以下、本発明について説明するが、本発明は以下の実施の形態に限定されるものではなく、任意に変形して実施することができる。
<トナーの構成>
本発明のトナーを構成する結着樹脂としては、トナーに用い得ることが知られているもののなかから適宜選択して用いればよい。例えば、スチレン系樹脂、塩化ビニル系樹脂、ロジン変性マレイン酸樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、飽和又は不飽和ポリエステル樹脂、ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、アイオノマー樹脂、ポリウレタン樹脂、シリコーン樹脂、ケトン樹脂、エチレン−アクリレート共重合体、キシレン樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、スチレン−アクリル酸アルキル共重合体、スチレン−メタクリル酸アルキル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体等を挙げることができる。これらの樹脂は単独で用いることも、いくつかを併用することもできる。
本発明のトナーを構成する着色剤としては、トナーに用い得ることが知られているもののなかから適宜選択して用いればよい。例えば、以下に示すイエロー顔料、マゼンタ顔料及びシアン顔料が挙げられ、黒色顔料としてはカーボンブラック又は以下に示すイエロー顔料/マゼンタ顔料/シアン顔料を混合して黒色に調色されたものが利用される。
このうち、黒色顔料としてカーボンブラックは、非常に微細な一次粒子の凝集体として存在し、顔料分散体として分散させたときに、再凝集による粒子の粗大化が発生しやすい。カーボンブラック粒子の再凝集の程度は、カーボンブラック中に含まれる不純物量(未分解有機物量の残留程度)の大小と相関が見られ、不純物が多いと分散後の再凝集による粗大化が激しい傾向を示した。そして、不純物量の定量的な評価として、以下の方法で測定されるカーボンブラックのトルエン抽出物の紫外線吸光度が0.05以下であるのが好ましく、0.03以下であるのが一層好ましい。一般に、チャンネル法のカーボンブラックは不純物が多い傾向を示すので、本発明におけるカーボンブラックとしては、ファーネス法で製造されたものが好ましい。
カーボンブラックの紫外線吸光度(λc)は、次の方法で求める。まずカーボンブラック3gをトルエン30mlに充分に分散、混合させて、続いてこの混合液をNo.5C濾紙を使用して濾過する。その後、濾液を吸光部が1cm角の石英セルに入れて市販の紫外線分光光度計を用いて波長336nmの吸光度を測定した値(λs)と、同じ方法でリファレンスとしてトルエンのみの吸光度を測定した値(λo)から、紫外線吸光度はλc=λs−λoで求める。市販の分光光度計としては、例えば島津製作所製紫外可視分光光度計(UV−3100PC)等がある。
イエロー顔料としては、縮合アゾ化合物,イソインドリノン化合物等に代表される化合物が用いられる。具体的には、C.I.ピグメントイエロー12、13、14、15、17、62、74、83、93、94、95、109、110、111、128、129、147、150、155、168、180、194等が好適に用いられる。
マゼンタ顔料としては、縮合アゾ化合物、ジケトピロロピロール化合物、アンスラキノン、キナクリドン化合物、塩基染料レーキウ化合物、ナフトール化合物、ベンズイミダゾロン化合物、チオインジゴ化合物、ペリレン化合物が用いられる。具体的には、C.I.ピグメントレッド2、3、5、6、7、23、48:2、48:3、48:4、57:1、81:1、122、144、146、166、169、17.3、184、185、202、206、207、209、220、221、238、254、C.I.ピグメントバイオレット19等が好適に用いられる。中でもC.I.ピグメントレッド122、202、207、209、C.I.ピグメントバイオレット19で示されるキナクリドン系顔料が特に好ましい。キナクリドン系顔料の中でも、C.I.ピグメントレッド122で示される化合物であるのが、特に好ましい。
シアン顔料としては、銅フタロシアニン化合物及びその誘導体,アンスラキノン化合物、塩基染料レーキ化合物等が利用できる。具体的には、C.I.ピグメントブルー1、15、15:1、15:2、15:3、15:4、60、62、66等及び、C.I.ピグメントグリーン7、36等が特に好適に利用できる。
<トナー母粒子の製造方法>
本発明の画像形成装置に用いられるトナーの製造方法は特に限定されるものではない。すなわち、粉砕法や水系媒体中で粒子を形成させる方法等によってトナーを製造することができる。粉砕法でトナーを製造する場合は、一般に微粉が発生し易いので分級工程が必要となる。特に、本発明におけるトナーの粒径の要件を満たすためには過度の分級操作が必要になる場合があり、歩留まりが著しく低下し、工業的見地からそのような操作は好ましくないが、本発明の画像形成装置に用いられるトナーとして粉砕トナーを排除するものではない。一方で、微粉を発生しにくい、分級工程が必須ではないという観点から、本発明のトナーは水系媒体中で粒子を形成させることが好ましい。
水系媒体中でトナー粒子を得る製造方法(以下、「湿式法」と略記する場合がある)としては、懸濁重合法、乳化重合凝集法等の水系媒体中でラジカル重合を行う方法(以下、「重合法」と略記し、得られたトナーを「重合トナー」と略記する場合がある)や、溶融懸濁法に代表される化学粉砕法等が好適に使用できる。トナーを本発明の特定範囲の粒径にする方法としては特に限定はされない。例えば、重合トナーの製造工程において、懸濁重合法の場合は、重合性モノマー滴が生成される工程で高いせん断力を与えたり、分散安定剤等を増量させたりする方法等が挙げられる。
本発明の特定範囲の粒径を有するトナーを得る方法としては、粉砕法、懸濁重合法、乳化重合凝集法等の重合法や、溶融懸濁法に代表される化学粉砕法等、何れの製造方法をも使用することができるが、「粉砕法」、「懸濁重合法」及び「溶融懸濁法に代表される化学粉砕法」においては、何れも、トナーの粒子径より大きなサイズから小さなサイズへ調整させるため、平均粒子径を小さくしようとすると小粒子側の粒子径割合が増加する傾向にあり、分級工程等において過度の負担が強いられる。これに対して、乳化重合凝集法は、比較的粒子径分布がシャープで、かつ、トナーの粒子径より小さなサイズから大きなサイズへ調整させるため、分級工程等の工程を介さずとも整った粒子径分布をもつトナーが得られる。従って、以上の理由により、乳化重合凝集法により、本発明の画像形成装置に用いられるトナーを製造することが特に好ましい。
粉砕法トナーでは通常分級工程が必須であるが、湿式法特に乳化重合凝集法によれば、分級しなくても直接本発明の特定の粒径分布を得ることができる。従って、本発明においては、体積中位径(Dv50)以下のトナー粒子の一部を除去する工程を経ずにトナー母粒子を製造することが好ましい。
<乳化重合凝集法によるトナー母粒子の構成と製造方法>
以下、その乳化重合凝集法により製造されるトナー母粒子について更に詳細に説明する。乳化重合凝集法によりトナーを製造する場合、通常、重合工程、混合工程、凝集工程、熟成工程、洗浄・乾燥工程を有する。すなわち、一般的には乳化重合により得た重合体一次粒子を含む分散液に、着色剤、帯電制御剤、ワックス等の分散液を混合し、この分散液中の一次粒子を凝集させて芯粒子とし、必要に応じて樹脂微粒子等を固着又は付着させた後に融着させて得られた粒子を洗浄、乾燥することによりトナー母粒子が得られる。
[重合工程]
乳化重合凝集法に用いられる重合体一次粒子を構成するバインダー樹脂は乳化重合法により重合可能な1種又は2種以上の重合性モノマーを適宜用いればよい。重合性モノマーとしては、例えば、「酸性基を有する重合性モノマー」(以下、単に「酸性モノマー」と称すことがある)、「塩基性基を有する重合性モノマー」(以下、単に「塩基性モノマー」等の「極性基を有する重合性モノマー」(以下、単に「極性モノマー」と称すことがある)と称することがある)と、「酸性基及び塩基性基の何れをも有さない重合性モノマー」(以下、「その他のモノマー」と称することがある)とを原料重合性モノマーとして使用することが好ましい。この際、各重合性モノマーは別々に加えても、予め複数の重合性モノマーを混合しておいて同時に添加してもよい。更に、重合性モノマー添加途中で重合性モノマー組成を変化させることも可能である。また、重合性モノマーはそのまま添加してもよいし、予め水や乳化剤等と混合、調製した乳化液として添加することもできる。
「酸性モノマー」としては、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、ケイ皮酸等のカルボキシル基を有する重合性モノマー、スルホン化スチレン等のスルホン酸基を有する重合性モノマー、ビニルベンゼンスルホンアミド等のスルホンアミド基を有する重合性モノマー等が挙げられる。また、「塩基性モノマー」としては、アミノスチレン等のアミノ基を有する芳香族ビニル化合物、ビニルピリジン、ビニルピロリドン等の窒素含有複素環含有重合性モノマー等が挙げられる。
これら極性モノマーは、単独で用いても複数を混合して用いてもよく、また、対イオンを伴って塩として存在していてもよい。中でも、酸性モノマーを用いるのが好ましく、より好ましくは、(メタ)アクリル酸であるのがよい。重合体一次粒子としてのバインダー樹脂を構成する全重合性モノマー100質量%中に占める極性モノマーの合計量の割合は、好ましくは0.05質量%以上、より好ましくは0.3質量%以上、特に好ましくは0.5質量%以上、更に好ましくは1質量%以上である。上限は、好ましくは10質量%以下、より好ましくは5質量%以下、特に好ましくは2質量%以下であることが望ましい。上記範囲である場合、得られる重合体一次粒子の分散安定性が向上し、凝集工程において粒子形状や粒子径の調整を行いやすくなる。
「その他のモノマー」としては、スチレン、メチルスチレン、クロロスチレン、ジクロロスチレン、p−tert−ブチルスチレン、p−n−ブチルスチレン、p−n−ノニルスチレン等のスチレン類、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸n−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ヒドロキシエチル、アクリル酸エチルヘキシル等のアクリル酸エステル類、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸n−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ヒドロキシエチル、メタクリル酸エチルヘキシル等のメタクリル酸エステル類、アクリルアミド、N−プロピルアクリルアミド、N,N−ジメチルアクリルアミド、N,N−ジプロピルアクリルアミド、N,N−ジブチルアクリルアミド、アクリル酸アミド等が挙げられる。重合性モノマーは、単独で用いてもよく、また複数を組み合わせて用いてもよい。
本発明においては、上述した重合性モノマー等を組み合わせて用いる中でも、好ましい実施態様として酸性モノマーとその他のモノマーを組み合わせて用いるのがよい。より好適には、酸性モノマーとして(メタ)アクリル酸を用い、その他のモノマーとしてスチレン類、(メタ)アクリル酸エステル類の中から選択される重合性モノマーを用いるのがよく、更に好適には酸性モノマーとして(メタ)アクリル酸を用い、その他のモノマーとしてスチレンと(メタ)アクリル酸エステル類との組み合わせを用いるのがよく、特に好適には酸性モノマーとして(メタ)アクリル酸を用い、その他のモノマーとしてスチレンとアクリル酸n−ブチルとの組み合わせで用いるのがよい。
更に、重合体一次粒子を構成するバインダー樹脂として架橋樹脂を用いることも好ましい。その場合、上述の重合性モノマーと共用される架橋剤としてラジカル重合性を有する多官能性モノマーが用いられる。多官能性モノマーとしては、例えば、ジビニルベンゼン、ヘキサンジオールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールアクリレート、ジアリルフタレート等が挙げられる。また、架橋剤として反応性基をペンダントグループに有する重合性モノマー、例えばグリシジルメタクリレート、メチロールアクリルアミド、アクロレイン等を用いることも可能である。中でもラジカル重合性の2官能性モノマーが好ましく、ジビニルベンゼン、ヘキサンジオールジアクリレートが特に好ましい。
これら多官能性モノマー等の架橋剤は、単独で用いても複数を混合して用いてもよい。重合体一次粒子を構成するバインダー樹脂として架橋樹脂を用いる場合は、樹脂を構成する全重合性モノマー中に占める多官能性モノマー等の架橋剤の配合率は、好ましくは0.005質量%以上、より好ましくは0.1質量%以上であり、更に好ましくは0.3質量%以上であり、好ましくは5質量%以下、より好ましくは3質量%以下、更に好ましくは1質量%以下であることが望ましい。
乳化重合に用いる乳化剤としては公知のものが使用できるが、カチオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤の中から選ばれる1種又は2種以上の乳化剤を併用して用いることができる。
カチオン性界面活性剤としては、例えば、ドデシルアンモニウムクロライド、ドデシルアンモニウムブロマイド、ドデシルトリメチルアンモニウムブロマイド、ドデシルピリジニウムクロライド、ドデシルピリジニウムブロマイド、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムブロマイド等が挙げられる。
アニオン性界面活性剤としては、例えば、ステアリン酸ナトリウム、ドデカン酸ナトリウム、等の脂肪酸石けん、硫酸ドデシルナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ラウリル硫酸ナトリウム等が挙げられる。
ノニオン界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンドデシルエーテル、ポリオキシエチレンヘキサデシルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンソルビタンモノオレアートエーテル、モノデカノイルショ糖等が挙げられる。
乳化剤の使用量は、通常、重合性単量体100質量部に対して1〜10質量部とされ、また、これらの乳化剤に、例えば、部分又は完全ケン化ポリビニルアルコール等のポリビニルアルコール類、ヒドロキシエチルセルロース等のセルロース誘導体類等の1種又は2種以上を保護コロイドとして併用することができる。
重合開始剤としては、例えば、過酸化水素;過硫酸カリウム等の過硫酸塩類;ベンゾイルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド等の有機過酸化物類;2,2’−アゾビスイソブチロニトリル、2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)等のアゾ系化合物類;レドックス系開始剤等が用いられる。それらは1種又は2種以上が、通常、重合性単量体100質量部に対して0.1〜3質量部程度の量で用いられる。中でも、開始剤としては少なくとも一部又は全部が過酸化水素又は有機過酸化物類であるのが好ましい。
また、リン酸カルシウム、リン酸マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム等の1種或いは2種以上の懸濁安定剤を、重合性単量体100質量部に対して通常1〜10質量部の量で用いてもよい。
前記重合開始剤及び懸濁安定剤は、何れも、重合性モノマー添加前、添加と同時、添加後の何れの時期に重合系に添加してもよく、必要に応じてこれらの添加方法を組み合わせてもよい。
乳化重合に際しては、必要に応じて公知の連鎖移動剤を使用することもできるが、その様な連鎖移動剤の具体的な例としては、t−ドデシルメルカプタン、2−メルカプトエタノール、ジイソプロピルキサントゲン、四塩化炭素、トリクロロブロモメタン等が挙げられる。連鎖移動剤は単独又は2種類以上の併用でもよく、全重合性モノマーに対して通常5質量%以下の範囲で用いられる。また、反応系には、更に、pH調整剤、重合度調節剤、消泡剤等を適宜配合することができる。
乳化重合は、上記の重合性モノマー類を重合開始剤の存在下で重合するが、重合温度は、通常50〜120℃、好ましくは60〜100℃、更に好ましくは70〜90℃である。
乳化重合により得られた重合体一次粒子の体積平均径(Mv)は、通常0.02μm以上、好ましくは0.05μm以上、更に好ましくは0.1μm以上であり、通常3μm以下、好ましくは2μm以下、更に好ましくは1μm以下であることが望ましい。粒径が前記範囲未満では、凝集速度の制御が困難となる場合があり、前記範囲超過では、凝集して得られるトナーの粒径が大きくなりやすく、目的とする粒径のトナーを得ることが困難となる場合がある。
