CN1126847A - 用于双组分型显影剂的调色剂 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种用于双组分型显影剂的调色剂，该调色剂包括调色剂颗粒，所说的调色剂颗粒含有粘合剂树脂以及分散于粘合剂树脂中的磁粉。调色剂中的粘合剂树脂是用包括含有至少一种下列物的组合物制得的：(1)含阴离子基团和蜡接枝部分的聚合物；和(2)含阴离子基团的聚合物与含蜡接枝部分的聚合物的混合物。在调色剂颗粒中，每100重量份的粘合剂树脂含有0.1-5重量份的磁粉。

Description

     用于双组分型显影剂的调色剂
本发明涉及一种用于静电复制术的双组分型显影剂的调色剂。更具体地说，本发明涉及一种不含电荷控制剂、适用于静电复制成像设备如静电复印机和激光打印机的调色剂。
双组分型显影剂是用于在静电复制成像设备中使静电潜像显影于光敏体上的显影剂之一。双组分型显影剂包括调色剂，所说的调色剂含有粘合剂树脂和碳黑之类的着色剂以及磁性载体如铁粉和铁氧体颗粒。
静电潜像是通过下述步骤而显影的：显影剂通过磁场在显影辊上形成磁刷形状，并被带到光敏体上。在该步中，调色剂由于与载体摩擦而带电，并由此而带有所要求的电荷及电荷极性。然后，显影剂通过显影辊与光敏体相接触，使调色剂附着在光敏体上所形成的静电潜像上。通常，调色剂含有电荷控制剂，该电荷控制剂起控制和稳定调色剂电荷的作用，以使调色剂在静电潜像上保持一恒定的量，并且使显影图像长时期保持完好。带负电荷的调色剂含有负电荷控制剂，如含有诸如铬(III)之类的金属离子的金属配合物(例如，偶氮化合物-铬(III)配合物)以及羟基羧酸-金属配合物(例如，水杨酸--金属配合物)的染料(JP特许公开3-67268)。带正电荷的调色剂含有正电荷控制剂，如包括尼格在内的油溶性染料，以及胺型电荷控制剂(JP特许公开56-106249)。
许多金属配合物，包括重金属离子如铬离子在内的金属配合物都是常用的电荷控制剂。但是从环保角度看，需要谨慎选择这些金属配合物，因此只有通过了各种毒性试验和安全性试验的那些配合物才能使用。因而尽管金属配合物本身或含于调色剂中时是安全的，但最好是不使用包括重金属在内的金属配合物电荷控制剂。另外，电荷控制剂比调色剂中的其它材料如粘合剂树脂和着色剂如碳黑要贵，因此尽管其用量只有百分之几，但却提高了所得调色剂的价格。所以要求开发出一种不含金属配合物电荷控制剂的调色剂。
此外，当常规的调色剂长时间使用时，调色剂组分往往会附着在载体颗粒的表面上。这种附着的组分被称为废料。该废料会使载体带上与调色剂极性相同的电荷，由此而导致的缺点是，调色剂会发生扩散，其图像的转印效率降低。
用于本发明的双组分型显影剂的调色剂克服了上面所讨论的以及现有技术中的许多其它缺点和不足，该调色剂包括调色剂颗粒，所说的调色剂颗粒含有粘合剂树脂和分散于所说粘合剂树脂中的磁粉，其中所说的粘合剂树脂包括含有至少一种下列物的组合物：
(1)含阴离子基团和蜡接枝部分的聚合物；和
(2)含阴离子基团的聚合物与含蜡接枝部分的聚合物的混合物，在所说的调色剂颗粒中，每100重量份的所说粘合剂树脂含有0.1-5重量份的所说磁粉。
在本发明的一种优选实施方式中，粘合剂树脂中所含的聚合物至少有一种是苯乙烯-丙烯酸聚合物，该聚合物包括含12个或12个以上碳原子的烷基侧链部分，并具有以下化学性质：
(a)所说苯乙烯-丙烯酸聚合物的分子量分布峰值在4,000-30,000范围内；
(b)所说苯乙烯-丙烯酸聚合物的重均分子量为70,000-200,000；
(c)所说苯乙烯-丙烯酸聚合物的酸价为4-20。
在本发明的一种优选实施方式中，用甲醇萃取调色剂后所得到的萃取溶液在280-350nm范围内基本上没有吸收峰，在400-700nm范围内吸收度基本上为0。
在本发明的一种优选实施方式中，每100重量份的粘合剂树脂含有0.5-3重量份的磁粉。
在本发明的一种优选实施方式中，调色剂颗粒的体积基平均粒径为5-15μm，在调色剂颗粒的表面上附着有体积基平均粒径为0.05-1.0μm的间隔剂颗粒。
在本发明的一种优选实施方式中，粘合剂树脂包含苯乙烯-丙烯酸聚合物，该聚合物具有阴离子基团、含12个或12个以上碳原子的烷基侧链部分以及蜡接枝部分。
因此，本申请所述的发明可以具有如下优点：(1)虽然不含任何电荷控制剂，但调色剂具有良好的带电能力；(2)由于在显影设备中调色剂扩散小，因此调色剂实现了高质量的拷贝图像；(3)既使长时间使用也不会在调色剂中产生废料，由于具有上述优点，则可以保持良好的图像质量，调色剂图像的转印效率稳定。
通过阅读理解下面的详细描述并参照附图，本发明的上述及其它优点对本领域技术人员来说将是显而易见的。
图1给出了本发明调色剂的甲醇萃取溶液在200-700nm范围内的吸收曲线图；
图2给出了以偶氮化合物-铬配合物染料为电荷控制剂的调色剂其甲醇萃取溶液在200-700nm范围内的吸收曲线图；
图3给出了以水杨酸-金属配合物为电荷控制剂的调色剂其甲醇萃取溶液在200-700nm范围内的吸收曲线图；
图4给出了在长时间使用的双组分磁性显影剂中所含载体的甲醇萃取溶液在200-700nm范围内的吸收曲线图，在所说的显影剂中，调色剂含有作为电荷控制剂的偶氮化合物-铬配合物染料，载体的带电能力由于废料而不稳定；
图5给出了由两种类型的双组分磁性显影剂所获得的振荡时间与废料比率之间的关系曲线图，所说的两种类型显影剂其一包括含有电荷控制剂和磁性载体的调色剂，另一种包括含磁性载体，而不含电荷控制剂的调色剂；
图6给出了由两种类型的双组分磁性显影剂所获得的振荡时间与调色剂电荷量之间的关系曲线图，所说的两种类型显影剂其一包括含有电荷控制剂和磁性载体的调色剂，另一种包括含磁性载体，而不含电荷控制剂的调色剂；
图7给出了载体上的废料量与调色剂颗粒中电荷控制剂含量之间的关系曲线图；
图8给出了调色剂颗粒中所含每种组分分别与磁性载体混合和振荡后所获得的振荡时间与废料量之间的关系曲线图；
图9示出了由常规双组分磁性显影剂中废料所引起的带电失败的机理。
图10给出了在拷贝性能试验中所用原件的示意图，该试验是用于观察在黑色实心部分中的白点的。
用于发明双组分型显影剂的调色剂不含任何电荷控制剂，如偶氮化合物-金属配合物和羟基羧酸-金属配合物染料。因此，由电荷控制剂所造成的废料在本发明中几乎不会发生，这样即可长时间地获得高质量的拷贝图像，关于电荷控制剂下文有详细的说明。由于本发明的调色剂不含任何电荷控制剂，因此用任何化学或物理方法都不可能从调色剂中检测出电荷控制剂，即染料型化合物。例如，不可能通过任何化学反应在本发明的调色剂中检测出上述化合物。另外，在本发明调色剂的有机溶剂萃取液中也不可能检测到属于所说化合物的吸收峰。例如，当用有机溶剂如甲醇萃取本发明的调色剂时，所得萃取溶液在280-350nm范围内基本上没有吸收峰，在400-700nm范围内吸收度基本上为0。在本文中，“基本上没有吸收峰”是指在用50m1甲醇萃取0.1g本发明调色剂所得的萃取溶液中根本检测不出吸收峰，或者，如果能够检测到的话，其吸收峰的值为0.05或小于0.05。同样地，“吸收度基本上为0”是指用50m1甲醇萃取0.1g本发明调色剂所得萃取溶液的吸收度值为0.05或小于0.05。
在本发明的调色剂中，调色剂由于缺少电荷控制剂而产生的电荷不稳定性是通过下述方式得到补偿的：首先，采用具有阴离子基团的聚合物作为调色剂颗粒的粘合剂树脂；其次，调色剂颗粒中含有预定比例的磁粉。在本发明的调色剂中，为了进一步加强调色剂的功能，采用具有接枝蜡的部分(下文称为蜡接枝部分)的聚合物作为粘合剂树脂。此外，蜡能够均匀地分散，并且能够防止附着在载体颗粒的表面上造成废料，从而延长了载体的寿命。另外，如果必要，可使具有要求粒径的间隔剂颗粒附着在调色剂颗粒的表面上，以便提高调色剂的转印效率。
本发明调色剂的上述特征在下面将进行详细的描述。
图1给出了本发明调色剂的甲醇萃取溶液在200-700nm范围内的紫外可见光谱。如该光谱图所示，此萃取溶液没有任何吸收峰，而电荷控制剂则会形成吸收峰。更具体地说，上述溶液在280-350nm范围内基本上没有吸收峰，在400-700nm范围内吸收度基本上为0。与此相反，在图2所示的含有以偶氮化合物-铬配合物染料为电荷控制剂的调色剂的甲醇萃取溶液的吸收曲线中，在400-700nm，具体是在550-570nm范围内发现有吸收峰。另外，在图3所示的以水杨酸-金属配合物为电荷控制剂的调色剂的甲醇萃取溶液的紫外可见光谱中，发现在280-350nm范围内有一吸收峰。
由于电荷控制剂以相当高的浓度存在于调色剂颗粒的表面上，因此，含电荷控制剂的调色剂其甲醇萃取溶液因存在电荷控制剂而具有吸收峰。
