリエステル樹脂Ａのスチレン−ヘキサン溶解度指数は、１７．０以上２２．０以下であることが好ましい。
また、ポリエステル樹脂Ａのスチレン−ヘキサン溶解度指数は、ポリエステル樹脂Ａのモノマー組成により最も影響を受ける。
また、ポリエステル樹脂Ａの酸価や分子量にも影響されるが、かなり大きく変動させなければ、モノマー組成と比較して影響は小さい。
ポリエステル樹脂Ａのモノマー組成によりスチレン−ヘキサン溶解度指数を調整する場合、ポリエステル樹脂Ａ中の式（１）で示されるイソソルビドユニットの含有割合により調整するとよい。さらには、エチレングリコールなど分子量が低いモノマーを用い、その含有割合を調整することで、ポリエステル樹脂Ａのエステル濃度を変えることでも調整することができる。
本発明において、スチレンを含むモノマー中のスチレンの含有量は、６０質量％以上１００質量％以下である。
該スチレンの含有量が６０質量％未満の場合、ポリエステル樹脂Ａのスチレン−ヘキサン溶解度指数と本発明の効果の発現との相関性が低下し、トナーにおけるシェル形成が最適状態から外れる。
また、スチレンの含有量が６０質量％未満であると、式（１）で示されるイソソルビドユニット部位のモノマーへの溶解性が低下するため、ポリエステル樹脂Ａが微小単位では溶解していない部分が発生する。その結果、ポリエステル樹脂Ａの溶解性に関して分子内でムラが生じ、本発明の効果が発現しにくい。
上記モノマー中のスチレンの含有量は、７０質量％以上１００質量％以下であることが好ましい。
該スチレンの含有量が６０質量％未満の場合、ポリエステル樹脂Ａのスチレン−ヘキサン溶解度指数と本発明の効果の発現との相関性が低下し、トナーにおけるシェル形成が最適状態から外れる。
また、スチレンの含有量が６０質量％未満であると、式（１）で示されるイソソルビドユニット部位のモノマーへの溶解性が低下するため、ポリエステル樹脂Ａが微小単位では溶解していない部分が発生する。その結果、ポリエステル樹脂Ａの溶解性に関して分子内でムラが生じ、本発明の効果が発現しにくい。
上記モノマー中のスチレンの含有量は、７０質量％以上１００質量％以下であることが好ましい。
本発明において、ポリエステル樹脂Ａは、テレフタル酸由来のモノマーユニットを含有することが好ましく、該テレフタル酸由来のモノマーユニットの含有割合が、ポリエステル樹脂Ａを構成する全ジカルボン酸モノマーユニットを基準として、８５．００ｍｏｌ％以上１００．００ｍｏｌ％以下であることが好ましく、９５．００ｍｏｌ％以上１００．００ｍｏｌ％以下であることがより好ましく、１００．００ｍｏｌ％であることがさらに好ましい。ここで、モノマーユニットとは、重合体中のモノマー物質の反応した形態をいう。
テレフタル酸は、フタル酸やイソフタル酸、又は脂肪族系ジカルボン酸と比較して、分子構造として、対称性及び直線性が高い。該テレフタル酸を高い比率で用いることで、得られるポリエステル樹脂Ａの配向性が高まり、剛直な分子となり、より強固なシェル層を形成できる。
特に、テレフタル酸由来のモノマーユニットの含有割合が、ポリエステル樹脂Ａを構成する全ジカルボン酸モノマーユニットを基準として、１００．００ｍｏｌ％である場合、ポリエステル樹脂Ａの組成ムラが小さくなるため、さらに強固なシェルを形成できる。
また、テレフタル酸由来のモノマーユニットの含有割合が、１００．００ｍｏｌ％である場合、テレフタル酸の配向性の高さから、ベンゼン環由来のπ電子相互作用が強く発現し、分子の配向性がより高くなり、耐久性が向上し、帯電性にも優れる。
テレフタル酸は、フタル酸やイソフタル酸、又は脂肪族系ジカルボン酸と比較して、分子構造として、対称性及び直線性が高い。該テレフタル酸を高い比率で用いることで、得られるポリエステル樹脂Ａの配向性が高まり、剛直な分子となり、より強固なシェル層を形成できる。
特に、テレフタル酸由来のモノマーユニットの含有割合が、ポリエステル樹脂Ａを構成する全ジカルボン酸モノマーユニットを基準として、１００．００ｍｏｌ％である場合、ポリエステル樹脂Ａの組成ムラが小さくなるため、さらに強固なシェルを形成できる。
また、テレフタル酸由来のモノマーユニットの含有割合が、１００．００ｍｏｌ％である場合、テレフタル酸の配向性の高さから、ベンゼン環由来のπ電子相互作用が強く発現し、分子の配向性がより高くなり、耐久性が向上し、帯電性にも優れる。
本発明において、ポリエステル樹脂Ａは、式（１）で示されるイソソルビドユニットを含有し、該式（１）で示されるイソソルビドユニットの含有割合が、ポリエステル樹脂Ａを構成する全モノマーユニットを基準として、０．１０ｍｏｌ％以上２０．００ｍｏｌ％以下であることが好ましく、０．５０ｍｏｌ％以上１０．００ｍｏｌ％以下であることがより好ましく、１．００ｍｏｌ％以上８．００ｍｏｌ％以下であることがさらに好ましい。
これは、イソソルビドユニット同士の配向性が非常に高く、得られるポリエステル樹脂Ａの剛直性が向上するためである。
ポリエステル樹脂Ａ中の、式（１）で示されるイソソルビドユニットの含有割合が、ポリエステル樹脂Ａを構成する全モノマーユニットを基準として、０．１０ｍｏｌ％未満の場合、得られるポリエステル樹脂Ａの剛直性が低下する傾向となる。一方、２０．００ｍｏｌ％を超える場合、スチレンを含むモノマーに対する溶解性が低下する傾向となり、着色剤の分散状態を乱し易く、着色力が低下する傾向となる。
これは、イソソルビドユニット同士の配向性が非常に高く、得られるポリエステル樹脂Ａの剛直性が向上するためである。
ポリエステル樹脂Ａ中の、式（１）で示されるイソソルビドユニットの含有割合が、ポリエステル樹脂Ａを構成する全モノマーユニットを基準として、０．１０ｍｏｌ％未満の場合、得られるポリエステル樹脂Ａの剛直性が低下する傾向となる。一方、２０．００ｍｏｌ％を超える場合、スチレンを含むモノマーに対する溶解性が低下する傾向となり、着色剤の分散状態を乱し易く、着色力が低下する傾向となる。
本発明において、ポリエステル樹脂Ａは、エチレングリコール由来のモノマーユニットを含有することが好ましく、該エチレングリコール由来のモノマーユニットの含有割合が、ポリエステル樹脂Ａを構成する全アルコールモノマーユニットを基準として、５．００ｍｏｌ％以上４３．００ｍｏｌ％以下であることが好ましく、１５．００ｍｏｌ％以上４３．００ｍｏｌ％以下であることがより好ましい。
エチレングリコール由来のモノマーユニットの含有割合が上記範囲である場合、得られ
るポリエステル樹脂Ａが、イソソルビドユニットによる剛直性だけでなく、エチレングリコール由来のモノマーユニットによる柔軟性も有することになり、耐久性により優れる。
さらには、イソソルビドユニット及びエチレングリコール由来のモノマーユニットの極性の強さから、水系媒体中でトナーを製造した場合、ポリエステル樹脂Ａがシェル層を形成し易くなる。その結果、耐久性に優れ、かつシェル層を形成するポリエステル樹脂Ａの極性が適度になることからトナーの帯電性により優れる。
また、本発明において、ポリエステル樹脂Ａの製造に用いられる脂肪族系ジオール化合物として、１，２−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオールやネオペンチルグリコールなどを用いてもよい。ただし、これらの脂肪族系ジオール化合物のように、水酸基が結合する炭素原子又はその隣の炭素原子にメチル基などのアルキル基が結合した分岐構造を有するものは分岐のアルキル基による立体障害が生じやすい。そのため、これらの脂肪族系ジオール化合物としては、ポリエステル樹脂Ａの柔軟性の点でエチレングリコールを用いることが好ましい。
また、炭素数が３以上の直鎖構造のジオール化合物では、ポリエステル樹脂Ａの柔軟性が過剰となり易い。そのため、本発明において、ポリエステル樹脂Ａに用いられる脂肪族系ジオールとしてはエチレングリコールを含有することが好ましい。
エチレングリコール由来のモノマーユニットの含有割合が上記範囲である場合、得られ
るポリエステル樹脂Ａが、イソソルビドユニットによる剛直性だけでなく、エチレングリコール由来のモノマーユニットによる柔軟性も有することになり、耐久性により優れる。
さらには、イソソルビドユニット及びエチレングリコール由来のモノマーユニットの極性の強さから、水系媒体中でトナーを製造した場合、ポリエステル樹脂Ａがシェル層を形成し易くなる。その結果、耐久性に優れ、かつシェル層を形成するポリエステル樹脂Ａの極性が適度になることからトナーの帯電性により優れる。
また、本発明において、ポリエステル樹脂Ａの製造に用いられる脂肪族系ジオール化合物として、１，２−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオールやネオペンチルグリコールなどを用いてもよい。ただし、これらの脂肪族系ジオール化合物のように、水酸基が結合する炭素原子又はその隣の炭素原子にメチル基などのアルキル基が結合した分岐構造を有するものは分岐のアルキル基による立体障害が生じやすい。そのため、これらの脂肪族系ジオール化合物としては、ポリエステル樹脂Ａの柔軟性の点でエチレングリコールを用いることが好ましい。
また、炭素数が３以上の直鎖構造のジオール化合物では、ポリエステル樹脂Ａの柔軟性が過剰となり易い。そのため、本発明において、ポリエステル樹脂Ａに用いられる脂肪族系ジオールとしてはエチレングリコールを含有することが好ましい。
本発明において、ポリエステル樹脂Ａが、式（１）で示されるイソソルビドユニット及びエチレングリコール由来のモノマーユニットを含有することが好ましい。該式（１）で示されるイソソルビドユニット及びエチレングリコール由来のモノマーユニットを合計した含有割合が、ポリエステル樹脂Ａを構成する全アルコールモノマーユニットを基準として、２０．００ｍｏｌ％以上６０．００ｍｏｌ％以下であることが好ましい。特に上述の効果が大きく、長期使用においてもカブリや画像濃度の低下を抑制できるためである。
これは、ポリエステル樹脂Ａを構成するモノマーユニットのうち、イソソルビドユニット及びエチレングリコール由来のモノマーユニットが特に極性が強く、シェルの形成に大きく影響を与えるためである。
ポリエステル樹脂Ａが上記構成を有することで、ポリエステル樹脂Ａが強固なシェル層を形成し易く、かつ高温高湿環境下での適度な吸湿性を有するのに適度な極性を有することになるため、耐久性及び帯電性の点でより優れる。
これは、ポリエステル樹脂Ａを構成するモノマーユニットのうち、イソソルビドユニット及びエチレングリコール由来のモノマーユニットが特に極性が強く、シェルの形成に大きく影響を与えるためである。
ポリエステル樹脂Ａが上記構成を有することで、ポリエステル樹脂Ａが強固なシェル層を形成し易く、かつ高温高湿環境下での適度な吸湿性を有するのに適度な極性を有することになるため、耐久性及び帯電性の点でより優れる。
また、モノマー組成物の粒子を水系媒体中で形成した際、モノマー組成物中においてポリエステル樹脂Ａの分子が、イソソルビドユニットとテレフタル酸由来のモノマーユニットによる配向性の強さに加え、エチレングリコール由来のモノマーユニットにより、分子に適度な自由度を与えることができる。その結果、ポリエステル樹脂Ａの分子がモノマー組成物中において適度に広がり、その分子サイズが適度な大きさになる。そのため、配向性が強すぎることで分子サイズが小さくなり、溶媒分子として機能するモノマーに対して溶解性が低すぎるということがなくなる。
また、分子の自由度が高すぎて分子サイズが大きすぎる状態になり、着色剤が枯渇凝集するといったことがない。そのため、トナーの着色力が高い状態で維持した上で、分子の配向性が適度に強いことから十分な強度を有するシェル層が形成され、耐久性と着色力に優れたトナーが得られる。
特に、ポリエステル樹脂Ａが、式（１）で示されるイソソルビドユニット及びエチレングリコール由来のモノマーユニットを合計した含有割合が、ポリエステル樹脂Ａを構成する全アルコールモノマーユニットを基準として、２０．００ｍｏｌ％以上６０．００ｍｏｌ％以下であり、テレフタル酸由来のモノマーユニットの含有割合が、ポリエステル樹脂Ａを構成する全ジカルボン酸モノマーユニットを基準として、１００ｍｏｌ％である場合、上述の効果が大きく、トナーの着色力が高く、現像剤担持体やトナー層規制部材へのトナーの融着や固着が抑制され好ましい。
また、分子の自由度が高すぎて分子サイズが大きすぎる状態になり、着色剤が枯渇凝集するといったことがない。そのため、トナーの着色力が高い状態で維持した上で、分子の配向性が適度に強いことから十分な強度を有するシェル層が形成され、耐久性と着色力に優れたトナーが得られる。
特に、ポリエステル樹脂Ａが、式（１）で示されるイソソルビドユニット及びエチレングリコール由来のモノマーユニットを合計した含有割合が、ポリエステル樹脂Ａを構成する全アルコールモノマーユニットを基準として、２０．００ｍｏｌ％以上６０．００ｍｏｌ％以下であり、テレフタル酸由来のモノマーユニットの含有割合が、ポリエステル樹脂Ａを構成する全ジカルボン酸モノマーユニットを基準として、１００ｍｏｌ％である場合、上述の効果が大きく、トナーの着色力が高く、現像剤担持体やトナー層規制部材へのトナーの融着や固着が抑制され好ましい。
本発明において、トナー中の、ポリエステル樹脂Ａの含有量は、スチレンを含むモノマーから形成される樹脂（すなわち、結着樹脂）１００質量部に対して、１．０質量部以上２０．０質量部以下であることが好ましく、１．０質量部以上１５．０質量部以下であることがより好ましく、１．０質量部以上１０．０質量部以下であることがさらに好ましい。
ポリエステル樹脂Ａの含有量が、結着樹脂１００質量部に対して、１．０質量部以上である場合、トナーの表面にシェル層を形成するのに十分であり、耐久性及び保存安定性の点で好ましい。一方、２０．０質量部以下である場合、トナーの着色力において着色剤の分散状態を維持し易く、且つ定着性の点でも好ましい。
ポリエステル樹脂Ａの含有量が、結着樹脂１００質量部に対して、１．０質量部以上である場合、トナーの表面にシェル層を形成するのに十分であり、耐久性及び保存安定性の点で好ましい。一方、２０．０質量部以下である場合、トナーの着色力において着色剤の分散状態を維持し易く、且つ定着性の点でも好ましい。
本発明において、水系媒体中においてトナーを製造する場合、ポリエステル樹脂Ａの酸価は、１．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上３０．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましく、１．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１５．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることがより好ましい。
ポリエステル樹脂Ａの酸価が、１．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上である場合、ポリエステル樹脂Ａは水相側に分布するためトナーの製造過程において、シェル層の形成がより一層ムラの小さいものになるため、保存安定性などの点で好ましい。
一方、ポリエステル樹脂Ａの酸価が、３０．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である場合、シェル層を形成するポリエステル樹脂Ａの吸湿性が過剰とはならないため、特に高温高湿環境下の帯電性の点で好ましい。
