JP7005328B2

JP7005328B2 - トナー

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Publication number: JP7005328B2
Application number: JP2017243630A
Authority: JP
Inventors: 諒永田; 和男寺内; 洋二朗堀田; 浩司西川; 貴昭古井; 啓介田中; 雅己藤本
Original assignee: Canon Inc
Current assignee: Canon Inc
Priority date: 2017-12-20
Filing date: 2017-12-20
Publication date: 2022-02-10
Anticipated expiration: 2037-12-20
Also published as: JP2019109416A

Description

本発明は、電子写真法の如き画像形成方法に使用されるトナーに関する。

電子写真画像形成装置には、より高速化、長寿命化、省エネルギー化、小型化が求められており、これらに対応する為に、トナーに対しても種々の性能のより一層の向上が求められている。特にトナーに対しては、長寿命化の観点から、より一層の品質安定性の向上が要求されている。特に、長寿命化においては、長期耐久使用においても品質が大きく変化しないことが重要であり、種々のトナーや外添剤が提案されている。例えば、長寿命化を阻害する現象として、現像手段などでトナーが部材間で繰り返し摺擦された際に生じる、外添剤のトナー表層への埋め込みがある。この様な現象が生じると、外添剤によって付与されていた帯電性や流動性などの機能を発揮することが出来なくなり、画質の維持が出来なくなってしまう。この課題を解決する方法として、特許文献１や特許文献２には、個数平均粒径の大きなシリカ微粒子や異形シリカ微粒子を添加する方法が挙げられる。これらの方法は、外添剤がトナー表層を変形させ、トナーへ埋め込まれる際の抵抗力が外添剤の表面積に依存していることを利用し、トナー一粒あたりの表面積が大きい外添剤を添加することで、トナーへの埋め込みを抑制することが可能な方法である。
また、高温高湿下の様な苛酷環境下においては、トナーが空気中の水分などの影響を受け、十分に帯電することが出来ず、カブリのような画像弊害が発生してしまうことが知られている。この課題を解決する手法として、特許文献３に記載の方法が挙げられる。この方法は、トナーの帯電を良好に調整するために、抵抗調整剤として中抵抗体であるチタン酸ストロンチウムなどのチタン酸塩の微粒子を使用する方法である。トナー表層に存在するチタン酸塩の微粒子によって、摺擦時に生じる電荷をトナー表面上に、均一に拡散することで、トナーの帯電立ち上がりを良化し、カブリの様な画像弊害を抑制することが可能な方法である。
さらに、前述の長期耐久使用時の外添剤の埋め込みと、高温高湿下での帯電性の良化を行う方法として、特許文献４に記載の個数平均粒径の大きいシリカ微粒子とチタン酸ストロンチウムなどの研磨剤を併用する方法がある。これは、前述したシリカ微粒子、チタン酸ストロンチウムなどの研磨粒子が持つ、個々の機能に加え、低温低湿、高温高湿の両環境下でも安定的に、電子写真画像形成装置の像保持体への付着物を研磨、除去することができる方法である。

特開２０１２－１６３６２３号公報特許第５６４４４６４号公報特開２０１５－１３７２０８号公報特許第０６０６４８１８号公報

上述の技術によれば、トナーの長期耐久使用における画像品質の維持に対しては、一定の効果をあげることが出来る。しかし、これらの技術を用いて画像品質の維持を行った際に、トナーに添加した外添剤によって、トナーの紙に対する溶け広がりが、阻害されてしまい、トナーの定着性が悪化してしまうという課題があった。
本発明の目的は、上記問題点を解消したトナーを提供することにある。具体的には、大粒径のシリカ微粒子とチタン酸塩の微粒子を外添したトナーを長期耐久使用した場合において、高温高湿下でも、カブリ抑制に優れており、かつ、外添剤によるトナーの溶け広がりの阻害を低減したトナーを提供することである。

本発明は、トナー粒子及び外添剤を含有するトナーであって、
該外添剤は、無機微粒子Ａ及びシリカ微粒子Ｂを含有し、
該無機微粒子Ａは、第２族元素を有するチタン酸塩の微粒子であり、
該チタン酸塩の微粒子の一次粒子の個数平均粒径（Ｄ１）をＤＡとした際に、ＤＡが１０ｎｍ以上６０ｎｍ以下であり、
該シリカ微粒子Ｂの一次粒子の個数平均粒径（Ｄ１）をＤＢとした際に、ＤＢが４０ｎｍ以上３００ｎｍ以下であり、
該シリカ微粒子Ｂの、Ｓｏｌｉｄｉｔｙである稠密度が、０．７５以上０．９３以下であり、
該チタン酸塩の微粒子の一次粒子の個数平均粒径ＤＡに対する該シリカ微粒子Ｂの一次粒子の個数平均粒径ＤＢの比（ＤＢ／ＤＡ）が、１．０以上２０．０以下であり、
Ｘ線光電子分光分析（ＥＳＣＡ）による該トナーの表面の観察で測定される該チタン酸塩の微粒子に由来するＴｉ元素の値をＴｉｅとし、該シリカ微粒子Ｂに由来するＳｉ元素由来の値をＳｉｅとし、
蛍光Ｘ線元素分析（ＸＲＦ）によるトナーの観察で測定される該チタン酸塩の微粒子に由来するＴｉ元素の値をＴｉｘとし、前記シリカ微粒子Ｂに由来するＳｉ元素由来の値をＳｉｘとしたときに、
下記式で求められる実効Ｔｉ比が、０．２０以上０．６０以下である
実効Ｔｉ比＝（Ｔｉｅ／（Ｓｉｅ＋Ｔｉｅ））／（Ｔｉｘ／（Ｓｉｘ＋Ｔｉｘ））
ことを特徴とするトナーに関する。

本発明によれば、長期耐久使用した際に、高温高湿下においても、カブリ抑制に優れており、かつ、外添剤によるトナーの溶け広がりの阻害を低減したトナーを得ることが出来る。

ポリカーボネート薄膜付着測定方法を示す概略図である。

前述の様に、長期耐久使用時における外添剤のトナーへの埋め込みを抑制する方法の一つとして、個数平均粒径の大きなシリカ微粒子や異形のシリカ微粒子を外添する方法がある。この様なシリカ微粒子は、個数平均粒径の小さなシリカ微粒子や球形のシリカ微粒子に比べて、一粒子当たりの表面積が大きく、トナーに埋め込まれる際の抵抗力が強い。このため、長期耐久時においても、外添剤のトナーへの埋め込みを抑制することが出来る。前述の様な個数平均粒径の大きなシリカ微粒子や異形のシリカ微粒子は表面積が大きいことから、トナー表層や外添剤との接触頻度が増加し、トナーとしての流動性が低下し、帯電不足による画質低下などの画像弊害が生じてしまう。

一方、高温高湿環境下などの苛酷環境における帯電能を向上させる方法としては、前述の通り、チタン酸ストロンチウムなどのチタン酸塩の微粒子を用いる方法がある。これは、中抵抗体であるチタン酸塩の微粒子によって、摺擦時に生じる電荷をトナー表面上に、均一に拡散することで、トナーの帯電における立ち上がりを良くすることが出来る。また、チタン酸塩の微粒子は、一般に研磨剤として用いられており、低付着力であることから、大粒径であっても、トナーの流動性を向上させることができる。しかし、これらのチタン酸塩の微粒子は、長期耐久使用時において、現像器内の摺擦によって、トナー粒子から、チタン酸塩の微粒子が脱離し、現像器内の機能性部品へ付着する場合（以下、この現象を移行と記載する。）がある。このため、長期耐久使用時におけるトナーの帯電性が変動して、現像性やカブリ抑制が悪化しやすい傾向があった。

また、前述の個数平均粒径の大きなシリカ微粒子や異形のシリカ微粒子と、チタン酸塩の微粒子とを併用することで、個々の機能に加え、低温低湿、高温高湿の両環境下でも安定的に、電子写真画像形成装置の像保持体への付着物を研磨、除去する方法がある。しかし、前述の方法においても、課題がある。電子写真画像形成装置内における、現像工程などの工程において、トナー上の前述のシリカ微粒子とチタン酸塩の微粒子は異形状、もしくは、大粒径であるために、長期耐久使用時における、現像器内の摺擦によって、トナー粒子から移行する場合がある。このため、長期使用終盤のトナー帯電性が変動して、現像性やカブリ抑制が悪化しやすい傾向があった。また、複数種類の外添剤でトナーの表層を被覆することで、トナーの紙に対する溶け広がり（濡れ性）が低下し、トナーの定着性が低下してしまう。特に、ハーフトーン画像においては、紙の凹部に落ち込んだトナーの、無加圧時における溶け広がりが支配的となり、従来技術では、長期耐久使用時における、トナーの帯電性と、トナーの定着性を両立することは、困難であった。

そこで本発明者らは、シリカ微粒子とチタン酸塩の微粒子を外添したトナー粒子において、トナー粒子からのチタン酸塩の微粒子の移行を抑えるために、チタン酸塩の微粒子を小粒径化することを試みた。小径化することで、トナー表面への固着は強固になり、現像器内で繰り返し摺擦を受けても移行を抑えられると考えた。実際、チタン酸塩の微粒子を小粒径化することで、長期耐久使用時において現像器内で繰り返し摺擦を受けてもチタン酸塩微粒子の移行を抑えることができ、帯電性を維持することができるようになった。さらに、小径のチタン酸塩の微粒子と、特定の形状のシリカ微粒子とを組み合わせた場合のみ、シリカ微粒子の移行の抑制と、トナーの溶け広がりへの阻害が小さく、定着性を良化させることがわかった。

