WO2004079457A1

WO2004079457A1 - トナー、トナーの製造方法、二成分現像剤及び画像形成方法

Info

Publication number: WO2004079457A1
Application number: PCT/JP2004/000348
Authority: WO
Inventors: Yasuhito Yuasa
Original assignee: Matsushita Electric Industrial Co., Ltd.
Priority date: 2003-01-17
Filing date: 2004-01-16
Publication date: 2004-09-16
Also published as: US7413841B2; JP4209888B2; CN100365511C; US20060147828A1; CN1739068A; JPWO2004079457A1

Abstract

樹脂粒子と顔料粒子とワックス粒子とを少なくとも含む凝集粒子からなるトナーであって、前記トナーの表面は、前記樹脂の溶融膜が形成されており、前記ワックスは、Ａ：ヨウ素価が２５以下、けん化価が３０～３００、ＤＳＣ法による吸熱ピーク温度（融点）が５０～１００℃であるエステルワックス、Ｂ：炭素数４～３０のアルキルアルコールと、不飽和多価カルボン酸又はその無水物、及び不飽和炭化水素系ワックスとの反応により得られる酸価１～８０ｍｇＫＯＨ／ｇ、ＤＳＣ法による吸熱ピーク温度（融点）が５０～１２０℃のワックス、から選ばれる少なくとも１つであるトナーとする。これにより、オイルを塗布せずに、高いＯＨＰ透光性を維持しながらオフセット性を防止するオイルレス定着を実現でき、キャリアへのトナー成分のスペントもなく長寿命化を図ることができる。さらには転写時の中抜けや飛び散りを防止し、高転写効率を得るトナー及び二成分現像剤を提供する。

Description

明細書

トナー、トナーの製造方法、二成分現像剤及び画像形成方法技％ί分野

本発明は複写機、レーザプリンタ、普通紙 F A X、カラー P P C、力ラーレーザプリンタゃカラー F A X及びこれらの複合機に用いられるトナー、トナーの製造方法、二成分現像剤及び画像形成方法に関するものである。

背景技術

近年、電子写真装置はオフィスユースの目的からパーソナルユースへと移行しつつあり、小型化、高速化、高画質化、メンテフリーなどを実現する技術が求められている。そのため転写残の廃トナーをクリーニングせずに現像において廃トナーを回収するクリーナーレスプロセスや、カラ一画像の高速出力を可能とするタンデムカラープロセス、また定着時にオフセット防止のための定着オイルを使用せずとも高光沢性、高透光性を有する鮮明なカラー画像と非オフセッ卜性を両立させるオイルレス定着が、良メンテナンス性、低オゾン排気などの条件とともに要求されている。そしてこれらの機能は同時に両立させる必要があり、プロセスのみならずトナーの特性向上が重要なファクターである。

カラープリン夕では、像担持体（以下感光体と称す）を、帯電チャージヤーによるコロナ放電で帯電させ、その後各色の潜像を光信号として感光体に照射し、静電潜像を形成し、第 1色、例えばイエロ一トナーで現像し、潜像を顕像化する。その後感光体に、イェロートナーの帯電と逆極性に帯電された転写体を当接し、感光体上に形成されたイェロー卜ナ一像を転写する。感光体は転写時に残留したトナーをクリーニングしたのち除電され、第 1のカラートナ一の現像、転写を終える。その後マゼンタ、シアンなどのトナーに対してもイェロートナーと同様な操作を繰り返し、各色のトナー像を転写体上で重ね合わせてカラ一像を形成する方法が取られている。そしてこれらの重畳したトナ一像はトナーと逆極性に帯電した紙に転写される 4パス方式のカラープロセスが実用化されている。

また、帯電器、感光体、現像部等を有する像形成ステーションを複数並べて配置し、感光体に無端状の転写体を当接させて転写体に順次各色のトナーを連続して転写させる一次転写プロセスにより、転写体に多層の転写カラートナ画像を形成し、その後転写体に形成した多層のトナ

—像を、一括して紙ゃォ一バーヘッドプロジェクタ一（O H P ) 等の転写媒体に一括転写させる二次転写プロセスを有するタンデムカラ一プロセス.や、転写体を用いずに直接紙や O H Pの転写媒体に連続して転写するタンデムカラープロセスが提案されている。

定着プロセスにおいては、カラー画像ではカラートナーを溶融混色させ透光性を上げる必要がある。トナーの溶融不良が起こるとトナー画像表面又は内部において光の散乱が生じ、トナー色素本来の色調が損なわれると共に重なった部分では下層まで光が入射せず、色再現性が低下する。従って、トナーには完全溶融特性を有し、色調を妨げないような透光性を有することが必要条件である。 O H P用紙での光透過性は、カラ —においても必要である。

カラ一画像を得る際に、定着ローラ表面にトナーが付着してオフセットが生じるため、定着ローラに多量のオイル等を塗布しなければならず、取扱や、機器の構成が複雑になる。そのため機器の小型化、メンテフリ一化、低コスト化のために、後述する定着時にオイルを使用しないオイルレス定着の実現が要求される。これを可能とするため、シャープメルト特性を有する結着樹脂中にワックス等の離型剤を添加する構成が実用化されつつある。しかし、このようなトナーの構成での課題は、トナーの凝集性が強い特質を有するため、転写時のトナー像乱れ、転写不良の傾向がより顕著に生じ、転写と定着の両立が困難となる。また二成分現像として使用する際に、粒子間の衝突、摩擦、または粒子と現像器との衝突、摩擦等の機械的な衝突、摩擦による発熱により、キャリア表面にトナーの低融点成分が付着するスベントが生じ易く、キャリアの帯電能力を低下させ、現像剤の長寿命化を妨げている。

下記特許文献 1には、正帯電型トナーに対し、被覆層のシリコーン樹脂にフッ素置換アルキル基を導入したキヤリァが提案されている。さらには、下記特許文献 2では、高速プロセスにおいて、現像能力が高く、それが長期において劣化しないものとして、導電性カーボンと架橋型フッ素変性シリコーン樹脂を含有するコーティングキヤリァが提案されている。シリコーン樹脂の優れた帯電特性を生かすとともにフッ素置換ァルキル基によって、滑り性 ·剥離性 ·撥水性等の特徴を付与し、摩耗 - はがれ · クラック等が発生しにくい上、スベント化も防止できるとしているが、摩耗 · はがれ · クラック等についても満足の行くものではない上に、正帯電性を有するトナーにおいては適正な帯電量が得られるものの、負帯電性を有するトナーを用いた場合、帯電量が低過ぎ、逆帯電性トナー（正帯電性を有するトナー）が多量に発生し、カプリやトナー飛散等の悪化が生じ、使用に耐えるものではなかった。

またトナーにおいて、種々の構成が提案されている。周知のように電子写真方法に使用される静電荷現像用のトナーは一般的に結着樹脂である樹脂成分、顔料もしくは染料からなる着色成分および可塑剤、電荷制御剤、更に必要に応じて離型剤などの添加成分によって構成されている。樹脂成分として天然または合成樹脂が単独あるいは適時混合して使用される。そして、上記添加剤を適当な割合で予備混合し、熱溶融によって加熱混練し、気流式衝突板方式により微粉砕し、微粉分級されてトナー母体が完成する。また化学重合的な方法によりトナー母体が作成される方法もある。その後このトナー母体に例えば疎水性シリカなどの外添剤を外添処理してトナーが完成する。一成分現像では、トナーのみで構成されるが、トナーと磁性粒子からなるキャリアと混合することによって二成分現像剤が得られる。

しかし、従来の混練粉碎法における粉砕 ·分級操作では、小粒径化といっても経済的、性能的に現実に提供できる粒子径は約 8 m程度までである。現在、種々の方法による小粒径トナーを製造する方法が検討されている。またトナーの溶融混練時に低軟化点の樹脂中にワックス等の離型剤を配合してオイルレス定着を実現させる方法が検討されている。しかし配合できるワックス量には限界があり添加量を多くするに従ってトナーの流動性の低下、転写時の中抜けの増大、感光体への融着の増加等の弊害が生じてくる。

そのために、混練粉碎法とは異なる種々の重合法を用いたトナーの製造方法が検討されている。例えば、懸濁重合法によりトナーを調製すると、トナーの粒度分布を制御しょうとしても混練粉砕法の域を出ることはできず、多くの場合はさらなる分級操作を必要とする。また、これらの方法で得たトナーは、その形状がほぼ真球状であるため、感光体等に残留するトナーのクリーニング性が極めて悪く、画質信頼性を損ねるという問題がある。

また、乳化重合法を用いたトナーの調製法は、少なくとも樹脂粒子を分散させてなる分散液中で凝集粒子を形成し凝集粒子分散液を調製する工程、凝集粒子分散液中に樹脂微粒子を分散させてなる樹脂微粒子分散液を添加混合して凝集粒子に樹脂微粒子を付着させて付着粒子を形成する工程及び付着粒子を加熱して融合する工程により製造される。 .

下記特許文献 3では、極性を有する分散剤中に樹脂粒子を分散させてなる樹脂粒子分散液と極性を有する分散剤中に着色剤粒子を分散させてなる着色剤粒子分散液とを少なくとも混合して混合液を調製する混合液調製工程、前記混合液中において含まれる分散剤の極性が同極性とすることで、帯電性及び発色性に優れた信頼性の高い静電荷像現像用トナ —を容易にかつ簡便に製造し得ることが開示されている。

また、下記特許文献 4では、離型剤が、炭素数が 1 2〜 3 0の高級ァルコール及び炭素数 1 2〜3 0の高級脂肪酸の少なくとも一方からなるエステルを少なくとも 1種含み、かつ、該榭脂粒子が、分子量が異なる少なくとも 2種の樹脂粒子を含むことで、定着性、発色性、透明性、混色性等に優れることが開示されている。

離型剤としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン等の低分子量ポリオレフイン類；シリコーン類、ォレイン酸アミド、エル力酸アミド、リシノール酸アミド、ステアリン酸アミド等のような脂肪酸ァミド類；カルナゥバワックス、ライスワックス、キャンデリラワックス, 木ロウ、ホホバ油等のような植物系ワックス；ミツロウのごとき動物系ワックス；モンタンワックス、ォゾケライト、セレシン、パラフィンヮックス、マイクロクリスタリンワックス、フィッシャートロプシュヮックス等のような鉱物系、石油系のワックス、及びそれらの ^性物が開示されている。

しかし、離型剤を添加してその分散性が悪化すると、定着時に溶融したトナー画像において色濁りが生じ易い傾向にある。それと共に顔料の分散度も悪化し、トナーの発色性が不十分になってしまう。また次のェ程において凝集体表面にさらに樹脂微粒子を付着融合する際にその離型剤等の分散性低下が樹脂微粒子の付着を不安定なものとなってしまう。また一度樹脂と凝集した離型剤が分離して水系中に遊離する。離型剤の分散は使用するワックス等の極性、融点等の熱特性が混合凝集時の凝集に与える影響は大きい。さらには定着時にオイルを使用しないオイルレス定着を実現するため、特定のヮックスを多量に添加する構成となる。そして融点、軟化点、粘弾性が異なる樹脂と凝集させ、加熱により融合する際に均一な状態を保持したまま融合することが困難となる。特に一定の酸価、官能基を有する離型剤を使用することで、オイルレス定着と、現像時のカプリの低減や、転写効率との両立を図ることが可能となるが、逆に製造時の水系中での樹脂微粒子、顔料微粒子との均一な混合凝集が妨げられ、水系中で凝集にかかわらない浮遊した離型剤の存在、また顔料においても浮遊顔料の存在を増大させる傾向にある。

特許文献 1 特許第 2 8 0 1 5 0 7号公報

特許文献 2 特開 2 0 0 2— 2 3 4 2 9号公報

特許文献 3 特開平 1 0— 1 9 8 0 7 0号公報

特許文献 4 特開平 1 0— 3 0 1 3 3 2号公報

発明の開示

本発明.は、オイルを塗布せずとも、高い O H P透光性を維持しながら才フセッ卜性を防止するオイルレス定着を実現でき、キヤリァへのトナ —成分のスペントもなく長寿命化を図ることができ、さらには転写時の中抜けや飛び散りを防止し、高転写効率を得るトナー及び二成分現像剤と画像形成方法を提供する。

本発明のトナーは、樹脂粒子と顔料粒子とワックス粒子とを少なくとも含む凝集粒子からなるトナーであって、前記トナーの表面は、前記樹脂の溶融膜が形成されており、前記ワックスは下記 A及び Bから選ばれる少なくとも 1つであることを特徴とする。

A：ヨウ素価が 2 5以下、けん化価が 3 0〜 3 0 0、 D S C法による吸熱ピーク温度（融点）が 5 0〜 1 0 0°Cであるエステルワックス。

B ：炭素数 4〜 3 0のアルキルアルコールと、不飽和多価カルボン酸又はその無水物、及ぴ不飽和炭化水素系ヮックスとの反応により得られる酸価 1〜8 OrngKOH/Z g D S C法による吸熱ピーク温度（融点）が 50〜 1 20 のワックス。

本発明のトナーの製造方法は、水系媒体中において、分散剤により第一の樹脂粒子を分散させた樹脂粒子分散液（a) と、前記第一の樹脂粒子分散液の分散剤と同極性を有する分散剤により着色剤粒子を分散させた着色剤粒子分散液（b) と、前記第一の樹脂粒子分散液の分散剤と反対極性を有する分散剤によりヨウ素価が 2 5以下、けん化価が 30〜 3 00、 D S C法による吸熱ピーク温度（融点）が 5 0〜 1 0 0°Cであるエステルワックスを少なくとも分散させたワックス粒子分散液（c l) , 又は炭素数 4〜 3 0のアルキルアルコールと、不飽和多価カルボン酸又はその無水物、及び不飽和炭化水素系ヮックスとの反応により得られる酸価 1〜80mgKOHZg、 D S C法による吸熱ピーク温度（融点）が 50〜 1 2 0°Cのワックスを少なくとも分散させたワックス粒子分散液（ c 2 ) と、前記ワックス粒子分散液の分散剤と同極性の分散剤 (d) とを配合し、混合凝集して凝集体粒子を生成し、前記凝集体粒子を水系中で一定時間加熱して溶融粒子を生成し、前記溶融粒子と分散剤 (e) により第二の樹脂粒子を分散させた樹脂粒子分散液とを混合付着させ、加熱により前記溶融粒子表面に第二の樹脂粒子の溶融膜を形成すること特徴とする。

本発明の二成分現像剤は、樹脂粒子と顔料粒子とワックス粒子とを少なくとも含む凝集粒子からなるトナーと、キャリアからなる二成分現像剤であって、前記トナーの表面は、前記樹脂の溶融膜が形成されており、前記ワックスは、 A : ヨウ素価が 2 5以下、けん化価が 3 0〜 3 0 0、 D S C法による吸熱ピーク温度 (融点) が 5 0〜 1 0 0 °Cであるエステルワックス、 B ：炭素数 4〜 3 0のアルキルアルコールと、不飽和多価カルボン酸又はその無水物、及び不飽和炭化水素系ワックスとの反応により得られる酸価 1〜8 0 m g K O H / g、 D S C法による吸熱ピーク温度（融点）が 5 0〜 1 2 0 のワックス、から選ばれる少なくとも 1つであり、前記キャリアのコァ材の表面がアミノシランカツプリング剤を含むフッ素変性シリコーン樹脂により少なくとも被覆された磁性粒子を含むことを特徴とする。

本発明の第 1番目の画像形成方法は、少なくとも像担持体と前記像担持体に静電潜像を形成する帯電手段とトナー担持体を含むトナー像形成ステーションを複数個有し、前記像担持体上に形成した静電潜像を、樹脂粒子と顔料粒子とヮックス粒子とを少なくとも含む凝集粒子からなるトナーであって、前記トナーの表面は、前記樹脂の溶融膜が形成されており、前記ワックスは、

A：ヨウ素価が 2 5以下、けん化価が 3 0〜 3 0 0、 D S C法による吸熱ピーク温度（融点）が 5 o〜 1 0 ο であるエステルワックス、

Β ：炭素数 4〜 3 0のアルキルアルコールと、不飽和多価カルボン酸又はその無水物、及び不飽和炭化水素系ワックスとの反応により得られる酸価;！〜 8 O m g K〇H Z g、 D S C法による吸熱ピーク温度（融点）が 5 0〜 1 2 0 °Cのワックス、から選ばれる少なくとも 1つであるトナ一を用いて顕像化し、静電潜像を顕像化した前記トナー像を、前記像担持体に無端状の転写体を当接させて前記転写体に転写させる一次転写プ口セスが順次連続して実行して、前記転写体に多層の転写トナー画像を形成し、その後前記転写体に形成した多層のトナー像を、一括して転写媒体に転写させる二次転写プロセスが実行されるよう構成された転写システムを具備し、前記転写プロセスが、第 1の一次転写位置から第 2の一次転写位置までの距離、又は第 2の一次転写位置から第 3の一次転写位置までの距離、又は第 3の一次転写位置から第 4の一次転写位置までの距離を d 1 (mm) 、感光体の周速度を V (mm/ s ) とした場合、 d 1 X v≤ 0 . 6 5 ( s e c ) の条件を満足することを特徴とする。本発明の第 2番目の画像形成方法は、少なくとも像担持体と前記像担持体に静電潜像を形成する帯電手段とトナー担持体を含むトナー像形成ステーションを複数個有し、前記像担持体上に形成した静電潜像を、樹脂粒子と顔料粒子とワックス粒子とを少なくとも含む凝集粒子からなるトナーと、キヤリからなる二成分現像剤であって、前記ワックスは、 A：ヨウ素価が 2 5以下、けん化価が 3 0〜3 0 0、 D S C法による吸熱ピーク温度（融点）が 5 0〜 1 0 0 °Cであるエステルワックス、 B ：炭素数 4〜 3 0のアルキルアルコールと、不飽和多価カルボン酸又はその無水物、及び不飽和炭化水素系ワックスとの反応により得られる酸価 1〜8 0 m g K O H Z g、 D S C法による吸熱ピ一ク温度（融点）が 5 0〜 1 2 0 °Cのワックス、から選ばれる少なくとも 1つであり、前記キヤリアのコア材の表面がアミノシランカツプリング剤を含むフッ素変性シリコーン榭脂により少なくとも被覆された磁性粒子を含む二成分現像剤を用いて顕像化し、静電潜像を顕像化した前記トナー像を、前記像担持体に無端状の転写体を当接させて前記転写体に転写させる一次転写プロセスが順次連続して実行して、前記転写体に多層の転写トナー画像を形成し、その後前記転写体に形成した多層のトナー像を、一括して転写媒体に転写させる二次転写プロセスが実行されるよう構成された転写システムを具備し、前記転写プロセスが、第 1の一次転写位置から第 2の一次転写位置までの距離、又は第 2の一次転写位置から第 3の一次転写位置までの距離、又は第 3の一次転写位置から第 4の一次転写位置までの距離を d l (mm) 、感光体の周速度を v (mm/s ) とした場合、 d 1 / V≤ 0. 6 5 (s e c) の条件を満足することを特徴とする < 図面の簡単な説明

