CN105339848B - 图像形成设备和处理盒 - Google Patents

图像形成设备和处理盒 Download PDF

Info

Publication number
CN105339848B
CN105339848B CN201380077822.3A CN201380077822A CN105339848B CN 105339848 B CN105339848 B CN 105339848B CN 201380077822 A CN201380077822 A CN 201380077822A CN 105339848 B CN105339848 B CN 105339848B
Authority
CN
China
Prior art keywords
toner
particle
fine particles
silica fine
charging member
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201380077822.3A
Other languages
English (en)
Other versions
CN105339848A (zh
Inventor
谷口智士
青山雄彦
佐藤太
佐藤太一
宫川昇
渡边政浩
植松敦
铃村祯崇
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Canon Inc
Original Assignee
Canon Inc
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Canon Inc filed Critical Canon Inc
Publication of CN105339848A publication Critical patent/CN105339848A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN105339848B publication Critical patent/CN105339848B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03G—ELECTROGRAPHY; ELECTROPHOTOGRAPHY; MAGNETOGRAPHY
    • G03G15/00—Apparatus for electrographic processes using a charge pattern
    • G03G15/02—Apparatus for electrographic processes using a charge pattern for laying down a uniform charge, e.g. for sensitising; Corona discharge devices
    • G03G15/0208—Apparatus for electrographic processes using a charge pattern for laying down a uniform charge, e.g. for sensitising; Corona discharge devices by contact, friction or induction, e.g. liquid charging apparatus
    • G03G15/0216—Apparatus for electrographic processes using a charge pattern for laying down a uniform charge, e.g. for sensitising; Corona discharge devices by contact, friction or induction, e.g. liquid charging apparatus by bringing a charging member into contact with the member to be charged, e.g. roller, brush chargers
    • G03G15/0233—Structure, details of the charging member, e.g. chemical composition, surface properties
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03G—ELECTROGRAPHY; ELECTROPHOTOGRAPHY; MAGNETOGRAPHY
    • G03G9/00—Developers
    • G03G9/08—Developers with toner particles
    • G03G9/097—Plasticisers; Charge controlling agents
    • G03G9/09708—Inorganic compounds
    • G03G9/09716—Inorganic compounds treated with organic compounds
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03G—ELECTROGRAPHY; ELECTROPHOTOGRAPHY; MAGNETOGRAPHY
    • G03G9/00—Developers
    • G03G9/08—Developers with toner particles
    • G03G9/097—Plasticisers; Charge controlling agents
    • G03G9/09708—Inorganic compounds
    • G03G9/09725—Silicon-oxides; Silicates

Landscapes

  • Physics & Mathematics (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Plasma & Fusion (AREA)
  • Developing Agents For Electrophotography (AREA)
  • Electrostatic Charge, Transfer And Separation In Electrography (AREA)

Abstract

提供了借此能够防止由于清洁不良而造成的具有纵向条纹的图像生成的图像形成设备和处理盒。所述图像形成设备和所述盒具有：充电构件，在其表面上具有源自碗形树脂颗粒的开口的凹部，和源自碗形树脂颗粒的开口的边缘的凸部；和调色剂，对于其当调色剂的表面上的二氧化硅细颗粒的覆盖率(X1)是50.0‑75.0面积％的面积比，且二氧化硅细颗粒的理论覆盖率是X2时，由式1表示的扩散指数满足式2。式1：扩散指数＝X1/X2式2：扩散指数≥‑0.0042×X1+0.62。