本発明における重合体一次粒子としてのバインダー樹脂のDSC法によるTgは、好ましくは40〜80℃であり、より好ましくは55〜65℃である。この範囲内であれば、保存性がよく、加えて凝集性も損なわれない。Tgが高すぎる場合は、凝集性が悪く、凝集剤を過度に添加したり、凝集温度を過度に高くしたりしなくてはならず、その結果微粉が発生しやすくなる場合がある。ここで、バインダー樹脂のTgが他の成分に基づく熱量変化、例えばポリラクトンやワックスの融解ピークと重なるために明確に判断できない場合には、このような他の成分を除いた状態でトナーを作成した際のTgを意味するものとする。
本発明において、重合体一次粒子を構成するバインダー樹脂の酸価は特に限定はないが、JISK−0070の方法によって測定した値として、好ましくは3〜50mgKOH/g、より好ましくは5〜30mgKOH/gであるのがよい。
本発明において使用する「重合体一次粒子の分散液」中の重合体一次粒子の固形分濃度は、その下限値は14質量%以上であることが好ましく、21質量%以上であることが更に好ましく、一方、その上限値は30質量%以下が好ましく、25質量%以下であることがより好ましい。上記範囲内であるとき、凝集工程において経験則的に重合体一次粒子の凝集速度を調整しやすく、結果として芯粒子の粒子径、粒子形状、粒径分布を任意の範囲に調整することが容易となる。
[混合工程]
本発明においては、乳化重合により得た重合体一次粒子を含む分散液に、着色剤、要すれば帯電制御剤、ワックス等の分散液を混合し、この分散液中の一次粒子を凝集させて芯粒子とし、それを融着させて得られた粒子を洗浄、乾燥することによりトナー母粒子が得ることが好ましい。更に、後述の樹脂微粒子等を芯粒子の表面に固着又は付着させた後に融着させて得られた粒子を洗浄、乾燥することによりトナー母粒子が得ることが特に好ましい。
着色剤としては、通常用いられる着色剤であればよく、特に限定はされない。例えば、前述した顔料、ファーネスブラックやランプブラック等のカーボンブラック、磁性着色剤等が挙げられる。前記着色剤の含有割合は、得られるトナーが現像により可視像を形成するのに十分な量であればよく、例えば、トナー中に1〜25質量部の範囲が好ましく、更に好ましくは1〜15質量部、特に好ましくは3〜12質量部である。
前記着色剤は磁性を有していてもよく、磁性着色剤としては、プリンター、複写機等の使用環境温度である0〜60℃付近においてフェリ磁性又はフェロ磁性を示す強磁性物質、具体的には、例えば、マグネタイト(Fe3O4)、マグヘマタイト(γ−Fe2O3)、マグネタイトとマグヘマタイトの中間物や混合物、MxFe3−xO4、式中、Mは、Mg、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Cd等のスピネルフェライト、BaO・6Fe2O3、SrO・6Fe2O3等の6方晶フェライト、Y3Fe5O12、Sm3Fe5O12等のガーネット型酸化物、CrO2等のルチル型酸化物、及び、Cr、Mn、Fe、Co、Ni等の金属又はそれらの強磁性合金等のうち0〜60℃付近において磁性を示すものが挙げられ、中でも、マグネタイト、マグヘマタイト、又はマグネタイトとマグヘマタイトの中間体が好ましい。
非磁性トナーとしての特性を持たせつつ、飛散防止や帯電制御等の観点で含有する場合は、トナー中の前記磁性粉の含有量は、0.2〜10質量%、好ましくは0.5〜8質量%、より好ましくは1〜5質量%である。また、磁性トナーとして使用する場合は、トナー中の前記磁性粉の含有量は、通常15質量%以上、好ましくは20質量%以上であり、通常70質量%以下、好ましくは60質量%以下であることが望ましい。磁性粉の含有量が前記範囲未満であると、磁性トナーとして必要な磁力が得られない場合があり、前記範囲超過では、定着性不良の原因となる場合がある。
乳化重合凝集法における着色剤の配合方法としては、通常、重合体一次粒子分散液と着色剤分散液とを混合して混合分散液とした後、これを凝集させて粒子凝集体とする。着色剤は、乳化剤の存在下で水中にサンドミル、ビーズミル等の機械的手段により乳化させた状態で用いるのが好ましい。この際、着色剤分散液は、水100質量部に対して、着色剤を10〜30質量部、乳化剤を1〜15質量部加えるのがよい。なお、分散液中の着色剤の粒径を分散途中でモニターしながら行い、最終的にその体積平均径(Mv)を0.01〜3μmとするのがよく、より好適には0.05〜0.5μmの範囲に制御するのがよい。乳化凝集時における着色剤分散液の配合は、凝集後のでき上がりのトナー母粒子中に2〜10質量%となるように計算して用いられる。
本発明に用いるトナーには、離型性付与のためワックスを配合することが好ましい。ワックスは重合体一次粒子に含有させても、樹脂微粒子に含有させてもよい。ワックスとしては、離型性を有するものであればいかなるものも使用可能であり、特に限定はされない。具体的には、低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、共重合ポリエチレン等のオレフィン系ワックス;パラフィンワックス;ベヘン酸ベヘニル、モンタン酸エステル、ステアリン酸ステアリル等の長鎖脂肪族基を有するエステル系ワックス;水添ひまし油、カルナバワックス等の植物系ワックス;ジステアリルケトン等の長鎖アルキル基を有するケトン;アルキル基を有するシリコーン;ステアリン酸等の高級脂肪酸;エイコサノール等の長鎖脂肪族アルコール;グリセリン、ペンタエリスリトール等の多価アルコールと長鎖脂肪酸により得られる多価アルコールのカルボン酸エステル、又は部分エステル;オレイン酸アミド、ステアリン酸アミド等の高級脂肪酸アミド;低分子量ポリエステル等が例示される。
これらのワックスの中で定着性を改善するためには、ワックスの融点は30℃以上が好ましく、40℃以上が更に好ましく、50℃以上が特に好ましい。また、100℃以下が好ましく、90℃以下が更に好ましく、80℃以下が特に好ましい。融点が低すぎると定着後にワックスが表面に露出しべたつきを生じやすく、融点が高すぎると低温での定着性が劣る。また更に、ワックスの化合物種としては、脂肪族カルボン酸と一価若しくは多価アルコールとから得られるエステル系ワックスが好ましく、エステル系ワックスの中でも炭素数が20〜100のものが好ましい。
上記ワックスは単独で用いてもよく、混合して用いてもよい。また、トナーを定着する定着温度により、ワックス化合物の融点を適宜選択することができる。ワックスの使用量はトナー100質量部に対して、好ましくは4〜20質量部、特に好ましくは6〜18質量部、更に好ましくは8〜15質量部である。ワックスは、「芯粒子を形成する重合体一次粒子」及び/又は「芯粒子の表面に固着又は付着させる樹脂微粒子」等に含有されるが、上記値は、得られたトナー全体の100質量部に対する、どこに含有されていようがトータルのワックスの含有量の値である。
通常、ワックスの使用量の増加に伴い凝集制御が悪化して粒子径分布がブロードになる傾向にある。また、本発明のようにトナーの体積中位径(Dv50)が7μm以下の場合、すなわち、トナーが小粒径である場合には、ワックスの使用量の増加に伴いワックスのトナー表面への露出が極端に激しくなり、トナーの保存安定性が悪くなる場合がある。ただ、本発明のトナーは、上記範囲のようにワックスの使用量が多い場合であっても、従来のトナーと比較して、上記トナー特性の悪化を招くことがない粒度分布をしている。
乳化重合凝集法におけるワックスの配合方法としては、予め水中に体積平均径(Mv)0.01〜2.0μm、より好ましくは0.01〜0.5μmに乳化分散したワックス分散液を乳化重合時に添加するか、又は凝集工程で添加することが好ましい。トナー中に好適な分散粒径でワックスを分散させるためには、乳化重合時にワックスをシードとして添加することが好ましい。シードとして添加することにより、ワックスが内包された重合体一次粒子が得られるので、ワックスがトナー表面に多量に存在することがなく、トナーの帯電性や耐熱性の悪化を抑制することができる。重合体一次粒子に占めるワックス含有量は、好ましくは4〜30質量%、より好ましくは5〜20質量%、特に好ましくは7〜15質量%となるよう計算して用いられる。
本発明に用いられるトナーには、帯電量、帯電安定性付与のため、帯電制御剤を配合してもよい。帯電制御剤としては、従来公知の化合物が使用される。例えば、ヒドロキシカルボン酸の金属錯体、アゾ化合物の金属錯体、ナフトール系化合物、ナフトール系化合物の金属化合物、ニグロシン系染料、第4級アンモニウム塩及びこれらの混合物が挙げられる。帯電制御剤の配合量は樹脂100質量部に対し、0.1〜5質量部の範囲が好ましい。
乳化重合凝集法においてトナー中に帯電制御剤を含有させる場合は、乳化重合時に重合性モノマー等とともに帯電制御剤を配合するか、重合体一次粒子及び着色剤等とともに凝集工程で配合するか、重合体一次粒子及び着色剤等を凝集させてほぼトナーとして適当な粒径となった後に配合する等の方法によって配合することができる。これらのうち、帯電制御剤を、乳化剤を用いて水中で乳化分散させ、体積平均径(Mv)0.01μm〜3μmの乳化分散液として使用することが好ましい。乳化凝集時における帯電制御剤分散液の配合は、凝集後のでき上がりのトナー母粒子中に0.1〜5質量%となるように計算して用いられる。
上記の分散液中の、重合体一次粒子、樹脂微粒子、着色剤粒子、ワックス粒子、帯電制御剤粒子等の体積平均径(Mv)は、実施例に記載の方法でナノトラックを用いて測定し、その測定値として定義される。
[凝集工程]
乳化重合凝集法における凝集工程においては、上述の、重合体一次粒子、樹脂微粒子、着色剤粒子、必要に応じて帯電制御剤、ワックス等の配合成分は、同時に又は逐次に混合するが、予めそれぞれの成分の分散液、すなわち、重合体一次粒子分散液、樹脂微粒子分散液、着色剤粒子分散液、帯電制御剤分散液、ワックス微粒子分散液を作製しておくことが組成の均一性及び粒径の均一性の観点で好ましい。
また、これら異なる種類の分散液を混合する際、各分散液中に含まれる成分の凝集速度が異なるため、凝集を均一に行うために、連続的又は断続的に、ある程度時間をかけて添加して混合することが好ましい。添加に要する好適な時間は、混合する分散液の量や固形濃度等に応じて変化するため、適宜調整して行うことが好ましい。例えば、重合体一次粒子分散液に着色剤粒子分散液を混合する場合には、3分間以上かけて添加するのが好ましい。また、芯粒子に対して樹脂微粒子分散液を混合する際も、3分間以上かけて添加することが好ましい。
前記の凝集処理は通常攪拌槽内で、加熱する方法、電解質を加える方法、系内の乳化剤の濃度を低減する方法、これらを組み合わせる方法等がある。一次粒子を攪拌下に凝集してほぼトナーの大きさに近い粒子凝集体を得ようとする場合、粒子同士の凝集力と攪拌による剪断力とのバランスから粒子凝集体の粒径が制御されるが、上記方法によって凝集力を大きくすることができる。
電解質を添加して凝集を行う場合の電解質としては、有機塩、無機塩の何れでもよいが、具体的には、NaCl、KCl、LiCl、Na2SO4、K2SO4、Li2SO4、CH3COONa、C6H5SO3Na等の1価の金属カチオンを有する無機塩;MgCl2、CaCl2、MgSO4、CaSO4、ZnSO4等の2価の金属カチオンを有する無機塩;Al2(SO4)3、Fe2(SO4)3等の3価の金属カチオンを有する無機塩等が挙げられる。これらのうち、2価以上の多価の金属カチオンを有する無機塩を用いる場合、凝集速度が速くなり生産性の点で好ましいが、一方で芯粒子に取り込まれない重合体一次粒子等の量が増加するため、結果として所望のトナー粒径に至らない微粉が発生しやすくなる。従って、凝集作用のそれほど強くない1価の金属カチオンを有する無機塩を用いることが、上記微粉の発生量を抑えられる点で好ましい。
前記電解質の使用量は、電解質の種類、目的とする粒径等によって異なるが、混合分散液の固形成分100質量部に対して、通常0.05〜25質量部、好ましくは0.1〜15質量部、更に好ましくは0.1〜10質量部である。使用量が前記範囲未満の場合は、凝集反応の進行が遅くなり凝集反応後も1μm以下の微粉が残ったり、得られた粒子凝集体の平均粒径が目的の粒径に達しない等の問題を生じる場合があり、前記範囲超過の場合は、急速な凝集となりやすく粒径の制御が困難となり、得られた芯粒子中に粗粉や不定形のものが含まれる等の問題を生じる場合がある。
また、電解質の添加方法は、一度に加えずに、断続的又は連続的にある程度の時間をかけて添加することが好ましい。この添加時間は使用量等に応じて変化するが、0.5分間以上かけて添加することがより好ましい。通常、電解質を加えると、その途端に急な凝集が始まるため、凝集に取り残される重合体一次粒子、着色剤粒子、又はその凝集物等が多く残存する傾向にある。そしてこれらが微粉の発生元の一つと考えられる。上記操作によれば、急な凝集をせずに均一な凝集を行うことができるため、微粉の発生を防ぐことができる。
また、電解質を加えて凝集を行う場合の凝集工程の最終温度は、20〜70℃が好ましく、30〜60℃が更に好ましい。ここで、凝集工程前の温度を制御することも、トナー母粒子を特定範囲の粒径に制御する方法の一つである。凝集工程に加える着色剤の中には、上記電解質のように凝集を誘発させるものがあり、電解質を加えずとも凝集することがある。そこで、着色剤分散液の混合時に予め、重合体1次粒子分散液の温度を冷やしておくことで、上記凝集を防ぐことができる。この凝集が微粉を発生させる原因となる。本発明では、重合体1次粒子を予め、好ましくは0〜15℃、より好ましくは0〜12℃、より更に好ましくは2〜10℃の範囲に冷やしておくのがよい。尚、この方法は電解質を加えて凝集を行う場合にのみに効果があるものではなく、pHの制御やアルコール等の極性有機溶媒を加えて凝集法行う方法等の電解質を加えずに凝集を行う方法にも用いられ、特に凝集方法に限定されるものではない。
加熱によって凝集を行う場合の凝集工程の最終温度は、通常、重合体一次粒子の(Tg−20℃)〜Tgの温度範囲であり、(Tg−10℃)〜(Tg−5℃)の範囲であることが好ましい。
また、微粉の発生を防ぐために急な凝集を防ぐ方法としては、脱塩水等を加える方法がある。脱塩水等を添加する方法は、電解質を添加する方法に比べて凝集作用がそれほど強くないため、生産効率上積極的に採用される方法ではなく、むしろ、その後の濾過工程等で多量の濾液が得られてしまうため好ましくない場合がある。ところが、本発明におけるトナーのように微妙な凝集制御が求められる場合には、非常に効果的である。また、本発明においては、上記加熱する方法や電解質を加える方法等と組み合わせて採用することが好ましい。このとき、電解質を加えた後に脱塩水を添加する方法が凝集を制御しやすいという点で特に好ましい。
凝集に要する時間は装置形状や処理スケールにより最適化されるが、トナー母粒子の粒径を目的とする粒径に到達するためには、凝集工程を終了させる操作時の温度、例えば、乳化剤の添加、pH制御等により芯粒子の成長を止める操作時の温度(以下、「凝集最終温度」と略記する。)より8℃低い温度から凝集最終温度までの時間を30分以上とすることが好ましく、1時間以上とすることが更に好ましい。上記時間を長くすることで残存する重合体一次粒子、着色剤粒子、又はその凝集物等が取り残されることなく、目的とする芯粒子に取り込まれたり、それら同士が凝集したりして目的の芯粒子になる。
本発明においては、芯粒子の表面に、必要に応じて樹脂微粒子を被覆(付着又は固着)させてトナー母粒子を形成することができる。樹脂微粒子の体積平均径(Mv)は、好ましくは0.02μm〜3μm、より好ましくは0.05μm〜1.5μmである。一般に上記樹脂微粒子の使用は所定のトナー粒径に至らない微粉の発生を助長させる。従って、従来の樹脂微粒子で被覆したトナーは所定のトナー粒径に満たない微粉量が多くなる。
上記樹脂微粒子としては、前述の重合体一次粒子に用いられる重合性モノマーと同様な重合性モノマーを重合して得られたもの等を用いることができるが、中でも多官能性モノマーを原料に含む架橋樹脂が好ましい。また、前記樹脂微粒子は、ポリラクトン及びワックスを含まないものであることが望ましい。この樹脂微粒子は、通常、乳化剤により水又は水を主体とする液中に分散した分散液として用いるが、前記の帯電制御剤を凝集処理後に加える場合には、粒子凝集体を含む分散液に帯電制御剤を加えた後に樹脂微粒子を加えることが好ましい。
本発明においては、乳化重合により得た重合体一次粒子を含む分散液に、着色剤、帯電制御剤、ワックス等の分散液を混合し、この分散液中の一次粒子を凝集させて芯粒子とし、樹脂微粒子等を芯粒子の表面に固着又は付着させた後に融着させて得られた粒子を洗浄、乾燥することによりトナー母粒子が得ることが特に好ましい。
芯粒子全体する樹脂微粒子の割合は、芯粒子100質量部に対して、樹脂微粒子0.5〜30質量部が好ましく、5〜20質量部が特に好ましい。
樹脂微粒子は、上記重合体一次粒子と同様の方法で製造してもよく、その構成は特に限定されないが、樹脂微粒子としてのバインダー樹脂を構成する全重合性モノマー100質量%中に占める極性モノマーの合計量の割合は、好ましくは0.05質量%以上、より好ましくは0.1質量%以上、更に好ましくは0.2質量%以上である。上限は、好ましくは3質量%以下、より好ましくは1.5質量%以下であることが望ましい。上記範囲である場合、得られる樹脂微粒子の分散安定性が向上し、凝集工程において粒子形状や粒子径の調整を行いやすくなる。