ポリエステル樹脂Ａの酸価が、１．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上である場合、ポリエステル樹脂Ａは水相側に分布するためトナーの製造過程において、シェル層の形成がより一層ムラの小さいものになるため、保存安定性などの点で好ましい。
一方、ポリエステル樹脂Ａの酸価が、３０．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である場合、シェル層を形成するポリエステル樹脂Ａの吸湿性が過剰とはならないため、特に高温高湿環境下の帯電性の点で好ましい。
本発明において、ポリエステル樹脂Ａの重量平均分子量（Ｍｗ）は、５０００以上２５０００以下であることが好ましく、８０００以上２００００以下であることがより好ましい。
ポリエステル樹脂Ａの重量平均分子量（Ｍｗ）が、５０００以上である場合、ポリエステル樹脂Ａが分子として強靭であるため、耐久性の点で好ましい。
一方、ポリエステル樹脂Ａの重量平均分子量（Ｍｗ）が、２５０００以下である場合、ポリエステル樹脂Ａの溶解性の点でも、分子サイズの点でも大きすぎないため、トナーの着色力の点で好ましい。
ポリエステル樹脂Ａの重量平均分子量（Ｍｗ）が、５０００以上である場合、ポリエステル樹脂Ａが分子として強靭であるため、耐久性の点で好ましい。
一方、ポリエステル樹脂Ａの重量平均分子量（Ｍｗ）が、２５０００以下である場合、ポリエステル樹脂Ａの溶解性の点でも、分子サイズの点でも大きすぎないため、トナーの着色力の点で好ましい。
ポリエステル樹脂Ａの重量平均分子量（Ｍｗ）が、８０００以上２００００以下で、かつ、ポリエステル樹脂Ａの酸価が１．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１５．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることがより好ましい。上記範囲を満たすことで、適度に強固なポリエステル樹脂Ａが適度な極性を有することで強固なシェルを形成するため、トナーの保存安定性と帯電性により優れる。
本発明において、ポリエステル樹脂Ａのガラス転移温度（Ｔｇ）は、６５℃以上８５℃以下であることが好ましく、６８℃以上８０℃以下であることがより好ましい。
ポリエステル樹脂Ａのガラス転移温度（Ｔｇ）が６５℃以上である場合、耐熱性が高く保存安定性の点で好ましい。一方、ポリエステル樹脂Ａのガラス転移温度（Ｔｇ）が８５℃以下である場合、トナーの定着性の点で好ましい。
ポリエステル樹脂Ａのガラス転移温度（Ｔｇ）が６５℃以上である場合、耐熱性が高く保存安定性の点で好ましい。一方、ポリエステル樹脂Ａのガラス転移温度（Ｔｇ）が８５℃以下である場合、トナーの定着性の点で好ましい。
本発明において、ポリエステル樹脂Ａの製造方法としては、例えば、カルボン酸化合物とアルコール化合物からの脱水縮合反応を利用する方法、エステル交換反応で製造することができる。触媒としては、エステル化反応に使う一般の酸性、アルカリ性触媒、例えば、酢酸亜鉛、チタン化合物などでよい。その後、再結晶法、蒸留法などにより高純度化させてもよい。
好ましい製造方法としては、原料の多様性、反応のしやすさからカルボン酸化合物とアルコール化合物を用いた脱水縮合反応である。
具体的には、ジカルボン酸又はその無水物（モノマー）と、下記式（２）で示されるイソソルビド及び二価のアルコール（モノマー）とを、窒素雰囲気中、１８０〜２６０℃の
反応温度で脱水縮合する方法が挙げられる。また、本発明の効果を阻害しない限り、必要に応じて三官能以上の多塩基酸又はその無水物、一塩基酸、三価以上のアルコール、一価のアルコールなどを用いることも可能である。
また、全モノマー成分中、４３〜５７ｍｏｌ％がアルコールモノマーであり、５７〜４３ｍｏｌ％が酸モノマーであることが好ましい。
好ましい製造方法としては、原料の多様性、反応のしやすさからカルボン酸化合物とアルコール化合物を用いた脱水縮合反応である。
具体的には、ジカルボン酸又はその無水物（モノマー）と、下記式（２）で示されるイソソルビド及び二価のアルコール（モノマー）とを、窒素雰囲気中、１８０〜２６０℃の
反応温度で脱水縮合する方法が挙げられる。また、本発明の効果を阻害しない限り、必要に応じて三官能以上の多塩基酸又はその無水物、一塩基酸、三価以上のアルコール、一価のアルコールなどを用いることも可能である。
また、全モノマー成分中、４３〜５７ｍｏｌ％がアルコールモノマーであり、５７〜４３ｍｏｌ％が酸モノマーであることが好ましい。
二価のアルコールとしては、特に限定されないが、エチレングリコール、ネオペンチルグリコール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、水素化ビスフェノールＡ、下記式（Ｉ）で示されるビスフェノール誘導体、又は下記式（ＩＩ）で示されるジオール類が挙げられる。
（式中、Ｒはエチレン又はプロピレン基を示し、ｘ及びｙはそれぞれ１以上の整数を示し、かつ、ｘ＋ｙの平均値は２〜１０を示す。）
ジカルボン酸としては、特に限定されないが、フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、無水フタル酸、ジフェニル−Ｐ・Ｐ′−ジカルボン酸、ナフタレン−２，７−ジカルボン酸、ナフタレン−２，６−ジカルボン酸，ジフェニルメタン−Ｐ・Ｐ′−ジカルボン酸、ベンゾフェノン−４，４′−ジカルボン酸、１，２−ジフェノキシエタン−Ｐ・Ｐ′−ジカルボン酸のようなベンゼンジカルボン酸類又はその無水物；こはく酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、グリタル酸、シクロヘキサンジカルボン酸、トリエチレンジカルボン酸、マロン酸のようなアルキルジカルボン酸類又はその無水物；炭素数６〜１８のアルキル基又はアルケニル基で置換されたこはく酸又はその無水物；フマル酸、マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸のような不飽和ジカルボン酸又はその無水物が挙げられる。
好ましいアルコールモノマーとしては、上記式（Ｉ）示されるビスフェノール誘導体、エチレングリコールである。一方、好ましいカルボン酸モノマーとしては、テレフタル酸、又はその無水物、コハク酸、ｎ−ドデセニルコハク酸又はその無水物、フマル酸、マレイン酸、無水マレイン酸のようなジカルボン酸が挙げられる。特にテレフタル酸が好ましい。
本発明において、ポリエステル樹脂Ａは、ジカルボン酸及びジオールから合成することにより得ることが可能であるが、場合により、３価以上のポリカルボン酸又はポリオールを、本発明の効果を阻害しない範囲で少量使用してもよい。
３価以上のポリカルボン酸としては、トリメリット酸、ピロメリット酸、シクロヘキサントリカルボン酸類、２，５，７−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ブタントリカルボン酸、１，２，５−ヘキサントリカルボン酸、１，３−ジカルボキシ−２−メチレンカルボキシプロパン、１，３−ジカルボキシ−２−メチル−メチレンカルボキシプロパン、テトラ（メチレンカルボキシ）メタン、１，２，７，８−オクタンテトラカルボン酸及びそれらの無水物が挙げられる。
３価以上のポリオールとしては、ソルビトール、１，２，３，６−ヘキサンテトロール、１，４−ソルビタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、ショ糖、１，２，４−ブタントリオール、グリセリン、２−メチルプロパントリオール、２−メチル−１，２，４−ブタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、１，３，５−トリヒドロキシメチルベンゼンが挙げられる。
本発明において、ポリエステル樹脂Ａの効果の発現を効率良く行うという観点から、３価以上のポリカルボン酸の含有割合は、ポリエステル樹脂Ａを構成する全酸モノマーユニットを基準として、１０．００ｍｏｌ％以下であることが好ましい。また、同様に、３価以上のポリオールの含有割合は、ポリエステル樹脂Ａを構成する全アルコールモノマーユニットを基準として、１０．００ｍｏｌ％以下であることが好ましい。
本発明において、ポリエステル樹脂Ａは、ジカルボン酸及びジオールから合成することにより得ることが可能であるが、場合により、３価以上のポリカルボン酸又はポリオールを、本発明の効果を阻害しない範囲で少量使用してもよい。
３価以上のポリカルボン酸としては、トリメリット酸、ピロメリット酸、シクロヘキサントリカルボン酸類、２，５，７−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ブタントリカルボン酸、１，２，５−ヘキサントリカルボン酸、１，３−ジカルボキシ−２−メチレンカルボキシプロパン、１，３−ジカルボキシ−２−メチル−メチレンカルボキシプロパン、テトラ（メチレンカルボキシ）メタン、１，２，７，８−オクタンテトラカルボン酸及びそれらの無水物が挙げられる。
３価以上のポリオールとしては、ソルビトール、１，２，３，６−ヘキサンテトロール、１，４−ソルビタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、ショ糖、１，２，４−ブタントリオール、グリセリン、２−メチルプロパントリオール、２−メチル−１，２，４−ブタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、１，３，５−トリヒドロキシメチルベンゼンが挙げられる。
本発明において、ポリエステル樹脂Ａの効果の発現を効率良く行うという観点から、３価以上のポリカルボン酸の含有割合は、ポリエステル樹脂Ａを構成する全酸モノマーユニットを基準として、１０．００ｍｏｌ％以下であることが好ましい。また、同様に、３価以上のポリオールの含有割合は、ポリエステル樹脂Ａを構成する全アルコールモノマーユニットを基準として、１０．００ｍｏｌ％以下であることが好ましい。
本発明は、スチレンを含むモノマー、着色剤及びポリエステル樹脂Ａを含有するモノマー組成物の粒子を水系媒体中で形成し、該モノマー組成物の該粒子に含まれる該モノマーを重合する工程を含むトナーの製造方法である。
以下、具体例を挙げて説明するがこれらに限定されるわけではない。
まず、スチレンを含むモノマー中に、着色剤及びポリエステル樹脂Ａ、並びに、必要に応じてワックス、荷電制御剤、架橋剤及びその他の添加剤を加え、ホモジナイザー、又は超音波分散機などによって均一に溶解又は分散してモノマー組成物を作製する。
得られたモノマー組成物を、分散安定剤を含有する水系媒体中に通常の攪拌手段、ホモミキサー、又はホモジナイザーなどにより分散し、モノマー組成物の粒子を水系媒体中で形成する。
その際、モノマー組成物の粒子（液滴）が所望のトナー粒子のサイズを有するように攪拌速度及び時間を調整し、造粒して、モノマー組成物の粒子を形成する。
その後は、分散安定剤の作用により、粒子状態が維持され、且つ粒子の沈降が防止される程度の攪拌を行えばよい。
そして、モノマー組成物の粒子に含まれるモノマーを重合する工程を経てトナー粒子を得る。
該重合工程においては、重合開始剤を添加してもよい。また、重合温度は４０℃以上、通常５０〜９５℃（好ましくは５５〜８５℃）の温度を選択するとよい。
重合反応後半には昇温してもよく、必要に応じｐＨを変更してもよい。さらに、定着時の臭いの原因となる未反応のモノマー、副生成物などを除去するために反応後半、又は、反応終了後に一部水系媒体を留去してもよい。重合反応終了後、生成したトナー粒子を洗浄し、ろ過により収集し、乾燥する。
以下、具体例を挙げて説明するがこれらに限定されるわけではない。
まず、スチレンを含むモノマー中に、着色剤及びポリエステル樹脂Ａ、並びに、必要に応じてワックス、荷電制御剤、架橋剤及びその他の添加剤を加え、ホモジナイザー、又は超音波分散機などによって均一に溶解又は分散してモノマー組成物を作製する。
得られたモノマー組成物を、分散安定剤を含有する水系媒体中に通常の攪拌手段、ホモミキサー、又はホモジナイザーなどにより分散し、モノマー組成物の粒子を水系媒体中で形成する。
その際、モノマー組成物の粒子（液滴）が所望のトナー粒子のサイズを有するように攪拌速度及び時間を調整し、造粒して、モノマー組成物の粒子を形成する。
その後は、分散安定剤の作用により、粒子状態が維持され、且つ粒子の沈降が防止される程度の攪拌を行えばよい。
そして、モノマー組成物の粒子に含まれるモノマーを重合する工程を経てトナー粒子を得る。
該重合工程においては、重合開始剤を添加してもよい。また、重合温度は４０℃以上、通常５０〜９５℃（好ましくは５５〜８５℃）の温度を選択するとよい。
重合反応後半には昇温してもよく、必要に応じｐＨを変更してもよい。さらに、定着時の臭いの原因となる未反応のモノマー、副生成物などを除去するために反応後半、又は、反応終了後に一部水系媒体を留去してもよい。重合反応終了後、生成したトナー粒子を洗浄し、ろ過により収集し、乾燥する。
上記造粒中の水系媒体中のｐＨは特に制約は受けないが、好ましくは、ｐＨ４．０〜ｐ
Ｈ１３．０、より好ましくはｐＨ４．０〜ｐＨ７．５、さらに好ましくはｐＨ４．５〜ｐＨ７．５である。ｐＨを上記範囲に調整することで、分散安定剤の溶解及びトナー成分の分解を防止し、安定した造粒を行うことができる。また、造粒を酸性領域で行った場合には、分散安定剤に由来する金属のトナー中における含有量が過剰となるのを抑制することができ、本発明の規定を満たすようなトナーが得られやすくなる。
一方、トナー粒子の洗浄は、ｐＨ３以下で行うことが好ましく、より好ましくはｐＨ１．５以下で行う。トナー粒子の洗浄を上記ｐＨで行うことにより、トナー粒子表面に存在する分散安定剤を低減することができる。上記ｐＨに調整するために用いられる酸としては、特に限定されるものではなく、塩酸、又は硫酸のような無機酸を用いることができる。
Ｈ１３．０、より好ましくはｐＨ４．０〜ｐＨ７．５、さらに好ましくはｐＨ４．５〜ｐＨ７．５である。ｐＨを上記範囲に調整することで、分散安定剤の溶解及びトナー成分の分解を防止し、安定した造粒を行うことができる。また、造粒を酸性領域で行った場合には、分散安定剤に由来する金属のトナー中における含有量が過剰となるのを抑制することができ、本発明の規定を満たすようなトナーが得られやすくなる。
一方、トナー粒子の洗浄は、ｐＨ３以下で行うことが好ましく、より好ましくはｐＨ１．５以下で行う。トナー粒子の洗浄を上記ｐＨで行うことにより、トナー粒子表面に存在する分散安定剤を低減することができる。上記ｐＨに調整するために用いられる酸としては、特に限定されるものではなく、塩酸、又は硫酸のような無機酸を用いることができる。
上記分散安定剤としては、リン酸マグネシウム、リン酸三カルシウム、リン酸アルミニウム、リン酸亜鉛、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化アルミニウム、メタケイ酸カルシウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、及びヒドロキシアパタイドなどが挙げられる。
また、分散安定剤としては、少なくともマグネシウム、カルシウム、バリウム、亜鉛、アルミニウム、又は燐のいずれかが含まれているものが用いられるが、マグネシウム、カルシウム、アルミニウム、又は燐のいずれかが含まれていることが好ましい。トナー粒子の表面に分布してシェル層を形成するポリエステル樹脂Ａとの吸着性が強いからである。
例えば、ヒドロキシアパタイトは、トナー粒子の表面に分布してシェル層を形成するポリエステル樹脂Ａとの吸着性が強いため好ましい。