本発明者らは、この効果に関して、以下のような現象により発現していると考えている。第一の現象として、トナーに対して外添剤を固着させる外添工程において、シリカ微粒子に対して、小径のチタン酸塩の微粒子は、トナー表層との接触面積が小さい。このため、トナー表層へ固着させることが、シリカ微粒子よりも、容易であるため、シリカ微粒子よりも先にトナー表層上へ固着される。第二の現象として、トナー表層上で固着された小径のチタン酸塩の微粒子はシリカ微粒子に対してポジ極性の電荷を帯びる。このため、シリカ微粒子は、ポジに帯電された小径のチタン酸の塩微粒子に電気的に引き寄せられる。第三の現象として、引き寄せられたシリカ微粒子は、シリカ微粒子の持つ形状的特長である、くびれ部位に、小径のチタン酸塩の微粒子が組み合わされる様に、接触し、トナーに固着される。これは、シリカ微粒子と小径のチタン酸塩の微粒子が接点を持つ場合に、最も安定化する状態は、接点数が最も多くなり、粒子間の付着力が最大となる状態であると推定されためである。すなわち、シリカ微粒子のくびれ部位に、小径のチタン酸塩の微粒子が組み合わされる状態が最も、安定状態であるためであると考えられる。第四の現象として、上記の様なシリカ微粒子のくびれ部位に小径のチタン酸塩の微粒子が組み合わさって、トナーに固着されている場合、トナー粒子とシリカ微粒子間の空隙は、シリカ微粒子単体を用いた場合に比べ、小さくなる。このため、本発明においては、定着時に受ける熱を従来技術に比べて、効率よくトナー粒子へ伝えることが出来る。この現象により、本発明のトナーは従来技術のトナーに比べ、定着性がよくなったと考えられる。

さらに検討を重ねた結果、外添剤として特定の形状を持つシリカ微粒子と小径のチタン酸塩の微粒子を併用することで、長期耐久使用においてもカブリを良好なレベルで維持し、かつ、外添剤によるトナーの定着性の阻害を抑制できることを見出し、本発明に至った。

具体的には、本発明者らは、
トナー粒子及び外添剤を含有するトナーであって、該外添剤は、無機微粒子Ａ及びシリカ微粒子Ｂを含有し、該無機微粒子Ａは、第２族元素を有するチタン酸塩の微粒子であり、該チタン酸塩の微粒子の一次粒子の個数平均粒径（Ｄ１）をＤＡとした際に、ＤＡが１０ｎｍ以上６０ｎｍ以下であって、
該シリカ微粒子Ｂは、一次粒子の個数平均粒径（Ｄ１）をＤＢとした際に、ＤＢが４０ｎｍ以上３００ｎｍ以下、稠密度が０．７５以上０．９３以下であり、
該無機微粒子Ａの一次粒子の個数平均粒径に対する該シリカ微粒子Ｂの一次粒子の個数平均粒径の比（ＤＢ／ＤＡ）が１．０以上２０．０以下であり、
Ｘ線光電子分光分析（ＥＳＣＡ）による該トナー表面の観察において、測定される該無機微粒子Ａに由来するＴｉ元素の値をＴｉｅ、該シリカ微粒子Ｂに由来するＳｉ元素由来の値をＳｉｅとし、
蛍光Ｘ線元素分析（ＸＲＦ）による該トナーの観察において、測定される該無機微粒子Ａに由来するＴｉ元素の値をＴｉｘ、該シリカ微粒子Ｂに由来するＳｉ元素由来の値をＳｉｘとしたときに、
下式で求められる実効Ｔｉ比が０．２０以上０．６０以下であることを特徴とするトナーを用いることで、長期耐久使用時においてもカブリ抑制を良好なレベルで維持できると共に、外添剤による定着性の阻害を抑制できることを見出した。
実効Ｔｉ比＝（Ｔｉｅ／（Ｓｉｅ＋Ｔｉｅ））／（Ｔｉｘ／（Ｓｉｘ＋Ｔｉｘ））

本発明に用いられる無機微粒子Ａは、第２族元素を有するチタン酸塩の微粒子である。第２族元素とは、周期表の第２族に属する元素（典型元素）のことであり、第２族元素には、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム及びラジウムが含まれる。これらのうち、カルシウム、ストロンチウム、バリウム及びラジウムはアルカリ土類金属とも呼ばれる。第２族元素を有するチタン酸塩の微粒子としては、チタン酸ベリリウム微粒子、チタン酸マグネシウム微粒子、チタン酸カルシウム微粒子、チタン酸ストロンチウム微粒子、チタン酸バリウム微粒子、チタン酸ラジウム微粒子が挙げられる。無機微粒子Ａとして、第２族元素を有するチタン酸塩の微粒子を、一種単独で、又は二種以上を混合して使用することができる。これらの中でも、帯電極性がシリカに対し、ポジであり、かつ、電荷をトナー表面に、拡散させやすい抵抗率で、さらに、トナーが規制部材などに融着した際に適度な硬度があって研磨効果も発揮できる観点から、チタン酸ストロンチウム微粒子が好ましい。

本発明に用いられる無機微粒子Ａは、一次粒子の個数平均粒径（Ｄ１）が、１０ｎｍ以上６０ｎｍ以下である。一次粒子の個数平均粒径（Ｄ１）が、１０ｎｍ以上６０ｎｍ以下であることで、無機微粒子Ａは、シリカ微粒子Ｂよりも先にトナー表層へ固着し、シリカ微粒子Ｂを引き付ける現象が発生することを見出した。無機微粒子Ａの一次粒子の個数平均粒径は、無機微粒子Ａの原材料のモル比や製造条件を調整することで制御することができる。

本発明に用いられる無機微粒子Ａの含有量は、トナー粒子１００質量部に対して、０．１質量部以上２．５質量部以下であることが好ましい。無機微粒子Ａの含有量が、上記範囲である場合、トナーとしての流動性と定着性の両立を図ることが出来る。

本発明に用いられるシリカ微粒子Ｂの一次粒子の個数平均粒径（Ｄ１）は、４０ｎｍ以上３００ｎｍ以下であり、好ましくは８０ｎｍ以上２００ｎｍ以下である。さらに、無機微粒子Ａの個数平均粒径（Ｄ１）をＤＡ、シリカ微粒子Ｂの個数平均粒径（Ｄ１）をＤＢとした際に、ＤＡに対するＤＢの比ＤＢ／ＤＡは、１．０以上２０．０以下である。上記の要件を同時に満たすことで、無機微粒子Ａがシリカ微粒子Ｂの持つくびれ部位に組み合わさった際に、くびれ部位によって生じているトナー粒子との空隙を埋めることが出来る。

このことにより、定着プロセスにおいて、定着媒体から熱を効率よくトナー粒子へ伝えることが出来、シリカ微粒子Ｂによるトナーの溶け広がりの阻害を抑制することができる。

シリカ微粒子Ｂが有するくびれ部位の特徴を示す指標である稠密度は、０．７５以上０．９３以下であり、好ましくは０．８０以上０．９０以下である。稠密度とは外添剤を２次元画像へ投影した際の投影面積を、包絡線により囲まれた外添剤の面積で除算した指標であり、外添剤の投影面積を外添剤の凸面積で除した値である。凸面積とは対象の外添剤の輪郭を基に作成される包絡線で囲われた部分の面積である。稠密度は０より大きく１以下の値をとる量であり、値が小さいほど、くびれ部位が多い、もしくは大きい、入り組んだ形状となる。シリカ微粒子Ｂの稠密度が前述の範囲である場合、無機微粒子Ａがシリカ微粒子Ｂの持つくびれ部位に組み合わさった際に、くびれ部位によって生じているトナー粒子との空隙を埋めることが出来る。このことにより、定着プロセスにおいて、定着媒体から熱を効率よくトナーへ伝えさせることが出来、シリカ微粒子Ｂによるトナーの溶け広がりの阻害を抑制することができる。より好ましくは、シリカ微粒子Ｂの稠密度の標準偏差は、０．０５以上０．１５以下である。これにより、無機微粒子Ａがシリカ微粒子Ｂの持つくびれ部位に組み合わさった際に、くびれ部位によって生じているトナー粒子との空隙をさらに小さくすることが出来る。このことにより、定着プロセスにおいて、定着媒体から熱を効率よくトナーへ伝えさせる効果が高まり、シリカ微粒子Ｂによるトナーの溶け広がりの阻害をさらに抑制することができる。

本発明に用いられる無機微粒子Ａとシリカ微粒子Ｂは、Ｘ線光電子分光分析（ＥＳＣＡ）によるトナー表面の観察において、測定される無機微粒子Ａに由来するＴｉ元素の値をＴｉｅ、シリカ微粒子Ｂに由来するＳｉ元素由来の値をＳｉｅとする。蛍光Ｘ線元素分析（ＸＲＦ）によるトナーの観察において、測定される無機微粒子Ａに由来するＴｉ元素の値をＴｉｘ、シリカ微粒子Ｂに由来するＳｉ元素由来の値をＳｉｘとする。この際に、下式で求められる実効Ｔｉ比が０．２０以上０．６０以下、好ましくは０．２６以上０．５７以下であることで、シリカ微粒子のくびれ部にチタン酸塩の微粒子が組み合わさり、トナーの溶け広がりの阻害を抑制できる。即ち定着性の向上が可能であることを見出した。また、実効Ｔｉ比が、前記の範囲であることで、トナーの表面上に単独でチタン酸塩の微粒子が存在しており、トナーの流動性の向上にも効果があることを見出した。前述の実効Ｔｉ比は、無機微粒子Ａとシリカ微粒子Ｂの材料種類、添加量の比、粒径の比などで制御することが出来る。
実効Ｔｉ比＝（Ｔｉｅ／（Ｓｉｅ＋Ｔｉｅ））／（Ｔｉｘ／（Ｓｉｘ＋Ｔｉｘ））

無機微粒子Ａについて、チタン酸ストロンチウム微粒子を例に挙げて詳細に説明する。チタン酸ストロンチウム微粒子は代表的には、加圧容器を用いる水熱処理ではなく、常圧で反応させる常圧加熱反応法により、ペロブスカイト型チタン酸ストロンチウム微粒子を製造する。酸化チタン源としてチタン化合物の加水分解物の鉱酸解膠品を用い、またストロンチウム源として水溶性酸性化合物を用い、その混合液に６０℃以上でアルカリ水溶液を添加しながら反応させ、次いで酸処理する方法で製造される。チタン酸ストロンチウム微粒子の形状を制御する方法として、乾式で機械的処理を施すこともできる。

常圧加熱反応法について説明する。酸化チタン源としてはチタン化合物の加水分解物の鉱酸解膠品を用いる。好ましくは、硫酸法で得られた、ＳＯ₃含有量が１．０質量％以下、より好ましくは０．５質量％以下のメタチタン酸を塩酸でｐＨを０．８以上１．５以下に調整して解膠したものを用いることが好ましい。これにより、粒度分布が良好なチタン酸ストロンチウム系微細粒子を得ることができる。メタチタン酸中ＳＯ₃含有量が１．０質量％を超えると、解膠が進みにくい。

