KR101264513B1 - 대전 부재, 프로세스 카트리지 및 전자 사진 장치 - Google Patents

대전 부재, 프로세스 카트리지 및 전자 사진 장치 Download PDF

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Abstract

장기간의 반복 사용 후에도 대전 불량이나 부착물에 의한 오염 화상의 발생을 억제하고, 장기간에 걸친 정지 상태 후에도 변형이나, 이에 수반하는 회전 속도의 변동에 의한 C세트 화상의 발생을 억제할 수 있는 대전 부재를 제공하는 데에 있다. 한층 더한 고화질화, 컬러화 및 장기 수명화를 도모하는 전자 사진 장치에 적합하며, 특히 직류 전압 인가 방식이나 접촉 방식을 사용하는 감광체의 대전에 적합하고, 나아가 내구성이 우수한 대전 부재를 제공한다. 도전성 지지체와 표면층을 갖는 대전 부재이며, 표면층이 바인더와, 상기 바인더에 분산된, 표면에 오목부를 갖는 수지 입자를 포함하고, 표면에 상기 수지 입자에 유래하는 볼록부가 형성된다. 상기 볼록부는 상기 수지 입자의 오목부에 유래하는 오목부를 갖고, 수지 입자는 표면이 바인더로 덮어져 있다.

Description

대전 부재, 프로세스 카트리지 및 전자 사진 장치 {CHARGING MEMBER, PROCESS CARTRIDGE, AND ELECTROPHOTOGRAPHIC APPARATUS}
본 발명은 대전 부재, 이것을 사용한 전자 사진 장치 및 프로세스 카트리지에 관한 것이다.
일본 특허 공개 제2003-316112호 공보에는 접촉 대전에 사용하는 대전 부재로서, 감광체에의 대전 불균일을 억제하기 위하여, 표면에 수지 입자를 함유시켜 요철을 형성시킨 대전 부재가 개시되어 있다.
그런데, 접촉 대전에 사용하는 대전 부재의 표면은, 사용에 따라 현상제 유래의 물질, 예를 들어 토너나 외첨제나 종이분 등이 부착되어 서서히 더럽혀지게 된다. 이 경향은, 상기한 바와 같은 표면에 요철을 형성시킨 대전 부재에 있어서 특히 현저하다. 표면에 이들 물질이 부착된 대전 부재를 전자 사진 화상의 형성에 사용한 경우, 당해 오염에 기인하는 대전 불균일에 의해, 전자 사진 화상에 점 형상이나 줄무늬 형상의 결함이 발생하는 경우가 있다. 이러한 결함은 하프톤 화상에 있어서 특히 현저하게 확인된다. 또한, 대전 부재에 직류 전압만을 인가하여 감광체를 대전시키는 방식에 있어서 특히 발생하기 쉽다.
한편, 접촉 대전에 사용하는 대전 부재는 감광체와 항상 접촉하고 있다. 그로 인해, 전자 사진 장치가 장기간에 정지 상태에 두어진 경우, 대전 부재의 일정 개소가 감광체에 압접된 상태로 되어, 그 부분에 용이하게는 회복되지 않는 변형, 즉 소위 영구 변형이 발생하는 경우가 있다. 이러한 변형을 이후, 압축 세트 또는 C세트라고 칭한다. 그리고, C세트가 발생한 대전 부재를 전자 사진 화상의 형성에 사용한 경우, C세트가 발생하고 있는 부분에 대응하여 전자 사진 화상에 줄무늬 형상의 불균일이 발생하는 경우가 있다.
본 발명은 표면의 오염에 기인하는 전자 사진 화상에의 결함의 발생을 억제하고, 또한 C세트에 기인하는 전자 사진 화상에의 불균일의 발생을 억제할 수 있는 대전 부재를 제공하기 위한 것이다. 또한, 본 발명은 고품위의 전자 사진 화상을 안정하게 제공할 수 있는 전자 사진 장치 및 프로세스 카트리지를 제공하기 위한 것이다.
본 발명에 관한 대전 부재는, 도전성 지지체와 표면층을 갖는 대전 부재이며, 상기 표면층이 표면에 오목부를 갖는 수지 입자와, 상기 수지 입자를 분산시킨 바인더를 포함하고, 표면에 상기 수지 입자에 유래하는 볼록부가 형성되고, 상기 볼록부는 상기 수지 입자의 오목부에 유래하는 오목부를 갖고, 또한 상기 수지 입자는 표면이 상기 바인더로 덮어져 있는 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명에 관한 프로세스 카트리지는, 상기의 대전 부재와, 상기 대전 부재에 접촉하여 배치되어 있는 감광체가 일체화되어, 전자 사진 장치의 본체에 착탈 가능한 것을 특징으로 한다. 또한, 본 발명에 관한 전자 사진 장치는, 상기의 대전 부재와, 상기 대전 부재에 접촉하여 배치되어 있는 감광체를 갖는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 따르면, 장기간의 반복 사용에 의해서도 대전 불량이나 부착물에 의한 화상에의 블로치(blotch)의 발생을 억제할 수 있다. 또한, 장기간에 걸친 정지 상태 후에도 C세트에 기인하는 화상에의 스트라이프 형상의 불균일의 발생을 억제할 수 있다.
도 1은 본 발명의 대전 부재의 일례의 표면층이 함유하는 수지 입자를 도시하는 모식도.
도 2는 본 발명의 대전 부재의 일례의 표면층을 도시하는 단면 모식도.
도 3은 본 발명의 대전 부재의 일례를 도시하는 단면도.
도 4는 본 발명의 대전 부재의 전기 저항의 측정 기기를 도시하는 개략 구성도.
도 5는 본 발명의 전자 사진 장치의 일례를 도시하는 개략 구성도.
도 6은 본 발명의 프로세스 카트리지의 일례를 도시하는 개략 구성도.
도 3은 본 발명에 관한 대전 부재의 단면을 도시하고 있고, 도전성 지지체(1)와, 그 둘레면을 피복하고 있는 표면층(3)을 갖고 있다.
[표면층]
도 2는 표면층(3)의 부분의 확대 단면도이다. 표면층(3)은 표면에 오목부를 갖는 수지 입자(58)와 수지 입자를 분산하고 있는 바인더(31)를 포함하고 있고, 수지 입자(58)는 바인더(31)에 의해 피복되어 있다. 그리고, 표면층(3)의 표면은 수지 입자(58)에 유래하는 볼록부(51)를 갖고, 볼록부(51)의 피크(peak)에는 수지 입자(58)의 오목부(55)에 유래하는 오목부(54)가 형성되어 있다.
본 발명자들은 종래의 대전 부재의 표면에의 토너 등의 부착물의 퇴적, 및 C세트에 기인하는 전자 사진 화상에의 불균일의 발생의 원인에 대하여 검토하였다. 그 과정에서 대전 부재와 감광체의 접촉 및 회전의 상태를 상세하게 관찰하였다. 그 결과, 대전 부재와 감광체의 사이에서 슬립이 발생하기 쉬운 상황 하에서, 대전 부재의 표면이 더럽혀지기 쉬운 것을 알 수 있었다. 이것은 당해 슬립에 의해 감광체 상의 현상제 등이 눌러 으깨져 대전 부재에 견고하게 부착되어 있는 것이라고 생각된다.
따라서, 본 발명자들은 감광체 상의 현상제 등이 대전 부재에 부착되기 어렵게 하기 위한 대책을 검토하였다. 그 과정에 있어서, 대전 부재의 표면에 볼록부를 형성하는 수지 입자의 표면에 오목부를 형성하고, 이것을 표면층에 사용한 대전 부재와 감광체의 접촉 상태를 관찰하였다. 그 결과, 표면의 볼록부에 오목부를 갖지 않는 대전 부재는, 감광체와 볼록부의 정점 부근에서만 접촉한다. 이에 대해, 피크에 오목부를 갖는 볼록부를 표면에 갖는 대전 부재는, 감광체와의 접촉 면적이 증가하기 때문에, 대전 부재가 감광체에 따른 회전이 안정되고, 슬립이 억제되었다. 또한, 감광체와의 접촉부에서의 접촉 압력이 분산되기 때문에, 감광체 상의 현상제 등이 눌러 으깨져 대전 부재에 부착되는 것을 보다 잘 억제할 수 있다고 하는 지견을 얻었다.
또한, C세트가 발생한 대전 부재는, 당해 C세트가 발생한 부분이 감광체와 접촉할 때에 대전 부재의 회전 속도가 변동하고, 그것이 감광체의 대전 불균일을 발생시킨다. 그러나, 이와 같은 C세트가 발생한 대전 부재라도, 피크에 오목부를 갖는 볼록부를 표면에 갖고 있는 대전 부재는, C세트에 기인하는 화상에의 스트라이프 형상의 불균일의 발생을 억제할 수 있는 것을 발견하였다. 이것은 감광체와의 접촉 면적이 증대되기 때문에, C세트 부분에 있어서 감광체와 접촉하였다고 하여도 회전 속도가 크게 변동되는 것이 억제되기 때문이라고 생각된다. 또한, 당해 볼록부에 의해 감광체와의 접촉 부분에서의 압력이 접촉 면적의 확대에 의해 분산되어, C세트에 관한 표면의 변형량 자체를 작게 할 수 있는 것을 발견하였다. 본 발명은 이러한 본 발명자들의 발견에 기초하는 것이다.
표면층(3)이 갖는 볼록부(51)의 피크에 형성되어 있는 오목부(52)의 개구 직경(54)은 0.5㎛ 이상 5㎛ 이하인 것이 바람직하다. 개구 직경(54)이 0.5㎛ 이상이면, 감광체와의 접촉 면적을 확대할 수 있고, 또한 감광체와의 접촉에서의 압력을 접촉면에서 분산시킬 수 있다. 개구 직경이 5㎛ 이하이면, 표면층(3)의 표면에 볼록부(51)를 형성하는 수지 입자(58)가 감광체와의 접촉에 의해 변형되는 것을 억제할 수 있다. 또한, 오목부(52)의 개구의 최대 깊이(53)는 0.5㎛ 이상 2㎛ 이하인 것이 바람직하다. 개구의 최대 깊이(53)가 개구 직경과의 관련에 있어서 이 범위이면, 감광체와 접촉하였을 때에, 감광체가 오목부(52)의 전체 표면에 접촉하여 접촉 면적을 확장할 수 있어, 감광체와의 접촉 시에 수지 입자가 변형되는 것을 억제할 수 있다. 이에 의해 C세트에 기인하는 화상에의 스트라이프 형상의 불균일의 발생, 표면의 오염에 기인하는 화상에의 블로치의 발생을 보다 확실하게 억제할 수 있다.
표면층(3)의 표면에 형성되어 있는 볼록부의 총 수에 대하여 80％ 이상이 볼록부(51)의 형상, 즉 그 피크에 오목부(52)를 갖는 것인 것이 바람직하다. 감광체와의 접촉 면적의 확대를 도모할 수 있고, C세트 화상의 발생이나 오염 화상의 발생을 더욱 억제할 수 있기 때문이다. 또한, 수지 입자(58)는 바인더 수지(31)에 의해 덮어져 있음으로써 수지 입자(58)가 표면층(3)으로부터 탈락하는 것을 억제할 수 있다. 오목부(55)는 그 표면적의 50％ 이상이 바인더에 의해 피복되어 있는 것이 바람직하다.