用甲醇萃取显影剂中所含的因产生废料而带电能力不足的载体，然后，测定该萃取溶液的紫外可见光谱，以确定在400-700nm范围内是否存在由电荷控制剂而产生的吸收峰。例如，把含有如下所述调色剂的显影剂长期使用一段时间使之产生废料，然后，测定显影剂中载体的甲醇萃取溶液的紫外可见光谱，所得光谱示于图4中，上述所说的调色剂中含有偶氮化合物-铬配合物染料，其紫外可见光谱示如图2所示中。正如图4所示，在与图2相同的位置处发现有吸收峰。通常认为，废料是由于调色剂中的粘合剂附着于载体颗粒的表面，形成树脂薄膜而造成的。但是，图2与图4吸收曲线的比较结果表明，废料主要产生的原因之一是电荷控制剂由调色剂转移到了载体颗粒上。
本发明人为了找到更多的有关电荷控制剂与废料之间的关系，进行了如下的试验：首先，将包含调色剂颗粒的调色剂与载体混合在一起得到显影剂，所说的调色剂颗粒含有1.5wt％的偶氮化合物-铬配合物染料。把调色剂和载体振荡预定的一段时间。图5示出了振荡时间与载体颗粒表面附着物量之间的关系。在图5中，附着物量是以废料比率表示的，即以载体颗粒的总重量计附着物所占的百分率。另外，图6示出了振荡时间与调色剂电荷量之间的关系，用包含无电荷控制剂的调色剂和载体的显影剂重复上述同样的步骤。该显影剂的试验结果也同时示于图5和图6中，其中，由所含调色剂具有电荷控制剂的显影剂而得到的结果以黑圈画出，由所含调色剂无电荷控制剂的显影剂而得到的结果以白圈画出。从图5和图6可以明显地看出，在包含具有电荷控制剂的调色剂颗粒的显影剂中其载体颗粒上作为废料的附着物量比包含无电荷控制剂的调色剂颗粒的显影剂中的附着物量要大，而调色剂的电荷量则比后者下降幅度要大得多。
接着，随着时间的推移测定附着在载体颗粒表面上的作为废料的调色剂组分重量。结果示于图7的曲线中，其中，横坐标是测定的废料量，纵坐标是调色剂颗粒中电荷控制剂的含量。图7中的虚线是假设作为废料所附着的调色剂组分与调色剂颗粒中的组分完全一致时计算而得的电荷控制剂的量。图7表明，在开始阶段有大量的电荷控制剂沉积附着在载体颗粒的表面上。在图7中，随着废料量的增加，测定值越来越接近计算值。这是因为上述结果是在无新鲜调色剂供给的密闭系统中所得到的试验结果。因此，当在复印机中有交换调色剂时，测定值与计算值之差会大得多。
此外，为了找出调色剂各组分与废料之间的关系，本发明人测定了由载体与调色剂各组分，即电荷控制剂、粘合剂树脂、碳黑着色剂和蜡分别混合后在载体颗粒表面上所形成的附着物重量。结果以附着物的量(即废料的量)与时间的变化关系示于图8中，其中，与电荷控制剂混合的结果用白圈表示，与碳黑混合的结果用黑圈表示，与粘合剂树脂混合的结果用方块表示，与蜡混合的结果用三角形表示。从图8可以明显地看出，电荷控制剂所造成的作为废料存在的附着物的量是最大的。
基于上述事实，参照图9，对因常规双组分磁性显影剂中的废料而引起的带电失败机理可以做如下解释：在显影剂的开始使用阶段，如图9上部分所示，载体颗粒1带正电荷，调色剂颗粒2带负电荷。此时，调色剂颗粒作为带负电荷的调色剂颗粒21工作。当继续使用该显影剂时，调色剂颗粒中的含主要组分为电荷控制剂的组分附着在载体颗粒1的表面上。附着物201即废料带上负电荷，带上负电荷的附着物201导致了带正电荷调色剂颗粒的形成，即带相反电荷的调色剂颗粒22。如图9下部分所示，在载体颗粒1的表面上形成了带相反电荷的调色剂颗粒22，由此而引起调色剂扩散，其转印效率降低。
如上所述，调色剂最好不含电荷控制剂这不仅是因为电荷控制剂可能含有重金属，而且还是因为电荷控制剂是产生废料、使调色剂发生扩散和调色剂转印效率降低的主要原因。因此，本发明的调色剂完全不含电荷控制剂。
调色剂因缺少电荷控制剂而造成的电荷不稳定性，特别是自身电荷量的不足可以通过使用如上所述的具有阴离子基团的粘合剂树脂而给予补偿。由于粘合剂树脂含阴离子基团，因此其本身带有负电荷，因而可以补偿调色剂颗粒不足的电荷量。由于阴离子基团是键合在粘合剂树脂主链上的，所以决不会像电荷控制剂那样转移到载体颗粒的表面上，也就决不会产生废料。然而，从另一方面来说，由粘合剂树脂上的阴离子基团在调色剂颗粒表面周围所产生的电荷不会很大，这样，当调色剂颗粒与载体颗粒作为显影磁刷传送时，它们之间靠库仑力而形成的静电引力是不足的。因此在快速拷贝过程中，由于调色剂与载体颗粒之间偶合不够，则不足以防止调色剂的扩散现像。扩散的调色剂沾污了复印机的内壁，可以在拷贝的图像上造成所谓的模糊现象。
为了克服该缺点，本发明的调色剂含有预定比例的磁粉，即，以100重量份的粘合剂树脂计，含0.1-5重量份的磁粉。这样即可补偿调色剂颗粒不足的电荷量。调色剂颗粒中所含的磁粉会使调色剂颗粒与载体颗粒之间产生磁引力。调色剂颗粒与载体颗粒之间的这种磁引力与静电引力一起共同防止了调色剂的扩散。此外，由于每一粒调色剂颗粒上的电荷量较少，附着在静电潜像上的调色剂颗粒的数目即增加，所以表观显影灵敏度得以提高。
磁粉在调色剂颗粒中的含量为每100重量份的上述粘合剂树脂含0.1-5重量份的磁粉。当磁粉含量小于0.1wt％时，调色剂颗粒的电荷量不足，使之与载体颗粒的偶合力不够，造成调色剂扩散。在此情况下，拷贝的图像上可能会不利地出现模糊现象。另外，由于电荷量不足，拷贝图像的浓度低。当磁粉含量超过5wt％时，载体颗粒与调色剂颗粒之间的磁引力会变得太强，以至于使调色剂不能充分地附着在静电潜像上，同样导致拷贝的图象浓度降低。
人们对通过(包括外加)以磁粉作为调色剂组分来提高拷贝图象等的分辨率已进行了多次尝试。例如，JP特许公开56-106249公开了一种含有10wt％铁氧体的调色剂颗粒，JP特许公开59-162563公开了一种含有5-35wt％磁性微粒的调色剂颗粒。但是在该两篇专利申请中，磁粉含量均过多，因此，拷贝图像的浓度是低的。JP特许公开3-67268公开了一种外加0.05-2wt％磁粉的调色剂。在此情况中，由于磁粉未包含在调色剂颗粒内，其就有可能不能均匀地附着在调色剂颗粒的表面上，从而使调色剂颗粒与载体颗粒之间的磁引力不足。另外，在上述两种调色剂中因含有电荷控制剂，故均可能不利地产生废料。
在本发明的调色剂中，用于调色剂颗粒的粘合剂树脂是具有蜡接枝部分的聚合物。通过把蜡接枝到聚合物中，提高了蜡与粘合剂树脂的相容性，因此蜡可以均匀地分散在调色剂颗粒中。其结果是，当含有本发明调色剂和载体的显影剂长期使用时，蜡几乎不会附着在载体颗粒的表面上，也几乎不会发生偏移现象。
当转印的调色剂图像与加热辊进行热固定时，调色剂颗粒通常含有防粘剂用以防止图像在转印纸上发生偏移。各种类型的蜡均可用作防粘剂。由于所说的蜡与通常所用的粘合剂树脂的SP值(溶解度参数值)不同，因此当在调色剂生产过程中与粘合剂树脂和磁粉被加热、捏合在一起时，蜡与粘合剂树脂的相容性就不好。这样，在加热和捏合过程中蜡就不能充分地分散在粘合剂树脂中，其结果是，蜡以较大颗粒的形状不均匀地存在于所得调色剂颗粒中，蜡颗粒也会同时存在于调色剂颗粒的表面上。因此，当所说的调色剂颗粒与载体一起使用时，蜡，即防粘剂，往往会附着在载体颗粒的表面上，由此而产生废料。
在本发明调色剂中所用的粘合剂树脂具有如前所述的良好性能。在下述情况中还可以进一步地提高其性能：粘合剂树脂含有苯乙烯-丙烯酸聚合物，并且还含有包括12个或12个以上碳原子烷基侧链的组分。在此情况中，在调色剂制备过程中所加的蜡能够进一步提高分散性，延长显影剂的寿命。
根据本发明，为了进一步减少废料，提高调色剂的固着性能，在调色剂制备过程中调色剂材料的破碎性能以及高湿度下的电荷稳定性，规定了苯乙烯-丙烯酸聚合物的重均分子量、分子量峰和酸价。
在本发明中，优选将粒径为0.05-1.0μm的间隔剂颗粒附着在调色剂颗粒的表面上，以便提高调色剂图像的转印效率。间隔剂颗粒可以提高调色剂的流动性，此外，当调色剂附着于在光敏体上所形成的静电潜像上时，间隔剂颗粒还可以在光敏体与调色剂颗粒之间形成间隙。因此，既使当调色剂经过长时间拷贝操作而带有大量电荷时，也可以很容易地由光敏体转移到转印纸上，这样调色剂即具有了高的转印效率。当间隔剂颗粒小于调色剂颗粒中所含磁粉的颗粒时，调色剂颗粒与载体颗粒间的磁引力可以进一步地得到加强，由此可以进一步防止调色剂扩散和出现模糊现象。
为了提高传统调色剂的流动性，可以采用粒径大约为0.015μm的微粒。小颗粒不能在光敏体与调色剂颗粒之间形成足够的间隙，也不可能作为间隔剂颗粒实现上述目的。
下面将说明在本发明调色剂中用作粘合剂树脂所优选的树脂。在本申请中，“低级烷基”是指带有1-5个碳原子的烷基；单体上的“侧链”是指由单体所得(共聚)聚合物的侧链位置；“蜡部分”是指由具有蜡接枝部分的聚合物上的蜡而衍生的部分。(粘合剂树脂)