Description

图像形成设备和处理盒
技术领域
本发明涉及图像形成设备和处理盒。
背景技术
使用电子照相方法的图像形成设备(下文中，称为"图像形成设备")主要包括，例如，电子照相感光构件、充电装置、曝光装置、显影装置、转印装置、清洁装置和定影装置。重复地进行各步骤，如充电、曝光、显影和清洁。
将充电装置构造为使电子照相感光构件(下文中，也称为"感光构件")的表面带电。经常使用与感光构件的表面接触地使用充电构件的接触充电方法。在该情况下，优选使用辊状充电构件。
在转印步骤中未转印至转印材料如纸的调色剂(下文中，也称为"残余调色剂")在一些情况下粘附至感光构件的表面。为从感光构件的表面除去残余调色剂并且允许感光构件用于随后的图像形成过程，清洁步骤中使用的清洁构件如弹性刮板经常与感光构件的表面接触。
使用清洁构件还未除去的残余调色剂影响随后的图像形成过程，并且可能造成其中图像的品质降低的现象。该现象一般称为"清洁不良"。当该现象出现时，在实白背景上经常浮现纵向条纹状图像(下文中，称为"纵向条纹图像")。
PTL 1公开了构造为通过抑制电晕产物固着至感光构件的表面来抑制清洁不良的出现的充电构件。
引文列表
专利文献
PTL 1：日本专利特开No.2012-037875
发明内容
发明要解决的问题
近年来，已要求图像形成设备具有更快的速度，并且用于各种环境中。本发明人已进行研究，并且发现了图像形成设备的更快速度和在低温低湿环境中的图像形成造成清洁构件的粘滑运动的增加，因而容易造成清洁不良。
即，本发明人已经认识到图像形成设备的更快速度和使用环境的变化可能造成过去未形成过的纵向条纹图像浮现，并且清洁不良的抑制是为了稳定地形成图像而要解决的问题。
本发明旨在于提供抑制纵向条纹图像由于清洁不良而出现的图像形成设备和可拆卸地安装至所述图像形成设备的处理盒。
用于解决问题的方案
根据本发明的一方面，提供一种图像形成设备，其包括：
感光构件，用充电构件使所述感光构件带电的充电装置，在带电的感光构件的表面上形成静电潜像的曝光装置，将调色剂供给其上形成静电潜像的所述感光构件从而在所述感光构件的表面上形成调色剂图像的显影装置，和在所述充电装置之前回收残余调色剂的清洁装置，
其中：
所述充电构件包括导电性基体和导电性树脂层，
所述导电性树脂层包括粘结剂树脂C和碗形树脂颗粒，和
所述充电构件的表面具有源自所述碗形树脂颗粒的开口的凹部，和源自所述碗形树脂颗粒的开口的边缘的凸部，
并且其中：
所述调色剂包括：
各自包含粘结剂树脂T和着色剂的调色剂颗粒，和
无机细颗粒，
所述无机细颗粒是二氧化硅细颗粒，
所述调色剂以基于100质量份所述调色剂颗粒为0.40质量份以上且1.50质量份以下的量包含所述二氧化硅细颗粒，
所述二氧化硅细颗粒已使用基于100质量份二氧化硅原料为15.0质量份以上且40.0质量份以下的硅油进行处理，所述硅油基于碳量的固定率(％)为70％以上，和
通过X-射线光电子能谱仪(ESCA)确定的所述调色剂的表面的所述二氧化硅细颗粒的覆盖率X1为50.0面积％以上且75.0面积％以下，并且当所述调色剂的所述二氧化硅细颗粒的理论覆盖率为X2时，由下式1表示的扩散指数满足下式2：
(式1)扩散指数＝X1/X2
(式2)扩散指数≥-0.0042×X1+0.62。
发明的效果
根据本发明，可以抑制清洁不良的出现和由于清洁不良而引起的纵向条纹图像的形成。
附图说明
[图1]图1示出根据本发明的充电构件(辊状)的截面图。
[图2]图2示出根据本发明的充电构件的表面附近的部分截面图。
[图3]图3为根据本发明的充电构件的表面附近的部分截面图。
[图4]图4示出碗形树脂颗粒的形状的说明图。
[图5]图5为为测量本发明的充电构件的电阻而构造的测量设备。
[图6]图6为根据本发明实施方案的图像形成设备的示意性截面图。
[图7]图7为示出根据本发明的充电构件的载荷-位移曲线的实例的图。
[图8]图8示出根据本发明的充电构件与电子照相感光构件之间的接触部的附近的放大图。
[图9]图9为本发明中使用的电子束照射设备的实施方案的示意性截面图。
[图10]图10为根据本发明实施方案的处理盒的示意性截面图。
[图11]图11为示出根据本发明的调色剂的扩散指数的边界线的图。
[图12]图12为根据本发明的调色剂的覆盖率X1相对于扩散指数的图表。
[图13]图13为可以用于外部添加和混合根据本发明的无机细颗粒的混合处理设备的实施方案的示意性截面图。
[图14]图14为示出用于根据本发明的混合处理设备的搅拌构件的结构的实施方案的示意性截面图。
[图15]图15为用于观察根据本发明的清洁构件(刮板状)的表面的设备的示意图。
具体实施方式
本发明人对在包括充电构件和调色剂的前述图像形成设备中或在处理盒中提供抑制清洁不良出现的效果的机理进行深入研究。使用刮板状清洁构件作为实例基于检查结果以下将详细地描述该机理。
本发明人严密观察了当出现清洁不良时的清洁构件与感光构件接触的表面，并且已观察到局部振动，即微粘滑运动(micro-stick-slip)，在清洁构件的几个纵向位置处出现，且调色剂从出现粘滑运动的位置处滑动。还发现了粘滑运动在其中聚集的残余调色剂与清洁构件碰撞的位置处容易出现。
这里，本发明人观察到当已没有残余调色剂存在时的清洁构件的表面的行为。感光构件使用PTL 1中记载的常规充电构件作为充电构件来充电。感光构件的旋转速度逐渐提高。发现了感光构件的更快的旋转速度倾向于造成在清洁构件的表面上出现粘滑运动的位置的数量增加和滑动距离的增加。
本发明人制备了常规的调色剂，通过利用该调色剂的图像形成设备的使用将其进行转印步骤。换言之，单独制备该调色剂(下文中，也称为"聚集的调色剂")作为模拟重现残余调色剂的聚集的调色剂。将聚集的调色剂供给到与在高速下旋转的感光构件接触的清洁构件。调色剂从出现粘滑运动的位置处滑动，由此在感光构件的表面上在通过清洁构件之后形成调色剂的条纹。当进一步持续旋转时，出现粘滑运动的位置处增加，并且调色剂的条纹增加。
接下来，使用根据本发明的充电构件代替常规的充电构件。首先，在不存在聚集的调色剂的情况下观察清洁构件的表面。未观察到在常规充电构件中观察到的粘滑运动。其后，前述聚集的调色剂以与上述相同的方式供给到清洁构件。尽管没有在供给之后即刻形成调色剂的条纹，但是调色剂的条纹在供给之后的短时间内形成。
本发明人使用根据本发明的调色剂来进行前述研究。进行以与前述聚集的调色剂相同的方式模拟重现残余调色剂的尝试。然而，发现了根据本发明的调色剂即使通过转印步骤也不容易形成聚集的调色剂。与此同时，制备根据本发明的已进行转印步骤的调色剂。
接下来，以与上述相同的方式，将感光构件在高速下旋转同时用根据本发明的充电构件来充电。将根据本发明的已进行转印步骤的调色剂供给到清洁构件。结果表明未观察到粘滑运动且未观察到调色剂的条纹。
从系列研究的结果中，本发明人推测通过根据本发明的充电构件和根据本发明的调色剂的使用来抑制清洁不良的机理如下。
如图2中所示，根据本发明的充电构件的表面具有"源自碗形树脂颗粒的开口的凹部"和"源自碗形树脂颗粒的开口的边缘的凸部"。当具有凹凸形状的充电构件与感光构件接触时，源自开口的凸部与感光构件接触。凹部在凹部与感光构件之间具有空间。凸部如图8所示可以弹性变形。推测充电构件吸收随着感光构件的转速增加而增加的振动从而使感光构件的高速旋转稳定化，以致能够抑制清洁构件的粘滑运动的局部出现。
经历转印步骤的聚集的调色剂经常经受压缩和强的电场，以致聚集的调色剂具有对感光构件的表面的强粘附性。换言之，聚集的调色剂具有从感光构件中的低的脱模性。这样的聚集的调色剂使在与清洁构件碰撞时的物理冲击相当大。推测当聚集的调色剂到达粘滑运动出现的位置处时，粘滑运动由于物理冲击而增加，由此诱导清洁不良。
在其中造成粘滑运动的振动通过根据本发明的充电构件抑制的状态下的清洁构件能够从感光构件的表面中除去聚集的调色剂。因而，清洁不良在供给聚集的调色剂之后即刻不出现。然而，所除去的聚集的调色剂经常残留在清洁构件的表面上。一个接一个来的聚集的调色剂颗粒在清洁构件的表面附近反复地团聚并再聚集。团聚的和再聚集的调色剂具有进一步增加的对感光构件的表面的粘附性，并且容易暂居于感光构件的表面上。推测团聚的和再聚集的调色剂诱导清洁构件的粘滑运动从而造成清洁不良随着时间出现。
根据本发明的调色剂中，精确控制调色剂的颗粒的表面上的二氧化硅细颗粒的状态从而明显地降低调色剂的聚集性。这明显降低聚集的调色剂的形成与调色剂在转印步骤之后在清洁构件的表面附近中的团聚和再聚集。如上所述具有受控的聚集性的调色剂与诱发粘滑运动的出现的振动用充电构件抑制的清洁构件组合，由此显著抑制在感光构件的高速旋转期间的粘滑运动。即使感光构件在高速下旋转，这似乎也能够使满意的清洁性能持续维持。
清洁构件的表面的附近的观察用图15中示出的设备进行。图15中，感光构件401包括在玻璃鼓的表面上的5-μm-厚ITO膜和在其外周上的用于感光构件的仅有的17-μm-厚电荷输送层。如图15中所示，充电构件5和清洁构件10与感光构件接触。用高速照相机从清洁构件10的接触部的相对侧进行观察。
下面将详细地描述对通过二氧化硅细颗粒在调色剂的表面上的状态的精确控制抑制聚集的调色剂的形成的讨论。滑动通过清洁构件的聚集的调色剂具有高的粘附性，因而固着至充电构件的表面，影响充电步骤。这一般称为"充电构件上的污迹"。当充电构件的污迹发生时，造成由于污迹而引起的异常的放电。当该现象出现时，在半色调图像上经常浮现点状图像(下文中，也称为"点图像")。
本发明人使用观察设备对充电构件上的污迹进行深入研究，并且发现了聚集的调色剂容易固着至带电的表面，降低充电构件的旋转性能，并且容易造成充电构件的微滑动。
与调色剂未固着的部分相比，聚集的调色剂固着至充电构件的表面的部分容易寄存于感光构件上。在固着的部分中，小的应变在脱离充电构件与感光构件之间的接触状态时出现在充电构件的表面上。在释放应变时，微滑动出现。聚集的调色剂通过微滑动进一步摩擦。这似乎扩展到定影，由此造成充电构件的污迹发生。
如上所述，根据本发明的充电构件包括源自碗形树脂颗粒的开口的凸部。该凸部与感光构件接触。在该情况下，暂处于感光构件的程度通过凸部来控制。
当聚集的调色剂到达凸部时，与PTL 1中记载的常规充电构件相比，聚集的调色剂经受明显的低压力，这是因为凸部如上所述弹性地变形。观察到聚集的调色剂固着至凸部的进展趋向于受到抑制。然而，一旦聚集的调色剂粘附至凸部，则聚集的调色剂不容易离开凸部并且造成微滑动。最后，聚集的调色剂成长为具有影响充电步骤的尺寸的污迹。
根据本发明的调色剂中，存在大量的滑动通过清洁构件的调色剂和无机细颗粒(下文中，也称为"调色剂组分")。虽然调色剂组分暂时粘附至根据本发明的充电构件的凸部，但是没有微滑动在脱离接触时出现，并且观察到没有调色剂的固着的扩展。
本发明人推测前述现象出现的机理如下。
根据本发明的调色剂中，精确控制调色剂的表面上的二氧化硅细颗粒的状态。特别地，硅油粘附至无机细颗粒的表面。规定调色剂颗粒的覆盖率。由调色剂产生的调色剂组分正好临时粘附而不是固着至根据本发明的充电构件的凸部。临时粘附至凸部的根据本发明的调色剂组分当作根据本发明的充电构件与感光构件之间的间隔物。这似乎抑制了感光构件与充电构件之间的微滑动并且允许稳定的旋转性能在更高速度下维持。
根据本发明的充电构件由于源自碗形树脂颗粒的凹凸形状而在与感光构件接触时弹性变形。另外，弹性变形通过它的脱离接触时的反应来回复。粘附至凸部的调色剂组分容易通过回复变形的力(下文中，也称为"复原力")来分离。该现象抑制调色剂组分固着至充电构件的凸部。因而，推测调色剂组分陆续粘附至充电构件的表面，以致能够实现微滑动的抑制和驱动旋转的稳定化。
上述系列研究导致本发明人得出关于提供根据本发明的效果，即抑制清洁不良和充电构件上的污迹的效果的机理的以下结论。
如上所述，根据本发明的充电构件抑制清洁构件的粘滑运动，并且根据本发明的调色剂明显降低调色剂颗粒的聚集性。根据本发明的充电构件与根据本发明的调色剂的组合明显增加抑制清洁构件的粘滑运动的局部出现的效果，由此抑制清洁不良的出现。
另外，清洁构件的粘滑运动的抑制能够使经历清洁步骤的调色剂组分均匀地供给至充电构件的表面。调色剂组分粘附至根据本发明的可弹性变形的充电构件的表面的控制导致充电构件的微滑动的明显抑制和驱动旋转的稳定性的明显改进。这导致充电构件上的污迹的抑制。
本发明人推测驱动旋转的稳定性的改进提高抑制清洁构件的粘滑运动的效果。
<调色剂>
本发明人认为为了实现抑制清洁不良的出现和抑制充电构件上的污迹，调色剂需要满足下述四个要求。
(1)调色剂中无机细颗粒(下文中，也称为"外部添加剂")嵌入调色剂的表面上的困难
如果外部添加剂嵌入调色剂中，不能提供调色剂的脱模性和由外部添加剂赋予的前述间隔物效果。
(2)调色剂的脱模性
这导致抑制了聚集的调色剂的形成，且抑制了调色剂组分固着至充电构件的表面。
(3)调色剂的润滑性
这促进附着至充电构件的表面的调色剂组分的变化。
(4)调色剂的解聚性
这导致抑制了聚集的调色剂的形成。
为实现要求(1)至(4)，本发明人规定当作根据本发明的外部添加剂的二氧化硅细颗粒的表面性质和调色剂表面上存在的外部添加的二氧化硅细颗粒的状态。
下面将详细地描述本发明的实施方案。关于根据本发明的调色剂，"二氧化硅细颗粒的表面性质"如下所述规定。
根据本发明的调色剂包括各自含有粘结剂树脂和着色剂的调色剂颗粒与无机细颗粒。下文中，调色剂颗粒中含有的粘结剂树脂也称为"粘结剂树脂T"。
本发明中，无机细颗粒是二氧化硅细颗粒，并且调色剂以基于100质量份调色剂颗粒为0.40质量份以上且1.50质量份以下的量包含二氧化硅细颗粒。优选地，调色剂以基于100质量份调色剂颗粒为0.50质量份以上且1.30质量份以下的量包含二氧化硅细颗粒.
将二氧化硅细颗粒的含量控制到上述范围内，由此提高调色剂的脱模性且抑制外部添加剂嵌入调色剂中。这导致抑制清洁不良的出现和充电构件上的污迹。
二氧化硅细颗粒的含量小于0.40质量份导致调色剂不足的脱模性，由此造成清洁不良。
根据本发明的调色剂中，二氧化硅细颗粒用基于100质量份二氧化硅原料为15.0质量份以上且40.0质量份以下的硅油处理。硅油基于碳量的固定率(％)是70％以上。
这里，硅油基于碳量的固定率对应于化学键合至二氧化硅原料的表面的硅油分子的量。
在用于根据本发明的调色剂的二氧化硅细颗粒中，将用于处理的硅油的份数和固定率控制到上述范围内，由此能够使聚集性和二氧化硅细颗粒之间的摩擦系数控制到本发明所必须的范围内。另外，相同的性能可以赋予包括外部添加的二氧化硅细颗粒的调色剂，因此容易改进第(2)项中描述的效果。本发明人推测提供这些效果的机理如下。
公知的是添加至二氧化硅原料的硅油的份数的增加由于硅油分子的低表面能而改进从显影构件中的脱模性。硅油分子之间的亲和性造成二氧化硅细颗粒之间的脱模性或聚集性的劣化，并且造成无机细颗粒之间的摩擦系数的增加。本发明中，二氧化硅细颗粒的特征在于用于处理的硅油的份数相对大和固定率高。这样的二氧化硅细颗粒具有增加的摩擦系数，而不劣化二氧化硅细颗粒之间的聚集性。本发明人认为聚集性的劣化通过将硅油分子的末端固着至二氧化硅原料的表面来降低。这导致上述聚集的调色剂的出现的抑制和清洁不良的出现的抑制。
下面描述当将二氧化硅细颗粒外部添加至调色剂时二氧化硅细颗粒对调色剂的表面的影响。当调色剂颗粒相互接触时，调色剂颗粒的表面上存在的二氧化硅细颗粒之间的接触主要在如下所述的调色剂表面的二氧化硅细颗粒的覆盖率X1的范围内；因此，调色剂被二氧化硅细颗粒的性能强烈影响。因而，根据本发明的调色剂具有增加的调色剂颗粒之间的摩擦系数，而不劣化调色剂颗粒之间的聚集性，由此能够使第(2)和(3)项中描述的效果同时提供。这导致抑制了聚集的调色剂的出现和抑制了清洁构件的粘滑运动。另外，能够促进调色剂组分在充电构件的表面上变化，由此抑制充电构件上的污迹。
在用于处理的硅油的份数小于15.0质量份的情况下，不能得到充分的摩擦系数，因而降低调色剂的循环性能。在用于处理的硅油的份数大于40.0质量份的情况下，虽然得到充分的摩擦系数，但是仍难以控制固定率至适当的范围内。二氧化硅细颗粒之间的聚集性劣化，因而无法提供第(4)项中描述的效果。
在硅油基于碳量的固定率为小于70％的情况下，二氧化硅细颗粒之间的聚集性劣化，无法提供第(4)项中描述的效果。因而，清洁不良出现。
用于二氧化硅细颗粒的处理的硅油的份数更优选为17.0质量份以上且30.0质量份以下，基于100质量份二氧化硅原料。硅油基于碳量的固定率(％)更优选为90％以上。在该情况下，增强前述效果。
根据本发明的调色剂中，如下所述规定"外部添加的二氧化硅细颗粒的状态"。
根据本发明的调色剂中，如由X-射线光电子能谱仪(ESCA)确定的调色剂的表面的二氧化硅细颗粒的覆盖率X1是50.0面积％以上且75.0面积％以下。用于本发明中的调色剂的特征在于当调色剂的二氧化硅细颗粒的理论覆盖率是X2时，由下式1定义的扩散指数满足下式2：
(式1)扩散指数＝X1/X2
(式2)扩散指数≥-0.0042×X1+0.62
覆盖率X1可以由当调色剂通过ESCA测量时的元素硅的检测强度相对于当二氧化硅细颗粒单独测量时的元素硅的检测强度的比例来计算。该覆盖率X1表明调色剂颗粒的表面上实际上被二氧化硅细颗粒覆盖的面积相对于调色剂颗粒的表面积的比例。
当覆盖率X1为50.0面积％以上至75.0面积％时，可以控制调色剂以便在耐久试验期间具有满意的流动性和带电性。当覆盖率X1小于50.0面积％时，调色剂具有充分的下述的解聚性。因而，流动性由于调色剂的劣化而在前述严苛的评价条件下劣化。从显影构件中的脱模性不足，因此无法补救耐久放置问题。
二氧化硅细颗粒的理论覆盖率X2使用基于100质量份调色剂颗粒的二氧化硅细颗粒的份数和二氧化硅细颗粒的粒径由下式(4)计算。其表示调色剂颗粒的表面的面积理论上可以被覆盖的比例。
(式4)理论覆盖率X2(面积％)＝31/2/(2π)×(dt/da)×(ρt/ρa)×C×100
其中
da：二氧化硅细颗粒的数均粒径(D1)
dt：调色剂的重均粒径(D4)
ρa：二氧化硅细颗粒的真比重
ρt：调色剂的真比重
C：二氧化硅细颗粒的质量/调色剂的质量
(随后描述的二氧化硅细颗粒的含量用作C。)
下面描述由式1表示的扩散指数的物理意义。
扩散指数表明测量的覆盖率X1和理论覆盖率X2之间的分歧。该分歧的程度认为表明了有多少二氧化硅细颗粒从调色剂颗粒的表面沿垂直方向堆叠两层或三层。理想地，扩散指数为1。在该情况下，覆盖率X1与理论覆盖率X2相匹配，并且是两层或多层的二氧化硅细颗粒完全不存在。当二氧化硅细颗粒以聚集的二次颗粒的形式存在于调色剂表面上时，在测量的覆盖率和理论覆盖率之间出现分歧，因而导致较小的扩散指数。换言之，扩散指数表明以二次颗粒的形式存在的二氧化硅细颗粒的量。
本发明中，重要的是扩散指数在由式2表明的范围内。该范围认为是大于通过常规技术生产的调色剂的范围。大的扩散指数表明在调色剂颗粒的表面的二氧化硅细颗粒之中，少量的二氧化硅细颗粒以二次颗粒的形式存在，并且大量的二氧化硅细颗粒以一次颗粒的形式存在。如上所述，扩散指数的上限是1。
本发明人发现当覆盖率X1和扩散指数满足由式2表明的范围时，调色剂在加压时具有明显改进的解聚性。
至今，认为调色剂的解聚性是通过外部添加大量的具有大约几纳米的小粒径的外部添加剂从而提高覆盖率X1来改进的。由本发明人进行的研究证实：当测量具有相同的覆盖率X1和不同的扩散指数的调色剂的解聚性时，其间的解聚性存在差异。还发现了当在加压下测量解聚性时，观察到明显的差异。特别地，本发明人认为是在加压下的状态中调色剂的行为由转印步骤作为代表反映在加压下的调色剂的解聚性。因此，本发明人认为，为了严密地控制在加压下调色剂的解聚性，除了覆盖率X1之外，扩散指数也是非常重要的。
本发明人推测当覆盖率X1和扩散指数均满足由式2表示的范围时调色剂具有满意的解聚性的原因如下。当调色剂存在于窄的高压地方如刮板辊隙时，本发明人认为这归因于调色剂颗粒容易以存在于调色剂颗粒的表面上的外部添加剂的颗粒不相互碰撞这样的方式进入"咬合(interlocked)"状态。此时，当大量的二氧化硅细颗粒以二次颗粒的形式存在时，咬合的影响。过度增大。因此难以快速使调色剂颗粒解聚。
特别地，在调色剂已经劣化的情况下，以一次颗粒的形式存在的二氧化硅细颗粒埋藏于调色剂颗粒的表面中，降低调色剂的流动性。此时，作为未埋藏的以二次颗粒的形式存在的二氧化硅细颗粒之间咬合的影响想必增大，从而使调色剂的解聚性劣化。根据本发明的调色剂中，大部分的二氧化硅细颗粒以一次颗粒的形式存在；因此，即使调色剂已经劣化，调色剂颗粒之间的咬合也不太可能出现。甚至在调色剂在转印步骤等中经历摩擦的情况下，调色剂也容易解聚为单个的颗粒。即，现有技术中仅通过控制覆盖率X1难以改进的第(4)项中描述的"调色剂的解聚性"也可以明显改进。
另外，本发明人发现当覆盖率X1和扩散指数均满足由式2表示的范围时，调色剂的劣化的进展程度大幅改进。该原因推测是在调色剂颗粒的表面上的二氧化硅细颗粒以一次颗粒的形式存在的情况下，即使调色剂颗粒相互接触，二氧化硅细颗粒也不太可能相互接触，并且施加至二氧化硅细颗粒的压力降低。即，提供第(1)项中描述的效果。
本发明中的扩散指数的边界线，在50.0面积％以上且75.0面积％以下的覆盖率X1的范围内，是覆盖率X1作为变量的函数。该函数从其中当覆盖率X1和扩散指数通过改变二氧化硅细颗粒和外部添加条件等确定时，调色剂在施加压力下充分地且容易解聚的现象而经验地获得。
如上所述，调色剂的解聚性的控制抑制清洁构件的粘滑运动，由此抑制清洁不良的出现。另外，抑制根据本发明的充电构件的微滑动，并且使驱动旋转稳定化，由此抑制充电构件上的污迹。
图11为绘出当具有自由选择的不同的覆盖率X1的调色剂通过使用不同的添加量的外部添加在三种不同的外部添加和混合条件下来生产时在覆盖率X1和扩散指数之间的关系的图。发现了在该图中绘出的那些调色剂中，在满足式2的区域中绘出的调色剂具有充分改进的在施加压力下的解聚性。
关于扩散指数依赖于覆盖率X1的原因，本发明人推测如下。为改进在施加压力下调色剂的解聚性，虽然更少量的以二次颗粒的形式存在的二氧化硅细颗粒更好，但是覆盖率X1的影响也不是微不足道的。调色剂的解聚性随着覆盖率X1增加逐渐改进。因而，二氧化硅细颗粒以二次颗粒的形式存在的容许量增加。以这种方式，扩散指数的边界线认为是覆盖率X1作为变量的函数。即，实验地确定覆盖率X1和扩散指数之间存在相互关系，并且重要的是控制响应于覆盖率X1的扩散指数。
在扩散指数在由下述的式3表示的范围内的情况下，大量的二氧化硅细颗粒以二次颗粒的形式存在。这造成由于调色剂的解聚性不足而引起的清洁不良的出现和充电构件上的污迹。
(式3)扩散指数<-0.0042×X1+0.62
如上所述，为了抑制清洁不良的出现和充电构件上的污迹，本发明人认为调色剂要求满足上述第(1)至(4)项。推测"二氧化硅细颗粒的表面性质"和"外部添加的二氧化硅细颗粒的状态"二者的控制创造协同效果，以致根据本发明的调色剂提供上述第(1)至(4)项中的性质从而首次克服前述问题。
根据本发明的调色剂包含着色剂。
下面描述优选用于本发明的着色剂的实例。
可以作为青色着色剂使用的有机颜料和有机染料的实例包括铜酞菁类化合物及其衍生物，蒽醌类化合物和碱性染料色淀化合物。
可以作为品红色着色剂的有机颜料和有机染料的实例包括缩合偶氮化合物、二酮基吡咯并吡咯类化合物、蒽醌类和喹吖啶酮类化合物、碱性染料色淀化合物、萘酚类化合物、苯并咪唑酮类化合物、硫靛类化合物和苝类化合物。
可以作为黄色着色剂的有机颜料和有机染料的实例包括缩合偶氮类化合物、异吲哚啉酮类化合物、蒽醌类化合物、偶氮金属配合物、次甲基化合物和烯丙基酰胺类化合物。
黑色着色剂的实例包括炭黑；和通过将上述黄色着色剂、上述品红色着色剂和上述青色着色剂混合来制备的黑色着色剂。
