DE102019101831B4 - Toner - Google Patents

Abstract

Toner, der ein Tonerteilchen umfasst, das eine Mehrzahl von Feinteilchen auf der Oberfläche eines Tonerbasisteilchens umfasst,wobei das Tonerbasisteilchen ein Bindemittelharz umfasst, wobeieine Feinteilchenschicht A, die aus der Mehrzahl von Feinteilchen gebildet ist, in einem EDX-Mapping-Bild der Bestandteilselemente in einem Querschnitt des Tonerteilchens, wie durch energiedispersive Röntgenspektroskopie des unter Verwendung eines Transmissionselektronenmikroskops beobachteten Tonerteilchenquerschnitts bereitgestellt, beobachtet wird;ein Feinteilchen B, das eine Metallverbindung umfasst, die zumindest ein Metallelement M ausgewählt aus allen Metallelementen der Gruppen 3 bis 13 umfasst, in der Feinteilchenschicht A beobachtet wird; undalle der folgenden Formeln (1), (2) und (3) erfüllt sind,1,0≤D≤100,00,10×D≤H≤1,50×DundS≤0,50×Dwobei,D (nm) der zahlengemittelte Teilchendurchmesser des Feinteilchens B ist,H (nm) der Durchschnittswert der Dicke der Feinteilchenschicht A ist, undS (nm) die Standardabweichung der Dicke der Feinteilchenschicht A ist.

Description

• HINTERGRUND DER ERFINDUNG
• Gebiet der Erfindung
• Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf den Toner, der zur Entwicklung des elektrostatisch geladenen Bildes (elektrostatisches latentes Bild) verwendet wird, das in bilderzeugenden Verfahren, wie etwa Elektrofotografie, elektrostatischem Drucken usw. verwendet wird.
• Beschreibung des Standes der Technik
• Die Erstdruckzeit (First Printout Time; FPOT) oder Erstkopierzeit (First Copyout Time; FCOT), also die Zeit, die für die Ausgabe des ersten Drucks benötigt wird, ist in den letzten Jahren zu einem Schwerpunkt für Drucker und Kopierer geworden. Es wurden daher verschiedene Untersuchungen durchgeführt, um FPOT/FCOT zu verkürzen. Darüber hinaus wurde eine verbesserte Tonerkartuschenausbeute verlangt, um die Austauschfrequenz der Tonerkartusche zu senken und die Wartungseigenschaften zu verbessern.
• Um FPOT/FCOT zu verkürzen, ist ein Toner erforderlich, der eine ausgezeichnete Ladeanstiegsleistung aufweist, d.h. der durch Reibung mit dem Element, das dem Toner Ladung verleiht (das ladungsgebende Element), z.B. eine Entwicklungswalze oder -träger, schnell geladen wird. Der Toner wird durch die Ladungsbewegung vom ladungsgebenden Element während des Kontaktes mit dem ladungsgebenden Element, z.B. der Entwicklungswalze oder -träger, geladen. Somit wird eine ausgezeichnete Ladeanstiegsleistung durch einen Toner erreicht, der in zahlreichen Kontaktereignissen mit dem ladungsgebenden Element involviert ist und bei dem die Ladung beim Kontakt mit dem ladungsgebenden Element einen reibungslosen Transfer erfährt.
• Die Erhöhung der Tonerfließfähigkeit ist wirksam, um die Anzahl der Kontaktereignisse mit dem ladungsgebenden Element zu erhöhen, während die Verringerung des Widerstands des Toners wirksam ist, um eine reibungslose Ladungsübertragung beim Kontakt mit dem ladungsgebenden Element zu bewirken. Untersuchungen an Tonern mit Metallverbindungsfeinteilchen auf der Oberfläche wurden daher weithin durchgeführt, um die Ladeanstiegsleistung durch Erhöhung der Tonerfließfähigkeit und Senkung des Widerstands zu verbessern.
• Darüber hinaus muss der Toner, um die Ausbeute der Tonerkartusche zu erhöhen, eine ausgezeichnete Haltbarkeit aufweisen und auch bei längerem Gebrauch nur eine geringe Veränderung der Toneroberfläche und eine geringe Verschmutzung des ladungsgebenden Elements vorweisen.
• Daher wurden Untersuchungen an Tonern durchgeführt, die durch Anfügen von Metallverbindungsfeinteilchen an die Oberfläche eine Unterdrückung des Einbettens der Metallverbindungsfeinteilchen bei langfristiger Nutzung sowie deren Migration zur Entwicklungswalze vorweisen.
• Der in JP 2004 - 325 756 A offenbarte Toner weist eine ausgezeichnete Fließfähigkeit und Transfereffizienz auf und weist wenig Einbettung und Migration zur Entwicklungswalze durch das Fluidisierungsmittel auf. Dieser Toner weist eine Beschichtungsschicht auf, die auf der Oberfläche der Tonerteilchen durch das Anhaften von körnigen Massen, die zwei oder mehr Verbindungen ausgewählt aus Siliciumverbindungen, Aluminiumverbindungen und Titanverbindungen enthalten, gebildet wird.
• Der in JP 2011 - 102 892 A offenbarte Toner hat eine ausgezeichnete initiale Ladeleistung und kann Schleierbildung und Bilddichtefluktuationen auch bei längerem Gebrauch unterdrücken. Dieser Toner wird bereitgestellt, indem die Oberfläche eines Tonerbasisteilchens mit einer Titanverbindung beschichtet wird und die externe Zugabe von Silica und Titanoxid zum Tonerbasisteilchen durchgeführt wird.
• Die US 2015 / 0 099 224 A1 betrifft einen Toner, der Tonerteilchen aufweist, die eine Oberflächenschicht aufweisen, die ein Organosiliciumpolymer enthält, wobei dieses Organosiliciumpolymer eine spezifische Unterstruktur aufweist und das Verhältnis [ST3], in einer ²⁹Si-NMR-Messung einer Tetrahydrofuranunlöslichen Substanz der Tonerteilchen, der Peakfläche für diese Unterstruktur zur Gesamtpeakfläche für das Organosiliciumpolymer die Beziehung ST3 ≥ 0,40 erfüllt.
• ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
• Der in JP 2004 - 325 756 A beschriebene Toner hat ausgezeichnete Eigenschaften in Bezug auf Fließfähigkeit und Transferierbarkeit und ein ausgezeichnetes Verhalten, dahingehend, dass das Fluidisierungsmittel auch bei längerem Gebrauch wenig Einbettung und wenig Migration zur Entwicklungswalze erfährt.
• Wenn jedoch eine hohe Last auf den Toner aufgebracht wird, z.B. wie bei einem Hochdurchsatz-Ladevorgang, sinkt die Ladeleistung des Toners durch Migration der titanverbindungs- und/oder aluminiumverbindungshaltigen körnigen Massen auf dem Toner zur Entwicklungswalze. Darüber hinaus kann die migrierte Titanverbindung und/oder Aluminiumverbindung die Entwicklungswalze verunreinigen, was zu einer Verringerung von dessen ladungsgebender Leistung führt. In einem solchen Fall verhindern die Entwicklungswalzenverschmutzung und der Rückgang der Tonerladeleistung die Erzeugung der gleichen Ladeanstiegsleistung wie die initiale Ladeanstiegsleistung.
• Der in der JP 2011 - 102 892 A beschriebene Toner weist dagegen eine ausgezeichnete initiale Ladeleistung auf; im Langzeitbetrieb nimmt die Ladeleistung dieses Toners jedoch durch die Migration von Silica und des Titandioxids vom Toner zur Entwicklungswalze ab. Darüber hinaus kann die gleiche Ladeanstiegsleistung wie die initiale Ladeanstiegsleistung nicht erreicht werden, da die Entwicklungswalze durch das migrierte Silica und Titanoxid verschmutzt ist.
• Es wurde auch bestätigt, dass dann, wenn auf die externe Zugabe von Silica oder Aluminiumoxid verzichtet wurde, um die Entwicklungswalzenverschmutzung zu unterdrücken, die Fließfähigkeit unzureichend war und dadurch die Ladeanstiegsleistung von Anfang an gering war.
• Das heißt, die vorliegende Erfindung stellt einen Toner bereit, der eine ausgezeichnete Ladeanstiegsleistung aufweist und gleichzeitig eine ausgezeichnete Haltbarkeit aufweist, wodurch auch bei längerem Gebrauch nur eine geringe Veränderung des Oberflächenzustands erfolgt und auch das Auftreten von Entwicklungswalzenverschmutzung unterdrückt wird.
• Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf einen Toner, der ein Tonerteilchen umfasst, das eine Mehrzahl von Feinteilchen auf der Oberfläche eines Tonerbasisteilchens umfasst, wobei das Tonerbasisteilchen ein Bindemittelharz umfasst, wobei eine Feinteilchenschicht A, die aus der Mehrzahl von Feinteilchen gebildet ist, in einem EDX-Mapping-Bild der Bestandteilselemente in einem Querschnitt des Tonerteilchens, wie durch energiedispersive Röntgenspektroskopie des unter Verwendung eines Transmissionselektronenmikroskops beobachteten Tonerteilchenquerschnitts bereitgestellt, beobachtet wird; ein Feinteilchen B, das eine Metallverbindung umfasst, die zumindest ein Metallelement M ausgewählt aus allen Metallelementen der Gruppen 3 bis 13 umfasst, in der Feinteilchenschicht A beobachtet wird; und alle der folgenden Formeln (1), (2) und (3) erfüllt sind, $$\mathrm{1,0}\le \text{D}\le \mathrm{100,0}$$

  

  $$\mathrm{0,10}\times \text{D}\le \text{H}\le \mathrm{1,50}\times \text{D}$$

  

  und $$\text{S}\le \text{0}\text{,50}\times \text{D}$$

  

  wobei,
• D (nm) der zahlengemittelte Teilchendurchmesser des Feinteilchens B ist,
• H (nm) der Durchschnittswert der Dicke der Feinteilchenschicht A ist, und
• S (nm) die Standardabweichung der Dicke der Feinteilchenschicht A ist.
• Die vorliegende Erfindung kann somit einen Toner bereitstellen, der eine ausgezeichnete Ladeanstiegsleistung aufweist und gleichzeitig eine ausgezeichnete Haltbarkeit aufweist, wodurch auch bei längerem Gebrauch nur eine geringe Veränderung des Oberflächenzustands auftritt und auch das Auftreten von Entwicklungswalzenverschmutzung unterdrückt wird.
• Weitere Merkmale der vorliegenden Erfindung werden sich aus der folgenden Beschreibung exemplarischer Ausführungsformen unter Bezugnahme auf die beigefügten Zeichnungen ergeben.
• Figurenliste
• 1 ist ein EDX-Mapping-Bild der Bestandteilselemente im Querschnitt eines Tonerteilchens; und
• 2 ist eine schematische Darstellung des EDX-Mapping-Bildes in 1.
• BESCHREIBUNG DER AUSFÜHRUNGSFORMEN
• Sofern nicht ausdrücklich anders angegeben, beziehen sich die Ausdrücke „von XX bis YY“ und „XX bis YY“, die numerische Wertebereiche darstellen, in der vorliegenden Erfindung auf numerische Wertebereiche, die die untere und obere Grenze, die die Endpunkte sind, beinhalten.
• Die vorliegende Erfindung ist ein Toner, der ein Tonerteilchen umfasst, das eine Mehrzahl von Feinteilchen auf der Oberfläche eines Tonerbasisteilchens umfasst, wobei das Tonerbasisteilchen ein Bindemittelharz umfasst, wobei eine Feinteilchenschicht A, die aus der Mehrzahl von Feinteilchen gebildet ist, in einem EDX-Mapping-Bild der Bestandteilselemente in einem Querschnitt des Tonerteilchens, wie durch energiedispersive Röntgenspektroskopie des unter Verwendung eines Transmissionselektronenmikroskops beobachteten Tonerteilchenquerschnitts bereitgestellt, beobachtet wird; ein Feinteilchen B, das eine Metallverbindung umfasst, die zumindest ein Metallelement M ausgewählt aus allen Metallelementen der Gruppen 3 bis 13 umfasst, in der Feinteilchenschicht A beobachtet wird; und alle der folgenden Formeln (1), (2) und (3) erfüllt sind, $$\mathrm{1,0}\le \text{D}\le \mathrm{100,0}$$

  

  $$\mathrm{0,10}\times \text{D}\le \text{H}\le \mathrm{1,50}\times \text{D}$$

  

  und $$\text{S}\le \text{0}\text{,50}\times \text{D}$$

  

  wobei,
• D (nm) der zahlengemittelte Teilchendurchmesser des Feinteilchens B ist,
• H (nm) der Durchschnittswert der Dicke der Feinteilchenschicht A ist, und
• S (nm) die Standardabweichung der Dicke der Feinteilchenschicht A ist.
• Die vorgenannte Feinteilchenschicht A ist wie folgt definiert.
• (1) Der Tonerteilchenquerschnitt wird mit einem Transmissionselektronenmikroskop (im Folgenden auch TEM genannt) betrachtet.
• (2) Die Bestandteilselemente in diesem Tonerteilchenquerschnitt werden mittels energiedispersiver Röntgenspektroskopie (im Folgenden auch EDX genannt) analysiert und dadurch ein EDX-Mapping-Bild erstellt.
• (3) Eine Feinteilchenschicht A wird als vorhanden definiert, wenn in der Kontur des Tonerteilchenquerschnitts in diesem EDX-Mapping-Bild ein Signal, das von den Bestandteilselementen der Feinteilchen abstammt, über zumindest 80% der Kontur des Tonerteilchenquerschnitts beobachtet wird.
• Eine Beobachtung über zumindest 90% der Kontur des Tonerteilchenquerschnitts ist bevorzugt, während eine kontinuierliche Beobachtung ohne Unterbrechung über die Kontur des Tonerteilchenquerschnitts stärker bevorzugt ist. Die detaillierte Messmethode wird im Folgenden beschrieben.
• Die vorgenannte Konstruktion kann einen Toner bereitstellen, der eine ausgezeichnete Ladeanstiegsleistung aufweist und gleichzeitig eine ausgezeichnete Haltbarkeit aufweist, wodurch auch bei längerem Gebrauch nur eine geringe Veränderung des Oberflächenzustands erfolgt und auch das Auftreten von Entwicklungswalzenverschmutzung unterdrückt wird. Während die Ursachen dafür unklar sind, gehen die anwesenden Erfinder von folgendem aus.
• Die Ursache für die Schwierigkeit, mit herkömmlichen Tonern ein gutes Gleichgewicht zwischen der Ladeanstiegsleistung und der Haltbarkeit zu erreichen, liegt darin, dass diese beiden Eigenschaften in einer Zielkonfliktbeziehung zueinander stehen.
• Insbesondere wenn dem Tonerteilchen Feinteilchen, die eine Metallverbindung enthalten (im Folgenden auch als Metallverbindungsfeinteilchen bezeichnet), zugesetzt wurden, um die Fließfähigkeit zu verbessern und den Widerstand zu verringern, sind die Metallverbindungsfeinteilchen im Langzeitbetrieb leicht vom Tonerteilchen zur Entwicklungswalze migriert, was eine Veränderung des Zustands der Tonerteilchenoberfläche erleichtert.
• Die Metallverbindungsfeinteilchen haben auch die Wirkung, die Ladeeigenschaften des Toners zu verbessern. Andererseits wird ein Rückgang der Ladungsgabekapazität der Entwicklungswalze leicht herbeigeführt, wenn die Metallverbindungsfeinteilchen an der Entwicklungswalze haften. Dies geschieht, weil die Entwicklungswalze und der Toner im Allgemeinen aus Materialien bestehen, die leicht mit entgegengesetzten Polaritäten aufgeladen werden können.
• So sind bei Tonerteilchen, denen Metallverbindungsfeinteilchen zugesetzt wurden, im Langzeitbetrieb leicht Veränderungen im Oberflächenzustand der Tonerteilchen und Verunreinigungen der Entwicklungswalze aufgetreten.
• Aus diesem Grund wurde auch die Fixierung der Metallverbindungsfeinteilchen auf der Oberfläche der Tonerteilchen in Betracht gezogen. Allerdings ist es auch bei fixierten Feinteilchen zu einer Migration zur Entwicklungswalze durch äußere Kräfte gekommen, so dass die Haltbarkeit im Ergebnis unzureichend war.
• Die vorliegenden Erfinder dachten, dass die leichte Migration der Metallverbindungsfeinteilchen zur Entwicklungswalze auf einen ungleichmäßigen Zustand des Vorhandenseins der Metallverbindungsfeinteilchen auf der Tonerteilchenoberfläche zurückzuführen sei.
• Insbesondere, wenn die Feinteilchen unabhängig voneinander auf der Tonerteilchenoberfläche vorhanden sind, empfangen die Feinteilchen dann unabhängig voneinander externe Kräfte und das Auftreten von Einbetten und Migration zur Entwicklungswalze wird dadurch erleichtert.
• Wenn andererseits eine Mehrzahl von Feinteilchen in einer Sammlung oder Aggregation vorhanden sind, werden dann externe Kräfte verteilt, aber einige der Feinteilchen befinden sich in einem Erhöhungszustand von der Tonerteilchenoberfläche, so dass eine Migration zur Entwicklungswalze ebenfalls leicht stattfindet.
• Das heißt, um die Migration der Feinteilchen zur Entwicklungswalze zu verhindern, sollte ein Feinteilchen in einen Kontaktzustand mit anderen Feinteilchen auf der Tonerteilchenoberfläche gebracht werden und in Kombination damit sollte das Feinteilchen auch in einen Kontaktzustand mit der Tonerteilchenoberfläche gebracht werden.
• Wenn das Tonerteilchen die angegebenen Feinteilchen auf dessen Oberfläche in einem Zustand aufweist, in dem eine Mehrzahl von Feinteilchen, die Metallverbindungsfeinteilchen umfassen, miteinander in Kontakt stehen, können dann die Metallverbindungsfeinteilchen, die unabhängig voneinander auf der Oberfläche der Tonerteilchen vorhanden sind, reduziert werden.
• Darüber hinaus kann die Migration der Metallverbindungsfeinteilchen zur Entwicklungswalze verhindert werden, indem das Stapeln der Feinteilchen auf den Tonerteilchen unterdrückt wird.
• Als Konsequenz aus dem Vorangegangenen kann ein Toner bereitgestellt werden, der eine ausgezeichnete Ladeanstiegsleistung aufweist und eine ausgezeichnete Haltbarkeit aufweist, wodurch auch bei längerem Gebrauch nur eine geringe Veränderung des Oberflächenzustands auftritt und das Auftreten von Entwicklungswalzenverschmutzung unterdrückt wird.
• Insbesondere wird eine Feinteilchenschicht A, die aus der Mehrzahl von Feinteilchen gebildet ist, in einem EDX-Mapping-Bild der Bestandteilselemente in einem Querschnitt des Tonerteilchens, wie durch energiedispersive Röntgenspektroskopie des Tonerteilchenquerschnitts unter Verwendung eines Transmissionselektronenmikroskops bereitgestellt, beobachtet; ein Feinteilchen B, das eine Metallverbindung umfasst, die zumindest ein Metallelement M ausgewählt aus allen Metallelementen der Gruppen 3 bis 13 umfasst, in der Feinteilchenschicht A beobachtet wird; und alle der folgenden Formeln (1), (2) und (3) erfüllt sind, $$\mathrm{1,0}\le \text{D}\le \mathrm{100,0}$$

  

  $$\mathrm{0,10}\times \text{D}\le \text{H}\le \mathrm{1,50}\times \text{D}$$

  

  und $$\text{S}\le \text{0}\text{,50}\times \text{D}$$

  

  wobei,
• D (nm) der zahlengemittelte Teilchendurchmesser des Feinteilchens B ist,
• H (nm) der Durchschnittswert der Dicke der Feinteilchenschicht A ist, und
• S (nm) die Standardabweichung der Dicke der Feinteilchenschicht A ist.
• Es wird angenommen, dass die Metallverbindungsfeinteilchen nicht unabhängig voneinander auf der Tonerteilchenoberfläche vorhanden sind, wenn die Feinteilchenschicht A als vorhanden beobachtet wird. Dadurch kann ein Toner erhalten werden, der eine ausgezeichnete Fließfähigkeit aufweist, der eine Unterdrückung der Migration der Metallverbindungsfeinteilchen zur Entwicklungswalze unterstützt und dadurch eine ausgezeichnete Haltbarkeit aufweist.
• Wenn dagegen die Feinteilchenschicht A nicht vorhanden ist, sind zahlreiche Metallverbindungsfeinteilchen unabhängig voneinander auf der Tonerteilchenoberfläche vorhanden und es kann zu einer Migration der Metallverbindungsfeinteilchen zur Entwicklungswalze kommen.
• Der zahlengemittelte Teilchendurchmesser D des Feinteilchens B liegt zwischen 1,0 nm und 100,0 nm.
• Wenn der zahlengemittelte Teilchendurchmesser D den angegebenen Bereich erfüllt, kann ein Toner erhalten werden, der eine ausgezeichnete Fließfähigkeit aufweist, der eine Unterdrückung der Migration der Metallverbindungsfeinteilchen zur Entwicklungswalze unterstützt und dadurch eine ausgezeichnete Haltbarkeit aufweist.
• Die Tonerfließfähigkeit ist reduziert, wenn dieser zahlengemittelte Teilchendurchmesser D kleiner als 1,0 nm ist.
• Andererseits kann es zu einer Migration der Metallverbindungsfeinteilchen zur Entwicklungswalze kommen, wenn dieser zahlengemittelte Teilchendurchmesser D 100,0 nm überschreitet.
• Aus der Sicht der zusätzlichen Unterdrückung der Migration der Metallverbindungsfeinteilchen zur Entwicklungswalze liegt der zahlengemittelte Teilchendurchmesser D bevorzugt zwischen 1,0 nm und 30,0 nm.
• Wenn die Metallverbindungsfeinteilchen durch eine Reaktion erzeugt werden, kann der zahlengemittelte Teilchendurchmesser D beispielsweise durch die Reaktionstemperatur während der Produktion gesteuert werden. Insbesondere nimmt der zahlengemittelte Teilchendurchmesser D der Metallverbindungsfeinteilchen tendenziell ab, je höher die Reaktionstemperatur ist. Darüber hinaus kann bei der Einführung der Metallverbindungsfeinteilchen von außen eine Kontrolle durch die Verwendung von Metallverbindungsfeinteilchen mit unterschiedlichen zahlengemittelten Teilchendurchmessern ausgeübt werden.
• Unter Verwendung von H (nm) für den Durchschnittswert der Dicke der Feinteilchenschicht A erfüllt dieses H die folgende Formel (2). Dieses H erfüllt bevorzugt die folgende Formel (2)'. $$\mathrm{0,10}\times \text{D}\le \text{H}\le \mathrm{1,50}\times \text{D}$$

  

  $$\mathrm{0,50}\times \text{D}\le \text{H}\le \mathrm{1,50}\times \text{D}$$

  

  Wenn H ≥ 0,10 × D erfüllt ist, sind metallverbindungshaltige Feinteilchen auf der Tonerteilchenoberfläche vorhanden und die Feinteilchenschicht A nimmt einen Zustand ausreichender Dicke an.
• Wenn H ≤ 1,50 × D erfüllt ist, kann dann ein Toner erhalten werden, der eine Unterdrückung der Migration durch die Metallverbindungsfeinteilchen zur Entwicklungswalze unterstützt und dadurch eine ausgezeichnete Haltbarkeit aufweist.
• Wenn hingegen H > 1,50 × D, können Metallverbindungsfeinteilchen, die nicht mit der Tonerteilchenoberfläche in Kontakt sind, zur Entwicklungswalze migrieren.
• Die Migration der Metallverbindungsfeinteilchen zur Entwicklungswalze kann weiter unterdrückt werden, wenn H die oben genannten (2)' erfüllt.
• Der Durchschnittswert H der Dicke der Feinteilchenschicht A kann beispielsweise über die Konzentration der Ausgangsmaterialien bei der Herstellung der Metallverbindungsfeinteilchen gesteuert werden. Insbesondere nimmt der Durchschnittswert H der Dicke der Feinteilchenschicht A tendenziell zu, wenn die Konzentration der Ausgangsmaterialien ansteigt.
• Unter Verwendung von S (nm) für die Standardabweichung der Dicke der Feinteilchenschicht A erfüllt dieses S die folgende Formel (3). Dieses S erfüllt bevorzugt die folgende Formel (3)'. $$\text{S}\le \text{0}\text{,50}\times \text{D}$$

  

  $$\mathrm{0,10}\times \text{D}\le \text{S}\le \mathrm{0,50}\times \text{D}$$

  
• Wenn S ≤ 0,50 x D erfüllt ist, kann dann ein Toner erhalten werden, der eine Unterdrückung der Migration durch die Metallverbindungsfeinteilchen zur Entwicklungswalze unterstützt und dadurch eine ausgezeichnete Haltbarkeit aufweist.
• Wenn andererseits S > 0,50 × D, können Metallverbindungsfeinteilchen, die aufgrund eines ungleichmäßigen Auftretens der Metallverbindungsfeinteilchen nicht mit der Oberfläche der Tonerteilchen in Kontakt sind, zur Entwicklungswalze wandern.
• Wenn 0,10 × D ≤ S kann ein Toner mit einer noch besseren Fließfähigkeit durch das Vorhandensein von Unebenheiten in der Tonerteilchenoberfläche erhalten werden.
• Die Standardabweichung S der Dicke der Feinteilchenschicht A kann beispielsweise durch die Vernetzungsfähigkeit der Ausgangsmaterialien für die Metallverbindungsfeinteilchen und den pH-Wert während der Reaktion gesteuert werden.
• Insbesondere nimmt die Standardabweichung S der Dicke der Feinteilchenschicht A tendenziell zu, wenn die Vernetzbarkeit der Ausgangsmaterialien zunimmt. Darüber nimmt die Standardabweichung S der Dicke der Feinteilchenschicht A tendenziell zu, je höher der pH-Wert während der Reaktion ist.
• D, H und S erfüllen stärker bevorzugt die folgenden Formeln (2)' und (3)'. $$\mathrm{0,50}\times \text{D}\le \text{H}\le \mathrm{1,50}\times \text{D}$$

  

  $$\mathrm{0,10}\times \text{D}\le \text{S}\le \mathrm{0,50}\times \text{D}$$

  
• Die Metallverbindung wird im Folgenden ausführlich beschrieben.
• Die Metallverbindung enthält zumindest ein Metallelement M ausgewählt aus allen Metallelementen der Gruppen 3 bis 13.
• Der Widerstand des Toners wird verringert und die Ladeanstiegsleistung des Toners wird verbessert, indem auf der Tonerteilchenoberfläche eine Metallverbindung aufgebracht wird, die zumindest ein Metallelement ausgewählt aus allen Metallelementen der Gruppen 3 bis 13 enthält.
• Konkrete Beispiele sind Titan, Zirkonium, Hafnium, Kupfer, Eisen, Silber, Zink, Indium und Aluminium.
• Die Pauling-Elektronegativität dieses Metallelements liegt bevorzugt bei 1,25 bis 1,85 und stärker bevorzugt bei 1,30 bis 1,70.
• Eine Metallverbindung, die ein Metallelement mit einer Elektronegativität im angegebenen Bereich enthält, weist neben der Tatsache, dass seine Hygroskopizität gering gehalten wird, eine große Polarisation innerhalb der Metallverbindung auf, so dass der Einfluss auf die Ladeanstiegsleistung noch weiter verbessert werden kann.
• Die Werte, die in „The“ Chemical Society of Japan (2004): Chemical Handbook, Fundamentals", Überarbeitete 5. Ausgabe, die Tabelle auf der Rückseite der Titelseite, erschienen im Maruzen Verlag, angegeben sind, wurden für die Pauling-Elektronegativität verwendet.
• Andererseits sind Metallverbindungen, die nur ein Metallelement der Gruppe 1 oder 2 enthalten, instabil und ihre Eigenschaften verändern sich leicht durch Reaktion mit Luftfeuchtigkeit oder Aufnahme von Luftfeuchtigkeit, so dass sich ihre Leistung im Langzeitbetrieb leicht verändert.
• Konkrete Beispiele für diese Metallverbindung sind die folgenden:
• Metallsalze der Phosphorsäure, dargestellt durch Reaktionsprodukte von Phosphorsäure und titanhaltigen Verbindungen, Reaktionsprodukte von Phosphorsäure und zirkoniumhaltigen Verbindungen, Reaktionsprodukte von Phosphorsäure und aluminiumhaltigen Verbindungen, Reaktionsprodukte von Phosphorsäure und kupferhaltigen Verbindungen und Reaktionsprodukte von Phosphorsäure und eisenhaltigen Verbindungen; Metallsalze der Schwefelsäure, dargestellt durch Reaktionsprodukte von Schwefelsäure und titanhaltigen Verbindungen, Reaktionsprodukte von Schwefelsäure und zirkoniumhaltigen Verbindungen und Reaktionsprodukte von Schwefelsäure und silberhaltigen Verbindungen; Metallsalze der Kohlensäure, dargestellt durch Reaktionsprodukte von Kohlensäure und titanhaltigen Verbindungen, Reaktionsprodukte von Kohlensäure und zirkoniumhaltigen Verbindungen und Reaktionsprodukte von Kohlensäure und eisenhaltigen Verbindungen; und Metalloxide, dargestellt durch Aluminiumoxid (Aluminiumoxid: Al₂O₃), Aluminiumoxidhydrat, Titanoxid (Titanoxid: TiO₂), Strontiumtitanat (TiSrO₃), Bariumtitanat (TiBaO₃), Zinkoxid (ZnO), Eisenoxide (Fe₂O₃, Fe₃O₄), Indiumoxid (In₂O₃) und Indiumzinnoxid.
• Bevorzugt unter den Vorgenannten sind die Reaktionsprodukte einer mehrwertigen Säure und einer Verbindung, die ein Metallelement enthält, wie vorstehend angegeben. Diese mehrwertige Säure kann jede beliebige Säure sein, die zumindest zweibasig ist. Konkrete Beispiele sind anorganische Säuren, wie etwa Phosphorsäure, Kohlensäure und Schwefelsäure, sowie organische Säuren, wie etwa Dicarbonsäuren und Tricarbonsäuren.
• So sind beispielsweise die Metallsalze der Phosphorsäure bevorzugt, da sie durch die Vernetzung des Phosphations durch das Metall eine hohe Festigkeit aufweisen und durch das Vorhandensein von ionischen Bindungen im Molekül auch eine hervorragende Ladeanstiegsleistung bieten.
• Beispielsweise ist insbesondere das folgende besonders bevorzugt: Reaktionsprodukte von Phosphorsäure und titanhaltigen Verbindungen, Reaktionsprodukte von Phosphorsäure und zirkoniumhaltigen Verbindungen sowie Reaktionsprodukte von Phosphorsäure und aluminiumhaltigen Verbindungen.
• Die Siliciumverbindung wird im Folgenden ausführlich beschrieben.
• Das Tonerteilchen enthält auf seiner Oberfläche bevorzugt eine Siliciumverbindung.
• Aufgrund seiner geringen Oberflächenenergie verbessert die Siliciumverbindung die Tonerfließfähigkeit und verbessert die Ladeanstiegsleistung weiter.
• Die Siliciumverbindung ist bevorzugt ein Kondensat aus einer Organosiliciumverbindung, die durch die folgende Formel (A) dargestellt ist. Das Kondensat aus einer Organosiliciumverbindung, die durch die folgende Formel (A) dargestellt ist, weist eine Vernetzungsfähigkeit auf und kann daher die Migration der Metallverbindungsfeinteilchen zur Entwicklungswalze weiter unterdrücken. Das Kondensat weist außerdem eine hohe Hydrophobie auf und hat eine gute ladungsgebende Eigenschaft in einer Umgebung mit hoher Luftfeuchtig keit.
• Darüber hinaus enthalten die vorgenannten Feinteilchen bevorzugt ein Kondensat aus der angegebenen Organosiliciumverbindung. Ra_(n)-Si-Rb_(4-n) (A)
• Wobei jedes Ra unabhängig ein Halogenatom oder eine Alkoxygruppe (bevorzugt mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und stärker bevorzugt 1 bis 3 Kohlenstoffatomen) darstellt und jedes Rb unabhängig eine Alkylgruppe (bevorzugt mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen und stärker bevorzugt 1 bis 6 Kohlenstoffatomen), eine Alkenylgruppe (bevorzugt mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen und stärker bevorzugt 1 bis 4 Kohlenstoffatomen), eine Arylgruppe (bevorzugt mit 6 bis 14 Kohlenstoffatomen und stärker bevorzugt 6 bis 10 Kohlenstoffatomen), eine Acylgruppe (bevorzugt mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen und stärker bevorzugt 1 bis 4 Kohlenstoffatomen) oder eine Methacryloxyalkylgruppe (bevorzugt die Methacryloxypropylgruppe) darstellt.
• n stellt eine ganze Zahl von 2 oder 3 dar.
• Die durch die Formel (A) dargestellte Organosiliciumverbindung kann durch verschiedene bifunktionelle und trifunktionelle Silanverbindungen veranschaulicht werden.
• Die bifunktionellen Silanverbindungen können beispielsweise durch Dimethyldimethoxysilan und Dimethyldiethoxysilan konkret veranschaulicht werden.
• Die trifunktionellen Silanverbindungen können durch die folgenden Verbindungen veranschaulicht werden:
• trifunktionelle Methylsilanverbindungen, wie etwa Methyltrimethoxysilan, Methyltriethoxysilan, Methyldiethoxymethoxysilan und Methylethoxydimethoxysilan;
• trifunktionelle Silanverbindungen, wie etwa Ethyltrimethoxysilan, Ethyltriethoxysilan, Propyltrimethoxysilan, Propyltriethoxysilan, Butyltrimethoxysilan, Butyltriethoxysilan, Hexyltrimethoxysilan und Hexyltriethoxysilan;
• trifunktionelle Phenylsilanverbindungen, wie etwa Phenyltrimethoxysilan und Phenyltriethoxysilan;
• trifunktionelle Vinylsilanverbindungen, wie etwa Vinyltrimethoxysilan und Vinyltriethoxysilan;
• trifunktionelle Allylsilanverbindungen, wie etwa Allyltrimethoxysilan, Allyltriethoxysilan, Allyldiethoxymethoxysilan und Allylethoxydimethoxysilan; und
• trifunktionelle γ-Methacryloxypropylsilanverbindungen, wie etwa γ-Methacryloxypropyltrimethoxysilan, γ-Methacryloxypropyltriethoxysilan, γ-Methacryloxypropyldiethoxymethoxysilan und γ-Methacryloxypropylethoxydimethoxysilan.
• Unter den vorhergehenden weisen Silanverbindungen, die durch die folgende Formel (B) dargestellt sind, eine hohe Vernetzungsfähigkeit auf und können daher die Migration der Metallverbindungsfeinteilchen zur Entwicklungswalze weiter unterdrücken. Sie sind auch deshalb stärker bevorzugt, weil sie eine einfache Kontrolle der Standardabweichung S der Dicke der oben genannten Signalschicht in einem günstigen Bereich unterstützen. Ra₃-Si-Rb₁ (B)
• Wobei jedes Ra unabhängig ein Halogenatom oder eine Alkoxygruppe darstellt und jedes Rb unabhängig eine Alkylgruppe, Alkenylgruppe, Arylgruppe, Acylgruppe oder Methacryloxyalkylgruppe darstellt.
• Die durch die Formel (B) dargestellte Silanverbindung kann durch die vorstehend beschriebenen trifunktionellen Silanverbindungen spezifisch veranschaulicht werden.
• Die Menge des Organosiliciumverbindungskondensat im Tonerteilchen beträgt bevorzugt 0,01 Massen-% bis 20,0 Massen-% und beträgt stärker bevorzugt 0,1 Massen-% bis 10,0 Massen-%.
• Die Ladeanstiegsleistung ist weiter verbessert, wenn die Menge des Organosiliciumverbindungskondensats im angegebenen Bereich liegt. Diese Menge kann durch die Menge der als Ausgangsmaterial verwendeten Organosiliciumverbindung gesteuert werden.
• Das Tonerteilchen enthält ein Bindemittelharz.
• Dieses Bindemittelharz kann durch Vinylharze, Polyesterharze, Polyurethanharze und Polyamidharze veranschaulicht werden.
• Das polymerisierbare Monomer, das zur Herstellung des Vinylharzes verwendet werden kann, kann durch folgende Beispiele veranschaulicht werden: Styrol und Styrolmonomere, wie etwa α-Methylstyrol;
• Acrylatester, wie etwa Methylacrylat und Butylacrylat;
• Methacrylatester, wie etwa Methylmethacrylat,
• 2-Hydroxyethylmethacrylat, t-Butylmethacrylat und 2-Ethylhexylmethacrylat;
• ungesättigte Carbonsäuren, wie etwa Acrylsäure und Methacrylsäure;
• ungesättigte Dicarbonsäuren, wie etwa Maleinsäure;
• ungesättigte Dicarbonsäureanhydride, wie etwa Maleinsäureanhydrid;
• Vinylmonomere vom Nitriltyp, wie etwa Acrylnitril; halogenierte Vinylmonomere, wie etwa Vinylchlorid; und
• Vinylmonomere vom Nitrotryp, wie etwa Nitrostyrol.
• Unter den vorhergehenden enthält das Bindemittelharz bevorzugt ein Vinylharz und ein Polyesterharz. Polyesterharze haben eine hohe Affinität zu den Metallverbindungsfeinteilchen und erleichtern dadurch die Unterdrückung der Migration der Metallverbindungsfeinteilchen zur Entwicklungswalze. Darüber hinaus sorgen sie für einen reibungslosen Ladungstransfer mit den Metallverbindungsfeinteilchen und unterstützen daher eine scharfe Ladungsmengenverteilung im Toner.
• Die Menge des Polyesterharzes im Bindemittelharz beträgt bevorzugt zumindest 1,0 Massen-%.
• Bisher bekannte Monomere können ohne besondere Einschränkung als polymerisierbares Monomer verwendet werden, wenn das Bindemittelharz beispielsweise durch ein Emulsionsaggregationsverfahren oder ein Suspensionspolymerisationsverfahren erhalten wird.
• Konkrete Beispiele hierfür sind die Vinylmonomere, die im Abschnitt über das Bindemittelharz als Beispiele aufgeführt sind.
• Ein bekannter Polymerisationsinitiator kann ohne besondere Einschränkung als Polymerisationsinitiator verwendet werden.
• Die Folgenden sind Beispiele:
• Polymerisationsinitiatoren vom Peroxidtyp, wie etwa Wasserstoffperoxid, Acetylperoxid, Cumylperoxid, tert-Butylperoxid, Propionylperoxid, Benzoylperoxid, Chlorbenzoylperoxid, Dichlorbenzoylperoxid, Brommethylbenzoylperoxid, Lauroylperoxid, Ammoniumpersulfat, Natriumpersulfat, Kaliumpersulfat, Diisopropylperoxycarbonat, Tetralinhydroperoxid, 1-Phenyl-2-methylpropyl-1-hydroperoxid, Pertriphenylessigsäure-tert-hydroperoxid, tert-Butylperformiat, tert-Butylperacetat, tert-Butylperbenzoat, tert-Butylperphenylacetat, tert-Butylpermethoxyacetat, Per-N-(3-Tolyl)palmitinsäure-tert-Butylbenzoylperoxid, t-Butylperoxy-2-ethylhexanoat, t-Butylperoxypivalat, t-Butylperoxyisobutyrat, t-Butylperoxyneodecanoat, Methylethylketonperoxid, Diisopropylperoxycarbonat, Cumolhydroperoxid, 2,4-Dichlorbenzoylperoxid und Laurylperoxid; und
• Azo- und Diazopolymerisationsinitiatoren, dargestellt durch 2,2'-Azobis(2,4-dimethylvaleronitril), 2,2'-Azobisisobutyronitril, 1,1'-Azobis(cyclohexan-1-carbonitril), 2,2'-Azobis-4-methoxy-2,4-dimethylvaleronitril und Azobisisobutyronitril.
• Das Tonerteilchen kann ein Färbemittel enthalten. Die bisher bekannten magnetischen Körper und Pigmente und Farbstoffe in den Farben Schwarz, Gelb, Magenta und Cyan sowie in anderen Farben können ohne besondere Einschränkung als dieses Färbemittel verwendet werden.
• Das Schwarz-Färbemittel kann durch Schwarz-Pigmente, wie etwa Carbon Black, veranschaulicht werden.
• Das Gelb-Färbemittel kann durch Gelb-Pigmente und Gelb-Farbstoffe veranschaulicht werden, z.B. Monoazoverbindungen, Disazoverbindungen, kondensierte Azoverbindungen, Isoindolinonverbindungen, Benzimidazolonverbindungen, Anthrachinonverbindungen, Azometallkomplexe, Methinverbindungen und Allylamidverbindungen.
• Konkrete Beispiele sind C. I. Pigment Yellow 74, 93, 95, 109, 111, 128, 155, 174, 180 und 185 und C. I. Solvent Yellow 162.
• Die Magenta-Farbstoffe können durch Magenta-Pigmente und Magenta-Farbstoffe veranschaulicht werden, z.B. Monoazoverbindungen, kondensierte Azoverbindungen, Diketopyrrolopyrrolverbindungen, Anthrachinonverbindungen, Chinacridonverbindungen, basische Farstofflackverbindungen, Naphtholverbindungen, Benzimidazolonverbindungen, Thioindigoverbindungen und Perylenverbindungen.
• Konkrete Beispiele sind C. I. Pigment Red 2, 3, 5, 6, 7, 23, 48:2, 48:3, 48:4, 57:1, 81:1, 122, 144, 146, 150, 166, 169, 177, 184, 185, 202, 206, 220, 221, 238, 254 und 269, und C. I. Pigment Violet 19.
• Die Cyan- Färbemittel können durch Cyan-Pigmente und Cyan-Farbstoffe veranschaulicht werden, z.B. Kupferphthalocyaninverbindungen und deren Derivate, Anthrachinonverbindungen und basische Farstofflackverbindungen.
• Konkrete Beispiele sind C. I. Pigment Blue 1, 7, 15, 15:1, 15:2, 15:3, 15:4, 60, 62 und 66.
• Die Färbemittelmenge, bezogen auf 100,0 Massenteile des Bindemittelharzes oder des polymerisierbaren Monomers, beträgt bevorzugt 1,0 Massenteile bis 20,0 Massenteile.
• Der Toner kann auch durch Einbringen eines magnetischen Körpers zu einem magnetischen Toner verarbeitet werden.
• In diesem Fall kann der magnetische Körper auch als Färbemittel dienen.
• Der magnetische Körper kann durch Eisenoxide, die durch Magnetit, Hämatit und Ferrit dargestellt werden; Metalle, die durch Eisen, Kobalt und Nickel dargestellt werden; Legierungen dieser Metalle mit einem Metall, wie etwa Aluminium, Kobalt, Kupfer, Blei, Magnesium, Zinn, Zink, Antimon, Beryllium, Bismut, Cadmium, Calcium, Mangan, Selen, Titan, Wolfram und Vanadium; und Mischungen derselben veranschaulicht werden.
• Das Tonerteilchen kann ein Wachs enthalten. Dieses Wachs kann anhand der folgenden Beispiele veranschaulicht werden:
• Ester zwischen einem einwertigen Alkohol und einer Monocarbonsäure, z.B. Behenylbehenat, Stearylstearat und Palmitylpalmitat;
• Ester zwischen einer zweibasigen Carbonsäure und einem Monoalkohol, z.B. Dibehenylsebacat;
• Ester zwischen einem zweiwertigen Alkohol und einer Monocarbonsäure, z.B. Ethylenglykoldistearat und Hexandioldibehenat;
• Ester zwischen einem dreiwertigen Alkohol und einer Monocarbonsäure, z.B. Glycerin-Tribehenat;
• Ester zwischen einem vierwertigen Alkohol und einer Monocarbonsäure, z.B. Pentaerythritoltetrastearat und Pentaerythritoltetrapalmitat;
• Ester zwischen einem sechswertigen Alkohol und einer Monocarbonsäure, z.B. Dipentaerythritolhexastearat und Dipentaerythritolhexapalmitat;
• Ester zwischen einem polyfunktionellen Alkohol und einer Monocarbonsäure, z.B. Polyglycerinbehenat;
• natürliche Esterwachse, wie etwa Carnaubawachs und Reiswachs;
• Kohlenwasserstoffwachse auf Erdölbasis, z.B. Paraffinwachs, mikrokristallines Wachs und Petrolatum, und deren Derivate;
• Kohlenwasserstoffwachse, die nach dem Fischer-Tropsch-Verfahren bereitgestellt werden, und deren Derivate;
• Kohlenwasserstoffwachse vom Polyolefintyp, z.B. Polyethylenwachs und Polypropylenwachs, und deren Derivate; höhere aliphatische Alkohole;
• Fettsäuren, wie etwa Stearinsäure und Palmitinsäure; und Säureamidwachse.
• Aus Sicht der Trennleistung beträgt die Wachsmenge, bezogen auf 100,0 Massenteile des Bindemittelharzes oder des polymerisierbaren Monomers, bevorzugt 1,0 Massenteile bis 30,0 Massenteile und stärker bevorzugt 5,0 Massenteile bis 20,0 Massenteile.
• Das Tonerteilchen kann ein Ladungssteuerungsmittel enthalten. Die bisher bekannten Ladungssteuerungsmittel können ohne besondere Einschränkung als diese Ladungssteuerungsmittel verwendet werden.
• Negativ ladende Ladungssteuerungsmittel können insbesondere durch Metallverbindungen von aromatischen Carbonsäuren, wie etwa Salicylsäure, Alkylsalicylsäure, Dialkylsalicylsäure, Naphthoesäure und Dicarbonsäuren, und durch Polymere und Copolymere, die eine solche Metallverbindung einer aromatischen Carbonsäure enthalten;
• Polymere und Copolymere, die eine Sulfonsäuregruppe, Sulfonatsalzgruppe oder Sulfonatestergruppe tragen;
• Metallsalze und Metallkomplexe von Azofarbstoffen und Azopigmenten; und
• Borverbindungen, Siliciumverbindungen und Calixaren veranschaulicht werden.
• Die positiv ladenden Ladungssteuerungsmittel hingegen können durch quartäre Ammoniumsalze und polymere Verbindungen, die ein quartäres Ammoniumsalz in Seitenkettenposition aufweisen; Guanidinverbindungen; Nigrosinverbindungen; und Imidazolverbindungen veranschaulicht werden.
• Die Polymere und Copolymere, die eine Sulfonatsalzgruppe oder Sulfonatestergruppe aufweisen, können durch Homopolymere eines sulfonsäuregruppenhaltigen Vinylmonomers, wie etwa Styrolsulfonsäure, 2-Acrylamido-2-methylpropansulfonsäure, 2-Methacrylamido-2-methylpropansulfonsäure, Vinylsulfonsäure und Methacrylsulfonsäure, und durch Copolymere dieser sulfonsäuregruppenhaltigen Vinylmonomere mit anderem Vinylmonomer, wie im Abschnitt über das Bindemittelharz angegeben, veranschaulicht werden.
• Die Menge des Ladungssteuerungsmittels, bezogen auf 100,0 Massenteile des Bindemittelharzes oder des polymerisierbaren Monomers, beträgt bevorzugt 0,01 Massenteile bis 5,0 Massenteile.
• Auch ohne externes Additiv weist das Tonerteilchen Eigenschaften wie eine ausgezeichnete Fließfähigkeit auf, da die metallverbindungshaltigen Feinteilchen auf seiner Oberfläche vorhanden sind. Es kann jedoch ein externes Additiv mit dem Ziel eingebracht werden, zusätzliche Verbesserungen zu erzielen.
• Die bisher bekannten externen Additive können ohne besondere Einschränkung als dieses externe Additiv verwendet werden.
• Konkrete Beispiele sind wie folgt: Basissilicafeinteilchen, z.B. Silica, das durch ein Nassverfahren hergestellt wird, Silica, das durch ein Trockenverfahren hergestellt wird, und so weiter; Silicafeinteilchen, die durch eine Oberflächenbehandlung dieser Basissilicafeinteilchen mit einem Behandlungsmittel, wie einem Silan-Kupplungsmittel, Titan-Kupplungsmittel, Silikonöl und so weiter, bereitgestellt werden; und Harzfeinteilchen, wie Vinylidenfluoridfeinteilchen, Polytetrafluorethylenfeinteilchen und so weiter.
• Die Menge des externen Additivs beträgt bevorzugt 0,1 Massenteile bis 5,0 Massenteile pro 100,0 Massenteile des Tonerteilchens.
• Die Verfahren zur Herstellung des Toners werden im Folgenden ausführlich beschrieben.
• Während es keine besonderen Einschränkungen für das Verfahren zur Herstellung des Tonerteilchens gibt, kann das Tonerteilchen mit metallverbindungshaltigen Feinteilchen nach dem folgenden ersten Produktionsverfahren oder zweiten Produktionsverfahren hergestellt werden.
• Das erste Herstellungsverfahren ist ein Verfahren, bei dem das Tonerteilchen erhalten wird, indem in einem wässrigen Medium, in dem ein Tonerbasisteilchen dispergiert ist, Säure oder Wasser mit einer Metallquelle, die ein Ausgangsmaterial für die Metallverbindungsfeinteilchen ist, umgesetzt wird; die Metallverbindung als Feinteilchen ausgefällt wird; und das Anfügen an das Tonerbasisteilchen bewirkt wird.
• Das zweite Herstellungsverfahren ist ein Verfahren, bei dem das Tonerteilchen durch Zugabe von Metallverbindungsfeinteilchen zu einem wässrigen Medium, in dem ein Tonerbasisteilchen dispergiert ist, erhalten wird und ein Anfügen an das Tonerbasisteilchen bewirkt wird.
• Bisher bekannte Metallverbindungen können ohne besondere Einschränkung als die Metallquelle verwendet werden, wenn der Toner nach dem ersten Herstellungsverfahren erhalten wird. Das Folgende sind konkrete Beispiele:
• Metallchelatverbindungen, dargestellt durch Titandiisopropoxybisacetylacetonat, Titantetraacetylacetonat, Titandiisopropoxybis(ethylacetoacetat), Titandi-2-ethylhexoxybis(2-ethyl-3-hydroxyhexoxid), Titandiisopropoxybis(ethylacetoacetat), Titanlactat, Ammoniumsalz von Titanlactat, Titandiisopropoxybistriethanolaminat, Titanisostearat, Titanaminoethylaminoethanolat und Titantriethanolaminat,
• Zirkoniumtetraacetylacetonat, Zirkoniumtributoxymonoacetylacetonat, Zirkoniumdibutoxybis(ethylacetoacetat), Zirkoniumlactat und das Ammoniumsalz von Zirkoniumlactat,
• Aluminiumlactat, das Ammoniumsalz von Aluminiumlactat, Aluminiumtrisacetylacetonat, Aluminiumbis(ethylacetoacetat)monoacetylacetonat und Aluminiumtris(ethylacetoacetat),
• Eisen(II)-Lactat, Kupfer(II)-Lactat und Silber(I)-Lactat;
• Metallalkoxidverbindungen, dargestellt durch Tetraisopropyltitanat, Tetrabutyltitanat, Tetraoctyltitanat, Zirkoniumtetrapropoxid, Zirkoniumtetrabutoxid, Aluminium-Sekundärbutoxid, Aluminiumisopropoxid, Eisentrisisopropoxy und Hafniumtetraisopropoxy; und
• Metallhalogenide, wie etwa Titanchlorid, Zirkoniumchlorid und Aluminiumchlorid.
• Unter den vorhergehenden ist die Verwendung von Metallchelatverbindungen bevorzugt, da Metallchelatverbindungen durch Hemmung der Aggregation der Metallverbindungsfeinteilchen durch die Begrenzung der Reaktionsgeschwindigkeit, das Erhalten von Toner, der den Anforderungen der vorliegenden Erfindung entspricht, erleichtert.
• Titanlactat, das Ammoniumsalz von Titanlactat, Zirkoniumlactat, das Ammoniumsalz von Zirkoniumlactat, Aluminiumlactat und das Ammoniumsalz von Aluminiumlactat sind bevorzugt.
• Bisher bekannte Säuren können ohne besondere Einschränkung als die Säure verwendet werden, wenn der Toner durch das erste Herstellungsverfahren erhalten wird. Die Folgenden sind konkrete Beispiele:
  • anorganische mehrwertige Säuren, dargestellt durch Phosphorsäure, Kohlensäure und Schwefelsäure;
  • anorganische einbasige Säuren, dargestellt durch Salpetersäure;
  • organische mehrwertige Säuren, dargestellt durch Oxalsäure, Malonsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Fumarsäure, Maleinsäure, Pimelinsäure, Suberinsäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, Phthalsäure, Isophthalsäure und Terephthalsäure; und
  • organische einbasige Säuren, dargestellt durch Ameisensäure, Essigsäure, Benzoesäure und Trifluoressigsäure.
• Unter den vorhergehenden ist die Verwendung von anorganischen mehrwertigen Säuren bevorzugt, da anorganische mehrwertige Säuren eine ausgezeichnete Haltbarkeit bieten, da durch die Vernetzung durch die Metallatome sehr starke Metallverbindungsfeinteilchen entstehen.
• Die Verwendung des Phosphations ist stärker bevorzugt. Diese Säure kann als solche als die Säure verwendet werden oder in Form des Alkalimetallsalzes mit z.B. Natrium, Kalium oder Lithium; des Erdalkalimetallsalzes mit z.B. Magnesium, Calcium, Strontium oder Barium; oder des Ammoniumsalzes.
• Wenn beim ersten und zweiten Herstellungsverfahren eine Kondensationsreaktion der Organosiliciumverbindung gleichzeitig mit dem Anfügen der Metallverbindungsfeinteilchen an das Tonerbasisteilchen durchgeführt wird, wird dann die Aggregation der Metallverbindungsfeinteilchen gehemmt und in Kombination damit können die Metallverbindungsfeinteilchen an das Tonerbasisteilchen gebunden werden.
• In diesem Fall enthalten die Metallverbindungsfeinteilchen (Feinteilchen B) Silicium und zumindest ein Metallelement ausgewählt aus allen Metallelementen der Gruppen 3 bis 13.
• Insbesondere wird die durch die vorhergehende Formel (A) dargestellte Organosiliciumverbindung zunächst im Voraus hydrolysiert oder in der Tonerbasisteilchendispersion hydrolysiert.
• Das resultierende Hydrolysat der Organosiliciumverbindung wird anschließend zu einem Kondensat kondensiert.
• Dieses Kondensat gelangt auf die Oberfläche des Tonerbasisteilchens. Dieses Kondensat hat einen viskosen oder klebrigen Charakter, wodurch die Metallverbindungsfeinteilchen an der Tonerbasisteilchenoberfläche haften bleiben und die Metallverbindungsfeinteilchen dann stärker an die Tonerbasisteilchen gebunden werden können.
• Dieses Kondensat überträgt sich auch auf die Oberfläche der Metallverbindungsfeinteilchen und kann so die Metallverbindungsfeinteilchen hydrophobieren und eine Verbesserung der Umgebungsstabilität bewirken.
• Die Kondensationsreaktion von Organosiliciumverbindungen ist bekanntlich pH-abhängig, und der pH-Wert des wässrigen Mediums liegt bevorzugt im Bereich von 6,0 bis 12,0, damit die Kondensation erfolgen kann.
• Die Einstellung des pH-Wertes des wässrigen Mediums oder der Mischung kann unter Verwendung einer vorhandenen Säure oder Base gesteuert werden. Säuren zur Einstellung des pH-Wertes können anhand der folgenden Beispiele veranschaulicht werden:
• Salzsäure, Bromwasserstoffsäure, Iodwasserstoffsäure, Perbromsäure, Meta-Periodsäure, Permangansäure, Thiocyansäure, Schwefelsäure, Salpetersäure, Phosphonsäure, Phosphorsäure, Diphosphorsäure, Hexafluorophosphorsäure, Tetrafluoroborsäure, Tripolyphosphorsäure, Asparaginsäure, o-Aminobenzoesäure, p-Aminobenzoesäure, Isonicotinsäure, Oxalessigsäure, Zitronensäure, 2-Glycerinphosphorsäure, Glutaminsäure, Cyanessigsäure, Oxalsäure, Trichloressigsäure, o-Nitrobenzoesäure, Nitroessigsäure, Pikrinsäure, Picolinsäure, Brenztraubensäure, Fumarsäure, Fluoressigsäure, Bromessigsäure, O-Brombenzoesäure, Maleinsäure und Malonsäure.
• Unter den vorhergehenden ist die Verwendung von Säuren mit einer geringen Reaktivität mit der Metallverbindung bevorzugt, da dies eine effiziente Herstellung der Metallverbindungsfeinteilchen ermöglicht.
• Die Folgenden sind Beispiele von Basen zur Einstellung des pH-Wertes:
• Alkalimetallhydroxide, wie etwa Kaliumhydroxid, Natriumhydroxid und Lithiumhydroxid und deren wässrige Lösungen; Alkalimetallcarbonate, wie etwa Kaliumcarbonat, Natriumcarbonat und Lithiumcarbonat und deren wässrige Lösungen; Alkalimetallsulfate, wie etwa Kaliumsulfat, Natriumsulfat und Lithiumsulfat und deren wässrige Lösungen; Alkalimetallphosphate, wie etwa Kaliumphosphat, Natriumphosphat und Lithiumphosphat und deren wässrige Lösungen; Erdalkalimetallhydroxide, wie etwa Calciumhydroxid und Magnesiumhydroxid und deren wässrige Lösungen; Ammoniak; basische Aminosäuren, wie etwa Histidin, Arginin und Lysin und deren wässrige Lösungen; und Trishydroxymethylaminomethan.
• Eine einzelne Säure kann für sich allein oder zwei oder mehr können in Kombination verwendet werden, und eine einzelne Base kann für sich allein oder zwei oder mehr können in Kombination verwendet werden.
• Das Verfahren zur Herstellung des Tonerbasisteilchens ist nicht besonders eingeschränkt, und es kann ein bekanntes Suspensionspolymerisationsverfahren, ein Lösungssuspensionsverfahren, ein Emulsionsaggregationsverfahren, ein Pulverisierungsverfahren usw. verwendet werden.
• Wenn das Tonerbasisteilchen in einem wässrigen Medium hergestellt wird, kann dies als wässrige Dispersion verwendet werden, oder es kann gewaschen, gefiltert, getrocknet und anschließend in einem wässrigen Medium redispergiert werden.
• Wenn das Tonerbasisteilchen nach einem Trockenverfahren hergestellt wurde, kann die Dispersion des Tonerbasisteilchens in einem wässrigen Medium nach einem bekannten Verfahren durchgeführt werden. Das wässrige Medium enthält bevorzugt einen Dispersionsstabilisator, um die Dispersion der Tonerbasisteilchen im wässrigen Medium zu bewirken.
• Das Verfahren zum Erhalten des Tonerbasisteilchens durch Suspensionspolymerisation wird im Folgenden als ein Beispiel beschrieben.
• Zunächst wird das polymerisierbare Monomer, das das Bindemittelharz erzeugen wird, mit allen optionalen Additiven gemischt, und unter Verwendung eines Dispergiergeräts wird eine polymerisierbare Monomerzusammensetzung hergestellt, in der diese Materialien gelöst oder dispergiert sind.
• Die Additive können durch Färbemittel, Wachse, Ladungssteuerungsmittel, Polymerisationsinitiatoren, Kettentransfermittel usw. veranschaulicht werden.
• Das Dispergiergerät kann durch Homogenisatoren, Kugelmühlen, Kolloidmühlen und Ultraschalldispergiergeräte veranschaulicht werden.
• Die polymerisierbare Monomerzusammensetzung wird dann in ein wässriges Medium eingebracht, das schwer wasserlösliche anorganische Feinteilchen enthält, und Tröpfchen der polymerisierbaren Monomerzusammensetzung werden unter Verwendung eines Hochgeschwindigkeitsdispergiergeräts, wie etwa einem Hochgeschwindigkeitsrührer oder einem Ultraschalldispergiergerät hergestellt (Granulationsschritt).
• Das Tonerbasisteilchen wird dann durch Polymerisieren des polymerisierbaren Monomers in den Tröpfchen erhalten (Polymerisationsschritt).
• Der Polymerisationsinitiator kann während der Anfertigung der polymerisierbaren Monomerzusammensetzung beigemischt oder unmittelbar vor der Bildung der Tröpfchen im wässrigen Medium der polymerisierbaren Monomerzusammensetzung beigemischt werden.
• Darüber hinaus kann er auch während der Granulierung in die Tröpfchen oder nach Abschluss der Granulierung, d.h. unmittelbar vor Beginn der Polymerisationsreaktion, zugegeben werden, optional gelöst in dem polymerisierbaren Monomer oder einem anderen Lösungsmittel.
• Nachdem das Bindemittelharz durch Polymerisation des polymerisierbaren Monomers erhalten wurde, kann die Dispersion der Tonerbasisteilchen durch die optionale Ausführung eines Lösungsmittelentfernungsprozesses erhalten werden.
• Die Methoden zur Messung der verschiedenen Eigenschaftswerte werden im Folgenden beschrieben.
• Verfahren zur Messung des zahlengemittelten Teilchendurchmessers D des Metallverbindungshaltigen Feinteilchens B, des Durchschnittswerts H der Dicke der Feinteilchenschicht A und der Standardabweichung S der Dicke der Feinteilchenschicht A.
• Der Querschnitt des Tonerteilchens wird mit einem Transmissionselektronenmikroskop (TEM) unter Verwendung des folgenden Verfahrens betrachtet.
• Das Tonerteilchen wird gründlich in einem bei Normaltemperatur vernetzbaren Epoxidharz dispergiert und anschließend 2 Tage lang in einer 40°C-Atmosphäre gehärtet.
• 50 mm dicke Dünnschnittproben werden mit einem Mikrotom, das mit einer Diamantklinge ausgestattet ist (EM UC7, Leica), aus dem resultierenden ausgehärteten Material geschnitten.
• Der Tonerteilchenquerschnitt wird unter Verwendung eines TEM (Modell JEM2800, JEOL Ltd.) betrachtet und diese Probe wird unter Bedingungen einer Beschleunigungsspannung von 200 V und einer Elektronenstrahlprobengröße von 1 mm 500.000-fach vergrößert. Es werden Tonerteilchenquerschnitte ausgewählt, die einen maximalen Durchmesser aufweisen, der das 0,9- bis 1,1-fache des zahlengemittelten Teilchendurchmessers (D1) beträgt, der am gleichen Toner gemäß dem nachfolgend beschriebenen Verfahren zum Messen des zahlengemittelten Teilchendurchmessers (D1) des Tonerteilchens gemessen wird. Die Bestandteilselemente der erhaltenen Tonerteilchenquerschnitte werden mittels energiedispersiver Röntgenspektroskopie (EDX) analysiert und ein EDX-Mapping-Bild (256 x 256 Pixel (2,2 nm/Pixel), Anzahl an Kumulationen = 200) erzeugt (siehe 1).
• Eine Feinteilchenschicht gilt als vorhanden, wenn im resultierenden EDX-Mapping-Bild ein Signal, das von den Bestandteilselementen des Feinteilchens abstammt, an der Kontur des Tonerteilchenquerschnitts über zumindest 80% der Kontur des Tonerteilchenquerschnitts beobachtet wird, und die beobachtete Schicht wird als Feinteilchenschicht A bezeichnet.
• Mit diesem Verfahren werden die Querschnitte von 20 Tonerteilchen betrachtet und das Vorhandensein/Abwesenheit der Feinteilchenschicht A überprüft.
• Wenn eine Feinteilchenschicht A vorhanden ist, wird das EDS-Intensitätslinienprofil entlang des größten Durchmessers (nm) jedes Feinteilchens B extrahiert und die Halbwertsbreite des Profils wird als Durchmesser des Feinteilchens B genommen. Der Feinteilchendurchmesser B wird auf dem EDX-Mapping-Bild von 20 Tonern gemessen und das resultierende arithmetische Mittel als zahlengemittelter Teilchendurchmesser D (nm) genommen (siehe 2).
• Andererseits wird das EDS-Intensitätslinienprofil in Richtung senkrecht zur Tonerteilchenoberfläche für die Feinteilchenschicht A extrahiert, und die Halbwertsbreite des Profils wird als die Dicke der Feinteilchenschicht A genommen. Dabei wird die Dicke an Stellen, an denen kein Signal gemessen wird, auf 0 nm festgelegt. Für jedes Tonerteilchen wird die Dicke der Feinteilchenschicht A bei 10 gleichen Teilungen der Kontur des Tonerteilchenquerschnitts gemessen (siehe 2).
• 20 Tonerteilchenquerschnitte werden mit dieser Prozedur analysiert; die Dicke der Feinteilchenschicht A und dessen Standardabweichung werden für jedes einzelne Tonerteilchen bestimmt; und die Zahlenwerte, die durch die Berechnung ihrer arithmetischen Mittelwerte bereitgestellt werden, werden als der Durchschnittswert H (nm) der Dicke der Feinteilchenschicht A und die Standardabweichung S (nm) der Dicke der Feinteilchenschicht A genommen.
• Menge der Siliciumverbindung im Toner
• Die Menge der Siliciumverbindung im Toner wurde unter Verwendung des folgenden Verfahrens gemessen.
• Für die Menge der Siliciumverbindung wird ein wellenlängendispersiver Röntgenfluoreszenzanalysator „Axios“ (PANalytical B.V.) verwendet und die damit bereitgestellte Software „SuperQ ver. 4.0F“ (PANalytical B.V.) wird zur Einstellung der Messbedingungen und zur Analyse der Messdaten verwendet.
• Rh wird für die Röntgenröhrenanode verwendet; ein Vakuum wird für die Messatmosphäre verwendet; der Messdurchmesser (Kollimatormaskendurchmesser) beträgt 27 mm; und die Messzeit beträgt 10 Sekunden.
• Bei der Messung der leichten Elemente wird ein Proportionalzähler (PC) und bei der Messung der schweren Elemente ein Szintillationszähler (SC) verwendet.
• 4 g des Toners werden in einen speziellen Aluminiumverdichtungsring eingebracht und geglättet, und unter Verwendung eines „BRE-32“ Tablettenkompressionsformers (Maekawa Testing Machine Mfg. Co., Ltd.) wird ein Pellet durch Formen auf eine Dicke von 2 mm und einen Durchmesser von 39 mm durch Pressen für 60 Sekunden bei 20 MPa hergestellt, und dieses Pellet wird als Messprobe verwendet.
• Dem nicht-siliciumhaltigen Toner wird Silica (SiO₂)-Feinpulver zugegeben, um 0,01 Massen-% des Gesamttoners auszumachen, und ein gründliches Mischen wird mit einer Kaffeemühle durchgeführt.
• 0,05 Massen-%, 0,1 Massen-%, 0,5 Massen-%, 1,0 Massen-%, 5,0 Massen-%, 10,0 Massen-% und 20,0 Massen-% des Silicafeinpulvers werden jeweils ebenfalls mit dem Toner gemischt und werden als Proben für das Konstruieren einer Kalibrierkurve verwendet.
• Für jede dieser Proben wird ein Pellet der Probe für die Konstruktion der Kalibrierkurve wie vorstehend beschrieben mit dem Tablettenkompressionsformer hergestellt, und die Zählrate (Einheit: cps) wird für die Si-Kα-Strahlung gemessen, die bei einem Beugungswinkel (2θ) = 109,08° unter Verwendung von Pentaerythritol (PET) für den Analysekristall beobachtet wird. In diesem Fall betragen die Beschleunigungsspannung und der Stromwert für den Röntgengenerator 24 kV bzw. 100 mA.
• Eine Kalibrierkurve in Form einer linearen Funktion erhält man, indem man die erhaltenen Röntgenzählraten auf der vertikalen Achse und die Menge an SiO₂-Zugabe zu jeder Kalibrierkurvenprobe auf der horizontalen Achse platziert.
• Der zu analysierende Toner wird dann wie oben beschrieben mit dem Tablettenkompressionsformer zu einem Pellet verarbeitet und einer Messung seiner Si-Kα-Strahlungszählrate unterzogen. Die Menge der Siliciumverbindung im Toner wird aus der vorgenannten Kalibrierkurve bestimmt.
• Im Falle einer Probe, der Silicateilchen zugegeben wurden, wurden alle zugegebenen Silicateilchen als im Toner enthalten angenommen und die Menge der Silicaverbindung wurde durch Subtraktion der Menge der Silicateilchenzugabe von der Menge der erhaltenen Silicaverbindung erhalten.
• Verfahren zum Messen des gewichtsgemittelten Teilchendurchmessers (D4) und des zahlengemittelten Teilchendurchmessers (D1)
• Der gewichtsgemittelteTeilchendurchmesser (D4) und der zahlengemittelte Teilchendurchmesser (D1) des Toners, der Tonerteilchen und der Tonerbasisteilchen (im Folgenden auch als z.B. Toner bezeichnet) werden wie folgt bestimmt.
• Als Messgerät wird ein „Coulter Counter Multisizer 3“ (eingetragenes Warenzeichen, Beckman Coulter, Inc.) verwendet, ein Präzisionsmessgerät für die Teilchengrößenverteilung, das nach dem elektrischen Porenwiderstandsverfahren arbeitet und mit einem 100-µm Aperturrohr ausgestattet ist.
• Mit der mitgelieferten speziellen Software „Beckman Coulter Multisizer 3 Version 3.51“ (Beckman Coulter, Inc.) werden die Messbedingungen eingestellt und die Messdaten analysiert. Die Messungen werden in 25.000 Kanälen für die Anzahl der effektiven Messkanäle durchgeführt.
• Die für die Messungen verwendete wässrige Elektrolytlösung wird durch Lösen von hochreinem Natriumchlorid in deionisiertem Wasser auf eine Konzentration von 1,0% hergestellt und es kann beispielsweise „ISOTON II“ (Beckman Coulter, Inc.) verwendet werden.
• Die spezielle Software wird vor der Messung und Analyse wie folgt konfiguriert.
• Im Bildschirm „modify the standard operating method (SOMME)“ in der speziellen Software wird die Gesamtzahl der Zählungen im Kontrolmodus auf 50.000 Teilchen, die Anzahl der Messungen auf 1 Mal und der Kd-Wert auf den Wert eingestellt, der unter Verwendung von „standard particle 10.0 µm“ erhalten wird (Beckman Coulter, Inc.). Der Schwellenwert und der Geräuschpegel werden durch Drücken der Taste „threshold value/noise level measurement" automatisch eingestellt. Zusätzlich wird der Strom auf 1.600 µA eingestellt; die Verstärkung auf 2 eingestellt; die Elektrolytlösung auf ISOTON II eingestellt; und „post-measurement aperture tube flush“ angeklickt.
• Im Bildschirm „setting conversion from pulses to particle diameter“ der speziellen Software wird das Bin-Intervall auf logarithmischen Teilchendurchmesser eingestellt; der Teilchendurchmesser-Bin wird auf 256 Teilchendurchmesser-Bins eingestellt; und der Teilchendurchmesserbereich wird auf 2 µm bis 60 µm eingestellt.
• Das spezifische Messverfahren ist wie folgt.
• (1) 200,0 mL der wässrigen Elektrolytlösung werden in ein 250-mL-Rundboden-Glasbecherglas eingefüllt, das für den Einsatz mit dem Multisizer 3 vorgesehen ist, und dieses wird in den Probenhalter gestellt und Rühren gegen den Uhrzeigersinn mit dem Rührstab erfolgt bei 24 Umdrehungen pro Sekunde. Verschmutzungen und Luftblasen innerhalb des Aperturrohres werden durch die Funktion „aperture tube flush“ der speziellen Software vorab entfernt.
• (2) 30,0 mL der wässrigen Elektrolytlösung werden in ein 100-mL-Flachboden-Becherglas eingefüllt. Diesem wird als Dispersionsmittel 0,3 mL einer Verdünnung zugegeben, die durch die dreifache (Massen-)Verdünnung von „Contaminon N“ (eine 10%ige wässrige Lösung eines neutralen pH-7-Detergenzes zur Reinigung von Präzisionsmessgeräten, umfassend ein nichtionisches Tensid, anionisches Tensid und organischen Builder von Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) mit deionisiertem Wasser hergestellt wurde.
• (3) Ein „Ultrasonic Dispersion System Tetra 150“ (Nikkaki Bios Co., Ltd.) wird vorbereitet; dies ist ein Ultraschalldispergiergerät mit einer elektrischen Leistung von 120 W und ist mit zwei Oszillatoren (Schwingungsfrequenz = 50 kHz) ausgestattet, die so angeordnet sind, dass die Phasen um 180° versetzt sind. 3,3 L deionisiertes Wasser wird in den Wassertank des Ultraschalldispergierergerätes eingefüllt und 2,0 mL Contaminon N werden diesem Wassertank zugegeben.
• (4) Das in (2) beschriebene Becherglas wird in die Becherglashalteöffnung am Ultraschalldispergiergerät eingesetzt und das Ultraschalldispergiergerät wird gestartet. Die vertikale Position des Bechers wird so eingestellt, dass der Resonanzzustand der Oberfläche der wässrigen Elektrolytlösung im Becherglas maximal ist.
• (5) Während die wässrige Elektrolytlösung innerhalb des nach (4) eingerichteten Becherglases mit Ultraschall bestrahlt wird, werden der wässrigen Elektrolytlösung 10 mg von z.B. dem Toner in kleinen Aliquoten zugegeben und die Dispersion wird durchgeführt. Die Ultraschalldispersionsbehandlung wird für weitere 60 Sekunden fortgesetzt. Die Wassertemperatur im Wassertank wird während der Ultraschalldispersion entsprechend gesteuert und liegt zwischen 10°C und 40°C.
• (6) Unter Verwendung einer Pipette wird die in (5) hergestellte wässrige Elektrolytlösung, die z.B. dispergierten Toner enthält, in das, wie in (1) beschrieben, in den Probenhalter gestellte Rundbodenbecherglas eingetropft, während die Messkonzentration eingestellt wird, um 5% zu betragen. Die Messung wird dann durchgeführt, bis die Anzahl der gemessenen Teilchen 50.000 erreicht.
• (7) Die Messdaten werden mit der zuvor genannten, dem Gerät beiliegenden speziellen Software analysiert und der gewichtsgemittelte Teilchendurchmesser (D4) und der zahlengemittelte Teilchendurchmesser (D1) werden berechnet. Wenn die spezielle Software auf Grafik/Volumen% eingestellt wird, ist der „average diameter“ auf dem Bildschirm „analysis/volumetric statistical value (arithmetic average)“ der gewichtsgemittelte Teilchendurchmesser (D4). Wenn die spezielle Software auf Grafik/Zahlen-% eingestellt wird, ist der „average diameter“ auf dem Bildschirm „analysis/numerical statistical value (arithmetic average)“ der zahlengemittelte Teilchendurchmesser (D1).
• Verfahren zur Messung der Glasübergangstemperatur (Tg)
• Die Glasübergangstemperatur (Tg) von z.B. dem Tonerbasisteilchen oder dem Harz wird mit einem Differenzkalorimeter „Q1000“ (TA Instruments) gemäß ASTM D 3418-82 gemessen.
• Die Schmelzpunkte von Indium und Zink werden zur Temperaturkorrektur im Instrumentendetektionsabschnitt verwendet, und die Schmelzwärme von Indium wird zur Korrektur der Wärmemenge verwendet.
• Konkret wird eine 10 mg Probe exakt abgewogen und in einen Aluminiumtiegel eingeführt; ein leerer Aluminiumtiegel wird als Referenz verwendet. Die Messung wird mit einer Anstiegsrate von 10°C/min im Messtemperaturbereich von 30°C bis 200°C durchgeführt.
• Bei der Messung wird auf 200°C erwärmt, gefolgt von Abkühlen auf 30°C bei einer Absenkungsrate von 10°C/min und dann wieder erwärmt.
• Die Veränderung der spezifischen Wärme im Temperaturbereich von 40°C bis 100°C wird bei diesem zweiten Erwärmungsprozess erhalten. Die Glasübergangstemperatur (Tg) wird als der Punkt am Schnittpunkt zwischen der Differentialwärmekurve und der Linie für den Mittelpunkt für die Grundlinien vor und nach dem Auftreten der Veränderung der spezifischen Wärme genommen.
• Beispiele
• Die vorliegende Erfindung wird im Folgenden anhand von Beispielen und Vergleichsbeispielen konkret beschrieben, aber die vorliegende Erfindung ist nicht auf oder durch diese beschränkt. Sofern nicht ausdrücklich anders angegeben, sind die in den Beispielen und Vergleichsbeispielen verwendeten „Teile“ und „%“ in allen Fällen auf Massenbasis.
• Herstellungsbeispiel für Organosiliciumverbindungslösung

  • deionisiertes Wasser	80,0 Teile
  • Methyltriethoxysilan	20,0 Teile

• Diese Materialien wurden in ein 200-mL-Becherglas eingewogen und der pH-Wert wurde mit 10%iger Salzsäure auf 3,5 eingestellt. Anschließend wurde 1,0 Stunden lang gerührt, während im Wasserbad auf 60°C erwärmt wird, um eine Organosiliciumverbindungslösung 1 herzustellen. Die Organosiliciumverbindungslösungen 2 bis 7 wurden hergestellt, wobei die Art der Organosiliciumverbindung wie in Tabelle 1 angegeben geändert wurde. [Tabelle 1]

  	Verbindungsname	Abkürzung
  Organosiliciumverbindungslösung 1	Methyltriethoxysilan	MTES
  Organosiliciumverbindungslösung 2	Vinyltriethoxysilan	VTES
  Organosiliciumverbindungslösung 3	Propyltrimethoxysilan	PTMS
  Organosiliciumverbindungslösung 4	Phenyltrimethoxysilan	PhTMS
  Organosiliciumverbindungslösung 5	Dimethyldiethoxysilan	DMDES
  Organosiliciumverbindungslösung 6	Trimethylethoxysilan	TMES
  Organosiliciumverbindungslösung 7	Tetraethoxysilan	TEOS

• Herstellungsbeispiel von Tonerbasisteilchendispersion 1 Herstellung von wässrigem Medium 1

  • deionisiertes Wasser	390,0 Teile
  • Natriumphosphat (Dodecahydrat)	14,0 Teile

• Diese Materialien wurden in einen Reaktor eingefüllt und für 1,0 Stunden bei 65°C°gehalten, während eine Stickstoffspülung erfolgt.
• Eine wässrige Calciumchloridlösung von 9,2 Teilen Calciumchlorid (Dihydrat), gelöst in 10,0 Teilen deionisiertem Wasser, wurde auf einmal unter Rühren bei 12.000 U/min mit einem T. K. Homomixer (Tokushu Kika Kogyo Co., Ltd.) eingefüllt, um ein wässriges Medium anzufertigen, das einen Dispersionsstabilisator enthält. Der pH-Wert wurde durch Zugabe von 1 mol/L Salzsäure auf 6,0 eingestellt, wodurch sich das wässrige Medium 1 ergab. Herstellungsbeispiel von polymerisierbarer Monomerzusammensetzung 1

  • Styrol	60,0 Teile
  • C. I. Pigment Blau 15:3	6,5 Teile

• Diese Materialien wurden in einen Attritor (Nippon Coke & Engineering Co., Ltd.) eingefüllt und für 5,0 Stunden bei 220 U/min mit Zirkoniumdioxidteilchen mit einem Durchmesser von 1,7 mm dispergiert, um eine Färbemitteldispersion anzufertigen, in der das Pigment dispergiert war.
• Die folgenden Materialien wurden zu der Färbemitteldispersion zugegeben.

  • Styrol	20,0 Teile
  • n-Butylacrylat	20,0 Teile
  • Polyesterharz	5,0 Teile

  (Kondensat aus Bisphenol A-2 Mol Propylenoxid-Addukt/Terephthalsäure/Trimellitsäure, Glasübergangstemperatur Tg: 75°C, Säurewert: 8,0 mg KOH/g)

  • Fischer-Tropsch Wachs (Schmelzpunkt: 78°C)

  7,0 Teile

• Dieses Material wurde dann bei 65°C gehalten und eine polymerisierbare Monomerzusammensetzung 1 wurde angefertigt, indem man mit einem T. K. Homomixer bei 500 U/min löst und gleichmäßig dispergiert.
• Granulationsschritt
• Während die Temperatur des wässrigen Mediums 1 bei 70°C und die Rührerdrehzahl bei 12.000 U/min gehalten wurde, wurde die polymerisierbare Monomerzusammensetzung 1 in das wässrige Medium 1 eingebracht und 9,0 Teile des Polymerisationsinitiators t-Butylperoxypivalat wurde zugegeben. Die Granulierung wurde in diesem Zustand 10 Minuten lang durchgeführt, wobei 12.000 U/min mit dem Rührer beibehalten wurden.
• Polymerisationsschritt
• Der Hochgeschwindigkeitsrührer wurde durch einen mit einem Propellerrad ausgestatteten Rührer ersetzt und die Polymerisation wurde für 5,0 Stunden unter Beibehaltung von 70°C und Rühren bei 150 U/min durchgeführt. Eine weitere Polymerisationsreaktion wurde durchgeführt, indem die Temperatur auf 85°C erhöht und 2,0 Stunden lang erwärmt wurde. Deionisiertes Wasser wurde zugegeben, um die Konzentration der Tonerbasisteilchen in der Dispersion auf 20,0% einzustellen, wodurch die Tonerbasisteilchendispersion 1 erhalten wurde, in der die Tonerbasisteilchen 1 dispergiert sind.
• Das Toner-Basisteilchen 1 hatte einen gewichtsgemittelten Teilchendurchmesser (D4) von 6,7 µm, einen zahlengemittelten Teilchendurchmesser (D1) von 5,6 µm und eine Glasübergangstemperatur (Tg) von 56°C.
• Herstellungsbeispiel von Tonerbasisteilchendispersion 2
• Herstellung von wässrigem Medium 2

  • deionisiertes Wasser	370,0 Teile
  • Natriumhydroxid	9,6 Teile

• Diese Materialien wurden in einen Reaktor eingefüllt und für 1,0 Stunden bei 65°C gehalten, während eine Stickstoffspülung erfolgt.
• Eine wässrige Magnesiumchloridlösung von 24,4 Teilen Magnesiumchlorid (Hexahydrat), gelöst in 30,0 Teilen deionisiertem Wasser, wurde auf einmal unter Rühren bei 12.000 U/min mit einem T. K. Homomixer eingefüllt, um ein wässriges Medium 2 anzufertigen, das einen Dispersionsstabilisator enthält. Der pH-Wert wurde durch Zugabe einer 1 mol/L wässrigen Natriumhydroxidlösung auf 9,5 eingestellt, wodurch sich das wässrige Medium 2 ergab.
• Es wurde eine Teilchenbasisteilchendispersion 2 erhalten, indem wie im Herstellungsbeispiel von Teilchenbasisteilchendispersion 1 vorgegangen wird, jedoch unter Verwendung des wässrigen Mediums 2 anstelle des wässrigen Mediums 1 als das wässrige Medium.
• Tonerbasisteilchen 2 hatte einen gewichtsgemittelten Teilchendurchmesser (D4) von 6,9 +µm, einen zahlengemittelten Teilchendurchmesser (D1) von 5,8 µm und eine Glasübergangstemperatur (Tg) von 56°C.
• Herstellungsbeispiel von Tonerbasisteilchendispersion 3
• Es wurde eine Tonerbasisteilchendispersion 3 erhalten, indem wie im Herstellungsbeispiel von Teilchenbasisteilchendispersion 1 vorgegangen wird, aber 1,0 Teile Bontron E-84 (Orient Chemical Industries Co., Ltd.) anstelle des Polyesterharzes verwendet wird.
• Tonerbasisteilchen 3 hatte einen gewichtsgemittelten Teilchendurchmesser (D4) von 7,5 µm, einen zahlengemittelten Teilchendurchmesser (D1) von 6,4 µm und eine Glasübergangstemperatur (Tg) von 56°C.
• Herstellungsbeispiel von Tonerteilchen 1
• Die folgenden Materialien wurden in einen Reaktor eingewogen und mit einem Propeller-Impeller gemischt.

  • Tonerbasisteilchendispersion 1	500,0 Teile
  • Organosiliciumverbindungslösung 1	20,0 Teile
  • 44%ige wässrige Titanlactatlösung	3,64 Teile

  (TC-310: Matsumoto Fine Chemical Co., Ltd. entspricht 1,60 Teilen als Titanlactat)
• Der pH-Wert der resultierenden Mischung wurde dann mit einer 1 mol/L wässrigen NaOH-Lösung auf 7,0 eingestellt und die Temperatur der Mischung wurde auf 50°C gebracht und anschließend für 1,0 Stunden gehalten, während die unter Verwendung des Propeller-Impellers gemischt wurde.
• Der pH-Wert wurde anschließend mit einer 1 mol/L wässrigen NaOH-Lösung auf 9,5 eingestellt und unter Rühren bei einer Temperatur von 50°C für 2,0 Stunden gehalten.
• Nachdem die Temperatur auf 25°C gesenkt worden war, wurde der pH-Wert mit 1 mol/L Salzsäure auf 1,5 eingestellt und 1,0 Stunden lang gerührt, gefolgt von einer Filtration unter Waschen mit deionisiertem Wasser, um ein Tonerteilchen 1 zu erhalten, das auf seiner Oberfläche Feinteilchen aufweist, die das Reaktionsprodukt von Phosphorsäure und einer titanhaltigen Verbindung enthalten.
• Dieses Reaktionsprodukt aus Phosphorsäure und einer titanhaltigen Verbindung ist das Reaktionsprodukt aus Titanlactat (titanhaltige Verbindung) und dem Phosphation, das vom Natriumphosphat oder Calciumphosphat herrührt, das im wässrigen Medium 1 vorhanden ist.
• Herstellungsbeispiel von Tonerteilchen 2 bis 10, 12, 13, 15 bis 20 und 24
• Die Tonerteilchen 2 bis 10, 12, 13, 15 bis 20 und 24 wurden erhalten, indem wie im Herstellungsbeispiel von Tonerteilchen 1 vorgegangen wurde, aber, wie in Tabelle 2 dargestellt, die Art und Menge der Metallquelle, die Art und Menge der Organosiliciumverbindungslösung und die Reaktionstemperatur verändert wurden.
• Herstellungsbeispiel von Tonerteilchen 11
• Tonerteilchen 11 wurde erhalten, indem wie im Herstellungsbeispiel von Tonerteilchen 1 vorgegangen wurde, aber der Schritt der Einstellung des pH-Wertes der Mischung auf 7,0 auf einen Schritt der Einstellung des pH-Wertes der Mischung auf 9,0 geändert wurde.
• Herstellungsbeispiel von Tonerteilchen 14
• Die folgenden Proben wurden in einen Reaktor eingewogen und mit einem Propeller-Impeller gemischt.

  • Tonerbasisteilchendispersion 2	500,0 Teile
  • Organosiliciumverbindungslösung 1	10,0 Teile
  • Aluminiumlactat	1,60 Teile

• Die Temperatur der erhaltenen Mischung wurde dann auf 50°C gebracht, gefolgt von einer Haltezeit von 3,0 Stunden während des Mischens mit einem Propeller-Impeller. Nachdem die Temperatur auf 25°C gesenkt worden war, wurde der pH-Wert mit 1 mol/L Salzsäure auf 5,0 eingestellt und 1 Stunde lang gerührt, gefolgt von einer Filtration unter Waschen mit deionisiertem Wasser, um ein Tonerteilchen 14 zu erhalten, das auf seiner Oberfläche Feinteilchen aufweist, die das Reaktionsprodukt von Phosphorsäure und einer aluminiumhaltigen Verbindung enthalten.
• Herstellungsbeispiel von Tonerteilchen 21
• Die Temperatur von 500,0 Teilen der Tonerbasisteilchendispersion 3 wurde unter Rühren auf 25°C eingestellt.
• Eine Mischung aus 5,00 Teilen Isopropyltriisostearoyltitanat (Titanat-Kupplungsmittel), gemischt mit 20,0 Teilen Methanol, wurde anschließend mit einer Geschwindigkeit von 5 mL/min tropfenweise zugegeben und das Rühren in diesem Zustand wurde für 2,0 Stunden fortgesetzt.
• Die Temperatur wurde dann unter Rühren auf 60°C erhöht und das Rühren wurde für weitere 2,0 Stunden unter Beibehaltung von 60°C fortgeführt.
• Es folgten das Kühlen auf 25°C und die Fest-Flüssig-Trennung durch Saugfiltration. Trocknen wurde 12 Stunden lang durch Vakuumtrocknung fortgesetzt, um Tonerteilchen 21 zu erhalten, dessen Oberfläche mit dem Titanat-Kupplungsmittel beschichtet war.
• Herstellungsbeispiel von Tonerteilchen 22
• Unter Rühren von 500,0 Teilen der Tonerbasisteilchendispersion 3 wurde der pH-Wert mit 1 mol/L Salzsäure auf 1,5 eingestellt und bei 25°C für 1,0 Stunden gerührt.
• Anschließend erfolgte die Filtration, während mit deionisiertem Wasser gewaschen wird, um Tonerbasisteilchen A zu erhalten.
• Die folgenden Materialien wurden in einen Reaktor eingewogen und mit einem Propeller-Impeller gemischt.

  • Methanol	590,0 Teile
  • Tonerbasisteilchen A	100,0 Teile

• Die folgenden Materialien wurden zugegeben und zusätzlich gemischt.

  • Tetraethoxysilan	50,0 Teile
  • Tetraethoxytitan	50,0 Teile
  • Methyltriethoxysilan	30,0 Teile
  • Methanol	400,0 Teile

• Diese Dispersion wurde dann zu einer Mischung aus 10.000,0 Teilen Methanol und 1.000,0 Teilen einer wässrigen Ammoniumhydroxidlösung mit einer Konzentration von 28% zugegeben und 48 Stunden lang bei Raumtemperatur gerührt. Anschließend erfolgte die Filtration, während mit gereinigtem Wasser gewaschen wird, und Waschen mit Methanol wurde durchgeführt, um Tonerteilchen 22 zu erhalten.
• Herstellungsbeispiel von Tonerbasisteilchen 23
• Das Tonerbasisteilchen 3 als solches wurde als Tonerteilchen 23 bezeichnet.
• Herstellungsbeispiel von Toner 1
• Tonerteilchen 1 wurde als solches als Toner 1 verwendet.
• TEM-Betrachtung dieses Toners zeigte, dass Feinteilchen auf der Tonerteilchenoberfläche vorhanden waren.
• Eine Feinteilchenschicht A mit einem titanhaltigen Feinteilchen B und einem siliciumhaltigen Feinteilchen wurde im EDX-Mapping-Bild der Bestandteilselemente des Tonerteilchenquerschnitts beobachtet.
• Aus den aufgenommenen Bildern berechnet, betrug der zahlengemittelte Teilchendurchmesser D des titanhaltigen Feinteilchens B 19,3 nm, der Durchschnittswert H der Dicke der Feinteilchenschicht A 16,2 nm und die Standardabweichung S der Dicke der Feinteilchenschicht A 3,7 nm; Feinteilchen, die vom Tonerteilchen hervortraten, wurden nicht beobachtet.
• Die Ergebnisse des Mappings des Elements Phosphor bestätigten, dass Phosphor in der Nähe des Titans vorhanden war und eine Titanphosphatverbindung hergestellt wurde.
• Die Messung der Menge der Siliciumverbindung im Tonerteilchen ergab 2,2 Massen-%.
• Herstellungsbeispiel von Toner 2 bis 21, 23 und 24
• Die Tonerteilchen 2 bis 21 wurden als solche als Toner 2 bis 21 verwendet.
• Tonerteilchen 22 wurden als Toner 23 und Tonerteilchen 24 als Toner 24 verwendet.
• Die Eigenschaften der einzelnen Toner sind in Tabelle 3 aufgeführt.
• Die TEM-Betrachtung von Toner 21 zeigte, dass das Tonerteilchen mit einem dünnen Film beschichtet war und das Vorhandensein von Feinteilchen konnte nicht bestätigt werden.
• Eine von Titan abgeleitete Dünnfilmschicht wurde im EDX-Mapping-Bild der Bestandteilselemente im Tonerteilchenquerschnitt beobachtet.
• Wie aus den aufgenommenen Bildern bestimmt, betrug der Durchschnittswert H der Dicke der Dünnfilmschicht 14,7 nm und die Standardabweichung S der Dicke der Dünnfilmschicht 0,7 nm.
• Phosphor in der Nähe von Titan wurde nicht bestätigt, und es wurde kein Reaktionsprodukt zwischen Phosphorsäure und einer titanhaltigen Verbindung hergestellt.
• Andererseits zeigte die TEM-Betrachtung von Toner 23, dass Feinteilchen auf der Tonerteilchenoberfläche vorhanden waren.
• Eine Feinteilchenschicht A, die von Titan und Silicium herrührt, wurde im EDX-Mapping-Bild der Bestandteilselemente des Tonerteilchenquerschnitts beobachtet.
• Wie aus den aufgenommenen Bildern berechnet, betrug der zahlengemittelte Teilchendurchmesser D des titanhaltigen Feinteilchens B 40,3 nm, der Durchschnittswert H der Dicke der Feinteilchendicke A 74,9 nm und die Standardabweichung S der Dicke der Feinteilchenschicht A 32,0 nm; die Formeln (2) und (3) waren nicht erfüllt und es wurden zahlreiche Feinteilchen beobachtet, die aus dem Tonerteilchen hervortraten.
• Gemäß den Ergebnissen der Element-Mappings wurde Phosphor in der Nähe von Titan nicht bestätigt, und es wurde kein Reaktionsprodukt zwischen Phosphorsäure und einer titanhaltigen Verbindung hergestellt.
• Herstellungsbeispiel von Toner 22
• Das Folgende wurde mit Tonerteile 21 für 10 Minuten mit einer Umfangsgeschwindigkeit von 32 m/s unter Verwendung eines FM-Mischer (Nippon Coke & Engineering Co., Ltd.) gemischt: 0,8 Massen-%, bezogen auf Tonerteilchen 21, hydrophobes Titandioxid, das mit Decylsilan behandelt war und einen volumengemittelten Teilchendurchmesser von 15 nm hatte, 1,1 Massen-%, bezogen auf Tonerteilchen 21, hydrophobes Silica (NY50: Nippon Aerosil Co., Ltd.) mit einem volumengemittelten Teilchendurchmesser von 30 nm, und 1,0 Massen-%, bezogen auf Tonerteilchen 21, hydrophobes Silica (X-24: Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) mit einem volumengemittelten Teilchendurchmesser von 100 nm. Die groben Teilchen wurden dann mit einem Netz mit einer Öffnung von 45µ m entfernt, um Toner 22 zu erhalten.
• Die TEM-Betrachtung von Toner 22 zeigte, dass das Tonerteilchen mit einem dünnen Film beschichtet war und dass die zugegebenen Feinteilchen darauf vorhanden waren.
• Eine Feinteilchenschicht A, die von einem titanhaltigen Feinteilchen B und siliciumhaltigen Feinteilchen herrührt, wurde im EDX-Mapping-Bild der Bestandteilselemente des Tonerteilchenquerschnitts beobachtet.
• Wie aus den aufgenommenen Bildern berechnet, betrug der zahlengemittelte Teilchendurchmesser D des titanhaltigen Feinteilchens B 15,3 nm, der Durchschnittswert H der Dicke der Feinteilchenschicht A 25,7 nm und die Standardabweichung S der Dicke der Feinteilchenschicht A 10,6 nm. Infolgedessen waren die Formeln (2) und (3) nicht erfüllt, und es wurden zahlreiche unabhängig voneinander auftretende Feinteilchen und Feinteilchen beobachtet, die aus den Tonerteilchen hervortraten.
• Nach den Ergebnissen des Element-Mappings wurde Phosphor in der Nähe von Titan nicht bestätigt, und es wurde kein Reaktionsprodukt zwischen Phosphorsäure und einer titanhaltigen Verbindung hergestellt.
• Herstellungsbeispiel von Toner 25
• Das Folgende wurde mit Tonerteile 23 für 10 Minuten mit einer Umfangsgeschwindigkeit von 32 m/s unter Verwendung eines FM-Mischer (Nippon Coke & Engineering Co., Ltd.) gemischt: 1,6 Massen-%, bezogen auf Tonerteilchen 23, hydrophobes Titandioxid, das mit Decylsilan behandelt war und einen volumengemittelten Teilchendurchmesser von 15 nm hatte, 2,2 Massen-%, bezogen auf Tonerteilchen 23, hydrophobes Silica (NY50: Nippon Aerosil Co., Ltd.) mit einem volumengemittelten Teilchendurchmesser von 30 nm, und 2,0 Massen-%, bezogen auf Tonerteilchen 23, hydrophobes Silica (X-24: Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) mit einem volumengemittelten Teilchendurchmesser von 100 nm. Die groben Teilchen wurden dann mit einem Netz mit einer Öffnung von 45 µm entfernt, um Toner 25 zu erhalten.
• Die TEM-Betrachtung von Toner 25 zeigte, dass Feinteilchen auf der Tonerteilchenoberfläche vorhanden waren.
• Eine Feinteilchenschicht A, die von einem titanhaltigen Feinteilchen B und siliciumhaltigen Feinteilchen herrührt, wurde im EDX-Mapping-Bild der Bestandteilselemente des Tonerteilchenquerschnitts beobachtet.
• Wie aus den aufgenommenen Bildern berechnet, betrug der zahlengemittelte Teilchendurchmesser D des titanhaltigen Feinteilchens B 15,3 nm, der Durchschnittswert H der Dicke der Feinteilchenschicht A 53,5 nm und die Standardabweichung S der Dicke der Feinteilchenschicht A 17,7 nm. Die Formeln (2) und (3) waren jedoch nicht erfüllt, und es wurden zahlreiche unabhängig voneinander auftretende Feinteilchen und Feinteilchen beobachtet, die aus den Tonerteilchen hervortraten.
• Nach den Ergebnissen des Element-Mappings wurde Phosphor in der Nähe von Titan nicht bestätigt, und es wurde kein Reaktionsprodukt zwischen Phosphorsäure und einer titanhaltigen Verbindung hergestellt. [Tabelle 2]

  Toner Nr.	Tonerteilchen Nr.	Tonerbasisteilchendispersion Nr.	Metallquelle		Organosiliciumverbindung			Reaktionstemperatur (°C)
  			Art	Zugabemenge (Teile)	Nr.	Art	Zugabemenge (Teile)
  1	1	1	Titaniumlactat	1,60	1	MTES	4,0	50
  2	2	1	Titaniumlactat	0,03	1	MTES	2,5	85
  3	3	1	Titaniumlactat	0,07	1	MTES	2,7	80
  4	4	1	Titaniumlactat	0,32	1	MTES	3,0	70
  5	5	1	Titaniumlactat	3,20	2	VTES	4,0	40
  6	6	1	Titaniumlactat	4,00	2	VTES	5,0	30
  7	7	1	Titaniumlactat	6,40	2	VTES	6,0	20
  8	8	1	Zirkoniumlactat	1,60	3	PTMS	3,5	50
  9	9	1	Zirkoniumlactat	1,60	3	PTMS	1,5	50
  10	10	1	Zirkoniumlactat	1,60	3	PTMS	1,0	50
  11	11	1	Titaniumlactat	1,60	1	MTES	4,0	50
  12	12	1	Titaniumlactat	1,60	4	PhTMS	2,5	50
  13	13	1	Titaniumlactat	1,60	5	DMDES	2,5	50
  14	14	2	Aluminiumlactat	1,60	1	MTES	4,0	50
  15	15	1	Kupferlactat	1,60	1	MTES	4,0	50
  16	16	1	Titaniumlactat	8,00	6	TMES	2,0	85
  17	17	1	Titaniumlactat	1,60	7	TEOS	5,0	50
  18	18	3	Titaniumlactat	1,60	1	MTES	4,0	50
  19	19	1	Titaniumlactat	8,00	-	-	-	85
  20	20	3	Keine	-	7	TEOS	5,0	50
  21	21	3	Isopropyltriisostearoyltitanat	5,00	-	-	-	-
  22	21	3	Isopropyltriisostearoyltitanat	5,00	-	-	-	-
  23	22	3	Tetraethoxytitan	50,0	-	MTES+TEOS eingeführt ohne Hydrolyse	30,0 + 50,0	-
  24	24	1	Titanlactat	0,50	2	VTES	7,0	10
  25	23	3	Keine	-	-	-	-	-

• Die Abkürzungen in Tabelle 1 werden für die Namen der Organosiliciumverbindungen in Tabelle 2 verwendet. Darüber hinaus geben die Mengen für die Metallquelle und die Organosiliciumverbindung die Menge der Einführung des Materials selbst an. [Tabelle 3]

  Toner Nr.	D (nm)	H (nm)	S (nm)	Elektronegativität	Organosiliciumverbindung		Polyestereinbringung	Metallphosphat
  					Art	Menge (Massen-%)
  1	19,3	16,2	3,7	1,54	MTES	2,2	Vorhanden	Bestätigt
  2	5,2	4,6	1,3	1,54	MTES	0,7	Vorhanden	Bestätigt
  3	7,8	6,9	2,0	1,54	MTES	0,9	Vorhanden	Bestätigt
  4	10,5	8,6	2,5	1,54	MTES	1,2	Vorhanden	Bestätigt
  5	27,8	24,7	5,6	1,54	VTES	3,2	Vorhanden	Bestätigt
  6	40,3	32,1	7,8	1,54	VTES	4,2	Vorhanden	Bestätigt
  7	85,6	45,2	25,7	1,54	VTES	5,2	Vorhanden	Bestätigt
  8	19,1	28,5	5,8	1,33	PTMS	3,2	Vorhanden	Bestätigt
  9	20,2	11,0	4,2	1,33	PTMS	1,3	Vorhanden	Bestätigt
  10	19,3	8,8	3,6	1,33	PTMS	0,8	Vorhanden	Bestätigt
  11	20,3	16,2	9,2	1,54	MTES	2,2	Vorhanden	Bestätigt
  12	19,6	17,8	2,4	1,54	PhTMS	2,2	Vorhanden	Bestätigt
  13	19,0	18,5	1,5	1,54	DMDES	2,2	Vorhanden	Bestätigt
  14	19,5	16,1	3,8	1,61	MTES	2,2	Vorhanden	Bestätigt
  15	19,1	16,0	4,0	1,90	MTES	2,2	Vorhanden	Bestätigt
  16	18,9	4,5	2,2	1,54	TMES	0,2	Vorhanden	Bestätigt
  17	19,5	15,7	6,8	1,54	TEOS	2,0	Vorhanden	Bestätigt
  18	19,8	16,5	3,8	1,54	MTES	2,2	Abwesend	Bestätigt
  19	18,8	16,8	9,4	1,54	None	0,0	Vorhanden	Bestätigt
  20	-	15,4	3,8	-	TEOS	2,0	Abwesend	Nicht bestätigt
  21	-	14,7	0,7	1,54	None	0,0	Abwesend	Nicht bestätigt
  22	15,3	25,7	10,6	1,54	None	0,0	Abwesend	Nicht bestätigt
  23	40,3	74,9	32,0	1,54	MTES +TEOS	5,5	Abwesend	Nicht bestätigt
  24	118,5	82,3	48,7	1,54	VTES	6,2	Vorhanden	Bestätigt
  25	15,3	53,5	17,7	1,54	None	0,0	Abwesend	Nicht bestätigt