도 1은 표면층(3) 중에 분산되어 있는 수지 입자(58)의 단면도이다. 수지 입자(58)의 평균 입경은 1㎛ 이상 50㎛ 이하, 특히 5㎛ 이상 35㎛ 이하로 하는 것이 바람직하다. 수지 입자의 평균 입경이 50㎛ 이하이면, 장기 사용에 있어서도 대전 부재 표면으로부터의 수지 입자의 탈락을 억제할 수 있고, 1㎛ 이상이면, 방전의 발생에 의해 감광체를 안정하게 대전할 수 있다. 이러한 평균 입자 직경을 갖는 수지 입자를 제조하기 위해서는, 제조 시에 계면 활성제, 분산 안정제의 첨가량, 교반 속도 등을 적절히 조정하면 된다. 여기서, 수지 입자의 평균 입자 직경은, 분체 형상의 수지 입자를 코울터 카운터 멀티사이저 등을 사용하여 측정한 측정값을 채용할 수 있다. 구체적으로는 전해질 용액 100 내지 150ml에 계면 활성제(알킬벤젠술폰산염) 0.1 내지 5ml를 첨가하고, 이것에 측정 시료(수지 입자) 2 내지 20mg을 첨가한다. 현탁한 전해질액의 시료를 초음파 분산기로 1 내지 3분간 분산 처리한다. 코울터 카운터 멀티사이저에 의해 17㎛ 또는 100㎛ 등의 수지 입자 크기에 맞춘 애퍼처를 사용하여, 0.3 내지 64㎛의 입도 분포 등을 체적 기준으로 하여 측정한다. 이 조건에서 측정한 질량 평균 입자 직경을 컴퓨터 처리에 의해 구한다.
수지 입자(58)의 오목부(55)는, 개구 직경(57)이 평균 0.2㎛ 이상 25㎛ 이하이고, 평균 깊이가 0.2㎛ 이상 5㎛ 이하인 것이 바람직하다. 수지 입자의 오목부(55)는, 수지 입자 직경(56)에 대한 개구 직경(57)의 비(이하, 개구비라고도 함)가 평균 0.05 이상 0.5 이하의 범위인 개구를 갖는 것이 바람직하다. 개구비가 0.05 이상이면 감광체와의 접촉에 의해 대전 부재의 표면에 가해지는 압력을 더 분산시킬 수 있다. 그 결과로서 오염 화상의 발생을 보다 확실하게 억제할 수 있다. 또한, 개구비가 0.5 이하이면, 대전 부재가 구동되지 않는 상태가 장기에 걸친 경우에도, 감광체와의 접촉에 의한 수지 입자(58)의 변형을 억제할 수 있어, C세트 화상의 발생을 보다 확실하게 억제할 수 있다.
수지 입자(58)의 경도는 1×10-5N 이상 1×10-4N 이하인 것이 바람직하다. 수지 입자의 경도가 1×10-5N 이상이면, 대전 부재가 구동되지 않는 상태가 장기에 걸친 경우에도, 감광체와의 접촉에 의한 수지 입자의 변형을 억제할 수 있어, C세트 화상의 발생을 보다 확실하게 억제할 수 있다. 또한, 수지 입자의 경도가 1×10-4N 이하이면, 감광체와의 접촉에 의한 대전 부재 표면의 접촉압을 더 분산시킬 수 있어, 오염 화상의 발생을 보다 확실하게 억제할 수 있다.
<표면층의 형성 방법>
표면층(3)을 제조하는 방법으로서 이하의 2가지 방법을 들 수 있다.
<<방법 1>>
오목부(55)를 갖는 수지 입자(58)를 작성한다. 계속해서, 수지 입자(58)를 바인더 또는 바인더의 원료에 분산시킨 도료를 제조하고, 그 도료를 도전성 지지체나 탄성층 상에 도포하고, 건조, 경화시켜 표면층(3)을 형성한다.
<<방법 2>>
오목부를 갖지 않는 구 형상 수지 입자를 제조한다. 이 입자를 바인더 또는 바인더의 원료에 분산시킨 도료를 제조한다. 이때, 구 형상 수지 입자를 팽윤시킬 수 있는 휘발성 용매를 도료 중에 첨가해 두고, 도료 중에서 구 형상 수지 입자를 팽윤시킨다. 이 도료를 도전성 지지체나 탄성층 상에 도포한다. 계속해서, 그 도료의 도막을 건조, 경화시킨다. 이 건조, 경화 과정에 있어서, 도막의 건조, 경화 속도와, 팽윤된 구 형상 수지 입자로부터의 용매의 휘발 속도를 조정함으로써, 구 형상 수지 입자를 수지 입자(58)로 변형시킬 수 있고, 또한 볼록부(51)를 구비한 표면층(3)을 형성할 수 있다. 이하, 이들 방법의 상세에 대하여 설명한다.
<<방법 1에 대하여>>
우선, 방법 1에 사용하는 수지 입자(58)의 제조 방법에 대하여 설명한다. 수성 매체 중에, 수지 입자를 형성하는 단량체나 중합성 화합물과, 단량체 또는 중합성 화합물과는 반응하지 않고 물에 불용인 가소제와, 필요에 따라 중합 개시제, 계면 활성제, 분산 안정제 등을 첨가 혼합하여 교반하고, 미세한 액적이 분산된 혼합액을 얻는다. 계속해서, 질소 분위기 하에서 교반하면서 가열하여 오목부 형성제를 혼합하고, 단량체나 중합성 화합물을 중합시킨다.
단량체로서는, 이하의 것을 구체적으로 들 수 있다. 에틸아크릴레이트, 메틸아크릴레이트 등의 알킬아크릴레이트. 알킬메타크릴레이트, 알릴아크릴레이트, 디알릴말레이트 등의 불포화 에스테르. 스티렌, 비닐톨루엔, 프로필렌, 부타디엔, 디비닐벤젠, 디비닐나프탈렌, 디비닐에테르 등의 불포화 탄화수소, 아크릴로니트릴, 중합성기를 갖는 오르가노실록산, 중합성기를 갖는 폴리우레탄. 디비닐벤젠, 에틸렌글리콜디메타크릴레이트 등의 2개 이상의 불포화기를 갖는 카르복실산 에스테르 등.
중합성 화합물로서는 이소시아네이트 화합물 및 이소시아네이트와 반응할 수 있는 아민, 폴리올과의 조합을 들 수 있다. 이소시아네이트 화합물의 구체예로서는 이하의 것을 들 수 있다. 트리메틸렌디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 페닐렌디이소시아네이트, 톨릴렌디이소시아네이트, 디페닐메탄-4,4'-디이소시아네이트, 트리페닐메탄디이소시아네이트. 톨릴렌디이소시아네이트와 트리메틸올프로판의 부가물, 크실렌디이소시아네이트와 트리메틸올프로판 부가물 등. 또한, 이소시아네이트 화합물과 반응할 수 있는 아민의 예는 에틸렌디아민, 트리메틸렌디아민, 테트라메틸렌디아민, 펜타메틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민을 포함한다. 또한, 이소시아네이트 화합물과 반응할 수 있는 폴리올의 예는 에틸글리콜, 프로필글리콜, 1,4-부탄디올, 카테콜을 포함한다.
오목부 형성제는 물에 불용이고, 또한 단량체나 중합성 화합물과는 반응하지 않으며, 또한 상온에서 휘발성을 갖는 유기 용제를 사용한다. 오목부 형성제의 예는 펜탄, 헥산, 헵탄, 데칸, 리모넨, 디에틸에테르 등의 탄화수소를 포함한다. 이들 탄화수소의 첨가량은, 단량체 100질량부에 대하여 1질량부 이상 30질량부 이하의 범위가 바람직하다.
분산 안정제로서는, 구체적으로는 이하의 것을 들 수 있다. 젤라틴, 글리세린, 폴리비닐알코올. 도데실벤젠술폰산, 노닐페놀페닐에테르디술폰산칼륨. 스테아르산암모늄, 폴리옥시에틸렌노닐페닐에테르술폰산암모늄, 폴리옥시에틸렌옥틸페닐에테르황산암모늄 등. 중합 개시제로서는 벤조일퍼옥시드, 라우로일퍼옥시드, 디이소프로필벤젠히드로퍼옥시드 등의 유기화 산화물이나 황산철, 탄산철, 요오드화구리 등의 전이 금속염을 사용할 수 있다.
가소제로서는 지방산 에스테르, 유동 파라핀, 올레핀 등을 사용할 수 있다. 가소제의 첨가량, 재질을 적절히 조정함으로써, 수지 입자에 형성되는 오목부의 깊이, 개구 직경을 조정할 수 있다. 가소제의 첨가량으로서는 단량체 100질량부에 대하여 0.1질량부 이상 3질량부 이하의 범위가 바람직하다.
상기한 바와 같은 오목부 형성제를 사용하여 현탁 중합이나 유화 중합을 행하면, 오목부 형성제인 곳의 탄화수소를, 상기 단량체나 중합성 화합물에 의해 형성된 수지로 이루어지는 쉘 내에 내포한 구 형상 입자가 얻어진다. 이러한 구 형상 입자를 건조시키면, 내포되어 있는 오목부 형성제는 쉘을 통과하여 휘발하고, 내부가 중공으로 되어 간다. 그 결과, 대기압에 의해 구 형상 입자가 찌부러져 오목부(55)를 갖는 수지 입자(58)가 얻어진다. 수지 입자(58)의 오목부의 크기는 오목부 형성제의 휘발성의 차에 의해 변화한다. 따라서, 오목부(55)의 개구 직경, 최대 깊이는 오목부 형성제의 선택에 의해 조정할 수 있다.
상기한 방법으로 얻은 수지 입자(58)를 바인더 및 분산매 등과 함께 혼합하여 도료를 제조한다. 이어서, 이 도료를 침지나 스프레이 등의 공지된 방법에 의해 도전성 지지체나 탄성층 상에 도포하고, 상기 도료의 도막을 건조시켜 표면층(3)을 얻는다.
분산매로서는 수지 입자의 재질, 바인더의 경화 조건에 의해 적절히 선택할 수 있다. 수지 입자(58)가 아크릴 수지, 우레탄 수지 등의 비교적 극성이 높은 재료인 경우, 바람직한 분산매로서 이하의 것을 들 수 있다. 알코올류(메탄올, 에탄올, 이소프로판올 등); 케톤류(아세톤, 메틸에틸케톤, 시클로헥사논 등); 아미드류(N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드 등); 술폭시드류(디메틸술폭시드 등); 에테르류(테트라히드로푸란, 디옥산, 에틸렌글리콜 모노메틸에테르 등); 에스테르류(아세트산 메틸, 아세트산 에틸 등).
여기서, 도료를 제조할 때의 분산 공정에서, 수지 입자(58)가 분쇄되어 버리는 일이 없도록 하는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 분산 시간을 0.5 내지 5시간 정도로 통상의 분산 조건보다 짧게 하는 것이 바람직하다.
또한, 표면층(3)의 표면에 형성되는 볼록부(51)의 피크가 오목부(52)를 갖도록 하기 위해서는, 오목부(55)가 표면측을 향하도록 수지 입자(58)를 표면층 중에 존재시키는 것이 바람직하다. 수지 입자(58)를 이와 같이 존재시키기 위해서는, 도료의 도막의 건조 공정에 있어서, 도막의 건조 온도를 높이거나, 또는 도료 중의 고형분 농도를 저하시키는 것이 바람직하다. 이에 의해 도막으로부터의 도료의 분산매의 휘발 속도가 빨라져, 고속으로 휘발하는 분산매의 유동에 의해 수지 입자(58)의 오목부(55)를 표면측으로 향하게 할 수 있다.