在使用着色剂的情况下，着色剂优选以1质量份以上且20质量份以下的量添加，基于100质量份聚合性单体或粘结剂树脂T。
根据本发明的调色剂可以包含磁性材料。本发明中，磁性材料也可以当作着色剂。
用于本发明的磁性材料主要由例如，四氧化三铁或γ-氧化铁构成，并且可以包含诸如磷、钴、镍、铜、镁、锰或铝等元素。磁性材料的形状实例包括多面体、八面体、六面体、球状、针状和鳞片(flaky)状。从增加图像浓度的目的，优选具有低的各向异性程度的形状如多面体、八面体、六面体和球状。本发明中磁性材料的含量优选为50质量份以上且150质量份以下，基于100质量份聚合性单体或粘结剂树脂T。
根据本发明的调色剂优选包含蜡。蜡优选包含烃蜡。其他蜡的实例包括酰胺蜡、高级脂肪酸、长链醇、酮蜡、酯蜡和它们的衍生物，如接枝化合物和嵌段化合物。如有必要，可以组合使用两种以上的蜡。这些蜡之中，在采用通过费托法制备的烃蜡的情况下，耐热污损性可以维持在满意的水平，同时满意的显影性长时间维持。这些烃蜡各自可以在抗氧化剂不影响调色剂的带电性的程度下包含抗氧化剂。
蜡含量优选为4.0质量份以上且30.0质量份以下并且更优选16.0质量份以上至28.0质量份，基于100质量份粘结剂树脂T。
根据本发明的调色剂中，调色剂颗粒如有必要可以包含电荷控制剂。电荷控制剂的引入导致稳定的带电特性，因而能够使响应于显影系统的最佳的摩擦带电量得以控制。
作为电荷控制剂，可以使用已知的电荷控制剂。特别地，优选具有快速充电速度且能够稳定地维持一定带电量的电荷控制剂。在调色剂颗粒通过直接聚合法生产的情况下，特别优选具有低的聚合抑制性且基本上不包含能够溶解于水性介质的物质的电荷控制剂。
这些电荷控制剂可以单独或以两种以上的组合包含于根据本发明的调色剂中。
电荷控制剂的添加量优选为0.3质量份以上且10.0质量份以下并且更优选0.5质量份以上且8.0质量份以下，基于100质量份聚合性单体或粘结剂树脂T。
根据本发明的调色剂包括调色剂颗粒和无机细颗粒。本发明中，无机细颗粒是二氧化硅细颗粒。
用于本发明中的二氧化硅细颗粒通过将100质量份二氧化硅原料用15.0质量份以上且40.0质量份以下的硅油进行疏水化处理来生产。关于疏水化处理的程度，从抑制在高温高湿环境中的带电性的降低的观点，通过甲醇滴定试验测量的疏水性程度优选为70％以上且更优选80％以上。
硅油的实例包括二甲基硅油、甲基苯基硅油、α-甲基苯乙烯改性的硅油、氯苯基硅油和氟改性的硅油。
本发明中，用于二氧化硅细颗粒的处理的硅油优选具有30cSt以上且500cSt以下的25℃下的运动粘度。当运动粘度在上述范围内时，容易控制在将二氧化硅原料用硅油进行疏水化处理时的均匀性、另外，硅油的运动粘度与硅油的分子链的长度紧密相关。当运动粘度在上述范围内时，二氧化硅细颗粒的聚集程度容易控制在适当的范围内，这是优选的。硅油更优选具有40cSt以上且300cSt以下的25℃下的运动粘度。用于测量硅油的运动粘度的设备的实例包括毛细管运动粘度计(Kaburagi Scientific Instruments Ltd.制)和全自动样品微量运动粘度计(automatic small-sample-volume kinematic viscometer)(Viscotech Co.,Ltd.制)。
用于本发明中的二氧化硅细颗粒优选通过将二氧化硅原料用硅油随后用烷氧基硅烷和硅氮烷的至少之一处理来生产。在该情况下，未用硅油进行疏水化处理的二氧化硅原料的表面部可以进行疏水化处理。因而，能够稳定地生产具有高的疏水性程度的二氧化硅细颗粒。另外，调色剂的解聚性明显改进，这是优选的。虽然尚不清楚改进解聚性的原因的细节，但本发明人的认为如下：在二氧化硅细颗粒的表面上的硅油分子的末端之中，各硅油分子的仅一个末端具有挠性度，并且影响二氧化硅细颗粒之间的聚集性。在进行如上所述的两阶段处理的情况下，硅油分子的很少的末端存在于二氧化硅细颗粒的最外表面上，因而能够使二氧化硅细颗粒的聚集性降低。当进行外部添加时，这导致调色剂颗粒之间的聚集性的明显降低，由此改进调色剂的解聚性。
本发明中，可以使用的二氧化硅原料的实例包括通过卤化硅的气相氧化形成的所谓的干法二氧化硅和热解法二氧化硅；和由例如水玻璃生产的所谓的湿法二氧化硅。
用于本发明中的二氧化硅细颗粒可以在前述处理步骤期间或之后来进行解聚处理。另外，在进行两阶段的处理的情况下，解聚处理可以在各阶段之间来进行。
使用硅油的二氧化硅原料的表面处理和使用烷氧基硅烷和硅氮烷的二氧化硅原料的表面处理表面处理可以通过干法或湿法来进行。
使用硅油的二氧化硅原料的表面处理的特定过程如下：例如，将二氧化硅细颗粒添加至含有溶解于其中的硅油的溶剂中(优选用例如，有机酸以pH为4的方式调节混合物)从而进行反应。然后除去溶剂。其后，可以进行解聚处理。
下面描述使用烷氧基硅烷和硅氮烷的至少之一的表面处理的特定过程。
将解聚的硅油处理的二氧化硅细颗粒添加至其中包含烷氧基硅烷和硅氮烷的至少之一的溶剂来进行反应。然后除去溶剂。其后，进行解聚处理。
可选地，可以使用以下方法。例如，在用硅油表面处理的情况下，将二氧化硅细颗粒注入反应容器中。将水醇溶液在氮气氛中在搅拌下添加至其中。将硅油引入反应容器从而进行表面处理。将混合物在搅拌下加热从而除去溶剂。然后进行解聚处理。在使用烷氧基硅烷和硅氮烷的至少之一的表面处理的情况下，引入烷氧基硅烷和硅氮烷的至少之一从而在氮气氛中在搅拌下进行表面处理。将混合物在搅拌下加热从而除去溶剂。进行冷却。
烷氧基硅烷的优选实例包括甲基三甲氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、和苯基三乙氧基硅烷。硅氮烷的优选实例是六甲基二硅氮烷。
关于用于处理的烷氧基硅烷和硅氮烷的至少之一的量，烷氧基硅烷和硅氮烷的至少之一的总量是0.1质量份以上且20.0质量份以下，基于100质量份二氧化硅原料。
为增加二氧化硅细颗粒中硅油基于碳量的固定率，硅油需要在二氧化硅细颗粒的生产过程中固着至二氧化硅原料的表面。为此目的，优选示例其中对于在二氧化硅细颗粒的生产过重的硅油的反应进行加热处理的方法。加热处理温度优选为100℃以上。较高的加热处理温度导致固定率的增大。加热处理步骤优选就在用硅油处理之后进行。如果进行解聚处理，则加热处理步骤可以在解聚处理步骤之后来进行。
用于本发明中的二氧化硅细颗粒优选具有15g/L以上且50g/L以下的表观密度。二氧化硅细颗粒的表观密度在上述范围内的事实表明二氧化硅细颗粒不会那么紧密堆积，在细颗粒之间含有大量的气体的情况下存在，并且具有极低的表观密度。因而，调色剂颗粒不会那么紧密堆积，明显降低劣化的速度。二氧化硅细颗粒更优选具有18g/L以上且45g/L以下的表观密度。
用于控制二氧化硅细颗粒的表观密度在上述范围内的方法的实例包括用于二氧化硅细颗粒的二氧化硅原料的粒径、前述解聚处理的有无和其强度以及用于处理的硅油的量的调节。二氧化硅原料的粒径越小导致所得二氧化硅细颗粒的BET比表面积越大；因此，可以包含更大量的气体从而降低表观密度。二氧化硅细颗粒中包含的相对大的二次颗粒通过解聚处理可以解聚为相对小的二次颗粒，由此降低表观密度。
为给调色剂赋予满意的流动性，用于本发明中的二氧化硅原料优选具有130m2/g以上且330m2/g以下的比表面积，所述比表面积通过使用氮吸附的BET法来测量(BET比表面积)。在该范围内，在耐久运行中从始至终都提供赋予调色剂的流动性和带电性。二氧化硅原料更优选具有200m2/g以上且320m2/g以下的BET比表面积。
比表面积通过使用氮吸附的BET法测量的比表面积(BET比表面积)的测量根据JISZ8830(2001)来进行。采用定容气体吸附作为测量方法的表面积和孔隙度分析仪(TriStar3000，Shimadzu Corporation制)用作测量设备。
二氧化硅原料的一次颗粒优选具有3nm以上且50nm以下且更优选5nm以上且40nm以下的数均粒径。
鉴于显影性和定影性之间的平衡，根据本发明的调色剂优选具有5.0μm以上且10.0μm以下且更优选5.5μm以上且9.5μm以下的重均粒径(D4)。
本发明中，调色剂颗粒优选具有0.960以上、且更优选0.970以上的平均圆形度。当调色剂颗粒具有0.960以上的平均圆形度时，调色剂颗粒各自具有球形或近乎球形形状。因而，调色剂具有优异的流动性并且容易取得均匀的摩擦带电性，以致甚至在耐久运行的后半段也容易维持高的显影性，这是优选的。此外，优选具有高平均圆形度的调色剂颗粒，这是因为在上述无机细颗粒的外部添加处理中，它们容易允许覆盖率X1和扩散指数的范围控制在本发明的范围内。另外，还从在加压时调色剂的解聚性的观点，不太可能提供由于调色剂颗粒的表面形状而引起的咬合效果，由此进一步改进解聚性，这是优选的。
虽然下面示例了根据本发明的调色剂的生产方法，但该方法不限于这些。
根据本发明的调色剂中，可以调节用硅油处理的二氧化硅细颗粒的份数、硅油基于碳量的固定率、覆盖率X1和扩散指数。优选地，在包括调节平均圆形度的步骤的生产方法中，其他生产步骤不特别限定，并且调色剂可以通过已知的方法来生产。
在通过粉碎法生产的情况下，例如，将粘结剂树脂T、着色剂和任选的其他添加剂如脱模剂在混合机如亨舍尔混合机或球磨机中充分地混合在仪器。然后使用热混练机如热辊磨机、捏合机或挤出机来进行熔融捏合从而分散或熔化调色剂材料。将混合物通过冷却来凝固。粉碎之后，进行分级和任选的表面处理，从而提供调色剂颗粒。分级和表面处理的次序可以改变。在分级步骤中，鉴于生产效率，优选使用多级分级机。
粉碎可以通过使用已知的粉碎机如机械冲击型机器或喷射型机器的方法来进行。为生产具有优选的圆形度的调色剂颗粒，优选的是进一步施加热来实行粉碎，或者进行施加辅助的机械冲击的处理。还可利用的是其中细粉碎的(和任选地分级的)调色剂颗粒分散在热水中的热水浴法，和其中调色剂颗粒通过热气流的方法。
用于施加机械冲击力的装置的实例包括使用由Kawasaki Heavy Industries,Ltd.制造的Kryptron System或由Turbo Kogyo Co.Ltd.制造的Turbo Mill的方法；和利用设备例如由Hosokawa Micron Corporation制造的机械熔合体系(mechanofusion system)或由Nara Machinery Co.,Ltd.制造的Nara杂化体系(hybridization system)对调色剂颗粒通过压缩力或摩擦力的方式施加机械冲击力的方法。
用于本发明中的调色剂颗粒优选通过其中在水性介质中生产调色剂的方法来生产。该方法的实例包括分散聚合法、缔合聚集法(association aggregation method)、溶液悬浮法和悬浮聚合法。调色剂颗粒更优选通过悬浮聚合法来生产。
在悬浮聚合法中，首先，将聚合性单体、着色剂和任选地其他添加剂如聚合引发剂、交联剂和电荷控制剂均匀溶解或分散，从而制备聚合性单体组合物。然后使用适合的搅拌机，将聚合性单体组合物分散在包含分散稳定剂的连续相(例如，水相)中。聚合性单体组合物中的聚合性单体聚合，从而制备具有期望粒径的调色剂颗粒。优选通过该悬浮聚合法制备的调色剂颗粒(下文中，也称为"聚合的调色剂颗粒)，这是因为单个的调色剂颗粒具有大致上的球状，调色剂颗粒满足规定的平均圆形度，并且电荷量的分布相对均匀。
在生产根据本发明的聚合的调色剂颗粒时，已知的单体可以用作聚合性单体组合物中的聚合性单体。优选地，鉴于调色剂的显影特性和耐久性，苯乙烯或苯乙烯衍生物单独使用，或者与其他聚合性单体组合从而形成使用前的混合物。
在本发明中，用于悬浮聚合法的聚合引发剂优选具有在聚合反应期间的半衰期为0.5小时以上且30.0小时以下。聚合引发剂的添加量优选为0.5质量份以上且20.0质量份以下，基于100质量份聚合性单体。
聚合引发剂的具体实例包括偶氮或重氮类聚合引发剂；和过氧化物类聚合引发剂。
悬浮聚合法中，可以在聚合反应时添加交联剂。添加量优选为0.1质量份以上且10.0质量份以下，基于100质量份聚合性单体。这里，主要使用具有两个以上的聚合性双键的化合物作为交联剂。其实例包括芳香族二乙烯基化合物、具有两个双键的羧酸酯、二乙烯基化合物和各自具有三个以上的乙烯基的化合物。这些化合物可以单独或作为其两种以上的混合物组合使用。
虽然下面具体地描述通过悬浮聚合生产调色剂颗粒，但本发明不限于这方面。适当地添加聚合性单体和着色剂等、并且用分散机如均化器、球磨机或超声波分散机均匀地溶解或分散，从而制备聚合性单体组合物。聚合性单体组合物悬浮在包含分散稳定剂的水性介质中。此时，当使用分散机如高速搅拌机或超声波分散机以在一次操作中实现期望的调色剂粒度时，所得调色剂颗粒具有窄的粒径分布。关于聚合引发剂的添加时机，聚合引发剂可以与其他添加剂添加至感光构件的同时添加，或者可以就在组合物于水性介质中悬浮之前添加。可选地，还可以在造粒之后即刻和在聚合反应开始前添加溶解于聚合性单体或溶剂中的聚合引发剂。
造粒之后，可以使用普通的搅拌机以维持颗粒状态和防止颗粒漂浮和沉降这样的方式进行搅拌。
已知的表面活性剂、有机分散剂或无机分散剂可以用作分散稳定剂。优选使用无机分散剂，这是因为无机分散剂不容易引起有害的超细粉末的形成，它们的立体位阻提供分散稳定性，即使反应温度改变稳定性也不容易降低，容易清洁，并且无机分散剂不太可能不利地影响调色剂。
无机分散剂的实例包括磷酸的多价金属盐，如磷酸三钙、磷酸镁、磷酸铝、磷酸锌和羟磷灰石；碳酸盐如碳酸钙和碳酸镁；无机盐如偏硅酸钙、硫酸钙和硫酸钡；和无机化合物如氢氧化钙、氢氧化镁和氢氧化铝。
各无机分散剂可以优选以基于100质量份感光构件为0.20质量份以上且20.00质量份以下的量来使用。可以单独使用这些分散稳定剂。可选地，可以组合使用多种分散稳定剂。另外，可以伴随使用0.0001质量份以上且0.1000质量份以下的表面活性剂，基于100质量份感光构件。
在聚合性单体的聚合反应中，聚合温度设定为40℃以上，通常为50℃以上且90℃以下。
在感光构件的聚合完成之后，将所得聚合物颗粒通过已知的方法过滤、洗涤和干燥，从而给出调色剂颗粒。将当作无机细颗粒的二氧化硅细颗粒外部添加至调色剂颗粒并且与其混合，以致二氧化硅细颗粒附着至调色剂颗粒的表面，由此提供根据本发明的调色剂。分级步骤可以在生产过程(在无机细颗粒的混合之前)中进行从而除去调色剂颗粒中的粗粉末和细粉末。
除了上述二氧化硅细颗粒之外，根据本发明的调色剂可以进一步包含具有数均粒径(D1)为80nm以上且3μm以下的一次颗粒的颗粒。所述颗粒的实例包括润滑剂，如氟碳树脂粉末、硬脂酸锌粉末和聚偏二氟乙烯粉末磨粒，如氧化铈粉末、碳化硅粉末和钛酸锶粉末；和间隔物颗粒，如二氧化硅。这些颗粒可以在不影响本发明的有益效果的程度下以少量来使用。
已知的混合处理设备可以用作用于外部添加和混合二氧化硅细颗粒的混合处理设备。从容易控制覆盖率X1和扩散指数的观点，优选如图13中示出的设备。
图13为可以用于进行外部添加和混合本发明中使用的二氧化硅细颗粒的混合处理设备的实例的示意图。构造该混合处理设备为能够使调色剂颗粒和二氧化硅细颗粒在窄间隙的部分中剪切。因而，在二氧化硅细颗粒从二次颗粒破碎为一次颗粒的同时，二氧化硅细颗粒可以附着至调色剂颗粒的表面。
另外，如下所述，调色剂颗粒和二氧化硅细颗粒沿旋转构件的轴向迅速地循环，进而在固着发生之前充分均匀地混合在一起；因此，覆盖率X1和扩散指数容易控制在本发明中的优选范围内。
图14为用于混合处理设备的搅拌构件的结构的实例的示意图。
下面参考图13和14描述二氧化硅细颗粒的外部添加和混合步骤。
构造为进行外部添加和混合的混合处理设备包括具有设置至少多个搅拌构件203的表面的旋转构件202、旋转地驱动旋转构件的驱动构件208、和以搅拌构件203和机壳之间保持距离的方式设置的机壳201。
重要的是机壳201的内周部和搅拌构件203之间的间隙保持恒定且非常小以便均匀地施加剪切至调色剂颗粒并能够在从二次颗粒破碎为一次颗粒的二氧化硅细颗粒的情况下使二氧化硅细颗粒容易地附着至调色剂颗粒的表面。
在该设备中，机壳201的内周部的直径为旋转构件202的外周部的直径的2倍以下。图13示出机壳201的内周部的直径为旋转构件202的外周部的直径(即，从旋转构件202中排除搅拌构件203的圆筒体的直径)的1.7倍的实例。在使机壳201的内周部的直径为旋转构件202的外周部的直径的2倍以下的情况下，适当地限定其中力作用于调色剂颗粒的处理空间，进而使充分的冲击力施加至以二次颗粒的形式存在的二氧化硅细颗粒。
重要的是响应机壳的尺寸来调节间隙。从将充分的剪切施加至二氧化硅细颗粒的角度，设定间隙为约1％以上且约5％以下的机壳201的内周部的直径是重要的。具体地，当机壳201的内周部的直径为约130mm时，间隙可以为约2mm以上且约5mm以下。当机壳201的内周部的直径为约800mm时，间隙可以为约10mm以上且约30mm以下。
在本发明中的二氧化硅细颗粒的外部添加和混合步骤中，使用该混合处理设备。驱动构件208使旋转构件202旋转，从而搅拌和混合已经注入混合处理设备的调色剂颗粒和二氧化硅细颗粒。以此方式，进行二氧化硅细颗粒到调色剂颗粒的表面上的外部添加和混合处理。如图14所示，多个搅拌构件203的至少一些当作构造为随着旋转构件202的旋转沿旋转构件的轴向之一进给调色剂颗粒和二氧化硅细颗粒的向前输送搅拌构件203a。另外，多个搅拌构件203的至少一些当作构造为随着旋转构件202的旋转沿另一个轴向进给调色剂颗粒和二氧化硅细颗粒的向后输送搅拌构件203b。
这里，如图13所示，当原料投入口205和产品排出口206配置在机壳201的两端时，从原料投入口205朝向产品排出口206的方向(图13中的向右方向)称为"向前方向"。
即，如图14所示，倾斜各向前输送搅拌构件203a的表面以沿向前方向(213)进给调色剂颗粒。倾斜向后输送搅拌构件203b的表面以沿向后方向(212)进给调色剂颗粒和二氧化硅细颗粒。因而，在重复进行沿"向前方向"(213)的进给和沿"向后方向"(212)的进给的同时，进行二氧化硅细颗粒到调色剂颗粒的表面上的外部添加和混合。
搅拌构件203a和203b以多个构件沿旋转构件202的周向间隔地排列的组的形式提供。在图14中示出的实例中，搅拌构件203a和203b以相互间隔180°位于旋转构件202上的两个构件的组的形式提供。更多数量的构件可以类似地以组的形式提供，如120°间隔的三个构件或90°间隔的四个刮板。
在图14所示的实例中，总计12个的搅拌构件203a和203b以规则间隔设置。
图14中，D表示搅拌构件的宽度，d表示搅拌构件重叠的部分的间距。从沿正向和反向有效地进给调色剂颗粒和二氧化硅细颗粒的观点，宽度D优选为约20％以上至约30％的图14中的旋转构件202的长度。图14示出其中该值为23％的实例。另外，搅拌构件203a和203b优选当从各搅拌构件203a的端部沿垂直方向画出延长线时，具有某种程度的各搅拌构件203b与搅拌构件203a对应的一个的重叠的部分d。这使得剪切有效地施加至以二次颗粒的形式存在的二氧化硅细颗粒。鉴于剪切的施加，D:d的比例优选为10％以上且30％以下。
除了图14中示出的刮板形状之外，只要调色剂颗粒可以沿正向和反向进给并且保留间隙，则刮板形状还可以为具有曲面的形状或其中末端刮板部分用棒状臂连接至旋转构件202的浆状结构。
参考图13和14中示出的设备的示意图下面将更详细地描述本发明。
图13中示出的设备包括中心轴207、具有设置至少多个搅拌构件203的表面的旋转构件202、和构造为旋转地驱动旋转构件202的驱动构件208。图13中示出的设备进一步包括以搅拌构件203和机壳之间保持距离设置的机壳201、和位于机壳201的内侧与旋转构件的端面210上并且通过其加热介质能够流动的夹套204。
图13中示出的设备包括在机壳201的上部设置的原料投入口5以便引入调色剂颗粒和二氧化硅细颗粒。图13中示出的设备包括机壳201的下部设置的产品排出口6以便从机壳201将已经过外部添加和混合处理的调色剂排出到外部。图13中示出的设备包括原料投入口205中的原料投入口用内件(inner piece)216和产品排出口206中的产品排出口用内件217。
本发明中，将原料投入口用内件216从原料投入口205移除。将调色剂颗粒从原料投入口205装入处理空间209。将二氧化硅细颗粒从原料投入口205装入处理空间209。插入原料投入口用内件216。旋转构件202通过驱动构件208旋转(211表示旋转方向)，由此在将装入的材料使用设置在旋转构件202的表面上的多个搅拌构件203搅拌和混合在一起的同时将装入的材料进行外部添加和混合处理。
关于装入次序，二氧化硅细颗粒可以首先从原料投入口205装入，然后调色剂颗粒可以从原料投入口205装入。可选地，调色剂颗粒和二氧化硅细颗粒可以使用混合机如亨舍尔混合机预先混合在一起。然后混合物可以从图13中示出的设备的原料投入口205装入。
更具体地，鉴于外部添加和混合处理条件，驱动构件208的动力优选控制为0.2W/g以上且2.0W/g以下，以实现在本发明中规定的覆盖率X1和扩散指数。更优选地，驱动构件208的动力控制为0.6W/g以上且1.6W/g以下。
在动力低于0.2W/g时，高的覆盖率X1不太可能得到，并且趋向于得到过低的扩散指数。在动力高于2.0W/g时，虽然得到高的扩散指数，但二氧化硅细颗粒具有过度嵌入的趋势。
处理时间，尽管不特别限定，但优选为3分钟以上且10分钟以下。在处理时间短于3分钟时，覆盖率X1和扩散指数趋向于变低。
在外部添加和混合期间搅拌构件的转数不特别限制。在处理空间209的容积为2.0×10-3m3的设备中，当搅拌构件203具有图5中示出的形状时，搅拌构件的转数优选为800rpm以上且3,000rpm以下。当转数为800rpm以上且3,000rpm以下时，容易得到本发明中规定的覆盖率X1和扩散指数。
在本发明中，尤其优选的处理方法为在外部添加和混合处理操作之前提供预混合步骤。在预混合步骤中，二氧化硅细颗粒高度均匀地分散在调色剂颗粒的表面上。这促进高覆盖率X1和高扩散指数的实现。
更具体地，鉴于预混合处理条件，驱动构件208的动力优选为0.06W/g以上且0.20W/g以下，并且处理时间优选为0.5分钟以上且1.5分钟以下。关于预混合处理条件，当负载动力为低于0.06W/g或处理时间为短于0.5分钟时，难以进行充分均匀的混合作为预混合。关于预混合处理条件，当负载动力为高于0.20W/g或处理时间为长于1.5分钟时，在一些情况下，二氧化硅细颗粒在完成充分均匀的混合之前粘着至调色剂颗粒的表面。
关于在预混合处理中搅拌构件的转数，在处理空间209的容积为2.0×10-3m3的设备中，当搅拌构件203具有图14中示出的形状时，搅拌构件的转数优选为50rpm以上且500rpm以下。当转数为50rpm以上且500rpm以下时，容易得到本发明中规定的覆盖率X1和扩散指数。
外部添加和混合处理完成之后，从产品排出口206移除产品排出口用内件217。旋转构件202通过驱动构件208旋转从而将所得调色剂从产品排出口206排出。如果必要，将粗颗粒等用筛子如圆振动筛从所得调色剂中分离，由此提供调色剂。
本发明中，以下描述各种性质的测量方法。
<二氧化硅细颗粒的定量确定方法>
(1)调色剂的二氧化硅细颗粒含量的确定(标准添加法)
向30mm直径的铝环中注入3g调色剂。在10吨的施加压力下生产球粒。硅(Si)的强度通过波长分散型荧光x-射线分析(XRF)测量(Si强度–1)。测量条件可以是在使用的XRF设备中已优化的条件，一系列的强度测量都在相同条件下进行。数均粒径为12nm的具有一次颗粒的二氧化硅细颗粒以1.0质量％的量添加至调色剂。将混合物使用咖啡磨机混合。
