CN105339847B - 图像形成设备和处理盒 - Google Patents

Abstract

提供了一种图像形成设备和处理盒，其抑制了由辊隙内放电强度降低导致的横条纹状图像的发生，并且同时抑制了由于充电构件表面的污染由异常放电导致的点状图像的发生。所述图像形成设备和所述处理盒具有：具有树脂颗粒的充电构件，所述树脂颗粒在其内部具有多个孔；和调色剂，其中在所述调色剂表面上的二氧化硅细颗粒的覆盖率(Xl)是50.0‑75.0面积％，并且当二氧化硅细颗粒的理论覆盖率设定为X2时，其中由等式1示出的扩散指数满足等式2。(等式1)扩散指数＝Xl/X2(等式2)扩散指数≥‑0.0042×Xl+0.62。

Description

图像形成设备和处理盒

技术领域

本发明涉及一种图像形成设备和处理盒。

背景技术

使用电子照相系统的图像形成设备主要包括电子照相感光构件、充电装置、曝光装置、显影装置、转印装置、清洁装置、和定影装置。充电装置使用以下系统：电子照相感光构件(下文中也称为“感光构件”)的表面通过将电压(直流电压或通过将交流电压叠加至直流电压来获得的电压)施加至接触或紧密配置在感光构件的表面上的充电构件来充电。为了稳定地进行充电并且降低产生的臭氧的量，优选使用接触式充电法。在接触式充电法的情况下，优选使用辊状的充电构件。

近年来，对于图像形成设备，已经需要高速化、高图像品质、高耐久性、和小型化。为了实现这，PTL 1或2公开了在充电构件的表面上形成具有凸部的表面层的技术，所述凸部来源自树脂颗粒等。在该技术中，如PTL 3中记载，认为充电均一性通过在凸部附近进行辊隙内放电来改善。这可以抑制由于电阻的不均一性而形成的横条纹状的图像(下文中称为“横条纹状图像”)的产生。

然而，如果在高速化、高图像品质化和高耐久化、和小型化的进程中，如上所述，来源自树脂颗粒的此类凸部形成在表面层上，则感光构件趋于仅接触凸部的顶点部分。因此，接触面积小并且接触压力集中，其有时导致在充电构件与感光构件之间的滑移。在其中转印步骤之后残留在感光构件的表面上的调色剂(下文中也称为“残留调色剂”)没有在清洁步骤中除去的情况下，未除去的调色剂由于充电构件的滑移在感光构件与充电构件之间滑动时摩擦，因此固着在充电构件的表面上。调色剂的固着降低了充电构件的放电性能。结果，容易产生横条纹状图像和在调色剂固着部中由异常放电形成的点状图像(下文中称为“点状图像”)。对该问题的解决没有记载于PTL 1或2中。

引用列表

专利文献

PTL 1：日本专利特开No.2003-316112

PTL 2：日本专利特开No.2009-175427

PTL 3：日本专利特开No.2008-276026

发明内容

发明要解决的问题

近年来，对于图像形成设备，已经需要高速化，并且此类图像形成设备也已经用于宽范围的环境中。

特别地，在低温和低湿的环境中，充电构件的摩擦性降低，因此滑移容易发生，其促进了调色剂在充电构件的表面上的固着。因此，点状图像趋于变得明显。另外，即使更球状的调色剂用于实现近年来已经需要的高的图像品质，点状图像趋于变得明显。

作为具有高速化、高图像品质、和高耐久性等的小型化的图像形成设备的外观的结果，尚未形成的横条纹状图像和点状图像有时变得明显。因此，本发明的发明人已经认识到，更稳定的电子照相性能通过以下实现：在保持辊隙内放电的同时，抑制充电构件的滑移。

本发明涉及提供一种图像形成设备的充电构件，其中抑制了由于辊隙内放电强度的降低的横条纹状图像的产生，同时抑制了由于由充电构件的表面上的污迹导致的异常放电的点状图像的产生。

进一步，本发明涉及提供包括所述充电构件的处理盒和图像形成设备。

用于解决问题的方案

根据本发明的一个方面，提供了一种图像形成设备，其包括：感光构件；用充电构件使所述感光构件带电的充电装置；在带电的感光构件的表面上形成静电潜像的曝光装置；和将调色剂供给其上形成静电潜像的所述感光构件从而在所述感光构件的表面上形成调色剂图像的显影装置，

