TWI696902B - 矽油處理二氧化矽粒子以及電子照相用調色劑 - Google Patents

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Abstract

本發明的矽油處理二氧化矽粒子是一種具備二氧化矽粒子本體和矽油的矽油處理二氧化矽粒子，二氧化矽粒子本體的BET比表面積為70m2/g以上120m2/g以下，二氧化矽粒子本體由矽油進行了表面處理，矽油中，從二氧化矽粒子本體的表面遊離出來的游離矽油的量相對於二氧化矽粒子本體為2.0質量以上5.0質量%以下，對粒徑的中央值為5μm以上8μm以下的苯乙烯-丙烯酸樹脂粒子100質量份混合了矽油處理二氧化矽粒子2質量份而得到的表面處理苯乙烯-丙烯酸樹脂粒子的聚集度為18%以下。

Description

矽油處理二氧化矽粒子以及電子照相用調色劑
本發明關於一種矽油處理二氧化矽粒子以及含有該矽油處理二氧化矽粒子的電子照相用調色劑，特別關於一種具備二氧化矽粒子本體和矽油的矽油處理二氧化矽粒子以及含有該矽油處理二氧化矽粒子的電子照相用調色劑。
基於下述目的，對在影印機、雷射列印機等電子照相技術中使用在顯影劑中的調色劑廣泛地使用外部添加劑，該目的即：賦予調色劑流動性；提升調色劑的帶電效率；控制調色劑的帶電量等。一般使用二氧化矽作為所述外部添加劑。
近年來，對於影印機、列印機越來越要求高速化、裝置的小型化、彩色化和高畫質化等，在所使用的調色劑的設計上，也以能夠因應這樣的要求的方式來進行開發。
特別是，在電子照相技術中，如何長期地維持穩定的圖像特性就是必須面對的問題。因此，對於調色劑的外部添加劑即二氧化矽進行了各種探討。(例如專利文獻1、2、3)
二氧化矽以下述型態存在，即：直徑數nm到數十nm的原始粒子相互化學鍵結而聚集起來成為原始聚集粒子，而且該原始聚集粒子物理性地聚集起來成為直徑數十μm到數百μm的聚集粒子。二氧化矽在調色劑中發揮的作用主要是賦予流動性和使帶電特性穩定化。為了發揮該作用，不只是二氧化矽的聚集粒子的尺寸和性質，表面處理也是 重要的環節。在專利文獻1~3中，公開了一種二氧化矽，對該二氧化矽進行了使用矽油的處理作為表面處理。
〔專利文獻〕
[專利文獻1]日本特開2009-98700號公報
[專利文獻2]日本特開2014-174475號公報
[專利文獻3]日本特開2014-174501號公報
然而，對提高影印機、列印機的印刷速度進行了探討，或對使影印機、列印機高精度化進行了探討，就發現有下述問題存在：就使用現有的二氧化矽作為外部添加劑的調色劑來說，會發生聚集現象，其結果是導致被稱為脫色、濃度不均勻這樣的印刷不良現象發生。
本發明是鑑於上述問題而完成的，其目的在於提供一種作為調色劑的外部添加劑使用的矽油處理二氧化矽粒子，該矽油處理二氧化矽粒子能夠使印刷時的脫色、濃度不均勻現象減低，從而提升印刷品質。
本發明的矽油處理二氧化矽粒子的一個型態是具備二氧化矽粒子本體和矽油的矽油處理二氧化矽粒子，該矽油處理二氧化矽粒子具有下述結構：所述二氧化矽粒子本體的BET比表面積為70m2/g以上120m2/g以下，所述二氧化矽粒子本體由所述矽油進行了表面處理，所述矽油中，從所述二氧化矽粒子本體的表面遊離出來的游離矽油的量相對於所述二氧化矽粒子本體為2.0質量以上5.0質量%以下，對粒徑的中央值為5μm以上8μm以下的苯乙烯-丙烯酸樹脂粒子100質量份混合了所述矽油處理二氧化矽粒子2質量份而得到的表面處理苯乙烯-丙烯酸樹脂粒子的聚集度為18%以下。在此，苯乙烯-丙烯酸樹脂是指使苯乙烯與丙烯酸或丙烯酸烷基酯(acrylic acid alkyl ester)共聚合而成的樹脂。
較佳的是：在測量範圍20~30nm、30~40nm和50~70nm中的所 述二氧化矽粒子本體的碎形形狀參數α值中的最大值αmax為2.9以上。
較佳的是：利用氦氣比重瓶法測得的所述二氧化矽粒子本體的粒子密度為2.23g/cm3以上。
較佳的是：所述二氧化矽粒子本體的視密度為20g/l以上35g/l以下。
本發明的電子照相用調色劑含有上述矽油處理二氧化矽粒子作為外部添加劑。
本發明的矽油處理二氧化矽粒子的製造方法包括：準備BET比表面積為70m2/g以上120m2/g以下的二氧化矽粒子本體的製程；以及對所述二氧化矽粒子本體添加矽油，以所述矽油被覆所述二氧化矽粒子本體的表面的製程，該矽油處理二氧化矽粒子的製造方法得到上述的矽油處理二氧化矽粒子。
將本發明的矽油處理二氧化矽粒子用作電子照相用的調色劑的外部添加劑，則能夠提升調色劑的流動性，並且能夠防止調色劑聚集起來，從而能減少印刷時的脫色、濃度不均勻現象。
下面，根據圖式詳細說明本發明的實施方式。以下較佳實施方式在本質上僅為示例，並沒有意圖對本發明、其應用對象或其用途的範圍加以限制。在以下的圖式中，為了簡化說明，以相同符號示出具有實質上相同的功能的構件。
(實施方式)
實施方式的矽油處理二氧化矽粒子是利用矽油對二氧化矽粒子本體進行了表面處理而得的產物。以下，將利用矽油進行表面處理之前的二氧化矽粒子本體單純地稱為二氧化矽粒子，並且將利用矽油進行了表面處理而得的產物稱為矽油處理二氧化矽粒子。