• Die Abkürzungen in Tabelle 1 werden für die Namen der Organosiliciumverbindungen in Tabelle 3 verwendet.
• Ein „Vorhanden" wird in der Spalte Polyestereinbringung verwendet, wenn Polyester in das verwendete Tonerbasisteilchen eingebracht wurde. Ein „Abwesend“ wird der Spalte Polyestereinbringung verwendet, wenn kein Polyester in das verwendete Tonerbasisteilchen eingebracht wurde.
• Ein „Bestätigt“ wird in der Spalte Metallphosphat verwendet, wenn im Element-Mapping das vom Metall abstammende Signal an der gleichen Stelle beim vom Phosphor abstammenden Signal bestätigt wurde. Ein „Nicht bestätigt“ wird in der Spalte Metallphosphat verwendet, wenn im Element-Mapping das vom Metall abstammende Signal nicht an der gleichen Stelle beim vom Phosphor abstammenden Signal bestätigt wurde.
• Beispiele 1 bis 19 und Vergleichsbeispiele 1 bis 6
• Die folgenden Beurteilungen wurden unter Verwendung der Toner 1 bis 25 durchgeführt. Die Ergebnisse der Beurteilungen sind in Tabelle 4 dargestellt.
• Im Folgenden werden die Beurteilungsmethoden und die Beurteilungskriterien vorgestellt.
• Für das Bilderzeugungsgerät wurde ein modifizierter kommerzieller Laserdrucker „LBP-712Ci“ (Canon, Inc.) verwendet; dieser war modifiziert, um eine Prozessgeschwindigkeit von 250 mm/sec zu erreichen. Es wurde eine 040H Tonerkartusche (Cyan, Canon, Inc.) verwendet, die eine kommerzielle Prozesskartusche ist.
• Der vorhandene Toner wurde aus der Kartusche entfernt; Reinigung erfolgte mit einem Luftgebläse; und Befüllen erfolgte mit 165 g eines Toners wie vorstehend beschrieben. Der vorhandene Toner wurde an jeder der Stationen Gelb, Magenta und Schwarz entfernt, und die Beurteilungen wurden mit den installierten Gelb-, Magenta- und Schwarz-Kartuschen durchgeführt, wobei die Resttonererkennungsmechanismen jedoch deaktiviert waren.
• (1) Beurteilung der Ladeanstiegsleistung
• Die vorgenannte Prozesskartusche und der modifizierte Laserdrucker sowie das Beurteilungspapier (GF-C081 (Canon, Inc.), A4, 81,4 g/m²) wurden 48 Stunden lang in einer Umgebung mit normaler Temperatur und normaler Luftfeuchtigkeit (25°C/50% RH, im Folgenden als N/N-Umgebung bezeichnet) gehalten.
• Während des Betriebs in der N/N-Umgebung wurde ein Bild auf dem Beurteilungspapier ausgegeben. Entlang der Papierlänge betrachtet, hatte das Bild einen vollständig schwarzen Bildbereich (Auftragungsniveau = 0,45 mg/cm²) in Form eines Querbandes mit einer Länge von 10 mm, das in der Position von 10 mm bis 20 mm von der Vorderkante des Papiers angeordnet war; dann, stromabwärts davon, einen vollständig weißen Bildbereich (Auftragungsniveau = 0,00 mg/cm²) mit einer Länge von 10 mm; dann, stromabwärts davon, einen Halbtonbildbereich (Auftragungsniveau = 0,20 mg/cm²) mit einer Länge von 100 mm.
• Die Ladeanstiegsleistung wurde anhand der unten angegebenen Kriterien und unter Verwendung der Differenz im Halbtonbildbereich zwischen der Bilddichte im Bereich entsprechend einer Umdrehung der Entwicklungswalze stromabwärts des vollständig schwarzen Bildbereichs und der Bilddichte entsprechend einer Umdrehung der Entwicklungswalze stromabwärts des vollständig weißen Bildbereichs bewertet.
• Die Messung der Bilddichte erfolgte unter Verwendung von „MacBeth RD918 Reflection Densitometer“ (MacBeth Corporation) gemäß der dem Gerät beiliegenden Bedienungsanleitung. Die Messung wurde durch Messung der relativen Dichte gegenüber einem Bild mit weißem Hintergrund mit einer Bilddichte von 0,00 durchgeführt; die erhaltene relative Dichte wurde Wert als für die Bilddichte verwendet.
• Die Ladeanstiegsleistung wurde anhand der unten aufgeführten Beurteilungskriterien bewertet.
• Wenn die Ladeanstiegsleistung ausgezeichnet ist, wird der der Entwicklungswalze zugeführte Toner schnell geladen, so dass es keine Variation zwischen der Bilddichte nach dem vollständig schwarzen Bereich und der Bilddichte nach dem vollständig weißen Bereich gibt und es entsteht ein hervorragendes Bild.
• Beurteilungskriterien für die Ladeanstiegsleistung
• A: Die Bilddichtedifferenz ist kleiner als 0,03
• B: die Bilddichtedifferenz ist zumindest 0,03, aber weniger als 0,06
• C: die Bilddichtedifferenz ist zumindest 0,06, aber weniger als 0,10
• D: die Bilddichtedifferenz ist zumindest 0,10.
• (2) Beurteilung der Haltbarkeit
• Nach der Beurteilung der Ladeanstiegsleistung und während des Betriebs in der N/N-Umgebung wurden kontinuierlich 25.000 Drucke auf dem Beurteilungspapier eines Bildes mit einem Druckanteil von 0,5% ausgegeben. Nach dem Stehenlassen für 24 Stunden in derselben Umgebung wurde eine Beurteilung durchgeführt, die wie bei der Beurteilung der Ladeanstiegsleistung durchgeführt wurde.
• Die Haltbarkeit wurde anhand der oben genannten Beurteilungskriterien für die Ladeanstiegsleistung bewertet. Darüber hinaus wurde die Entwicklungswalze visuell inspiziert und auf Vorhandensein/Abwesenheit von Verunreinigungen durch die Metallverbindungsfeinteilchen untersucht.
• (3) Beurteilung der Umgebungsstabilität
• Die vorgenannte Prozesskartusche und der modifizierte Laserdrucker sowie das Beurteilungspapier (HP Brochure Paper, 180 g, Glossy (HP), Letter, 180 g/m²) wurden 48 Stunden lang in einer Umgebung mit hoher Temperatur und hoher Luftfeuchtigkeit (30°C/80% RH, im Folgenden als H/H-Umgebung bezeichnet) aufbewahrt.
• Anschließend wurde mit einer Veränderung der Prozessgeschwindigkeit auf 83 mm/sec (1/3-Geschwindigkeit) ein vollständig weißes Bild mit einem Druckanteil von 0% auf dem Beurteilungspapier in der H/H-Umgebung ausgegeben.
• Die Schleierdichte auf dem vollständig weißen Bild wurde gemessen und die Ladeleistung gemäß den unten angegebenen Kriterien bewertet.
• Die Messung der Schleierdichte (%) erfolgte mit einem „Reflektometer Modell TC-6DS“ (Tokyo Denshoku Co., Ltd.), und die Schleierdichte (%) wurde als Differenz zwischen dem auf dem weißen Hintergrundbereich des Bildes gemessenen Weißheitsgrad und dem Weißheitsgrad des Transferpapiers berechnet. Für den Filter wurde ein Gelbfilter verwendet.
• Mit einem Toner, der eine hervorragende Ladeleistung aufweist, kann ein hervorragendes Bild mit wenig Schleierbildungen erzielt werden.
• Eine ausgezeichnete Ladeleistung wird durch einen Toner mit ausgezeichneter Umgebungsstabilität und niedriger Hygroskopizität der Oberflächenschicht auch in einer Umgebung mit hoher Luftfeuchtigkeit erreicht werden. Darüber hinaus kann ein Toner mit wenig Schleierbildung die Ausbeute der Tonerkartusche erhöhen, indem er den Tonerverbrauch im Langzeitbetrieb niedrig hält.
• Kriterien für die Beurteilung der Umgebungsstabilität
• A: Die Schleierdichte ist kleiner als 0,5%
• B: die Schleierdichte beträgt zumindest 0,5%, aber weniger als 1,0%
• C: die Schleierdichte beträgt zumindest 1,0%, aber weniger als 2,0%
• D: die Schleierdichte beträgt zumindest 2,0%
• (4) Beurteilung der Ladungsmengenverteilung
• Die vorgenannte Prozesskartusche und der modifizierte Laserdrucker sowie das Beurteilungspapier (GF-C081 (Canon, Inc.), A4, 81,4 g/m²) wurden 48 Stunden lang in einer Umgebung mit niedriger Temperatur und niedriger Luftfeuchtigkeit (15°C/10% RH, im Folgenden als L/L-Umgebung bezeichnet) aufbewahrt.
• Während des Betriebs in der L/L-Umgebung wurde ein vollständig schwarzes Bild auf dem Beurteilungspapier ausgegeben; die Maschine wurde während des Transfers vom lichtempfindlichen Element zum Zwischentransferelement gestoppt; und das Tonerauftragungsniveau M1 (mg/cm²) auf dem lichtempfindlichen Element vor dem Transferschritt und das Tonerauftragungsniveau M2 (mg/cm²) auf dem lichtempfindlichen Element nach dem Transferschritt wurden gemessen. Unter Verwendung der erhaltenen Tonerauftragungswerte wurde die Transfereffizienz (%) als (M1 - M2) × 100/M1 berechnet.
• Ein Toner mit einer scharfen Ladungsmengenverteilung spürt das Potential im Übertragungsschritt rasch und weist somit eine hohe Transfereffizienz auf. Darüber hinaus kann ein Toner mit einer hohen Transfereffizienz, indem er den Tonerverbrauch im Langzeitbetrieb niedrig hält, die Ausbeute der Tonerkartusche erhöhen.
• Kriterien für die Beurteilung der Tonerladungsverteilung
• A: Die Transfereffizienz beträgt zumindest 95%
• B: Die Transfereffizienz beträgt zumindest 90%, aber weniger als 95%
• C: Die Transfereffizienz beträgt zumindest 85%, aber weniger als 90%
• D: Die Transfereffizienz beträgt weniger als 85%
[Tabelle 4]

	Toner Nr.	Ladeanstiegsleistung		Haltbarkeit			Umgebungsstabilität		Ladungsmengenverteilung
		Zahlenwert	Beurteilung	Zahlenwert	Beurteilung	Vorhandensein/Abwesenheit von Verunreinigung	Zahlenwert	Beurteilung	Zahlenwert	Beurteilung
Beispiel 1	1	0,01	A	0,01	A	Abwesend	0,3	A	96	A
Beispiel 2	2	0,01	A	0,01	A	Abwesend	0,2	A	95	A
Beispiel 3	3	0,01	A	0,01	A	Abwesend	0,3	A	96	A
Beispiel 4	4	0,01	A	0,01	A	Abwesend	0,3	A	96	A
Beispiel 5	5	0,01	A	0,01	A	Abwesend	0,3	A	97	A
Beispiel 6	6	0,01	A	0,03	B	Abwesend	0,3	A	98	A
Beispiel 7	7	0,02	A	0,04	B	Abwesend	0,4	A	99	A
Beispiel 8	8	0,01	A	0,01	A	Abwesend	0,4	A	96	A
Beispiel 9	9	0,01	A	0,01	A	Abwesend	0,4	A	96	A
Beispiel 10	10	0,01	A	0,03	B	Abwesend	0,4	A	96	A
Beispiel 11	11	0,01	A	0,02	A	Abwesend	0,3	A	96	A
Beispiel 12	12	0,01	A	0,02	A	Abwesend	0,3	A	96	A
Beispiel 13	13	0,03	B	0,05	B	Abwesend	0,2	A	95	A
Beispiel 14	14	0,01	A	0,01	A	Abwesend	0,3	A	96	A
Beispiel 15	15	0,03	B	0,05	B	Abwesend	0,2	A	96	A
Beispiel 16	16	0,01	A	0,07	C	Abwesend	0,3	A	97	A
Beispiel 17	17	0,01	A	0,02	A	Abwesend	1,5	C	95	A
Beispiel 18	18	0,01	A	0,03	B	Abwesend	0,3	A	88	C
Beispiel 19	19	0,01	A	0,09	C	Abwesend	1,2	C	95	A
Vergleichsbeispiel 1	20	0,15	D	0,16	D	Abwesend	1,5	C	88	C
Vergleichsbeispiel 2	21	0,32	D	0,33	D	Abwesend	2,2	D	86	C
Vergleichsbeispiel 3	22	0,02	A	0,35	D	Vorhanden	1,5	C	89	C
Vergleichsbeispiel 4	23	0,02	A	0,12	D	Vorhanden	0,8	B	88	C
Vergleichsbeispiel 5	24	0,02	A	0,11	D	Vorhanden	0,4	A	99	A
Vergleichsbeispiel 6	25	0,02	A	0,37	D	Vorhanden	1,2	C	88	C

• Obwohl die vorliegende Erfindung mit Bezug auf exemplarische Ausführungsformen beschrieben wurde, ist zu verstehen, dass die Erfindung nicht auf die offenbarten exemplarischen Ausführungsformen beschränkt ist.

Claims (7)

1. Toner, der ein Tonerteilchen umfasst, das eine Mehrzahl von Feinteilchen auf der Oberfläche eines Tonerbasisteilchens umfasst, wobei das Tonerbasisteilchen ein Bindemittelharz umfasst, wobei eine Feinteilchenschicht A, die aus der Mehrzahl von Feinteilchen gebildet ist, in einem EDX-Mapping-Bild der Bestandteilselemente in einem Querschnitt des Tonerteilchens, wie durch energiedispersive Röntgenspektroskopie des unter Verwendung eines Transmissionselektronenmikroskops beobachteten Tonerteilchenquerschnitts bereitgestellt, beobachtet wird; ein Feinteilchen B, das eine Metallverbindung umfasst, die zumindest ein Metallelement M ausgewählt aus allen Metallelementen der Gruppen 3 bis 13 umfasst, in der Feinteilchenschicht A beobachtet wird; und alle der folgenden Formeln (1), (2) und (3) erfüllt sind, $$\mathrm{1,0}\le \text{D}\le \mathrm{100,0}$$

   

   $$\mathrm{0,10}\times \text{D}\le \text{H}\le \mathrm{1,50}\times \text{D}$$

   

   und $$\text{S}\le \text{0}\text{,50}\times \text{D}$$

   

   wobei, D (nm) der zahlengemittelte Teilchendurchmesser des Feinteilchens B ist, H (nm) der Durchschnittswert der Dicke der Feinteilchenschicht A ist, und S (nm) die Standardabweichung der Dicke der Feinteilchenschicht A ist.
2. Toner nach Anspruch 1, wobei D von 1,0 nm bis 30,0 nm beträgt.
3. Toner nach Anspruch 1 oder 2, wobei D, H und S die folgenden Formeln (2)' und (3)' erfüllen: $$\mathrm{0,50}\times \text{D}\le \text{H}\le \mathrm{1,50}\times \text{D}$$

   

   und $$\mathrm{0,10}\times \text{D}\le \text{S}\le \mathrm{0,50}\times \text{D}$$

   
4. Toner nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei die Pauling-Elektronegativität des Metallelements von 1,25 bis 1,85 beträgt.
5. Toner nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei das Feinteilchen B ferner ein Kondensat aus einer Organosiliciumverbindung umfasst.
6. Toner nach Anspruch 5, wobei das Kondensat aus einer Organosiliciumverbindung ein Kondensat aus zumindest einer Organosiliciumverbindung ist, die ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Organosiliciumverbindungen, die durch die folgende Formel (A) dargestellt sind: Ra_(n)-Si-Rb_(4-n) (A) wobei jedes Ra unabhängig ein Halogenatom oder eine Alkoxygruppe darstellt; jedes Rb unabhängig eine Alkylgruppe, Alkenylgruppe, Acylgruppe, Arylgruppe oder Methacryloxyalkylgruppe darstellt; und n eine ganze Zahl von 2 oder 3 ist.
7. Toner nach einem der Ansprüche 1 bis 6, wobei das Tonerteilchen ein Polyesterharz umfasst.

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