在本发明调色剂的调色剂颗粒中所含的粘合剂树脂包括至少含有下列物之一的组合物：(1)含有阴离子基团和蜡接枝部分的聚合物；和(2)含有阴离子基团的聚合物与含有蜡接枝部分的聚合物的混合物。
项(1)的聚合物是通过聚合含阴离子基团的单体或含阴离子基团的单体与蜡的混合物而获得的。项(2)混合物中所用的含有阴离子基团的聚合物是由聚合含阴离子基团的单体或含阴离子基团单体的混合物而获得的，所得聚合物可以是均聚物，也可以是共聚物。项(2)混合物中所用的含有蜡接枝部分的聚合物是通过将无阴离子基团的单体与蜡聚合而获得的。
具有蜡接枝部分的聚合物可以通过下述方法而制得：将一部分待聚合的单体与蜡混合，然后将此混合物聚合，再将剩余的单体与所得聚合物聚合。另外，也可先将一部分或全部待聚合的单体进行聚合，然后再项其中加入蜡，再进一步聚合该混合物。
本发明调色剂中所用的粘合剂树脂优选包括含项(1)聚合物的组合物。该聚合物含有蜡接枝的部分，且是通过将具有阴离子基团的单体与其它单体和蜡一起聚合而制得的。
具有阴离子基团的单体实例包括具有羧酸基团、磺酸基团或磷酸基团的单体，一般采用含有羧酸基团的单体。含羧酸基团的单体的实例包括乙烯化不饱和羧酸如丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、马来酸和富马酸；能够生成羧酸基团的单体如马来酸酐；二羧酸如马来酸和富马酸的低级烷基半酯。含有磺酸基团的单体的实例包括苯乙烯磺酸和2-丙烯酰氨基-2-甲基丙烷磺酸。含有磷酸基团的单体的实例包括甲基丙烯酸2-膦酰基(氧基)丙酯、甲基丙烯酸2-膦酰基(氧基)乙酯和甲基丙烯酸3-氯-2-膦酰基(氧基)丙酯。
具有阴离子基团的单体可以是游离酸、碱金属如钠和钾的盐、碱土金属如钙和镁的盐，以及诸如锌之类的盐。
用于制备粘合剂树脂的不含阴离子基团的单体应选择能使所得粘合剂树脂具有足够固着性能，和调色剂所要求的带电能力的这样的单体，该单体可以是一种，也可以是与乙烯化不饱和单体的混合物。这种单体的实例包括乙烯化不饱和羧酸酯、一乙烯基芳烃、乙烯基酯、乙烯醚二烯属烃和一烯属烃。
下式(I)代表烯属不饱和羧酸酯：其中R1为氢原子或低级烷基；R2为含11个或11个以下碳原子的烃基，或含11个或11个以下碳原子的羟烷基。
这类烯属不饱和羧酸酯的实例包括丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸环己酯、丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸己酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸β-羟乙酯、丙烯酸γ-羟丙酯、丙烯酸δ-羟丁酯和甲基丙烯酸β-羟乙酯。
下式(II)代表一乙烯基芳烃：
Figure A9511538600142
其中R3为氢原子、低级烷基，或卤素原子；R4为氢原子、低级烷基、卤素原子、烷氧基、氨基，或硝基；φ为亚苯基。
这类一乙烯基芳烃的实例包括苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、α-氯代苯乙烯、邻氯苯乙烯、间氯苯乙烯、对氯苯乙烯和对乙基苯乙烯。
下式(III)代表乙烯基酯：其中R5为氢原子或低级烷基。
这类乙烯基酯的实例包括甲酸乙烯酯、乙酸乙烯酯和丙酸乙烯酯。
下式(IV)代表乙烯醚：
CH2＝CH－O－R6       (IV)其中R6为含11个或11个以下碳原子的一价烃基。
这类乙烯醚的实例包括乙烯基·甲基醚、乙烯基·乙基醚、乙烯基·正丁基醚、乙烯基·苯基醚和乙烯基·环己基醚。
下式(V)代表二烯属烃：
Figure A9511538600152
其中R7、R8和R9分别为氢原子、低级烷基或卤素原子。
这类二烯属烃的实例包括丁二烯、异戊二烯和氯丁二烯。
下式(VI)代表一烯属烃：
Figure A9511538600153
其中R10和R11分别为氢原子或低级烷基。
这类一烯属烃的实例包括乙烯、丙烯、异丁烯、1-丁烯、1-戊烯和4-甲基-1-戊烯。
在含有阴离子基团的单体和或无阴离子基团的其它单体进行聚合时所加入的蜡可以从调色剂常用的防粘剂中选择。具体地说，在本申请中，蜡可以是各种天然蜡和烯烃树脂中的任一种。烯烃树脂的实例包括聚丙烯、聚乙烯和丙烯-乙烯共聚物，其中聚丙烯是优选的。
具有蜡接枝部分的聚合物中的蜡部分起着这类似于调色剂中通常所用防粘剂的作用，能够防止在热固定过程中调色剂偏移。
蜡含量按以全部粘合剂树脂计蜡部分占0.01-6wt％，优选0.1-4wt％来确定。当蜡部分的含量低于0.01wt％时，有时不足以防止所得调色剂的偏移。超过6wt％时，可能会引起电荷故障，降低所得调色剂的耐久性。
在本发明中对蜡的分子量没有特别的限制，但其平均分子量优选2,000-16,000，更优选3,000-6,000。
含有阴离子基团的聚合物，即由上述单体聚合而获得的(共聚)聚合物的实例包括苯乙烯-丙烯酸共聚物、苯乙烯-马来酸共聚物和离子键树脂。此外，还可以使用含有阴离子基团的聚酯树脂。另外，在上述单体聚合时因加入蜡而获得的含有蜡接枝部分的聚合物除蜡部分外可以含有相当于苯乙烯-丙烯酸共聚物、苯乙烯-马来酸共聚物或离子键树脂中部分结构的部分。
含有阴离子基团和蜡接枝部分的聚合物其中当阴离子基团以游离酸的形式存在时，所含阴离子基团的比例优选使酸价达到4-20，最好是5-15。包括含阴离子基团的聚合物和含蜡接枝部分的聚合物的混合物同样优选具有上述范围内的酸价。假设阴离子基团以游离酸形式存在，当其一部分或全部被中和时，阴离子基团优选以使酸价处于上述范围内的比例而存在。当聚合物或组合物的酸价即阴离子的浓度低于上述范围时，所得调色剂的带电能力不足。当超过该范围时，所得调色剂会不利地产生吸湿性能。优选的粘合剂树脂是这样一种共聚物，即包括作为必要组分的含阴离子基团的单体、蜡和式(I)所代表的至少一种烯属不饱和羧酸酯的共聚物，如果需要，该共聚物还可以包括作为选择性组分的式(II)-(VI)所代表的任一单体。可以使用上述单体中的一种或两种或两种以上的混合物来制备粘合剂树脂。
如上所述，在本发明中采用包括至少一种下列物的组合物作为粘合剂树脂：(1)含有阴离子基团和蜡接枝部分的聚合物；和(2)含阴离子基团的聚合物与含蜡接枝部分的聚合物的混合物。该组合物可以进一步包括既不含阴离子基团也不蜡接枝部分的聚合物。在这种情况下，整个组合物中所含的阴离子基团的量优选在前述范围内。
粘合剂树脂中所用的每一种聚合物优选可以含有12个或12个以上碳原子烷基侧链的组分且能够满足以下条件的苯乙烯-丙烯酸聚合物：
(a)聚合物分子量的峰值为4,000-30,000；
(b)聚合物的重均分子量为70,000-200,000；
(c)聚合物的酸价为4-20。
上述苯乙烯-丙烯酸聚合物可以通过共聚一乙烯基芳烃和丙烯酸单体，或与其它单体的混合物共聚而获得。
包括有含12个或12个以上碳原子烷基侧链的组分是通过将带有12个或12个以上碳原子烷基侧链的单体或与其它单体的混合物进行聚合而生成的。所得聚合物可以是均聚物，也可以是共聚物。所说的含有阴离子基团和/或蜡接枝部分且包括含12个或12个以上碳原子烷基侧链的组分的苯乙烯-丙烯酸聚合物可按如下所述制得。例如，把一部分含阴离子基团的单体和或带有12个或12个以上碳原子烷基侧链的单体与蜡进行聚合。所得反应物再与诸如含阴离子基团的单体和/或带有12个或12个以上碳原子烷基侧链的单体之类的单体进行聚合。另外，也可以将一部分或全部单体先聚合，然后再将所得反应物与蜡进行聚合。此外，可以将含有阴离子基团和或蜡接枝部分的苯乙烯-丙烯酸聚合物与包括含12个或12个以上碳原子烷基侧链的组分的聚合物进行混合。
用上述方法所获得任一种聚合物可以是无规共聚物、嵌段共聚物或接枝共聚物。
带有12个或12个以上碳原子烷基侧链的单体的实例包括烯化不饱和羧酸，如通过酯键连接的含12个或12个以上碳原子烷基的丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯；通过酯键连接的含12个或12个以上碳原子烷基的乙烯基酯；通过醚键连接的含12个或12个以上碳原子烷基的乙烯醚；含14个或14个以上碳原子的1-链烯烃；带有至少一个取代基的一乙烯基芳烃，所说的取代基是含有12个或12个以上碳原子的烷基；带有至少一个含12个或12个以上碳原子烷基的1，3-链二烯。这些单体可以单独使用，也可以两个或两个以上混合使用。在本发明中含12个或12个以上碳原子的烷基包括直链烃基、无环支链烃基和环烃基。
下式(VII)代表含有12个或12个以上碳原子烷基侧链的烯属不饱和羧酸酯：其中R12为氢原子或低级烷基；R13为带有12个或12个以上碳原子的烷基。