また、樹脂微粒子としてのバインダー樹脂を構成する全重合性モノマー100質量%中に占める極性モノマーの合計量の割合が、重合体一次粒子としてのバインダー樹脂を構成する全重合性モノマー100質量%中に占める極性モノマーの合計量の割合よりも小さい方が、凝集工程において粒子形状や粒子径の調整を行いやすくなり、微粉の発生が抑制でき、帯電特性に優れたものとなる点で好ましい。
また、樹脂微粒子としてのバインダー樹脂のTgが、重合体一次粒子としてのバインダー樹脂のTgよりも高い方が、保存安定性等の点から好ましい。
また、樹脂微粒子中にワックスを含有させてもよく、その場合も重合体一次粒子を得る場合と同様に、乳化重合時にワックスをシードとして添加することが好ましい。樹脂微粒子全体中に占めるワックスの含有割合は、重合体一次粒子全体中に占めるワックスの含有量割合よりも小さい方が好ましい。一般に、樹脂微粒子中にワックスを含有せしめる場合は、定着性は向上するが、その反面微粉の発生量が多くなる傾向にある。その理由は、定着性については、熱を受けた際にワックスのトナー表面への移動速度が速くなるため向上するが、ワックスを樹脂微粒子中に含有させることにより樹脂微粒子の粒度分布が広くなるため凝集制御が難しくなり、その結果、微粉の増加を招くためと考えられる。
[熟成工程]
乳化重合凝集法においては、凝集で得られた粒子凝集体の安定性を増すために、分散安定剤として、乳化剤やpH調整剤を添加して粒子同士の凝集力を低下させトナー母粒子の成長を止めた後に、凝集した粒子間の融着を起こす熟成工程を加えることが好ましい。
ここで、本発明の小粒径トナー領域において粒度分布がシャープであることを意味する特定範囲の粒径に制御する方法として、乳化剤やpH調整剤を添加する工程の前に攪拌回転数を低下させる、すなわち、攪拌による剪断力を下げる方法が挙げられる。
熟成工程では、加熱により結着樹脂の粘度を下げ円形化させるが、そのまま加熱するとトナー母粒子径の成長が停止しないため、加熱による粒子径の成長を停止させる目的で、通常、分散安定剤として、乳化剤やpH調整剤を添加したり、攪拌回転数を上げたりしてせん断力をかける方法が採用されていた。しかし、本発明者らは、これらの方法は分散液中の凝集粒子が過分散される状態となり、むしろこれまで集粒した粒子が一部崩壊して微粒子を発生させているとし、通常、小粒径のトナーを製造する場合には採用しない、「凝集粒子の粒径成長を促進させる方向に作用する攪拌回転数を下げて凝集粒子へのせん断力を低減させる方法」を、分散安定剤を添加する工程の前に行うことで、凝集粒子の崩壊を促進させず、かつ、凝集粒子の粗大化を抑制することができ、本発明の粒径分布を達成できた。
例えば、一例として上記の方法により本発明の特定の粒径分布のトナーを得ることができるが、更に述べると、この回転数を落とす程度によって、微粉粒子の含有量を調節することができる。例えば、攪拌回転数を250rpmから220rpmに低下させると、公知のトナーより粒度分布がシャープな小粒径のトナーを与えることができ、本発明の特定の粒径分布のトナーを得ることができる。
また、分散安定剤を添加する工程の前でなくとも、攪拌回転数を下げて凝集粒子へのせん断力を低減させても本発明の特定の粒径分布のトナーを得ることができるが、分散安定剤の配合量を調整できる点を考慮すると、分散安定剤を添加する工程の前に行うことの方が好ましい。
熟成工程の温度は、好ましくは一次粒子を構成するバインダー樹脂のTg以上、より好ましくは前記Tgより5℃高い温度以上であり、また、好ましくは前記Tgより80℃高い温度以下、より好ましくは前記Tgより50℃高い温度以下である。また、熟成工程に要する時間は、目的とするトナーの形状により異なるが、一次粒子を構成する重合体のガラス転移温度以上に到達した後、通常0.1〜10時間、好ましくは1〜6時間保持することが望ましい。
なお、乳化重合凝集法においては、上記凝集工程以降、好ましくは熟成工程以前又は熟成工程中の段階で、乳化剤を添加するか、凝集液のpH値を上げることが好ましい。ここで用いられる乳化剤としては、前記の重合体一次粒子を製造する際に用いることのできる乳化剤から1種以上を選択して用いることができるが、特に重合体一次粒子を製造した際に用いた乳化剤と同じものを用いることが好ましい。
乳化剤を配合する場合の配合量は限定されないが、混合分散液の固形成分100質量部に対して、好ましくは0.1質量部以上、より好ましくは1質量部以上、更に好ましくは3質量部以上であり、また、好ましくは20質量部以下、より好ましくは15質量部以下、更に好ましくは10質量部以下である。凝集工程以降、熟成工程の完了前の間に乳化剤を添加するか、凝集液のpH値を上げることにより、凝集工程で凝集した粒子凝集体同士の凝集等を抑制することができ、熟成工程後のトナー中に粗大粒子が生じることを抑制できる。
本発明において、ワックスの配合量を多くした場合、高温定着性は向上するもののワックスがトナー表面に露出しやすくなるため帯電性や耐熱性が悪化する場合があるが、芯粒子の表面を、ワックスを含有しない樹脂微粒子で被覆することにより性能の悪化を防止できる。
しかしながら、高温定着性を向上させる目的で樹脂微粒子にもワックスを含有させる場合は、一旦芯粒子の表面に付着した樹脂微粒子が剥がれ落ちやすい。この理由は、上述した前記樹脂微粒子の粒径分布が広くなるため、付着力の弱い大粒径の樹脂微粒子が存在するためである。そこで、その剥がれ落ちを少なくするために、樹脂微粒子が表面に付着した粒子が分散している液中に、分散安定剤と水を予め混ぜておいた水溶液を添加しながら昇温することが好ましい。
上記「乳化剤の添加後に昇温を開始する工程」を採用した場合、すなわち、凝集力を急激に下げた後に熟成工程を行った場合は、その凝集力の急激な低下のため一度付着した樹脂微粒子が離脱しやすくなる場合がある。従って、凝集力をそれほど落とすことなく、かつ、粒子の径成長を抑えつつ、樹脂微粒子を付着後、融着することが好ましい。
ここで、本発明の小粒径トナーにおいて、粒度分布がシャープであることを意味する前記した特定範囲の粒径(式(1)を満たす粒径分布等)に制御する方法として、乳化剤やpH調整剤を添加する工程の前に攪拌回転数を低下させる、すなわち、攪拌による剪断力を下げる方法が挙げられる。この方法は凝集作用が弱い系、例えば乳化剤やpH調整剤を一度に添加して急激に安定(分散)な系へ移行させた場合に採用することが好ましい。上述したように、仮に分散安定剤と水を予め混ぜておいた水溶液を添加しながら昇温する方法を採用した場合に、攪拌回転数を低下させると系が凝集へ傾き過ぎるため、粒子径の肥大を招く場合がある。
一例として上記の方法により本発明の特定の粒径分布のトナーを得ることができるが、更に述べると、この回転数を落とす程度によって、微粉粒子の含有量を調節することができる。例えば、攪拌回転数を250rpmから150rpmに低下させると、公知のトナーより粒度分布がシャープな小粒径のトナーを与えることができ、本発明の特定の粒径分布のトナーを得ることができる。ただし、この値は当然、
(イ)攪拌容器の直径(所謂一般的な円筒形として)と攪拌羽根の最大径(及びその相対的な比)
(ロ)攪拌容器の高さ
(ハ)攪拌羽根先端の周速
(ニ)攪拌羽根の形状
(ホ)攪拌容器内の羽根の位置
等の条件によって異なってくる。特段(ハ)については、1.0〜2.5m/秒が好ましく、1.2〜2.3m/秒がより好ましく、1.5〜2.2m/秒が特に好ましい。上記の範囲内であれば、剥がれ落ちもせず、肥大もしない好適な剪断速度を粒子に対して与えるからである。
熟成工程の温度は、好ましくは重合体一次粒子としてのバインダー樹脂のTg以上、より好ましくは前記Tgより5℃高い温度以上であり、また、好ましくは前記Tgより80℃高い温度以下、より好ましくは前記Tgより50℃高い温度以下である。また、熟成工程に要する時間は、目的とするトナーの形状により異なるが、重合体一次粒子を構成する重合体のガラス転移温度以上に到達した後、通常0.1〜5時間、好ましくは1〜3時間保持することが望ましい。
このような加熱処理により、凝集体における重合体一次粒子同士の融着一体化がなされ、凝集体としてのトナー母粒子形状も球形に近いものとなる。熟成工程前の粒子凝集体は、重合体一次粒子の静電的又は物理的凝集による集合体であると考えられるが、熟成工程後は、粒子凝集体を構成する重合体一次粒子は互いに融着しており、トナー母粒子の形状も球状に近いものとすることが可能となる。この様な熟成工程によれば、熟成工程の温度及び時間等を制御することにより、重合体一次粒子が凝集した形状である葡萄型、融着が進んだジャガイモ型、更に融着が進んだ球状等、目的に応じて様々な形状のトナーを製造することができる。
[洗浄・乾燥工程]
上記の各工程を経ることにより得た粒子凝集体は、公知の方法に従って固/液分離し、粒子凝集体を回収し、次いで、これを必要に応じて洗浄した後、乾燥することにより目的とするトナー母粒子を得ることができる。
また、前記の乳化重合凝集法により得られた粒子の表面に、例えば、スプレードライ法、in−situ法、或いは液中粒子被覆法等の方法によって、更に、重合体を主成分とする外層を、好ましくは0.01〜0.5μmの厚みで形成させることによって、カプセル化されたトナー母粒子とすることもできる。
<トナー母粒子の物性と形状>
また、乳化重合凝集法トナーにおいては、フロー式粒子像分析装置FPIA−2100を用いて測定した平均円形度が好ましくは0.90以上、より好ましくは0.92以上、更に好ましくは0.94以上である。球形に近いほど粒子内での帯電量の局在化が起こりにくく、現像性が均一になる傾向にあると考えられるが、完全な球状トナーを作ることはクリーニング性を悪化させるため前記平均円形度は好ましくは0.98以下、より好ましくは0.97以下である。平均円形度は実施例記載の方法で測定し定義する。
また、トナーのテトラヒドロフラン(THF)可溶分のゲルパーミエーションクロマトグラフィー(以下、「GPC」と略記する場合がある)におけるピーク分子量のうち少なくとも1つが、好ましくは3万以上、より好ましくは4万以上、更に好ましくは5万以上であり、好ましくは20万以下、より好ましくは15万以下、更に好ましくは10万以下であることが望ましい。ピーク分子量が何れも前記範囲より低い場合は、非磁性一成分現像方式における機械的耐久性が悪化する場合があり、ピーク分子量が何れも前記範囲より高い場合は、低温定着性や定着強度が悪化する場合がある。
トナーのTHF不溶分は、セライト濾過による重量法で測定した場合、好ましくは10質量%以上であり、より好ましくは20質量%以上であり、また、好ましくは60質量%以下であり、より好ましくは50質量%以下であるのがよい。前記範囲にない場合は、機械的耐久性と低温定着性の両立が困難となる場合がある。
乳化重合凝集法トナーの帯電性は、正帯電であっても負帯電であってもよいが、負帯電性トナーとして用いることが好ましい。トナーの帯電性の制御は、帯電制御剤の選択及び含有量、外添剤の選択及び配合量等によって調整することができる。
<粉砕法トナー>
本発明の特定範囲の粒径分布を有する粉砕法トナーを製造する方法としては、特に限定はされないが、例えば、工業的に最低限必要とする収率を考慮せず過度に分級を行う方法等が挙げられる。
粉砕トナーを製造する際に用いる樹脂としては、トナーに用い得ることが知られているもののなかから適宜選択して用いればよい。例えば、スチレン系樹脂、塩化ビニル系樹脂、ロジン変性マレイン酸樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、飽和又は不飽和ポリエステル樹脂、アイオノマー樹脂、ポリウレタン樹脂、シリコーン樹脂、ケトン樹脂、エチレン−アクリレート共重合体、キシレン樹脂、ポリビニルブチラール樹脂等が用いられる。これらの樹脂は単独で用いることも、いくつかを併用することもできる。
本発明で使用されるポリエステル樹脂は多価アルコールと多塩基酸とより成り、必要に応じてこれら多価アルコール及び多塩基酸の少なくとも一方が3価以上の多官能成分(架橋成分)を含有する重合性モノマー組成物を重合することにより得られる。以上において、ポリエステル樹脂の合成に用いられる2価のアルコールとしては、例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、1,2−プロピレングリコール、1,3−プロピレングリコール、1,4−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、1,4−ブテンジオール、1,5−ペンタンジオール、1,6−ヘキサンジオール等のジオール類、ビスフェノールA、水素添加ビスフェノールA、ポリオキシエチレン化ビスフェノールA、ポリオキシプロピレン化ビスフェノールA等のビスフェノールAアルキレンオキシド付加物、その他を挙げることができる。これらのモノマーのうち、特にビスフェノールAアルキレンオキシド付加物を主成分モノマーとして用いるのが好ましく、中でも1分子当たりのアルキレンオキシド平均付加数2〜7の付加物が好ましい。
ポリエステルの架橋化に関与する3価以上の多価アルコールとしては、例えばソルビトール、1,2,3,6−ヘキサンテトロール、1,4−ソルビタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、蔗糖、1,2,4−ブタントリオール、1,2,5−ペンタントリオール、グリセロール、2−メチルプロパントリオール、2−メチル−1,2,4−ブタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、1,3,5−トリヒドロキシメチルベンゼン、その他を挙げることができる。
一方、多塩基酸としては、例えばマレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、シクロヘキサンジカルボン酸、コハク酸、アジピン酸、セバチン酸、アゼライン酸、マロン酸、これらの酸の無水物、低級アルキルエステル、又はn−ドデセニルコハク酸、n−ドデシルコハク酸等のアルケニルコハク酸類若しくはアルキルコハク酸類、その他の2価の有機酸を挙げることができる。
ポリエステルの架橋化に関与する3価以上の多塩基酸としては、例えば1,2,4−ベンゼントリカルボン酸、1,2,5−ベンゼントリカルボン酸、1,2,4−シクロヘキサントリカルボン酸、2,5,7−ナフタレントリカルボン酸、1,2,4−ナフタレントリカルボン酸、1,2,5−ヘキサントリカルボン酸、1,3−ジカルボキシル−2−メチル−2−メチレンカルボキシプロパン、テトラ(メチレンカルボキシル)メタン、1,2,7,8−オクタンテトラカルボン酸、及びこれらの無水物、その他を挙げることができる。
これらのポリエステル樹脂は、通常の方法にて合成することができる。具体的には、反応温度(170〜250℃)、反応圧力(5mmHg〜常圧)等の条件をモノマーの反応性に応じて決め、所定の物性が得られた時点で反応を終了すればよい。本発明に関するポリエステル樹脂のSpは90〜135℃が好ましく、その中でも95〜133℃のものがより好適である。また、Tgの範囲は、例えば軟化点が90℃の時50〜65℃であり、軟化点が135℃の時60〜75℃である。この場合、Spが前記範囲より低い場合は定着時のオフセット現象が発生し易く、前記範囲より高い場合は定着エネルギーが増大し、カラートナーでは光沢性や透明性が悪化する傾向にあるので好ましくない。また、Tgが前記範囲より低い場合はトナーの凝集塊や固着を生じ易く、前記範囲より高い場合は熱定着時の定着強度が低下する傾向にあるため好ましくない。Spは主として樹脂の分子量で調節でき、樹脂のテトラヒドロフラン可溶分をGPC法により測定した場合に数平均分子量として好ましくは2000〜20000、より好ましくは3000〜12000とするのがよい。また、Tgは主として樹脂を構成するモノマー成分を選択することによって調節でき、具体的には酸成分として芳香族の多塩基酸を主成分とすることによりTgを高めることができる。すなわち、前述した多塩基酸のうち、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、1,2,4−ベンゼントリカルボン酸、1,2,5−ベンゼントリカルボン酸等及びこれらの無水物、低級アルキルエステル等を主成分として用いるのが望ましい。
本発明において、SpはJIS K7210及びK6719に記載されるフローテスターを用いて測定した値と定義される。具体的には、フローテスター(CFT−500、島津製作所製)を用いて、約1gの試料を予熱時間50℃5分間、昇温速度3℃/分で加熱しながら、面積1cm2のプランジャーにより30kg/cm2の荷重を与え、孔径1mm、長さ10mmのダイから押し出す。これにより、プランジャーストローク−温度曲線を描き、そのS字曲線の高さをhとするとき、h/2に対応する温度を軟化点と定義する。また、Tgの測定は、示差走査熱量計(パーキンエルマー社製DSC7又はセイコー電子社DSC120)を用いて、常法に従って測定したものとして定義される。