其中所述充电构件包括导电性基体和导电性树脂层，

所述树脂层包含粘结剂树脂C和使所述充电构件的表面粗糙化的树脂颗粒，所述树脂颗粒在其内部具有多个孔；并且

所述充电构件的表面具有来源自所述树脂颗粒的多个凸部，

并且其中：

所述调色剂包括：调色剂颗粒，和无机细颗粒，各个所述调色剂颗粒包含粘结剂树脂T和着色剂；

所述无机细颗粒是二氧化硅细颗粒，

基于100质量份的所述调色剂颗粒，所述调色剂包含0.40质量份以上且1.50质量份以下的量的所述二氧化硅细颗粒，

所述二氧化硅细颗粒由基于100质量份的二氧化硅原料为15.0质量份以上且40.0质量份以下的硅油处理，并且所述硅油基于碳量的固定率％是70％以上，并且

由X射线光电子能谱仪ESCA测定的所述调色剂的表面的所述二氧化硅细颗粒的覆盖率X1是50.0面积％以上且75.0面积％以下，并且当所述二氧化硅细颗粒的理论覆盖率是X2时，由以下式1表示的扩散指数满足以下式2：

(式1)扩散指数＝X1/X2

(式2)扩散指数≥-0.0042×X1+0.62。

发明的效果

根据本发明，可以抑制由于辊隙内放电强度的降低的横条纹状图像的产生，同时可以抑制由于由充电构件的表面上的污迹导致的异常放电的点状图像的产生。

附图说明

[图1]图1示出根据本发明的充电构件(辊状)的截面图。

[图2]图2示出根据本发明的充电构件的表面附近的部分截面图(包括孔的图)。

[图3]图3示出根据本发明的树脂颗粒的截面图(包括孔的图)。

[图4]图4示出表明从根据本发明的充电构件的树脂层用涂布液的涂布至孔的形成的流程的示例性图。

[图5]图5示出根据本发明的充电构件的电阻的测量设备。

[图6]图6示出根据本发明的调色剂的扩散指数的边界线。

[图7]图7示出根据可以用于根据本发明的无机细颗粒的外部添加和混合的混合处理设备的一个方面的示例性截面图。

[图8]图8示出根据用于根据本发明的混合处理设备的搅拌构件的结构的一个方面的示例性截面图。

[图9]图9示出根据本发明的图像形成设备的一个方面的示例性截面图。

[图10]图10示出根据本发明的处理盒的一个方面的示例性截面图。

[图11]图11示出覆盖率X1相对于根据本发明的调色剂的扩散指数的绘图。

[图12]图12示出表明构成在充电构件的表面上的凸部的树脂颗粒的三维示例性图。

[图13]图13示出表明根据本发明的感光构件与充电构件之间的接触状态的示例性图。

[图14]图14示出用于根据本发明的充电构件的辊隙内放电强度的评价的一个方面的示例性图。

具体实施方式

本发明的发明人已经研究了在将感光构件由记载于PTL 1和2的各个充电构件充电时获得的接触状态和放电状态。在本研究的过程中，他们已经详细地观察了在充电构件与感光构件之间的辊隙部。因此，已经发现以下。感光构件与充电构件之间的接触限于各凸部的顶点附近的狭窄区域。如果高速图像形成以此类状态进行，则滑移在各凸部的顶点附近的接触部处发生。也已经发现的是，该滑移产生振动，并且该振动传送至感光构件。

作为由本发明的发明人进行的进一步研究的结果，已经发现以下。首先，由滑移产生的振动导致感光构件的振动。转印步骤之后残留在感光构件的表面上的调色剂没有借助清洁构件通过从由感光构件的振动形成的微小间隙经过而除去。另外，当使用更加球状的调色剂时，调色剂的经过明显地发生。同时，调色剂的经过容易在其中聚集的残留调色剂与清洁构件碰撞的部分中发生。

作为由本发明的发明人进行的研究的结果，已经确定的是，如果凸部不形成，则滑移不发生并且由该滑移导致的振动也不发生。然而，已经发现的是，在此情况下，不产生辊隙内放电，使其难以抑制横条纹状图像的产生。