混合之后，以与如上所述相同的方式进行制粒。Si的强度如上所述确定(Si强度–2)。进行相同操作从而对于通过添加2.0质量％二氧化硅细颗粒至调色剂制备的试样或通过添加3.0质量％二氧化硅细颗粒至调色剂制备的试样确定其Si的强度(Si强度–3和Si强度–4)。使用Si强度–1至Si强度–4，调色剂的二氧化硅含量(质量％)通过标准添加法计算。
(2)从调色剂中分离二氧化硅细颗粒
当调色剂包含磁性材料时，二氧化硅细颗粒的确定通过下述步骤来进行。
使用精密天平，将5g调色剂称量出放入200-mL装配有盖子的塑料杯。然后向其添加100mL甲醇。将混合物用超声波分散机分散5分钟。用钕磁体吸住调色剂。丢弃上清液。在甲醇中分散和丢弃上清液的操作重复3次。然后，添加并轻轻混合100mL 10％NaOH和几滴"Contaminon N"(10质量％用于清洗精密分析仪器的中性(pH 7)清洁剂的水溶液，所述溶液包含非离子表面活性剂、阴离子表面活性剂和有机助洗剂；Wako Pure ChemicalIndustries,Ltd.制)。将混合物静置24小时。其后，使用钕磁体再次进行分离。这里，将所得颗粒用蒸馏水以NaOH不留下来这样的方式反复地冲洗。回收的颗粒用真空干燥器充分地干燥，从而提供颗粒A。添加的二氧化硅细颗粒通过前述操作溶解并除去。
(3)颗粒A中Si强度的测量
向30mm直径的铝环中注入3g颗粒A。在10吨的压力下形成球粒。硅强度(Si强度–5)通过波长分散型荧光x-射线分析(XRF)确定。颗粒A的二氧化硅含量(质量％)使用Si强度–5以及用于确定调色剂的二氧化硅含量的Si强度–1至Si强度–4来计算。
(4)从调色剂中分离磁性材料
首先，在将100mL四氢呋喃添加至5g颗粒A。充分混合之后，将混合物进行超声波分散10分钟。磁性材料用磁体吸住。丢弃上清液。这些操作重复5次，从而提供颗粒B。除了磁性材料之外，通过这些操作基本上除去如树脂等的有机组分。然而，存在在树脂内不溶于四氢呋喃中的组分残留下来的可能性。因而，优选将通过上述操作生产的颗粒B加热至800℃以便燃烧掉任何残留的有机组分。通过加热而产生的颗粒C可以认为是调色剂中的磁性材料。
测量颗粒C的质量，并且其可以认为是在磁性调色剂内的磁性材料含量W(质量％)。为纠正磁性材料因氧化而增加的量，颗粒C的质量乘以0.9666(Fe2O3→Fe3O4)。二氧化硅细颗粒的外部添加量通过在下式中代入各定量值来计算。
二氧化硅细颗粒的外部添加量(质量％)＝调色剂的二氧化硅含量(质量％)–颗粒A的二氧化硅含量(质量％)
<覆盖率X1的测量方法>
在调色剂的表面上的二氧化硅细颗粒的覆盖率X1如下所述计算。
将调色剂表面使用测量设备在下述条件下进行元素分析。
·测量设备：Quantum 2000(商品名，Ulvac-Phi,Inc.制)
·X-射线源：单色Al Kα
·X-射线设定：100μm直径(25W(15KV))
·光电子出射角(Photoelectron take-off angle)：45°
·中和条件：中和枪和离子枪的联合使用
·分析区域：300×200μm
·通能(Pass energy)：58.70eV
·步长(Step size)：1.25eV
·分析软件：Multipak(来自PHI)
这里，C 1c(B.E.280-295eV)、O 1s(B.E.525-540eV)和Si 2p(B.E.95-113eV)峰用于计算Si原子的定量值。所得Si元素的定量值定义为Y1。
接下来，测量二氧化硅细颗粒。作为从调色剂中得到二氧化硅细颗粒的方法，采用"从调色剂中分离二氧化硅细颗粒"中描述的方法。这里得到的二氧化硅细颗粒的原子分析以与前述调色剂表面上的原子分析相同的方式进行。这里得到的Si元素的所得定量值定义为"Y2"。
本发明中，调色剂表面的二氧化硅细颗粒的覆盖率X1如下定义：
覆盖率X1(面积％)＝Y1/Y2×100
为改进该测量的精确度，Y1和Y2优选测量2次以上。
<调色剂的重均粒径(D4)的测量方法>
调色剂的重均粒径(D4)如下所述来计算调色剂颗粒也以相同方式来计算)。测量设备是基于细孔电阻法并且装备有100μm的口管(aperture tube)的精确粒径分布分析仪(COULTER COUNTER Multisizer 3，注册商标，Beckman Coulter,Inc.制)。分析仪中附属的专用软件(Beckman Coulter Multisizer 3版本3.51(购自Beckman Coulter,Inc.))用于设定测量条件和分析测量数据。在以下有效的测量通道数：25,000的情况下来进行测量。
可用于测量的电解质水溶液通过将特级氯化钠以大约1质量％的浓度溶于离子交换水中来制备。例如，可以使用"ISOTON II"(Beckman Coulter,Inc.制)。
在测量和分析之前，如下所述构造专用软件。
在专用软件的“标准操作模式(SOM)的变更”界面上，控制模式的总计数设定为50,000个颗粒。运行次数设定为1次。Kd值设定为通过使用"标准颗粒10.0μm"(可购自BeckmanCoulter,Inc.)得到的值。按压"阈值/噪音水平测量按钮"自动设置阈值和噪音水平。电流设定为1600μA。增益设定为2。电解质设定为ISOTON II。复选标记放在"测量后冲洗口管"。
在专用软件的“脉冲至粒径转换的设定”界面上，元件间隔(Bin Interval)设定为对数粒径。粒径元件(bin)设定为256个粒径元件。粒径范围设定为2μm至60μm的范围内。
具体测量过程如下。
(1)向Multisizer 3专用的250-mL圆底玻璃制烧杯中，注入200mL电解质水溶液。将烧杯放置到样品台上。用搅拌器棒以每秒24转的速度逆时针进行搅拌。使用分析软件的"口冲洗(Aperture Flushing)"功能从口管中除去污物和气泡。
(2)向100-mL平底玻璃制烧杯中，注入30mL电解质水溶液。向烧杯中，添加0.3mL稀释溶液作为分散剂，所述稀释溶液是通过用离子交换水3质量倍稀释"Contaminon N"(10质量％用于清洗精密分析仪器的中性(pH 7)清洁剂水溶液，所述溶液含有非离子表面活性剂、阴离子表面活性剂和有机助洗剂，可购自Wako Pure Chemical Industries,Ltd.)而制备的。
(3)准备超声分散系统"Tetora 150"(可购自Nikkaki Bios Co.,Ltd.)，该系统具有120W的电输出并装配有两个各自具有50kHz振荡频率且在180度的相位偏移下构成的振荡器。然后，将3.3L离子交换水注入该系统的水箱，将2mL的Contaminon N添加至水箱。
(4)将第(2)项中准备的烧杯置于超声分散系统的烧杯固定孔中，并启动该系统。调节烧杯的高度位置从而使烧杯中的电解质水溶液的液面的共振状态最大。
(5)在将第(4)项中的烧杯中的电解质水溶液用超声波照射的同时，向该电解质水溶液中逐渐添加10mg调色剂，以致调色剂分散在溶液中。继续超声分散处理另外60秒。以使水箱中的温度为10℃以上且40℃以下这样的方式适当地调节超声分散。
(6)使用移液管将第(5)项中描述的含分散于其中的调色剂的电解质水溶液逐滴地添加到置于样品台的第(1)项中描述的圆底烧杯中。以测量浓度为5％这样的方式进行条件。继续测量直到测量的颗粒数达到50,000个。
(7)使用该系统附带的专用软件分析测量数据来计算重均粒径(D4)。当当专用软件中选择"图表/体积％"时，在"分析/体积统计值(算术平均值)"界面上的"平均尺寸"表示重均粒径(D4)。
<二氧化硅颗粒的一次颗粒的数均粒径的测量方法>
二氧化硅细颗粒的一次颗粒的数均粒径由通过日立S-4800超高分辨率场发射扫描电子显微镜(可购自Hitachi High-Technologies Corporation)捕获的调色剂表面上的二氧化硅细颗粒的图像来计算。S-4800的图像捕获条件如下。
(1)试样制备
将导电性糊剂轻轻地施涂在试样台(铝台，尺寸为15mm×6mm)上。将调色剂喷到上面。通过吹气从试样台上除去多余的调色剂。充分干燥糊剂。将试样台置于试样保持器上。用试样高度量规调整台的高度至36mm。
(2)设定使用S-4800的观察条件
二氧化硅细颗粒的一次颗粒的数均粒径使用由S-4800观察反散射电子图像(backscattered electron image)获得的图像来计算。与二次电子图像相比，在反散射电子图像中，出现较少的二氧化硅细颗粒的过度带电。因而，精确地测量二氧化硅细颗粒的粒径。
将液氮倾倒至安装在S-4800的机架的防污染阱(anti-contamination trap)中直至溢流的点。使显微镜放置30分钟。启动S-4800的"PCSTEM"。进行冲洗(清洁作为电子源的FE芯片)。点击界面上的控制面板的加速电压指示器部分。按压"冲洗"按钮。打开冲洗执行对话框。在验证冲洗强度为2之后执行冲洗。确认由于冲洗引起的发射电流在20至40μA的范围内。将试样保持器插入S-4800机架上的试样室中。按压控制面板上的"原点(home)"，从而将试样保持器移动至检测位置。
点击加速电压指示器从而打开HV选择对话框。加速电压设定为[0.8kV]。发射电流设定为[20μA]。在操作面板的"基本(Basic)"选项中，信号选择设定为[SE]。选择[上(U)]和[+BSE]作为SE检测器。在[+BSE]右方的选择框中选择[L.A.100]，从而设定显微镜的检测模式为反散射电子图像。在操作面板的[基本]选项中，电子光学系统条件块的探针电流设定为[正常(Normal)]。聚焦模式设定为[UHR]。WD设定为[3.0mm]。按压控制面板上的加速电压指示器的[ON]按钮从而施加加速电压。
(3)二氧化硅细颗粒的数均粒径(D1)(上述的"da")的计算
拖动控制面板上的放大倍率指示器从而设定放大倍率为100,000(100k)。转动操作面板上的[Coarse]聚焦旋钮。一旦图像或多或少聚焦就调节光圈对准(aperturealignment)。点击控制面板中的[Align]从而显示对准对话框。选择[光束(Beam)]。转动操作面板上的"Stigma/Alignment"旋钮(X,Y)，从而使要显示的光束移动至同心圆的中心。选择[光圈(Aperture)]。一次转动一下"Stigma/Alignment"旋钮(X,Y)，并且调焦从而使图像移动停止或最小化。关闭光圈对话框。使用自动对焦来调节焦点。重复该操作2次以上来调节焦点。
接下来，对调色剂表面上的至少300个二氧化硅细颗粒测量粒径。确定平均粒径。这里，一些二氧化硅细颗粒以聚集体的形式存在。因而，二氧化硅细颗粒的一次颗粒的数均粒径(D1)(da)通过确定可以证实为一次颗粒的最大颗粒直径并计算由此获得的最大直径的算术平均值来获得。
<调色剂颗粒的平均圆形度的测量方法>
调色剂颗粒的平均圆形度用流式颗粒图像分析仪"FPIA-3000"(SysmexCorporation制)在由校准过程中使用的测量和分析条件下来测量。
具体测量方法如下。首先，将20mL从中已除去固体杂质等的离子交换水注入玻璃容器。向容器中添加0.2ml稀释溶液作为分散剂，所述稀释溶液是通过用离子交换水三质量倍稀释"Contaminon N"(10质量％用于清洗精密分析仪器的中性(pH 7)清洁剂的水溶液，所述溶液包含非离子表面活性剂、阴离子表面活性剂和有机助洗剂；可购自Wako PureChemical Industries,Ltd.)而制备的。然后添加0.02g测量用试样。使用超声波分散机将混合物进行分散处理2分钟，由此制备测量用分散液。这里，将该分散液以分散液的温度为10℃以上且40℃以下这样的方式适当地冷却。使用具有50kHz的振荡频率和150W的电输出的桌式超声波清洗器/分散机(例如，VS-150，Velvo-Clear制)作为超声波分散机。将规定量的离子交换水注入水箱，然后将2mL的Contaminon N添加至水箱。
使用装配有"UPlanApro"(放大倍率，10×；数值孔径(numerical aperture)，0.40)作为物镜的流式颗粒图像分析仪进行测量。使用颗粒鞘(Particle Sheath)"PSE-900A"(Sysmex Corporation制)作为鞘试剂。将通过上述过程制备的分散液引入流式颗粒图像分析仪。在HPF测量模式时，以总计数模式测量3000个调色剂颗粒。在颗粒分析期间的二值化阈值设定为85％。分析的粒径限定为1.985μm以上且小于39.69μm的圆当量直径。由此，确定调色剂颗粒的平均圆形度。
对于该测量，在测量开始前使用参考胶乳颗粒(例如，来自Duke Scientific的"RESEARCH AND TEST PARTICLES Latex Microsphere Suspensions 5200A"使用离子交换水的稀释液)进行自动焦点调节。优选随后从测量开始起每2小时进行焦点调节。
在本发明中，使用流式颗粒图像分析仪，该流式颗粒图像分析仪已由SysmexCorporation进行校准工作并收到由Sysmex Corporation颁发的校准证书。除了要分析的粒径限定为1.985μm以上且小于39.69μm的圆当量直径之外，在与颁发校准证书时的测量和分析条件下进行测量。
在流式颗粒图像分析仪FPIA-3000(Sysmex Corporation制)中采用的测量原理为捕获流动颗粒作为静止图像并进行图像分析。将已添加至试样室的试样进给至具有试样抽吸注射器的扁平鞘流动池。进给至扁平鞘流动池的试样被夹持在鞘试剂之间，从而形成扁平流。通过扁平鞘流动池的试样用频闪光(strobe light)以1/60-秒间隔照射，能够使流动颗粒捕获为静止图像。该流是扁平化的；因此，图像以聚焦的状态被捕获。颗粒图像用CCD照相机捕获。将捕获到的图像在512×512像素图像处理分辨率(每像素0.37×0.37μm)下进行图像处理。对各颗粒图像进行轮廓提取。对颗粒图像计算其投影面积S和周长L等。
使用表面积S和周长L确定圆当量直径和圆形度。圆当量直径是指具有与颗粒图像的投影面积相同的面积的圆的直径。圆形度定义为通过将由圆当量直径确定的圆的周长除以颗粒投影图像的周长获得的值，并由下式计算：
圆形度＝2×(π×S)1/2/L
当颗粒图像是圆形的时，圆形度为1.000。颗粒图像的圆周的不均匀程度越高导致圆形度值越低。在计算各颗粒的圆形度之后，将0.200-1.000的圆形度范围除以800。计算所得圆形度的算术平均值。将由此获得的值定义为平均圆形度。
<二氧化硅细颗粒的表观密度的测量方法>
二氧化硅细颗粒的表观密度的测量如下所述来进行。将纸张上的测量用试样以体积达到100mL这样的方式缓慢注入100-mL量筒。确定在注入试样前后量筒的质量值之间的差值。表观密度由下式来计算。当试样注入量筒时，注意不要轻敲纸张。
表观密度(g/L)＝(在装入100mL试样时的质量(g))/0.1
<调色剂和二氧化硅细颗粒的真比重的测量方法>
调色剂和二氧化硅细颗粒的真比重用干式自动密度计(Autopycnometer，YuasaIonics制)来测量。测量条件如下。
池：SM池(10mL)
试样的量：2.0g(调色剂)、0.05g(二氧化硅细颗粒)
该测量方法基于气相置换法测量固体和液体的真比重。如使用液相置换法，这基于阿基米德原理。然而，气体(氩气)用作置换介质；因此，该方法对于非常小的孔提供高精确度。
<二氧化硅细颗粒上的硅油基于碳量的固定率的测量方法>
(游离硅油的提取)
(1)向烧杯中，添加0.50g二氧化硅细颗粒和40mL氯仿。将混合物搅拌2小时。
(2)停止搅拌之后，使混合物放置12小时。
(3)将试样过滤并用40mL氯仿洗涤三次。
(碳量的测量)
将试样在1100℃下在氧气流下燃烧。所生成的CO和CO2的量使用IR吸光度来测量，由此确定试样中碳量。比较在提取硅油前后碳量，硅油基于碳量的固定率如下所述计算。
(1)向圆筒状金属模具中，注入0.40g试样。给试样加压。
(2)然后精确称重0.15g压制的试样，将其放在燃烧用舟上，并且用由Horiba Ltd.制造的EMA-110测量。
(3)将[(硅油提取之后碳量]/[硅油提取之前碳量]×100定义为硅油基于碳量的固定率。在于用硅烷化合物等进行疏水化处理之后用硅油进行表面处理的情况下，在用硅烷化合物等进行疏水化处理之后首先测量试样中碳量。在用硅油进行表面处理之后，比较在提取硅油前后碳量。源自硅油的基于碳量的固定率如下所述计算。
(4)将[(硅油提取之后碳量]/[硅油提取之前碳量-用硅烷化合物等进行疏水化处理之后碳量)]×100定义为硅油基于碳量的固定率。
在于用硅油进行表面处理之后用硅烷化合物等进行疏水化处理的情况下，基于源自硅油的碳量的固定率如下所述计算。
(5)将[(硅油提取之后碳量-用硅烷化合物等进行疏水化处理之后碳量)]/[硅油提取之前碳量]×100定义为硅油基于碳量的固定率。
<充电构件>
根据本发明的充电构件包括导电性基体和导电性基体上的导电性树脂层。导电性树脂层包含粘结剂树脂和碗形树脂颗粒。下文中，充电构件的导电性树脂层中的粘结剂树脂也称为"粘结剂树脂C"。
充电构件的表面包括源自碗形树脂颗粒的开口的凹部和源自碗形树脂颗粒的开口的边缘的凸部。充电构件可以具有例如，辊状、扁平状或带状等形状。下面参考图1中示出的充电辊来描述根据本发明的充电构件的结构。
图1的(1a)中示出的充电构件包括导电性基体1和覆盖导电性基体的外周的导电性树脂层3。导电性树脂层3包含粘结剂树脂C、导电性细颗粒和碗形树脂颗粒。如图1的(1b)中所示，导电性树脂层3可以由第一导电性树脂层31和第二导电性树脂层32形成。如图1(1c和1d)中所示，至少一个导电性弹性层2可以设置在导电性树脂层3的内周面上。导电性基体可以用粘合剂接合至直接在其上面的层。在该情况下，粘合剂优选为导电性的。为赋予粘合剂以导电性，粘合剂可以包含已知的导电剂。粘合剂中的粘结剂树脂的实例包括热固性树脂和热塑性树脂。可以使用已知的树脂例如，聚氨酯-、丙烯酸类-、聚酯-、聚醚-、或环氧-类树脂。赋予粘合剂以导电性的导电剂可以从下述的导电性细颗粒噁离子导电剂中酌情选择。这些可以单独或以两种以上的组合使用。
为实现电子照相感光构件满意的带电性，通常，充电构件优选具有1×103Ω以上且1×1010Ω以下的在23℃温度和50％相对湿度下的电阻。从实现相对于电子照相感光构件沿纵向的辊隙宽度均一的观点，充电构件优选具有其中在沿纵向的中央部的直径最大和其中直径沿纵向朝向两端降低的冠状。冠高度(在中央部的外径与距离中央部朝向两端各90mm的位置处的外径之间的差值的平均值)优选为30μm以上且200μm以下。充电构件的表面优选具有90°以下、更优选40°以上且80°以下的以微硬度(MD-1型)计的硬度。在该范围内，能够确定地实现充电构件与电子照相感光构件之间的接触。
[充电构件的表面的凹凸结构]
图2的(2a)和图2的(2b)是充电构件的表面上的导电性树脂层31的部分截面图。充电构件中，碗形树脂颗粒61暴露在充电构件的表面。充电构件的表面具有源自暴露在表面的碗形树脂颗粒的开口51的凹部52和源自暴露在表面的碗形树脂颗粒的开口的边缘53的凸部54。
这里，本发明中的"碗形树脂颗粒"是指具有树脂壳和球形凹部52的颗粒，其中壳的一部分是欠缺部并且该欠缺部形成开口51。壳优选具有0.1至3微米(μm)的厚度。壳优选具有基本上均一的厚度。基本上均一的厚度表明例如，壳的最厚部分的厚度是最薄部分的厚度3倍以下，和优选2倍以下。碗形树脂颗粒的实例示于图4的(4a)至(4e)中。
开口51可以具有如图4的(4a)和(4b)中所示的平坦边缘，或者可以具有如图4的(4c)、(4d)、或(4e)中所示的凹凸边缘。碗形树脂颗粒优选具有5μm以上且150μm以下和特别地8μm以上且120μm以下的最大直径58。在该范围内，能够确定地实现与电子照相感光构件的接触。
图4中，附图标记71表示碗形树脂颗粒的开口部。附图标记74表示开口部的最小直径。附图标记72表示略圆形凹部。略圆形凹部72的存在提供弹性变形。
图2的(2c)和(2d)是充电构件的导电性树脂层的表面部的部分截面图，各充电构件包括第一导电性树脂层31和第二导电性树脂层32。在各充电构件中，存在碗形树脂颗粒61以不暴露在充电构件的表面。更具体地，碗形树脂颗粒61具有暴露在第一导电性树脂层31的表面的开口部，其中开口的边缘53以形成凸部的方式存在。第二导电性树脂层32(薄层)沿着球形凹部52的内壁形成。因此，源自碗形树脂颗粒的开口的凹部形成于充电构件的表面上。此外，第二导电性树脂层(薄层)覆盖的开口51的边缘53。因此，源自边缘的凸部54在充电构件的表面上形成。
在根据本发明的充电构件中，优选地，充电构件的表面的通用硬度从表面沿其向内方向降低。这进一步使碗形树脂颗粒的弹性变形稳定化并且提高粘滑运动的抑制效果。下面将详细地描述通用硬度的测量方法。
根据本发明的充电构件包括碗形树脂颗粒和导电性树脂层，其中充电构件的表面具有"源自碗形树脂颗粒的开口的凹部"和"源自碗形树脂颗粒的开口的边缘的凸部"。在具有凹凸形状的充电构件中，当充电构件与感光构件接触时，源自开口的凸部与感光构件接触。凹部在感光构件与凹部之间具有空间。凸部如图8中所示可以弹性变形。
图8的(8a)和(8b)示出在包括图2的(2a)和(2b)中示出的凹部和凸部的充电构件与电子照相感光构件接触之前的状态。图8的(8c)和(8d)示出当包括图2的(2a)和(2b)中示出的凹部和凸部的充电构件与电子照相感光构件接触时的辊隙状态。
观察到碗形树脂颗粒61的开口的边缘53因与电子照相感光构件803接触压力而弹性变形。本发明人推测充电构件吸收随着感光构件的速度更快而增加的振动；因此，感光构件的高速旋转稳定化，由此抑制清洁构件的局部粘滑运动的出现。
如图3中所示，源自碗形树脂颗粒的开口的边缘的凸部54的顶部55与由碗形树脂颗粒的壳限定的略圆凹部52的底部56之间的高度差57优选为5μm以上且100μm以下并且更优选8μm以上且80μm以下。在该范围内，能够确定地实现充电构件与电子照相感光构件之间的接触。碗形树脂颗粒的最大直径58与高度差57之比，即[最大直径]/[高度差]，优选为0.8以上且3.0以下。在该范围内，能够确定地实现充电构件与电子照相感光构件之间的接触。
关于凹凸形状的形成，优选地，导电性树脂层的表面状态如下所述控制。表面的十点平均粗糙度(Rzjis)优选为15μm以上且75μm以下。表面的算术平均粗糙度(Ra)优选为3.0μm以上且7.0μm以下。当Rzjis和Ra在该范围内时，能够确定地实现充电构件与电子照相感光构件之间的接触，并且提高充电构件的微滑动的抑制效果。表面的平均凹凸间隔(Sm)优选为20μm以上且200μm以下并且更优选30μm以上且150μm以下。当Sm在该范围内时，平均凹凸间隔短，并且提高充电构件与电子照相感光构件之间的接触点数量。因此，能够确定地实现充电构件与电子照相感光构件之间的接触。下面将详细地描述充电构件的表面的十点平均粗糙度(Rzjis)、平均凹凸间隔(Sm)和算术平均粗糙度(Ra)的测量方法。
碗形树脂颗粒的最大直径58与开口部的最小直径74之比，即碗形树脂颗粒的[最大直径]/[开口部的最小直径]，优选为1.1以上且4.0以下。因此，能够确定地实现充电构件与电子照相感光构件之间的接触。
优选地，根据本发明的充电构件的弹性变形的复原速度从充电构件的表面沿其向内方向降低。这进一步使碗形树脂颗粒的弹性变形稳定化，并且提高清洁构件的粘滑运动的抑制和充电构件的微滑动的抑制效果。
根据本发明的复原速度是指表明充电构件的表面上存在的碗形树脂颗粒从弹性变形回复至正常状态时的复原速度的值。在复原速度高的情况下，碗形树脂颗粒通过与感光构件接触而弹性地变形，然后迅速地回复至原始状态。换言之，高的复原速度表明大的恢复力。如上所述，这抑制调色剂组分固着至碗形树脂颗粒法凸部。调色剂组分陆续粘附至凸部，以致能够实现微滑动的抑制和被驱动的旋转的稳定化。