図 1は本発明の一実施例で使用した画像形成装置の構成を示す断面図 < 図 2は本発明の一実施例で使用した定着ュニットの構成を示す断面図, 図 3は本発明の一実施形態におけるヮックス分散装置の概略透視図。図 4は同装置の上から見た平面図。

図 5は本発明の一実施例の製造方法を示す概略工程図。

図 6 Aは本発明の一実施例で得られたトナー母体粒子のトナーの透過型電子顕微鏡（TEM) 写真（1 50 0 0倍）、図 6 Bは本発明の別の実施例で得られたトナー母体粒子のトナーの TEM写真である（1 2 0 0 0倍）。

1:感光体， 2:帯電ローラ， 3:レーザ信号光， 4:現像ローラ， 5:ブレード， 10: 第 1転写ローラ， 12:転写ベルト， 14:第 2転写ローラ， 13:駆動テンションローラ.17:転写ベルトュニット， 18B， 18C， 18M， 18Y:像形成ュニット， 18: 像形成ュニット群， 20:乳化重合槽， 30:顔料分散槽， 40:ワックス分散槽， 50:凝集槽， 60:フィルトレ一ション分離槽， 70:洗浄槽， 201:定着ローラ， 202:加圧ローラ， 203:定着ベルト， 205:インダクションヒータ部， 206: フェライトコア， 207:コイル

発明を実施するための最良の形態

本発明は、高い帯電特性及び環境依存性と、クリーニング性と、転写性を有し、シャープな粒度分布を有する小粒子径の静電荷像現像用トナ —と、二成分現像剤を提供し、かつ、トナーの飛散、かぶり等の無い高画質で信頼性の高いカラー画像の形成を可能にする画像形成方法を提供する。

(1) ワックス本発明のトナーにはワックスを添加する。添加の目的は定着時におけるオフセット性の改善のみならず、転写時に中抜けや逆転写が生じず、また現像時にカプリや飛散が生じないことなど、定着以外の電子写真特性を満足させる材料であることが必要である。本発明者らは様々な種類のワックスを検討した結果、ボリエチレン、ポリプロピレンの低分子量ポリオレフィンワックスにおいては、分散体を作成する際の液中での微細分散が困難であり、凝集反応時の遊離ワックス量が多い傾向にある。またカラートナーに使用したとき色濁りが生じやすく鮮明なカラ一画像が得にくかった。ォレイン酸アミド、エル力酸アミド、ステアリン酸ァミドの脂肪酸アミドワックスでは、分散体を作成する際の液中での微細分散が得られるが、経時的に再凝集が生じやすく、取り扱いに問題があつた。パラフィンワックス、マイクロクリス夕リンワックス、フイツシヤートロプシュワックスのワックスは、分散体を作成する際の液中での分散が困難であり、また凝集反応時の遊離ワックス量が多い傾向にあるこのように種々のワックスを検討した結果、分散体を作成する際の液中での微細分散が可能で、経時的に再凝集が生じず、凝集反応時にヮックスが遊離することがないワックスを見出した。また定着性、現像性、転写性も悪化させることがない特性にも注目した。

その結果、トナーに添加するワックスは、ヨウ素価が 2 5以下、けん化価が 3 0〜 3 0 0からなるワックスを、結着樹脂 1 0 0重量部に対して 1〜2 0重量部添加するのが好ましいことがわかった。これにより、トナ一多層転写時にトナーの電荷作用による反発が緩和され、転写効率の低下、転写時の文字の中抜け、逆転写を抑えることができる。また、キヤリアと組み合わせて使用することにより、キャリアへのスベントの発生を抑制でき、現像剤の長寿命化を可能にできる。また、現像器内でのハンドリング性が向上し、現像の奥側と手前側の画像の均一性が向上する。また、現像メモリ一発生を低減できる。また、後述する特定の極性の分散剤中での分散、混合凝集により樹脂顔料との均一凝集が可能となり、浮遊物の存在をなくし、色濁りを抑えられる。その後の樹脂をさらに付着融合する際にワックスの遊離が発生しにくい。

前記ワックスの好ましい添加量は、結着樹脂 1 0 0重量部に対して 5 〜2 0重量部、より好ましくは 1 0〜2 0重量部である。 5重量部未満であると定着性向上の効果が得にくく、 2 0重量部以上では貯蔵安定性に難点がある。

前記ワックスのヨウ素価が 2 5を超えると、水系中での混合凝集性が悪化して均一分散性が低下し色濁りが生じる傾向となる。また、浮遊物が増大し、これがトナーに残留してしまうと、感光体等のフィルミングを生じさせる。一次転写でのトナー多層転写時にトナーの電荷作用による反発が緩和されにくくなる。環境依存性が大きく、長期連続使用時に材料の帯電性の変化が大きくなり画像の安定性を阻害する。また、現'像メモリーも発生しやすくなる。

前記ワックスのけん化価が 3 0未満であると、不けん化物、炭化水素の存在が増加し、感光体フイルミング、帯電性の悪化を生じる傾向.となる。また電荷制御剤との分散性が不良となり、フィルミングゃ連続使用時の帯電性の低下を招く。けん化価が 3 0 0を超えると混合凝集時の樹脂とのワックス分散性が悪化する傾向になり、トナーの電荷作用による反発が緩和されにくくなる。またカプリやトナー飛散の増大を招く。前記結着樹脂は酸価は 1〜4 O mgKOH/gの範囲が好ましい。結着樹脂の酸価が l mgKOH/g未満であると、トナー多層転写時にトナーの電荷作用による反発が緩和されにくくなる。前記酸価が 4 O mgKOH/gを超えると、耐環境性が悪化し、かぶり増大を招く傾向になる。

D S C法による融点が 5 0〜 1 0 0 °Cのものが好ましい。より好ましくはヨウ素価が 1 5以下、けん化価が 50〜2 5 0、 D S C法による融点が 6 5〜9 0°C、さらに好ましくは、ヨウ素価が 5以下、けん化価が 70〜 200、 D S C法による融点が 6 5〜8 5 のものである。

さらに融点以上の温度での 1 0 °C変化時の容積増加率が 2〜 3 0 %の材料が好ましい。これにより、固体から液体に変わるとき急激に膨張することで定着時の熱で溶融したとき、トナー相互の接着性がより強化され、より定着性が向上し、また定着ローラとの離型性も良くなり耐オフセット性も向上する。 2より小さくなると効果が少なく、 30より大きくなると混練時の分散性が低下する傾向となる。

またワックスの 22 0 °Cにおける加熱減量は 8重量％以下であることが好ましい。加熱減量が 8重量％を超えると、トナーのガラス転移点を低下させトナーの貯蔵安定性を損なう。現像特性に悪影響を与え、カブリゃ感光体フイルミングを生じさせる。

ワックスは、ゲル浸透クロマトグラフィー（GP C) における分子量特性、数平均分子量が 1 0 0〜 50 0 0、重量平均分子量が 200〜 1 ooo o、重量平均分子量と数平均分子量の比（重量平均分子量 z数平均分子量）が 1. 0 1〜8、 Z平均分子量と数平均分子量の比（Z平均分子量 Z数平均分子量）が 1. 0 2〜； L 0、分子量 5 X 1 0²〜 1 X 1 0⁴の領域に少なくとも一つの分子量極大ピークを有していることが好ましい。より好ましくは数平均分子量が 5 00〜45 0 0、重量平均分子量が 600〜90 0 0、重量平均分子量と数平均分子量の比（重量平均分子量 Z数平均分子量）が 1. 0 1〜7、 Z平均分子量と数平均分子量の比（Z平均分子量 Z数平均分子量）が 1. 02〜9、さらに好ましくは数平均分子量が 7 00〜 40 0 0、重量平均分子量が 8 0 0〜 8 0 00、重量平均分子量と数平均分子量の比（重量平均分子量 Z数平均分子量）が 1. 0 1〜6、 Z平均分子量と数平均分子量の比（Z平均分子量 Z数平均分子量）が 1 . 0 2〜 8である。

数平均分子量が 1 0 0より小さく、重量平均分子量が 2 0 0より小さ分子量極大ピークが 5 X 1 0 ²よりも小さいと、保存安定性が悪化する傾向になる。また現像器内での八ンドリング性が低下し、トナー濃度の均一性保持を阻害する傾向になる。またトナーの感光体フィルミングを生じる傾向になる。

数平均分子量が 5 0 0 0より大きく、重量平均分子量が 1 0 0 0 0より大きく、重量平均分子量と数平均分子量の比（重量平均分子量 z数平均分子量）が 8より大きく、 Z平均分子量と数平均分子量の比（Z平均分子量 Z数平均分子量）が 1 0より大きく、分子量極大ピークが 1 X 1 0 ⁴の領域よりも大きい範囲に位置していると、離型作用が弱くなり定着性、耐オフセット性等の定着性機能が低下する傾向になる。

またワックスとしては、メドウフォーム油、カルナゥバワックス誘導体、ホホバ油、木ロウ、ミツロウ、ォゾケライト、カルナゥバワックス、キャンデリアワックス、セレシンワックス、ライスワックス等の材料が好ましく、またこれらの誘導体も好適に使用される。そして一種類又は二種類以上組み合わせて使用することも可能である。特に D S C法による融点が 7 6〜 9 0 °Cであるカルナゥバワックス、 6 6〜 8 0 °Cであるキャンデリラワックス、 6 4〜 7 8 °Cである水添ホホバ油、 6 4〜 7 8 °Cである水添メドウフォーム油又は 7 4〜 9 0 °Cであるライスヮックスからなる群より選ばれた少なくとも 1種又は 2種以上のワックスもより好ましい。

ケン化価は、試料の 1 gをけん化するのに要する水酸化力リウム (K0H)のミリグラム数をいう。酸価とエステル価の和にあたる。ゲン化価値を測定するには約 0. 5 Nの水酸化力リゥムのアルコール溶液中で試料をケン化した後、 0. 5 Nの塩酸で過剰の水酸化力リゥムを滴定する。ヨウ素価は試料にハロゲンを作用させたときに、吸収されるハロゲンの量をヨウ素に換算し、試料 1 0 0 gに対する g数で表したものをいう：脂肪 1 0 0gに吸収されるヨウ素のグラム数であり、この値が大きいほど試料中の脂肪酸の不飽和度が高いことを示す。試料のクロ口ホルムまたは四塩化炭素溶液にヨウ素と塩化水銀（Π) のアルコール溶液又は塩化ヨウ素の氷酢酸溶液を加えて、放置後反応しないで残ったヨウ素をチォ硫酸ナトリゥム標準液で滴定して吸収ヨウ素量を算出する。

加熱減量の測定は試料セルの重量を 0. 1 m gまで精秤（W 1 m g)し、これに試料 1 0〜 1 5 mgを入れ、 0. l mgまで精秤する（W2m g) 。試料セルを示差熱天秤にセットし、秤量感度を 5mgにして測定開始する。測定後、チャートにより試料温度が 220°Cになった時点での重量減を 0. lmgまで読み取る（W3mg) 。装置は、真空理工製 TGD— 3 0 0 0、昇温速度は 1 0°C/m i n、最高温度は 22 0°C、保持時間は 1 m i nで、加熱減量（％) =W3 / (W2 -W 1 ) X 1 0 0、で求められる。これによりカラ一画像における透光性を改善すると共にローラへの耐オフセット性を向上させることが可能となる。またキャリァへのスベントの発生を抑制でき現像剤の長寿命化ができる。

炭素数 4〜 3 0のアルキルアルコールと不飽和多価カルボン酸又はその無水物及び不飽和炭化水素系ヮックスとの反応により得られるヮックス、アルキルァミンと不飽和多価カルボン酸又はその無水物及び不飽和炭化水素系ワックスとの反応により得られるワックス、又はフルォロアルキルアルコールと不飽和多価カルボン酸又はその無水物及び不飽和炭化水素系ワックスとの反応により得られるワックスも好適に使用できる。

このワックスの GP Cにおける分子量分布において、重量平均分子量が 1 00 0〜 6 00 0、 Z平均分子量が 1 500〜 90 00、重量平均分子量と数平均分子量の比（重量平均分子量/数平均分子量）が 1. 1 〜3. 8、 Z平均分子量と数平均分子量の比（Z平均分子量 Z数平均分子量）が 1. 5〜 6. 5、 1 X 1 0³〜 3 X 1 0⁴の領域に少なくとも一つの分子量極大ピークを有し、酸価 1〜8 0mgKOHZg、融点 5 0〜 1 2 0 °C、 2 5 °Cにおける針入度が 4以下であることが好ましい。より好ましくは重量平均分子量が 1 0 0 0〜 5 00 0、 Z平均分子量が 1 700〜 80 0 0、重量平均分子量と数平均分子量の比（重量平均分子量 Z数平均分子量）が 1. 1〜2. 8、 Z平均分子量と数平均分子量の比（Z平均分子量/数平均分子量）が 1. 5〜4. 5、 1 X 1 0³〜 1 X 1 0⁴の領域に少なくとも一つの分子量極大ピークを有し、酸価 1 0〜70mgKOH/g, 融点 6 0〜 1 1 0°Cである。更に好ましくは重量平均分子量が 1 00 0〜 2 50 0、 Z平均分子量が 1 9 00〜 30 00、重量平均分子量と数平均分子量の比（重量平均分子量 Z数平均分子量）が 1. 2〜 1. 8、 Z平均分子量と数平均分子量の比（Z平均分子量/数平均分子量）が 1. 7〜 2. 5、 1 X 1 0³〜 3 X 1 0³の領域に少なくとも一つの分子量極大ピークを有し、酸価 3 5〜50mgK OH/g、融点 6 5〜9 5°Cである。こめ範囲であれば、オイルレス定着における非オフセット性と高光沢性、 OHPの髙透光性を発現でき、高温保存性を低下させることがない。薄紙に 3層のカラ一トナーが形成された画像において、定着口一ラゃベルトとの紙の分離性向上に特に効果がある。また混合凝集により樹脂顔料との均一凝集が可能となり、浮遊物の存在をなくし、色濁りを抑えられる。その後の樹脂をさらに付着融合する際にワックスの遊離が発生しにくく、混在分散状態となりやすい。また定着ローラにフッ素系やシリコーン系部材を使用しても、ハーフトーン画像のオフセットを防止できる。

後述するキャリアと組合せた使用により、オイルレス定着と共にスぺントの発生を抑制でき、現像剤の長寿命化が図られ、現像器内での均一性が保持でき、現像メモリーの発生も抑制できる。さらには連続使用時の帯電安定性が得られ、定着性と現像安定性との両立が可能となる。ヮックスのアルキルの炭素数が 4より小さいと離型作用が弱くなり分離性、高温非オフセット性が低下する。アルキルの炭素数が 3 0より大きいと樹脂との混合凝集性が悪くなり、分散性が低下する。酸価が l m g K O H / gより小さいと、トナーの長期使用時の帯電量低下を招きやすい。酸価が 8 0 m g K O H / gより大きいと、耐湿性が低下し、高湿下におけるかぶりが増大する傾向となる。

融点が 5 0 °Cより低いとトナーの貯蔵安定性が低下する。融点が 1 2 o °cより高いと、離型作用が弱くなり、非オフセット温度幅が狭くなり、乳化分散粒子生成時の生成粒子の粒径を小さくできにくくなる。

2 5 °Cにおける針入度が 4より大きいと強靭性が低下し、長期使用中に感光体フイルミングを生じる。

重量平均分子量が 1 0 0 0よりも小さく、 Z平均分子量が 1 5 0 0より小さく、重量平均分子量/数平均分子量が 1 . 1よりも小さく、 Z平均分子量 Z数平均分子量が 1 . 5よりも小さく、分子量極大ピークが 1 X 1 0 ³よりも小さい範囲に位置していると、トナーの保存性が低下し、感光体や中間転写体にフィルミングを発生する。また現像器内でのハンドリング性が低下し、トナー濃度の均一性を低下させる。また現像メモリーを生じ易くなる。高速回転による高せん断力作用時の乳化分散粒子生成時の生成粒子の粒度分布がブロードになってしまう。

重量平均分子量が 6 0 0 0よりも大きく、 Z平均分子量が 9 0 0 0よりも大きく、重量平均分子量/数平均分子量が 3 . 8よりも大きく、 Z 平均分子量/数平均分子量が 6 . 5よりも大きく、分子量極大ピークが 3 X 1 0 ⁴の領域よりも大きい範囲に位置していると、離型作用が弱くなり定着オフセット性が低下する。乳化分散粒子生成時の生成粒子の粒径を小さくできにくくなる。混在分散状態としにくくなる。

アルコールはォクタノール (C₈H₁₇OH) 、ドデカノール (C ₁₂ H₂₅〇H) 、ステアリルアルコール（C₁₈H₃₇OH) 、ノナコサノール (C₂₉H₅₉OH) 、ペン夕デカノール (C₁₅H₃₁OH) 等の炭素数 4〜3 0の範囲のアルキル鎖を持つものが使用できる。またアミン類として N—メチルへキシルァミン、ノニルァミン、ステアリルァミン、ノナデシルァミン等が好適に使用できる。フルォロアルキルアルコールとしては、 1ーメトキシー (パ一フルオロー 2—メチルー 1 _プロペン) 、へキサフルォロアセ卜ン、 3—パ一フルォロォクチルー 1， 2—ェポキシプロパン等が好適に使用できる。不飽和多価カルボン酸又はその無水物としては、マレイン酸、無水マレイン酸、ィタコン酸、無水ィタコン酸、シトラコン酸、無水シトラコン酸等が一種または二種以上使用できる。なかでもマレイン酸、無水マレイン酸がより好ましい。不飽和炭化水素系ワックスとしては、エチレン、プロピレン、ひ一ォレフィン等が好適に使用できる。

不飽和多価カルボン酸またはその無水物をアルコールまたはアミンを用いて重合させ、次にこれをジクルミパーォキサイドゃタ一シャリーブチルパーォキシィソプロピルモノ力ルポネー卜等の存在下で合成炭化水素系ワックスに付加させることにより得ることができる。

