JP6862742B2 - 静電潜像現像用二成分現像剤、画像形成方法 - Google Patents

Description

本発明は、静電潜像現像用二成分現像剤及び画像形成方法に関する。より詳しくは、本発明は、ハーフトーン画像後にベタ画像を印刷する場合における、ハーフトーン画像後端抜けを抑制しつつ、感光体へのキャリア付着を抑制し、かつ、高温高湿環境下におけるカブリを防止する静電潜像現像用二成分現像剤及び画像形成方法に関する。

電子写真方式による画像形成において、像担持体（以下、感光体ともいう。）上に形成した静電潜像はトナーによって現像され可視化されるが、この現像方式として、従来から現像剤を保持して回転する現像器の現像スリーブと感光体の回転方向によって２つの方式が知られている。ひとつは正転現像方式（図１Ａ参照。）であり、もうひとつは逆転現像方式（図１Ｂ参照。）である。

図１Ａに示した正転現像方式は、感光体Ｐの回転方向Ｗ１と現像スリーブＳの回転方向Ｗ２が逆方向である現像方式で、この方式では感光体表面と現像スリーブ上の現像剤とが接触する現像領域においては、感光体表面と現像スリーブ表面とが同方向から接触することで現像される。
図１Ｂに示した逆転現像方式では、感光体Ｐ′の回転方向Ｗ１′と現像スリーブＳ′の回転方向Ｗ２′が同方向で、現像領域においては感光体表面と現像スリーブ表面の現像剤とが逆方向から接触するものである。

正転現像方式及び逆転現像方式共に、スキャベンジング現象（以下、単に「スキャベンジング」ともいう。）、即ち、キャリアが、感光体上に現像されたトナーを静電的に掻き取って、画像を乱す現象が生じる。正転現像方式では、特に顕著にスキャベンジングによる画像欠陥が表れる。具体的には、紙送り方向に対してハーフトーン画像の後端に隣接してベタ画像が存在する原稿をプリントすると、ハーフトーン画像後端、即ち、ベタ画像との境界付近のハーフトーン画像が白く抜けやすい（以下、「ハーフトーン画像後端抜け」又は「リードオフ」ともいう。）といった問題が生じ、改善が求められている。

スキャベンジングの原因は、現像スリーブＳと感光体Ｐの移動速度差であり、現像スリーブＳの移動速度が感光体Ｐの移動速度よりも高く設定されている場合に生じる。詳述すると、ベタ画像の現像時に、多量のトナーが感光体に供給されることによって、現像スリーブ上のキャリアに電荷が残留し、当該キャリアが、感光体上のベタ画像部を追い越し、ハーフトーン画像部に到達する際に、ハーフトーン画像を形成するトナーを静電的に掻き取るため、スキャベンジングが生じる。

スキャベンジングの改善方法としては、キャリアの低抵抗化が提案されている。キャリアを低抵抗とすることにより、ベタ画像現像時に生じるキャリアの電荷が消失しやすくなり、その結果、トナーが掻き取られなくなり、スキャベンジングが改善する。
一方、キャリアの抵抗を下げればよいというものではなく、キャリアの抵抗が過小になると、電荷注入に起因する感光体へのキャリア付着が発生する。そのため、スキャベンジングの発生を抑制するとともに、感光体へのキャリア付着を抑制できるように、キャリアの抵抗を適正な範囲に調整することが必要である。
キャリアの抵抗を調整する方法として、例えば、特許文献１では、キャリア芯材粒子自体の抵抗及び樹脂被覆層の厚みを調整することが開示されている。

また、スキャベンジングの改善には、キャリアの樹脂被覆層表面の電子の動きも重要となり、樹脂被覆層中に抵抗調整剤を含有させることが有効である。特許文献２では、樹脂被覆層中に無機酸化物微粒子を分散させ、キャリアの抵抗を調整することが開示されている。しかしながら、抵抗調整剤として用いられる粒子が、耐久と共に樹脂被覆層を巻き込む形で削れて、キャリアからトナーへ移行することで、大きく帯電量が低下し、特に高温・高湿環境下におけるカブリが問題になっている。

特開２００２−１３９９００号公報 特開２００１−５１４５６号公報

本発明は、上記問題・状況に鑑みてなされたものであり、その解決課題は、ハーフトーン画像の後端に隣接してベタ画像を印刷する場合における、ハーフトーン画像後端抜けを抑制しつつ、感光体へのキャリア付着を抑制し、かつ、高温高湿環境下におけるカブリを防止する静電潜像現像用二成分現像剤及び画像形成方法を提供することである。

本発明者は、上記課題を解決すべく上記問題の原因等について検討した結果、本発明では、キャリア芯材粒子中にストロンチウムを含有させ、当該キャリア芯材粒子の表面を樹脂のみからなる被覆層によって被覆し、かつ、トナーのドメイン部に結晶性ポリエステルを含有させた静電潜像現像用二成分現像剤を用いることで、上記ハーフトーン画像後端抜けを抑制しつつ、感光体へのキャリア付着を抑制し、かつ、高温高湿環境下におけるカブリを防止する静電潜像現像用二成分現像剤及び画像形成方法を提供できることを見いだし、本発明に至った。
すなわち、本発明の上記課題は、下記の手段により解決される。

１．トナー粒子と、キャリア粒子とを含有する静電潜像現像用二成分現像剤であって、
前記トナー粒子が、ドメイン・マトリクス構造を有し、
前記マトリクスが、非晶性樹脂であるスチレン−アクリル樹脂を含有し、
前記ドメインが、少なくともポリエステル重合セグメントにスチレン−アクリル重合セグメントが結合してなるハイブリッド結晶性ポリエステルを含有し、
前記キャリア粒子が、ストロンチウム（Ｓｒ）を、ＳｒＯ換算で０．９５〜３．３モル％範囲内で含有するキャリア芯材粒子を含有し、
前記キャリア芯材粒子の形状係数（ＳＦ−１）が、１２２〜１４７の範囲内であり、さらに当該キャリア芯材粒子の表面に、樹脂のみを含有する被覆層を有し、
前記キャリア粒子の抵抗が、１．０×１０^８〜１．５×１０^１０Ω・ｃｍの範囲内であることを特徴とする静電潜像現像用二成分現像剤。

２．前記キャリア粒子の抵抗が、１．０×１０^９〜１．５×１０^１０Ω・ｃｍの範囲内であることを特徴とする第１項に記載の静電潜像現像用二成分現像剤。

３．前記キャリア粒子中のストロンチウム（Ｓｒ）の含有量が、蛍光Ｘ線分析によるＮｅｔ強度で４０〜９０の範囲内であることを特徴とする第１項又は第２項までのいずれか一項に記載の静電潜像現像用二成分現像剤。

４．前記ハイブリッド結晶性ポリエステルにおけるスチレン−アクリル重合セグメントの含有割合が、０．５〜２０質量％の範囲内であることを特徴とする第１項から第３項までのいずれか一項に記載の静電潜像現像用二成分現像剤。

５．前記トナー粒子を構成する樹脂全量における前記結晶性ポリエステルの含有割合が、５〜２０質量％の範囲内であることを特徴とする第１項から第４項までのいずれか一項に記載の静電潜像現像用二成分現像剤。

６．前記被覆層が、少なくとも脂環式（メタ）アクリル酸エステル化合物を含む単量体の重合反応物であることを特徴とする第１項から第５項までのいずれか一項に記載の静電潜像現像用二成分現像剤。

７．前記脂環式（メタ）アクリル酸エステル化合物が、炭素数５〜８のシクロアルキル基を有するものであることを特徴とする第１項から第６項までのいずれか一項に記載の静電潜像現像用二成分現像剤。

８．前記脂環式（メタ）アクリル酸エステル化合物が、（メタ）アクリル酸シクロヘキシルであることを特徴とする第１項から第７項までのいずれか一項に記載の静電潜像現像
用二成分現像剤。

９．第１項から第８項までのいずれか一項に記載の静電潜像現像用二成分現像剤を用いる画像形成方法であって、帯電工程、露光工程、現像工程、転写工程及び定着工程を有することを特徴とする画像形成方法。

１０．前記現像工程が、正転現像方式により現像する工程であることを特徴とする第９項に記載の画像形成方法。

本発明の上記手段により、ハーフトーン画像後にベタ画像を印刷する場合における、ハーフトーン画像後端抜けを抑制しつつ、感光体へのキャリア付着を抑制し、かつ、高温高湿環境下におけるカブリを防止する静電潜像現像用二成分現像剤及び画像形成方法を提供することができる。

本発明の効果の発現機構又は作用機構については、明確にはなっていないが、以下のように推察している。
本発明においては、キャリア芯材粒子中にストロンチウムを微量添加することにより、キャリア芯材粒子を構成するフェライト等の結晶の成長速度に差を設ける。これにより、キャリア芯材粒子を異形化し、キャリアを低抵抗化することができ、スキャベンジングを抑制することができる。
具体的には、キャリア芯材粒子の異形化により、キャリア芯材粒子は、凹凸を有した構造となり、キャリア芯材粒子の凸部における被覆が薄くなる。または、キャリア芯材粒子の凸部が適度にキャリア表面に露出することで、キャリア表面の抵抗が下がり、電荷を消失しやすくする結果、スキャベンジングを抑制することができる。このように、本発明においては、キャリア芯材粒子の形状に凹凸を付けることにより、キャリアの抵抗を調整し、スキャベンジングの発生を抑制すると共に、感光体へのキャリア付着を抑制することができる。

また、本発明では、キャリア側からスキャベンジングの発生を抑制するだけではなく、トナー側からもスキャベンジングを抑制することができる。トナーを構成する結着樹脂として、抵抗の低いとされる結晶性ポリエステルを用い、特にトナーのドメイン部における結晶性ポリエステルで抵抗が低くなることにより、トナーの電荷が消失しやすくなり、キャリアの電荷に応答しづらくなるため、スキャベンジングの発生を抑制できると推察される。
このように、トナー及びキャリアの両方からスキャベンジングを改善するため、本発明においては、樹脂被覆層に抵抗調整剤を添加する必要がない。したがって、上述した樹脂被覆層に抵抗調整剤を含有した場合の樹脂被覆層の剥離による帯電量の低下に伴う高温高湿環境下におけるカブリを防止することができる。
また、本発明では、キャリア芯材粒子を異形化することにより低抵抗化を実現しているため、樹脂被覆層に抵抗調整剤が添加された場合には、キャリア芯材粒子の凸部以外、即ち、キャリア芯材粒子の凹部に被覆された樹脂中の抵抗調整剤によってもリークが起こり、抵抗調整剤の添加量によっては、抵抗が低くなり過ぎる恐れがある。そのため、本発明では、被覆層が樹脂のみで構成されたキャリアを用いて、抵抗値を適正な範囲に調整し、キャリアの抵抗が過小になることにより生じる感光体へのキャリア付着を抑制することができる。

正転現像方式における感光体と現像スリーブの回転方向を説明する概略図 逆転現像方式における感光体と現像スリーブの回転方向を説明する概略図 キャリア粒子の一例を示す概略断面図 画像形成装置の構成の一例を示す概略図

本発明の静電潜像現像用二成分現像剤は、トナー粒子と、キャリア粒子とを含有する静電潜像現像用二成分現像剤であって、前記トナー粒子が、ドメイン・マトリクス構造を有し、前記マトリクスが、非晶性樹脂であるスチレン−アクリル樹脂を含有し、前記ドメインが、少なくともポリエステル重合セグメントにスチレン−アクリル重合セグメントが結合してなるハイブリッド結晶性ポリエステルを含有し、前記キャリア粒子が、ストロンチウム（Ｓｒ）を、ＳｒＯ換算で０．９５〜３．３モル％範囲内で含有するキャリア芯材粒子を含有し、前記キャリア芯材粒子の形状係数（ＳＦ−１）が、１２２〜１４７の範囲内であり、さらに当該キャリア粒子の表面に、樹脂のみを含有する被覆層を有し、前記キャリア粒子の抵抗が、１．０×１０^８〜１．５×１０^１０Ω・ｃｍの範囲内であることを特徴とする。
これらの特徴は、各請求項に係る発明に共通又は対応する技術的特徴である。