沿充电构件的向内方向的复原速度贡献于充电构件与感光构件之间的接触部的宽度，即辊隙宽度。低的复原速度表明由于接触而引起的变形状态持续一定的时间。这表明充电构件与感光构件之间的辊隙宽度增加。因此，能够增加与感光构件的接触点的数量，降低施加至单个的凸部的压力，并且增加可以弹性变形的凸部的数量。这提高清洁构件的粘滑运动的抑制和充电构件的微滑动的抑制效果。
即，复原速度从充电构件的表面沿向内方向降低的事实进一步改进由于碗形树脂颗粒的弹性变形而引起的振动吸收效果和抑制调色剂组分粘附至碗形树脂颗粒的凸部的效果。
根据本发明的复原速度通过下述方法来确定。将载荷使用基于根据ISO14577的压痕试验方法的微硬度测试仪施加至弹性层从而使压头压入规定深度(Dμm)(金属材料-硬度用仪表化压痕试验和材料参数)。规定深度也称为"压入深度"。微硬度测试仪的实例是"Picodentor HM500"(商品名，Fisher Instruments制)。
除去施加至压头的载荷。充电构件的复原距离(μm)基于在卸载步骤期间压头从充电构件经历的力来计算。示出在施加至压头的载荷(mN)、压入深度(μm)和在卸载步骤期间充电构件的复原距离(μm)之间的关系的图如图7中所示得到。
使在卸载开始后即刻的复原距离，具体地，在卸载开始后0.1秒时的复原距离为Lμm，复原速度v(μm/sec)由下述计算式(1)来得到：
复原速度v(μm/sec)＝L(μm)/0.1(sec) (30)
在卸载开始后0.1秒时的复原距离L用于计算复原速度的原因如下：从碗形树脂颗粒的边缘部的弹性变形中的复原速度看来受限于充电构件的表面区域除去压力接触之后即刻的复原速度。认为辊隙宽度实质上受限于在从充电构件的深度区域(下文中，也称为"深处区域")除去压力接触之后即刻的复原速度。本发明中，复原速度使用在卸载开始后0.1秒时的复原距离来计算。该复原速度定义为在从充电构件中除去接触压力之后即刻的复原速度。
根据本发明的表面区域定义为从充电构件的与接触导电性基体的表面相对的表面延伸10μm深度的区域。该原因是一般认为从边缘的弹性变形复原基本上通过在从充电构件的表面延伸10μm的区域中的复原速度来控制。因而，微硬度测试仪的压头的压入深度Dμm优选为10μm。
本发明中，充电构件的深处区域定义为从充电构件的与接触基体的表面相对的表面延伸深度tμm的区域。作为指导，深度t优选为约30μm以上且约100μm以下。当tμm的值在该范围内时，能够确定地提供充电构件的本质辊隙宽度的增加效果。因而，根据本发明的充电构件的深处区域中的复原速度的测量中压头的压入深度Dμm优选为20至100μm。
[导电性树脂层]
[粘结剂树脂C]
已知的橡胶或树脂可以用作充电构件的导电性树脂层中的粘结剂树脂C。橡胶的实例包括：天然橡胶、硫化天然橡胶和合成橡胶。合成橡胶的实例包括：乙丙橡胶、丁苯橡胶(SBR)、硅橡胶、聚氨酯橡胶、异戊二烯橡胶(IR)、丁基橡胶、丙烯腈-丁二烯橡胶(NBR)、氯丁二烯橡胶(CR)、丙烯酸类橡胶、表氯醇橡胶和氟橡胶。可以使用的树脂的实例包括热固性树脂和热塑性树脂。这些树脂之中，更优选氟碳树脂、聚酰胺树脂、丙烯酸类树脂、聚氨酯树脂、丙烯酸类-聚氨酯树脂、硅酮树脂和缩丁醛树脂。上述材料的使用进一步确保充电构件与电子照相感光构件之间的接触。这些可以单独或以两种以上的混合物组合使用。可以将当作粘结剂树脂用原料的单体共聚成为共聚物。
在导电性树脂层由第一导电性树脂层和第二导电性树脂层形成的情况下，优选使用橡胶作为用于第一导电性树脂层的粘结剂树脂。这是因为可以进一步确保充电构件与电子照相感光构件之间的接触。在橡胶用作用于第一导电性树脂层的粘结剂树脂的情况下，优选使用树脂作为用于第二导电性树脂层的粘结剂树脂。这是因为容易控制充电构件与电子照相感光构件之间的密合性和摩擦性。导电性树脂层可以通过将交联剂等添加至已转变成预聚物的粘结剂树脂用原料从而进行固化或交联而形成。在导电性弹性层设置在导电性树脂层的内周面上的情况下，导电性弹性层用材料可以与该导电性树脂层的材料相同。本发明中，前述混合物也称为"粘结剂树脂"。
[导电性细颗粒]
为了提供导电性，充电构件的导电性树脂层包含导电性细颗粒。导电性细颗粒的具体实例包括：金属氧化物、金属和炭黑的细颗粒。这些导电性细颗粒可以单独或以两种以上的组合使用。作为指导，导电性树脂层中导电性细颗粒的含量基于100质量份粘结剂树脂C在2至200质量份的范围内，特别地5至100质量份。用于第一导电性树脂层和第二导电性树脂层的粘结剂树脂和导电性细颗粒可以相同或不同。
[导电性树脂层的形成方法]
以下描述导电性树脂层的形成方法。
<方法1>导电性树脂层由单层形成的情况(图1的(1a)中示出的情况)
在导电性基体上形成含有分散在粘结剂树脂C中的导电性细颗粒和中空树脂颗粒的涂层(下文中，也称为"预涂层")。将预涂层的表面进行研磨从而削除中空树脂颗粒的一部分，由此形成为碗状。这导致在表面上形成源自碗形树脂颗粒的开口的凹部和源自碗形树脂颗粒的开口的边缘的凸部(下文中，也称为"源自碗形树脂颗粒开口的凹凸形状")。
[1-1.预涂层中树脂颗粒的分散]
下面将描述将中空树脂颗粒分散在预涂层中的方法。该方法的实例是以下方法：其中将在其内部含有气体的中空状树脂颗粒与粘结剂树脂C和导电性细颗粒一起分散的导电性树脂组合物的涂膜在导电性基体上形成，并且将该涂膜干燥且固化或交联。用于中空树脂颗粒的材料的实例包括当作粘结剂树脂C的树脂和已知树脂。
另一方法的实例是使用称作热膨胀微胶囊的方法，所述热膨胀微胶囊即，在各颗粒中含有被包封物质并且热的施加使被包封物质膨胀从而形成中空树脂颗粒的颗粒。即，方法示例为制备含有与粘结剂树脂C和导电性细颗粒一起分散于其中的热膨胀微胶囊的导电性树脂组合物，将该组合物的层在导电性基体上形成，干燥、固化或交联。在该方法中，通过在将用于预涂层的粘结剂树脂C干燥、固化或交联期间供给的热可以使被包封物质膨胀，从而形成中空树脂颗粒。在该情况下，粒径可以通过控制温度条件来控制。
在使用热膨胀微胶囊的情况下，需要使用热塑性树脂作为粘结剂树脂C。热塑性树脂的实例包括：丙烯腈树脂、氯乙烯树脂、偏二氯乙烯树脂、甲基丙烯酸树脂、苯乙烯树脂、聚氨酯树脂、酰胺树脂、甲基丙烯腈树脂、丙烯酸树脂、丙烯酸酯树脂类和甲基丙烯酸酯树脂类。这些中，优选使用由选自丙烯腈树脂、偏二氯乙烯树脂和甲基丙烯腈树脂的至少一种组成的展示低的透气性和高的回弹性的热塑性树脂。优选这些树脂，因为容易生产用于本发明中的树脂颗粒，并且树脂颗粒容易分散在粘结剂树脂C中。这些热塑性树脂可以单独或以两种以上的组合使用。可以将当作热塑性树脂用原料的单体共聚成为共聚物。
作为热膨胀微胶囊中内含(entrapped)的物质，优选在等于或低于用作粘结剂树脂C的热塑性树脂的软化点的温度下能够蒸发的物质。其实例包括：低沸点液体如丙烷、丙烯、丁烯、正丁烷、异丁烯、正戊烷和异戊烷；以及高沸点液体如正己烷、异己烷、正庚烷、正辛烷、异辛烷、正癸烷和异癸烷。
热膨胀微胶囊可以通过已知的生产方法如悬浮聚合法、界面聚合法、界面沉淀法或溶剂蒸发法来生产。例如，悬浮聚合法如下进行：将例如，聚合性单体、热膨胀微胶囊中内含的物质和聚合引发剂混合在歧义。将所得混合物在包含表面活性剂或分散稳定剂的水性介质中分散，然后进行悬浮聚合。还可以添加具有能够与聚合性单体的官能团反应的反应性基团的化合物和有机填料。
聚合性单体的实例包括：丙烯腈、甲基丙烯腈、α-氯丙烯腈、α-乙氧基丙烯腈、富马酸腈(fumaronitrile)、丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、马来酸、富马酸、柠康酸、偏二氯乙烯、乙酸乙烯酯、丙烯酸酯(如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸异冰片酯、丙烯酸环己酯和丙烯酸苄酯)、甲基丙烯酸酯(如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸环己酯和甲基丙烯酸苄酯)、苯乙烯类单体、丙烯酰胺、取代的丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、取代的甲基丙烯酰胺、丁二烯、ε-己内酯、聚醚和异氰酸酯。这些聚合性单体可以单独使用或以两种以上组合使用。
作为聚合引发剂，可以使用任何已知的过氧化物引发剂和偶氮引发剂。这些中，鉴于聚合的控制、与溶剂的相容性和操作安全性，优选偶氮引发剂。偶氮引发剂的具体实例包括：2,2'-偶氮二异丁腈、1,1'-偶氮双环己烷-1-腈、2,2'-偶氮双-4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈和2,2'-偶氮双-2,4-二甲基戊腈。特别地，鉴于引发剂的效率，优选2,2'-偶氮二异丁腈。当使用聚合引发剂时，聚合引发剂优选以基于100质量份聚合性单体为0.01至5质量的量来使用。在该范围内，提供聚合引发剂的效果从而制备具有充分的聚合度的高分子。
作为表面活性剂，例如，可以使用阴离子性表面活性剂、阳离子性表面活性剂、非离子性表面活性剂、两性表面活性剂和高分子型分散剂。当使用表面活性剂时，表面活性剂优选以基于100质量份聚合性单体为0.01至10质量份的量来使用。分散稳定剂的实例包括：有机细颗粒(如聚苯乙烯细颗粒、聚甲基丙烯酸甲酯细颗粒、聚丙烯酸细颗粒和聚环氧化物细颗粒)、二氧化硅(如胶态二氧化硅)、碳酸钙、磷酸钙、氢氧化铝、碳酸钡和氢氧化镁。当使用分散稳定剂时，分散稳定剂优选以基于100质量份聚合性单体为0.01至20质量份的量来使用。在该范围内，分散体稳定化。另外，能够防止由于未吸附的分散剂的量增大而引起的溶剂的粘度增加的问题。
为了防止由于单体和溶剂的蒸发而引起的蒸发和挥发，悬浮聚合优选使用耐压容器在密闭体系中进行。可以使用分散机制备悬浮液然后移到耐压容器之后，可以进行悬浮聚合。可选地，悬浮液可以在耐压容器中形成然后聚合。聚合温度可以优选为50℃至120℃。在该范围内，能够制备具有充分的聚合度的目标高分子。聚合可以在大气压下进行。为了不使热膨胀微胶囊中内含的物质气体化，聚合优选在加压下(在通过向大气压增加0.1MPa至1MPa产生的压力下)进行。聚合完成后，可以将产物通过离心和过滤来进行固液分离和洗涤。在进行固液分离和洗涤的情况下，其后，可以将产物在等于或低于热膨胀微胶囊中含有的树脂的软化温度的温度下干燥和粉碎。可以通过已知方法来进行干燥和粉碎。可以使用气流干燥机、顺风干燥机和诺塔混合机。可以使用粉碎干燥机来同时进行干燥和粉碎。表面活性剂和分散稳定剂可以通过生产后重复的洗涤和过滤来除去。
[预涂层的形成方法]
下面描述预涂层的形成方法。
预涂层的形成方法的实例包括静电喷涂、浸涂、辊涂、使具有规定的厚度的片状或管状层结合或涂覆的方法、以及其中将材料在模具中固化并且成型为规定形状的方法。特别地，当粘结剂树脂为橡胶时，可以使用安装有十字头的挤出机将导电性基体和未硫化橡胶组合物一体地挤出，从而生产预涂层。十字头是在挤出机的顶端处设置的的挤出机模头(die)，所述模头是用于产生电线或细金属线的涂层的。进行干燥、固化或交联之后，将预涂层的表面进行研磨，从而削除中空树脂颗粒的一部分，由此形成碗状。可以使用的研磨方法的实例包括圆筒研磨法或带研磨法。圆筒研磨机的实例包括横动体系(traverse system)的NC圆筒研磨机和横向进给切削系统(plunge cutting system)的NC圆筒研磨机。
中空树脂颗粒使气体陷入它们的内部，因而具有高的冲击回弹性。因而，作为预涂层用粘结剂树脂，优选选择具有相对低的冲击回弹性和低的伸长率的橡胶或树脂。这能够使其中预涂层容易研磨并且中空树脂颗粒不容易研磨的状态得以实现。当将该状态下的预涂层研磨时，可以削除各中空树脂颗粒的仅一部分从而成为碗形树脂颗粒，由此在预涂层的表面上形成碗形树脂颗粒的开口。该方法是其中将中空树脂颗粒与预涂层之间的研磨性的差异用于形成源于开口的凹部和源于开口的边缘的凸部的方法。因而优选使用橡胶作为预涂层中使用的粘结剂树脂。具体而言，可以优选使用丙烯腈-丁二烯橡胶、丁苯橡胶、或丁二烯橡胶，所述橡胶具有低的冲击回弹性和低的伸长率。
从使壳具有低的透气性和高的冲击回弹性的观点，中空树脂颗粒优选包含具有极性基团的树脂。此类树脂的实例是具有由式(21)表示的单元的树脂。从研磨的控制性的观点，更优选具有由式(21)表示的单元和由式(25)表示的单元两者的树脂。
[数学式1]
式(21)
其中式(21)中，A表示选自式(22)、(23)和(24)的至少一种；R1表示氢原子或具有1至4个碳原子的烷基。
[数学式2]
式(22)
[数学式3]
式(23)
[数学式4]
式(24)
[数学式5]
式(25)
其中式(25)中，R2表示氢原子或具有1至4个碳原子的烷基；R3表示氢原子或具有1至10个碳原子的烷基；R2和R3可以具有相同或不同的结构。
[研磨方法]
作为研磨方法，可以使用圆筒研磨法或带研磨法。优选进行更迅速研磨的条件，这是因为必须在材料之间显著地提高研磨性的差异。在这一点上，更优选使用圆筒研磨法。从表面沿纵向实现同时研磨从而缩短研磨时间的观点，更优选使用横向进给切削系统。优选将通常从使研磨表面均一的观点进行的无火花磨削(spark-out)步骤(侵入速度(penetration rate)为0mm/min的研磨步骤)在尽可能短的时间内进行，或者根本不进行。
例如，在使用横向进给切削系统的圆筒研磨机的情况下，优选以下预涂层的研磨条件。圆筒磨轮(cylindrical grinding wheel)的转数优选为1,000rpm以上且4,000rpm以下，特别地2,000rpm以上至4,000rpm。侵入至预涂层中的速度优选为5mm/min以上且30mm/min以下，特别地10mm/min以上。在侵入步骤结束时，可以对研磨表面进行变平(leveling)的步骤。变平的步骤优选以0.1mm/min以上且0.2mm/min以下的侵入速度在2秒内进行。无火花磨削步骤(侵入速度为0mm/min的研磨步骤)优选在3秒内进行。当其上已形成预涂层的构件具有可旋转形状(例如，辊状)时，转数优选为50rpm以上且500rpm以下，特别地200rpm以上且500rpm以下。当如上述设定进入预涂层的侵入速度和无火花磨削步骤的条件时，能够在导电性树脂层的表面上更容易形成源于碗形树脂颗粒的开口的凹凸形状。
包括研磨的预涂层的辊可以用作根据本发明的充电构件而不需要任何进一步的加工。可选地，包括用作第一导电性树脂层的研磨的预涂层和形成于其上第二导电性树脂层的辊可以用作根据本发明的充电构件。
<方法2>导电性树脂层由两层形成的情况(在(1b)中示出的情况)
[第二导电性树脂层的形成]
通过上述方法生产的第一导电性树脂层的表面涂覆有导电性树脂组合物。将导电性树脂组合物干燥、固化或交联，从而形成第二导电性树脂层。作为涂覆方法，可以使用任意的前述方法。必须形成反映源于在第一导电性树脂层的表面上存在的碗形树脂颗粒的开口及其边缘的凹凸形状的表面。因此，第二导电性树脂层优选具有相对薄的厚度。作为指导，第二导电性树脂层具有50μm以下，特别为30μm以下的厚度。前述涂覆方法中，更优选通过静电喷涂、浸涂或辊涂形成第二导电性树脂层的方法。当使用任意的这些涂布法时，制备包含分散在粘结剂树脂中的导电性细颗粒的导电性树脂组合物用涂布液，然后进行涂布。
[表面处理]
可以将研磨后的预涂层的表面或所形成第二树脂层进行电子束照射、紫外线照射或加热处理。为调节复原速度至期望的关系，优选进行电子照射和加热处理的任一个或两个。
{电子束照射}
当电子束照射如上所述进行时，可以将复原速度调节至期望关系。
图9为示出其中已形成导电性树脂层的辊状构件用电子束照射的方法的实例的示意图。已形成导电性树脂层的构件101安装在旋转夹具(未示出)上并且通过安装有快门的进入口102输送到电子束照射设备103。然后关闭快门。电子束照射设备的内部气氛用氮气置换。在验证氧浓度达到100ppm以下之后，电子束从电子束发生装置104发出。电子束发生装置104包括构造为加速电子束和灯丝状阴极的真空室。加热阴极从其表面发射热电子。发射的热电子通过加速电压加速，然后显现为电子束。改变灯丝的形状并且加热灯丝的温度能够使从阴极发射出的电子数量(曝光剂量)得以调节。
电子束照射中的电子束剂量由下式(31)定义：
D＝(K·I)/V (31)
这里，D表示剂量(kGy)，K表示设备常数，I表示电流(mA)，V表示处理速度(m/min)。设备常数K为对应于单个设备的效率的常数，并且是设备性能的指数。设备常数K可以通过在特定加速电压条件下随着电流和处理速度改变而测量剂量来得到。电子束的剂量通过将剂量测量膜连接至辊的表面，用电子束照射设备实际处理辊，并且用膜剂量计测量膜的剂量来测量。使用剂量测量膜FWT-60和膜剂量计FWT-92D(均由Far West Technology,Inc.制造)。本发明中的电子束的剂量从提供表面改性的效果的观点优选为30kGy以上并且从防止表面上的过度交联和防止劣化的观点优选为3000kGy以下。
{紫外线照射}
高压汞灯、金属卤化物灯、低压汞灯或准分子UV灯等可以用于利用紫外线的照射。这些灯之中，优选使用具有150nm以上且480nm以下的波长的光丰富的紫外线光源。这里，紫外线的积分光量如下定义：
紫外线的积分光量[mJ/cm2]＝紫外线强度[mW/cm2]×照射时间[s] (32)
紫外线的积分光量可以通过照射时间、灯输出和灯与待照射的目标物之间的距离来调节。积分光量在照射时间内可以具有梯度。
在使用低压汞灯的情况下，紫外线的积分光量可以用由Ushio Inc.制造的紫外线积分光量计UIT-150-A或UVD-S254(均为商品名)来测量。在使用准分子UV灯的情况下，紫外线的积分光量可以用由Ushio Inc.制造的紫外线积分光量计由Ushio Inc.制造的UIT-150-A或VUV-S172(均为商品名)来测量。
{加热处理}
加热处理用循环热风干燥器等来进行。关于加热处理条件，加热处理优选在设定为180℃至250℃的气氛下进行5分钟至60分钟。为调节复原速度至期望的关系，更优选地，时间调节为约5至约15分钟。
[导电性树脂层中的其他组分]
本发明中的导电性树脂层除了上述导电性细颗粒之外，还可以包含已知的离子导电剂和已知的绝缘性颗粒。
[导电性树脂层的体积电阻率]
作为指导，导电性树脂层优选具有1×102Ω·cm以上且1×1016Ω·cm以下的在温度23℃和相对湿度50％的环境下的体积电阻率。在该范围内，通过放电使电子照相感光构件更容易适当充电。
导电性树脂层的体积电阻率如下所述确定。从充电构件将导电性树脂层切出长度约5mm、宽度约5mm和厚度约1mm的带。在带的两侧上通过蒸发沉积金属以形成电极和保护电极(guard electrode)，从而制备测量用试样。在导电性树脂层是薄膜进而不能切出的情况下，将用于形成导电性树脂层的导电性树脂组合物施涂至铝片上从而形成涂膜。通过蒸发沉积金属从而提供测量用试样。使用微电流计(商品名：ADVANTEST R8340A超高电阻计，Advantest Co.,Ltd.制)将200V电压施加至测量用试样。30秒后测量电流。通过由厚度和电极面积的计算来求得体积电阻率。导电性树脂层的体积电阻率可以通过使用前述导电性细颗粒和离子导电剂来调节。作为指导，导电性细颗粒的平均粒径为0.01μm至0.9μm，特别地0.01μm至0.5μm。作为指导，导电性树脂层的导电性细颗粒含量基于100质量份粘结剂树脂C为2至80质量份，特别地20至60质量份。
[导电性基体]
根据本发明的充电构件中使用的导电性基体具有导电性和支承设置于其上的导电性树脂层等的功能。导电性基体用材料的实例包括金属如铁、铜、不锈钢、铝和镍以及这些的合金。
[体积电阻率]
在根据本发明的充电构件的表面上使用的导电性树脂层优选具有1×102Ω·cm以上且1×1016Ω·cm以下的在温度23℃和相对湿度50％的环境下的体积电阻率。在该范围内，通过放电使电子照相感光构件更容易适当充电。
导电性树脂层的体积电阻率如下所述确定。从充电构件将导电性树脂层切出长度约5mm、宽度约5mm和厚度约1mm的带。在带的两侧上通过蒸发沉积金属从而形成测量用试样。在导电性树脂层是薄膜进而不能切出的情况下，将用于形成导电性树脂层的导电性树脂组合物施涂至铝片上从而形成涂膜。通过蒸发沉积金属从而提供测量用试样。使用微电流计(商品名：ADVANTEST R8340A超高电阻计，Advantest Co.,Ltd.制)将200V电压施加至测量用试样。30秒后测量电流。通过由厚度和电极面积的计算来求得体积电阻率。导电性树脂层的体积电阻率可以通过使用导电性细颗粒来调节。
导电性细颗粒优选具有0.01μm至0.9μm，特别地0.01μm至0.5μm的平均粒径。在该范围内，容易控制导电性树脂层的体积电阻率。
<图像形成设备>
图6示出根据本发明实施方案的图像形成设备的示意性结构。
图像形成设备包括感光构件、构造为用充电构件给感光构件充电的充电装置(充电手段)、构造为在带电的感光构件的表面上形成静电潜像的曝光装置(曝光手段)、构造为用调色剂供给已形成静电潜像的感光构件从而在感光构件的表面上形成调色剂图像的显影装置(显影手段)、和在充电手段之前的清洁装置(清洁手段)，构造所述清洁装置以回收残余调色剂。图6中示出的图像形成设备进一步包括构造为将调色剂图像转印至转印材料的转印装置(转印手段)、和构造为定影调色剂图像的定影装置(定影手段)等等。
感光构件4是在导电性基体的外周上具有感光层的旋转鼓型。感光构件在规定的圆周速度(处理速度)下沿由箭头所示的方向被旋转地驱动。
充电装置包括在规定的加压力下与感光构件4接触设置的接触型充电辊5。充电辊5通过电子照相感光构件的旋转而旋转，即驱动旋转。从充电电源19施加规定的电压从而给电子照相感光构件充电至规定电位。
作为构造为在感光构件4上形成静电潜像的潜像形成装置11，例如，使用曝光装置，如激光束扫描器。均匀带电的感光构件暴露于响应图像信息的光从而形成静电潜像。
显影装置包括接近或与感光构件4接触配置的显影套筒或显影辊6。静电潜像通过反转显影用已经静电地处理为具有与感光构件的电荷极性相同的极性的调色剂来显影，由此形成调色剂图像。
转印装置包括接触式转印辊8。调色剂图像从感光构件转印至转印材料7，如普通纸(转印材料通过具有输送构件的纸张进给系统来输送)。
清洁装置包括刮板型清洁构件10和回收容器14。转印之后，将留在感光构件上的转印残余调色剂机械的刮除并回收。
定影装置9包括保持加热的辊等。定影装置9将转印的调色剂图像定影至转印材料7，然后将转印材料7传递到设备的外部。
<处理盒>
可以使用一体化支承感光构件、充电装置(充电手段)、显影装置(显影手段)和清洁装置(清洁手段)的处理盒(图10)，构造所述处理盒为可拆卸地安装至图像形成设备。
图像形成设备可以包括处理盒、曝光装置和设置有显影构件6的显影装置，其中所述处理盒可以是前述处理盒。
实施例
通过实施例将更详细地描述本发明。
记载了磁性材料、聚酯树脂、调色剂颗粒和调色剂的生产例，充电构件和树脂颗粒的评价方法，以及树脂颗粒、导电性橡胶和充电构件的生产例。
关于以下颗粒，"平均粒径"表示"体积平均粒径"，除非另有说明。在实施例和比较例中，"份"和"％"基于质量，除非另有说明。
<磁性材料1的生产例>
向硫酸亚铁的水溶液中，添加基于元素铁的1.00至1.10当量的苛性钠溶液、基于元素铁的0.15质量％的以磷元素计的P2O5、和基于元素铁的0.50质量％的以硅元素计的SiO2，由此制备含氢氧化亚铁的水溶液。含氢氧化亚铁的水溶液的pH调节为8.0。用吹入混合物的空气在85℃下进行氧化反应，由此制备含有籽晶的浆料。