本實施方式的矽油處理二氧化矽粒子除了能夠作為調色劑的外 部添加劑、粉體塗料的外部添加劑使用，還能夠作為環氧樹脂、丙烯酸樹脂等各種樹脂材料的填充材料等使用。由於矽油處理二氧化矽粒子具有良好的分散性並且能夠賦予良好的流動性，因此其中又特別適合作為電子照相用調色劑的外部添加劑使用。
在電子照相用調色劑中，矽油處理二氧化矽粒子作為外部添加劑被添加到由調色劑原料即苯乙烯-丙烯酸樹脂(styrene-acrylic resin)、聚酯樹脂形成的樹脂粒子中並羥攪拌而混合後，附著在樹脂粒子的表面上。已知：此時，如果矽油處理二氧化矽粒子分散成直徑為次微米以下的聚集粒子並附著在樹脂粒子的表面上，則調色劑的流動性、帶電特性就會提升。但是，一旦電子照相的印刷條件變得更嚴苛，如果使用現有的調色劑，則印刷品質就不夠理想，為了解決這個問題，本申請的發明人進行了各種探討，從而完成了本發明的技術。本發明的技術的內容是：當二氧化矽粒子的粒徑(由BET比表面積規定)、利用矽油進行了表面處理的矽油處理二氧化矽粒子上的游離矽油的量、添加了矽油處理二氧化矽粒子的調色劑(以模擬調色劑代替)的聚集度滿足規定的關係時，印刷品質就會提升，而且較佳的是二氧化矽粒子的碎形形狀參數(fractal shape parameter)、粒子密度和視密度也滿足規定的關係。以下具體地進行說明。
作為基材的二氧化矽粒子較佳為乾式二氧化矽，這是因為該乾式二氧化矽的含水量少。乾式二氧化矽是向火焰中供給矽化合物而製造出來的產物，該二氧化矽粒子所含的水分少且粗粒子較少，作為外部添加劑使用時，對調色劑樹脂賦予流動性、帶電性的效果良好。特佳的是使用對氯矽烷進行火焰熱分解而製造出來的二氧化矽粒子，該二氧化矽粒子一般被稱為燻矽(fumed silica)。
作為上述乾式二氧化矽的適當的製造方法的示例，能夠舉出在日本特開2008-19157號公報中記載的製造方法。也就是說，能夠舉出下 述方法：使用具有中心管和形成於該中心管外周的第一環狀管的、呈多層管構造的燃燒器，向所述燃燒器的中心管供給含有矽氧烷的氣體和氧氣的混合氣體，並且向所述燃燒器的第一環狀管供給含有氫氣或烴氣作為可燃性成分的輔助氣體，然後進行燃燒來製造乾式二氧化矽的粒子。此外，也能舉出對氯矽烷進行火焰熱分解來製造乾式二氧化矽粒子的方法，該二氧化矽粒子一般被稱為燻矽。
在本實施方式中，二氧化矽粒子的BET比表面積為70m2/g以上120m2/g以下。如果BET比表面積小於70m2/g，二氧化矽粒子的粒徑就會過大而容易從調色劑的表面脫離，從而有可能作為外部添加劑的功能即賦予流動性和賦予隔離部件的效果會降低。如果BET比表面積大於120m2/g，則二氧化矽粒子的粒徑過小，有可能賦予隔離部件的效果會降低。如果BET比表面積為80m2/g以上90m2/g以下，則作為調色劑的外部添加劑使用時，賦予調色劑流動性、隔離部件的效果就更好，因此是較理想的。二氧化矽粒子的BET比表面積根據二氧化矽粒子的製造方法、製造條件而不同。
就本實施方式的二氧化矽粒子來說，較佳的是：在測量範圍的下限值為20nm以上的情況下，該二氧化矽粒子的碎形形狀參數αmax為2.9以上。碎形形狀參數是與各種尺寸的週期結構之頻率對應的“作為粒子形狀的指標之碎形形狀參數(α值)”，其詳細記載於D.W.Schaefer們所發表的Physical Review Letters,Volume52,Number26,p.2371-p.2374(1984)等論文中。需要說明的是，該論文的內容作為本申請說明書記載的一部分併入本申請說明書中。
也就是說，α值能夠藉由小角度X射線散射測量來確定。由於利用小角度X射線散射測量能夠得到與以通常的X射線繞射無法得到的奈米以上的週期結構相關的資訊(與結構的週期和頻率相關的資訊)，因此根據該資訊來確定α值。
具體而言，利用下述方法來測量碎形形狀參數α值。也就是說，由於在小角度X射線散射中的背景校正後的散射強度(I)、散射向量(k)以及碎形形狀參數(α)之間存在下述式(1)所示的關係，因此能夠根據以k作為橫軸、I作為縱軸所繪製的小角度X射線散射曲線來確定α值。
Figure 105102127-A0202-12-0006-4
其中，k=4πλ-1 sinθ
式中，I：散射強度
k：散射向量(單位為nm-1)
π：圓周率
λ：入射X射線的波長(單位為nm)
θ：X射線散射角度(θ為將檢測器的掃描角度乘以0.5倍所得的值)
為了得到小角度X射線散射曲線，首先，利用狹縫(slit)和框塊(block)使單色化的X射線收束為較細後照射在試樣上，並且一邊改變檢測器的掃描角度，一邊檢測被試樣散射的X射線。然後，求出：以根據X射線散射角度(θ)從上述式子求得的散射向量(k)作為橫軸、校正了背景後的散射強度(I)作為縱軸所繪製的關係。此時，由於只要以兩對數刻度進行繪製，某k的值中的小角度X射線散射曲線的切線的傾角就會等於-α，因此能夠求出α值。