また、前記キャリア粒子の抵抗が、１．０×１０^９〜１．５×１０^１０Ω・ｃｍの範囲内であることが、ハーフトーン画像後端抜けの抑制、及び、感光体へのキャリア付着の抑制の効果が一層得られる点で好ましい。

また、効果発現の観点から、前記キャリア粒子中のストロンチウム（Ｓｒ）の含有量が、蛍光Ｘ線分析によるＮｅｔ強度で２５〜１２５の範囲内であることが好ましい。

また、前記キャリア粒子中のストロンチウム（Ｓｒ）の含有量が、蛍光Ｘ線分析によるＮｅｔ強度で４０〜９０の範囲内であることが、本願発明の効果がより一層得られる点で好ましい。

また、前記キャリア芯材粒子の形状係数（ＳＦ−１）が、１１０〜１５０の範囲内であることが、効果発現の観点から好ましい。

また、前記非晶性樹脂が、スチレン−アクリル樹脂を含有することが、ハーフトーン画像後端抜けを抑制する観点から好ましい。

また、前記結晶性ポリエステルが、少なくともポリエステル重合セグメントにスチレン−アクリル重合セグメントが結合してなるハイブリッド結晶性ポリエステルであることが、トナーの帯電安定性が向上し、カブリを抑制できる観点から好ましい。

また、前記ハイブリッド結晶性ポリエステルにおけるスチレン−アクリル重合セグメントの含有割合が、０．５〜２０質量％の範囲内であることが、ハーフトーン画像後端抜けの抑制、及び、カブリの抑制の観点から好ましい。

また、前記トナー粒子を構成する樹脂全量における前記結晶性ポリエステルの含有割合が、５〜２０質量％の範囲内であることが、ハーフトーン画像後端抜けの抑制、及び、トナー作製の容易性の観点から好ましい。

また、前記被覆層が、少なくとも脂環式（メタ）アクリル酸エステル化合物を含む単量体の重合反応物であることが、帯電量の低下を抑制し、カブリを防止する観点から好ましい。

また、前記脂環式（メタ）アクリル酸エステル化合物が、炭素数５〜８のシクロアルキル基を有するものであることが、カブリ抑制の効果が一層得られる点で好ましく、更に好ましくは、（メタ）アクリル酸シクロヘキシルである。

また、本発明の静電潜像現像用二成分現像剤は、帯電工程、露光工程、現像工程、転写工程及び定着工程を有する画像形成方法に好適に用いられる。現像工程が、正転現像方式により現像する工程であると、本願発明の効果がより一層得られ点で好ましい。

以下、本発明とその構成要素及び本発明を実施するための形態・態様について詳細な説明をする。なお、以下の説明において示す「〜」は、その前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味で使用する。

〈静電潜像現像用二成分現像剤〉
本発明の静電潜像現像用二成分現像剤（以下、単に、「二成分現像剤」又は「現像剤」とも称する。）は、トナー粒子と、キャリア粒子とを含有し、前記トナー粒子が、ドメイン・マトリクス構造を有し、前記マトリクスが、非晶性樹脂であるスチレン−アクリル樹脂を含有し、前記ドメインが、少なくともポリエステル重合セグメントにスチレン−アク
リル重合セグメントが結合してなるハイブリッド結晶性ポリエステルを含有し、前記キャリア粒子が、ストロンチウム（Ｓｒ）を、ＳｒＯ換算で０．９５〜３．３モル％範囲内で含有するキャリア芯材粒子を含有し、前記キャリア芯材粒子の形状係数（ＳＦ−１）が、１２２〜１４７の範囲内であり、さらに当該キャリア芯材粒子の表面に、樹脂のみを含有する被覆層を有し、前記キャリア粒子の抵抗が、１．０×１０^８〜１．５×１０^１０Ω・ｃｍの範囲内であることを特徴とする。
以下、本発明の二成分現像剤の構成要素について順を追って説明する。

〈キャリア粒子〉
ストロンチウム（Ｓｒ）を含有するキャリア芯材粒子の表面に、樹脂のみを含有する被覆層を有する。
図２は、キャリア粒子の一例を示す概略断面図である。図２に示すように、二成分現像剤を構成するキャリア粒子１００は、ストロンチウム（Ｓｒ）を含有するキャリア芯材粒子２００と、当該キャリア芯材粒子２００の表面に樹脂のみを含有する被覆層３００とを有する。キャリア芯材粒子２００は、凹凸を有する構造であり、キャリア芯材粒子２００の表面には、被覆層３００が形成されている。被覆層３００の厚みは、キャリア芯材粒子２００の形態にしたがい、キャリア芯材粒子２００の凸部の被覆は薄く、凹部の被覆は厚くなる。また、キャリア芯材粒子２００の凸部は、キャリア粒子１００の表面に露出していてもよい。

（キャリア芯材粒子）
キャリア芯材粒子（単に「芯材粒子」又は「磁性体粒子」ともいう。）としては、マグネタイト、各種フェライト系粒子又はそれらを樹脂中に分散したもの等を挙げることができる。好ましくは各種フェライト系粒子である。フェライトとしては、銅、亜鉛、ニッケル、マンガン等の重金属を含有するフェライトやアルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属を含有する軽金属フェライトが好ましい。
本発明で用いられるキャリア芯材粒子は、ストロンチウム（Ｓｒ）を含有する。ストロンチウムを微量添加することで、キャリア芯材粒子を形成する結晶の成長速度に差を設けて、キャリア芯材粒子を異形化し、抵抗の低いキャリア芯材粒子をキャリアの表面近傍に存在させることで、キャリア粒子の低抵抗化が可能となる。

キャリア芯材粒子中にストロンチウムを含有させる方法としては、後述するキャリア芯材粒子の作製において、原材料として、ストロンチウムを含有する化合物を用いること等が挙げられる。
キャリア粒子中のストロンチウムの含有量としては、蛍光Ｘ線分析による蛍光Ｘ線（Ｎｅｔ）強度で２５〜１２５の範囲内であることが好ましく、より好ましくは、４０〜９０の範囲内である。ストロンチウムの含有量が、上記範囲内であることにより、ハーフトーン画像後端抜け及び感光体へのキャリア付着を抑制し、かつ、カブリを防止することができる。
ＳｒのＮｅｔ強度は、例えば、蛍光Ｘ線分析装置「ＸＲＦ−１７００」（（株）島津製作所製）を用いて測定できる。具体的な測定方法としては、キャリア１０ｇを荷重３０ｔにて３０秒間、加圧してペレット化し、定量分析にて下記条件で測定する。
測定には、２θテーブルよりストロンチウム（Ｓｒ）のＫαピーク角度を決定して用いる。

-Ｘ線発生部条件-
ターゲット：Ｒｈ
管電圧：４０ｋＶ
管電流：９５ｍＡ
フィルター：なし
-分光系条件-
スリット：標準
アッテネーター：なし
分光結晶（Ｓ＝Ｇｅ、Ｃ＝ＬｉＦ）
検出器（Ｓ＝ＦＰＣ、Ｃ＝ＦＰＣ）

キャリア芯材粒子の形状係数（ＳＦ−１）は、１１０〜１５０の範囲内であることが好ましい。キャリア芯材粒子の形状係数が、上記範囲内であることにより、ハーフトーン画像後端抜け及び感光体へのキャリア付着を抑制し、かつ、カブリを防止することができる。
キャリア芯材粒子の形状係数は、キャリア芯材粒子の組成比（ストロンチウムの含有量）、原料の粉砕度合、焼成時の温度などを変更することで、調整することができる。
以下、キャリア芯材粒子の形状係数（ＳＦ−１）の測定法について説明する。

キャリア芯材粒子の形状係数（ＳＦ−１）とは、下記式により算出される数値である。
（式１）：ＳＦ−１＝（キャリア芯材粒子の最大長）^２／（キャリア芯材粒子の投影面積）×（π／４）×１００
キャリア芯材粒子のＳＦ−１の測定にあたっては、キャリアを準備するが、キャリア単体でなく現像剤である場合には、前準備を行う。

ビーカーに、現像剤、少量の中性洗剤、純水を添加してよくなじませ、ビーカー底に磁石を当てながら上澄み液を捨てる。さらに、純水を添加し上澄み液を捨てることで、トナー及び中性洗剤を除くことで、キャリアのみを分離する。４０℃にて乾燥し、キャリア単体を得る。続いて、樹脂被覆層を除去するために被覆樹脂層を溶媒に溶かして除去する。

キャリア２ｇを２０ｍｌのガラス瓶に投入し、次に、ガラス瓶にメチルエチルケトン１５ｍｌ投入し、ウェーブローターで１０分間撹拌し、溶媒にて被覆層を溶解させる。磁石を用いて溶媒を除去し、さらにメチルエチケトン１０ｍＬにてキャリア芯材を３回洗浄する。洗浄したキャリア芯材を乾燥し、キャリア芯材を得る。キャリア芯材粒子のＳＦ−１の測定において、キャリア芯材とは、この前処理を行った後の粒子を指すものとする。

キャリア芯材を、走査型電子顕微鏡により、１５０倍にてランダムに１００個以上の粒子の写真を撮影し、スキャナーにより取り込んだ写真画像を、画像処理解析装置ＬＵＺＥＸ ＡＰ（（株）ニレコ）を用いて測定する。個数平均粒子径は、水平方向フェレ径の平均値として算出される値とする。形状係数は、式１によって算出される形状係数ＳＦ−１の平均値によって算出される値とする。
キャリア芯材粒子の粒子径としては、体積平均粒径で１０〜１００μｍ、好ましくは２０〜８０μｍである。キャリア芯材粒子の体積平均粒径は、湿式分散器を備えてなるレーザー回折式粒度分布測定装置「ＨＥＬＯＳ」（シンパテック社製）により測定される体積基準の平均粒径である。更に磁性体粒子自体が有する磁化特性としては、飽和磁化で２．５×１０^−５〜１５．０×１０^−５Ｗｂ・ｍ／ｋｇＧが好ましい。飽和磁化は、「直流磁化特性自動記録装置３２５７−３５」（横河電気株式会社製）により測定される。

（被覆層）
本発明で用いられるキャリアの被覆層は、樹脂のみを含有するものである。キャリアの被覆層形成に好適な樹脂は、ポリエチレン、ポリプロピレン、塩素化ポリエチレン、クロルスルホン化ポリエチレン等のポリオレフィン系樹脂；ポリスチレン、ポリメチルメタクリレート等のポリアクリレート、ポリアクリロニトリル、ポリビニルアセテート、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、ポリ塩化ビニル、ポリビニルカルバゾール、ポリビニルエーテル、ポリビリケトン等のポリビニル及びポリビニリデン系樹脂；塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体やスチレン−アクリル酸共重合体等の共重合体；オルガノシロキサン結合からなるシリコーン樹脂又はその変成樹脂（例えばアルキッド樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン等による変成樹脂）；ポリテトラクロルエチレン、ポリフッ化ビニル、ポリフッ化ビニリデン、ポリクロルトリフルロルエチレン等のフッ素樹脂；ポリアミド；ポリエステル；ポリウレタン；ポリカーボネート；尿素−ホルムアルデヒド樹脂等のアミノ樹脂；エポキシ樹脂等である。なお、好ましいのは、ポリアクリレート樹脂で、中でも少なくとも脂環式（メタ）アクリル酸エステル化合物を含む単量体の重合反応物である。
かような構成単位を含むことで、被覆層の疎水性が高くなり、特に高温高湿下においてキャリア粒子の水分吸着量が減少する。ゆえに、高温高湿下でのキャリアの帯電量の低下が抑制され、カブリも防止される。また、当該構成単位は剛直な環状骨格を有するため、被覆層の膜強度が向上し、キャリアの耐久性が良好となる。また、脂環式（メタ）アクリル酸エステル化合物とメタクリル酸メチルの共重合体がさらに好ましい。これは、メタクリル酸メチルを用いることで、膜強度がより一層高くなるためである。

