KR20150076110A

KR20150076110A - 토너

Info

Publication number: KR20150076110A
Application number: KR1020140187947A
Authority: KR
Inventors: 고즈에 우라타니; 미치히사 마고메; 다카시 마츠이; 아츠히코 오오모리
Original assignee: 캐논 가부시끼가이샤
Priority date: 2013-12-26
Filing date: 2014-12-24
Publication date: 2015-07-06
Also published as: CN104749911B; US20150185648A1; JP2015143837A; JP6417205B2; DE102014119497B4; CN104749911A; DE102014119497A1

Abstract

바람직한 정착성 및 이형성을 갖고, 화상 폐해가 적은 토너를 제공하고자 한다. 본 발명은 각각 결착제 수지, 착색제 및 에스테르 왁스를 함유하는 토너 입자, 및 실리카 미립자를 포함하는 토너를 제공하고, 여기서, 에스테르 왁스는 R1-COO-(CH₂)_x1-OOC-R2 또는 R3-OOC-(CH₂)_x2-COO-R4로 표현되는 복수의 에스테르를 함유하고; 에스테르 왁스의 조성 분포에서, (i) 함량이 최대인 에스테르를 "에스테르 A"라고 하는 경우, 에스테르 왁스 중의 에스테르 A의 함량은 40％ 내지 80％이고, (ii) 에스테르 A가 분자량 M1을 갖는 경우, 에스테르 왁스 중에서 M1 x 0.8 내지 M1 x 1.2의 분자량을 갖는 에스테르의 함량은 90％ 이상이고; 실리카 미립자에 의한 토너 입자의 표면의 피복률 X1은 40.0％ 내지 75.0％이고; 이론적인 피복률을 X2로서 정의할 때, 확산 지수(diffusion index) (X1/X2)는 X1/X2 ≥ -0.0042 x X1 + 0.62를 충족한다.

Description

토너{TONER}

본 발명은 전자 사진법(electrophotography) 등을 이용하는 기록 방법에서 사용하기 위한 토너에 관한 것이다.

화상 형성 장치, 예컨대 프린터 또는 복사기는 전자사진법을 사용한다.

아날로그에서 디지탈 기술로의 발전 동안, 이러한 프린터 또는 복사기는 우수한 잠상 재현성(latent image reproducibility) 및 높은 해상도뿐만 아니라 장기간 사용시에도 안정한 화질을 갖는 것이 요구되고 있다. 또한, 정착성이 높은 토너가 에너지-절약 방안으로서 요구되고 있다. 예를 들어, 정착성을 개선시키기 위해서 결착제 수지 또는 왁스를 개질하였다.

이제, 왁스에 대해서 주목하면, 왁스를 다량으로 사용하면 용융 동안 점도가 감소되어 정착성이 개선된다고 일반적으로 공지되어 있다. 또한, 왁스의 이형 효과에 의해 토너가 정착 부재(fixing member) 상에 침착되는 것을 방지하여, 오프셋(offset)과 같은 화상 폐해(negative effect on image)의 발생을 억제할 수 할 수 있다.

다른 한편, 다량으로 사용된 이러한 왁스의 일부가 토너 입자의 표면 상에 잔류하는 경향이 있다. 이러한 경우, 낮은 토너 유동성 및 감소된 마찰 정전 특성으로 인해서 포그(fog)와 같은 화상 폐해가 발생할 수 있다. 이러한 화상 폐해는 특히 대전에 어려운 고온 및 다습 환경에서 인쇄 속도가 빠른 프린터 또는 복사기를 사용하는 경우에 빈번하게 발생한다.

정착성을 증진시키기 위해서 저분자량 왁스를 사용하여 결착제 수지를 가소화하는 접근이 제안되어 있다 (일본 특허 출원 공개 번호 H08-050367 및 2006-243714 참고). 그러나, 이러한 접근은 정착성을 개선시킬 수 있지만, 이러한 접근 모두는 왁스가 토너 입자의 표면 상에 잔류하게 하여, 고속 프린터 또는 복사기에 대한 화상 폐해 (예를 들어, 포그)를 극복하는데 실패하였다. 일본 특허 출원 공개 번호 2006-243714에 개시된 바와 같이 넓은 용융 속도를 갖는 왁스를 사용하면 정착 동안 토너와 정착 부재 간의 이형성이 변화되어 오프셋이 악화될 수 있다.

특정 조성을 갖는 왁스를 사용하는 접근 (일본 특허 출원 공개 번호 H11-133657 참고)이 또한 제안되어 있다. 그러나, 이러한 왁스는 그의 큰 분자량 및 높은 융점으로 인해서 저온 정착성에서 여전히 개선의 여지가 있다.

한편, 토너 유동성을 개선시키기 위해서 외첨제(external additive)의 침착 상태를 제어하는 접근이 제안되어 있다(일본 특허 출원 공개 번호 2008-276005 참고). 외첨제의 침착 상태를 제어하고, 결착제 수지의 연화 온도를 제어하는 접근이 또한 제안되어 있다 (일본 특허 출원 공개 번호 2013-156616 참고). 그러나, 이러한 접근에서도 외첨제에 의한 균일한 피복 및 토너 입자의 표면 본성의 제어에 의한 유동성은 여전히 개선의 여지가 있다.

본 발명은 사용 환경에 관계 없이, 바람직한 정착성 및 이형성을 갖고, 화상 폐해 (예를 들어, 포그)가 적은 토너를 제공할 수 있다.

본 발명자들은 특정 에스테르 왁스를 사용하고, 외첨제의 침착 상태를 제어함으로써 상기에 언급된 문제점을 해결할 수 있다는 것을 발견하여, 본 발명을 완성하였다. 구체적으로, 본 발명은 하기와 같다:

각각 결착제 수지, 착색제 및 에스테르 왁스를 함유하는 토너 입자, 및

토너 입자의 표면 상에 존재하는 실리카 미립자를 포함하는 토너이며,

여기서, 에스테르 왁스는 하기 화학식 1 또는 2로 표현되는 복수의 에스테르를 함유하고,

<화학식 1>

R1-COO-(CH₂)_x1-OOC-R2

<화학식 2>

R3-OOC-(CH₂)_x2-COO-R4

(여기서, R1 내지 R4는 각각 독립적으로 15개 내지 26개의 탄소 원자를 갖는 알킬 기를 나타내고, x1 및 x2는 각각 독립적으로 8 내지 10의 정수를 나타냄);

GC-MASS로 측정된 에스테르 왁스의 조성 분포에서, (i) 복수의 에스테르 중 함량이 최대인 에스테르를 "에스테르 A"라고 하는 경우, 에스테르 왁스 중 에스테르 A의 함량은 에스테르 왁스를 기준으로 40 질량％ 이상 내지 80 질량％ 이하이고, (ii) 에스테르 A의 분자량을 M1이라 하는 경우, 에스테르 왁스에 함유된 에스테르 중에서 M1 x 0.8 이상 내지 M1 x 1.2 이하의 분자량을 갖는 에스테르의 함량은 에스테르 왁스를 기준으로 90 질량％ 이상 100 질량％ 이하이고; 화학 분석용 전자 분광법(electron spectroscopy for chemical analysis) (ESCA)에 의해서 측정된 실리카 미립자에 의한 토너 입자의 표면의 피복률 X1은 40.0 면적％ 이상 내지 75.0 면적％ 이하이고; 실리카 미립자에 의한 토너 입자의 표면의 이론적인 피복률을 X2로서 정의할 때, 하기 수학식 3으로 표현되는 확산 지수(diffusion index)는 하기 수학식 4를 충족한다.

<수학식 3>

확산 지수 = X1 / X2

<수학식 4>

확산 지수 ≥ -0.0042 x X1 + 0.62

본 발명은 사용 환경에 관계없이 바람직한 정착성 및 이형성을 갖고, 화상 폐해 (예를 들어, 포그)가 적은 토너를 제공할 수 있다.

본 발명의 추가 이점은 첨부된 도면을 참고로 하기 예시적인 실시양태의 설명으로부터 명백할 것이다.

도 1은 확산 지수의 경계선을 도시한 도면이다.
도 2는 무기 미립자의 외첨 혼합에서 사용될 수 있는 혼합 처리 장치의 일례를 도시한 모식도이다.
도 3은 혼합 처리 장치에서 사용하기 위한 교반 부재(stirring member)의 구성의 일례를 도시한 모식도이다.
도 4는 화상 형성 장치의 일례를 도시한 도면이다.

이제 본 발명의 바람직한 실시양태를 첨부된 도면에 따라서 상세하게 설명할 것이다.

토너는 각각 결착제 수지, 착색제 및 에스테르 왁스를 함유하는 토너 입자, 및 토너 입자의 표면 상에 존재하는 실리카 미립자를 포함하며, 여기서, 에스테르 왁스는 하기 화학식 1 또는 2로 표현되는 복수의 에스테르를 함유하고,

<화학식 1>

R1-COO-(CH₂)_x1-OOC-R2

<화학식 2>

R3-OOC-(CH₂)_x2-COO-R4

GC-MASS로 측정된 에스테르 왁스의 조성 분포에서,

(i) 복수의 에스테르 중 함량이 최대인 에스테르를 "에스테르 A"라고 하는 경우, 에스테르 왁스 중의 에스테르 A의 함량은 에스테르 왁스를 기준으로 40 질량％ 이상 내지 80 질량％ 이하이고,

(ii) 에스테르 A의 분자량을 M1이라 하는 경우, 에스테르 왁스 중에 함유된 에스테르 중에서 M1 x 0.8 이상 내지 M1 x 1.2 이하의 분자량을 갖는 에스테르의 함량은 에스테르 왁스를 기준으로 90 질량％ 이상 100 질량% 이하이고;

화학 분석용 전자 분광법 (ESCA)에 의해서 측정된 실리카 미립자에 의한 토너 입자의 표면의 피복률 X1은 40.0 면적％ 이상 내지 75.0 면적％ 이하이고;

실리카 미립자에 의한 토너 입자의 표면의 이론적인 피복률을 X2로서 정의할 때, 하기 수학식 3으로 표현되는 확산 지수는 하기 수학식 4를 충족한다.

<수학식 3>

확산 지수 = X1 / X2

<수학식 4>

확산 지수 ≥ -0.0042 x X1 + 0.62

계속적인 연구의 결과, 본 발명자들은 특정 에스테르 왁스를 사용하고, 외첨제의 침착 상태를 제어함으로써 바람직한 정착성 및 이형성을 갖고, 화상 폐해 (예를 들어, 포그)가 적은 토너가 제공될 수 있음을 발견하였다.

<에스테르 왁스의 화학식>

먼저, 본 발명에서 사용된 에스테르 왁스는 하기 화학식 1 또는 2로 표현되는 복수의 에스테르를 함유한다.

<화학식 1>

R1-COO-(CH₂)_x1-OOC-R2

<화학식 2>

R3-OOC-(CH₂)_x2-COO-R4

여기서, R1 내지 R4는 각각 독립적으로 15개 내지 26개의 탄소 원자를 갖는 알킬 기를 나타내고, x1 및 x2는 각각 독립적으로 8 내지 10의 정수를 나타낸다.

에스테르는 그의 분자 구조 내에 분지 지점(branching point)이 없고, 직쇄형에 유사한 굽은 입체구조(folded conformation)를 갖는다. 이로 인해서, 이러한 에스테르 왁스의 용이하게 제어가능한 결정 구조로 인해서, 에스테르 왁스는 3개 이상의 에스테르 결합을 갖는 에스테르 왁스 (소위 삼관능성 이상의 에스테르 왁스)에 비해서, 정착 동안 신속하게 용융될 수 있다. 또한, 이러한 에스테르 왁스는 단지 하나의 에스테르 결합을 갖는 에스테르 왁스 (소위 일관능성 에스테르 왁스)에 비해서, 그의 큰 분자량으로 인해서, 결착제 수지가 가소화되는 것을 방지하고, 또한 토너 입자의 표면 상에 잔류하는 것을 방지할 수 있다.

화학식 1 또는 2로 표현되는 에스테르 (여기서, R1 내지 R4는 각각 독립적으로 15개 내지 26개의 탄소 원자를 갖는 알킬 기를 나타내고, x1 및 x2는 각각 독립적으로 8 내지 10의 정수를 나타냄)는 결정 구조를 쉽게 추정할 수 있고, 이러한 에스테르는 결착제 수지의 가소화를 방지할 수 있다.

본 발명자들의 연구에서 토너 입자의 표면 상의 왁스의 존재가 토너 유동성을 감소시킨다는 것을 확인하였다. 이는, 외첨제로 토너 입자를 완전히 차폐하는 것, 즉, 외첨제에 의한 피복률을 100％로 제어하는 것의 기술적인 어려움으로 인한 것이다. 따라서 적지 않은 부분으로 노출된 토너 입자의 표면 상에 왁스가 존재하여 입자들 간의 접착력이 증가하고, 토너 유동성이 감소한다.