本发明的发明人已经对在保持辊隙内放电的同时，抑制滑移的发生进行了研究。在本研究的过程中，已经发现的是，当多个孔在构成凸部的树脂颗粒中形成时，凸部容易变形，其增加了充电构件的凸部与感光构件之间的接触面积。随着树脂颗粒的孔隙率增加，凸部的变形增加。因此，接触面积可以增加。这导致各凸部的顶点附近的压力集中的降低，因此可以抑制滑移。也已经发现的是，凸部的变形吸收了感光构件的振动，其稳定了感光构件的旋转。然而，树脂颗粒的过度高的孔隙率使其难以在辊隙部中保持间隙。即，不容易产生辊隙内放电。此处，已经发现的是，通过在树脂颗粒中形成多个孔而不是单一孔，将施加至各孔的压力分散，因此可以同时实现变形性和间隙的保持。

另外，本发明的发明人已经充分地研究了充电构件的滑移、调色剂从清洁构件的经过、和在使用充电构件和调色剂的图像形成设备或处理盒中的充电构件上产生污迹的机理。基于通过使用辊状充电构件和叶片状清洁构件进行的实例研究的结果，这将详细地在以下描述。

首先，本发明的发明人观察了：在其中感光构件通过使用PTL 1的充电构件来充电并且残留调色剂不存在的情况下，在清洁构件的表面上的行为。确定的是，当感光构件的旋转增加时，充电构件的滑移如上所述发生。因此，也确定的是，由充电构件的滑移产生的振动传送至感光构件，其在清洁构件与感光构件之间形成微小的间隙。

本发明的发明人制备了利用使用传统调色剂的图像形成设备进行转印步骤的调色剂。即，将调色剂分别制备为模拟残留调色剂的聚集的调色剂(下文中也称为“聚集的调色剂”)。然后，将聚集的调色剂供给至与高速旋转的感光构件接触的清洁构件。结果，确定的是，在清洁构件与感光构件之间的接触部中，聚集的调色剂明显地经过其中聚集的调色剂如上所述与清洁构件碰撞的部分，并且调色剂固着在充电构件上。当旋转进一步持续时，调色剂经过的部分扩大并且固着在充电构件上的调色剂的量增加。此原因可以如下。进行转印步骤的聚集的调色剂呈现密实状态，并且高的电场也经常施加至聚集的调色剂，因此聚集的调色剂具有与感光构件的表面的高的粘合力。即，聚集的调色剂具有与感光构件的差的脱离性。在其中具有差的脱离性的调色剂的量增加，并且当由充电构件的滑移产生的振动传送至感光构件时，微小的间隙形成的情况下，引起调色剂的经过。这增加了在清洁构件已经经过之后残留在感光构件的表面上的残留调色剂的量。残留调色剂与充电构件摩擦，并且固着在充电构件的表面上的调色剂的量增加。

接着，使用根据本发明的充电构件来代替传统的充电构件，并且在聚集的调色剂不存在的同时，观察充电构件。对于传统的充电构件观察到的滑移对于充电构件没有观察到。确定的是，稳定了感光构件的旋转。然后，当将聚集的调色剂以与以上相同的方式供给至清洁构件时，调色剂的经过没有在供给之后即刻发生，但调色剂的经过在之后一会发生。因此，调色剂附着至充电构件的表面，但没有固着在表面上。此原因可以如下。进行除去的聚集的调色剂经常残留在清洁构件的表面上，因此一个接着另一个到达的聚集的调色剂重复地在清洁构件的表面附近累积和再聚集。累积和再聚集的调色剂具有与感光构件的表面的较高的粘合力。结果，累积和再聚集的调色剂展示出对清洁构件的冲击，其导致调色剂的经过，因此导致调色剂对充电构件的附着。

另外，本发明的发明人以与以上相同的方式使用根据本发明的调色剂进行了研究。首先，发现的是，发明人设法以与聚集的调色剂的制备相同的方式来模拟残留调色剂，但即使在转印步骤之后，根据本发明的调色剂不容易在感光构件的表面上聚集。

接着，感光构件高速旋转，同时以与以上相同的方式由根据本发明的充电构件充电。然后，将进行转印步骤的根据本发明的调色剂供给至清洁构件。因此，观察到几乎没有经过清洁构件的调色剂颗粒，并且也观察到几乎没有附着至充电构件的表面的调色剂颗粒。之后，感光构件进一步长时间高速旋转，同时由根据本发明的充电构件充电，并且将进行转印步骤的根据本发明的调色剂供给至清洁构件。因此，轻微地观察到经过清洁构件的调色剂，但几乎没有调色剂颗粒固着在充电构件上，并且调色剂的附着也是轻微的。以下将详细地描述对于通过将在调色剂的表面上的二氧化硅细颗粒的状态精密控制来抑制聚集的调色剂的产生的想法。

作为系列研究的结果，本发明的发明人如下推测在充电构件的表面上的污迹可以通过使用根据本发明的充电构件和根据本发明的调色剂来抑制的机理。

在根据本发明的充电构件中，控制了在表面上构成凸部的树脂颗粒中的孔。因此在控制了凸部的变形性并且保持了辊隙内放电的同时，抑制了充电构件与感光构件之间的滑移。

在根据本发明的调色剂中，调色剂颗粒的聚集通过将在调色剂的表面上的二氧化硅细颗粒的状态精密控制而大幅降低。这大幅降低了转印步骤之后的聚集的调色剂的产生和在清洁构件的表面附近的调色剂的累积和再聚集。在其中使用根据本发明的调色剂的情况下，即使调色剂经过清洁构件，调色剂不聚集并且趋于稀疏地存在。另外，根据本发明的充电构件的凸部的变形性降低了施加至已经经过清洁构件的调色剂的压力，其大幅抑制了调色剂对充电构件的表面的附着。另外，凸部的变形和凸部的恢复能够将调色剂推回感光构件，而不导致已经接触充电构件的调色剂与充电构件摩擦。结果，推测抑制了调色剂对充电构件的表面的固着和附着。

如上所述，推测的是，作为通过同时使用根据本发明的充电构件和调色剂产生的复合效果，抑制了调色剂经过清洁构件、和在充电构件的表面上的调色剂的固着和污迹。

<充电构件>

根据本发明的充电构件可以是包括导电性基体和导电性树脂层的任何充电构件并且可以具有例如辊状或平板状等的任何形状。

图1(1a)示出根据本发明的充电构件的截面的一个实例。充电构件包括导电性基体1和覆盖导电性基体1的周面的导电性树脂层2。导电性树脂层2包含树脂颗粒3。如图1(1b)中示出，至少一层的导电性弹性层4可以配置在导电性基体1与导电性树脂层2之间。如图1(1c)中示出，导电性弹性层4可以使用导电性粘合剂5来粘合。在图1(1b)中，导电性弹性层4和导电性树脂层2可以使用配置在其间的粘合剂彼此粘合。公知的粘结剂树脂和导电剂可以用于粘合剂。另外，除了导电性树脂层2以外的至少一层的树脂层也可以配置在导电性树脂层2内侧。

粘合剂的粘结剂树脂是例如热固性树脂或热塑性树脂。粘结剂树脂的实例包括例如聚氨酯树脂、丙烯酸类树脂、聚酯树脂、聚醚树脂和环氧树脂等的公知的树脂。用于将导电性赋予粘合剂的导电剂适当地选自导电性颗粒和离子导电剂。这些导电剂可以单独或以两种以上的组合使用。

图2是示出构成导电性基体1或充电构件的表面的导电性树脂层2的示例性截面图。树脂层2包含粘结剂树脂、分散在粘结剂树脂中的导电性颗粒、和使树脂层2粗糙化的树脂颗粒3。树脂层2在其表面上包括来源自树脂颗粒3的多个凸部。构成凸部的树脂颗粒3在其内部具有多个孔6。下文中，包含于充电构件的树脂层中的粘结剂树脂也称为粘结剂树脂C。

如上所述，根据本发明的充电构件在各凸部的顶点附近与感光构件接触并且在除了凸部以外的部分中存在间隙。在该间隙中，产生辊隙内放电从而抑制抑制横条纹状图像的产生。另外，在构成凸部的树脂颗粒的内部形成的多个孔的存在改善了凸部的变形性，抑制了充电构件的滑移，并且稳定了感光构件的旋转。因此，抑制了由于滑移导致的充电构件的振动，并且也吸收了感光构件的振动。这抑制了在清洁构件与感光构件之间的间隙的形成，因此抑制了残留调色剂的经过。因此，抑制了由于充电构件的滑移导致的已经经过清洁构件的调色剂的摩擦。本发明的发明人推测，作为这些效果的结果，可以抑制横条纹状图像和点状图像的产生。

为了充分产生这些效果，构成凸部的树脂颗粒的孔隙率作为整体优选2.5体积％以下。在以上范围内，充电构件与感光构件之间的间隙保持，同时与感光构件的接触面积增加，因此可以充分进行辊隙内放电。孔隙率更优选0.5体积％以上且2.0体积％以下。因此，可以更有效地保持辊隙内放电。

对于在构成凸部的树脂颗粒内部形成的多个孔，在凸部顶点侧的树脂颗粒的孔隙率(下文中也称为“孔隙率V₁₁”)优选5体积％以上且20体积％以下并且更优选5.5体积％以上且15体积％以下。当孔隙率V₁₁在以上范围内时，可以同时更有效地实现辊隙内放电和滑移的抑制。以下将详细描述。

另外，已经研究了充电构件的放电状态与树脂层的状态之间的关系。因此，已经发现用于稳定地保持辊隙内放电强度的树脂层的优选状态。也已经发现的是，包含炭黑和无机颗粒的聚集体优选分散在树脂层中。推测的是，稳定的放电性可以通过将由无机颗粒形成的高度介电部分引入用于在树脂层中提供导电性的炭黑的导电路径中来实现。因此，即使充电构件的表面由调色剂一定程度污染，辊隙内放电也可以稳定地进行。

<树脂层>

[粘结剂树脂C]

公知的橡胶或树脂可以用作用于导电性树脂层的粘结剂树脂C。橡胶是例如天然橡胶、通过硫化天然橡胶获得的橡胶、或合成橡胶。

合成橡胶的实例包括乙烯-丙烯橡胶、苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)、硅橡胶、聚氨酯橡胶、异戊二烯橡胶(IR)、丁基橡胶、丙烯腈-丁二烯橡胶(NBR)、氯丁橡胶(CR)、丙烯酸橡胶、表氯醇橡胶、和氟橡胶。

树脂的实例包括热固性树脂和热塑性树脂。其中，优选使用氟碳树脂、聚酰胺树脂、丙烯酸类树脂、聚氨酯树脂、丙烯酸-氨基甲酸乙酯树脂、硅树脂、和缩丁醛树脂。特别优选使用丙烯酸类树脂、聚氨酯树脂、丙烯酸-氨基甲酸乙酯树脂。此类树脂的使用稳定了与感光构件的接触状态并且容易地抑制了滑移。特别地，优选使用聚氨酯树脂，这是因为聚氨酯树脂稳定地形成了上述包含导电性颗粒和无机颗粒的聚集体并且容易地调节了聚集体的中值粒径(D50粒径)。这些可以单独或以作为混合物的两种以上的组合使用。选择性地，用作粘结剂树脂的原料的单体可以共聚从而形成共聚物。粘结剂树脂可以通过将交联剂添加至粘结剂树脂的原料的预聚物并且将该预聚物固化或交联来形成。

在本发明中，上述混合物在下文中也记载为粘结剂树脂。

[聚氨酯树脂]

聚氨酯树脂可以通过在公知的多元醇和公知的异氰酸酯化合物之间引起反应来获得。多元醇的实例包括内酯改性的丙烯酸类多元醇、聚乙二醇、聚丙二醇、和聚丁二醇。

对引起与多元醇组分反应的异氰酸酯化合物没有特别限制。鉴于导电性颗粒的稳定性或包含导电性颗粒和无机颗粒的聚集体的形成和稳定性，异氰酸酯化合物优选具有环状结构。具体地，优选使用脂环族异氰酸酯和芳香族异氰酸酯。脂环族异氰酸酯的实例包括异氟尔酮二异氰酸酯(IPDI)、环己烷-1,3-二异氰酸酯、和环己烷-1,4-二异氰酸酯。芳香族异氰酸酯的实例包括2,4-甲苯二异氰酸酯、2,6-甲苯二异氰酸酯(TDI)、和二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)。

除了该异氰酸酯以外，优选一起使用脂族异氰酸酯。当作为为了形成图像的目的与感光构件接触的结果，充电构件的变形重复地发生时，该变形抑制了由导电性颗粒或包含导电性颗粒和无机颗粒的聚集体的再分散和再聚集导致的异常放电的产生。因此，放电可以稳定地长时间进行。脂族多异氰酸酯的实例包括亚乙基二异氰酸酯和1,6-六亚甲基二异氰酸酯(HDI)。