ストロンチウム源としては、硝酸ストロンチウム、塩化ストロンチウムなどを使用することができる。アルカリ水溶液としては、苛性アルカリを使用することができるが、中でも水酸化ナトリウム水溶液が好ましい。

前記製造方法において、得られるチタン酸ストロンチウム微粒子の粒子径に影響を及ぼす因子としては、酸化チタン源とストロンチウム源の混合割合、反応初期の酸化チタン源濃度、アルカリ水溶液を添加するときの温度及び添加速度などが挙げられる。そして、目的の粒子径および粒度分布のチタン酸ストロンチウム微粒子を得るために適宜調整することができる。なお、反応過程に於ける炭酸ストロンチウムの生成を防ぐために窒素ガス雰囲気下で反応させる等、炭酸ガスの混入を防ぐことが好ましい。

反応時における酸化チタン源とストロンチウム源の混合割合は、Ｓｒ／Ｔｉのモル比で、好ましくは０．９以上１．４以下、より好ましくは１．０５以上１．２０以下である。ストロンチウム源は水への溶解度が高いのに対し酸化チタン源は水への溶解度が低いため、Ｓｒ／Ｔｉモル比が１以下の場合、反応生成物はチタン酸ストロンチウムだけでなく未反応の酸化チタンが残存し易くなる。反応初期の酸化チタン源の濃度としては、ＴｉＯ₂として０．０５ｍｏｌ／Ｌ以上１．３ｍｏｌ／Ｌ以下、好ましくは０．０８ｍｏｌ／Ｌ以上１．０ｍｏｌ／Ｌ以下が適切である。反応初期の酸化チタン源の濃度を高くすることで、チタン酸ストロンチウム微粒子の一次粒子径を小さくすることができる。

アルカリ水溶液を添加するときの温度は、高いほど結晶性の良好な生成物が得られるが、１００℃以上ではオートクレーブ等の圧力容器が必要であり、実用的には６０℃以上１００℃以下の範囲が適切である。また、アルカリ水溶液の添加速度は、添加速度が遅いほど大きな粒子径のチタン酸ストロンチウム微粒子が得られ、添加速度が速いほど小さな粒子径のチタン酸ストロンチウム微粒子が得られる。アルカリ水溶液の添加速度は、仕込み原料に対し０．００１当量／ｈ以上１．２当量／ｈ以下、好ましくは０．００２当量／ｈ以上１．１当量／ｈ以下が適切であり、得ようとする粒子径に応じて適宜調整することができる。

続いて酸処理について説明する。酸化チタン源とストロンチウム源の混合割合がＳｒ／Ｔｉのモル比で、１．０を超える場合、反応終了後に残存した未反応のストロンチウム源が空気中の炭酸ガスと反応して、炭酸ストロンチウムなどの不純物を生成してしまうため、粒度分布を悪化させる。また、表面に炭酸ストロンチウムなどの不純物が残存すると、疎水性を付与するための有機表面処理をする際に、不純物の影響で有機表面処理剤を均一に被覆することができない。したがって、アルカリ水溶液を添加した後、未反応のストロンチウム源を取り除くため酸処理を行う。

酸処理では、塩酸を用いてｐＨ２．５以上７．０以下、より好ましくはｐＨ４．５以上６．０以下に調整することが好ましい。酸としては、塩酸の他に硝酸、酢酸等を酸処理に用いることができる。しかし、硫酸を用いると、水の溶解度が低い硫酸ストロンチウムが発生するので好ましくない。

本発明のチタン酸ストロンチウム微粒子は、帯電調整や環境安定性の改良のため、無機酸化物やチタンカップリング剤、シランカップリング剤、シリコーンオイル等の疎水化剤で表面被覆することができる。これらのカップリング剤にはアミノ基、フッ素などの官能基を導入しても良い。ただし、シリカ微粒子Ｂに対してネガ極性の帯電をする材料に関しては、チタン酸ストロンチウム微粒子表面に、ポジ帯電する部位が局在する様にする必要性がある。また、脂肪酸金属塩として、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸カルシウム、ラウリン酸亜鉛、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸マグネシウムなどが挙げられ、脂肪酸であるステアリン酸などでも同様の効果が得られる。処理の方法は、処理する表面処理剤などを溶媒中に溶解、分散させ、その中にチタン酸ストロンチウム微粒子を添加し、撹拌しながら溶媒を除去して処理する湿式方法が挙げられる。また、カップリング剤、脂肪酸金属塩とチタン酸ストロンチウム微粒子を直接混合して撹拌しながら処理を行う乾式方法などが挙げられる。

本発明に用いられるシリカ微粒子Ｂは、シリカ（即ちＳｉＯ₂）を主成分とする微粒子であり、結晶性でも非晶性でもよい。シリカ微粒子Ｂは、水ガラスやアルコキシシラン等のケイ素化合物を原料に製造された微粒子であってもよいし、石英を粉砕して得られる微粒子であってもよい。シリカ微粒子Ｂとして、具体的には、ゾルゲル法で作製されるシリカ微粒子（以下「ゾルゲルシリカ微粒子」）、水性コロイダルシリカ微粒子、アルコール性シリカ微粒子、気相法により得られるフュームドシリカ微粒子、溶融シリカ微粒子等が挙げられる。これらの中でも、前述の稠密度を持つ、形状に制御するには、ゾルゲルシリカ微粒子が好ましい。

シリカ微粒子Ｂは、疎水化処理剤により表面に疎水化処理が施されていることがよい。シリカ微粒子Ｂの疎水化処理は、例えば、シリカ微粒子を疎水化処理剤に浸漬したり、シリカ微粒子と疎水化処理剤とを混合し加熱する等の公知の方法により行う。疎水化処理剤としては、例えば、アルキル基（例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等）を有する公知の有機珪素化合物が挙げられ、具体例には、例えば、シラザン化合物、アルコキシシラン、シリコーンオイル等が挙げられる。疎水化処理剤は、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これら疎水化処理剤の中でも、トリメチルメトキシシラン、ヘキサメチルジシラザンなどのトリメチル基を有する有機珪素化合物が好適である。

シリカ微粒子Ｂについて、ゾルゲルシリカ微粒子を例に挙げて詳細に説明する。ゾルゲルシリカ微粒子の製造方法は、２つの工程を有している。１つ目の工程が、アルコールを含む溶媒中に、０．６ｍｏｌ／Ｌ以上０．８５ｍｏｌ／Ｌ以下の濃度でアルカリ触媒が含まれるアルカリ触媒溶液を準備する工程（以下、「アルカリ触媒溶液準備工程」と称することがある）である。２つ目の工程は、前記アルカリ触媒溶液中に、テトラアルコキシシランを供給すると共に、テトラアルコキシシランの１分間当たりに供給される総供給量の１ｍｏｌ当たりに対して０．１ｍｏｌ以上０．４ｍｏｌ以下でアルカリ触媒を供給する工程（以下、「粒子生成工程」と称することがある）である。

つまり、この製造方法では、上記のアルカリ触媒が含まれるアルコールの存在下に、原料のテトラアルコキシシランと、別途、触媒であるアルカリ触媒と、をそれぞれ上記関係で供給しつつ、テトラアルコキシシランを反応させて、シラン粒子を生成する方法である。

シリカ微粒子Ｂの製造方法では、上記手法により、粗大凝集物の発生が少なく、稠密度が前記の数値範囲となるシリカ微粒子が得られる。この理由は、定かではないが以下のように考えられる。アルカリ触媒は、触媒作用の他に、生成される核粒子の表面に配位し、核粒子の形状、分散安定性に寄与する。しかし、その量が上記範囲内であると、アルカリ触媒が核粒子の表面に偏在して付着する。これにより、核粒子の分散安定性は保持するものの、核粒子の表面張力及び化学的親和性に部分的な偏りが生じ、稠密度の低い核粒子が生成される。

そして、テトラアルコキシシランとアルカリ触媒との供給をそれぞれ続けていくと、テトラアルコキシシランの反応により、生成した核粒子が成長し、シラン粒子が得られる。ここで、このテトラアルコキシシランとアルカリ触媒との供給を、その供給量を上記関係で維持しつつ行うことで、２次凝集物等の粗大凝集物の生成を抑制しつつ、円形度の低い核粒子がその異形性を保ったまま粒子成長する。その結果、稠密度が上記数値範囲となるシリカ微粒子が生成されると考えられる。これは、テトラアルコキシシランとアルカリ触媒との供給量を上記関係とすることで、核粒子の分散を保持しつつ、核粒子表面における張力と化学的親和性の部分的な偏りが保持されることから、異形性を保ちながらの核粒子の成長が生じると考えられるためである。

シリカ微粒子Ｂの製造方法では、アルカリ触媒溶液中に、テトラアルコキシシランとアルカリ触媒とをそれぞれ供給することで、テトラアルコキシシランの反応を生じさて、粒子生成を行っていることから、従来のゾルゲル法によるシリカ微粒子を製造する場合に比べ、総使用アルカリ触媒量が少なくなり、その結果、アルカリ触媒の除去工程の省略も実現される。これは、特に、高純度が求められる製品にシリカ微粒子を適用する場合に有利である。

次に、アルカリ触媒溶液準備工程について説明する。アルカリ触媒溶液準備工程は、アルコールを含む溶媒を準備し、これにアルカリ触媒を添加して、アルカリ触媒溶液を準備する。

アルコールを含む溶媒は、アルコール単独の溶媒であってもよいし、また、必要に応じて水、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、酢酸セロソルブ等のセロソルブ類、ジオキサン、テトラヒドロフラン等のエーテル類等の他の溶媒との混合溶媒であってもよい。

混合溶媒の場合、アルコールの他の溶媒に対する量は８０質量％以上（好ましくは９０質量％以上）であることがよい。なお、アルコールとしては、例えば、メタノール、エタノール等の低級アルコールが挙げられる。

一方、アルカリ触媒としては、テトラアルコキシシランの反応（加水分解反応、縮合反応）を促進させるための触媒であり、例えば、アンモニア、尿素、モノアミン、四級アンモニウム塩等の塩基性触媒が挙げられ、特にアンモニアが好ましい。