这类酯的实例包括丙烯酸十二烷基酯、丙烯酸十三烷基酯、丙烯酸十八烷基酯、丙烯酸二十二烷基酯、丙烯酸二环己基甲酯、丙烯酸二环己基丙酯、丙烯酸环十二烷基酯、丙烯酸环十一烷基甲酯、甲基丙烯酸十二烷基酯、甲基丙烯酸十三烷基酯、甲基丙烯酸十八烷基酯、甲基丙烯酸二十二烷基酯、甲基丙烯酸二环己基甲酯、甲基丙烯酸二环己基丙酯、甲基丙烯酸环十二烷基酯、甲基丙烯酸环十一烷基甲酯。
下式(VIII)代表含有12个或12个以上碳原子烷基的乙烯基酯：
Figure A9511538600191
其中R14为带有12个或12个以上碳原子的烷基。
这种乙烯基酯的实例包括十二烷酸乙烯酯、十三烷酸乙烯酯、十八烷酸乙烯酯、二十二烷酸乙烯酯、三十烷酸乙烯酯、戊基环己烷酸乙烯酯和二环己基乙酸乙烯酯。
下式(IX)代表含有12个或12个以上碳原子烷基侧链的乙烯醚：
CH2＝CH-O-R15    (IX)其中R15为带有12个或12个以上碳原子的烷基。
这种乙烯醚的实例包括乙烯基·十二烷基醚、乙烯基·十八烷基醚、乙烯基·二十二烷基醚和乙烯基·环十二烷基醚。
下式(X)代表含有14个或14个以上碳原子的1-链烯烃：
Figure A9511538600192
其中R16和R17分别为氢原子或含12个或12个以上碳原子的烷基。
这种1-链烯烃的实例包括1-十四烯和1-二十碳烯。
下式(XI)代表含有至少一个取代基且该取代基为含有12个或12个以上碳原子的烷基的一乙烯基芳烃：其中R18为氢原子、低级烷基、含12个或12个以上碳原子的烷基，或卤素原子；R19为烷氧基、氨基、硝基，或含12个或12个以上碳原子的烷基；φ为亚苯基。该亚苯基可以带有另一个取代基，如低级烷基、卤素原子、烷氧基、氨基、硝基和含12个或12个以上碳原子的烷基。含12个或12个以上碳原子的烷基可以通过酯键、(硫醚)醚键或酰胺键连接在亚苯基上。
这种一乙烯基芳烃的实例包括间十二烷基苯乙烯、对十二烷基苯乙烯、间十八烷基苯乙烯、对十八烷基苯乙烯、α-甲基-3-十八烷基苯乙烯、间十八烷氧基苯乙烯、对十八烷氧基苯乙烯、4-乙烯基苯甲酸十八烷基酯和4-十八烷酰氨基苯乙烯。
下式(XII)代表含12个或12个以上碳原子的烷基的1，3-链二烯：其中R20、R21和R22分别为氢原子、低级烷基、含有12个或12个以上碳原子的烷基，或卤素原子。
这种1，3-链二烯的实例包括1，3-十六碳二烯、1，3-二十二碳二烯和2-甲基-1，3-二十二碳二烯。
如果需要，可以选择能够与带有12个或12个以上碳原子烷基侧链的单体进行聚合反应的其它单体，以使所得聚合物具有足够的固着性能和调色剂所需的带电能力，所说的其它单体由烯属不饱和单体的一种或两种或两种以上混合制备而成。这类单体的实例包括式(I)-(VI)所分别代表的烯属不饱和羧酸酯、一乙烯基芳烃、乙烯基酯、乙烯醚、1-链烯烃和1，3-链二烯。
以全部所用单体的总重量计，参与共聚反应的带有12个或12个以上碳原子烷基侧链的单体的比例为0.1-20wt％，优选0.5-10wt％，更优选1-5wt％。当该单体的含量低于上述范围时，粘合剂树脂与蜡之间不能具有充分的相容性，当该含量超过上述范围时，粘合剂树脂的Tg降低，因此调色剂的贮存稳定性降低。
由上述任一单体聚合而获得的含有阴离子基团和带有12个或12个以上碳原子烷基侧链的聚合物的实例包括苯乙烯-(甲基)丙烯酸-(甲基)丙烯酸十八烷基酯共聚物、苯乙烯-(甲基)丙烯酸酯-(甲基)丙烯酸十八烷基酯-(甲基)丙烯酸共聚物和苯乙烯-(甲基)丙烯酸十八烷基酯-马来酸共聚物。另外，还可以使用含有阴离子基团的聚酯树脂。同样，由上述任一单体与蜡聚合而获得的含有蜡接枝部分的聚合物除了蜡部分外还具有相当于苯乙烯-(甲基)丙烯酸-(甲基)丙烯酸十八烷基酯共聚物、苯乙烯-(甲基)丙烯酸酯-(甲基)丙烯酸十八烷基酯-(甲基)丙烯酸共聚物和苯乙烯-(甲基)丙烯酸十八烷基酯-马来酸共聚物的部分结构的部分。
本发明所用的苯乙烯-丙烯酸聚合物含有阴离子基团，当阴离子基团以游离酸的形式存在时，其所含比例优选使酸价达到4-20，更优选使酸价达到5-15。假如阴离子基团以游离酸的形式存在，当其一部分或全部被中和时，所含阴离子基团的比例同样优选使酸价处于上述范围内。当聚合物的酸价，即阴离子基团的浓度低于上述范围时，所得调色剂的带电能力不足。当超过该范围时，所得调色剂会不利地产生收湿性。
苯乙烯-丙烯酸聚合物分子量的峰值为4,000-30,000，优选为6,000-20,000。当峰值低于4,000时，所得调色剂的废料量不能充分降低，当峰值超过30,000时，在调色剂制备过程中调色剂材料的破碎性降低。
苯乙烯-丙烯酸聚合物的重均分子量为70,000-200,000，优选80,000-150,000。当该分子量值小于70,000时，所得调色剂颗粒易碎裂，当超过200,000时，调色剂材料的破碎性能降低。
将苯乙烯、丙烯酸或甲基丙烯酸以及式(VII)所代表的至少一种烯属不饱和羧酸酯，同时加入蜡进行共聚可以得到优选的粘合剂树脂，如果需要，还可以进一步与作为选择性成分的式(I)-(VI)所代表的任一种单体进行共聚。用上述单体中的一种或两种或两种以上的混合物进行可以制得粘合剂树脂。树脂还可以进一步包括既不含阴离子基团的组分也不含具有12个或12个以上碳原子的烷基及蜡接枝部分的聚合物。在此情况下，所得树脂中阴离子基团、含12个或12个以上碳原子的烷基组分以及蜡部分的比例优选分别在前述范围内。(优选粘合剂树脂的制备方法)
用于本发明的具有阴离子基团和蜡接枝部分的优选苯乙烯-丙烯酸聚合物可以如下所述制得：
将苯乙烯、丙烯酸或甲基丙烯酸、式(VII)所代表的至少一种烯属不饱和羧酸酯、聚合引发剂和蜡在溶剂如甲苯和二甲苯中进行混合，搅拌此混合物。然后把混合物装入反应器中，在60-250℃下进行蜡的接枝和聚合反应，时间为3-10小时，同时伴有剧烈搅拌。将所得溶液蒸馏、干燥，得到低分子量聚合物。接着，将如此所得聚合物、苯乙烯、丙烯酸或甲基丙烯酸、式(VII)所代表的至少一种烯属不饱和羧酸酯和聚合引发剂在溶剂中进行混合，搅拌此混合物。把所得混合物装入反应器，在60-200℃，剧烈搅拌下进行5-24小时聚合反应。将所得溶液蒸馏、干燥，得到所需聚合物。(磁粉)
调色剂颗粒中所含的(包括外加的)磁粉可以是传统单组分型显影剂中所用的任一种磁粉。用作磁粉的材料的实例包括四氧化三铁(Fe3O4)、磁赤铁矿(γ-Fe2O3)、锌铁氧化物(ZnFe2O4)、钇铁氧化物(Y3Fe5O12)、镉铁氧化物(CdFe2O4)、钆铁氧化物(Gd3Fe5O12)、铜铁铁氧化物(CuFe2O4)、铅铁氧化物(PbFe12O19)、镍铁氧化物(NiFe2O4)、钕铁氧化物(NdFeO3)、钡铁氧化物(BaFe12O19)、镁铁氧化物(MgFe2O4)、锰铁氧化物(MnFe2O4)、镧铁氧化物(LaFeO3)、铁(Fe)、钴(Co)和镍(Ni)。特别优选的磁粉是微粒状四氧化三铁(磁铁矿)。优选的磁铁矿颗粒是粒径为0.05-1.0μm的规则八面体形状。所说的磁铁矿颗粒可以用硅烷偶合剂或钛偶合剂进行表面处理。调色剂颗粒中所含磁粉的粒径一般为1.0μm或更小些，优选0.05-1.0μm。
在调色剂颗粒中磁粉的含量为每100重量份的粘合剂树脂有0.1-5wt％，优选0.5-4wt％，更优选0.5-3wt％的磁粉。当磁粉含量太少时，如上所述，调色剂在显影过程中就有可能发生扩散，其转印效率可能降低。(调色剂颗粒的内含添加剂)
调色剂颗粒除含有如上所述粘合剂树脂和磁粉必要组分外，如果需要，还可以含有-些调色剂颗粒常用的内含添加剂选择性组分。
这类添加剂的实例包括着色剂和防粘剂。
作为着色剂，可以采用下述颜料：
-黑色颜料
碳黑、乙炔黑、灯黑、苯胺黑；
-增量剂
重晶石粉、碳酸钡、粘土、二氧化硅、白碳、滑石、矾土白。
在调色剂颗粒中，每100重量份的粘合剂树脂，含有2-20wt％，优选5-15重量份的颜料。
作为防粘剂，可以采用传统调色剂中所用的各种蜡和烯烃树脂。(调色剂的制备)
本发明调色剂中的调色剂颗粒可以采用任何用于制备调色剂颗粒的一般方法来制备，如破碎分选法、熔融成粒、喷雾成粒和聚合法，但常用破碎分选法来制备。
例如，将调色剂颗粒的各组分先在一混合机如Henschel混合机中混合，再用如双轴挤压机这样的捏合机捏合，然后冷却。将此所得物破碎并分选，得到调色剂颗粒。以体积基平均粒径表示(用Coulter计数仪测定的平均尺寸)，调色剂颗粒的粒径一般为5-15μm，优选7-12μm。
如果需要，可以通过将作为外添加剂的流动性增强剂如疏水性气相沉积二氧化硅颗粒附着在调色剂颗粒的表面来提高调色剂的流动性。流动性增强剂如二氧化硅颗粒的初级粒径为约0.015μm，按总的调色剂重量计，即按调色剂颗粒加流动性增强剂的总重量计，向调色剂中加入的流动性增强剂的量为0.1-2.0重量份。