脂環式（メタ）アクリル酸エステル化合物は、機械的強度、帯電量の環境安定性（帯電量の環境差が小さい）、重合容易性及び入手容易性の観点から、炭素数５〜８のシクロアルキル基を有することが好ましい。脂環式（メタ）アクリル酸エステル化合物は、（メタ）アクリル酸シクロペンチル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘプチル及び（メタ）アクリル酸シクロオクチルからなる群より選択される少なくとも１つであることが好ましい。中でも、機械的強度及び帯電量の環境安定性の観点から、（メタ）アクリル酸シクロヘキシルを含むことが好ましい。

樹脂中、脂環式（メタ）アクリル酸エステル化合物由来の構成単位の含有量は、１０〜１００質量％であることが好ましく、２０〜１００質量％であることがより好ましい。かような範囲であれば、キャリアの帯電量の環境安定性及び耐久性が一層向上する。
キャリア芯材粒子１００質量部に対する樹脂の添加部数としては、１質量部以上５質量部以下が好ましい。１．５質量部以上４質量部以下がさらに好ましい。添加部数が、当該範囲内であることにより、帯電量を保持しやすくなり抵抗が高くなりすぎることを抑制できる。

（キャリアの特性）
キャリア粒子の抵抗は、１．０×１０^８〜１．５×１０^１０Ω・ｃｍの範囲内であり、より好ましくは、１．０×１０^９〜１．５×１０^１０Ω・ｃｍの範囲内である。キャリア粒子の抵抗が上記範囲内であることにより、ハーフトーン画像後端抜けを抑制しつつ、感光体へのキャリア付着を抑制することができる。
本発明のキャリア抵抗とは初期のキャリアの抵抗を示し、そのキャリアの使用開始時の現像剤からトナーを分離したキャリアの抵抗のことである。抵抗測定は、下記の抵抗測定方法により行う。
本発明におけるキャリア抵抗とは、磁気ブラシによる現像条件下に動的に測定される抵抗である。感光体ドラムと同寸法のアルミ製電極ドラムを感光体ドラムに置き換え、現像スリーブ上にキャリア粒子を供給して磁気ブラシを形成させる。この磁気ブラシを電極ドラムと摺擦させ、このスリーブとドラムとの間に電圧（５００Ｖ）を印加して両者間に流れる電流を測定することにより、キャリア粒子の抵抗を下記式２により求めることができる。

（式２）：ＤＶＲ（ΩＣＭ）＝（Ｖ／Ｉ）×（Ｎ×Ｌ／ＤＳＤ）
ＤＶＲ：キャリア抵抗（Ωｃｍ）
Ｖ：現像スリーブとドラム間の電圧（Ｖ）
Ｉ：測定電流値（Ａ）
Ｎ：現像ニップ幅（ｃｍ）
Ｌ：現像スリーブ長（ｃｍ）
ＤＳＤ：現像スリーブとドラム間距離（ｃｍ）

本発明においては、Ｖ＝５００Ｖ、Ｎ＝１ｃｍ、Ｌ＝６ｃｍ、ＤＳＤ＝０．６ｍｍにて測定を行うものとする。
キャリア粒子の体積平均粒径としては１０〜１００μｍであることが好ましく、更に好ましくは２０〜８０μｍである。キャリア粒子の体積平均粒径は、代表的には湿式分散機を備えたレーザー回折式粒度分布測定装置「ヘロス（ＨＥＬＯＳ）」（シンパティック（ＳＹＭＰＡＴＥＣ）社製）により測定することができる。

〈キャリアの製造方法〉
（キャリア芯材粒子の作製）
原材料を適量秤量した後、湿式メディアミル、ボールミル又は振動ミル等で好ましくは０．５時間以上、より好ましくは１〜２０時間粉砕混合する。原材料の中には、ストロンチウムを含有する化合物も含まれる。このようにして得られた粉砕物を、加圧成型機等を用いてペレット化した後、好ましくは７００〜１２００℃の温度で、好ましくは０．５〜５時間仮焼成する。

加圧成型機を使用せずに、粉砕した後、水を加えてスラリー化し、スプレードライヤーを用いて粒状化してもよい。仮焼成後、さらにボールミル又は振動ミル等で粉砕した後、水、及び必要に応じ分散剤、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）等のバインダー等を添加して粘度調整をして造粒して、本焼成が行われる。本焼成の温度は、好ましくは１０００〜１５００℃の温度であり、本焼成の時間は、好ましくは１〜２４時間である。仮焼成後に粉砕する際は、水を加えて湿式ボールミルや湿式振動ミル等で粉砕してもよい。
上記のボールミルや振動ミル等の粉砕機は特に限定されないが、原料を効果的かつ均一に分散させるために、使用するメディアに１ｃｍ以下の粒径を有する微細なビーズを使用することが好ましい。また、使用するビーズの径、組成、粉砕時間を調整することによって、粉砕度合いをコントロールすることができる。

このようにして得られた焼成物を、粉砕し、分級する。分級方法としては、既存の風力分級法、メッシュ濾過法、沈降法等を用いて所望の粒径に粒度調整する。
その後、必要に応じて、表面を低温加熱することで酸化皮膜処理を施し、抵抗調整を行うことができる。酸化被膜処理は、一般的なロータリー式電気炉、バッチ式電気炉等を用い、例えば３００〜７００℃で熱処理を行うことができる。この処理によって形成された酸化被膜の厚さは、０．１ｎｍ〜５μｍの範囲内であることが好ましい。酸化被膜の厚さを前記範囲とすることで、酸化被膜層の効果が得られ、高抵抗になりすぎず所望の特性を得やすく好ましい。必要に応じて、酸化被膜処理の前に還元を行ってもよい。また、分級の後、さらに磁力選鉱により低磁力品を分別してもよい。

（被覆層の作製）
被覆層の具体的作製法としては、湿式コート法、乾式コート法が挙げられる。以下に各方法について述べるが、乾式コート法は本発明に適用するのに特に望ましい方法であり、特に詳細に記載する。

（湿式コート法）
（１）流動層式スプレーコート法
被覆用樹脂を溶剤に溶解した塗布液を、流動層を用いて磁性体粒子の表面にスプレー塗布し、次いで乾燥して被覆層を作製する方法
（２）浸漬式コート法
被覆用樹脂を溶剤に溶解した塗布液中に、磁性体粒子を浸漬して塗布処理し、次いで乾燥して被覆層を作製する方法
（３）重合法
反応性化合物を溶剤に溶解した塗布液中に、磁性体粒子を浸漬して塗布処理し、次いで熱等を加えて重合反応を行って被覆層を作製する方法

（乾式コート法）
被覆しようとする粒子の表面に樹脂粒子を被着させ、その後機械的衝撃力を加えて、被覆しようとする粒子表面に被着した樹脂粒子を溶融或いは軟化させて固着し被覆層を作製する方法である。
キャリア芯材、樹脂を非加熱下、もしくは加熱下で機械的衝撃力が付与できる高速撹拌混合機を用い、高速撹拌して当該混合物に衝撃力を繰り返して付与し、磁性体粒子の表面に溶解あるいは軟化させて固着したキャリアを作製するのである。
コート条件として、加熱する場合には、８０〜１３０℃が好ましく、衝撃力を起こす風速としては、加熱中は１０ｍ／ｓ以上が好ましく、冷却時にはキャリア粒子同士の凝集を抑制するため５ｍ／ｓ以下が好ましい。衝撃力を付与する時間としては、２０〜６０分が好ましい。

樹脂のコート工程又はコート後の工程において、キャリアにストレスを加えることで芯材の凸部の樹脂を剥がし、芯材を露出させる手法について説明する。乾式コート法での樹脂コート工程においては、加熱温度を６０℃以下に低温化しつつ、冷却時の風速を高速せん断にすることで樹脂はがれを生じさせることが出来る。
また、コート後の工程としては、強制撹拌できる装置であれば可能であり、例えば、タービュラー、ボールミル、振動ミルなどで撹拌混合することが挙げられる。
次に、コート樹脂に熱及び衝撃を加えることで凸部表面にある樹脂を凹部側に移動させて芯材を露出させる手法としては、衝撃力を付与する時間を長くとることが有効となる。具体的には、１時間半以上にすることが好ましい。

〈トナー〉
本発明において「トナー」とは、「トナー粒子」の集合体のことをいう。また、トナー粒子は、少なくともトナー母体粒子を含有し、トナー粒子とは、トナー母体粒子自体又は当該トナー母体粒子に、少なくとも外添剤を添加したものをいう。

（トナー母体粒子）
トナー粒子を構成するトナー母体粒子は、結着樹脂（バインダー樹脂）として、非晶性樹脂及び結晶性ポリエステルを含む。そして、トナー母体粒子は、非晶性樹脂を含むマトリクス相中に結晶性樹脂を含むドメイン相が分散してなるドメイン・マトリクス構造を有するものである。
「ドメイン・マトリクス構造」とは、連続したマトリクス相中に、閉じた界面（相と相との境界）を有するドメイン相が存在している構造のものをいう。本発明に係るドメイン・マトリクス構造においては、マトリクスが、非晶性樹脂を含有し、ドメインが、結晶性ポリエステルを含有するものである。そして、トナー母体粒子は、非晶性樹脂中に結晶性ポリエステルが非相溶に導入された部分がある構造を示す。
なお、この構造は、オスミウム染色したトナー母体粒子の断面を、透過型電子顕微鏡を用いて定法により観察することができる。また、ウルトラミクロトームで切片を切り出す場合においては、切片の厚さは１００ｎｍに設定する。また、ドメイン中に結晶性ポリエステル以外にワックス等が添加されていてもよい。
なお、トナー母体粒子には、必要に応じて、着色剤、離型剤、荷電制御剤等の内添剤を含有してもよい。また、トナー母体粒子は、乾式でもよいが、水系媒体中で作製される湿式の製造方法（例えば、乳化凝集法など）がより好ましい。

（非晶性樹脂）
マトリクス相を構成する非晶性樹脂について特に制限はなく、本技術分野における従来公知の非晶性樹脂が用いられうるが、なかでも非晶性樹脂は非晶性のビニル系樹脂を含むことが好ましい。特に好ましいのは、スチレン系単量体及び（メタ）アクリル酸エステル系単量体やアクリル酸を用いて形成されるスチレン−アクリル共重合体樹脂が好ましい。
スチレン−アクリル樹脂を乳化凝集して、トナー化することにより、トナー水分量が適度に高くなり、感光体へのトナーの付着力が上がり、トナーが感光体から脱離しづらくなり、スキャベンジングを抑制することができる。
非晶性のビニル系樹脂を形成するビニル系単量体としては、下記のものから選択される１種又は２種以上が用いられうる。

（１）スチレン系単量体
スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−エチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレン及びこれらの誘導体など。

（２）（メタ）アクリル酸エステル系単量体
（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｎ−オクチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸ジエチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル及びこれらの誘導体など。

（３）ビニルエステル類
プロピオン酸ビニル、酢酸ビニル、ベンゾエ酸ビニルなど。
（４）ビニルエーテル類
ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテルなど。
（５）ビニルケトン類
ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニルヘキシルケトンなど。
（６）Ｎ−ビニル化合物類
Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルインドール、Ｎ−ビニルピロリドンなど。

