CN111381465A - 调色剂 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及调色剂。提供包括含有粘结剂树脂的调色剂颗粒、和外部添加剂的调色剂，其中外部添加剂含有外部添加剂A和外部添加剂B，外部添加剂A为有机硅聚合物细颗粒，有机硅聚合物细颗粒的一次颗粒的数均粒径为30至300nm，外部添加剂B为二氧化硅细颗粒，二氧化硅细颗粒的一次颗粒的数均粒径为100至300nm，根据水洗法，外部添加剂A对调色剂颗粒的固着率小于30％，和根据水洗法，外部添加剂B对调色剂颗粒的固着率为至少30％。

Description

调色剂
技术领域
本发明涉及用于例如电子照相法等图像形成方法的调色剂。
背景技术
要求电子照相图像形成设备小型化和长寿命化，并且需要在调色剂的各种性能方面的进一步改善以满足这些要求。
从小型化的观点，已经作出努力以使用各种单元来节省空间。特别地，作出各种努力来改善转印性，这是因为，如果改善了调色剂转印性，则可以使从感光鼓回收未转印的调色剂的废调色剂容器更小。
在转印步骤中，将感光鼓上的调色剂转印至例如纸等介质。为了改善转印性，重要的是降低调色剂与感光鼓之间的附着力以促进调色剂从感光鼓脱离。已知用于该目的的一项技术为从外部添加粒径为约100至300nm的大粒径二氧化硅颗粒。
然而，当从外部添加大粒径二氧化硅颗粒时，调色剂流动性降低。这可以引起带电性能、特别是带电的增加和在高温高湿环境下的带电性能的问题。
补偿流动性和带电性能的降低的方法包括(1)添加大量的小粒径二氧化硅颗粒，和(2)将小粒径二氧化硅颗粒与大粒径二氧化硅颗粒组合使用。
上述(1)的方法的具体应用实例记载于日本专利申请公开No.2013-156614等中。
记载于日本专利申请公开No.2013-156614中的调色剂具有高的耐久性，并且即使在耐久试验的后半部分也可以保持一定程度的显影性。
上述(2)的方法的具体应用实例记载于日本专利申请公开No.2010-249995等中。
记载于日本专利申请公开No.2010-249995中的构成旨在实现在小粒径二氧化硅颗粒的情况下的良好的带电性能和在大粒径二氧化硅颗粒的情况下的嵌入抑制效果二者。
发明内容
记载于日本专利申请公开No.2013-156614中的构成的问题包括由大量的外部添加的小粒径二氧化硅颗粒的静电聚集引起的各种问题。
具体地，形成在调色剂表面上的小粒径二氧化硅颗粒的静电聚集块脱离并且附着至感光构件的表面，污染构件并且干扰静电潜像，并且，由于调色剂流动性的降低导致图像品质也降低。
此外，在耐久输出期间，当小粒径二氧化硅颗粒在调色剂表面上静电聚集时，该颗粒的覆盖率下降，调色剂流动性降低，并且由于调色剂调节不良而导致图像问题。
当不能通过调色剂调节构件充分地调节调色剂承载构件上的调色剂的累积量时，发生调色剂调节不良，从而调色剂承载构件上的调色剂承载量超过期望的量，引起例如其中图像浓度大于期望的浓度的显影重影等图像问题。
在记载于日本专利申请公开No.2010-249995中的构成中，虽然用大粒径二氧化硅颗粒改善了耐久性能，但是在耐久试验的后半部分期间，小粒径二氧化硅颗粒变得在大粒径二氧化硅颗粒之前嵌入，改变调色剂的带电性能和流动性，并且引起图像变化。
因此，存在对如下技术的需求：即使在使用大粒径二氧化硅颗粒时也实现流动性而不依赖于以上方法的技术，和其中即使在耐久图像输出期间也可以维持该流动性并且可以防止构件的污染的技术。
本发明提供解决这些问题的调色剂。
具体地，其提供其中即使当从外部添加大粒径二氧化硅颗粒以改善转印性时，即使在耐久图像输出期间也可以实现优异的流动性并且可以防止构件的污染的调色剂。
本发明涉及一种调色剂，其包括：
含有粘结剂树脂的调色剂颗粒，和
外部添加剂，
其中外部添加剂含有外部添加剂A和外部添加剂B，
外部添加剂A为有机硅聚合物细颗粒，
有机硅聚合物细颗粒的一次颗粒的数均粒径为30至300nm，
外部添加剂B为二氧化硅细颗粒，
二氧化硅细颗粒的一次颗粒的数均粒径为100至300nm，
根据水洗法，外部添加剂A对调色剂颗粒的固着率(fixing rate)为小于30％，并且
根据水洗法，外部添加剂B对调色剂颗粒的固着率为至少30％。
使用本发明，可以提供具有优异的转印性并且在耐久图像输出期间可以实现优异的流动性并且可以防止构件的污染的调色剂。
从以下示例性实施方案的描述本发明的进一步特征将变得显而易见。
具体实施方式
除非另有说明，否则本发明中的例如“XX以上且YY以下”或“XX至YY”等数值范围的描述包括在范围的上限和下限的数值。
根据本发明人的研究，通过添加大量的小粒径二氧化硅颗粒的常规的技术，即使在长期耐久图像输出期间也可以在一定程度上维持高的图像品质。
然而，这导致由小粒径二氧化硅颗粒的静电聚集引起的聚集块的生成和脱离，并且所导致的覆盖率的降低引起各种各样的问题。
将小粒径二氧化硅颗粒与大粒径二氧化硅颗粒组合使用，可以在一定程度上抑制小粒径二氧化硅颗粒的嵌入，并且在比以往更长的时间内维持高的带电性能和流动性。然而，在耐久图像输出的后期仍然发生小粒径二氧化硅颗粒的选择性嵌入和随之发生的物理性质的变化。因此，这不是根本的解决方案。
然后，作为进一步研究的结果，本发明人发现可以通过如下来解决这些问题：将具有特定粒径的有机硅聚合物细颗粒与大粒径二氧化硅颗粒组合使用，并且将大粒径二氧化硅颗粒和有机硅聚合物细颗粒的固着率控制为特定的固着率。
即，本发明为包括如下的调色剂：
含有粘结剂树脂的调色剂颗粒，和
外部添加剂，
其中外部添加剂含有外部添加剂A和外部添加剂B，
外部添加剂A为有机硅聚合物细颗粒，
有机硅聚合物细颗粒的一次颗粒的数均粒径为30至300nm，
外部添加剂B为二氧化硅细颗粒，
二氧化硅细颗粒的一次颗粒的数均粒径为100至300nm，
根据水洗法，外部添加剂A对调色剂颗粒的固着率为小于30％，并且
根据水洗法，外部添加剂B对调色剂颗粒的固着率为至少30％。
外部添加剂含有外部添加剂A和外部添加剂B，并且外部添加剂A为有机硅聚合物细颗粒，而外部添加剂B为二氧化硅细颗粒。
二氧化硅细颗粒的一次颗粒的数均粒径为100至300nm，并且有机硅聚合物细颗粒的一次颗粒的数均粒径为30至300nm。
此外，将二氧化硅细颗粒的固着率控制为至少30％，并且将有机硅聚合物细颗粒的固着率控制为小于30％。认为为何使用该构成解决问题的原因如下。
用于调色剂颗粒中的粘结剂树脂的铅笔硬度通常比HB软。然而，通常用作外部添加剂的二氧化硅的铅笔硬度为约8H至9H。即，在柔软的调色剂颗粒与用作外部添加剂的硬的二氧化硅之间存在大的硬度差，意味着硬的物质压靠柔软的物质，并且外部添加剂可能变得嵌入在基材中。
此外，当在常规的技术中将大粒径二氧化硅颗粒和小粒径二氧化硅颗粒组合时，小粒径二氧化硅颗粒具有比大粒径二氧化硅颗粒大的曲率，因此更容易嵌入。认为在耐久图像输出期间流动性的丧失可以归因于小粒径二氧化硅颗粒的嵌入。
于是，我们得到使用具有适当程度的硬度的有机硅聚合物细颗粒的想法。
有机硅聚合物细颗粒的硬度通常为约3H至7H的铅笔硬度，给予其介于有机物与无机物之间的中等硬度。
我们发现将具有上述数均粒径的大粒径二氧化硅与具有上述数均粒径的有机硅聚合物细颗粒组合是特别期望的，这不仅是由于抑制这些细颗粒在调色剂颗粒中的嵌入的效果，还因为外部添加剂在调色剂颗粒上的固着方式。
通过选择具有这些物理性质的细颗粒的组合作为外部添加剂，可以在抑制有机硅聚合物细颗粒的固着的同时促进大粒径二氧化硅颗粒的固着。
当实现该状态时，有机硅聚合物细颗粒由于其低的固着率而导致可以在调色剂颗粒之间滚动并且起到间隔物的作用，导致显著的流动性改善效果。
此外，由于具有上述粒径的中等硬度的细颗粒的滚动而导致在耐久图像输出期间不太可能嵌入，使得长期维持流动性。
观察一次颗粒的数均粒径为30至300nm的有机硅聚合物细颗粒(下文中称为外部添加剂A)，如果粒径小于30nm，由于曲率是大的，颗粒容易变得嵌入并且在耐久图像输出期间难以实现流动性。
