CN1105332C - 磁性涂层载体和双组分型显影剂及显影方法 - Google Patents

Abstract

公开了一种构成显影剂的磁性涂层载体，双组分型显影剂和用于电摄影术和静电记录等成像方法的显影方法。

Description

磁性涂层载体和双组 分型显影剂及显影方法

本发明涉及一种构成显影剂的磁性载体，双组分型显影剂和用于电摄影术和静电记录等成像方法的显影方法。

迄今，在美国专利2,297,691；3,666,363；4,071,361；等等中已公开了各种电摄影方法。在这些方法中，通过照射与原件相符的光像在光导层上形成静电潜像，并将调色剂附着于潜像上将潜像显影。之后，借助或不借助中间转印元件，将所得调色剂像转印到转印材料如纸上，然后通过加热、加压、或加热和加压、或用溶剂蒸汽等定影，以得到复印件或打印件。

近年来，随着计算机和多媒体的发展，在从办公室到家庭的很宽领域，一直期待着输出更高清晰度的全色像的装置。大型用户一般要求高的耐久性或即使在大量纸上连续成像或打印也无像质量劣化的连续成像性，而小办公室或家庭用户除了高像质量外，可能要求空间和能源的经济合理性(这又要求降低设备尺寸)、能重新利用调色剂的系统或废调色剂很少(或清洁剂很少)的系统，以及低温定影性。为完成这些目的，从方方面面已进行了多项研究。

在静电(潜)像显影步骤中，利用与静电潜像的静电相互作用使带电的调色剂颗粒附着到静电(潜)像上，从而形成调色剂像。在用调色剂显影静电像的已知诸显影方法中，使用由调色剂和载体的混合物构成的双组分型显影剂的方法适用于特别要求高像质量的全彩色复印机和全色打印机。在转印步骤中，优选采用静电转印方案，即：借助或不借助中间转印元件，使静电像载带元件上构成调色剂像的带电调色剂颗粒转印到转印(-接收)材料上。在定影步骤中，采用热(和压力)定影方案，即：使载有调色剂像的转印材料在约200℃加热的两辊之间通过，或采用压力定影方案，即使用刚性辊连同胶囊调色剂。

在包括给调色剂颗粒提供足够电荷、在显影区域内使带有调色剂的静电像显影以及使已知的载体颗粒再循环到显影装置中与调色剂重新混合以给调色剂提供电荷的步骤在内的循环中，双组分型显影剂中的载体颗粒可长时间重复使用。所以，要求载体颗粒有这样的性能，例如能给调色剂充分充电、不粘附到静电像载带元件上和在重复使用过程中电荷赋予性不劣化。迄今，作为这样的颗粒载体，已使用铁粉载体、铁氧体载体或分散了磁性材料的树脂载体(包括分散在粘合剂树脂中的磁性细颗粒)特别用于构成磁刷显影方案用的双组分型显影剂。

为满足高像质量要求，研究了多种显影方法。其中，为得到高像质量，优先采用给显影区加交变电场的方法。如果在系统中使用铁粉载体，因铁粉载体低电阻率的原因，很可能出现漏电，由此造成显影不良。此外，即使用铁氧体载体，在铁氧体载体颗粒的10⁷-10⁹ohm·cm电阻率水平，也很难获得足够好的图像。

如果铁氧体覆以树脂，便可能获得良好的图像。不过，如果长期重复使用这种树脂涂层载体，则载体会因沾污调色剂组分而使电荷赋予性下降或因涂层树脂剥离而具有较低的电阻率，从而在某些情况下，使像质量劣化。

为了通过改进显影剂而实现较高的像质量，已研究降低调色剂和载体颗粒的粒径。在此情况下，由于降低了载体粒径，很可能出现载体粘附。日本未决公开专利公报(JP-B)5-8424公开了在振荡电场下使用较小粒径的载体和调色剂的非接触显影方法。该公报叙述，使用由树脂涂层提高了电阻率的载体在施加振荡电场下的显影过程中能有效地改善载体的粘附性。不过，即使使载体具有较高的电阻率以改进载体粘附性，也不足以在某些情况下，例如载体芯具有低电阻率并暴露在表面下(即使小部分)的情况下，防止载体粘附而实现较高的像质量或在重复使用过程中造成涂层剥离。

如果分散了磁性材料的树脂载体用作载体，则使载体芯比铁粉载体或铁氧体载体有更高的电阻率。日本未决公开专利申请(JP-A)5-100494公开了磁性载体颗粒，它包括分散在树脂中具有不同粒径比的磁性材料，以提高树脂中磁性材料的量；以及载体可具有提高的磁性约束力。不过，在磁性材料含有低电阻率的磁铁矿等磁性材料且载体用于采用交变电场的显影法时，因这种低电阻率磁性颗粒的经常暴露，会造成载体粘附。再有，在长期重复使用中，在某些情况下释放磁性细小颗粒。

为解决上述问题，对提供耐久性改进了的载体进行了研究。就分散了磁性材料的树脂载体而言，提出了低表面能树脂涂层。例如，JP-B62-61948和JP-B2-3181提出了硅氧烷树脂涂层载体，JP-B59-8827提出了树脂改性的硅氧烷涂层载体。JP-A6-118725介绍了分散有磁性材料的树脂载体，其表面覆以含导电物质的硅氧烷树脂和含有硅烷偶合剂的硅氧烷树脂。该JP-A公报叙述，分散了磁性材料的树脂载体涂覆了含导电物质的硅氧烷树脂，以在连续成像中提供高质量像。不过，这种载体仍会造成载体电阻率下降导致载体粘附，特别是当用于采用交变电场的显影工艺时。再有，仍就覆以含硅烷偶合剂的硅氧烷树脂的树脂载体而言，在芯含有大量的上述低电阻率磁性材料且该磁性材料颗粒部分暴露在大量载体颗粒表面中时，仍出现载体粘附。此外，在高湿环境下，因调色剂电荷下降造成灰雾。

概括地说，本发明的目的是提供一种磁性涂层载体、双组分型显影剂和使用这种双组分型显影剂的显影方法，从而解决了上述问题。

本发明的一个更具体目的是提供一种磁性涂层载体、双组分型显影剂和使用该双组分型显影剂的显影方法，该显影剂能防止载体粘附和以高像密度和高清晰度提供彩色调色剂像。

本发明另一目的是提供一种寿命长、即使在大量纸上成像时也无像劣化的双组分型显影剂。

本发明另一目的是提供一种使用分散了磁性材料的树脂载体的双组分型显影剂，由此防止了磁性材料的释放和分离，从而具有高的耐久性并能提供高质量像。

本发明另一目的是提供一种适用于低温定影法和清洁剂较少法的显影剂，它在重复使用时改进了耐久性且在光敏元件上不起膜。

本发明另一目的是提供一种适用于低温定影法且显影剂在显影剂载带元件上长时间不发生熔粘的稳定的显影法。

按照本发明，提供了一种磁性涂层载体，它包括：含磁性载体芯颗粒和涂覆该磁性载体芯颗粒的树脂状表面涂层的磁性涂层载体颗粒，其中

(a)磁性载体芯颗粒具有至少1×10¹⁰ohm·cm的电阻率，且磁性涂层载体具有至少1×10¹²ohm·cm的电阻率，

(b)磁性涂层载体的数均粒径为1-100μm且粒径分布为具有数均粒径至多一半的粒径的颗粒占累积百分数的至多20％(数目)。

(c)磁性涂层载体的形状因子SF-1为100-130，

(d)磁性涂层载体在1千奥的磁化率为40-250emu/cm³，以及

(e)树脂状表面涂层包含一种涂层树脂组合物，后者又包括一种纯硅氧烷树脂和一种偶合剂，所述纯硅氧烷树脂包括三官能硅和二官能硅，二者的原子比为100∶0-40∶60。

按照本发明，还提供一种静电像显影用的双组分型显影剂，包括：一种调色剂和上述磁性涂层载体。

按照本发明，进一步提供一种显影方法，包括：将上述双组分型显影剂载于内有磁场产生装置的显影剂载带元件上，在显影剂载带元件上形成双组分型显影剂的磁刷，使磁刷与载像元件接触，以及在向显影剂载带元件加交变电场的同时，将载像元件上的静电像显影。

在结合附图研究了以下本发明优选方案之后，本发明的这些和其它目的、优点和特点将会更加明白。

图1是适用于实施本发明显影方法的实施方案的成像设备的显影截面示意图。

图2是测定载体、载体芯和非磁性金属氧化物的电阻率的设备示意图。

图3是采用本发明显影法的全色成像设备的示意图。

作为本发明人研究结果，已发现：磁刷耳形成的情况与装在显影套筒(即，显影剂载带元件)内的定磁显影区(磁极强度约1000奥)中显影极处的磁性载体的磁化强度有关。更具体地说，已发现在显影极提供致密的磁刷是可能的，因此使用磁化强度为40-250emu/cm³(于1千奥)且粒径为1-100μm的磁性载体能提供点再现性良好的图像。

不过，与改进的像质量相比，注意到磁性载体粘附可能性增大。为此，在本发明中，磁性载体如此设计：(1)它具有1-100μm的数均粒径且缩小粒径分布，以便含有至多20％(数目)其尺寸在至多一半的数均粒径范围内的颗粒，以及(2)提高其电阻率，以便利用电阻率至少为1×10¹⁰ohm·cm的芯和用含纯硅氧烷树脂和偶合剂的树脂组合物涂覆芯颗粒，使其电阻率至少为1×10¹²ohm·cm。结果，改进了像质量，同时避免了载体粘附。

上述因素的效果可能与如下假定有关，即在施加交变电场下利用磁刷的接触显影法中，载体粘附的驱动力受控于在施加显影偏电压下来自显影套筒注向磁性载体的电荷注入。所以，要求磁性载体芯具有的电阻率足以防止电荷注入，已发现该电阻率为至少1×10¹⁰ohm·cm。还发现，对于分散了磁性材料的树脂载体，如果具有约1×10⁵ohm·cm低电阻率的磁性材料(如磁铁矿)以约80wt.％或以上的高比例包含在载体芯中且其颗粒部分暴露在载体颗粒的表面下，则可形成电荷注入部位，从而造成载体粘附。因此，即使就分散了磁性材料的树脂载体而言，为防止载体粘附，采取一些措施也是必须的。如果高电阻率的非磁性金属氧化物颗粒作为载体芯组分加入且其粒径制得比具有一般低电阻率的磁性细颗粒的更大，则可提高芯的体电阻率，从而有效地防止电荷注入。

作为另一因素，已发现载体粘附还与在调色剂和磁性载体之间摩擦带电过程中磁性载体的充电有关。带电的磁性载体如果具有大粒径的话，粘附到光敏元件上的可能性很小(因其上施加磁性力及其重量)，但磁性载体的细粉部分可飞到光敏元件上。这姑且认为是在载体颗粒即使部分地被提供厚的涂层树脂层的情况下，在调色剂颗粒的摩擦带电过程中载体颗粒保持反极性电荷并粘附到载像元件上的非像区。

如果载体芯颗粒表面涂覆一种含纯硅氧烷树脂和偶合剂的树脂组合物，则能够形成均匀的涂层，同时消除树脂涂覆过程中涂层载体颗粒的聚集或在充分崩解步骤过程中涂覆层剥离。这假定与涂层树脂和芯之间合适的附着性以及硅氧烷树脂的合适的硬度和表面能有关。特别优选使用具有氨基且用量为硅氧烷树脂的0.5-20wt.％的偶合剂，并使用包括三官能硅或三官能和二官能硅组合体的纯硅氧烷树脂，其中三官能硅与二官能硅的原子比为100∶0-40∶60，更优选90∶10-45∶55，以适当控制载体芯颗粒的附着性以及交联硅氧烷树脂的合适的硬度，从而提供合适的涂层。

还发现，具有宽的粒径分布并含有大量细粉的磁性载体导致载体粘附性增大。为此，磁性涂层载体被设计成具有1-100μm的数均粒径和这样的粒径分布，以便其尺寸在至多一半的数均粒径范围内的颗粒被限制在占至多20％(数目)，以充分防止载体粘附。

构成双组分型显影剂的调色剂优选具有1-10μm的重均粒径和具有尖锐的粒径分布，以便具有至多一半的数均粒径的粒径的颗粒占至多20％(数目)且具有至少两倍重均粒径的粒径的颗粒占至多10％(体积)。如果包括直接按聚合法制备的调色剂颗粒且形状因子SF-1为100-140的调色剂与形状因子SF-1为100-130且含有很少细粉部分的磁性载体结合，则能获得无灰雾且点再现性良好的良好图像。这姑且认为是在调色剂与磁性载体的摩擦带电中，由于使用尖锐粒径分布的调色剂而缩小了所得调色剂的摩擦电荷分布，而且由于磁性载体颗粒具有均匀的粒径，调色剂和载体之间的接触机会被平衡。结果，更均匀的摩擦带电成为可能，由此调色剂被提供尖锐的摩擦电荷分布，并最大限度地降低了反调色剂部分(即，以反极性充电的调色剂部分)的出现。结果，同样在调色剂像转印步骤中，因反极性调色剂部分造成的转印失败被减至最低，从而几乎所有调色剂被转印到转印材料上，并且实现了不需要清洁装置的很少清洁剂系统。

如果载体具有40-250emu/cm³较低的磁化率，涂覆一层含纯硅氧烷树脂和偶合剂的树脂组合物，以及与通过极化法形成的并含至多1000ppm残存单体的调色剂颗粒结合使用，载体的耐久性可得到改善，因废调色剂粘附造成的载体劣化减至最低并防止了涂层材料剥离。如果各个载体颗粒具有大的磁力，当在磁力约束下显影剂被送入显影剂载带元件(即，显影套筒)或当显影剂接触静电像载带元件时，由于包装显影剂而很可能促使调色剂费用增大，而且因载体颗粒之间剪切促使涂层材料剥离。此外，如果调色剂表面很软，外用添加剂如无机颗粒和有机颗粒很可能在调色剂颗粒表面被包埋，而且载体颗粒表面很可能被污损。调色剂颗粒表面硬度受构成调色剂颗粒的粘合剂树脂中残存单体含量的很大影响。由于这些因素的组合，通过使用具有低磁力、增强的载体颗粒表面和改进的表面释放性的磁性载体以及由聚合法形成的调色剂颗粒和至多1000ppm的减低的残存单体含量，使提供具有改进的耐久性的显影剂成为可能。

具体地说，在分散了磁性材料的树脂载体的情况下，为防止在粘合剂树脂内分离或释放磁性材料，通过直接聚合法形成含热固性树脂的载体芯颗粒，然后用含有纯硅氧烷树脂和偶合剂的树脂组合物表面涂覆载体芯颗粒是有效的。通过使用偶合剂、优选具有氨基的偶合剂以及硅氧烷树脂，可以很好地控制硅氧烷树脂的交联度，协同增强芯/涂层附着性以提供坚韧的载体表面。此外，如果处理分散在粘合剂中的金属氧化物表面以赋予亲油性，则可改进金属氧化物的分散性以提供与粘合剂树脂的增强的附着性，从而有效地防止金属氧化物释放。

如果调色剂的形状因子SF-1为100-140，则调色剂不太可能造成在光敏元件表面上成膜，即使重复连续成像。这姑且认为是从初期和在连续成像过程中，调色剂转印效率或光敏元件的转印率稳定地保持在很高水平。如果调色剂基本上是球形，则与非球形不确定形状的调色剂颗粒相比，调色剂颗粒会具有与光敏元件较小的接触面积，从而作用在光敏元件表面和调色剂颗粒之间的范德华力变得较小，从而提供了较高的调色剂转印效率。

为了能有效地用于低温定影法，优选调色剂颗粒具有芯/壳结构，且芯包括一种熔点或软化点为40-90℃的低软化点物质。此外，为克服在大量纸上成像过程中显影剂劣化，优选降低调色剂中的残存单体含量。在主要包括粘合剂树脂、着色剂和电荷控制剂的调色剂颗粒情况下，调色剂颗粒中的残存单体在调色剂颗粒的玻璃转化点附近影响了调色剂颗粒的热性能。由于残存单体是低分子量组分并起着塑化整个调色剂颗粒的作用，在调色剂颗粒和磁性载体之间接触的过程中，加入的外用添加剂很可能被包埋。因此，优选抑制调色剂颗粒中的残存单体含量。

再有，为了在显影剂载带元件上稳定地形成磁刷且调色剂不发粘，优选使用表面不均匀的显影剂载带元件(以改进输送力)连同包括基本上是球形并具有优良的流动性的调色剂和磁性载体的显影剂，以使显影剂松动而改善显影剂流动性和抑制调节元件下游的显影剂堆积。