표면층(3)의 형성 방법의 구체적인 일례로서, 우선, 바인더에 수지 입자(58) 이외의 피분산 성분, 예를 들어 도전성 미립자 등을 직경 0.8mm의 유리 비즈와 함께 혼합하고, 페인트 셰이커 분산기를 사용하여 24시간부터 36시간에 걸쳐 분산시킨다. 계속해서, 수지 입자(58)를 첨가하여 분산시킨다. 분산 시간으로서는 1시간 내지 3시간이 바람직하다. 그 후, 점도 3 내지 30mPa, 보다 바람직하게는 3 내지 10mPa이 되도록 조정하여 도료를 얻는다. 계속해서, 디핑 등에 의해 도전성 지지체나 탄성층 상에 건조 막 두께가 1 내지 50㎛, 보다 바람직하게는 5 내지 30㎛가 되도록 도료의 도막을 형성한다. 이 도막을 온도 20 내지 50℃, 특히 온도 30 내지 50℃에서 건조시킨다. 이러한 방법으로 표면층(3)을 형성할 수 있다.
<<방법 2에 대하여>>
방법 2는 오목부를 갖지 않는 구 형상 수지 입자를 표면층 형성용의 도료에 분산시켜 두고, 이 도료의 도막을 건조시키는 과정에서, 구 형상 수지 입자의 일부를 오목하게 하여 수지 입자(58)를 형성하면서 표면층(3)을 형성하는 방법이다.
구체적으로는, 도료 중에 구 형상 수지 입자가 팽윤되는 용매를 첨가한다. 디핑 등에 의해 도전성 지지체나 탄성층 상에 이 도료의 도막을 형성한다. 이 도막을 건조시켜 표면층을 형성한다. 여기서, 도료 중의 바인더에 열경화성 수지를 사용하고, 또한 그 경화 온도와, 도료 중의 구 형상 수지 입자를 팽윤시키는 용매의 기화 온도의 차를 20℃ 정도까지 근접시킨다. 이에 의해, 바인더가 완전하게 경화되기 전에, 팽윤된 구 형상 수지 입자로부터 용매를 기화시킬 수 있다. 그리고, 팽윤된 구 형상 수지 입자로부터의 용매의 기화에 의해, 구 형상 수지 입자의 일부가 변형되어 수지 입자(58)로 변화한다. 또한, 이때에는 바인더는 완전하게는 경화하고 있지 않기 때문에, 수지 입자(58)의 오목부(55)의 형상을 따른다. 그 결과, 특징적인 표면 형상을 갖는 표면층(3)이 형성된다. 방법 2는 방법 1과 비교하여 볼록부(51)의 피크에 오목부(54)를 보다 용이하게 형성할 수 있다.
상기 수지 입자의 표면층 중의 함유량은, 바인더 100질량부에 대하여 2질량부 이상 120질량부 이하가 바람직하고, 5질량부 이상 100질량부 이하가 보다 바람직하고, 5질량부 이상 50질량부 이하가 더욱 바람직하다. 수지 입자의 함유량이 2질량부 이상이면 감광체와의 접촉의 안정을 도모할 수 있고, 120질량부 이하이면 표면 거칠기의 제어를 용이하게 행할 수 있다.
상기의 방법 1에 사용하는 바인더로서는, 예를 들어 수지, 천연 고무나 합성 고무를 들 수 있고, 수지로서는 열경화성 수지, 열가소성 수지 등의 수지를 사용할 수 있다. 그 중에서도 도료의 점토를 용이하게 제어할 수 있는 점에서, 수지로서는 불소 수지, 폴리아미드 수지, 아크릴 수지, 폴리우레탄 수지, 실리콘 수지, 부티랄 수지 등이 바람직하다. 또한, 합성 고무로서는 에틸렌-프로필렌-디엔 공중합체(EPDM), 스티렌-부타디엔 공중합 고무(SBR), 실리콘 고무, 우레탄 고무, 이소프렌 고무(IR), 부틸 고무. 아크릴로니트릴-부타디엔 공중합 고무(NBR), 클로로프렌 고무(CR), 아크릴 고무, 에피클로로히드린 고무 등을 들 수 있다. 또한, 상기의 방법 2에 사용하는 바인더로서는 열경화성의 수지나 고무를 사용할 수 있다.
또한, 상기의 방법 2에 사용하는 구 형상 수지 입자는, 오목부의 형성을 용이하게 하기 위하여, 그 재질이 용제에 의해 팽윤되는 것인 것을 사용한다. 구체적으로는, 이하의 것으로부터 사용하는 용매에 의한 팽윤 정도를 고려하여 적절히 선택할 수 있다. 폴리아미드 수지, 실리콘 수지, 불소 수지, (메트)아크릴 수지, 스티렌 수지, 페놀 수지, 폴리에스테르 수지, 멜라민 수지, 우레탄 수지, 나프탈렌 수지, 푸란 수지, 크실렌 수지, 올레핀 수지, 에폭시 수지. 이들 공중합체나 변성물, 유도체 등의 수지. 에틸렌-프로필렌-디엔 공중합체(EPDM), 디비닐벤젠 중합체, 스티렌-디비닐벤젠 공중합체, 폴리아크릴로니트릴. 스티렌-부타디엔 공중합 고무(SBR), 실리콘 고무, 우레탄 고무, 이소프렌 고무(IR), 부틸 고무, 아크릴로니트릴-부타디엔 공중합 고무(NBR). 클로로프렌 고무(CR), 에피클로로히드린 고무 등의 고무. 폴리올레핀계 열가소성 엘라스토머, 우레탄계 열가소성 엘라스토머, 폴리스티렌계 열가소성 엘라스토머, 불소 고무계 열가소성 엘라스토머, 폴리에스테르계 열가소성 엘라스토머, 폴리아미드계 열가소성 엘라스토머. 폴리부타디엔계 열가소성 엘라스토머, 에틸렌아세트산 비닐계 열가소성 엘라스토머, 폴리염화비닐계 열가소성 엘라스토머, 염소화 폴리에틸렌계 열가소성 엘라스토머 등의 열가소성 엘라스토머. 이들 중에서도 아크릴 수지, 우레탄 수지, 실리콘 수지, 스티렌 수지는 오목부를 형성하기 쉽기 때문에 바람직하다.
수지 입자(58)는 카본 블랙을 함유하는 것이 바람직하다. 카본 블랙을 함유함으로써, 대전 부재가 피대전체인 감광체와 장기에 걸쳐 접촉한 경우에도 수지 입자가 변형되는 것을 억제할 수 있다. 그로 인해 C세트 화상의 발생을 보다 확실하게 억제할 수 있다. 수지 입자 중의 카본 블랙의 함유량은, 수지 입자를 구성하는 수지 전량에 대하여 5질량부 이상 20질량부 이하가 바람직하다. 카본 블랙을 이 범위에서 함유함으로써, 수지 입자의 변형이나, 수지 입자의 오목부의 변형을 억제하고, 또한 수지 입자의 경도를 원하는 범위로 용이하게 제어할 수 있다. 수지 입자가 함유하는 카본 블랙으로서는 HAF, FEF, ISAF, SAF, SRF, FT, EPC, MPC 등이 바람직하다. 또한, 수지 입자(58)는 실리카를 함유하는 것이 바람직하다. 실리카를 함유함으로써, 표면층을 형성하는 바인더와 수지 입자의 친화성을 향상시킬 수 있다. 이에 의해, 대전 부재가 구동되지 않는 상태가 장기에 걸친 경우에도, 감광체와의 접촉에 의한 수지 입자의 변형이나 수지 입자와 바인더의 사이에 발생하는 어긋남을 더욱 억제할 수 있다. 이 결과 C세트 화상의 발생을 보다 확실하게 억제할 수 있다. 실리카의 함유량은, 수지 입자를 구성하는 수지 전량에 대하여 3질량부 이상 20질량부 이하인 것이 바람직하다. 실리카를 이 범위에서 함유함으로써, 수지 입자와 바인더의 친화성을 증가시켜 수지 입자의 경도의 증가를 억제할 수 있다. 수지 입자가 함유하는 실리카로서는, 규소할로겐 화합물의 증기상 산화에 의해 생성된 건식 실리카, 또는 퓸드 실리카와 물 유리 등으로부터 제조되는 습식 실리카의 양쪽을 사용할 수 있다. 그 1차 입자 직경은 0.5㎛ 이하 정도의 미립자인 것이 바람직하다.
상기 수지 입자의 표면층(3) 중의 함유량은, 바인더 100질량부에 대하여 2질량부 이상 120질량부 이하가 바람직하고, 5질량부 이상 100질량부 이하가 보다 바람직하고, 5질량부 이상 50질량부 이하가 더욱 바람직하다. 수지 입자의 함유량이 2질량％ 이상이면 감광체와의 접촉의 안정을 도모할 수 있고, 120질량부 이하이면 표면 거칠기의 제어를 용이하게 행할 수 있다. 또한, 표면층(3)은 체적 저항률이 23℃/50％RH 환경 하에서 102Ωcm 이상 1016Ωcm 이하인 것이 바람직하다. 표면층이 이러한 체적 저항률을 가짐으로써, 감광체를 방전에 의해 적절하게 대전시킬 수 있다. 체적 저항률은, 이하의 측정 방법에 의한 측정값을 채용할 수 있다. 23℃/50％RH 환경 하에서, 저항 측정 장치 「히레스타(Hiresta)-UP」(미쯔비시 가가꾸 가부시끼가이샤제)를 사용하여, 측정 대상 시료에 250V의 전압을 30초간 인가하여 측정한다. 복수의 층으로 이루어지는 경우, 각 층의 체적 저항률은, 각 층의 원료 조성물로부터 측정용 시료를 제조하여 측정한다. 각 층의 원료 조성물이 고무, 수지 등의 고형인 경우에는, 고형 재료를 사용하여 2mm 두께로 성형한 시료를 사용한다. 또한, 각 층의 원료 조성물이 도포액인 경우에는, 상기 도포액을 알루미늄 시트 상에 코팅하고, 건조 고화한 시료를 사용한다.