另一方面，如果粒径超过300nm，则颗粒不太可能稳定地保留在调色剂颗粒表面上，并且会发生构件的污染。
有机硅聚合物细颗粒的一次颗粒的数均粒径优选为50至200nm，或者更优选为70至150nm。
观察一次颗粒的数均粒径为100至300nm的二氧化硅细颗粒(下文中也称为大粒径二氧化硅细颗粒或外部添加剂B)，如果粒径小于100nm，则不能充分地获得作为添加该颗粒的初衷的改善转印性的效果。
另一方面，如果粒径超过300nm，则颗粒不太可能稳定地保留在调色剂颗粒表面上，并且会发生构件的污染。
二氧化硅细颗粒的一次颗粒的数均粒径更优选为100至250nm，或者还更优选为100至200nm。
根据水洗法，外部添加剂A对调色剂颗粒的固着率为小于30％，或者更优选为25％以下，或者还更优选为20％以下。该固着率还优选为至少3％。可以将这些数值范围任意组合。
根据水洗法，外部添加剂B对调色剂颗粒的固着率为至少30％，或者更优选为至少35％，或者还更优选为至少40％。该固着率还优选为95％以下。可以将这些数值范围任意组合。
可以通过控制在添加外部添加剂时的材料投入顺序、和在外部添加期间的温度和旋转速度等来控制固着率。
如果外部添加剂A的固着率超过30％，则这意味着较少的有机硅聚合物细颗粒在调色剂颗粒之间滚动，因此流动性会不充分，并且不能在整个耐久图像输出期间获得该流动性。
另一方面，如果外部添加剂B的固着率小于30％，则不能获得充分的转印性。
调色剂中的外部添加剂A的含有量优选为0.50质量％至6.00质量％，或者更优选1.00质量％至5.00质量％。
如果外部添加剂A的含有量为至少0.50质量％，则可以进一步改善流动性，而如果外部添加剂A的含有量为6.00质量％以下，则可以防止由过量的外部添加剂导致的构件的污染。
调色剂中的外部添加剂B的含有量优选为0.10质量％至3.00质量％，或者更优选0.20质量％至2.00质量％。
如果外部添加剂B的含有量为至少0.10质量％，则可以获得更好的转印性。如果外部添加剂B的含有量为3.00质量％以下，则可以防止构件的污染。
发现如果将外部添加剂A和外部添加剂B的含有量在以上范围内组合，则可以解决当外部添加大粒径二氧化硅颗粒时发生的与在高温高湿环境下的带电性能相关的问题(例如起雾)。
认为这是因为，由于流动性的进一步改善导致改善了带电的增加。
外部添加剂A和外部添加剂B的形状因子SF-1优选为100至114，或者更优选100至112。
如果外部添加剂A和外部添加剂B具有在该范围内的形状因子SF-1，则它们可以更容易地在调色剂表面上滚动，导致更好的流动性。
形状因子SF-1为颗粒的圆形度的指标，其中形状因子为100表示正圆，并且较大的数值表示不规则的形状，数值越大，则偏离正圆越远。
可以使用或不使用有机疏水化剂来处理外部添加剂A和外部添加剂B。
可以通过控制制造外部添加剂时的条件例如原料单体和反应场(reactionfield)的表面张力的差，来将外部添加剂A和外部添加剂B的形状因子SF-1控制在以上范围内。
外部添加剂中还可以含有外部添加剂C。
外部添加剂C为选自由氧化钛细颗粒和钛酸锶细颗粒组成的组中的至少一种细颗粒。
根据水洗法，外部添加剂C对调色剂颗粒的固着率优选为至少40％，或者更优选至少45％。固着率还优选为95％以下，或者更优选为90％以下。可以将这些数值范围任意组合。
氧化钛和钛酸锶为低电阻材料，其使累积的电荷适当地泄漏，因此具有抑制过度带电的效果，并且它们在固着至调色剂颗粒表面时对抑制静电聚集更有效。
以下详细地说明作为外部添加剂A的有机硅聚合物细颗粒。
有机硅聚合物细颗粒具有硅原子与氧原子交替键合的结构，并且有机硅聚合物的一部分优选具有由RaSiO3/2表示的T3单元结构。Ra优选为烃基，并且更优选C1-6(优选C1-3，更优选C1-2)烷基或苯基。
此外，在有机硅聚合物细颗粒的29Si-NMR测量中，源自具有T3单元结构的硅的峰的面积相对于源自包含在有机硅聚合物细颗粒中的所有硅元素的峰的总面积的比例优选为0.50至1.00，或者更优选0.70至1.00。
对制造有机硅聚合物细颗粒的方法不特别限定，并且，例如可以通过如下来获得：将硅烷化合物滴加至水中，用催化剂使其水解并且进行缩合反应，然后将所得悬浮液过滤并且干燥。可以借助催化剂的种类和配混比、反应开始温度和滴加时间等来控制粒径。
催化剂的实例包括但不限于例如盐酸、氢氟酸、硫酸和硝酸等酸性催化剂，以及例如氨水、氢氧化钠和氢氧化钾等碱性催化剂。
以下说明用于生产有机硅聚合物细颗粒的有机硅化合物。
有机硅聚合物优选为具有由下式(Z)表示的结构的有机硅化合物的缩聚物：
Figure BDA0002340324730000091
在式(Z)中，Ra表示有机官能团，并且R1、R2和R3各自独立地表示卤素原子、羟基或乙酰氧基，或者(优选C1-3)烷氧基。
Ra为有机官能团而没有任何特别限制，但是优选实例包括C1-6(优选C1-3，更优选C1-2)烃基(优选烷基)和芳基(优选苯基)。
R1、R2和R3各自独立地表示卤素原子、羟基、乙酰氧基或烷氧基。这些为通过水解、加成聚合和缩合形成交联结构的反应性基团。可以借助反应温度、反应时间、反应溶剂和pH来控制R1、R2和R3的水解、加成聚合和缩合。如式(Z)中那样除了Ra以外在分子中具有3个反应性基团(R1、R2和R3)的有机硅化合物也称为三官能硅烷。
式(Z)的实例包括以下：
三官能甲基硅烷，例如对苯乙烯基三甲氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、甲基二乙氧基甲氧基硅烷、甲基乙氧基二甲氧基硅烷、甲基三氯硅烷、甲基甲氧基二氯硅烷、甲基乙氧基二氯硅烷、甲基二甲氧基氯硅烷、甲基甲氧基乙氧基氯硅烷、甲基二乙氧基氯硅烷、甲基三乙酰氧基硅烷、甲基二乙酰氧基甲氧基硅烷、甲基二乙酰氧基乙氧基硅烷、甲基乙酰氧基二甲氧基硅烷、甲基乙酰氧基甲氧基乙氧基硅烷、甲基乙酰氧基二乙氧基硅烷、甲基三羟基硅烷、甲基甲氧基二羟基硅烷、甲基乙氧基二羟基硅烷、甲基二甲氧基羟基硅烷、甲基乙氧基甲氧基羟基硅烷、和甲基二乙氧基羟基硅烷；三官能乙基硅烷，例如乙基三甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、乙基三氯硅烷、乙基三乙酰氧基硅烷、和乙基三羟基硅烷；三官能丙基硅烷，例如丙基三甲氧基硅烷、丙基三乙氧基硅烷、丙基三氯硅烷、丙基三乙酰氧基硅烷、和丙基三羟基硅烷；三官能丁基硅烷，例如丁基三甲氧基硅烷、丁基三乙氧基硅烷、丁基三氯硅烷、丁基三乙酰氧基硅烷、和丁基三羟基硅烷；三官能己基硅烷，例如己基三甲氧基硅烷、己基三乙氧基硅烷、己基三氯硅烷、己基三乙酰氧基硅烷、和己基三羟基硅烷；以及三官能苯基硅烷，例如苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、苯基三氯硅烷、苯基三乙酰氧基硅烷、和苯基三羟基硅烷。这些有机硅化合物可以单独使用，或者可以将两种以上组合。
还可以将以下与具有由式(Z)表示的结构的有机硅化合物组合使用：在分子中具有4个反应性基团的有机硅化合物(四官能硅烷)、在分子中具有2个反应性基团的有机硅化合物(双官能硅烷)和在分子中具有1个反应性基团的有机硅化合物(单官能硅烷)。实例包括：
二甲基二乙氧基硅烷、四乙氧基硅烷、六甲基二硅氮烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-(2-氨基乙基)氨基丙基三甲氧基硅烷、3-(2-氨基乙基)氨基丙基三乙氧基硅烷，以及三官能乙烯基硅烷，例如乙烯基三异氰酸基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基二乙氧基甲氧基硅烷、乙烯基乙氧基二甲氧基硅烷、乙烯基乙氧基二羟基硅烷、乙烯基二甲氧基羟基硅烷、乙烯基乙氧基甲氧基羟基硅烷、和乙烯基二乙氧基羟基硅烷。