一般にポリエステル樹脂の酸価が高すぎる場合、安定した高帯電量を得ることが難しく、また高温高湿時における帯電安定性も悪化する傾向にあるので、本発明においてはその酸価を50KOHmg/g以下とするのがよく、より好ましくは30KOHmg/g以下、最適には3〜15KOHmg/gとなるよう調製するのがよい。酸価を前記範囲内に調節するための方法としては、樹脂合成時に使用するアルコール系及び酸系のモノマーの配合割合を制御する方法の他、例えばエステル交換法により酸モノマー成分をあらかじめ低級アルキルエステル化したものを用いて合成する方法やアミノ基含有グリコール等の塩基性成分を組成中に配合することにより、残存酸基を中和する方法等が挙げられるが、これらに限らず公知のあらゆる方法を採用できることは言うまでもない。本発明においては、ポリエステル樹脂の酸価は、JIS K0070の方法に準じて測定される。ただし、樹脂が溶媒に溶解しにくい場合は、ジオキサン等の良溶媒を用いる。
上記ポリエステル樹脂としては、そのガラス転移温度(Tg)をx軸の変数とし、軟化点(Sp)をy軸の変数としてxy座標にプロットした時、下記の式(a)〜(d)で表される直線で囲まれる範囲内の物性を有するものが好ましい。TgとSpの単位は「℃」である。
式(a) Sp=4×Tg−110
式(b) Sp=4×Tg−170
式(c) Sp=90
式(d) Sp=135
上記式(a)〜(d)に表される直線で囲まれる物性を有したポリエステル樹脂を粉砕トナーに用いた場合、前記粉砕法トナーは、機械的なストレスに対する耐性が極めて大きく、しかも連続使用時等においては発生する摩擦熱によって、トナーが凝集したり固化したりすることも回避でき、長期に渡って適度な帯電性を保持できる。
粉砕トナーにおいても、通常用いられる着色剤であればよく、特に限定されない。例えば、前述した重合トナーに用いる着色剤を使用することができる。前記着色剤の含有割合は、得られるトナーが現像により可視像を形成するのに十分な量であればよく、例えば、重合トナーと同程度のトナー中に1〜25質量部の範囲が好ましく、更に好ましくは1〜15質量部、特に好ましくは3〜12質量部である。
粉砕トナーにおいては、その他の構成材料を含んでもよい。例えば、帯電制御剤としては、公知のものがすべて使用可能である。例えば、正帯電性用としてニグロシン染料、アミノ基含有ビニル系コポリマー、四級アンモニウム塩化合物、ポリアミン樹脂等があり、負帯電性用としてクロム、亜鉛、鉄、コバルト、アルミニウム等の金属を含有する含金属アゾ染料、サリチル酸若しくはアルキルサリチル酸の前記した金属との塩、金属錯体等が知られている。使用量としては、樹脂100質量部に対し0.1〜25質量部がよく、より好ましくは1〜15質量部がよい。この場合、帯電制御剤は樹脂中に配合してもよく、またトナー母粒子表面に付着させた形で用いてもよい。
これらの帯電制御剤のうち、そのトナーに対する帯電賦与能力やカラートナー適応性(帯電制御剤自体が無色ないし淡色でトナーへの色調障害がないこと)を勘案すると、正帯電性用としてはアミノ基含有ビニル系コポリマー及び/又は四級アンモニウム塩化合物が好ましく、負帯電性用としては、サリチル酸若しくはアルキルサリチル酸のクロム、亜鉛、アルミニウム、ボロン等との金属塩、金属錯体が好ましい。
これらのうち、アミノ基含有ビニル系コポリマーとしては、例えばN,N−ジメチルアミノメチルアクリレート、N,N−ジエチルアミノメチルアクリレート等のアミノアクリレート類とスチレン、メチルメタクリレート等との共重合樹脂が挙げられる。また四級アンモニウム塩化合物としては、例えばテトラエチルアンモニウムクロライド、ベンジルトリブチルアンモニウムクロライドとナフトールスルホン酸との造塩化合物等が挙げられる。正帯電性トナー用としては、以上のアミノ基含有ビニル系コポリマーと四級アンモニウム塩化合物とを単独で配合してもよく、併用してもよい。
また、サリチル酸若しくはアルキルサリチル酸の金属塩、金属錯体としては、各種公知の物質のうち、特に3,5−ジターシャリーブチルサリチル酸のクロム、亜鉛あるいはボロン錯体が好ましい。また、以上の着色剤や帯電制御剤は、トナー中での分散性、相溶性を改良するためにあらかじめ樹脂との前混練等によって予備分散処理、いわゆるマスターバッチ処理を行ってもよい。
粉砕トナーにおいては、その他の構成成分として、低分子量のポリアルキレン、パラフィンワックス、エステルワックス等の低融点の離型剤等、公知のいかなる物質をも含有させることが可能である。
本発明の特定の粒径分布を有する粉砕トナーの製造法としては次の例が挙げられる。
1.樹脂、帯電制御物質、着色剤及び必要に応じて加えられる添加剤をヘンシェルミキサー等で均一に分散する。
2.分散物をニーダー、エクストルーダー、ロールミル等で溶融混練する。
3.混練物をハンマーミル、カッターミル等で粗粉砕した後、ジェットミル、I式ミル等で微粉砕する。
4.微粉砕物を分散式分級機、ジグザグ分級機等で分級する。
5.分級物中にシリカ等の外添剤をヘンシェルミキサー等で分散する。
特に、上記4.を操作して、本発明の特定の粒径分布になるまで分級を行うことによって、本発明の静電荷像現像用トナーを粉砕法で製造することができる。
<懸濁重合法>
本発明の特定範囲の粒径分布を有する懸濁重合法トナーを製造する方法としては、特に限定はされないが、例えば、バインダーポリマーの極性基数等の化学構造や分子量分布、懸濁状態を良好にする添加剤の種類と量、懸濁重合時の攪拌強度、重合性モノマーの添加方法、重合開始剤や連鎖移動剤の種類と量、重合温度、分級の程度等を調整することによって行う。
懸濁重合法トナーを製造する際に用いる樹脂等の原料としては、乳化重合凝集法の箇所で記載したものが挙げられる。
<溶融懸濁法に代表される化学粉砕法>
溶融懸濁法に代表される化学粉砕法によって、本発明の特定範囲の粒径分布を有するトナーを製造する方法としては特に限定はされないが、例えば、バインダーポリマーの種類、化学構造又は分子量分布等;懸濁状態を良好にする水中添加剤の種類と量;ポリマー溶液添加時の攪拌強度、添加方法、温度等;要すれば分級の程度等を調整することによって行う。
溶融懸濁法等の化学粉砕法でトナーを製造する際に用いる樹脂としては、粉砕法の箇所で記載したもの等が挙げられる。また、その他原料としては、乳化重合凝集法の箇所で記載したものが挙げられる。
[トナー母粒子の粒径分布]
本発明のトナーは、クリーニングブレードで転写残トナーをクリーニングする静電荷像現像方法に用いるトナーであって、トナーの体積中位径(Dv50)が4.0μm以上7.0μm以下であり、かつ、体積中位径(Dv50)と粒径2.00μm以上3.56μm以下のトナーの個数%(Dns)の関係が下記式(1)を満たすことが必須である。
(1) Dns≦0.233EXP(17.3/Dv50)
[式中、Dv50はトナーの体積中位径(μm)を示し、Dnsは粒径2.00μm以上3.56μm以下のトナーの個数%を示す。]
トナーの体積中位径(Dv50)及びDnsは、実施例に記載の方法で測定され、そのように測定されたものとして定義される。本発明においては、「トナー」は、「トナー母粒子」に、後述する外添剤等を配合させて得られるものである。上記のDv50等は「トナー」のDv50等であるから、当然「トナー」を測定試料として測定する。ただし、外添前のトナー母粒子を測定しても実質的にトナーと同じ体積中位径(Dv50)を与えるので、上記式(1)を満たすものはトナーである場合のみならずトナー母粒子である場合も本発明に含まれる。更に、乳化重合凝集法等の湿式法トナーにおいて、濾過・乾燥前の分散液の状態のものを、分散媒アイソトンIIに、分散質濃度0.03質量%になるように分散させて測定しても、実質的にトナーと同じDv50を与えるので、上記式(1)を満たすものは、濾過・乾燥前の分散液の状態のトナー母粒子である場合も本発明に含まれる。
また、Dv50とDnsの関係が下記式(2)を満たすトナーが好ましい。
(2) Dns≦0.110EXP(19.9/Dv50)
式(1)において、左辺の「Dns」が、右辺より大きいと、すなわち、特定領域の粗粉の量が多いことを意味し、画像汚染等が発生する場合がある。
更に、Dv50とDnsの関係が下記式(3)を満たすトナーが好ましい。
(3) 0.0517EXP(22.4/Dv50)≦Dns
Dnsが上記式(1)を満たすときに本発明の効果を奏し、(2)及び/又は(3)を満たすときに、より顕著な効果を奏して、本発明の課題を解決することができる。なお、式(1)、式(2)及び式(3)中、「EXP」は「Exponential」を示す。すなわち自然対数の底であり、その右側は指数である。
Dv50は4.0μm以上7.0μm以下である。この範囲であれば、高画質の画像を十分に提供することができる。6.8μm以下であると、より上記効果を奏する。また、微粉の発生量を低減させる点で5.0μm以上であることが好ましく、5.4μm以上であることがより好ましい。また、Dnsが6個数%以下であるトナーが、より高画質の画像を提供したり、画像形成装置を汚染し難いという点で好ましい。また、上記、「式(1)〜式(3)」、「Dv50が5.0μm以上」及び/又は「Dnsが6個数%以下」なる条件は組み合わされて満たされていることが更に好ましい。
また、後述の、外添剤のトナー母粒子に対する埋没率が35%以上で、更に上述の、所定の粒径、粒度分布を満たした本発明のトナーは、消費量が抑制でき、高画質が得られ、クリーニングブレードを用いたクリーニング工程においてクリーニング不良が防止され、電子写真感光体へのフィルミングや、帯電ローラー、帯電ブラシ等へのトナー成分の付着や蓄積が防止され、トナー飛散が抑制され、画像不良を起こさない。また、粒径分布がシャープであることにより、各粒子の現像工程や転写工程での(電気力や物理的付着、間勢力による)振舞いの分布が小さく、飛び散り等の少ない良好な画像を提供できる。
また、上記粒径分布を有するトナーを用いると、クリーニングブレードとの組合せにおいて、転写残りトナーが静電荷像保持部材とクリーニングブレードとの間をすり抜け難い状態の画像形成方法が実現できる。また、同様の理由により転写効率も高くなる。帯電量の小さい粒子が画像白地部の汚れを引き起こしたり、飛散して装置内を汚したりせず、また、帯電量の大きい粒子が現像されないまま層規制ブレードやローラー等の部材に付着してスジやカスレ等の画像欠陥を引き起こすことがない。
上記式(1)を満たすトナーを得るには、凝集工程において通常行う操作と比較して凝集の速度が高くない操作を採用するのがよい。前記凝集の速度が高くない操作としては、例えば、使用する分散液を予め冷やしておく、時間をかけて分散液等を添加する、凝集作用の大きくない電解質等を採用する、電解質を連続的或いは断続的に加える、昇温する速度を遅くする、凝集する時間を長くする、方法等がある。また、熟成工程においては凝集した粒子が再分散し難い操作を採用するのがよい。前記凝集した粒子が細分散し難い操作としては、例えば、攪拌する回転数を下げる、分散安定剤を連続的或いは断続的に加える、分散安定剤と水を予め混ぜておく、方法等がある。
また、上記式(1)を満たすトナーは、最終的に得られたトナー又はトナー母粒子を、分級等の操作によって、それらの体積中位径(Dv50)以下の粒子の一部を除去する工程を経ずに得られることが工程簡略化のために好ましい。水系媒体中でトナー母粒子を形成すれば、分級等の操作を行わなくても本発明における粒径分布を得ることができる。
また、トナーの個数%(Dns)として、粒径2.00μm以上3.56μm以下を規定した理由について、下限値については本発明のトナー粒径を測定するのに用いた装置の測定限界であり、上限値は実施例に記載の結果より得られた効果の臨界値である。すなわち、粒径が3.56μmより大きいところまでのトナーの個数%を採用すると、本発明の効果を奏するトナーと奏さないトナーを式によって明確に分けることができない。
上記方法で得られた上記粒径分布を有する本発明のトナーは、従来のトナーと比較して帯電量分布が非常にシャープである。帯電量分布はトナーの粒度分布と相関があり、従来のトナーのようなブロードの粒度分布を有する場合、その帯電量分布もブロードになる。帯電量分布がブロードになると、そのトナー用装置の有する現像条件で制御できなくなる程の、帯電の低い粒子や帯電の高い粒子の割合が増加して、種々の画像欠陥の原因となる。例えば、帯電量の小さい粒子は、画像白地部の汚れを引き起こしたり、装置内に飛散したりして汚れの原因になり、また帯電量の大きい粒子は、現像されないまま現像槽中の層規制ブレードやローラー等の部材に蓄積し、融着によるスジやカスレ等の画像欠陥を引き起こす原因となる。
これは画像形成装置における現像プロセスの設計において、トナー帯電量の平均値に適合するようにその現像プロセス条件が設定されており、かかる平均値から帯電量が大きく外れているトナーは、かかる画像形成装置では飛散やスジ・カスレ等の画像欠陥を引き起こすこととなり、装置とのマッチングがよくないということになってしまう。一方で、本発明のように帯電量分布がシャープであれば、バイアス調整等で現像性のコントロールも可能になり、画像形成装置の部材を汚染することなく、鮮明な画像を与えることができるのである。
本発明のトナーの「帯電量分布」を示す数値の1つ「帯電量の標準偏差」は、1.0以上2.0以下であることが好ましく、より好ましくは1.1以上1.8以下であり、特に好ましくは1.2以上1.5以下である。上記上限値を超える場合は、層規制ブレードにトナーが付着して搬送され難くなり、付着したトナーが更に搬送されるトナーを塞き止めてしまい、画像形成装置内の部材を汚染してしまい好ましくない場合がある。また、上記下限値を下まわる場合は、工業上見地から好ましくない場合がある。
更に、体積中位径(Dv50)を個数中位径(Dn50)で除した値「(Dv50)/(Dn50)」が、好ましくは1.0〜1.25、より好ましくは1.0〜1.20、更に好ましくは1.0〜1.15であり、1.0に近い方が望ましい。静電荷像現像用トナーの粒度分布がシャープなものの方が粒子固体間の帯電性が均一になる傾向にあるので、高画質及び高速化を達成するための静電荷像現像用トナーのDv/Dnは前記範囲であるのが好ましい
<トナー>
[外添剤の種類]
トナー母粒子は、流動性や現像性を制御する為に、その表面に外添剤を付着等させてトナーとすることが好ましい。外添剤としては、アルミナ、シリカ、チタニア、酸化亜鉛、酸化ジルコニウム、酸化セリウム、タルク、ハイドロタルサイト等の金属酸化物や水酸化物、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム、チタン酸バリウム等のチタン酸金属塩、窒化チタン、窒化珪素等の窒化物、炭化チタン、炭化珪素等の炭化物等の無機微粉末;アクリル系樹脂やメラミン樹脂等の有機微粉末等が挙げられ、複数組み合わせることが可能である。
中でも、外添剤の少なくとも1種が無機微粉末であることが好ましく、シリカ、チタニア又はアルミナであることがより好ましく、それらを例えば、シランカップリング剤やシリコーンオイル等で表面処理されたものが特に好ましく、疎水性シリカであることが更に好ましい。
中でも、その平均一次粒子径が1〜500nmの範囲のものが好ましく、より好ましくは5〜100nmの範囲である。また、前記粒径範囲において小粒径のものと大粒径のものとを併用することも好ましい。外添剤の配合量の総量は、トナー母粒子に対して0.05質量%〜10質量%の範囲が好ましく、より好ましくは0.07質量%〜7質量%の範囲であり、特に好ましくは1質量%〜5質量%の範囲である。本発明は後述する埋没率が35%以上であることが必須であるが、本発明は、外添剤量を1質量%以上にしても、後述する埋没率が35%以下になるように外添することが好ましく、そうしたときに、相乗的により前記した本発明の効果を奏しやすいので特に好適である。
外添剤としては、無機微粉末が好ましく、更には酸化ケイ素(シリカ)が好ましい。シリカは親水性のものより、シランカップリング剤やポリジメチルシロキサン系カップリング剤等で疎水化処理を施したものがより好ましい。シランカップリング剤としてはヘキサメチルジシラザン(HMDS)やジメチルジクロロシラン等が好ましい。
シリカの体積平均粒径としては8nm〜70nmのものが好ましく、10nm〜20nmものが特に好ましい。BET比表面積としては、30m2/g〜300m2/gのものが好ましく、100m2/g〜250m2/gのものが特に好ましい。シリカは、1種類に限らず、複数種類を併用してもよい。
外添剤が、シリカ、疎水性シリカの場合にも、トナー母粒子に対して上記した好ましい配合範囲が適用される。1質量%以上が特に好ましい。
[外添の状態]
覆い隠している状態については、物性値に頼らず、電子顕微鏡等でトナーの表面状態を観察することも重要である。電子顕微鏡観察により十分な量の外添剤が添加できているかを判別できる。
外添剤のトナーへの付着状態について、検討したところ、付着が弱いと上記スティックアンドスリップ現象の影響でトナーから離脱した外添剤がクリーニングされず、徐々にクリーニングブレードから漏れ、ドラムに付着したり、帯電ローラーに蓄積したりすることが判った。
トナーの粒径が小さいがために、スティックアンドスリップ現象が不安定になり易い。また、表面積見合いで外添剤量を多くせざるを得ないため、クリーニングブレードからの漏れも発生しやすい。そのため、トナー粒径が小さく、外添剤量も多い場合には、均一な付着、及び、外添剤のトナー母粒子表面への均一で安定した埋没の制御が重要であることが判った。