上記分散安定剤に有機系化合物、例えばポリビニルアルコール、ゼラチン、メチセルロース、メチルヒドロキシプロピルセルロース、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロースのナトリウム塩、及びデンプンを併用してもよい。
上記分散安定剤は、モノマー１００質量部に対して、０．０１質量部以上２．０質量部以下使用することが好ましい。
さらに、上記分散安定剤の微細化のために、０．００１質量％以上０．１質量％以下の界面活性剤を併用してもよい。具体的には、市販のノニオン、アニオン、カチオン型の界面活性剤が利用できる。例えば、ドデシル硫酸ナトリウム、テトラデシル硫酸ナトリウム、ペンタデシル硫酸ナトリウム、オクチル硫酸ナトリウム、テトラデシル硫酸ナトリウム、ペンタデシル硫酸ナトリウム、オクチル硫酸ナトリウム、オレイン酸ナトリウム、ラウリル酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム、及びオレイン酸カルシウムが好ましく用いられる。
また、分散安定剤としては、少なくともマグネシウム、カルシウム、バリウム、亜鉛、アルミニウム、又は燐のいずれかが含まれているものが用いられるが、マグネシウム、カルシウム、アルミニウム、又は燐のいずれかが含まれていることが好ましい。トナー粒子の表面に分布してシェル層を形成するポリエステル樹脂Ａとの吸着性が強いからである。
例えば、ヒドロキシアパタイトは、トナー粒子の表面に分布してシェル層を形成するポリエステル樹脂Ａとの吸着性が強いため好ましい。
上記分散安定剤に有機系化合物、例えばポリビニルアルコール、ゼラチン、メチセルロース、メチルヒドロキシプロピルセルロース、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロースのナトリウム塩、及びデンプンを併用してもよい。
上記分散安定剤は、モノマー１００質量部に対して、０．０１質量部以上２．０質量部以下使用することが好ましい。
さらに、上記分散安定剤の微細化のために、０．００１質量％以上０．１質量％以下の界面活性剤を併用してもよい。具体的には、市販のノニオン、アニオン、カチオン型の界面活性剤が利用できる。例えば、ドデシル硫酸ナトリウム、テトラデシル硫酸ナトリウム、ペンタデシル硫酸ナトリウム、オクチル硫酸ナトリウム、テトラデシル硫酸ナトリウム、ペンタデシル硫酸ナトリウム、オクチル硫酸ナトリウム、オレイン酸ナトリウム、ラウリル酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム、及びオレイン酸カルシウムが好ましく用いられる。
上記モノマー組成物の粒子を水系媒体中で形成する際に使用される撹拌手段の一例としては、パドル翼、傾斜パドル翼、三枚後退翼、アンカー翼、フルゾーン（神鋼パンテック社製）、マックスブレンド（住友重機社製）、スーパーミックス（佐竹化学機械工業社製）、Ｈｉ−Ｆミキサー（綜研化学社製）などの撹拌翼を有するものを用いることができる。
また、高剪断力を付与し、均一な循環を達成できる攪拌手段がより好ましい。高剪断撹拌機としては、高速回転する撹拌ロータと該撹拌ロータを囲うように設けられたスクリーンとによって形成される撹拌室を備えているものが好ましく用いられる。具体的には、ウルトラタラックス（ＩＫＡ社製）、ポリトロン（キネマティカ社製）、ＴＫオートホモミクサー（特殊機化工業社製）、クレアミックス（エムテクニック社製）などが挙げられる。
また、高剪断力を付与し、均一な循環を達成できる攪拌手段がより好ましい。高剪断撹拌機としては、高速回転する撹拌ロータと該撹拌ロータを囲うように設けられたスクリーンとによって形成される撹拌室を備えているものが好ましく用いられる。具体的には、ウルトラタラックス（ＩＫＡ社製）、ポリトロン（キネマティカ社製）、ＴＫオートホモミクサー（特殊機化工業社製）、クレアミックス（エムテクニック社製）などが挙げられる。
本発明において、モノマーは、スチレンをモノマー中に６０質量％以上含有する。
また、該モノマーは、スチレン以外にもラジカル重合が可能なビニル系モノマーを用いることができる。
該ビニル系モノマーとしては、単官能性モノマーあるいは多官能性モノマーが挙げられ
る。
単官能性モノマーとしては、α−メチルスチレン、β−メチルスチレン、ο−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、及びｐ−フェニルスチレンのようなスチレン誘導体；メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、ｉｓｏ−プロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｉｓｏ−ブチルアクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルアクリレート、ｎ−アミルアクリレート、ｎ−ヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ｎ−オクチルアクリレート、ｎ−ノニルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、ベンジルアクリレート、ジメチルフォスフェートエチルアクリレート、ジエチルフォスフェートエチルアクリレート、ジブチルフォスフェートエチルアクリレート、及び２−ベンゾイルオキシエチルアクリレートのようなアクリル系モノマー；メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−プロピルメタクリレート、ｉｓｏ−プロピルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、ｉｓｏ−ブチルメタクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレート、ｎ−アミルメタクリレート、ｎ−ヘキシルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ｎ−オクチルメタクリレート、ｎ−ノニルメタクリレート、ジエチルフォスフェートエチルメタクリレート、及びジブチルフォスフェートエチルメタクリレートのようなメタクリル系モノマー；メチレン脂肪族モノカルボン酸エステル；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、安息香酸ビニル、及びギ酸ビニルのようなビニルエステル；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、及びビニルイソブチルエーテルのようなビニルエーテル；ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトン、及びビニルイソプロピルケトンのようなビニルケトンが挙げられる。
多官能性モノマーとしては、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、２，２’−ビス（４−（アクリロキシ・ジエトキシ）フェニル）プロパン、トリメチロールプロパントリアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブチレングリコールジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、ポリプロピレングリコールジメタクリレート、２，２’−ビス（４−（メタクリロキシ・ジエトキシ）フェニル）プロパン、２，２’−ビス（４−（メタクリロキシ・ポリエトキシ）フェニル）プロパン、トリメチロールプロパントリメタクリレート、テトラメチロールメタンテトラメタクリレート、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタリン、及びジビニルエーテルなどが挙げられる。
本発明においては、スチレン以外に、上記単官能性モノマーを単独、又は２種以上組み合わせて、又は、上記単官能性モノマーと多官能性モノマーを組合せて使用することができる。
スチレン以外に用いられるモノマーとしては、スチレン誘導体、ｎ−ブチルアクリレートや２−エチルヘキシルアクリレートなどのアクリル酸エステル系モノマー又はｎ−ブチルメタクリレートや２−エチルヘキシルメタクリレートなどのメタクリル酸エステル系モノマーであることが好ましい。該モノマーを使用することで、得られる結着樹脂の強度や柔軟性の点で優れる。
また、該モノマーは、スチレン以外にもラジカル重合が可能なビニル系モノマーを用いることができる。
該ビニル系モノマーとしては、単官能性モノマーあるいは多官能性モノマーが挙げられ
る。
単官能性モノマーとしては、α−メチルスチレン、β−メチルスチレン、ο−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、及びｐ−フェニルスチレンのようなスチレン誘導体；メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、ｉｓｏ−プロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｉｓｏ−ブチルアクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルアクリレート、ｎ−アミルアクリレート、ｎ−ヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ｎ−オクチルアクリレート、ｎ−ノニルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、ベンジルアクリレート、ジメチルフォスフェートエチルアクリレート、ジエチルフォスフェートエチルアクリレート、ジブチルフォスフェートエチルアクリレート、及び２−ベンゾイルオキシエチルアクリレートのようなアクリル系モノマー；メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−プロピルメタクリレート、ｉｓｏ−プロピルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、ｉｓｏ−ブチルメタクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレート、ｎ−アミルメタクリレート、ｎ−ヘキシルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ｎ−オクチルメタクリレート、ｎ−ノニルメタクリレート、ジエチルフォスフェートエチルメタクリレート、及びジブチルフォスフェートエチルメタクリレートのようなメタクリル系モノマー；メチレン脂肪族モノカルボン酸エステル；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、安息香酸ビニル、及びギ酸ビニルのようなビニルエステル；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、及びビニルイソブチルエーテルのようなビニルエーテル；ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトン、及びビニルイソプロピルケトンのようなビニルケトンが挙げられる。
多官能性モノマーとしては、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、２，２’−ビス（４−（アクリロキシ・ジエトキシ）フェニル）プロパン、トリメチロールプロパントリアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブチレングリコールジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、ポリプロピレングリコールジメタクリレート、２，２’−ビス（４−（メタクリロキシ・ジエトキシ）フェニル）プロパン、２，２’−ビス（４−（メタクリロキシ・ポリエトキシ）フェニル）プロパン、トリメチロールプロパントリメタクリレート、テトラメチロールメタンテトラメタクリレート、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタリン、及びジビニルエーテルなどが挙げられる。
本発明においては、スチレン以外に、上記単官能性モノマーを単独、又は２種以上組み合わせて、又は、上記単官能性モノマーと多官能性モノマーを組合せて使用することができる。
スチレン以外に用いられるモノマーとしては、スチレン誘導体、ｎ−ブチルアクリレートや２−エチルヘキシルアクリレートなどのアクリル酸エステル系モノマー又はｎ−ブチルメタクリレートや２−エチルヘキシルメタクリレートなどのメタクリル酸エステル系モノマーであることが好ましい。該モノマーを使用することで、得られる結着樹脂の強度や柔軟性の点で優れる。
上記重合開始剤としては、以下のものが挙げられる。
２，２’−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２
’−アゾビス−４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル、及びアゾビスイソブチロニトリルのようなアゾ系、又はジアゾ系重合開始剤；ベンゾイルペルオキシド、メチルエチルケトンペルオキシド、ジイソプロピルパーオキシカーボネート、クメンヒドロペルオキシド、２，４−ジクロロベンゾイルペルオキシド、及びラウロイルペルオキシドのような過酸化物系重合開始剤。上記重合開始剤は単独又は２種以上を組み合わせて使用してもよい。また、重合開始剤の添加量は、モノマー１００質量部に対して、０．５質量部以上２０質量部以下であることが好ましい。
２，２’−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２
’−アゾビス−４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル、及びアゾビスイソブチロニトリルのようなアゾ系、又はジアゾ系重合開始剤；ベンゾイルペルオキシド、メチルエチルケトンペルオキシド、ジイソプロピルパーオキシカーボネート、クメンヒドロペルオキシド、２，４−ジクロロベンゾイルペルオキシド、及びラウロイルペルオキシドのような過酸化物系重合開始剤。上記重合開始剤は単独又は２種以上を組み合わせて使用してもよい。また、重合開始剤の添加量は、モノマー１００質量部に対して、０．５質量部以上２０質量部以下であることが好ましい。
上記必要に応じて添加されるワックスの少なくとも１つは、融点が３０℃以上１２０℃以下であることが好ましく、５０℃以上１００℃以下であることがより好ましい。また、室温で固体のワックスであることが好ましい。さらに、融点が５０℃以上１００℃以下の固体ワックスが、トナーの耐ブロッキング性、多数枚耐久性、低温定着性及び耐オフセット性の点から好ましい。
該ワックスとしては、パラフィンワックス、ポリオレフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス及びフィッシャートロプシュワックスのような炭化水素系ワックス；アミドワックス、ペトロラタムなどの石油系ワックス及びその誘導体；モンタンワックス及びその誘導体；カルナバワックス及びキャンデリラワックスなどの天然ワックス及びそれらの誘導体；硬化ヒマシ油及びその誘導体；植物ワックス、動物ワックス、高級脂肪酸、長鎖アルコール、エステルワックス、ケトンワックス及びこれらのグラフト化合物又はブロック化合物のような誘導体など公知のワックスを用いることが可能である。これらは単独又は併せて用いることができる。