（７）その他
ビニルナフタレン、ビニルピリジンなどのビニル化合物類、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミドなどのアクリル酸又はメタクリル酸誘導体など。
また、ビニル系単量体としては、例えばカルボキシ基、スルホン酸基、リン酸基などのイオン性解離基を有する単量体を用いることが好ましい。具体的には、以下のものがある。
カルボキシ基を有する単量体としては、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、ケイ皮酸、フマル酸、マレイン酸モノアルキルエステル、イタコン酸モノアルキルエステルなどが挙げられる。また、スルホン酸基を有する単量体としては、スチレンスルホン酸、アリルスルホコハク酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸などが挙げられる。さらに、リン酸基を有する単量体としてはアシドホスホオキシエチルメタクリレートなどが挙げられる。

さらに、ビニル系単量体として、多官能性ビニル類を使用し、非晶性のビニル系樹脂を、架橋構造を有するものとすることもできる。多官能性ビニル類としては、ジビニルベンゼン、エチレングリコールジメタクリレート、エチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレートなどが挙げられる。
以上、非晶性樹脂の好ましい形態として、ビニル系樹脂について詳細に説明したが、非晶性樹脂として非晶性ポリエステル樹脂などが用いられてもよい。

（結晶性ポリエステル）
本発明においてトナーのドメイン相は結晶性ポリエステルを含有する。ドメイン相を構成する結晶性ポリエステルについても特に制限はなく、本技術分野における従来公知の非晶性樹脂が用いられうる。
「結晶性ポリエステル」とは、２価以上のカルボン酸（多価カルボン酸）と、２価以上のアルコール（多価アルコール）との重縮合反応によって得られる公知のポリエステル樹脂のうち、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）において、階段状の吸熱変化ではなく、明確な吸熱ピークを有する樹脂をいう。
明確な吸熱ピークとは、具体的には、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）において、昇温速度１０℃／ｍｉｎで測定した際に、吸熱ピークの半値幅が１５℃以内であるピークのことを意味する。

多価カルボン酸とは、１分子中にカルボキシ基を２個以上含有する化合物である。具体的には、例えば、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、ｎ−ドデシルコハク酸、ノナンジカルボン酸、デカンジカルボン酸、ウンデカンジカルボン酸、デカンジカルボン酸、ドデカンジカルボン酸、などの飽和脂肪族ジカルボン酸；シクロヘキサンジカルボン酸などの脂環式ジカルボン酸；フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸などの芳香族ジカルボン酸；トリメリット酸、ピロメリット酸などの３価以上の多価カルボン酸；及びこれらカルボン酸化合物の無水物、あるいは炭素数１〜３のアルキルエステルなどが挙げられる。これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

多価アルコールとは、１分子中に水酸基を２個以上含有する化合物である。具体的には、例えば、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−へキサンジオール、１，７−へプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、ドデカンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−ブテンジオールなどの脂肪族ジオール；グリセリン、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン、ソルビトールなどの３価以上の多価アルコールなどが挙げられる。これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

本発明では、結晶性ポリエステルのドメインの大きさの観点から、結晶性ポリエステル樹脂を形成するための多価アルコールに由来する構造単位の主鎖の炭素数をＣａｌｃｏｈｏｌ、結晶性ポリエステル樹脂を形成するための多価カルボン酸に由来する構造単位の主鎖の炭素数をＣａｃｉｄとしたとき、下記関係式（１）を満たすことが好ましい。
関係式（１）：５≦｜Ｃａｃｉｄ−Ｃａｌｃｏｈｏｌ｜≦１２
関係式（２）：Ｃａｃｉｄ＞Ｃａｌｃｏｈｏｌ
アルコールと酸のアルキル鎖が異なることにより、不均一な結晶性ポリエステルとなり、結晶性ポリエステルが凝集しづらくなる。
関係式（１）及び関係式（２）を満たすことにより、ドメインが適度な大きさになり、電荷を適度に拡散することができ、スキャベンジングを抑制することができる。

本発明において、結晶性ポリエステルの融点は、以下のようにして測定される値である。すなわち、示差走査熱量計「ダイヤモンドＤＳＣ」（パーキンエルマー社製）を用い、昇降速度１０℃／ｍｉｎで０℃から２００℃まで昇温する第１昇温過程、冷却速度１０℃／ｍｉｎで２００℃から０℃まで冷却する冷却過程、及び昇降速度１０℃／ｍｉｎで０℃から２００℃まで昇温する第２昇温過程をこの順に経る測定条件（昇温・冷却条件）によって測定されるものであり、この測定によって得られるＤＳＣ曲線に基づいて、第１昇温過程における結晶性ポリエステルに由来の吸熱ピークトップ温度を、融点（Ｔｍ）とするものである。
測定手順としては、測定試料（結晶性ポリエステル樹脂）３．０ｍｇをアルミニウム製パンに封入し、ダイヤモンドＤＳＣサンプルホルダーにセットする。リファレンスは空のアルミニウム製パンを使用する。

結晶性ポリエステルの含有割合は、トナー粒子を構成する樹脂全量に対して、５〜２０質量％の範囲内であることが好ましい。結晶性ポリエステルの含有割合が、当該範囲内であると、ハーフトーン画像後端抜け抑制の効果が得られやすく、トナーが作製しやすい。
ドメインを形成する結晶性ポリエステルは、ポリエステル重合セグメントにスチレン−アクリル重合セグメントが結合してなるハイブリッド結晶性ポリエステルであることが好ましい。この際、スチレン−アクリル重合セグメントとポリエステル重合セグメントとが、両反応性単量体を介して結合されたハイブリッド結晶性ポリエステルであることが好ましい。結晶性ポリエステルをスチレン−アクリル樹脂でハイブリッド化することで、ハイブリッド部のスチレン−アクリル樹脂がドメインとマトリクスを強固に結びつける。ハイブリッド化されていることで、ドメインとマトリクスの界面で強度が強くなるため、耐久性が増し、トナーが割れにくくなる。

ハイブリッド結晶性ポリエステルを構成するスチレン−アクリル重合セグメントは、ビニル系単量体を重合して得られたスチレン−アクリル樹脂から構成される。ここで、ビニル系単量体としては、上述した通りであるため、ここでは詳細な説明を省略する。なお、ハイブリッド結晶性ポリエステルにおけるスチレン−アクリル重合セグメントの含有割合は、０．５〜２０質量％の範囲内であることが好ましい。スチレン−アクリル重合セグメントの含有割合が、当該数値範囲内であると、カブリ防止の効果が得られやすく、ハーフトーン画像後端抜け抑制の効果も得られやすくなる。

ハイブリッド樹脂を構成するポリエステル重合セグメントは、多価カルボン酸と多価アルコールとを触媒の存在下で、重縮合反応を行うことにより製造された結晶性ポリエステルから構成される。ここで、多価カルボン酸及び多価アルコールの具体的な種類については、上述した通りであるため、ここでは詳細な説明を省略する。

「両反応性単量体」とは、ポリエステル重合セグメントとスチレン−アクリル重合セグメントとを結合する単量体で、分子内に、ポリエステル重合セグメントを形成するヒドロキシ基、カルボキシ基、エポキシ基、第１級アミノ基及び第２級アミノ基から選択される基と、ビニル系重合セグメントを形成するエチレン性不飽和基との双方を有する単量体である。両反応性単量体は、好ましくはヒドロキシ基又はカルボキシ基とエチレン性不飽和基とを有する単量体であることが好ましい。さらに好ましくは、カルボキシ基とエチレン性不飽和基とを有する単量体であることが好ましい。すなわち、ビニル系カルボン酸であることが好ましい。

両反応性単量体の具体例としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、フマル酸、マレイン酸等が挙げられ、さらにこれらのヒドロキシアルキル（炭素原子数１〜３個）のエステルであってもよいが、反応性の観点からアクリル酸、メタクリル酸又はフマル酸が好ましい。この両反応性単量体を介してポリエステル重合セグメントとスチレン−アクリル重合セグメントとが結合される。
両反応性単量体の使用量は、トナーの低温定着性、耐高温オフセット性及び耐久性を向上させる観点から、スチレン−アクリル重合セグメントを構成するビニル系単量体の総量１００質量部に対して１〜１０質量部が好ましく、４〜８質量部がより好ましい。
ハイブリッド樹脂を製造する方法としては、既存の一般的なスキームを使用することができる。代表的な方法としては、次の三つが挙げられる。

（１）ポリエステル重合セグメントを予め重合しておき、当該ポリエステル重合セグメントに両反応性単量体を反応させ、さらに、ビニル系重合セグメントを形成するための芳香族系ビニル単量体及び（メタ）アクリル酸エステル系単量体を反応させることにより、ハイブリッド樹脂を形成する方法。
（２）ビニル系重合セグメントを予め重合しておき、当該ビニル系重合セグメントに両反応性単量体を反応させ、さらに、ポリエステル重合セグメントを形成するための多価カルボン酸及び多価アルコールを反応させることにより、ポリエステル重合セグメントを形成する方法。
（３）ポリエステル重合セグメント及びビニル系重合セグメントをそれぞれ予め重合しておき、これらに両反応性単量体を反応させることにより、両者を結合させる方法。

本発明においては、上記製造方法のうち、いずれも用いることができるが、好ましくは、上記（２）項の方法が好ましい。具体的には、ポリエステル重合セグメントを形成する多価カルボン酸及び多価アルコール、並びにビニル系重合セグメントを形成するビニル系単量体及び両反応性単量体を混合し、重合開始剤を加えてビニル系単量体と両反応性単量体を付加重合させてスチレン−アクリル重合セグメントを形成した後、エステル化触媒を加えて、重縮合反応を行うことが好ましい。
ここで、ポリエステル重合セグメントを合成するための触媒としては、従来公知の種々の触媒を使用することができる。また、エステル化触媒としては、酸化ジブチルスズ、２−エチルヘキサン酸スズ（II）等のスズ化合物、チタンジイソプロピレートビストリエタノールアミネート等のチタン化合物等が挙げられ、エステル化助触媒としては、没食子酸等が挙げられる。

〔外添剤〕
トナー母体粒子は、そのままトナー粒子として使用することが可能であるが、トナーとしての帯電性能や流動性、又はクリーニング性を向上させる観点から、その表面に公知の無機微粒子や有機微粒子などの粒子、滑材を外添剤として添加することができる。
外添剤としては、従来公知の金属酸化物粒子を使用することができ、例えば、シリカ粒子、チタニア粒子、アルミナ粒子、ジルコニア粒子、酸化亜鉛粒子、酸化クロム粒子、酸化セリウム粒子、酸化アンチモン粒子、酸化タングステン粒子、酸化スズ粒子、酸化テルル粒子、酸化マンガン粒子、及び酸化ホウ素粒子等が挙げられる。これらは、単独でも２種以上を併用してもよい。

［滑剤］
クリーニング性や転写性をさらに向上させるために外添剤として滑剤を使用することも可能である。例えば、以下のステアリン酸の亜鉛、アルミニウム、銅、マグネシウム、カルシウム等の塩、オレイン酸の亜鉛、マンガン、鉄、銅、マグネシウム等の塩、パルミチン酸の亜鉛、銅、マグネシウム、カルシウム等の塩、リノール酸の亜鉛、カルシウム等の塩、リシノール酸の亜鉛、カルシウム等の塩等の高級脂肪酸の金属塩が挙げられる。
これら外添剤の総添加量は、トナー全体に対して０．１〜１０質量％の範囲内が好ましく、１〜５質量％の範囲内がより好ましい。

［内添剤］
本発明で用いられる内添剤としては、離型剤、荷電制御剤及び着色剤等が挙げられ、詳細を説明する。

［離型剤］
トナー粒子には、離型剤が含有されていてもよい。ここに、離型剤としては、特に限定されるものではなく、例えば、ポリエチレンワックス、酸化型ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス、酸化型ポリプロピレンワックスなどの炭化水素系ワックス、カルナウバワックス、脂肪酸エステルワックス、サゾールワックス、ライスワックス、キャンデリラワックス、ホホバ油ワックス、及び蜜ろうワックス等、公知のものを挙げることができる。
トナー粒子中における離型剤の含有量としては、結着樹脂１００質量部に対して１〜３０質量部の範囲内であることが好ましく、５〜２０質量部の範囲内であることがより好ましい。