接下来，将基于碱(苛性钠的钠组分)的原始量的0.90至1.20当量的氢氧化亚铁的水溶液添加至浆料。浆料维持在pH 7.6下。用吹入混合物的空气使氧化反应进展，由此制备含有磁性氧化铁的浆料。过滤和洗涤之后，将含水浆料暂时取出。此时，收集少量的含水试样。测量水含量。含水试样不进行干燥，然后倾入另一水性介质。搅拌所得浆料。将浆料在循环的同时用针磨机再分散于其中。将再分散液的pH调节为4.8。接下来，基于100质量份磁性氧化铁的1.6质量份正己基三甲氧基硅烷偶联剂在搅拌下添加至其中(磁性氧化铁的量作为通过从含水试样中减去水含量而得到的值来计算)，从而进行水解。充分地进行搅拌。将分散液的pH调节为8.6。进行表面处理。所得疏水性磁性材料用压滤过滤并用大量的水冲洗。将疏水性磁性材料在100℃下15分钟、然后在90℃下30分钟干燥。将所得颗粒进行解聚处理，由此提供体积平均粒径为0.21μm的磁性材料1。
<聚酯树脂1的生产例>
将以下组分注入装配有冷凝器、搅拌器和氮气导入管的反应容器中。反应在230℃下在氮气流中进行10小时，同时将所形成的水蒸馏掉。
(二羟基二(三乙醇胺)钛)
接下来，使反应在5至20mmHg的减压下进行。当酸值降低至2mgKOH/g以下时，将混合物冷却至180℃。然后，将10质量份偏苯三酸酐添加至其中。使反应在常压下在密闭状态下进行2小时。然后取出产物，冷却至室温，并且粉碎，从而提供聚酯树脂1。将聚酯树脂1进行凝胶渗透色谱分析(GPC)并且求得主峰分子量(Mp)为10,500。
<调色剂颗粒的生产例1>
向720质量份离子交换水中，添加450质量份0.1M Na3PO4的水溶液。在混合物加热至60℃之后，向其中添加67.7质量份1.0M CaCl2的水溶液，由此制备含有分散稳定剂的水性介质。
将上述配方组成使用磨碎机(Mitsui Miike Chemical Engineering Machinery)均匀地分散和混合从而提供聚合性单体组合物。将所得聚合性单体组合物加热至60℃，然后将15.0质量份费托蜡(熔点：74℃，数均分子量Mn：500)添加至其中并溶解于其中。在费托蜡溶解于聚合性单体组合物中之后，将7.0质量份当作聚合引发剂的过氧化二月桂基溶解于其中，提供调色剂组合物。
将调色剂组合物添加至前述水性介质中。将混合物通过在60℃下在N2气氛中用TK均质混合机(Tokushu Kika Kogyo Co.,Ltd.)在12,000rpm下搅拌10分钟来造粒。使反应在74℃下在使用桨式叶轮的搅拌下进行6小时。反应完成之后，将悬浮液冷却，通过添加盐酸洗涤，过滤，并且干燥，从而提供调色剂颗粒1。表1记载了磁性调色剂颗粒1的物性。
<调色剂颗粒2的生产例>
·苯乙烯-丙烯酸类共聚物 100质量份
(苯乙烯与丙烯酸正丁酯的质量比：78.0:22.0，主峰分子量Mp：10,000)
·磁性材料1 90质量份
·单偶氮染料的铁配合物(T-77，来自Hodogaya Chemical Co.,Ltd.)
2质量份
·费托蜡 4质量份
(熔点：74℃,数均分子量Mn：500)
将上述混合物使用亨舍尔混合机预混合并且用加热至110℃的双螺杆挤出机熔融捏和。将捏和的混合物冷却并用锤磨机粗略地研磨，从而提供粗研磨的调色剂颗粒。将所得粗研磨的颗粒用机械式粉碎机(Turbo Mill，Turbo Industry Ltd.制，转子和定子表面镀有包含碳化铬的铬合金(镀覆厚度：150μm，表面硬度HV：1050))机械粉碎(细研磨)。将粉碎的颗粒使用利用柯恩达效应的多级分级机(Nittetsu Mining Co.,Ltd.制，ELBOW-JET分级机)进行分级，从而同时除去细粉末和粗粉末。
表面改性装置(Faculty，来自Hosokawa Micron Corporation)用于进行调色剂颗粒原料的表面改性并且除去细粉末，由此提供调色剂颗粒4。关于用表面改性装置表面改性和除去细粉末的条件，分散转子的圆周速度为150m/sec。粉碎的产物的量为每次循环7.6kg。表面改性时间(循环时间：从原料的供给结束到排出阀开启的时间)是82秒。在排出调色剂颗粒时的温度是44℃。表1记载了磁性调色剂颗粒2的物性。
[表1]
调色剂颗粒 重均粒径(D4)(μm) 平均圆形度
调色剂颗粒1 8.0 0.970
调色剂颗粒2 8.0 0.938
<调色剂A1至A12、和a13至a18的生产例>
[调色剂A1的生产例]
将上述调色剂颗粒1使用图13中示出的设备进行外部添加和混合处理。
在该实施例中，使用图13中示出的设备。机壳201的内周部具有130mm的直径。处理空间209具有2.0×10-3m3的体积。驱动构件208具有5.5kW的额定功率。搅拌构件203具有如图14中示出的形状。图14中的搅拌构件203a与203b之间的重叠宽度d设定为基于搅拌构件203的最大宽度D的0.25D。搅拌构件203与机壳201的内周之间的间隙设定为3.0mm。
向具有前述结构的图13中示出的设备中，注入100质量份调色剂颗粒1和0.50质量份表2中记载的二氧化硅细颗粒1(二氧化硅原料的一次颗粒的数均粒径：7nm，处理后二氧化硅细颗粒的一次颗粒的数均粒径：8nm)。
在注入调色剂颗粒和二氧化硅细颗粒之后，进行预混合以便均匀地混合调色剂颗粒和二氧化硅细颗粒。作为预混合条件，驱动构件208的功率设定为0.10W/g(驱动构件208的转数：150rpm)，并且处理时间设定为1分钟。
预混合完成之后，进行外部添加和混合处理。关于外部添加和混合处理的条件，处理时间是5分钟，并且调节搅拌构件203的最外端的圆周速度以便维持驱动构件208的功率为0.60W/g(驱动构件208的转数：1400rpm)。表3记载了外部添加和混合处理条件。
外部添加和混合处理之后，粗颗粒等使用具有500mm的直径和75μm的开口的圆振动筛来除去，提供调色剂A1。将调色剂A1用扫描电子显微镜放大并观察。测量调色剂表面上的二氧化硅细颗粒的一次颗粒的数均粒径，并且求得其为8nm。表3记载了调色剂A1的外部添加条件和物性。
[调色剂A2至A12的生产例]
除了二氧化硅细颗粒的种类和添加份数、调色剂颗粒和外部添加条件等如表2和3所记载的改变之外，调色剂A2至A12如调色剂A1的生产例一样来生产。表3记载了调色剂A2至A12的外部添加条件和物性。
[调色剂a13至a18的生产例]
除了二氧化硅细颗粒的种类和添加份数、调色剂颗粒、外部添加设备和外部添加条件等如表2和3所记载的改变之外，调色剂a13至a18如调色剂A1的生产例一样来生产。表3记载了调色剂a13至a18的外部添加条件和物性。
在其中使用亨舍尔混合机作为外部添加设备的情况下，使用FM10C亨舍尔混合机(Mitsui Miike Chemical Engineering Machinery)。在一些生产例中，不进行预混合步骤。
图12是调色剂A1至A12和调色剂a13至a18的覆盖率X1相对于扩散指数的图表。用于实施例中的调色剂由"○"表示。用于比较例中的调色剂由"×"表示。
[表2]
<树脂颗粒b1至b10的生产例>
[生产例b1]
首先，将4000质量份离子交换水、作为分散稳定剂的9质量份胶态二氧化硅和0.15质量份聚乙烯基吡咯烷酮混合在一起从而制备水性混合物。接下来，将作为聚合性单体的50质量份丙烯腈、45质量份甲基丙烯腈和5质量份甲基丙烯酸甲酯、当作被包封物质的12.5质量份正己烷和当作聚合引发剂的0.75质量份过氧化二枯基混合在一起从而制备油性混合物。将油性混合物添加至水性混合物。另外，将0.4质量份氢氧化钠添加至其中，由此制备分散液。将所得分散液使用均化器搅拌和混合3分钟。将分散液进给至填充有氮气的聚合反应器。使分散液在200rpm和60℃下的搅拌下反应20小时从而制备反应产物。将所得反应产物过滤和用水重复地洗涤。然后将过滤的产物在80℃下干燥5小时从而生产树脂颗粒。将所得树脂颗粒解聚并且用声波分级机分级，由此提供平均粒径为12μm的树脂颗粒b1。
[生产例b2]
除了胶态二氧化硅的添加份数改变为4.5质量份之外，树脂颗粒如生产例b1一样生产。将树脂颗粒类似地分级从而提供平均粒径为50μm的树脂颗粒b2。
[生产例b3至b6]
将在生产例b2中分级并且具有表4中记载的不同的平均粒径的颗粒定义为树脂颗粒b3至b6。
[表4]
树脂颗粒No. 平均粒径(μm)
b3 60
b4 10
b5 40
b6 15
[生产例b7]
除了聚合性单体改变为45质量份甲基丙烯腈和55质量份丙烯酸甲酯之外，树脂颗粒如生产例b1一样生产。将树脂颗粒分级从而提供平均粒径为25μm的树脂颗粒b7。
[生产例b8]
除了聚合性单体改变为45质量份丙烯酰胺和55质量份甲基丙烯酰胺之外，树脂颗粒如生产例b2一样生产。将树脂颗粒分级从而提供平均粒径为45μm的树脂颗粒b8。
[生产例b9]
除了聚合性单体改变为60质量份甲基丙烯酸甲酯和40质量份丙烯酰胺之外，树脂颗粒如生产例b2一样生产。将树脂颗粒分级从而提供平均粒径为10μm的树脂颗粒b9。
[生产例b10]
除了聚合性单体改变为100质量份丙烯酰胺之外，树脂颗粒如生产例b1一样生产。将树脂颗粒分级从而提供平均粒径为8μm的树脂颗粒b10。
<导电性橡胶组合物c1至c16的生产方法>
[生产例c1]
向100质量份丙烯腈-丁二烯橡胶(NBR)(商品名：N230SV，JSR Corp.制)中，添加表5中组分(1)的行中记载的其他四种材料。将混合物用调节在50℃下的封闭式混合机捏和15分钟。将表5中组分(2)的行中记载的三种材料添加至混合物。随后，将混合物用冷却至25℃的双辊磨机捏和10分钟，由此提供导电性橡胶组合物c1。
[表5]
[生产例c2]
除了树脂颗粒b1改变为树脂颗粒b2之外，导电性橡胶组合物c2如生产例c1一样生产。
[生产例c3至c8]
除了树脂颗粒的种类和份数如表8中所记载的改变之外，导电性橡胶组合物c3至c8如生产例c1一样生产。
[生产例c9]
向100质量份丁苯橡胶(SBR)(商品名：SBR1500，JSR Corp.制)中，添加表6中组分(1)的行中记载的其他六种材料。将混合物用调节在80℃下的封闭式混合机捏和15分钟。将表6中组分(2)的行中记载的三种材料添加至混合物。随后，将混合物用冷却至25℃的双辊磨机捏和10分钟，由此提供导电性橡胶组合物c9。
[表6]
[生产例c10、c11、c14和c15]
除了树脂颗粒的种类和份数如表8中所记载的改变之外，导电性橡胶组合物c10、c11、c14和c15如生产例c1一样生产。
[生产例c12和c13]
除了丙烯腈-丁二烯橡胶改变为丁二烯橡胶BR("JSR BR01"，商品名，JSR Corp.制)，炭黑的量改变为30质量份，以及树脂颗粒的种类和份数如表8中所记载的改变之外，导电性橡胶组合物c12和c13如生产例c1一样生产。
[生产例c16]
向75质量份氯丁二烯橡胶(商品名：Shoprene WRT，Showa Denko K.K.制)中，添加表7中组分(1)的行中记载的其他三种材料。将混合物用调节在50℃下的封闭式混合机捏和15分钟。将表7中组分(2)的行中记载的三种材料添加至混合物。随后，将混合物用冷却至20℃的双辊磨机捏和15分钟，由此提供导电性橡胶组合物c16。
[表7]
[表8]
<充电构件T1至T19的生产例>
[生产例T1]
[导电性基体的生产]
将含有10质量％炭黑的热固性粘合剂施涂至直径为6mm和长度为252.5mm的不锈钢棒并且干燥从而提供导电性基体。
[充电构件的生产]
将当作中心轴的导电性基体的外周部用导电性橡胶组合物c1使用安装有十字头的挤出机来涂布，由此提供橡胶辊。橡胶组合物涂层的厚度调节为1mm。在辊于160℃下的热风炉中加热1小时之后，橡胶组合物涂层的两个端部以长度为224.2mm这样的方式除去。另外，在160℃下进行二次加热1小时，由此生产由橡胶组合物构造的具有2-mm-厚的预涂层的辊。
辊的周面用横向进给切削系统的圆筒状研磨机研磨。作为磨轮，使用陶瓷磨轮。磨粒是具有100目的粒度的绿色碳化硅(GC)颗粒。辊的转数350rpm。磨轮的转数是2050rpm。辊的旋转方向与磨轮的旋转方向是相同的(从动方向)。切割速度是20mm/min。无火花磨削时间(在0mm切口的时间)是0秒。进行研磨从而生产弹性辊e1。树脂层的厚度调节为1.5mm。冠高度调节为110μm。
将弹性构件e1的表面在以下条件(表9中记载了)下进行电子束照射，由此生产弹性辊。
电子束照射用在最大加速电压为150kV和最大电流为40mA下可操作的电子束照射设备(Iwasaki Electric Co.,Ltd.制)来进行。该设备在照射之前用氮气吹扫。关于处理条件，加速电压是80kV，电流是20mA，处理速度是2.04m/min，和氧浓度是100ppm。电子束照射设备的设备常数在80kV的加速电压下是20.4。剂量由式(1)计算，并且求得为200kGy。
弹性辊在其表面上具有导电性树脂层，所述导电性树脂层包括源自碗形树脂颗粒的开口的边缘的凸部和源自碗形树脂颗粒的开口的凹部。将该弹性辊定义为充电构件T1。表10记载了充电构件的物性的评价结果。
[生产例T2]
除了导电性橡胶组合物的种类如表9中记载的改变之外，弹性构件e2如生产例T1一样生产。弹性构件e2用循环热风干燥器在200℃下加热30分钟。如同生产例T1，进行电子束照射从而提供充电构件T2。表10记载了充电构件的物性的评价结果。
[生产例T3至T15]
除了如表9所示改变导电性橡胶组合物的种类、研磨条件、弹性构件、循环热风干燥器的加热条件和电子束照射条件之外，充电构件T3至T15如生产例T2一样生产。表10记载了充电构件的物性的评价结果。表9中，没有记载任何值的空白表明没有条件提供。
[生产例T16和T17]
除了改变导电性橡胶组合物的种类和研磨条件之外，充电构件如生产例T2一样生产。将所得充电构件进行紫外线照射从而生产充电构件T16和T17。用低压汞灯(HarisonToshiba Lighting Corporation制)以波长为254nm的紫外线的积分光量是9000mJ/cm2这样的方式进行紫外线照射。表10记载了充电构件的物性的评价结果。
[生产例T18和T19]
除了如表9所示改变导电性橡胶组合物的种类、研磨条件、弹性构件、循环热风干燥器的加热条件和电子束照射条件之外，充电构件T18和T19如生产例T2一样生产。表10记载了充电构件的物性的评价结果。
<充电构件和树脂颗粒的评价方法>
[充电构件的电阻]
图5是构造为测量充电构件的电阻的测量设备。通过借助轴承施加载荷至导电性基体1的两个端部，使充电构件5与具有与电子照相感光构件相同的曲率半径的圆筒状金属39以充电构件5与圆筒状金属39平行这样的方式接触。在该状态下，-200V的DC电压从稳定化的电源34施加至其同时圆筒状金属39借助于马达(未示出)旋转从而使接触的充电构件5旋转。在这一时刻，流动通过充电构件的电流用安培计35来测量，并且计算充电构件的电阻。载荷设定为在各端部4.9N。金属圆筒体具有30mm的直径并且在45mm/sec的圆周速度下旋转。
测量之前，使充电构件在23℃温度和50％相对湿度下放置24小时以上。用放在相同环境中的测量设备进行测量。
[表面粗糙度]
十点平均粗糙度Rzjis、算术平均粗糙度Ra和平均凹凸间隔Sm根据JIS B0601-1994表面粗糙度用表面轮廓分析仪(商品名：SE-3500，Kosaka Laboratory Ltd制)来测量。十点平均粗糙度Rzjis和算术平均粗糙度Ra各自是在充电构件的自由选择的6个部位处的测量值的平均值。平均凹凸间隔Sm如下计算：对于自由选择的6个部位处的各部位测量10点的凹凸间隔。计算间隔的平均值。计算在6个部位处的平均值的平均数。在测量的情况下，截留值设定为8mm，并且评价长度设定为0.8mm。
[碗形树脂颗粒的形状测量]
在总计10个测量点处进行测量：沿纵向位于辊的中央部、距离中央部朝向两端各45mm的位置处、和距离中央部朝向两端各90mm的位置处的在纵向上的5点，和对于各点在周向上的2点(0°和180°相位)。将导电性树脂层用聚焦离子束处理观察仪器(商品名：FB-2000C；Hitachi Ltd.制)在500μm长度上在以20nm间隔的这些测量点处切割，并且拍摄它们的截面图像。组合这些截面图像从而预测碗形树脂颗粒的立体图像。从立体图像中，计算如图3中所示的最大直径58和图4中示出的开口的最小直径74。碗形树脂颗粒的壳的厚度基于立体图像在碗形树脂颗粒的自由选择的5点处测量。对于在视野中的10个树脂颗粒进行这些测量操作。计算总计100个测量值的平均值。由此，确定"最大直径"、"开口的最小直径"和"壳厚度"。关于壳厚度的测量，各碗形树脂颗粒壳的最厚部分的厚度是最薄部分的厚度的2倍以下。即，证实了壳厚度是大致均匀的。
[充电构件的表面上的凸部的顶部与凹部的底部之间的高度差的测量]
充电构件表面在激光显微镜(商品名：LXM5PASCAL；Carl Zeiss,Inc.制)上在0.5mm长度和0.5mm宽度的视野中观察。激光束在视野内在X-Y平面上扫描从而得到二维图像数据。另外，将焦点在Z方向上移动。重复前述扫描以得到三维图像数据。证实了树脂颗粒具有源自碗形树脂颗粒的开口的凹部和源自碗形树脂颗粒的开口的边缘的凸部。另外，计算凸部54的顶部55与凹部的底部56之间的高度差57。对于在视野内存在的2个碗形树脂颗粒进行这样的操作。在充电构件的纵向上的50点处进行类似的测量，并且计算总计100个测量值的平均值。该值定义为"高度差"。
[树脂颗粒的平均粒径的测量方法]
树脂颗粒的粉末的平均粒径用COULTER COUNTER Multisizer测量。具体地，将0.1至5mL表面活性剂(烷基苯磺酸盐)添加至100至150mL电解液。向混合物中，添加2至20mg树脂颗粒。将含有悬浮于其中的树脂颗粒的电解液用超声波分散机进行分散处理1至3分钟。用COULTER COUNTER Multisizer使用100μm口管测量基于体积的粒径分布。体积平均粒径通过从所得粒径分布的计算机处理来确定。这定义为树脂颗粒的平均粒径。
[充电构件的弹性变形的复原速度的测量]
使用Picodentor HM500(商品名，Fisher Instruments制)根据ISO 14577来进行测量。作为压头，使用面角度为136°的方形锥体类金刚石压头(维氏角锥)。在中央部和沿纵向的两个端部(距离中央部朝向两端各90mm的位置)进行测量。该平均值定义为本发明的复原速度。
测量包括将压头在规定速度下侵入规定深度的侵入步骤(下文中，称为"侵入步骤")和从规定的压入深度在规定速度下除去载荷的卸载步骤(下文中，称为"卸载步骤")。从弹性变形的复原速度由如图7中示出的所得载荷-位移曲线来计算。下面将描述复原速度的计算方法。
在下述两个条件下进行测量。图7为示出在<条件2>下在t＝100μm时的载荷-位移曲线的实例的图。
[条件1]在表面上的复原速度的测量
{侵入步骤}
·最大的压入深度＝10μm
·侵入时间＝20秒
为能够使压头侵入至最大压入深度，最大载荷Fmax需要为充分大的值。在该测量中，最大载荷设定为10mN。
{卸载步骤}
·最小载荷＝0.005mN
·卸载时间＝1秒
持续卸载直到压头上的载荷达到最小载荷。
弹性变形中复原速度v使用压头在卸载步骤中开始卸载之后0.1秒时的位移(＝复原距离L)由下式来计算：
复原速度v＝L/0.1
[条件2]在规定深度tμm下的复原速度的测量
{侵入步骤}
·最大的压入深度(规定深度t)＝20、30、50、100μm
·侵入时间＝20秒
为能够使压头侵入至最大压入深度，最大载荷Fmax需要为充分大的值。在该测量中，最大载荷设定为300mN。
{卸载步骤}
·最小载荷＝0.005mN
·卸载时间＝(最小压入深度)/10sec
持续卸载直到压头上的载荷达到最小载荷。卸载时间通过在侵入步骤中的最大的压入深度来确定。例如，当最大的压入深度t为20μm时，卸载时间为2秒。这是为了均衡在条件1和2下的卸载速度。弹性变形中复原速度v的计算以与在条件1中相同的方式来进行。
[表9]
<实施例1>
改造由CANON KABUSHIKI KAISHA制造的为具有图6中示出的结构的图像形成设备的单色激光束打印机("LBP6300"(商品名))，以便具有370mm/sec的处理速度。另外，将电压从外部施加至充电构件。所施加的电压是交流电压。峰间电压(Vpp)是1600V。频率(f)是1350Hz。直流电压(Vdc)是-560V。图像在600dpi的分辨率下形成。作为处理盒，使用打印机用处理盒。
将所有调色剂从处理盒中取出，并且清洁处理盒。将生产例A1中生产的调色剂1以其重量等于从处理盒中取出的调色剂的重量的方式装入。
取出作为处理盒的附件包括的充电构件。将生产例T1中生产的充电构件T1安装至处理盒。使充电构件在各个端部4.9N的弹簧加载加压力下、即在两个端部总计9.8N下与电子照相感光构件接触。
在使处理盒于低温低湿环境(7.5℃/30％RH环境)下放置24小时之后，进行清洁性能的评价。
关于图像的形成，在垂直于电子照相感光构件的旋转方法的方向上的2点宽度和186点间隔的横线图像形成于10,000张纸上。将在10,000张纸上的图像形成在打印机的旋转每2张纸停止3秒钟这样的条件下进行。3000张纸/天打印输出试验在第1至3天进行。1000张纸/天打印输出试验在第4天进行。
对以下进行清洁性能的评价：
(a)从开始横线图像打印之后即刻直到1000张纸的打印时形成的横线图像(表14中的评价1)，
(b)在3000张纸耐久性试验之后和从打印输出试验的第2天开始之后即刻直到1000张纸的打印时形成的横线图像(表中的评价2)，
(c)在6000张纸耐久性试验之后和从打印输出试验的第3天开始之后即刻直到1000张纸的打印时形成的横线图像(表14中的评价3)，和
(d)在9000张纸耐久性试验之后和从打印输出试验的第4天开始之后即刻直到1000张纸的打印时形成的横线图像(表14中的评价4)。
在第2天和第3天的条件是用于评价清洁性能的最严苛条件。这是因为与图像形成的第一天和最后一天相比，通过转印步骤形成的聚集的调色剂最可能出现。
目视评价在1000张纸上的所得横线图像。根据表11中记载的标准来评价清洁性能。如上所述，以在横线图像上的纵向条纹图像的方式辨识出清洁不良的出现。
[表11]
关于充电构件上的污迹的评价，在横线图像打印的3000张纸耐久性试验之后，形成半色调图像(在垂直于电子照相感光构件的旋转方向的方向上画出1点宽度和2点间隔的横线的图像)来进行评价(表13中的评价5)。以如上所述相同的方式，在6000张纸耐久性试验之后(表13中的评价6)、在9000张纸耐久性试验之后(表13中的评价7)、和在10,000张纸耐久性试验之后(表13中的评价8)，形成半色调图像。目视观察半色调图像。根据表12中记载的标准来评价由充电构件上的污迹引起的点状图像在图像中是否辨识出。
[表12]
<实施例2至34>
除了如表13所示改变调色剂和充电构件的组合之外，如实施例1中一样进行评价。表13记载结果。
<比较例1至12>
除了如表13所示改变调色剂和充电构件的组合之外，如实施例1中一样进行评价。表13记载结果。在各比较例中，明显观察到纵向条纹图像。图像品质降低。
[表13]
本发明不限于前述示例性实施方案。可以在不偏离本发明的主旨和范围的情况下进行各种修改和改造。因此，附上权利要求以便使本发明的范围公开。
附图标记说明
1 导电性基体
2 导电性弹性层
3 导电性树脂层
4 电子照相感光构件
5 充电构件(充电辊)
10 清洁构件
51 碗形树脂颗粒的开口
52 源自碗形树脂颗粒的开口的凹部
53 碗形树脂颗粒的开口的边缘
54 源自碗形树脂颗粒的开口的边缘的凸部
55 源自碗形树脂颗粒的开口的边缘的凸部的顶点
56 源自碗形树脂颗粒的开口的凹部的底部
57 高度差
58 碗形树脂颗粒的最大直径
61 碗形树脂颗粒
71 开口部
72 具有圆形开口的凹部
74 开口的最小直径