形成有机硅聚合物的单体中的由式(Z)表示的结构的含有量优选为至少50mol％，或者更优选至少60mol％。
可以使用已知的二氧化硅细颗粒作为外部添加剂B，其可以为干式二氧化硅细颗粒或湿式二氧化硅细颗粒。优选地，其为通过溶胶-凝胶法获得的湿式二氧化硅细颗粒(下文中也称为溶胶-凝胶二氧化硅)。
虽然溶胶-凝胶二氧化硅处于球形单分散状态，但是一些颗粒也会聚结。
如果基于重量的粒度分布的图中的一次颗粒峰的半宽度为25nm以下，则这意味着存在较少此类聚结的颗粒，二氧化硅细颗粒在调色剂颗粒表面上的均匀附着性增强，并且可以获得更高的流动性。
外部添加剂B(二氧化硅细颗粒)在32.5℃、RH 80.0％下的饱和水分吸附量优选为0.4质量％至3.0质量％。如果将其限制至该范围，具有细孔的溶胶凝胶二氧化硅即使在高温高湿环境下也不太可能吸附水分，使得更容易维持高的带电性能。因此，可以在长期获得起雾很少的高品质图像。
以下说明制造溶胶-凝胶二氧化硅的方法。
在含有水的有机溶剂中用催化剂使烷氧基硅烷水解，并且进行缩合反应，从而获得二氧化硅溶胶悬浮液。然后将溶剂从二氧化硅溶胶悬浮液中除去，然后将其干燥，从而获得二氧化硅细颗粒。
可以通过控制如下来控制通过溶胶-凝胶法获得的二氧化硅细颗粒的一次颗粒的数均粒径：水解和缩合反应步骤中的反应温度，烷氧基硅烷的滴加速度，水、有机溶剂和催化剂的重量比，和搅拌速度。
由此获得的二氧化硅细颗粒通常是亲水性的，并且具有很多表面硅烷醇基团。因此，当使用二氧化硅细颗粒作为调色剂中的外部添加剂时，期望将其表面疏水化处理。
疏水化处理方法的实例包括将溶剂从二氧化硅溶胶悬浮液中除去、将悬浮液干燥然后将其用疏水化处理剂来处理的方法，和将疏水化处理剂直接添加至二氧化硅溶胶悬浮液并且在将其干燥的同时对其进行处理的方法。从控制粒度分布的半宽度和饱和水分吸附量的观点，将疏水化处理剂直接添加至二氧化硅溶胶悬浮液的方法是优选的。
疏水化处理剂的实例包括以下：
γ-(2-氨基乙基)氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-(2-氨基乙基)氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、N-β-(N-乙烯基苄基氨基乙基)γ-氨基丙基三甲氧基硅烷盐酸盐、六甲基二硅氮烷、甲基三甲氧基硅烷、丁基三甲氧基硅烷、异丁基三甲氧基硅烷、己基三甲氧基硅烷、辛基三甲氧基硅烷、癸基三甲氧基硅烷、十二烷基三甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、邻甲基苯基三甲氧基硅烷、对甲基苯基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、丁基三乙氧基硅烷、己基三乙氧基硅烷、辛基三乙氧基硅烷、癸基三乙氧基硅烷、十二烷基三乙氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、邻甲基苯基三乙氧基硅烷、和对甲基苯基三乙氧基硅烷。
还可以将二氧化硅细颗粒粉碎，从而促进二氧化硅细颗粒在调色剂颗粒表面上的单分散并且产生稳定的间隔物效果。
外部添加剂B(二氧化硅细颗粒)的表观密度(apparent density)优选为150至300g/L。如果外部添加剂B的表观密度在该范围内，则这意味着表观密度极低，紧密的填充是不太可能的，并且在细颗粒之间存在大量的空气。因此，在外部添加步骤期间改善调色剂颗粒与外部添加剂B的混合性，并且容易获得均匀的覆盖状态。这在调色剂颗粒具有高的平均圆形度时更明显，并且在该情况下，覆盖率倾向于更高。结果，具有外部添加剂的调色剂的调色剂颗粒不太可能变得紧密地填充在一起，并且调色剂颗粒之间的附着力降低。
将二氧化硅细颗粒的表观密度控制在以上范围内的方法包括调节二氧化硅溶胶悬浮液中的疏水化处理、疏水化处理后的粉碎处理的强度、和疏水化处理量。可以通过均匀的疏水化处理使相对大的聚集体自身的数量减少。还可以通过调节粉碎处理的强度来将包含在干燥后的二氧化硅细颗粒中的相对大的聚集体粉碎成相对小的颗粒，由此降低表观密度。
还可以将外部添加剂C(氧化钛细颗粒或钛酸锶细颗粒)表面处理以赋予疏水性。
疏水化处理剂的实例包括以下：
氯硅烷类，例如甲基三氯硅烷、二甲基二氯硅烷、三甲基氯硅烷、苯基三氯硅烷、二苯基二氯硅烷、叔丁基二甲基氯硅烷、和乙烯基三氯硅烷；
烷氧基硅烷类，例如四甲氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、邻甲基苯基三甲氧基硅烷、对甲基苯基三甲氧基硅烷、正丁基三甲氧基硅烷、异丁基三甲氧基硅烷、己基三甲氧基硅烷、辛基三甲氧基硅烷、癸基三甲氧基硅烷、十二烷基三甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷、异丁基三乙氧基硅烷、癸基三乙氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-巯基丙基三甲氧基硅烷、γ-氯丙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、γ-(2-氨基乙基)氨基丙基三甲氧基硅烷、和γ-(2-氨基乙基)氨基丙基甲基二甲氧基硅烷；
硅氮烷类，例如六甲基二硅氮烷、六乙基二硅氮烷、六丙基二硅氮烷、六丁基二硅氮烷、六戊基二硅氮烷、六己基二硅氮烷、六环己基二硅氮烷、六苯基二硅氮烷、二乙烯基四甲基二硅氮烷、和二甲基四乙烯基二硅氮烷；
硅油，例如二甲基硅油、甲基氢硅油、甲基苯基硅油、烷基改性硅油、氯烷基改性硅油、氯苯基改性硅油、脂肪酸改性硅油、聚醚改性硅油、烷氧基改性硅油、甲醇改性硅油、氨基改性硅油、氟改性硅油、和末端反应性硅油；
硅氧烷类，例如六甲基环三硅氧烷、八甲基环四硅氧烷、十甲基环五硅氧烷、六甲基二硅氧烷、和八甲基三硅氧烷；以及
脂肪酸以及它们的金属盐，包括：长链脂肪酸，例如十一烷酸、月桂酸、十三烷酸、十二烷酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、十五烷酸、硬脂酸、十七烷酸、花生酸、褐煤酸、油酸、亚油酸、和花生四烯酸，以及这些脂肪酸与例如锌、铁、镁、铝、钙、钠和锂等金属的盐。
其中，烷氧基硅烷类、硅氮烷类或硅油是优选的，因为用这些容易进行疏水化处理。可以单独使用这些疏水化处理剂中的一种，或者可以将两种以上一起使用。
以下详细地说明钛酸锶细颗粒。
钛酸锶细颗粒更优选为具有立方体状的颗粒形状并且具有钙钛矿型晶体结构的钛酸锶细颗粒。
具有立方体状的颗粒形状并且具有钙钛矿型晶体结构的钛酸锶细颗粒通常在水系溶剂中制造而无需烧结步骤。因此，这是优选的，因为容易获得均匀的粒径。
X射线衍射测量可以用于确认钛酸锶细颗粒的晶体结构为钙钛矿型结构(由三种不同的元素构成的面心立方晶格)。
考虑到显影特性，以及控制摩擦带电特性和取决于环境的摩擦带电量，期望处理钛酸锶细颗粒的表面。
可以使用以上疏水化处理剂作为表面处理剂。
表面处理方法可以为其中将表面处理剂等溶解并分散在溶剂中，并且在将溶剂除去的同时添加钛酸锶细颗粒并进行搅拌以处理颗粒的湿式法。其也可以为其中将钛酸锶细颗粒与偶联剂和脂肪酸金属盐直接混合并且在搅拌下处理的干式法。
接下来，说明调色剂颗粒的制造方法。
对调色剂颗粒的制造方法不特别限定，并且例如可以使用例如捏合粉碎法或湿式制造法等已知的方法。从形状控制和获得均匀的粒径的观点，湿式法是优选的。湿式法包括悬浮聚合法、溶解悬浮法、乳液聚合聚集法和乳化聚集法，并且优选使用乳化聚集法。
在乳化聚集法中，将粘结剂树脂的细颗粒和根据需要的例如着色剂等其它材料的细颗粒在含有分散稳定剂的水系介质中分散并且混合。还可以将表面活性剂添加至该水系介质中。然后添加絮凝剂以使混合物聚集直至达到期望的调色剂粒径，并且在聚集之后或聚集期间还使树脂细颗粒融着在一起。在该方法中还可以根据需要进行利用加热的形状控制，从而形成调色剂颗粒。