표면층(3)은 수지 입자(58) 외에, 표면층을 소정의 체적 저항률을 갖는 것으로 하기 위하여, 도전성 미립자를 함유하는 것이 바람직하다. 도전성 미립자로서는 이하의 것을 들 수 있다. 알루미늄, 팔라듐, 철, 구리, 은 등의 금속계 미립자, 산화티타늄, 산화주석, 산화아연 등의 금속 산화물계 미립자, 퍼니스 블랙, 서멀 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙 등의 카본 블랙. 이들 도전성 미립자는 단독 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 또한, 카본 블랙을 사용하는 경우에는, 금속 산화물계 미립자에 카본 블랙을 피복한 복합 도전성 미립자로서 사용하는 것이 더욱 바람직한다. 카본 블랙은 스트럭처를 형성하기 때문에, 바인더에 대하여 균일하게 존재시키는 것이 곤란한 경향이 있다. 카본 블랙을 금속 산화물에 피복한 복합 도전성 미립자로서 사용하면, 바인더에 균일하게 분산시킬 수 있어, 체적 저항률의 제어가 보다 용이해진다. 이 목적에서 사용하는 금속 산화물계 미립자로서는, 금속 산화물이나 복합 금속 산화물을 들 수 있다. 구체적으로는 금속 산화물로서는 산화아연, 산화주석, 산화인듐, 산화티타늄(이산화티타늄, 일산화티타늄 등), 산화철, 실리카, 알루미나, 산화마그네슘, 산화지르코늄 등을 예시할 수 있다. 또한, 복합 금속 산화물로서 티타늄산스트론튬, 티타늄산칼슘, 티타늄산마그네슘, 티타늄산바륨, 지르콘산칼슘 등을 예시할 수 있다. 또한, 금속 산화물계 미립자는 표면 처리되어 있는 것이 보다 바람직하다. 표면 처리로서는 알콕시실란, 플루오로알킬실란, 폴리실록산 등의 유기 규소 화합물, 실란계, 티타네이트계, 알루미네이트계 및 지르코네이트계의 각종 커플링제, 올리고머 또는 고분자 화합물이 사용 가능하다. 이것들은 단독 또는 2종 이상을 조합하여 사용하여도 된다. 이들 도전성 미립자의 평균 입자 직경은, 표면층의 체적 저항률의 제어가 용이하기 때문에 0.01㎛ 내지 0.9㎛인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.01㎛ 내지 0.5㎛이다. 이들 도전성 미립자의 표면층 중의 함유량은, 대전 부재에 후술하는 체적 저항률을 부여할 수 있는 범위로 하는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 예를 들어 바인더 100질량부에 대하여 2질량부 내지 80질량부, 바람직하게는 20질량부 내지 60질량부의 범위로 할 수 있다. 또한, 표면층은 상기 바인더, 수지 입자의 기능을 저해하지 않는 범위에 있어서, 다른 첨가제를 함유하여도 된다. 첨가제로서는, 예를 들어 이하의 것을 예시할 수 있다. 산화아연, 산화주석, 산화인듐, 산화티타늄(이산화티타늄, 일산화티타늄 등), 산화철, 실리카, 알루미나, 산화마그네슘, 산화지르코늄. 티타늄산스트론튬, 티타늄산칼슘, 티타늄산마그네슘, 티타늄산바륨, 지르콘산칼슘, 황산바륨, 이황화몰리브덴, 탄산칼슘, 탄산마그네슘. 돌로마이트, 탈크, 카올린 클레이, 운모, 수산화알루미늄, 수산화마그네슘, 제올라이트, 월라스토나이트, 규조토, 유리 비즈, 벤토나이트, 몬모릴로나이트, 중공 유리구, 흑연, 유기 금속 화합물 및 유기 금속염 등의 입자.
표면층(3)의 두께는, 수지 입자(58)의 입자 직경과의 관련에 있어서 선택할 수 있고, 1㎛ 이상 50㎛ 이하인 것이 바람직하다. 표면층의 두께가 이 범위이면, 수지 입자에 의한 볼록부를 효율적으로 형성할 수 있으면서, 수지 입자를 바인더로 덮을 수 있기 때문에 바람직하다. 표면층의 막 두께는, 롤러 단면을 예리한 칼날로 잘라내어 광학 현미경이나 전자 현미경으로 관찰하여 측정할 수 있다.
[도전성 지지체]
도전성 지지체는, 도전성을 갖고, 표면에 형성되는 표면층 등을 지지함과 함께, 감광체 등의 피대전체와 표면층간에 방전을 일으키게 하기 위하여, 표면층에 직류 또는 직류와 교류를 중첩한 전압을 인가하는 전극으로서의 기능을 갖는다. 도전성 지지체의 재질로서는, 예를 들어 철, 구리, 스테인리스, 알루미늄, 니켈 등의 금속이나 그의 합금을 들 수 있다.
[대전 부재]
본 발명에 관한 대전 부재는, 상기 도전성 지지체와 표면층을 갖는 것이면 되며, 그 형상도 롤러 형상, 평판 형상 등 어느 것이어도 되고, 또한 도전성 지지체와 표면층간에 탄성층 등의 기능층을 갖는 것이어도 된다. 특히, 대전 부재의 내구성을 향상시키기 위하여 탄성층을 갖는 것이 바람직하다.
본 발명에 관한 대전 부재는, 감광체의 대전을 양호한 것으로 하기 위하여, 통상, 전기 저항이 23℃, 50％RH 환경 중에서 1×102Ω 이상 1×1010Ω 이하인 것이 보다 바람직하다. 상기 대전 부재의 마이크로 경도는 40°이상 75°이하로 하는 것이 바람직하다. 표면층이 갖는 수지 입자 유래의 볼록부가 오목부를 갖고, 대전 부재의 마이크로 경도를 50°이상으로 함으로써, 감광체와의 접촉에 의해 대전 부재가 과도하게 변형되는 것을 억제할 수 있다. 또한, 대전 부재의 마이크로 경도를 60°이하로 함으로써, 표면층이 갖는 오목부와 감광체의 접촉 면적을 현저하게 증가시킬 수 있기 때문에, 회전 시의 슬립의 발생을 억제할 수 있다. 마이크로 경도는 마이크로 경도계 MD-1형(고분시 게끼사제)을 사용하여 23℃/55％ 환경에 있어서 피크 홀드 모드에서 측정한 측정값을 채용할 수 있다.
또한, 상기 대전 부재는 표면의 십점 평균 거칠기 Rzjis(㎛)가 2≤Rzjis≤30이고, 표면의 요철 평균 간격 Sm(㎛)이 15≤Sm≤150인 것이 바람직하다. 대전 부재 표면의 십점 평균 거칠기 Rzjis(㎛)는 3≤Rzjis≤150이 보다 바람직하다. 대전 부재 표면의 요철 평균 간격 Sm(㎛)은 20≤Sm≤150이 보다 바람직하다. 대전 부재 표면의 표면 거칠기 Rzjis 및 요철 평균 간격 Sm을 이 범위로 함으로써, 방전 불량, 혹은 오염에 기인하는 화상 불량을 억제할 수 있다. 표면의 십점 평균 거칠기 Rzjis 및 표면의 요철 평균 간격 Sm은, 일본 공업 규격 JIS B0601-1994에 기초하여 측정한 값을 채용할 수 있다. 측정은 표면 거칠기 측정기(상품명: SE-3500, 가부시끼가이샤 고사까 겡뀨쇼제)를 사용하여 행한다. Rzjis는 대전 부재의 표면으로부터 무작위로 6개소 측정하여 그 평균값을, Sm은 무작위로 6개소 선택하여 10점의 요철 간격을 측정하여 그 평균값을 채용할 수 있다.
상기 대전 부재를 롤러 형상으로 하는 경우에는, 대전 부재와 감광체의 접촉을 균일하게 하기 위하여, 길이 방향 중앙부가 가장 굵고, 길이 방향 양단부를 향하여 가늘게 하는 형상, 소위 크라운 형상이 바람직하다. 원기둥 형상의 대전 부재에서는, 일반적으로 지지체의 양단부에서 가압된 상태로 감광체와 접촉하여, 가압이 길이 방향 중앙부에 있어서 작고, 길이 방향 양단부로 갈수록 커서, 중앙부에 대응하는 화상과 양단부에 대응하는 화상의 사이에 농도 불균일이 발생하게 되는 경우가 있다. 크라운 형상은 이러한 농도 불균일을 억제할 수 있다. 크라운량은 중앙부의 외경과 중앙부로부터 90mm 이격된 위치의 외경과의 차가 30㎛ 이상 200㎛ 이하인 것이 바람직하다. 30㎛ 이상이면 단부가 접촉하고 중앙부가 접촉하지 않는다고 하는 상태를 면할 수 있고, 200㎛ 이하이면 반대로 중앙부는 접촉하지만 단부가 접촉하지 않는다고 하는 상태를 면할 수 있다.
대전 부재의 형태로서는 도 3에 도시한 바와 같이, 도전성 지지체(1)와 그 둘레면을 피복하고 있는 표면층(3)을 갖는 롤러 형상의 것을 들 수 있다. 또한, 도전성 지지체(1)와 표면층(3)의 사이에 필요에 따라 탄성층을 가져도 된다. 또한, 롤러 형상에 한정되지 않고, 평판 형상이나 벨트 형상의 대전 부재이어도 된다.
대전 부재에 형성하는 탄성층으로서는, 고무나 열가소성 엘라스토머 등의 엘라스토머로 형성할 수 있다. 그 중에서도 대전 부재와 감광체의 사이에서 충분한 닙을 확보하는 관점에서 고무제의 것이 바람직하고, 특히 합성 고무제의 것이 보다 바람직하다. 합성 고무로서는, 저항값이 균일하기 때문에, 극성 고무를 바람직한 것으로서 들 수 있고, 구체적으로는 탄성 피복층의 저항 제어 및 경도 제어가 용이한 NBR 및 에피클로로히드린 고무 등이 바람직하다. 탄성층은, 그 체적 저항률이 온도 23℃, 습도 50％RH의 환경 하에서 102Ωcm 이상 1010Ωcm 이하인 것이 바람직하다. 탄성층의 체적 저항률은, 결착 재료 중에 카본 블랙, 도전성 금속 산화물, 알칼리 금속염, 암모늄염 등의 도전제를 적절히 첨가하여 조정할 수 있다. 결착 재료가 극성 고무인 경우에는, 특히 암모늄염을 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 탄성층에는, 도전성 미립자 외에 경도 등을 조정하기 위하여 연화유, 가소제 등의 첨가제나, 상술한 절연성 입자를 함유시켜도 된다. 탄성층은 도전성 지지체, 표면층간 등에 접착제에 의해 접착하여 형성할 수도 있다. 접착제로서는 도전성의 것을 사용하는 것이 바람직하다.
[전자 사진 화상 형성 장치]
도 5는 본 발명에 관한 대전 롤러(5)를 구비한 전자 사진 장치의 단면을 도시한다. 전자 사진 감광체(4)는, 화살표의 방향으로 소정의 주속도(프로세스 속도)로 회전된다. 대전 롤러(5)는, 전자 사진 감광체(4)에 대하여 소정의 가압력으로 접촉하고 있다. 대전 롤러(5)는, 전자 사진 감광체(4)의 회전에 종동하여 회전한다. 그리고, 전원(19)으로부터 소정의 직류 전압을 대전 롤러(5)에 인가함으로써, 전자 사진 감광체(4)를 소정의 전위로 대전한다. 대전된 전자 사진 감광체(4)에 대하여, 화상 정보에 따라 변조된 레이저광(11)을 조사하여 정전 잠상이 형성된다. 정전 잠상은, 전자 사진 감광체(4)에 접촉하여 배치되어 있는 현상 롤러(6)에 의해 현상된다. 전사 장치는 접촉식의 전사 롤러(8)를 갖는다. 전자 사진 감광체(4)로부터 토너상을 보통지 등의 전사재(7)에 전사한다. 클리닝 장치는 클리닝 블레이드(10) 및 회수 용기(34)를 갖고, 전자 사진 감광체(4) 상에 잔류하는 전사 잔류 토너는 클리닝 블레이드에 의해 긁어 떨어뜨려져 회수 용기(34)에 회수된다. 또한, 현상 장치에서 전사 잔류 토너를 회수함으로써 클리닝 블레이드(10) 및 회수 용기(34)를 설치하지 않도록 할 수도 있다. 정착 장치(9)는 가열된 롤 등으로 구성되고, 전사된 토너상을 전사재(7)에 정착한다. 본 발명에 관한 전자 사진 장치에 있어서, 대전 부재에는 직류 전압만을 인가하고, 그에 의해 전자 사진 감광체를 대전할 수 있도록 구성되어 있는 것이 바람직하다.