しかしながら、外添剤のトナー母粒子に対する埋没状態は電子顕微鏡観察だけでは判断は難しい。埋没程度の指標として、外添剤の埋没率なる概念を採用し、その値を制御することによって前期効果を発揮するトナーが得られることが判った。埋没率は35%以上であることが必須であり、40%以上であることが好ましい。なお、埋没率の定義については実施例に記載する。
すなわち、体積中位径(Dv50)が4.0μm以上7.0μm以下のトナーにおいては、外添剤のトナー母粒子に対する埋没率を35%以上に、好ましくは40%以上に制御することで、トナーからの外添剤の離脱を防止し、外添剤のすり抜けを防止する。更に、トナーの粒度分布を、前記式(1)を満たすようにシャープにすることで、クリーニングブレードの微小振動を安定化し、トナー及び離脱した外添剤のすり抜けもより起こりにくくできる。一方で、埋没率の上限は、100%未満であることが好ましく、90%未満であることがより好ましい。上記範囲を満足すると、トナーの流動性が向上し、保存安定性が増す。更に、高画質の画像を提供することができる。
本発明において、上記埋没率を実現させる、トナー母粒子への外添剤の分散付着方法について、より詳しく記載する。外添には、従来からよく知られたヘンシェルミキサー、その後継機である三井鉱山社製FMミキサー、カワタ社製スーパーミキサー等の混合機が広く使われている。また、高速タイプの三井鉱山社製Qミキサー、高シェアのホソカワミクロン社製ノビルタ、奈良機械社製ハイブリダイザー等を用いてもよい。
混合機内での攪拌により、外添剤とトナー母粒子は均一に近い状態に混合され、外添剤がトナー母粒子に軽く付着する。更に外添剤が表面に軽く付着したトナー母粒子同士、あるいはトナー母粒子と攪拌羽根との衝突により外添剤はトナー母粒子表面に徐々に埋没していく。ただし、衝撃力が弱いと埋没は進行しない。強い衝撃力が必要である。強い衝撃力により衝突箇所が温度上昇し、トナー母粒子表面が僅かに軟化することで埋没が進行する。
衝撃力によりトナー母粒子と外添剤の混合物の温度が上昇することも測定されている。ただし、トナー母粒子はそのガラス転移点を越えるとトナー同士に融着が発生するため、温度が上がり過ぎないよう注意を要する。静的な状態ではガラス転移点以下でも徐々に融着が発生することは判っている一方、混合機内で攪拌されている状態ならば、ガラス転移点を僅かに越える程度、短い時間ならばあまり融着は発生しないのでガラス転移点付近までの温度上昇は許容できる。ただし、その場合は混合終了後、その温度で静的に放置せず、速やかに冷やす必要がある。
攪拌による衝突エネルギーは混合機の形状や回転数以外に仕込み量でも大幅に変わる。仕込み量が少ないと衝突頻度が少ないためか、温度上昇が少なく、外添剤の埋没もあまり進行しない。
また、衝突エネルギーによる発熱だけでなく、混合機の壁面温度を積極的にコントロールすることで、埋没程度、埋没率をコントロールすることができる。FMミキサー等はジャケット(壁面)に温水や冷媒を流すことができる構造となっており、温度コントロールされた温水を流しながら、混合を実施することで、外添剤の埋没程度を埋没率35%以上になるように安定的にコントロールすることができる。
ジャケットに流す冷媒の温度を低く(0℃〜40℃)して、衝突によって発生した熱を奪いながら、なるべく長い時間攪拌し埋没させる方法もあれば、ジャケットに流す温水の温度は高め(40〜70℃)として、トナーの温度上昇を早めて、埋没を早く進行させる方法もある。何れにしてもジャケット温度をコントロールすることで混合開始時のトナーの温度による埋没程度への影響(季節差)を抑制する効果がある。
今回の発明においては、温水を流してトナーの温度上昇を補助し、埋没を早める方法で効果があった。外添に用いる外添装置の内壁面の温度を、(トナーのガラス転移点温度−15℃)〜(トナーのガラス転移点温度)の範囲に保ちながら外添することが、埋没率を35%以上に安定的にコントロールできる点で特に好ましい。
埋没率を一定に保つために混合時間を一定にする方法が一般的ではあるが、温度の影響もあるのでトナーの温度が所定温度に達した時点をもって混合を終了する方法もある。また、所定時間あるいは所定温度何れか一方を満足した時をもって混合を終了する方法も好ましい。
なお、外添方法として、上記の衝突エネルギーを利用した方法以外に、日本ニューマチック工業社製のメテオレインボー等も知られているが、これは本発明とは異なるものである。メテオレインボーは、気中分散したトナーをガラス転移点より遥かに高い温度領域を通過させる方法によりトナーの表面を溶かし形状変更したり、表面に付着した外添剤をトナー中に溶かしこんでしまったりする装置である。メテオレインボーにおいては、トナー粒子自身の表面性も変化するし、外添剤粒子の内、トナー粒子と完全に一体化し、内部に取り込まれてしまうものが多い。
本発明は外添剤粒子個々に着目した場合、適度に埋没しており、適度に頭を出している状態を実現するためのものであり、メテオレインボーのようにトナー中に完全に取り込まれしまう外添剤粒子が多く存在するものとは異なる。
<現像剤>
本発明の静電荷像現像用トナーは、トナーを静電潜像部に搬送するための磁性キャリアを共存させた二成分現像剤用、磁性粉をトナー中に含有させた磁性一成分現像剤用、又は、現像剤に磁性キャリアも磁性粉も用いない非磁性一成分現像剤用の何れに用いてもよいが、本発明の効果を顕著に発現させるためには、特に非磁性一成分現像剤用のトナーとして用いることが好ましい。
上記二成分現像剤として用いる場合には、トナーと混合して現像剤を形成する磁性キャリアとしては、公知の鉄粉系、フェライト系、マグネタイト系等の磁性物質、又はそれらの表面に樹脂コーティングを施したもの等を用いることができる。キャリアのコーティング樹脂としては、スチレン系樹脂、アクリル系樹脂、スチレンアクリル共重合樹脂、シリコーン系樹脂、変性シリコーン系樹脂、フッ素系樹脂等が利用できるが、これらに限定されるものではない。キャリアの平均粒径は、特に制限はないが10〜200μmの平均粒径を有するものが好ましい。これらのキャリアは、トナー1質量部に対して5〜100質量部使用することが好ましい。
<画像形成方法>
本発明の画像形成方法を、図1を用いて説明する。本発明の画像形成方法は、静電荷像保持部材1の上に静電潜像を形成、静電荷を持ったトナー粒子を静電潜像パターンに付着現像し、次いで転写工程において、静電荷像保持部材1の上から紙や中間転写体等の転写材にトナーを転写させる。静電荷像保持部材1の上に残った転写残りトナーは、次いでクリーニング工程において、当接されたクリーニングブレード8でかき取り回収される。転写残りトナーが除去された静電荷像保持部材は静電潜像の形成工程に戻る。
[帯電工程]
静電潜像の形成について説明する。まず静電荷像保持部材1を帯電させる帯電工程において、静電荷像保持部材1として電子写真感光体を用いる場合、まず帯電ローラーや帯電ブラシ、コロナワイヤーからの放電等により感光体表面に均一に電荷を付与する。電荷量は、感光体の表面電位の絶対値で300Vから1KV程度の範囲が一般的である。帯電工程においては、帯電ローラー、帯電ブラシ等の接触式帯電部材を用いることが好ましい。その理由は、コロナ帯電等の電荷を降り注ぐ非接触帯電方式に比べて、接触方式はパッシェンの法則に基づき、微小領域の電位バランスによって帯電させるため、残像や転写電位の影響を受け難く、小粒径トナーによる高画質の形成に適しているためである。
次いで、原稿からの反射光やレーザー光の露光により感光体表面の電荷を逃がし、静電潜像パターンを形成する。静電荷像保持部材1としては、感光体への帯電と露光以外の技術により、静電潜像パターンを形成してもよい。
[現像工程]
現像工程においては、前述の二成分現像方式や非磁性一成分現像方式、磁性一成分方式等が一般に用いられている。摩擦帯電等により帯電が付与されたトナー6を静電荷像保持部材1に接触、近接させ、静電潜像パターンにトナー6を転写させる。
以下、非磁性一成分現像方式の一般的な場合について説明する。トナー貯蔵室7から、トナー6は現像ローラー2に供給される。供給方法としては、トナーの自重による自然付着、アジテーター5等の攪拌によりトナー6を現像ローラー2の近傍へ移動させ付着を促す方法、更にはスポンジローラー等のトナー補給補助部材4にトナー6を含ませて、現像ローラー2へ摺擦転移させる方法、又はそれらの併用等がある。現像ローラー2に付着したトナー6は、ドクターブレード、弾性ブレード、トリマーローラー等のトナー層厚規制部材3により均一な付着に整えられる。
トナー6の帯電は、トナー6と現像ローラー2やドクターブレード3、スポンジローラー4等との摩擦により摩擦帯電させる方法、更に現像ローラー2とドクターブレード3の間や現像ローラー2とスポンジローラー4の間に電圧を印加し、トナー6への帯電を促す方法等がある。
現像ローラー2としては、一般的な導電性ゴムローラーや金属円筒等が用いられる。現像ローラー2の表面はその材質そのままでもよいが、樹脂等によるコートやブラスト処理、酸化等の化学的表面処理を施し、安定な帯電制御を行ってもよい。ドクターブレード3の材質についても同様であり、ウレタンゴム等の樹脂系弾性部材を用いる場合もあれば、ステンレス薄板等の板バネ状部材、角棒状の部材を押し当てる場合等がある。また、現像ローラー2同様、表面処理を施してもよい。
トナーを均一付着した現像ローラー2を静電荷像保持部材1に接触や近接させ、現像ローラー2上から静電荷像保持部材1へトナーを転写させ、静電潜像パターンを現像する。転写を促すため、また白地であるべき部分へのトナー付着を防止する目的で、静電荷像保持部材1と現像ローラー2の間には、現像バイアス電圧を印加することが一般的である。現像バイアス電位としては、潜像パターンの白地部分と印字部分の中間の電位にすることが一般的であるが、交流電圧も加え、現像を促したり、現像ローラー2と静電荷像保持部材1との間でトナーを往復させ、最終的には静電潜像パターンに忠実な現像を行うジャンピング方式等もある。
[転写工程]
現像工程でトナーを付着保持した静電荷像保持部材1は、転写工程で紙や中間転写体等の転写材(図示せず)へトナーの大半を転写させる。転写材は静電荷像保持部材1へ接触し、裏面より電圧や電荷を印加することでトナーを転写させる。裏面から電圧を印加する方法としては導電性転写ローラー等に電圧印加する方法、裏面にコロナワイヤー等を設置し放電電荷でトナーを転写させる方法等がある。
[クリーニング工程]
[[クリーニングブレード]]
転写材へ転写されなかった転写残りトナーは、クリーニング工程において、クリーニングブレード8でかき取り回収する。クリーニングブレード8は、ゴム硬度50〜90の材質でできていることが好ましい。より好ましくは60〜80である。この範囲であるときに、以下の効果が発揮され易く、本発明の前記効果を奏し易い。ここで、ゴム硬度の測定方法としては、JIS K6301(スプリング式A型)に基づくものであり、上記「ゴム硬度」は、そのように測定したものとして定義される。
クリーニングブレード8の材質は特に限定はないが、ウレタンゴム、シリコーンゴム等が好ましい。クリーニングブレード8の片端は固定され、もう一方の自由端の稜線が静電荷像保持部材1へ押し当てられている。転写残りトナーは、この当接部分に溜る。転写残りトナーが多く溜まると、クリーニングブレード8から回収室へ移動貯蔵される。回収室への移動は順次かき取られるトナーにより以前に溜まったものが押し出され、クリーニングブレード8の固定端方向へ移動していく、溜まり過ぎないために、アジテーター等により回収室への移動を促す場合が多い。また回収された転写残りトナーは現像工程のトナー貯蔵室7へ戻され再利用される場合もある。表面からトナーが除去された静電荷像保持部材は、静電潜像の形成工程へ戻る。静電荷像保持部材として感光体を用いる場合、電荷均一付与の前に除電光により前回の静電潜像パターンを消去してもよい。
[[スティックアンドスリップ現象]]
クリーニング工程において、クリーニングブレード8は、前述のスティックアンドスリップ現象により微小振動している。粒径2.00μm以上3.56μm以下のトナーを多く含む場合、クリーニング不良が発生し易いため、これはなるべく少なくすべきである。
更に、体積中位径との関係を詳しく調べたところ、スティックアンドスリップ現象に伴い、次のような現象が発生していると考えられる。微小振動に伴い、一時的、ミクロな部分的にトナーが、静電荷像保持部材とクリーニングブレード端部稜線の当接部に挟まりこむような状態になってクリーニングブレードが持ち上げられ、クリーニングブレードと静電荷像保持部材の間に僅かな隙間が生じる。隙間の大きさはトナーの体積中位径(Dv50)に関係し、体積中位径(Dv50)が大きい方が、その隙間が広くなったり、隙間の生じる確率が高くなったりすると思われる。
そのため、体積中位径(Dv50)が4.0μm〜7.0μmの範囲内のうち、体積中位径(Dv50)が比較的大きいトナーでは、粒径2.00μm以上3.56μm以下の割合をより少なくする必要がある。一方、体積中位径(Dv50)が4.0μm〜7.0μmの範囲内のうち、体積中位径(Dv50)が比較的小さいトナーでは、粒径2.00μm以上3.56μm以下の割合は、少ない中では、比較的多い範囲まで許容されている。実施例と比較例が示すように、その関係が(1)式のような関係式として現れている。
また、粗大物がクリーニングブレードに付着した場合のクリーニング不良は同じ箇所で発生し続けるために、同じ場所に直線状の画像不良が発生し続けることに対し、本発明において特に解決しようとした及び解決できたクリーニング不良は、一時的に発生するクリーニング不良であり、長い線状の画像不良ではない。そのことからも、かかるクリーニング不良は、一時的な挟まりこむ現象に起因するものであると考えている。
従来多く用いられてきた体積中位径(Dv50)が7μmより大きいトナーのクリーニング性については、これほど粒径2.00μm以上3.56μm以下の割合に配慮する必要はなかった。スティックアンドスリップ現象特有の振動速度、振動幅により、トナーが一時的に挟まりこむ現象が、7μmより大きいトナーでは発生しにくかったからだと考えられる。
近年、体積中位径(Dv50)が小さいトナーが使用されるようになり、また、近年の重合トナーや、粉砕トナーであっても表面処理等により表面を滑らかにしたトナーでは、より一時的に挟まりこむ現象が発生し易くなってきている。特に重合トナーについては、円形度が高い(球形に近い)ものほど、このすり抜け現象が発生しやすい。円形度で0.94を上回るとよりすり抜け現象が発生しやすい。小粒径で円形度の高いトナーにおいては、本発明における前記粒径分布にすることよって始めて、上記種類のクリーニング不良を改善できた。
しかしながら、粒径分布だけでは十分ではなく、外添剤の付着状態のコントロールが小粒径のトナーのクリーニング工程には、更に重要であることが判ってきた。スティックアンドスリップの微小振動が安定化するためには外添剤の存在が重要であり、その外添剤のトナー母粒子への埋没状態が重要である。体積中位径(Dv50)が4.0μm以上7.0μm以下の小粒径のトナーにおいては、本発明によって、埋没率を30%以上にして初めて好適に上記種類のクリーニング不良を解決できた。
なお、本発明の画像形成方法を使用すれば、特に前記した種類のクリーニング不良の改善が見られるのみならず、従来知られていた「クリーニングブレードに蓄積して付着した場合のクリーニング不良」をも改善できる。
クリーニング工程後、表面からトナーが除去された静電荷像保持部材1は、静電潜像の形成工程(現像工程)へ戻る。静電荷像保持部材1として感光体を用いる場合、電荷均一付与の前に除電光により前回の静電潜像パターンを消去してもよい。
<装置との組み合わせ>
本発明のトナーは、帯電量分布がシャープであるため、帯電不良のトナーが原因で起こる画像形成装置内の汚染(トナー飛散)が非常に少ない。これは特に静電潜像担持体への現像プロセススピードが100mm/秒以上である高速タイプの画像形成装置においてその効果が顕著に発現される。
また、本発明のトナーは、帯電量分布がシャープであるため、現像性が非常によく、現像しないで蓄積していくトナー粒子が非常に少ない、これは、特にトナーの消費スピードが速い画像形成装置においてその効果が発揮されるものである。具体的に示すと、下記式(4)を満足する画像形成装置に用いるトナーであることが、本発明の上記効果を充分に発揮させるために好ましいものである。
(4) 現像剤を充填する現像機の保証寿命枚数(枚)×印字率≧400(枚)
式(4)において、「印字率」は、画像形成装置の性能である保証寿命枚数を決定するための印刷物において、印字部分面積の総和を印字媒体の全面積で除した値で表され、例えば、「5%」の印字%の「印字率」は「0.05」である。
更に、本発明のトナーは粒径の分布が非常にシャープであるため、潜像の再現性が非常によい。従って特に、静電潜像担持体への解像度が600dpi以上である画像形成装置に用いる時に、本発明の効果が充分に発揮される。
図面により、本発明の画像形成方法を更に詳細に説明する。図1は、本発明のトナーを用いた画像形成方法の遂行に用いることのできる非磁性一成分トナーを使用した現像装置の一例を示す説明図である。図1において、トナーホッパー7に内蔵されている本発明のトナー6は、撹拌羽根5によりローラー状のスポンジローラー(トナー補給補助部材)4に強制的に寄せられ、トナーはスポンジローラー4に供給される。そして、スポンジローラー4に取り込まれたトナーは、スポンジローラー4が矢印方向に回転することにより、トナー搬送部材2に運ばれ、摩擦され、静電的又は物理的に吸着し、トナー搬送部材2が矢印方向に強く回転し、スチール性の弾性ブレード(トナー層厚規制部材)3により均一なトナー薄層が形成されるとともに摩擦帯電する。その後、トナー搬送部材2と接触している静電潜像担持体1の表面に運ばれ、潜像が現像される。静電潜像は例えば有機感光体に500VのDC帯電をした後、露光して得られる。
静電荷像保持部材上のトナーは、次いで転写工程で普通紙等の転写材に転移される。転写工程では、トナーが静電付着した静電荷像保持部材に転写材を接触させ、転写材の裏面よりトナーを転写材側へ転移させる方向の電場を与える方法が一般的である。電場の形成方法としては、転写材裏面よりコロトロン等のコロナ放電で転写材を帯電させる方法や導電性ローラー等に電圧を印加し電場形成する方法等がある。導電性ローラー等による方法の場合、導電性ローラーから転写材への電荷注入や 接触と離間の際にパッシェンの法則により転写材へ放電帯電させることで転写材へトナーを付着させる方法の電荷をおびさせると転写材が静電荷像保持部材から離れた後もトナーを転写材上に安定保持できるのでより好ましい。転写工程で転写されず、静電荷像保持部材上に残ったトナーは次いで清掃工程において、クリーニングブレード8で掻き取られる。表面を清掃された静電荷像保持部材は静電潜像を再形成されたのち、再度トナー搬送部材2と接触する現像工程へ戻る。有機感光体を用いる場合、静電潜像を再形成する方法として、必要に応じて潜像の除電を行い、均一帯電し露光により静電潜像を形成する。
以下、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明はその要旨を越えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。以下の例で「部」とあるのは「質量部」を意味する。
<体積平均径(Mv)の測定方法と定義>
1μm未満の体積平均径(Mv)を有する粒子の体積平均径(Mv)は、日機装株式会社製、型式:Microtrac Nanotrac150(以下、「ナノトラック」と略記する)を用いて、ナノトラックの取り扱い説明書に従い、同社解析ソフトMicrotrac Particle Analyzer Ver10.1.2.-019EEを用い、電気伝導度が0.5μS/cmのイオン交換水を分散媒に用い、それぞれ、下記の条件で又は下記の条件を入力し、取り扱い説明書に記載された方法で測定した。
ワックス分散液及び重合体一次粒子分散液については、
・溶媒屈折率:1.333
・測定時間 :100秒
・測定回数 :1回
・粒子屈折率:1.59
・透過性 :透過
・形状 :真球形
・密度 :1.04
顔料プレミックス液及び着色剤分散液については、
・溶媒屈折率:1.333
・測定時間 :100秒
・測定回数 :1回
・粒子屈折率:1.59
・透過性 :吸収
・形状 :非球形
・密度 :1.00
<体積中位径(Dv50)、個数中位径(Dn50)の測定方法と定義>
外添工程を経て、最終的に得られたトナーの測定前処理として次の様にした。内径47mm、高さ51mmの円筒形のポリエチレン(PE)製ビーカーに、スパチュラーを用いてトナーを0.100g、スポイトを用いて20質量%DBS水溶液(第一工業製薬社製、ネオゲンS−20A)を0.15g添加した。この際、ビーカーの縁等にトナーが飛び散らない様にビーカーの底部にのみトナー及び20%DBS水溶液を入れた。次に、スパチュラーを用いてトナーと20%DBS水溶液がペースト状になるまで3分間攪拌した。この際もビーカーの縁等にトナーが飛び散らない様にした。
続いて、分散媒アイソトンIIを30g添加し、スパチュラーを用いて2分間攪拌し全体を目視で均一な溶液とした。次に、長さ31mm直径6mmのフッ素樹脂コート回転子をビーカーの中に入れて、スターラーを用いて400rpmで20分間分散させた。この際、3分間に1回の割合でスパチュラーを用いて気液界面とビーカーの縁に目視で観察される巨視的な粒をビーカー内部に落とし込み均一な分散液となるようにした。続いて、これを目開き63μmのメッシュで濾過し、得られたろ液を「トナー分散液」とした。
なお、トナー母粒子の製造工程中の粒径の測定については、凝集中のスラリーを63μmのメッシュで濾過したろ液を「スラリー液」とした。
粒子の体積中位径(Dv50)はベックマンコールター社製マルチサイザーIII(アパーチャー径100μm)(以下、「マルチサイザー」と略記する)を用い、分散媒には同社製アイソトンIIを用い、上述の「トナー分散液」又は「スラリー液」を、分散質濃度0.03質量%になるように希釈して、マルチサイザーIII解析ソフトで、KD値は118.5として測定した。測定粒子径範囲は2.00から64.00μmまでとし、この範囲を対数目盛で等間隔となるように256分割に離散化し、それらの体積基準での統計値をもとに算出したものを体積中位径(Dv50)とした。
<粒径2.00μm以上、3.56μm以下のトナーの個数%(Dns)の測定方法と定義>
外添工程を経たトナーの測定前処理として次の様にした。内径47mm、高さ51mmの円筒形のポリエチレン(PE)製ビーカーに、スパチュラーを用いてトナーを0.100g、スポイトを用いて20質量%DBS水溶液(第一工業製薬社製、ネオゲンS−20A)を0.15g添加した。この際、ビーカーの縁等にトナーが飛び散らない様にビーカーの底部にのみトナー及び20%DBS水溶液を入れた。次に、スパチュラーを用いてトナーと20%DBS水溶液がペースト状になるまで3分間攪拌した。この際もビーカーの縁等にトナーが飛び散らない様にした。
続いて、分散媒アイソトンIIを30g添加し、スパチュラーを用いて2分間攪拌し、全体を目視で均一な溶液とした。次に、長さ31mm直径6mmのフッ素樹脂コート回転子をビーカーの中に入れて、スターラーを用いて400rpmで20分間分散させた。この際、3分間に1回の割合でスパチュラーを用いて気液界面とビーカーの縁に目視で観察される巨視的な粒をビーカー内部に落とし込み、均一な分散液となるようにした。続いて、これを目開き63μmのメッシュで濾過し、得られたろ液をトナー分散液とした。
粒径2.00μm以上、3.56μm以下のトナーの個数%(Dns)は、マルチサイザー(アパーチャー径100μm)を用い、分散媒には同社製アイソトンIIを用い、上述の「トナー分散液」又は「スラリー液」を、分散質濃度0.03質量%になるように希釈して、マルチサイザーIII解析ソフトで、KD値は118.5として測定した。
下限の粒径2.00μmは本測定装置マルチサイザーの検出限界であり、上限の粒径3.56μmは本測定装置マルチサイザーにおけるチャンネルの規定値である。本発明では、この粒径2.00μm以上、3.56μm以下の領域を微粉領域と認定した。
測定粒子径範囲は、2.00から64.00μmまでとし、この範囲を対数目盛で等間隔となるように256分割に離散化し、それらの個数基準での統計値をもとに、2.00から3.56μmまでの粒径成分の割合を個数基準で算出して「Dns」とした。
<BET比表面積の測定方法と定義>
BET比表面積は、株式会社マウンテック社製、全自動BET比表面積測定装置マックソーブHM model−1200シリーズ、model−1208を用い測定した。トナーサンプルは0.5±0.1gをセルに装填した。脱気温度は40℃、脱気時間は20分間として測定した。結果は単位質量当たりの表面積(単位:m2/g)で得られる。
トナー母粒子のBET比表面積は、外添前のトナー母粒子を単独で測定した結果である。トナーのBET比表面積は、トナー母粒子に外添剤を外添し、篩で粗粒除去したトナーで測定した結果である。
「配合比表面積」は、トナー母粒子、外添剤をそれぞれ単独で測定したBET比表面積(m2/g)から、それらの配合質量比で重み付けをした上で算術平均した計算値である。
例えば、
BET比表面積 1m2/gのトナー母粒子 100質量部 と
BET比表面積 100m2/gの外添剤 1質量部 と
BET比表面積 50m2/gの外添剤 0.6質量部 とを混合した場合、
「配合比表面積」は、
(1×100+100×1+50×0.6)/(100+1+0.6)≒2.27
と計算できる。
<埋没率の定義>
埋没率は、外添剤を外添する前のトナー母粒子のBET比表面積、外添剤の(複数種用いる場合はそれぞれの外添剤の)BET比表面積、外添したトナーのBET比表面積から、下記式によって計算され定義されるものである。
埋没率(%)=100×([配合比表面積]−[トナーのBET比表面積])/([配合比表面積]−[トナー母粒子のBET表面積]) (%)
で定義される。
すなわち、埋没率は、外添することにより減少した表面積の割合を示す指標である。例えば、トナー母粒子の表面積が変化せず、外添剤がトナー母粒子の中へ全て埋りこんでしまった状態を仮定するならば、そのときの埋没率は計算上100%となる。
<平均円形度の測定方法と定義>
本発明における「平均円形度」は、以下のように測定し、以下のように定義する。すなわち、トナー母粒子を分散媒(アイソトンII、ベックマンコールター社製)に、5720〜7140個/μLの範囲になるように分散させ、フロー式粒子像分析装置(シスメックス社(旧東亜医用電子社)製、FPIA2100)を用いて、以下の装置条件にて測定を行い、その値を「平均円形度」と定義する。本発明においては、同様の測定を3回行い、3個の「平均円形度」の相加平均値を、「平均円形度」として採用する。
・モード :HPF
・HPF分析量 :0.35μL
・HPF検出個数:2000〜2500個
以下は、上記装置で測定され、上記装置内で自動的に計算されて表示されるものであるが、「円形度」は下記式で定義される。
[円形度]=[粒子投影面積と同じ面積の円の周長]/[粒子投影像の周長]
そして、HPF検出個数である2000〜2500個を測定し、この個々の粒子の円形度の算術平均(相加平均)が「平均円形度」として装置に表示される。
<電気伝導度の測定方法と定義>
電気伝導度の測定は、導電率計(横河電機社製のパーソナルSCメータモデルSC72と検出器SC72SN−11)を用いて、取扱説明書通り常法に従って行った。
<融点ピーク温度、融解ピーク半値幅、結晶化温度、結晶化ピーク半値幅の測定方法と定義>
セイコーインスツルメンツ社製、型式:SSC5200を用い、同社の取り扱い説明書に記載された方法で、10℃から110℃まで、10℃/分の速度で昇温させた際の吸熱曲線より、融点ピーク温度、融解ピーク半値幅を測定し、続いて、110℃から10℃まで10℃/分の速度で降温させた際の発熱曲線より、結晶化温度、結晶化ピーク半値幅を測定した。
<固形分濃度の測定方法と定義>
ケット科学研究所社製 固形分濃度測定機INFRARED MOISTURE DETERMINATION BALANCE 型式FD−100を用い、固形分を含んだ試料1.00gを天秤上に精秤し、ヒーター温度300℃、加熱時間90分の条件で固形分濃度を測定した。
後述の実施例、比較例で製造したトナー母粒子とトナーについての測定結果は、表1にまとめた。
<実写評価の方法>
実写評価の装置は、A4サイズのレーザープリンター(A4サイズ紙縦送り21枚/分間、印字率5%のときの保証寿命枚数8000枚)を用いた。方式は、非磁性一成分でゴム現像ローラー接触現像方式であり、潜像保持部材として有機感光体を使用、接触式帯電部材である帯電ローラーにより感光体を均一帯電し、レーザー光により静電潜像を形成し、半導電性ベルトに保持した紙等の転写材に感光体から転写させ、感光体上の転写残トナーは、ゴム硬度70のウレタンゴム製クリーニングブレードで清掃するものである。潜像担持体への解像度は600dpiであった。紙がプリンターから出てくる速度をストップウォッチで測定したところ、プロセススピードは120〜130mm/秒であった。トナー230gをこのプリンター用のプロセスカートリッジに充填し実写評価を行った。
実写評価は、装填直後の初期、500枚印字後、1000枚印字後、それ以降は1000枚毎に画像品質評価パターンを印字した。カートリッジ内のトナーがなくなるか、トータル8000枚達するまでランニングを継続した。画像品質評価パターンの間は、印字率5%のパターンを印字した。必要に応じて、現像ローラー周辺のトナー飛散と帯電ローラーの汚れ等を、カートリッジを分解して観察確認した。
実施例1
<ワックス・長鎖重合性単量体分散液A1の調製>
パラフィンワックス(日本精鑞社製HNP−9、表面張力23.5mN/m、熱特性:融点ピーク温度82℃、融解熱量220J/g、融解ピーク半値幅8.2℃、結晶化温度66℃、結晶化ピーク半値幅13.0℃)27部(540g)、ステアリルアクリレート(東京化成社製)2.8部、20質量%ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム水溶液(第一工業製薬社製、ネオゲンS20A)(以下、「20%DBS水溶液」と略記する)1.9部、脱塩水68.3部を90℃に加熱して、ホモミキサー(特殊機化工業社製 マークII fモデル)を用い10分間攪拌した。
次いでこの分散液を90℃に加熱し、ホモジナイザー(ゴーリン社製、15−M−8PA型)を用いて25MPaの加圧条件で循環乳化を開始し、ナノトラックで粒子径を測定し体積平均径(Mv)が250nmになるまで分散して、ワックス・長鎖重合性単量体分散液A1(エマルション固形分濃度=30.2質量%)を作製した。
<重合体一次粒子分散液A1の調製>
攪拌装置(3枚翼)、加熱冷却装置、濃縮装置、及び各原料・助剤仕込み装置を備えた反応器(内容積21L、内径250mm、高さ420mm)に、上記ワックス・長鎖重合性単量体分散液A1 35.6部(712.12g)、脱塩水259部を仕込み、攪拌しながら窒素気流下で90℃に昇温した。
その後、上記液の攪拌を続けたまま、そこへ下記の「重合性モノマー類等」と「乳化剤水溶液」との混合物を5時間かけて添加した。この混合物を滴下開始した時間を「重合開始」とし、下記の「開始剤水溶液」を重合開始30分後から4.5時間かけて添加し、更に重合開始5時間後から、下記の「追加開始剤水溶液」を2時間かけて添加し、更に攪拌を続けたまま内温90℃のまま1時間保持した。
[重合性モノマー類等]
スチレン 76.8部 (1535.0g)
アクリル酸ブチル 23.2部
アクリル酸 1.5部
ヘキサンジオールジアクリレート 0.7部
トリクロロブロモメタン 1.0部
[乳化剤水溶液]
20%DBS水溶液 1.0部
脱塩水 67.1部
[開始剤水溶液]
8質量%過酸化水素水溶液 15.5部
8質量%L(+)−アスコルビン酸水溶液 15.5部
[追加開始剤水溶液]
8質量%L(+)−アスコルビン酸水溶液 14.2部
重合反応終了後冷却し、乳白色の重合体一次粒子分散液A1を得た。ナノトラックを用いて測定した体積平均径(Mv)は280nmであり、固形分濃度は21.1質量%であった。
<重合体一次粒子分散液A2の調製>
攪拌装置(3枚翼)、加熱冷却装置、濃縮装置及び各原料・助剤仕込み装置を備えた反応器(内容積21L、内径250mm、高さ420mm)に、20質量%DBS水溶液1.0部、脱塩水312部を仕込み、窒素気流下で90℃に昇温し、攪拌しながら8質量%過酸化水素水溶液3.2部、8質量%L(+)−アスコルビン酸水溶液3.2部を一括添加した。これらを一括添加した時から5分後の時点を「重合開始」とする。
下記の「重合性モノマー類等」と「乳化剤水溶液」との混合物を、重合開始から5時間かけて、また、下記の「開始剤水溶液」を重合開始から6時間かけて添加し、その後、更に攪拌しながら内温90℃のまま1時間保持した。
[重合性モノマー類等]
スチレン 92.5部 (1850.0g)
アクリル酸ブチル 7.5部
アクリル酸 0.5部
トリクロロブロモメタン 0.5部
[乳化剤水溶液]
20%DBS水溶液 1.5部
脱塩水 66.0部
[開始剤水溶液]
8質量%過酸化水素水溶液 18.9部
8質量%L(+)−アスコルビン酸水溶液 18.9部
重合反応終了後冷却し、乳白色の重合体一次粒子分散液A2を得た。ナノトラックを用いて測定した体積平均径(Mv)は290nmであり、固形分濃度は19.0質量%であった。
<着色剤分散液Aの調製>
攪拌機(プロペラ翼)を備えた内容積300Lの容器に、トルエン抽出液の紫外線吸光度が0.02であり、真密度が1.8g/cm3のファーネス法で製造されたカーボンブラック(三菱化学社製、三菱カーボンブラックMA100S)20部(40kg)、20%DBS水溶液1部、非イオン界面活性剤(花王社製、エマルゲン120)4部、電気伝導度が2μS/cmのイオン交換水75部を加えて予備分散して顔料プレミックス液を得た。ナノトラックで測定した顔料プレミックス後の分散液中カーボンブラックの体積平均径(Mv)は90μmであった。
上記顔料プレミックス液を原料スラリーとして湿式ビーズミルに供給し、ワンパス分散を行った。なお、ステータの内径はφ75mm、セパレータの径がφ60mm、セパレータとディスク間の間隔は15mmとし、分散用のメディアとして直径が100μmのジルコニアビーズ(真密度6.0g/cm3)を用いた。ステータの有効内容積は0.5Lであり、メデイアの充填容積は0.35Lとしたので、メディア充填率は70質量%である。ロータの回転速度を一定(ロータ先端の周速が11m/秒)として、供給口より前記顔料プレミックス液を無脈動定量ポンプにより供給速度50L/hrで連続的に供給し、排出口より連続的に排出する事により黒色の着色剤分散体Aを得た。着色剤分散体Aをナノトラックで測定した体積平均径(Mv)は150nmであり、固形分濃度は24.2質量%であった。
<トナー母粒子Aの製造>
下記の各成分を用いて、以下の凝集工程(コア材凝集工程・シェル被覆工程)・円形化工程・洗浄工程・乾燥工程を実施することによりトナー母粒子Aを製造した。
重合体一次粒子分散液A1 固形分として95部 (固形分として998.2g)
重合体一次粒子分散液A2 固形分として5部
着色剤分散液A 着色剤固形分として6部
20%DBS水溶液 コア材凝集工程では、固形分として0.2部
20%DBS水溶液 円形化工程では、固形分として6部
○コア材凝集工程
攪拌装置(ダブルヘリカル翼)、加熱冷却装置、濃縮装置、及び各原料・助剤仕込み装置を備えた混合器(容積12L、内径208mm、高さ355mm)に重合体一次粒子分散液A1と20%DBS水溶液を仕込み、内温7℃で5分間均一に混合した。続いて内温7℃で、250rpmで攪拌を続けながら硫酸第一鉄の5質量%水溶液をFeSO4・7H2Oとして0.52部を5分かけて添加してから、着色剤分散液Aを5分かけて添加し、内温7℃で均一に混合し、更に同一の条件のまま、0.5質量%硫酸アルミニウム水溶液を8分かけて滴下した(樹脂固形分に対しての固形分が0.10部)。その後、回転数250rpmのまま内温を54.0℃に昇温し、マルチサイザーを用いて体積中位径(Dv50)を測定し5.32μmまで成長させた。
○シェル被覆工程
その後、内温54.0℃、回転数250rpmのまま、重合体一次粒子分散液A2を3分かけて添加してそのまま60分保持した。
○円形化工程
続いて、回転数を150rpm(攪拌羽根先端の周速1.56m/秒、凝集工程回転数に対して40%減の攪拌速度)に落としてから、20%DBS水溶液(固形分として6部)を10分かけて添加し、その後30分かけて81℃に昇温して、平均円形度が0.943になるまで、この条件で加熱及び攪拌を続けた。その後20分かけて30℃まで冷却し、スラリーを得た。
○洗浄工程
得られたスラリーを抜き出し、5種C(東洋濾紙株式会社製 No5C)のろ紙を用いてアスピレーターにより吸引ろ過をした。ろ紙上に残ったケーキを、攪拌機(プロペラ翼)を備えた内容積10Lのステンレス容器に移し、電気伝導度が1μS/cmのイオン交換水8kgを加え50rpmで攪拌する事により均一に分散させ、その後30分間攪拌したままとした。
その後、再度5種C(東洋濾紙株式会社製 No5C)の濾紙を用いてアスピレーターにより吸引ろ過をし、再度、ろ紙上に残った固形物を、攪拌機(プロペラ翼)を備え電気伝導度が1μS/cmのイオン交換水8kgの入った内容積10Lの容器に移し、50rpmで攪拌する事により均一に分散させ30分間攪拌したままとした。この工程を5回繰り返したところ、ろ液の電気伝導度は2μS/cmとなった。
○乾燥工程
ここで得られた固形物をステンレス製バットに高さ20mmとなる様に敷き詰め、40℃に設定された送風乾燥機内で48時間乾燥することにより、トナー母粒子Aを得た。
<トナーの製造>
○外添工程
トナー母粒子Aと外添剤の混合には、三井鉱山製三井FMミキサーFM20C/I(機械番号FM201005)を使用、上羽根Y0型、下羽根A0型を用いた。混合の際には、ジャケットに50℃に温調された温水を流しながら実施した。なお、混合作業の20分以上前から温水を流しジャケットの温度が温まっているよう配慮した。外添操作によって、外添装置の内壁面の温度は、(該トナーのガラス転移点温度−15℃)〜(該トナーのガラス転移点温度)に保たれた。
上記で得られたトナー母粒子A、100質量部(1500g)に、外添剤としてクラリアント社製H30TDシリカ1.75質量部(26.25g)を添加し、3000rpmで15分間混合し、更に丸尾カルシウム社製HAP−05NP燐酸カルシウム微粉末0.28質量部(4.20g)を追加添加し、3000rpmで5分間混合した。混合物は、200メッシュの篩を通し粗粒を除去しトナーを得た。
○分析工程
得られたトナーのマルチサイザーを用いて測定した「体積中位径(Dv50)」は5.31μmであり、「粒径2.00μm以上3.56μm以下のトナーの個数%(Dns)」は5.93%であった。
トナー母粒子AのBET比表面積は1.568m2/g、トナーのBET比表面積は3.072m2/gであった。外添剤単独で測定したBET比表面積は、H30TDシリカが144.4m2/g、HAP−05NP燐酸カルシウム微粉末が26.47m2/gであった。従って、配合比表面積は4.086m2/gであり、埋没率は40.3%であった。
○実写評価
8000枚まで特に問題はなく、画質も良好であった。トナー飛散もなく、帯電ローラーには微量のトナーと白い外添剤の付着がみられたが、画像不良やその他不具合は見られなかった。
比較例1
実施例1で用いたトナー母粒子Aを用いてトナーを調製した。
<トナーの製造>
○外添工程
トナー母粒子Aと外添剤の混合には、三井鉱山製三井ヘンシェルミキサーFM10B/I(機械番号FM10745)を使用、上羽根Z型、下羽根A0型を用いた。混合の際には、ジャケットに50℃に温調された温水を流しながら実施した。なお、混合作業の20分以上前から温水を流しジャケットの温度が温まっているよう配慮した。
トナー母粒子Aを100質量部(500g)に、外添剤としてクラリアント社製H30TDシリカ1.75質量部(8.75g)を添加し、3000rpmで30分間混合し、更に丸尾カルシウム社製HAP−05NP燐酸カルシウム微粉末0.28質量部(1.40g)を追加添加し、3000rpmで10分間混合した。混合物は、200メッシュの篩を通し粗粒を除去しトナーを得た。トナー母粒子と外添剤の配合比は実施例1と同じである。
○分析工程
ここで得られたトナーのマルチサイザーを用いて測定した「体積中位径(Dv50)」は5.33μmであり、「粒径2.00μm以上3.56μm以下のトナーの個数%(Dns)」は5.81%であった。
トナー母粒子AのBET比表面積は1.568m2/g、トナーのBET比表面積は3.633m2/gであった。外添剤単独で測定したBET比表面積は、H30TDシリカが144.4m2/g、HAP−05NP燐酸カルシウム微粉末が26.47m2/gであった。配合比表面積は4.086m2/gであり、従って、埋没率は18.0%であった。
○実写評価
3000枚頃より白地に汚れが見られた。汚れは、帯電ローラー周期と一致する。更に悪化したので5000枚で終了した。帯電ローラーは実施例1に比べ、白い外添剤が多く付着していた。帯電ローラーに外添剤が多量に付着したため、帯電不良となり、それが画像に現れたものである。
実施例2
実施例1で用いたトナー母粒子Aを用いてトナーを調製した。
<トナーの製造>
○外添工程
クラリアント社製H30TDシリカ1.75質量部(26.25g)の代わりにクラリアント社製H30TMシリカ1.40質量部(21.00g)を用い、15分間の混合を20分間に延長、たこと、燐酸カルシウム微粉末の添加を行なわず、従って5分間の追加混合も行なわなかったこと以外は、実施例1と同様に混合、篩を行い、トナーを調製した。外添操作によって、外添装置の内壁面の温度は、(該トナーのガラス転移点温度−15℃)〜(該トナーのガラス転移点温度)に保たれた。
○分析工程
ここで得られたトナーのマルチサイザーを用いて測定した「体積中位径(Dv50)」は5.35μmであり、「粒径2.00μm以上3.56μm以下のトナーの個数%(Dns)」は5.89%であった。
トナー母粒子AのBET比表面積は1.568m2/g、トナーのBET比表面積は3.008m2/gであった。外添剤単独で測定したBET比表面積については、H30TMシリカは182.9m2/gであった。配合比表面積は4.072m2/gであり、従って、埋没率は42.5%であった。
○実写評価
8000枚まで特に問題はなく、画質も良好であった。トナー飛散もなく、帯電ローラーには微量のトナーと白い外添剤の付着がみられたが、画像不良やその他不具合は見られなかった。
比較例2
<ワックス・長鎖重合性単量体分散液B1の調製>
パラフィンワックス(日本精鑞社製HNP−9、表面張力23.5mN/m、熱特性:融点ピーク温度82℃、融解ピーク半値幅8.2℃、結晶化温度66℃、結晶化ピーク半値幅13.0℃)27部(540g)、ステアリルアクリレート(東京化成社製)2.8部、20%DBS水溶液1.9部、脱塩水68.3部を90℃に加熱して、ホモミキサー(特殊機化工業社製 マークII fモデル)を用い10分間攪拌した。
次いでこの分散液を90℃に加熱し、ホモジナイザー(ゴーリン社製、15−M−8PA型)を用いて25MPaの加圧条件で循環乳化を開始し、ナノトラックで粒子径を測定し体積平均径(Mv)が250nmになるまで分散して、ワックス・長鎖重合性単量体分散液B1(エマルション固形分濃度=30.2質量%)を作製した。
<重合体一次粒子分散液B1の調製>
攪拌装置(3枚翼)、加熱冷却装置及び各原料・助剤仕込み装置を備えた反応器(内容積21L、内径250mm、高さ420mm)に、上記ワックス・長鎖重合性単量体分散液B1 35.6部(712.12g)、脱塩水259部を仕込み、攪拌しながら窒素気流下で90℃に昇温した。
その後、上記液の攪拌を続けたまま、そこへ下記の「重合性モノマー類等」と「乳化剤水溶液」との混合物を5時間かけて添加した。この混合物を滴下開始した時間を「重合開始」とし、下記の「開始剤水溶液」を重合開始30分後から4.5時間かけて添加し、更に重合開始5時間後から、下記の「追加開始剤水溶液」を2時間かけて添加し、更に攪拌を続けたまま内温90℃のまま1時間保持した。
[重合性モノマー類等]
スチレン 76.8部 (1535.0g)
アクリル酸ブチル 23.2部
アクリル酸 1.5部
ヘキサンジオールジアクリレート 0.7部
トリクロロブロモメタン 1.0部
[乳化剤水溶液]
20%DBS水溶液 1.0部
脱塩水 67.1部
[開始剤水溶液]
8質量%過酸化水素水溶液 15.5部
8質量%L(+)−アスコルビン酸水溶液 15.5部
[追加開始剤水溶液]
8質量%L(+)−アスコルビン酸水溶液 14.2部
重合反応終了後冷却し、乳白色の重合体一次粒子分散液B1を得た。ナノトラックを用いて測定した体積平均径(Mv)は265nmであり、固形分濃度は22.3質量%であった。
<シリコーンワックス分散液B2の調製>
アルキル変性シリコーンワックス(熱特性:融点ピーク温度77℃、融解熱量97J/g、融解ピーク半値幅10.9℃、結晶化温度61℃、結晶化ピーク半値幅17.0℃)27部(540g)、20%DBS水溶液1.9部、脱塩水71.1部を3Lのステンレス容器に入れ90℃に加熱してホモミキサー(特殊機化工業社製 マークII fモデル)で10分間攪拌した。次いでこの分散液を99℃に加熱し、ホモジナイザー(ゴーリン社製、15−M−8PA型)を用いて45MPaの加圧条件で循環乳化を開始し、ナノトラックで測定しながら体積平均径(Mv)が240nmになるまで分散してシリコーンワックス分散液B2(エマルション固形分濃度=27.3質量%)を作製した。
<重合体一次粒子分散液B2の調製>
攪拌装置(3枚翼)、加熱冷却装置及び各原料・助剤仕込み装置を備えた反応器(内容積21L、内径250mm、高さ420mm)に、シリコーンワックス分散液B2を23.3部(466g)、20%DBS水溶液1.0部、脱塩水324部を仕込み、窒素気流下で90℃に昇温し、攪拌しながら8%過酸化水素水溶液3.2部、8%L(+)−アスコルビン酸水溶液3.2部を一括添加した。これらを一括添加した時から5分後の時点を「重合開始」とする。
下記の「重合性モノマー類等」と「乳化剤水溶液」との混合物を、重合開始から5時間かけて、また、下記の「開始剤水溶液」を重合開始から6時間かけて添加し、その後、更に攪拌しながら内温90℃のまま1時間保持した。
[重合性モノマー類等]
スチレン 92.5部 (1850.0g)
アクリル酸ブチル 7.5部
アクリル酸 1.5部
トリクロロブロモメタン 0.6部
[乳化剤水溶液]
20%DBS水溶液 1.0部
脱塩水 67.0部
[開始剤水溶液]
8質量%過酸化水素水溶液 18.9部
8質量%L(+)−アスコルビン酸水溶液 18.9部
重合反応終了後冷却し、乳白色の重合体一次粒子分散液B2を得た。ナノトラックを用いて測定した体積平均径(Mv)は290nmであり、固形分濃度は19.0質量%であった。
<着色剤分散液Bの調製>
攪拌機(プロペラ翼)を備えた内容積300Lの容器に、トルエン抽出液の紫外線吸光度が0.02であり、真密度が1.8g/cm3のファーネス法で製造されたカーボンブラック(三菱化学社製、三菱カーボンブラックMA100S)20部(40kg)、20%DBS水溶液1部、非イオン界面活性剤(花王社製、エマルゲン120)4部、電気伝導度が2μS/cmのイオン交換水75部を加えて予備分散して顔料プレミックス液を得た。ナノトラックで測定した顔料プレミックス後の分散液中カーボンブラックの体積平均径(Mv)は90μmであった。
上記顔料プレミックス液を原料スラリーとして湿式ビーズミルに供給し、ワンパス分散を行った。なお、ステータの内径は75mmφ、セパレータの径が60mmφ、セパレータとディスク間の間隔は15mmとし、分散用のメディアとして直径が100μmのジルコニアビーズ(真密度6.0g/cm3)を用いた。ステータの有効内容積は0.5Lであり、メデイアの充填容積は0.35Lとしたので、メディア充填率は70質量%である。ロータの回転速度を一定(ロータ先端の周速が11m/秒)として、供給口より前記顔料プレミックス液を無脈動定量ポンプにより供給速度50L/hrで連続的に供給し、排出口より連続的に排出する事により黒色の着色剤分散体Bを得た。着色剤分散体Bをナノトラックで測定した体積平均径(Mv)は150nmであり、固形分濃度は24.2質量%であった。
<トナー母粒子Bの製造>
下記の各成分を用いて、以下の凝集工程(コア材凝集工程・シェル被覆工程)・円形化工程・洗浄工程・乾燥工程を実施することによりトナー母粒子Bを製造した。
重合体一次粒子分散液B1 固形分として90部 (固形分として958.9g)
重合体一次粒子分散液B2 固形分として10部
着色剤分散液B 着色剤固形分として4.4部
20%DBS水溶液 コア材凝集工程では、固形分として0.15部
20%DBS水溶液 円形化工程では、固形分として6部
○コア材凝集工程
攪拌装置(ダブルヘリカル翼)、加熱冷却装置及び各原料・助剤仕込み装置を備えた混合器(容積12L、内径208mm、高さ355mm)に重合体一次粒子分散液B1と20%DBS水溶液を仕込み、内温10℃で10分間均一に混合した。続いて内温10℃で、280rpmで攪拌させて、硫酸カリウムの5質量%水溶液を、K2SO4として0.12部を1分かけて連続添加してから、着色剤分散液Bを5分かけて連続添加し、内温10℃で均一に混合した。
その後、脱塩水100部を30分かけて連続添加してから、回転数280rpmのまま内温を48.0℃に67分かけて昇温(0.5℃/分)した。次いで、30分毎に1℃昇温した後(0.03℃/分)、54.0℃で保持し、マルチサイザーを用いて体積中位径(Dv50)を測定し5.15μmまで成長させた。
この時の攪拌条件は以下の通りである。
(イ)攪拌容器の直径(所謂一般的な円筒形として): 208mm
(ロ)攪拌容器の高さ: 355mm
(ハ)攪拌羽根先端の周速:280rpm、すなわち2.78m/秒。
(ニ)攪拌羽根の形状:ダブルヘリカル翼(直径190mm、高さ270mm、幅20mm)
(ホ)攪拌容器内の羽根の位置: 容器の底から5mm上に配置。
○シェル被覆工程
その後、内温54.0℃、回転数280rpmのまま、重合体一次粒子分散液A2を6分かけて連続添加してそのまま60分保持した。このとき、粒子のDv50が5.34μmであった。
○円形化工程
続いて、20%DBS水溶液(固形分として6部)と水0.04部の混合水溶液を30分かけて添加しながら83℃に昇温し、その後、30分毎に1℃昇温させ88℃まで昇温して、3.5時間かけて平均円形度が0.939になるまで、この条件で加熱及び攪拌を続けた。その後、10分かけて20℃まで冷却し、スラリーを得た。このとき、粒子のDv50は5.33μm、平均円形度0.937であった。
○洗浄工程
得られたスラリーを抜き出し、5種C(東洋濾紙株式会社製 No5C)のろ紙を用いてアスピレーターにより吸引ろ過をした。ろ紙上に残ったケーキを、攪拌機(プロペラ翼)を備えた内容積10Lのステンレス容器に移し、電気伝導度が1μS/cmのイオン交換水8kgを加え50rpmで攪拌する事により均一に分散させ、その後30分間攪拌したままとした。
その後、再度5種C(東洋濾紙株式会社製 No5C)の濾紙を用いてアスピレーターにより吸引ろ過をし、再度ろ紙上に残った固形物を、攪拌機(プロペラ翼)を備え電気伝導度が1μS/cmのイオン交換水8kgの入った内容積10Lの容器に移し、50rpmで攪拌する事により均一に分散させ30分間攪拌したままとした。この工程を5回繰り返したところ、ろ液の電気伝導度は2μS/cmとなった。
○乾燥工程
ここで得られた固形物をステンレス製バットに高さ20mmとなる様に敷き詰め、40℃に設定された送風乾燥機内で48時間乾燥することにより、トナー母粒子Bを得た。
<トナーの製造>
○外添工程
トナー母粒子Aをトナー母粒子Bに代えた以外は、実施例1同様に混合、篩を行い、トナーを調製した。
○分析工程
ここで得られたトナーのマルチサイザーを用いて測定した「体積中位径(Dv50)」は5.28μmであり、「粒径2.00μm以上3.56μm以下のトナーの個数%(Dns)」は6.97%であった。
トナー母粒子BのBET比表面積は1.729m2/g、トナーのBET比表面積は3.127m2/gであった。外添剤単独で測定したBET比表面積は、H30TDシリカが144.4m2/g、HAP−05NP燐酸カルシウム微粉末が26.47m2/gであった。従って、配合比表面積は4.244m2/gであり、埋没率は44.4%であった。
○実写評価
7000枚まで画質は良好であったが、その後部分的に画像が薄れてきた。カートリッジの質量減少(トナー消費)も実施例1に比べ多かったので、8000枚に至らず、トナー切れと判断し、ランニングを終了した。帯電ローラーには微量のトナーと白い外添剤の付着がみられた。ただし、実施例1に比べるとトナーの消費量が多く、若干、白地カブリがみられた。また、実施例1よりトナー飛散が多く、現像ローラーの下の部分の筺体がトナーで汚れていた。
比較例3
<トナーの製造>
○外添工程
トナー母粒子Aをトナー母粒子Bに代えた以外は、比較例1同様に混合、篩を行い、トナーを調製した。母粒子と外添剤の配合比は実施例1や実施例2と同じである。
○分析工程
ここで得られたトナーのマルチサイザーを用いて測定した「体積中位径(Dv50)」は5.24μmであり、「粒径2.00μm以上3.56μm以下のトナーの個数%(Dns)」は6.81%であった。
トナー母粒子BのBET比表面積は1.729m2/g、トナーのBET比表面積は3.776m2/gであった。外添剤単独で測定したBET比表面積は、H30TDシリカが144.4m2/g、HAP−05NP燐酸カルシウム微粉末が26.47m2/gであった。配合比表面積は4.244m2/gであり、従って、埋没率は18.6%であった。
○実写評価
初期、500枚時、1000枚時の画質は良好であった。トナー飛散はなく、画像チェックの間の5%パターンを流している間も特に画像不良やその他不具合も見られなかったが、1000枚時に帯電ローラーにトナーとシリカによる汚れが見られた。そこで更に5%パターンを流したところ、約1200枚時にプリント物白地にトナー汚れが発生した。トナー汚れは、帯電ローラー円周と一致する周期で発生しており、帯電ローラーの汚れによる帯電不良のための画像不良である。ここで評価を中止した。
比較例4
<トナー母粒子Cの製造>
「トナー母粒子Bの製造」の凝集工程(コア材凝集工程・シェル被覆工程)・円形化工程・洗浄工程・乾燥工程において、「コア材凝集工程」、「シェル被覆工程」及び「円形化工程」を下記の様に変更したこと以外は全て実施例1の「トナー母粒子Aの製造」と同様の操作によりトナー母粒子Cを得た。
○コア材凝集工程
攪拌装置(ダブルヘリカル翼)、加熱冷却装置、濃縮装置、及び各原料・助剤仕込み装置を備えた混合器(容積12L、内径208mm、高さ355mm)に重合体一次粒子分散液A1と20%DBS水溶液を仕込み、内温10℃で10分間均一に混合した。続いて内温10℃で、280rpmで攪拌させて硫酸カリウムの5質量%水溶液0.12部を1分かけて連続添加してから、着色剤分散液Bを5分かけて連続添加し、内温10℃で均一に混合した。その後、脱塩水100部を30分かけて連続添加してから、回転数280rpmのまま内温を34.0℃に40分かけて昇温した(0.6℃/分)。次いで20分間保持し、マルチサイザーを用いて体積中位径(Dv50)を測定し3.81μmまで成長させた。
○シェル被覆工程
その後、内温34.0℃、回転数280rpmのまま、重合体一次粒子分散液A2を6分かけて添加してそのまま90分保持した。
○円形化工程
続いて、回転数を280rpm(凝集工程回転数と同じ攪拌速度)のまま、20%DBS水溶液(固形分として6部)を10分かけて添加し、その後30分かけて76℃に昇温して平均円形度が0.962になるまで加熱及び攪拌を続けた。その後10分かけて20℃まで冷却し、スラリーを得た。
<トナー母粒子Dの製造>
その後、実施例1のトナー母粒子Aを100部に、上記トナー母粒子Cを2部混合して、このトナー母粒子混合物Dを得た。
<トナーの製造>
○外添工程
トナー母粒子Aをトナー母粒子Dに代えた以外は、実施例1同様に混合、篩を行い、トナーを調製した。
○分析工程
ここで得られたトナーのマルチサイザーを用いて測定した「体積中位径(Dv50)」は5.22μmであり、「粒径2.00μm以上3.56μm以下のトナーの個数%(Dns)」は13.73%であった。
トナー母粒子DのBET比表面積は1.843m2/gであり、トナーのBET比表面積は3.130m2/gであった。外添剤単独で測定したBET比表面積は、H30TDシリカが144.4m2/g、HAP−05NP燐酸カルシウム微粉末が26.47m2/gであった。配合比表面積は4.356m2/gであり、従って、埋没率は48.8%であった。
○実写評価
初期チェック中にソリッド画像の後端に若干汚れが発生した。カートリッジを開け調べたところ、汚れに対応する位置のクリーニングブレードにうっすらトナーが付着していた。感光体ドラムを外し、クリーニングブレードを清掃し、更に、ブレードゴムの感光体ドラムと当たる部分に本トナーを軽くまぶし、再度ドラムを装着し画像を取り直した。同じ部分にやはり同様の汚れが発生した。ランニング試験を行なったが、その後もソリッド画像チェック中に同様の汚れが発生した。
3000枚頃、ランニング中にたてスジ状の画像不良が発生した。プリンターのスイッチを切り再起動すると画像不良は消えた。更に、500枚ほどプリントしたところでスジ不良が発生したのでカートリッジを分解したところ、不良対応位置の帯電ローラーの円周方向にトナーの付着が見られた。スジ不良は発生したり消えたりするので、8000枚までランニングを行なった。ランニング後カートリッジを分解すると、帯電ローラー円周方向に複数本のスジ状のトナーの付着が観察された。白い外添剤の付着は少ない。トナーのスジ状付着は、薄いうちは画像不良にはならないが、濃くなると画像不良になる。ただ、試験したプリンターは不定期にクリーニング工程の空回転を行なっており、そのことで帯電ローラーのトナーのスジ状付着は清掃され、画像不良は直るようである。
実施例3
<トナー母粒子Eの製造>
「トナー母粒子Aの製造」の凝集工程(コア材凝集工程・シェル被覆工程)・円形化工程・洗浄工程・乾燥工程において、「コア材凝集工程」、「シェル被覆工程」及び「円形化工程」を下記の様に変更したこと以外は全て実施例1の「トナー母粒子Aの製造」と同様の操作によりトナー母粒子Eを得た。
○コア材凝集工程
攪拌装置(ダブルヘリカル翼)、加熱冷却装置、濃縮装置、及び各原料・助剤仕込み装置を備えた混合器(容積12L、内径208mm、高さ355mm)に重合体一次粒子分散液A1と20%DBS水溶液を仕込み、内温7℃で5分間均一に混合した。続いて内温7℃に保持し、250rpmで攪拌を続けながら、第一硫酸鉄の5質量%水溶液をFeSO4・7H2Oとして0.52部を5分かけて添加し、その後、着色剤分散液Aを5分かけて添加し、内温7℃で均一に混合し、更に同一の条件のまま0.5質量%硫酸アルミニウム水溶液を8分かけて滴下した(樹脂固形分に対しての固形分が0.10部)。その後、回転数250rpmのまま内温を55.0℃に昇温し、マルチサイザーを用いて体積中位径(Dv50)を測定し5.86μmまで成長させた。
○シェル被覆工程
その後、内温55.0℃、回転数250rpmのまま、重合体一次粒子分散液A2を3分かけて添加してそのまま60分保持した。
○円形化工程
続いて回転数を150rpm(攪拌羽根先端の周速1.56m/秒、凝集工程回転数に対して40%減の攪拌速度)に落としてから、20%DBS水溶液(固形分として6部)を10分かけて添加し、その後30分かけて84℃に昇温して、平均円形度が0.942になるまで加熱及び攪拌を続けた。その後20分かけて30℃まで冷却しスラリーを得た。
<トナーの製造>
○外添工程
トナー母粒子Aをトナー母粒子Eに代え、クラリアント社製H30TDシリカ1.75質量部(26.25g)の代わりにクラリアント社製H13TMシリカ2.40質量部(36.00g)を用い、母粒子とシリカの混合時間を15分間から25分間に変更し、HAP−05NP燐酸カルシウム微粉末の追加添加量を0.25質量部(3.75g)に変更した以外は、実施例1同様に混合、篩を行い、トナーを調製した。外添操作によって、外添装置の内壁面の温度は、(該トナーのガラス転移点温度−15℃)〜(該トナーのガラス転移点温度)に保たれた。
○分析工程
ここで得られたトナーのマルチサイザーを用いて測定した「体積中位径(Dv50)」は5.95μmであり、「粒径2.00μm以上3.56μm以下のトナーの個数%(Dns)」は4.25%であった。
トナー母粒子EのBET比表面積は1.205m2/gであり、トナーのBET比表面積は2.428m2/gであった。外添剤単独で測定したBET比表面積は、H13TMシリカが92.96m2/g、HAP−05NP燐酸カルシウム微粉末が26.47m2/gであった。配合比表面積は3.412m2/gであり、従って、埋没率は44.6%であった。
○実写評価
8000枚まで特に問題はなく、画質も良好であった。トナー飛散もなく、帯電ローラーには非常に微量のトナーと白い外添剤の付着がみられたが、画像不良やその他不具合は見られなかった。ただし、実施例1と比較すると問題ない範囲であるが、ややトナー消費が多かった。白い外添剤の付着も、実施例1よりは少し多いようであった。
実施例4
<トナー母粒子Fの製造>
「トナー母粒子Bの製造」の凝集工程(コア材凝集工程・シェル被覆工程)・円形化工程・洗浄工程・乾燥工程において、「コア材凝集工程」、「シェル被覆工程」及び「円形化工程」を下記の様に変更したこと以外は全て実施例3の「トナー母粒子Bの製造」と同様の操作によりトナー母粒子Fを得た。
○コア材凝集工程
攪拌装置(ダブルヘリカル翼)、加熱冷却装置、濃縮装置、及び各原料・助剤仕込み装置を備えた混合器(容積12L、内径208mm、高さ355mm)に重合体一次粒子分散液B1と20%DBS水溶液を仕込み、内温10℃で10分間均一に混合した。続いて内温10℃で、280rpmで攪拌させて硫酸カリウムの5質量%水溶液0.12部を1分かけて連続添加してから、着色剤分散液Bを5分かけて連続添加し、内温10℃で均一に混合した。その後、脱塩水0.5部の26分かけて連続添加してから、回転数280rpmのまま内温を52.0℃に64分かけて昇温(0.5℃/分)した。次いで、30分かけて1℃昇温した後(0.03℃/分)、130分間保持し、マルチサイザーを用いて体積中位径(Dv50)を測定し6.60μmまで成長させた。この時の攪拌条件は実施例7と同じとした。
○シェル被覆工程
その後、内温53.0℃、回転数280rpmのまま、重合体一次粒子分散液B2を6分かけて連続添加してそのまま60分保持した。このとき、粒子のDv50が6.93μmであった。
○円形化工程
続いて、20%DBS水溶液(固形分として6部)と水0.04部の混合水溶液を30分かけて添加しながら90℃に昇温し、その後、60分かけて97℃まで昇温して、平均円形度が0.945になるまで、この条件で加熱及び攪拌を続けた。その後、10分かけて20℃まで冷却し、スラリーを得た。このとき、粒子のDv50は6.93μm、平均円形度0.945であった。洗浄・乾燥工程は実施例7と同様の方法で行った。
<トナーの製造>
○外添工程
トナー母粒子Aをトナー母粒子Fに代え、クラリアント社製H30TDシリカの添加量を1.25質量部(18.75g)、HAP−05NP燐酸カルシウム微粉末の追加添加量を0.2質量部(3.00g)に変更した以外は、実施例1同様に混合、篩を行い、トナーを調製した。外添操作によって、外添装置の内壁面の温度は、(該トナーのガラス転移点温度−15℃)〜(該トナーのガラス転移点温度)に保たれた。
○分析工程
ここで得られたトナーのマルチサイザーを用いて測定した「体積中位径(Dv50)」は6.90μmであり、「粒径2.00μm以上3.56μm以下のトナーの個数%(Dns)」は2.49%であった。
トナー母粒子FのBET比表面積は0.977m2/gであり、トナーのBET比表面積は1.816m2/gであった。配合比表面積は2.794m2/gであり、従って、埋没率は53.8%であった。
○実写評価
8000枚まで特に問題はなく、画質も良好であった。トナー飛散もなく、帯電ローラーには極微量のトナーと白い外添剤の付着がみられたが、画像不良やその他不具合は見られなかった。
比較例5
実施例4で用いたトナー母粒子Fを用いてトナーを調製した。
<トナーの製造>
○外添工程
トナー母粒子Aをトナー母粒子Fに代え、クラリアント社製H30TDシリカの添加量を1.25質量部(6.25g)、HAP−05NP燐酸カルシウム微粉末の追加添加量を0.2質量部(1.00g)に変更した以外は、比較例1同様に混合、篩を行い、トナーを調製した。母粒子と外添剤の配合比は実施例4と同じである。
○分析工程
ここで得られたトナーのマルチサイザーを用いて測定した「体積中位径(Dv50)」は6.88μmであり、「粒径2.00μm以上3.56μm以下のトナーの個数%(Dns)」は2.54%であった。
トナー母粒子FのBET比表面積は0.977m2/gであり、トナーのBET比表面積は2.461m2/gであった。配合比表面積は2.794m2/gであり、従って、埋没率は18.3%であった。
○実写評価
4500枚頃より白地に汚れが見られた。汚れは、帯電ローラー周期と一致する。更に悪化したので6000枚で終了した。帯電ローラーは実施例1に比べ、白い外添剤が極めて多く付着していた。帯電ローラーに外添剤が多量に付着したため、帯電不良となり、それが画像に現れたものである。
比較例6
<トナー母粒子Gの製造>
「トナー母粒子Aの製造」の凝集工程(コア材凝集工程・シェル被覆工程)・円形化工程・洗浄工程・乾燥工程において、「コア材凝集工程」、「シェル被覆工程」及び「円形化工程」を下記の様に変更したこと以外は全て実施例1の「トナー母粒子Aの製造」と同様の操作によりトナー母粒子Gを得た。
○コア材凝集工程
攪拌装置(ダブルヘリカル翼)、加熱冷却装置、濃縮装置、及び各原料・助剤仕込み装置を備えた混合器(容積12L、内径208mm、高さ355mm)に重合体一次粒子分散液A1と20%DBS水溶液を仕込み、内温7℃で5分間均一に混合した。続いて内温21℃に保持し、250rpmで攪拌を続けながら第一硫酸鉄の5質量%水溶液をFeSO4・7H2Oとして0.52部を5分で一括添加してから、着色剤分散液Aを5分で一括添加し、内温7℃で均一に混合し、更に同一の条件のまま0.5質量%硫酸アルミニウム水溶液を8秒で一括添加した(樹脂固形分に対しての固形分が0.10部)。その後、回転数250rpmのまま内温を57.0℃に昇温し、マルチサイザーを用いて体積中位径(Dv50)を測定し6.85μmまで成長させた。
○シェル被覆工程
その後、内温57.0℃、回転数250rpmのまま、重合体一次粒子分散液A2を3分で一括添加してそのまま60分保持した。
○円形化工程
続いて、回転数を250rpm(攪拌羽根先端の周速2.59m/秒、凝集工程回転数と同じ攪拌速度)のまま、20%DBS水溶液(固形分として6部)を10分かけて添加し、その後30分かけて87℃に昇温して平均円形度が0.942になるまで加熱及び攪拌を続けた。その後20分かけて30℃まで冷却し、スラリーを得た。
<トナーの製造>
○外添工程
トナー母粒子Aをトナー母粒子Gに代え、クラリアント社製H30TDシリカの添加量を1.25質量部(18.75g)、HAP−05NP燐酸カルシウム微粉末の追加添加量を0.2質量部(3.00g)に変更した以外は、実施例1同様に混合、篩を行い、トナーを調製した。
○分析工程
ここで得られたトナーのマルチサイザーを用いて測定した「体積中位径(Dv50)」は6.95μmであり、「粒径2.00μm以上3.56μm以下のトナーの個数%(Dns)」は4.67%であった。
トナー母粒子GのBET比表面積は0.961m2/gであり、トナーのBET比表面積は1.934m2/gであった。配合比表面積は2.779m2/gであり、従って、埋没率は46.5%であった。
○実写評価
初期チェック中にソリッド画像の後端に汚れが発生した。カートリッジを開け調べたところ、汚れに対応する位置のクリーニングブレードにうっすらトナーが付着していた。感光体ドラムを外し、クリーニングブレードを清掃し、更に、ブレードゴムの感光体ドラムと当たる部分に本トナーを軽くまぶし、再度ドラムを装着し画像を取り直したところ、汚れはなくなった。その後の画質チェックでもソリッド画像のパターンで3回に1回程度は、後端の汚れが発生した。
8000枚までトナー飛散はなかったが、帯電ローラーにはトナーと白い外添剤の付着がみられた。画像不良は見られなかった。最後にカートリッジを開けて観察したが、帯電ローラーには微量のトナーと白い外添剤の付着がみられた。