此处的粘结剂树脂的细颗粒可以为形成为多层颗粒的复合颗粒，所述多层颗粒包括由不同的树脂构成的两层或更多层。例如，这可以通过乳液聚合法、微乳液聚合法或转相乳化法等，或者通过多种制造方法的组合来制造。
当调色剂含有例如着色剂等内部添加剂时，可以使着色剂包含在树脂细颗粒中，或者可以单独地制备仅由内部添加剂组成的内部添加剂细颗粒的分散液，然后可以使内部添加剂细颗粒与树脂细颗粒一起聚集。
还可以在聚集期间在不同的时间添加具有不同的组成的树脂细颗粒，并且使其聚集，从而制备由具有不同的组成的层构成的调色剂颗粒。
可以使用以下作为分散稳定剂：
无机分散稳定剂，例如磷酸三钙、磷酸镁、磷酸锌、磷酸铝、碳酸钙、碳酸镁、氢氧化钙、氢氧化镁、氢氧化铝、偏硅酸钙、硫酸钙、硫酸钡、膨润土、二氧化硅和氧化铝。
其它实例包括有机分散稳定剂，例如聚乙烯醇、明胶、甲基纤维素、甲基羟丙基纤维素、乙基纤维素、羧甲基纤维素钠盐和淀粉。
可以使用已知的阳离子性表面活性剂、阴离子性表面活性剂或非离子性表面活性剂作为表面活性剂。
阳离子性表面活性剂的具体实例包括十二烷基溴化铵、十二烷基三甲基溴化铵、十二烷基氯化吡啶鎓、十二烷基溴化吡啶鎓、和十六烷基三甲基溴化铵等。
非离子性表面活性剂的具体实例包括十二烷基聚氧乙烯醚、十六烷基聚氧乙烯醚、壬基苯基聚氧乙烯醚、月桂基聚氧乙烯醚、脱水山梨糖醇单油酸酯聚氧乙烯醚、苯乙烯基苯基聚氧乙烯醚、和单癸酰基蔗糖等。
阴离子性表面活性剂的具体实例包括例如硬脂酸钠和月桂酸钠等脂肪族皂、以及月桂基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、和聚氧乙烯(2)月桂基醚硫酸钠等。
接下来，说明构成调色剂的粘结剂树脂。
粘结剂树脂的优选实例包括乙烯基系树脂和聚酯树脂等。乙烯基系树脂、聚酯树脂和其它粘结剂树脂的实例包括以下树脂和聚合物：
苯乙烯和取代的苯乙烯的单聚物，例如聚苯乙烯和聚乙烯基甲苯；苯乙烯系共聚物，例如苯乙烯-丙烯共聚物、苯乙烯-乙烯基甲苯共聚物、苯乙烯-乙烯基萘共聚物、苯乙烯-丙烯酸甲酯共聚物、苯乙烯-丙烯酸乙酯共聚物、苯乙烯-丙烯酸丁酯共聚物、苯乙烯-丙烯酸辛酯共聚物、苯乙烯-丙烯酸二甲基氨基乙酯共聚物、苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物、苯乙烯-甲基丙烯酸乙酯共聚物、苯乙烯-甲基丙烯酸丁酯共聚物、苯乙烯-甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯共聚物、苯乙烯-乙烯基甲基醚共聚物、苯乙烯-乙烯基乙基醚共聚物、苯乙烯-乙烯基甲基酮共聚物、苯乙烯-丁二烯共聚物、苯乙烯-异戊二烯共聚物、苯乙烯-马来酸共聚物、和苯乙烯-马来酸酯共聚物；以及聚甲基丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸丁酯、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯、聚丙烯、聚乙烯醇缩丁醛、硅酮树脂、聚酰胺树脂、环氧树脂、聚丙烯酸系树脂、松香、改性松香、萜烯树脂、酚醛树脂、脂肪族或脂环族烃树脂、和芳香族系石油树脂。这些粘结剂树脂可以单独地使用，或者混合在一起使用。
粘结剂树脂优选含有羧基，并且优选为使用含有羧基的聚合性单体制造的树脂。实例包括乙烯基系羧酸，例如丙烯酸、甲基丙烯酸、α-乙基丙烯酸和巴豆酸；不饱和二羧酸，例如富马酸、马来酸、柠康酸和衣康酸；以及不饱和二羧酸单酯衍生物，例如单丙烯酰氧基乙基琥珀酸酯、单甲基丙烯酰氧基乙基琥珀酸酯、单丙烯酰氧基乙基邻苯二甲酸酯、和单甲基丙烯酰氧基乙基邻苯二甲酸酯。
可以使用以下列出的羧酸组分与醇组分的缩聚物作为聚酯树脂。羧酸组分的实例包括对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸、富马酸、马来酸、环己烷二羧酸和偏苯三酸。醇组分的实例包括双酚A、氢化双酚、双酚A环氧乙烷加合物、双酚A环氧丙烷加合物、甘油、三羟甲基丙烷和季戊四醇。
聚酯树脂还可以为含有脲基的聚酯树脂。优选地，聚酯树脂的末端和其它羧基不封端。
为了控制构成调色剂颗粒的粘结剂树脂的分子量，还可以在聚合性单体的聚合期间添加交联剂。
实例包括乙二醇二甲基丙烯酸酯，乙二醇二丙烯酸酯，二甘醇二甲基丙烯酸酯，二甘醇二丙烯酸酯，三甘醇二甲基丙烯酸酯，三甘醇二丙烯酸酯，新戊二醇二甲基丙烯酸酯，新戊二醇二丙烯酸酯，二乙烯基苯，双(4-丙烯酰氧基聚乙氧基苯基)丙烷，乙二醇二丙烯酸酯，1,3-丁二醇二丙烯酸酯，1,4-丁二醇二丙烯酸酯，1,5-戊二醇二丙烯酸酯，1,6-己二醇二丙烯酸酯，新戊二醇二丙烯酸酯，二甘醇二丙烯酸酯，三甘醇二丙烯酸酯，四甘醇二丙烯酸酯，聚乙二醇#200、#400和#600的二丙烯酸酯，二丙二醇二丙烯酸酯，聚丙二醇二丙烯酸酯，聚酯型二丙烯酸酯(MANDA,Nippon Kayaku Co.,Ltd.)，以及用甲基丙烯酸酯来代替丙烯酸酯的上述物质。
交联剂的添加量相对于100质量份聚合性单体优选为0.001至15.000质量份。
调色剂颗粒还可以含有脱模剂。例如，使用熔点为60℃至90℃的酯蜡，由于蜡与粘结剂树脂高度相容，因此容易获得增塑效果。
酯蜡的实例包括具有脂肪酸酯作为主要组分的蜡，例如巴西棕榈蜡和褐煤酸酯蜡；通过使部分或全部氧组分从脂肪酸酯类中脱氧而获得的那些，例如脱氧巴西棕榈蜡；通过植物性油脂的氢化等获得的含有羟基的甲酯化合物；饱和脂肪酸单酯类，例如硬脂酸硬脂酯和山萮酸山萮酯；饱和脂肪族二羧酸与饱和脂肪族醇的二酯化物，例如癸二酸二山萮酯、十二烷二酸二硬脂酯和十八烷二酸二硬脂酯；以及饱和脂肪族二醇与饱和脂肪族单羧酸的二酯化物，例如壬二醇二山萮酸酯和十二烷二醇二硬脂酸酯。
在这些蜡中，期望包含在分子结构中具有两个酯键的双官能酯蜡(二酯)。
双官能酯蜡为二元醇与脂肪族一元羧酸的酯化合物、或者二元羧酸与脂肪族一元醇的酯化合物。
脂肪族一元羧酸的具体实例包括肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸、花生酸、山萮酸、木蜡酸、蜡酸、褐煤酸、蜂花酸、油酸、异油酸、亚油酸和亚麻酸。
脂肪族一元醇的具体实例包括肉豆蔻醇、鲸蜡醇、硬脂醇、花生醇、山萮醇、二十四烷醇、二十六烷醇、二十八烷醇和三十烷醇。
二元羧酸的具体实例包括丁二酸(琥珀酸)、戊二酸(pentanedioic acid)(戊二酸(glutaric acid))、己二酸(hexanedioic acid)(己二酸(adipic acid))、庚二酸(heptanedioic acid)(庚二酸(pimelic acid))、辛二酸(octanedioic acid)(辛二酸(suberic acid))、壬二酸(nonanedioic acid)(壬二酸(azelaic acid))、癸二酸(decanedioic acid)(癸二酸(sebacic acid))、十二烷二酸、十三烷二酸、十四烷二酸、十六烷二酸、十八烷二酸、二十烷二酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、和对苯二甲酸等。
二元醇的具体实例包括乙二醇、丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,10-癸二醇、1,12-十二烷二醇、1,14-十四烷二醇、1,16-十六烷二醇、1,18-十八烷二醇、1,20-二十烷二醇、1,30-三十烷二醇、二甘醇、二丙二醇、2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇、新戊二醇、1,4-环己烷二甲醇、螺二醇、1,4-亚苯基二醇、双酚A、和氢化双酚A等。
其它可以使用的脱模剂包括例如石蜡、微晶蜡和凡士林等石油系蜡和它们的衍生物，褐煤蜡及其衍生物，通过费-托法获得的烃蜡和它们的衍生物，例如聚乙烯和聚丙烯等聚烯烃蜡和它们的衍生物，例如巴西棕榈蜡和小烛树蜡等天然蜡和它们的衍生物，高级脂肪族醇，以及例如硬脂酸和棕榈酸等脂肪酸。