上記ワックスの添加量は、モノマー１００質量部に対して、３質量部以上３０質量部以下であることが好ましく、３質量部以上２０質量部以下であることがより好ましく、４質量部以上１５質量部以下であることがさらに好ましい。
ワックスの添加量が上記範囲である場合、オフセット防止効果及び耐ブロッキング効果に優れ、トナーのドラム融着やトナーの現像スリーブ融着を起こしにくい。
該ワックスとしては、パラフィンワックス、ポリオレフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス及びフィッシャートロプシュワックスのような炭化水素系ワックス；アミドワックス、ペトロラタムなどの石油系ワックス及びその誘導体；モンタンワックス及びその誘導体；カルナバワックス及びキャンデリラワックスなどの天然ワックス及びそれらの誘導体；硬化ヒマシ油及びその誘導体；植物ワックス、動物ワックス、高級脂肪酸、長鎖アルコール、エステルワックス、ケトンワックス及びこれらのグラフト化合物又はブロック化合物のような誘導体など公知のワックスを用いることが可能である。これらは単独又は併せて用いることができる。
上記ワックスの添加量は、モノマー１００質量部に対して、３質量部以上３０質量部以下であることが好ましく、３質量部以上２０質量部以下であることがより好ましく、４質量部以上１５質量部以下であることがさらに好ましい。
ワックスの添加量が上記範囲である場合、オフセット防止効果及び耐ブロッキング効果に優れ、トナーのドラム融着やトナーの現像スリーブ融着を起こしにくい。
本発明において、ワックスとして炭化水素系ワックスを用いる場合は、オフセット防止効果及び耐ブロッキング効果により優れ、トナーのドラム融着やトナーの現像スリーブ融着をより起こしにくい。
これは、上記ポリエステル樹脂Ａのスチレンーヘキサン溶解度指数の測定に用いられる貧溶媒が炭化水素であるｎ−ヘキサンであることから、同じ炭化水素である炭化水素系ワックスとの相性も示唆することになるためである。
ポリエステル樹脂Ａのスチレンーヘキサン溶解度指数が１５．０以上２７．０以下である場合、炭化水素系ワックスがトナー表面から露出することを抑制できる程度の相分離性を有し、定着時にワックスの染み出しを妨げない程度にはポリエステル樹脂Ａは炭化水素系ワックスと親和性を有するためである。
また、ワックスの融点などの測定には、ＴＡインスツルメンツジャパン社製ＤＳＣ−２９２０を用いる。
ガラス転移温度は、測定時の各ベースラインの延長した直線から縦軸方向に等距離にある直線と、ガラス転移の階段状変化部分の曲線とが交わる点の温度である。
融点は、温度２０℃以上２００℃以下の範囲において、昇温時に測定される最大吸熱ピークのピーク温度である。
これは、上記ポリエステル樹脂Ａのスチレンーヘキサン溶解度指数の測定に用いられる貧溶媒が炭化水素であるｎ−ヘキサンであることから、同じ炭化水素である炭化水素系ワックスとの相性も示唆することになるためである。
ポリエステル樹脂Ａのスチレンーヘキサン溶解度指数が１５．０以上２７．０以下である場合、炭化水素系ワックスがトナー表面から露出することを抑制できる程度の相分離性を有し、定着時にワックスの染み出しを妨げない程度にはポリエステル樹脂Ａは炭化水素系ワックスと親和性を有するためである。
また、ワックスの融点などの測定には、ＴＡインスツルメンツジャパン社製ＤＳＣ−２９２０を用いる。
ガラス転移温度は、測定時の各ベースラインの延長した直線から縦軸方向に等距離にある直線と、ガラス転移の階段状変化部分の曲線とが交わる点の温度である。
融点は、温度２０℃以上２００℃以下の範囲において、昇温時に測定される最大吸熱ピークのピーク温度である。
上記荷電制御剤としては、トナーに用いられる公知の荷電制御剤を使用することができる。
荷電制御剤の添加量は、モノマー１００質量部に対して、０．０１質量部以上２０質量部以下であることが好ましく、０．５質量部以上１０質量部以下であることがより好ましい。
荷電制御剤の添加量は、モノマー１００質量部に対して、０．０１質量部以上２０質量部以下であることが好ましく、０．５質量部以上１０質量部以下であることがより好ましい。
本発明において、着色剤は、特に限定されず、トナーに用いられる公知の着色剤を用いることができる。以下に具体例を挙げる。
シアン系着色剤に用いられる顔料としては、銅フタロシアニン化合物及びその誘導体、アントラキノン化合物、並びに、塩基染料レーキ化合物が利用できる。具体的には、以下のものが挙げられる。Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：２、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３及びＣ．Ｉ．ピグメントブルー１５：４。
マゼンタ系着色剤に用いられる顔料としては、縮合アゾ化合物、ジケトピロロピロール化合物、アントラキノン化合物、キナクリドン化合物、塩基染料レーキ化合物、ナフトール化合物、ベンズイミダゾロン化合物、チオインジゴ化合物及びペリレン化合物が利用できる。具体的には、以下のものが挙げられる。Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド３１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド３２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１５０、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２５４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２６４及びＣ．Ｉ．ピグメントレッド２６９。
イエロー系着色剤に用いられる顔料としては、縮合アゾ化合物、イソインドリノン化合物、アントラキノン化合物、アゾ金属錯体、メチン化合物及びアリルアミド化合物が利用できる。具体的には、以下のものが挙げられる。Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー７４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２０、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３９、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５１、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８０及びＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１８５。
黒色着色剤としては、カーボンブラック、磁性体、並びに、上記イエロー系、マゼンタ系及びシアン系着色剤を用い黒色に調色されたものが利用できる。
これらの中で、カーボンブラック、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１５０、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド３２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２６９、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー７４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８０及びＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１８５であると本発明の効果が高く好ましい。
理由は定かではないが、イソソルビドユニットとの親和性が高いためと思われる。
特にカーボンブラックの場合は、ｐＨが６以上で吸油量（ＤＢＰ）が３０（ｃｃ／１００ｇ）以上１２０（ｃｃ／１００ｇ）以下であることが好ましい。
該着色剤の添加量は、モノマー１００質量部に対して、１質量部以上２０質量部以下であることが好ましい。
シアン系着色剤に用いられる顔料としては、銅フタロシアニン化合物及びその誘導体、アントラキノン化合物、並びに、塩基染料レーキ化合物が利用できる。具体的には、以下のものが挙げられる。Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：２、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３及びＣ．Ｉ．ピグメントブルー１５：４。
マゼンタ系着色剤に用いられる顔料としては、縮合アゾ化合物、ジケトピロロピロール化合物、アントラキノン化合物、キナクリドン化合物、塩基染料レーキ化合物、ナフトール化合物、ベンズイミダゾロン化合物、チオインジゴ化合物及びペリレン化合物が利用できる。具体的には、以下のものが挙げられる。Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド３１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド３２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１５０、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２５４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２６４及びＣ．Ｉ．ピグメントレッド２６９。
イエロー系着色剤に用いられる顔料としては、縮合アゾ化合物、イソインドリノン化合物、アントラキノン化合物、アゾ金属錯体、メチン化合物及びアリルアミド化合物が利用できる。具体的には、以下のものが挙げられる。Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー７４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２０、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３９、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５１、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８０及びＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１８５。
黒色着色剤としては、カーボンブラック、磁性体、並びに、上記イエロー系、マゼンタ系及びシアン系着色剤を用い黒色に調色されたものが利用できる。
これらの中で、カーボンブラック、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１５０、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド３２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２６９、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー７４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８０及びＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１８５であると本発明の効果が高く好ましい。
理由は定かではないが、イソソルビドユニットとの親和性が高いためと思われる。
特にカーボンブラックの場合は、ｐＨが６以上で吸油量（ＤＢＰ）が３０（ｃｃ／１００ｇ）以上１２０（ｃｃ／１００ｇ）以下であることが好ましい。
該着色剤の添加量は、モノマー１００質量部に対して、１質量部以上２０質量部以下であることが好ましい。
本発明において、本発明の効果を阻害しない範囲で各種特性付与を目的として公知の様々な無機及び有機の添加剤を用いることが可能である。
用いられる添加剤は、トナーに添加した時の耐久性の点から、トナーの重量平均粒径（Ｄ４）の３／１０以下の粒径であることが好ましい。この添加剤の粒径とは、走査型電子顕微鏡におけるトナーの表面観察により求めた個数平均粒径を意味する。
該添加剤は、トナーに内添してもよいし、外添剤としてトナーに含有されてもよい。
外添剤として含有する場合は、シリカ微粒子、酸化チタン微粒子、及び酸化アルミニウム微粒子のような無機微粒子が好ましい。
また、該無機微粒子は疎水化処理されていてもよい。疎水化処理の方法としては、シランカップリング剤又はチタンカップリング剤など各種カップリング剤を用いることが可能であるが、シリコーンオイルで疎水化度を高くすることが好ましい。高湿下での無機微粒子の水分吸着を抑制することができ、さらには、規制部材や帯電部材などの汚染が抑制することができるため、高品位の画像が得られるためである。
添加剤の含有量は、トナー１００質量部に対して、０．０１質量部以上５質量部以下であることが好ましく、０．０２質量部以上３質量部以下であることがより好ましい。
添加剤は、単独で用いても複数併用してもよい。
用いられる添加剤は、トナーに添加した時の耐久性の点から、トナーの重量平均粒径（Ｄ４）の３／１０以下の粒径であることが好ましい。この添加剤の粒径とは、走査型電子顕微鏡におけるトナーの表面観察により求めた個数平均粒径を意味する。
該添加剤は、トナーに内添してもよいし、外添剤としてトナーに含有されてもよい。
外添剤として含有する場合は、シリカ微粒子、酸化チタン微粒子、及び酸化アルミニウム微粒子のような無機微粒子が好ましい。
また、該無機微粒子は疎水化処理されていてもよい。疎水化処理の方法としては、シランカップリング剤又はチタンカップリング剤など各種カップリング剤を用いることが可能であるが、シリコーンオイルで疎水化度を高くすることが好ましい。高湿下での無機微粒子の水分吸着を抑制することができ、さらには、規制部材や帯電部材などの汚染が抑制することができるため、高品位の画像が得られるためである。
添加剤の含有量は、トナー１００質量部に対して、０．０１質量部以上５質量部以下であることが好ましく、０．０２質量部以上３質量部以下であることがより好ましい。
添加剤は、単独で用いても複数併用してもよい。
本発明において、トナーの重量平均粒径（Ｄ４）は、４．０μｍ以上１２．０μｍ以下であることが好ましく、４．０μｍ以上９．０μｍ以下であることがより好ましい。
トナーの重量平均粒径（Ｄ４）が上記範囲である場合、トナーの比表面積が適切であり、長期使用において耐久性や耐熱性において問題が発生しにくく、また、トナーの着色力及び画像の解像度にも優れる。
トナーの重量平均粒径（Ｄ４）が上記範囲である場合、トナーの比表面積が適切であり、長期使用において耐久性や耐熱性において問題が発生しにくく、また、トナーの着色力及び画像の解像度にも優れる。
以下に、トナー及び原材料の各種物性の測定法について説明する。
＜水系媒体のｐＨ測定＞