이제, 토너 유동성 감소가 화상 폐해 (예를 들어, 포그)를 유발하는 이유를 설명할 것이다. 프린터에서 일반적인 화상 출력을 위해서는, 먼저, 광도전성 물질로 제조된 정전 잠상 담지 부재(electrostatic latent image-bearing member) (이하, 감광 부재라고도 칭함)를 대전 장치를 사용하여 대전시키고, 추가로 노광하여 감광 부재의 표면 상에 정전 잠상을 형성한다. 이어서, 정전 잠상을 토너 담지체 (이하, 현상 슬리브(development sleeve)라고도 칭함) 상의 토너로 현상하여 토너 화상을 형성한다. 토너 화상을 전사재, 예컨대 종이에 전사하고, 이어서 열, 압력 또는 열 및 압력에 의해서 전자재 상에 정착시켜서 복사물 또는 인쇄물을 수득한다.

현상 동안, 현상 슬리브 상의 토너는 현상 슬리브와 규제 부재(regulating member) (이하, 현상 블레이드라 칭함) 사이의 마찰로부터 유래되는 마찰 전기에 의해서 전하가 부여된다. 이 과정에서, 낮은 토너 유동성은 현상 슬리브와 현상 블레이드 사이의 마찰 영역에서 토너가 롤링하는 것을 방해하여 토너가 불충분하게 대전된다. 이러한 토너는 감광 부재의 비정전 잠상부(non-electrostatic latent image portion)에 현상되어, 화상 폐해 (예를 들어, 포그)를 발생시킨다.

상기에 언급된 바와 같이, 유동성이 감소되어 불량한 대전으로부터 유래된 포그가 발생하기 쉽기 때문에, 토너 입자의 표면 상의 왁스의 존재는 바람직하지 않다.

<에스테르 왁스 조성 중의 "에스테르 A"의 함량>

본 발명의 에스테르 왁스 (이하, 간단히 왁스라고도 칭함)에 있어서, 복수의 에스테르 중 함량이 최대인 에스테르를 "에스테르 A"라고 하는 경우, 에스테르 A의 함량이 GC-MASS로 측정할 때 에스테르 왁스를 기준으로 40 질량％ 이상 내지 80 질량％ 이하인 것이 중요하다. 에스테르 A의 함량이 40 질량％ 이상 내지 80 질량％ 이하인 에스테르 왁스는 에스테르 왁스가 조성 분포를 갖는다는 것을 의미한다. 예를 들어, 본 발명의 토너에서 사용되는 에스테르 왁스의 조성을 표 1에 나타낸다. 본 발명의 에스테르 왁스는 표 1에 나타낸 다양한 조성을 가질 수 있다. 따라서, 최다 성분의 함량을 제어하는 것이 중요하다.

에스테르 왁스 중의 에스테르 A의 분자량을 M1이라 하는 경우, 에스테르 왁스 중에 함유된 에스테르 중에서 M1 x 0.8 이상 내지 M1 x 1.2 이하의 분자량을 갖는 에스테르의 함량은 에스테르 왁스를 기준으로 90 질량％ 이상이다. 이는 에스테르 왁스가 과도하게 높은 분자량을 갖는 에스테르 또는 과도하게 낮은 분자량을 갖는 에스테르를 단지 소량으로 함유한다는 것을 의미한다.

결착제 수지를 가소화할 수 있는 저분자량 왁스는 저온 정착성을 개선시키는데 효과적이라고 공지되어 있다. 그러나, 이러한 왁스는 토너 입자의 표면으로 배출되는 경향이 있어서, 토너 유동성을 감소시킬 수 있다. 이에 반해서, 상기에 기재된 바와 같이 제어된 왁스 조성은 토너 유동성을 유지시키면서 정착성을 개선시킬 수 있다.

이는 아마도 상기에 언급된 바와 같은 조성 분포를 갖는 왁스가 토너 입자 중에서 느슨한 결정 구조를 취할 수 있기 때문일 것이다. 구체적으로, 조성 분포를 갖지 않는 왁스와 비교할 때, 왁스와 결착제 수지의 상용성 층이 왁스와 결착제 수지 사이의 계면에 형성된다. 이러한 층은 정착 동안 결착제 수지의 가소화를 촉진하고, 저온 정착성을 개선시킬 수 있다.

에스테르 A의 함량이 40 질량％ 미만인 왁스는, 결착제 수지와의 상용성이 촉진되어 왁스가 토너 입자의 표면으로 배출되어, 토너 유동성을 감소시키기 때문에 바람직하지 않다. 또는, 에스테르 A의 함량이 80 질량％를 초과하는 왁스는 정착 동안 결착제 수지의 가소화를 촉진시키기 어렵기 때문에 저온 정착성에 덜 효과적이다.

에스테르 A의 분자량을 M1이라 하는 경우, M1 x 0.8 이상 내지 M1 x 1.2 이하의 분자량을 갖는 에스테르의 함량을 에스테르 왁스의 총량에 대해서 90 질량％ 이상으로 조정한다. 생성된 왁스는 쉽게 결정화된다. 또한, 결착제 수지와 상용성인 성분의 양이 또한 감소된다. 그 결과, 토너 유동성이 확보될 수 있다.

상기에 언급된 바와 같이 왁스의 용융된 상태를 고도로 제어하여 토너 정착성을 개선하고, 토너 유동성을 확보할 수 있다.

본 발명의 토너에서 사용될 수 있는 에스테르 왁스는, 화학식 1 또는 2로 표현되는 이관능성 에스테르 왁스이며, 구체적으로, 디카르복실산과 모노알콜 간의 반응에 의해 또는 디올과 모노카르복실산 간의 반응에 의해 얻어지는 화합물이다. 디카르복실산의 예에는 데칸디오산 및 도데칸디오산이 포함된다. 디올의 예에는 1,8-옥탄디올, 1,9-노난디올 및 1,10-데칸디올이 포함된다. 화학식 1 또는 2에서, R1 내지 R4는 각각 독립적으로 15개 내지 26개의 탄소 원자를 갖는 알킬 기이다. 모노카르복실산과 모노알콜의 구체적인 예에는, 지방산, 팔미트산, 마르가르산, 스테아르산, 투베르쿨로스테아르산, 아라키드산, 베헨산, 리그노세르산 및 세로틴산; 및 지방족 알콜, 예컨대 펜타데칸올, 헥사데칸올, 헵타데칸올, 옥타데칸올, 노나데칸올, 에이코산올, 도코산올, 트리코산올, 테트라코산올, 펜타코산올 및 헥사코산올이 포함된다.

<실리카 미립자에 의한 피복률 X1>

본 발명의 토너에서, 화학 분석용 전자 분광법 (ESCA)에 의해서 측정된 실리카 미립자에 의한 토너 입자의 표면의 피복률 X1은 40.0 면적％ 이상 내지 75.0 면적％ 이하이다. 피복률 X1은 실리카 미립자만을 ESCA로 측정했을 때 Si 원소의 검출 강도에 대한 토너 중에서 측정된 Si 원소의 검출 강도의 비로부터 계산할 수 있다. 이러한 피복률 X1은 토너 입자의 전체 표면에 대한 실리카 미립자로 실제로 피복된 영역의 비를 나타낸다.

40.0 면적％ 이상 내지 75.0 면적％ 이하의 피복률 X1은 토너 유동성 및 정전 특성을 바람직한 범위로 제어할 수 있다. 40.0 면적％ 미만의 피복률 X1은, 토너 입자의 표면의 큰 비율이 노출되기 때문에 충분한 유동성을 생성할 수 없다.

<확산 지수>

실리카 미립자에 의한 토너의 표면의 이론적인 피복률을 X2로 정의할 때, 하기 수학식 3으로 표현되는 확산 지수가 하기 수학식 4를 충족하는 것이 중요하다.

<수학식 3>

확산 지수 = X1 / X2

<수학식 4>

확산 지수 ≥ -0.0042 x X1 + 0.62

이론적인 피복률 X2는, 예를 들어 토너 입자 100 질량부에 대한 실리카 미립자의 질량부의 수 및 실리카 미립자의 입자 크기를 이용하는 하기에 주어진 수학식 5에 따라서 계산된다. 이러한 피복률 X2는 토너 입자의 표면에 대한 이론적으로 피복가능한 면적의 비를 나타낸다.

<수학식 5>

da: 실리카 미립자의 수 평균 입자 크기 (D1)

dt: 토너 입자의 중량 평균 입자 크기 (D4)

ρa: 실리카 미립자의 진 비중(true specific gravity)

ρt: 토너의 진 비중

C: 실리카 미립자의 질량 / 토너의 질량

(후에 언급된 토너 중의 실리카 미립자의 함량을 C로서 사용한다.)

이하에서, 수학식 3으로 표현되는 확산 지수의 물리적 의미를 설명할 것이다.

확산 지수는 실측 피복률 X1과 이론적인 피복률 X2 간의 괴리를 나타낸다. 이러한 괴리도는 토너 입자의 표면 상에 수직 방향으로 다층으로 적층된 (예를 들어, 2층 또는 3층) 실리카 미립자의 양을 나타낸다고 생각된다. 이상적으로, 확산 지수는 1이다. 그러나, 이러한 경우는, 피복률 X1이 이론적인 피복률 X2과 동일하다. 이는 다층으로 적층된 (2층 이상) 실리카 미립자가 존재하지 않는다는 것을 의미한다. 이에 비해서, 실리카 미립자가 응집된 2차 입자로서 토너 입자의 표면 상에 존재하면, 실측 피복률과 이론적인 피복률 사이에 괴리가 생겨서, 확산 지수가 낮아진다.

간략하면, 확산 지수는 2차 입자로서 존재하는 실리카 미립자의 양에 대한 지표와 상호교환될 수 있다. 본 발명에 따른 확산 지수는 수학식 4로 표현되는 범위 내에 포함되는 것이 중요하다. 이러한 범위는 종래의 기술에 의해서 제조된 토너에서의 범위보다 더 크다고 생각된다. 확산 지수가 클수록, 토너 입자의 표면 상의 실리카 미립자가 2차 입자로서 더 적은 양으로 존재하고, 1차 입자로서 더 많은 양으로 존재한다는 것을 의미한다. 이는, 토너 입자의 표면이, 단지 소량만 응집물 형태로 존재하는 실리카 미립자로 균일하게 피복된 것을 의미한다. 상기에 언급된 바와 같이, 확산 지수의 상한은 1이다.

수학식 4는 본 발명에 따른 확산 지수의 적합한 범위를 나타낸다. 확산 지수는 40.0 면적％ 이상 내지 75.0 면적％ 이하의 범위에서 변수 피복률 X1의 함수이다. 이러한 함수의 계산은 실리카 미립자, 외첨 조건 등을 변화시켜서 피복률 X1 및 확산 지수를 결정할 때, 저온 정착성 및 포그의 평가 결과로부터 경험적으로 수득된다.

본 발명에서, 피복률 X1이 40.0 면적％ 이상 내지 75.0 면적％ 이하이고, 확산 지수가 수학식 4를 충족하도록 왁스의 구조 및 조성을 상기에 기재된 바와 같이 제어할 수 있다. 이러한 요건이 만족되면, 정착 동안 토너와 정착 부재 간의 이형성이 상당히 개선됨을 발견하였다. 이러한 개선 효과는, 결정 구조를 유지한 왁스가 정착 동안 신속히 용융되고, 토너의 표면을 피복한 실리카 미립자가 1차 입자로서 균일하게 분산된 것의 조합된 효과로 인한 것이다. 이것은 아마도 왁스가 정착 동안 토너 입자의 표면으로 즉시 균일하게 배출되기 때문일 것이다.

일반적으로, 종이에 전사된 토너는 정착 부재에 의해서 열 및 압력 하에서 종이 상에 정착된다. 종이의 표면 요철이 크면, 오목부에 배치된 토너 입자에 적절한 압력이 적용되지 않는다. 이러한 경우, 왁스는 토너 입자의 표면으로 배출되지 못한다. 생성된 토너는 불충분한 이형성으로 인해서 정착 부재를 오염시키는 경향이 있기 때문에, 오프셋 (이하, 저온 오프셋이라 칭함)을 유발한다. 상기에 언급된 바와 같이, 왁스의 구조 및 조성을, 피복률 X1이 40.0 면적％ 이상 내지 75.0 면적％ 이하이고, 확산 지수가 수학식 4를 충족시키도록 제어할 수 있다. 이에 따라서, 큰 표면 요철을 갖는 종이를 사용할 때에도, 바람직한 저온 오프셋 저항성을 수득할 수 있다.