アルカリ触媒の濃度（含有量）は、０．６ｍｏｌ／Ｌ以上０．８７ｍｏｌ／Ｌ以下が好ましく、より好ましくは０．６３ｍｏｌ／Ｌ以上０．７８ｍｏｌ／Ｌ以下であり、特に好ましくは０．６６ｍｏｌ／Ｌ以上０．７５ｍｏｌ／Ｌ以下である。アルカリ触媒の濃度が、０．６ｍｏｌ／Ｌ以上であれば、生成した核粒子の成長過程の核粒子の分散性が安定し、２次凝集物等の粗大凝集物の生成やゲル化状が抑えられ、粒度分布が良化する。一方、アルカリ触媒の濃度が、０．８７ｍｏｌ／Ｌ以下であれば、生成した核粒子の安定性過大による真球状の核粒子の生成が抑えられ、平均円形度が０．９０以下の異形状の核粒子を得やすい。なお、アルカリ触媒の濃度は、アルコール触媒溶液（アルカリ触媒＋アルコールを含む溶媒）に対する濃度である。

粒子生成工程について説明する。粒子生成工程は、アルカリ触媒溶液中に、テトラアルコキシシランとアルカリ触媒とをそれぞれ供給し、当該アルカリ触媒溶液中で、テトラアルコキシシランを反応（加水分解反応、縮合反応）させて、シリカ微粒子を生成する工程である。この粒子生成工程では、テトラアルコキシシランの供給初期に、テトラアルコキシシランを反応により、核粒子が生成した後（核粒子生成段階）、この核粒子の成長を経て（核粒子成長段階）、シリカ微粒子が生成される。

アルカリ触媒溶液中に供給するテトラアルコキシシランとしては、例えば、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトラブトキシシラン等が挙げられるが、反応速度の制御性や得られるシリカ微粒子の形状、粒径、粒度分布等の点から、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシランがよい。

テトラアルコキシシランの供給量は、アルカリ触媒溶液中のアルコールに対して、０．００２ｍｏｌ／（ｍｏｌ・ｍｉｎ）以上０．００７５ｍｏｌ／（ｍｏｌ・ｍｉｎ）以下が好ましい。これは、アルカリ触媒溶液を準備する工程で用いたアルコール１ｍｏｌに対して、１分間当たり０．００２ｍｏｌ以上０．００７５ｍｏｌ以下の供給量でテトラアルコキシシランを供給することを意味する。

なお、シリカ微粒子Ｂの粒径については、製造条件にもよるが、粒子生成の反応に用いるテトラアルコキシシランの総供給量を、例えばシリカ微粒子分散液１Ｌに対し０．５５２ｍｏｌ以上とすることで、粒径が４０ｎｍ以上の一次粒子が得られる。また、シリカ微粒子分散液１Ｌに対し４．４ｍｏｌ以下とすることで、粒径が３００ｎｍ以下の一次粒子が得られる。

テトラアルコキシシランの供給量が、０．００２ｍｏｌ／（ｍｏｌ・ｍｉｎ）より少ないと、滴下されたテトラアルコキシシランと核粒子との接触確率をより下げることにはなる。しかし、テトラアルコキシシランの総供給量を滴下し終わるまでに長時間を要し、生産効率が悪くなってしまう。

テトラアルコキシシランの供給量が０．００７５ｍｏｌ／（ｍｏｌ・ｍｉｎ）以上であると、滴下されたテトラアルコキシシランと核粒子とが反応する前に、テトラアルコキシシラン同士の反応を生じさせることになると考えられる。そのため、核粒子へのテトラアルコキシシラン供給の偏在化を助長し、核粒子形成のバラツキをもたらすことから、粒径、形状分布の分布幅が拡大してしまう。テトラアルコキシシランの供給量は、０．００２ｍｏｌ／（ｍｏｌ・ｍｉｎ）以上０．００６ｍｏｌ／（ｍｏｌ・ｍｉｎ）以下がより好ましく、更に好ましくは、０．００２ｍｏｌ／（ｍｏｌ・ｍｉｎ）以上０．００４５ｍｏｌ／（ｍｏｌ・ｍｉｎ）以下である。

一方、アルカリ触媒溶液中に供給するアルカリ触媒は、上記例示したものが挙げられる。この供給するアルカリ触媒は、アルカリ触媒溶液中に予め含まれるアルカリ触媒と同じ種類のものであってもよいし、異なる種類のものであってもよいが、同じ種類のものであることがよい。アルカリ触媒の供給量は、テトラアルコキシシランの１分間当たりに供給される総供給量の１ｍｏｌ当たりに対して０．１ｍｏｌ以上０．４ｍｏｌ以下が好ましい。

アルカリ触媒の供給量が、０．１ｍｏｌ以上であると、生成した核粒子の成長過程の核粒子の分散性が安定し、２次凝集物等の粗大凝集物の生成やゲル化状抑えられ、粒度分布が良化する。一方、アルカリ触媒の供給量が、０．４ｍｏｌ以下であれば、生成した核粒子の安定性が過大にならないため、核粒子生成段階で円形度の低い核粒子が生成されても、その核粒子成長段階で核粒子が球状に成長することが抑えられ、稠密度の低いシリカ微粒子が得られる。

ここで、粒子生成工程において、アルカリ触媒溶液中に、テトラアルコキシシランと、アルカリ触媒と、をそれぞれ供給するが、この供給方法は、連続的して供給する方式であってもよいし、間欠的に供給する方式であってもよい。

以上の工程を経て、シリカ微粒子が得られる。この状態で、得られるシリカ微粒子は、分散液の状態で得られるが、そのままシリカ微粒子分散液として用いてもよいし、溶媒を除去してシリカ微粒子の粉体として取り出して用いてもよい。

シリカ微粒子分散液として用いる場合は、必要に応じて水やアルコールで希釈したり濃縮することによりシリカ微粒子固形分濃度の調整を行ってもよい。また、シリカ微粒子分散液は、その他のアルコール類、エステル類、ケトン類などの水溶性有機溶媒などに溶媒置換して用いてもよい。

シリカ微粒子分散液の溶媒除去方法としては、濾過、遠心分離、蒸留などにより溶媒を除去した後、真空乾燥機、棚段乾燥機などにより乾燥する方法、動層乾燥機、スプレードライヤーなどによりスラリーを直接乾燥する方法など、公知の方法が挙げられる。乾燥温度は、特に限定されないが、好ましくは２００℃以下である。２００℃以下であるとシリカ微粒子表面に残存するシラノール基の縮合による一次粒子同士の結合や粗大粒子の発生が抑えられる。

乾燥されたシリカ微粒子は、必要に応じて解砕、篩分により、粗大粒子や凝集物の除去を行うことがよい。解砕方法は、特に限定されないが、例えば、ジェットミル、振動ミル、ボールミル、ピンミルなどの乾式粉砕装置により行う。篩分方法は、例えば、振動篩、風力篩分機など公知のものにより行う。

上述の製造方法により得られるシリカ微粒子は、疎水化処理剤によりシリカ微粒子の表面を疎水化処理して用いていてもよい。疎水化処理剤としては、例えば、アルキル基（例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等）を有する公知の有機珪素化合物が挙げられ、具体例には、例えば、シラザン化合物（例えばメチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、トリメチルクロロシラン、トリメチルメトキシシランなどのシラン化合物、ヘキサメチルジシラザン、テトラメチルジシラザン等）等が挙げられる。疎水化処理剤は、１種で用いてもよいし、複数種用いてもよい。

疎水化処理剤による疎水化処理が施された疎水性シリカ微粒子分散液を得る方法としては、以下のような方法が挙げられる。例えば、シリカ微粒子分散液に疎水化処理剤を必要量添加し、撹拌下において３０℃以上８０℃以下の温度範囲で反応させることで、シリカ微粒子に疎水化処理を施し、疎水性シリカ微粒子分散液を得る方法が挙げられる。この反応温度が３０℃以上であることで疎水化反応が進行しやすく、８０℃以下温度では疎水化処理剤の自己縮合による分散液のゲル化やシリカ微粒子同士の凝集などが起り難くなる。一方、粉体の疎水性シリカ微粒子を得る方法としては、上記方法で疎水性シリカ微粒子分散液を得た後、上記方法で乾燥して疎水性シリカ微粒子の粉体を得る方法、シリカ微粒子分散液を乾燥して親水性シリカ微粒子の粉体を得た後、疎水化処理剤を添加して疎水化処理を施し、疎水性シリカ微粒子の粉体を得る方法、疎水性シリカ微粒子分散液を得た後、乾燥して疎水性シリカ微粒子の粉体を得た後、更に疎水化処理剤を添加して疎水化処理を施し、疎水性シリカ微粒子の粉体を得る方法等が挙げられる。

ここで、粉体のシリカ微粒子を疎水化処理する方法としては、ヘンシェルミキサーや流動床などの処理槽内で粉体の親水性シリカ微粒子を撹拌し、そこに疎水化処理剤を加え、処理槽内を加熱することで疎水化処理剤をガス化して粉体のシリカ微粒子の表面のシラノール基と反応させる方法が挙げられる。

トナー粒子と外添剤を混合する外添装置の一例としては、ダブルコン・ミキサー、Ｖ型ミキサー、ドラム型ミキサー、スーパーミキサー、ＦＭミキサ（日本コークス工業株式会社製）、ナウターミキサー、メカノハイブリッドなどが挙げられる。

本発明におけるトナー粒子の製造方法は特に限定されない。例えば、懸濁重合法・界面重合法・分散重合法のような、親水性媒体中で直接トナーを製造する方法（以下、重合法とも称する）や粉砕法もしくは粉砕法により得られたトナーを熱球形化してもよい。その中でも、トナー粒子がほぼ球形に揃いやすく、帯電分布の均一に優れ、さらには軟化点の低い樹脂やシャープメルト性に優れた樹脂粒子を組み込みやすい乳化凝集法が好ましく用いられる。

トナー粒子の重量平均粒径（Ｄ４）は３．０μｍ以上１０．０μｍ以下であることが好ましく、５．０μｍ以上８．０μｍ以下であることがより好ましい。

本発明に係わるトナー粒子に用いられる樹脂としては、例えば、スチレン、パラクロロスチレン、α－メチルスチレン等のスチレン系モノマー類；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ－プロピル、アクリル酸ｎ－ブチル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸２－エチルヘキシル等のアクリル酸エステルモノマー；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ－プロピル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸２－エチルヘキシル等のメタクリル酸エステルモノマー；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のビニルニトリル類；ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテル等のビニルエーテル；ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニルイソプロペニルケトン類の単独重合体又は共重合体（ビニル系樹脂）が挙げられる。その他、エチレン、プロピレン、ブタジエン、イソプレン等のオレフィン類の単独重合体又は共重合体（オレフィン系樹脂）；エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、セルロース樹脂、ポリエーテル樹脂等の非ビニル縮合系樹脂、及びこれら非ビニル縮合系樹脂とビニル系モノマーとのグラフト重合体などが挙げられる。これらの樹脂は１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。これらのうち、シャープメルト性を有し、かつ低分子量でも強度に優れるポリエステル樹脂が特に好ましい。

本発明に係わるトナー粒子には、着色剤を用いることができ、公知の有機顔料または染料、カーボンブラック、磁性粉体などが挙げられる。

シアン系の着色剤の例には、銅フタロシアニン化合物及びその誘導体、アントラキノン化合物、塩基染料レーキ化合物等が含まれる。具体的には、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１、７、１５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４、６０、６２、６６等が挙げられる。

マゼンタ系着色剤の例には、縮合アゾ化合物、ジケトピロロピロール化合物、アントラキノン、キナクリドン化合物、塩基染料レーキ化合物、ナフトール化合物、ベンズイミダゾロン化合物、チオインジゴ化合物、ペリレン化合物などが含まれる。具体的には、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２、３、５、６、７、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２３、４８：２、４８：３、４８：４、５７：１、８１：１、１２２、１４４、１４６、１６６、１６９、１７７、１８４、１８５、２０２、２０６、２２０、２２１、２５４等が挙げられる。

イエロー系着色剤の例には、縮合アゾ化合物、イソインドリノン化合物、アントラキノン化合物、アゾ金属錯体、メチン化合物、アリルアミド化合物に代表される化合物などが含まれる。具体的には、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２、１３、１４、１５、１７、６２、７４、８３、９３、９４、９５、９７、１０９、１１０、１１１、１２０、１２７、１２８、１２９、１４７、１５１、１５４、１５５、１６８、１７４、１７５、１７６、１８０、１８１、１９１、１９４等が挙げられる。

黒色着色剤としては、カーボンブラック、磁性粉体、あるいは、イエロー着色剤、マゼンタ着色剤、及びシアン着色剤を用い黒色に調色されたものが挙げられる。これらの着色剤は、単独または混合して、さらには固溶体の状態で用いることができる。本発明に用いる着色剤は、色相角、彩度、明度、耐光性、ＯＨＰ透明性、トナーへの分散性の点から選択される。

本発明のトナーの各種物性の測定方法について以下に説明する。

無機微粒子Ａやシリカ微粒子Ｂ、およびトナー粒子の物性を測定する場合は、トナーから無機微粒子Ａやシリカ微粒子Ｂと他の外添剤を分離して測定することができる。以下、各種物性の測定方法に関して、無機微粒子Ａがチタン酸ストロンチウム微粒子である場合を例に、説明する。

トナーをメタノールに超音波分散させてチタン酸ストロンチウム微粒子や、シリカ微粒子、他の外添剤を外して、２４時間静置する。遠心分離によりトナー粒子と、チタン酸ストロンチウム微粒子、シリカ微粒子、他の外添剤とを分離、回収し、十分に乾燥させることで、それぞれを単離することができる。

＜無機微粒子Ａの一次粒子の個数平均粒径（Ｄ１）および、シリカ微粒子Ｂの一次粒子の個数平均粒径（Ｄ１）の測定方法＞
トナー表面に存在するチタン酸ストロンチウム微粒子、およびシリカ微粒子Ｂの存在個所は、日立超高分解能電界放出形走査電子顕微鏡Ｓ－４８００（（株）日立ハイテクノロジーズ）（ＳＥＭ－ＥＤＸ）による観察、及び元素分析によって特定することができる。例えば、２万倍の倍率下で観察と元素マッピングを連続した視野で行い、例えば、観察される粒子に対してＴｉとＳｒの両元素をマッピングしたとき、これをチタン酸ストロンチウムであると判断した。同様に、観察される粒子に対してＳｉの元素をマッピングしたとき、これをシリカ微粒子Ｂと判断した。

チタン酸ストロンチウム微粒子および、シリカ微粒子Ｂの一次粒子の個数平均粒径は、日立超高分解能電界放出形走査電子顕微鏡Ｓ－４８００（（株）日立ハイテクノロジーズ）にて撮影されるトナー粒子の表面のチタン酸ストロンチウム微粒子および、シリカ微粒子Ｂの画像から算出される。Ｓ－４８００の画像撮影条件は以下のとおりである。

・試料作製
試料台（アルミニウム試料台１５ｍｍ×６ｍｍ）に導電性ペーストを薄く塗り、その上にトナーを吹きつける。さらにエアブローして、余分なトナーを試料台から除去し十分乾燥させる。試料台を試料ホルダにセットし、試料高さゲージにより試料台高さを３６ｍｍに調節する。

・Ｓ－４８００観察条件設定
チタン酸ストロンチウム微粒子の一次粒子および、シリカ微粒子Ｂの一次粒子の個数平均粒径の算出は、Ｓ－４８００の反射電子像観察により得られた画像を用いて行う。反射電子像は二次電子像と比べて粒子のチャージアップが少ないため、粒径を精度良く測定することができる。

Ｓ－４８００の筺体に取り付けられているアンチコンタミネーショントラップに液体窒素を溢れるまで注入し、３０分間置く。Ｓ－４８００の「ＰＣＳＴＥＭ」を起動し、フラッシング（電子源であるＦＥチップの清浄化）を行う。画面上のコントロールパネルの加速電圧表示部分をクリックし、［フラッシング］ボタンを押し、フラッシング実行ダイアログを開く。フラッシング強度が２であることを確認し、実行する。フラッシングによるエミッション電流が２０～４０μＡであることを確認する。試料ホルダをＳ－４８００筺体の試料室に挿入する。コントロールパネル上の［原点］を押し試料ホルダを観察位置に移動させる。加速電圧表示部をクリックしてＨＶ設定ダイアログを開き、加速電圧を［０．８ｋＶ］、エミッション電流を［２０μＡ］に設定する。オペレーションパネルの［基本］のタブ内にて、信号選択を［ＳＥ］に設置し、ＳＥ検出器を［上（Ｕ）］及び［＋ＢＳＥ］を選択し、［＋ＢＳＥ］の右の選択ボックスで［Ｌ．Ａ．１００］を選択し、反射電子像で観察するモードにする。同じくオペレーションパネルの［基本］のタブ内にて、電子光学系条件ブロックのプローブ電流を［Ｎｏｒｍａｌ］に、焦点モードを［ＵＨＲ］に、ＷＤを［３．０ｍｍ］に設定する。コントロールパネルの加速電圧表示部の［ＯＮ］ボタンを押し、加速電圧を印加する。

コントロールパネルの倍率表示部内をドラッグして、倍率を１０００００（１００ｋ）倍に設定する。操作パネルのフォーカスつまみ［ＣＯＡＲＳＥ］を回転させ、ある程度焦点が合ったところでアパーチャアライメントの調整を行う。コントロールパネルの［Ａｌｉｇｎ］をクリックし、アライメントダイアログを表示し、［ビーム］を選択する。操作パネルのＳＴＩＧＭＡ／ＡＬＩＧＮＭＥＮＴつまみ（Ｘ，Ｙ）を回転し、表示されるビームを同心円の中心に移動させる。次に［アパーチャ］を選択し、ＳＴＩＧＭＡ／ＡＬＩＧＮＭＥＮＴつまみ（Ｘ，Ｙ）を一つずつ回し、像の動きを止める又は最小の動きになるように合わせる。アパーチャダイアログを閉じ、オートフォーカスで、ピントを合わせる。この操作をさらに２度繰り返し、ピントを合わせる。

その後、トナー粒子の表面上の少なくとも３００個のチタン酸ストロンチウム微粒子について粒径を測定して、一次粒子の個数平均粒径（Ｄ１）を求める。ここで、チタン酸ストロンチウム微粒子は凝集塊として存在するものもあるため、一次粒子と確認できるものの最大径を求め、得られた最大径を算術平均することによって、チタン酸ストロンチウム微粒子の一次粒子の個数平均粒径（Ｄ１）を得る。また、シリカ微粒子Ｂの一次粒子の個数平均粒径（Ｄ１）もチタン酸ストロンチウム微粒子の一次粒子の個数平均粒径（Ｄ１）と同じ要領で測定、算出を行い、シリカ微粒子Ｂの一次粒子の個数平均粒径（Ｄ１）を得る。

＜シリカ微粒子Ｂの稠密度の測定方法＞
シリカ微粒子Ｂの稠密度の測定は、ポリカーボネート薄膜付着測定法を用いて行った。

ポリカーボネート薄膜付着測定法の各過程を図１に示す。図１において、基板１２にトナーＴを配置する方法として、目開き７５μｍのステンレスメッシュのふるい１１を用いている。基板としては感光体の表層を模擬するため、５０μｍの厚みのアルミシートにポリカーボネートをトルエンに１０質量％となる様に溶解して塗工液とした。この塗工液を、５０番手のマイヤーバーを用いて上記アルミシートに塗工し、１００℃で１０分間乾燥させることで、アルミシート上にポリカーボネートの膜厚が１０μｍのシートを作製した。このシートを基板ホルダ１３で保持した。基板は一辺が約３ｍｍの正方形とした。ふるいにトナーを約１０ｍｇ投入し、ふるいの直下２０ｍｍの距離に基板を配置した。ふるいから落下したトナーが効率よく基板に積層されるように、ふるいの開口は直径１０ｍｍとしている。ふるいを保持する枠体に、加速度５Ｇ相当となる、振幅１ｍｍ、デューティー比３３％ののこぎり波形振動を５Ｈｚでふるい面内方向に３０秒印加し、基板にトナーを積層させた。

・トナーを配置した基板に振動を印加する工程
次に、トナーを積層した基板に加速度０．５Ｇ相当となる、振幅１ｍｍ、デューティー比３３％ののこぎり波形振動を３Ｈｚで基板の面内方向に２０秒印加し、基板とトナーの接触を促進させた。

なお、ふるい、基板への振動印加の方法としては、振動の振幅や周波数、振動の方向は他の適切な条件を選択することもできる。また、ここでは基板にトナーを配置した後基板に振動を印加する方法を提示したが、基板にトナーを積層させる工程とトナーが積層した基板に振動を印加する工程を同時に行ってもよい。