水系媒体にモノマー組成物を投入する１分前に、水系媒体を１．０リットル採取し、３０秒以内にｐＨ計を水系媒体に浸す。そして、水系媒体にｐＨ計を浸してから６０秒後の値を記録する。採取時点の水系媒体の温度よりも測定時の温度が２℃以上下がっていないことも併せて確認する。なお、ｐＨ計は横河電機社製ＨＡ４０６を使用した。また、ｐＨ計は、マニュアルに従って事前に温度とｐＨ値の校正を行っておく。
＜水系媒体のｐＨ測定＞
水系媒体にモノマー組成物を投入する１分前に、水系媒体を１．０リットル採取し、３０秒以内にｐＨ計を水系媒体に浸す。そして、水系媒体にｐＨ計を浸してから６０秒後の値を記録する。採取時点の水系媒体の温度よりも測定時の温度が２℃以上下がっていないことも併せて確認する。なお、ｐＨ計は横河電機社製ＨＡ４０６を使用した。また、ｐＨ計は、マニュアルに従って事前に温度とｐＨ値の校正を行っておく。
＜ポリエステル樹脂Ａ及び結着樹脂の構造分析＞
ポリエステル樹脂Ａ及び結着樹脂の構造決定は、核磁気共鳴装置（１Ｈ−ＮＭＲ、１３Ｃ−ＮＭＲ）及びＦＴ−ＩＲスペクトルを用いて行う。以下に用いる装置について記す。
各樹脂サンプルはトナー中から分取することで採取し、分析してもよい。
（ｉ）１Ｈ−ＮＭＲ、１３Ｃ−ＮＭＲ
日本電子製ＦＴ−ＮＭＲ ＪＮＭ−ＥＸ４００（使用溶媒 重クロロホルム）
（ｉｉ）ＦＴ−ＩＲスペクトル
Ｔｈｅｒｍｏ Ｆｉｓｈｅｒ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ Ｉｎｃ．製 ＡＶＡＴＡＲ３６０ＦＴ−ＩＲ
ポリエステル樹脂Ａ及び結着樹脂の構造決定は、核磁気共鳴装置（１Ｈ−ＮＭＲ、１３Ｃ−ＮＭＲ）及びＦＴ−ＩＲスペクトルを用いて行う。以下に用いる装置について記す。
各樹脂サンプルはトナー中から分取することで採取し、分析してもよい。
（ｉ）１Ｈ−ＮＭＲ、１３Ｃ−ＮＭＲ
日本電子製ＦＴ−ＮＭＲ ＪＮＭ−ＥＸ４００（使用溶媒 重クロロホルム）
（ｉｉ）ＦＴ−ＩＲスペクトル
Ｔｈｅｒｍｏ Ｆｉｓｈｅｒ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ Ｉｎｃ．製 ＡＶＡＴＡＲ３６０ＦＴ−ＩＲ
＜スチレン−ヘキサン溶解度指数の測定＞
本発明で規定するスチレン−ヘキサン溶解度指数とは、ポリエステル樹脂Ａを良溶媒であるスチレンに溶解させたものに貧溶媒であるヘキサンを添加していったときにポリエステル樹脂Ａ成分が析出し始めるヘキサンの添加量で規定する。
本発明のトナーの製造方法においては、モノマーに含有されるスチレンの割合が６０質量％以上とスチレンが多く含まれている。そのため、スチレンを多く含むモノマー中にポリエステル樹脂Ａが溶解している状態から重合反応が進行し、重合反応の進行とともにスチレンを含むモノマーが減少していく。
ポリエステル樹脂Ａのスチレン溶液にヘキサンを添加していくことは、ポリエステル樹脂Ａのスチレン溶液におけるスチレンの割合が減少していくことを意味する。すなわち、該スチレン−ヘキサン溶解度指数の測定方法は、実際に重合反応が進行した場合に生じるスチレンを含むモノマーの減少を再現したものである。
従って、スチレン−ヘキサン溶解度指数が小さいほど、重合反応初期にポリエステル樹脂Ａが析出してくることを表す。
また、この測定において無極性溶媒であるヘキサンを用いることで、極性が高いポリエステル樹脂Ａほどヘキサンの添加量が少ない段階で析出することになる。従って、スチレン−ヘキサン溶解度指数が小さいほど、水相側のトナー表層側に重合反応の進行に伴い析出したポリエステル樹脂Ａが存在することを示す。
本発明で規定するスチレン−ヘキサン溶解度指数とは、ポリエステル樹脂Ａを良溶媒であるスチレンに溶解させたものに貧溶媒であるヘキサンを添加していったときにポリエステル樹脂Ａ成分が析出し始めるヘキサンの添加量で規定する。
本発明のトナーの製造方法においては、モノマーに含有されるスチレンの割合が６０質量％以上とスチレンが多く含まれている。そのため、スチレンを多く含むモノマー中にポリエステル樹脂Ａが溶解している状態から重合反応が進行し、重合反応の進行とともにスチレンを含むモノマーが減少していく。
ポリエステル樹脂Ａのスチレン溶液にヘキサンを添加していくことは、ポリエステル樹脂Ａのスチレン溶液におけるスチレンの割合が減少していくことを意味する。すなわち、該スチレン−ヘキサン溶解度指数の測定方法は、実際に重合反応が進行した場合に生じるスチレンを含むモノマーの減少を再現したものである。
従って、スチレン−ヘキサン溶解度指数が小さいほど、重合反応初期にポリエステル樹脂Ａが析出してくることを表す。
また、この測定において無極性溶媒であるヘキサンを用いることで、極性が高いポリエステル樹脂Ａほどヘキサンの添加量が少ない段階で析出することになる。従って、スチレン−ヘキサン溶解度指数が小さいほど、水相側のトナー表層側に重合反応の進行に伴い析出したポリエステル樹脂Ａが存在することを示す。
（サンプル作製）
４．０質量部のポリエステル樹脂Ａをスチレン１００．０質量部に溶解したスチレン溶液（液温２５℃）を調製する。樹脂を溶解して１２時間以上２４時間未満放置したものをサンプル処理フィルター（ポアサイズ０．４５μｍ）で濾過してスチレン不溶分を濾別し、濾液を測定用試料とする。
（測定方法）
測定装置として、（株）レスカ社製の粉体濡れ性試験機（ＷＥＴ−１０１Ｐ）を用いる
。
スチレン−ヘキサン溶解度指数は、作製した測定試料をトールビーカー容器中に入れ、滴下試薬としてはｎ−ヘキサンとし、得られたｎ−ヘキサン滴下透過率曲線から決定する。
なお、該トールビーカーは、直径５ｃｍの円形で、厚さ１．７５ｍｍのガラス製のものを用い、スターラーとして、長さ２５ｍｍ、最大径８ｍｍの紡錘形でありフッ素樹脂コーティングを施されたマグネティックスターラーを用いた。
具体的な測定操作は以下の通りである。
測定用試料を２８０〜３００ｒｐｍの速度で撹拌しながら、ｎ−ヘキサンを０．８ｍｌ／ｍｉｎの滴下速度で連続的に添加し、波長７８０ｎｍの光で透過率を測定し、ｎ−ヘキサン滴下透過率曲線を作成する。
得られたｎ−ヘキサン滴下透過率曲線から光の透過率が５０％の時点におけるｎ−ヘキサン濃度（体積％）をポリエステル樹脂Ａのスチレン−ヘキサン溶解度指数とする。
ｎ−ヘキサン滴下透過率曲線の一例を図１に示す。
４．０質量部のポリエステル樹脂Ａをスチレン１００．０質量部に溶解したスチレン溶液（液温２５℃）を調製する。樹脂を溶解して１２時間以上２４時間未満放置したものをサンプル処理フィルター（ポアサイズ０．４５μｍ）で濾過してスチレン不溶分を濾別し、濾液を測定用試料とする。
（測定方法）
測定装置として、（株）レスカ社製の粉体濡れ性試験機（ＷＥＴ−１０１Ｐ）を用いる
。
スチレン−ヘキサン溶解度指数は、作製した測定試料をトールビーカー容器中に入れ、滴下試薬としてはｎ−ヘキサンとし、得られたｎ−ヘキサン滴下透過率曲線から決定する。
なお、該トールビーカーは、直径５ｃｍの円形で、厚さ１．７５ｍｍのガラス製のものを用い、スターラーとして、長さ２５ｍｍ、最大径８ｍｍの紡錘形でありフッ素樹脂コーティングを施されたマグネティックスターラーを用いた。
具体的な測定操作は以下の通りである。
測定用試料を２８０〜３００ｒｐｍの速度で撹拌しながら、ｎ−ヘキサンを０．８ｍｌ／ｍｉｎの滴下速度で連続的に添加し、波長７８０ｎｍの光で透過率を測定し、ｎ−ヘキサン滴下透過率曲線を作成する。
得られたｎ−ヘキサン滴下透過率曲線から光の透過率が５０％の時点におけるｎ−ヘキサン濃度（体積％）をポリエステル樹脂Ａのスチレン−ヘキサン溶解度指数とする。
ｎ−ヘキサン滴下透過率曲線の一例を図１に示す。
＜ポリエステル樹脂Ａの酸価の測定＞
酸価は、試料１ｇに含まれる酸を中和するために必要な水酸化カリウムのｍｇ数である。本発明における酸価は、ＪＩＳ Ｋ ００７０−１９９２に準じて測定されるが、具体的には、以下の手順に従って測定する。
０．１モル／Ｌ水酸化カリウムエチルアルコール溶液（キシダ化学社製）を用いて滴定を行う。水酸化カリウムエチルアルコール溶液のファクターは、電位差滴定装置（京都電子工業株式会社製 電位差滴定測定装置ＡＴ−５１０）を用いて求める。
具体的には、０．１００モル／Ｌ塩酸１００ｍＬを２５０ｍＬトールビーカーに取り、水酸化カリウムエチルアルコール溶液で滴定し、中和に要した水酸化カリウムエチルアルコール溶液の量から求める。０．１００モル／Ｌ塩酸は、ＪＩＳ Ｋ ８００１−１９９８に準じて作製されたものを用いる。
以下に、酸価測定の際の測定条件を示す。
滴定装置：電位差滴定装置ＡＴ−５１０（京都電子工業株式会社製）
電極：複合ガラス電極ダブルジャンクション型（京都電子工業株式会社製）
滴定装置用制御ソフトウエア：ＡＴ−ＷＩＮ
滴定解析ソフト：Ｔｖｉｅｗ
滴定時における滴定パラメータ並びに制御パラメータは下記のように行う。
＜滴定パラメータ＞
滴定モード：ブランク滴定
滴定様式：全量滴定
最大滴定量：２０ｍＬ
滴定前の待ち時間：３０秒
滴定方向：自動
＜制御パラメータ＞
終点判断電位：３０ｄＥ
終点判断電位値：５０ｄＥ／ｄｍＬ
終点検出判断：設定しない
制御速度モード：標準
ゲイン：１
データ採取電位：４ｍＶ
データ採取滴定量：０．１ｍＬ
＜本試験＞
測定サンプル０．１００ｇを２５０ｍＬのトールビーカーに精秤し、トルエンとエタノール（３：１）の混合溶液１５０ｍＬを加え、１時間かけて溶解する。電位差滴定装置を用い、水酸化カリウムエチルアルコール溶液を用いて滴定する。
＜空試験＞
試料を用いない（すなわち、トルエンとエタノール（３：１）の混合溶液のみとする）こと以外は、上記操作と同様の滴定を行う。
得られた結果を下記式に代入して、酸価を算出する。
Ａ＝［（Ｃ−Ｂ）×ｆ×５．６１］／Ｓ
ここで、Ａ：酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）、Ｂ：空試験の水酸化カリウムエチルアルコール溶液の添加量（ｍＬ）、Ｃ：本試験の水酸化カリウムエチルアルコール溶液の添加量（ｍＬ）、ｆ：水酸化カリウムエチルアルコール溶液のファクター、Ｓ：試料（ｇ）である。
酸価は、試料１ｇに含まれる酸を中和するために必要な水酸化カリウムのｍｇ数である。本発明における酸価は、ＪＩＳ Ｋ ００７０−１９９２に準じて測定されるが、具体的には、以下の手順に従って測定する。
０．１モル／Ｌ水酸化カリウムエチルアルコール溶液（キシダ化学社製）を用いて滴定を行う。水酸化カリウムエチルアルコール溶液のファクターは、電位差滴定装置（京都電子工業株式会社製 電位差滴定測定装置ＡＴ−５１０）を用いて求める。
具体的には、０．１００モル／Ｌ塩酸１００ｍＬを２５０ｍＬトールビーカーに取り、水酸化カリウムエチルアルコール溶液で滴定し、中和に要した水酸化カリウムエチルアルコール溶液の量から求める。０．１００モル／Ｌ塩酸は、ＪＩＳ Ｋ ８００１−１９９８に準じて作製されたものを用いる。
以下に、酸価測定の際の測定条件を示す。
滴定装置：電位差滴定装置ＡＴ−５１０（京都電子工業株式会社製）
電極：複合ガラス電極ダブルジャンクション型（京都電子工業株式会社製）
滴定装置用制御ソフトウエア：ＡＴ−ＷＩＮ
滴定解析ソフト：Ｔｖｉｅｗ
滴定時における滴定パラメータ並びに制御パラメータは下記のように行う。
＜滴定パラメータ＞
滴定モード：ブランク滴定
滴定様式：全量滴定
最大滴定量：２０ｍＬ
滴定前の待ち時間：３０秒
滴定方向：自動
＜制御パラメータ＞
終点判断電位：３０ｄＥ
終点判断電位値：５０ｄＥ／ｄｍＬ
終点検出判断：設定しない
制御速度モード：標準
ゲイン：１
データ採取電位：４ｍＶ
データ採取滴定量：０．１ｍＬ
＜本試験＞
測定サンプル０．１００ｇを２５０ｍＬのトールビーカーに精秤し、トルエンとエタノール（３：１）の混合溶液１５０ｍＬを加え、１時間かけて溶解する。電位差滴定装置を用い、水酸化カリウムエチルアルコール溶液を用いて滴定する。
＜空試験＞
試料を用いない（すなわち、トルエンとエタノール（３：１）の混合溶液のみとする）こと以外は、上記操作と同様の滴定を行う。
得られた結果を下記式に代入して、酸価を算出する。
Ａ＝［（Ｃ−Ｂ）×ｆ×５．６１］／Ｓ
ここで、Ａ：酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）、Ｂ：空試験の水酸化カリウムエチルアルコール溶液の添加量（ｍＬ）、Ｃ：本試験の水酸化カリウムエチルアルコール溶液の添加量（ｍＬ）、ｆ：水酸化カリウムエチルアルコール溶液のファクター、Ｓ：試料（ｇ）である。
＜ポリエステル樹脂Ａの水酸基価の測定＞
水酸基価は、試料１ｇをアセチル化するとき、水酸基と結合した酢酸を中和するのに要する水酸化カリウムのｍｇ数である。本発明における水酸基価はＪＩＳ Ｋ ００７０−１９９２に準じて測定されるが、具体的には、以下の手順に従って測定する。
特級無水酢酸２５．０ｇをメスフラスコ１００ｍＬに入れ、ピリジンを加えて全量を１００ｍＬにし、十分に振りまぜてアセチル化試薬を得る。得られたアセチル化試薬は、湿気、炭酸ガスなどに触れないように、褐色びんにて保存する。
１．０モル／Ｌ水酸化カリウムエチルアルコール溶液（キシダ化学社製）を用いて滴定を行う。水酸化カリウムエチルアルコール溶液のファクターは、電位差滴定装置（京都電子株式会社製 電位差滴定測定装置ＡＴ−５１０）を用いて求める。具体的には、１．００ｍｏｌ／Ｌ塩酸１００ｍＬを２５０ｍＬトールビーカーに取り、水酸化カリウムエチルアルコール溶液で滴定し、中和に要した水酸化カリウムエチルアルコール溶液の量から求める。１．００ｍｏｌ／Ｌ塩酸は、ＪＩＳ Ｋ ８００１−１９９８に準じて作製されたものを用いる。
以下に、水酸基価測定の際の測定条件を示す。
滴定装置：電位差滴定装置ＡＴ−５１０（京都電子工業株式会社製）
電極：複合ガラス電極ダブルジャンクション型（京都電子工業株式会社製）
滴定装置用制御ソフトウエア：ＡＴ−ＷＩＮ
滴定解析ソフト：Ｔｖｉｅｗ
滴定時における滴定パラメータ並びに制御パラメータは下記のように行う。
＜滴定パラメータ＞
滴定モード：ブランク滴定
滴定様式：全量滴定
最大滴定量：８０ｍＬ
滴定前の待ち時間：３０秒
滴定方向：自動
＜制御パラメータ＞
終点判断電位：３０ｄＥ
終点判断電位値：５０ｄＥ／ｄｍＬ
終点検出判断：設定しない
制御速度モード：標準
ゲイン：１
データ採取電位：４ｍＶ
データ採取滴定量：０．５ｍＬ
＜本試験＞
測定サンプル２．００ｇを２００ｍＬ丸底フラスコに精秤し、これに上記アセチル化試薬５．００ｍＬを、ホールピペットを用いて正確に加える。この際、試料がアセチル化試薬に溶解しにくいときは、特級トルエンを少量加えて溶解する。
フラスコの口に小さな漏斗をのせ、９７℃のグリセリン浴中にフラスコ底部１ｃｍを浸して加熱する。このときフラスコの首の温度が浴の熱を受けて上昇するのを防ぐため、丸い穴をあけた厚紙をフラスコの首の付根にかぶせることが好ましい。
１時間後、グリセリン浴からフラスコを取り出して放冷する。放冷後、漏斗から水１．００ｍＬを加えて振り動かして無水酢酸を加水分解する。さらに完全に加水分解するため、再びフラスコをグリセリン浴中で１０分間加熱する。放冷後、エチルアルコール５．００ｍＬで漏斗及びフラスコの壁を洗う。
得られたサンプルを２５０ｍＬのトールビーカーに移し、トルエンとエタノール（３：１）の混合溶液１００ｍＬを加え、１時間かけて溶解する。電位差滴定装置を用い、水酸化カリウムエチルアルコール溶液を用いて滴定する。
＜空試験＞
試料を用いない（すなわち、トルエンとエタノール（３：１）の混合溶液のみとする）こと以外は、上記操作と同様の滴定を行う。
得られた結果を下記式に代入して、水酸基価を算出する。
Ａ＝［｛（Ｂ−Ｃ）×２８．０５×ｆ｝／Ｓ］＋Ｄ
ここで、Ａ：水酸基価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）、Ｂ：空試験の水酸化カリウムエチルアルコール溶液の添加量（ｍＬ）、Ｃ：本試験の水酸化カリウムエチルアルコール溶液の添加量（ｍＬ）、ｆ：水酸化カリウムエチルアルコール溶液のファクター、Ｓ：試料（ｇ）、Ｄ：樹脂の酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）である。
水酸基価は、試料１ｇをアセチル化するとき、水酸基と結合した酢酸を中和するのに要する水酸化カリウムのｍｇ数である。本発明における水酸基価はＪＩＳ Ｋ ００７０−１９９２に準じて測定されるが、具体的には、以下の手順に従って測定する。
特級無水酢酸２５．０ｇをメスフラスコ１００ｍＬに入れ、ピリジンを加えて全量を１００ｍＬにし、十分に振りまぜてアセチル化試薬を得る。得られたアセチル化試薬は、湿気、炭酸ガスなどに触れないように、褐色びんにて保存する。
１．０モル／Ｌ水酸化カリウムエチルアルコール溶液（キシダ化学社製）を用いて滴定を行う。水酸化カリウムエチルアルコール溶液のファクターは、電位差滴定装置（京都電子株式会社製 電位差滴定測定装置ＡＴ−５１０）を用いて求める。具体的には、１．００ｍｏｌ／Ｌ塩酸１００ｍＬを２５０ｍＬトールビーカーに取り、水酸化カリウムエチルアルコール溶液で滴定し、中和に要した水酸化カリウムエチルアルコール溶液の量から求める。１．００ｍｏｌ／Ｌ塩酸は、ＪＩＳ Ｋ ８００１−１９９８に準じて作製されたものを用いる。
以下に、水酸基価測定の際の測定条件を示す。
滴定装置：電位差滴定装置ＡＴ−５１０（京都電子工業株式会社製）
電極：複合ガラス電極ダブルジャンクション型（京都電子工業株式会社製）
滴定装置用制御ソフトウエア：ＡＴ−ＷＩＮ
滴定解析ソフト：Ｔｖｉｅｗ
滴定時における滴定パラメータ並びに制御パラメータは下記のように行う。
＜滴定パラメータ＞
滴定モード：ブランク滴定
滴定様式：全量滴定
最大滴定量：８０ｍＬ
滴定前の待ち時間：３０秒
滴定方向：自動
＜制御パラメータ＞
終点判断電位：３０ｄＥ
終点判断電位値：５０ｄＥ／ｄｍＬ
終点検出判断：設定しない
制御速度モード：標準
ゲイン：１
データ採取電位：４ｍＶ
データ採取滴定量：０．５ｍＬ
＜本試験＞
測定サンプル２．００ｇを２００ｍＬ丸底フラスコに精秤し、これに上記アセチル化試薬５．００ｍＬを、ホールピペットを用いて正確に加える。この際、試料がアセチル化試薬に溶解しにくいときは、特級トルエンを少量加えて溶解する。
フラスコの口に小さな漏斗をのせ、９７℃のグリセリン浴中にフラスコ底部１ｃｍを浸して加熱する。このときフラスコの首の温度が浴の熱を受けて上昇するのを防ぐため、丸い穴をあけた厚紙をフラスコの首の付根にかぶせることが好ましい。
１時間後、グリセリン浴からフラスコを取り出して放冷する。放冷後、漏斗から水１．００ｍＬを加えて振り動かして無水酢酸を加水分解する。さらに完全に加水分解するため、再びフラスコをグリセリン浴中で１０分間加熱する。放冷後、エチルアルコール５．００ｍＬで漏斗及びフラスコの壁を洗う。
得られたサンプルを２５０ｍＬのトールビーカーに移し、トルエンとエタノール（３：１）の混合溶液１００ｍＬを加え、１時間かけて溶解する。電位差滴定装置を用い、水酸化カリウムエチルアルコール溶液を用いて滴定する。
＜空試験＞
試料を用いない（すなわち、トルエンとエタノール（３：１）の混合溶液のみとする）こと以外は、上記操作と同様の滴定を行う。
得られた結果を下記式に代入して、水酸基価を算出する。
Ａ＝［｛（Ｂ−Ｃ）×２８．０５×ｆ｝／Ｓ］＋Ｄ
ここで、Ａ：水酸基価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）、Ｂ：空試験の水酸化カリウムエチルアルコール溶液の添加量（ｍＬ）、Ｃ：本試験の水酸化カリウムエチルアルコール溶液の添加量（ｍＬ）、ｆ：水酸化カリウムエチルアルコール溶液のファクター、Ｓ：試料（ｇ）、Ｄ：樹脂の酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）である。
＜ポリエステル樹脂Ａなどの樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）の測定＞
ポリエステル樹脂Ａなどの樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用い、ポリスチレン換算で算出する。
酸基を有する樹脂の分子量を測定する場合は、カラム溶出速度が酸基の量にも依存してしまうため、予め酸基をキャッピングした試料を用意する。
キャッピングにはメチルエステル化が好ましく、市販のメチルエステル化剤が使用できる。具体的には、トリメチルシリルジアゾメタンで処理する方法を用いる。
ＧＰＣによる分子量の測定は、以下のようにして行う。
まず、室温で２４時間かけて、測定サンプルをテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に溶解する。そして、得られた溶液を、ポア径が０．２μｍの耐溶剤性メンブランフィルター「マイショリディスク」（東ソー社製）で濾過してサンプル溶液を得る。
なお、サンプル溶液は、ＴＨＦに可溶な成分の濃度が０．８質量％となるように調整する。このサンプル溶液を用いて、以下の条件で測定する。
装置 ：ＨＬＣ８１２０ ＧＰＣ（検出器：ＲＩ）（東ソー社製）
カラム：Ｓｈｏｄｅｘ ＫＦ−８０１、８０２、８０３、８０４、８０５、８０６、８０７の７連（昭和電工社製）
溶離液：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
流速：１．０ｍＬ／ｍｉｎ
オーブン温度：４０．０℃
試料注入量：０．１０ｍＬ
測定サンプルの分子量の算出にあたっては、試料の有する分子量分布を、数種の単分散ポリスチレン標準試料により作成された検量線の対数値とカウント数との関係から算出する。
検量線作成用の標準ポリスチレン試料は、東ソー社製の商品名「ＴＳＫスタンダード ポリスチレン Ｆ−８５０、Ｆ−４５０、Ｆ−２８８、Ｆ−１２８、Ｆ−８０、Ｆ−４０、Ｆ−２０、Ｆ−１０、Ｆ−４、Ｆ−２、Ｆ−１、Ａ−５０００、Ａ−２５００、Ａ−１０００、Ａ−５００」を用いる。
ポリエステル樹脂Ａなどの樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用い、ポリスチレン換算で算出する。
酸基を有する樹脂の分子量を測定する場合は、カラム溶出速度が酸基の量にも依存してしまうため、予め酸基をキャッピングした試料を用意する。
キャッピングにはメチルエステル化が好ましく、市販のメチルエステル化剤が使用できる。具体的には、トリメチルシリルジアゾメタンで処理する方法を用いる。
ＧＰＣによる分子量の測定は、以下のようにして行う。
まず、室温で２４時間かけて、測定サンプルをテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に溶解する。そして、得られた溶液を、ポア径が０．２μｍの耐溶剤性メンブランフィルター「マイショリディスク」（東ソー社製）で濾過してサンプル溶液を得る。
なお、サンプル溶液は、ＴＨＦに可溶な成分の濃度が０．８質量％となるように調整する。このサンプル溶液を用いて、以下の条件で測定する。
装置 ：ＨＬＣ８１２０ ＧＰＣ（検出器：ＲＩ）（東ソー社製）
カラム：Ｓｈｏｄｅｘ ＫＦ−８０１、８０２、８０３、８０４、８０５、８０６、８０７の７連（昭和電工社製）
溶離液：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
流速：１．０ｍＬ／ｍｉｎ
オーブン温度：４０．０℃
試料注入量：０．１０ｍＬ
測定サンプルの分子量の算出にあたっては、試料の有する分子量分布を、数種の単分散ポリスチレン標準試料により作成された検量線の対数値とカウント数との関係から算出する。
検量線作成用の標準ポリスチレン試料は、東ソー社製の商品名「ＴＳＫスタンダード ポリスチレン Ｆ−８５０、Ｆ−４５０、Ｆ−２８８、Ｆ−１２８、Ｆ−８０、Ｆ−４０、Ｆ−２０、Ｆ−１０、Ｆ−４、Ｆ−２、Ｆ−１、Ａ−５０００、Ａ−２５００、Ａ−１０００、Ａ−５００」を用いる。
＜トナーの重量平均粒径（Ｄ４）、及び個数平均粒径（Ｄ１）の測定＞
トナーの重量平均粒径（Ｄ４）及び個数平均粒径（Ｄ１）は、以下のようにして算出する。
測定装置としては、１００μｍのアパーチャーチューブを備えた細孔電気抵抗法による精密粒度分布測定装置「コールター・カウンター Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ ３」（登録商標、ベックマン・コールター社製）を用いる。
測定条件の設定及び測定データの解析は、付属の専用ソフト「ベックマン・コールター
Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ ３ Ｖｅｒｓｉｏｎ３．５１」（ベックマン・コールター社製）を用いる。なお、測定は実効測定チャンネル数２万５千チャンネルで行う。
測定に使用する電解水溶液は、特級塩化ナトリウムをイオン交換水に溶解して濃度が１質量％となるようにしたもの、例えば、「ＩＳＯＴＯＮ ＩＩ」（ベックマン・コールター社製）を使用する。
なお、測定、解析を行う前に、以下のように専用ソフトの設定を行う。
専用ソフトの「標準測定方法（ＳＯＭ）を変更」画面において、コントロールモードの総カウント数を５００００粒子に設定し、測定回数を１回、Ｋｄ値は「標準粒子１０．０μｍ」（ベックマン・コールター社製）を用いて得られた値を設定する。「閾値／ノイズレベルの測定ボタン」を押すことで、閾値とノイズレベルを自動設定する。また、カレントを１６００μＡに、ゲインを２に、電解水溶液をＩＳＯＴＯＮ ＩＩに設定し、「測定後のアパーチャーチューブのフラッシュ」にチェックを入れる。専用ソフトの「パルスから粒径への変換設定」画面において、ビン間隔を対数粒径に、粒径ビンを２５６粒径ビンに、粒径範囲を２μｍ以上６０μｍ以下までに設定する。
具体的な測定法は以下の通りである。
（１）Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ ３専用のガラス製２５０ｍＬ丸底ビーカーに前記電解水溶液２００ｍＬを入れ、サンプルスタンドにセットし、スターラーロッドの撹拌を反時計回りで２４回転／秒にて行う。そして、専用ソフトの「アパーチャーのフラッシュ」機能により、アパーチャーチューブ内の汚れと気泡を除去しておく。
（２）ガラス製の１００ｍＬ平底ビーカーに前記電解水溶液３０ｍＬを入れる。この中に分散剤として「コンタミノンＮ」（非イオン界面活性剤、陰イオン界面活性剤、有機ビルダーからなるｐＨ７の精密測定器洗浄用中性洗剤の１０質量％水溶液、和光純薬工業社製）をイオン交換水で３質量倍に希釈した希釈液を０．３ｍＬ加える。
（３）発振周波数５０ｋＨｚの発振器２個を、位相を１８０度ずらした状態で内蔵し、電気的出力１２０Ｗの超音波分散器「Ｕｌｔｒａｓｏｎｉｃ Ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎ Ｓｙｓｔｅｍ Ｔｅｔｏｒａ１５０」（日科機バイオス社製）を準備する。超音波分散器の水槽内に３．３Ｌのイオン交換水を入れ、この水槽中にコンタミノンＮを２ｍＬ添加する。（４）前記（２）のビーカーを前記超音波分散器のビーカー固定穴にセットし、超音波分散器を作動させる。そして、ビーカー内の電解水溶液の液面の共振状態が最大となるようにビーカーの高さ位置を調整する。
（５）前記（４）のビーカー内の電解水溶液に超音波を照射した状態で、トナー１０ｍｇを少量ずつ前記電解水溶液に添加し、分散させる。そして、さらに６０秒間超音波分散処理を継続する。なお、超音波分散にあたっては、水槽の水温が１０℃以上４０℃以下となる様に適宜調節する。
（６）サンプルスタンド内に設置した前記（１）の丸底ビーカーに、ピペットを用いてトナーを分散した前記（５）の電解水溶液を滴下し、測定濃度が５％となるように調整する。そして、測定粒子数が５００００個になるまで測定を行う。
（７）測定データを装置付属の前記専用ソフトにて解析を行ない、重量平均粒径（Ｄ４）及び個数平均粒径（Ｄ１）を算出する。なお、前記専用ソフトでグラフ／体積％と設定したときの、「分析／体積統計値（算術平均）」画面の「平均径」が重量平均粒径（Ｄ４）であり、前記専用ソフトでグラフ／個数％と設定したときの、「分析／個数統計値（算術平均）」画面の「平均径」が個数平均粒径（Ｄ１）である。
トナーの重量平均粒径（Ｄ４）及び個数平均粒径（Ｄ１）は、以下のようにして算出する。
測定装置としては、１００μｍのアパーチャーチューブを備えた細孔電気抵抗法による精密粒度分布測定装置「コールター・カウンター Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ ３」（登録商標、ベックマン・コールター社製）を用いる。
測定条件の設定及び測定データの解析は、付属の専用ソフト「ベックマン・コールター
Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ ３ Ｖｅｒｓｉｏｎ３．５１」（ベックマン・コールター社製）を用いる。なお、測定は実効測定チャンネル数２万５千チャンネルで行う。
測定に使用する電解水溶液は、特級塩化ナトリウムをイオン交換水に溶解して濃度が１質量％となるようにしたもの、例えば、「ＩＳＯＴＯＮ ＩＩ」（ベックマン・コールター社製）を使用する。
なお、測定、解析を行う前に、以下のように専用ソフトの設定を行う。
専用ソフトの「標準測定方法（ＳＯＭ）を変更」画面において、コントロールモードの総カウント数を５００００粒子に設定し、測定回数を１回、Ｋｄ値は「標準粒子１０．０μｍ」（ベックマン・コールター社製）を用いて得られた値を設定する。「閾値／ノイズレベルの測定ボタン」を押すことで、閾値とノイズレベルを自動設定する。また、カレントを１６００μＡに、ゲインを２に、電解水溶液をＩＳＯＴＯＮ ＩＩに設定し、「測定後のアパーチャーチューブのフラッシュ」にチェックを入れる。専用ソフトの「パルスから粒径への変換設定」画面において、ビン間隔を対数粒径に、粒径ビンを２５６粒径ビンに、粒径範囲を２μｍ以上６０μｍ以下までに設定する。
具体的な測定法は以下の通りである。
（１）Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ ３専用のガラス製２５０ｍＬ丸底ビーカーに前記電解水溶液２００ｍＬを入れ、サンプルスタンドにセットし、スターラーロッドの撹拌を反時計回りで２４回転／秒にて行う。そして、専用ソフトの「アパーチャーのフラッシュ」機能により、アパーチャーチューブ内の汚れと気泡を除去しておく。
（２）ガラス製の１００ｍＬ平底ビーカーに前記電解水溶液３０ｍＬを入れる。この中に分散剤として「コンタミノンＮ」（非イオン界面活性剤、陰イオン界面活性剤、有機ビルダーからなるｐＨ７の精密測定器洗浄用中性洗剤の１０質量％水溶液、和光純薬工業社製）をイオン交換水で３質量倍に希釈した希釈液を０．３ｍＬ加える。
（３）発振周波数５０ｋＨｚの発振器２個を、位相を１８０度ずらした状態で内蔵し、電気的出力１２０Ｗの超音波分散器「Ｕｌｔｒａｓｏｎｉｃ Ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎ Ｓｙｓｔｅｍ Ｔｅｔｏｒａ１５０」（日科機バイオス社製）を準備する。超音波分散器の水槽内に３．３Ｌのイオン交換水を入れ、この水槽中にコンタミノンＮを２ｍＬ添加する。（４）前記（２）のビーカーを前記超音波分散器のビーカー固定穴にセットし、超音波分散器を作動させる。そして、ビーカー内の電解水溶液の液面の共振状態が最大となるようにビーカーの高さ位置を調整する。