Claims (5)

1.一种图像形成设备，其包括：
感光构件，用充电构件使所述感光构件带电的充电装置，在带电的感光构件的表面上形成静电潜像的曝光装置，将调色剂供给其上形成静电潜像的所述感光构件从而在所述感光构件的表面上形成调色剂图像的显影装置，和在所述充电装置之前回收残余调色剂的清洁装置，
其特征在于：
所述充电构件包括导电性基体和导电性树脂层，
所述导电性树脂层包括粘结剂树脂C和碗形树脂颗粒，和
所述充电构件的表面具有
源自所述碗形树脂颗粒的开口的凹部，和
源自所述碗形树脂颗粒的开口的边缘的凸部，
并且其中：
所述调色剂包括：
各自包含粘结剂树脂T和着色剂的调色剂颗粒，和
无机细颗粒，
所述无机细颗粒是二氧化硅细颗粒，
所述调色剂以基于100质量份所述调色剂颗粒为0.40质量份以上且1.50质量份以下的量包含所述二氧化硅细颗粒，
所述二氧化硅细颗粒已使用基于100质量份二氧化硅原料为15.0质量份以上且40.0质量份以下的硅油进行处理，所述硅油基于碳量的以％计的固定率为70％以上，和
通过X-射线光电子能谱仪ESCA确定的所述调色剂的表面的所述二氧化硅细颗粒的覆盖率X1为50.0面积％以上且75.0面积％以下，并且当所述调色剂的所述二氧化硅细颗粒的理论覆盖率为X2时，由下式1表示的扩散指数满足下式2：
(式1)扩散指数＝X1/X2
(式2)扩散指数≥-0.0042×X1+0.62，
其中X2由下式4定义：
(式4)X2＝31/2/(2π)×(dt/da)×(ρt/ρa)×C×100，
其中
da为所述二氧化硅细颗粒的数均粒径，
dt为所述调色剂的重均粒径，
ρa为所述二氧化硅细颗粒的真比重，
ρt为所述调色剂的真比重，和
C为所述二氧化硅细颗粒的质量/所述调色剂的质量。
2.根据权利要求1所述的图像形成设备，其中所述碗形树脂颗粒具有开口部和由壳限定的略圆形凹部。
3.根据权利要求1或2所述的图像形成设备，其中所述充电构件的表面的十点平均粗糙度Rzjis是15μm以上且75μm以下，并且所述充电构件的表面的算术平均粗糙度Ra为3.0μm以上且7.0μm以下。
4.根据权利要求1或2所述的图像形成设备，其中所述充电构件的复原速度从所述充电构件的表面沿其内部方向降低。
5.一种处理盒，其特征在于可拆卸地安装至根据权利要求1-4任一项所述的图像形成设备，所述处理盒一体化支承所述图像形成设备中的充电装置、感光构件、显影装置和清洁装置。
CN201380077822.3A 2013-06-27 2013-06-27 图像形成设备和处理盒 Active CN105339848B (zh)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
PCT/JP2013/067712 WO2014207871A1 (ja) 2013-06-27 2013-06-27 画像形成装置及びプロセスカートリッジ