另外，在本发明中优选加入比流动性增强剂粒径大的间隔剂颗粒。作为间隔剂颗粒，可以使用粒径为0.05-1.0μm，优选0.07-0.5μm的任何有机和无机非活性颗粒。用于这种非活性颗粒的材料的实例包括二氧化硅、氧化铝、氧化钛、碳酸镁、丙烯酸树脂、苯乙烯树脂和磁性材料。间隔剂颗粒不仅能够起到流动性增强剂的作用，而且如上所述还能够提高转印效率。作为间隔剂颗粒，优选使用与调色剂颗粒中所含磁粉类型相同的材料，特别是微粒状四氧化三铁(磁铁矿)。当采用磁粉作为间隔剂颗粒时，如上所述能够有效地抑制调色剂的扩散。以调色剂的总重量计，间隔剂颗粒的含量为10重量份或小于10重量份，优选0.1-10重量份，更优选0.1-5重量份。当调色剂中所含间隔剂颗粒过量时，拷贝图像的浓度不够。如果采用磁粉作为间隔剂颗粒，该磁粉与调色剂颗粒中所含的磁粉加起来的总量以粘合剂树脂计优选为10重量份或小于此值。当含量超出此值时，拷贝图像的浓度会降低。
当把流动性增强剂和间隔剂颗粒加入到调色剂颗粒中时，优选采用如下制备方法：首先把流动性增强剂和间隔剂颗粒相互充分均匀地混合起来，然后把所得混合物添加到调色剂颗粒中，再使之充分松散开。这样，间隔剂颗粒即可以附着在调色剂颗粒的表面上。本申请中所说的“附着”是指上述两种材料与调色剂颗粒表面保持接触，并有一部分嵌入调色剂颗粒中。以这种方式可以制备得到本发明的调色剂。(载体颗粒)
在本发明中，可以采用通常用于双组分型显影剂的磁铁矿或铁氧体作为载体。由于这种化合物的电阻随时间的变化小，或受环境变化的影响小，因此可以使所得显影剂具有稳定的带电能力。另外，当施加磁场时，这种化合物可以在显影设备中形成软穗形，这样则可以防止在光敏体上所形成的调色剂图像的扰动，由此而抑制在拷贝图像中出现白色条纹的现象。
在本发明中，优选使载体颗粒的涂层中含有带阳离子基团的树脂而使该载体充电。因此，当把该载体与不含电荷控制剂的调色剂混合起来时，可以明显提高调色剂的带电能力，并从而稳定其带电能力。另外，由于本发明的调色剂不象传统显影剂那样含有电荷控制剂，所以能够有效地防止在载体颗粒上形成废料，使得显影剂具有较长的寿命。
在本发明所用载体中的载体颗粒最好是包括芯粒和芯粒外涂层的双层结构颗粒。所说的芯粒包括下式(A)所代表的磁性材料：
MOFe2O3    (A)其中M是选自下组金属中的至少一种金属：Cu、Zn、Fe、Ba、Ni、Mg、Mn、Al和Co。
式(A)代表的化合物是磁铁矿(其中M为Fe)或铁氧体(其中M是除Fe外的金属之一)，优选使用其中M为Cu、Zn、Mn、Ni或Mg的铁氧体。这种磁铁矿和铁氧体在很长的一段时间内电阻变化小，并且当施加磁场时它们在显影设备中可以形成软穗形。包含这种磁性材料的芯粒其粒径为30-200μm，优选50-150μm。通过喷雾制粒等将磁性材料制成微粒，然后加热所得颗粒，可以获得芯粒。芯粒的体积电阻率为105-109Ω·cm，优选为106-108Ω·cm。芯粒的饱和磁化强度为30-70emu/g，优选为45-65emu/g。
树脂组合物中包含具有阳离子基团的树脂，该树脂在载体颗粒上形成涂覆层，这种树脂可以是热塑性树脂和热固性树脂，从耐热性和耐久性考虑，优选热固性树脂或热固性树脂与热塑性树脂的混合物。阳离子基团的实例包括碱性含氮基团如伯，仲和叔氨基、季铵基、酰氨基、亚氨基、酰亚氨基、肼基、胍基和脒基，其中氨基和季铵基是特别优选的。
具有阳离子基团的热塑性树脂的实例包括热塑性丙烯酸树脂、热塑性苯乙烯-丙烯酸树脂、聚酯树脂、聚酰胺树脂和烯烃共聚物，每种树脂中均含有阳离子基团。热固性树脂的实例包括改性和未改性的聚硅氧烷树脂、热固性丙烯酸树脂、热固性苯乙烯-丙烯酸树脂、酚树脂、聚氨酯树脂、热固性聚酯树脂、环氧树脂和氨基树脂，其中每种树脂均含阳离子基团。这种含有阳离子基团的树脂是通过将含有阳离子基团的单体聚合或将具有阳离子基团单体的混合物聚合而获得的。另外，这种树脂可以通过将具有阳离子基团的化合物与无阳离子基团的树脂连接起来而获得。再有，利用含阳离子基团的聚合引发剂使具有阳离子基团的单体和/或其它单体发生(共聚)聚合，也可以将阳离子基团引入所得树脂中。
当使用由烷氧基硅烷或烷氧基钛制备的树脂时，可以在树脂制备过程中或制备后使含阳离子基团的硅烷偶合剂与树脂进行反应来制备含有阳离子基团的树脂。硅烷偶合剂的实例包括N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷和N-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷。这种类型的硅烷偶合剂可以借助通常存在于芯粒表面上的羟基连接到芯粒表面上。因此，硅烷偶合剂本身可以形成涂覆层。含有阳离子基团的聚合引发剂的实例包括脒型化合物，如偶氮二化合物。
用于形成涂覆层的含有阳离子基团的树脂可以单独使用，也可以与前述任何其它的树脂一起使用，或与不含阳离子基团的另一树脂一起使用。
在含有阳离子基团的树脂中，每100g树脂，阳离子基团的含量通常为0.1-200mmol，优选0.5-1,500mmol。当具有阳离子基团的树脂与不含阳离子基团的树脂一起使用时，在形成载体颗粒涂层的全部树脂中所含阳离子基团的比例优选在上述范围内。
形成载体颗粒涂层的树脂组合物包含至少一种上述具有阳离子基团的树脂，如果需要，可以包含另一种不含阳离子基团的树脂。含有阳离子基团的树脂与不含阳离子基团的树脂的混合物的实例包括烷基化密胺树脂与苯乙烯-丙烯酸共聚物的混合物，烷基化密胺树脂与丙烯酰基改性的硅氧烷树脂的混合物。树脂组合物中可以进一步包括添加剂，如二氧化硅、氧化铝、碳黑、脂肪酸金属盐、硅烷偶合剂和硅氧烷油。这些添加剂起调节涂层物理性质的作用。(载体的制备)
利用已知的形成涂覆层的方法把具有阳离子基团的树脂组合物施加到芯粒的表面上。例如，用树脂组合物的溶液或分散液涂覆芯粒，然后干燥，由此形成涂覆层。另外，当采用热固性树脂或活性树脂低聚物时，可以用未凝固的树脂，或低聚物的溶液或分散液涂覆芯粒，然后加热使树脂凝固。可以利用通常使用的方法来形成涂覆层，如浸渍法、喷涂法、硫化床法、移动床法和转鼓涂层法。作为溶解或分散树脂组合物用的溶剂，可以采用任何一般的有机溶剂。溶剂的实例包括芳香烃如甲苯和二甲苯；酮如丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮和环己酮；环醚如四氢呋喃和二噁烷；醇如乙醇、丙醇和丁醇；溶纤剂如乙基溶纤剂和丁基溶纤剂；酯如乙酸乙酯和乙酸丁酯；酰胺类溶剂如二甲基甲酰胺和二甲基乙酰胺。所用溶剂是根据树脂的化学性质如溶解度适当加以选择的。
如此获得的载体颗粒的粒径在30-200μm范围内，优选50-150μm。载体颗粒上的涂层重量比为，每100重量份的芯粒，0.001-2.5重量份，优选0.005-2.0重量份的涂层。所得载体颗粒的体积电阻率为105-1013Ω·cm，优选为107-1012Ω·cm，饱和磁化强度为30-70emu/g，优选为45-65emu/g。(显影剂的制备)
将上述调色剂和载体混合即制成双组分型显影剂。载体与调色剂的重量混合比一般为98∶2-90∶10，优选97∶3-94∶6。
按照通用静电复制方法，采用本发明的调色剂进行拷贝操作。具体地说，例如，将光敏体上的光电导层均匀地充上电荷，使图像曝光，以便在光敏体上形成静电潜像。然后使双组分磁性显影剂形成的磁刷与光敏体接触，从而很容易地使静电潜像显影为调色剂图像。将如此得到的调色剂图像转印到转印纸上形成转印图像，然后再用加热辊加热和加压使图像固着在其上。
下面通过实施例来进一步说明本发明，但应注意这些实施例不是对本发明的限制。制备实施例1
按如下所述，制备含有阴离子基团和蜡接枝部分的聚合物：
将含有苯乙烯、甲基丙烯酸丁酯和丙烯酸，且它们的重量比为80∶15∶5的混合物(100重量份)、作为蜡的聚丙烯(0.6重量份，平均分子量为4,000)，以及一种聚合引发剂溶解于溶剂中，同时加以搅拌。将此混合物装入反应器中，在150℃，剧烈搅拌下进行5小时聚合反应，得到低分子聚合物。制备低分子聚合物的聚合温度一般为60-250℃，时间为3-10小时。然后从反应混合物中除去溶剂，将所得残留物干燥，得到含有蜡接枝部分的低分子聚合物。
将上述所得聚合物(100重量份)、作为蜡的聚丙烯(5.4重量份，平均分子量为4,000)、重量比为70∶25∶5的苯乙烯、甲基丙烯酸丁酯和丙烯酸的混合物(重量份)，以及一种聚合引发剂溶解于可溶性溶剂中，同时加以搅拌。将此混合物装入反应器中，在80℃，剧烈搅拌下进行15小时的聚合反应，得到高分子聚合物。制备高分子聚合物的聚合温度一般为50-200℃，时间为5-24小时。然后从反应混合物中除去溶剂，将残留物干燥，得到包括含有蜡接枝部分的聚合物的粘合剂树脂，该树脂具有低分子量部分和高分子量部分。制备实施例2