（５）前記（４）のビーカー内の電解水溶液に超音波を照射した状態で、トナー１０ｍｇを少量ずつ前記電解水溶液に添加し、分散させる。そして、さらに６０秒間超音波分散処理を継続する。なお、超音波分散にあたっては、水槽の水温が１０℃以上４０℃以下となる様に適宜調節する。
（６）サンプルスタンド内に設置した前記（１）の丸底ビーカーに、ピペットを用いてトナーを分散した前記（５）の電解水溶液を滴下し、測定濃度が５％となるように調整する。そして、測定粒子数が５００００個になるまで測定を行う。
（７）測定データを装置付属の前記専用ソフトにて解析を行ない、重量平均粒径（Ｄ４）及び個数平均粒径（Ｄ１）を算出する。なお、前記専用ソフトでグラフ／体積％と設定したときの、「分析／体積統計値（算術平均）」画面の「平均径」が重量平均粒径（Ｄ４）であり、前記専用ソフトでグラフ／個数％と設定したときの、「分析／個数統計値（算術平均）」画面の「平均径」が個数平均粒径（Ｄ１）である。
＜トナー及び樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）の測定＞
トナー及び各樹脂のガラス転移温度は、示差走査熱量分析装置「Ｑ１０００」（ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製）を用い、ＡＳＴＭ Ｄ３４１８−８２に準じて測定する。
装置検出部の温度補正はインジウムと亜鉛の融点を用い、熱量の補正についてはインジウムの融解熱を用いる。
具体的には、測定サンプル３ｍｇを精秤し、アルミニウム製のパン中に入れ、対照用に空のアルミパンを用い、２０℃で５分間平衡を保った後、測定範囲２０℃以上１４０℃以下の間で、１．０℃／ｍｉｎのモジュレーションをかけて、昇温速度１℃／ｍｉｎで測定を行う。ガラス転移温度は、測定時の各ベースラインの延長した直線から縦軸方向に等距離にある直線と、ガラス転移の階段状変化部分の曲線とが交わる点の温度である。
トナー及び各樹脂のガラス転移温度は、示差走査熱量分析装置「Ｑ１０００」（ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製）を用い、ＡＳＴＭ Ｄ３４１８−８２に準じて測定する。
装置検出部の温度補正はインジウムと亜鉛の融点を用い、熱量の補正についてはインジウムの融解熱を用いる。
具体的には、測定サンプル３ｍｇを精秤し、アルミニウム製のパン中に入れ、対照用に空のアルミパンを用い、２０℃で５分間平衡を保った後、測定範囲２０℃以上１４０℃以下の間で、１．０℃／ｍｉｎのモジュレーションをかけて、昇温速度１℃／ｍｉｎで測定を行う。ガラス転移温度は、測定時の各ベースラインの延長した直線から縦軸方向に等距離にある直線と、ガラス転移の階段状変化部分の曲線とが交わる点の温度である。
以下、具体的な製造方法、実施例、及び比較例により本発明をさらに詳細に説明するが、これは本発明を何ら限定するものではない。なお、以下の配合における部数及び％は特に断りが無い場合、全て質量基準である。
＜ポリエステル樹脂Ａ１の製造例＞
テレフタル酸： ２９．９質量部
ビスフェノールＡ−プロピレンオキサイド２モル付加物： ４８．５質量部
イソソルビド： １．２質量部
エチレングリコール： ４．５質量部
テトラブトキシチタネート： ０．１２５質量部
減圧装置、水分離装置、窒素ガス導入装置、温度測定装置、及び撹拌装置を備えたオートクレープ中に上記材料を仕込み、窒素雰囲気下、常圧、２００℃で５時間反応を行った。
その後、トリメリット酸２．１質量部及びテトラブトキシチタネート０．１２０質量部を追加し、２２０℃で３時間反応し、さらに１０〜２０ｍｍＨｇの減圧下で２時間反応してポリエステル樹脂Ａ１を得た。得られたポリエステル樹脂Ａの物性は表２に示す。
得られたポリエステル樹脂Ａの組成は、表１に記載の仕込み量通りの組成であった。
テレフタル酸： ２９．９質量部
ビスフェノールＡ−プロピレンオキサイド２モル付加物： ４８．５質量部
イソソルビド： １．２質量部
エチレングリコール： ４．５質量部
テトラブトキシチタネート： ０．１２５質量部
減圧装置、水分離装置、窒素ガス導入装置、温度測定装置、及び撹拌装置を備えたオートクレープ中に上記材料を仕込み、窒素雰囲気下、常圧、２００℃で５時間反応を行った。
その後、トリメリット酸２．１質量部及びテトラブトキシチタネート０．１２０質量部を追加し、２２０℃で３時間反応し、さらに１０〜２０ｍｍＨｇの減圧下で２時間反応してポリエステル樹脂Ａ１を得た。得られたポリエステル樹脂Ａの物性は表２に示す。
得られたポリエステル樹脂Ａの組成は、表１に記載の仕込み量通りの組成であった。
＜ポリエステル樹脂Ａ２〜４１の製造例〕
表１の原材料モノマー仕込み量にて、ポリエステル樹脂Ａ１と同様の操作を行い、ポリエステル樹脂Ａ２〜４１を製造した。得られたポリエステル樹脂Ａの物性を表２に示す。
表１の原材料モノマー仕込み量にて、ポリエステル樹脂Ａ１と同様の操作を行い、ポリエステル樹脂Ａ２〜４１を製造した。得られたポリエステル樹脂Ａの物性を表２に示す。
表中の略号の意味は以下の通り。
ＴＰＡ：テレフタル酸
ＩＰＡ：イソフタル酸
ＴＭＡ：トリメリット酸
ＢＰＡ（ＰＯ）：ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物
ＥＧ：エチレングリコール
１，２−ＰＧ：１，２−プロピレングリコール
１，３−ＰＧ：１，３−プロピレングリコール
Ａ：ポリエステル樹脂Ａを構成する全ジカルボン酸モノマー中のＴＰＡのｍｏｌ％
Ｂ：ポリエステル樹脂Ａを構成する全モノマー中のイソソルビドのｍｏｌ％
Ｃ：ポリエステル樹脂Ａを構成する全アルコールモノマー中のＥＧのｍｏｌ％
Ｄ：ポリエステル樹脂Ａを構成する全アルコールモノマー中の（ＥＧ＋イソソルビド）のｍｏｌ％
＜スルホン酸基、スルホン酸塩基、又はスルホン酸エステル基を有する帯電制御樹脂１の製造例＞
攪拌機、コンデンサー、温度計、及び窒素導入管の付いた２Ｌフラスコに、トルエン１
００部、メタノール３５０部、スチレン４７０部、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸４０部、アクリル酸−２−エチルヘキシル７０部、メタクリル酸ベンジル２０部、ラウリルパーオキサイド１０部を仕込み、攪拌、窒素導入下６５℃で１０時間溶液重合した。反応終了後、内容物をフラスコから取り出し、イソプロピルアルコールで洗浄後、４０℃で９６時間減圧乾燥した。その後、ハンマーミルにて粗砕し、該粗砕物をさらに４０℃で４８時間減圧乾燥して、帯電制御樹脂１を製造した。
得られた帯電制御樹脂１の物性は、Ｍｗ＝２４０００、Ｔｇ＝６７℃、残存モノマー＝３５０ｐｐｍであった。
なお、得られた帯電制御樹脂１の酸価は、２０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
攪拌機、コンデンサー、温度計、及び窒素導入管の付いた２Ｌフラスコに、トルエン１
００部、メタノール３５０部、スチレン４７０部、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸４０部、アクリル酸−２−エチルヘキシル７０部、メタクリル酸ベンジル２０部、ラウリルパーオキサイド１０部を仕込み、攪拌、窒素導入下６５℃で１０時間溶液重合した。反応終了後、内容物をフラスコから取り出し、イソプロピルアルコールで洗浄後、４０℃で９６時間減圧乾燥した。その後、ハンマーミルにて粗砕し、該粗砕物をさらに４０℃で４８時間減圧乾燥して、帯電制御樹脂１を製造した。
得られた帯電制御樹脂１の物性は、Ｍｗ＝２４０００、Ｔｇ＝６７℃、残存モノマー＝３５０ｐｐｍであった。
なお、得られた帯電制御樹脂１の酸価は、２０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
＜疎水性シリカ微粒子１の製造例＞
シリカ（ＡＥＲＯＳＩＬ ２００ＣＦ、日本アエロジル製）１００部をヘキサメチルジシラザン１０部で処理し、さらにジメチルシリコーンオイル２０部で処理して疎水性シリカ微粒子１を得た。疎水性シリカ微粒子１の一次粒子の個数平均粒径は１２ｎｍであった。
シリカ（ＡＥＲＯＳＩＬ ２００ＣＦ、日本アエロジル製）１００部をヘキサメチルジシラザン１０部で処理し、さらにジメチルシリコーンオイル２０部で処理して疎水性シリカ微粒子１を得た。疎水性シリカ微粒子１の一次粒子の個数平均粒径は１２ｎｍであった。
＜疎水性酸化チタン微粒子１の製造例＞
酸化チタン（Ｐ２５、日本アエロジル製）１００部をトルエン中でγ―メルカプトプロピルトリメトキシシラン２０部で処理し、濾過、乾燥して疎水性酸化チタン微粒子１を得た。疎水性酸化チタン微粒子１の一次粒子の個数平均粒径は２５ｎｍであった。
酸化チタン（Ｐ２５、日本アエロジル製）１００部をトルエン中でγ―メルカプトプロピルトリメトキシシラン２０部で処理し、濾過、乾燥して疎水性酸化チタン微粒子１を得た。疎水性酸化チタン微粒子１の一次粒子の個数平均粒径は２５ｎｍであった。
＜トナーの製造例１＞
反応容器中のイオン交換水１０００質量部に、リン酸ナトリウム１４質量部及び１０％塩酸を４．５質量部投入し、窒素パージしながら６５℃で６０分保温した。ＴＫ式ホモミキサー（特殊機化工業製）を用いて、１２０００ｒｐｍにて攪拌しながら、イオン交換水１０質量部に８質量部の塩化カルシウムを溶解した塩化カルシウム水溶液を一括投入し、分散安定剤を含む水系媒体を調製した。調製された水系媒体のｐＨは５．５であった。
反応容器中のイオン交換水１０００質量部に、リン酸ナトリウム１４質量部及び１０％塩酸を４．５質量部投入し、窒素パージしながら６５℃で６０分保温した。ＴＫ式ホモミキサー（特殊機化工業製）を用いて、１２０００ｒｐｍにて攪拌しながら、イオン交換水１０質量部に８質量部の塩化カルシウムを溶解した塩化カルシウム水溶液を一括投入し、分散安定剤を含む水系媒体を調製した。調製された水系媒体のｐＨは５．５であった。
（モノマー組成物）
・スチレン ６０．０質量部
・カーボンブラック ７．０質量部
（Ｏｒｉｏｎ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｒｅｄ Ｃａｒｂｏｎｓ社製、商品名「Ｐｒｉｎｔｅｘ３５」）
・荷電制御剤（オリエント社製：ボントロンＥ−８９） ０．２５質量部
上記材料をアトライター分散機（三井三池化工機株式会社）に投入し、さらに直径１．７ｍｍのジルコニア粒子を用いて、２２０ｒｐｍで５時間分散させた後、ジルコニア粒子を取り除き、着色剤分散液を得た。
上記着色剤分散液に、以下の材料を加え、混合液を作製した。
・スチレン ２０．０質量部
・ｎ−ブチルアクリレート ２０．０質量部
・ポリエステル樹脂Ａ１ ５．０質量部
・帯電制御樹脂１ ０．３質量部
・フィッシャートロプシュワックス ９．０質量部
（シューマンサゾール社製、商品名「Ｃ８０」：融点８３．０℃）
別容器中で上記混合液を６５℃に保温し、ＴＫ式ホモミキサー（特殊機化工業製）を用いて、５００ｒｐｍで攪拌し、各材料を均一に溶解又は分散した。
これに、重合開始剤ｔ−ヘキシルパーオキシピバレート（日本油脂社製、商品名「パーヘキシルＰＶ」、分子量：２０２、１０時間半減期温度：５３．２℃）２．５質量部を溶解し、モノマー組成物を調製した。
上記水系媒体中に上記モノマー組成物を投入し、６５℃、窒素パージ下において、ＴＫ
式ホモミキサー（特殊機化工業製）を用い１００００ｒｐｍで５分間攪拌し、ｐＨ５．５で、モノマー組成物の粒子を形成した。
その後、パドル攪拌翼で攪拌しつつ６５℃で６時間、さらに９０℃に昇温し、６時間反応させた。
重合反応終了後、反応物を冷却し、１０％塩酸を加えｐＨ２とした状態で２時間攪拌しながら分散安定剤を溶解させた。得られたエマルションを加圧濾過し、さらに２０００質量部以上のイオン交換水で洗浄した。得られたケーキを再び、１０００質量部のイオン交換水に戻し、１０％塩酸を加えｐＨ１以下とした状態で２時間攪拌しながら、再洗浄した。
上記と同様に得られたエマルションを加圧濾過し、さらに２０００質量部以上のイオン交換水で洗浄し、充分通気をした後、乾燥して風力分級し、トナー粒子を得た。
得られたトナー粒子１００質量部と、１．５質量部の疎水性シリカ微粒子１、及び０．３質量部の疎水性酸化チタン微粒子１を加え、ヘンシェルミキサー（三井三池社製）で混合し、トナー１を得た。得られたトナー１の物性などは表４に記載した。
・スチレン ６０．０質量部
・カーボンブラック ７．０質量部
（Ｏｒｉｏｎ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｒｅｄ Ｃａｒｂｏｎｓ社製、商品名「Ｐｒｉｎｔｅｘ３５」）
・荷電制御剤（オリエント社製：ボントロンＥ−８９） ０．２５質量部
上記材料をアトライター分散機（三井三池化工機株式会社）に投入し、さらに直径１．７ｍｍのジルコニア粒子を用いて、２２０ｒｐｍで５時間分散させた後、ジルコニア粒子を取り除き、着色剤分散液を得た。
上記着色剤分散液に、以下の材料を加え、混合液を作製した。
・スチレン ２０．０質量部
・ｎ−ブチルアクリレート ２０．０質量部
・ポリエステル樹脂Ａ１ ５．０質量部
・帯電制御樹脂１ ０．３質量部
・フィッシャートロプシュワックス ９．０質量部
（シューマンサゾール社製、商品名「Ｃ８０」：融点８３．０℃）
別容器中で上記混合液を６５℃に保温し、ＴＫ式ホモミキサー（特殊機化工業製）を用いて、５００ｒｐｍで攪拌し、各材料を均一に溶解又は分散した。
これに、重合開始剤ｔ−ヘキシルパーオキシピバレート（日本油脂社製、商品名「パーヘキシルＰＶ」、分子量：２０２、１０時間半減期温度：５３．２℃）２．５質量部を溶解し、モノマー組成物を調製した。
上記水系媒体中に上記モノマー組成物を投入し、６５℃、窒素パージ下において、ＴＫ
式ホモミキサー（特殊機化工業製）を用い１００００ｒｐｍで５分間攪拌し、ｐＨ５．５で、モノマー組成物の粒子を形成した。
その後、パドル攪拌翼で攪拌しつつ６５℃で６時間、さらに９０℃に昇温し、６時間反応させた。
重合反応終了後、反応物を冷却し、１０％塩酸を加えｐＨ２とした状態で２時間攪拌しながら分散安定剤を溶解させた。得られたエマルションを加圧濾過し、さらに２０００質量部以上のイオン交換水で洗浄した。得られたケーキを再び、１０００質量部のイオン交換水に戻し、１０％塩酸を加えｐＨ１以下とした状態で２時間攪拌しながら、再洗浄した。
上記と同様に得られたエマルションを加圧濾過し、さらに２０００質量部以上のイオン交換水で洗浄し、充分通気をした後、乾燥して風力分級し、トナー粒子を得た。
得られたトナー粒子１００質量部と、１．５質量部の疎水性シリカ微粒子１、及び０．３質量部の疎水性酸化チタン微粒子１を加え、ヘンシェルミキサー（三井三池社製）で混合し、トナー１を得た。得られたトナー１の物性などは表４に記載した。
＜トナーの製造例２〜６２＞
表３に記載される通りに各原料の種類及び含有量を変更させた以外はトナーの製造例１と同様にして、トナー２〜６２を製造した。得られたトナー２〜６２の物性などを表４に示す。
この時、表３に記載のモノマー中のスチレンの含有量（質量％）を変更しているトナー２〜４及びトナー５７に関しては、スチレンの増減に合わせてｎ−ブチルアクリレートを増減させ、スチレンとｎ−ブチルアクリレートの合計が同じになるようにした。
表３に記載される通りに各原料の種類及び含有量を変更させた以外はトナーの製造例１と同様にして、トナー２〜６２を製造した。得られたトナー２〜６２の物性などを表４に示す。