・基板からトナーを除去する工程
振動印加後の基板に吸引手段１４として、掃除機のノズル先端に接続した内径約５ｍｍのエラストマー製の吸引口をトナー配置面と垂直となるように近づけ、基板に付着したトナーを除去する。トナーの残留程度を目視で確認しながら除去した。本実施の形態では吸引口端部と基板の距離を約１ｍｍ、吸引時間を約３秒とした。その時の吸引圧力を測定すると６ｋＰａであった。

・基板に供給されたシリカ微粒子Ｂの形状を定量化する工程
トナー除去後に基板に残留する外添剤から、シリカ微粒子Ｂの形状を数値化するには走査型電子顕微鏡による観察と画像計測を用いた。まず、シリカ微粒子Ｂの存在箇所を特定するため、日立超高分解能電界放出形走査電子顕微鏡Ｓ－４８００（（株）日立ハイテクノロジーズ）（ＳＥＭ－ＥＤＸ）による観察、元素マッピングを行う。観察、元素マッピングにおいては、１００ｎｍ前後の外添剤を観察できる観察倍率を任意に選択できる。走観察倍率としては、シリカ微粒子Ｂの粒径によるが、例えば１００ｎｍ前後であれば２００００倍、加速電圧１０ｋＶ、作動距離３ｍｍの条件にて観察できる。２００００倍における観察領域は約３０μｍ×２０μｍの領域である。

観察により得られた画像はシリカ微粒子Ｂが高輝度に、基板が低輝度に表されているので、二値化により、視野内の外添剤の量を定量化することができる。二値化の条件は観察装置により適切に選択することができる。ここでは二値化には画像解析ソフトウェアＩｍａｇｅＪ（開発元ＷａｙｎｅＲａｓｂａｎｄ）を用い、背景輝度分布をＳｕｂｔｒａｃｔＢａｃｋｇｒｏｕｎｄメニューから平坦化半径４０ピクセルで除去した後、輝度閾値５０で二値化した。

得られた二値化画像を、画像解析ソフトウェアＩｍａｇｅＪで粒子解析することで、シリカ微粒子Ｂの稠密度を算出した。稠密度は、画像解析ソフトウェアＩｍａｇｅＪにて稠密度はＳｏｌｉｄｉｔｙという名称で数値範囲の規定を行うことが可能である。

上記測定を二値化画像１００枚について行い、その平均値をシリカ微粒子Ｂの稠密度とし、この際の標準偏差をシリカ微粒子Ｂの稠密度の標準偏差とした。

＜実効Ｔｉ比の測定方法＞
実効Ｔｉ比は、下式で示されるように、無機微粒子Ａとシリカ微粒子Ｂが外添されたトナーを、Ｘ線光電子分光分析（ＥＳＣＡ）で測定した際のケイ素由来のピーク（Ｓｉｅ）とチタン由来のピーク（Ｔｉｅ）と、蛍光Ｘ線元素分析（ＸＲＦ）で測定した際のシリコン由来のピーク（Ｓｉｘ）とチタン由来のピーク（Ｔｉｘ）によって算出される。
実効Ｔｉ比＝（Ｔｉｅ／（Ｓｉｅ＋Ｔｉｅ））／（Ｔｉｘ／（Ｓｉｘ＋Ｔｉｘ））

このため、以下にＸ線光電子分光分析（ＥＳＣＡ）と蛍光Ｘ線元素分析（ＸＲＦ）の測定方法について記載する。

・Ｘ線光電子分光分析（ＥＳＣＡ）の測定方法
トナー上のチタン酸ストロンチウム微粒子は、チタン原子量もしくは、ストロンチウム原子量から算出される。以下の説明に関しては、ストロンチウム原子量から算出する場合について、記載する。ＥＳＣＡは、サンプル表面の深さ方向で数ｎｍ以下の領域の原子を検出する分析方法である。そのため有機無機複合微粒子の表面の原子を検出することが可能である。

サンプルホルダーとしては、装置付属の７５ｍｍ角のプラテン（サンプル固定用の約１ｍｍ径のねじ穴が具備されている）を用いた。そのプラテンのネジ穴は貫通しているため、樹脂等で穴をふさぎ、深さ０．５ｍｍ程度の粉体測定用の凹部を作製する。その凹部に測定試料をスパチュラ等で詰め込み、すり切ることでサンプルを作製した。

ＥＳＣＡの装置及び測定条件は、下記の通りである。
使用装置：アルバック－ファイ社製Ｑｕａｎｔｕｍ２０００
分析方法：ナロー分析
測定条件：
Ｘ線源：Ａｌ－Ｋα
Ｘ線条件：１００μ、２５Ｗ、１５ｋＶ
光電子取り込み角度：４５°
ＰａｓｓＥｎｅｒｇｙ：５８．７０ｅＶ
測定範囲：φ１００μｍ

以上の条件より測定を行った。

解析方法は、まず炭素１ｓ軌道のＣ－Ｃ結合に由来するピークを２８５ｅＶに補正する。その後、１００ｅＶ以上１０５ｅＶ以下にピークトップが検出されるストロンチウム２ｐ軌道に由来するピーク面積から、アルバック－ファイ社提供の相対感度因子を用いることで、構成元素の総量に対するストロンチウムに由来するＳｒ量を算出する。算出されたＳｒ量から、チタン酸ストロンチウムに由来するＴｉ元素量（Ｔｉｘ）を算出する。

無機微粒子Ａがチタン酸ストロンチウムである場合について説明したが、無機微粒子Ａがチタン酸ストロンチウムではない場合についても、第２族元素の元素量からＴｉ元素量（Ｔｉｘ）を算出する。測定対象がシリカ微粒子Ｂである場合についても、同様に、測定装置に付属しているデータベースからＳｉ元素量（Ｓｉｅ）を算出する。

・蛍光Ｘ線元素分析（ＸＲＦ）の測定方法
測定サンプルとしては、専用のプレス用アルミリングの中にトナー粒子を約１ｇ入れて平らにならし、錠剤成型圧縮機「ＢＲＥ－３２」（前川試験機製作所社製）を用いて、２０ＭＰａで、６０秒間加圧し、厚さ約２ｍｍに成型したペレットを用いる。

測定装置としては、波長分散型蛍光Ｘ線分析装置「Ａｘｉｏｓ」（ＰＡＮａｌｙｔｉｃａｌ社製）と、測定条件設定及び測定データ解析をするための付属の専用ソフト「ＳｕｐｅｒＱｖｅｒ．４．０Ｆ」（ＰＡＮａｌｙｔｉｃａｌ社製）を用いる。尚、Ｘ線管球のアノードとしてはＲｈを用い、測定雰囲気は真空、測定径（コリメーターマスク径）は１０ｍｍ、測定時間１０秒とする。また、軽元素を測定する場合にはプロポーショナルカウンタ（ＰＣ）、重元素を測定する場合にはシンチレーションカウンタ（ＳＣ）で検出する。上記条件で測定を行い、得られたＸ線のピーク位置をもとに元素を同定し、単位時間あたりのＸ線光子の数である計数率（単位：ｃｐｓ）からその濃度を算出する。

チタン酸ストロンチウム微粒子の場合、トナー上のチタン酸ストロンチウムは、チタン原子量もしくは、ストロンチウム原子量から算出される。無機微粒子Ａがチタン酸ストロンチウムではない場合や、測定対象がシリカ微粒子Ｂである場合については、Ｘ線光電子分光分析（ＥＳＣＡ）の測定と同様に、測定装置に付属しているデータベースから無機微粒子Ａやシリカ微粒子Ｂに含まれる金属種を特定し、その金属種に着目した解析を行う。

以下に実施例及び比較例を挙げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明は何らこれに制約されるものではない。実施例中で使用する部は特に断りのない限り質量基準である。
無機微粒子Ａは以下のようにして作製した。また、無機微粒子Ａ１～Ａ５の物性を表１に示す。

＜無機微粒子Ａ１の製造例＞
硫酸法で得られたメタチタン酸を脱鉄漂白処理した後、水酸化ナトリウム水溶液を加えｐＨ９．０とし、脱硫処理を行い、その後、塩酸によりｐＨ５．８まで中和し、ろ過水洗を行った。洗浄済みケーキに水を加えＴｉＯ₂として１．８５モル／Ｌのスラリーとした後、塩酸を加えｐＨ１．０とし解膠処理を行った。

脱硫・解膠を行ったメタチタン酸をＴｉＯ₂として１．８８モルを採取し、３Ｌの反応容器に投入した。解膠メタチタン酸スラリーに、塩化ストロンチウム水溶液を、Ｓｒ／Ｔｉモル比で１．１５となるよう２．１６モル添加した後、ＴｉＯ₂濃度１．０３９モル／Ｌに調整した。次に、撹拌混合しながら９０℃に加温した後、１０モル／Ｌ水酸化ナトリウム水溶液４４０ｍＬを４５分間かけて添加し、その後、９５℃で１時間撹拌を続け反応を終了した。

反応スラリーを５０℃まで冷却し、ｐＨ５．０となるまで塩酸を加え２０分撹拌を続けた。得られた沈殿をデカンテーション洗浄し、ろ過・分離後、１２０℃の大気中で８時間乾燥した。

続いて乾燥品３００ｇを、乾式粒子複合化装置（ホソカワミクロン製ノビルタＮＯＢ－１３０）に投入した。処理温度３０℃、回転式処理ブレード９０ｍ／ｓで１０分間処理を行った。さらに乾燥品にｐＨ０．１となるまで塩酸を加え１時間撹拌を続けた。得られた沈殿をデカンテーション洗浄した。

沈殿を含むスラリーを４０℃に調整し、塩酸を加えｐＨ２．５に調整した後、固形分に対して４．０質量％のｎ－オクチルトリエトキシシランを添加し１０時間撹拌保持を続けた。５モル／Ｌ水酸化ナトリウム溶液を加えｐＨ６．５に調整し１時間撹拌を続けた後、ろ過・洗浄を行い得られたケーキを１２０℃の大気中で８時間乾燥し無機微粒子Ａ１を得た。

＜無機微粒子Ａ２の製造例＞
硫酸法で得られたメタチタン酸を脱鉄漂白処理した後、水酸化ナトリウム水溶液を加えｐＨ９．０とし、脱硫処理を行い、その後、塩酸によりｐＨ５．８まで中和し、ろ過水洗を行った。洗浄済みケーキに水を加えＴｉＯ₂として１．８５モル／Ｌのスラリーとした後、塩酸を加えｐＨ１．０とし解膠処理を行った。