이러한 저온 오프셋의 발생은 또한 화상 형성 부재 상에서의 토너의 스패터링(spattering)에 의해서 영향을 받는다. 스패터링된 토너 입자는 화상 형성 부재 상의 토너 층으로부터 고립되어, 정착 동안 적절한 압력을 받지 못한다. 여전히, 저온 오프셋이 쉽게 발생한다. 본 발명의 토너는 왁스 및 실리카 미립자의 외첨 상태를 제어하여 그의 높은 유동성을 유지하기 때문에 현상 부재에서 균일하게 대전될 수 있다. 이것으로 인해서, 감광 부재 상의 잠상은 높은 재현성으로 현상된다. 따라서, 토너는 거의 스패터링되지 않고, 결국은 바람직한 저온 오프셋 저항성을 수득할 수 있다.

확산 지수가 하기에 주어진 수학식 6으로 표현되는 범위에 포함되면, 실리카 미립자는 2차 입자로서 존재하는 양이 증가되고, 피복 균일성이 낮아지므로, 저온 오프셋 저항성이 불량해진다.

<수학식 6>

확산 지수 < -0.0042 x X1 + 0.62

<에스테르 왁스 함량>

본 발명의 토너는 결착제 수지 100 질량부에 대해서 바람직하게는 5 질량부 이상 내지 20 질량부 이하의 에스테르 왁스를 함유한다. 5 질량부 이상의 함량을 갖는 왁스는 바람직한 저온 정착성을 유발한다. 20 질량부 이하의 함량을 갖는 왁스는 토너 입자의 표면으로 배출되지도 않고, 유동성을 감소시키지도 않는다.

본 발명의 토너는 시차 주사 열량계 (DSC)를 사용하여 측정할 때, 바람직하게는 제1 승온 공정에서 바람직하게는 46℃ 이상 내지 60℃ 이하의 유리 전이 온도 Tg1을 갖고, 후속 강온(cooling) 후 재가열에 의해서 측정할 때 제2 승온 공정에서의 유리 전이 온도 Tg2와 유리 전이 온도 Tg1의 차이 (Tg2 - Tg1)가 바람직하게는 10℃ 이상이다. 10℃ 이상의 Tg2 - Tg1 차이는, 왁스가 결착제 수지와 상용성 수준이 낮은 결정 구조를 취한다는 것을 의미한다. 따라서, 바람직한 토너 유동성이 수득될 수 있다. 또한, Tg2 - Tg1 차이는 20℃ 이하인 것이 바람직하다.

본 발명의 토너에서 사용되는 왁스는, 왁스의 고도로 제어되는 구조 및 조성으로 인해서, 상기에 언급된 바와 같이 느슨한 결정 구조를 취한다고 예상된다. 하기 토너의 제조 방법에 의해서 왁스의 결정화도를 또한 제어할 수 있다.

구체적으로, 제조 방법은 (단계 a) 및 (단계 b)의 조건 하에서 토너를 열처리하는 단계를 포함한다. (단계 a)를 (단계 b) 전에 수행한다.

(단계 a)

결착제 수지 및 왁스의 존재 하에서, 시차 주사 열량계를 사용하여 측정할 때 왁스 용융의 종료 온도보다 적어도 10℃ 높은 온도에서 60분 이상 동안 열처리를 수행하는 단계.

(단계 b)

왁스 결정화로부터 유래된 발열 피크의 온도 범위에 포함되고, 시차 주사 열량계를 사용하여 측정할 때 왁스 용융의 개시 온도보다 낮은 온도를 중심으로 온도 변화가 4.0℃ 이하 범위를 충족하는 온도에서 60분 이상 동안 열처리를 수행하는 단계.

이러한 단계를 통해서 제조된 토너는 차이 값 Tg2-Tg1이 크고, 왁스의 높은 결정화도를 가질 수 있다.

이는 아마도 토너 제조 시 (단계 a)에서, 왁스 및 결착제 수지를 적절한 수준으로 서로 블랜딩한 후 결정화함으로써, 왁스 단독의 결정화에 비해서, 다양한 크기의 결정을 형성하기 쉽기 때문일 것이다. (단계 b)에서 왁스의 결정 크기를 제어하기 위해서, 또한 (단계 a)에서 왁스를 일시적으로 충분히 용융시킬 필요가 있을 수 있다. (단계 b)의 온도 조건 하에서의 후속 열처리는 왁스의 결정화를 촉진시킬 수 있다.

일반적으로, 왁스의 결정화는 결정화로부터 유래된 흡열 피크의 온도 범위 내에서 열처리함으로써 발생된다. 그러나, 왁스가 용융되는 온도 범위에서의 열처리는, 결정화된 왁스가 또한 용융되기 때문에 회피되어야 한다.

열처리 단계는 결착제 수지 및 왁스의 존재 하에서 수행될 필요가 있다. 따라서, 현탁 중합 방법에 의해서 제조하는 경우, 열처리 단계는 중합률이 바람직하게는 80％ 이상, 보다 바람직하게는 95％ 이상인 상태에서 수행할 수 있다. 열처리 단계는, 그 단계가 결착제 수지 및 왁스의 존재 하에서 수행되는 한 특별히 제한되지 않는다. 건식 방법에 의해서 토너를 제조하는 경우, (단계 a)를 예를 들어, 용융 블렌딩 중에 또는 용융 블렌딩 후에 수행할 수 있다. (단계 b)를 (단계 a) 이후에 수행할 수 있거나 또는 (단계 b)가 (단계 a) 이후에 수행되는 한, (단계 b)를 예를 들어, 거친 파쇄, 분쇄 또는 외첨 후에 수행할 수 있다.

습식 방법에 의해서 토너를 제조하는 경우, (단계 a)를 예를 들어, 반응 중에 또는 반응 이후에 수행할 수 있다. (단계 b)를 (단계 a) 이후에 수행할 수 있거나, 또는 (단계 b)가 (단계 a) 이후에 수행되는 한, (단계 b)를 건조 중에 또는 후속 단계로서 수행할 수 있다. 습식 제조 방법에서, 융합 결합(fusion bonding)을 방지하는 관점에서, (단계 a)를 분산 매질 중에 토너를 분산시킨 상태로 수행할 수 있다.

본 발명에서 사용되는 에스테르 왁스는 65℃ 이상 내지 85℃ 이하의 융점을 갖는다. 65℃ 이상의 융점은 토너의 결정화도를 감소시키지 않고, 보존 품질 또는 현상성을 악화시키지 않을 수 있다. 85℃ 이하의 융점은 토너의 정착 온도가 높아지는 것을 방지할 수 있다.

높은 화질을 성취하기 위해서 매우 작은 잠상 도트를 높은 충실도로 현상하기 위해서 본 발명의 토너의 중량 평균 입자 크기 (D4)는 바람직하게는 3 μm 이상 내지 12 μm 이하, 보다 바람직하게는 4 μm 이상 내지 9 μm 이하이다. 3 μm보다 작은 중량 평균 입자 크기 (D4)를 갖는 토너의 개별 입자는 분말로서의 감소된 유동성 및 교반 특성으로 인해서 균일하게 대전시키기 어렵다. 한편, 12μ보다 큰 중량 평균 입자 크기 (D4)는, 그러한 중량 평균 입자 크기 (D4)가 바람직하게는 포그 형성을 억제하지만, 도트 재현성을 감소시키기 때문에 바람직하지 않다.

본 발명의 토너의 평균 원형도(circularity)는 0.950 이상일 수 있다. 0.950 이상의 평균 원형도가 바람직한데, 그 이유는 이러한 원형도를 갖는 토너는 (거의) 구형을 갖고, 우수한 유동성 및 균일한 마찰 정전 특성을 갖는 경향이 있기 때문이다.

본 발명의 토너에서 사용될 수 있는 결착제 수지의 예에는 스티렌 및 그의 치환 생성물의 단독중합체, 예컨대 폴리스티렌 및 폴리비닐톨루엔; 스티렌 공중합체, 예컨대 스티렌-프로필렌 공중합체, 스티렌-비닐톨루엔 공중합체, 스티렌-비닐나프탈렌 공중합체, 스티렌-메틸 아크릴레이트 공중합체, 스티렌-에틸 아크릴레이트 공중합체, 스티렌-부틸 아크릴레이트 공중합체, 스티렌-옥틸 아크릴레이트 공중합체, 스티렌-디메틸아미노에틸 아크릴레이트 공중합체, 스티렌-메틸 메타크릴레이트 공중합체, 스티렌-에틸 메타크릴레이트 공중합체, 스티렌-부틸 메타크릴레이트 공중합체, 스티렌-디메틸아미노에틸 메타크릴레이트 공중합체, 스티렌-비닐 메틸 에테르 공중합체, 스티렌-비닐 에틸 에테르 공중합체, 스티렌-비닐 메틸 케톤 공중합체, 스티렌-부타디엔 공중합체, 스티렌-이소프렌 공중합체, 스티렌-말레산 공중합체 및 스티렌-말레산 에스테르 공중합체; 및 다른 수지, 예컨대 폴리메틸 메타크릴레이트, 폴리부틸 메타크릴레이트, 폴리비닐 아세테이트, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리비닐부티랄, 실리콘 수지, 폴리에스테르 수지, 폴리아미드 수지, 에폭시 수지 및 폴리아크릴산 수지가 포함된다. 이러한 결착제 수지는 단독으로 또는 2종 이상의 조합으로 사용될 수 있다. 이들 결착제 수지 중에서, 현상 특징, 정착성 등의 관점에서 스티렌 공중합체 또는 폴리에스테르 수지가 특히 바람직하다.

본 발명의 토너에서, 필요한 경우, 대전 제어제를 토너 입자 중에 혼입할 수 있다. 이것에 함유된 대전 제어제는 대전 특징을 안정화하고, 현상 시스템에 대해서 최적화된 마찰 정전량을 제어할 수 있다.

본 기술 분야에 공지된 대전 제어제를 사용할 수 있다. 대전 제어제는 바람직하게는 고속 대전 속도를 갖고, 일정한 대전량을 안정하게 유지할 수 있는 대전 제어제이다. 직접 중합 방법에 의해서 토너 입자를 제조하는 경우, 대전 제어제는 특히 바람직하게는 중합을 억제하지 않고, 수성 매질 중에 가용성인 성분이 실질적으로 존재하지 않는 대전 제어제이다. 대전 제어제의 함량은 중합성 단량체 또는 결착제 수지 100 질량부에 대해서 바람직하게는 0.3 질량부 이상 내지 10.0 질량부 이하, 보다 바람직하게는 0.5 질량부 이상 내지 8.0 질량부 이하이다.

본 발명의 토너는 착색제를 함유한다.

본 발명에서 사용될 수 있는 착색제의 예는 다음과 같다.

시안 착색제로서의 유기 안료 또는 유기 염료의 예에는 구리 프탈로시아닌 화합물 및 그의 유도체, 안트라퀴논 화합물 및 염기성 염료 레이크(basic dye lake) 화합물이 포함된다.

마젠타 착색제로서의 유기 안료 또는 유기 염료의 예에는 축합 아조 화합물, 디케토피롤로피롤 화합물, 안트라퀴논, 퀴나크리돈 화합물, 염기성 염료 레이크 화합물, 나프톨 화합물, 벤즈이미다졸론 화합물, 티오인디고 화합물 및 페릴렌 화합물이 포함된다.

황색 착색제로서의 유기 안료 또는 유기 염료의 예에는 축합 아조 화합물, 이소인돌리논 화합물, 안트라퀴논 화합물, 아조-금속 착물, 메틴 화합물 및 알릴아미드 화합물의 유형의 화합물이 포함된다.

흑색 착색제의 예에는 카본 블랙, 및 황색 착색제, 마젠타 착색제 및 시안 착색제를 이용한 블랙 계열 착색제가 포함된다.

착색제를 사용하는 경우, 착색제는 중합성 단량체 또는 결착제 수지 100 질량부에 대해서 1 질량부 이상 내지 20 질량부 이하의 양으로 첨가될 수 있다.

본 발명의 토너는 자성 물질을 함유할 수 있다. 본 발명에서, 자성 물질은 또한 착색제로서 기능할 수 있다.