この時、表３に記載のモノマー中のスチレンの含有量（質量％）を変更しているトナー２〜４及びトナー５７に関しては、スチレンの増減に合わせてｎ−ブチルアクリレートを増減させ、スチレンとｎ−ブチルアクリレートの合計が同じになるようにした。
表中の略号の意味は以下の通り。
ＰＲ１２２ ；Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２
ＰＲ１５０ ；Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１５０
ＰＹ１５５ ；Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５５
ＰＹ１８０ ；Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８０
ＰＹ１８５ ；Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８５
ＰＹ９３ ；Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９３
ＰＹ７４ ；Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー７４
ＰＲ２６９ ；Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２６９
ＰＢ１５：３；Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３
＜実施例１＞
市販のＬＢＰ−２７１０（キヤノン株式会社製）のプロセススピードを２２０ｍｍ／ｓに改造し、市販のマゼンタカートリッジからトナーを抜き取り、エアーブローにて内部を清掃した。その後、該マゼンタカートリッジにトナー１を２６０ｇ充填し、その他のシアン、イエロー及びブラックのカートリッジからはトナーを抜いて各ステーションに挿入し、各種画像評価を行った。評価結果は表５に示す。
市販のＬＢＰ−２７１０（キヤノン株式会社製）のプロセススピードを２２０ｍｍ／ｓに改造し、市販のマゼンタカートリッジからトナーを抜き取り、エアーブローにて内部を清掃した。その後、該マゼンタカートリッジにトナー１を２６０ｇ充填し、その他のシアン、イエロー及びブラックのカートリッジからはトナーを抜いて各ステーションに挿入し、各種画像評価を行った。評価結果は表５に示す。
＜実施例２〜５６＞
実施例１において、トナー１をトナー２〜５６に変更する以外は同様にして、各種画像評価を行った。評価結果は表５に示す。
実施例１において、トナー１をトナー２〜５６に変更する以外は同様にして、各種画像評価を行った。評価結果は表５に示す。
＜比較例１〜６＞
実施例１において、トナー１をトナー５７〜６２に変更する以外は同様にして、各種画像評価を行った。評価結果は表５に示す。
実施例１において、トナー１をトナー５７〜６２に変更する以外は同様にして、各種画像評価を行った。評価結果は表５に示す。
各種画像評価は以下のようにして評価を行った。
＜カブリ＞
カブリの測定は、常温常湿環境下（Ｎ／Ｎ：温度２５℃、湿度６０％ＲＨ）、高温高湿環境下（Ｈ／Ｈ：温度３２．５℃、湿度８５％ＲＨ）、及び低温低湿環境下（Ｌ／Ｌ：温度１０℃、湿度１０％ＲＨ）のそれぞれの環境下で印字率１％にて２枚印刷する度に１分休止する方式で耐久試験を行い、初期から耐久１３０００枚印字後に各環境下において６日間放置した。
その後の１枚目の画像サンプルのカブリ量を東京電色社製のＲＥＦＬＥＣＴ ＭＥＴＥＲ ＭＯＤＥＬＴＣ−６ＤＳを使用して測定し、下記式より算出した。
耐久試験に用いた記録材としては、Ａ４サイズの普通紙（キヤノンマーケティングジャパン社製、ＧＦ−Ｃ０８１Ａ４）を用いた。
カブリ量（％）＝（プリントアウト前の記録材の白色度）−（プリント後の記録材の非画像形成部（白地部）の白色度）
＜カブリ＞
カブリの測定は、常温常湿環境下（Ｎ／Ｎ：温度２５℃、湿度６０％ＲＨ）、高温高湿環境下（Ｈ／Ｈ：温度３２．５℃、湿度８５％ＲＨ）、及び低温低湿環境下（Ｌ／Ｌ：温度１０℃、湿度１０％ＲＨ）のそれぞれの環境下で印字率１％にて２枚印刷する度に１分休止する方式で耐久試験を行い、初期から耐久１３０００枚印字後に各環境下において６日間放置した。
その後の１枚目の画像サンプルのカブリ量を東京電色社製のＲＥＦＬＥＣＴ ＭＥＴＥＲ ＭＯＤＥＬＴＣ−６ＤＳを使用して測定し、下記式より算出した。
耐久試験に用いた記録材としては、Ａ４サイズの普通紙（キヤノンマーケティングジャパン社製、ＧＦ−Ｃ０８１Ａ４）を用いた。
カブリ量（％）＝（プリントアウト前の記録材の白色度）−（プリント後の記録材の非画像形成部（白地部）の白色度）
＜画像濃度＞
初期画像濃度は、常温常湿環境下（Ｎ／Ｎ：温度２３．５℃、湿度６０％ＲＨ）で、紙上のトナーの載り量が０．３８（ｍｇ／ｃｍ２）にした全面ベタチャートを１枚印字し、画像の画像濃度を測定した。画像の濃度については東京電色社製のＲＥＦＬＥＣＴ ＭＥＴＥＲ ＭＯＤＥＬＴＣ−６ＤＳを使用して濃度を測定した。記録材としてはＡ４サイズの普通紙（キヤノンマーケティングジャパン社製、ＧＦ−Ｃ０８１Ａ４）を用いた。
初期画像濃度は、常温常湿環境下（Ｎ／Ｎ：温度２３．５℃、湿度６０％ＲＨ）で、紙上のトナーの載り量が０．３８（ｍｇ／ｃｍ２）にした全面ベタチャートを１枚印字し、画像の画像濃度を測定した。画像の濃度については東京電色社製のＲＥＦＬＥＣＴ ＭＥＴＥＲ ＭＯＤＥＬＴＣ−６ＤＳを使用して濃度を測定した。記録材としてはＡ４サイズの普通紙（キヤノンマーケティングジャパン社製、ＧＦ−Ｃ０８１Ａ４）を用いた。
＜現像剤担持体やトナー層規制部材へのトナーの融着や固着＞
現像剤担持体やトナー層規制部材へのトナーの融着や固着は、常温常湿環境下（Ｎ／Ｎ：温度２３．５℃、湿度６０％ＲＨ）、高温高湿環境下（Ｈ／Ｈ：温度３２．５℃、湿度８０％ＲＨ）で評価した。印字率１％にて２枚印刷する度に１分間休止する方式で耐久試験を行い、初期から耐久８０００枚目の画像サンプルについて目視にて評価した。記録材として、Ａ４サイズの普通紙（キヤノンマーケティングジャパン社製、ＧＦ−Ｃ０８１Ａ４）を用いた。以下に評価基準を示す。
Ａ：画像上に全く発生せず
Ｂ：画像上に軽微に発生（端部に１本以上３本以下の軽微なスジ）
Ｃ：画像上に発生（端部に４本以上のスジ）
現像剤担持体やトナー層規制部材へのトナーの融着や固着は、常温常湿環境下（Ｎ／Ｎ：温度２３．５℃、湿度６０％ＲＨ）、高温高湿環境下（Ｈ／Ｈ：温度３２．５℃、湿度８０％ＲＨ）で評価した。印字率１％にて２枚印刷する度に１分間休止する方式で耐久試験を行い、初期から耐久８０００枚目の画像サンプルについて目視にて評価した。記録材として、Ａ４サイズの普通紙（キヤノンマーケティングジャパン社製、ＧＦ−Ｃ０８１Ａ４）を用いた。以下に評価基準を示す。
Ａ：画像上に全く発生せず
Ｂ：画像上に軽微に発生（端部に１本以上３本以下の軽微なスジ）
Ｃ：画像上に発生（端部に４本以上のスジ）
＜潜像担持体へのフィルミング＞
潜像担持体へのフィルミングは、常温常湿環境下（Ｎ／Ｎ：温度２３．５℃、湿度６０
％ＲＨ）、低温低湿環境下（Ｌ／Ｌ：温度１５℃、湿度１０％ＲＨ）で、印字率１％にて連続印字にて耐久試験を行った。初期から耐久２０００枚目の画像サンプルについて目視にて評価した。記録材として、Ａ４サイズの普通紙（キヤノンマーケティングジャパン社製、ＧＦ−Ｃ０８１Ａ４）を用いた。以下に評価基準を示す。
Ａ：全く発生せず
Ｂ：軽微に発生（長さ２ｍｍ前後の縦線が少し記録材上に存在）
Ｃ：発生（長さ５ｍｍ前後の縦線が多量に記録材上に存在）
潜像担持体へのフィルミングは、常温常湿環境下（Ｎ／Ｎ：温度２３．５℃、湿度６０
％ＲＨ）、低温低湿環境下（Ｌ／Ｌ：温度１５℃、湿度１０％ＲＨ）で、印字率１％にて連続印字にて耐久試験を行った。初期から耐久２０００枚目の画像サンプルについて目視にて評価した。記録材として、Ａ４サイズの普通紙（キヤノンマーケティングジャパン社製、ＧＦ−Ｃ０８１Ａ４）を用いた。以下に評価基準を示す。
Ａ：全く発生せず
Ｂ：軽微に発生（長さ２ｍｍ前後の縦線が少し記録材上に存在）
Ｃ：発生（長さ５ｍｍ前後の縦線が多量に記録材上に存在）
＜トナーの保存安定性＞
トナーの保存安定性は、１０ｇのトナーを１００ｍｌのプラスティックカップに量り取り、５０℃の恒温層の中へ３日間放置した後、２００メッシュ（目開き）の篩性により評価した。測定装置として、デジタル振動計（ＤＥＧＩＴＡＬ ＶＩＢＬＡＴＩＯＮＭＥＴＥＲＭＯＤＥＬ １３３２ ＳＨＯＷＡ ＳＯＫＫＩ ＣＯＲＰＯＲＡＴＩＯＮ製）を有するパウダーテスター（細川ミクロン社製）を用いた。
測定法としては、セットした２００メッシュふるい（目開き７５μｍ）上に評価用のトナーをのせ、デジタル振動計の変位の値を０．５０ｍｍ（ｐｅａｋ−ｔｏ−ｐｅａｋ）になるように調整し、３０秒間振動を加えた。その後、各ふるい上に残ったトナーの凝集塊の状態から保存安定性を評価した。以下に評価基準を示す。
Ａ：メッシュ上のトナー残量が１．０ｇ未満で流動性にとても優れている
Ｂ：メッシュ上のトナー残量が１．０ｇ以上２．５ｇ未満で流動性に優れている
Ｃ：メッシュ上のトナー残量が２．５ｇ以上であり、凝集塊があり容易にほぐすことができない
トナーの保存安定性は、１０ｇのトナーを１００ｍｌのプラスティックカップに量り取り、５０℃の恒温層の中へ３日間放置した後、２００メッシュ（目開き）の篩性により評価した。測定装置として、デジタル振動計（ＤＥＧＩＴＡＬ ＶＩＢＬＡＴＩＯＮＭＥＴＥＲＭＯＤＥＬ １３３２ ＳＨＯＷＡ ＳＯＫＫＩ ＣＯＲＰＯＲＡＴＩＯＮ製）を有するパウダーテスター（細川ミクロン社製）を用いた。
測定法としては、セットした２００メッシュふるい（目開き７５μｍ）上に評価用のトナーをのせ、デジタル振動計の変位の値を０．５０ｍｍ（ｐｅａｋ−ｔｏ−ｐｅａｋ）になるように調整し、３０秒間振動を加えた。その後、各ふるい上に残ったトナーの凝集塊の状態から保存安定性を評価した。以下に評価基準を示す。
Ａ：メッシュ上のトナー残量が１．０ｇ未満で流動性にとても優れている
Ｂ：メッシュ上のトナー残量が１．０ｇ以上２．５ｇ未満で流動性に優れている
Ｃ：メッシュ上のトナー残量が２．５ｇ以上であり、凝集塊があり容易にほぐすことができない
＜定着性＞
低温低湿環境下（Ｌ／Ｌ：温度１５℃、湿度１０％ＲＨ）で、評価機及びトナーを充填したカートリッジが環境になじんだ状態（すなわち、低温低湿環境下に２４時間放置後）から電源を入れた。ウェイトアップ直後に２００μｍ幅の横線パターン（横幅２００μｍ、間隔２００μｍ）を印刷し、５０枚目の画像を定着性の評価に用いた。
定着性の評価は、画像をシルボン紙で５往復１００ｇ荷重でこすり、画像のはがれを反射濃度の低下率（％）の平均で評価した。
評価に用いた記録材は、表面平滑度１０〔ｓｅｃ〕以下のボンド紙を用いた。以下に評価基準を示す。
Ａ：反射濃度の低下率が、５％未満
Ｂ：反射濃度の低下率が、５％以上１５％未満
Ｃ：反射濃度の低下率が、１５％以上
低温低湿環境下（Ｌ／Ｌ：温度１５℃、湿度１０％ＲＨ）で、評価機及びトナーを充填したカートリッジが環境になじんだ状態（すなわち、低温低湿環境下に２４時間放置後）から電源を入れた。ウェイトアップ直後に２００μｍ幅の横線パターン（横幅２００μｍ、間隔２００μｍ）を印刷し、５０枚目の画像を定着性の評価に用いた。
定着性の評価は、画像をシルボン紙で５往復１００ｇ荷重でこすり、画像のはがれを反射濃度の低下率（％）の平均で評価した。
評価に用いた記録材は、表面平滑度１０〔ｓｅｃ〕以下のボンド紙を用いた。以下に評価基準を示す。
Ａ：反射濃度の低下率が、５％未満
Ｂ：反射濃度の低下率が、５％以上１５％未満
Ｃ：反射濃度の低下率が、１５％以上
＜画像濃度低下＞
常温常湿環境下（Ｎ／Ｎ：温度２５℃、湿度６０％ＲＨ）、及び高温高湿環境下（Ｈ／Ｈ：温度３２．５℃、湿度８５％ＲＨ）で、トナーを充填したカートリッジを２週間放置した後、印字率２％にて２枚印刷する度に１分間休止する方式で耐久試験を行った。初期から耐久１００００枚目の画像サンプルについて、画像濃度の低下率を用いて評価した。画像濃度の測定には、東京電色社製のＲＥＦＬＥＣＴ ＭＥＴＥＲ ＭＯＤＥＬＴＣ−６ＤＳを用いた。また、記録材として、Ａ４サイズの普通紙（キヤノンマーケティングジャパン社製、ＧＦ−Ｃ０８１Ａ４）を用いた。以下に評価基準を示す。
Ａ：濃度の低下率が、５％未満
Ｂ：濃度の低下率が、５％以上１５％未満
Ｃ：濃度の低下率が、１５％以上
常温常湿環境下（Ｎ／Ｎ：温度２５℃、湿度６０％ＲＨ）、及び高温高湿環境下（Ｈ／Ｈ：温度３２．５℃、湿度８５％ＲＨ）で、トナーを充填したカートリッジを２週間放置した後、印字率２％にて２枚印刷する度に１分間休止する方式で耐久試験を行った。初期から耐久１００００枚目の画像サンプルについて、画像濃度の低下率を用いて評価した。画像濃度の測定には、東京電色社製のＲＥＦＬＥＣＴ ＭＥＴＥＲ ＭＯＤＥＬＴＣ−６ＤＳを用いた。また、記録材として、Ａ４サイズの普通紙（キヤノンマーケティングジャパン社製、ＧＦ−Ｃ０８１Ａ４）を用いた。以下に評価基準を示す。
Ａ：濃度の低下率が、５％未満
Ｂ：濃度の低下率が、５％以上１５％未満
Ｃ：濃度の低下率が、１５％以上
Claims (7)
- スチレンを６０質量％以上含むモノマーの重合体、着色剤及びポリエステル樹脂Ａを含有するトナー粒子を有するトナーであって、
該トナー粒子が、コア−シェル構造を有し、
該コア−シェル構造のシェル層が、該ポリエステル樹脂Ａによって形成されており、
該ポリエステル樹脂Ａが、下記式（１）で示されるイソソルビドユニットを含有し、
該ポリエステル樹脂Ａのスチレン−ヘキサン溶解度指数が、１５．０以上２７．０以下である
ことを特徴とするトナー。
- 前記ポリエステル樹脂Ａが、テレフタル酸由来のモノマーユニットを含有し、
該テレフタル酸由来のモノマーユニットの含有割合が、該ポリエステル樹脂Ａを構成する全ジカルボン酸モノマーユニットを基準として、８５．００ｍｏｌ％以上である、請求項１に記載のトナー。 - 前記ポリエステル樹脂Ａ中の、前記式（１）で示されるイソソルビドユニットの含有割合が、該ポリエステル樹脂Ａを構成する全モノマーユニットを基準として、０．１０ｍｏｌ％以上２０．００ｍｏｌ％以下である、請求項１又は２に記載のトナー。
- 前記ポリエステル樹脂Ａが、エチレングリコール由来のモノマーユニットを含有し、
該エチレングリコール由来のモノマーユニットの含有割合が、該ポリエステル樹脂Ａを構成する全アルコールモノマーユニットを基準として、５．００ｍｏｌ％以上４３．００ｍｏｌ％以下である、請求項１〜３のいずれか一項に記載のトナー。 - 前記トナー粒子が、さらに炭化水素系ワックスを含有する、請求項１〜４のいずれか一項に記載のトナー。
- 請求項１〜５のいずれか一項に記載のトナーを製造するトナーの製造方法であって、
該製造方法が、スチレンを含むモノマー、着色剤及びポリエステル樹脂Ａを含有するモノマー組成物の粒子を水系媒体中で形成し、該モノマー組成物の該粒子に含まれる該モノマーを重合してトナー粒子を得る工程を含み、
該モノマー中の該スチレンの含有量が、６０質量％以上であり、
該ポリエステル樹脂Ａが、下記式（１）で示されるイソソルビドユニットを含有し、
該ポリエステル樹脂Ａのスチレン−ヘキサン溶解度指数が、１５．０以上２７．０以下である
ことを特徴とするトナーの製造方法。
- 前記モノマー組成物が、さらに炭化水素系ワックスを含有する、請求項６に記載のトナーの製造方法。
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