脱硫・解膠を行ったメタチタン酸をＴｉＯ₂として１．８８モルを採取し、３Ｌの反応容器に投入した。解膠メタチタン酸スラリーに、塩化ストロンチウム水溶液を、Ｓｒ／Ｔｉモル比で１．２５となるよう２．３５モル添加した後、ＴｉＯ₂濃度１．０１５モル／Ｌに調整した。次に、撹拌混合しながら９０℃に加温した後、１０モル／Ｌ水酸化ナトリウム水溶液４４０ｍＬを４５分間かけて添加し、その後、９５℃で１時間撹拌を続け反応を終了した。

続いて乾燥品３００ｇを、乾式粒子複合化装置（ホソカワミクロン製ノビルタＮＯＢ－１３０）に投入した。処理温度３０℃、回転式処理ブレード９０ｍ／ｓで１０分間処理を行った。

さらに乾燥品にｐＨ０．１となるまで塩酸を加え１時間撹拌を続けた。得られた沈殿をデカンテーション洗浄した。

沈殿を含むスラリーを４０℃に調整し、塩酸を加えｐＨ２．５に調整した後、固形分に対して４．０質量％のｎ－オクチルトリエトキシシランを添加し１０時間撹拌保持を続けた。５モル／Ｌ水酸化ナトリウム溶液を加えｐＨ６．５に調整し１時間撹拌を続けた後、ろ過・洗浄を行い得られたケーキを１２０℃の大気中で８時間乾燥し無機微粒子Ａ２を得た。

＜無機微粒子Ａ３の製造例＞
硫酸法で得られたメタチタン酸を脱鉄漂白処理した後、水酸化ナトリウム水溶液を加えｐＨ９．０とし、脱硫処理を行い、その後、塩酸によりｐＨ５．８まで中和し、ろ過水洗を行った。洗浄済みケーキに水を加えＴｉＯ₂として１．８５モル／Ｌのスラリーとした後、塩酸を加えｐＨ１．０とし解膠処理を行った。

脱硫・解膠を行ったメタチタン酸をＴｉＯ₂として１．８８モルを採取し、３Ｌの反応容器に投入した。解膠メタチタン酸スラリーに、塩化ストロンチウム水溶液を、Ｓｒ／Ｔｉモル比で１．１５となるよう２．１６モル添加した後、ＴｉＯ₂濃度１．０７５モル／Ｌに調整した。次に、撹拌混合しながら９０℃に加温した後、１０モル／Ｌ水酸化ナトリウム水溶液４４０ｍＬを４５分間かけて添加し、その後、９５℃で１時間撹拌を続け反応を終了した。

沈殿を含むスラリーを４０℃に調整し、塩酸を加えｐＨ２．５に調整した後、固形分に対して４．０質量％のｎ－オクチルトリエトキシシランを添加し１０時間撹拌保持を続けた。５モル／Ｌ水酸化ナトリウム溶液を加えｐＨ６．５に調整し１時間撹拌を続けた後、ろ過・洗浄を行い得られたケーキを１２０℃の大気中で８時間乾燥し無機微粒子Ａ３を得た。

＜無機微粒子Ａ４の製造例＞
硫酸法で得られたメタチタン酸を脱鉄漂白処理した後、水酸化ナトリウム水溶液を加えｐＨ９．０とし、脱硫処理を行い、その後、塩酸によりｐＨ５．８まで中和し、ろ過水洗を行った。洗浄済みケーキに水を加えＴｉＯ₂として１．８５モル／Ｌのスラリーとした後、塩酸を加えｐＨ１．０とし解膠処理を行った。

脱硫・解膠を行ったメタチタン酸をＴｉＯ₂として１．８８モルを採取し、３Ｌの反応容器に投入した。解膠メタチタン酸スラリーに、塩化ストロンチウム水溶液を、Ｓｒ／Ｔｉモル比で１．３５となるよう２．５４モル添加した後、ＴｉＯ₂濃度１．０３９モル／Ｌに調整した。次に、撹拌混合しながら１００℃に加温した後、１０モル／Ｌ水酸化ナトリウム水溶液４４０ｍＬを４５分間かけて添加し、その後、９５℃で１時間撹拌を続け反応を終了した。

沈殿を含むスラリーを４０℃に調整し、塩酸を加えｐＨ２．５に調整した後、固形分に対して４．０質量％のｎ－オクチルトリエトキシシランを添加し１０時間撹拌保持を続けた。５モル／Ｌ水酸化ナトリウム溶液を加えｐＨ６．５に調整し１時間撹拌を続けた後、ろ過・洗浄を行い得られたケーキを１２０℃の大気中で８時間乾燥し、無機微粒子Ａ４を得た。

＜無機微粒子Ａ５の製造例＞
０．９２モル／ＬのＮａＯＨ水溶液を約９０℃に保持し、４０℃に加熱保持したＴｉＣｌ₄水溶液（ＴｉＣｌ₄濃度が０．４７２モル／Ｌ）と、予め未溶解分を除去し約９５℃に加熱保持したＢａＣｌ₂／ＮａＯＨ水溶液（ＢａＣｌ₂濃度が０．２５８モル／Ｌ、ＮａＯＨ濃度が２．７３モル／Ｌ）とを、反応容器内に連続的に供給した。混合水溶液の温度を約９０℃で一定とし、２分間撹拌して粒子状のチタン酸バリウムを生成した。熟成後、デカンテーションを行って上澄みと沈殿物を分離し洗浄して固体反応物を回収した。回収した固体反応物を大気雰囲気下において１００℃で加熱することにより乾燥した。さらに７００℃に５分加熱して無機微粒子Ａ５を得た。

シリカ微粒子Ｂは以下のようにして作製した。また、表２にシリカ微粒子Ｂ１～Ｂ１３の製造条件、表３にシリカ微粒子Ｂ１～Ｂ１３の物性を記す。

＜シリカ微粒子Ｂ１の製造例＞
・アルカリ触媒溶液（１）の調製
金属製撹拌棒、滴下ノズル（テフロン（登録商標）製マイクロチューブポンプ）、及び、温度計を有した容積３Ｌのガラス製反応容器にメタノール６００部、１０％アンモニア水８８部を入れ、撹拌混合して、アルカリ触媒溶液（１）を得た。こときのアルカリ触媒溶液（１）のアンモニア触媒量：ＮＨ₃量（ＮＨ₃〔ｍｏｌ〕／（アンモニア水＋メタノール）〔Ｌ〕）は、０．６１ｍｏｌ／Ｌであった。

・シリカ微粒子懸濁液（１）の調製
アルカリ触媒溶液（１）を窒素置換した。その後、アルカリ触媒溶液（１）を撹拌しながら、テトラメトキシシラン（ＴＭＯＳ）１２０部と、触媒（ＮＨ₃）濃度が４．４％のアンモニア水８０部とを、下記供給量で、同時に滴下を開始し、シリカ微粒子の懸濁液（シリカ微粒子懸濁液（１））を得た。

ここで、テトラメトキシシラン（ＴＭＯＳ）の供給量は、アルカリ触媒溶液（１）中のメタノール総ｍｏｌ数に対して、１３ｇ／ｍｉｎ、すなわち、０．００４６ｍｏｌ／（ｍｏｌ・ｍｉｎ）とした。

また、４．４％アンモニア水の供給量は、テトラアルコキシシランの１分間当たりに供給される総供給量（０．０８５５ｍｏｌ／ｍｉｎ）に対して、４ｇ／ｍｉｎとした。これは、テトラアルコキシシランの１分間当たりに供給される総供給量の１ｍｏｌに対して０．２９ｍｏｌ／ｍｉｎに相当する。

・シリカ微粒子の疎水化処理
シリカ微粒子懸濁液（１）２００部（固形分１３．９８５％）に、トリメチルシラン５．５９部を添加して疎水化処理を行なった。その後、ホットプレートを用いて、６５℃で加熱し、乾燥させることで、シリカ微粒子Ｂ１を生成した。

＜シリカ微粒子Ｂ２～Ｂ１３の製造例＞
表２に示す以外は、シリカ微粒子Ｂ１と同様に、シリカ微粒子Ｂ２～１３を作製した。また、シリカ微粒子Ｂ１～Ｂ１３の各種物性に関して、表３に記載する。

以下に、本発明に使用するトナー粒子の製造例を示す。

＜樹脂微粒子分散体１の製造例＞
アニオン界面活性剤（第一工業製薬社製：ネオゲンＲＫ）０．１５部、及びＮ，Ｎ－ジメチルアミノエタノール（塩基性物質）３．１５部を、イオン交換水（水系媒体）１４６．７０部に溶解して分散媒体液を調製した。

この分散媒体液を３５０ｍＬの耐圧丸底ステンレス容器に入れる。続いて「ポリエステル樹脂Ａ」〔組成（モル比）／ポリオキシプロピレン（２．２）－２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパン：ポリオキシエチレン（２．０）－２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパン：テレフタル酸：フマル酸：トリメリット酸＝２５：２５：２６：２０：４、数平均分子量（Ｍｎ）：３，５００、重量平均分子量（Ｍｗ）：１０，３００、Ｍｗ／Ｍｎ：２．９、軟化点（Ｔｍ）：９６℃、ガラス転移開始温度（Ｔｉｇ）：５３℃、ガラス転移終了温度（Ｔｅｇ）：５８℃〕の粉砕物（粒径１～２ｍｍ）１５０部を投入し混合した。

次に、高速剪断乳化装置クレアミックス（エム・テクニック社製：ＣＬＭ－２．２Ｓ）を上記耐圧丸底ステンレス容器に密閉接続した。容器内の混合物を、１１５℃、０．１８ＭＰａに加温加圧しながら、クレアミックスのローター回転数を３００Ｓ^-1とし３０分間剪断分散した。

その後、５０℃になるまで、３００Ｓ^-1の回転を維持しながら、２．０℃／分の冷却速度で冷却を行い、樹脂微粒子分散体１を得た。

レーザー回折／散乱式粒度分布測定装置（堀場製作所社製：ＬＡ－９５０）を用いて測定された樹脂微粒子の体積分布基準のメジアン径（Ｄ５０）は０．２２μｍであり、９５％粒子径は０．２７μｍであった。