[프로세스 카트리지]
도 6은 본 발명에 관한 대전 롤러(5)와, 전자 사진 감광체(4)가 접촉한 상태에서 장착되어 있는 프로세스 카트리지의 단면을 도시한다. 당해 프로세스 카트리지는 전자 사진 장치의 본체에 착탈 가능하게 구성되어 있다. 도 4에 도시한 프로세스 카트리지는, 또한 현상 롤러(6) 및 클리닝 블레이드(10) 등을 구비하고 있다.
<실시예>
이하에, 본 발명의 대전 부재를 구체적으로 상세하게 설명한다.
<합성예 1>
[수지 입자 1의 제작]
내부를 질소 가스로 치환한 4L의 오토클레이브 중에 이하의 것을 투입하여 혼합하였다.
Figure 112011037722423-pct00001
오토클레이브의 내부를 또한 충분히 질소로 치환하였다. 그리고, 교반하면서 온도 120℃에서 20시간 반응시켰다. 그 후, 감압 하에서 미반응의 헥사메틸렌 디이소시아네이트를 제거한 후, 톨루엔을 첨가하여 불휘발분 90질량％의 이소시아네이트 예비중합체 합성물을 얻었다. 다음에 인산칼슘을 포함하는 수중에 얻어진 이소시아네이트 예비중합체 합성물 100g과, 이하의 것을 첨가하여 3.0m/초로 교반하면서 1시간반에 걸쳐 80℃(중합 개시 온도)까지 승온하였다.
Figure 112011037722423-pct00002
계속해서, 펜탄 5g을 약 60분에 걸쳐 첨가한 후에, 115℃까지 6시간에 걸쳐 승온하고, 그대로 115℃에서 5시간 유지한 후, 30℃까지 약 6시간에 걸쳐 냉각하였다. 얻어진 현탁액을 직경 0.5㎛의 지르코니아 비즈를 충전한 레디 밀 분산기를 사용하여 주속 5m/초로 20시간 분산시켰다. 계속해서, 내용물을 취출하고, 원심 분리기로 탈수한 후, 디에틸에테르로 세정하고, 진공 건조기로 건조시킨 후에 분급을 행하여 1개의 오목부를 갖는 수지 입자 1을 얻었다.
<합성예 2>
[수지 입자 2의 제작]
수지 입자 1의 제작에 있어서, 「아데카 폴리에테르 G-300」을 190g, 「아데카 폴리에테르 P-1000」을 590g으로 하였다. 그 이외는 수지 입자 1의 제작에서의 것과 마찬가지로 하여 이소시아네이트 예비중합체 합성물을 얻었다. 다음에 인산칼슘을 포함하는 수중에 상기의 이소시아네이트 예비중합체 합성물 100g과, 이하의 것을 첨가하고, 2.5m/초로 교반하면서 1시간반에 걸쳐 80℃(중합 개시 온도)까지 승온하였다.
Figure 112011037722423-pct00003
계속해서, 펜탄 5g을 약 60분에 걸쳐 첨가한 후에, 115℃까지 6시간에 걸쳐 승온하고, 그대로 115℃에서 5시간 유지한 후, 30℃까지 약 6시간에 걸쳐 냉각하였다. 냉각 후, 내용물을 취출하고, 원심 분리기로 탈수한 후, 디에틸에테르로 세정하고, 진공 건조기로 건조시킨 후에 분급을 행하여 1개의 오목부를 갖는 수지 입자 2를 얻었다.
<합성예 3>
[수지 입자 3의 제작]
20L의 유리 용기에 물 1000g 및 도데실황산나트륨 25g을 첨가하였다. 이것에 이하의 것을 혼합하고, 5m/초로 교반하면서 50℃로 가온하였다.
Figure 112011037722423-pct00004
계속해서, 10％의 테트라프로피옥시티타늄의 이소프로필알코올 용액 10g을 첨가하여 1시간 교반한 후, 10％의 헥사에틸렌디아민 수용액 100g을 첨가하여 15시간 반응을 행하였다. 얻어진 현탁액을 직경 0.5㎛의 지르코니아 비즈를 충전한 비스코 밀 분산기를 사용하여 주속 5m/초로 20시간 분산시켰다. 분산액을 원심 분리기로 탈수ㆍ세정하고, 진공 건조기로 건조시킨 후에 분급을 행하여 1개의 오목부를 갖는 수지 입자 3을 얻었다.
<합성예 4>
[수지 입자 4의 제작]
질소 가스로 치환한 2L의 오토클레이브에서 이하의 것을 혼합하였다.
Figure 112011037722423-pct00005
또한, 질소 가스로 충분히 상방 치환한 후 밀폐하고, 120℃에서 20시간 교반, 혼합하여 반응시켰다. 그 후, 감압 하에서 미반응의 헥사메틸렌디이소시아네이트를 제거한 후, 톨루엔을 첨가하여 불휘발분 90질량％의 이소시아네이트 예비중합체 합성물을 얻었다. 다음에 인산칼슘을 포함하는 수중에 상기의 이소시아네이트 예비중합체 합성물 100g과, 이하의 것을 첨가하여 1.5m/초로 교반하면서 115℃까지 6시간에 걸쳐 승온하였다. 그대로 115℃에서 5시간 유지한 후, 30℃까지 약 6시간에 걸쳐 냉각하였다.
Figure 112011037722423-pct00006
냉각 후, 내용물을 취출하고, 원심 분리기로 탈수한 후, 순수로 세정하고, 진공 건조기로 건조시킨 후에 분급을 행하여 오목부를 갖지 않는 수지 입자 4를 얻었다.
<합성예 5>
[수지 입자 5의 제작]
수지 입자 1의 제작에 있어서, 「아데카 폴리에테르 G-300」을 150g, 「아데카 폴리에테르 P-1000」을 790g으로 하였다. 그 이외는 수지 입자 1의 제작에서의 것과 마찬가지로 하여 이소시아네이트 예비중합체 합성물을 얻었다. 다음에 인산칼슘을 포함하는 수중에 상기의 이소시아네이트 예비중합체 합성물 100g과, 이하의 것을 첨가하여 4.0m/초로 교반하면서 1시간반에 걸쳐 80℃(중합 개시 온도)까지 승온하였다.
Figure 112011037722423-pct00007
계속해서, 펜탄 30g을 약 60분에 걸쳐 첨가한 후에, 100℃까지 6시간에 걸쳐 승온하고, 그대로 100℃에서 5시간 유지한 후, 30℃까지 약 6시간에 걸쳐 냉각하였다. 냉각 후, 내용물을 취출하고, 원심 분리기로 탈수한 후, 디에틸에테르로 세정하고, 진공 건조기로 건조시킨 후에 분급을 행하여 1개의 오목부를 갖는 수지 입자 5를 얻었다.
<합성예 6>
[수지 입자 6의 제작]
합성예 1에서 합성한 이소시아네이트 예비중합체 100g과, 이하의 것을 인산칼슘을 포함하는 수중에 첨가하고, 3.0m/초로 교반하면서 1시간반에 걸쳐 80℃(중합 개시 온도)까지 승온하였다.
Figure 112011037722423-pct00008
계속해서, 펜탄 5g을 약 60분에 걸쳐 첨가한 후에, 115℃까지 6시간에 걸쳐 승온하고, 그대로 115℃에서 5시간 유지한 후, 30℃까지 약 6시간에 걸쳐 냉각하였다. 냉각 후, 내용물을 취출하고, 원심 분리기로 탈수한 후, 디에틸에테르로 세정하고, 진공 건조기로 건조시킨 후에 분급을 행하여 1개의 오목부를 갖는 수지 입자 6을 얻었다.
<합성예 7>
[수지 입자 7의 제작]
탄산마그네슘을 포함하는 수중에 합성예 4에서 제작한 이소시아네이트 예비중합체 합성물 100g을 첨가하고, 1.5m/초로 교반하면서 115℃까지 6시간에 걸쳐 승온하고, 그대로 115℃에서 5시간 유지한 후, 30℃까지 약 6시간에 걸쳐 냉각하였다. 냉각 후, 내용물을 취출하고, 원심 분리기로 탈수한 후, 순수로 세정하고, 진공 건조기로 건조시킨 후에 분급을 행하여 오목부를 갖지 않는 수지 입자 7을 얻었다.
<합성예 8>
[수지 입자 8의 제작]
20L의 유리 용기에 물 1000g 및 도데실황산나트륨 25g을 첨가하였다. 이것에 이하의 것을 혼합하고, 5m/초로 교반하면서 50℃로 가온하였다.
Figure 112011037722423-pct00009
계속해서, 10％의 테트라프로피옥시티타늄의 이소프로필알코올 용액 10g을 첨가하여 1시간 교반한 후, 10％의 헥사에틸렌디아민 수용액 100g을 첨가하여 15시간 반응을 행하였다. 얻어진 현탁액을 직경 0.5㎛의 지르코니아 비즈를 충전한 비스코 밀 분산기를 사용하여 주속 5m/초로 20시간 분산시켰다. 분산액을 원심 분리기로 탈수ㆍ세정하고, 진공 건조기로 건조시킨 후에 분급을 행하여 1개의 오목부를 갖는 수지 입자 8을 얻었다.
<합성예 9>
[수지 입자 9의 제작]
합성예 8에 있어서, 「카본 블랙」을 혼합하지 않고, 「헥사메틸렌디이소시아네이트의 부가체」의 양을 5g으로 한 것 이외는, 합성예 8과 마찬가지로 하여 1개의 오목부를 갖는 수지 입자 9를 얻었다.
<합성예 10>
[수지 입자 10의 제작]
인산칼슘을 포함하는 수중에 이하의 재료를 첨가하고, 1.5m/초로 교반하면서 1시간반에 걸쳐 80℃(중합 개시 온도)까지 승온하였다.
Figure 112011037722423-pct00010
계속해서, 펜탄 15g을 약 60분에 걸쳐 첨가한 후에, 100℃까지 6시간에 걸쳐 승온하고, 그대로 100℃에서 5시간 유지한 후, 30℃까지 약 6시간에 걸쳐 냉각하였다. 냉각 후, 내용물을 취출하고, 원심 분리기로 탈수한 후, 디에틸에테르로 세정하고, 진공 건조기로 건조시킨 후에 분급을 행하여 1개의 오목부를 갖는 수지 입자 10을 얻었다.
<합성예 11>
[수지 입자 11의 제작]
합성예 10에 있어서, 인산칼슘을 포함하는 수중에의 첨가 재료를 이하의 것으로 바꾸었다.
Figure 112011037722423-pct00011
또한, 펜탄의 양을 3g으로 하고, 반응 조건을 115℃까지 6시간에 걸쳐 승온하고, 그대로 115℃에서 5시간 유지한 후, 30℃까지 약 6시간에 걸쳐 냉각하도록 하였다. 그 이외는 합성예 10과 마찬가지로 하여 1개의 오목부를 갖는 수지 입자 11을 얻었다.
<합성예 12>
[수지 입자 12의 제작]
합성예 11에 있어서, 이소시아네이트 예비중합체를 합성예 1에 관한 이소시아네이트 예비중합체로 변경하였다. 또한, 펜탄의 양을 5g으로 변경하였다. 그들 이외는 합성예 11과 마찬가지로 하여 1개의 오목부를 갖는 수지 입자 12를 얻었다.