脱模剂的含有量相对于100.0质量份粘结剂树脂或聚合性单体优选为5.0至20.0质量份。
调色剂中还可以含有着色剂。对着色剂不具体限定，并且可以使用以下已知的着色剂。
黄色颜料的实例包括氧化铁黄、拿浦黄(Naples yellow)、萘酚黄S、汉撒黄G(Hansa yellow G)、汉撒黄10G、联苯胺黄G、联苯胺黄GR、喹啉黄色淀、永固黄NCG(permanent yellow NCG)、例如酒石黄色淀等缩合偶氮化合物、异吲哚啉酮化合物、蒽醌化合物、偶氮金属配合物、次甲基化合物、和烯丙基酰胺化合物。具体实例包括：
C.I.颜料黄12、13、14、15、17、62、74、83、93、94、95、109、110、111、128、129、147、155、168和180。
红色颜料的实例包括氧化铁红、永固红4R、立索红(lithol red)、吡唑啉酮红、色淀红钙盐(watching red calcium salt)、色淀红C、色淀红D、亮胭脂红6B、亮胭脂红3B、曙红色淀、罗丹明色淀B、例如茜素色淀等缩合偶氮化合物、二酮吡咯并吡咯化合物、蒽醌化合物、喹吖啶酮化合物、碱性染料色淀化合物、萘酚化合物、苯并咪唑酮化合物、硫靛化合物和苝化合物。具体实例包括：
C.I.颜料红2、3、5、6、7、23、48:2、48:3、48:4、57:1、81:1、122、144、146、166、169、177、184、185、202、206、220、221和254。
蓝色颜料的实例包括碱性蓝色淀、维多利亚蓝色淀、酞菁蓝、无金属酞菁蓝、酞菁蓝部分氯化物、耐晒天蓝(fast sky blue)、例如阴丹士林蓝BG(indathrene blue BG)等铜酞菁化合物及其衍生物、蒽醌化合物和碱性染料色淀化合物。具体实例包括：
C.I.颜料蓝1、7、15、15:1、15:2、15:3、15:4、60、62和66。
黑色颜料的实例包括炭黑和苯胺黑。这些着色剂可以单独地使用，或者作为混合物使用，或者以固溶体来使用。
着色剂的含有量相对于100.0质量份粘结剂树脂优选为3.0质量份至15.0质量份。
调色剂颗粒还可以含有电荷控制剂。可以使用已知的电荷控制剂。提供快的带电速度并且可以稳定地维持均匀的带电量的电荷控制剂是特别期望的。
用于控制调色剂颗粒的负带电性的电荷控制剂的实例包括：
有机金属化合物和螯合化合物，包括单偶氮金属化合物、乙酰丙酮金属化合物、芳香族羟基羧酸、芳香族二羧酸、以及羟基羧酸和二羧酸系的金属化合物。其它实例包括芳香族羟基羧酸，芳香族一元羧酸和多元羧酸以及它们的金属盐、酸酐和酯类，以及例如双酚等酚衍生物类等。其它实例包括脲衍生物、含金属的水杨酸系化合物、含金属的萘甲酸系化合物、硼化合物、季铵盐和杯芳烃。
同时，用于控制调色剂颗粒的正带电性的电荷控制剂的实例包括：苯胺黑和用脂肪酸金属盐改性的苯胺黑；胍化合物；咪唑化合物；例如三丁基苄基铵-1-羟基-4-萘磺酸盐和四丁基铵四氟硼酸盐等季铵盐，作为这些的类似物的例如鏻盐等鎓盐，以及这些的色淀颜料；三苯基甲烷染料及其色淀颜料(使用磷钨酸、磷钼酸、磷钨钼酸、单宁酸、月桂酸、没食子酸、铁氰酸或亚铁氰化合物等作为固色剂)；高级脂肪酸的金属盐；和树脂系电荷控制剂。
可以包含单独的一种电荷控制剂或两种以上的组合。
电荷控制剂的含有量相对于100.00质量份粘结剂树脂或聚合性单体优选为0.01至10.00质量份。
以下说明本发明中的物理性质的测量方法。
<有机硅聚合物细颗粒识别方法>
可以通过将借助SEM的形状观察与借助EDS的元素分析组合的方法来识别包含在调色剂中的有机硅聚合物细颗粒。
使用扫描电子显微镜(商品名：“S-4800”，Hitachi,Ltd.)在放大至最大倍率为50000x的视野中观察调色剂。使显微镜在调色剂颗粒表面上聚焦，并且观察外部添加剂。将外部添加剂的各颗粒进行EDS分析，从而基于Si元素峰的有无来确定所分析的颗粒是否为有机硅聚合物细颗粒。
当调色剂包含有机硅聚合物细颗粒和二氧化硅细颗粒二者时，将Si与O的元素含有量(原子％)的比(Si/O比)与标准品进行比较，从而识别有机硅聚合物细颗粒。
在相同的条件下，对有机硅聚合物细颗粒和二氧化硅细颗粒二者的标准品进行EDS分析，从而确定Si和O的元素含有量(原子％)。
给出有机硅聚合物细颗粒的Si/O比作为A，并且给出二氧化硅细颗粒的Si/O比作为B。选择测量条件以使A显著地大于B。
具体地，将标准品在相同的条件下测量10次，并且获得A和B二者的算术平均值。选择测量条件以使算术平均值得到大于1.1的A/B比。
如果所评价的细颗粒的Si/O比相对于[(A+B)/2]更接近于A，则将细颗粒判定为有机硅聚合物细颗粒。
使用Tospearl 120A(Momentive Performance Materials Japan LLC)作为有机硅聚合物细颗粒的标准品，并且使用HDK V15(Asahi Kasei Corporation)作为二氧化硅细颗粒的标准品。
<有机硅聚合物细颗粒和二氧化硅细颗粒的一次颗粒的数均粒径的测量方法>
通过扫描电子显微镜(商品名：“S-4800”，Hitachi,Ltd.)与借助能量色散型X射线分析(EDS)的元素分析的组合来进行测量。
使用上述SEM与EDS元素分析方法的组合，在放大至最大倍率为50,000x的视野中拍摄随机选择的细颗粒。
从拍摄的图像中随机地选择100个有机硅聚合物细颗粒和二氧化硅细颗粒，测量目标细颗粒的一次颗粒的长径，并且给出计算的平均值作为数均粒径。
根据有机硅聚合物细颗粒和二氧化硅细颗粒的尺寸来适当地调节观察倍率。
<有机硅聚合物细颗粒和二氧化硅细颗粒的形状因子SF-1的测量方法>
使用与借助能量色散型X射线分析(EDS)的元素分析组合的扫描电子显微镜(SEM)“S-4800”(Hitachi,Ltd.)，如下对这些进行计算。
利用上述SEM与EDS元素分析方法的组合，在放大至倍率为100,000x至200,000x的视野中随机拍摄细颗粒。
从拍摄的图像中随机地选择100个有机硅聚合物细颗粒和二氧化硅细颗粒。
使用“Image-Pro Plus 5.1J”图像处理软件(Media Cybernetics,Inc.)来测量100个细颗粒的一次颗粒的周长和面积，并且根据下式计算SF-1。给出计算的平均值作为SF-1。
SF-1＝(颗粒的最大长度)2/颗粒面积×π/4×100
<有机硅聚合物细颗粒的构成化合物的组成和比率的识别方法>
通过NMR来识别包含在调色剂中的有机硅聚合物细颗粒的构成化合物的组成和比率。
当调色剂除了有机硅聚合物细颗粒以外还包含二氧化硅细颗粒时，在小瓶中将1g调色剂溶解并且分散在31g氯仿中。将其用超声波均化器分散30分钟以制备分散液。
超声波处理单元：VP-050超声波均化器(Taitec Corporation)
微芯片：步进型微芯片，前端直径
Figure BDA0002340324730000231
微芯片前端位置：玻璃小瓶的中央部并且高于小瓶的底面5mm
超声波条件：强度30％，30分钟
在将小瓶用冰水冷却以使分散液的温度不升高的同时施加超声波。
将分散液转移至摆动转子用玻璃管(50mL)中，并且用离心机(H-9R；Kokusan Co.,Ltd.)在58.33S-1的条件下离心30分钟。在离心之后，玻璃管在下层中含有具有重的比重的二氧化硅细颗粒。收集上层中的含有有机硅聚合物细颗粒的氯仿溶液，并且将氯仿通过真空干燥(40℃/24小时)来除去，从而制备样品。
使用该样品或有机硅聚合物细颗粒，通过固体29Si-NMR来测量和计算有机硅聚合物细颗粒的构成化合物的存在量比和有机硅聚合物细颗粒中的T3单元结构的比例。
通过13C-NMR来确认由以上Ra表示的烃基。
13C-NMR(固体)测量条件
单元：JNM-ECX500II(JEOL RESONANCE Inc.)