＜着色剤微粒子分散体の製造例＞
・シアン顔料１００．０部
（ＰｉｇｍｅｎｔＢｌｕｅ１５：３、大日精化社製）
・アニオン界面活性剤（第一工業製薬社製：ネオゲンＲＫ）１５．０部
・イオン交換水８８５．０部
以上を混合及び溶解し、高圧衝撃式分散機ナノマイザー（吉田機械興業社製）を用いて約１時間分散して、着色剤を分散させてなる着色剤微粒子分散体（固形分濃度１０質量％）を調製した。着色剤微粒子の体積分布基準のメジアン径は０．２μｍであった。

＜ワックス微粒子分散体の製造例＞
・エステルワックス（ベヘン酸ベヘニル、融点７５℃）１００．０部
・アニオン性界面活性剤（第一工業製薬社製：ネオゲンＲＫ）１０．０部
・イオン交換水８８０．０部
以上を撹拌装置付きの容器に投入した後、９０℃に加熱し、クレアミックスＷモーション（エム・テクニック社製）を用い、循環させる。この際、ローター外径が３ｃｍ、クリアランスが０．３ｍｍの剪断撹拌部位にて、ローター回転数３３０Ｓ^-1、スクリーン回転数３３０Ｓ^-1の条件にて撹拌し、６０分間分散処理した。その後、ローター回転数１７Ｓ^-1、スクリーン回転数０Ｓ^-1、冷却速度は毎分１０℃の冷却処理条件にて４０℃まで冷却することで、ワックス微粒子分散体（固形分濃度１０質量％）を得た。ワックス微粒子の体積分布基準のメジアン径は０．１５μｍであった。

＜トナー粒子１の製造例＞
・樹脂微粒子分散体１４０．０部
・着色剤微粒子分散体１０．０部
・ワックス微粒子分散体２０．０部
・１質量％塩化カルシウム水溶液２０．０部
・イオン交換水１１０．０部
上記を、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製：ウルトラタラックスＴ５０）を用いて混合及び分散させた後、ウォーターバス中で４５℃まで撹拌翼にて撹拌しながら加熱した。４５℃で１時間保持した後、光学顕微鏡にて観察すると、平均粒径が約５．５μｍである凝集粒子が形成されていることが確認された（凝集工程）。

５質量％クエン酸三ナトリウム水溶液４０．０部を加えた後、撹拌を継続しながら８５℃まで昇温して１２０分間保持し、融合したコア粒子を含有する水系分散体を得た（一次融合工程）。コア粒子の粒径を測定したところ、重量平均粒径（Ｄ４）は５．５μｍであった。

次いで、撹拌を継続しながら、ウォーターバス内に水を入れ、コア粒子の水系分散体を２５℃まで冷却した。

次いで、１２．１部の樹脂微粒子分散体１を添加した。その後、１０分間撹拌を行い、さらに２質量％塩化カルシウム水溶液６０．０部を滴下し、３５℃に昇温した。この状態で、随時、液を少量抽出し、２μｍのマイクロフィルターに通し、ろ液が透明になるまで、３５℃で撹拌を継続した。

ろ液が透明になり、コア粒子に樹脂微粒子が付着し、シェル付着体が形成されたのを確認後、シェル付着体の水系分散体を４０℃に昇温して１時間撹拌する。その後、５質量％クエン酸三ナトリウム水溶液３５．０部を添加し、６５℃に昇温して３．０時間撹拌を行った（二次融合工程）。

その後、得られた液を２５℃まで冷却した後、ろ過・固液分離した後、８００部のイオン交換水を固形分に加え３０分間撹拌洗浄した。その後、再びろ過・固液分離を行った。

以上のようにろ過と洗浄を、残留界面活性剤の影響を排除するため、ろ液の電気伝導度が１５０μＳ／ｃｍ以下となるまで繰り返した。

次に、得られた固形分を乾燥させることにより、トナー粒子１を得た。トナー粒子１の重量平均粒径（Ｄ４）は６．４μｍであった。

＜トナー１の製造例＞
得られたトナー粒子１（１００部）に対して、無機微粒子Ａ１（１．２部）と、シリカ微粒子Ｂ１（２．５部）となる量で、ＦＭ１０Ｃ（日本コークス工業株式会社製）によって外添混合した。

外添条件は、トナー粒子の仕込み量：１．８ｋｇ、回転数：６０Ｓ^-1、外添時間：１０分で行った。

その後、目開き２００μｍのメッシュで篩い、トナー１を得た。トナー１の物性は表４に示す。

＜トナー２～１７、及び、比較トナー１～９の製造例＞
トナー１の製造例において、使用する無機微粒子Ａの種類及び添加量、シリカ微粒子Ｂの種類及び添加量を表４の記載に変更した以外は、同様にしてトナー２～１７、及び、比較トナー１～９を得た。トナー２～１７、及び、比較トナー１～９の物性を表４に示す。

〔実施例１〕
トナー１について、下記評価方法を用い、下記基準で評価を行った。

＜カブリの評価＞
画像形成装置としては、市販のレーザービームプリンタＨＰＣｏｌｏｒＬａｓｅｒＪｅｔＥｎｔｅｒｐｒｉｓｅＭ６５１ｎ（ＨＰ製）を、１色のプロセスカートリッジだけの装着でも作動するように改造して評価を行った。使用した紙種はＡ４のカラーレーザーコピー用紙（キヤノン製、坪量８０ｇ／ｍ²）を用いた。長期耐久試験を想定して、印字率１％となる横線パターンを２枚／１ジョブとして、ジョブとジョブの間にマシンがいったん停止してから次のジョブが始まるように設定した。このモードで、計２５０００枚の画出し試験を実施し、その後白画像を出力して、その反射率を東京電色社製のＲＥＦＬＥＣＴＭＥＴＥＲＭＯＤＥＬＴＣ－６ＤＳを使用して測定した。一方、白画像形成前の転写紙についても同様に反射率を測定した。フィルターは、アンバーフィルターを用いた。白画像出力前後の反射率から、下記式を用いてカブリを算出した。
カブリ（反射率）（％）＝転写紙の反射率（％）－白画像の反射率（％）

なお、耐久評価は、通常環境に加えて、外添剤の埋め込みなどが発生しやすい、高温高湿環境（３０．０℃／８０％Ｒｈ）にて行った。また、カブリの判断基準は以下の通りである。評価結果を表５に記載する。
Ａ：１．０％未満
Ｂ：１．０％以上３．０％未満
Ｃ：３．０％以上５．０％未満
Ｄ：５．０％以上

＜こすり定着性の評価＞
市販のレーザービームプリンタＨＰＣｏｌｏｒＬａｓｅｒＪｅｔＥｎｔｅｒｐｒｉｓｅＭ６５１ｎ（ＨＰ製）を、１色のプロセスカートリッジだけの装着でも作動するように改造して評価を行った。また、本来のプロセススピードよりも高速である５００ｍｍ／ｓに改造して使用した。この装置を用いて、定着器の温度２００℃にて、キヤノン社製ＧＦ－Ｃ１０４（Ａ４、坪量１０４ｇ／ｍ²）に画像濃度が０．７０となるようにハーフトーン画像を出力する。得られた画像を４．９ｋＰａの荷重をかけたシルボン紙で５往復摺擦し、摺擦前後の画像濃度の濃度低下率を測定した。濃度低下率が低いほど低温定着性が良好であることを示す。画像出力は全て定着装置が温まり難く、低温定着にはより困難な条件である低温低湿環境下（１５℃／１０％ＲＨ）で行った。

なお、こすり定着性の判断基準は以下の通りである。評価結果を表５に記載する。
Ａ：濃度低下率５．０％未満
Ｂ：濃度低下率５．０％以上１０．０％未満
Ｃ：濃度低下率１０．０％以上１５．０％未満
Ｄ：濃度差１５．０％以上

〔実施例２～１７および、比較例１～９〕
トナー２～１７、比較トナー１～９について、実施例１と同様にして評価を行った結果を表５に示す。

Ｔ・・・トナー、Ａ・・・外添剤、１１・・・ふるい、１２・・・基板、１３・・・基板ホルダ、１４・・・吸引手段

Claims

トナー粒子及び外添剤を含有するトナーであって、
該外添剤は、無機微粒子Ａ及びシリカ微粒子Ｂを含有し、
該無機微粒子Ａは、第２族元素を有するチタン酸塩の微粒子であり、
該チタン酸塩の微粒子の一次粒子の個数平均粒径（Ｄ１）をＤＡとした際に、ＤＡが１０ｎｍ以上６０ｎｍ以下であり、
該シリカ微粒子Ｂの一次粒子の個数平均粒径（Ｄ１）をＤＢとした際に、ＤＢが４０ｎｍ以上３００ｎｍ以下であり、
該シリカ微粒子Ｂの、Ｓｏｌｉｄｉｔｙである稠密度が、０．７５以上０．９３以下であり、
該チタン酸塩の微粒子の一次粒子の個数平均粒径ＤＡに対する該シリカ微粒子Ｂの一次粒子の個数平均粒径ＤＢの比（ＤＢ／ＤＡ）が、１．０以上２０．０以下であり、
Ｘ線光電子分光分析（ＥＳＣＡ）による該トナーの表面の観察で測定される該チタン酸塩の微粒子に由来するＴｉ元素の値をＴｉｅとし、該シリカ微粒子Ｂに由来するＳｉ元素由来の値をＳｉｅとし、
蛍光Ｘ線元素分析（ＸＲＦ）によるトナーの観察で測定される該チタン酸塩の微粒子に由来するＴｉ元素の値をＴｉｘとし、前記シリカ微粒子Ｂに由来するＳｉ元素由来の値をＳｉｘとしたときに、
下記式で求められる実効Ｔｉ比が、０．２０以上０．６０以下である
実効Ｔｉ比＝（Ｔｉｅ／（Ｓｉｅ＋Ｔｉｅ））／（Ｔｉｘ／（Ｓｉｘ＋Ｔｉｘ））
ことを特徴とするトナー。
該シリカ微粒子Ｂの、Ｓｏｌｉｄｉｔｙである稠密度の標準偏差が、０．０５以上０．１５以下である請求項１に記載のトナー。
該無機微粒子Ａの含有量が、該トナー粒子１００質量部に対して、０．１質量部以上２．５質量部以下である請求項１又は２に記載のトナー。
該無機微粒子Ａが、チタン酸ストロンチウム微粒子である請求項１～３のいずれか１項に記載のトナー。
該実効Ｔｉ比が０．２６以上０．５７以下である請求項１～４のいずれか１項に記載のトナー。