从较高像质量的角度看，优选较小粒径的磁性载体，但基于磁力和粒径之间的关系，很可能增大载体粘附性。从这几方面的综合情况看，用于本发明的磁性载体可具有1-100μm的数均粒径，优选15-50μm，以及磁性载体具有50-200emu/cm³的磁化强度，以提供高的像质量和防止载体粘附。从高的像质量看，不优选数均粒径超过100μm的载体，因为在光敏元件表面上，磁刷很可能留下摩擦痕迹。数均粒径小于1μm的载体很可能造成载体粘附，因为每个载体颗粒的磁力很小。

在本发明中，重要的是磁性载体具有这样的粒径分布，以便载体颗粒所含的至多20％(数目)的颗粒尺寸在其至多一半的数均粒径范围内。如果尺寸在至多一半的数均粒径范围内的颗粒作为累积量超过20％(数目)，则磁性载体很可能造成载体粘附性增大，并对调色剂具有差的充电性。后面将叙述本文有关的磁性载体颗粒粒径的测定方法。

至于用于本发明的磁性载体的磁性，重要的是使用在1千奥分别具有40-250emu/cm³，优选50-230emu/cm³磁化强度的磁性载体。如上所述，根据载体的粒径可以适当选择磁性载体的磁化强度。尽管也受粒径的影响，但磁化强度超过250emu/cm³的磁性载体很可能导致在低密度并包含长和硬耳的显影极显影套筒上形成磁刷，由此极易在所得调色剂像中导致摩擦痕迹以及像缺陷，如半色调像粗化和实心像不规则，特别是由于在大量纸上长时间连续成像而劣化，再有，由于载体涂层材料的剥离而发生的载体粘附。低于40emu/cm³，磁性载体会仅施加不足的磁力，导致调色剂传输性下降。

本文所称的磁性是利用振荡磁场型磁性自动记录设备(“BHV-30”，Riken Denshi K.K.售)测得的数值。后面将叙述用于测定的具体条件。

本发明的磁性涂层载体在5×10⁴v/m电场强度下具有至少1×10¹²ohm·cm电阻率。如果电阻率低于1×10¹²ohm·cm，很可能出现上述载体粘附和在静电潜像显影过程中像质量劣化，从而不能满足本发明的目的，例如有关高像质量和高清晰度的规定。后面将叙述本文涉及的磁性载体粉电阻率的测定方法。

在5×10¹⁴v/m电场强度，磁性载体的芯具有至少1×10¹⁰ohm·cm的电阻率。如果电阻率低于1×10¹⁰ohm·cm，甚至涂层载体在芯即使部分暴露时也很可能造成电荷注入和从静电像泄漏电荷，从而极易造成载体粘附。

磁性载体芯优选包括由通式MO.Fe₂O₃或MFe₂O₄表示的具有磁性的磁铁矿或铁氧体，其中M代表二价或一价金属，如Ca，Mn，Fe，Ni，Co，Cu，Mg，Zn，Cd，或Li。M代表一种或多种金属。磁铁矿或铁氧体的具体例子可包括：铁基氧化物材料，如磁铁矿、γ-氧化铁、Mn-Zn-Fe-基铁氧体、Ni-Zn-Fe-基铁氧体、Mn-Mg-Fe-基铁氧体、Ca-Mn-Fe-基铁氧体、Ca-Mg-Fe-基铁氧体、Li-Fe-基铁氧体和Cu-Zn-Fe-基铁氧体。其中，最优选磁铁矿。

载体芯可以仅由上述铁基金属氧化物构成。不过，在此情况下，必须例如通过强烈氧化芯表面使电阻率提高到1×10¹⁰ohm·cm或以上。更优选的载体形式可包括一种通过将上述金属氧化物分散在树脂中获得的载体芯。在此情况下，可将单独一种金属氧化物分散在树脂中，但特别优选在树脂中分散至少两种混合的金属氧化物。在后一种情况下，优选使用多种具有相似比重和/或形状的颗粒，以便提供增大的附着性和高的载体强度。多种金属氧化物组合体的优选种类是磁性金属氧化物(优选上述铁基氧化物)细颗粒和非磁性金属氧化物细颗粒的组合体。

这样的非磁性金属氧化物的例子可包括：包括一种或多种金属在内的非磁性金属氧化物，金属的例子是Mg，Al，Si，Ca，Sc，Ti，V，Cr，Mn，Fe，Co，Ni，Cu，Zn，Sr，Y，Zr，Nb，Mo，Cd，Sn，Ba和Pb。非磁性金属氧化物的具体例子可包括：Al₂O₃，SiO₂，CaO，TiO₂，V₂O₅，CrO₂，MnO₂，α-Fe₂O₃，CoO，NiO，CuO，ZnO，SrO，Y₂O₃和ZrO₂。

多种金属氧化物组合体的进一步优选种类可包括低电阻率金属氧化物和高电阻率磁性或非磁性金属氧化物的组合体。特别优选低电阻率磁性金属氧化物和高电阻率非磁性金属氧化物的组合体。

优选组合体的例子可包括：磁铁矿和赤铁矿(α-Fe₂O₃)，磁铁矿和γ-Fe₂O₃，磁铁矿和SiO₂，磁铁矿和Al₂O₃，磁铁矿和TiO₂，磁铁矿和Ca-Mn-Fe-基铁氧体，以及磁铁矿和Ca-Mg-Fe-基铁氧体。其中，特别优选磁铁矿和赤铁矿的组合体。

在将上述金属氧化物分散在树脂中提供芯颗粒的情况下，显磁的金属氧化物优选具有0.02-2μm的数均粒径。在组合分散两种或多种金属氧化物的情况下，显磁并具有普通低电阻率的金属氧化物优选具有0.02-2μm的数均粒径ra，而另一种优选具有比磁性金属氧化物更高电阻率的金属氧化物(可以是非磁性的)优选具有0.05-5μm的数均粒径rb。在此情况下，rb/ra比值优选超过1.0，且至多5.0。进一步优选rb/ra为1.2-5。如果该比值为1.0或以下，很难形成这样的情况，即：具有较高电阻率的金属氧化物颗粒暴露在芯颗粒表面之下，结果很难充分提高芯电阻率和获得防止载体粘附的效果。另一方面，如果该比值超过5.0，则很难将金属氧化物颗粒分散在树脂中，从而很可能导致磁性载体强度下降和释放金属氧化物。后面将叙述本文所指的金属氧化物粒径的测定方法。

至于树脂中分散的金属氧化物，磁性颗粒优选具有至少1×10³ohm·cm的电阻率，更优选至少1×10⁵ohm·cm。尤其是在使用两种或多种金属氧化物混合物的情况下，磁性金属氧化物颗粒优选具有至少1×10³ohm·cm的电阻率，且优选非磁性其它金属氧化物颗粒最好具有比磁性金属氧化物颗粒更高的电阻率。更优选，其它金属氧化物颗粒具有至少10⁸ohm·cm的电阻率。如果磁性金属氧化物颗粒的电阻率低于1×10³ohm·cm，则很难具有载体的所需电阻率(即使减少金属氧化物的分散数量)，由此很可能造成电荷注入，使像质量变差和引起载体粘附。就分散两种或多种金属氧化物而言，如果具有较大粒径的金属氧化物的电阻率低于1×10⁸ohm·cm，则充分提高载体芯电阻率变得很困难，从而很难实现本发明的目的。后面叙述本文所指的金属氧化物的电阻率测定方法。

用于本发明的分散了金属氧化物的树脂芯优选含有50-99wt％金属氧化物。如果金属氧化物含量低于50wt％，所得磁性载体的充电能力变得不稳定，且尤其是在低温-低湿环境，磁性载体被充电，而且很可能有剩余电荷，结果细调色剂颗粒和加入的外用添加剂很可能粘附到磁性载体颗粒的表面上。在超过99wt％时，会使所得载体颗粒强度不够，很可能造成载体颗粒破碎，在连续成像过程中由载体颗粒释放出金属氧化物细颗粒。

作为本发明进一步优选的实施方案，在含有其中分散了两种或多种金属氧化物的分散了金属的树脂芯中，磁性金属氧化物优选占总金属氧化物的30-95wt％。优选含量低于30wt％以提供高电阻率的芯，但会使载体施加小的磁力，从而在一些情况下引起载体粘附。高于95wt％，提高芯电阻率变得很困难。

进一步优选对分散了金属氧化物的树脂中所含的金属氧化物进行赋予亲油性处理，以防止金属氧化物颗粒释放。在粘合剂树脂中分散以形成芯颗粒的步骤中，赋予了亲油性的金属氧化物可均匀和以高密度研入粘合剂树脂。在通过聚合法制备芯颗粒中，为获得球形和光滑表面的颗粒，这特别重要。

优选用偶合剂，如硅烷偶合剂、钛酸酯偶合剂或铝偶合剂，或表面活性剂进行赋予亲油性处理的表面处理。

特别优选用偶合剂，如硅烷偶合剂或钛酸酯偶合剂进行表面处理。

硅烷偶合剂可具有疏水基、氨基或环氧基。具有疏水基的硅烷偶合剂的例子可包括：乙烯基三氯硅烷，乙烯基三乙氧基硅烷，以及乙烯基三(β-甲氧基)硅烷。具有氨基的硅烷偶合剂的例子可包括：γ-氨丙基三甲氧基硅烷，γ-氨丙基甲氧基二乙氧基硅烷，γ-氨丙基三乙氧基硅烷，N-β-氨乙基-γ-氨丙基三甲氧基硅烷，N，β-氨乙基-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷，以及N-苯基-γ-氨丙基三甲氧基硅烷。具有环氧基的硅烷偶合剂的例子可包括：γ-缩水甘油氧丙基甲基二乙氧基硅烷，γ-缩水甘油氧丙基三乙氧基硅烷，以及β-(3，4-环氧环己基)三甲氧基硅烷。

钛酸酯偶合剂的例子可包括：钛酸异丙基三异硬脂酰酯，钛酸异丙基三-十二基苯磺酰酯，以及钛酸异丙基三(二-辛基焦磷酸酯)。

用于本发明的由分散了金属氧化物的树脂芯构成的粘合剂树脂可包括：乙烯基树脂；非乙烯基缩合类树脂，如聚酯树脂，环氧树脂，酚醛树脂，脲树脂，聚氨酯树脂，聚酰亚胺树脂，纤维素树脂或聚醚树脂；或这种非乙烯基树脂和乙烯基树脂的混合物。

用于提供乙烯基树脂的乙烯基单体的例子可包括：苯乙烯；苯乙烯衍生物，如o-甲基苯乙烯，m-甲基苯乙烯，p-甲基苯乙烯，p-苯基苯乙烯，p-乙基苯乙烯，2，4-二甲基苯乙烯，p-n-丁基苯乙烯，p-叔丁基苯乙烯，p-n-己基苯乙烯，p-n-辛基苯乙烯，p-n-壬基苯乙烯，p-n-癸基苯乙烯，p-n-十二基苯乙烯，p-甲氧基苯乙烯，p-氯苯乙烯，3，4-二氯苯乙烯，m-硝基苯乙烯，o-硝基苯乙烯，和p-硝基苯乙烯；烯属不饱和单烯，如乙烯，丙烯，丁烯和异丁烯；不饱和多烯，如丁二烯和异戊二烯；卤代乙烯基化物，如氯乙烯，二氯乙烯，溴乙烯和氟乙烯；乙烯基酯，如乙酸乙烯酯，丙酸乙烯酯和苯甲酸乙烯基酯；甲基丙烯酸；甲基丙烯酸酯，如甲基丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸乙酯，甲基丙烯酸丙酯，甲基丙烯酸正丁酯，甲基丙烯酸异丁酯，甲基丙烯酸正辛酯，甲基丙烯酸十二基酯，甲基丙烯酸2-乙基己酯，甲基丙烯酸硬脂基酯，和甲基丙烯酸苯酯；丙烯酸；丙烯酸酯，如丙烯酸甲酯，丙烯酸乙酯，丙烯酸正丁酯，丙烯酸异丁酯，丙烯酸丙酯，丙烯酸正辛酯，丙烯酸十二基酯，丙烯酸2-乙基己酯，丙烯酸硬脂基酯，丙烯酸2-氯乙酯，和丙烯酸苯酯；乙烯基醚，如乙烯基甲醚，乙烯基乙醚和乙烯基异丁醚；乙烯基酮，如乙烯基甲酮，乙烯基己酮，和甲基异丙烯基酮；N-乙烯基化合物，如N-乙烯基吡咯，N-乙烯基咔唑，N-乙烯基吲哚，和N-乙烯基吡咯烷酮；乙烯基萘；丙烯酸衍生物或甲基丙烯酸衍生物，如丙烯腈，甲基丙烯腈，和丙烯酰胺；以及丙烯醛。它们可单独使用或以两种或多种混合物的形式使用，以形成乙烯基树脂。

在生产分散了磁性金属氧化物的芯颗粒中，利用混合机充分混合包括热塑性树脂、磁性金属氧化物颗粒和其它添加剂的原料，通过捏和装置如热辊、捏和机或挤出机进行熔捏，然后冷却，粉磨和分级，得到载体芯颗粒。所得树脂状芯颗粒最好通过热法或机械法球化(即，制成球形)，以提供球形芯颗粒。

除了包括熔捏和粉磨的上述方法之外，也可通过将单体和金属氧化物颗粒的混合物聚合直接提供载体芯颗粒的方法制备分散了磁性金属氧化物的芯颗粒。用于聚合的单体例子可包括上述乙烯基单体，用于生产环氧树脂的双酚或其衍生物和表氯醇的组合体；用于生产酚醛树脂的苯酚和醛的组合体；用于生产脲树脂的脲和醛的组合体；以及蜜胺和醛的组合体。例如，通过将酚和醛混合物与上述金属氧化物以及任选的分散稳定剂在碱性催化剂存在下及水性介质中进行缩聚，可制备包括固化的酚醛树脂的载体芯。另外，也可以通过将酚和醛连同赋予亲油性的金属氧化物在碱性催化剂存在下及水性介质中进行缩聚来生产芯颗粒。为了调节芯颗粒的电阻率或防止金属氧化物颗粒的释放，也可以在涂覆硅氧烷树脂之前例如通过进一步缩聚，用与粘合剂树脂或其与金属氧化物的混合物等同的树脂涂覆上面得到的芯颗粒。

也可以交联粘合剂树脂以提高载体芯颗粒的强度。例如，通过在一种交联组分的存在下进行熔-捏以在熔捏步骤中交联，通过直接聚合同时使用可固化型树脂以获得固化的芯颗粒，或使用一种含交联组分的可聚合组合物，可进行交联。

载体芯颗粒要涂覆一层含纯硅氧烷树脂(即，仅由下式1和2表示的有机硅氧烷单元形成的硅氧烷树脂)的硅氧烷树脂组合物，这是很必要的：

式1

含二官能硅的有机硅氧烷单元

式2

含三官能硅的有机硅氧烷单元其中R₁，R₂，R₃和R₄独立地代表氢原子，甲基，苯基或羟基，它们也可构成纯硅氧烷树脂的端基。优选R₁，R₂，R₃和R₄均为甲基，其一部分可用苯基置换。用另一官能基或另一树脂置换而改性的不纯的硅氧烷树脂很可能因表面能增加和/或硬度下降造成废调色剂沉积。

在式1和2表示的有机硅氧烷单元中所含的硅原子是三官能硅(即，连到三个氧原子上的硅原子)和/或三官能硅和二官能硅(即，连到两个氧原子上的硅)。优选在纯硅氧烷树脂中三官能硅和二官能硅的含量比为100∶0-50∶50，以提供优选的涂膜硬度。

优选用0.05-10重量份、更优选0.2-5重量份的含纯硅氧烷树脂和偶合剂的硅氧烷树脂组合物涂覆100重量份载体芯颗粒。

如果涂层量低于0.05重量份，则很难充分涂覆载体芯颗粒，从而很可能在连续成像中不能充分抑制废调色剂沉积。在超过10重量份时，由于树脂涂层量过高，电阻率可维持在所需范围内，但流动性可能降低或因电荷积累造成载体粘附。

在本发明的磁性涂层载体中，金属氧化物的暴露密度优选控制在0.1-10粒/μm²，以完全控制载体电荷积累。后面将叙述在涂层载体颗粒表面确定金属氧化物暴露密度的方法。