添加量は結着樹脂 1 00重量部に対し、 1〜20重量部が好ましい。 1重量部未満であると離型効果が出にくい。 20重量部を超えると卜ナ一の流動性が低下するばかりでなくそれ以上添加しても飽和して効果が向上しない。

これらのワックスの分散体微粒子液を生成させるには、ワックスを蒸留水中で加熱し溶融した状態で極性を有する分散剤を添加し、分散手段を用いて分散させることにより調製される。このときワックスの融点が高い場合は、高圧状態で加熱することにより溶融し、分散体を形成することが可能となる。

上記したワックスは特定の極性基を有するため、カチォン系界面活性剤としては、ラウリルアミン塩酸塩又はステアリン酸ァミン塩酸塩の使用が好ましい。これにより微細な分散体を作成でき、凝集反応による凝集体粒子を作成する際、ワックスの遊離が少なく、均一で狭い粒度分布の粒子を形成することができる。またラウリルアミン塩酸塩又はステアリン酸ァミン塩酸塩とともにポリビニルアルコールまたは水溶性セル口ースの水溶性高分子体成分も同時に添加することで分散の安定性が増す効果が得られる。

分散手段としては、ホモジナイザ一によりメジアン径 0 . 2〜 0 . 3 mの分散体を作成することが可能であるが、 0 . 2 m以下の微細な分散体を作成するための手段として、固定体と 0 . l mm〜 1 0 mm程度の一定のギヤップを介して高速回転する回転体により生じる高せん断力作用.により乳化分散させて得られる。回転体は 3 0 mZ s以上、好ましくは 4 O mZ s以上の高速で回転することにより、水系に強力なずりせん断力が作用し、微細な粒径の乳化分散体が得られる。処理時間は 3 0 s〜 5 m i n程度の処理で分散体形成が可能である。

図 3に本発明の一実施形態におけるヮックスの攪拌分散装置 4 0の概略透視図、図 4に同装置 4 0の平面図を示す。この装置は水冷式ジャケットタイプであり、 4 1が外槽でその内部に冷却水をライン 4 7力ゝら注入し、ライン 4 8から排出して装置全体を冷却している。 4 2は被処理液をせき止める堰板で、中央部に穴があけられており、ここから処理された液が順次取り出しライン 4 5を通じて外部に取り出される。 4 3は高速で回転する回転体であり、シャフト 4 6に固定され、高速回転する。回転体の側面には、 1〜 5 mm程度の穴があけられており、被処理液の移動が可能である。槽は 1 2 0 m lで、被処理液はその 2分の 1程度投入する。回転体の速度 M A Xは 5 0 mZ sまで可能である。回転体の径は 5 2 mm、槽の内径は 5 6 mmである。 4 4は連続処理の場合の原料注入口である。高圧処理やバッチ式のときは封印している。

( 2 ) 樹脂

本実施形態のトナーの樹脂微粒子としては、例えば熱可塑性結着樹脂が挙げられる。具体的には、スチレン、パラクロロスチレン、 α—メチルスチレン等のスチレン類；ァクリル酸メチル、アクリル酸ェチル、ァクリル酸 η —プロピル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸 2—ェチルへキシル等アクリル系単量体；メタクリル酸メチル、メタクリル酸ェチル、メ夕クリル酸 η —プロピル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸 2— ェチルへキシル等のメタクリル系単量体；さらにアクリル酸、メタクリル酸、スチレンスルフォン酸ナトリゥム等のエチレン性不飽和酸単量体；さらにアクリロニトリル、メ夕クリロニトリル等のビニル二トリル類；ビニルメチルエーテル、ビニルイソブチルエーテル等のビニルェ一テル類；ビニルメチルケトン、ビニルェチルケトン、ビニルイソプロべ二ルケトン等のビニルケトン類；エチレン、プロピレン、ブタジエンなどのォレフィン類などの単量体などの単独重合体、それらの単量体を 2 種以上組み合せた共重合体、又はそれらの混合物、さらには、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、セル口ース樹脂、ポリエーテル樹脂等、非ビエル縮合系樹脂、又は、それらと前記ビニル系樹脂との混合物、これらの共存下でビニル系単量体を重合して得られるグラフト重合体等を挙げることができる。

これらの樹脂の中でもビニル系樹脂が特に好ましい。ピニル系樹脂の場合、イオン性界面活性剤などを用いて乳化重合やシード重合により樹脂粒子分散液を容易に調製することができる点で有利である。前記ビニル系モノマーとしては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、ケィ皮酸、フマル酸、ビニルスルフォン酸、エチレンィミン、ビニルピリジンピニルァミンなどのピニル系高分子酸やピエル系高分子塩基の原料となるモノマ一が挙げられる。本発明においては、前記樹脂粒子が、前記ビニル系モノマーをモノマ一成分として含有するのが好ましい。本発明においては、これらのビニル系モノマーの中でも、ビエル系樹脂の形成反応の容易性等の点でビニル系高分子酸がより好ましい。具体的にはアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、ケィ皮酸、フマル酸などの力ルポキシル基を解離基として有する解離性ビニル系モノマーが、重合度やガラス転移点の制御の点で特に好ましい。

前記樹脂粒子のメジアン径としては、通常 1 m以下であり、 0 . 0 1〜 1 であるのが好ましい。前記メジアン径が 1 mを超えると、最終的に得られる静電荷像現像用トナーの粒径分布が広くなつたり、遊離粒子が発生し、性能や信頼性の低下を招き易い。一方、前記メジアン径が前記範囲内にあると前記欠点がない上、トナー間の偏在が減少し、トナー中の分散が良好となり、性能や信頼性のバラツキが小さくなる点で有利である。なお、前記メジアン径は、例えば堀場製作所 L A 9 2 0 などを用いて測定することができる。

前記樹脂粒子分散液における前記樹脂粒子の含有量としては、通常 5 〜6 0重量％であり、好ましくは 1 0〜4 0重量％である。また、凝集粒子が形成された際の凝集粒子分散液中における前記樹脂粒子の含有量としては、 5 0重量％以下であればよく、 2〜4 0重量％程度であるのが好ましい。

樹脂、ワックス及びトナーの分子量は、数種の単分散ポリスチレンを標準サンプルとするゲル浸透クロマトグラフィ一 ( G P C ) によって測定された値である。 G P C装置は、東ソ一社製 HPLC81 20シリーズ、カラムは TSKgel super HM-H H4000/H3000/H2000 (7.8腿径， 150mmX3)、溶離液 THF (テトラヒドロフラン) 、流量 0. 6m l Zm i n、試料濃度 0. 1 %, 注入量 2 0 L、検出器 R I、測定温度 40°C、測定前処理は試料を THFに溶解後 0. 45 mのフィルターでろ過しシリ力等の添加剤を除去した樹脂成分を測定する。測定条件は、対象試料の分子量分布が、数種の単分散ポリスチレン標準試料により得られる検量線における分子量の対数とカウント数が直線となる範囲内に包含される条件である。

また炭素数 4〜 3 0のアルキルアルコール、不飽和多価カルボン酸又はその無水物及び不飽和炭化水素系ワックスとの反応により得られるヮックスの測定は、装置は WATERS製 GPC-150C、カラムは Shodex HT- 806M(8.0mmI.D.-30cmX2) , 溶離液は ο—ジクロロベンゼン、流量は 1 · OmL/m i η、試料濃度は 0. 3 %、注入量は 2 0 0 L、検出器は R I、測定温度は 1 30°C、測定前処理は試料を溶媒に溶解後 0. 5 mの金属焼結フィルターでろ過処理した。測定条件は、対象試料の分子量分布が、数種の単分散ポリスチレン標準試料により得られる検量線における分子量の対数とカウント数が直線となる範囲内に包含される条件である。

また、結着樹脂の軟化点は、島津製作所の定荷重押出し形細管式レオメータフローテスタ（CFT500)により、 1 c m³の試料を昇温速度 6 °CZ 分で加熱しながらプランジャーにより約 9. 8 X 1 0⁵N/m²の荷重を与え、 .直径 lmm、長さ 1 mmのダイから押し出して、このプランジヤーのピストンストロークと温度との関係における昇温温度特性との関係から、ピストンストロークが立上がり始める温度が流出開始温度 (T f b) 、曲線の最低値と流出終了点の差の 1Z2を求め、それと曲線の最低値を加えた点の位置における温度を 1 Z 2法における溶融温度（軟化点 Tm) となる。

また樹脂のガラス転移点は示差走査熱量計を用い、 1 0 o°cまで昇温し、その温度にて 3分間放置した後、降温速度 1 0°C/m i nで室温まで冷却したサンプルを、昇温速度 1 0°C/m i nで昇温して熱履歴を測定した際に、ガラス転移点以下のベースラインの延長線とピークの立上がり部分からピークの頂点までの間での最大傾斜を示す接線との交点の温度を言う。

D S Cによる吸熱ピークの融点は、島津製作所の示差熱量分析計 D S C一 5 0を使用した。 5°C/m i nで 2 00 まで昇温し、 5分間保温 1 0°Cまで急冷後、 1 5分間放置後 5°CZm i nで昇温させ、吸熱（融解）ピークから求めた。セルに投入するサンプル量は 1 Omg ± 2mg とした。

(3) 重合方法

樹脂粒子分散液の調製は、ビニル系単量体をイオン性界面活性剤中で乳化重合やシード重合等することにより、ビニル系単量体の単独重合体又は共重合体（ビエル系樹脂）製の樹脂粒子をイオン性界面活性剤に分散させてなる分散液が調製される。その手段としては、例えば、回転剪断型ホモジナイザーやメディアを有するポールミル、サンドミル、ダイノミルなどのそれ自体公知の分散装置が挙げられる。樹脂粒子における樹脂が、前記ビニル系単量体の単独重合体又は共重合体以外の樹脂である場合、この樹脂が水への溶解度が比較的低い油性溶剤に溶解するのであれば、この樹脂を油性溶剤に溶解させ、この溶液を、ホモジナイザー等の分散機を用いてイオン性界面活性剤や高分子電解質と共に水中に微粒子分散し、その後、加熱又は減圧して油性溶剤を蒸散させることにより、ビニル系樹脂以外の樹脂製の樹脂粒子をイオン性界面活性剤に分散させてなる分散液が調製される。重合開始剤としては、 2, 2 ' —ァゾビス一 ( 2 , 4ージメチルバレロニトリル) 、 2 , 2，ーァゾビスイソプチロニトリル、 1， 1 ' ーァゾビス (シクロへキサン一 1—カルボ二トリル）、 2 _;. 2 ' ーァゾビス一 4ーメ卜キシー 2， 4ージメチルバレロニトリル、ァゾビスイソプチロニトリル等のァゾ系又はジァゾ系重合開始剤が使用できる。

着色剤粒子分散液は着色剤粒子を、ホモジナイザー等の分散機を用いてイオン性界面活性剤により分散させることにより調製される。

ヮックス粒子分散液は先に記載した方法で分散体を作成することが出来る。またワックスを油性溶剤に溶解させ、この溶液を、ホモジナイザ一等の分散機を用いてイオン性界面活性剤や高分子電解質と共に水中に微粒子分散し、その後、加熱又は減圧して該油性溶剤を蒸散させることにより得ることもできる。

着色剤粒子分散液は着色剤粒子を、極性を有する分散剤により前記した分散の手段を用いて分散させることにより調製される。

ワックス粒子分散液はワックスを蒸留水中で加熱し溶融した状態で極性を有する分散剤を添加し前記した分散の手段を用いて分散させることにより調製される。このときワックスの融点が高い場合は、高圧状態で加熱することにより溶融し、分散体を形成することが可能となる。またワックスを油性溶剤に溶解させ、この溶液を、ホモジナイザ一等の分散機を用いてイオン性界面活性剤や高分子電解質と共に水中に微粒子分散し、その後、加熱又は減圧して油性溶剤を蒸散させることにより得る。前述したこれらの分散液を混合凝集して凝集体粒子を生成する工程においては、水中において第一の樹脂微粒子、着色剤微粒子及びワックス粒子の凝集体粒子を形成する。このとき、第一の樹脂粒子分散液中に含まれる分散剤の極性と、着色剤粒子分散液中に含まれる分散剤の極性は同極性の極性を有する分散剤を含有させ、ワックス粒子分散液中に含まれる分散剤の極性は樹脂と着色剤に使用する分散剤と逆極性を有する分散剤を使用する。

さらには第一の樹脂と着色剤に使用する分散剤と逆極性を有する分散剤をさらに単独で追加使用する。これにより酸価やアルキル基、ヨウ素価等の極性の有するワックスを一定の酸価を有する極性基を持つ樹脂、着色剤と均一に混合凝集させることができ、水系中に凝集に寄与せず浮遊するワックスや着色剤を少なくすることができ、粒子径のシャープな凝集体粒子を形成することが出来る。混合は、例えばそれ自体公知の混合装置、ホモジナイザ一、ミキサー等を用いて行うことができる。

その後、凝集体粒子を水系中で混合攪拌状態で一定時間加熱して溶融粒子を生成する。加熱は樹脂のガラス転移点の温度以上で、ガラス転移点よりも 2 0 °C以上高くならない温度範囲内の温度で行うのが好ましい < ここで、前述したこれらの分散液を混合し凝集する工程において凝集剤の添加や、 p H調整により凝集を生じさせることも可能であるが、前述した特定のワックスを使用した場合には凝集が安定して行えず、水系中に浮遊した状態で残存する傾向がある。

また凝集体粒子形成後、水系中で一定時間加熱して生成した溶融粒子に、第二の樹脂をさらに付着させて被覆状態を形成する際に、無機塩を添加して付着融着させると、被膜を均一にさせることができる。

ここで形成される溶融粒子の体積平均粒子径としては、最終製品として得ようとするトナーの体積平均粒子径と同程度または少し小さ目になるように制御される。添加される分散剤の量、攪拌速度、処理、温度により設定 ·変更する粒径を制御することができる。また卜ナ一形状を不定形から球形まで制御することができる。高温で長時間加熱するとトナ —形状はより真球に近くなる。

また、このときのワックス粒子の分散平均粒子径は 0 . 0 5〜0 . 3 mで、 0 . 2 m以下の粒子が 6 5個数％以上、 0 . 5 mを越える粒子が 1 0個数％以下であることが好ましい。

分散平均粒子径が 0 . 0 5 mより小さくしょうとすると、分散時に負荷が大きくなり-., 生産性が低下してしまう。 0 . 5 mを越える粒子が 1 0個数％よりも多くなり、また 0 . 2 m未満の粒子が 6 5個数％より少なくなると、混合凝集時の均一分散が阻害される。さらに第二の樹脂を付着溶融させる際に遊離するワックス量が多くなつてしまう。感光体へのフイルミング、キャリアへのスベントの増加、現像でのハンドリング性が低下し、また現像メモリー性が低下する。

さらに前述した溶融粒子分散液中に、第二の樹脂微粒子を分散させてなる樹脂微粒子分散液を溶融粒子分散液中に添加混合して溶融粒子に樹脂微粒子を混合付着させる。このとき第二の樹脂微粒子分散剤の極性は凝集粒子生成時に使用した第一の樹脂分散液と同極性のものを使用する _c このとき、凝集剤として無機金属塩を添加することにより樹脂微粒子の付着を早期に行うことが出来、生産速度を上げることが出きる。この場合 p Hは 7〜 1 0の範囲とすることが好ましい。溶融粒子の二次凝集を生じさせることなく第二の樹脂粒子を付着溶融させることができる。その無機金属塩としては、ポリ水酸化アルミニウム、硫酸マグネシゥム、塩化マグネシウム、硫酸亜鉛、塩化第 2鉄、塩化アルミニウム、ポリ塩化アルミニウムなどが挙げられる。これらの中でも、多価金属塩が好ましい。特に、アルミニウム化合物が好ましい。また、これらは、 1 種単独で使用してもよく、 2種以上を併用してもよい。これにより、微小な粒子の発生を抑制し、得られるトナーの粒度分布をシャープにすることができる。

溶融粒子に第二の樹脂微粒子を付着させる際、ミキサー等により穩ゃかに攪拌しながら、水系中の温度を溶融粒子中に含まれる第一の樹脂粒子のガラス転移点以下の温度として 3 0分〜 2時間処理することが好ましい。これにより溶融粒子と第二の樹脂粒子とが付着し易くなり、その結果、形成される粒子が安定し易くなる。

第二の樹脂を溶融粒子に付着させた後、水系で付着した第二の樹脂粒子のガラス転移点温度〜樹脂のガラス転移点 + 4 0 の温度で 3 0分〜 3時間行うことで、第二の樹脂が溶融して溶融粒子の表面に溶融膜が強固に固定化される。第二の樹脂微粒子が溶融粒子表面を覆うことにより、着色剤、ヮックス等がトナー表面に露出することを防止することができ、これらの露出による帯電不良、不均一帯電を抑制するのに有効である。その後、任意の洗浄工程、固液分離工程、及び乾燥工程を経て、トナ一を得ることができる。この洗浄工程においては、帯電性を向上させる観点より、十分にイオン交換水による置換洗浄を行うのが好ましい。前記固液分離工程における分離方法としては、特に制限はなく、生産性の観点から、吸引濾過法や加圧濾過法などの公知のろ過方法が好ましい。前記乾燥工程における乾燥方法としては、特に制限はなく、生産性の観点から、フラッシュジェット乾燥方法、流動乾燥方法、及び振動型流動乾燥方法などの公知の乾燥方法が好ましく挙げられる。

極性を有する分散剤としては、極性界面活性剤を含有する水系媒体などが挙げられる。水系媒体としては、蒸留水、イオン交換水等の水、ァルコール類などが挙げられる。これらは、 1種単独で使用してもよいし、 2種以上を併用してもよい。前記極性を有する分散剤における前記極性界面活性剤の含有量としては、一概に規定することはできず、目的に応じて適宜選択することができる。

極性界面活性剤としては、例えば、硫酸エステル塩系、スルホン酸塩系、リン酸エステル系、せっけん系等のァニオン界面活性剤、アミン塩型、 4級アンモニゥム塩型等のカチオン界面活性剤などが挙げられる。前記ァニオン界面活性剤の具体例としては、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ドデシル硫酸ナトリウム、アルキルナフタレンスルホン酸ナトリゥム、ジアルキルスルホコハク酸ナトリゥムなどが挙げられる。前記カチオン界面活性剤の具体例としては-. アルキルベンゼンジメチルアンモニゥムクロライド、アルキルトリメチルアンモニゥムクロライド、ジステアリルアンモニゥムクロライドなどが挙げられる。これらは、 1種単独で使用してもよいし、 2種以上を併用してもよい。

また本発明においては、これらの極性界面活性剤と、非極性界面活性剤とを併用することできる。前記非極性界面活性剤としては、例えば、ポリエチレングリコール系、アルキルフエノールエチレンオキサイド付加物系、多価アルコール系等の非イオン系界面活性剤などが挙げられる _c

( 4 ) 電荷制御剤

電荷制御剤としては、 4級アンモニゥム塩化合物、ニグ口シン系化合物、アルミ、鉄、クロムなどの錯体からなる染料、トリフエニルメタン系顔料などの粒子が挙げられる。また、アクリルスルホン酸系の重合体で、スチレン系モノマーと極性基としてスルホン酸基を有するァクリル酸系モノマ一とのビニル共重合体が好ましい。特にアクリルアミドー 2 一メチルプロパンスルホン酸との共重合体が好ましい。特性を発揮できる。前記したキャリアと組合わせて使用することにより、現像器内でのハンドリング性を向上し、トナー濃度の均一性が向上する。さらに現像メモリ一の発生を抑制できる。

また、好ましい材料としては（化 1 )に示すサリチル酸誘導体の金属塩が用いられる。 R

(化 1)

(但し、 R ¹, R⁴はそれぞれ独立して水素原子、直鎖又は分岐状の炭素数 1〜 1 0のアルキル基又は置換基を有していてもよい芳香環、 R², R³は置換されていてもよい芳香環、 Xはアルカリ金属を示す。）

また、好ましい材料としては（化 2)に示すベンジル酸誘導体の金属塩が用いられる。

(化 2)

(但し、 R¹, R²及び R³はそれぞれ独立して水素原子、直鎖又は分岐状の炭素数 1〜 1 0のアルキル基又はァリル基、 Yは亜鉛、ニッケル、コバルト、銅及びクロムから選ばれた少なくとも一種を示す。）

この構成により、定着時での帯電作用による画像乱れを防止できる。これはワックスのもつ酸価を有する官能基と金属塩の帯電極性の効果と思われる。また連続使用時での帯電量の低下を防止できる。

添加量は結着樹脂 1 00重量部に対し、 0. 5〜 5重量部が好ましい。より好ましくは 1〜4重量部、さらに好ましくは 3〜4重量部である。 0. 5重量部よりも少ないと、帯電作用効果が無くなる。 5重量部よりも多くなるとカラ一画像での色濁りが目立ってくる。 (5) 顔料

また、本実施形態に使用される着色剤としては、カーポンプラック、鉄黒、グラフアイト、ニグ口シン、ァゾ染料の金属錯体 C. I . ビグメン卜 'イエロ一 1， 3 , 74， 9 7 98等のァセト酢酸ァリ一ルアミド系モノァゾ黄色顔料、 C. I . ビグメン卜 ·イエロ一 1 2, 1 3 , 14, 1 7等のァセト酢酸ァリールアミド系ジスァゾ黄色顔料 C. I . ソルベントイエロ一 1 9， 7 7 , 7 9、 C. I . ディスパース 'イエロ一 1 64が配合され、特に好ましくは C. I . ピグメント ·イェロー 9

3 , 1 8 0, 1 8 5のべンズイミダゾロン系が感光体フィルミングに対して効果がある。

C . I . ピグメント · レッド 48， 49 : 1 , 5 3 : 1 , 5 7， 5 7 : 1 , 8 1 , 1 2 2, 5等の赤色顔料、 C. I . ソルベント · レッド

49 , 5 2 , 5 8 , 8等の赤色染料、 C. I . ピグネント · ブルー 1 5 ： 3等のフタロシアニン及びその誘導体の青色染顔料が 1種又は 2種類以上で配合される。添加量は結着樹脂 1 0 0重量部に対し、 3〜8重量部が好ましい。

各粒子のメジアン径としては、通常 1 m以下であり、 0. 0 1〜1 ； amであるのが好ましい。前記メジアン径が 1 mを超えると、最終的に得られる静電荷像現像用トナの粒径分布が広くなつたり、遊離粒子が発生し、性能や信頼性の低下を招き易い。一方、前記メジアン径が前記範囲内にあると前記欠点がない上、トナー間の偏在が減少し、トナー中の分散が良好となり、性能や信頼性のバラツキが小さくなる点で有利である。なお、前記メジアン径は、例えば堀場製作所レーザ回折粒度測定器 (L A 9 2 0 ) などを用いて測定することができる。

(6) 外添剤

また本実施形態では外添剤として、シリカ、アルミナ、酸化チタン、ジルコニァ、マグネシア、フェライト、マグネ夕イト等の金属酸化物微粉末、チタン酸バリゥム、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム等のチタン酸塩ジルコン酸バリウム、ジルコン酸カルシウムジルコン酸ストロンチウム等のジルコン酸塩あるいはこれらの混合物が用いられる。外添剤は必要に応じて疎水化処理される。

シリ力に処理されるシリコーンオイル系の材料としては、 (化 3 ) \：示されるものが好ましい。

(ィ匕 3 )

(但し、 R ²は炭素数 1〜 3のアルキル基、 R ³は炭素数 1〜 3のアルキル基、ハロゲン変性アルキル基、フエニル基、又は置換フエニル基、 R ¹は炭素数 1〜 3のアルキル基、又は炭素数 1〜 3のアルコキシ基、 m及び nは 1以上 1 0 0以下の整数を示す。）

例えばジメチルシリコーンオイル、メチルハイドロジェンシリコーンオイル、メチルフエニルシリコーンオイル、環状ジメチルシリコーンォィル、エポキシ変性シリコーンオイル、力ルポキシル変性シリコーンォィル、カルピノール変性シリコーンオイル、メタクリル変性シリコーンオイル、メルカプト変性シリコーンオイル、ボリエーテル変性シリコーンオイル、メチルスチリル変性シリコーンオイル、アルキル変性シリコ —ンオイル、フッ素変性シリコーンオイル、ァミノ変性シリコーンオイル、クロルフエニル変成シリコ一ンオイルのうちの少なくとも 1種類以上で処理されるシリ力が好適に使用される。例えば東レダウコ一ニングシリコーン社の S H 2 0 0、 S H 5 1 0、 S F 2 3 0、 S H 2 0 3、 B Y 1 6— 8 2 3、 B Y 1 6— 8 5 5 B等が挙げられる。処理は無機微粉末とシリコーンオイル等の材料とをヘンシェルミキサ等の混合機により混合する方法や、シリカへシリコーンオイル系の材料を噴霧する方法、溶剤にシリコーンオイル系の材料を溶解或いは分散させた後、シリカ微粉末と混合した後、溶剤を除去して作成する方法等がある。無機微粉末 1 0 0重量部に対して、シリコーンオイル系の材料は 1〜2 0重量部配合されるのが好ましい。

シランカツプリング剤としては、ジメチルジクロロシラン、トリメチルクロルシラン、 7リルジメチルクロルシラン、へキサメチルジシラザン、ァリルフエニルジクロルシラン、ベンジルメチルクロルシラン、ビニルトリエトキシシラン、 T —メ夕クリルォキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリァセトキシシラン、ジビニルクロルシラン、ジメチルビニルクロルシラン等がある。シランカツプリング剤処理は、微粉体を攪拌等によりクラウド状としたものに気化したシランカツプリング剤を反応させる乾式処理又は、微粉体を溶媒中に分散させたシランカップリング剤を滴下反応させる湿式法等により処理される。

またシランカップリング処理した後にシリコーンオイル系の材料を処理することも好ましい。

正極帯電性を有する無機微粉末はアミノシランや（化 4 ) に示されるァミノ変性シリコーンオイル、エポキシ変性シリコーンオイルで処理される。

R⁵ (化 4 ) (但し、 R ¹及び R ⁶は水素、素数 1〜 3のアルキル基、アルコキシ基、又はァリール基、 R ²は炭素数 1〜 3のアルキレン基、又はフエ二レン基、 R 3は窒素複素環を含む有機基、 R 4及び R 5は水素、炭素数 1〜 3のアルキル基、. 又はァリール基、 mは 1以上の数、 n及び qは 0 を含む正の整数、 n + 1は 1以上の正の数を示す。）

また、疎水性処理を高めるため、へキサメチルジシラザンゃジメチルジクロロシラン、他のシリコーンオイルによる処理の併用も好ましい。例えば、ジメチルシリコーンオイル、メチルフエニルシリコ一ンオイル, アルキル変性シリコーンオイルのうちの少なくとも 1種類以上で処理することが好ましい。

また、脂肪酸エステル、脂肪酸アミド、脂肪酸金属塩により無機微粉末の表面を処理することも好ましい。いずれか 1種または 2種以上を表面処理したシリカ又は酸化チタン微粉末がより好ましい。

脂肪酸、脂肪酸金属塩としては、力プリル酸、力プリン酸、ゥンデシル酸、ラウリル酸、ミスチリン酸、パリミチン酸、ステアリン酸、ベへン酸、モンタン酸、ラクセル酸、ォレイン酸、エル力酸、ソルビン酸、リノール酸等が挙げられる。中でも炭素数 1 5〜2 0の脂肪酸が好ましい。

また脂肪酸金属塩を構成する金属としては、アルミニウム、亜鉛、カルシゥム、マグネシウム、リチウム、ナトリウム、鉛、バリウムが挙げられ、中でもアルミニウム、亜鉛、ナトリウムが好ましい。特にジステアリン酸アルミニウム（A1 (0H) (C₁₇H₃₅COO) ₂)、またはモノステアリン酸ァルミニゥム（Al (OH) ₂ (C₁₇H₃₅COO) )等のジ脂肪酸アルミニウム、モノ脂肪酸アルミニウムが好ましい。 O H基を有することが過帯電を防止し、転写不良を抑えることができる。また処理時にシリ力等の無機微粉末との処理性が向上するものと考えられる。また、小粒径トナーのハンドリング性を向上でき、現像、転写において高画質化と転写性向上の両立を図ることができる。現像においては潜像をより忠実に再現できる。そして転写の際のトナー粒子の転写率を悪化させることなく転写できる。またタンデム転写においても再転写を防止でき、中抜けの発生の抑制が可能となる。さらには現像量を少なくしても高画像濃度を得ることができる。また後述するキャリアと組合せた使用により、耐スベント性をより向上でき、現像器内でのハンドリング性を向上させトナー濃度の均一性を上げることが出きる。また現像メモリー発生を抑制できる。

平均粒子径 6 n m〜 2 0 0 n mである無機微粉末をトナー母体粒子 1 0 0重量部に対し 1 . 5〜5 . 5重量部外添処理する構成が好ましい。平均粒子径 6 n mよりも小さいと、シリ力浮遊や感光体へのフイルミン夕が生じ易い。転写時の逆転写の発生を抑さえ切れない。 2 0 0 n mよりも大きくなると、トナーの流動性が悪化する。 1 . 5重量部よりも少ないとトナーの流動性が悪化する。転写時の逆転写の発生を抑さえ切れない。 5 . 5重量部よりも多いとシリカ浮遊や感光体へのフィルミングが生じ易い。高温オフセット性を悪化される。

さらには、平均粒子径が 6 n m〜 2 0 n mである無機微粉末をトナ一母体粒子 1 0 0重量部に対し 0 . 5〜2 . 5重量部と、 3 0 η π！〜 2 0 0 n mである無機微粉末をトナー母体粒子 1 0 0重量部に対し 1 . 0〜 3 . 5重量部とを少なくとも外添処理する構成が好ましい。この構成により機能分離したシリカの使用で、現像でのハンドリング性、転写時の逆転写、中抜け、飛散りに対しよりマージンが取れる。またキャリアへのスペン卜を防止できる。

さらには、平均粒子径が 6 n m〜2 0 n mの無機微粉末の強熱減量が 1 . 5〜2 5 w t %、平均粒子径が 3 0 n m〜 2 0 0 n mの強熱減量が 0. 5〜 2 3 w t %であることが好ましい。

シリ力の強熱減量を特定することにより、転写時の逆転写、中抜け、飛散りに対しよりマージンが取れる。また前記したキヤリアやワックスと組合せた使用により、耐スベント性をより向上でき、現像器内でのハンドリング性を向上させトナー濃度の均一性を上げることができる。また現像メモリー発生を抑制できる。

平均粒子径が 6 nm〜 20 nmの強熱減量が 1. 5 w t %よりも少ないと、逆転写、中抜けに対する転写マ一ジンが狭くなる。 2 5 w t %よりも多くなると、表面処理がムラになり、帯電のバラツキが生じる。好ましくは強熱減量が 1. 5〜 2 0w t %、より好ましくは 5〜 1 9w t %である。

平均粒子径が 3 0 nm〜 20011111の強熱減量が0. 5w t %よりも少ないと、逆転写、中抜けに対する転写マージンが狭くなる。 2 3w t %よりも多くなると、表面処理がムラになり、帯電のバラツキが生じる。好ましくは強熱減量が 1. 5〜 1 8w t %、より好ましくは 5〜 1 6 w t %である。

さらには、平均粒子径 6 nm〜2 0 0 nm、強熱減量が 0. 5〜 2 5 w t %である正帯電性無機微粉末をさらにトナ一母体粒子 1 00重量部に対し 0. 5〜 1. 5重量部とを外添処理してもよい。

正帯電性無機微粉末を添加する効果は、トナーが長期連続使用の際に過帯電になることを抑え、より現像剤寿命を延ばすことが可能となる。さらには過帯電による転写時の飛散りを抑える効果も得られる。またキャリアへのスベントを防止できる。 0. 5重量部よりも少ないとその効果が得にくい。 1. 5重量部よりも多くなると、現像でのかぶりが増大する。強熱減量は好ましくは 1. 5〜2 0w t %、より好ましくは 5〜 1 9 w t %である。乾燥減量 (%) は、予め乾燥、放冷、精秤した容器に試料約 1 gを取り、精秤する。熱風乾燥器（ 1 0 5 Τ:± 1=Ο で 2時間乾燥する。デシケ一夕中で 3 0分間放冷後その重量を精秤し.，次式より算出する。

乾燥減量（％) =乾燥による減量（g) Z試料量（g) X I 0 0 強熱減量は、予め乾燥、放冷、精秤した磁性ルツボに試料約 1 gを取り、精秤する。 5 0 0でに設定した電気炉中で 2時間強熱する。デシケ —夕中で 1時間放冷後その重量を精秤し、次式より算出する。

強熱減量（％) =強熱による減量 (g) Z試料量 (g) X I 0 0 また処理された無機微粉末の水分吸着量が 1 w t %以下であることが好ましい。好ましくは 0. 5 w t %以下、より好ましくは 0. 1 1; %以下、さらに好ましくは 0. 0 5w t %以下である。 l w t %より多いと. 帯電性の低下、耐久時の感光体へのフィルミングを生じる。水分吸着量の測定は、水吸着装置については、連続蒸気吸着装置（B E L S OR P 1 8 ：日本ベル株式会社）にて測定した。

疎水化度の測定は、 2 5 0 m 1のビーカー中に装入した蒸留水 5 0m 1に試験すべき生成物 0. 2 gを枰取する。先端に、液体中に浸威しているビュレットからメ夕ノ一ルを無機微粉末の総量がぬれるまで滴下する。その際不断に電磁攪拌機でゆっくりと攪拌する。完全に濡らすために必須なメタノール量 a (m l ) から次式により疎水化度が算出される- 疎水化度 = (aZ ( 5 0 + a) ) X 1 0 0 ( )

( 6) トナーの粉体物性

本実施形態では、結着樹脂、着色剤及びワックスを含むトナー母体粒子の体積平均粒径が 3〜 7 im, 好ましくは 3〜6. 5 m、より好ましくは 3〜 4. 5 mであり、個数分布における 2. 5 2〜4 mの粒径を有するトナー母体粒子の含有量が 5〜 6 5個数％含有し、体積分布における 6. 3 5〜1 0. 1 mの粒径を有するトナー母体粒子が 5〜 3 5体積％で含有する粒度分布とする構成である。より好ましくは個数分布における 2. 52〜4 mの粒径を有するトナー母体粒子の含有量が 1 5〜65個数％含有し、体積分布における 6. 3 5〜： L 0. 1 m の粒径を有するトナー母体粒子が 5〜 2 5体積％で含有する粒度分布とする構成である。さらに好ましくは個数分布における 2. 5 2〜4 111 の粒径を有するトナー母体粒子の含有量が 2 5〜6 5個数％含有し、体積分布における 6. 3 5〜 1 0. 1 xmの粒径を有するトナー母体粒子が 5〜 1 5体積％で含有する粒度分布とする構成である。高解像度画質、さらにはタンデム転写における逆転写の防止、中抜けを防止し、オイルレス定着との両立を図ることを可能とできる。体積平均粒径が 7 mより大きいと画質と転写の両立が図れない。体積平均粒径が 3 mより小さいと現像でのトナー粒子のハンドリグ性が困難となる。個数分布における 2. 5 2〜4 mの粒径を有するトナー母体粒子の含有量が 5個数％よりも少なくなると、画質と転写の両立が図れない。 6 5個数％ょりも多く含有すると現像でのトナー母体粒子のハンドリグ性が困難となる。 6. 3 5〜 1 0. 1 mの粒径を有するトナー母体粒子が 3 5体積％よりも多く含有すると、画質と転写の両立が図れない。 5体積％ょりも少ないとトナ一生産性の低下とコストアップになる。トナー母体粒子の体積粒径分布の変動係数が 1 5〜3 2 %、個数粒径分布の変動係数が 1 5〜35 %であることが好ましい。より好ましくは、体積粒径分布の変動係数が 1 5〜 30 %、個数粒径分布の変動係数が 1 5〜 3 0 %、さらに好ましくは、体積粒径分布の変動係数が 1 5〜2 5 %、個数粒径分布の変動係数が 1 5〜 2 5 %である。

変動係数とはトナーの粒径における標準偏差を平均粒径で割ったものである。コール夕一カウンタ（コール夕一社）を使用して測定した粒子径をもとにしたものである。標準偏差は、 n個の粒子系の測定を行なつた時の、各測定値の平均値からの差の 2乗を（n— 1 ) で割った値の平方根であらわされる。つまり変動係数とは粒度分布の広がり具合をあらわしたもので、体積粒径分布の変動係数が 1 5 %未満又は個数粒径分布の変動係数が 1 5 %未満となると、生産的に困難であり、コストアツプの要因となる。体積粒径分布の変動係数が 3 2 %より大、または個数粒径分布の変励係数が 3 5 %より大きくなると、粒度分布がブロードとなるとトナーの凝集性が強くなり、感光体へのフイルミング、転写不良, クリーナ一レスプロセスでの残留トナ一の回収が困難となる。トナー中の微粉はトナーの流動性、画質、貯蔵安定性、感光体や現像ローラ、転写体へのフィルミング、経時特性、転写性、特にタンデム方式での多層転写性に影響する。さらにはオイルレス定着での非オフセット性、光沢性、透光性に影響する。オイルレス定着実現のためにワックス等の離型剤を配合したトナーにおいて、タンデム転写性との両立において微粉量が影響する。微粉量が過大、すなわち 2 . 5 2〜4 / mの粒径を有するトナー母体粒子の含有量が 6 5個数％よりも多く含有すると、分散しきれないワックスがトナー表面の露出が多くなり、感光体、現像ローラ、転写体へのフイルミングが発生する。さらに微粉は熱ローラとの付着性も大きいためオフセットしゃすい傾向にある。またタンデム方式において、トナーの凝集が強くなりやすく、多層転写時に 2色目の転写不良を生じ易くなる。逆に微粉量が少なくなると、画質の低下を招き、適当な範囲が必要となる。粒度分布測定は、コールターカウンタ T A— ]!型 (コールタ一カウンタ社) を用い、個数分布、体積分布を出力するィンターフェイス (日科機製) 及びパーソナルコンピュータを接続して測定する。電解液は濃度 1 %となるよう界面活性剤（ラウリル硫酸ナトリウム）を加えたもの 5 0 m 1程度に被測定トナーを 2 m g程度加え、試料を懸濁した電解液は超音波分散器で約 3分間分散処理を行い、コール夕 —カウン夕 T A— Π型にてアパーチャ一 7 0 mのアパーチャ一を用いた。 Ί 0 mのアパーチャ一系では、粒度分布測定範囲は 1. 2 6 m 〜50. 8 mであるが、 2. 0 m未満の領域は外来ノイズ等の影響で測定精度や測定の再現性が低いため実用的ではない。よって測定領域を 2. 0 n m~ 5 0. 8 zmとした。

また、静嵩密度と動嵩密度から算出されるのが圧縮度で、トナー流動性の指標の一つである。トナーの流動性はトナーの粒度分布、トナー粒子形状、外添剤、ワックスの種類や量に影響される。トナーの粒度分布が狭く微粉が少ない場合、トナーの表面に凹凸が少なく形状が球形に近い場合、外添剤の添加量が多い場合、外添剤の粒径が小さい場合は、圧縮度が小さくなりトナーの流動性は高くなる。圧縮度は 5〜40 %が好ましい。より好ましくは、 1 0〜3 0 %である。オイルレス定着と、夕ンデム方式多層転写との両立を図ることが可能となる。 5 %より小さいと、定着性が低下し、特に透光性が悪化しやすい。現像ローラからトナ —飛散が多くなりやすい。 40 %よりも大きい転写性が低下し、タンデム方式での中抜け、転写不良を生じる

(7) キャリア

本実施形態の樹脂被覆キャリアは、キャリア芯材に、アミノシラン力ップリング剤を含有したフッ素変性シリコ一ン系榭脂からなる被覆樹脂層を有するキャリアが好適に使用される。キャリア芯材には、鉄粉系キャリア芯材、フェライト系キヤリァ芯材、マグネタイト系キヤリァ芯材、また磁性体を樹脂中に分散した樹脂分散型キヤリァ芯材等がある。ここでフェライ卜系キヤリア芯材の例としては、一般的に下記式で表される。

(MO) _x (F e ₂0₃) γ

式中、 Mは、 Cu， Z n, F e , Mg, Mn, C a, L i， T i , N i , S n， S r， A l， B a， C o, M o等から選ばれる少なくとも 1 種を含有する。また X， Yは重量モル比を示し、かつ条件 X + Y= 1 0 0を満たす。フェライト系キヤリァ芯材は、 F e ₂0₃を主原料に、 M は C u , Z n , F e, Mg, Mn , C a， L i， T i , N i , S n, S r , A 1， B a, C o, M o等から選ばれる少なくとも 1種の酸化物を混合して原料に用いる。フェライ卜系キャリア芯材の製造方法の例としては、まず上記各酸化物等の原料を適量配合し、湿式ボールミルで 1 0時間粉碎、混合し、乾燥させた後、 9 5 0 °Cで 4時間保持する。これを湿式ボールミルで 24時間粉砕し、さらに結着剤としてポリピニルァルコ一ル、消泡剤、分散剤等を加え、原料粒子径が 5 m以下のスラリ一とする。このスラリーを造粒乾燥し、造粒物を得て、酸素濃度をコントロールしながら 1 3 0 0 °Cで 6時間保持した後、粉碎し、さらに所望の粒度分布に分級して得る。

本発明の樹脂被覆層に用いる樹脂としては、フッ素変性シリコーン系榭脂を用いる。そのフッ素変性シリコーン系樹脂としては、パーフロロアルキル基含有の有機ケィ素化合物とポリオルガノシロキサンとの反応から得られる架橋性フッ素変性シリコーン榭脂が好ましい。ポリオルガノシロキサンとパーフロロアルキル基含有の有機ケィ素化合物との配合比は、ポリオルガノシロキサン 1 0 0重量部に対して、パーフロロアルキル基含有の有機ケィ素化合物が 3重暈部以上 20重量部以下であることが好ましい。ポリオルガノシロキサンは下記（化 5) 及び（化 6) から選ばれる少なくとも一つの繰り返し単位を示すものが好ましい。

· · · (化 5)

(伹し、 R¹, R²は水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、メトキシ基、炭素数 1 4のアルキル基またはフエニル基、 R³, R⁴は炭素数 1 4のアルキル基またはフエ二ル基を示し、 mは平均重合度であり正の整数 (好ましくは 2以上 500以下の範囲、. さらに好ましくは 5以 ± 200以下の範囲) を示す。 )

R-0-Si-O-R⁶

R . . . (化 6)

(但し、 R¹, R²はそれぞれ水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ基- メトキシ基、炭素数 1 4のアルキル基、フエニル基、 R³, R⁴, R⁵, R ⁶は炭素数 1 4のアルキル基またはフエ二ル基を示し、 nは平均重合度であり正の整数（好ましくは 2以上 500以下の範囲、さらに好ましくは 5以上 200以下の範囲）を示す。）

パーフロロアルキル基含有の有機ケィ素化合物の例としては、 C F 3 CH₂CH₂ S i (〇CH₃) ₃、 C₄F₉CH₂CH₂ S i (CH₃) (O C H 3 ) 2、し ₁₇ CH₂ CrI₂ S i (〇 3 ) 3 C ₈ F ₁₇ H H₂ S i (〇C₂H₅) ₃、 (C F ₃) ₂ C F (C F ₂) ₈ CH₂ CH₂ S i

(O CH₃) ₃等が挙げられるが、特にトリフロロプロピル基を有するものが好ましい。

また、本実施形態においては、アミノシランカップリング剤を被覆樹脂層に含有させる。このアミノシランカツプリング剤としては公知のものでよく、例えばァ一（2—アミノエチル）ァミノプロピルトリメトキシシラン、 r - (2—アミノエチル）ァミノプロピルメチルジメトキシシラン、ォクタデシルメチル〔3— (トリメトキシシリル）プロピル〕アンモニゥムクロライド（上から S H 6 0 2 0、 S Z 6 0 2 3、 A Y 4 3 - 0 2 1 ：共に東レダウコ一ニングシリコーン社製）、 K B M 6 0 2、 K B M 6 0 3、 K B E 9 0 3 , K B M 5 7 3 (信越シリコーン社製）等が挙げられるが、特には、 1級ァミンのものが好ましい。メチル基、ェチル基、フエニル基等で置換された 2級または 3級のァミンでは極性が弱く、トナーとの帯電立ち上がり特性に対して効果が少ない。また、ァミノ基の部分が、アミノメチル基、アミノエチル基、ァミノフエ二ル基になると、シラン力ップリング剤の最先端は、 1級アミンであるが、シランから伸びる直鎖の有機基中のアミノ基は、トナーとの帯電立ち上がり特性に寄与せず、逆に高湿時に水分の影響を受けるため、最先端のァミノ基により初期のトナーとの帯電付与能力は有するものの、耐刷時に帯電付与能力が下がり、最終的には寿命が短いものとなる。

そこでこのようなアミノシランカップリング剤とフッ素変性シリコ一ン樹脂を併用して用いることにより、トナーに対して、シャープな帯電量分布を確保したまま、負帯電性を付与でき、かつ補給されたトナーに対し、早い帯電立ち上がり性を有し、トナー消費量を低減させることができる。さらに、アミノシランカップリング剤が架橋剤の如き効果を発現し、ベース樹脂であるフッ素変性シリコーン樹脂層の架橋度を向上させ、被膜樹脂硬度をさらに向上させ、長期使用での摩耗 ·剥離等が低減でき、耐スベント性を向上させ、帯電付与能力の低下が抑えられて帯電の安定化が図られ、耐久性が向上する。

さらに前述したトナーの構成において、低融点のワックスを一定量以上添加したトナー表面は略樹脂のみであるため、帯電性がやや不安定な面がある。例えば帯電性が弱く、また帯電立ち上がり性が遅くなるケースが想定され、カプリ、全面ベタ画像の均一性が低下し、また転写時に文字飛び、中抜けが発生しやすくなるが、トナーと本キャリアを組合せて使用することにより、上記課題が改善され、現像器内でのハンドリング性が向上し、画像上において現像の奥側と手前側での濃度の均一性が向上する。またべ夕画像採取後に履歴が残るいわゆる現像メモリ一も低減できる。

アミノシランカップリング剤の使用割合としては、樹脂に対して、 5 〜4 0重量、好ましくは 1 0〜 3 0重量％である。 5重量未満であるとアミノシランカツプリング剤の効果がなく、 4 0重量％を越えると樹脂被覆層の架橋度が高くなり過ぎ、チャージアップ現象を引き起こし易くなり、現像性不足等の画像欠陥の発生原因となることがある。

また、帯電安定化のため，チャージアップを防止するため、樹脂被覆層には導電性微粒子を含有することも可能である。導電性微粒子としては、オイルファーネスカーボンやアセチレンブラックのカーボンブラック、酸化チタン、酸化亜鉛などの半導電性酸化物、酸化チタン、酸化亜鉛、硫酸バリウム、ホウ酸アルミニウム、チタン酸カリウム等の粉末表面を酸化スズゃ力一ポンプラック、金属で被覆したもの等が挙げられ、その固有抵抗が 1 0 ^{ι α} Ω · c m以下のものが好ましい。導電性微粒子を用いる場合の含有量は 1〜 1 5重量％が好ましい。導電性微粒子は、樹脂被覆層に対し、ある程度の含有量であれば、フィラー効果により榭脂被覆層の硬度の向上をもたらすが、 1 5重量％を越えると、逆に樹脂被覆層の形成を阻害し、密着性 ·硬度の低下の原因となる。さらには、フルカラー現像剤における導電性微粒子の過剰の含有量は、紙面上に転写 ·定着されたトナーの色汚れの原因となる。

本発明に用いるキャリアの平均粒径は 2 0〜 7 0 mが好ましい。キャリアの平均粒径が 2 0 m未満では、キヤリァ粒子の分布において微粒子の存在率が高くなり、それらのキヤリァ粒子はキャリア 1粒子当たりの磁化が低くなるため、キャリアが感光体に現像されやすくなる。また、キャリアの平均粒子が 7 0 mを超えると、キャリア粒子の比表面積が小さくなり、トナー保持力が弱くなるため、トナー飛散が発生し、また-. ベ夕部分の多いフルカラーでは、特にべ夕部の再現が悪く好ましくない。

キャリア芯材上に被覆層を形成する方法には、特に制限はなく、公知の被覆方法、例えば、キャリア芯材である粉末を、被膜層形成用溶液中に浸漬する浸漬法、被膜層形成用溶液をキヤリア芯材の表面に噴霧するスプレー法、キヤリァ芯材を流動エア一により浮遊させた状態で被膜層形成用溶液を噴霧する流動床法、二一ダーコ一夕一中でキヤリァ芯材と被膜層形成用溶液を混合し、溶剤を除去するニーダーコ一ター法等の湿式被覆方法の他、粉末状の樹脂とキャリア芯材とを高速混合し、その摩擦熱を利用することで樹脂粉末をキヤリァ芯材表面に融着被覆する乾式被覆方法等が挙げられ、いずれも適用することができるが、本発明におけるアミノシランカップリング剤を含有するフッ素変性シリコーン系樹脂の被覆においては、湿式被覆方法が特に好ましく用いられる。

被膜層形成用塗布液に使用する溶剤は、前記コート樹脂を溶解するものであれば特に限定されるものではなく、用いられるコート樹脂に適合するように選択することができる。一般的には、例えば、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、アセトン、メチルェチルケトン等のケ小ン類、テトラヒドロフラン、ジォキサンなどのエーテル類が使用できる _c 樹脂被覆量はキャリア芯材に対し、 0 . 2〜6 . 0重量％が好ましく、より好ましくは 0 . 5〜5 . 0重量％、さらに好ましくは 0 . 6〜4 . 0重量％、 0 . 7〜 3重量％である。樹脂の被覆量が 0 . 2重量％未満になると、キヤリァ表面に均一な被覆を形成することができずキヤリァ芯材の特性の影響を大きく受けてしまい、本発明のフッ素変性シリコーン樹脂とアミノシランカツプリング剤の効果を充分に発揮できない。 6. 0重量％を超えると被覆層が厚くなり過ぎ、キャリア粒子同士の造粒が発生し、均一なキヤリァ粒子が得られない傾向にある。

このようにして.. キヤリァ芯材表面にアミノシランカップリング剤を含有するフッ素変性シリコーン樹脂を被覆した後には、焼き付け処理を施すことが好ましい。焼き付け処理を施す手段としては、特に制限はなく、外部加熱方式または内部加熱方式のいずれでもよく、例えば、固定式または流動式電気炉、ロータリーキルン式電気炉、バーナー炉でもよく、もしくはマイクロ波による焼き付けでもよい。ただし、焼き付け処理の温度に関しては、樹脂被覆層の耐スペン 1、性を向上さるというフッ素シリコーンの効果を効率よく発現させるために、 20 0〜 3 5 0 °Cの高温で処理することが好ましく、より好ましくは、 22 0〜 28 0 °Cである。処理時間は 1. 5〜2. 5時間が好ましい。処理温度が低いと被膜樹脂自体の硬度が低下する。処理温度が高すぎると帯電低下が生じる _t (8) 二成分現像

感光体と現像ローラ間には直流バイアスと共に交流バイアスを印加する。そのときの周波数が 1〜 1 0 kH z、交流バイアスが 1. 0〜 2. 5 k V (p - p) であり、かつ感光体と現像ローラ間の周速度比が 1 ： 1. 2〜 1 ： 2であることが好ましい。より好ましくは周波数は 3. 5 〜8 kH z、交流バイアスが 1. 2〜2. 0 k V (p— p) であり、かつ感光体と現像ローラ間の周速度比が 1 : 1. 5〜 1 ： 1. 8である。更に好ましくは周波数が 5. 5〜7 kHz、交流バイアスが 1. 5〜 2. 0 k V (p - p) であり、かつ感光体と現像ローラ間の周速度比が 1 : 1. 6〜 1 ： 1. 8である。

この現像プロセス構成と本実施形態のトナー又は二成分現像剤の使用により、ドットを忠実に再現でき、現像ァ特性をねかせる特性とできる。高画質画像とオイルレス定着性を両立できる。また高抵抗キヤリァでも低湿下でのチャージアップを防止でき、連続使用においても高画像濃度を得ることができる。これは高帯電性を発現できるトナー、キャリア構成と交流バイアスとの併用によりキヤリァとの付着力を低減でき画像濃度を維持できると共にカプリを低減でき、ドットをも忠実に再現できるものと思われる。周波数が 1 k H zより小さいと、ドット再現性が悪化し、中間調再現性が悪化する。周波数が 1 0 k H zより大きくなると，現像領域での追随ができず、効果が現れない。この周波数の領域では高抵抗キヤリアを使用した二成分現像において、現像ローラと感光体間よりもキャリアとトナー間での往復作用に働き、トナーをキヤリァから微少に遊離させる効果があり、これによりドット再現性、中間調再現性が良好に行われ、かつ高画像濃度を出すことが可能になる。交流バイアスが 1 . O k V ( p— p ) より小さくなると、チャージアップの抑制の効果が得られず、交流バイアスが 2 . 5 k V ( p— p ) より大きくなるとカプリが増大する。感光体と現像ローラ間の周速度比が 1 ： 1 . 2より小さいと（現像ローラが遅くなる）画像濃度が得にくい。感光体と現像ローラ間の周速度比が 1 ： 2より大きくなると（現像ローラ速度が上がる）とトナー飛散が多くなる。

( 9 ) 夕ンデムカラ一プロセス

高速にカラ一画像を形成するために、本実施形態では、感光体と帯電手段とトナー担持体を含むトナー像形成ステーションを複数個有し、像担持体上に形成した静電潜像を顕像化したトナー像を、前記像担持体に無端状の転写体を当接させて前記転写体に転写させる一次転写プロセスが順次連続して実行して、前記転写体に多層の転写卜ナ一画像を形成し、その後前記転写体に形成した多層のトナー像を、一括して紙や O H P等の転写媒体に一括転写させる二次転写プロセスが実行されるよう構成された転写プロセスにおいて、第 1の一次転写位置から第 2の一次転写位置までの距離を d l (mm) 、感光体の周速度を v (mm/ s ) とした場合、 d l Z v≤ 0 . 6 5となる転写位置構成を取る構成で、マシンの小型化と印字速度の両立を図るものである。毎分 1 6枚 ( A 4 ) 以上処理でき、かつマシンが S O H〇用途として使用できる大きさの小型化を実現するためには、複数のトナー像形成ステ一ション間を短く、かつプロセス速度を高める構成が必須である。その小型化と印字速度の両立のためには上記値が 0 . 6 5以下とする構成がミニマムと考えられる。

しかし、この構成をとるとき、例えば 1色目のイエロ一トナーが一次転写された後、次の 2色目のマゼンタトナーが一次転写されるまでの時間が極めて短く、転写体の帯電緩和又は転写されたトナーの電荷緩和が殆ど生じず、イエロ一トナーの上にマゼンタトナ一を転写する際に、マゼンタトナーがイェロートナーの電荷作用により反発され、転写効率の低下、転写時の文字の中抜けという問題が生じる。さらに第 3色目のシアントナーの一次転写の時、前のイエロ一、マゼンタトナーの上に転写される際にシアントナーの飛び散り、転写不良、転写中抜けが顕著に発生する。さらに繰り返し使用しているうちに特定粒径のトナ一が選択的に現像され、トナー粒子個々の流動性が大きく異なると摩擦帯電する機会が異なるため、帯電量のバラツキが生じ、より転写性の劣化を招いてしまう。そこで、本実施形態のトナー又は二成分現像剤を使用することにより、帯電分布が安定化しトナーの過帯電を抑えると共に、流動性変動を抑えることができる。そのため定着特性を犠牲にすることなく、転写効率の低下、転写時の文字の中抜け、逆転写を防止することができる。

( 1 0 ) クリーナレスプロセス

また、本実施形態では、転写プロセス後に感光体上に残留したトナーをクリーニングにより回収するクリ一ニングプロセス工程を有さずに、次の帯電、露光、現像プロセスを行うクリーナーレスプロセスを基本構成とする電子写真装置に好適に使用される。

本実施形態のトナー又は二成分現像剤の使用により、トナーの凝集を抑え、過帯電を防止し、帯電性の安定化が得られ、高転写効率を得ることが可能となる。また樹脂中での均一分散性の向上、良好な帯電性、材料の有する離型性により、非画像部に残留したトナーの現像での回収が良好に行える。そのため、非画像部の前の画像パターンが残る現像メモリーも発生もない。

( 1 1 ) オイルレスカラー定着

本実施形態では、トナーを定着する手段にオイルを使用しないオイルレス定着構成の定着プロセスを具備する電子写真装置に好適に使用される。その加熱手段としては電磁誘導加熱がウォームアップ時間の短縮、省エネの観点から好ましい構成である。磁場発生手段と、電磁誘導により発生する発熱層及び離型層を少なくとも有する回転加熱部材と、該回転加熱部材と一定の二ップを形成している回転加圧部材とを少なくとも有する加熱加圧手段を使用して、回転加熱部材と回転加圧部材間にトナ —が転写された複写紙等の転写媒体を通過させ、定着させる構成である _c また加熱部材と定着部材を分離した定着ベルトを使用した構成も好ましく使用される。そのベルトとしては耐熱性と変形自在性とを有する二ッケル電铸ベルトやポリイミドベルトの耐熱ベルトが好適に用いられる離形性を向上するために表面層としてシリコーンゴム、フッ素ゴム、フッ素樹脂を用いる構成である。

これらの定着においてはこれまでは離型オイルを塗布してオフセットを防止してきた。オイルを使用せずに離型性を有するトナーにより、離型オイルを塗布する必要はなくなつた。しかし離型オイルを塗布しないと帯電しやすく、未定着のトナー像が加熱部材又は定着部材と近接すると帯電の影響により、トナー飛びが生じる場合がある。特に低温低湿下において発生しやすい。

そこで、本実施形態のトナーの使用により、オイルを使用せずともォフセットの発生を防止でき、カラ一高透光性を得ることができる。またトナーの過帯電性を抑制でき加熱部材又は定着部材との帯電作用によるトナーの飛びを抑えられる。

本発明のトナー又は二成分現像剤は、下記の画像形成装置にも使用することができる。

(i)感光体と現像ローラ間に直流バイアスと共に、周波数が 1〜 1 0 k Hz、バイアスが 1. 0〜 2. 5 k V (p i) である交流バイァスを印可し、かつ感光体と現像ローラ間の周速度比が 1 : 1. 2〜 1 ： 2である現像手段を具備する画像形成装置を用いて、樹脂粒子と顔料粒子とワックス粒子とを少なくとも含む凝集粒子からなるトナーであって、前記ワックスは、

A：ヨウ素価が 2 5以下、けん化価が 3 0〜3 0 0、 D S C法による吸熱ピーク温度（融点）が 50〜 1 00でであるエステルワックス、

B ：炭素数 4〜 3 0のアルキルアルコールと、不飽和多価カルボン酸又はその無水物、及び不飽和炭化水素系ワックスとの反応により得られる酸価 1〜80mgKOH "g、 D S C法による吸熱ピーク温度（融点）が 5 0〜 1 2 0 °Cのワックス、から選ばれる少なくとも 1つであるトナ一を用いて画像形成する。

(ii)感光体と現像ローラ間に直流バイアスと共に、周波数が 1〜 1 0 k H z、バイアスが 1. 0〜 2. 5 k V (p— p) である交流バイアスを印可し、かつ感光体と現像ローラ間の周速度比が 1 : 1. 2〜 1 ： 2である現像手段を具備する画像形成装置を用いて、樹脂粒子と顔料粒子とワックス粒子とを少なくとも含む凝集粒子からなるトナーと、キヤ Uからなる二成分現像剤であって、前記トナーの表面は、前記樹脂の溶融膜が形成されており、前記ワックスは、

A：ヨウ素価が 2 5以下、けん化価が 3 0〜 30 0、 D S C法による吸熱ピーク温度（融点）が 5 0〜1 00°Cであるエステルワックス、

B ：炭素数 4〜 30のアルキルアルコールと、不飽和多価カルボン酸又はその無水物、及び不飽和炭化水素系ワックスとの反応により得られる酸価 1〜8 0mgKOH/g、 D S C法による吸熱ピーク温度（融点）が 50〜 1 20°Cのワックス、から選ばれる少なくとも 1つであり、前記キヤリアのコア材の表面がアミノシランカツプリング剤を含むフッ素変性シリコーン樹脂により少なくとも被覆された磁性粒子を含む二成分現像剤を用いて画像形成する。

(iii)少なくとも像担持体と前記像担持体に静電潜像を形成する帯電手段とトナー担持体を含むトナー像形成ステーションを複数個有し、前記像担持体上に形成した静電潜像を、榭脂粒子と顔料粒子とワックス粒子とを少なくとも含む凝集粒子からなるトナーであって、前記ワックスは、 A：ヨウ素価が 2 5以下、けん化価が 3 0〜 300、 D S C法による吸熱ピーク温度（融点）が 5 0〜 1 00°Cであるエステルワックス、

B ：炭素数 4〜 30のアルキルアルコールと、不飽和多価カルボン酸又はその無水物、及び不飽和炭化水素系ワックスとの反応により得られる酸価 1〜8 OmgK〇HZg、 D S C法による吸熱ピーク温度（融点）が 5 0〜 1 20 °Cのワックス、から選ばれる少なくとも 1つであるトナ一を用いて顕像化し、静電潜像を顕像化した前記トナー像を、順次連続して転写媒体に転写させる転写プロセスが実行されるよう構成された転写システムを具備し、前記転写プロセスが、第 1の転写位置から第 2の転写位置までの距離、又は第 2の転写位置から第 3の転写位置までの距離、又は第 3の転写位置から第 4の転写位置までの距離を d 1 (mm) 、感光体の周速度を v (mm/s) とした場合、 d l/v≤0. 6 5 ( s e c ) の条件を満足する。

(iv)少なくとも像担持体と前記像担持体に静電潜像を形成する帯電手段とトナー担持体を含むトナー像形成ステ一ションを複数個有し、前記像担持体上に形成した静電潜像を、樹脂粒子と顔料粒子とワックス粒子とを少なくとも含む凝集粒子からなるトナーと、キヤリからなる二成分現像剤であって、前記トナーの表面は、前記樹脂の溶融膜が形成されており、前記ワックスは、

A ：ヨウ素価が 2 5以下、けん化価が 3 0〜 3 0 0、 D S C法による吸熱ピーク温度（融点）が 5 0〜 1 0 0 °Cであるエステルワックス、 B ：炭素数 4〜 3 0のアルキルアルコールと、不飽和多価カルボン酸又はその無水物、及び不飽和炭化水素系ヮックスとの反応により得られる酸価 1〜 8 O m g K O H Z g D S C法による吸熱ピーク温度（融点）が 5 0〜 1 2 0 °Cのワックス、から選ばれる少なくとも 1つであり、前記キヤリアのコァ材の表面がァミノシランカップリング剤を含むフッ素変性シリコーン榭脂により少なくとも被覆された磁性粒子を含む二成分現像剤を用いて顕像化し、静電潜像を顕像化した前記トナー像を、順次連続して転写媒体に転写させる転写プロセスが実行されるよう構成された転写システムを具備し、前記転写プロセスが、第 1の転写位置から第 2の転写位置までの距離、又は第 2の転写位置から第 3の転写位置までの距離、又は第 3の転写位置から第 4の転写位置までの距離を d 1 (mm) 、感光体の周速度を v (mm/ s ) とした場合、 d l Z v≤ 0 . 6 5 ( s e c ) の条件を満足する構成である。

以上のようにエステルワックスまたは不飽和炭化水素系ワックスから得られるワックスを使用してそのヮックス粒子分散液の分散剤の極性と樹脂粒子分散液の分散剤の極性とが反対極性を有し、凝集体粒子形成時にワックス粒子分散液の分散剤の極性と同極性の分散剤を配合することにより、水系中で凝集にかかわらない浮遊したワックスの存在を少なくし、顔料においても浮遊顔料の存在を少なくし、均一な混合凝集を実現し、良好な色再現性を実現する。さらにアミノシランカップリング剤を含有するフッ素変性シリコーン樹脂を被覆樹脂とするキヤリアと組合わせた二成分現像剤により、オイルを塗布せずとも、高い O H P透光性を維持しながらオフセット性を防止するオイルレス定着を実現できキヤリァへのトナ一成分のスペン卜もなく長寿命化を図ることができる。さらには転写時の中抜けや飛び散りを防止し、高転写効率を得ることが可能となる。

次に図 5を用いて本発明の一実施例の製造工程を示す。 2 0は乳化重合槽であり、原料供給ライン 2 1から、モノマーとァニオン性界面活性剤（乳化剤）と重合開始剤とイオン交換水等を供給して、乳化重合を行う。得られるポリマ一は平均粒子径 0 . 1〜0 . 2 / mの樹脂粒子である。 3 0は顔料分散槽であり、原料供給ライン 3 1から顔料とァニオン性界面活性剤とイオン交換水を供給して、平均粒子径 0 . 1〜0 . 2 mの顔料分散粒子を得る。 4 0は図 3〜 4で説明したワックス分散槽であり、原料供給ライン 4 4からワックスとカチオン性界面活性剤とィォン交換水を供給して、平均粒子径 0 . 2〜0 . 5 mのワックス分散粒子を得る。それぞれの一次粒子が得られたら、バルブ 2 2 , 3 2 , 4 9 を開け、各供給ライン 5 1 , 5 2， 5 3から凝集槽 5 0へそれぞれの一次原料、及びカチオン系界面活性剤を所定の混合比で送る。これらの粒子を水の中でイオン凝集させて凝集粒子（二次粒子）を得る。このとき、ヮックスを凝集体の中に効率よく取り込むことが重要である。その後、加熱して凝集粒子を溶融被膜で覆う。次にバルブ 5 4を開け、供給ライン 6 1からフィルトレ一シヨン分離槽 6 0に送って凝集粒子を分離する。次にバルブ 6 2を開けて供給ライン 7 1から洗浄槽 7 0に凝集粒子を送り、水洗浄を行い、バルブ 7 2を開き、供給ライン 7 3からフィルトレーション分離槽 60に送って凝集粒子を水と分離する。この操作を複数回繰り返す。その後、バルブ 6 3を開いて精製された凝集粒子のトナーを得る。これを乾燥してトナ一製品とする。

前記において、フィルトレーション分離槽 60のフィルタ一は、ロートグラスフィルター No. 5 A (7 m)を用いた。

図 6 Aは下記の実施例で最終的に得られたトナー母体 M 3粒子のトナ一の透過型電子顕微鏡（TEM) 写真である（1 5 0 0 0倍）。樹脂はすベて溶融して粒子状には残っておらず、中央の白く見えるところはヮックスが樹脂内部に取り込まれた状態である。その外側（中間層）に樹脂と顔料粒子が分散状態で存在し、さらにその外側（最外殻層）に樹脂層が存在している。

図 6 Bは下記の実施例で最終的に得られたトナー母体 M6粒子のトナ一の TEM写真である（1 2 000倍）。樹脂はすべて溶融して粒子状には残っておらず、ワックス粒子、顔料粒子及び樹脂が混在分散状態で存在し、その外側の層に樹脂層が存在している。図 6Aと比較すると、中央部にワックスのみが存在している状態が少ない。ワックスの持つ熱特性や組成の差異の影響と思われる。トナーの体積平均粒子径は、 3 m 以上 7 m以下の範囲に含まれている。

次に、実施例により本発明を更に詳細に説明する。ただし本発明はこれに限定されるものではない。

(実施例 1 )

MnO換算で 3 9. 7mo 1 %、 Mg O換算で 9. 9mo 1 %、 F e ₂〇₃換算で 4 9. 6mo 1 %及び S r O換算で 0. 8mo l %湿式ポールミルで、 1 0時間粉砕し、混合し、乾燥させた後、 9 50 で 4時間保持し、仮焼成を行った。これを湿式ポールミルで 24時間粉砕し、次いでスプレードライヤにより造粒し、乾燥し、電気炉にて、酸素濃度

2 %雰囲気の中で 1 270°Cで 6時間保持し、本焼成を行った。その後、解碎し、さらに分級して平均粒径 5 0 m, 印加磁場が 30 00ェルステツトの時の飽和磁化が 6 5 emuZgであるフェライト粒子の芯材を得た。

次に、下記 (化 7 ) で示される（CH₃)₂SiO-単位が 1 5. 4mo 1 %, (化 8 ) で示される CH₃Si0_3/2 -単位が 84. 6 m o 1 %であるポリオルガノシロキサン 2 5 0 gと、 CF₃CH₂CH₂Si (0CH₃)₃を 2 1 g反応させ、フッ素変性シリコーン樹脂を得た。この反応は脱メトキシ反応であり、これによりポリオルガノシロキサンにパーフロロアルキル基含有の有機ケィ素化合物分子が導入される。さらにそのフッ素変性シリコーン榭脂を固形分換算で 1 00 gとアミノシランカップリング剤（ァーァミノプロピルトリエトキシシラン） 1 0 gとを秤量し、 30 0mlのトルエン溶剤に溶解させた。

(化 7)

(但し、 R¹, R², R³ R⁴はメチル基、 mは平均重合度であり 1 0 0である。）

0

R⁵-0-Si-0-R^D

(化 8) (但し、 R¹, R², R³, R⁴, R⁵, R⁶はメチル基、 nは平均重合度であり 80である。 )

前記フェライト粒子 1 0 k gに対し、液浸乾燥式被覆装置を用い，上記被覆樹脂溶液を 20分間攪拌することによりコ一ティングを行った。その後 26 0 °Cで 1時間焼き付けを行い、キヤリァ A 1を得た。

(キャリア製造例 2 )

C F 3 CH₂ CH₂ S i (〇 C H₃) ₃を C _s Fェ ₇ C H ₂ C H ₂ S i (〇 CH₃) ₃に変更した以外は、製造例 1と同様の工程でコア材を製造し, コ一ティングを行い、キャリア A 2を得た。

(3)キャリア製造例 3

導電性カーボン（ケッチェンブラックインターナショナル社製 E C) を樹脂固形分に対し 5 w t %をパールミルにて分散した以外は、製造例 1と同様の工程でコア材を製造し、コーティングを行い、キャリア A 3を得た。

(4)キャリア製造例 4

アミノシランカップリング剤の添加量を 30 gに変更した以外は、製造例 3と同様の工程でコア材を製造し、コーティングを行い、キャリア A 4を得た。

(5)キャリア製造比較例 5

アミノシランカップリング剤の添加量を 5 0 gに変更した以外は、製造例 3と同様の工程でコア材を製造し、コーティングを行い、キャリア b 1を得た。

(6)キャリア製造比較例 6

被覆樹脂をストレートシリコーン (東レ ·ダウコーニング社製 S R — 241 1 ) を固形分換算で 1 0 0 g、を秤量し、 30 0 c cのトルェン溶剤に溶解させた。前記フヱライト粒子 1 0 k gに対し、液浸乾燥式被覆装置を用い、上記被覆樹脂溶液を 2 0分間攪拌することによりコ一ティングを行った。その後 2 1 0 で 1時間焼き付けを行い、キャリア b 2を得た。

(7)キャリア製造比較例 7

被覆樹脂をパーフルォロォクチルェチルァクリレート Zメタクリレート共重合体を固形分換算で 1 0 0 gを秤量し、 3 0 0 c cのトルエン溶剤に溶解させた。前記フェライト粒子 1 0 k gに対し、液浸乾燥式被覆装置を用い、上記被覆樹脂溶液を 2 0分間攪拌することによりコーティングを行った。その後 2 0 0 °Cで 1時間焼き付けを行い、キャリア b 3 を得た。

(8)キャリア製造比較例 8

被覆樹脂をアクリル変性シリコーン樹脂（信越化学社製 K R— 9 7 0 6 ) を固形分換算で 1 0 0 gを抨量し、 3 0 0 c cのトルエン溶剤に溶解させた。

前記フェライト粒子 1 0 k gに対し、液浸乾燥式被覆装置を用い、上記被覆樹脂溶液を 2 0分間攪拌することによりコ一ティングを行った。その後 2 1 0 °Cで 1時間焼き付けを行い、キャリア b 4を得た。

次に本発明のトナーの実施例について説明するが、本発明はこれらの実施例に何ら限定されるものではない。なお、本実施例においては、 M nは数平均分子量、 Mwは重量平均分子量， M zは Z平均分子量、 T m は軟化点， T gはガラス転移点を示す。

(1)樹脂粒子分散液 R 1

スチレン 1 9 2 gと、 nーブチルァクリレー卜 4 8 gと、アクリル酸

3 . 6 gとからなるモノマ一液を、イオン交換水 2 0 0 m l中にァニォン性界面活性剤（第 1工業製薬社製：ネオゲン R K) 6 g、ドデカンチオール 1 2 g、四臭化炭素 2 . 4 gを用いて分散し、これに過硫酸カリゥム 2. 4 gを加えて、 7 0°Cで 6時間乳化重合を行い、 ]^ 11が3 1 0 0、 M wが 25 00 0、 T mが 1 1 5 °C、 T gが 52 °C、中位径が 0. 1 2 ^ mの樹脂粒子が分散した樹脂粒子分散液 R 1を調製した。

(2)樹脂粒子分散液 R 2

スチレン 1 7 6 gと、 n _プチルァクリレー卜 64 gと、アクリル酸 3. 6 gとからなるモノマー液を、イオン交換水 2 0 0 m l中にァニォン性界面活性剤（第 1工業製薬社製：ネオゲン RK) 6 g、ドデカンチオール 1 2 g、四臭化炭素 2. 4 gを用いて分散し、これに過硫酸カリゥム 2. 4 gを加えて、 7 0 °Cで 5時間乳化重合を行い、 Mnが3 0 0 0、 Mwが 2200 0、 Tmが 1 0 8 ° ( 、 T gが 50 °C、中位径が 0. 1 8 zmの樹脂粒子が分散した樹脂粒子分散液 R 2を調製した。

(3)樹脂粒子分散液 R 3の調製

スチレン 2 1 2 gと、 n—プチルァクリレート 2 8 gと、アクリル酸 3 gとからなるモノマ一液を、イオン交換水 2 0 0 m l中にァニオン性界面活性剤（第 1工業製薬社製：ネオゲン RK) 6 g、ドデカンチォール 1 2 g、四臭化炭素 2. 4 gを用いて分散し、これに過硫酸カリウム 2. 4 gを加えて、 70 °Cで 5時間乳化重合を行い、 Mnが 280 0、 Mwが 23000、 Tmが 1 0 3 、 T gが 6 2 °C、中位径が 0. 2 1 mの樹脂粒子が分散した、樹脂粒子分散液 R 3を調製した。

(4)着色剤粒子分散液

マゼン夕顔料 20 g (大日本ィンキ社製 KETRED 3 0 7 ) 、ァニオン性界面活性剤 3 g (第一工業製薬社製ネオゲン R) 、イオン交換水 7 7m 1を混合し、超音波分散機を用いて発振周波数 3 0 kHzで 20 分間分散を行って、中位径が 0. 1 2 zmの着色剤粒子が分散した着色剤粒子分散液を調製した。

(5)ワックス粒子分散液表 1 , 表 2、表 3に記載したワックスを 30 g、ステアリン酸アミン塩酸塩 2 g、ポリビニルアルコール 0. 5 g、イオン交換水 6 8m lを融点温度以上に加熱して、図 3， 4に示す分散機を用いて 4 Om/s以上の回転数で 3m i n間分散を行い、中位径が 0. 1~0. 2 mであるヮックスを分散させてなるヮックス粒子分散液を調製した。 W— 4は高圧状態に保持した状態で加熱して分散液を作成した。

表 2

表 3

(6)トナー母体 M 1の作成（分散液の混合凝集と熱処理粒子生成）温度計、冷却管のある 4つ口フラスコ 200 Om 1に、第一の樹脂粒子分散液 R 1を 2 1 0 g、着色剤粒子分散液を 2 0 g、ワックス粒子分散液 WA— 1を 5 0 g、イオン交換水 20 Om 1を投入し、ホモジナィザー ( I KA社製：ウルトラ夕ラックス T 5 0) を用いて混合し、分散して粒子分散液を調製した。

得られた粒子分散液にカチオン性界面活性剤 2. 8 g (サニゾール B 5 0花王社製) 、イオン交換水 6 0 gを添加し、加熱用オイルバス中でフラスコ内を攪拌しながら 50°Cまで加熱して 6 0分間保持し、混合凝集した凝集体粒子分散液を得た。得られた分散液を、コ一ルターカウン夕（コールター社製：マルチサイザ一 2 ) にて観察すると体積平均粒子径が約 4 . 1 mである粒子が形成されていることが確認された。その後、更に前記凝集体粒子分散液の温度を 5 5 °Cまで上げて 1時間保持し，体積平均粒子径が約 4 . 8 である溶融粒子が形成された溶融粒子分散液を得た。

得られた溶融粒子分散液に、 0 . 5 M/ Lの N a O Hを滴下して P H を 7 . ' 0に調整した。その後ステンレス製フラスコを密閉し、磁力シールを用いて攪拌を継続しながら 9 O t まで加熱し、 2時間保持した。そして、冷却後、反応生成物 (トナー母体粒子) をろ過し、イオン交換水にて 3回洗浄を行った。その後、得られたトナー母体粒子を流動式乾燥機で 4 0 °Cで 6時間乾燥させることによりトナー母体 M 1を得た。

(7)トナー母体 M 2の作成

トナ一母体 M 2は凝集粒子分散液生成時の樹脂粒子分散液を R 3、ヮックス分散液 WA— 4を 7 0 gとした以外は（6)のトナー母体 M 1の作成と同様に行った。

(8)トナー母体 M 3の作成

第一の樹脂粒子分散液 R 1を 2 1 0 g、着色剤粒子分散液を 2 0 g、ワックス粒子分散液 WA _ 1を 5 0 g、イオン交換水 1 1 0重量部を丸型ステンレス製フラスコ中でホモジナイザー ( I K A社製：ウルトラ夕ラックス T 5 0 ) を用いて混合し、分散して粒子分散液を調製した。得られた粒子分散液にカチオン性界面活性剤 2 . 8 g (サニゾール B 5 0花王社製) 、イオン交換水 6 0 gを添加し、加熱用オイルバス中でフラスコ内を攪拌しながら 5 0 °Cまで加熱して 6 0分間保持し、凝集体粒子分散液を得た。得られた凝集体粒子分散液を、コールターカウンタ一（コール夕一社製：マルチサイザ一 2 ) にて観察すると体積平均粒子径が約 4 . 1 i mである凝集体粒子が形成されていることが確認された _t その後、更に前記凝集体粒子分散液の温度を 5 5 °Cまで上げて 1時間保持し体積平均粒子径が約 4 . 8 である溶融粒子が形成された分散液を得た。

得られた溶融粒子分散液に、 0 . 5 M/ Lの N a〇Hを滴下して P H を 7 . 0に調整した。その後第二の樹脂粒子分散液 R 1を 4 4 g添加した後、ステンレス製フラスコを密閉し、磁力シールを用いて攪拌を継続しながら 9 0 °Cまで加熱し 2時間保持して、第二の樹脂粒子の溶融膜を形成してトナー母体粒子分散液を得た。その後冷却後、トナー母体粒子をろ過し、イオン交換水にて 3回洗浄を行った。その後、得られたトナ一母体粒子を流動式乾燥機で 4 0 °Cで 6時間乾燥させることにより第二の樹脂がシェル化されたトナー母体 M 3を得た。

(9)トナー母体 M 4の作成

トナー母体 M 4は凝集体粒子分散液生成時の第一の樹脂粒子分散液を R l、ワックス粒子分散液を WA— 2を 6 5 g、 p H調整後に添加する第二の樹脂粒子分散液を R 3とした以外は（8)のトナー母体 M 3の作成と同様に行った。

(10)トナー母体 M 5の作成

トナー母体 M 5は凝集体粒子分散液生成時の第一の樹脂粒子分散液を R 2、ワックス粒子分散液を WA _ 3を 7 5 g、 p H調整後に添加する第二の樹脂粒子分散液を R 3とした以外は（8)のトナー母体 M 3の作成と同様に行った。

(11)トナー母体 M 6の作成

トナー母体 M 6は凝集体粒子分散液生成時の第一の樹脂粒子分散液を R 2、ワックス粒子分散液を WA— 4を 8 5 g、 p H調整後に添加する第二の樹脂粒子分散液を R 3とした以外は（8)のトナー母体 M 3の作成と同様に行った。

シアントナーは大日本ィンキ社製銅フタロシアニン顔料 KETBUL E 1 1 1、イエロ一トナーは、クラリアント社製 Y 1 8 0イエロ一顔料、ブラックトナーは三菱化学社製力一ボンブラック MA 1 00 Sとした以外はマゼン夕 1、ナ一の作成と同様に行つた。

(12)トナー母体 m 1 1の作成

トナ一母体 m 1 1は凝集体粒子分散液生成時の第一の樹脂粒子分散液を R 2、ワックス粒子分散液をパラフィンワックス (mp 8 0°C) を 8 5 gとした以外は（6)のトナー母体 M 1の作成と同様に行った。

試作したトナーにおいては、転写効率が低下し、転写時の中抜けが発生した。 W a X分散に起因すると思われる感光体フイルミングが発生した。現像剤の耐久性は 1 0 kでカプリの増加が見られた。定着において透過率が 5 0 %以下となった。高温保存性テストで固まりが生じた。 (13)トナー母体 m 1 2の作成

トナー母体 m 1 2は凝集体粒子分散液生成時の第一の樹脂粒子分散液を R 2、ワックス粒子分散液をポリプロピレンワックス（mp l 4 5 °C) を 8 5 gとした以外は（6)のトナー母体 M 1の作成と同様に行つた。

試作したトナーにおいては、転写効率が低下し、転写時の中抜けが発生した。 Wa Xの感光体フィルミングが発生した。現像剤の耐久性は 5 k付近から帯電量低下し、カプリの増加が見られた。定着において透過率が 5 0 %以下となった。

(14)トナー母体 m 1 3の作成

樹脂粒子、着色剤粒子、ワックス粒子を分散した粒子分散液にカチォン性界面活性剤を入れずに処理した以外はトナー母体 M 1の作成と同様に行った。凝集粒子が安定して得られず、粒度分布がブロードになったまた Wa X顔料微粒子が凝集せずに水系中に浮遊したものが多く見られたトナー母体には W a が残留付着していた。

(15)トナー母体 m 14の作成

樹脂粒子、着色剤粒子、ワックス粒子を分散した粒子分散液にカチォン性界面活性剤を入れずに処理した以外はトナー母体 M 3の作成と同様に行った。凝集粒子が安定して得られず、粒度分布がブロードになった- Wa Xや顔料微粒子が凝集せずに水系中に浮遊したものが多く見られた _t さらに付着させる樹脂が凝集を生じてシェル化が均一に出来なかった。表 4に本実施例で使用する外添剤を示す。その帯電量はノンコートのフェライトキャリアとの摩擦帯電のブローオフ法により測定したものである。 2 5°C45 RH%の環境下で、 1 0 0 m 1のポリエチレン容器にキャリア 50 gとシリカ等 0. 1 gを混合し、縦回転にて 1 0 0m i n 一¹の速度で 5分、 3 0分間攪拌した後、 0. 3 g採取し、窒素ガス 1. 9 6 X 1 0⁴ (P a) で 1分間ブローした。

負帯電性では 5分値が— 1 00〜一 8 0 0 ; CZgで、 3 0分の値が — 50〜一 60 0 M CZgであることが好ましい。高い帯電量のシリカでは少量の添加量で機能を発揮できる。

表 4

表 5に本実施例に本実施例で使用した卜ナ一材料組成を示す。

表 5

外添剤はトナー母体 1 0 0重量部に対する配合量（重量部）を示している。外添処理は FM20 Bにおいて、攪拌羽根 Z O S O型、回転数 2 O O Om i n— ¹, 処理時間 5m i n、投入量 l k gで行った。

図 1は本実施例で使用したフルカラー画像形成用の画像形成装置の構成を示す断面図である。図 1において、カラー電子写真プリン夕の外装筐は省略している。

転写ベルトユニット 1 7は、転写ベルト 1 2、弾性体よりなる第 1色 (イエロ一）転写ローラ 1 0Y、第 2色（マゼンタ）転写口一ラ 1 0Μ，第 3色（シアン）転写ローラ 1 0 C、第 4色（ブラック）転写ローラ 1 0 K、アルミローラよりなる駆動ローラ 1 1、弾性体よりなる第 2転写口一ラ 14、第 2転写従動ローラ 1 3、転写ベルト 1 2上に残ったトナ一像をクリ一二ングするベルトクリ一ナブレード 1 6、クリ一ナブレードに対向する位置にローラ 1 5を設けている。

このとき、第 1色（Υ) 転写位置から第 2色（Μ) 転写位置までの距離は 3 5 mm (第 2色（M) 転写位置から第 3色（C) 転写位置、第 3 色（C) 転写位置から第 4色（K) 転写位置も同様距離）、感光体の周速度は 1 25mm/ sである。

転写ベルト 1 2は、絶縁性ポリカーボネート樹脂中に導電性のフイラ一を混練して押出機にてフィルム化して用いる。本実施例では、絶縁性樹脂としてポリカーボネート樹脂（たとえば三菱ガス化学製，ユーピロン Z 3 00 ) 9 5重量部に、導電性カーボン（たとえばケッチェンブラック） 5重量部を加えてフィルム化したものを用いた。また、表面にフッ素樹脂をコートし、厚みは約 1 00 zm、体積抵抗は 1 0⁷〜 1 0¹² Ω · cm、表面抵抗は 1 0⁷〜 1 0¹²Ω /口である。ドット再現性を向上させるためもある。転写ベルト 1 2の長期使用による弛みや，電荷の蓄積を有効に防止できるようにするためであり、また、表面をフッ素樹脂でコートしているのは、長期使用による転写ベルト表面へのトナ一フイルミングを有効に防止できるようにするためである。体積抵坊が 1 0 ⁷Ω · cmよりも小さいと、再転写が生じ易く、 1 0¹²Ω · cmよりも大きいと転写効率が悪化する。

第 1転写ローラは外径 1 0 mmのカーボン導電性の発泡ウレタンローラで、抵抗値は 1 0²〜 1 0⁶Ωである。第 1転写動作時には、第 1転写ローラ 1 0は、転写ベルト 1 2を介して感光体 1に 1. 0〜 9. 8

(Ν) の押圧力で圧接され、感光体上のトナーがベルト上に転写される < 抵抗値が 1 0² Ωよりも小さいと、再転写が生じ易い。 1 0⁶ Ωよりもおおきと転写不良が生じ易くなる。 1. 0 (Ν) よりも小さいと転写不良を生じ、 9. 8 (Ν) よりも大きいと転写文字抜けが生じる。

第 2転写ローラ 14は外径 1 5 mmのカーボン導電性の発泡ウレタンローラで、抵抗値は 1 0²〜 1 0⁶Ωである。第 2転写ローラ 1 4は、転写ベルト 1 2及び紙、 ΟΗΡ等の転写媒体 1 9とを介して転写ローラ 1 3に圧接される。この転写ローラ 1 3は転写ベルト 1 2に従動回転可能に構成している。第 2次転写での第 2転写ローラ 14と対向転写ローラ 1 3とは 5. 0〜2 1. 8 (Ν) の押圧力で圧接され、紙等の記録材上 1 9に転写ベルトからトナーが転写される。抵抗値が 1 0²Ωよりも小さいと、再転写が生じ易い。 1 0⁶ Ωよりも大きいと転写不良が生じ易くなる。 5. 0 (Ν) よりも小さいと転写不良となり、 2 1. 8 (Ν) よりも大きいと負荷が大きくなり、ジッ夕が出やすくなる。

イェロー（Υ) 、マゼン夕（Μ) 、シアン（C) 、黒（Β) の各色用の 4組の像形成ユニット 1 8 Υ、 1 8M、 1 8 C、 1 8 Kが、図のように直列状に配置されている。

各像形成ユニット 1 8Y、 1 8M、 1 8 C、 1 8 K、中に入れた現像剤を除きそれぞれ同じ構成部材よりなるので、説明を簡略化するため Υ 用の像形成ュニット 1 8 Υについて説明し、他色用のュニットの説明については省略する。

像形成ュニットは以下のように構成されている。 1は感光体、 3は画素レーザ信号光、 4は内部に 1 2 0 0ガウスの磁力を有する磁石を有するアルミよりなる外径 1 2 mmの現像ローラで、感光体とギャップ 0. 3mmで対向し、矢印の方向に回転する。 6は攪拌ローラで現像器内のトナーとキャリアを攪拌し、現像ローラへ供給する。キャリアとトナーの配合比を透磁率センサ一により読み取り（図示せず）、トナーホッパー (図示せず）から適時供給される構成である。 5は金属製の磁性ブレードで現像ローラ上に現像剤の磁気ラシ層を規制する。現像剤量は 1 5 0 g 投入している。ギャップは 0. 4mmとした。電源は、省略しているが、現像ローラ 4には一 5 0 0 Vの直流と、 1. 5 kV (p— p) 、周波数 6 kH zの交流電圧が印加される。感光体と現像ローラ間の周速度比は 1 : 1. 6とした。またトナーとキャリアの混合比は 9 3 ： 7とし、現像器中の現像剤量は 1 5 0 gで行った。

2はェピクロルヒドリンゴムよりなる外径 1 2 mmの帯電ローラで直流バイアス— 1. 2 kVが印加される。感光体 1表面を— 6 0 0 Vに帯電する。 8はクリーナ、 9は廃トナーボックス、 7は現像剤である。紙搬送は転写ュニット 1 7の下方から搬送され、転写ベルト 1 2と第 2転写ローラ 1 4との圧接されたニップ部に紙給送ローラ（図示せず）により紙 1 9が送られてくるように、紙搬送路が形成されている。

転写ベルト 1 2上のトナーは第 2転写ローラ 1 4に印加された + 1 0 0 0 Vにより紙 1 9に転写され、定着ローラ 2 0 1、加圧ローラ 2 0 2、定着ベルト 2 0 3、加熱媒体口一ラ 2 0 4、インダクションヒータ部 2 0 5から構成される定着部に搬送され、ここで定着される。

図 2にその定着プロセス図を示す。定着口一ラ 2 0 1とヒー卜ローラ 2 04との間にベルト 2 0 3がかけられている。定着ローラ 2 0 1と加圧ローラ 2 0 2との間に所定の加重がかけられており、ベルト 2 0 3と加圧口ーラ 2 0 2との間でニップが形成される。ヒートローラ 2 04の外部周面にはフェライトコア 2 0 6、とコイル 2 0 7よりなるインダクションヒータ部 2 0 5が設けられ、外面には温度センサー 2 0 8が配置されている。ベルトは 3 0 xmの N iを基体としてその上にシリコーンゴムを 1 5 0 m、さらにその上に P FAチューブ 30 mの重ねあわせた構成である。加圧ローラ 2 02は加圧バネ 2 0 9により定着ローラ 2 0 1に押しつけられている。トナー 2 1 0を有する記録材 1 9は、案内板 2 1 1に沿って動く。定着部材としての定着口一ラ 2 0 1は、長さが 2 5 0mm、外径が 14mm、厚さ 1 mmのアルミニウム製中空口一ラ芯金 2 1 3の表面に、 J I S規格によるゴム硬度 ( J I S— A) が 2 0度のシリコーンゴムからなる厚さ 3 mmの弹性層 2 14を設けている _c この上にシリコーンゴム層 2 1 5が 3mmの厚みで形成され外径が約 2 0mmとなっている。図示しない駆動モータから駆動力を受けて 1 2 5 mm/ sで回転する。

ヒートローラ 204は肉厚 1 mm、外径 2 0 mmの中空パイプからなつている。定着ベル卜表面温度はサーミス夕を用いて表面温度 1 7 0°C に制御した。

加圧部材としての加圧ローラ 20 2は、長さが 2 50 mm、外径 2 0 mmである。これは外径 1 6mm、厚さ 1 mmのアルミニウムからなる中空ローラ芯金 2 1 6の表面に J I S規格によるゴム硬度（ J I S— A) が 5 5度のシリコーンゴムからなる厚さ 2 mmの弹性層 2 1 7を設けている。この加圧ローラ 20 2は、回転可能に設置されており、片側 147 Nのバネ加重のバネ 20 9によって定着ローラ 2 0 1との間で幅 5. 0 mmの二ップ幅を形成している。

以下、動作について説明する。フルカラーモードでは Y， Μ, C, Κ のすベての第一転写ローラ 1 0が押し上げられ、転写ベルト 1 2を介して像形成ュニッ卜の感光体 1を押圧している。この時第一転写ローラには + 8 00 Vの直流バイアスが印加される。画像信号がレーザ光 3から送られ、帯電ローラ 2により表面が帯電された感光体 1に入射し、静電潜像が形成される。感光体 1と接触し回転する現像ローラ 4上のトナーが感光体 1に形成された静電潜像を顕像化する。

このとき像形成ュニット 1 8 Yの像形成の速度 (感光体の周速に等しい 1 2 5 mm/ s ) と転写ベルト 1 2の移動速度は感光体速度が転写べルト速度よりも 0 · 5〜 1 · 5 %遅くなるように設定されている。像形成工程により、 Yの信号光 3 Yが像形成ュニット 1 8 Yに入力され、 Yトナーによる像形成が行われる。像形成と同時に第 1転写ローラ 1 0 Yの作用で、 Yトナー像が感光体 1 Yから転写ベル卜 1 2に転写される。このとき第 1転写ローラ 1 0 Yには + 8 0 0 Vの直流電圧を印加した。

第 1色（Y ) 第一転写と第 2色（M) 第一転写間のタイムラグを持たせて、 Mの信号光 3 Mが像形成ユニット 1 8 Mに入力され、 Mトナーによる像形成が行われ、像形成と同時に第 1転写ローラ 1 0 Mの作用で、 Mトナー像が感光体 1 Mから転写ベルト 1 2に転写される。このとき第一色（Y ) トナーが形成されている上に Mトナーが転写される。同様に C (シアン）、 K (ブラック）トナーによる像形成が行われ、像形成と同時に第 1転写ローラ 1 0 C、 1 0 Bの作用で、 Y M C Kトナー像が転写ベルト 1 2上に形成される。いわゆるタンデム方式と呼ばれる方式である。

転写ベルト 1 2上には 4色のトナー像が位置的に合致して重ね合わされカラー像が形成された。最後の B卜ナ一像の転写後、 4色のトナー像は夕イミングを合わせて給紙カセット (図示せず) から送られる紙 1 9 に、第 2転写ローラ 1 4の作用で一括転写される。このとき転写ローラ 1 3は接地し、第 2転写ローラ 1 4には + 1 k Vの直流電圧を印加した紙に転写されたトナー像は定着ローラ対 2 0 1 - 2 0 2により定着された。紙はその後排出ローラ対（図示せず）を経て装置外に排出された。中間転写ベルト 1 2上に残った転写残りのトナーは、クリーニングブレード 1 6の作用で清掃され次の像形成に備えた。

表 6に図 1の電子写真装置により、画像出しを行った結果を示す。トナ一が 3色重なったフルカラ一画像における文字部での転写不良の状態、及び定着での定着ベルトへの紙の巻付き性を評価した。帯電量はフェライトキヤリアとの摩擦帯電のプロ一オフ法により測定したものである。 2 5 °C 45 %RHの環境下で、耐久性評価のサンプルを 0. 3 g採取し、窒素ガス 1. 9 6 X 1 0⁴ (P a) で 1分間ブローした。画像濃度は 1. 3以上が許容レベル、カプリ、全面ベタ均一性、転写文字飛び、逆転写、転写中抜けにおいて〇良好、 △やや悪化、 X実用上問題ありのレベルで判断した。

表 6 .

現像剤 DM 1 1〜DM 18を用いて画像出しを行ったところ、横線の乱れやトナーの飛び散り、文字の中抜けなどがなくべ夕黒画像が均一で、 1 6本/ m mの画線をも再現した極めて高解像度高画質の画像が得られ，画像濃度 1 . 3以上の高濃度の画像が得られた。ベタ画像を連続 1 0枚印字した後に白画像を取ったところ非画像部への地かぶりは発生しな力、つた。

その後にベタ画像を取った時に、トナーのキヤリァへの供給不良混合性不良が見られず、現像メモリーの発生は見られなかった。

A 4用紙 3 0万枚の長期耐久テストにおいても、流動性、画像濃度とも変化が少なく安定した特性を示した。キヤリァへのトナー成分のスぺントもほとんど生じていない。キャリア抵抗の変化、帯電量の低下も少なく、カプリの発生はみられない。高温高湿下、低温低湿下での帯電量の変動はほとんど生じていない。

また転写においても中抜けは実用上問題ないレベルであり、逆転写の発生もごくわずかであった。転写効率は 9 5 %程度を示した。また 3色の重なったフルカラー画像においても、転写不良、逆転写は発生しなかつた。

また、感光体、転写ベルトへのトナーのフィルミングも実用上問題ないレベルであった。感光体上、転写ベルトのクリーニング不良も未発生であった。

また 3色の重なったフルカラー画像においても、定着時のトナーの乱れゃトナー飛びもほとんど生じていない。定着時において、定着ベルトへの紙の巻付きは発生しなかった。

しかし c m l〜c m 3の現像剤はプロセス速度 1 0 0 mm, s、感光体間の距離が 7 0 mmでは転写時の文字の飛び散り、転写文字中抜け、逆転写性は許容できるレベルであつたが、プロセス速度が 1 2 0 mm/ sに上げた時や、感光体間の距離を 6 0 mmとしたときには転写文字中抜け、逆転写がやや発生し、特性の劣化が見られた。またべた画像均一 W

性がやや低下した（△レベル）。

また c m 4〜c m l 1の現像剤では転写文字中抜け、逆転写が悪化し，さらに感光体上、中間転写ベルト上でのクリ一ニング不良が発生した。そして感光体のフィルミング、カプリも多く発生した。

また、キャリアへのスペン卜が多く、キヤリァ抵抗の変化が大きく、帯電量の低下、カプリの増大する傾向が見られた。高温高湿下での帯電量の低下によるカプリの増大、低温低湿下での帯電量の増大による画像濃度の低下が見られた。転写効率は 6 0〜7 0 %程度まで低下した。現像時の全面ベタ画像を取ったときに後半部にかすれが生じた。連続使用時に現像ブレードにワックスが融着し、縦筋の異常画像が発生した。 3 色重ねの画像出力時には定着ベル卜への紙の巻付きが発生した。定着時にトナー飛びが発生した。

次に表 7に O H P用紙に付着量 1 . 2 g Z c m ²以上のベタ画像をプロセス速度 1 0 O mmZ s、オイルを塗布しないベルトを用いた定着装置にて非オフセット性試験を行った。 T M 1〜T M 1 2のトナーは定着二ップ部で〇 H Pのジャムは発生しなかった。普通紙の全面べタグリ一ン画像では、オフセットは 1 2 2 0 0 0枚目までは全く発生しなかった _c シリコン又はフッ素系の定着ベルトでオイルを塗布せずともベルトの表面劣化現象はみられない。透過率と、高温でのオフセット性を評価した。プロセス速度は 1 0 O mmZ s、定着温度 1 8 0 °Cで透過率は分光光度計 U— 3 2 0 0 (日立製作所）で、 7 0 0 η ηιの光の透過率を測定した。定着性、耐オフセット性、保存安定性の結果を示す。表 7

表 7の Τ Μ 1 _ 6は、 Ο Η Ρ透光性が 8 0 %以上を示しており、また高温オフセット温度も 2 2 0 °C以上とオイルを使用しない定着ローラにおいて良好な定着性を示した。また 6 0 ° (：、 5時間の保存安定性においても凝集はほとんど見られなかった。しかし t m 1 1〜 t m 1 4のトナ —は保存安定性テストで固まりが生じ、また非オフセット温度域も狭い結果となった。

Claims

請求の範囲

1. 樹脂粒子と顔料粒子とワックス粒子とを少なくとも含む凝集粒子からなるトナーであって、.

前記トナーの表面は、前記樹脂の溶融膜が形成されており、

前記ワックスは、下記 A及び Bから選ばれる少なくとも 1つであることを特徴とするトナー。

A：ヨウ素価が 2 5以下、けん化価が 3 0〜 30 0、 D S C法による吸熱ピーク温度 (融点) が 5 0〜 1 0 0 であるエステルワックス。

B ：炭素数 4〜 30のアルキルアルコールと、不飽和多価カルボン酸又はその無水物、及び不飽和炭化水素系ワックスとの反応により得られる酸価 1〜8 0mgKOH/g、 D S C法による吸熱ピーク温度（融点）が 5 0〜 1 2 O のワックス。

2. 前記 Aのエステルヮックスが、ゲル浸透クロマトグラフィー (G P C) における分子量分布において、数平均分子量が 1 0 0〜50 00、重量平均分子量が 20 0〜 1 0000、重量平均分子量と数平均分子量の比（重量平均分子量/数平均分子量）が 1. 0 1〜8、 Z平均分子量と数平均分子量の比（Z平均分子量 Z数平均分子量）が 1. 0 2〜 1 0- 分子量 5 X 1 0²〜 1 X 1 0⁴の領域に少なくとも一つの分子量極大ピークを有し、 2 20°Cにおける加熱減量が 8重量％以下である請求項 1 に記載のトナー。

3. 前記 Bのワックスは、重量平均分子量が 1 0 0 0〜 6 0 0 0、 Z平均分子量が 1 5 00〜 9 000、重量平均分子量と数平均分子量の比：重量平均分子量/数平均分子量が 1. 1〜3. 8、 Z平均分子量と数平均分子量の比： Z平均分子量ノ数平均分子量が 1. 5〜6. 5、 1 X 1 0³〜 3 X 1 0⁴'の領域に少なくとも一つの分子量極大ピークを有する請求項 1に記載のトナー。

4. 前記トナーの体積平均粒子径が、 3 , m以上 7 , m以下の範囲である請求項 1に記載のトナー。

5. 水系媒体中において、分散剤により第一の樹脂粒子を分散させた樹脂粒子分散液（a) と、

前記第一の樹脂粒子分散液の分散剤と同極性を有する分散剤により着色剤粒子を分散させた着色剤粒子分散液（b) と、

前記第一の樹脂粒子分散液の分散剤と反対極性を有する分散剤によりヨウ素価が 25以下、けん化価が 3 0〜30 0、 D S C法による吸熱ピーク温度（融点）が 5 0〜 1 0 0°Cであるエステルワックスを少なくとも分散させたワックス粒子分散液（c 1 ) 、又は炭素数 4〜 3 0のアルキルアルコールと、不飽和多価カルボン酸又はその無水物、及び不飽和炭化水素系ワックスとの反応により得られる酸価 l〜8 0mgKOH/ g、 D S C法による吸熱ピーク温度（融点）が 50〜 1 20°Cのヮックスを少なくとも分散させたワックス粒子分散液（c 2) と、

前記ワックス粒子分散液の分散剤と同極性の分散剤（d) とを配合し, 混合凝集して凝集体粒子を生成し、

前記凝集体粒子を水系中で一定時間加熱して溶融粒子を生成し、前記溶融粒子と分散剤（e) により第二の樹脂粒子を分散させた樹脂粒子分散液とを混合付着させ、

加熱により前記溶融粒子表面に第二の樹脂粒子の溶融膜を形成すること特徴とするトナーの製造方法。

6. 前記エステルワックスが、ゲル浸透クロマトグラフィー（GP C) における分子量分布において、数平均分子量が 1 0 0〜 5 0 0 0、重量平均分子量が 2 0 0〜 1 0 0 0 0、重量平均分子量と数平均分子量の比 (重量平均分子量 Z数平均分子量）が 1. 0 1〜8、 Z平均分子量と数平均分子量の比 (Z平均分子量 Z数平均分子量）が 1. 0 2〜 1 0、分子量 5 X 1 0²〜 1 X 1 0⁴の領域に少なくとも一つの分子量極大ピークを有し、 2 2 0 °Cにおける加熱減量が、 8重量％以下である請求項 5 に記載のトナーの製造方法。

7. 前記溶融粒子表面に第二の樹脂粒子の溶融膜を形成した後、前記粒子を水から分離し、さらに前記粒子を水で洗浄し、乾燥する請求項 5に記載のトナーの製造方法。

8. 前記粒子の水からの分離が、フィルトレーシヨンによる分離である請求項 5に記載のトナーの製造方法。

9. 樹脂粒子と顔料粒子とワックス粒子とを少なくとも含む凝集粒子からなるトナーと、キヤリァからなる二成分現像剤であって、

前記トナーの表面は、前記樹脂の溶融膜が形成されており、前記ヮックスは、

A：ヨウ素価が 2 5以下、けん化価が 3 0〜 3 0 0、 D S C法による吸熱ピ一ク温度（融点）が 5 0〜 1 0 0 °Cであるエステルワックス、 B ：炭素数 4〜 3 0のアルキルアルコールと、不飽和多価カルボン酸又はその無水物、及び不飽和炭化水素系ワックスとの反応により得られる酸価 1〜8 0mgKOHZg、 D S C法による吸熱ピーク温度（融点）が 5 0〜 1 2 0°Cのワックス、から選ばれる少なくとも 1つであり、前記キヤリアのコア材の表面がァミノシラン力ップリング剤を含むフッ素変性シリコーン樹脂により少なくとも被覆された磁性粒子を含むことを特徴とする二成分現像剤。

1 0. エステルワックスが、ゲル浸透クロマトグラフィー（GP C) における分子量分布において、数平均分子量が 1 0 0〜5 0 00、重量平均分子量が 2 0 0〜 1 0 0 0 0、重量平均分子量と数平均分子量の比 (重量平均分子量/数平均分子量）が 1. 0 1〜8、 Z平均分子量と数平均分子量の比（Z平均分子量 Z数平均分子量）が 1. 02〜 1 0、分子量 5 X 1 0²〜 1 X 1 0⁴の領域に少なくとも一つの分子量極大ピ一クを有し、 22 0 °Cにおける加熱減量が 8重量％以下である請求項 9に記載の二成分現像剤。

1 1. 前記キャリアの被覆樹脂に、アミノシランカップリング剤が被覆樹脂 1 00重量部中 5〜40重量部の範囲で含有されている請求項 9に記載の二成分現像剤。

1 2. 前記キャリアの被覆樹脂層に導電性微粉末が被覆樹脂 1 00重量部に対して 1〜 1 5重量部の範囲で含有されている請求項 9に記載の二成分現像剤。

1 3. 前記被覆樹脂がキャリアコア材 1 0 0重量部に対して 0. 1〜5.

0重量部の範囲で含有されている請求項 9に記載の二成分現像剤。

14. 少なくとも像担持体と前記像担持体に静電潜像を形成する帯電手段とトナー担持体を含むトナ一像形成ステーションを複数個有し、前記像担持体上に形成した静電潜像を、

樹脂粒子と顔料粒子とワックス粒子とを少なくとも含む凝集粒子からなるトナーであって、前記トナーの表面は、前記樹脂の溶融膜が形成されており、前記ワックスは、

A：ヨウ素価が 2 5以下、けん化価が 3 0〜 3 0 0、 D S C法による吸熱ピーク温度 (融点) が 5 0〜 1 0 0でであるエステルワックス、 B ：炭素数 4〜 3 0のアルキルアルコールと、不飽和多価カルボン酸又はその無水物、及び不飽和炭化水素系ヮックスとの反応により得られる酸価 1〜 8 0 m g K〇HZ g、 D S C法による吸熱ピーク温度（融点）が 5 0〜 1 2 0 °Cのワックス、から選ばれる少なくとも 1つであるトナ —を用いて顕像化し、静電潜像を顕像化した前記トナー像を、前記像担持体に無端状の転写体を当接させて前記転写体に転写させる一次転写プ口セスが順次連続して実行して、前記転写体に多層の転写トナー画像を形成し、その後前記転写体に形成した多層のトナ一像を、一括して転写媒体に転写させる二次転写プロセスが実行されるよう構成された転写システムを具備し、前記転写プロセスが、第 1の一次転写位置から第 2の一次転写位置までの距離、又は第 2の一次転写位置から第 3の一次転写位置までの距離、又は第 3の一次転写位置から第 4の一次転写位置までの距離を d l (mm) 、感光体の周速度を v (mmZ s ) とした場合、 d 1 / v≤ 0 . 6 5 ( s e c ) の条件を満足することを特徴とする画像形成方法。

1 5 . 少なくとも像担持体と前記像担持体に静電潜像を形成する帯電手段とトナー担持体を含むトナー像形成ステーションを複数個有し、前記像担持体上に形成した静電潜像を、

樹脂粒子と顔料粒子とワックス粒子とを少なくとも含む凝集粒子からなるトナーと、キャリアからなる二成分現像剤であって、前記ワックスは、 A：ヨウ素価が 2 5以下、けん化価が 3 0〜 3 0 0、 D S C法による吸熱ピーク温度（融点）が 50〜 1 0 0°Cであるエステルワックス、 B ：炭素数 4〜 3 0のアルキルアルコールと、不飽和多価カルボン酸又はその無水物、及び不飽和炭化水素系ワックスとの反応により得られる酸価;！〜 8 0mgKOHZg、 D S C法による吸熱ピ一ク温度（融点）が 50〜 1 2 0 °Cのワックス、から選ばれる少なくとも 1つであり、前記キヤリアのコア材の表面がァミノシラン力ップリング剤を含むフッ素変性シリコーン樹脂により少なくとも被覆された磁性粒子を含む二成分現像剤を用いて顕像化し、静電潜像を顕像化した前記トナー像を、前記像担持体に無端状の転写体を当接させて前記転写体に転写させる一次転写プロセスが順次連続して実行して、前記転写体に多層の転写トナ一画像を形成し、その後前記転写体に形成した多層のトナー像を、一括して転写媒体に転写させる二次転写プロセスが実行されるよう構成された転写システムを具備し、前記転写プロセスが、第 1の一次転写位置から第 2の一次転写位置までの距離、又は第 2の一次転写位置から第 3の一次転写位置までの距離、又は第 3の一次転写位置から第 4の一次転写位置までの距離を d l (mm) 、感光体の周速度を v (mmZ s ) とした場合、 d lZv≤ 0. 6 5 (s e c) の条件を満足することを特徴とする画像形成方法。