［荷電制御剤］
トナー粒子には、荷電制御剤が含有されていてもよい。例えば、サリチル酸誘導体の亜鉛やアルミニウムによる金属錯体（サリチル酸金属錯体）、カリックスアレーン化合物、有機ホウ素化合物、及び含フッ素４級アンモニウム塩化合物などを挙げることができる。
トナー粒子中における荷電制御剤の含有割合としては、結着樹脂１００質量部に対して０．１〜５質量部の範囲内であることが好ましい。

［着色剤］
トナー粒子は、カラートナーとするために、着色剤をさらに含んでもよい。
使用できる着色剤としては、公知の無機又は有機着色剤が挙げられる。以下、具体的な着色剤を示す。
黒色の着色剤としては、例えば、ファーネスブラック、チャンネルブラック、アセチレンブラック、サーマルブラック、ランプブラックなどのカーボンブラックや、マグネタイト、フェライトなどの磁性粉が挙げられる。

マゼンタ又はレッド用の着色剤としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２、同３、同５、同６、同７、同１５、同１６、同４８：１、同５３：１、同５７：１、同６０、同６３、同６４、同６８、同８１、同８３、同８７、同８８、同８９、同９０、同１１２、同１１４、同１２２、同１２３、同１３９、同１４４、同１４９、同１５０、同１６３、同１６６、同１７０、同１７７、同１７８、同１８４、同２０２、同２０６、同２０７、同２０９、同２２２、同２３８、同２６９等が挙げられる。

また、オレンジ又はイエロー用の着色剤としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ３１、同４３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２、同１４、同１５、同１７、同７４、同８３、同９３、同９４、同１３８、同１５５、同１６２、同１８０、同１８５等が挙げられる。
さらに、グリーン又はシアン用の着色剤としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー２、同３、同１５、同１５：２、同１５：３、同１５：４、同１６、同１７、同６０、同６２、同６６、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７等が挙げられる。

また、染料としては、Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド１、同４９、同５２、同５８、同６３、同１１１、同１２２、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー２、同６、同１４、同１５、同１６、同１９、同２１、同３３、同４４、同５６、同６１、同７７、同７９、同８０、同８１、同８２、同９３、同９８、同１０３、同１０４、同１１２、同１６２、Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー２５、同３６、同６０、同７０、同９３、同９５等が挙げられる。

これらの着色剤は、必要に応じて単独でも又は２種以上を併用することも可能である。着色剤を用いる場合の添加量はトナー全体に対して１〜３０質量％の範囲内が好ましく、２〜２０質量％の範囲内がより好ましい。
着色剤としては、表面改質されたものを使用することもできる。その表面改質剤としては、従来公知のものを使用することができ、具体的にはシランカップリング剤、チタンカップリング剤、アルミニウムカップリング剤などを好ましく用いることができる。

（トナー粒子の体積平均粒径）
トナー粒子、すなわち、外添剤を添加した後の段階の粒子の体積平均粒径は、４．０μｍ以上１０．０μｍ以下であることが好ましい。体積平均粒径が当該数値範囲であることにより、トナー粒子の流動性が向上し、トナー粒子の帯電量の立ち上がりの低下や画質の低下を抑制することができる。トナー粒子の体積平均粒径は、より好ましくは４．５μｍ以上８．０μｍ以下であり、さらに好ましくは、５．０μｍ以上７．５μｍ以下である。
トナー粒子の体積平均粒径は、具体的には、下記の方法により測定した体積基準のメディアン径（Ｄ５０）を採用するものとする。

≪測定方法≫
トナー粒子の体積基準のメディアン径（Ｄ５０）は、「マルチサイザー３（ベックマン・コールター社製）」に、データ処理用のコンピューターシステムを接続した装置を用いて測定、算出することができる。
測定手順としては、トナー粒子０．０２ｇを、界面活性剤溶液２０ｍＬ（トナー粒子の分散を目的として、例えば界面活性剤成分を含む中性洗剤を純水で１０倍希釈した界面活性剤溶液）で馴染ませた後、超音波分散を１分間行い、トナー粒子分散液を作製する。
このトナー粒子分散液を、サンプルスタンド内のＩＳＯＴＯＮ ＩＩ（ベックマン・コールター社製）の入ったビーカーに、測定濃度５〜１０％の範囲内になるまでピペットにて注入し、測定機カウントを２５０００個に設定して測定する。

なお、マルチサイザー３のアパチャー径は１００μｍのものを使用する。測定範囲１〜３０μｍの範囲を２５６分割しての頻度数を算出し、体積積算分率が大きい方から５０％の粒子径を体積基準のメディアン径（Ｄ５０）とする。
トナー粒子の体積平均粒径は、上述の製造方法における凝集剤の濃度や有機溶媒の添加量、又は融着時間等を制御することにより制御することができる。

（トナー粒子の平均円形度）
トナー粒子の平均円形度は、０．９８以下であることが好ましく、０．９７以下であることがより好ましく、０．９３〜０．９７の範囲内であることがさらに好ましい。このような範囲の平均円形度であれば、より帯電しやすいトナー粒子となる。
なお、平均円形度は、例えば、フロー式粒子像分析装置「ＦＰＩＡ−３０００」（Ｓｙｓｍｅｘ社製）を用いて測定することができ、具体的には、以下の方法で測定することができる。

≪測定方法≫
トナー粒子を界面活性剤水溶液に湿潤させ、超音波分散を１分間行い、分散した後、「ＦＰＩＡ−３０００」を用い、測定条件ＨＰＦ（高倍率撮像）モードにて、ＨＰＦ検出数３０００〜１００００個の範囲内の適正濃度で測定を行う。この範囲であれば、再現性のある測定値が得られる。円形度は下記式３で算出される。
（式３）：円形度＝（粒子像と同じ投影面積を持つ円の周囲長）／（粒子投影像の周囲長）
平均円形度は、各粒子の円形度を足し合わせ、測定した全粒子数で割った算術平均値である。
トナー粒子の平均円形度は、上述の製造方法における熟成処理時の温度、時間等を制御することにより制御することができる。

〈トナーの製造方法〉
（トナー母体粒子の製造方法）
トナー母体粒子、すなわち、外添剤を添加する前の段階の粒子は、公知のトナー製造方法により製造が可能である。すなわち、混練、粉砕、分級工程を経てトナー母体粒子を作製する、いわゆる粉砕法や、重合性単量体を重合させ、同時に、形状や大きさを制御しながら粒子形成を行ういわゆる重合法によるトナー製造方法が挙げられる。
この中でも、重合法によるトナー製造方法は、大きさや形状を制御しながら粒子形成を行えるので、微細なドット画像や細線画像の様な高画質画像形成用の小粒径のトナー粒子の作製に有利な方法といえる。重合法によるトナー製造方法は、たとえば、懸濁重合や乳化重合等の重合反応により樹脂粒子を形成する工程を経てトナー母体粒子を作製するものである。

そして、重合法の中でも、重合反応により、例えば１００ｎｍ程度の樹脂粒子を作製し、この樹脂粒子を凝集、融着させてトナー母体粒子を作製する会合工程を有する重合法のトナー製造方法が特に好ましい。この会合工程を設けることにより、例えば、低温定着に寄与するガラス転移温度が低い樹脂粒子を凝集させてコア粒子を作製し、次に、当該コア粒子表面にガラス転移温度が高い樹脂粒子を付着、凝集させることにより、コア・シェル構造のトナー粒子を作製することも可能である。

乳化会合法では、まず乳化重合法や懸濁重合法によりあらかじめ１００ｎｍ前後の結着樹脂の樹脂粒子を形成し、この樹脂粒子を凝集、融着させてトナー母体粒子を形成する。
より具体的には、結着樹脂を構成する単量体を水系媒体中へ投入、分散させ、重合開始剤によりこれら重合性単量体を重合させることにより、結着樹脂の粒子（分散液）を作製する。また、着色剤を含有させる場合には、別途、水系媒体中に着色剤を分散させ、着色剤粒子分散液を作製する。分散液中の着色剤粒子の体積基準のメディアン径（Ｄ５０）は、８０〜２００ｎｍの範囲内が好ましい。分散液中の着色剤粒子の体積基準のメディアン径は、例えば、日機装株式会社製、マイクロトラック粒度分布測定装置ＵＰＡ−１５０を使用して測定できる。

次いで、水系媒体中で前述の樹脂粒子と必要に応じて着色剤粒子を凝集させ、凝集させると同時にこれら粒子を融着させてトナー母体粒子を作製する。すなわち、上記の樹脂粒子分散液と着色剤粒子分散液とを混合した水系媒体中に、アルカリ金属塩や第２族元素の塩等を凝集剤として添加した後、樹脂粒子のガラス転移温度以上の温度で加熱して凝集を進行させ、同時に樹脂粒子同士を融着させる。そして、トナー母体粒子の大きさが目標の大きさになった時に、塩を添加して凝集を停止させる。その後、反応系を加熱処理することによりトナー母体粒子の形状を所望の形状にするまで熟成を行い、トナー母体粒子を完成させる。

凝集させる際には、凝集剤を添加した後に分散液を放置する放置時間（加熱を開始するまでの時間）をできるだけ短くし、加熱をできるだけ速やかに開始し、結着樹脂のガラス転移温度以上とすることが好ましい。
放置時間は、通常３０分以内とされ、好ましくは１０分以内である。凝集剤を添加する温度は特に限定されないが、結着樹脂のガラス転移温度以下であることが好ましい。
その後は加熱により速やかに昇温させることが好ましく、昇温速度は０．５℃／分以上とすることが好ましい。

昇温速度の上限は、特に限定されないが、急速な融着の進行による粗大粒子の発生を抑制する観点から１５℃／分以下とすることが好ましい。
さらに、凝集用分散液がガラス転移温度以上の温度に到達した後、分散液の温度を一定時間保持することにより、融着を継続させる。これにより、トナー母体粒子の成長（結着樹脂粒子及び着色剤粒子の凝集）と、融着（粒子間の界面の消失）とを効果的に進行させることができる。
より詳細には、凝集性付与のために、あらかじめ水酸化ナトリウム水溶液等の塩基を着色剤粒子及び結着樹脂粒子の分散液に加えて、ｐＨを９〜１２の範囲内に調整しておくことが好ましい。

次いで、結着樹脂粒子と着色剤粒子とを含む分散液に、塩化マグネシウム水溶液等の凝集剤を、２５〜３５℃の範囲内で５〜１５分間かけて撹拌しながら添加する。
凝集剤の使用量は、結着樹脂粒子及び着色剤粒子の固形分全量に対して、５〜２０質量％の範囲内が適当である。
その後、１〜６分間放置し、３０〜９０分間かけて７０〜９５℃の範囲内まで昇温し、凝集した樹脂粒子及び着色剤粒子を融着させることができる。このとき、融着したトナー母体粒子の体積基準のメディアン径を測定し、３〜５μｍの範囲内になったときに塩化ナトリウム水溶液等を添加して粒子の成長を停止させる。
さらに、熟成処理として液温を８０〜１００℃の範囲内にして加熱撹拌を行い、平均円形度が０．９００〜０．９８０の範囲内になるまで粒子の融着を進行させることもできる。