与硅氧烷树脂一起使用的偶合剂的例子是硅烷偶合剂，钛酸酯偶合剂或铝偶合剂。硅烷偶合剂可具有疏水基，氨基或环氧基。

疏水基的例子有烷基，链烯基，卤代烷基，卤代链烯基，苯基，卤代苯基，或烷基苯基。具有疏水基的硅烷偶合剂的优选种类可以是由下式R_mSiY_n表示的物质，其中R代表烷氧基，Y代表烷基或乙烯基，且m和n是整数1-3。

具有疏水基的硅烷偶合剂的优选例子可包括：乙烯基三甲氧基硅烷，乙烯基三乙氧基硅烷，乙烯基三乙酰氧基硅烷，甲基三甲氧基硅烷，甲基三乙氧基硅烷，异丁基三乙氧基硅烷，二甲基二甲氧基硅烷，二甲基二乙氧基硅烷，三甲基甲氧基硅烷，正丙基三甲氧基硅烷，苯基三甲氧基硅烷，正十六基三甲氧基硅烷，正十八基三甲氧基硅烷，和乙烯基三(β-甲氧基)硅烷。

也可以使用具有疏水基的硅烷偶合剂，选自乙烯基三氯硅烷，六甲基二硅氮烷，三甲基硅烷，二甲基二氯硅烷，甲基三氯硅烷，烯丙基二甲基氯硅烷，烯丙基苯基二氯硅烷，苄基二甲基氯硅烷，溴甲基二甲基氯硅烷，α-氯乙基三氯硅烷，β-氯乙基三氯硅烷，以及氯甲基二甲基氯硅烷。

具有氨基的硅烷偶合剂的例子有：γ氨丙基三甲氧基硅烷，γ-氨丙基甲氧基二乙氧基硅烷，N-β-氨乙基-γ-氨丙基三甲氧基硅烷，γ-氨丙基甲基二乙氧基硅烷，N-β-氨乙基-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷，γ-2-氨乙基氨丙基三甲氧基硅烷，以及N-苯基-γ-氨丙基三甲氧基硅烷。

具有环氧基的硅烷偶合剂的例子有γ-缩水甘油氧丙基甲基二乙氧基硅烷，γ-缩水甘油氧丙基三乙氧基硅烷，以及β-(3，4-环氧环己基)三甲氧基硅烷。

钛酸酯偶合剂的例子可包括钛酸异丙基三异硬脂酰酯，钛酸异丙基三-十二基苯磺酰酯，钛酸异丙基三(二辛基焦磷酸酯)，钛酸异丙基三(N-氨乙基-氨乙基)酯，以及钛酸异丙基-4-氨基苯磺酰-二(十二基苯磺酰)酯。

铝偶合剂的例子是二异丙酸乙酰烷氧基铝。

作为与硅氧烷树脂一起使用的偶合剂，特别优选使用具有氨基的偶合剂。如果树脂组合物含有至少一种含氨基的偶合剂，完全控制涂层树脂的交联度和摩擦带电性便成为可能。除了偶合剂之外，也可以使用一种固化剂，以控制硬度。

固化剂可包括一种以有机锡为基础的固化剂为代表的有机金属盐，或一种胺为基础的催化剂。

优选通过将涂层树脂液以浮动或流化态喷到载体芯颗粒上以在其表面上形成涂膜，或者喷雾干燥而制备磁性涂层载体。这种涂法适用于用热塑性树脂涂覆分散了磁性载体的树脂芯颗粒。

其它涂法可包括在一种金属氧化物的存在下，在施加剪切力下，逐渐蒸发涂层树脂液中的溶剂。

硅氧烷树脂组合物的涂层优选进行固化，最好在至少150℃的温度下加热半小时以上，以提供增大的膜强度。

本发明的磁性涂层载体设计成基本上为球形，以形状因子SF-1表示为100-130。如果SF-1超过130，会使所得显影剂具有差的流动性并提供形状不好的磁刷，结果很难获得高质量调色剂像。载体的形状因子SF-1可例如通过以下方法测定：无规取出至少300个载体颗粒通过场致发射扫描电镜(如“S-800”，Hitachi K.K.售)并使用像分析仪(如，“Luzex 3”，Nireco K.K.售)测定按下式定义的球度平均值：

SF-1＝[(MX LNG)²/AREA]×π/4×100，其中MX LNG代表载体颗粒的最大直径，AREA代表载体颗粒的凸出面积。

用于本发明的调色剂可具有1-10μm，优选3-8μm的重均粒径(D₄)。此外，为了进行良好的摩擦带电(不出现反电荷部分)和良好的潜像点复制性，优选满足这样的粒径分布，即：调色剂颗粒含有至多20％(累积数目)其粒径在至多一半的数均粒径(D1)范围内的颗粒，并含有至多10％(累积体积)其粒径在重均粒径(D₄)至少两倍的范围内的颗粒。为了提供摩擦充电性和点再现性进一步改进的调色剂，优选调色剂颗粒含有至多15％(体积)、进一步优选至多10％(数目)具有至多1/2×D₁粒径的颗粒，以及含有至多5％(体积)、进一步优选至多2％(体积)具有至少2×D₄粒径的颗粒。

如果调色剂的重均粒径(D₄)超过10μm，则静电潜像显影用的调色剂颗粒变得太大，不能进行忠实于潜像的显影，即使降低磁性载体的磁力亦如此，而且当进行静电转印时造成严重的调色剂飞散。如果D₄低于1μm，调色剂在粉尘处理性方面有问题。

如果具有至多一半的数均粒径(D₁)的尺寸的颗粒累积量超过20％(数目)，则不能满意地进行这种细调色剂颗粒的摩擦带电，从而造成了调色剂的宽的摩擦电荷分布、充电失败(出现反电荷部分)以及在连续成像过程中因调色剂粒径局部化造成的粒径改变等问题。如果具有至少两倍重均粒径(D₄)的尺寸的颗粒累积量超过10％(体积)，则与金属氧化物的摩擦带电变难，而且潜像的忠实复制变难。例如，利用激光扫描型粒径分布计(如，“CIS-100”，GALIA Co.售)可测定调色剂的粒径分布。

用于本发明的调色剂的粒径与磁性载体的粒径紧密相关。当磁性载体的数均粒径为36-100μm时，为了提供更好的充电性和高质量成像，期望调色剂重均粒径为9-10μm。另一方面，  当磁性载体的数均粒径为5-35μm时，优选调色剂的重均分子量为1-8μm，以便防止显影剂劣化，和在初期、特别是连续成像中形成高质量图像。

调色剂优选具有至多500ppm、进一步优选至多300ppm的低的残存单体含量，以提供良好的连续成像性和良好质量的图像。后面将叙述确定调色剂中残存单体含量的方法。

调色剂优选具有100-140、更优选100-130的形状因子SF-1。这在同时显影和清洁系统中或很少清洁剂的成像系统中是特别有效的。调色剂的形状因子SF-1可按以下方法测定，例如，通过将100个放大的调色剂像(放大200-5000倍)无规取样通过场致发射扫描电镜(“S-800”，Hitachi Seisakusho K.K.售)并将像数据引入像分析仪(“Luzex 3”，Nireco K.K.售)以便按以下方案计算：

SF-1＝[(MX LNG)²/AREA]×π/4×100，其中MX LNG代表调色剂颗粒的最大直径，且AREA代表调色剂颗粒的凸出面积。

形状因子SF-1代表球度，且SF-1超过140意味着不同于球形的不确定形状。如果调色剂的SF-1超过140，调色剂很可能提供由光敏元件到转印材料的低的调色剂转印效率，而且在光敏元件上留下太多的残存调色剂。在这方面，直接通过聚合法制得的调色剂颗粒可具有接近100的形状因子SF-1，且具有平滑的表面。由于表面光滑的原因，在调色剂颗粒的表面不均匀处出现的电场集中得到缓和，从而使转印效率或转印率提高。

用于本发明的调色剂颗粒优选具有芯/壳结构(或假胶囊结构)。这种具有芯/壳结构的调色剂颗粒在不损伤低温定影性的条件下具有良好的抗粘连性。与无芯结构的本体聚合调色剂相比，通过聚合形成包封住低软化点物质的芯的壳而制得的芯/壳结构的调色剂易于在聚合步骤之后的后处理步骤中从调色剂颗粒除去残存单体。

优选芯主要包括一种低软化点物质。该低软化点物质优选包括一种在按ASTM D 3418-8测定的吸热曲线上，在40-90℃范围内的温度下有主峰的化合物。如果吸热主峰温度低于40℃，低软化点物质很可能显示低的自内聚性，从而导致弱的抗高温透印性。另一方面，如果吸热峰温高于90℃，则所得调色剂很可能提供高的定影温度。此外，在通过包括在水性介质内成粒和聚合直接聚合的制备调色剂颗粒的情况下，如果吸热主峰温度很高，则含该物质的单体组合物在水性介质内的成粒过程中，低软化点物质很可能沉淀。

使用扫描量热计(“DSC-7”，Perkin-Elmer Corp，售)可进行吸热峰温测定。基于铟和锌的熔点进行设备检测器的温度校正，基于铟的熔点进行热量校正。样品置于铝质盘上，空盘也作为对照，测定10℃/分的升温速率。该测定是在30-160℃进行的。

低软化点物质的实施有石蜡，聚烯烃蜡，Fische-Tropsche蜡，酰胺蜡，高级脂肪酸，酯蜡，和这些蜡的衍生物及接枝/或嵌段共聚产物。

低软化点物质优选以5-30wt％调色剂颗粒的比例加入。低于5wt％，减少残存单体需要大的载荷。超过30wt％，在通过聚合法生产调色剂颗粒的过程中，很可能出现聚合单体组合物的颗粒聚集，导致宽的粒径分布。

调色剂颗粒适于与外用添加剂混合。如果调色剂颗粒涂以这种外用添加剂，则会使外用添加剂存在于调色剂颗粒之间和调色剂和载体之间，由此提供显影剂的改进的流动性和改进的寿命。优选5-99％、更优选10-99％的调色剂颗粒表面涂以这种外用添加剂。

举例来说，外用添加剂可包括以下物质的粉末：金属氧化物，如氧化铝、氧化钛、钛酸锶、氧化铈、氧化镁、氧化铬、氧化锡和氧化锌；氮化物，如氮化硅；碳化物，如碳化硅；金属盐，如硫酸钙、硫酸钡和硫酸钙；脂肪酸金属盐，如硬脂酸锌和硬脂酸钙；炭黑，二氧化硅，聚四氟乙烯，聚偏氟乙烯，聚甲基丙烯酸甲酯，聚苯乙烯和硅氧烷树脂。这些粉末优选具有至多0.2μm的数均粒径(D₁)。如果数均粒径超过0.2μm，会使调色剂具有较低的流动性，由此因显影和转印性不良而导致像质量下降。

这种外用添加剂的加入量为每100重量份调色剂颗粒0.01-10重量份、优选0.05-5重量份。这种外用添加剂可单独加入或以两种或多种混合物的形式加入。优选这种外用添加剂已经过疏水化(即，进行赋予疏水性处理)。

调色剂表面的外用添加剂覆盖度可通过以下方法确定：取出100个调色剂颗粒像(放大5000-20000倍，并无规选取)通过场致发射扫描电镜(FE-SEM)(“S-800”，HitachiSeisakusho K.K.售)观察，并通过接口将像数据引入像分析仪(“Luzex 3”，Nireco K.K.售)，以两维像为基准，测定被调色剂颗粒的外用添加剂颗粒覆盖的面积的百分数。

按照氮吸附的BET法测定，外用添加剂优选具有至少30m²/g、特别是50-400m²/g的比表面积。

调色剂颗粒和外用添加剂利用混合机(如Henschel混合机)彼此混合。所得调色剂可与载体颗粒混合以形成双组分型显影剂。尽管取决于所用的具体显影方法，但双组分型显影剂优选含有1-20wt％、更优选1-10wt％调色剂。双组分型显影剂中的调色剂优选具有5-100μC/g、更优选5-60μC/g摩擦电荷。后面叙述测定摩擦电荷的方法。

举例来说，调色剂颗粒可通过以下方法制备：直接生产调色剂颗粒的悬浮聚合法，在其中单体可溶但所得聚合物不溶的含水有机溶剂中直接生产调色剂颗粒的分散聚合法，或乳液聚合法，其典型情况是无皂聚合法，通过在水溶性极性聚合引发剂存在下由聚合直接生产调色剂颗粒。

常压或升压下悬浮聚合特别优选用于本发明，因为所得调色剂颗粒的SF-1易于控制在100-140，而且比较容易地获得具有尖锐粒径分布和4-8μm重均粒径的细调色剂颗粒。

低软化点物质在调色剂颗粒中的包封结构可通过以下方法获得：选择低软化点物质以便在水性介质中的极性比主要单体组分的低，往里加入少量极性较大的树脂或单体，从而所得调色剂颗粒具有芯/壳结构。通过改变硬水溶性无机盐或起着保护性胶体作用的分散剂的种类和用量；控制机械设备的条件，如转子周速，道次数和包括搅拌叶片形状在内的搅拌条件；和/或控制容器的形状和水性介质中的固含量，可以控制调色剂粒径及其分布。

调色剂颗粒的外壳树脂可包括苯乙烯-(甲基)丙烯酸酯共聚物，或苯乙烯-丁二烯共聚物。在通过聚合法直接生产调色剂颗粒的情况下，可以使用这些树脂的单体。

这些单体的具体实例有苯乙烯及其衍生物，例如苯乙烯，o-，m-或p-甲基苯乙烯，和m-或p-乙基苯乙烯；(甲基)丙烯酸酯，如(甲基)丙烯酸甲酯，(甲基)丙烯酸乙酯，(甲基)丙烯酸丙酯，(甲基)丙烯酸丁酯，(甲基)丙烯酸辛酯，(甲基)丙烯酸十二基酯，(甲基)丙烯酸2-乙基己酯，(甲基)丙烯酸硬脂基酯，(甲基)丙烯酸山萮基酯，(甲基)丙烯酸二甲氨基乙酯，和(甲基)丙烯酸二乙氨基乙酯；丁二烯；异戊二烯；环己烯；(甲基)丙烯腈和丙烯酰胺。

这些单体可单独使用，也可以两种或多种混合使用，以提供在“POLYMER HANDBOOK”第二版，III-pp.139-192(JohnWilcy & Sons Co.售)介绍的理论玻璃化转变点(Tg)为40-75℃。如果理论玻璃化转变点低于40℃，所得调色剂颗粒很可能具有较低的贮存稳定性和耐久性。另一方面，如果理论玻璃化转变点高于75℃，则提高了调色剂颗粒的定影温度，从而各彩色调色剂颗粒很可能混色性不够，尤其是在全色成像的情况下。

在本发明中，外壳树脂的THF可溶内含物的分子量分布可通过以下凝胶渗透色谱法(GPC)测定。在具有芯-壳结构的调色剂颗粒的情况下，利用Soxhlet萃取器预先用甲苯萃取调色剂颗粒20小时，然后蒸掉溶剂(甲苯)，得到萃取物。将其中低软化点物质可溶而外壳树脂不溶的有机溶剂(如，氯仿)加到萃取物中，一起充分洗涤，得到残存产物。将残存产物溶于四氢呋喃(THF)并用孔径0.3μm的耐溶剂膜滤器过滤，得到样品液(THF液)。将样品液注入到组合使用A-801，802，803，804，805，806和807柱(Showa Denko K.K.产)的GPC设备(“GPC-150C”，Waters Co.售)中。根据由使用单分散聚苯乙烯标准样品得到的校准曲线分析样品分子量及其分子量分布。

在本发明中，外壳树脂的THF-可溶内含物优选具有5,000-1,000,000的数均分子量(Mn)，且重均分子量(Mw)与Mn之比(Mw/Mn)为2-100。

为了在外树脂(层)内包封住低软化点化合物，特别优选加入极性树脂。这种极性树脂的优选例子有苯乙烯-(甲基)丙烯酸共聚物，苯乙烯-马来酸共聚物，饱和聚酯树脂和环氧树脂。极性树脂特别优选没有能与外层树脂或构成外层树脂的乙烯基单体反应的不饱和基团。这是因为如果极性树脂有不饱和基，则不饱和基可与乙烯基单体发生交联反应，从而导致外层树脂具有非常高的分子量，因混色性差的原因，这是不利的。

具有外壳结构的调色剂颗粒可进一步通过聚合进行表面涂覆，以得到最外层壳树脂层。

最外层壳树脂层优选设计成其玻璃化转变温度比其下的外壳树脂层的高，且在不影响定影性的程度下进行交联，以便提供进一步改进的抗粘连性。

提供这种外壳树脂层的方法没有特别限制，但其实例可包括如下：

(1)在上述聚合初期或聚合完毕，将其中任意选含溶解或分散的极性树脂、电荷控制剂或交联剂的单体组合物加入到聚合系统中以使聚合物颗粒吸附单体组合物，并在聚合引发剂存在下进行聚合。