样品管：
Figure BDA0002340324730000232
样品：样品或有机硅聚合物细颗粒
测量温度：室温
脉冲模式：CP/MAS
测量核频率：123.25MHz(13C)
标准物质：金刚烷(外部标准：29.5ppm)
样品转速：20kHz
接触时间：2ms
延迟时间：2s
累积次数：1024次
在该方法中，基于归因于键合至硅原子的甲基(Si-CH3)、乙基(Si-C2H5)、丙基(Si-C3H7)、丁基(Si-C4H9)、戊基(Si-C5H11)、己基(Si-C6H13)或苯基(Si-C6H5-)的信号的有无来确认由以上Ra表示的烃基。
另一方面，在固体29Si-NMR中，根据键合至有机硅聚合物细颗粒的构成化合物中的Si的官能团的结构，在不同的位移区域检测到峰。
可以通过使用标准样品来规定各峰位置以规定键合至Si的结构。还可以由所得峰面积算出各构成化合物的存在量比。还可以通过计算来确定T3单元结构的峰面积相对于总峰面积的比例。
固体29Si-NMR的测量条件例如如下。
单元：JNM-ECX5002(JEOL RESONANCE Inc.)
温度：室温
测量方法：DDMAS法，29Si 45°
样品管：氧化锆
Figure BDA0002340324730000241
样品：以粉末形式填充在样品管中
样品转速：10kHz
弛豫延迟：180s
扫描：2,000
在该测量之后，通过曲线拟合将有机硅聚合物细颗粒中的具有不同取代基和连接基团的多种硅烷组分的峰分为以下X1、X2、X3和X4结构，并且计算各峰面积。
以下的X3结构为根据本发明的T3单元结构。
X1结构：(Ri)(Rj)(Rk)SiO1/2 (A1)
X2结构：(Rg)(Rh)Si(O1/2)2 (A2)
X3结构：RmSi(O1/2)3 (A3)
X4结构：Si(O1/2)4 (A4)
X1结构：
Figure BDA0002340324730000251
X2结构：
Figure BDA0002340324730000252
X3结构：
Figure BDA0002340324730000253
X4结构：
Figure BDA0002340324730000254
式(A1)、(A2)和(A3)中的Ri、Rj、Rk、Rg、Rh和Rm表示键合至硅的卤素原子、羟基、乙酰氧基、烷氧基或例如C1-6烃基等有机基团。
当需要更详细地确认结构时，除了以上13C-NMR和29Si-NMR测量结果以外，还可以由1H-NMR测量结果来识别。
<包含在调色剂中的有机硅聚合物细颗粒和二氧化硅细颗粒的测定方法>
将调色剂如上所述分散在氯仿中，然后根据有机硅聚合物细颗粒和二氧化硅细颗粒的比重差通过离心将它们分离，从而获得各样品，并且确定有机硅聚合物细颗粒或二氧化硅细颗粒的含有量。
首先通过荧光X射线来测量经压制的调色剂，并且通过使用校准曲线法或FP法等的分析来确定调色剂的硅含有量。
接下来，通过固体29Si-NMR和热解GC/MS来确定形成有机硅聚合物细颗粒和根据需要的二氧化硅细颗粒的各构成化合物的结构，并且确定有机硅聚合物细颗粒和二氧化硅细颗粒中的硅含有量。然后，基于通过荧光X射线来确定的调色剂中的硅含有量与通过固体29Si-NMR和热解GC/MS确定的有机硅聚合物细颗粒和二氧化硅细颗粒中的硅含有量之间的关系通过计算来确定调色剂中的有机硅聚合物细颗粒或二氧化硅细颗粒的含有量。
<通过水洗法测量有机硅聚合物细颗粒或二氧化硅细颗粒对调色剂颗粒的固着率的方法>
(水洗步骤)
在50mL容量的小瓶中称量20g“Contaminon N”(包含非离子性表面活性剂、阴离子性表面活性剂和有机助洗剂的pH7的精密仪器清洗用中性清洗剂的30质量％水溶液)，并且将其与1g调色剂混合。
将小瓶置于“KM Shaker”(型号V.SX，IWAKI CO.,LTD.)中，并且在将速度设定至50的情况下振摇120秒。取决于有机硅聚合物细颗粒或二氧化硅细颗粒的固着状态，这用于使有机硅聚合物细颗粒或二氧化硅细颗粒从调色剂颗粒表面移动至分散液侧。
然后用离心机(H-9R；Kokusan Co.,Ltd.)(在16.67S-1下5分钟)将调色剂和移动至上清液中的有机硅聚合物细颗粒或二氧化硅细颗粒分离。
将沉淀的调色剂通过真空干燥(40℃/24小时)来干燥，并且用作水洗后调色剂。
接下来，使用Hitachi S-4800高分辨场发射扫描电子显微镜(Hitachi High-Technologies Corporation)来拍摄未经历水洗步骤的调色剂(水洗前调色剂)和由以上水洗步骤获得的调色剂(水洗后调色剂)。
然后用Image-Pro Plus ver.5.0图像分析软件(Nippon Roper K.K.)来分析所得调色剂表面图像，从而计算覆盖率。
S-4800成像条件如下。
(1)样品制备
将导电性糊剂薄地涂布至样品台(15mm×6mm铝样品台)，然后将调色剂吹送至其上。然后吹送空气，从而将过多的调色剂从样品台除去并且将样品充分地干燥。将样品台设置在样品架中，并且用样品高度计将样品台高度调节至36mm。
(2)设定S-4800观察条件
当测量覆盖率时，首先通过能量色散型X射线分析(EDS)来进行元素分析，从而区分调色剂颗粒表面上的有机硅聚合物细颗粒或二氧化硅细颗粒。
将液氮注入至安装至S-4800的壳体的防污染阱(anticontamination trap)中直至溢出，并且静置30分钟。在S-4800上启动“PC-SEM”以进行冲洗(FE芯片电子源的清洁)。点击画面上的控制面板的加速电压显示部分，并且按下“冲洗(Flushing)”按钮以打开冲洗执行对话框。在确认冲洗强度为2之后进行冲洗。确认由于冲洗导致的发射电流为20至40μA。将样品架插入至S-4800壳体的样品室。在控制面板上按下“原点(Starting point)”从而将样品架移动至观察位置。
点击加速电压显示部分以打开HV设定对话框，并且将加速电压设定为“1.1kV”和将发射电流设定为“20μA”。在操作面板中的“基本(Basic)”选项卡中将信号选择设置为“SE”，设定“上(Upper)(U)”和“+BSE”作为SE检测器，并且在“+BSE”右侧的选择框中选择“L.A.100”以将模式设定为背散射电子成像。在相同的操作面板的“基本”选项卡内，将电子光学条件模块的探针电流设定为“标准(Normal)”，将焦点模式设定为“UHR”，并且将WD设定为“4.5mm”。按下控制面板的加速电压显示部分的“ON”按钮以施加加速电压。
(3)计算调色剂的数均粒径(D1)
通过在控制面板的倍率显示部分内拖动来将倍率设定为5,000倍(5k倍)。旋转控制面板上的“COARSE”聚焦旋钮，并且一旦图像在一定程度上聚焦即调节光圈对准(aperture alignment)。在控制面板上点击“对准(Align)”以显示对准对话框，并且选择“光束(Beam)”。旋转控制面板上的STIGMA/ALIGNMENT旋钮(X，Y)，从而将显示的光束移动至同心圆的中心。然后选择“光圈(Aperture)”，并且逐步旋转STIGMA/ALIGNMENT旋钮(X，Y)，从而使图像的移动停止或最小化。关闭光圈对话框，并且以自动聚焦使图像聚焦。将该操作重复两次以使图像聚焦。
然后测量300个调色剂颗粒的粒径，并且确定数均粒径(D1)。各颗粒的粒径为在观察调色剂颗粒时的最大直径。
(4)焦点调节
对于在(3)中获得的在数均粒径(D1)±0.1μm内的颗粒，在最大直径的中点与测量画面的中央对准的情况下，通过在控制面板的倍率显示部分内拖动来将倍率设定为10,000倍(10k倍)。