본 발명에서 사용되는 자성 물질은 예를 들어, 사삼산화철(ferrosoferric oxide) 또는 γ-산화철로 주로 구성되며, 인, 코발트, 니켈, 구리, 마그네슘, 망간 또는 알루미늄과 같은 원소를 함유할 수 있다. 자성 물질은 다면체, 팔면체, 육면체, 구형, 바늘형, 또는 비늘형(scale-like) 형상과 같은 형상을 갖는다. 이러한 자성 물질 중에서, 이방성이 적은 자성 물질 (예를 들어, 다면체, 팔면체, 육면체, 구형 물질)이 상 밀도를 개선시키는데 바람직하다. 본 발명에 따른 자성 물질의 함량은 중합성 단량체 또는 결착제 수지 100 질량부에 대해서 50 질량부 이상 내지 150 질량부 이하일 수 있다.

본 발명의 토너는 코어 층이 스티렌-아크릴 수지를 함유하고, 쉘 층이 비정질 폴리에스테르 수지를 함유하는 코어/쉘 구조를 가질 수 있다. 본 발명에서, 코어/쉘 구조는 코어 층의 표면이 쉘 층으로 피복된 구조를 지칭한다. 코어 층이 스티렌-아크릴 수지를 함유하고, 쉘 층이 비정질 폴리에스테르 수지를 함유하는 그러한 코어/쉘 구조를 갖는 토너는 바람직한 대전 증가를 나타내고, 양호한 내구성을 가질 수 있다.

본 발명의 토너는 본 기술 분야에 공지된 임의의 방법에 의해서 제조될 수 있으며, 수성 매질 중에서의 토너 입자의 제조 방법에 의해서 수득될 수 있다. 분쇄 방법에 의해서 토너를 제조하는 경우, 토너에 필요한 성분, 예를 들어, 결착제 수지, 착색제, 에스테르 왁스 및 대전 제어제 및 다른 첨가제를 혼합 기계, 예컨대 헨쉘(Henschel) 혼합기 또는 볼 밀을 사용하여 충분히 혼합한다.

그 후, 토너 물질을 열 혼련 기계, 예컨대 가열 롤, 혼련기 또는 압출기를 사용하여 용융 혼련에 의해서 분산시키거나 용해시킬 수 있다. 냉각 고화 및 분쇄 후, 생성된 분말을 분급하고, 필요한 경우 표면 처리하여 토너 입자를 수득한다. 분급 및 표면 처리는 임의의 순서로 수행할 수 있다. 생산 효율성의 관점에서 분급 단계에서 다분할 분급기(multiclass classifier)를 사용할 수 있다.

분쇄 단계는 본 기술 분야에 공지된 분쇄 장치, 예컨대 기계적 충격 유형 또는 제트 유형을 사용하는 방법에 의해서 수행될 수 있다. 본 발명의 적합한 원형도를 갖는 토너를 수득하기 위해서, 분쇄를 열적으로 수행하거나 또는 기계적 충격을 적용하기 위한 보조적인 처리와 조합할 수 있다. 대안적으로, 분쇄된 (필요한 경우, 분급된) 토너 입자를 고온수 중에 분산시키는 고온 수조법, 토너 입자를 열기류에 통과시키는 방법 등을 사용할 수 있다.

기계적 충격력의 적용을 위한 유닛의 예에는 기계적 충격-유형 분쇄기, 예컨대 가와사키 헤비 인더스트리즈, 엘티디.(Kawasaki Heavy Industries, Ltd.)에서 제조된 크립트론 시스템(Kryptron System) 또는 프라운드-터보 코퍼레이션(Freund-Turbo Corporation)에서 제조된 터보 밀을 사용하는 것을 포함하는 방법이 포함된다. 그의 다른 예에는 하기 장치의 고속으로 회전하는 블레이드를 사용하여 원심력을 통해서 케이싱의 내부에 대해서 토너를 프레싱하여 토너에 압착력 또는 마찰력과 같은 힘을 기반으로 하는 기계적 충격력을 가하는 방법이 포함된다:

호소카와 미크론 엘티디.(Hosokawa Micron Ltd)에서 제조된 메카노퓨전 시스템(Mechanofusion System)

나라 머시너리 코., 엘티디.(Nara Machinery Co., Ltd.)에서 제조된 하이브리디제이션 시스템(Hybridization System)

본 발명의 토너는 분쇄 방법에 의해서 상기에 기재된 바와 같이 제조될 수 있다. 그러나, 이러한 분쇄 방법에 의해서 수득된 토너 입자는 일반적으로는 불균일한 형상이다. 따라서, 본 발명의 토너의 경우, 토너 입자는 바람직하게는 예를 들어, 분산 중합 방법, 회합 응집 방법, 용해 현탁 방법, 또는 현탁 중합 방법에 의해서 수성 매질 중에서 제조되며, 특히 바람직하게는 현탁 중합 방법에 의해서 제조되는데, 그 이유는 생성된 토너가 본 발명의 적합한 물성을 충족하는 경향이 있기 때문이다.

현탁 중합 방법에서, 중합성 단량체, 착색제 및 왁스 (및 필요한 경우, 중합 개시제, 가교제, 대전 제어제 및 다른 첨가제)를 균일하게 용해시키거나 분산시켜서 중합성 단량체 조성물을 수득한다. 이어서, 이러한 중합성 단량체 조성물을 적절한 교반기를 사용하여 분산제를 함유하는 연속 층 (예를 들어, 수상) 중에 분산시키고, 중합 반응을 수행하여 바람직한 입자 크기를 갖는 토너 입자를 수득한다. 따라서, 현탁 중합 방법에 의해서 수득된 토너 (이하, "중합된 토너"라 칭함)의 개별 입자는 일반적으로 실질적인 구형 형상을 갖는다. 따라서, 토너 입자는 비교적 균일한 분포의 대전량을 갖기 때문에, 보다 양호한 화질을 갖는다고 예상될 수 있다.

본 발명에 따른 중합된 토너의 제조에서 중합성 단량체 조성물을 구성하는 중합성 단량체의 예는 다음과 같다.

중합성 단량체의 예에는 스티렌 단량체, 예컨대 스티렌, o-메틸스티렌, m-메틸스티렌, p-메틸스티렌, p-메톡시스티렌 및 p-에틸스티렌; 아크릴산 에스테르, 예컨대 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, n-부틸 아크릴레이트, 이소부틸 아크릴레이트, n-프로필 아크릴레이트, n-옥틸 아크릴레이트, 도데실 아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트, 스테아릴 아크릴레이트, 2-클로로에틸 아크릴레이트 및 페닐 아크릴레이트; 메타크릴산 에스테르, 예컨대 메틸 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, n-프로필 메타크릴레이트, n-부틸 메타크릴레이트, 이소부틸 메타크릴레이트, n-옥틸 메타크릴레이트, 도데실 메타크릴레이트, 2-에틸헥실 메타크릴레이트, 스테아릴 메타크릴레이트, 페닐 메타크릴레이트, 디메틸아미노에틸 메타크릴레이트 및 디에틸아미노에틸 메타크릴레이트; 및 다른 단량체, 예컨대 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 및 아크릴아미드가 포함된다. 이러한 단량체는 단독으로 또는 혼합물로서 사용될 수 있다. 이러한 단량체 중에서, 토너의 현상 특징 및 내구성의 관점에서 스티렌 또는 스티렌 유도체가 단독으로 또는 다른 임의의 단량체와의 혼합물로서 바람직하게 사용된다.

중합 방법에 의해서 본 발명의 토너를 제조하는데 사용되는 중합 개시제는 중합 반응 동안 0.5 내지 30시간의 반감기를 가질 수 있다. 중합 개시제를 중합성 단량체 100 질량부에 대해서 0.5 내지 20 질량부의 양으로 첨가하고, 중합 반응에서 사용하여 5,000 내지 50,000의 최대(peak) 분자량을 갖는 중합 생성물을 수득할 수 있으며, 이는 토너에 바람직한 강도 및 적절한 용융 특징을 부여한다.

중합 개시제의 구체적인 예에는 아조 또는 디아조 중합 개시제, 예컨대 2,2'-아조비스-(2,4-디메틸발레로니트릴), 2,2'-아조비스이소부티로니트릴, 1,1'-아조비스(시클로헥산-1-카르보니트릴), 2,2'-아조비스-4-메톡시-2,4-디메틸발레로니트릴 및 아조비스이소부티로니트릴; 및 과산화물 중합 개시제, 예컨대 벤조일 퍼옥시드, 메틸 에틸 케톤 퍼옥시드, 디이소프로필 퍼옥시카르보네이트, 쿠멘 히드로퍼옥시드, 2,4-디클로로벤조일 퍼옥시드, 라우로일 퍼옥시드, t-부틸 퍼옥시-2-에틸헥사노에이트 및 t-부틸 퍼옥시피발레이트가 포함된다.

중합 방법에 의해서 본 발명의 토너를 제조하는 경우, 가교제를 첨가할 수 있다. 첨가되는 가교제의 양은 중합성 단량체 100 질량부에 대해서 0.001 내지 15 질량부일 수 있다.

여기서, 2개 이상의 중합성 이중 결합을 갖는 화합물을 가교제로서 주로 사용한다. 예를 들어, 방향족 디비닐 화합물 (예를 들어, 디비닐벤젠 및 디비닐나프탈렌), 2개의 이중 결합을 갖는 카르복실산 에스테르 (예를 들어, 에틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트 및 1,3-부탄디올 디메타크릴레이트), 디비닐 화합물 (예를 들어, 디비닐아닐린, 디비닐 에테르, 디비닐 술피드 및 디비닐술폰) 및 3개 이상의 비닐 기를 갖는 화합물을 단독으로 또는 2종 이상의 혼합물로서 사용한다.

중합 방법에 의해서 본 발명의 토너를 제조하는 방법은 일반적으로 상기에 언급된 토너 조성물 등을 적절하게 첨가하고, 분산 기계, 예컨대 균일화기, 볼 밀 또는 초음파 분산기를 사용하여 조성물을 균일하게 용해 또는 분산시키고, 생성된 중합성 단량체 조성물을 분산제를 함유하는 수성 매질 중에서 현탁시키는 것을 포함한다. 이러한 경우, 토너 입자는 고속 교반기 또는 고속 분산기, 예컨대 초음파 분산기를 사용하여 즉시 목적하는 크기로 제조될 수 있다. 이렇게 수득된 토너 입자는 좁은(sharp) 입자 크기를 갖는다. 중합성 단량체 중에 다른 첨가제를 첨가하는 것과 동시에 중합 개시제를 첨가할 수 있거나, 또는 수성 매질 중에서 현탁하기 직전에 중합 개시제를 혼합할 수 있다. 대안적으로, 용매 중에 용해된 중합성 단량체 또는 중합 개시제를 과립화 직후에 중합 반응을 시작하기 전에 첨가할 수 있다.

과립화 후에, 입자를 통상의 교반기를 사용하여 입자 상태가 유지되고, 입자의 부유 또는 침전이 억제되는 정도로 교반할 수 있다.

본 발명의 토너를 제조하기 위해서, 본 기술 분야에 공지된 계면활성제, 유기 분산제 또는 무기 분산제를 분산제로서 사용할 수 있다. 이러한 분산제 중에서, 무기 분산제는 유해한 초미세 분말을 거의 생성하지 않고, 그의 입체 장애로 인해서 분산 안정성을 생성하고, 따라서 반응 온도가 변화될 때에도 그 안정성이 낮아지지 않고, 무기 분산제는 토너에 악영향을 미치지 않고 쉽게 세척될 수 있기 때문에, 무기 분산제가 바람직하게 사용될 수 있다. 이러한 무기 분산제의 예에는 인산 다가 금속 염, 예컨대 인산삼칼슘, 인산마그네슘, 인산알루미늄, 인산아연 및 히드록시아파티트; 탄산염, 예컨대 탄산칼슘 및 탄산마그네슘; 무기 염, 예컨대 메타규산칼슘, 황산칼슘 및 황산바륨; 및 무기 화합물, 예컨대 수산화칼슘, 수산화마그네슘 및 수산화알루미늄이 포함된다.

무기 분산제는 중합성 단량체 100 질량부에 대해서 0.2 내지 20 질량부의 양으로 사용될 수 있다.

중합성 단량체의 중합을 완결한 후, 수득된 중합체 생성물 입자를 본 기술 분야에 공지된 방법에 의해서 여과, 세척 및 건조하여 토너 입자를 수득한다. 이렇게 수득된 토너 입자를 실리카 미립자 및 필요한 경우 후술되는 미세 분말과 혼합하여 토너 입자의 표면 상에 실리카 미립자를 침착시킨다. 이러한 방식으로, 본 발명의 토너를 수득할 수 있다. 대안적으로, (실리카 미립자 및 미세 분말을 혼합하기 전에) 제조 방법은 토너 입자로부터 거친 분말 또는 미세 분말을 차단할 수 있는 분급 단계를 추가로 포함할 수 있다.