(2)将由任意选含极性树脂、电荷控制剂或交联剂的单体组合物形成的乳液聚合物颗粒或无皂聚合物颗粒加到聚合系统中以附聚到已经存在的聚合物颗粒上，然后任选地加热以牢固附着。

(3)在干系统中，将由任意选含极性树脂、电荷控制剂或交联剂的单体组合物形成的乳液聚合物颗粒或无皂聚合物颗粒用机械的方法牢固附着到前面形成的聚合物或调色剂颗粒上。

用于本发明的着色剂可包括黑色着色剂、黄色着色剂、洋红着色剂和青色着色剂。

非磁性黑色着色剂的例子有炭黑，以及通过以下所示将黄/洋红/青色着色剂混色而显黑的着色剂。

黄色着色剂的例子有稠合偶氮化合物，异二氢吲哚酮化合物，蒽醌化合物，偶氮金属配合物，次甲基化合物和芳酰胺化合物。其特别优选的例子包括C.I.颜料黄12，13，14，15，17，62，74，83，93，94，95，109，110，111，128，129，147，168和180。

洋红着色剂的例子有稠合偶氮化合物，二酮吡咯吡唑化合物，蒽醌化合物，喹吖因酮化合物，基本染料色淀化合物，萘酚化合物，苯并咪唑化合物，硫靛化合物和苝化合物。其特别优选的例子包括：C.I.颜料红2，3，5，6，7，23，48∶2，48∶3，48∶4，57∶1，81∶1，144，146，166，169，177，184，185，202，206，220，221和254。

青色着色剂的例子有酞菁铜化合物及其衍生物，蒽醌化合物和基本染料色淀化合物。其特别优选的例子可包括C.I.颜料蓝1，7，15，15∶1，15∶2，15∶3，15∶4，60，62和66。

这些着色剂可单独使用或以两种或多种混合使用或以固态溶液形式使用。从色调，色饱和度，色值，耐候性、所得OHP膜的透明度以及在调色剂颗粒中的分散性的角度看，可适当选择以上着色剂。上述着色剂优选以每100重量份粘合剂树脂1-20重量份的比例使用。

不象其它着色剂那样，包括磁性材料的黑色着色剂优选以每100重量份的粘合剂树脂40-150重量份的比例使用。

电荷控制剂可用于本发明，包括已知电荷控制剂在内。电荷控制剂优选是无色的，并具有较高的充电速率以及能稳定地维持规定电荷量的特性。在采用直接聚合法生产本发明的调色剂颗粒时，特别优选电荷控制剂无聚合抑制特性且不含有能溶于水性介质的组分。

电荷控制剂可以是负型或正型的。负电荷控制剂的具体例子有金属化合物；有机酸，如水杨酸，二烷基水杨酸，萘甲酸，二羧酸以及这些酸的衍生物；包含磺酸或羧酸的有侧链的聚合物；硼酸酯化合物；脲化合物；硅化合物；以及萼烯(calixarene)。正电荷控制剂的具体例子有季铵盐；包含季铵盐的有侧链的聚合物；胍化合物；以及咪唑化合物。

电荷控制剂优选以每100重量份粘合剂树脂0.5-10重量份的比例使用。不过，电荷控制剂不是用于本发明调色剂颗粒的基本组分。

在直接聚合法中使用的聚合引发剂的例子有偶氮型聚合引发剂，如2，2′-偶氮二(2，4-二甲基戊腈)，2，2′-偶氮二异丁腈，1，1′-偶氮二(环己烷-2-甲腈)，2，2′-偶氮二-4-甲氧基-2，4-二甲基戊腈，偶氮二异丁腈；以及过氧型聚合引发剂，如过氧化苯甲酰，过氧化甲乙酮，过氧碳酸二异丙酯，氢过氧化枯烯，过氧化2，4-二氯苯甲酰，以及过氧化月桂酰。

聚合引发剂的加入量依要达到的聚合度而变化。以可聚合单体的重量计，聚合引发剂普通用量为约0.5-20wt％。聚合引发剂多少依聚合法的不同而变化，而且可单独使用或混合使用，同时把参考定为10小时半寿期温度。为了控制所得粘合剂树脂的分子量，也可以加入交联剂、链转移剂、聚合引发剂，等等。

在采用分散稳定剂悬浮聚合生产调色剂颗粒中，优选在水分散介质中使用无机或/和有机分散稳定剂。无机分散稳定剂的例子有磷酸三钙，磷酸镁，磷酸铝，磷酸锌，碳酸钙，碳酸镁，氢氧化钙，氢氧化镁，氢氧化铝，偏硅酸钙，硫酸钙，硫酸钡，膨润土，二氧化硅和氧化铝。有机分散稳定剂的例子有聚乙烯醇，明胶，甲基纤维素，甲基羟丙基纤维素，乙基纤维素，羧甲基纤维素钠盐，聚丙烯酸及其盐和淀粉。这些分散稳定剂在水性分散介质中的优选用量为每100重量份可聚合单体混合物0.2-10重量份。

在使用无机分散稳定剂的情况下，市售的产品可原样使用，但也可在分散介质中原地形成稳定剂以获得其细颗粒。例如，在磷酸三钙的情况下，使磷酸钠水溶液和氯化钙水溶液在强搅拌下混合是合适的，以在水性介质中生产适于悬浮聚合的磷酸三钙颗粒。为进行分散稳定剂的细分散，组合使用0.001-0.1wt％的表面活性剂也是有效的，由此促进了稳定剂的规定功用。表面活性剂的例子有十二烷基苯磺酸钠，十四烷基硫酸钠，十五烷基硫酸钠，辛基硫酸钠，油酸钠，月桂酸钠，硬脂酸钾和油酸钙。

也可按以下方式，通过直接聚合生产本发明的调色剂颗粒。向可聚合单体中加入低软化点物质(释放剂)、着色剂、电荷控制剂、聚合引发剂和另一种任选的添加剂，利用均化器或超声分散装置均匀溶解或分散以形成可聚合的单体组合物，然后借助于搅拌器、均混器或均化器，优选在控制搅拌速率和/或搅拌时间而使可聚合单体混合物的液滴具有所得调色剂颗粒所需粒径的条件下，在含有分散稳定剂的分散介质中，将其分散和制成颗粒。之后，以这样的程度持续搅拌，以维持由此形成的可聚合单体组合物的颗粒和防止颗粒沉降。聚合可在至少40℃，通常50-90℃的温度下进行。在聚合后期可提高温度。在聚合后期或聚合之后，也可以对一部分水体系进行蒸馏，以除去尚未聚合的可聚合单体部分以及在调色剂定影步骤中可产生气味的付产物。反应之后，得到的调色剂颗粒经洗涤、过滤和干燥。在悬浮聚合中，一般优选每100重量份单体组合物使用300-3000重量份水作为分散介质。

调色剂颗粒可进一步分级，以控制粒径分布。例如，优选使用利用Coanda作用(按照Coanda框图)的多层分粒机，以有效地生产出具有所需粒径分布的调色剂颗粒。

本发明的显影方法例如可采用图1所示的显影装置进行。优选在施加交变电场下，由显影剂形成的磁刷与潜像载带元件如光敏鼓3接触的状态下进行显影。显影剂载带元件(显影套筒)1优选设置在距光敏鼓3的间隙B为100-1000μm，以防止载体粘附和改善点再现性。如果间隙窄于100μm，显影剂的供应很可能不充分，致使像密度低。如果超过1000μm，由显影极S1施加的磁力线扩展，提供了低密度磁刷，由此很可能导致点再现性差，并使载体约束力弱，造成载体粘附。

交变电场优选具有500-5000V峰-峰电压，频率为500-10000Hz，优选500-3000Hz，它们可根据过程适当选择。可以适当选择波形，如三角波、方波、正弦波或由改进占空比得到的波形。特别是，随着调色剂粒径减小，优选降低电压分量(V_forward)的负载，生产出的调色剂转印到像载带元件上。如加压低于500V，很难获得足够的像密度，而在某些情况下，不能满意地回收非像区域上的灰雾调色剂。高于5000V，潜像可被磁刷干扰，在某些情况下造成较低的像质量。

通过使用本发明的双组分型显影剂，使应用较低的除灰雾电压(V_back)和光敏元件上较低的基本充电电压变成可能，从而提高了光敏元件的寿命。V_back优选至多150V，更优选至多100V。

优选使用200-500V对比电位，以提供足够的像密度。

频率可以影响该过程。频率低于500Hz会导致电荷注入载体，在一些情况下会由于载体粘附和潜像干扰而造成像质量低。频率高于10000Hz，调色剂难于跟上电场，也容易造成像质量低。

在本发明的显影方法中，把带光敏鼓3的显影套筒1上的磁刷的接触宽度(显影辊隙)C设定在3-8mm以进行显影，这样可提供足够的像密度和极好的点再现性而不会造成载体粘附。如果显影辊隙C在3-8mm之间，就可以提供足够的像密度和优良的点再现性。如果宽于8mm，显影剂易于堆积而阻止装置的运动，难于有效防止载体附着。通过改变显影剂调整元件2和显影套筒1之间的距离A和/或改变显影套筒1和光敏鼓3之间的间隙B，可以恰当调节显影辊隙C。

本发明中所用的显影剂载带元件最好能满足下列表面状况：0.2μm≤中心线-平均粗糙度(Ra)≤5.0μm，10μm≤平均不平坦间隙(Sm)≤80μm且0.05≤Ra/Sm≤0.5。

参数Ra和Sm是指由JIS B0601(及ISO468)所定义、并由下式获得的中心线-平均粗糙度和平均不平坦间隙： $\mathrm{Ra}=(1/\underset{\‾}{1}){\∫}_0^{\underset{\‾}{1}}\left|f\left(x\right)\right|\mathrm{dx}$ $\mathrm{Sm}=(1/n)\underset{i=1}{\overset{n}{\mathrm{\Σ}}}\mathrm{Smi}$

如果Ra低于0.2μm，显影剂载带元件表现出不够的显影剂输送能力，特别是在连续成像中容易造成像密度不规则。如果Ra超过5μm，显影剂载带元件具有极好的调色剂输送能力，但是调整刮板在显影剂输送调整区施加太大的约束力，由于磨损掉外加到调色剂颗粒表面的添加剂而造成像劣化，就容易在连续成像过程中导致像质量降低。

如果Sm超过80μm，显影剂在显影剂载带元件上的保留难于导致低像密度。目前尚未完全理解其机理，考虑到在显影剂载带元件的输送调整区发生的显影剂在载带元件上的滑动现象，可以假设，在不平坦间隙太大的情况下显影剂紧密堆积形成一饼状物，而且作用于饼状物上的力超过作用于调色剂-显影剂载带元件间的保留力。这样就导致低的像密度。如果Sm低于10μm，显影剂载带元件上多处不平坦性变得小于显影剂的平均粒径，就会发生对进入凹面的显影剂的粒径选择，容易导致显影剂细粉级分的熔粘。此外，显影剂载带元件的生产也不容易。

进一步考虑到上述各点，以显影剂载带元件上凸高度和不平坦间隙得到的不平坦斜度(＝f(Ra/Sm))最好能满足下列关系：0.5≥Ra/Sm≥0.05，更优选0.3≥Ra≥0.07。

如果Ra/Sm低于0.05，显影剂载带元件的调色剂保留力就太小，调色剂难于保留在显影剂载带元件上，向显影剂调整区的输送也得不到控制，所以往往造成像密度不规则。如果Ra/Sm超过0.5，进入凹面的调色剂不与其它调色剂循环性地混合，这样就容易发生调色剂熔粘。

这里所述Ra和Sm值是根据JIS-B0601方法测定的，采用接触型表面粗糙度测定仪(“SE-3300”，Kosaka KenkyushoK.K.生产)，用2.5mm的测量长度l，在显影剂载带元件上任意选定的几个点上进行测量。

可以使显影剂载带元件(套筒)具有上述表面粗糙度，例如通过下述方法进行：用包括不规则形状或规则形状颗粒的耐磨颗粒喷砂，用砂纸沿平行于其轴的方向(即垂直于显影剂输送方向的方向)摩擦套筒以最好在圆周方向上提供粗糙度，进行化学处理，以及用树脂涂覆，然后形成树脂化凸起。

本发明中所用的显影剂载带元件可以由已知材料制成，这些材料的例子有：金属，如铝、不锈钢和镍；用碳、树脂或弹性体涂覆的金属体；以及弹性体，如天然橡胶、硅氧橡胶、聚氨酯橡胶、氯丁橡胶、丁二烯橡胶和氯丁二烯橡胶，这类弹性体呈非泡沫或泡沫形式，或者海绵形式，可选择地用碳、树脂或弹性体涂覆。

本发明中所用的显影剂载带元件可采用圆柱状或片状。

为提供更清晰的全色像，最好采用四个分别用于洋红、青色、黄色和黑色的显影装置，最后进行黑色显影。

下面将参照附图3描述适用于本发明全色成像方法的成像装置。

图3中所示彩色电摄影装置大致分成：转印材料(记录纸)-输送区I，包括转印鼓315和从右侧(图3右侧)延伸到该装置大致中部的主要部件301；成潜像区II，它接近于转印鼓315；以及显影装置(即旋转显影装置)III。

转印材料-输送区I组成如下。在装置主要部件301的右壁中形成一个开孔，通过开孔可拆卸地装有转印材料供给盘302和303，以便从中伸出一部分。供纸(转印材料)辊304和305大致就在盘302和303的上方。与供纸辊304和305以及位于其左方的转印鼓315相连，为沿箭头A方向旋转，设置了供纸辊306、供纸导向器307和供纸导向器308。在转印辊315的外周附近安装了搭接辊309、夹具(glipper)310、转印材料分离充电器311和分离爪312，其安装顺序沿旋转方向从上游到下游。

在转印鼓315内部安装有转印充电器313和转印材料分离充电器314。转印鼓315的一部分(有转印材料缠绕其上)上有转印纸(未示出)附于其上，转印材料依靠静电紧紧地附着在上面。在转印鼓315上方的右侧，输送带装置316安在分离爪312的附近，而在输送带装置316输送方向的末端(右侧)装有一个定影装置318。定影装置的下游装有充电盘317，它从主要部件(301)部分地伸出并且可以拆卸。

成潜像区II组成如下。装有一个作为潜像载带元件、可沿图中箭头所示方向旋转的光敏鼓(例如OPC光敏鼓)，其外圆周表面与转印鼓315的外圆周表面接触。沿光敏鼓319旋转方向上游到下游，在光敏鼓319大致上方且与其接近的地方依次装有放电充电器320、清洁装置321和主充电器323。另外，装有成像曝光装置(例如，包括激光器324和象镜子325这样的反射装置)，以便在光敏鼓319的外圆周表面上形成静电潜像。

旋转显影装置III组成如下。在与光敏鼓319相对的位置装有一个可旋转的罩(下文中称作“旋转元件”)326。在旋转元件326中，在等间距的4个径向上装有4种类型的显影装置，以使光敏鼓319外圆周表面上形成的静电潜像显影。这四种类型的显影装置包括一个黄色显影装置327Y、一个洋红色显影装置327M、一个青色显影装置327C和一个黑色显影装置327BK。

将根据全色模式描述上述成像装置的全部操作顺序。

光敏鼓319按箭头方向旋转时，被主充电器323充电。在图3所示装置中，各元件特别是光敏鼓319的圆周移动速度(下文中称为“处理速度”)至少为100mm/sec(例如130-250mm/sec)。主充电器323给光敏鼓319充电后，用得自原件328的黄色像信号调控的激光对光敏鼓329进行曝光成像，以便在光敏鼓319上形成相应的潜像，然后由黄色显像装置327Y(通过旋转元件326的旋转设定其位置)显像，以形成黄色调色剂像。

在预定的时间，用夹具310取出通过供纸导向器307、供纸辊306和供给导向器308送来的转印材料(例如普通纸)，并借助搭接辊309和与搭接辊309相对设置的电极将其缠绕在转印鼓315上。转印鼓315与光敏鼓319同步地按箭头A方向旋转，这样就把由黄色显影装置形成的黄色调色剂像转印到转印材料的一定位置上，此处，在转印充电器313的作用下，光敏鼓319和转印鼓315的外圆周表面相互贴近。转印鼓315进一步旋转，准备转印下一种颜色(图3中是洋红色)。