〈凝集剤〉
本発明で使用可能な凝集剤は特に限定されるものではないが、金属塩から選択されるものが好適に使用される。例えば、ナトリウム、カリウム、リチウム等のアルカリ金属の塩等の１価の金属の塩；カルシウム、マグネシウム、マンガン、銅等の２価の金属の塩；鉄、アルミニウム等の３価の金属の塩等がある。
具体的な塩としては、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化リチウム、塩化カルシウム、塩化マグネシウム、塩化亜鉛、硫酸銅、硫酸マグネシウム、硫酸マンガン等が挙げられ、これらの中で特に好ましくは２価の金属の塩である。２価の金属の塩を使用すると、より少量で凝集を進めることができる。これらは１種又は２種以上を組み合わせて使用してもよい。

〈その他の添加剤〉
凝集工程での分散液は、上述した離型剤、荷電制御剤、さらには、分散安定剤、界面活性剤等公知の添加剤を含有してもよい。これらの添加剤は、添加剤の分散液として凝集工程に投入してもよいし、着色剤粒子の分散液や、結着樹脂の分散液中に含有されてもよい。
上述した方法で所望の大きさに成長させたトナー母体粒子は、ろ過し、乾燥させる。ろ過処理方法としては、遠心分離法、ヌッチェなどを使用して行う減圧ろ過法、フィルタープレスなどを使用して行うろ過法などがあり、特に限定されるものではない。次いで、ろ別したトナー母体粒子（ケーキ状の集合物）は、イオン交換水で洗浄することにより界面活性剤や凝集剤などの付着物を除去する。洗浄処理は、ろ液の電気伝導度が例えば３〜１０μＳ／ｃｍレベルになるまで水洗処理を行うものである。

乾燥は、洗浄されたトナー母体粒子を乾燥できればよく、特に制限はないが、乾燥機としては、スプレードライヤー、真空凍結乾燥機、減圧乾燥機等公知の乾燥機が挙げられ、静置棚乾燥機、移動式棚乾燥機、流動層乾燥機、回転式乾燥機、撹拌式乾燥機、気流式乾燥機等を使用することが可能である。乾燥されたトナー母体粒子に含有される水分量は、５質量％以下であることが好ましく、２質量％以下であることがより好ましい。
また、乾燥処理されたトナー母体粒子同士が弱い粒子間引力で凝集している場合には、当該凝集体を解砕処理してもよい。ここで、解砕処理装置としては、ジェットミル、ヘンシェルミキサー、コーヒーミル、フードプロセッサー等の機械式の解砕装置を使用することができる。

（外添剤の添加方法）
得られた乾燥済みのトナー母体粒子に、下記の外添剤を粉体で添加して混合する乾式法により、外添剤が添加され、これにより本発明に係るトナー粒子が製造される。外添剤の混合装置としては、タービュラーミキサー、ヘンシェルミキサー、ナウターミキサー、Ｖ型混合機などの公知の種々の混合装置を使用することができる。例えばヘンシェルミキサーを用いる場合は、撹拌羽根の先端の周速を好ましくは３０〜８０ｍ／ｓの範囲内とし、２０〜５０℃で１０〜３０分間程度撹拌混合する。

〈二成分現像剤の製造方法〉
キャリア粒子とトナー粒子を混合して二成分現像剤を作製する。キャリア粒子とトナー粒子の混合に用いられる混合装置としては、例えばヘンシェルミキサー、ナウターミキサー、Ｖ型混合機を挙げることができる。トナー粒子の混合量は、二成分現像剤全体に対し、１〜１０質量％の範囲内であることが好ましい。

《画像形成方法》
本発明の二成分現像剤は、電子写真方式の公知の種々の画像形成方法において用いることができ、例えば、モノクロの画像形成方法やフルカラーの画像形成方法に用いることができる。フルカラーの画像形成方法では、イエロー、マゼンタ、シアン及びブラックの各々に係る４種類のカラー現像装置と、一つの静電潜像担持体（「電子写真感光体」又は単に「感光体」とも称する。）と、により構成される４サイクル方式の画像形成方法や、各色に係るカラー現像装置及び静電潜像担持体を有する画像形成ユニットを、それぞれ色別に搭載するタンデム方式の画像形成方法など、いずれの画像形成方法も用いることができる。

電子写真画像形成方法としては、具体的には、本発明の二成分現像剤を使用して、例えば静電潜像担持体上に帯電装置にて帯電（帯電工程）し、像露光することにより静電的に形成された静電潜像（露光工程）を、現像装置において本発明の二成分現像剤中のキャリア粒子でトナー粒子を帯電させて現像することにより顕像化させてトナー画像を得る（現像工程）。そして、このトナー画像を必要に応じて中間転写体を介して用紙に転写（転写工程）し、その後、用紙上に転写されたトナー画像を接触加熱方式等の定着処理によって用紙に定着（定着工程）させることにより、可視画像が得られる。

現像工程は、正転現像方式により現像する工程、逆転現像方式により現像する工程のいずれであってもよいが、本発明の二成分現像剤は、特に正転現像方式による現像工程を有する画像形成方法に好適に用いられる。
正転現像方式は、図１Ａに示すように、感光体Ｐの回転方向Ｗ１と現像スリーブＳの回転方向Ｗ２が逆方向である現像方式である。この方式では感光体表面と現像スリーブ上の現像剤とが接触する現像領域においては、感光体表面と現像スリーブ表面とが同方向から接触することで現像される。
一方、逆転現像方式は、図１Ｂに示すように、感光体Ｐ′の回転方向Ｗ１′と現像スリーブＳ′の回転方向Ｗ２′が同方向である現像方式である。この方式では感光体表面と現像スリーブ上の現像剤とが接触する現像領域においては、感光体表面と現像スリーブ表面とが逆方向から接触することで現像される。

前記スキャベンジング現象、即ち、キャリアが、感光体上に現像されたトナーを静電的に掻き取って、画像を乱す現象は、正転現像方式及び逆転現像方式の両方の現像方式で起こるが、正転現像方式を採用した場合に特に顕著に起こり、現像スリーブＳの周速Ｖｓが、感光体Ｐの周速Ｖｐよりも大きい場合に生じるものである。
本願発明の効果が、より一層得られる点で、本発明の二成分現像剤は、正転現像方式による現像工程を有する画像形成方法に用いることが好ましい。
以下では、まず、本発明の画像形成方法で使用する画像形成装置について説明する。但し、本発明の画像形成方法に用いられる画像形成装置は、下記の形態及び図示例に限定されるものではない。

〈画像形成装置〉
図３は、画像形成装置の構成の一例を示す概略図である。この図示例では、正転現像方式を採用した画像形成装置を示す。なお、逆転現像方式を採用した場合においては、感光体の回転方向と現像スリーブの回転方向が、図１Ｂに示すように変更される。
この画像形成装置は、回転する像形成体である感光体Ｐと、感光体Ｐの周面に感光体Ｐの回転方向Ｗ１に沿って配置された、帯電部１１、露光部１２、現像部１３、転写部１４、除電部１５及びクリーニング部１６を有し、更に、図示しない定着部を有するものである。

感光体Ｐは、例えば、有機光導電体を含有させた樹脂よりなる感光層がドラム状の金属基体の外周面に形成されてなる有機感光体よりなり、帯電部１１によってトナーと同極性に帯電される。
露光部１２は、レーザーダイオード等のビーム発光源を備え、帯電された感光体Ｐの表面にビーム光を照射することで照射部分の電荷を消失させ、感光体Ｐ上に画像データに応じた静電潜像を形成する。
現像部１３は、現像領域Ｒを介して感光体Ｐと対向配置された現像スリーブＳを備えている。現像スリーブＳは、感光体Ｐと対向する位置において、その周面が感光体Ｐの回転方向Ｗ１と順方向に移動されるよう回転し、後述する二成分現像剤を現像領域Ｒに担持、搬送して、感光体Ｐ上の静電潜像を現像する。

現像スリーブＳの周速Ｖｓは、例えば１０ｍｍ／ｓｅｃ〜２４００ｍｍ／ｓｅｃであり、感光体Ｐの周速Ｖｐは、例えば１０ｍｍ／ｓｅｃ〜８００ｍｍ／ｓｅｃである。スキャベンジング現象は、上述のように、現像スリーブＳの周速Ｖｓが、感光体Ｐの周速Ｖｐよりも速い場合に生じるものであり、現像スリーブＳと感光体Ｐとの周速比（Ｖｓ／Ｖｐ）が、１．２〜３の範囲内であるとき、好ましい。
周速比が、当該範囲内であることにより、現像部１３によって感光体Ｐに導かれる現像剤の量が低下して、現像部１３から感光体Ｐに供給するトナーが不足することがないため、十分な画像濃度を有する画像が得られやすくなる。また、スキャベンジング現象によるハーフトーン画像後端抜け抑制の効果も十分に得られる。
また、現像領域Ｒにおける現像スリーブＳと感光体Ｐとの最近接距離の大きさは、例えば０．２５〜０．３５ｍｍの範囲内であることが好ましい。現像スリーブＳは、アルミニウム、ＳＵＳ等の金属からなり、その内部に固定して設けられた磁石体（図示せず）を有する。現像スリーブＳには、現像バイアスとして交流電源によるＡＣ電圧と、直流電源によるＤＣ電圧とが重畳されている。

転写部１４は、転写材Ｔを介して感光体Ｐと対向し、静電潜像に基づくトナー像を転写材Ｔに転写する。
除電部１５は、トナー像を転写した後の感光体Ｐ上の除電を行う。
定着部（図示なし）は、熱や圧力等を加えて定着処理を施し、転写材Ｔ上に画像を定着させる。
クリーニング部１６は、ブレードＢを備え、ブレードＢにより、感光体Ｐ表面をクリーニングして感光体Ｐの表面に残留した現像剤を除去する。

〈画像形成動作〉
上記の画像形成装置においては、例えば、次のようにして画像形成動作が行われる。
すなわち、先ず、感光体Ｐが図１において矢印Ｗ１で示す方向に回転され、帯電部１１によって感光体Ｐの表面が所定の極性（例えばトナーと同極性）に順次に帯電されて所定の電位が付与され、その後、露光部１２によって感光体Ｐの表面が露光されることにより画像データに対応する静電潜像が形成される。
一方、現像スリーブＳが、現像領域Ｒにおいてその周面が感光体Ｐと順方向に移動されるよう回転され（矢印Ｗ２で示す方向）、感光体Ｐの表面電位と同じ極性に帯電されたトナーを含む現像剤が、その搬送量が現像剤量規制部材（図示せず）によって規制された状態で、現像スリーブＳの内部に配設された磁石体の磁気力によって磁気ブラシを形成しながら現像領域Ｒに担持、搬送される。そして、現像スリーブＳ上のトナーが感光体Ｐの露光部に付着して現像が行われ、これにより、感光体Ｐ上にトナー像が形成される。

感光体Ｐ上に形成されたトナー像は、転写部１４によって、これと同期がとられた状態で搬送されてきた転写材Ｔ上に転写され、その後、除電部１５によって、トナー像を転写した後の感光体Ｐ上の除電が行われる。トナー像が転写された転写材Ｔは、図示しない定着部へ搬送され、定着部により定着処理が行われることにより転写材Ｔ上に可視画像を定着させる。
一方、感光体Ｐ上に残留する未転写トナーは、クリーニング部１６のブレードＢによって除去される。

以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例において「部」の表示を用いるが、すべて「質量部」を表す。

［芯材粒子の作製］
（芯材粒子１の作製）
ＭｎＯ換算で１９．０モル％、ＭｇＯ換算で２．８モル％、ＳｒＯ換算で１．５モル％、Ｆｅ_２Ｏ_３換算で７５．０モル％になるように各原材料を適量配合した。水を加え、湿式ボールミルで１０時間粉砕、混合し、乾燥させ、９５０℃で４時間保持した後、湿式ボールミルで２４時間粉砕を行ったスラリーを造粒乾燥した。次いで、撹拌装置を内蔵した焼成炉内に容積の５割量を添加して、周速１０ｍ／ｓ、１３００℃にて４時間保持した後、解砕し、粒子径３５ｍｍに粒度調整を行ない、芯材粒子１を得た。また、得られた芯材粒子１のキャリア芯材粒子の形状係数ＳＦ−１は１２９であった。