<합성예 13>
[수지 입자 13의 제작]
20L의 유리 용기에 하기의 재료를 넣고, 질소 버블링에 의해 혼합하였다.
Figure 112011037722423-pct00012
이것에 질소 분위기 하에, 하기의 재료를 첨가하여 현탁시키고 10℃로 유지하였다.
Figure 112011037722423-pct00013
이것을 3.5m/초로 교반하면서 100℃까지 승온하고, 2g의 t-부틸히드로퍼옥시드와 18g의 메틸헵탄을 첨가하여 7시간 반응을 행하였다. 얻어진 현탁액을 직경 0.5㎛의 지르코니아 비즈를 충전한 레디 밀 분산기를 사용하여 주속 5m/초로 20시간 분산시켰다. 분산액을 원심 분리기로 탈수ㆍ세정하고, 진공 건조기로 건조시킨 후에 분급을 행하여 1개의 오목부를 갖는 수지 입자 13을 얻었다.
<합성예 14>
[수지 입자 14의 제작]
피로인산 마그네슘을 포함하는 수중에 합성예 1에 관한 이소시아네이트 예비중합체 합성물 100g을 첨가하고, 1.5m/초로 교반하면서 115℃까지 6시간에 걸쳐 승온하고, 그대로 115℃에서 5시간 유지하였다. 그 후, 30℃까지 약 6시간에 걸쳐 냉각하였다. 냉각 후, 내용물을 취출하고, 원심 분리기로 탈수한 후, 순수로 세정하고, 진공 건조기로 건조시킨 후에 분급을 행하여 오목부를 갖지 않는 수지 입자 14를 얻었다.
<합성예 15>
[수지 입자 15의 제작]
합성예 13에 있어서, 「에틸렌글리콜디메타크릴레이트」의 양을 2.1g으로 변경하였다. 또한, 교반 속도를 2.5m/초, 반응 온도를 80℃ 및 메틸헵탄의 양을 20g으로 변경하였다. 그들 이외는 합성예 13과 마찬가지로 하여 1개의 오목부를 갖는 수지 입자 15를 얻었다.
<합성예 16>
[수지 입자 16의 제작]
합성예 12에 있어서, 디메틸폴리실록산의 양을 3g으로 변경하고, 교반 속도를 2.5m/초로 변경하였다. 또한, 펜탄의 양을 15g으로 변경하였다. 그들 이외는 합성예 12와 마찬가지로 하여 1개의 오목부를 갖는 수지 입자 16을 얻었다.
<합성예 17>
[수지 입자 17의 제작]
합성예 13에 있어서, 84g의 「부틸아크릴레이트」를 65g의 「에틸아크릴레이트」로 바꾸었다. 또한, 글리세린스테아레이트의 양을 0.1g으로 바꾸었다. 또한, 메틸헵탄의 양을 8g으로 바꾸었다. 그들 이외는 합성예 13과 마찬가지로 하여 1개의 오목부를 갖는 수지 입자 17을 얻었다.
<합성예 18>
[수지 입자 18의 제작]
합성예 13에 있어서, 「에틸렌글리콜디메타크릴레이트」의 양을 2.4g으로, 「글리세린스테아레이트」의 양을 0.5g으로, 또한 「메틸헵탄」의 양을 30g으로 바꾸었다. 또한, 교반 속도를 4.0m/초로 변경하였다. 그들 이외는 합성예 13과 마찬가지로 하여 1개의 오목부를 갖는 수지 입자 18을 얻었다.
<합성예 19>
[수지 입자 19의 제작]
합성예 14에 있어서, 반응 온도를 125℃로 변경한 것 이외는 합성예 14와 마찬가지로 하여 오목부를 갖지 않는 수지 입자 19를 얻었다.
<합성예 20>
[수지 입자 20의 제작]
합성예 12에 있어서, 2g의 「디메틸폴리실록산」을 3g의 「동점도 200mm2/초의 폴리이소프렌」으로 바꾸었다. 또한 「펜탄」의 양을 10g으로 바꾸었다. 그들 이외는 합성예 12와 마찬가지로 하여 1개의 오목부를 갖는 수지 입자 20을 얻었다.
<합성예 21>
[수지 입자 21의 제작]
합성예 13에 있어서, 「에틸렌글리콜디메타크릴레이트」의 양을 2.6g으로 바꾸고, 「메틸헵탄」의 양을 30g으로 바꾸었다. 또한, 교반 속도를 2.5m/초, 반응 온도를 60℃로 변경하였다. 그들 이외는 합성예 13과 마찬가지로 하여 1개의 오목부를 갖는 수지 입자 21을 얻었다.
<합성예 22>
[수지 입자 22의 제작]
합성예 13에 있어서, 84g의 「부틸아크릴레이트」를 70g의 「프로필아크릴레이트」로 바꾸고, 「에틸렌글리콜디메타크릴레이트」의 양을 2.6g으로 바꾸었다. 또한, 교반 속도를 4.0m/초, 반응 온도를 80℃, 「메틸헵탄」의 양을 30g으로 바꾸었다. 그들 이외는 합성예 13과 마찬가지로 하여 1개의 오목부를 갖는 수지 입자 22를 얻었다.
<합성예 23>
[수지 입자 23의 제작]
피로인산 마그네슘을 포함하는 수중에 수지 입자 1 제작의 중간 물질인 이소시아네이트 예비중합체 합성물 100g과, 동점도 200mm2/초의 폴리이소프렌 3g을 첨가하고, 1.5m/초로 교반하면서 80℃(중합 개시 온도)까지 승온하였다. 계속해서, 펜탄 15g을 약 60분에 걸쳐 첨가한 후에, 110℃까지 6시간에 걸쳐 승온하고, 그대로 110℃에서 5시간 유지한 후, 30℃까지 약 6시간에 걸쳐 냉각하였다. 냉각 후, 내용물을 취출하고, 원심 분리기로 탈수한 후, 디에틸에테르로 세정하고, 진공 건조기로 건조시킨 후에 분급을 행하여 1개의 오목부를 갖는 수지 입자 23을 얻었다.
<합성예 24>
[수지 입자 24의 제작]
합성예 2에 있어서, 「동점도 200mm2/초의 폴리이소프렌」의 양을 4g으로 바꾸고, 교반 속도를 1.5m/초로 바꾸었다. 또한, 「펜탄」을 첨가한 후의 반응 온도를 110℃로 변경하였다. 그들 이외는 합성예 2와 마찬가지로 하여 1개의 오목부를 갖는 수지 입자 24를 얻었다.
<합성예 25>
[수지 입자 25의 제작]
합성예 13에 있어서, 「스티렌」의 양을 15g, 교반 속도를 4.0m/초, 반응 온도를 60℃로 바꾸었다. 또한, 18g의 「메틸헵탄」을 25g의 「펜탄」으로 바꾸었다. 그들 이외는 합성예 13과 마찬가지로 하여 1개의 오목부를 갖는 수지 입자 25를 얻었다.
<합성예 26>
[수지 입자 26의 제작]
합성예 13에 있어서, 84g의 「부틸아크릴레이트」를 70g의 「프로필아크릴레이트」로 바꾸었다. 또한, 「에틸렌글리콜디메타크릴레이트」의 양을 2.6g으로, 「글리세린스테아레이트」의 양을 0.1g으로 바꾸었다. 또한, 교반 속도를 2.0m/초로, 「메틸헵탄」의 양을 10g으로 바꾸었다. 그들 이외는 합성예 13과 마찬가지로 하여 1개의 오목부를 갖는 수지 입자 26을 얻었다.
<합성예 27>
[수지 입자 27의 제작]
인산칼슘을 포함하는 수중에 합성예 1의 이소시아네이트 예비중합체 합성물 100g을 첨가하고, 2.5m/초로 교반하면서 115℃까지 6시간에 걸쳐 승온하였다. 그대로 115℃에서 5시간 유지한 후, 30℃까지 약 6시간에 걸쳐 냉각하였다. 냉각 후, 내용물을 취출하고, 원심 분리기로 탈수한 후, 순수로 세정하고, 진공 건조기로 건조시킨 후에 분급을 행하여 오목부를 갖지 않는 수지 입자 27을 얻었다.
<합성예 28>
[수지 입자 28의 제작]
합성예 16에 있어서, 교반 속도를 4.0m/초로 바꾼 것 이외는 합성예 16과 마찬가지로 하여 1개의 오목부를 갖는 수지 입자 28을 얻었다.
<합성예 29>
[수지 입자 29의 제작]
합성예 23에 있어서, 「폴리이소프렌」의 양을 4g으로 바꾸었다. 또한, 「펜탄」의 양을 25g으로 바꾸었다. 그들 이외는 합성예 23과 마찬가지로 하여 1개의 오목부를 갖는 수지 입자 29를 얻었다.
<합성예 30>
[수지 입자 30의 제작]
합성예 13에 있어서, 「부틸아크릴레이트」를 「에틸메타크릴레이트」로 바꾸고, 에틸렌글리콜디메타크릴레이트의 양을 2.8g, 스티렌의 양을 40g, 글리세린스테아레이트의 양을 0.1g으로 바꾸었다. 또한, 교반 속도를 2.5m/초로, 「메틸헵탄」의 양을 10g으로 바꾸었다. 그들 이외는 합성예 13과 마찬가지로 하여 1개의 오목부를 갖는 수지 입자 30을 얻었다.
<합성예 31>
[수지 입자 31의 제작]
합성예 24에 있어서, 교반 속도를 3.0m/초로 바꾸고, 또한 「펜탄」의 양을 2g으로 바꾼 것 이외는 합성예 24와 마찬가지로 하여 1개의 오목부를 갖는 수지 입자 31을 얻었다.
<합성예 32>
[수지 입자 32의 제작]
합성예 24에 있어서, 교반 속도를 1.8m/초로 바꾸고, 또한 「펜탄」의 양을 10g으로 바꾼 것 이외는 합성예 24와 마찬가지로 하여 1개의 오목부를 갖는 수지 입자 32를 얻었다.
<합성예 33>
[수지 입자 33의 제작]
합성예 13에 있어서, 「부틸아크릴레이트」의 양을 70g으로, 「에틸렌글리콜디메타크릴레이트」의 양을 2.6g으로, 「글리세린스테아레이트」의 양을 0.1g으로, 교반 속도를 4.5m/초로, 또한 반응 온도를 80℃로 바꾸었다. 또한 18g의 「메틸헵탄」대신에 10g의 옥탄을 사용하였다. 그들 이외는 합성예 13과 마찬가지로 하여 1개의 오목부를 갖는 수지 입자 33을 얻었다.
<합성예 34>
[수지 입자 34의 제작]
합성예 13에 있어서, 「에틸렌글리콜디메타크릴레이트」의 양을 2.6g으로, 「글리세린스테아레이트」의 양을 0.5g으로, 교반 속도를 2.0m/초로, 및 반응 온도를 30℃로 바꾸었다. 또한, 18g의 「메틸헵탄」 대신에 45g의 「헵탄」을 사용하였다. 그들 이외는 합성예 13과 마찬가지로 하여 1개의 오목부를 갖는 수지 입자 34를 얻었다.
<합성예 35>
[수지 입자 35의 제작]
합성예 27에 있어서, 교반 속도를 3.0m/초로 바꾼 것 이외는 합성예 27과 마찬가지로 하여 1개의 오목부를 갖는 수지 입자 35를 얻었다.
<합성예 36>
[수지 입자 36의 제작]
합성예 13에 있어서, 「스테아릴아크릴레이트」의 양을 40g, 「에틸렌글리콜디메타크릴레이트」의 양을 15g, 「글리세린스테아레이트」의 양을 0g 및 「메틸헵탄」의 양을 0g으로 바꾸었다. 그들 이외는 합성예 13과 마찬가지로 하여 오목부를 갖지 않는 수지 입자 36을 얻었다.
<합성예 37>
[수지 입자 37의 제작]
20L의 유리 용기에, 물 1500g에 비누화도 88％의 폴리비닐알코올 15g을 분산시켜 분산액을 얻었다. 또한, 톨루엔 15g에, 톨릴렌디이소시아네이트의 트리메틸올프로판 부가체(콜로네이트 L: 닛본 폴리우레탄사제) 20g을 용해한 액을 제조하였다. 이 용해액과 상기의 분산액을 혼합, 분산하여 유화액을 얻었다. 이 유화액의 3L를 다른 유리 용기로 옮기고 70℃로 가온하여 3시간 반응시켰다. 분산액을 원심 분리기로 탈수ㆍ세정하고, 진구 건조기로 건조하였다. 얻어진 입자를 분급하여 평균 입경 15㎛의 중공 마이크로 캡슐인 수지 입자 37을 얻었다.
<합성예 38>
[도전성 미립자의 제작]
금속 산화물계 입자로서의 실리카(평균 입자 직경 15nm, 체적 저항률 1.8×1012Ωㆍcm) 7.0kg에, 메틸히드로겐폴리실록산 140g을 에지 러너를 가동시키면서 첨가하였다. 운전 조건은 선하중을 588N/cm(60Kg/cm), 교반 속도를 22rpm으로 하여 30분간 혼합 교반을 행하였다. 이어서, 카본 블랙 입자(입자 직경 28nm, 체적 저항률 1.0×102Ωㆍcm, pH 6.5) 7.0kg을 에지 러너를 가동시키면서 10분에 걸쳐 첨가하였다. 또한, 588N/cm(60Kg/cm)의 선하중으로 60분간 혼합 교반을 행하여 메틸히드로겐폴리실록산 피복에 카본 블랙을 부착시킨 후, 건조기를 사용하여 80℃에서 60분간 건조하여 도전성 복합 미립자를 얻었다. 이때의 교반 속도는 22rpm에서 행하였다. 얻어진 도전성 미립자는 평균 입경이 15nm, 체적 저항률은 2.3×102Ωㆍcm이었다.
<합성예 39>
[산화티타늄 입자의 제작]
바늘 형상 루틸형 산화티타늄 입자(평균 입경 15nm, 세로:가로=3:1), 체적 저항률 5.2×1010Ωㆍcm) 1000g, 표면 처리제로서 이소부틸트리메톡시실란 110g, 용매로서 톨루엔 3000g을 배합하여 슬러리를 제조하였다. 이 슬러리를 교반기에서 30분간 혼합한 후, 유효 내용적의 80％가 평균 입자 직경 0.8mm의 유리 비즈로 충전된 비스코 밀에 공급하고, 온도 35±5℃에서 습식 해쇄 처리를 행하였다. 습식 해쇄 처리하여 얻은 슬러리는 니이더를 사용하여 감압 증류(배스 온도: 110℃, 제품 온도: 30 내지 60℃, 감압도: 약 100Torr)에 의해 톨루엔을 제거하고, 120℃에서 2시간 표면 처리제의 베이킹 처리를 행하였다. 베이킹 처리 후의 입자는 실온까지 냉각한 후, 핀 밀을 사용하여 분쇄하였다.
<실시예 1>
[탄성층의 제작]
직경 6mm, 길이 252.5mm의 스테인리스제 코어 금속을 도전성 지지체로서 사용하고, 열경화성 접착제(메타록 U-20: 도요 가세이 겡뀨쇼제)를 도포하여 건조하였다.
이어서, 이하의 것을 50℃로 조절한 밀폐형 믹서에서 10분간 혼련하여 원료 컴파운드를 제조하였다.
Figure 112011037722423-pct00014
이 원료 컴파운드에 에피클로로히드린 고무 3원 공중합체에 대하여 1질량％의 황(가황제), 1질량％의 디벤조티아질술피드(DM)(가황 촉진제) 및 0.5질량％의 테트라메틸티우람모노술피드(TS)를 첨가하였다. 20℃로 냉각한 2축 롤기로 10분간 혼련하여 탄성층용 컴파운드를 얻었다. 접착제를 도포한 도전성 지지체 상에, 이 탄성층용 컴파운드를 압출 성형기로 압출하고, 외경이 약 9mm인 롤러 형상이 되도록 성형하고, 계속해서 전기 오븐을 사용하여 160℃에서 1시간 가황 및 접착제의 경화를 행하였다. 고무의 양단부를 뚫어 고무 길이를 228mm로 한 후, 외경이 8.5mm, 크라운량(중앙부와 중앙부로부터 90mm 이격된 위치의 외경의 차)을 120㎛로 하는 표면의 연마 가공을 행하여 탄성층을 제작하였다.
[표면층의 제작]
카프로락톤 변성 아크릴폴리올 용액에 메틸이소부틸케톤과 메틸에틸케톤의 질량비로 1:1의 혼합 용매를 첨가하여 고형분이 8.5질량％가 되도록 조정하고, 아크릴폴리올액을 제조하였다. 아크릴폴리올액의 고형분 100질량부에 대하여, 이하의 것을 첨가하여 혼합액을 제조하였다.
Figure 112011037722423-pct00015
450mL의 유리병에 상기 혼합액 420g과, 미디어로서의 평균 입경 0.8mm의 유리 비즈 200g을 혼합하고, 페인트 셰이커 분산기를 사용하여 제1 분산을 24시간 행하였다. 분산 후, 수지 입자 1을 5.16질량부(아크릴폴리올 100중량부에 대하여 20질량부 상당량) 첨가하고, 제2 분산을 30분간 행하여 표면층 형성용 도료를 얻었다. 이 표면층 형성용 도료를 얻어진 탄성층 상에 1회 디핑 도포하고, 상온에서 30분 이상 풍건하고, 계속해서 90℃로 설정한 열풍 순환 건조기에서 1시간 건조하고, 또한 160℃로 설정한 열풍 순환 건조기에서 1시간 건조하였다. 디핑 시간은 10초, 디핑 도포 인상 속도는 초기 속도가 15mm/s, 최종 속도는 1mm/s가 되도록 조절하고, 15mm/s부터 1mm/s의 사이는 시간에 대하여 직선적으로 속도를 변화시켰다. 이와 같이 하여 탄성층 상에 표면층을 제작하여 대전 부재 1을 얻었다. 이 대전 부재 1을 N/N(상온 상습: 23℃/55％RH) 환경에 24시간 이상 방치한 후, 하기의 평가에 제공하였다.
[표면 상태]
대전 부재 1의 표면을 광학 현미경으로 관찰하고, 표면층에 형성되어 있는 본 발명에 관한 수지 입자에 유래하는 볼록부가 갖고 있는 오목부의 형상(개구 직경, 개구 깊이), 오목부를 갖고 있는 볼록부의 비율, 볼록부를 형성하는 수지 입자의 입자 직경, 개구비 및 경도를 구하였다.
표면층의 볼록부(51)가 갖고 있는 오목부(52)의 개구 직경(54), 최대 깊이(53)는 이하의 방법에 의해 산출하였다. 우선, 대전 부재의 길이 방향으로 무작위로 선택한 10개소의 표면에 대하여, 레이저 현미경(상품명 LSM5 파스칼(PASCAL); 칼ㆍ자이스(Carl Zeiss)사제)을 사용하여 0.5mm×0.5mm의 시야 내에서의 3차원의 형상의 화상 데이터를 얻는다. 얻어진 화상 데이터를 사용하여, 상기 시야 내의 1개의 볼록부(51)의 피크에 형성되어 있는 오목부(52)의 최대 투영 면적을 계산하고, 그 최대 투영 면적으로부터 원 상당 직경을 산출한다. 이것을 1개의 오목부(52)의 개구 직경으로 한다. 또한, 오목부(52)의 바닥에 접하는 오목부(52)의 최대 투영면과, 오목부(52)의 테두리와 접하는 오목부(52)의 최대 투영면의 사이의 거리를 산출한다. 이것을 1개의 오목부(52)의 최대 깊이로 한다. 이들 작업을 동일 시야 내의 10개의 볼록부(51)에 대하여 행한다. 이렇게 하여 얻은 100개의 오목부(52)에 대한 개구 직경 및 최대 깊이의 산술 평균값을 1개의 대전 부재의 개구 직경(54), 최대 깊이(53)로 한다.
또한, 표면층의 표면에 형성된 볼록부 중, 피크에 오목부를 갖는 볼록부의 수의 비율은, 상기에서 얻은 3차원 형상의 데이터로부터 수지 입자(58) 유래의 볼록부 중 120개를 무작위로 선택하였다. 그리고, 그들 볼록부 중, 수지 입자(58)의 오목부(55)에 유래하는 오목부(52)가 형성되어 있는 볼록부의 수를 세었다. 이 작업을 각 측정 개소마다 행하여, 합계 1200개의 수지 입자(58) 유래의 볼록부에 대한, 오목부(52)를 갖는 볼록부의 수를 구하였다. 이것을 1개의 대전 부재에서의 표면층의 표면에 형성된 볼록부 중, 피크에 오목부를 갖는 볼록부의 수의 비율로 하였다.
또한, 표면층 중의 수지 입자(58)의 오목부(55)의 개구비는 이하의 방법에 의해 산출하였다. 대전 부재의 길이 방향으로 무작위로 선택한 10개소의 표면에 대하여 500㎛에 걸쳐 20nm씩 집속 이온 빔 「FB-2000C」(히따찌 세이사꾸쇼제)로 잘라내어, 그 단면 화상을 촬영한다. 그리고, 동일한 수지 입자(58)를 촬영한 화상을 조합하여 수지 입자(58)의 입체상을 구한다. 이 입체상으로부터 오목부(55)를 갖는 수지 입자(58)에 대하여 개구비를 산출한다. 오목부(55)의 개구 직경은, 오목부(55)의 최대 투영 면적으로부터 원 상당 직경을 산출하고, 이것을 개구 직경(57)으로 한다. 또한, 수지 입자(58)의 최대 투영 면적으로부터 원 상당 직경을 산출하고, 이것을 입자 직경(56)으로 한다. 얻어진 개구 직경을 입자 직경으로 나눔으로써 개구비를 구한다. 이 작업을 동일 개소로부터 잘라낸 10개의 수지 입자에 대하여 행한다. 이렇게 하여 얻은 합계 100개의 수지 입자(58)의 입자 직경 및 개구 직경의 산술 평균값을 1개의 대전 부재의 수지 입자의 입자 직경, 개구비로 한다.
수지 입자(58)의 경도는, 이하의 측정 방법에 의한 측정값을 채용하였다. 측정 장치로서는 나노인덴터(상품명; MTS사제)를 사용하였다. 측정 조건은, 압입 시험 사용 헤드; DCM, 시험 모드; CSN(Continuous Stiffness Measurement; 연속 강성 측정), 사용 압자; 버코비치형 다이아몬드 압자로 하였다. 또한, 측정 파라미터는 이하와 같이 하였다.
허용 이동 속도(Allowable Drift Rate) 0.05nm/s;
주파수 타겟(Frequency Target) 45.0Hz;
조화 변위 타겟(Harmonic Displacement Target) 1.0nm;
변형 속도 타겟(Strain Rate Target) 0.05 1/S;
깊이 한계(Depth Limit) 2000nm.