본 발명의 토너는 실리카 미립자 이외에, 1차 입자 (미세 분말)로서 80 nm 이상 내지 3 μm 이하의 수 평균 입자 크기 (D1)를 갖는 입자가 첨가될 수 있다. 예를 들어, 윤활제 (예를 들어, 불소 수지 분말, 스테아르산아연 분말 및 폴리비닐리덴 플루오라이드 분말), 연마제 (예를 들어, 산화세륨 분말, 탄화규소 분말 및 티탄산스트론튬 분말), 및/또는 스페이서 입자 (예를 들어, 실리카)를 본 발명의 효과에 영향을 주지 않는 소량으로 사용할 수 있다.

본 기술 분야에 공지된 혼합 처리 장치를 실리카 미립자의 외첨 혼합을 위한 혼합 처리 장치로서 사용할 수 있다. 피복률 X1 및 확산 지수를 쉽게 제어할 수 있기 때문에, 도 2에 도시된 바와 같은 장치를 사용할 수 있다.

도 2는 본 발명에서 사용되는 실리카 미립자의 외첨 혼합에서 사용될 수 있는 혼합 처리 장치의 일례를 도시한 모식도이다.

혼합 처리 장치는 전단이 좁은 클리어런스(clearance) 영역 내에서 토너 입자 및 실리카 미립자에 가해지도록 구성되어 있다. 따라서, 실리카 미립자는 2차 입자로부터 1차 입자로 파괴되면서 토너 입자의 표면에 침착될 수 있다.

후술되는 바와 같이, 토너 입자 및 실리카 미립자가 회전체의 축 방향으로 쉽게 순환하고, 고착 진행 전에 충분히 그리고 균일하게 쉽게 혼합되기 때문에, 피복률 X1 및 확산 지수를 본 발명에 적합한 범위로 쉽게 제어할 수 있다.

도 3은 혼합 처리 장치에서 사용하기 위한 교반 부재의 구성의 일례를 도시한 모식도이다.

이하, 실리카 미립자를 위한 외첨 혼합 공정을 도 2 및 도 3을 참고로 설명할 것이다.

실리카 미립자의 외첨 혼합물 위한 혼합 처리 장치는 적어도 복수의 교반 부재 (3)가 표면 상에 배치된 회전체 (2), 회전체의 회전을 구동하는 구동 부재 (8), 및 교반 부재 (3)와 갭을 갖고 배치된 본체 케이싱 (1)을 갖는다.

실리카 미립자를 2차 입자에서 1차 입자로 파괴하면서, 토너 입자에 전단을 균일하게 적용하고, 토너 입자의 표면 상에 실리카 미립자가 침착되는 것을 용이하게 하기 위해서 본체 케이싱 (1)의 내주면과 교반 부재 (3) 사이의 갭 (클리어런스)을 일정하고 매우 작게 유지하는 것이 중요하다.

이 장치에서, 본체 케이싱 (1)의 내주면의 직경은 회전체 (2)의 외주면의 직경의 2배 이하이다. 도 2는 본체 케이싱 (1)의 내주면의 직경이 회전체 (2)의 외주면의 직경 (교반 부재 (3)를 제외한 회전체 (2)의 본체의 직경)의 1.7배인 예를 도시한다. 본체 케이싱 (1)의 내주면의 직경이 회전체 (2)의 외주면의 직경의 2배 이하이면, 토너 입자 상에 힘이 작용하는 처리 공간이 적당히 제한되어 충격력이 2차 입자 형태의 실리카 미립자에 충분히 적용된다.

본체 케이싱의 크기에 따라서 클리어런스를 조정하는 것이 또한 중요하다. 클리어런스는 본체 케이싱 (1)의 내주면의 직경의 대략 1％ 이상 내지 대략 5％ 이하로 설정한다. 이는 실리카 미립자에 충분한 전단을 적용할 수 있기 때문에 중요하다. 구체적으로, 본체 케이싱 (1)의 내주면이 130 mm 정도의 직경을 갖는 경우, 클리어런스를 대략 2 mm 이상 내지 대략 5 mm 이하로 설정할 수 있다. 본체 케이싱 (1)의 내주면이 800 mm 정도의 직경을 갖는 경우, 클리어런스를 대략 10 mm 이상 내지 대략 30 mm 이하로 설정할 수 있다.

본 발명에 따른 실리카 미립자를 위한 외첨 혼합 공정은 혼합 처리 장치를 사용하고, 구동 부재 (8)에 의해서 회전체 (2)를 회전시키고, 혼합 처리 장치에 도입된 토너 입자 및 실리카 미립자를 교반 및 혼합하여 토너 입자의 표면에 대한 실리카 미립자의 외첨 혼합 처리를 완결하는 것을 포함한다.

도 3에 도시된 바와 같이, 복수의 교반 부재 (3)의 적어도 일부가 회전체 (2)의 회전에 따라서 토너 입자 및 실리카 미립자를 회전체의 축 방향으로 이송(forward) 공급하는 이송 교반 부재 (3a)로서 제공된다. 또한 복수의 교반 부재 (3)의 적어도 일부가 회전체 (2)의 회전에 따라서 토너 입자 및 실리카 미립자를 회전체의 축 방향으로 반송(backward) 공급하는 반송 교반 부재 (3b)로서 제공된다.

도 2에 도시된 바와 같이, 양 단부에 각각 원료 투입구 (5) 및 생성물 배출구 (6)가 제공된 본체 케이싱 (1)의 경우에는, 원료 투입구 (5)에서 생성물 배출구 (6)로 향하는 방향 (도 2에서 오른쪽 방향)을 "이송 방향"이라고 칭한다.

구체적으로, 도 3에 도시된 바와 같이, 이송 교반 부재 (3a)의 판면(plate surface)은 토너 입자 및 실리카 미립자를 이송 방향 (13)으로 공급하도록 경사져 있다. 한편, 교반 부재 (3b)의 판면은 토너 입자 및 실리카 미립자를 반송 방향 (12)으로 공급하도록 경사져 있다.

그 결과, "이송 방향" (13)으로의 공급 및 "반송 방향" (12)으로의 공급이 반복적으로 수행되면서, 토너 입자의 표면에 대한 실리카 미립자의 외첨 혼합 처리가 수행된다.

교반 부재 (3a) 및 (3b)는 회전체 (2)의 원주 방향으로 간격을 두고 배열된 복수의 부재 (3a) 또는 (3b)를 각각 포함하는 세트로 형성된다. 도 3에 도시된 예에서, 교반 부재 (3a) 및 (3b)가 회전체 (2) 상에서 서로 180도 간격으로 배열된 2개의 부재 (3a) 또는 (3b)를 각각 포함하는 세트로서 형성된다. 대안적으로, 120도 간격으로 배열된 3개의 부재 또는 90도 간격으로 배열된 4개의 부재와 같은 한 세트를 형성할 수 있다.

도 3에 도시된 예에서, 동일하게 이격된 교반 부재 (3a) 및 (3b) 총 12개가 형성되어 있다.

도 3에서, D는 각 교반 부재의 폭을 나타내고, d는 교반 부재 간의 겹친 부분을 나타내는 거리를 나타낸다. D로 표현되는 폭은 토너 입자 및 실리카 미립자를 이송 방향과 반송 방향으로 효율적으로 공급하는 관점에서 도 3에서 회전체 (2)의 길이의 대략 20％ 이상 내지 대략 30％ 이하일 수 있다. 도 3에서, D로 표현되는 폭은 회전체 (2)의 길이의 23％이다. 교반 부재 (3a) 및 (3b)는 교반 부재 (3a)의 한 단부에서 선을 수직으로 연장할 때 각각의 교반 부재 (3a)와 각각의 교반 부재 (3b) 간의 겹친 부분 (d)을 어느 정도 가질 수 있다. 이는, 2차 입자 형태의 실리카 미립자에 전단을 효율적으로 적용할 수 있게 한다. 전단 적용의 관점에서 D에 대한 d의 비는 10％ 이상 내지 30％ 이하일 수 있다.

토너 입자가 이송 방향 및 반송 방향으로 공급될 수 있고, 클리어런스가 유지될 수 있는 한, 교반 날개의 형상은 도 3에 도시된 형상뿐만 아니라 곡면을 갖는 형상 또는 날개의 끝이 막대 형상의 암을 통해서 회전체 (2)에 연결될 수 있는 패들 구조일 수 있다.

이하, 본 발명을 도 2 및 3에 도시된 장치의 모식도를 참고로 보다 상세히 설명할 것이다. 도 2에 도시된 장치는 적어도 표면 상에 배치된 복수의 교반 부재 (3)를 갖는 회전체 (2), 중심 축 (7)의 주변에서 회전체 (2)의 회전을 구동하는 구동 부재 (8), 교반 부재 (3)와 갭을 가지고 배치된 본체 케이싱 (1) 및 자켓 (4)을 갖는다. 자켓 (4)은 본체 케이싱 (1)의 내부 및 회전체의 단부의 측면 (10) 상에 배치되어, 강온 및 가열 매질이 유동하게 한다.

도 2에 도시된 장치는 본체 케이싱 (1)의 상부에 배치된 원료 투입구 (5) 및 본체 케이싱 (1)의 바닥에 배치된 생성물 배출구 (6)를 추가로 갖는다. 원료 투입구 (5)는 토너 입자 및 실리카 미립자를 도입하기 위해서 사용된다. 생성물 배출구 (6)는 본체 케이싱 (1)으로부터 외첨 혼합 처리 후 토너의 방출을 위해서 사용된다.

도 2에 도시된 장치에서, 원료 투입구용 내부 피스(inner piece) (16)가 원료 투입구 (5)에 삽입되어 있으며, 생성물 배출구용 내부 피스 (17)가 생성물 배출구 (6)에 삽입되어 있다.

본 발명에서, 먼저, 원료 투입구용 내부 피스 (16)를 원료 투입구 (5)로부터 제거하고, 토너 입자를 원료 투입구 (5)로부터 처리 공간 (9)으로 도입한다. 이어서, 실리카 미립자를 원료 투입구 (5)로부터 처리 공간 (9)으로 도입하고, 원료 투입구용 내부 피스 (16)를 원료 투입구 (5)에 삽입한다. 이어서, 구동 부재 (8)에 의해서 회전체 (2)를 회전시켜서 (참조 부호 (11)는 회전 방향을 나타냄) 회전체 (2)의 표면 상에 배치된 복수의 교반 부재 (3)를 사용하여 처리될 도입된 물질을 교반 및 혼합하면서 외첨 혼합 처리를 수행한다.

원료를 도입하는 순서는 원료 투입구 (5)로부터 실리카 미립자를 도입하고, 이어서 원료 투입구 (5)로부터 토너 입자를 도입할 수 있다. 대안적으로, 토너 입자 및 실리카 미립자를 혼합 기계, 예컨대 헨쉘 혼합기를 사용하여 미리 혼합할 수 있고, 이어서, 생성된 혼합물을 도 2에 도시된 장치의 원료 투입구 (5)로부터 도입할 수 있다.

보다 구체적으로, 본 발명에 의해서 규정된 피복률 X1 및 확산 지수를 수득하기 위해서, 외첨 혼합 처리를 위한 조건으로서, 구동 부재 (8)의 동력(power)을 0.2 W/g 이상 내지 2.0 W/g 이하로 조정할 수 있다. 구동 부재 (8)의 동력을 보다 바람직하게는 0.6 W/g 이상 내지 1.6 W/g 이하로 조정한다.

0.2 W/g 미만의 동력은 피복률 X1을 증가시키기 어렵고, 확산 지수를 너무 낮게 하는 경향이 있다. 다른 한편, 2.0 W/g을 초과하는 동력은 확산 지수를 증가시키지만, 실리카 미립자가 토너 입자 내에 너무 많이 묻히는 경향이 있다.

처리 시간은 특별히 제한되지 않으며, 3분 이상 내지 10분 이하일 수 있다. 3분보다 짧은 처리 시간은 피복률 X1 및 확산 지수를 감소시키는 경향이 있다.

외첨 혼합 동안 교반 부재의 회전 속도는 특별히 제한되지 않는다. 도 2에 도시된 장치가 2.0 x 10^-3 m³의 처리 공간 (9)의 부피를 갖고, 도 3에 도시된 바와 같은 형상의 교반 부재 (3)를 가지면, 교반 부재의 회전 속도는 800 rpm 이상 내지 3000 rpm 이하일 수 있다. 본 발명에 의해서 규정된 피복률 X1 및 확산 지수는 800 rpm 이상 내지 3000 rpm 이하의 회전 속도에서 쉽게 수득할 수 있다.

본 발명에서, 특히 바람직한 처리 방법은 외첨 혼합 공정 전에 예비 혼합 단계를 추가로 포함한다. 이러한 추가적인 예비 혼합 단계는 실리카 미립자를 토너 입자의 표면 상에 높은 수준으로 균일하게 분산시키는 것을 용이하게 하여, 높은 피복률 X1 및 추가로 높은 확산 지수를 유발한다.