（芯材粒子２〜１０の作製）
芯材粒子１の作製において、ＳｒＯの添加量及び焼成温度を表１に示すように変更する他は芯材粒子１の作製方法と同様にして、芯材粒子２〜１０を得た。

〈キャリアの作製〉
《キャリア１の作製》
上記で作製した芯材粒子１を１００質量部と、メタクリル酸シクロヘキシル／メタクリル酸メチル（共重合比５／５）の共重合体樹脂微粒子を２．５質量部とを、撹拌羽根付き高速混合機に投入した。１２５℃で４５分間、風速１０ｍ／ｓで撹拌混合して機械的衝撃力の作用で芯材粒子の表面に樹脂被覆層を形成した後、風速２ｍ／ｓに下げて冷却を行い、樹脂で被覆された「キャリア１」を作製した。
前述のようにして、蛍光Ｘ線分析によりＳｒのＮｅｔ強度を測定したところ、７３．３であった。また、前述のようにして、キャリアの抵抗を測定したところ、５．１×１０^９Ω・ｃｍであった。

（キャリア２〜１３、キャリア１７〜１９の作製 ）
キャリア１の作製において、用いた芯材粒子及び被覆層の量を表２に示すように変更する他はキャリア１の作製方法と同様にして、キャリア２〜１３、キャリア１７〜１９を得た。

（キャリア１４の作製）
キャリア１の作製において、「メタクリル酸シクロヘキシル」を「メタクリル酸シクロペンチル」に変更したことの他はキャリア１の作製方法と同様にして、キャリア１４を得た。

（キャリア１５の作製）
キャリア１の作製において、「メタクリル酸シクロヘキシル」を「メタクリル酸シクロオクチル」に変更したことの他はキャリア１の作製方法と同様にして、キャリア１５を得た。

（キャリア１６の作製 ）
シリコーン樹脂（ＳＲ２４１１固形分２０質量％、東レ・ダウコーニングシリコーン社製）１００部をトルエンで希釈した、固形分１０質量％の樹脂溶液を作製した。芯材粒子１を１００質量部に対し、得られた樹脂溶液を、固形分にて２．５部相当になるように、流動床型コーティング装置を使用して塗布、乾燥した。塗布、乾燥は、７０℃に制御して行い、キャリア１６を得た。

（キャリア２０の作製）
上記で作製した芯材粒子１を１００質量部と、メタクリル酸シクロヘキシル／メタクリル酸メチル（共重合比５／５）の共重合体樹脂微粒子を２．５質量部と、カーボンブラック（ＣＢ）粒子（体積平均粒径８０ｎｍ）を１．０部とを、撹拌羽根付き高速混合機に投入した。１２５℃で４５分間、風速１０ｍ／ｓで撹拌混合して機械的衝撃力の作用で芯材粒子の表面に被覆層を形成した後、風速２ｍ／ｓに下げて冷却を行い、樹脂で被覆された「キャリア２０」を作製した。

〈トナー粒子の作製〉
［着色剤粒子分散液の調整］
ドデシル硫酸ナトリウム９０質量部をイオン交換水１６００質量部に溶解した溶液を撹拌しながら、カーボンブラック「モーガルＬ」（キャボット社製）４２０質量部を徐々に添加した。次いで、撹拌装置「クレアミックス（登録商標）」（エム・テクニック株式会社製）を用いて分散処理を行うことにより、「着色剤微粒子分散液〔Ｂｋ〕」を調製した。

［結晶性ポリエステル分散液の作製］
（結晶性ポリエステル樹脂１の合成）
多価カルボン酸化合物としてのテトラデカン二酸２８１質量部、及び多価アルコール化合物としての１，６−ヘキサンジオール２８３質量部を、窒素導入管、脱水管、撹拌器及び熱電対を装備した反応容器に入れて１６０℃に加熱し、溶解させた。２−エチルヘキサン酸スズ（II）２．５部、没食子酸０．２部を加えて２１０℃に昇温し、８時間反応を行った。さらに８．３ｋＰａにて１時間反応を行い、ポリエステル樹脂からなる結晶性樹脂１を得た。乾燥後の重量は５６２部相当であった。
得られた結晶性樹脂１について、前述のようにして示差走査熱量計「ダイヤモンドＤＳＣ」（（株）パーキンエルマー社製）を用い、昇温速度１０℃／ｍｉｎの条件でＤＳＣ曲線を得、吸熱ピークトップ温度を測定する手法によって融点（Ｔｍ）を測定したところ、６７℃であった。また、ＧＰＣ「ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ」（東ソー社製）によって分子量を測定したところ、標準スチレン換算のＭｗが２８０００であった。

（結晶性ポリエステル樹脂２の合成）
ポリエステル重合セグメントの材料の多価カルボン酸化合物としてのテトラデカン二酸２８１質量部、及び多価アルコール化合物としての１，６−ヘキサンジオール２８３質量部を、窒素導入管、脱水管、撹拌器及び熱電対を装備した反応容器に入れて１６０℃に加熱し、溶解させた。一方、予め混合したビニル系重合セグメントの材料となる、スチレン４．５部、アクリル酸ｎ−ブチル１．２部、ジクミルパーオキサイド２．５部及び両反応性単量体としてアクリル酸２部の溶液を滴下ロートにより１時間かけて滴下した。１７０℃に保持したまま１時間撹拌を続け、スチレン、アクリル酸ｎ−ブチル及びアクリル酸を重合させた後、２−エチルヘキサン酸スズ（II）２．５部、没食子酸０．２部を加えて２１０℃に昇温し、８時間反応を行った。さらに８．３ｋＰａにて１時間反応を行い、ハイブリッド化された結晶性ポリエステル樹脂２を得た。ハイブリッド部の導入量は、１．０質量％であった。

（結晶性ポリエステル樹脂３の合成）
結晶性ポリエステル樹脂２の作製法において、スチレン２３．５部、アクリル酸ｎ−ブチル６．５部、ジクミルパーオキサイド２．５部及び両反応性単量体としてアクリル酸２部としたこと以外は同様にして、ハイブリッド化された結晶性ポリエステル樹脂３を得た。ハイブリッド部の導入量は、５．０質量％であった。

（結晶性ポリエステル樹脂４の合成）
結晶性ポリエステル樹脂２の作製法において、スチレン１１０部、アクリル酸ｎ−ブチル３１部、ジクミルパーオキサイド１２部及び両反応性単量体としてアクリル酸９部としたこと以外は同様にして、ハイブリッド化された結晶性ポリエステル樹脂４を得た。ハイブリッド部の導入量は、２０質量％であった。

（結晶性ポリエステル樹脂５の合成）
結晶性ポリエステル樹脂２の作製法において、スチレン１４６部、アクリル酸ｎ−ブチル４１部、ジクミルパーオキサイド１６部及び両反応性単量体としてアクリル酸１２部としたこと以外は同様にして、ハイブリッド化された結晶性ポリエステル樹脂５を得た。ハイブリッド部の導入量は、２５質量％であった。

（結晶性ポリエステル樹脂６の合成）
上記結晶性ポリエステル樹脂１の調製において、１，６−ヘキサンジオールの代わりに１，９−ノナンジオールを用いた以外は同様にして、結晶性ポリエステル樹脂６を調製した。

（結晶性ポリエステル樹脂７の合成）
上記結晶性ポリエステル樹脂１の調製において、１，６−ヘキサンジオールの代わりに１，３−プロパンジオールを用いた以外は同様にして、結晶性ポリエステル樹脂７を調製した。

（結晶性ポリエステル樹脂８の合成）
上記結晶性ポリエステル樹脂１の調製において、テトラデカン二酸の代わりにドデカン二酸を、また１，６−ヘキサンジオールの代わりに１，９−ノナンジオールを用いた以外は同様にして、結晶性ポリエステル樹脂８を調製した。

（結晶性ポリエステル樹脂９の合成）
上記結晶性ポリエステル樹脂１の調製において、テトラデカン二酸の代わりにオクタデカン二酸を、また１，６−ヘキサンジオールの代わりに１，４−ブタンジオールを用いた以外は同様にして、結晶性ポリエステル樹脂９を調製した。

［結晶性ポリエステル樹脂微粒子分散液の作製］
（結晶性ポリエステル樹脂微粒子分散液１の調製）
上記で得られた「結晶性ポリエステル樹脂１」１００部を酢酸エチル４００部に溶解させた。次いで、５．０％の水酸化ナトリウム水溶液２５部を添加して、結晶性ポリエステル樹脂溶液を調製した。この結晶性ポリエステル樹脂溶液を、撹拌装置を有する容器へ投入して撹拌しながら、０．２６％のラウリル硫酸ナトリウム水溶液６３８部を３０分間かけて滴下混合した。ラウリル硫酸ナトリウム水溶液の滴下途中、反応容器内の液が白濁し、さらに、ラウリル硫酸ナトリウム水溶液を全量滴下後、非晶性樹脂微粒子を均一に分散させた乳化液が調製された。
次いで、上記乳化液を４０℃に加熱し、ダイヤフラム式真空ポンプ「Ｖ−７００」（ＢＵＣＨＩ社製）を使用して、１５０ｈＰａの減圧下で酢酸エチルを蒸留除去することにより、ポリエステル樹脂からなる結晶性樹脂微粒子が分散されてなる結晶性ポリエステル樹脂微粒子分散液１を得た。

（結晶性ポリエステル樹脂微粒子分散液２〜９の調製）
結晶性ポリエステル樹脂微粒子分散液１の調製において、「結晶性ポリエステル樹脂１」を「結晶性ポリエステル樹脂２〜９」にそれぞれ変更したことの他は、結晶性ポリエステル樹脂微粒子分散液１の調製方法と同様にして、結晶性ポリエステル樹脂微粒子分散液２〜９を得た。

［非晶性樹脂微粒子分散液１の作製］
（非晶性樹脂微粒子分散液１の調製)
〈第１段重合〉
撹拌装置、温度センサー、冷却管、窒素導入装置を取り付けた反応容器に、ポリオキシエチレン（２）ドデシルエーテル硫酸ナトリウム４部をイオン交換水３０００部に溶解させた溶液を仕込み、窒素気流下２３０ｒｐｍの撹拌速度で撹拌しながら、内温を８０℃に昇温させた。昇温後、過硫酸カリウム１０部をイオン交換水２００部に溶解させたものを添加し、液温７５℃とし、下記分量のスチレン、アクリル酸ｎ−ブチル及びメタクリル酸からなる単量体混合物を１時間かけて滴下した。その後、７５℃にて２時間加熱、撹拌しながら重合を行うことにより、樹脂微粒子〔ｂ１〕の分散液を調製した。
・スチレン ５８４質量部
・アクリル酸ｎ−ブチル １６０質量部
・メタクリル酸 ５６質量部

〈第２段重合〉
撹拌装置、温度センサー、冷却管、窒素導入装置を取り付けた反応容器に、ポリオキシエチレン（２）ドデシルエーテル硫酸ナトリウム２部をイオン交換水３０００部に溶解させた溶液を仕込み、内温を８０℃に昇温させた。
次いで、上記で得られた樹脂微粒子〔ｂ１〕の分散液４２部（固形分換算）及びマイクロクリスタリンワックス「ＨＮＰ−０１９０」（日本精蝋社製）７０部を、下記分量のスチレン、アクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸及びｎ−オクチルメルカプタンからなる単量体混合物に８０℃にて溶解させた溶液を添加した。循環経路を有する機械式分散機「ＣＬＥＡＲＭＩＸ」（エム・テクニック社製）を用いて１時間混合分散させることにより、乳化粒子（油滴）を含む分散液を調製した。
・スチレン ２３９質量部
・アクリル酸ｎ−ブチル １１１質量部
・メタクリル酸 ２６質量部
・ｎ−オクチルメルカプタン ３質量部