另外，背景的校正能夠以下述方式來進行：從試樣的散射強度減去未設置試樣而只有測量單元(cell)存在時的散射強度。在此，如果將α值分析對象的尺寸設定為D(nm)，則在D、X射線散射角度θ以及入射X射線波長λ之間就存在布拉格公式(2D×sinθ=λ)所示的關係，因此，在k與D之間成立下述式子所示的關係。
D=2πk-1
在此，在對二氧化矽粒子測量了上述小角度X射線散射的情況 下，能夠藉由分析所得到的小角度X射線散射來求出原始粒子或其聚集粒子之結構中的與各尺寸的週期結構之頻率對應的該α值。需要說明的是，在該測量中，α值根據測量的範圍(range)而不同，如果範圍變小，α值就變大。於是，將測量範圍分別設為20~30nm、30~50nm、50~70nm，並計算出各測量範圍的α值，將其中的最大值確定為αmax值。在本實施方式中，二氧化矽粒子的BET比表面積為70m2/g以上120m2/g以下，該二氧化矽粒子的原始粒子的粒徑約為18~26nm。因此，在小於20nm的測量範圍中，會成為測量原始粒子的粒子表面的一部分，從而α值變大。在本實施方式中，由於二氧化矽粒子在作為添加劑使用時呈原始粒子、原始粒子之聚集粒子的型態，因此將測量範圍設定為上述範圍。當二氧化矽粒子是BET比表面積為上述範圍的二氧化矽粒子時，在測量範圍超過70nm的測量中，α值會逐漸降低，不可能會有最大值。
然而，已知：一旦α值接近4而變大，結構性就變小，二氧化矽粒子的形狀就會接近真球狀。因此，可說是：原始粒子、該原始粒子之聚集粒子的結構的α值越大，二氧化矽粒子的分散性就越好。因此，如果αmax值小於2.9，二氧化矽粒子的分散性就變差，作為調色劑的外部添加劑使用時，容易形成二氧化矽聚集體、調色劑聚集體，從而在進行印刷時有可能發生色濃度降低、脫色現象。αmax值較佳為3.0以上，更佳為3.1以上。需要說明的是，αmax值的上限沒有特別的限制，較佳為接近4，而實用上較佳的是3.8以下。
此外，在本實施方式中，利用氦氣比重瓶法測得的二氧化矽粒子的粒子密度較佳為2.23g/cm3以上。如果二氧化矽粒子的粒子密度小於2.23g/cm3，則由於二氧化矽粒子在電子照相的印刷製程中被按壓到感光體上時產生的彈性變形較大，因此在感光體的表面上有可能會產生傷痕。其結果是有可能發生成膜(filming)現象，從而在印刷時發生色 濃度降低、脫色現象。如果二氧化矽粒子的粒子密度為2.24g/cm3以上，則在印刷時幾乎不會發生色濃度降低、脫色，因此更為理想。
本實施方式的二氧化矽粒子的視密度較佳為20g/l以上35g/l以下。而且，更佳為21g/l以上30g/l以下，特佳為21g/l以上27g/l以下。視密度的測量是按照JIS 5101-12-1顏料試驗方法進行的。如果視密度小於20g/l，在利用矽油進行表面處理時，就難以均勻地處理，從而可能在表面處理的程度上會產生偏差。具體而言，一旦發生二氧化矽粒子表面上的矽油被覆量因進行處理的批次內的位置而不同這樣的情況，則作為調色劑的外部添加劑使用了該矽油處理二氧化矽粒子時，上述情況就會成為發生矽油處理二氧化矽粒子分散不良現象、調色劑聚集體生成現象的原因，並且成為印刷中發生色濃度降低現象、脫色現象的原因。另外，如果視密度大於35g/l，就會是在二氧化矽粒子聚集起來的狀態下進行矽油處理，一旦將得到的矽油處理二氧化矽粒子添加到調色劑中，就有可能會生成調色劑聚集體，這樣的情況會成為印刷中發生色濃度降低、脫色現象的原因。需要說明的是，可以使用已知的方法來調整視密度，調整視密度的方法沒有限制。具體而言，當視密度小於所述範圍時，可以使用除氣壓力機等來進行壓縮，由此調整視密度使其落到所述範圍內。
本實施方式的二氧化矽粒子在利用矽油進行表面處理後成為矽油處理二氧化矽粒子。在本實施方式中使用的矽油沒有特別限制，可以使用已知的矽油。具體而言，能夠舉出：二甲基聚矽油、甲基苯基矽油(methylphenyl silicone oil)、甲基氫矽油、胺基改質矽油(amino-modified silicone oil)、環氧基改質矽油(epoxy-modified silicone oil)、羧基改質矽油(carboxy-modified silicone oil)、甲醇改質矽油(carbinol-modified silicone oil)、聚醚改質矽油、烷基改質矽油(alkyl-modified silicone oil)、氟改質矽油(fluorine-modified silicone oil)等。
上述矽油的黏度沒有特別的限制，合適使用的矽油可以是黏度為20~500cSt的矽油。當矽油的黏度超出且小於該範圍時，由於矽油變得具有揮發性，因此有難以使規定量的矽油附著到二氧化矽粒子表面上的傾向，而當矽油的黏度超出且大於該範圍時，就有處理變得不均勻的傾向。此外，可以混合官能基不同的兩種以上的矽油來使用，也可以混合具有相同官能基但黏度、分子量分布不同的兩種以上的矽油來使用。
利用矽油進行表面處理的方法沒有特別的限制。作為處理方法，能夠舉出：使矽油在甲苯等溶劑中溶解，並使二氧化矽粒子在該溶液中分散，然後藉由使溶劑蒸發來使矽油附著到二氧化矽粒子的表面上，再進行規定的熱處理這樣的方法(濕式處理法)；一邊在攪拌機(mixer)或流體化床中混合，一邊對二氧化矽粒子霧狀地噴出矽油來使矽油附著在二氧化矽粒子的表面上，並且進行規定的熱處理這樣的方法(乾式處理法)。