보다 구체적으로, 예비 혼합 처리를 위한 조건으로서, 구동 부재 (8)의 동력을 0.06 W/g 이상 내지 0.20 W/g 이하로 설정할 수 있고, 처리 시간을 0.5분 이상 내지 1.5분 이하로 설정할 수 있다. 0.06 W/g 미만의 로드 동력 또는 0.5분 미만의 처리 시간을 포함하는 예비 혼합 처리 조건 하에서는, 예비 혼합으로써 충분하고 균일한 혼합이 성취되기 어렵다. 다른 한편, 0.20 W/g를 초과하는 로드 압력 또는 1.5분 이상의 처리 시간을 포함하는 예비 혼합 처리 조건 하에서는, 실리카 미립자는 충분하고 균일한 혼합 전에 토너 입자의 표면에 정착될 수 있다.

도 2에 도시된 장치가 2.0 x 10^-3 m³의 처리 공간 (9)의 부피를 갖고, 도 3에 도시된 형상의 교반 부재 (3)를 가지면, 예비 혼합 처리에서 교반 부재의 회전 속도는 50 rpm 이상 내지 500 rpm 이하일 수 있다. 본 발명에서 규정된 피복률 X1 및 확산 지수는 50 rpm 이상 내지 500 rpm 이하의 회전 속도에서 쉽게 수득될 수 있다.

외첨 혼합 처리를 완결한 후, 생성물 배출구용 내부 피스 (17)를 생성물 배출구 (6)로부터 제거한다. 회전체 (2)를 구동 부재 (8)에 의해서 회전시켜서 생성물 배출구 (6)로부터 토너를 방출한다. 필요한 경우, 스크린, 예컨대 원형 진동 스크린을 사용하여 수득된 토너로부터 거친 입자를 분리하여 토너를 수득한다.

다음으로, 본 발명의 토너가 적합하게 사용될 수 있는 화상 형성 장치의 일례를 도 4를 참고로 구체적으로 설명할 것이다. 도 4에서, 참조 부호 (100)는 정전 잠상 담지 부재 (이하, 감광 부재라고도 칭함)를 나타내는데, 이것은 그의 원주에 롤러 형상의 대전 부재 (대전 롤러) (117), 토너 담지체 (102)를 갖는 현상 유닛 (140), 롤러 형상의 전사 부재 (전사 롤러) (114), 클리너 용기 (116), 정착 부재 (126), 픽업(pickup) 롤러 (124) 등이 제공되어 있다.

현상 유닛 (140)은 그 내에 함유된 토너를 교반하는 회전가능하게 배치된 교반 부재 (141), 자극(magnetic pole)을 갖고, 정전 잠상 담지 부재 상의 정전 잠상을 현상하기 위해서 토너를 보유하는 토너 담지체 (102) 및 토너 담지체 (102) 상의 토너의 양을 규제하는 토너-규제 부재 (103)를 갖는다.

정전 잠상 담지 부재 (100)는 대전 롤러 (117)에 의해서 대전된다. 이때, 정전 잠상 담지 부재 (100)는 노광용 레이저 발생 장치 (121)에 의해서 레이저 빔 (123)으로 조사되어 목적하는 상에 상응하는 정전 잠상을 형성한다. 정전 잠상 담지 부재 (100) 상의 정전 잠상은 현상 유닛 (140)에 의해서 단일-성분 토너로 현상되어 토너 상을 수득한다. 토너 상은 전사재를 통해서 정전 잠상 담지 부재와 접촉된 전사 롤러 (114)에 의해서 전사재 상에 전사된다. 토너 상을 갖는 전사재는 컨베이어 벨트 (125)를 통해서 정착 부재 (126)로 운반되고, 여기서 토너 상이 전사재 상에 정착된다. 또한, 정전 잠상 담지 부재 상에 남아있는 토너는 클리닝 날개에 의해서 회수되고, 클리너 용기 (116)에 보유된다.

다음으로, 본 발명에 따른 각각의 물성을 측정하는 방법을 설명할 것이다.

<에스테르 왁스의 분자량 및 조성 분포의 측정>

에스테르 왁스의 조성 분포는 기체 크로마토그래피 (GC)를 사용하여 각각의 성분의 피크 면적을 측정하고, 총 피크 면적에 대한 그의 비를 결정함으로써 계산한다.

구체적으로, 기체 크로마토그래피 (GC)를 위해서 GC-17A (시마주 코퍼레이션(Shimadzu Corporation) 제품)를 사용한다. 각 샘플 10 mg을 톨루엔 1 mL에 첨가하고, 80℃의 항온조에서 20분 동안 가열하여 용해시킨다. 이어서, 이 용액 1 μL를 온-컬럼 주입기가 장치된 GC 장치에 주입한다. 사용된 컬럼은 직경 0.5 mm x 길이 10 m의 울트라 알로이(Ultra Alloy)-1 (HT)이다. 먼저 컬럼을 40℃/min의 가열 속도로 40℃에서 200℃로 가열하고, 15℃/min의 가열 속도로 350℃로 추가로 가열하고, 이어서 7℃/min의 가열 속도로 450℃로 가열한다. He 기체를 담지 기체(carrier gas)로서 50 kPa의 압력 조건 하에서 주입한다.

구조를 알고 있는 에스테르 왁스를 별도로 주입하고, 샘플의 체류 시간을 이 에스테르 왁스의 체류 시간과 비교하거나; 또는 기화된 성분을 질량 분석기에 도입하고, 그의 스펙트럼을 분석함으로써 화합물을 확인할 수 있다.

또한, 상기에 언급된 접근법에 의해서 측정된 구조로부터 에스테르 왁스의 분자량을 결정할 수 있다.

<토너의 유리 전이 온도의 측정>

JIS K 7121 (국제 표준: ASTM D3418-82)에 따라서 DSC 측정을 수행한다. 본 실시양태에서 사용된 DSC는 예를 들어, "Q1000" (TA 인스트루먼츠 재팬 인크.(TA Instruments Japan Inc.) 제품)일 수 있다. 인듐 및 아연의 융점을 사용하여 장치 내의 검출 구획의 온도를 보정하였다. 인듐의 융해열을 사용하여 열량을 보정하였다.

측정을 위해서, 먼저 토너 약 10 mg을 알루미늄 팬 내에서 정밀하게 칭량하였다. 빈 알루미늄 팬을 기준으로서 사용하였다. 제1 승온 공정에서, 온도를 10℃/min의 속도로 20℃에서 200℃로 상승시키면서, 분석 샘플을 분석하였다. 이어서, 온도를 10분 동안 200℃에서 유지시키고, 이어서 10℃/min의 속도로 200℃에서 20℃로 온도를 낮추는 강온 공정 동안 샘플을 분석하였다.

온도를 10분 동안 20℃에서 유지시키고, 이어서 10℃/min의 속도로 20℃에서 200℃로 온도를 다시 상승시키는 제2 승온 공정 동안 샘플을 추가로 분석하였다. 이러한 측정 조건 하에서, DSC 곡선을 수득하여 제1 승온 공정에서의 유리 전이 온도 Tg1 및 제2 승온 공정에서의 유리 전이 온도 Tg2를 결정하였다.

<피복률 X1의 측정 방법>

실리카 미립자에 의한 토너 입자의 표면의 피복률 X1을 하기와 같이 계산한다:

하기 조건 하에서 하기 장치를 사용하여 토너 입자의 표면의 원소 분석법을 수행한다:

·측정 장치: 퀀텀(Quantum) 2000 (상표명; 울바크-피, 인크.(Ulvac-Phi, Inc.) 제품)

·X-선 소스: 모노크롬(monochrome) Al Kα

·X-선 설정: 100 μmφ (25 W (15 KV))

·광전자 탈출(take-off) 각도: 45도

·중화 조건: 중화 총 및 이온 총을 함께 사용

·분석 영역: 300 μm x 200 μm

·통과 에너지: 58.70 eV

·단계 크기: 1.25 eV

·분석 소프트웨어: PHI 멀티팩(Multipak)

여기서, C 1c (B.E. 280 내지 295 eV), O 1s (B.E. 525 내지 540 eV) 및 Si 2p (B.E. 95 내지 113 eV) 피크를 사용하여 Si 원자의 정량값을 계산하였다. 이렇게 수득된 Si 원소의 정량값을 Y1로서 지정한다.

이어서, 토너 입자의 표면의 원소 분석과 동일한 방식으로 실리카 미립자 단독의 원소 분석을 수행한다. 이렇게 수득된 Si 원소의 정량값을 Y2로서 지정한다.

본 발명에서, 실리카 미립자에 의한 토너 입자의 표면의 피복률 X1은 Y1 및 Y2를 사용하는 하기 수학식에 따라서 정의된다.

피복률 X1 (면적％) = (Y1 / Y2) x 100

여기서, Y1 및 Y2는 분석의 정밀도를 개선시키기 위해서 2회 이상 측정될 수 있다.

정량값 Y2의 측정을 위해서, 가능한 경우 외첨에서 사용된 실리카 미립자를 분석에서 사용할 수 있다.

분석 샘플로서 토너 입자의 표면으로부터 분리된 실리카 미립자를 사용하는 경우, 토너 입자로부터 실리카 미립자를 분리하는 것은 하기에 기재된 절차에 따라서 수행한다.

1) 자성 토너의 경우

먼저, 컨타미논(Contaminon) N (비이온성 계면활성제, 음이온성 계면활성제 및 유기 빌더(builder)로 구성된 정밀 분석기 세정용 중성 (pH 7) 세제 10 질량％를 함유하는 수용액; 와코 퓨어 케미컬 인더스트리, 엘티디.(Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) 제품) 6 mL를 이온 교환수 100 mL에 첨가하여 분산 매질을 제조한다. 이 분산 매질에, 토너 5 g을 첨가하고, 초음파 분산기에서 5분 동안 분산시킨다. 이어서, 생성된 분산액을 이와키 인더스트리 코., 엘티디.(Iwaki Industry Co., Ltd.)에서 제조된 "KM 진탕기(Shaker)" (모델: V. SX)에 넣고, 350 rpm의 조건 하에서 20분 동안 왕복 진탕한다. 그 후, 토너 입자를 네오디뮴 자석에 다시 넣고, 상청액을 수집한다. 이 상청액을 건조하여 실리카 미립자를 수집한다. 충분한 양의 실리카 미립자가 수집될 수 없으면, 이 공정을 반복적으로 수행한다.

이 방법에서, 실리카 미립자 이외에 외첨제 (첨가된 경우)가 또한 수집될 수 있다. 이러한 경우, 원심분리 방법 등에 의해서 수집된 외첨제로부터 사용된 실리카 미립자를 선별할 수 있다.

2) 비자성 토너의 경우

수크로스 (키시다 케미컬 코., 엘티디.(Kishida Chemical Co., Ltd.) 제품) 160 g을 이온 교환수 100 mL에 첨가하고, 고온 수조를 사용하여 용해시켜서 수크로스 시럽을 제조한다. 수크로스 시럽 31 g 및 컨타미논 N 6 mL를 원심분리 튜브에 첨가하여 분산액을 제조한다. 이 분산액에, 토너 1 g을 첨가하고, 토너 덩어리를 숟가락 등으로 파쇄한다.

원심분리 튜브를 상기에 언급된 진탕기 상에서 350 rpm의 조건 하에서 20분 동안 왕복 진탕한다. 이렇게 진탕된 용액을 스윙 교반기용 50 mL 유리 튜브로 옮기고, 원심 분리기에서 30분 동안 3500 rpm의 조건 하에서 원심분리하였다. 이렇게 원심분리된 유리 튜브에서, 토너는 최상층에 존재하고, 실리카 미립자는 하부 층으로서 제공된 수용액 부분 상에 존재한다. 하부 층으로서 제공된 수용액을 수집하고, 원심분리하여 수크로스로부터 실리카 미립자를 분리하여, 실리카 미립자를 수집한다. 필요한 경우, 분리 전체에서 원심분리를 반복하여 수행하고, 이어서 분산액을 건조하고, 실리카 미립자를 수집한다.

자성 토너와 함께, 첨가된 경우 실리카 미립자 이외의 외첨제가 또한 수집될 수 있다. 따라서, 원심분리 방법 등에 의해서 수집된 외첨제로부터 실리카 미립자를 선별한다.