旋转控制面板上的“COARSE”聚焦旋钮，并且一旦图像在一定程度上聚焦即调节光圈对准。在控制面板上点击“对准”以显示对准对话框，并且选择“光束”。旋转控制面板上的STIGMA/ALIGNMENT旋钮(X，Y)，从而将显示的光束移动至同心圆的中心。然后选择“光圈”，并且逐步旋转STIGMA/ALIGNMENT旋钮(X，Y)，从而使图像的移动停止或最小化。关闭光圈对话框，并且以自动聚焦使图像聚焦。然后将倍率设定为50,000倍(50k倍)，并且如之前一样使用聚焦旋钮和STIGMA/ALIGNMENT旋钮来调节焦点，然后再次以自动聚焦使图像聚焦。重复该操作以使图像聚焦。由于如果观察表面的倾斜角度过大则覆盖率的测量精度会降低，因此通过在焦点调节期间选择可以以其整体聚焦的观察表面来尽可能消除表面倾斜度。
(5)图像保存
以ABC模式调节亮度，并且拍摄并保存640×480像素的图像。然后使用这些图像文件进行以下分析。对于各调色剂拍摄一张照片，并且使25个调色剂颗粒成像。
(6)图像分析
用以下分析软件将通过以上方法获得的图像二值化，从而计算覆盖率。此时，将一个界面划分为12个正方形，并且分别对每一个进行分析。
Image-Pro Plus ver.5.0图像分析软件的分析条件如下。然而，如果在划分的区域内存在粒径小于30nm或大于300nm的有机硅聚合物细颗粒(在测量有机硅聚合物细颗粒的覆盖率时)或者粒径小于100nm或大于300nm的二氧化硅细颗粒(当测量二氧化硅细颗粒的覆盖率时)，则不在该区域测量覆盖率。
Image-Pro Plus5.1J软件
在工具栏上依次选择“测量”、“计数/尺寸(Count/size)”和“选项(Option)”以设定二值化条件。从对象提取选项中选择8个连接，并且将平滑化(smoothing)设定为0。不选择预筛选(Pre-selection)、孔填充(hole filling)和包络线(envelope)，并且将“排除边界线(Exclude borders)”设定为“无(No)”。在工具栏中在“测量”下选择“测量项目”，并且输入2～107作为面积选择范围。
为了计算覆盖率，描绘正方形的区域。将区域的面积(C)设定为24,000至26,000像素。“处理”-用二值化自动地进行二值化，并且计算无有机硅聚合物细颗粒或二氧化硅细颗粒的区域的面积的总和(D)。
通过下式由正方形的区域的面积C和无有机硅聚合物细颗粒或二氧化硅细颗粒的区域的面积的总和D来计算覆盖率。
覆盖率(％)＝100-(D/C×100)
给出所有数据的算术平均值作为覆盖率。
然后计算水洗前调色剂和水洗后调色剂的各覆盖率。
给出“水洗后调色剂的覆盖率”/“水洗前调色剂的覆盖率”×100作为本发明中的“固着率”。
实施例
以下基于实施例和比较例更详细地说明本发明，但是本发明绝不限于这些。除非另有说明，否则实施例中的份和％基于质量。
说明调色剂的制造例。
<粘结剂树脂颗粒分散液的制备>
将89.5份苯乙烯、9.2份丙烯酸丁酯、1.3份丙烯酸和3.2份正月桂基硫醇混合并且溶解。在该混合溶液中添加1.5份Neogen RK(DKS Co.,Ltd.)在150份离子交换水中的水溶液并且使其分散。
然后将其轻轻地搅拌10分钟，同时添加混合有10份离子交换水的0.3份过硫酸钾的水溶液。
在氮气吹扫之后，在70℃下进行乳液聚合6小时。在聚合结束之后，将反应液冷却至室温，并且添加离子交换水，从而获得基于体积的中值粒径为0.2μm且固成分浓度为12.5质量％的粘结剂树脂颗粒分散液。
<脱模剂分散液的制备>
将100份脱模剂(山萮酸山萮酯，熔点：72.1℃)和15份Neogen RK与385份离子交换水混合，并且用JN100湿式喷射磨机(Jokoh Co.,Ltd.)分散约1小时，从而获得脱模剂分散液。脱模剂分散液的固成分浓度为20质量％。
<着色剂分散液的制备>
将100份炭黑“Nipex35(Orion Engineered Carbons)”和15份Neogen RK与885份离子交换水混合，并且在JN100湿式喷射磨机中分散约1小时，从而获得着色剂分散液。
<调色剂颗粒1的制备>
将265份粘结剂树脂颗粒分散液、10份脱模剂分散液和10份着色剂分散液用均化器(IKA Japan K.K.：Ultra-Turrax T50)来分散。
在搅拌下将容器内的温度调节至30℃，并且添加1mol/L盐酸从而将pH调节至5.0。在开始升温之前将其静置3分钟，并且使温度升高至50℃以产生聚集颗粒。在这些条件下用“Multisizer 3Coulter Counter”(注册商标，Beckman Coulter,Inc.)来测量聚集颗粒的粒径。一旦重均粒径达到6.2μm，添加1mol/L氢氧化钠水溶液，从而将pH调节至8.0并且使颗粒生长停止。
然后使温度升高至95℃，从而使聚集颗粒融着和球形化。当平均圆形度达到0.980时开始降温，并且将温度降低至30℃，从而获得调色剂颗粒分散液1。
添加盐酸以将所得调色剂颗粒分散液1的pH调节至1.5以下，并且将分散液搅拌1小时，静置，然后在加压过滤器中进行固液分离，从而获得调色剂滤饼。
将其用离子交换水制成浆料，再分散，并且在前述过滤器单元中进行固液分离。重复再浆化和固液分离直至滤液的电导率不超过5.0μS/cm，从而进行最终的固液分离并且获得调色剂滤饼。
将所得调色剂滤饼用Flash Jet气流干燥机(Seishin Enterprise Co.,Ltd.)来干燥。干燥条件为吹入温度为90℃和干燥机出口温度为40℃，根据调色剂滤饼的含水率来调节调色剂滤饼供给速度，以使出口温度不偏离40℃。使用利用附壁效应(Coanda effect)的多级分级机来切割细粉末和粗粉末，从而获得调色剂颗粒1。调色剂颗粒1的重均粒径(D4)为6.3μm，平均圆形度为0.980，和玻璃化转变温度(Tg)为57℃。
<外部添加剂A：有机硅聚合物细颗粒A1的制造例>
(步骤1)
将360.0份水置于配备有温度计和搅拌机的反应容器中，并且添加15.0份5.0质量％的盐酸，从而获得均匀的溶液。将其在25℃下搅拌，同时添加136.0份甲基三甲氧基硅烷并且搅拌5小时，然后将混合物过滤，从而获得包含硅烷醇化合物或其部分缩合物的澄清的反应液。
(步骤2)
将440.0份水置于配备有温度计、搅拌机和滴加装置的反应容器中，并且添加17.0份10.0质量％的氨水，从而获得均匀的溶液。
将其在35℃下搅拌，同时经0.5小时的过程滴加100.0份在步骤1中获得的反应液，然后搅拌6小时，从而获得悬浮液。
将所得悬浮液离心以使颗粒沉淀，然后将其取出并且在200℃的干燥机中干燥24小时，从而获得有机硅聚合物细颗粒A1。
所得有机硅聚合物细颗粒A1的一次颗粒的数均粒径为100nm。
<外部添加剂A：有机硅聚合物细颗粒A2至A6的制造例>
除了如表1中所示改变硅烷化合物、反应开始温度、氨水的添加量和反应液的滴加时间以外，如在有机硅聚合物细颗粒A1的制造例中那样来获得有机硅聚合物细颗粒A2至A6。所得有机硅聚合物细颗粒A2至A6的物理性质在表1中示出。
[表1]
Figure BDA0002340324730000321
Figure BDA0002340324730000331
在表中，T表示源自具有T3单元结构的硅的峰的面积相对于源自包含在有机硅聚合物细颗粒中的所有硅元素的峰的总面积的比例。
<外部添加剂B：二氧化硅细颗粒B1至B8的制造例>
如下制造二氧化硅细颗粒B1。