另一方面，用放电充电器320使光敏鼓319除去电荷，用清洁刮板或清洁装置321清洁，再次用主充电器323充电，然后根据后续的洋红色像信号进行曝光成像，以形成相应的静电潜像。当根据洋红色信号进行成像曝光而在光敏鼓319上形成静电潜像时，旋转元件326旋转，使洋红色显影装置327M设定在前述显像位置上，以进行洋红色调色剂显像。然后，重复上述过程分别用于青色和黑色，以完成四色调色剂像的转印。之后，用充电器322和314使转印材料上的四色显影像放电，用夹具310从固定物上释放，用分离爪312从转印鼓315上分离并通过输送带316送至定影装置318，四色调色剂像在此在热和压力作用下定影。这样，就完成了一系列全色成像过程，在转印材料的一个表面上得到预定的全色像。

另外，各色调色剂像也可以先转印到中间转印元件上，然后再转印到要在其上定影的转印材料上。

定影装置的定影速度(例如，90mm/sec)低于光敏鼓的圆周速度(例如，160mm/sec)。这是为了给2-4层调色剂的熔化-混合但未固定的像提供足够的热量。因此，通过以低于显影速度的定影速度进行定影，给调色剂像提供更高的热量。

现将描述测定本文所指各种性能的方法。[载体的粒径]

通过用放大率为100-5000的扫描电子显微镜观察从载体样品中随机取出的至少300个颗粒(直径为0.1μm或更大)，用像分析仪(例如Nireco K.K.的“Luzex3”)测定作为粒径的每个颗粒的横向FERE直径，这样就得到数基粒径分布和数均粒径，由此可以计算粒径在至多一半数均粒径范围内的颗粒的数基比例。[磁性载体的磁性能]

用振荡磁场型磁性能自动记录装置(“BHV-30”，RikenDenshi K.K.售)进行测定。把一种磁性载体置于1千奥斯特的外加磁场中以测定其放大率。把磁性载体粉样品在圆筒形塑料小室中紧密填充，为的是在运动中不致引起载体颗粒的运动。在此状态下测定磁距并除以填充样品的真实重量，得到磁化强度(emu/g)。然后用干式自动密度仪(“Accupic 1330”，Simazu SeisakushoK.K售)测定载体颗粒的真密度。用真密度乘以磁化强度(emu/g)得到每体积的磁化强度(emu/cm³)。[测定载体的电阻率]

用图2中所示装置(小室)E测定载体的电阻率。所述装置带有下电极21、上电极22、绝缘体23、安培计24、伏特计25、恒压调节器26和导圈28。为进行测定，向小室E中填充大约1g载体样27，设置与其接触的电极21和22是为了在它们之间施加电压，由此测定那时流过的电流以计算电阻率。由于磁性载体是粉状的，所以应该小心，避免由于填充状态的变化造成的电阻率的变化。这里所述的电阻率值是根据下列条件下的测定结果：载体27和电极21或12之间的接触面积S＝大约2.3cm²，载体厚度d＝大约2mm，上电极22的重量＝180g，施加的电压＝100伏。[金属氧化物的粒径]

用透射电子显微镜(“H-800”，Hitachi Seisakusho K.K.售)给金属氧化物粉末样品照相，放大率为50,00-20,000。照片中至少随机取300个颗粒(直径为0.01μm或更大)并且像分析仪(“Luzex3”，Nireco K.K售)进行分析，测定每个颗粒的横向FERE直径作为粒径。由至少300个样品颗粒的测定值计算数均粒径。[金属氧化物的电阻率]

其测定类似于上述对载体的电阻率测定。[载体表面金属氧化物的曝光密度]

在1kV的加速电压下，用由扫描电子显微镜(“S-800”，Hitachi Seisakusho K.K.售)拍摄的放大率为5,000-10,000的放大照片测定涂层磁性载体颗粒的载体表面上金属氧化物颗粒的曝光密度。根据每个涂层磁性载体颗粒的前半球进行观察，计算每单位面积的曝光金属氧化物颗粒的数目(即伸出表面的金属氧化物颗粒的数目)。可以对直径为0.01μm或更大的凸起进行计数。对至少300个涂层金属氧化物颗粒重复进行这个操作，得到每单位面积曝光金属氧化物颗粒数目的平均值。[硅氧烷树脂中三官能Si/二官能Si的比例]

根据取代基数目和基于元素分析及NMR光谱的Si元素进行计算。[调色剂的粒径]

向100-150ml电解质溶液(1％NaCl水溶液)中加入0.1-5ml表面活性剂(烷基苯磺酸盐)并加入2-20mg调色剂样品。对悬浮于电解液中的样品进行分散处理达1-3分钟，然后用激光扫描粒径分布分析仪(“CIS-100”，GALAI Co.售)进行粒径分布测定。测定粒径在0.5μm-60μm范围内的颗粒，用计算机处理得到数均粒径(D₁)和重均粒径(D₄)。根据体基分布，计算出粒径至多为数均粒径一半的颗粒的百分数。同样，根据体基分布，计算出粒径至少为重均粒径两倍的颗粒的百分数。[调色剂中残存单体含量]

将0.2g调色剂样品溶于4mlTHF中，在下述条件下对该溶液进行气相色谱分析，以用内标法测定单体含量：

装置：Shimazu GC-15A

载体：N₂，2kg/cm²，50ml/min，

        分流比＝1∶60，线速度＝30mm/sec。

柱：ULBONHR-1，50mm×0.25mm

温升：在50℃下保持5分钟，以5℃/min升至100℃，

      以10℃/min升至200℃，保持在200℃。

样品体积：2μl。

标准样：甲苯[摩擦电荷]

将5重量份调色剂和95重量份磁性载体混合，用Turbula搅拌机将混合物搅拌60秒。将所得粉状混合物(显影剂)置于底部装有635目导电筛的金属容器中。操作吸气器在筛间吸入压力为250mmHg的条件下选择性地除去显影剂中的调色剂。由抽吸前、后的重量差以及连接到容器上的电容器中得到的电压，根据下式计算调色剂的摩擦电荷：

      Q(μC/g)＝(C×V)/(W₁-W₂)，其中W₁表示抽吸前的重量，W₂表示抽吸后的重量，C表示电容器的电容，而V表示电容器上读出的电压。

下面根据实施例更具体地描述本发明。生产例A(聚合调色剂)

向710重量份去离子水中加入450重量份0.1M Na₃PO₄水溶液，在60℃，用高速搅拌机(“TK-Homomixer”，TokushuKika Kogyo K.K.售)12000rpm搅拌下保温。然后，将68重量份1.0M CaCl₂水溶液逐步加入该体系中，以获得含Ca₃(PO₄)₂的水介质。另外，按下列方式制备单体组合物。

(单体)

苯乙烯             165重量份

丙烯酸正丁酯       35重量份

(着色剂)

C.I.颜料蓝15∶3    15重量份

(电荷控制剂)

D-叔丁基水杨酸金属化合物         3重量份

(极性树脂)

饱和聚酯                         10重量份

(酸值(AV)＝14，峰分子量(M_p)＝8000)

(低软化点物质(释放剂))

酯蜡(熔点温度＝70℃)             50重量份

将上述成分在60℃下保温，在12,000rpm(用TK-Homomixer)下搅拌使之均匀溶解和分散，然后将10重量份2，2′-偶氮二(2，4-二甲基戊腈)(聚合引发剂)溶于其中，形成可聚合的单体组合物。

向上面制备的水介质中加入可聚合单体组合物，在N₂气氛中、60℃下，以11,000rpm(用TK-Homomixer)对该体系搅拌10分钟，以使该组合物分散成粒状。(这一步骤在下文中称作“粒化”)。然后，用桨式搅拌器搅拌该体系并加热至80℃，进行10小时聚合反应。聚合后，减压下蒸出残存单体，冷却，加入盐酸以溶解磷酸钙，水洗并干燥，得到青色调色剂颗粒A。

所得青色调色剂颗粒A的重均粒径(D₄)约为5.6μm，数均粒径(D₁)为4.5μm，粒径至多为D1一半的颗粒(下文中用“≤1/2D1％”表示)的数目的百分数(累积)为6.3％N(％N表示数目百分数)，粒径至少为D4两倍的颗粒(下文中用“≥2D4％表示)的体积百分数(累积)为0％V(％V表示体积百分数)。青色调色剂颗粒A具有一种包住酯蜡的芯-壳结构。

向100重量份青色调色剂颗粒A中加入2.0wt％的疏水二氧化硅细粉以制备青色调色剂A(悬浮聚合调色剂)，所述疏水二氧化硅细粉按照BET方法测定的比表面积(S_BET)为200m²/g。青色调色剂A的形状因数SF-1为101，残存单体含量(Mres)为480ppm，外用添加剂(疏水二氧化硅)的覆盖百分数(CV％)为65％。生产例B(聚合调色剂)

按与生产例A相同的方式制备青色调色剂B，所不同的是把粒化步骤中的搅拌速度降低至9500rpm(用TK-Homomixer)。

青色调色剂颗粒B的D4＝大约7.9μm，D1＝6.2μm，≤1/2D1％＝9.0％N，且≥2D4％＝0.1％V。

向100重量份青色调色剂颗粒B中外加1.0wt％疏水二氧化硅(S_BET＝200m²/g)，得到青色调色剂B。青色调色剂B的SF-1＝104，Mres.＝770ppm，CV％＝53％。生产例C(聚合调色剂)

(单体)

苯乙烯                    165重量份

丙烯酸正丁酯              35重量份

(着色剂)

C.I.颜料蓝15∶3           15重量份

(电荷控制剂)

D-叔丁基水杨酸金属化合物  3重量份

(极性树脂)

饱和聚酯                  10重量份

(AV＝14，M_p＝8000)

将上述成分在60℃下保温，在12,000rpm(用TK-Homomixer)下搅拌使之均匀溶解和分散，然后将10重量份2，2′-偶氮二(2，4-二甲基戊腈)溶解，形成可聚合的单体组合物。

用上面形成的可聚合单体组合物制备青色调色剂颗粒C，制备方法同生产例，只是包括为除去残存单体而采用的减压条件。

如此制备的青色调色剂颗粒C的D4＝大约5.9μm，D1＝4.7，≤1/2D1％＝5.3％N，且≥2D4％＝0％V。

向100重量份青色调色剂颗粒C中外加2.0wt％疏水二氧化钛细粉(S_BET＝200m²/g)，得到青色调色剂C(悬浮聚合调色剂)。青色调色剂C的SF-1＝102，Mres＝590ppm且CV％＝70％。生产例D(聚合调色剂)

(单体)

苯乙烯                          165重量份

丙烯酸正丁酯                    35重量份

(着色剂)

C.I.颜料蓝15∶3                 15重量份

(电荷控制剂)

D-叔丁基水杨酸金属化合物        3重量份

(极性树脂)

饱和聚酯                        10重量份

(AV＝14，M_p＝8000)

(酸值(AV)＝14，峰分子量(M_p)＝8000)

将上述成分在60℃下保温，在12,000rpm(用TK-Homomixer)下搅拌使之均匀溶解和分散，然后将10重量份2，2′-偶氮二(2，4-二甲基戊腈)(聚合引发剂)溶解，形成可聚合的单体组合物。

向上面制备的水介质中加入可聚合单体组合物，在N₂气氛中、60℃下，以11,000rpm(用TK-Homomixer)对该体系搅拌10分钟，以使该组合物粒化。然后，60℃加热下用桨式搅拌器搅拌该体系，进行6小时聚合反应。聚合后，冷却，加入盐酸以溶解磷酸钙，过滤，水洗并干燥，得到青色调色剂颗粒D。

这样制成的青色调色颗粒D的D4＝约5.2μm，D1＝4.2μm，≤1/2D1％＝6.7％N，而≥2D4％＝0％V。

向100重量份青色调色剂颗粒D中外加2.0wt％疏水二氧化钛细粉(S_BET＝200m²/g)，得到青色调色剂D(悬浮聚合调色剂)。青色调色剂D的SF-1＝101，Mres＝2700ppm而CV％＝50％。生产例E(粉磨调色剂)

向四颈烧瓶中加入180重量份通了氮气的水和20重量份含0.2重量份聚乙烯醇的水溶液，然后进一步添加77重量份苯乙烯、22重量份丙烯酸·正丁酯、1.4重量份过氧化苯甲酰和0.2重量份二乙烯基苯，然后搅拌得到悬浮液。以后，用氮气置换烧瓶内气体，将该体系加热至80℃并在此温度下聚合10小时，由此制成苯乙烯-丙烯酸正丁酯共聚物。

将共聚物水洗并在65℃减压下干燥，以回收苯乙烯-丙烯酸正丁酯共聚物(Mw＝7×10⁵，Mw/Mn＝40)。向80重量份共聚物中加入2重量份含金属的偶氮染料、4重量份炭黑和3重量份低分子量聚丙烯，在固定容器式混合机中混合。将混合物经双螺杆压出机熔融捏和，同时压出机的气体出口与空吸泵相连用于抽吸。

待熔融捏和产物冷却固化后，用锤磨机进行初步粉碎，以回收粗粉(其尺寸可通过1mm目筛)。然后用喷磨机粉碎粗粉(利用涡流中颗粒的碰撞)，再用多层分粒机进行分级(利用Coanda效应)，得到黑色调色剂颗粒E。

这样制成的黑色调色剂颗粒E的D4＝约6.0μm，D1＝4.2μm，≤1/2D1％＝22.9％N，而≥2D4％＝0.1％V。

向100重量份黑色调色剂颗粒E中外加2.0wt％疏水二氧化钛细粉，得到黑色调色剂E(粉磨调色剂)。黑色调色剂E的SF-1＝149，M_res＝900ppm，CV％＝43％。

实施例1

酚(苯酚)                        7重量份

福尔马林溶液                    10.5重量份

(含大约40wt％甲醛、约10wt％甲醇，其余为水)

磁铁矿(亲油的，用0.5wt％γ

-氨基丙基三甲氧基硅烷处理过)    53重量份

(磁性金属氧化物颗粒，

Dav(平均粒径)＝0.25μm，

Rs(电阻率)＝5.1×10⁵ohm·cm)

α-Fe₂O₃(亲油的，

用0.5wt％γ-氨基丙基三甲氧基

硅烷处理过)                     35重量份

(非磁性金属氧化物颗粒1，

Dav.＝0.60μm，Rs＝7.8×10⁹ohm·cm)

(给磁铁矿和α-Fe₂O₃(赤铁矿)赋予亲油性的处理过程是这样的，即把0.5重量份γ-氨基三甲氧基硅烷加到99.5重量份磁铁矿或α-Fe₂O₃中，然后在100℃下在Henschel混合机中搅拌混合物30分钟。下文所述实施例中采用的亲油金属氧化物是用这种相同的赋予亲油性的处理过程得到的)。

将上述材料、25重量份28wt％氨水(碱性催化剂)和20重量份水置于烧瓶中，在搅拌混合下在40分钟内加热至85℃，然后保持在该温度下使苯酚和甲醛间的固化反应进行3小时。接着，使内含物冷却至30℃，向其中加入100份水，再除去上清液、水洗，在空气中使沉淀物干燥。在70℃ 、至多5mmHg的减压下使干燥过的沉淀物进一步干燥。这样就得到在酚醛树脂粘合剂中含有磁铁矿和赤铁矿的球状颗粒。让颗粒通过60目筛以除去粗颗粒级分，由此回收磁性载体芯颗粒，其D1＝28μm且Rs＝8.0×10¹⁰ohm·cm。

将100重量份磁性载体芯颗粒、0.5重量份苯酚、0.75重量份福尔马尔林溶液、0.2wt％、28wt％氨水和50重量份水置于烧瓶中，搅拌下在40分钟内加热至85℃，保持在该温度下反应3小时。冷却至30℃后，添加50重量份水，除去上清液。用水洗涤所得沉淀物，在空气中干燥，180℃、至多为5mmHg的减压下干燥，得到酚醛树脂涂层的载体芯颗粒，其D1＝28μm且Rs＝2.1×10¹²ohm·cm。

按下述方式将所得100重量份酚醛树脂涂层的载体芯颗粒用一种硅氧烷树脂组合物涂覆，所述组合物含有0.5重量份的双官能Si/三官能Si原子比为5∶95、具所有甲基和末端OH基取代基的纯硅氧烷树脂、0.025重量份γ-氨基丙基三甲氧基硅烷和0.025重量份正丙基三甲氧基硅烷。首先，将上述硅氧烷树脂组合物以10wt％浓度溶于甲苯，形成一种载体涂层溶液。将涂层溶液与载体芯颗粒混合，同时连续施加剪切力以蒸发溶剂，由此进行涂层。让所得涂层载体颗粒在180℃下固化2小时，分裂后过100目筛，这样就选择性地除去聚结的粗颗粒，得到磁性涂层载体No.1，其D1＝28μm，粒径分布含0％(数目)粒径至多为14μm的颗粒(即≤1/2D1％＝0％N)，SF-1＝104。

电子显微镜观察和图像处理器测定的结果表明，载体No.1的金属氧化物平均表面暴露密度(用MO-曝光率表示)为2.1(颗粒)/μm²。

另外，载体No.1的Rs＝6.0×10¹³ohm·cm，1千奥斯特下的磁化率(σ₁₀₀₀)为130emu/cm³，真比重(SF)为3.47g/cm³。

载体No.1(磁性涂层载体)的物理性质及下文所述其它载体的特理性质列于表1。

当与载体No.1混合时，青色调色剂A的摩擦电荷为-29.9μC/g。

让91.5重量份载体No.1和8.5重量份青色调色剂A相互混合，形成双组分型显影剂。将显影剂装入改装的全色激光复印机(“CLC-500”)中，以使显影装置各如图1所示。参照图1，各显影装置是这样设计的，使显影剂载带元件(显影套筒)1和显影剂调整元件(磁性刮板)2之间的间距A为600μm，使显影套筒1和具有聚四氟乙烯分散的表面保护层的静电潜像载带元件(光敏鼓)3之间的间距B为500μm。那时的显影辊隙C为5.5mm。显影套筒1和光敏鼓3以1.75∶1的圆周速度比驱动。设计显影套筒的显影极S1是为了提供997奥斯特的磁场，显影条件包括：峰-峰电压为2000伏、频率为2200Hz的矩形波形交变电场，-470伏的显影偏压，350伏的调色剂显影反差(V_cont)，80伏的除雾电压(V_back)，光敏鼓上的初次充电电压为-550伏。显影剂筒由直径25mm的圆柱形SUS筒制成(Hitachi Kinzoku K.K.生产)，其表面已经喷砂处理(利用“Pneumablaster”，FujiSeisakusho K.K.售)使Ra＝2.1μm且Sm＝29.7μm(Ra/Sm＝0.07)。在上述显影条件下采用包括喷砂显影套筒在内的显影装置，用反转显影方式对光敏鼓3上的数字潜像(点直径＝64μm)显影。该显影装置包括用含氟树脂表面处理过的热定影辊，不必采用释放油。(另外，为进行定影试验，对该复印装置进行改装，以便从复印装置中取出带有未定影像的纸张并通过采用能在任意定影温度下使用的外部定影装置进行评估调色剂定影能力的定影试验)。

结果，所得像具有1.60这样的高实心区像密度(青色调色剂)，没有点粗糙度，在像区和非像区没有由于载体粘附造成的像畸变和灰雾。

根据转印前、后光敏鼓上调色剂的量(调色剂量(1)和调色剂量(2))(mg/cm²)，按下式测定调色剂转印率：

转印率(％)＝[1-(调色剂量(2)/调色剂量(1)]×100转印率为99.1％。

此外，用外部定影装置进行的定影试验的结果表明，显影剂具有最低的可定影温度(用擦镜头纸擦一次至多使实心定影像的像密度降低10％)130℃。

另外，进行了连续50000张的连续成像。之后，进行类似于初期的成像试验。实像区提供的像密度(1.59)类似于初期像密度，中间色调区表现出良好的再现性。此外，没有观察到载体粘附或灰雾。通过SEM(扫描电子显微镜)观察连续成像后显影剂中载体颗粒时，没有观察到载体涂层树脂上的剥离现象和废调色剂沉积，表现出类似于初始载体颗粒表面的良好表面状态。也没有观察到金属氧化物的释放。此外，连续成像后转印率为97.8％，足以适用于清洁剂更低的过程。连续成像后也没有观察到光敏元件上调色剂起膜。

该结果与下文所述其它实施例的结果一起列于表2中。实施例2

用与实施例1相同的方式制备载体No.2(磁性涂层载体)，所不同的用一种组合物(含有0.5重量份双官能Si/三官能Si之比为45∶55且取代基均为甲基的纯硅氧烷树脂和0.025重量份γ-氨基丙基三甲氧基硅烷)代替所述涂层硅氧烷树脂组合物。

所得载体No.2的D1＝28μm，≤1/2D1％＝0％N，SF-1＝105。

另外，载体No.2的MO-曝光率＝2.8/μm²，Rs＝3.3×10¹³ohm·cm，σ₁₀₀₀＝129emu/cm³，SG＝3.47g/cm³，为青色调色剂A提供的摩擦电荷为-28.0μC/g。

把91.5重量份载体No.2与8.5重量份青色调色剂A混合，制备双组分型显影剂，把显影剂装入改装后的激光彩色复印机(“CLC-500”)，并以实施例1的相同方式进行成像试验。结果，显影剂提供了高实像密度为1.60的良好的像，包括特别好的点再现性和高分辨率在内的极好的初始像质量。另外，没有观察到灰雾或载体粘附。

此外，即使在连续成像50000张之后，也能得到相似于初期的像，包括1.64的实心像密度。与实施例1相似，没有观察到载体粘附。对连续成像后载体颗粒表面的观察结果表明，表面状态好得与初期类似。连续成像前、后转印率分别为98.9％和97.1％。另外，连续成像后没有观察到光敏元件上的调色剂起膜。

实施例3

用与实施例1相同的方式制备载体No.3(磁性涂层载体)，所不同的用一种组合物(含有0.5重量份双官能Si/三官能Si之比为25∶75、所有取代基为甲基的纯硅氧烷树脂、0.025重量份γ-氨基丙基三甲氧基硅烷和0.025重量份正丙基三甲氧基硅烷)代替所述涂层硅氧烷树脂组合物。

所得载体No.3的D1＝29μm，≤1/2D1％＝0％N，SF-1＝103。

另外，载体No.3的MO-曝光率＝2.2/μm²，Rs＝5.4×10¹³ohm·cm，σ₁₀₀₀＝131emu/cm³，SG＝3.47g/cm³，为青色调色剂A提供的摩擦电荷为-31.0μC/g。

把91.5重量份载体No.3与8.5重量份青色调色剂A混合，制备双组分型显影剂，把显影剂装入改装后的激光彩色复印机(“CLC-500”)，并以实施例1的相同方式进行成像试验。结果，显影剂提供了高实像密度为1.58的良好的像，包括特别好的点再现性和高分辨率在内的极好的初始像质量。另外，没有观察到灰雾或载体粘附。此外，即使在连续成像50000张之后，也能得到相似于初期的像，包括1.55的实心像密度。与实施例1相似，没有观察到载体粘附。对连续成像后载体颗粒表面的观察结果表明，表面状态好得与初期类似。连续成像前、后转印率分别为99.2％和98.0％。另外，连续成像后没有观察到光敏元件上的调色剂起膜。实施例4

苯酚                        7.5重量份

福尔马林溶液                11.25重量份

(与实施例1相同)

磁铁矿                      53重量份

(亲油，与实施例1相同)

α-Fe₂O₃(亲油)           35重量份

(Dav＝0.42μm，Rs＝8.0×10⁹ohm·cm)

将上述材料、3.0重量份28wt％氨水(碱性催化剂)和20重量份水置于烧瓶中，在搅拌混合下40分钟内加热至85℃，然后保持在该温度下使固化反应进行3小时。接着，使内含物冷却至30℃，向其中加入100份水，再除去上清液、水洗，在空气中使沉淀物干燥。在180℃、至多5mmHg的减压下使干燥过的沉淀物进一步干燥。这样就得到在酚醛树脂粘合剂中含有磁铁矿和赤铁矿的球状颗粒。按相同于实施例1的方式把颗粒筛分以除去粗颗粒，得到磁性载体芯颗粒，其D1＝33μm且Rs＝4.4×10¹⁰ohm·cm。

按相同于实施例1的方式用相同的硅氧烷树脂组合物涂覆磁性载体芯颗粒，制备载体No.4。

所得载体No.4的D1＝33μm，≤1/2D1％＝0％N，SF-1＝101。

另外，载体No.4的MO-曝光率＝15.3/μm²，Rs＝5.3×10¹²ohm·cm，σ₁₀₀₀＝135emu/cm³，SG＝3.49g/cm³，为青色调色剂A提供的摩擦电荷为-30.0μC/g。

把91.5重量份载体No.4与8.5重量份青色调色剂A混合，制备双组分型显影剂，把显影剂装入改装后的激光彩色复印机(“CLC-500”)，并以实施例1的相同方式进行成像试验。结果，显影剂提供了高实像密度为1.59的良好的像，包括特别好的点再现性和高分辨率在内的极好的初始像质量。转印率为98.5％。另外，没有观察到灰雾或载体粘附。此外，即使在连续成像50000张之后，也能得到相似于初期的像，包括1.58的实心像密度。与实施例1相似，没有观察到载体粘附。对连续成像后载体颗粒表面的观察结果表明，表面状态好得与初期类似。连续成像前、后转印率分别为98.0％。另外，连续成像后没有观察到光敏元件上的调色剂起膜。实施例5

苯酚                        6重量份

福尔马林溶液                10重量份

(与实施例1相同)

磁铁矿                      45重量份

(亲油，与实施例1相同)

Al₂O₃(亲油)              35重量份

(Dav＝0.67μm，Rs＝9.0×10¹³ohm·cm)

将上述材料、2.5重量份28wt％氨水(碱性催化剂)和15重份水置于烧瓶中，在搅拌混合下40分钟内加热至85℃，然后保持在该温度下使固化反应进行3小时。接着，使内含物冷却至30℃，向其中加入100份水，再除去上清液、水洗，在空气中使沉淀物干燥。在150℃、至多5mmHg的减压下使干燥过的沉淀物进一步干燥。这样就得到在酚醛树脂粘合剂中含有磁铁矿和氧化铝的球状颗粒。按相同于实施例1的方式把颗粒筛分以除去粗颗粒，得到磁性载体芯颗粒，其D1＝48μm且Rs＝9.5×10¹¹ohm·cm。

用与实施例1相同的方式涂覆磁性载体芯颗粒，所不同的是用一种组合物(含有0.5重量份双官能Si/三官能Si之比为25∶75、具有苯基和甲基取代基的纯硅氧烷树脂、0.025重量份γ-氨基丙基三甲氧基硅烷和0.025重量份乙酸二丁锡)代替涂层硅氧烷树脂组合物，得到载体No.5。

所得载体No.5的D1＝48μm，≤1/2D1％＝0％N，SF-1＝103。

另外，载体No.5的MO-曝光率＝4.3/μm²，Rs＝7.5×10¹³ohm·cm，σ₁₀₀₀＝113emu/cm³，SG＝3.65g/cm³，为青色调色剂B提供的摩擦电荷为-23.1μC/g。

把93.5重量份载体No.5与6.5重量份青色调色剂B混合，制备双组分型显影剂，把显影剂装入改装后的激光彩色复印机(“CLC-500”)，并以实施例1的相同方式进行成像试验。所不同的是显影套筒(SUS制成)的表面不均匀因子Ra＝3.8μm，Sm＝18.8μm和Ra/Sm＝0.202。结果，显影剂提供了高实像密度为1.66的良好的像，包括特别好的点再现性和高分辨率在内的极好的初始像质量。另外，转印率为99.5％。此外，即使在连续成像50000张之后，也能得到相似于初期的像，包括1.63的实心像密度以及良好的点和半色调再现性。对连续成像后载体颗粒表面的SEM观察结果表明，表面状态是几乎没有废调色剂沉积，涂层材料的剥离情况良好。连续成像后转印率为98.7％。另外，连续成像后没有观察到光敏元件上的调色剂起膜。

实施例6

将100重量份实施例1制备的芯颗粒、0.5重量份苯酚、0.75重量份福尔马林溶液(与实施例1相同)、1重量份亲油α-Fe₂O₃(与实施例1相同)、0.2重量份28wt％氨水和50重量份水置于烧瓶中，搅拌下在40分钟加热至85℃，保持在该温度下固化反应3小时。然后将内含物冷却至30℃，向其中添加50重量份水，再除去上清液。用水洗涤沉淀物，在空气中干燥并于170℃、至多为5mmHg减压下进一步干燥，得到表面酚醛树脂涂层的载体芯颗粒。

用相同于实施例1的方式，用相同的硅氧烷树脂组合物涂覆涂层载体芯颗粒，得到载体No.6。所得载体No.6的D1＝29μm，≤1/2D1％＝0％N，且SF-1＝104。

另外，载体No.6的MO-曝光率＝4.0/μm²，Rs＝2.5×10¹³ohm·cm，σ₁₀₀₀＝124emu/cm³，SG＝3.45g/cm³，为青色调色剂A提供的摩擦电荷为-28.1μC/g。

91.5重量份载体No.6与8.5重量份青色调色剂A混合，制备双组分型显影剂，按实施例1相同方式进行显影剂成像试验。结果，显影剂提供了高实像密度为1.57的良好的像，包括特别好的点再现性在内的极好的初始像质量。转印率为98.0％。此外，即使在连续成像50000张之后，也能得到相似于初期的像，包括1.60的实心像密度。没有观察到载体粘附。对连续成像后载体颗粒表面的SEM观察结果表明，表面状态良好。连续成像后转印率没有金属氧化物释放、涂层剥离，废调色剂积累达97.0％。另外，没有观察到光敏元件上的调色剂起膜。

实施例7

蜜胺                              25重量份

福尔马林溶液                      37.5重量份

(与实施例1相同)

磁铁矿(Dav.＝0.25μm，Rs＝5.1

×10⁵ohm·cm)                    60重量份

(亲油，用0.5wt％异丙基三(N-氨基乙基氨基乙基)钛酸酯处理过)

除采用上述材料外，方法与实施例5类似，制备含有分散于蜜胺中的磁铁矿的载体芯颗粒。载体芯颗粒的D1＝55μm且Rs＝6.7×10¹²ohm·cm。

用与实施例1相同的方式制备载体芯颗粒，所不同的是用一种组合物(含有0.5重量份双官能Si/三官能Si之比为25∶75、具有苯基和甲基取代基的纯硅氧烷树脂、0.025重量份异丙基三(N-氨基乙基氨基乙基)钛酸酯)代替所述涂层硅氧烷树脂组合物，得到载体No.7。

所得载体No.7的D1＝55μm，≤1/2D1％＝0.5％N，SF-1＝102。

另外，载体N0.7的MO-曝光率＝1.1/μm²，Rs＝1.3×10¹⁴ohm·cm，σ₁₀₀₀＝84emu/cm³，SG＝1.99g/cm³，为青色调色剂B提供的摩擦电荷为-22.0μC/g。

把93.5重量份载体No.7与6.5重量份青色调色剂B混合，制备双组分型显影剂，把显影剂装入改装后的激光彩色复印机(“CLC-500”)，并以实施例1的相同方式进行成像试验。结果，显影剂提供了高实像密度为1.63的良好的像，包括半色调再现性在内的极好的初始像质量。另外，没有观察到模糊或载体粘附。转印率为98.4％。此外，即使在连续成像50000张之后，也能得到相似于初期的像，包括1.68的实心像密度。没有观察到灰雾和载体粘附。对连续成像后载体颗粒表面的观察结果表明，没有金属氧化物的释放而且表面状态好得与初期类似。连续成像后转印率为97.7％。另外，没有观察到光敏元件上的调色剂起膜。

实施例8

在800℃空气中把磁性Ca-Mg-Fe-铁氧体颗粒(D1＝49μm)加热2小时，以提供磁性载体芯颗粒，其Rs为6.0×10¹⁰ohm·cm。按相同于实施例7的方式涂覆芯颗粒，只是把涂层硅氧烷树脂组合物的量改为0.8重量份。

所得载体No.8的D1＝49μm，≤1/2D1％＝13.8％N且SF-1＝114。此载体No.8的Rs＝1.5×10¹³ohm·cm，σ₁₀₀₀＝206emu/cm³，SG＝4.96g/cm³，给青色调色剂B提供的摩擦电荷为-20.4μC/g。

把9.5重量份载体No.8与5重量份青色调色剂B混合，制备双组分型显影剂，把显影剂装入改装后的激光彩色复印机(“CLC-500”)，并以实施例1的相同方式进行成像试验，只是把间距A改为700μm。结果，显影剂提供了高实像密度为1.70的良好像，转印率为96.2％，不发生载体粘附或灰雾的良好初始像质量。

连续成像30000张之后观察表面，在芯凸出处观察到涂层材料有些剥离。像密度为1.75，有一定程度的载体粘附，但并不严重。转印率为93.7％。

实施例9

苯乙烯/丙烯酸丁酯(90/10)共聚物 30重量份

磁铁矿                         60重量份

(Dav＝0.24μm，Rs＝5.1×10⁵ohm·cm)

Ca-Mg-Fe-铁氧体                10重量份

(Dav＝0.97μm，Rs＝2.2×10⁸ohm·cm)

将上述物质在Henschel混合机中充分预混，然后在三辊磨机中熔融捏和两次。冷却后用锤磨机把捏和产物初步粉碎成粒径约为2mm，再用喷气式粉碎机粉碎成平均粒径约为36μm。把粉状物送入多层分粒机(Elbow Jetclassifier)，除去细粉级分和粗粉级分，收集中等粉末级分，然后将其送Mechanomill(商品名，Okada Seiko K.K.售)中用机械法磨成球形，得磁性材料分散的树脂载体芯颗粒。载体芯颗粒的D1＝37μm且Rs＝8.6×10¹²ohm·cm。把芯颗粒送入喷雾型流化床涂层设备并用浓度为5％的涂料液涂覆，得到一种含0.8重量份硅氧烷树脂、0.04重量份实施例1所用偶合剂和0.03重量份乙酸二丁锡(固化剂)的涂层，然后于60℃下干燥5小时。

所得载体7的D1＝37μm，≤1/2D1％＝12.3％N，SF-1＝127，Rs＝9.5×10¹³ohm·cm，σ₀₀₀＝107emu/cm³，SG＝2.32g/cm³，为青色调色剂A提供的摩擦电荷为-27.7μC/g。

把93重量份载体No.9与7重量份青色调色剂A混合，制备双组分型显影剂，以实施例1的相同方式进行成像试验。结果在初期得到像密度为1.56、点再现性极好的像。转印率为97.0％。连续成像50000张后得到的像与初期得到的像大致续相同，其像密度为1.52。即使在连续成像后也观察不到载体粘附。载体颗粒表面不发生金属氧化物的释放、涂层材料的剥离或废调色剂积累。没有发现在光敏鼓上起膜。转印率为93.4％。

实施例10

按实施例1相同方式制备显影剂，只是用青色调色剂C代替青色调色剂A。按实施例1相同方式进行成像试验。调色剂摩擦电荷为-30.2μC/g。把复印设备中的定影辊换成硅氧烷橡胶辊，给辊子使用硅油。所得像具有1.66这样高的实心像密度，没有点粗糙度，具有良好的半色调再现性。此外，在像区和非图像区都没有观察到由于载体粘附而造成的图像畸变，也没发现灰雾情况。转印率为99.2％。用外部定影装置进行的定影试验的结果表明，最低的可定影温度为140℃。

进行50000张的连续成像。50000张后形成的像其实心像密度为1.65(高得与初期相似)，具有良好的半色调再现性。未发生清洁故障。也未发现载体灰雾或粘附。转印率为98.8％。用扫描电子显微镜观察的结果表明，连续成像后载体颗粒表面不发生涂层材料的剥离，而表面状态类似于初始状态。

连续成像后在光敏鼓上未发生起膜。对比例1

把Cu-Zn-Fe-铁氧体(D1＝45μm)用作芯颗粒，其Rs＝4.0×10⁸ohm·cm。

按实施例5相同方式用相同的涂层树脂组合物涂覆芯颗粒，得到载体No.10(涂层磁性载体)，其D1＝45μm，≤1/2D1％＝18.8％N，SF-1＝118，Rs＝4.4×10¹⁰ohm·cm，σ₁₀₀₀＝305emu/cm³，SG＝5.02g/cm³，为青色调色剂B提供的摩擦电荷为-22.9μC/g。

与实施例5相似，把93.5重量份载体No.10与6.5重量份青色调色剂B混合，制备一种显影剂，然后把显影剂装入改装后的复印机中，按实施例5相同方式进行成像试验。结果得到的像具有1.63这样高的实心像密度，但点粗糙度和半色调再现性变差。转印率为93.5％。按实施例5相同方式进行的连续成像试验的结果表明，10000张后得到的像具有1.73这样高的像密度，但半色调像更为粗糙，再进行连续成像时会造成灰雾。10000张之后的转印率为83.1％。连续成像后，在光敏鼓上发现了调色剂起膜。

通过观察10000张连续成像试验后的载体颗粒，发现了废调色剂沉积和涂层材料的剥离。但观察调色剂颗粒时发现，许多颗粒表面嵌入了外用添加剂颗粒。对比例2

苯酚                               6.4重量份

福尔马林溶液                       9重量份

(与实施例1相同)

磁铁矿                             90重量份

(未用偶合剂处理)

(Dav＝0.25μm，Rs＝5.1×10⁵ohm·cm)

存在1重量份作为分散稳定剂的聚乙烯醇的情况下，(其余与实施例1方法相同)将上述物质聚合来制备磁性载体芯颗粒，然后进行分级。所得载体芯颗粒的D1＝30μm、Rs＝1.2×10⁸ohm·cm。

用含有0.5重量份硅氧烷树脂(“SH804”，Toray DowCorning Silicone K.K.售)和0.05重量份甲基三乙氧基硅烷的组合物涂覆100重量份芯颗粒(其余方法与实施例1相同)，得到载体No.11，其D1＝30μm，≤1/2D1％＝3.2％N，SF-1＝105，Rs＝2.7×10¹⁰ohm·cm，σ₁₀₀₀＝232emu/cm³，SG＝3.66g/cm³，MO-曝光率＝23.5/μm²为青色调色剂A提供的摩擦电荷为-28.1μC/g。

把91.5重量份载体No.11与8.5重量份青色调色剂A混合，制备一种显影剂，再按实施例1相同方式进行成像试验。在一般环境下得到的像具有1.56这样高的实心像密度，但点粗糙性和半色调再现性略低于实施例1。转印速为95.1％。通过50000张的连续成像试验，其后得到的像类似于初期的像，其像密度为1.60。未发现废调色剂沉积或光敏鼓上的起膜。5000张后的转印率为92.4％。对比例3

苯乙烯/丙烯酸丁酯(90/10)共聚物   30重量份

磁铁矿                           60重量份

(Dav＝0.24μm，Rs＝5.1×10⁵ohm·cm)

α-Fe₂O₃                      10重量份

   (Dav＝0.60μm，Rs＝7.8×10⁹ohm·cm)

将上述物质在Hensehel混合机中充分预混，然后在三辊磨机中熔融捏和两次。冷却后用锤磨机把捏和产物初步粉碎成粒径约为2mm，再用喷气式粉碎机粉磨成平均粒径约为33μm。把粉状物送入多层分粒机(Elbow Jet classifier)，除去细粉级分和粗粉级分，收集中等粉末级分，然后将其送入Mechanomill(商品名，Okada Seilo K.K.)中用机械法磨成球形，得磁性材料分散的树脂载体芯颗粒，将其原样用作载体No.12，不用进一步涂覆。

所得载体No.12的D1＝35μm，≤1/2D1％＝18.2％N，SF-1＝135，Rs＝1.4×10¹⁴ohm·cm，σ₁₀₀₀＝98emu/cm³，SG＝2.30g/cm³，为青色调色剂A提供的摩擦电荷为-25.7μC/g。

把92重量份载体No.12与5重量份青色调色剂A混合，制备一种显影剂，将其按实施例1相同方式进行成像试验。结果表明，所得像具有1.59这样高的实心像密度和相当好的点和半色调再现性(与实施例1相比)，但伴有轻度灰雾。转印率为95.7％。通过连续成像试验，5000张后得到的像的像密度更高即1.75，而灰雾程度和像更差。SEM观察结果表明，载体颗粒表面状态已变粗糙。对比例4

按对比例2相同方式制备一种显影剂(调色剂浓度＝8.5wt％)，所不同的是采用青色调色剂D(聚合调色剂)。该调色剂与载体11组合时，摩擦电荷为-27.3μC/g。

按实施例1相同方式用显影剂进行成像实验，只是把定影辊换成硅氧烷橡胶辊，给辊子使用硅油。所得像具有1.63这样高的实心像密度，没有点粗糙度，具有良好的半色调再现性。此外，在像区和非图像区都没有观察到由于载体粘附而造成的图像畸变，也没发现灰雾情况。转印率为98.9％。用外部定影装置进行的定影试验的结果表明，最低的可定影温度为150℃。

不过，通过10000张的连续成像所得到的像具有逐渐升高的像密度(包括10000张后1.77这一相当高的实心像密度)且半色调再现性更低。此外，从大约500张之后开始，出现图像变脏而且开始由于转印残存调色剂使之渐趋严重，而且灰雾程度更差。对载体颗粒表面的SEM观察发现了废调色剂的沉积。另外，10000张后光敏元件上发生调色剂起膜。转印率降低到76％。对比例5

按对比例2相同方式制备一种显影剂(调色剂浓度＝8.5wt％)，所不同的是采用青色调色剂E(粉磨调色剂)。该调色剂的摩擦电荷为-32.6μC/g。

按实施例1相同方式进行显影剂成像实验，只是把定影辊换成硅氧烷橡胶辊，给辊子使用硅油。所得像具有1.55实心像密度并具有良好的半色调再现性。此外，在像区和非图像区都没有观察到由于载体粘附而造成的图像畸变，但发现稍有灰雾情况。转印率相当低，即92.0％。用外部定影装置进行的定影试验的结果表明，最低的可定影温度为155℃。

经过5000张的连续成像，显影装置中调色剂粒径逐渐提高，这使像密度逐渐升高，50000张后达到1.65的实心像密度。此外，半色调再现性降低。连续成像后光敏元件表面出现调色剂起膜。转印率降至85％。对比例6

按对比例2相同方式制备一种显影剂(调色剂浓度为8.5％)，只是省去青色调色剂A中所含的外用添加剂。所用调色剂的平均粒径、粒径分布、SF-1和残存单体含量与青色调色剂A大致相同，但流动性明显变差。

按实施例1相同方式对显影剂进行成像试验。结果，所得像的实心像密度为1.03，而且伴有半色调像的明显粗糙。转印率明显降低到63.3％。对比例7

按实施例1相同方式进行成像试验，只是采用对比例1的显影剂和表面粗糙度因子Rs＝5.5μm、Sm＝12.0μm且Ra/Sm＝0.458的显影套筒(SUS制成)。结果，得到的像在初期具有1.58这样高的实心像密度和足够的半色调再现性。此外，没有发现载体粘附或调色剂灰雾。转印率为99.3％。

接着进行连续成像试验。结果，从大约2000张开始，逐渐发生像密度不规则的像，这可能是因为调色剂粘附到显影载带元件(妨碍均匀的显影剂涂层)。此外，在2000张的时刻像密度降至1.07。对比例8

按实施例1相同方式进行成像试验，只是采用对比例1的显影剂和表面粗糙度因子Rs＝0.2μm、Sm＝85μm且Ra/Sm＝0.0024的显影套筒(SUS制成)。结果，从初期开始显影剂不能充分涂到显影套筒上，造成得到的像的像密度相当低，即0.82而且从整体上看很粗糙。

                                            表1：载体性能

实施例和对比例	载体
									编号	粒径D1(μm)	≤/2D1％(％N)	芯电阻率Rs(ohm.cm )	载体Rs(ohm.cm)	σ1000(cmu/cm3)	S.G.(g/cm3)	SF-1
	实施1例2345678910对比例12345678	12345678911011121111111010	282829334829554937284530353030304545	0000000.513.812.3018.83.218.23.23.23.218.818.8	8.0×10108.0×10109.5×10104.4×10109.5×10108.0×10106.7×10126.0×10108.6×10128.0×10104.0×1081.2×1081.4×10141.2×1081.2×1081.2×1084.0×1084.0×108	6.0×10133.3×10135.4×10135.3×10137.5×10132.5×10131.3×10131.5×10139.5×10136.0×10134.4×10102.7×10101.4×10142.7×10102.7×10102.7×10104.4×10104.4×1010	1301291311351131248420310713030523298232232232305305	3.473.473.473.493.653.451.994.962.323.475.023.662.33.663.663.665.025.02									104105103101103104102114127104118105135105105105118118

                                                                  表2：成像性能

实施例或对比例	T.C.(23℃/60％RH)(μC/g)	初始阶段					连续操作后的图像						TFI<℃>
														I.D.	半色调	CA载体粘附	灰雾度	转印率(％)	I.D.	半色调	CA	灰雾度	转印率(％)	成膜
		实施1例  2345678910对比例12345678	-29.9-28-31-30-23.1-29.1-22-20.4-27.7-30.2-22.9-28.1-25.7-27.3-32.6-20.9-29.9-29.9	1.601.601.581.591.661.571.631.701.561.661.631.561.591.631.551.031.580.82	AAABBABBBADCAA3DBE	AAABABBABAADCAABAA	AAABBBBBBACDDACEAA	99.198.999.298.599.598.098.496.297.099.293.595.195.798.992.063.399.3-	1.591.641.551.581.631.601.681.751.521.651.731.601.751.771.65-1.07-	AAABBABBBAECBCC-E-	AAABABBBBAADCBA-A-	AAABBBBCBAEDEED-B-													97.897.198.098.098.797.097.793.793.498.883.192.4-76.085.3---	AAAAAAABBAEA-EC---	130--------140---150155---

本表的注释见下页。对表2的注释：1.各栏的标题代表下列术语。

T.C.：在23℃/60％RH环境下，显影系统中调色剂的摩擦带电能力(μC/g)

ID：像密度

半色调：半色调像再现性

CA：载体粘附

灰雾：图像模糊

转印率：从光敏鼓转印到转印材料的调色剂量/在光敏鼓上形成调色剂像的调色剂量的百分数。

起膜：连续成像后在光敏鼓上调色剂起膜。

T_FI：定影初始温度(最低的可定影温度)。2.用A-E表示的评价结果

一般代表用下述方式测定和评价的性能：

A：极好，B：良好，C：一般，D：较差，E：差评价方法和标准：(1)ID(像密度)

用带滤光镜的反射式密度计( Macbeth Color CheckerRD-1255”，Macbeth Co.)以相对密度形式测定普通纸上所成像的实心像区的像密度。(2)半色调(再现性)

肉眼观察通过与原件半色调像和几种参照复印像水平的比较，来评价复印像上半色调像区的粗糙度。(3)载体粘附

中断实心白像的复印，把透明胶带直接粘到显影部位和清洁部位之间的光敏鼓的一个区域上以抽查粘到此区域上的磁性载体颗粒。然后对粘在5cm×5cm尺寸上的磁性载体颗粒数目进行计数，以测定每cm²上粘附的载体颗粒数目。按下列标准评价结果：

A：少于10个颗粒/cm²，

B：10-少于20个颗粒/cm²，

C：20-少于50个颗粒/cm²，

D：50-少于100个颗粒/cm²，

E：100个颗粒/cm²或更多颗粒(4)灰雾

用密度计(“TC-6MC”，Tokyo Denshoku K.K.)测定成像前普通纸的平均反射率Dr(％)。然后在同样的普通纸上形成实心图像，用相同方式测定实心白像的平均反射率Ds(％)。接着用下式计算灰雾(％)：

灰雾(％)＝Dr(％)-Ds(％)。

按下列标准对结果进行评价：

A：低于1.0％，

B：1.0-低于1.5％，

C：1.5-低于2.0％，

D：2.0-低于3.0％，

E：3.0％或更高。(5)起膜(在光敏鼓上)

连续成像后用肉眼观察光敏鼓的表面，在考虑了所得像的情况下将结果评价为从A(根本不起膜)-E(明显起膜，以致所得像有缺陷)五个水平。

Claims (70)

1.一种磁性涂层载体，它包括：含磁性载体芯颗粒和涂覆该磁性载体芯颗粒的树脂状表面涂层的磁性涂层载体颗粒，其中

(a)磁性载体芯颗粒具有至少1×10¹⁰ohm·cm的电阻率，且磁性涂层载体具有至少1×10¹²ohm·cm的电阻率，

(b)磁性涂层载体的数均粒径为1-100μm且粒径分布为具有数均粒径至多一半的粒径的颗粒占累积百分数的至多20％数目，

(c)磁性涂层载体的形状因子SF-1为100-130，

(d)磁性涂层载体在1千奥的磁化率为40-250emu/cm³，以及

(e)树脂状表面涂层包含一种涂层树脂组合物，后者又包括一种纯硅氧烷树脂和一种偶合剂，所述纯硅氧烷树脂包括基本成分为以下式1和式2表示的含二官能硅的有机硅氧烷单元和含三官能硅的有机硅氧烷单元，二者的硅原子比为5∶95-50∶50：

式1

含二官能硅的有机硅氧烷单元

式2

含三官能硅的有机硅氧烷单元

其中R₁，R₂，R₃和R₄独立地代表氢原子，甲基，苯基或羟基。

2.按照权利要求1的磁性涂层载体，其中所述磁性载体芯颗粒包括一种粘合剂树脂和金属氧化物颗粒。

3.按照权利要求2的磁性涂层载体，其中金属氧化物颗粒被分散和包含在粘合剂树脂中。

4.按照权利要求3的磁性涂层载体，其中金属氧化物颗粒以50-99wt.％的比例包含在磁性涂层载体颗粒中。

5.按照权利要求3的磁性涂层载体，其中金属氧化物颗粒以55-99wt.％的比例包含在磁性涂层载体颗粒中。

6.按照权利要求3的磁性涂层载体，其中磁性载体芯颗粒的粘合剂树脂包括一种热固性树脂，且金属氧化物颗粒包括磁性金属氧化物颗粒。

7.按照权利要求6的磁性涂层载体，其中金属氧化物颗粒含至少两种金属氧化物颗粒，它们包括至少一种铁磁金属氧化物颗粒，以及另一种其电阻率比铁磁材料的高的金属氧化物颗粒；所述另一种金属氧化物颗粒的数均粒径大于且至多5倍于铁磁金属氧化物颗粒的；以及铁磁金属氧化物颗粒占芯颗粒中总金属氧化物颗粒的30-95wt.％。

8.按照权利要求6的磁性涂层载体，其中磁性载体芯颗粒的粘合剂树脂包括一种热固性树脂且通过在该金属氧化物颗粒存在下直接聚合形成的。

9.按照权利要求8的磁性涂层载体，其中金属氧化物颗粒已赋予疏水性。

10.按照权利要求1的磁性涂层载体，其中纯硅氧烷树脂包括三官能硅和二官能硅，二者的原子比为90∶10-45∶55。

11.按照权利要求1的磁性涂层载体，其中所述涂层树脂组合物含有每1重量份纯硅氧烷树脂0.001-0.2重量份偶合剂。

12.按照权利要求1的磁性涂层载体，其中所述涂层树脂组合物含有每1重量份纯硅氧烷树脂0.01-0.1重量份偶合剂。

13.按照权利要求11的磁性涂层载体，其中所述偶合剂包含一种硅烷偶合剂。

14.按照权利要求11的磁性涂层载体，其中所述偶合剂包含一种具有氨基的硅烷偶合剂和具有疏水基的硅烷偶合剂的混合物。

15.按照权利要求14的磁性涂层载体，其中具有氨基的偶合剂和具有疏水基的偶合剂以10∶1-1∶10的重量比混合。

16.按照权利要求1的磁性涂层载体，其中磁性涂层载体颗粒每100重量份用0.05-10重量份所述涂层树脂组合物涂覆。

17.按照权利要求1的磁性涂层载体，其中R₁，R₂，R₃和R₄独立地代表甲基或苯基。

18.按照权利要求1的磁性涂层载体，其中所述偶合剂是具有氨基的硅烷偶合剂。

19.按照权利要求18的磁性涂层载体，其中所述具有氨基的硅烷偶合剂是一种化合物，选自：γ-氨丙基三甲氧基硅烷，γ-氨丙基甲氧基二乙氧基硅烷，N，β-氨乙基-γ-氨丙基三甲氧基硅烷，γ-氨丙基甲基二乙氧基硅烷，N，β-氨乙基-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷，γ-2-氨乙基氨丙基三甲氧基硅烷，以及N-苯基-γ-氨丙基三甲氧基硅烷。

20.按照权利要求1的磁性涂层载体，其中所述偶合剂是具有疏水基的硅烷偶合剂。

21.按照权利要求20的磁性涂层载体，其中所述具有疏水基的硅烷偶合剂是具有烷基、链烯基、卤代烷基、卤代链烯基、苯基、卤代苯基或烷基苯基的硅烷偶合剂。

22.按照权利要求21的磁性涂层载体，其中所述具有疏水基的硅烷偶合剂包括一种由下式R_mSiY_n表示的烷氧基硅烷，其中R代表烷氧基，Y代表烷基或乙烯基，且m和n是整数1-3。

23.按照权利要求22的磁性涂层载体，其中所述具有疏水基的硅烷偶合剂是一种化合物，选自：乙烯基三甲氧基硅烷，乙烯基三乙氧基硅烷，乙烯基三乙酰氧基硅烷，甲基三甲氧基硅烷，甲基三乙氧基硅烷，异丁基三乙氧基硅烷，二甲基二甲氧基硅烷，二甲基二乙氧基硅烷，三甲基甲氧基硅烷，正丙基三甲氧基硅烷，苯基三甲氧基硅烷，正十六基三甲氧基硅烷，正十八基三甲氧基硅烷，以及乙烯基三(β-甲氧基)硅烷。

24.按照权利要求21的磁性涂层载体，其中所述具有疏水基的硅烷偶合剂是一种化合物，选自：乙烯基三氯硅烷，六甲基二硅氮烷，三甲基硅烷，二甲基二氯硅烷，甲基三氯硅烷，烯丙基二甲基氯硅烷，烯丙基苯基二氯硅烷，苄基二甲基氯硅烷，溴甲基二甲基氯硅烷，α-氯乙基三氯硅烷，β-氯乙基三氯硅烷，和氯甲基二甲基氯硅烷。

25.按照权利要求1的磁性涂层载体，其中所述偶合剂是具有环氧基的硅烷偶合剂。

26.按照权利要求25的磁性涂层载体，其中所述偶合剂是一种化合物，选自γ-缩水甘油氧丙基甲基二乙氧基硅烷，γ-缩水甘油氧丙基三乙氧基硅烷，以及β-(3，4-环氧环己基)三甲氧基硅烷。

27.按照权利要求3的磁性涂层载体，其中所述金属氧化物颗粒以0.1-10个颗粒/μm²的比率暴露在磁性涂层载体颗粒的表面上。

28.按照权利要求9的磁性涂层载体，其中金属氧化物颗粒已用钛酸酯偶合剂或具有氨基的硅烷偶合剂处理赋予了亲油性。

29.按照权利要求7的磁性涂层载体，其中所述铁磁性金属氧化物颗粒包括磁铁矿颗粒，且所述另一种金属氧化物颗粒包括赤铁矿颗粒。

30.静电像显影用的双组分型显影剂，包括：一种调色剂和一种磁性涂层载体，其中磁性涂层载体包括含磁性载体芯颗粒和涂覆该磁性载体芯颗粒的树脂表面涂层的磁性涂层载体颗粒，其中

(a)磁性载体芯颗粒具有至少1×10¹⁰ohm·cm的电阻率，且磁性涂层载体具有至少1×10¹²ohm·cm的电阻率，

(b)磁性涂层载体的数均粒径为1-100μm且粒径分布为具有数均粒径至多一半的粒径的颗粒占累积百分数的至多20％数目，

(c)磁性涂层载体的形状因子SF-1为100-130，

(d)磁性涂层载体在1千奥的磁化率为40-250emu/cm³，以及

(e)树脂状表面涂层包含一种涂层树脂组合物，后者又包括一种纯硅氧烷树脂和一种偶合剂，所述纯硅氧烷树脂包括基本成分为以下式1和式2表示的含二官能硅的有机硅氧烷单元和含三官能硅的有机硅氧烷单元，二者的硅原子比为5∶95-50∶50：

式1

含二官能硅的有机硅氧烷单元

式2

含三官能硅的有机硅氧烷单元

其中R₁，R₂，R₃和R₄独立地代表氢原子，甲基，苯基或羟基。

31.按照权利要求30的显影剂，其中调色剂具有1-10μm的重均粒径(D4)，含有至多20％(数目)具有至多一半其数均粒径(D1)的尺寸的颗粒，含有至多10％(体积)具有至少两倍D4的尺寸的颗粒，以及具有100-140的形状因子SF-1。

32.按照权利要求30的显影剂，其中所述调色剂包括调色剂颗粒，和加入的外部添加剂，后者包括数均粒径至多0.2μm的无机细颗粒或数均粒径至多0.2μm的有机细颗粒。

33.按照权利要求32的显影剂，其中所述调色剂表面积的5-99％覆盖了无机细颗粒、有机细颗粒或其混合物。

34.按照权利要求32的显影剂，其中调色剂颗粒具有包括芯和涂覆芯的壳的结构。

35.按照权利要求34的显影剂，其中芯包括一种熔点为40-90℃的低软化点物质。

36.按照权利要求35的显影剂，其中低软化点物质以5-30wt％的比例包含在调色剂颗粒中。

37.按照权利要求30的显影剂，其中所述磁性载体芯颗粒包括一种粘合剂树脂和金属氧化物颗粒。

38.按照权利要求37的显影剂，其中金属氧化物颗粒被分散和包含在粘合剂树脂中。

39.按照权利要求38的显影剂，其中金属氧化物颗粒以50-99wt.％的比例包含在磁性涂层载体颗粒中。

40.按照权利要求38的显影剂，其中金属氧化物颗粒以55-99wt.％的比例包含在磁性涂层载体颗粒中。

41.按照权利要求38的显影剂，其中磁性载体芯颗粒的粘合剂树脂包括一种热固性树脂，且金属氧化物颗粒包括磁性金属氧化物颗粒。

42.按照权利要求41的显影剂，其中金属氧化物颗粒含至少两种金属氧化物颗粒，它们包括至少一种铁磁金属氧化物颗粒，以及另一种其电阻率比铁磁材料高的金属氧化物颗粒；所述另一种金属氧化物颗粒的数均粒径大于且至多5倍于铁磁金属氧化物颗粒的；以及铁磁金属氧化物颗粒占芯颗粒中总金属氧化物颗粒的30-95wt.％。

43.按照权利要求41的显影剂，其中磁性载体芯颗粒的粘合剂树脂包括一种热固性树脂且通过在该金属氧化物颗粒存在下直接聚合形成的。

44.按照权利要求43的显影剂，其中金属氧化物颗粒已赋予疏水性。

45.按照权利要求30的显影剂，其中纯硅氧烷树脂包括三官能硅和二官能硅，二者的原子比为90∶10-45∶55。

46.按照权利要求30的显影剂，其中所述涂层树脂组合物含有每1重量份纯硅氧烷树脂0.001-0.2重量份偶合剂。

47.按照权利要求30的显影剂，其中所述涂层树脂组合物含有每1重量份纯硅氧烷树脂0.01-0.1重量份偶合剂。

48.按照权利要求46的显影剂，其中所述偶合剂包含一种硅烷偶合剂。

49.按照权利要求46的显影剂，其中所述偶合剂包含一种具有氨基的硅烷偶合剂和具有疏水基的硅烷偶合剂的混合物。

50.按照权利要求49的显影剂，其中具有氨基的偶合剂和具有疏水基的偶合剂以10∶1-1∶10的重量比混合。

51.按照权利要求30的显影剂，其中磁性涂层载体颗粒每100份用0.05-10重量份所述涂层树脂组合物涂覆。

52.按照权利要求30的显影剂，其中R₁，R₂，R₃和R₄独立地代表甲基或苯基。

53.按照权利要求30的显影剂，其中所述偶合剂是具有氨基的硅烷偶合剂。

54.按照权利要求53的显影剂，其中所述具有氨基的硅烷偶合剂是一种化合物，选自：γ-氨丙基三甲氧基硅烷，γ-氨丙基甲氧基二乙氧基硅烷，N-β-氨乙基-γ-氨丙基三甲氧基硅烷，γ-氨丙基甲二乙氧基硅烷，N-β-氨乙基-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷，γ-2-氨乙基氨丙基三甲氧基硅烷，以及N-苯基-γ-氨丙基三甲氧基硅烷。

55.按照权利要求30的显影剂，其中所述偶合剂是具有疏水基的硅烷偶合剂。

56.按照权利要求55的显影剂，其中所述具有疏水基的硅烷偶合剂是具有烷基、链烯基、卤代烷基、卤代链烯基、苯基、卤代苯基或烷基苯基的硅烷遇合剂。

57.按照权利要求56的显影剂，其中所述具有疏水基的硅烷偶合剂包括一种由下式R_mSiY_n表示的烷氧基硅烷，其中R代表烷氧基，Y代表烷基或乙烯基，且m和n是整数1-3。

58.按照权利要求57的显影剂，其中所述具有疏水基的硅烷偶合剂是一种化合物，选自：乙烯基三甲氧基硅烷，乙烯基三乙氧基硅烷，乙烯基三乙酰氧基硅烷，甲基三甲氧基硅烷，甲基三乙氧基硅烷，异丁基三乙氧基硅烷，二甲基二甲氧基硅烷，二甲基二乙氧基硅烷，三甲基甲氧基硅烷，正丙基三甲氧基硅烷，苯基三甲氧基硅烷，正十六基三甲氧基硅烷，正十八基三甲氧基硅烷，以及乙烯基三(β-甲氧基)硅烷。

59.按照权利要求56的显影剂，其中所述具有疏水基的硅烷遇合剂是一种化合物，选自：乙烯基三氯硅烷，六甲基二硅氮烷，三甲基硅烷，二甲基二氯硅烷，甲基三氯硅烷，烯丙基二甲基氯硅烷，烯丙基苯基二氯硅烷，苄基二甲基氯硅烷，溴甲基二甲基氯硅烷，α-氯乙基三氯硅烷，β-氯乙基三氯硅烷，和氯甲基二甲基氯硅烷。

60.按照权利要求30的显影剂，其中所述偶合剂是具有环氧基的硅烷偶合剂。

61.按照权利要求60的显影剂，其中所述偶合剂是一种化合物，选自γ-缩水甘油氧丙基甲基二乙氧基硅烷，γ-缩水甘油氧丙基三乙氧基硅烷，以及β-(3，4-环氧环己基)三甲氧基硅烷。

62.按照权利要求38的显影剂，其中所述金属氧化物颗粒以0.1-10个颗粒/μm²的比率暴露在磁性涂层载体颗粒的表面上。

63.按照权利要求44的显影剂，其中金属氧化物颗粒已用钛酸酯偶合剂或具有氨基的硅烷偶合剂处理赋予了亲油性。

64.按照权利要求42的显影剂，其中所述铁磁性金属氧化物颗粒包括磁铁矿颗粒，且所述另一种金属氧化物颗粒包括赤铁矿颗粒。

65.一种显影方法，包括：将一种双组分型显影剂载于内有磁场产生装置的显影剂载带元件上，在显影剂载带元件上形成双组分型显影剂的磁刷，使磁刷与载像元件接触，以及在给显影剂载带元件施加交变电场的同时，将载像元件上的静电像显影；

其中双组分型显影剂包括一种调色剂和一种磁性涂层载体，其中磁性涂层载体包括含磁性载体芯颗粒和涂覆该磁性载体芯颗粒的树脂状表面涂层的磁性涂层载体颗粒，其中

(a)磁性载体芯颗粒具有至少1×10¹⁰ohm·cm的电阻率，且磁性涂层载体具有至少1×10¹²ohm·cm的电阻率，

(b)磁性涂层载体的数均粒径为1-100μm且粒径分布为具有数均粒径至多一半的粒径的颗粒占累积百分数的至多20％数目，

(c)磁性涂层载体的形状因子SF-1为100-130，

(d)磁性涂层载体在1千奥的磁化率为40-250emu/cm³，以及

(e)树脂状表面涂层包含一种涂层树脂组合物，后者又包括一种纯硅氧烷树脂和一种偶合剂，所述纯硅氧烷树脂包括基本成分为以下式1和式2表示的含二官能硅的有机硅氧烷单元和含三官能硅的有机硅氧烷单元，二者的硅原子比为5∶95-50∶50：

式1

含二官能硅的有机硅氧烷单元

式2

含三官能硅的有机硅氧烷单元

其中R₁，R₂，R₃和R₄独立地代表氢原子，甲基，苯基或羟基。

66.按照权利要求65的方法，其中交变电场的峰-峰电压为500-5000V，频率为500-10,000Hz。

67.按照权利要求66的方法，其中交变电场的频率为500-3000Hz。

68.按照权利要求65的方法，其中所述显影剂载带元件和所述载像元件之间的最小间隙为100-1000μm。

69.按照权利要求65的方法，其中所述双组分型显影剂是按照权利要求32-66中任一项的显影剂。

70.按照权利要求65的方法，其中显影剂载带元件的表面不平度满足以下条件：0.2μm≤中心线平均粗度Ra≤5.0μm，10μm≤平均不平间隙Sm≤80μm和0.05≤Ra/Sm≤0.5。

Images