次いで、この分散液に、過硫酸カリウム５部をイオン交換水１００部に溶解させた開始剤溶液を添加し、この系を８０℃にて１時間にわたって加熱撹拌して重合を行うことにより、樹脂微粒子〔ｂ２〕の分散液を調製した。

〈第３段重合〉
上記で得られた樹脂微粒子〔ｂ２〕の分散液に、過硫酸カリウム１０部をイオン交換水２００部に溶解させた溶液を添加し、８０℃の温度条件下に、下記分量のスチレン、アクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸及びｎ−オクチルメルカプタンからなる単量体混合物を１時間かけて滴下した。滴下終了後、２時間にわたって加熱撹拌することにより重合を行った後、２８℃まで冷却することにより、非晶性樹脂微粒子分散液１を調製した。
・スチレン ３８０質量部
・アクリル酸ｎ−ブチル １３２質量部
・メタクリル酸 ３９質量部
・ｎ−オクチルメルカプタン ６質量部

（トナー１の作製）
〈凝集・融着工程〉
撹拌装置、温度センサー、冷却管、窒素導入装置を取り付けた反応容器に、非晶性樹脂微粒子分散液１を３００部（固形分換算）、結晶性ポリエステル樹脂微粒子分散液１を３４部（固形分換算）、イオン交換水を１１００部、及び着色剤微粒子分散液〔Ｂｋ〕を４０部（固形分換算）仕込み、液温を３０℃に調整した後、５Ｎの水酸化ナトリウム水溶液を加えてｐＨを１０に調整した。

次いで、塩化マグネシウム６０部をイオン交換水６０部に溶解した水溶液を、撹拌下、３０℃にて１０分間かけて添加した。３分間保持した後に昇温を開始し、この系を６０分間かけて８５℃まで昇温し、８５℃を保持したまま凝集し粒子成長反応を継続した。この状態で、「コールターマルチサイザー３」（ベックマン・コールター社製）にて凝集粒子の粒径を測定し、体積基準のメジアン径が６μｍになった時点で、塩化ナトリウム４０部をイオン交換水１６０部に溶解した水溶液を添加して粒子成長を停止させ、さらに、熟成工程として液温８０℃にて１時間にわたって加熱撹拌することにより粒子間の融着を進行させ、これによりトナー母体粒子１の分散液を調製した。

〈洗浄・乾燥工程〉
上記で調製したトナー母体粒子１の分散液を、バスケット型遠心分離機「ＭＡＲＫIII 型式番号６０×４０＋Ｍ」（松本機械（株）製）で固液分離し、トナー母体粒子のウェットケーキを形成した。このウェットケーキを濾液の電気伝導度が５μＳ／ｃｍになるまで前記バスケット型遠心分離機で４０℃のイオン交換水を用いて洗浄し、その後「フラッシュジェットドライヤー」（（株）セイシン企業製）に移して水分量が０．５％となるまで乾燥することにより、トナー母体粒子１を作製した。オスミウム染色したトナー母体粒子１の断面を、透過型電子顕微鏡を用いて定法により観察したところ、結晶性ポリエステルのドメインが確認された。

〈外添剤添加工程〉
１００部のトナー母体粒子１に、疎水性シリカ（体積基準のメディアン径＝１２ｎｍ）１部及び疎水性チタニア（体積基準のメディアン径＝２０ｎｍ）０．３部を添加し、ヘンシェルミキサーにより混合することにより、トナー１を作製した。

(トナー２〜１３の作製)
トナー１の作製において、用いた結晶性ポリエステル樹脂の種類及びその量を表３に示すように変更する他はトナー１の作製方法と同様にして、トナー２〜１３を得た。

(トナー１４の作製)
トナー１の作製において、結晶性ポリエステル樹脂微粒子分散液１を用いなかったこと以外はトナー１の作製方法と同様にして、トナー１４を得た。

［二成分現像剤１の作製］
「キャリア１」９５質量部と「トナー１」５質量部とを配合して「二成分現像剤１」を作製した。二成分現像剤の作製は、常温常湿（温度２０℃、相対湿度５０％ＲＨ）環境下で、Ｖブレンダーを用いてトナー粒子とキャリア粒子を混合することにより行った。Ｖブレンダーの回転数を２０ｒｐｍ、撹拌時間を２０分間で処理を行い、さらに、混合物を目開き１２５μｍのメッシュで篩い分けて作製した。

［二成分現像剤２〜３３の作製］
二成分現像剤１の作製において、キャリアとトナーの組み合わせを表４に示すように変更したことの他は二成分現像剤１の作製方法と同様にして「二成分現像剤２〜３３」を得た。

〔評価方法〕
市販の複合機「ｂｉｚｈｕｂ Ｐｒｏ Ｃ５００（コニカミノルタビジネステクノロジーズ社製）」を使用して、上記で作製した二成分現像剤を順次装填し、正転現像方式による現像を行い、下記の評価を行った。
なお、ｂｉｚｈｕｂ Ｐｒｏ Ｃ５００の現像スリーブ及び感光体の周速を変えられるように変更し、下記の条件で使用した。
現像スリーブの周速（Ｖｓ）：８００ｍｍ／ｓｅｃ
感光体の周速（Ｖｐ）：４００ｍｍ／ｓｅｃ
周速比（Ｖｓ／Ｖｐ）：２
また、下記評価は結果が最も明らかに出やすいとされる黒トナーを用いて行った。評価結果を表４に示す。

［スキャベンジングによるハーフトーン画像後端抜け（リードオフ）の発生］
Ａ４版上質紙（６４ｇ／ｍ^２）に黒色トナーにて画像濃度０．５のハーフトーン画像の通紙方向後部に画像濃度１．２〜１．３のべた画像が存在する画像チャートをプリントし、ベタ画像とハーフトーン画像の境界部のスキャベンジングの発生の程度を目視で評価した。なお、ＡからＤを合格とした。
Ａ：ハーフトーン画像後端抜けが全く発生していない。
Ｂ：ハーフトーン画像後端抜けがほとんど発生していない。
Ｃ：ハーフトーン画像後端抜けが僅かにあるが目立たない。
Ｄ：ハーフトーン画像後端抜けがあるが、実用範囲内とみなせるレベルである。
Ｅ：ハーフトーン画像後端抜けが明確にあり、実用上問題あり。

［キャリア付着］
感光体へのキャリア付着は、常温常湿（２０℃、５０％ＲＨ）のプリント環境で、印字率５％の文字画像を２０万枚プリント終了後、ベタ画像（１００ｍｍ×１００ｍｍ）のプリントを行い、ベタ画像上に付着したキャリア粒子の個数を、拡大鏡を使用して目視によりカウントし評価した。なお、キャリア付着は、４０個以下を合格とする。

［カブリ］
カブリは、高温高湿（３０℃・８０％ＲＨ）環境下において、印字率５％の文字画像を５０万枚プリントした後に、白紙をプリントし、５０万枚プリント後の転写材の白紙濃度で評価した。Ａ４判の転写材において２０か所の濃度を測定し、その平均値を白紙濃度とする。濃度測定は反射濃度計「ＲＤ−９１８」（マクベス社製）を用いて行った。白紙濃度が０．０１以下であれば合格とする。

表４に示すように、本発明の「二成分現像剤１８〜２１」は、ハーフトーン画像後にベタ画像を印刷する場合における、ハーフトーン画像後端抜けを抑制しつつ、感光体へのキ
ャリア付着を抑制し、かつ、高温高湿環境下におけるカブリを防止しており、本発明の効果を奏していることが確認された。
これは、キャリア芯材粒子中にストロンチウムを含有させ、かつ、トナーのドメインに結晶性ポリエステルを含有させることにより、キャリアの抵抗を調整し、スキャベンジングの発生、及び、キャリア付着の発生を抑制し、更に、樹脂のみを含有する被覆層を用いることで、高温高湿環境下におけるカブリを抑制できたためだと推察される。

一方、比較例の「二成分現像剤２８〜３３」では上記評価項目の何れかに問題があり、本発明の効果を奏していないことが確認された。
以上により、本発明によれば、ハーフトーン画像後にベタ画像を印刷する場合における、ハーフトーン画像後端抜けを抑制しつつ、感光体へのキャリア付着を抑制し、かつ、高温高湿環境下におけるカブリを防止する静電潜像現像用二成分現像剤及び画像形成方法を提供することができる。

Ｐ、Ｐ′ 感光体
Ｗ１、Ｗ１′ 感光体回転方向
Ｓ、Ｓ′ 現像スリーブ
Ｗ２、Ｗ２′ 現像スリーブ回転方向
１１ 帯電部
１２ 露光部
１３ 現像部
１４ 転写部
１５ 除電部
１６ クリーニング部
Ｒ 現像領域
Ｔ 転写材
Ｂ ブレード
１００ キャリア粒子
２００ キャリア芯材粒子
３００ 被覆層

Claims (10)

1. トナー粒子と、キャリア粒子とを含有する静電潜像現像用二成分現像剤であって、
   前記トナー粒子が、ドメイン・マトリクス構造を有し、
   前記マトリクスが、非晶性樹脂であるスチレン−アクリル樹脂を含有し、
   前記ドメインが、少なくともポリエステル重合セグメントにスチレン−アクリル重合セグメントが結合してなるハイブリッド結晶性ポリエステルを含有し、
   前記キャリア粒子が、ストロンチウム（Ｓｒ）を、ＳｒＯ換算で０．９５〜３．３モル％範囲内で含有するキャリア芯材粒子を含有し、
   前記キャリア芯材粒子の形状係数（ＳＦ−１）が、１２２〜１４７の範囲内であり、
   さらに当該キャリア芯材粒子の表面に、樹脂のみを含有する被覆層を有し、
   前記キャリア粒子の抵抗が、１．０×１０^８〜１．５×１０^１０Ω・ｃｍの範囲内であることを特徴とする静電潜像現像用二成分現像剤。
2. 前記キャリア粒子の抵抗が、１．０×１０^９〜１．５×１０^１０Ω・ｃｍの範囲内であることを特徴とする請求項１に記載の静電潜像現像用二成分現像剤。
3. 前記キャリア粒子中のストロンチウム（Ｓｒ）の含有量が、蛍光Ｘ線分析によるＮｅｔ強度で４０〜９０の範囲内であることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の静電潜像現像用二成分現像剤。
4. 前記ハイブリッド結晶性ポリエステルにおけるスチレン−アクリル重合セグメントの含有割合が、０．５〜２０質量％の範囲内であることを特徴とする請求項１から請求項３までのいずれか一項に記載の静電潜像現像用二成分現像剤。
5. 前記トナー粒子を構成する樹脂全量における前記結晶性ポリエステルの含有割合が、５〜２０質量％の範囲内であることを特徴とする請求項１から請求項４までのいずれか一項に記載の静電潜像現像用二成分現像剤。
6. 前記被覆層が、少なくとも脂環式（メタ）アクリル酸エステル化合物を含む単量体の重合反応物であることを特徴とする請求項１から請求項５までのいずれか一項に記載の静電潜像現像用二成分現像剤。
7. 前記脂環式（メタ）アクリル酸エステル化合物が、炭素数５〜８のシクロアルキル基を有するものであることを特徴とする請求項１から請求項６までのいずれか一項に記載の静電潜像現像用二成分現像剤。
8. 前記脂環式（メタ）アクリル酸エステル化合物が、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル
   であることを特徴とする請求項１から請求項７までのいずれか一項に記載の静電潜像現像用二成分現像剤。
9. 請求項１から請求項８までのいずれか一項に記載の静電潜像現像用二成分現像剤を用いる画像形成方法であって、帯電工程、露光工程、現像工程、転写工程及び定着工程を有することを特徴とする画像形成方法。
10. 前記現像工程が、正転現像方式により現像する工程であることを特徴とする請求項９に記載の画像形成方法。

Images