구체적인 측정 방법으로서는, 우선, 표면층으로부터 표면층의 소편(세로 5mm, 가로 5mm, 두께 3mm)을 면도칼로 잘라낸다. 이 소편 중의 수지 입자(58)를 광학 현미경(배율 100배)으로 관찰하고, 당해 수지 입자(58)의 거의 중심을 면도칼로 절단하여 수지 입자의 단면을 관찰한다. 또한, 수지 입자의 경도는 절단면에서의 경도이다. 경도 측정의 대상으로 한 수지 입자는, 수지 입자의 단면적으로부터 원 상당 직경을 계산하고, 그 직경이 후술하는 수지 입자의 평균 입경의 90％ 내지 110％의 범위에 들어가는 것으로 하였다. 그리고, 이 계측을 100개의 복합 입자에 대하여 행하여, 그 산술 평균을 산출하였다.
[표면층의 마이크로 경도]
마이크로 경도의 측정은, 마이크로 경도계 MD-1형(고분시 게끼 가부시끼가이샤제)을 사용하여, 23℃/55％ 환경에 있어서 피크 홀드 모드에서 측정하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.
[표면층의 막 두께]
표면층의 막 두께는, 표면층을 축 방향 3개소, 원주 방향 3개소, 총 9개소의 단면을 광학 현미경으로 관찰하여 측정하고, 그 평균값을 채용하였다.
[대전 부재의 표면 거칠기]
표면의 십점 평균 거칠기 Rzjis 및 표면의 요철 평균 간격 Sm은, 일본 공업 규격(JIS) B 0601-1994에 기초하여 측정하였다. 측정은 표면 거칠기 측정기(상품명: SE-3500, 가부시끼가이샤 고사까 겡뀨쇼제)를 사용하여 행하였다. Rzjis는 대전 부재의 표면의 무작위로 선택한 6개소에서의 Rzjis의 산술 평균값이다. 또한, Sm은 대전 부재의 표면의 무작위로 선택한 6개소에서의 Sm(요철의 평균 간격)의 산술 평균값이다. Rzjis 및 Sm의 측정 시에, 컷 오프값은 0.8mm, 평가 길이는 8mm, 컷 오프 필터를 가우스로 하였다.
[대전 부재의 전기 저항]
전기 저항의 측정은, 도 4에 도시한 바와 같이, 대전 부재의 양단부의 축(1)을 하중이 걸린 도시하지 않은 베어링에 의해 지지하고, 감광체와 동일한 곡률의 원기둥형 금속(16)에 대하여 대전 부재를 평행하게 배치하여 접촉시킨다. 도시하지 않은 모터에 의해 원기둥형 금속(16)을 회전시키고, 대전 부재를 원기둥형 금속에 접촉시킨 채 종동 회전시킨다. 전원(17)으로부터 직류 전압 -200V를 인가하고, 저항(15)에 흐르는 전류를 전류계(23)에서 측정하여 대전 부재의 저항을 산출하였다. 대전 부재의 축의 양단부에 가한 힘은 각각 5N, 금속 원기둥의 직경은 30mm, 회전의 주속는 45mm/sec로 하였다.
[화상 평가]
얻어진 대전 부재 1에 대하여, 오염 부착 촉진 시험을 행하였다. 레이저 프린터(상품명: LBP 5400, 캐논사제)를 200mm/sec의 프로세스 속도로 개조한 전자 사진 장치(이하, 평가기 1이라고 함)에 대전 부재 1을 장착하였다. 계속해서, 상온 상습 환경 하(25℃, 50％RH)에 있어서, 흑색의 솔리드 화상을 100매 연속 출력하고, 그 후 솔리드 백색 화상을 1매 급지한다. 이 조작을 6회 반복하여, 합계 600매의 흑색의 솔리드 화상을 출력하였다. 이 작업에 의해 대전 부재 표면에 강제적으로 토너나 외첨제를 부착시켰다. 이 대전 부재 1을 사용하여, 하기의 화상 평가 시험 1 및 화상 평가 시험 2를 행하였다.
[화상 평가 시험 1]
상온 상습 환경(환경 1: 온도 23℃, 습도 50％RH), 저온 저습 환경(환경 2: 온도 15℃, 습도 10％RH)의 각 환경 하에서 행하였다. 평가기 1을 사용하여, 인자 농도 2％의 화상(감광체의 회전 방향과 수직 방향으로 폭 2도트, 간격 50도트의 가로선을 그리는 화상)을 연속 복수매 인쇄를 행하였다. 그리고, 초기, 3000매의 인쇄 후 및 6000매의 인쇄 후에, 각각 화상 평가를 위하여 하프톤(감광체의 회전 방향과 수직 방향으로 폭 1도트, 간격 2도트의 가로선을 그리는 화상) 화상을 출력하였다. 얻어진 3매의 하프톤 화상을 육안으로 이하의 기준에 의해 평가하였다.
A: 대전 불균일에 기인하는 줄무늬 형상의 농도 불균일(줄무늬 형상 화상), 반점 형상의 농도 불균일(포치 형상 화상)이 확인되지 않음
B: 극히 경미한 줄무늬 형상 또는 반점 형상의 농도 불균일이 확인되는 경우가 있음
C: 줄무늬 형상 또는 반점 형상의 농도 불균일이 확인되는 경우가 있음
D: 줄무늬 형상 또는 반점 형상의 농도 불균일이 항상 많이 확인됨
[화상 평가 시험 2]
평가기용의 프로세스 카트리지를 일단부 0.8kg 무게, 양단부에서 총 1.6kg 무게의 스프링에 의한 가압력이 되도록 개조하였다. 이 프로세스 카트리지에 대전 부재 1을 장착하고, 온도 30℃, 습도 80％RH의 환경 하에서 1개월, 또한 온도 40℃, 습도 95％의 환경 하에서 1개월간의 2종류의 조건 하에 각각 방치하였다. 그 후, 온도 23℃, 습도 50％의 환경 하, 또한 온도 15℃, 습도 10％의 조건 하에서, 상술한 평가기 1에서 화상 평가를 위하여 하프톤(감광체의 회전 방향과 수직 방향으로 폭 1도트, 간격 2도트의 가로선을 그리는 화상) 화상을 출력하였다.
다음에 각 환경 하에서, 인자 농도 2％의 화상(감광체의 회전 방향과 수직 방향으로 폭 2도트, 간격 50도트의 가로선을 그리는 화상)을 연속 3000매 인쇄하였다. 그 후에 화상 평가를 위하여 하프톤 화상을 출력하였다. 얻어진 화상에 대하여, 이하의 기준에 의해 C세트 화상의 평가를 행하였다. 결과를 표에 나타낸다.
A: C세트에 기인하는 스트라이프 형상의 불균일이 화상에 확인되지 않음
B: C세트에 기인하는 극히 얇은 스트라이프 형상의 불균일이 화상에 확인되는 경우가 있음
C: C세트에 기인하는, 랭크 B보다도 진한 스트라이프 형상의 불균일이 화상에 확인되는 경우가 있음
D: C세트에 기인하는, 진한 스트라이프 형상의 불균일이 화상에 항상 확인됨
[실시예 2 내지 5]
표면층 형성용 도료에 첨가하는 수지 입자, 첨가량 및 표면층 도료에의 디핑 시간을 표 1에 나타낸 바와 같이 변경하였다. 그 이외는 실시예 1과 마찬가지로 하여 대전 부재 2 내지 5를 제작 및 평가하였다.
Figure 112011037722423-pct00016
[실시예 6 내지 35, 비교예 1]
표면층 형성용 도료에 첨가하는 수지 입자, 첨가량, 도전성 미립자의 첨가량, 제1 분산 시간 및 디핑 시간을 하기 표 2에 나타낸 바와 같이 변화시켰다. 그들 이외는 실시예 1과 마찬가지로 하여 대전 부재 6 내지 36을 제작 및 평가하였다.
[비교예 2]
표면층 형성용 도료에 첨가하는 수지 입자 1을 수지 입자 37로 변경하고, 디핑 시간을 40초로 변경한 것 이외는 실시예 1과 마찬가지로 하여 표면층을 제작하였다. 계속해서 표면층을 연마하고, 중공 캡슐에 의한 오목부를 갖는 대전 부재 37을 제작하여 평가하였다. 연마에는 연마 지석(데이켄(주)제, 지립이 녹색 탄화규소(JIS 기호: GC), 입도 #80, 결합도 C, 조직 20, 결합제 V(비트리파이드))을 사용하였다. 연마 방법으로서는, 이 연마 지석을 원통 연마기에 설치하고, 표면층의 표면 15㎛를 연마하고, 수지 입자 37에 유래하는 볼록부를 연삭하여 제거하였다. 연마 조건은, 고무 롤러가 연마 지석과 접촉하고 나서 종료까지의 시간 8초, 연마 지석의 회전수 2050rpm, 고무 롤러의 회전수 350rpm으로 하였다. 또한, 연마 지석과 고무 롤러의 회전 방향을 동일 방향으로 하는 어퍼컷 방식으로 하였다.
Figure 112011037722423-pct00017
Figure 112011037722423-pct00018
상기 실시예 1 내지 35 및 비교예 1, 2에 관한 대전 부재의 평가 결과 및 화상 평가의 결과를 하기 표 3 내지 표 6에 나타낸다.
Figure 112011037722423-pct00019
Figure 112011037722423-pct00020
Figure 112011037722423-pct00021
Figure 112011037722423-pct00022
Figure 112011037722423-pct00023
Figure 112011037722423-pct00024
Figure 112011037722423-pct00025
Figure 112011037722423-pct00026
이 출원은 2008년 10월 31일에 출원된 일본 특허 출원 제2008-281601호로부터의 우선권을 주장하는 것이며, 그 내용을 인용하여 이 출원의 일부로 하는 것이다.

Claims (5)

  1. 도전성 지지체와, 표면층을 갖는 대전 부재이며,
    상기 표면층이 표면에 오목부를 갖는 수지 입자와, 상기 수지 입자를 분산시킨 바인더를 포함하고, 표면에 상기 수지 입자에 유래하는 볼록부가 형성되고,
    상기 볼록부는 상기 수지 입자의 오목부에 유래하는 오목부를 갖고, 또한 상기 수지 입자는 표면이 상기 바인더로 덮어져 있고,
    상기 볼록부의 피크에 형성된 상기 오목부의 개구 직경이 0.5㎛ 이상 5㎛ 이하이고, 상기 볼록부의 피크에 형성된 상기 오목부의 최대 깊이가 0.5㎛ 이상 2㎛ 이하인, 대전 부재.
  2. 삭제
  3. 제1항에 있어서, 상기 표면층의 표면이 갖고 있는 볼록부는, 상기 볼록부의 총수에 대하여 80％ 이상의 볼록부가 오목부를 갖고 있는, 대전 부재.
  4. 제1항 또는 제3항에 기재된 대전 부재와, 상기 대전 부재에 접촉하여 배치되어 있는 감광체를 갖고, 전자 사진 장치의 본체에 착탈 가능하게 구성되어 있는 것을 특징으로 하는 프로세스 카트리지.
  5. 제1항 또는 제3항에 기재된 대전 부재와, 상기 대전 부재에 접촉하여 배치되어 있는 감광체를 갖고 있는 것을 특징으로 하는 전자 사진 장치.
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