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN105339848A CN105339848A (zh) 2016-02-17
CN105339848B true CN105339848B (zh) 2018-07-20

Family

ID=52115724

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201380077822.3A Active CN105339848B (zh) 2013-06-27 2013-06-27 图像形成设备和处理盒

Country Status (4)

Country Link
US (1) US9291936B2 (zh)
JP (1) JP6165249B2 (zh)
CN (1) CN105339848B (zh)
WO (1) WO2014207871A1 (zh)

Families Citing this family (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6157619B2 (ja) * 2013-06-27 2017-07-05 キヤノン株式会社 画像形成装置及びプロセスカートリッジ
US9274442B2 (en) 2014-03-27 2016-03-01 Canon Kabushiki Kaisha Electrophotographic image forming apparatus having charge transport layer with matrix-domain structure and charging member having concavity and protrusion
US9606462B2 (en) * 2014-08-07 2017-03-28 Canon Kabushiki Kaisha Toner and method for manufacturing toner
JP5989201B2 (ja) * 2015-01-23 2016-09-07 株式会社トクヤマ シリコーンオイル処理シリカ粒子、及び電子写真用トナー
US9599914B2 (en) * 2015-04-03 2017-03-21 Canon Kabushiki Kaisha Electrophotographic member having bow-shaped resin particles defining concavity and protrusion at surface thereof
CN107430367B (zh) * 2015-04-03 2020-02-21 佳能株式会社 充电构件、处理盒和电子照相设备
JP6801197B2 (ja) * 2016-03-08 2020-12-16 富士ゼロックス株式会社 帯電部材、帯電装置、プロセスカートリッジ、及び画像形成装置
JP6732486B2 (ja) * 2016-03-11 2020-07-29 キヤノン株式会社 プロセスカートリッジ
US9952531B2 (en) * 2016-04-28 2018-04-24 Canon Kabushiki Kaisha Developing member having alumina particles exposed within protrusions
CN107476755A (zh) * 2016-06-07 2017-12-15 河北政硕建材有限公司 一种氟碳金刚网及其生产工艺
JP6724575B2 (ja) * 2016-06-10 2020-07-15 富士ゼロックス株式会社 画像形成装置及び画像形成方法
CN108604074B (zh) * 2016-08-04 2020-07-24 Nok株式会社 导电性辊
JP6772008B2 (ja) * 2016-09-14 2020-10-21 キヤノン株式会社 電子写真用部材、その製造方法、プロセスカートリッジ及び電子写真画像形成装置
JP2018133313A (ja) * 2017-02-17 2018-08-23 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 押下スイッチ機構及びウェアラブルカメラ
WO2019044829A1 (ja) * 2017-08-28 2019-03-07 Nok株式会社 導電性ロール
EP3654105A1 (en) * 2018-11-14 2020-05-20 Canon Kabushiki Kaisha Process cartridge and image forming apparatus
JP2023029103A (ja) * 2021-08-20 2023-03-03 富士フイルムビジネスイノベーション株式会社 画像形成装置、及びプロセスカートリッジ

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102026915A (zh) * 2008-05-16 2011-04-20 佳能株式会社 疏水性无机细颗粒和调色剂
JP2011107375A (ja) * 2009-11-17 2011-06-02 Canon Inc 画像形成方法
JP2012141386A (ja) * 2010-12-28 2012-07-26 Canon Inc 帯電ローラ
CN102870048A (zh) * 2010-04-30 2013-01-09 佳能株式会社 充电构件、处理盒和电子照相设备
JP2013047754A (ja) * 2011-08-29 2013-03-07 Canon Inc トナー

Family Cites Families (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6477344B1 (en) * 1999-05-28 2002-11-05 Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. Image forming apparatus, transfer belt unit, cleaning device and cleaner unit used for image forming apparatus
JP2003316112A (ja) 2002-04-19 2003-11-06 Canon Inc 帯電部材、画像形成装置及びプロセスカートリッジ
JP2006107375A (ja) 2004-10-08 2006-04-20 Canon Inc 文書管理システム、文書管理方法、プログラムおよび記憶媒体
US20060222982A1 (en) * 2005-03-31 2006-10-05 Sakiko Fujikawa Developer and image forming method
JP5173249B2 (ja) 2007-05-01 2013-04-03 キヤノン株式会社 帯電部材、プロセスカートリッジ及び電子写真画像形成装置
JP5612805B2 (ja) 2008-01-24 2014-10-22 東海ゴム工業株式会社 帯電ロール
WO2010050615A1 (ja) 2008-10-31 2010-05-06 キヤノン株式会社 帯電部材、プロセスカートリッジ及び電子写真装置
JP2010176039A (ja) * 2009-01-30 2010-08-12 Sharp Corp 画像形成装置
JP5504762B2 (ja) 2009-09-01 2014-05-28 富士ゼロックス株式会社 帯電部材、プロセスカートリッジおよび画像形成装置
JP5875264B2 (ja) 2010-07-13 2016-03-02 キヤノン株式会社 帯電部材の製造方法
JP5882728B2 (ja) * 2011-12-27 2016-03-09 キヤノン株式会社 磁性トナー
US9063443B2 (en) 2012-05-28 2015-06-23 Canon Kabushiki Kaisha Magnetic carrier and two-component developer
JP6150631B2 (ja) * 2012-06-27 2017-06-21 キヤノン株式会社 トナーの製造方法

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102026915A (zh) * 2008-05-16 2011-04-20 佳能株式会社 疏水性无机细颗粒和调色剂
JP2011107375A (ja) * 2009-11-17 2011-06-02 Canon Inc 画像形成方法
CN102870048A (zh) * 2010-04-30 2013-01-09 佳能株式会社 充电构件、处理盒和电子照相设备
JP2012141386A (ja) * 2010-12-28 2012-07-26 Canon Inc 帯電ローラ
JP2013047754A (ja) * 2011-08-29 2013-03-07 Canon Inc トナー

Also Published As

Publication number Publication date
JPWO2014207871A1 (ja) 2017-02-23
JP6165249B2 (ja) 2017-07-19
US9291936B2 (en) 2016-03-22
CN105339848A (zh) 2016-02-17
US20150003872A1 (en) 2015-01-01
WO2014207871A1 (ja) 2014-12-31

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN105339848B (zh) 图像形成设备和处理盒
CN105607436B (zh) 调色剂
CN104508566B (zh) 调色剂
JP6231875B2 (ja) 現像装置、現像方法、画像形成装置、および画像形成方法
JP6391458B2 (ja) 現像装置、現像方法、画像形成装置、および画像形成方法
JP6222994B2 (ja) 磁性キャリア及び二成分系現像剤
CN105339847B (zh) 图像形成设备和处理盒
CN104749912B (zh) 磁性调色剂
CN105652623B (zh) 图像形成设备、处理盒和图像形成方法
JP4227664B2 (ja) 二成分系現像剤
JP7401255B2 (ja) 電子写真装置、プロセスカートリッジ、及びカートリッジセット
JP6120698B2 (ja) プロセスカートリッジ
WO2008150034A1 (ja) 画像形成方法、磁性トナー及びプロセスユニット
JP6732486B2 (ja) プロセスカートリッジ
JP6044086B2 (ja) 静電潜像現像用トナー、現像剤、トナーカートリッジ、プロセスカートリッジ、及び、画像形成装置
JP2021067757A (ja) 電子写真装置、プロセスカートリッジ、及びカートリッジセット
JP2021067758A (ja) 電子写真装置、プロセスカートリッジ及びカートリッジセット
KR20140006066A (ko) 정전하상 현상용 토너, 화상 형성 장치, 화상 형성 방법 및 프로세스 카트리지
JP4181960B2 (ja) シリカ微粉体
JP2013174911A (ja) 画像形成装置
JP2021067941A (ja) 電子写真装置、プロセスカートリッジ、及びカートリッジセット
JP6896545B2 (ja) トナー
JP2009080257A (ja) 静電荷像現像用トナー並びにそれを用いた画像形成方法及び画像形成装置
JP2009080247A (ja) 静電荷像現像用トナー並びにそれを用いた画像形成方法及び画像形成装置
JP7250516B2 (ja) 磁性トナー

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant