JP3531747B2 - 静電写真現像液組成物 - Google Patents

静電写真現像液組成物

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Description

【発明の詳細な説明】 1.発明の分野 本発明は静電写真画像形成システムに使用するための
現像液組成物に関する。さらに詳しくは静電写真トナー
粒子とキャリヤー粒子を含む2成分の乾式静電写真現像
液組成物に関する。 2.発明の背景 コピーすべき原画に相当するか又は電子的に得られる
像を書き込んだデジタル化されたデータに相当する静電
潜像を形成することはエレクトログラフィックプリンテ
ィング及びエレクトロフォトグラフィックコピーイング
を含む静電写真の技術分野で良く知られている。 エレクトロフォトグラフィにおいては、光導電性部材
を均一に帯電させる工程及び像に従って変調された露光
によってそれを像に従って放電させる工程によって静電
潜像が形成される。 エレクトログラフィにおいては、例えば電子ビーム又
はイオンガスから誘電基体上に、電気的に帯電した粒子
を像に従って付着させることによって静電潜像が形成さ
れる。 得られた潜像は、通常は摩擦電気的に帯電されたトナ
ー粒子と称される光吸収粒子をその上に選択的に付着さ
せることによって現像される、即ち可視像に変換され
る。静電潜像は同様にトナー現像して、親水性基体上に
疎水性印刷パターンを形成し、これによって平版印刷の
ための印刷板を作ることができる。 静電潜像のトナー現像において、二つの方法、乾燥粉
末及び液体分散物現像が用いられて来た。そのうち今日
では乾燥粉末現像が最も多く使用されている。 乾式現像においては、静電潜像を担持する基体への乾
式トナー粉末の付与は、カスケード、磁気ブラシ、粉末
クラウド、インプレッショッン(impression)又はタッ
チダウン現像としても知られている転写現像のような種
々の方法で行うことができる。これらについては、IEEE
Transactions on Electronic Device、Vol.ED−1
9、No.4(1972年4月)の495〜511頁にThomas L.Thour
sonによって発表されている。 多くの場合では、潜像は微粉砕された現像材料又はト
ナーで現像され、粉末現像を形成するが、それは次いで
紙のような支持体上に転写される。 転写された像は、次いで熱、圧力、又は熱と圧力の組
合せによって基体に永久に固定することができる。 エレクトロフォトグラフィック法はモノクロ(黒色)
画像を形成するだけでなく、カラー画像を形成するため
に使用することができる。シアン、マゼンタ、イエロー
及び黒色トナーのそれぞれで静電カラー分解画像を形成
し現像することによってフルカラー画像を形成すること
が知られている。 静電写真では“品質”はコピーすべき原画のそっくり
の忠実な再現又は電子的に(デジタル的に)利用しうる
画像の忠実な視覚プリントとして一般に理解されてい
る。 品質は画像領域の均一暗さ、背景品質、線のクリアー
な描写、画像の良好な解像度及び特にカラー画像のため
の正確な色相、高い彩度及び高い明度のような特徴を含
んでいる。 最近線原画だけでなくハーフトーン原画を又は両方の
組合せを静電写真法によってオフセット品質で再現する
要求が着実に増加している。このことは静電写真法は微
細な線(即ち高解像度を有すること)と高い濃度と同様
に低い濃度でも均一な濃度面積及びかなり低い濃度差
(即ち良好で安定したグレースケールバランスを有する
こと)をともに忠実に再現できなければならないことを
意味する。 高品質静電写真現像液の重要な特徴の一つを使用して
静電写真システムによって高解像画像を得るために単一
成分現像液の場合には現像粒子としてトナー粒子の粒径
−粒径分布を使用し、2成分現像液材料が使用される場
合には特にトナー粒子の粒径−粒径分布が使用されるこ
とが知られている。ATR Corporation,6256 Pleasant
Valley Road,E1 Dorado,California95623,“Effect
of Toner Shape on Image Qualiry"1988年3月2
8日出版の文献では、画像品質に対するトナー粒径及び
形状の影響が特に高解像画像のために試験されている。
狭い粒径分布を有する小さな粒子を含むトナーの例はUS
−P4748474;US−P4737433;US−P4434220;US−P4822060
及びWO A1 91/00548に開示されている。 現像液の品質をさらに改良するためには、4〜5μm
より低い体積平均粒径を有し、狭い粒度分布を示すトナ
ー粒子を使用すべきである。トナー粒子を製造する方法
は多くあるけれども(例えば全ての成分を溶解混練す
る)、狭い粒度分布を有するトナー粒子を製造する方法
は少ない。その製造方法自体が狭い粒度分布を生成しな
いなら、トナー粒子は分類を通して大きさによって分け
なければならない。この分類法の効率は粒径によって強
く影響される。粒径が小さければ小さいほど分類法の効
率は低下する。5μm未満の平均粒径と狭い粒度分布を
有するトナー粒子を得ることは難しい。このような微細
なトナー粒子は高い生産コストを有する。 高い静電写真品質を生成しうる現像液を製造するため
にはキャリヤー粒子の粒径をトナー粒子の粒径に一致さ
せる必要があることが知られている。この理由について
は例えばUS−P3942979及びEP004748に見つけることがで
きる。これらの文献はともにキャリヤー及びトナー粒子
の粒径がいったん一致すると被覆しているか否かにかか
わらずいかなるキャリヤー粒子も使用できることを開示
している。 トナー粒子とキャリヤー粒子の特性を両方とも一致さ
せるようにすることの重要性はDE−OS3549358に開示さ
れている。キャリヤー粒子の特性をトナー粒子の特性に
適応させるための可能な方法はキャリヤー/トナーの組
合せの全体としての現像液の性能を最大限にするように
樹脂で前者を被覆することである。 小さな粒径を有するトナー粒子と組合せて使用される
キャリヤー粒子上にポリテトラフルオロエチレン(PTF
E)被覆を使用することは有益であることが知られてい
る。しかしながら、US−P4434220ではPTFE被覆は摩擦に
敏感であり、フルオロカーボンによるトナー汚染を与
え、従ってトナー粒子の特性においてかなりの変化を与
えることが開示されている。US−P4434220では、この問
題がポリテトラフルオロエチレン、フッ素化エチエレン
−プロピレン及びポリ(アミド−イミド)の複合3種被
覆でキャリヤー粒子を被覆することによって防止できる
ことが開示されている。 静電写真現像液の品質をさらに改良するための別の方
法はEP004748に開示されているように2成分現像液で使
用されるキャリヤー粒子の粒径を低下することである。
しかしながら、特別な対策なしで全てのキャリヤー粒子
の粒径を単に減少すれば問題を生じる。小さなキャリヤ
ー粒子の磁気引力は大きく減じられ、それはキャリヤー
損失の危険をかなり増加する。全てのキャリヤー粒子の
大きさを単に減ずることによって現像液組成物に存在す
るキャリヤー粒子の数は増加される。このことは磁気ロ
ーラー表面と潜像担持部材の間にも絶縁トナー粒子によ
って包囲されたキャリヤー粒子が多く存在することを意
味する;これは磁気ブラシの電気抵抗を増加し、電界効
果を減少し、エッジ効果を増大するが、高品質画像には
全体的に望ましくない。キャリヤー粒子の導電率を増加
することによって前記エッジ効果の問題を克服すること
ができるが、キャリヤー粒子の導電性を幅広い限界内で
変化することができない。なぜならばキャリヤー粒子の
導電性における増加もその現像の電界のためにキャリヤ
ー粒子において電荷注入現象の危険を増加させ、それは
再びキャリヤー損失の危険を増加するからである。 微細なトナー粒子自体の使用、特に微細なキャリヤー
粒子と組合わせて使用することはさらに問題を持ちかけ
る。トナー粒子が小さければ小さいほど、トナーとキャ
リヤー粒子間で摩擦電気接触中にトナー粒子によって得
られる静電荷が高くなる。静電写真現像は逆に帯電され
たトナー粒子によって潜像担持部材上に静電潜像の(部
分的な)帯電中和としてみなすことができるので、潜像
の静電荷は高度に帯電されたトナー粒子を使用する場合
には少量のトナー粒子によって中和される。これは画像
中に低い最大光学濃度を生じる。この問題を克服するた
めには、より高い現像電界(development field)(即
ち、潜像担持部材をより高い電位に保つこと)を使用す
る必要があり、それは再びキャリヤー損失の危険を増加
する。より高い現像電位はまた潜像担持部材、例えば光
導電体のより早い劣化の問題をもたらす。 キャリヤー損失は微細な線(即ち高い解像度を有する
こと)とかなり低い濃度の違いを有する均一濃度領域
(即ち良好なグレースケールバランス)の両方を忠実に
再現するために静電写真システムを使用する場合には避
けなければならない。キャリヤー粒子が最終画像のため
に支持体上に移動される粉末画像を形成するために潜像
上にトナー粒子とともに付着される場合には、それらは
潜像担持部材と最終的な支持体の間の距離を増加させ、
最終的な支持体への粉末画像の適切な移動を妨げること
になる。さらにキャリヤー粒子のまわりには、最終的な
画像に白い斑点を残すような移動は全く起こらない。一
方、ほとんど黒色のキャリヤー粒子はキャリヤー粒子が
トナー粒子とともに偶然移動される場合では、最終画像
に黒色斑点を存在させる。これらの欠点は高品質、ハー
フトーン、フルカラー画像を再現する場合には許容でき
るものではない。 高い静電写真品質を得るためのキャリヤーとトナー粒
子の適合に関する全ての開示が現像液のための改良法を
提供するが、最終コピーにおいて“オフセット品質”が
望まれる静電写真用途のための2成分現像液の製造には
さらなる改良の必要性がかなり存在する。“オフセット
品質”とは昔ながらのオフセット印刷技術によって得る
ことができる品質と区別できないような印刷品質を意味
する。とりわけ高い解像度、高い均一な光学濃度、フル
グレースケール制御及び低キャリヤー損失のような欠点
の少なさを組合せることが可能な現像液の必要性がなお
存在する。感光性部材と現像液の両方のための延長され
たライフサイクルを有する低キャリヤー損失の細いヘア
ー状の磁気ブラシは引用された教示ではいまだに全く達
成されていない。 3.発明の目的及び概要 本発明の目的は静電写真法において、“オフセット品
質”を有する画像と原稿の両方の像を得ることが可能な
静電乾式現像液を提供することにある。 さらに本発明の目的は感光性部材と現像液の両方のた
めに延長されたライフサイクルを有する低キャリヤー損
失を示す、細いヘアー状の磁気ブラシを使用して高解像
度、高い均一光学濃度、フルグレースケール制御を組合
せることが可能なトナー及びキャリヤー粒子を含む静電
写真乾式現像液を提供することにある。 さらに本発明の目的は中程度の電界を使用して低欠陥
率、高光学最大濃度及び低背景濃度を有する高品質画像
を得ることが可能な乾式2成分静電写真現像液を提供す
ることにある。 さらに本発明の目的は最終画像においてエッジ拡大効
果が全くない乾式2成分静電写真現像液を提供すること
にある。 さらに本発明の目的及び利点は以下の記述から明らか
になるだろう。 本発明によれば4μm≦T≦12μmの体積平均粒度
(T)を有するトナー粒度分布とキャリヤー粒子と摩擦
電気接触後、1fC/10μm≦CT≦10fC/10μmの直径に対
する平均電荷(絶対値)(フエムトクーロン/10μm(C
T))を持つトナー粒子及びキャリヤー粒子を含む静電
写真現像液組成物において、 (i)前記キャリヤー粒子はMsat≧0.30Tのテスラ
(T)で表わされる飽和磁気値(Msat)を有する (ii)前記キャリヤー粒子は30μm≦Cavg≦60μmの体
積平均粒度(Cavg)を有する (iii)前記キャリヤー粒子の前記体積ベース粒度分布
は0.5Cavg≦C≦2Cavgの粒径Cを有する少なくとも90%
の粒子を有する (iv)前記キャリヤー粒子の前記体積ベース粒度分布は