在配备有搅拌机、滴加喷嘴和温度计的1.5L的玻璃制反应容器中添加并且混合150份5％的氨水，从而获得碱催化剂溶液。将该碱催化剂溶液调节至50℃并且搅拌，同时滴加100份四乙氧基硅烷和50份5％的氨水并且反应8小时，从而获得二氧化硅细颗粒分散液。然后通过喷雾干燥将所得二氧化硅细颗粒分散液干燥，从而获得二氧化硅细颗粒。
除了如表2中所示改变配方以外，以与二氧化硅细颗粒B1相同的方式获得二氧化硅细颗粒B2至B8。制造条件和物理性质在表2中示出。
[表2]
Figure BDA0002340324730000341
<调色剂1的制造例>
<外部添加步骤>
将100.00份调色剂颗粒1和1.00份作为添加剂1的二氧化硅细颗粒B1投入在夹套内具有7℃的水的亨舍尔混合机(Nippon Coke&Engineering Co.,Ltd.FM10C)中。
然后将3.00份作为添加剂2的有机硅聚合物细颗粒A1添加至亨舍尔混合机，并且一旦夹套内的水温稳定在7℃±1℃，则将其在旋转叶片的圆周速度为38m/sec下混合10分钟，从而获得调色剂混合物1。
在该过程期间适当地调节通过夹套的水的量，以使亨舍尔混合机槽内的温度不超过25℃。
将所得调色剂混合物1用75μm目筛筛分，从而获得调色剂1。外部添加剂的外部添加条件在表3中示出，并且调色剂1的物理性质在表4中示出。
<调色剂2至18和比较调色剂1至7的制备例>
除了如表4中所示改变条件以外，如在调色剂1的制造例中那样来获得调色剂2至18和比较调色剂1至7。外部添加剂的外部添加条件在表3中示出，并且所得调色剂的物理性质在表4中示出。
当制备调色剂6和比较调色剂6时，在添加添加剂1作为第一阶段外部添加之后，将混合物混合表3中所示的时间，然后添加添加剂2，从而进行第二阶段外部添加。
[表3]
Figure BDA0002340324730000351
[表4]
Figure BDA0002340324730000361
<实施例1>
如下来评价调色剂1。评价结果在表5中示出。
使用改造的LBP712Ci(Canon Inc.)作为评价单元。将主要单元的处理速度改造为300mm/sec，并且作出必要的调整以使得在这些条件下图像形成是可能的。将调色剂从黑色盒中除去，然后填充300g调色剂1。
<转印性的评价(转印效率)>
转印效率为显示在感光鼓上显影的调色剂的百分之几被转印至中间转印带的转印性的量度。
通过在记录介质上连续地形成实心图像来评价转印效率。在形成3,000张实心图像之后，用聚酯制的粘合带将转印至中间转印带的调色剂和在转印后残留在感光鼓上的残余调色剂剥离。
将剥离的粘合带粘贴至纸上，并且从所得调色剂浓度中减去在仅将粘合带粘贴至纸时的浓度，从而计算二者的浓度差。
转印效率为在将两个调色剂浓度差的和给定为100的情况下中间转印带上的调色剂浓度差的比例，并且该百分比越大，转印效率越好。
在低温低湿环境(15℃，15％RH)下进行测量，并且基于以下标准来评价形成上述3,000张图像后的转印效率。
使用X-Rite彩色反射浓度计(500系列)来测量调色剂浓度。
使用Canon彩色激光复印机用纸(A4：81.4g/m2，除非另有说明，否则在此处和以下使用)作为评价纸。
(评价标准)
A：转印效率为至少98％
B：转印效率为95％以上且小于98％
C：转印效率为90％以上且小于95％
D：转印效率小于90％
<流动性和耐久性的评价(实心追随性(Solid Followability))>
通过以下方法来评价在高温高湿环境下的实心追随性。
将填充有调色剂1的盒和打印机主体在高温高湿环境(32.5℃，80％RH)下放置至少24小时。然后连续地输出3张作为样品图像的全黑图像，并且目视评价所得全黑图像中的第3张图像，从而评价实心追随性。
为了评价耐久性，以1％的打印率在一天连续地输出10,000张，并且将其在机器中放置一天，然后评价实心追随性。评价标准如下。
已知该评价得到的结果越好，则调色剂的流动性越高。在每10,000张之后进行评价，并且连续地进行评价直至30,000张。
(评价标准)
A：均一的图像浓度，没有不均匀
B：图像浓度有一些轻微的不均匀，但是处在对于使用不是问题的水平
C：图像浓度有一些不均匀，但是处在对于使用不是问题的水平
D：图像浓度不均匀，未获得均一的实心图像
<构件的污染的评价(黑点图像)>
黑点图像为在潜像承载构件(感光体)被外部添加剂污染时产生的尺寸为1至2mm的黑点，并且在输出半色调图像时容易观察到该图像缺陷。
通过以下方法来评价黑点图像。
将在以上用于评价耐久性的30,000张试验中使用的盒在低温低湿环境(15℃，10％RH)下放置一天并且用于评价。
使用上述盒，在低温低湿环境下输出半色调图像，并且观察黑色斑点的有无。评价标准如下。
(评价标准)
A：图像上没有问题，在显微镜下在感光体上未观察到融着物。
B：图像上没有问题，在显微镜下在感光体上观察到少量的融着物。
C：在图像的一部分上观察到轻微的黑点图像，在显微镜下在感光体上观察到少量的融着物。
D：在图像上确认感光构件周期的黑点图像，在感光构件的目视观察中观察到融着物。
[表5]
Figure BDA0002340324730000391
<实施例2至18、比较例1至7>
除了使用调色剂2至18和比较调色剂1至7以外，如实施例1中那样进行评价。实施例2至18和比较例1至7的评价结果在表5中示出。
如表5中所示，评价的结果显示本发明的调色剂在抑制构件的污染的同时实现优异的转印性和在耐久图像输出期间优异的流动性。
虽然已经参照示例性实施方案描述了本发明，但是应当理解的是，本发明不限于公开的示例性实施方案。所附权利要求的范围要符合最宽泛的解释从而涵盖所有此类修改以及等同的结构和功能。

Claims (6)

1.一种调色剂，其包括：
含有粘结剂树脂的调色剂颗粒，和
外部添加剂，
其特征在于，所述外部添加剂含有外部添加剂A和外部添加剂B，
所述外部添加剂A为有机硅聚合物细颗粒，
所述有机硅聚合物细颗粒的一次颗粒的数均粒径为30至300nm，
所述外部添加剂B为二氧化硅细颗粒，
所述二氧化硅细颗粒的一次颗粒的数均粒径为100至300nm，
根据水洗法，所述外部添加剂A对所述调色剂颗粒的固着率为小于30％，和
根据所述水洗法，所述外部添加剂B对所述调色剂颗粒的固着率为至少30％。
2.根据权利要求1所述的调色剂，其中
所述调色剂中的所述外部添加剂A的含有量为0.50质量％至6.00质量％，和
所述调色剂中的所述外部添加剂B的含有量为0.10质量％至3.00质量％。
3.根据权利要求1或2所述的调色剂，其中所述外部添加剂A和所述外部添加剂B的形状因子SF-1为100至114。
4.根据权利要求1或2所述的调色剂，其中
根据所述水洗法，所述外部添加剂A对所述调色剂颗粒的固着率为25％以下，和
根据所述水洗法，所述外部添加剂B对所述调色剂颗粒的固着率为至少35％。
5.根据权利要求1或2所述的调色剂，其中
所述有机硅聚合物细颗粒具有硅原子与氧原子交替键合的结构，并且
所述有机硅聚合物的一部分具有由RaSiO3/2表示的T3单元结构，
其中Ra表示C1-6烷基或苯基。
6.根据权利要求5所述的调色剂，其中
在所述有机硅聚合物细颗粒的29Si-NMR测量中，
源自具有T3单元结构的硅的峰的面积相对于源自包含在所述有机硅聚合物细颗粒中的所有硅元素的峰的总面积的比例为0.50至1.00。
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