上述濕式處理法、乾式處理法中，基於下述理由，較佳為使用乾式處理法，所述理由即：能夠得到更均勻地進行了處理的二氧化矽粒子；由於不使用有機溶劑，因此在成本方面、安全方面、環境方面上較為理想。
在所述乾式處理法中，在良好的混合狀態下使矽油霧狀地噴出這一點在進行均勻的矽油處理上是重要的。作為混合二氧化矽微細粉末的方法，較佳的是使用攪拌機。使用攪拌機進行的混合具有下述傾向：由於與利用流體化床進行的混合相比，二氧化矽粒子之間的碰撞頻率較高，二氧化矽粒子間的矽油的移動較頻繁地發生，因此能夠得到更均勻地進行了處理的表面處理二氧化矽粒子。
就上述矽油處理中使用的攪拌機中進行的攪拌來說，較佳的是對 攪拌的轉速和攪拌葉片的形狀進行選擇，以使二氧化矽粒子流動化且得到穩定化的攪拌狀態。容器可以是密閉起來的，也可以沒有密閉起來，兩者皆可。
在本實施方式中，在利用所述乾式處理法來進行矽油處理的情況下，使矽油霧狀地噴出時的噴霧粒徑較佳為80μm以下。藉由使噴霧粒徑落在該範圍內，能夠容易地進行均勻的處理。矽油的噴霧裝置能夠使用單流體噴嘴、雙流體噴嘴等。基於能夠以更小的粒徑進行噴霧的理由，較佳的是以雙流體噴嘴進行噴霧。
在本實施方式中，就矽油處理來說，較佳的是在使矽油附著在二氧化矽粒子的表面上後，進行規定的熱處理。熱處理沒有特別的限制，較佳的是可以在100℃~300℃的環境下進行。
矽油處理二氧化矽粒子上的矽油分為與二氧化矽粒子結合在一起的矽油和只是藉由物理吸附附著在表面上的矽油。與二氧化矽粒子結合在一起的矽油是指：二氧化矽粒子的表面上存在矽烷醇基，藉由與該矽烷醇基以氫鍵等較弱的化學鍵結的方式鍵結在一起而被固定化的矽油。此外，對於只是附著在表面上的矽油，能夠藉由己烷等烴類有機溶劑來使其從矽油處理二氧化矽粒子上游離出來。將能夠按這樣的方式藉由有機溶劑使其從矽油處理二氧化矽粒子上游離出來的矽油稱為游離矽油。
能夠藉由測量將矽油處理二氧化矽粒子浸泡在正己烷中而溶出的矽油量來求得游離矽油的量。具體而言，能夠以下述方法來計算。也就是說，首先將試樣即矽油處理二氧化矽粒子0.5g和正己烷32ml放入容量為50ml的離心管中，利用超音波清洗器(例如YAMATO SCIENTIFIC CO.,LTD.製造的超音波清洗器1510JMTH)進行30分鐘的超音波清洗，使其懸浮。對得到的懸浮液進行離心分離，使固相(二氧化矽)分離並回收該固相(二氧化矽)。對回收的二氧化矽再添加正己 烷32ml，反覆進行三次超音波清洗和離心分離的操作，將固相(二氧化矽)分離並回收，然後進行減壓乾燥(120℃、12小時)而得到乾燥粉末。使用總氮、總碳測量裝置(例如Sumika Chemical Analysis Service,Ltd.製造的SUMIGRAPH NC-22F)來測量該粉末的含碳量，該總氮、總碳測量裝置是採用氧氣循環燃燒方式來進行測量的。預先測量出試樣0.5g中的總含碳量，從與該總含碳量之間的差值來計算萃取出的游離矽油的量。具體而言，將與上述差值相當的碳成分換算為以二甲基矽氧烷(dimethyl siloxane)為主鏈的矽油(結構式：-(Si(CH3)2-O)n-)量，以此作為游離矽油量即可。
相對於二氧化矽粒子本體，游離矽油的量為2.0質量%以上5.0質量%以下，較佳為2.0質量%以上4.0質量%以下。如果游離矽油的量小於2.0質量%，則作為調色劑的外部添加劑使用矽油處理二氧化矽粒子時，調色劑與載體之間的摩擦帶電的量就會因為位置的不同而產生偏差，從而在印刷時發生色濃度降低、脫色現象的可能性增加。另一方面，如果游離矽油的量大於5.0質量%，作為調色劑的外部添加劑使用矽油處理二氧化矽粒子時，過多的游離矽油使調色劑聚集起來的可能性增加，從而在印刷時有可能發生色濃度降低、脫色現象。游離矽油的量根據利用矽油對二氧化矽粒子進行表面處理時的條件而不同。
在本實施方式中，對粒徑的中央值為5μm以上8μm以下、玻璃轉移溫度為58~63℃、熔體流動速率為2.2~5.0g/10min(150℃、21.1N)、重量平均分子量為220000~280000的苯乙烯-丙烯酸樹脂粒子100質量份混合了矽油處理二氧化矽粒子2質量份而得到的表面處理苯乙烯-丙烯酸樹脂粒子的聚集度為18%以下，較佳為15%以下，更佳為13%以下。需要說明的是，較佳的是：玻璃轉移溫度為58.6~62.4℃、熔體流動速率為2.5~4.7g/10min(150℃、21.1N)、重量平均分子量為 230000~270000。上述粒徑的中央值是指利用粒度分析儀測量得到的體積分佈的中值粒徑。此外，作為具有上述物性的苯乙烯-丙烯酸樹脂粒子，具體而言能夠舉出Sanyo Chemical Industries,Ltd.製造的HYMER SB-317。在此，苯乙烯-丙烯酸樹脂粒子為模擬調色劑。聚集度是使用Powder Tester測量的。如果聚集度超過18%，則由於調色劑的聚集體的量會增加，因此在印刷時發生色濃度降低、脫色現象的可能性增加。因此，聚集度越小越好，當矽油處理二氧化矽粒子是使用BET比表面積為70m2/g以上120m2/g以下的二氧化矽粒子本體進行處理而得到的矽油處理二氧化矽粒子時，聚集度通常為5%以上。需要說明的是，一般而言，使用相同的表面處理劑來進行表面處理的情況下，存在二氧化矽粒子本體的BET比表面積越大聚集度就越小的傾向。此外，存在下述傾向：游離矽油量較多、二氧化矽粒子本體的視密度較小，聚集度就變大。