25μm未満の粒子をb%未満含む、但しb=0.35×(M
sat×Pmaxであり、MsatはTで表わされる飽和磁気
値であり、PmaxはkA/mで表わされる磁気現像極の最大磁
界強さである (v)前記キャリヤー粒子は0.2%w/w≦RC≦2%w/wの
量(RC)で樹脂被膜で被覆したコア粒子を含む を特徴とする静電写真現像液組成物が提供される。 4.図面の簡単な説明 図1はトナーの標準偏差(s)及び中央値(q/d)
(電荷/直径)の測定のために使用する装置の断面略図
を表わしたものである。 5.発明の詳細な記述 トナーとキャリヤー粒子の特性を適合させることにつ
いての前述の教示には、“磁気ブラシ”の構造について
詳細な説明が全く存在しない。“磁気ブラシ”はブラシ
の“ヘアー(hairs)”を形成する特殊な材料、トナー
粒子を上部に有するキャリヤー粒子から構成される。前
記“ヘアー”は“ヘアー”と潜像担持部材の間の接触を
通して潜像にトナーを移動する。磁気ブラシの“ヘア
ー”と既に付着された画像の接触によって画像をひっか
くことが可能になる。このようにひっかくことは画像品
質、特に均一な濃度領域を大きく悪化させ、前述のひっ
かかれたあとは裸眼ですぐに見ることができる。 従って磁気ローラー上に“柔らかい”磁気ブラシをつ
くることは極めて重要である。このことは“細い”ヘア
ーを有するブラシが必要であることを意味する。 “細いヘアー状の、柔らかい”磁気ブラシを形成する
ためには、本発明による静電写真2成分現像液を生成す
るために使用されるキャリヤー粒子が30μm≦Cavg≦60
μmの体積平均粒度を有するべきであることがわかっ
た。キャリヤー粒子の粒度分布を測定するための方法は
ASTM B214−56に与えられている。しかしながら、この
ような事前の対策は“オフセット品質”画像を生成しう
る現像液を提供するには充分でないことがわかった。さ
らにキャリヤー粒子の粒度分布は狭いことが必要であ
る。体積基準の粒度分布は0.5Cavg≦C≦2Cavgの粒径C
を有する粒子を少なくとも90%含むべきである。このよ
うな狭い粒度分布を有する場合であってもキャリヤー損
失を限定するために小さなキャリヤー粒子の量(体積基
準)を限定することが最も重要である。キャリヤー損失
は磁気ブラシの“ヘアー”が破壊されたときに経験す
る。明らかに磁気ブラシのヘアーの分裂又は破壊は極端
に微細なキャリヤー粒子の存在によって増加される。微
細なキャリヤー粒子の許容量はキャリヤー粒子の飽和磁
気(saturation magnetisation)(Msat)に依存する。
飽和磁気(Msat)はPrinceton Applied Research Mo
del 155試料振動磁力計(Princeton Applied Resear
ch Co.,Princeton,N.J.から入手可能)で測定される。
Msat(T)が大きければ大きいほど、微細なキャリヤー
粒子の許容量が大きくなる。なぜならばより高い磁力相
互作用のために、キャリヤー粒子は磁気ブラシにさらに
強く付着する傾向にあるためである。また磁気ローラー
上の現像極(development pole)の最大強さ(Pmax(k
A/m))が高いときは、キャリヤー粒子の磁気ブラシへ
の付着性はより高くなり、“ヘアー”の分裂が少なくな
る。 キャリヤー分布において百分率基準が許されうる25μ
m未満の粒径を有するキャリヤー粒子の量b%(体積基
準)は下記式を満たすことがわかった: b=0.35×(Msat×Pmax 本発明に従って使用するためのキャリヤー粒子の基本
的な組成は例えば英国特許明細書1438110に記載されて
いる。磁気ブラシ現像のためにキャリヤー粒子は強磁性
材料に基づくものであることができ、例えばそれは鋼、
ニッケル、鉄ビーズ、フエライト、磁鉄鉱、樹脂結合剤
と磁性粒子を含む複合材料又はそれらの混合物である。
本発明によるキャリヤーのために公知のキャリヤー材料
のいずれかの混合物を使用してトナー粒子と組合せて現
像液を作ることも可能である。複合キャリヤー材料の代
表例とかかるキャリヤー材料を生成するための方法は例
えばEP289663に開示されている。 トナー粒子はトナー粒子とキャリヤー粒子の間の摩擦
電気接触を通して摩擦電気的に帯電されるので、摩擦電
気的に発生した電荷を所望の量で、所望の極性でトナー
粒子に与えるようにキャリヤー粒子の表面を変化するこ
とができる。 本発明によると、キャリヤー粒子のためにはキャリヤ
ーに関して0.2%w/w〜2%w/wの樹脂の量でキャリヤー
粒子の表面を樹脂で被覆することが不可欠であることが
証明されている。前記限界範囲はキャリヤー粒子を絶縁
するため、キャリヤーの追出しを最小にするため及びエ
ッジ増強が起こるのを防止するのに充分な導電率を保つ
ため等の必要性によって導かれる。 本発明によると、キャリヤー粒子を被覆するために使
用される樹脂は良好な絶縁及びフィルム形成特性を有
し、かつ耐摩擦性を有するべきである。本発明の好まし
い具体例では、その樹脂は好ましくはアクリル樹脂及び
/又はメタクリルホモ−又はコポリマーである。さらに
好ましくは本発明によると、キャリヤー粒子はSi含有樹
脂で被覆されている。 複合キャリヤー粒子を使用する場合、被覆の適用前に
キャリヤー粒子のコアを形成する樹脂を磁気粒子ととも
に(少なくとも部分的に)架橋することが有益である。 本発明に従って使用されるトナー粒子は4μm≦T≦
12μm、さらに好ましくは6μm≦T≦9μmのような
体積平均粒度を有するほぼ正規の体積基準粒度分布を持
つべきである。トナー粒子の粒度分布の変動係数(標準
偏差/平均)ν(それは平均値から独立した正規分布の
偏狭の尺度である)は0.33以下にすべきである。 本発明に従って使用されるトナー粒子はいかなる従来
の樹脂結合剤も含むことができる。本発明によるトナー
粒子を製造するために使用される結合剤樹脂は付加重合
体、例えばポリスチレン又は同族列、スチレン/アクリ
ル共重合体、スチレン/メタクリレート共重合体、スチ
レン/アクリレート/アクリロニトリル共重合体又はそ
れらの混合物であることができる。本発明によるトナー
粒子の製造に結合剤樹脂として使用するのに好適な付加
重合体は例えばBE61.855/70、DE2352604、DE2506086、U
S−P3740334に開示されている。 重縮合重合体も本発明によるトナー粒子の製造に使用
することができる。有機カルボン酸(ジ又はトリカルボ
ン酸)をポリオール(ジ−又はトリオール)と反応させ
ることによって製造されるポリエステルは最も好ましい
重縮合重合体である。カルボン酸は例えばマレイン酸、
フマル酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ト
リメリット酸など又はそれらの混合物であることができ
る。ポリオール成分はエチレングリコール、ジエチレン
グリコール、ポリエチレングリコール、“ビスフエノー
ルA"と称される2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)
−プロパン又はアルコキシル化ビスフエノールのような
ビスフエノール、トリヒドロキシアルコールなど又はそ
れらの混合物であることができる。本発明によるトナー
粒子の製造に使用するために好適なポリエステルは例え
ばUS−P3590000、US−P3681106、US−P4525445、US−P4
657837、US−P5153301に開示されている。 例えばUS−P4271249に開示されているように本発明に
よるトナー粒子の製造には付加重合体と重縮合重合体の
混合物も使用することも可能である。 トナーとキャリヤー粒子の間の摩擦電気によってトナ
ー粒子上に誘起される摩擦電気電荷の量(電荷/粒径、
Q/dとして表わされる)は選択された電荷発生剤を添加
することによって又はトナー粒子内の樹脂マトリックス
の導電率における効果を制御することによっていずれか
でキャリヤー粒子及び/又はトナー樹脂の被覆の摩擦電
気値を注意深く調整することにより制御される。このこ
とは例えばオニウム化合物、ベタイン類、イオン的に導
電性の重合体などを導入することによって達成すること
ができる。かかる化合物の使用は公開されていないPCT
出願PCT/EP94/01310及びPCT/EP94/01321(共に1994年4
月25日提出)に開示されている。 本発明によるトナー粒子の粒径あたりの電荷(Q/d)
は1fC/10μm≦CT≦10fC/10μm、好ましくは2fC/10μ
m≦CT≦8fC/10μmのよう平均値CT(フエムトクーロ
ン)(fC)/10μm)に限定される。 問題は低い電荷/直径比率を有するトナーが現像液組
成物中の個々のトナー粒子に関して電荷/直径の広い分
布スペクトルを正規に有していることである。前記比率
の広い分布スペクトルは(1)充分に強いクーロン引力
を与えるためには低すぎる電荷を有する相対的に多量の
粒子の存在及び(2)トナー粒子のバルクの大部分とは
反対の電荷符号を有する誤った電荷符号のトナー粒子の
存在によって特徴づけられる。かかる種類の現像液での
現像は望ましくない画像−背景かぶりを生じる。 公開されていないPCT出願PCT/EP94/01310及びPCT/EP9
4/01321(ともに1994年4月25日提出)に記載されるよ
うな化合物をトナー粒子の樹脂マトリックス中に添加す
ることによりトナー粒子へのQ/dの分布の拡がりを制御
することもできる。本発明の好ましい具体例ではトナー
粒子のQ/dの分布は変動係数ν≦0.33を有する。 トナー粒子の平均Q/dの測定は図1に概略的に示すよ
うに操作される電荷分光写真装置によって行うことがで
きる。 ここに含まれる装置は、ドイツ国、NeufahrnのDr.R.E
pping PES−Laboratoriumによって、“q−メーター”
の名で市販されている。e−メーターは、測定したトナ
ー直径(10μmでのd)に対するトナー粒子電荷(fCで
のq)の分布を測定するために使用する。測定結果は、
(横座標で)fC/10μmとして表したq/d比と同じq/d比
の百分率粒子頻度(縦座標で)として表す。 第1図を見ると、測定は、レジストレーション(regi
stration)電極2とレジストレーション電極に対して反
対の電荷信号の板電極3によるチューブ1の軸に対して
垂直に保たれた電場Eを通過する間、平均速度vmで長く
狭いチューブ1中を空気層流によって運ばれるトナー粒
子の群(bunch)の部分を作る摩擦電気的に帯電された
粒子のq/d比による異なる静電偏位に基づいている。前
記電極は板間隔y(5cm)を有するコンデンサーを形成
している。摩擦電気的に帯電したトナー粒子の群は空気
パルスによって、試験すべき静電写真粉末現像剤の一定
量及び空気注入口5を含む小さいポット4から前記チュ
ーブ1中に注入される。現像液はトナー粒子と混合した
磁気キャリヤー粒子からなる。キャリヤー粒子は、前記
ポット4の底で置かれた電磁石から生ずる磁場によって
ポット4中で保持される。 前記試験配置において、一定比q/dを有する全てのト
ナー粒子は、チューブ中の点“x"でトナースペクトル線
として反対電荷信号の電極上でそれらの電荷信号により
前記チューブ中で付着する(従ってq/d=f(x)であ
る)。 x=0でのレジスタートナー付着(層流の不存在下に
付着することによって得られた)は、装置を制御するた
め及び得られた記録の容易な分析のために使用される。
電場Eを作るため前記コンデンサーのy=50mmの板間隔
で、異なる点“x"で付着したトナー粒子のq/d値を決定
するため下記式を使用できる。 qE=3πηvmdy/x ここでqはfCであり、EはkV/yでの電場(電界)であ
り、dは10μm単位であり、πは3.14…であり、ηは空
気粘度であり、x及びyはmmである。 空気流AFが/分で表されるとき、q/d値は下記式で
計算される: q/d(fC/10μm)=a・36AF(/分)/V(kV)x(mm) ここでVは電極間の電圧であり、aはレジストレーシ
ョン電極の小さい広さのための修正ファクターである。
像分析器で操作する光顕微鏡(CCDビデオカメラと組合
せた顕微鏡)により、付着したトナー粒子の量及び同じ
場所で付着したトナーの百分率を測定する。 前記q−メーターをどのように操作するかの更に詳細
な情報については1988年3月のその操作マニュアルを参
照されたい。 本発明によるトナー粒子の電荷の極性は“physics T
oday/5月1986年、51頁”のDonald M.Burland及びLawre
nce B.Scheinによる論文“Physics of Electrophoto
graphy"に記載されるような摩擦電気系列において、キ
ャリヤー粒子を被覆するために使用される樹脂の位置を
考慮に入れてトナー粒子を作り、樹脂を選択することに
よって制御される。負又は正の方向のいずれかで摩擦電
気帯電性をさらに改質又は改良するためにトナー粒子は
電荷制御剤を含むことができる。例えば、公開されたド
イツ特許出願(DE−OS)3022333には負に帯電可能なト
ナーを生みだすための電荷制御剤が記載されている。DE
−OS2362410及びUS−P4263389及び4264702には正に帯電
可能な電荷制御剤が記載されている。トナー粒子に正味
の正電荷を与えるための極めて有用な電荷制御剤がUS−
P4525445に記載されており、特にBONTRON No.4(Orien
tal Chemical Industriesの商標−日本)はニグロシ
ン塩を形成するために酸で中和したニグロシン染料塩基
であり、例えばトナー粒子に関して5重量%までの量で
使用される。無色又は着色トナー粒子に使用するために
好適な電荷制御剤はベンゾエート亜鉛であり、そのため
の参考として電荷制御剤してベンゾエート亜鉛化合物を
記載する公開されたヨーロッパ特許出願0463876を挙げ
ることができる。かかる電荷制御剤はトナー粒子組成物
に関して5重量%までの量で存在させることができる。
本発明の好ましい具体例においてと同様にSi含有樹脂で
被覆したキャリヤー粒子を使用する場合、負に帯電した
トナー粒子を与えるために樹脂マトリックスとしてポリ
エステルを含むトナー粒子と前記キャリヤー粒子を組合
せることが好ましい。 本発明によるトナー粒子は黒色トナーと同様カラート
ナー(黄、マゼンタ、シアン)であることができる。 黒色トナーが中性黒色を生成するのを確実にするため
に有機黒色顔料と有色着色顔料(例えばシアン染料)を
組合せることができる。 好ましくは中性黒色を有するために有機着色顔料とと
もに使用される有機黒色顔料はカーボンブラックであ
る。カーボンブラックの例としてはランプブラック、チ
ャンネルブラック及びファーネスブラック例えばSPEZIA
L SCHWARZ IV(Degussa Frankfurt/M−西ドイツの商
標)及びVULCAN XC72及びCABOT REGAL 400(Cabot
Corp.Highstreet125、Boston、米国の商標)がある。 カラートナー(黄、マゼンタ及びシアン)はフタロシ
アニン染料、キナクリドン染料、トリアリールメタン染
料、サルファー染料、アクリジン染料、アゾ染料及び蛍
光染料の群の有機着色顔料を含有することができる。こ
れらの着色物質の概説はPaul Karrer著の“Organic Ch
emistry",Elsevier Publishing Company,Inc.New Yo
rk,米国(1950)に見つけることができる。 同様に公開されたヨーロッパ特許出願(EP−A)0384
040,0393252,0400706,0384990、及び0394563に記載され
る着色物質を使用することができる。 トナー粒子の色の色相、彩度及び明度を良好に調和す
ることが必要な場合には、本発明によるトナー組成物に
前記有機着色顔料の混合物を添加することができる。本
発明によるトナー粒子において、可溶性染料を単独で又
は有機着色顔料と組合せて使用することもできる。 特に好適な有機着色物質を、それらの色、黄、マゼン
タ又はシアンに従って下表1に示し、又その名前及びカ
ラーインデックスNo.(C.I.No.)もその製造業者も参照
しながら表1に示す。 着色剤のスペクトル吸収領域で充分な光学濃度を有す
るトナー粒子を得るためには、着色剤を全トナー組成物
に対して少なくとも0.5重量%の量でその中に存在させ
ることが好ましく、1〜10重量%の量がさらに好まし
い。 トナー粒子は無機充填材も含むことができる。本発明
によると、無機充填材は純粋な無機材料の90%以上から
構成される充填材のいずれかであると理解される。無機
充填材の表面活性を少量の有機改質剤によって完全に変
えない限り、充填剤の湿分低下を示すような少量の有機
改質材を混入させることができる。 球状の無機充填材粒子の使用は非球状粒子以上の利益
を提供することがわかった。 有利にはシリカ(SiO2)及びアルミナ(Al2O3)又は
それらの混合酸化物からなる群から選択された金属酸化
物の球状ヒュームド無機物が選択される。ヒュームド金
属酸化物粒子は滑らかで、実質的に球面を有している。
それらの非表面積は好ましくは20〜400m2/g、さらに好
ましくは50〜200m2/gの範囲である。比表面積(BET表
面)はNelsen及びEggertsen著の“Determination of
Surface Area Adsorption measurements by conti
nuous Flow Method",Analytical Chemistry,Vol.30,
No.9(1958)1387〜1390頁に記載される方法によって測
定することができる。 疎水性又は親水性のいずれの無機粒子も使用すること
ができる。 好ましい具体例ではトナー粒子の粒子組成に混入され
るシリカ(SiO2)及びアルミナ(Al2O3)のようなヒュ
ームド金属酸化物の割合は3〜30重量%の範囲である。 本発明によるトナー粉末粒子は上述の結合剤樹脂と成
分(即ち、有機着色物質、無機充填材など)を溶融相で
例えば混練機を使用して混合することによって製造する
ことができる。混練される材料は90〜140℃の範囲の温
度を有するのが好ましく、105〜120℃の範囲がさらに好
ましい。冷却後、固化した塊体は、例えばハンマーミル
で破砕し、得られた粗い粒子は例えばジェットミルで更
に破砕して充分に小さな粒子を得て、そこから、篩分
け、ウインド分級、サイクロン分離又は他の級別法によ
って所望の画分を分離することができる。実際に使用す
るトナー粒子は、体積基準で5〜10μmの平均直径を有
するのが好ましく、6〜9μmが更に好ましい。これは
COULTER ELECTRONICS Corp.によって市販されている
狭い孔中で電解質置換の原理により操作するCOULTER C
OUNTER(登録商標)MULTIZISER粒度分析器で測定する。 好適なミリング及び空気級別は、ミリング装置として
Alpine Fliessbeth−Gegenstrahlmuehle(A.G.F.)typ
e100及び空気級別装置としてAlpine Turboplex Winds
ichter(A.T.P.)type 50G.Cの如き組合せ装置を使用
したとき得ることができる。これらの装置は英国Cheshi
re RuncornのAlpine Process Technology Ltd.から
入手できる。前記目的のために別の有用な装置には、こ
れも上記会社から入手できるAlpine Multiplex Zick
−Zack Sichterがある。 本発明によるトナー粒子は“重合体懸濁法”によって
製造することもできる。この方法では樹脂は低沸点を有
する水混和性溶剤に溶解され、顔料及び無機充填材はそ
の溶液に分散される。生成した溶液/分散液は安定剤を
含有する水性媒体に分散され、有機溶媒は蒸留され、生
成した粒子は乾燥される。懸濁安定剤として例えばシリ
カ粒子、水溶性有機保護コロイド(例、ポリビニルアル
コール)、界面活性剤などを使用することができる。 本発明による現像液組成物の流動性を増加するため
に、本発明によるトナー粒子に流動性改良剤を混合する
ことができる。これらの流動性改良剤はその一次(即
ち、非クラスター)粒度が50nm未満である極度に微粒子
化された無機又は有機材料であることが好ましい。この
点において広く使用されるのは、親水性又は疎水性表面
を有する例えばシリカ(SiO2)、アルミナ(Al2O3)、
酸化ジルコニウム、及び二酸化チタン又はそれらの混合
物から成る群から選択した金属酸化物群のヒュームド無
機物である。 ヒュームド金属酸化物粒子は滑らかな実質的に球面を
有し、例えばアルキル化により又は有機弗素化合物での
処理により形成した疎水性層で被覆するのが好ましい。
それらの比表面積は40〜400m2/gの範囲であるのが好ま
しい。 好ましい具体例では、シリカ(SiO2)及びアルミナ
(Al2O3)の如きヒュームド金属酸化物の割合は、トナ
ー粒子の重量に対して0.1〜10重量%の範囲の量で完成
トナー粒子に外部から混合される。 ヒュームドシリカ粒子は、ドイツ国、フランクフルト
・アム・マインのDegussaの商標であるAEROSIL及び米国
マサチューセッツ州、ボストンのCabot Corp.Oxides
Divisionの商標であるCAB−O−Silの名で市場で入手し
うる。例えばAEROSIL R972(商標)を使用する。これ
は110m2/gの比表面積を有するヒュームド疎水性シリカ
である。比表面積は、Analytical Chemistry水性シリ
カである。比表面積は、Analytical Chemistry Vol.3
0、No.9(1958年)の1387〜1390頁にDetermination of
Surface Area Adsorption measurements by con
tinuous Flow Methodの題でNelsen及びEggertsenによ
って発表された方法によって測定できる。 ヒュームド金属酸化物に加えて、英国特許明細書No.1
379252に記載されるように(流動性改良剤としてサブミ
クロンサイズのフッ素含有重合体粒子についても参照さ
れたい)、金属石けん、例えばステアリン酸亜鉛を本発
明によるトナー粒子を含む現像液組成物に存在させるこ
とができる。 前記トナー粒子とキャリヤー粒子は最終的に組合され
て高品質静電現像液を提供する。この組合せは前記トナ
ー及びキャリヤー粒子を1.5/100〜15/100の比率(w/w)
で、好ましくは3/100〜10/100の比率(w/w)で混合する
ことによってなされる。前記現像液はいずれの磁気ブラ
シ現像システムでも使用することができる。 本発明を下記実施例によってさらに説明するが、本発
明はこれらに限定されるものではない。実施例中の全て
の割合は特記せぬ限り、重量による。 試験方法 粒度分布キャリヤー粒子(試験I) キャリヤー粒子の粒度分布はASTM B 214−56に従
って測定される。 キャリヤー粒子の粒度分布における微細画分の測定(試
験II) キャリヤー粒子のほぼ10g(A)の正確に知られた量
を、25μmの直径を有するメッシュの布スクリーンで両
端を封止した円筒容器に導入する。6×105Pの圧力及び
1.9mm直径の膨張開口部で空気流を2秒間の50パルスを
与えながらシリンダーに通過させる。50回目のパルス
後、損失キャリヤーの量Lを測定した(g)。25μmよ
り小さい粒子の画分はF(%)=L/A×100である。 粒度分布トナー粒子(試験III) トナー粒子の粒度分布は狭い開口部における電解質置
換の原理に従って操作するCOULTER COUNTER(商標登
録)MULTIZISER粒度分析器(COULTER ELECTRONICS社、
Northwell Drive,Luton,Bedfordshire,LC33、英国によ
って販売)で測定する。前記装置では電界質(例えば塩
化ナトリウム水)に懸濁された粒子は小さな開口部を通
して押し出され、そこを横切って電流路が確立してい
る。1パルスを生み出す開口部中の各置換電界質を一つ
ずつ通過する粒子は電界質の置換された体積に等しい。
従って粒子体積応答(particle volume response)は
前記測定のための原理である。 現 像(試験IV) 現像は試験装置で行われ、12.5cm/秒で操作される有
機光導電体上で高濃度パッチを現像した。現像液ローラ
ーは光導電体の接線速度の2倍の接線速度でかつコカレ
ントモード(cocurrent mode)で操作した。磁気現像
極上の磁界強さは56kA/mである。現像スリーブ上の現像
液の量はドクターブレードによって制御し、80mg/cm2
あった。現像ギャップ(development gap)は650μm
又は500μmのいずれかを選んだ。現像は反転モード(r
eversal mode)で操作した。各現像液のための光導電
体上のクリーニング電位及びバイアスを適切に設定する
ことによって、性能を試験するための最適な条件が使用
された。 キャリヤー損失(試験V) 試験現像(試験IV)は400V現像電位でなされた。画像
は黄色トナーで現像され、白色紙に転写され、120℃で
5分間オーブン溶融させた。キャリヤー損失は黄色画像
に黒色斑点を起こすのでキャリヤー損失は視覚的に検査
することができる。“q−メーター”の名称のもとでD
r.R.Epping PES−Laboratorium D−8056 Neufahrn,
ドイツによって販売される装置でも定量することができ
る。q−メーターは既に記載したようにトナー粒子の電
荷/直径を測定するために使用されるが、その画像分析
モードではキャリヤー損失を定量するために使用するこ
とができる。最終画像はq−メーターの画像分析器によ
って走査され、キャリヤー損失は20mm2あたりの黒色網
点の数として測定した。 トナー粒子の電荷の測定(試験VI) トナー粒子の電荷(fC/10μm)は“q−メーター”
の名称でDr.R.Epping PES−Laboratorium D−8056
Neufahrnドイツによって販売される装置で前述のように
測定した。 トナーの製造 ポリエステル(ATLAC T 500) 96部 黄色顔料(表1) 3.5部 テトラブチルアンモニウムブロマイド 0.5部 ATLACはAtlas Chemical Industries Inc.Wilmin
gton,Del.米国の登録商標であり、ATLAC T 500はフ
マル酸とプロポキシル化ビスフエノールAの線状ポリエ
ステルである。 その成分を110℃で30分間溶融混練し、冷却、破砕及
び微粉砕後、8.0μmの体積平均粒径及び変動係数ν=
0.25を有するトナー粒子を得た。これらのトナー粒子の
100部をSiO2(Degussa Frankfurt/M−ドイツ)の0.5部
と混合した。 かくして得られたトナーを以下“トナー”と呼ぶ。 現像液の製造 キャリヤー粒子の96部を上記のようにトナーの4部と
混合した。その配合物を、直径7.5cm及び高さ12cmの円
筒状PE−ボトル中の500gの現像液に20cm/秒の表面速度
で回転しながら10分間混合した。その現像液は既述の現
像装置に導入した。10分間の混合後資料を得てQ/d(fC/
10μm)を測定し、現像液を試験IVに記載した現像順序
で使用し、画像を製造した。この手順を以下“手順I"と
呼ぶ。 実施例 比較(本発明でない)実施例1(CE1) Cu−Znフエライトベースの被覆キャリヤーは流動床に
おける溶液噴射技術を使用して1%のジメチルシリコー
ンでCu−Znフエライトコアを被覆し、その被膜を後硬化
することによって製造した。キャリヤーは0.41Tの飽和
磁気(Msat)を示した。粒度分布はdv50%=52.5μ
m、dv10%=32μm及びdv90%=65μmによって特徴
づけられた。25μm未満の粒子の量(試験II)は4.9%w
/wであった。現像液はキャリヤー粒子に4%のトナーを
添加することによって手順Iに従って製造した。トナー
は−3.7fC/10μmの電荷を有していた。 この現像液を現像試験(試験IV)で使用し、キャリヤ
ー損失を試験Vに従って測定した。 解像度及び高光学濃度に関する画像品質は満足のいく
ものであったが、最終画像に許容できない汚染を生じる
800粒子のキャリヤー損失が観察された。 比較(本発明でない)実施例2(CE2) 比較実施例1の現像液を使用したが、現像試験(試験
IV)では現像ギャップは650μmから500μmに減じられ
た。キャリヤー損失(試験V)は500粒子に減じられた
が、最終画像の汚染はなお高すぎるものであった。 比較(本発明でない)実施例3(CE3) 比較実施例1の現像液を使用したが、現像試験(試験
IV)では現像ギャップは650μmから500μmに減じら
れ、磁気現像極は56kA/mではなく70kA/mの磁界を有して
いた。キャリヤー損失(試験V)は480粒子であり、再
び最終画像に極めて多くの汚染を生じた。 比較(本発明でない)実施例4(CE4) 比較実施例1の手順を、その被覆を除いて繰り返し
た。Cu−Znフエライトコアは樹脂で被覆しなかった。粒
度分布はdv50%=52.5μm、dv10%=37μm及びd
v90%=66.5μmであった。25μm未満の粒子の量(試
験II)は1.5%w/wであった。現像液はキャリヤー粒子に
4%のトナーを添加することによって手順Iに従って製
造した。トナーは−2.3fC/10μmの電荷を有していた。 解像度及び高光学濃度に関する画像品質は許容できな
いものであり、キャリヤー損失(試験V)は4330粒子で
あり、最終画像に許容できない汚染を生じた。 比較(本発明でない)実施例5(CE5) 絶縁複合キャリヤーはプロポキシル化ビスフエノール
Aとフマル酸の重縮合生成物を含む熱可塑性重合体樹脂
の20%を1μm未満のサイズを有する磁気顔料粒子の80
%と溶融ブレンドすることによって製造した。冷却後、
その混合物を破砕かつ分級し、生成した粒子を機械融解
し、それら自身の組成のポリエステル樹脂でその粒子を
被覆した。複合キャリヤー粒子はdv50%=70μm、d
v10%=52.5μm及びdv90%=82.5μmの粒度分布を有
していた。25μm未満の粒子の量(試験II)は0%w/w
であった。キャリヤーは0.28Tの飽和磁気(Msat)を示
した。現像液は4%のトナーをキャリヤー粒子に添加す
ることによって手順Iに従って製造した。トナーは−2.
2fC/10μmの電荷を有していた。 解像度及び高光学濃度に関する画像品質は普通であ
り、キャリヤー損失(試験V)は400粒子であり、最終
画像にかなり高い汚染を生じた。 実施例1(E1) 比較(本発明でない)実施例CE1に記載のようにキャ
リヤーを製造したが、25μm未満のキャリヤー粒子の画
分は0.9%に低下させた。現像液は4%のトナーをキャ
リヤー粒子に添加することによって手順Iに従って製造
した。トナーは−3.9fC/10μmの電荷を有していた。 この現像液を現像試験(試験IV)に使用し、キャリヤ
ー損失は試験Vに従って測定した。 解像度及び高光学濃度に関する画像品質は優れてお
り、キャリヤー損失(試験II)は36粒子だけであった。
最終画像の視覚検査では画像の汚染はほとんど現れなか
った。 実施例2(E2) 比較実施例1(CE1)の記載と同じ組成を有するキャ
リヤーを製造したが、粒度分布をdv50%=44.5μm、
v10%=30μm及びdv90%=60μmに変更した。25μ
m未満の粒子の量(試験II)は1.1%w/wであった。現像
液は4%のトナーをキャリヤー粒子に添加することによ
って手順Iに従って製造した。トナーは−5.0fC/10μm
の電荷を有していた。 解像度及び高光学濃度に関する画像品質は優れてお
り、キャリヤー損失(試験II)は55粒子だけであった。
最終画像の視覚検査では画像の汚染はほとんど現れなか
った。 実施例3(E3) 比較実施例1(CE1)の記載と同じ組成を有するキャ
リヤーを製造したが、粒度分布はdv50%=52.5μm、
v10%=31μm及びdv90%=64μmの如くわずかに異
なっていた。25μm未満の粒子の量(試験II)は2.3%w
/wであった。現像液は4%のトナーをキャリヤー粒子に
添加することによって手順Iに従って製造した。トナー
は−4.8fC/10μmの電荷を有していた。 解像度及び高光学濃度に関する画像品質は優れてお
り、キャリヤー損失(試験II)は650μmの現像ギャッ
プを有する130粒子であった。汚染は最終画像の画像品
質を損うことはなかった。 実施例4(E4) 実施例3(E3)の現像液を使用したが、現像試験(試
験IV)では現像ギャップを500μmに減じた。キャリヤ
ー損失は65粒子であった。最終画像における視覚検査で
は画像にほとんど汚染があらわれなかった。 実施例5(E5) 比較実施例1(CE1)に記載と同じ組成を有するキャ
リヤーを製造したが、粒度分布はdv50%=54μm、d
v10%=37μm及びdv90%=65μmの如くわずかに異な
っていた。25μm未満の粒子の量(試験II)は0.3%w/w
であった。現像液はキャリヤー粒子に4%のトナーを添
加することによって手順Iに従って製造した。トナーは
−3.6fC/10μmの電荷を有していた。 解像度及び高光学濃度に関する画像品質は優れてお
り、キャリヤー損失(試験II)は650μmの現像ギャッ
プを有する38粒子だけであった。最終画像における視覚
検査では画像にほとんど汚染があらわれなかった。 実施例6(E6) 実施例5(E5)の現像液を使用したが、現像試験(試
験IV)では現像ギャップを500μmに減じた。キャリヤ
ー損失は30粒子であり、最終画像にほとんど汚染が観察
されなかった。 実施例7(E7) 純粋なマグネタイトベースのキャリヤーを、流動床に
おけるスプレー技術を使用してシリコン樹脂の1%でマ
グネタイトコアを被覆し、その被膜を後硬化することに
よって製造した。キャリヤーは0.56Tの飽和磁気
(Msat)を示した。粒度分布はdv50%=41μm、d
v10%=26.5μm及びdv90%=56μmによって特徴づけ
られた。25μm未満の粒子の量(試験II)は4.8%w/wで
あった。現像液はキャリヤー粒子に4%のトナーを添加
することによって手順Iに従って製造した。トナーは−
6.4fC/10μmの電荷を有していた。 この現像液は現像試験(試験IV)で使用し、キャリヤ
ー損失は試験Vに従って測定した。 解像度及び高光学濃度に関する画像品質は優れてお
り、100粒子のキャリヤー損失(試験V)が観察され
た。最終画像の汚染はほとんど観察できなかった。 比較実施例1〜5及び実施例1〜6におけるキャリヤ
ー損失の結果を表2にまとめた。 第1欄:キャリヤー粒子のdv50% 第2欄:コア:フエライト(F)、マグネタイト又は複
合物(C) 第3欄:被覆有り(Y)又は無し(N)又は機械融解
(M) 第4欄:飽和磁気(Msat)(T) 第5欄:現像極の最大磁界(Pmax)(kA/m) 第6欄:現像ギャップ(μm) 第7欄:25μm未満のキャリヤー粒子の画分(%w/w) 第8欄:粒子/20mm2におけるキャリヤー損失(参考試験
V) 表2から、小さなキャリヤー粒子の量の低下はキャリ
ヤー損失を減じ、またキャリヤー粒子の飽和磁気が高く
なると、小さな粒子の画分はより高くなることがわか
る。比較実施例(CE5)からは小さなキャリヤー粒子の
画分がたとえゼロであっても0.30T未満の飽和磁気が極
めて低すぎるためキャリヤー損失を防止できないことが
わかる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 リュッタン,フランク ベール ベルギー,ベ―2640 モートゼール,セ プテス トラート 27,ディエ 3800 アグファ―ゲヴェルト ナームロゼ ベ ンノートチャップ内 (72)発明者 ヴェルエッカン,アンドレ ベルギー,ベ―2640 モートゼール,セ プテス トラート 27,ディエ 3800 アグファ―ゲヴェルト ナームロゼ ベ ンノートチャップ内 (72)発明者 マムパエイ,ジョセフ ベルギー,ベ―2640 モートゼール,セ プテス トラート 27,ディエ 3800 アグファ―ゲヴェルト ナームロゼ ベ ンノートチャップ内 (72)発明者 ジョリー,ルドヴィク ピエテル ベルギー,ベ―2640 モートゼール,セ プテス トラート 27,ディエ 3800 アグファ―ゲヴェルト ナームロゼ ベ ンノートチャップ内 (56)参考文献 特開 平5−134462(JP,A) 特開 平2−294664(JP,A) 特開 平3−7957(JP,A) (58)調査した分野(Int.Cl.7,DB名) G03G 9/08 G03G 9/087 G03G 9/10 G03G 9/113

Claims (1)

  1. (57)【特許請求の範囲】 【請求項1】4μm≦T≦12μmの体積平均粒度(T)
    を有するトナー粒度分布とキャリヤー粒子と摩擦電気接
    触後、1fC/10μm≦CT≦10fC/10μmの直径に対する平
    均電荷(絶対値)(フエムトクーロン/10μm(CT))
    を持つトナー粒子及びキャリヤー粒子を含む静電写真現
    像液組成物において、 (i)前記キャリヤー粒子はMsat≧0.30Tのテスラ
    (T)で表わされる飽和磁気値(Msat)を有すること、 (ii)前記キャリヤー粒子は30μm≦Cavg≦60μmの体
    積平均粒度(Cavg)を有すること、 (iii)前記キャリヤー粒子の前記体積ベース粒度分布
    は0.5Cavg≦C≦2Cavgの粒径Cを有する少なくとも90%
    の粒子を有すること、 (iv)前記キャリヤー粒子の前記体積ベース粒度分布は
    25μm未満の粒子をb%未満含むこと(但しb=0.35×
    (Msat×Pmaxであり、MsatはTで表わされる飽和磁
    気値であり、PmaxはkA/mで表わされる磁気現像極の最大
    磁界強さである)、 (v)前記キャリヤー粒子は0.2%w/w≦RC≦2%w/wの
    量で樹脂被膜(RC)で被覆したコア粒子を含むこと、 を特徴とする静電写真現像液組成物。 【請求項2】前記樹脂被膜がSiを含む請求の範囲第1項
    記載の静電写真現像液組成物。
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