按如下所述，制备含有阴离子基团、含12个或12个以上碳原子的烷基侧链和蜡接枝部分的苯乙烯-丙烯酸聚合物。将重量比为80∶17∶3的苯乙烯、甲基丙烯酸丁酯和丙烯酸的混合物(100重量份)、作为蜡的聚丙烯(0.4重量份，平均分子量为4,000)和聚合引发剂溶解于溶剂中，同时加以搅拌。将此混合物装入反应器中，在150℃，剧烈搅拌下进行5小时的聚合反应，得到低分子聚合物。制备低分子聚合物的聚合温度一般60-250℃，时间为3-10小时。从反应混合物中除去溶剂，将所得残留物干燥，得到含有蜡接枝部分的低分子聚合物。
将上述所得聚合物(100重量份)、作为蜡的聚丙烯(3.6重量份，平均分子量为4,000)、重量比为66∶4∶20∶10的苯乙烯、甲基丙烯酸十八烷基酯、甲基丙烯酸丁酯和丙烯酸的混合物(100重量份)，以及一种聚合引发剂溶解于溶剂中，同时加以搅拌。将所得混合物装入反应器中，在80℃，剧烈搅拌下进行15小时的聚合反应，得到高分子聚合物。制备高分子聚合物的聚合温度一般为50-200℃，时间为5-24小时。然后从反应混合物中除去溶剂，将残留物干燥，得到包括含蜡接枝部分的聚合物的粘合剂树脂，该树脂具有低分子量部分和高分子量部分。该树脂低分子部分的分子量峰值为10,000，重均分子量为100,000，酸价为10。实施例1.1
调色剂组成                重量份粘合剂树脂a)                103着色剂：碳黑                 10磁粉：磁铁矿                  2a)本实施例所用粘合剂树脂是由制备实施例1所制得的粘合剂树脂(其中包括3重量份的蜡部分和100重量份的除蜡部分之外的其它部分)。
将以上所列组分用一台双轴挤压机捏合在一起，所得物用气流粉碎机粉碎，再用气力分级机分级，得到平均粒径为10.0μm的调色剂颗粒。
以100重量份的调色剂颗粒为基准，向所得调色剂颗粒中分别加入作为流动性增强剂的平均粒径为0.015μm的0.3重量份的疏水性二氧化硅微粒和作为间隔剂颗粒的平均粒径为0.3μm的0.6重量份的氧化铝颗粒。将此混合物用Henschel混合机混合2分钟，得到调色剂。<显影剂的制备>
将如此制得的调色剂与平均粒径为100μm的铁氧体载体均匀地混合在一起，得到调色剂浓度为3.5wt％的双组分型显影剂。比较例1
重复制备实施例1同样的步骤，但在聚合过程中不加入作为蜡的聚丙烯，因此制得的作为粘合剂树脂的聚合物不含蜡接枝部分。然后，按照与实施例1.1相同的方法制备调色剂，但以100重量份粘合剂树脂3重量份蜡的比例向聚合物中加入作为防粘剂的蜡(聚丙烯；平均分子量为4,000)。实施例2.1
重复实施例1.1同样的步骤，得到同样类型的调色剂。<载体的制备>
把平均粒径为100μm的球形铁氧体颗粒作为磁性芯粒。向1,000重量份的铁氧体颗粒中加入具有表1所列组分的涂覆剂，所得物用热式搅拌机混合。除去混合物中的溶剂，将所得物在200℃下热处理1小时，得到具有涂覆层的载体颗粒。<显影剂的制备>
把上述如此所得调色剂与载体均匀地混合在一起，得到调色剂浓度为3.5wt％的双组分型显影剂。实施例2.2
用具有表1所列组分的涂覆剂重复实施例2.1同样的步骤，得到另一种类型的显影剂。实施例2.3
用具有表1所列组分的涂覆剂重复实施例2.1同样的步骤，得到再一种类型的显影剂。实施例2.4
重复实施例2.1同样的步骤，但不形成涂覆层，由此得到又一种类型的显影剂。
                     表1  实施例2.1-2.4的涂覆剂
组分          实施例2.1         实施例2.2        实施例2.3     实施例2.4树脂1         丙烯酰基改        甲苯基硅         苯乙烯-丙     无(重量份)      性的硅氧烷        氧烷             烯酸聚合物
          2.5               4.8              3.5树脂2         甲基化密胺       γ-氨基丙基-      甲基化密胺    无(重量份)                        三乙氧基硅烷
          2.5               0.2              1.5溶剂：甲苯   200                200              200           无(重量份)
实施例3.1调色剂组成                 重量份粘合剂树脂a)                102聚丙烯                        1(平均分子量4,000)着色剂：碳黑                 10磁粉：磁铁矿                  2a)本实施例所用粘合剂树脂是由制备实施例2所制得的粘合剂树脂(其中包括2重量份的蜡部分和100重量份的除蜡部分之外的其它部分)。
将以上所列组分用一台双轴挤压机捏合在一起，所得物用气流粉碎机粉碎，再用气力分级机分级，得到平均粒径为10.0μm的调色剂颗粒。
以100重量份的调色剂颗粒为基准，向所得调色剂颗粒中分别加入作为流动性增强剂的平均粒径为0.015μm的0.3重量份的疏水性二氧化硅微粒和作为间隔剂颗粒的平均粒径为0.3μm的0.6重量份的氧化铝颗粒。将此混合物用Hensehel混合机混合2分钟，得到调色剂。<显影剂的制备>
将如此制得的调色剂与平均粒径为100μm的铁氧体载体均匀地混合在一起，得到调色剂浓度为3.5wt％的双组分型显影剂。比较例3.1
该比较例所用粘合剂树脂为含有阴离子基团，但不含蜡接枝部分，也不含12个或12个以上碳原子烷基侧链的苯乙烯-丙烯酸共聚物(该共聚物所含苯乙烯与丙烯酸之重量比为73∶27)。该粘合剂树脂具有分子量峰值为3,000的低分子量聚合物，其重均分子量为60,000，酸价为2。用该粘合剂树脂，按照实施例3.1同样的方法制备调色剂，但用蜡(聚丙烯；平均分子量为4,000)作防粘剂，其比例为每100重量份的粘合剂树脂3重量份的蜡。<显影剂的制备>
将上述所得调色剂与平均粒径为100μm的铁氧体载体均匀地混合在一起，得到调色剂浓度为3.5wt％的双组分型显影剂。比较例3.2
该比较例所用粘合剂树脂为含有阴离子基团，但不含蜡接枝部分，也不含12个或12个以上碳原子烷基侧链的苯乙烯-丙烯酸共聚物(该共聚物所含苯乙烯与丙烯酸之重量比为73∶27)。该粘合剂树脂具有分子量峰值为3,500的低分子量聚合物，其重均分子量为250,000，酸价为25。用该粘合剂树脂，按照式施例3.1同样的方法制备调色剂,但用蜡(聚丙烯；平均分子量为4,000)作防粘剂,其比例为每100份的粘合剂树脂3重量份的蜡。)<显影剂的制备>
将上述所得调色剂与平均粒径为100μm的铁氧体载体均匀地混合在一起，得到调色剂浓度为3.5wt％的双组分型显影剂。实施例4.1
重复实施例3.1同样的步骤，得到同样类型的调色剂。<载体的制备>
把平均粒径为100μm的球形铁氧体颗粒作为磁性芯粒。向1,000重量份的铁氧体颗粒中加入具有表2所列组分的涂覆剂，所得混合物用热式搅拌机混合。通过干燥除去混合物中的溶剂，将所得物在200℃下热处理1小时，得到每一粒颗粒均具有涂覆层的载体颗粒。<显影剂的制备>
把上述如此所得调色剂与载体均匀地混合在一起，得到调色剂浓度为3.5wt％的双组分型显影剂。实施例4.2
用具有表2所列组分的涂覆剂重复实施例4.1同样的步骤，得到另一种类型的显影剂。实施例4.3
用具有表2所列组分的涂覆剂重复实施例4.1同样的步骤，得到再一种类型的显影剂。实施例4.4
重复实施例4.1同样的步骤，但不形成涂覆层，由此得到又一种类型的显影剂。
                    表2  实施例4.1-4.4的涂覆剂
组分         实施例4.1     实施例4.2       实施例4.3      实施例4.4树脂1        丙烯酰基改    甲苯基硅        苯乙烯-丙      无(重量份)     性的硅氧烷    氧烷            烯酸聚合物
         2.5           4.8             3.5树脂2        甲基化密胺    γ-氨基丙基-    甲基化密胺     无(重量份)                   三乙氧基硅烷
         2.5            0.2            1.5溶剂：甲苯   200            200            200            无(重量份)
〔评定显影剂〕
按照下列项目评定上述实施例和比较例所得显影剂。为了更易于评定，将电子复印机(Mita Industrial Co.，Ltd制造，品牌名称：DC-4685)进行改进，将改进后的复印机用于评定。
(a)转印效率：
首先测定复印机内调色剂布料器中调色剂的量，按预定的拷贝份数复制。然后，测定调色剂布料器中剩下的调色剂量。由拷贝前后的调色剂量差值计算出调色剂的消耗量。与此同时，测定在拷贝操作中清理时所收集到的调色剂量，该量称为收集量。以这些量为基础，用下列等式(i)计算调色剂的转印效率。在拷贝操作中所用原件的特征是黑色面积比例为8％。该评定是为了进行以下(b)-(k)各项的评定试验而做的。
等式(i)：
(b)图像浓度(I.D.)：
用黑色面积比例为8％特征的原件继续进行拷贝操作，直到转印效率低于70％。用反射光浓度计(Tokyo Denghoku Co.，Ltd制造，TC-6D)测定每5000份拷贝上拷贝图像中黑色部分的浓度，取平均浓度作为图像浓度(I.D.)。用于每5000份拷贝取样的原件其黑色面积比例为15％，这其中包括黑色实心部分。由实施例1.1和比较例1制备的显影剂所得结果列于表3中，实施例2.1-2.4的结果列于表4中，实施例3.1与比较例3.1和3.2的结果列于表5中，实施例4.1-4.4的结果列于表6中。
(c)灰雾度(F.D.)：
用黑色面积比例为8％特征的原件继续进行拷贝操作，直到转印效率低于70％。用反射光浓度计(Tokyo Denshoku Co.，Ltd制造，TC-6D)测定每5000份拷贝上拷贝图像中白色部分的浓度。计算如此测定的浓度与用反射光浓度计测定的原件中相应白色部分的浓度之差值，取最大差值为灰雾度(F.D.)。用于每5000份拷贝取样的原件其黑色面积比例为15％，这其中包括黑色实心部分。由实施例1.1和比较例1制备的显影剂所得结果列于表3中，实施例2.1-2.4的结果列于表4中，实施例3.1与比较例3.1和3.2的结果列于表5中，实施例4.1-4.4的结果列于表6中。
(d)分辨率：
用黑色面积比例为8％特征的原件继续进行拷贝操作，当复制到50,000份拷贝时(在拷贝50,000份之前，其时，转印效率已低于70％)，拷贝标准图表原件(原件上有许多图案，每一图案画有预定数目的1mm间隔平行线)，目视评价所得拷贝图像。由实施例1.1和比较例1制备的显影剂所得结果列于表3中，实施例2.1-2.4的结果列于表4中，实施例3.1与比较例3.1和3.2的结果列于表5中，实施例4.1-4.4的结果列于表6中。
(e)电荷量：
用黑色面积比例为8％特征的原件继续进行拷贝操作，直到转印效率低于70％。在该拷贝操作过程中，每拷贝5000份后，用喷吹粉末电荷测定装置(ablowoff powder charge amountmeasuring apparatus)(Toshiba Chemical Co.，Ltd.制造)测定200mg显影剂的电荷量，以该测定值为基础，计算每1g调色剂的平均电荷量。由实施例1.1和比较例1制备的显影剂所得结果列于表3中，实施例2.1-2.4的结果列于表4中，实施例3.1与比较例3.1和3.2的结果列于表5中，实施例4.1-4.4的结果列于表6中。
(f)调色剂扩散状况：
用黑色面积比例为8％特征的原件继续进行拷贝操作，直到转印效率低于70％。然后，目视观察和评价复印机内的调色剂扩散状况。结果列于表5中，其中○表示调色剂未扩散，×表示调色剂发生扩散。
(g)耐久性：
拷贝每10,000份后，按照调色剂的消耗量和收集量计算转印效率，以便确定在转印效率降低到70％以下之前已经拷贝的份数。该份数值被定为显影剂耐久性的指标。由实施例1.1和比较例1制备的显影剂所得结果列于表3中，实施例2.1-2.4的结果列于表4中，实施例3.1与比较例3.1和3.2的结果列于表5中，实施例4.1-4.4的结果列于表6中。
(h)作为废料附着在载体颗粒表面上的量：
用黑色面积比例为8％特征的原件继续进行拷贝操作，拷贝50,000份后(在拷贝50,000份之前，其时，转印效率已低于70％)，对显影剂进行如下试验。把显影剂放置于400目的筛网上，用风机从筛网下抽吸，由此把调色剂与载体分开。把留在筛网上的5g载体放入烧杯中，加入甲苯。附着在载体颗粒表面上的调色剂组分作为废料而溶解于溶剂中。然后，倒掉甲苯溶液，而载体则被吸在带有磁铁的烧杯底部。重复该步骤若干次，直到所得甲苯溶液变为澄清为止。然后用烘箱将所得载体加热以蒸发留于其中的溶剂，测定如此所得残留物的重量。第一次放入烧杯中的载体重量(即5g)与蒸发甲苯后的残留物的重量之差即定为作为废料而附着于载体颗粒表面上的调色剂组分量(即废料量)。废料量以附着在1g载体上的调色剂mg重量表示。由实施例1.1和比较例1制备的显影剂所得结果列于表3中，实施例2.1-2.4的结果列于表4中，实施例3.1与比较例3.1和3.2的结果列于表5中，实施例4.1-4.4的结果列于表6中。
(i)破碎能力：
将由调色剂各组分捏合而获得的混合物送入气流粉碎机中，在预定压力下进行粉碎。此时，测定送入气流粉碎机中的混合物的速度(g/min)。结果列于表5中，其中○表示速度等于或大于100g/min，×表示速度小于100g/min。
(j)固着能力：
使带有黑色实心部分的原件调色剂图像的转印纸通过固定辊以固定该图像，测定如此获得的拷贝图像的图像浓度(A)。测定固着能力的装置是一个带双面胶带的低碳钢衡重体(直径为50mm，重量为400g)，其底部贴有漂白布，使该测定装置滑到两端间的拷贝图像上，两端的重量是所说装置重量的5倍。然后，测定图像浓度(B)。以图像浓度(A)和(B)为基础，用等式(ii)计算固着比率。图像浓度是用反射光浓度计(Tokyo Denshoku Co.Ltd制造；TD-6D)测定的。等式(ii)：
Figure A9511538600381
结果列于表5中，其中◎表示固着比率等于或大于95％；○表示固着比率等于或大于90％，但小于95％；△表示固定比率等于或大于80％，但小于90％；×表示固着比率小于80％。
(h)高温偏移特性：
图10所示出的原件3其尺寸为210mm×297mm，其中有3个黑色实心部分31，每个大小为50mm×50mm，用该原件连续复制500份拷贝，拷贝图像用加热辊固定。每份拷贝图像按图10中白色箭头所示方向Pa送入加热辊中。目视观察第500份拷贝上是否有偏移现象和白点出现。结果列于表5中，其中，○表示既未发现偏移现象，又未发现白点；×表示或发现偏移现象，或发现白点。
表3调色剂组分以及实施例1.1和比较例1的评定
                    实施例1            比较例1调色剂组分(重量份)粘合剂树脂*1           100                100：蜡接枝部分*2         存在               无总蜡                    3                  3碳黑                    10                 10磁粉                    2                  2电荷控制剂              无                 无外加添加剂1(二氧化硅：0.015μm)    0.3                0.3外加添加剂2(氧化铝：0.3μm)        0.6                0.6评定I.D.                    1.372              1.371F.D.                    0.002              0.003分辨率                  5                  5电荷量(μC/g)           -21.4              -22.2废料量(mg)              0.59               0.69调色剂扩散状况          ○                 ○耐久性(张数)            100,000            60,000
*1当粘合剂树脂含有蜡接枝部分时，除蜡接枝部分外的其它部分的重量份比例。
*2无论是否有含蜡接枝部分的聚合物存在。
                表4实施例2.1-2.4的评定
        实施例2.1    实施例2.2    实施例2.3    实施例2.4I.D.        1.388        1.326        1.385        1,361F.D.        0.002        0.002        0.002        0.004分辨率      5            5            5            5电荷量      -23.1        -24.1        -24.2        -22.2(μC/g)调色剂扩散状况    ○           ○           ○           ○耐久性      140,000      140,000      140,000      70,000(张数)50,000张时  0.33         0.32         0.33         0.58的废料量(mg)
   表5调色剂组分以及实施例3.1和比较例3.1和3.2的评定
                    实施例3.1       比较例3.1        比较例3.2调色剂组分(重量份)粘合剂树脂*1            100            100              100：峰值分子量*2          10,000         3,000            35,000：重均分子量(Wm)         100,000        60,000           250,000：酸价                   10             2                25：长链烷基*3            存在           无               无：蜡接枝部分*4          存在           无               无总蜡                     3              3                3碳黑                     10             10               10磁粉                     2              2                2电荷控制剂               无             无               无外加添加剂1(二氧化硅：0.015μm)     0.3            0.3              0.3外加添加剂2(氧化铝：0.3μm)         0.6            0.6              0.6评定I.D.                     1.378          1.362            1.359F.D.                     0.002          0.004            0.003分辨率                   5              5                5电荷量(μC/g)            -23.7          -22              -23.1废料量(mg)               0.55           0.72*5           0.49调色剂扩散状况           0              0                0耐久性(张数)             120,000        30,000           110,000破碎能力                 ○             ○               ×固着性能                 ○             ○               ×高温偏移                 ○             ×               ○
*1 当粘合剂树脂含有蜡接枝部分时，除蜡接枝部分外的其它部分的重量份比例。
*2 粘合剂树脂中低分子部分的分子量峰值。
*3 含12个或12个以上碳原子的烷基侧链。
*4 无论是否有含蜡接枝部分的聚合物存在。
*5 30,000张时的值
                   表6实施例4.1-4.4的评定
          实施例4.1    实施例4.2     实施例4.3      实施例4.4I.D.          1.380         1.313        1.377          1.361F.D.          0.002         0.002        0.002          0.004分辨率        5             5            5              5电荷量        -23.3         -25.2        -23.8          -22.3(μC/g)调色剂扩散状况      ○            ○           ○             ○耐久性        160,000       160,000      150,000        90,000(张数)50,000张时    0.28          0.27         0.30           0.50的废料量(mg)
〔评定总结〕
实施例1.1制得的显影剂所含调色剂具有蜡接枝部分，该显影剂产生的废料量较少，与比较例1的其调色剂不含蜡接枝部分的显影剂相比，实施例1.1的显影剂耐久性更强。
实施例2.1-2.4的显影剂在灰雾度、分辨率和电荷量方面很稳定。另外，当使用这些显影剂时，未观察到调色剂扩散现象。实施例2.1-2.3的显影剂含有具有涂覆层的载体颗粒，与实施例2.4所含载体颗粒无涂覆层的显影剂相比，灰雾度更低，废料量更少，耐久性更高。
实施例3.1所制得的显影剂其所包括的调色剂具有蜡接枝部分，并且包括含12个或12个以上碳原子烷基侧链的组分，该显影剂与比较例3.1-3.2所制得的其中调色剂无上述蜡接枝部分和所说组分的显影剂相比，耐久性、固着能力、破碎能力和高温偏移特性均要好于之。
实施例4.1-4.4所制得的显影剂在分辨率和电荷量方面非常稳定。另外，使用这些显影剂时未发现调色剂扩散现象。实施例4.1-4.3所制得的其中载体颗粒有涂覆层的显影剂比实施例4.4所制得的其中载体颗粒无涂覆层的显影剂灰雾度要低，废料量要少，耐久性要高。
对本领域技术人员来说显而易见的且很容易作出的各种其它改进均在本发明的范围内。因此，本申请权利要求的范围并不仅限于上述描述，而应作广泛的解释。

Claims (6)

1.用于双组分型显影剂的调色剂，该调色剂包括：调色剂颗粒，所说的调色剂颗粒含有粘合剂树脂以及分散于粘合剂树脂中的磁粉，
其中所说的粘合剂树脂包括含有至少一种下列物的组合物：
(1)含阴离子基团和蜡接枝部分的聚合物；和
(2)含阴离子基团的聚合物与含蜡接枝部分的聚合物的混合物，
在所说的调色剂颗粒中，每100重量份的所说粘合剂树脂含有0.1-5重量份的所说磁粉。
2.根据权利要求1的用于双组分型显影剂的调色剂，其中所说的粘合剂树脂中所含的聚合物至少有一种是苯乙烯-丙烯酸聚合物，该聚合物包括含12个或12个以上碳原子的烷基侧链部分，并具有以下化学性质：
(a)所说苯乙烯-丙烯酸聚合物的分子量峰值为4,000-30,000；
(b)所说苯乙烯-丙烯酸聚合物的重均分子量为70,000-200,000；
(c)所说苯乙烯-丙烯酸聚合物的酸价为4-20。
3.根据权利要求1的用于双组分型显影剂的调色剂，其中用甲醇萃取所说调色剂后得到的萃取溶液在280-350nm范围内基本上没有吸收峰，在400-700nm范围内吸收度基本上为0。
4.根据权利要求1的用于双组分型显影剂的调色剂，其中每100重量份的所说粘合剂树脂含有0.5-3重量份的所说磁粉。
5.根据权利要求1的用于双组分型显影剂的调色剂，其中所说调色剂颗粒的体积基平均粒径为5-15μm，在所说调色剂颗粒的表面上附着有体积基平均粒径为0.05-1.0μm的间隔剂颗粒。
6.根据权利要求1的用于双组分型显影剂的调色剂，其中所说的粘合剂树脂包含苯乙烯-丙烯酸聚合物，该聚合物具有阴离子基团、含12个或12个以上碳原子的烷基侧链部分以及蜡接枝部分。
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