以下，說明本實施方式的矽油處理二氧化矽粒子的製造方法。對上述二氧化矽粒子添加矽油，以矽油被覆二氧化矽粒子的表面。在本實施方式中合適使用的矽油可以是上述的矽油。
在本實施方式中，矽油的添加量只要是能夠賦予粒子表面充分的疏水性，並且得到的矽油處理二氧化矽粒子的游離矽油量落在上述範圍內的量即可。例如，要使上述游離矽油量相對於二氧化矽粒子本體為2.0質量%以上5.0質量%以下時，只要相對於二氧化矽粒子本體的質量添加6~18質量%左右的矽油即可，要使上述游離矽油量相對於二氧化矽粒子本體為2.0質量%以上4.0質量%以下時，只要相對於二氧化矽粒子本體的質量添加6~15質量%左右的矽油即可。由於矽油的添加量因使用的矽油種類、二氧化矽粒子的比表面積而不同，因此不能一概而論，但較佳的是：例如基材即二氧化矽粒子的比表面積為100m2/g時，相對於基材即二氧化矽100質量份添加8~16質量份的矽 油，較佳為添加10~14質量份的矽油，當比表面積為70m2/g時，相對於二氧化矽100質量份添加6~14質量份的矽油，較佳為添加8~12質量份的矽油。
上述矽油的被覆方法沒有特別限制，只要能以矽油被覆二氧化矽粒子本體的表面即可，作為處理方法，能夠舉出：使矽油在甲苯等溶劑中溶解，並使二氧化矽粒子在該溶液中分散，然後藉由使溶劑蒸發來使矽油附著到二氧化矽粒子的表面上，再進行規定的熱處理這樣的方法(濕式處理法)；一邊在攪拌機(mixer)或流體化床中混合，一邊對二氧化矽粒子霧狀地噴出矽油來使矽油附著在二氧化矽粒子的表面上，並且進行規定的熱處理這樣的方法(乾式處理法)。
上述濕式處理法、乾式處理法中，基於下述理由，較佳為使用乾式處理法，所述理由即：能夠得到更均勻地進行了處理的二氧化矽粒子；由於不使用有機溶劑，因此在成本方面、安全方面、環境方面上較為理想。
在所述乾式處理法中，在良好的混合狀態下使矽油霧狀地噴出這一點在進行均勻地矽油處理上是重要的。作為混合二氧化矽微細粉末的方法，較佳的是使用攪拌機。使用攪拌機進行的混合具有下述傾向：由於與利用流體化床進行的混合相比，二氧化矽粒子之間的碰撞頻率較高，二氧化矽粒子間的矽油的移動較頻繁地發生，因此能夠得到更均勻地進行了處理的表面處理二氧化矽粒子。
就上述矽油處理中使用的攪拌機中進行的攪拌來說，較佳的是對攪拌的轉速和攪拌葉片的形狀進行選擇，以使二氧化矽粒子流動化且得到穩定化的攪拌狀態。容器可以是密閉起來的，也可以沒有密閉起來，兩者皆可。
在本實施方式中，在利用所述乾式處理法來進行矽油處理的情況下，使矽油霧狀地噴出時的噴霧粒徑較佳為80μm以下。藉由使噴霧 粒徑落在該範圍內，能夠容易地進行均勻的處理。矽油的噴霧裝置能夠使用單流體噴嘴、雙流體噴嘴等。基於能夠以更小的粒徑進行噴霧，較佳的是以雙流體噴嘴進行噴霧。
在本發明中，就矽油處理來說，較佳的是在使矽油附著在二氧化矽粒子的表面上後，進行規定的熱處理。熱處理沒有特別的限制，較佳的是可以在100℃~300℃的環境下進行。
反應時間可以根據使用的矽油的反應性來適當地決定，通常在24小時以內就能獲得充分的反應率。
反應後，引入氮等惰性氣體並使該惰性氣體流通來使反應結束，並除去殘留溶劑。
(電子照相用調色劑)
本實施方式的電子照相用調色劑的最大的特徵在於，在含有黏結劑樹脂的調色劑中，作為外部添加劑含有本實施方式的矽油處理二氧化矽粒子，由於流動性良好，而且能抑制調色劑聚集體生成，因此能夠抑制脫色、濃度不均勻等印刷不良現象發生。
作為上述調色劑中的黏結劑樹脂，能夠使用苯乙烯-丙烯酸共聚物樹脂、聚酯樹脂、環氧樹脂等已知的黏結劑樹脂，沒有特別的限制。此外，作為調色劑的製造方法，不用說是粉碎、混煉法，還能夠使用懸浮聚合、乳化聚合等聚合法。
在本實施方式的電子照相用調色劑中，由本實施方式的矽油處理二氧化矽粒子構成的外部添加劑的量沒有特別限制，只要是得到的調色劑能夠具有期望的特性那樣的量即可，一般而言較佳為0.05~5質量%，更佳為0.1~4質量%。此外，可以單獨使用本實施方式的矽油處理二氧化矽粒子作為本實施方式的調色劑中添加的外部添加劑，也可以根據要達到的性能而將矽油處理二氧化矽粒子與其它外部添加劑混合來使用。將矽油處理二氧化矽粒子與其它外部添加劑混合來使 用的情況下，外部添加劑的總量較佳為落在上述範圍中。需要說明的是，將外部添加劑添加到調色劑中的添加方法沒有特別限制，可以使用已知的方法。
可以對本實施方式的電子照相用調色劑任意地調配已知的材料作為其他構成材料。具體而言，可以使用黑色著色劑、青色、洋紅色、黃色等彩色著色劑、帶電控制劑(charge control agent)、蠟等脫膜劑，該領域中通常使用的材料都可以毫無限制地使用。