<토너의 중량 평균 입자 크기 (D4)의 측정 방법>

토너 (입자)의 중량 평균 입자 크기 (D4)를 하기와 같이 계산한다. 사용된 측정 장치는 정밀 입자 크기 분포 측정 장치 "콜터 카운터 멀티사이저(Coulter Counter Multisizer) 3(R)" (베크만 콜터, 인크.(Beckman Coulter, Inc.) 제품)이며, 이것은 포어 전기 저항법(pore electrical resistance method)을 기초로 하며, 100 μm의 조리개 튜브가 장치되어 있다. 장치에 장착된 전용 소프트 웨어 "베크만 콜터 멀티사이저(Beckman Coulter Multisizer) 3, 버젼 3.51" (베크만 콜터, 인크. 제품)을 측정 조건 설정 및 측정 데이터 분석을 위해서 사용한다. 측정은 25,000개의 실효 측정 채널에서 수행한다.

특급 염화나트륨을 이온교환수 중에 대략 1 질량％의 농도로 용해시켜서 측정에서 사용된 전해질 수용액을 제조하고, 예를 들어, "이소톤(ISOTON) II" (베크만 콜터, 인크. 제품)를 사용할 수 있다.

측정 및 분석 전에 전용 소프트웨어를 하기와 같이 설정한다:

전용 소프트웨어의 "표준 작동 모드 변경(Changing Standard Operating Mode) (SOM)" 스크린에서, 컨트롤 모드의 총 카운트를 50000 입자로 설정하고, 측정 횟수 및 Kd 값을 각각 1 및 "표준 입자 10.0 μm" (베크만 쿨터 제품)를 사용하여 얻은 값으로 설정한다. "한계/노이즈 수준 측정 버튼"을 눌러서 한계 및 노이즈 수준을 자동 설정한다. 또한, 전류를 1600 μA로 설정하고, 게인(Gain)을 2로 설정하고, 전해질 용액을 이소톤 II로 설정한다. "측정 후 조리개 튜브 플러시(Flush)"에 체크한다.

전용 소프트웨어의 "펄스에서 입자 크기로의 전환 설정" 스크린에서, 빈(Bin) 간격을 대수 입자 크기로 설정하고, 입자 크기 빈을 256개 입자 크기 빈으로 설정하고, 입자 크기 범위를 2 μm 내지 60 μm로 설정한다.

구체적인 측정 방법은 하기에 설명된 바와 같다.

(1) 멀티사이저 3 전용의 250 mL 둥근 바닥 유리 비커에 전해질 수용액 대략 200 mL를 넣는다. 비커를 샘플 스탠드에 고정시키고, 교반기 막대를 사용하여 24 회전/초의 속도로 반시계 방향으로 교반한다. 이어서, 전용 소프트웨어의 "조리개 플러시" 기능에 의해서 조리개 튜브로부터 오염물 및 공기 방울을 제거한다.

2) 100 mL의 편평한 바닥 유리 비커에 전해질 수용액 대략 30 mL를 넣는다. 이온 교환수로 대략 3 질량배 희석된 분산제 "컨테미논 N" (비이온성 계면활성제, 음이온성 계면활성제 및 유기 빌더로 구성된 정밀 측정기 세정용 중성 (pH 7) 세제 10 질량％를 함유하는 수용액, 와코 퓨어 케미컬 인더스트리, 엘티디. 제품)를 함유하는 희석액 약 0.3 mL를 비커에 첨가한다.

(3) 120 W의 전기 출력을 갖고, 50 kHz의 주파수로 진동하고, 180°의 위상 오프셋으로 배치된 2개의 오실레이터(oscillator)가 내부에 장치된 초음파 분산기로서 "울트라소닉 디스퍼젼 시스템 테토라(Ultrasonic Dispersion System Tetora) 150"을 준비한다. 초음파 분산기의 수조에 대략 3.3 l의 이온 교환수를 넣고, 컨테미논 N 대략 2 mL를 수조에 첨가한다.

(4) (2)에서 제조된 비커를 초음파 분산기의 비커 고정 구멍에 넣고, 이것을 작동한다. 이어서, 비커 내의 전해질 수용액의 액체 수준의 공명 상태를 최대화하기 위해서 비커의 높이 위치를 조정한다.

(5) (4)의 비커 내의 전해질 수용액을 초음파로 조사하면서, 비커 내의 전해질 수용액에 토너 대략 10 mg을 소량씩 첨가하고, 분산시킨다. 이어서, 초음파 분산 처리를 60초 동안 추가로 계속한다. 이러한 초음파 분산의 경우, 수조의 수온을 10℃ 이상 내지 40℃ 이하로 적절히 조정한다.

(6) 샘플 스탠드에 고정된 (1)의 둥근 바닥 비커에 피펫을 사용하여 분산된 토너를 함유하는 (5)의 전해질 수용액을 적가하여 측정 농도를 대략 5％로 조정한다. 이어서, 측정된 입자의 수가 50,000개에 도달할 때까지 측정을 수행한다.

(7) 측정 데이터를 장치에 포함된 전용 소프트웨어로 분석하여, 중량 평균 입자 크기 (D4)를 계산한다. 여기서, 전용 소프트웨어에서 그래프/부피％를 선택한 경우, "분석/부피 통계 (산술 평균)" 스크린에서 "평균 크기"는 중량 평균 입자 크기 (D4)이다.

실시예

이하에서, 본 발명을 제조 실시예 및 실시예를 참고로 보다 구체적으로 설명한다. 그러나, 본 발명은 이들 실시예에 의해서 어떠한 방식으로든 제한되지 않는다. 하기에 주어진 실시예에서, 각각의 제제에서 단위 "부"는 "질량부"를 나타낸다.

<에스테르 왁스 1의 제조>

하기에 주어진 물질을 딤로트 응축기(Dimroth condenser), 딘-스탁(Dean-Stark) 물 분리기 및 온도계가 장치된 반응 장치에 첨가하고, 충분하게 교반하여 용해시킨 후, 6시간 동안 환류시켰다. 이어서, 물 분리기의 밸브를 열고, 공비 증류를 수행하였다.

·벤젠 300 몰부

·도코산올 (베헤닐 알콜) 200 몰부

·세박산 100 몰부

·p-톨루엔술폰산 10 몰부

공비 증류 후, 잔류물을 중탄산나트륨으로 충분히 세척하고, 이어서 건조하고, 벤젠을 증류시킨다. 수득된 생성물을 재결정화하고, 이어서 세척 및 정제하여 에스테르 화합물 D-22를 수득하였다.

유사하게, 베헤닐 알콜 대신에 에이코산올을 사용하여 에스테르 화합물 D-20을 수득하였다.

추가로, 베헤닐 알콜 대신에 옥타데칸올을 사용하여 에스테르 화합물 D-18을 수득하였다.

이들 화합물 D-18, D-20 및 D-22를 표 1에 기재된 비로 용융-혼합하였다. 혼합물을 냉각하고, 이어서 파쇄하여 에스테르 왁스 1을 수득하였다. 표 1은 또한 GC에 의해서 측정된 에스테르 왁스 1의 조성비를 나타낸다.

<에스테르 왁스 2 내지 14 및 17의 제조>

에스테르 왁스 1의 제조에서 사용된 도코산올 및 세박산을 표 2에 기재된 화합물로 변경한 것을 제외하고는, 에스테르 왁스 1의 제조에서와 동일한 방식으로 에스테르 왁스 2 내지 14 및 17을 제조하였다. 각각의 에스테르 왁스의 물성을 표 2에 나타낸다.

<에스테르 왁스 15의 제조>

하기에 주어진 물질을 딤로트 응축기, 딘-스탁 물 분리기 및 온도계가 장치된 반응 장치에 첨가하고, 충분하게 교반하여 용해시킨 후, 6시간 동안 환류시켰다. 이어서, 물 분리기의 밸브를 열고, 공비 증류를 수행하였다.

·벤젠 300 몰부

·도코산올 (베헤닐 알콜) 200 몰부

·도코산산 (베헨산) 200 몰부

·p-톨루엔술폰산 10 몰부

공비 증류 후, 잔류물을 중탄산나트륨으로 충분히 세척하고, 이어서 건조하고, 벤젠을 증류시킨다. 수득된 생성물을 재결정화하고, 이어서 세척 및 정제하여 에스테르 왁스 15를 수득하였다. 수득된 에스테르 왁스 15의 물성을 표 2에 나타낸다.

<에스테르 왁스 16의 제조>

에스테르 왁스 1의 제조에서 사용된 도코산올 200 몰부 및 세박산 100 몰부를 각각 글리세린 100 몰부 및 도코산산 300 몰부로 변경한 것을 제외하고는, 에스테르 왁스 1의 제조에서와 동일한 방식으로 에스테르 왁스 16을 제조하였다. 에스테르 왁스 16의 물성을 표 2에 나타낸다.

<자성 분말의 제조>

철 원소에 대해서 1.1 당량의 가성 소다 용액, 철 원소에 대해서 인 원소를 기준으로 0.12 질량％의 P₂O₅ 및 철 원소에 대해서 규소 원소를 기준으로 0.55 질량％의 SiO₂를 황산제일철 수용액 중에 혼합하여 수산화제일철을 함유하는 수용액을 제조하였다. pH를 7.5에서 유지시키고, 수용액에 공기를 불어넣으면서, 85℃의 온도에서 산화 반응을 수행하여 시드 결정을 갖는 슬러리 용액을 제조하였다.

다음으로, 황산제일철 수용액을 알칼리의 초기 양 (가성 소다 중의 나트륨 성분)에 대해서 1.1 당량으로 슬러리 용액에 첨가하였다. pH를 7.6으로 유지시키고 슬러리 용액에 공기를 불어넣으면서, 산화 반응을 진행시켜서 자성 산화철을 함유하는 슬러리 용액을 수득하였다. 여과 및 세척 후, 물 함유 슬러리 용액을 임시로 단리하였다. 이 슬러리 용액으로부터 소량의 물 함유 샘플을 수집하고, 그의 물 함량을 측정하였다.

다음으로, 이러한 물 함유 샘플을 건조하지 않고 새로운 수성 매질 중에 첨가하고, 슬러리를 교반하여 순환시키면서, 핀 밀을 사용하여 재분산시켰다. 재분산액의 pH를 대략 4.8로 조정하였다. 이어서, 이것에 자성 산화철 100 질량부 (자성 산화철의 양은 물 함유 샘플의 양으로부터 물 함량을 뺌으로써 결정된 값으로서 계산됨)에 대해서 1.5 질량부의 n-헥실트리메톡시실란을 가수분해를 위해서 첨가하였다.

그 후, 슬러리를 충분히 교반하여 순환시키면서, 샘플을 핀 밀을 사용하여 분산시켰다. 분산액의 pH를 8.6으로 조정한 후, 소수화 처리하였다. 수득된 소수성 자성 분말을 필터 프레스로 여과하고, 다량의 물로 세척하고, 이어서 100℃의 온도에서 15분 동안, 그리고 90℃의 온도에서 30분 동안 건조하였다. 수득된 입자를 파쇄하여 0.21 μm의 부피 평균 입자 크기 (D3)를 갖는 자성 분말 1을 수득하였다.

<토너 입자 1의 제조>

0.1 mol/L의 Na₃PO₄ 수용액 450 질량부를 이온 교환수 720 질량부에 첨가하고, 혼합물을 60℃의 온도로 가열하였다. 이어서, 1.0 mol/L의 CaCl₂ 수용액 67.7 질량부를 여기에 첨가하여 분산제를 함유하는 수성 매질을 수득하였다.

·스티렌 76.0 질량부

·n-부틸 아크릴레이트 24.0 질량부

·디비닐벤젠 0.48 질량부

·모노아조 염료의 철 착물 (T-77, 호도가야 케미컬 코., 엘티디.(Hodogaya Chemical Co., Ltd.) 제품) 1.5 질량부

·자성 분말 1 90.0 질량부

·폴리에스테르 수지 (프로필렌 옥시드-개질된 비스페놀 A (2몰 부가물) 및 테레프탈산의 중축합물 (중합비 (몰) = 10:12), Tg = 68℃, Mw = 10000, Mw/Mn = 5.12) 5.0 질량부

상기에 언급된 제제를 아트리토(attritor) (니폰 코크 앤드 엔지니어링. 코., 엘티디.(Nippon Coke & Engineering. Co., Ltd.) (이전 명칭 미츠이 미이케 머시너리 코., 엘티디.(Mitsui Miike Machinery Co., Ltd.))를 사용하여 균일하게 분산 및 혼합하여 단량체 조성물을 수득하였다. 이 단량체 조성물을 60℃로 가열하였다. 에스테르 왁스 1 10 질량부를 여기에 첨가하고 혼합하였다. 용해 후, 중합 개시제 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) 4.5 질량부를 용액 중에 용해시켰다.

단량체 조성물을 수성 매질 중에 첨가하고, 과립화를 위해서 TK 호모믹서(homomixer) (프리믹스 코퍼레이션(PRIMIX Corporation) (이전 명칭 토쿠수 키카 쿄교 코., 엘티디.(Tokushu Kika Kogyo Co., Ltd.))를 사용하여 N₂ 분위기 하에서 60℃에서 10분 동안 12000 rpm으로 교반하였다. 이어서, 풀존(Fullzone) 교반 날개를 사용하여 교반하면서 70℃의 온도에서 5시간 동안 반응을 수행하였다.

(단계 a)

중합 반응이 완결된 후, 풀존 교반 날개를 사용하여 교반을 계속하면서, 포화 수증기 (순수한 스팀/스팀 압력: 205 kPa, 온도: 120℃)를 반응 생성물에 도입하였다. 반응기 내의 내용물의 온도가 100℃에 도달한 후, 잔류하는 단량체를 증류시키면서 180분 동안 열처리를 수행하였다.

(단계 b)

단계 a가 완결된 후, 100℃의 온도에서 0.5℃/min의 속도로 강온을 수행하였다. 온도가 55.0℃에 도달하면, 55.0℃를 중심으로 온도 변화 범위가 2.0℃이도록 온도를 제어하면서 180분 동안 열처리를 수행하였다. 이어서, 0.25℃/min의 속도에서 30℃의 온도로 강온을 수행하였다.

강온 후, 염산을 생성물에 첨가하고, 이를 세척하고, 이어서 여과하고, 건조하여 토너 입자 1을 수득하였다.

<토너 입자 2 내지 23의 제조>

왁스의 유형 및 양(부)을 표 3에 기재된 바와 같이 변경하고, (단계 a) 및 (단계 b)의 조건을 표 3에 기재된 바와 같이 변경한 것을 제외하고는, 토너 입자 1의 제조 실시예에서와 동일한 방식으로 토너 입자 2 내지 23을 제조하였다. 토너 입자 1 내지 23의 중량 평균 입자 크기 (D4)를 표 3에 기재한다.

토너 1의 제조>

토너 입자 1을 도 2에 도시된 장치를 사용하여 외첨 혼합 처리하였다.

본 실시예에서, 도 2에 도시된 장치를, 본체 케이싱 (1)의 내주면의 직경이 130 mm이고; 처리 공간 (9)의 부피가 2.0 x 10^-3 m³이도록 구성하였다. 사용된 장치에서, 구동 부재 (8)의 정격 동력(rated power)은 5.5 kW였고, 교반 부재 (3)는 도 3에 도시된 바와 같은 형상이었다. 또한, 도 3에서 교반 부재 (3a)와 교반 부재 (3b) 간의 겹친 부분의 폭 d를 교반 부재 (3)의 최대 폭 D에 대해서 0.25D로 설정하였고, 교반 부재 (3)와 본체 케이싱 (1)의 내주면 간의 클리어런스를 3.0 mm로 설정하였다.

하기에 기재된 물질을 상기에 기재된 바와 같이 구성된 도 2의 장치에 도입하였다.

·토너 입자 1 100 질량부

·실리카 미립자 (1차 입자로서 실리카 벌크의 수 평균 입자 크기: 7 nm, BET 비표면적: 300 m²/g, 실리콘 오일의 탄소 원자의 양을 기준으로 한 정착률: 98％, 겉보기 밀도: 25 g/L, 1차 입자로서 처리된 실리카 미립자의 수 평균 입자 크기: 8 nm) 0.50 질량부

토너 입자 및 실리카 미립자를 도입한 후, 토너 입자 및 실리카 미립자를 균일하게 혼합하기 위해서 예비 혼합을 수행하였다. 이러한 예비 혼합에 대한 조건은 구동 부재 (8)의 동력을 0.10 W/g (구동 부재 (8)의 회전 속도: 150 rpm)으로 설정하고, 처리 시간을 1분으로 설정하는 것을 포함하였다.

예비 혼합이 완결된 후, 외첨 혼합 처리를 수행하였다. 외첨 혼합 처리에 대한 조건은 구동 부재 (8)의 동력을 0.60 W/g (구동 부재 (8)의 회전 속도: 1400 rpm)의 일정한 값으로 설정하도록 최외곽 단부 부분에서 교반 부재 (3)의 주변 속도를 조정하고, 처리 시간을 5분으로 설정하는 것을 포함하였다. 외첨 혼합 처리에 대한 조건을 표 3에 기재한다.

외첨 혼합 처리 후, 500 mm의 직경 및 75 μm의 개구부를 갖는 스크린이 장치된 원형 진형 스크린을 사용하여 거친 입자 등을 제거하여 토너 1을 수득하였다. 토너 1의 외첨 조건 및 물성을 표 4에 나타낸다.

<토너 2 내지 34의 제조>

토너 입자 및 외첨 조건을 표 4에 기재된 바와 같이 변경한 것을 제외하고는, 토너 1의 제조 실시예에서와 동일한 방식으로 토너 2 내지 34를 제조하였다. 토너 2 내지 34의 물성을 표 4에 나타낸다.

외첨 장치: "도 2"는 "도 2에 도시된 장치"를 의미하고, "HM"은 "헨쉘 혼합기"를 나타낸다.

"확산 지수의 하한"은 수학식 4에서 (-0.0042 x X1 + 0.62)의 값을 나타낸다.

<실시예 1>

사용된 화상 형성 장치는, 필름-정착 부재가 다양한 온도를 갖고, 인쇄 속도가 16 장/min에서 24 장/min으로 변경되도록 개작한 LBP-3100 (캐논 인크.(Canon Inc.) 제품)이었다.

저온 정착성 및 저온 오프셋의 시험을 위해서, 저온 및 저습 (온도: 7.5℃, 상대 습도: 10％ RH)의 환경에서 평가를 수행하였다. 사용된 정착 매질은 폭스 리버 본드 용지(FOX RIVER BOND paper) (75 g/m²)였다.

비교적 큰 표면 요철을 갖는 매질을 매질 자체로서 사용하면서, 정착 동안 주변 환경의 저온 및 상기에 언급된 바와 같은 매질로서 작용하는 용지의 저온이 정착 동안 열 전사에 분리한 조건을 생성한다. 이러한 방식으로, 정착성을 엄격하게 평가할 수 있다.

<저온 정착성>

저온 정착성과 관련하여, 200℃로 설정된 온도에서, 맥베트 반사 덴시오메터(Macbeth reflection densitometer) (맥베트 코퍼레이션(Macbeth Corporation) 제품)를 사용하여 측정된 상 밀도가 0.75 이상 내지 0.80 이하이도록 조정된 밀도로 폭스 리버 본드 용지 상에 하프톤(halftone) 상을 출력하였다.

그 후, 각각의 실시에서 정착 부재의 설정 온도를 210℃에서 5℃씩 감소시키면서, 상을 추가로 출력하였다. 이어서, 정착된 상을 55 g/cm²의 하중 하에서 렌즈-클리닝 용지를 사용하여 10회 문질러서 정착의 강도를 확인하였다. 이렇게 문질러진 정착된 상의 밀도가 10％ 비율을 초과하게 감소하는 온도를 정착 온도의 하한으로서 정의하엿다. 이러한 온도의 값이 낮을수록 토너는 저온 정착성이 높다.

<저온 오프셋>

저온 오프셋을 평가하기 위해서, 길이 2.0 cm 및 폭 15.0 cm의 단색(solid) 상을 폭스 리버 본드 용지 상에 종이 공급 방향에서 상단으로부터 2.0 cm 부분 및 하단으로부터 2.0 cm 부분에 형성하였다. 맥베트 반사 덴시오메터 (맥베트 코퍼레이션 제품)를 사용하여 측정된 상 밀도가 1.40 이상 내지 1.50 이하이도록 조정된 밀도로 상을 출력하였다. 정착 부재의 설정 온도를 각 실시를 위해서 210℃에서 5℃씩 감소시키면서, 상을 추가로 출력하였다. 평가를 위해서 오프셋을 유발한 온도를 육안으로 결정하였다.

<포그>

저온 및 저습 (온도: 7.5℃, 상대 습도: 10％ RH)의 환경에서 A4 크기의 80 g/m² 용지 상에 흰색 상을 출력하였다. 그 반사율을 도쿄 덴쇼쿠 코., 엘티디.(Tokyo Denshoku CO., LTD.)에서 제조된 리플렉토메터 모델(REFLECTOMETER MODEL) TC-6DS를 사용하여 측정하였다. 다른 한편, 흰색 상을 형성하기 전의 전사지 (일반 용지)의 반사율을 상기와 동일한 방식으로 측정하였다. 사용된 필터는 녹색 필터였다. 하기 수학식에 따라서 흰색 상의 출력 전 및 후의 반사율로부터 포그를 계산하였다.

포그 (％) = 일반 용지의 반사율 (％) - 흰색 상 샘플의 반사율 (％)

<실시예 2 내지 21>

토너 2 내지 21을 사용하여 실시예 1에서와 동일한 방식으로 평가를 수행하였다.

그 결과, 토너는 평가된 요소 모두에서 실용 문제를 갖지 않는 상을 성공적으로 생성하였다. 평가 결과를 표 5에 나타낸다.

<비교 실시예 1 내지 13>

토너 22 내지 34를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1에서와 동일한 방식으로 상을 출력하고, 시험하였다. 그 결과, 토너 모두에서 저온 정착성, 저온 오프셋 및 포그 중 일부 또는 전부가 실용불가능하였다. 평가 결과를 표 5에 나타낸다.

본 발명을 예시적인 실시양태를 참고로 설명하지만, 본 발명은 개시된 예시적인 실시양태로 제한되지 않음을 이해해야 한다. 하기 특허청구범위의 범주는 그러한 모든 개질 및 동등한 구조 및 기능을 포함하도록 가장 넓은 해석에 부합된다.

Claims

각각 결착제 수지, 착색제 및 에스테르 왁스를 함유하는 토너 입자, 및
상기 토너 입자의 표면 상에 존재하는 실리카 미립자를 포함하는 토너이며,
상기 에스테르 왁스는 하기 화학식 1 또는 2로 표현되는 복수의 에스테르를 함유하고,
<화학식 1>
R1-COO-(CH₂)_x1-OOC-R2
<화학식 2>
R3-OOC-(CH₂)_x2-COO-R4
(R1 내지 R4는 각각 독립적으로 15개 내지 26개의 탄소 원자를 갖는 알킬 기를 나타내고, x1 및 x2는 각각 독립적으로 8 내지 10의 정수를 나타냄);
GC-MASS로 측정된 에스테르 왁스의 조성 분포에서,
(i) 상기 복수의 에스테르 중 함량이 최대인 에스테르를 "에스테르 A"라고 하는 경우, 상기 에스테르 왁스 중의 상기 에스테르 A의 함량은 상기 에스테르 왁스를 기준으로 40 질량％ 이상 내지 80 질량％ 이하이고,
(ii) 상기 에스테르 A의 분자량을 M1이라고 하는 경우, 상기 에스테르 왁스 중에 함유된 에스테르 중에서 M1 x 0.8 이상 내지 M1 x 1.2 이하의 분자량을 갖는 에스테르의 함량은 상기 에스테르 왁스를 기준으로 90 질량％ 이상 100 질량％ 이하이고;
화학 분석용 전자 분광법(electron spectroscopy for chemical analysis) (ESCA)에 의해서 측정된 상기 실리카 미립자에 의한 상기 토너 입자의 표면의 피복률 X1은 40.0 면적％ 이상 내지 75.0 면적％ 이하이고;
상기 실리카 미립자에 의한 상기 토너 입자의 표면의 이론적인 피복률을 X2로서 정의할 때, 하기 수학식 3으로 표현되는 확산 지수(diffusion index)는 하기 수학식 4를 충족하는, 토너
<수학식 3>
확산 지수 = X1 / X2
<수학식 4>
확산 지수 ≥ -0.0042 x X1 + 0.62.
제1항에 있어서, 상기 에스테르 왁스의 함량이 상기 결착제 수지 100 질량부에 대하여 5 질량부 이상 내지 20 질량부 이하인, 토너.
제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 토너는, 시차 주사 열량계(differential scanning calorimeter)를 사용하여 측정할 때 제1 승온 공정에서 46℃ 이상 내지 60℃ 이하의 유리 전이 온도 Tg1을 갖고, 강온(cooling) 후 재가열에 의해 측정할 때 제2 승온 공정에서의 유리 전이 온도 Tg2와 상기 제1 승온 공정에서의 유리 전이 온도 Tg1의 차이 (Tg2 - Tg1)가 10℃ 이상인, 토너.
제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 토너 입자가 수성 매질 중에서 제조된 토너 입자인, 토너.