藉由調配著色劑，能夠使本實施方式的電子照相用調色劑成為黑色調色劑，也能夠使本實施方式的電子照相用調色劑成為彩色調色劑。此外，也能夠良好地應用在磁性單一成分、非磁性單一成分、雙成分等中的任一電子照相系統中。
[實施例]
以下，為了具體的說明實施方式而示出實施例和比較例，但本發明不限於這些實施例。利用以下的方法測量了二氧化矽粒子和矽油處理二氧化矽粒子的物性並對二氧化矽粒子和矽油處理二氧化矽粒子的物性進行了評價。
(比表面積的測量)
使用柴田科學器械工業製造的比表面積測量裝置SA-1000，根據利用氮吸附量進行測量的BET單點法測量了二氧化矽粒子和矽油處理二氧化矽粒子的比表面積。
(粒子密度的測量)
使用島津製作所製造的AccuPycl330型乾式自動密度計和10ml試樣置入器(sample insert)並使用了壓力0.16Pa的氦氣。測量器的測量溫度藉由溫水循環而保持於25℃。為了增加試樣的填充量，在以下的條件進行了單軸壓製作為試樣的預處理。將二氧化矽粒子裝入直徑50mm×高度75mm的超硬合金製壓模中，利用MASADASEISAKUSHO 公司製造的MH-15TON壓力機(壓頭(ram)直徑55mm)在15噸的壓力下進行了壓縮成形。將壓力保持約2秒鐘後釋放壓力，從模具中取出試樣。在真空乾燥器中於200℃且-0.095PaG以下的壓力下將壓縮試樣乾燥8小時後，在乾燥器中於減壓狀態下放冷至室溫，然後進行粒子密度的測量。
(利用小角度X射線散射進行的α值的測量)
將用二氧化矽粒子填充到縱向長度40mm、橫向長度5mm、厚度1mm的試樣保持器上的通孔中，並對利用厚度6μm的聚丙烯膜夾住填充後的試樣的兩側而保持住的試樣進行測量。使用配備有Kratzky U-slit的MAC Science Co.,Ltd.製造的雙軸小角度X射線散射裝置(M18XHF22)，以入射X射線為Cu-K α線、管電壓為40kV、管電流為300mA、狹縫寬度為10μm、檢測器掃描角度為0.025度到0.900度的條件進行了測量。對每一試樣進行五次測量，以其平均值作為測量值。分析得到的小角度X射線散射曲線，對尺寸包含在20nm~30nm、30nm~50nm、50nm~70nm的各範圍內的週期結構分別計算出α值，並將其最大值作為αmax值。測量α值時的具體細節是按照日本專利第4756040號中記載的方法進行的。需要說明的是，該專利的內容作為本申請說明書記載的一部分併入本申請說明書中。
(視密度的測量)
按照JIS 5101-12-1顏料試驗方法進行了測量。
(二氧化矽表面矽油、游離矽油的計算方法)
將試樣0.5g和正己烷32ml放入容量為50ml的離心管中，利用YAMATO SCIENTIFIC CO.,LTD.製造的超音波清洗器1510JMTH進行30分鐘的超音波分散，使其懸浮。對得到的懸浮液進行離心分離，使固相(二氧化矽)分離並回收了該固相(二氧化矽)。對回收的二氧化矽再添加正己烷32ml，反覆進行三次超音波分散和離心分離的操作，然 後進行減壓乾燥(120℃、12小時)而得到乾燥粉末。使用Sumika Chemical Analysis Service,Ltd.製造的SUMIGRAPH NC-22F來測量該粉末的含碳量。預先測量出試樣0.5g中的總含碳量，從與該總含碳量之間的差值計算出了萃取出的游離矽油量。而且，從預先測量得到的試樣0.5g中的總含碳量計算出了存在矽油處理二氧化矽粒子的表面上的總矽油量。
具體而言，將與上述差值相當的碳成分換算為以二甲基矽氧烷(dimethyl siloxane)為主鏈的矽油(結構式：-(Si(CH3)2-O)n-)，以此作為游離矽油量。
(聚集度的評價)
(1.模擬調色劑的製備)
利用噴射磨機(jet mill)將苯乙烯-丙烯酸樹脂(Sanyo Chemical Industries,Ltd.製造的HYMER SB-317)粉碎，使其成為利用雷射散射/繞射法粒度分佈測量裝置(SEISHIN ENTERPRISE Co.,Ltd.製造的LMS-30)測量得到的中值粒徑為7μm的樹脂粉末。需要說明的是，HYMER SB-317的玻璃轉移溫度為60℃，數目平均分子量為4000，重量平均分子量為250000，熔體流動速率為3.5g/10min。
將得到的該樹脂粉末35g、得到的矽油處理二氧化矽粒子(外部添加劑)0.7g和5mm的玻璃珠200g(AS ONE Corporation製造的glass beads BZ-5)放入容量為250ml的I-Boy廣口瓶(I-Boy為商品名，由AS ONE Corporation製造)，以橫放的狀態將該廣口瓶設置到振盪機(IWAKI&CO.,LTD.製造的KM Shaker V-SX)上，在振幅4cm、振盪速度280次/分鐘的條件下使該廣口瓶振盪了10分鐘。
振盪後，使用Powder Tester(Hosokawa Micron製造的PT-X型)，藉由篩分除去了玻璃珠。此時，篩的篩眼為1.7mm，振幅為1mm，振動時間為180秒鐘。進一步將得到的粉末在25℃、相對濕度50%的條件 下放置24小時以上，然後將其回收用作模擬調色劑。
(2.聚集度的測量)
使用Powder Tester(Hosokawa Micron製造的PT-X型)測量了上述回收了的模擬調色劑的聚集度，在測量中使用了2g的模擬調色劑。就篩的篩眼來說，使用了從較大的尺寸起依序為150μm、75μm、45μm的篩。振幅為1mm，振動時間為30秒鐘。聚集度由下式表示。該聚集度的值越小，調色劑、二氧化矽的聚集量就越少，能夠給予良好的評價。
聚集度(%)=(A+0.6×B+0.2×C)/2×100
式中的A、B、C的值如下。
A：篩眼為150μm的篩上的模擬調色劑篩上殘量(g)
B：篩眼為75μm的篩上的模擬調色劑篩上殘量(g)
C：篩眼為45μm的篩上的模擬調色劑篩上殘量(g)
(脫色和濃度不均勻的評價方法)
將電子照相用調色劑填充到市面上出售的影印機的調色劑匣中，連續地對兩千張影印紙輸出了5cm見方的實體影像(solid image)，該電子照相用調色劑是使用各實施例、比較例的矽油處理二氧化矽粒子作為外部添加劑而製成的。然後，再進一步連續地對五百張影印紙輸出5cm見方的實體影像，以目測的方式對該五百張紙中實體影像部發生了脫色或濃度不均勻的影印紙的張數進行了評價。就脫色來說，將脫色的點數為3個以上的實體影像部計算為發生了脫色的實體影像部，按以下的基準進行了評價。
5：圖像發生了脫色或濃度不均勻的影印紙為0張
4：圖像發生了脫色或濃度不均勻的影印紙為1~5張
3：圖像發生了脫色或濃度不均勻的影印紙為6~20張
2：圖像發生了脫色或濃度不均勻的影印紙為21~40張
1：圖像發生了脫色或濃度不均勻的影印紙為41張以上
(實施例和比較例)
實施例1~4
<基材製程>
將中心管的內徑為100mm的密閉型三層管燃燒器設置在密閉型反應器中，向中心管供給了原料氣體和助燃氣體，該原料氣體為四氯化矽(SiCl4)氣體(以下稱為STC)和氫氣，該助燃氣體為將空氣和氧預混合而成的混合氣體。向第一環狀管供給氫氣和空氣，形成了起火燄。使空氣在第二環狀管中流通來防止了二氧化矽粒子附著到燃燒器上。在原料氣體中，相對於STC為100莫耳%的原料氣體，供給了理論氫量的1.15倍量的氫氣。通過改變供入中心管內的原料氣體量和助燃氣體量，使絕熱火焰溫度成為表1中記載的各個溫度，從而使STC火焰水解。能夠根據“關於燻矽的生成的研究”(1984年發行的表面科學第五卷第一期P.35~39)中記載的方法來計算絕熱火焰溫度。需要說明的是，該文獻的內容作為本申請說明書中的記載的一部分併入本申請說明書中。燃燒反應時的反應器內的壓力都在10kPaG以上。得到的各燻矽的視密度為16~19g/l，分別利用除氣壓力機將各燻矽壓縮而將視密度調整為22~23g/L，以此作為基材即二氧化矽粒子。
<表面處理製程>
將得到的基材即二氧化矽粒子400g放入容積為35L的攪拌機容器中，一邊攪拌，一邊供給氮來使容器內成為氮環境且加熱至270℃。不使容器密閉，在容器保持為開放的狀態下，使用雙流體噴嘴，以表1中記載的添加量分別對基材即二氧化矽粒子霧狀地噴出了黏度為50cSt的二甲基聚矽油。噴霧後，在保持為上述環境、上述溫度的狀態下，攪拌一小時而得到了矽油處理二氧化矽粒子。製造條件和物性評價結果示於表1。
實施例5
在基材製程中，將供向三層管燃燒器的中心管的原料氣體從STC換成甲基三氯矽烷。另外，在原料氣體中，相對於甲基三氯矽烷為100莫耳%的原料氣體，供給了理論氫量的1.50倍量的氫氣。再者，藉由改變供入中心管內的原料氣體量和助燃氣體量，使絕熱火焰溫度成為2040℃，從而使甲基三氯矽烷火焰水解。藉由改變在除氣壓力機中對得到的燻矽進行壓縮的壓縮條件，使基材即二氧化矽粒子的視密度成為27g/L。其他製造條件與實施例1相同。製造條件和物性評價結果示於表1。
實施例6
在表面處理製程中，使利用雙流體噴嘴霧狀地噴出的二甲基聚矽油的噴霧量相對於基材即二氧化矽粒子為14wt%。其他製造條件與實施例1相同。製造條件和物性評價結果示於表1。
實施例7
在基材製程中，藉由改變在除氣壓力機中對燻矽進行壓縮的壓縮條件，使基材即二氧化矽粒子的視密度成為39g/L。其他製造條件與實施例1相同。製造條件和物性評價結果示於表1。
實施例8
在基材製程中，使供入中心管內的原料氣體的組成為STC90莫耳%、甲基二氯矽烷10莫耳%。而且，相對於該原料氣體，供給了理論氫量的1.30倍量的氫氣。再者，藉由改變供入中心管內的原料氣體量和助燃氣體量，使絕熱火焰溫度成為2140℃，從而使原料氣體水解。其他製造條件與實施例1相同。製造條件和物性評價結果示於表1。
Figure 105102127-A0202-12-0021-1
比較例1
在基材製程中，藉由改變供入中心管內的原料氣體量和助燃氣體量，使絕熱火焰溫度成為2050℃。藉由改變在除氣壓力機中對得到的燻矽進行壓縮的壓縮條件，使基材即二氧化矽粒子的視密度成為25g/L。而且，在表面處理製程中，使霧狀地噴出的二甲基聚矽油的量相對於基材即二氧化矽粒子為9wt%。其他製造條件與實施例1相同。製造條件和物性評價結果示於表2。
比較例2
在基材製程中，藉由改變供入中心管內的原料氣體量和助燃氣體量，使絕熱火焰溫度成為1870℃。藉由改變在除氣壓力機中對得到的燻矽進行壓縮的壓縮條件，使基材即二氧化矽粒子的視密度成為23g/L。而且，在表面處理製程中，使霧狀地噴出的二甲基聚矽油的量相對於基材即二氧化矽粒子為20wt%。其他製造條件與實施例1相同。製造條件和物性評價結果示於表2。
比較例3
在基材製程中，藉由改變在除氣壓力機中對燻矽進行壓縮的壓縮條件，使基材即二氧化矽粒子的視密度成為19g/L。其他製造條件與實施例1相同。製造條件和物性評價結果示於表2。
比較例4
在表面處理製程中，使利用雙流體噴嘴霧狀地噴出的二甲基聚矽油的噴霧量相對於基材即二氧化矽粒子為9wt%。其他製造條件與實施例1相同。製造條件和物性評價結果示於表2。
比較例5
在基材製程中，藉由改變在除氣壓力機中對燻矽進行壓縮的壓縮條件，使基材即二氧化矽粒子的視密度成為24g/L。在表面處理製程中，使利用雙流體噴嘴霧狀地噴出的二甲基聚矽油的噴霧量相對於基材即二氧化矽粒子為20wt%。其他製造條件與實施例1相同。製造條件和物性評價結果示於表2。
Figure 105102127-A0202-12-0022-2
能夠知道：就實施例1-8的二氧化矽粒子、矽油處理二氧化矽粒子和使用有該矽油處理二氧化矽粒子的調色劑來說，二氧化矽粒子的BET比表面積為70m2/g以上120m2/g以下(更具體而言為75m2/g以上100m2/g以下)，游離矽油的量相對於二氧化矽粒子本體為2.0質量%以上5.0質量%以下，模擬調色劑的聚集度為18%以下，實施例1-8的二氧化矽粒子、矽油處理二氧化矽粒子和使用了該矽油處理二氧化矽粒子的調色劑完全滿足這三個條件，印刷時的脫色和濃度不均勻現象較少，實施例1-8的矽油處理二氧化矽粒子是能夠得到良好印刷品質的調色劑外部添加劑。
另一方面，就比較例1的二氧化矽粒子、矽油處理二氧化矽粒子以及使用有該矽油處理二氧化矽粒子的調色劑來說，BET比表面積為 65m2/g，其小於70m2/g，聚集度為30%，也是一個較大的值，印刷時的脫色和濃度不均勻現象也較多。
就比較例2的二氧化矽粒子、矽油處理二氧化矽粒子以及使用有該矽油處理二氧化矽粒子的調色劑來說，由於BET比表面積為140m2/g，其大於120m2/g，因此印刷時的脫色和濃度不均勻現象較多。
就比較例3的二氧化矽粒子、矽油處理二氧化矽粒子以及使用有該矽油處理二氧化矽粒子的調色劑來說，由於模擬調色劑的聚集度為25%，其大於18%，因此印刷時的脫色和濃度不均勻現象較多。
就比較例4的二氧化矽粒子、矽油處理二氧化矽粒子以及使用有該矽油處理二氧化矽粒子的調色劑來說，由於游離矽油的量是相對於二氧化矽粒子本體為1質量%這樣的值，其小於2.0質量%，因此印刷時的脫色和濃度不均勻現象較多。
就比較例5的二氧化矽粒子、矽油處理二氧化矽粒子以及使用有該矽油處理二氧化矽粒子的調色劑來說，由於游離矽油的量是相對於二氧化矽粒子本體為10質量%這樣的值，其遠大於5.0質量%，因此印刷時的脫色和濃度不均勻現象較多。
(其他實施方式)
上述實施方式和實施例為本申請發明的示例，本申請發明不限於這些例子，可以將常用的技術、眾所周知的技術組合到這些例子中，或進行一部分的替換。只要是所屬技術領域中具有通常知識者就能夠容易地思及的變形發明也包含在本申請發明內。

Claims (5)

  1. 一種矽油處理二氧化矽粒子，其具備二氧化矽粒子本體和矽油，其中：所述二氧化矽粒子本體的BET比表面積為70m2/g以上120m2/g以下，所述二氧化矽粒子本體由所述矽油進行了表面處理，所述矽油中，從所述二氧化矽粒子本體的表面遊離出來的游離矽油的量相對於所述二氧化矽粒子本體為2.0質量以上5.0質量%以下，對粒徑的中央值為5μm以上8μm以下的苯乙烯-丙烯酸樹脂粒子100質量份混合了所述矽油處理二氧化矽粒子2質量份而得到的表面處理苯乙烯-丙烯酸樹脂粒子的聚集度為18%以下，利用氦氣比重瓶法測得的所述二氧化矽粒子本體的粒子密度為2.23g/cm3以上。
  2. 如請求項1所述的矽油處理二氧化矽粒子，其中：在測量範圍20~30nm、30~40nm和50~70nm中的所述二氧化矽粒子本體的碎形形狀參數α值中的最大值αmax為2.9以上。
  3. 如請求項1或2所述的矽油處理二氧化矽粒子，其中：所述二氧化矽粒子本體的視密度為20g/l以上35g/l以下。
  4. 一種電子照相用調色劑，其含有如請求項1到3中任一項所述的矽油處理二氧化矽粒子作為外部添加劑。
  5. 一種矽油處理二氧化矽粒子的製造方法，其中：該矽油處理二氧化矽粒子的製造方法包括：準備BET比表面積為70m2/g以上120m2/g以下的二氧化矽粒子本體的製程；以 及對所述二氧化矽粒子本體添加矽油，以所述矽油被覆所述二氧化矽粒子本體的表面的製程，該矽油處理二氧化矽粒子的製造方法得到如請求項1所述的矽油處理二氧化矽粒子。
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