用于本发明的异氰酸酯可以是例如异氰酸酯的改性产物或共聚物等的衍生物。特别地，优选使用异氰脲酸酯型的三聚体。刚性的三聚体用作交联点，因此树脂层可以更紧密地交联。这可以更有效地改善包含导电性颗粒和无机颗粒的聚集体的稳定性。用于本发明的异氰酸酯更优选具有由封端剂封端的异氰酸酯基的封端异氰酸酯。这是因为异氰酸酯基具有高的反应性，并且如果树脂层形成用涂布液长时间静置，则反应逐渐地进行，其会导致涂布液的性能的改变。另一方面，封端异氰酸酯不反应，直至封端剂的分解温度，这是因为阻碍了活性的异氰酸酯。这提供了容易操作涂布液的优点。用于进行掩盖的封端剂的实例包括：例如苯酚和甲酚等的酚类、例如ε-己内酰胺等的内酰胺类、和例如甲基乙基酮肟等的肟类。在本发明中，优选使用具有相对低的分解温度的肟类。

当将聚氨酯树脂通过在多元醇与异氰酸酯化合物之间引起反应来获得时，异氰酸酯优选在导电性颗粒分散在多元醇中之后添加。添加顺序的控制可以稳定导电性颗粒的分散。另外，当添加无机颗粒时，容易形成包含均一地彼此混合的导电性颗粒和无机颗粒的聚集体。结果，辊隙内放电可以长时间稳定进行。

[树脂颗粒]

包含于导电性树脂层中的树脂颗粒是例如由以下高分子化合物形成的颗粒。高分子化合物的实例包括：例如丙烯酸类树脂、苯乙烯树脂、聚酰胺树脂、硅树脂、氯乙烯树脂、偏二氯乙烯树脂、丙烯腈树脂、氟碳树脂、酚醛树脂、聚酯树脂、三聚氰胺树脂、聚氨酯树脂、烯烃树脂和环氧树脂等的树脂；所述树脂的共聚物、改性产物、和衍生物；乙烯-丙烯-二烯共聚物(EPDM)；苯乙烯-丁二烯共聚橡胶(SBR)；硅橡胶；聚氨酯橡胶；异戊二烯橡胶(IR)；丁基橡胶；氯丁橡胶；和例如聚烯烃系热塑性弹性体、聚氨酯系热塑性弹性体、聚苯乙烯系热塑性弹性体、氟橡胶系热塑性弹性体、聚酯系热塑性弹性体、聚酰胺系热塑性弹性体、聚丁二烯系热塑性弹性体、乙烯-乙酸乙烯酯系热塑性弹性体、聚氯乙烯系热塑性弹性体、和氯化聚乙烯系热塑性弹性体等的热塑性弹性体。

其中，为了实现容易分散在粘结剂树脂C中，树脂颗粒优选由上述高分子化合物形成。另外，更优选使用丙烯酸类树脂、苯乙烯树脂和苯乙烯-丙烯酸类树脂，这是因为当凸部形成在充电构件的表面上时，产生辊隙内放电的间隙在任何环境中容易保持在充电构件与感光构件之间。

树脂颗粒可以单独或以两种以上的组合使用。另外，表面处理、改性、官能团或分子链的引入、或涂布可以在树脂颗粒上进行。

基于100质量份的粘结剂树脂C，在树脂层中的树脂颗粒的含量优选2质量份以上且100质量份以下并且更优选5质量份以上且80质量份以下。在以上范围内，可以更稳定地产生辊隙内放电。

树脂颗粒的体积平均粒径优选10μm以上且50μm以下。在以上范围内，可以更稳定地产生辊隙内放电。

因为包含于树脂层中的树脂颗粒在其内部具有多个孔，使用多孔树脂颗粒(下文中称为“多孔颗粒”)或多中空树脂颗粒(下文中称为“多中空颗粒”)。

对于在树脂颗粒中的孔的状态，如上所述，在树脂层中的树脂颗粒的孔隙率作为整体优选2.5体积％以下并且更优选0.5体积％以上且2.0体积％以下。在以上范围内，可以更有效地抑制滑移的产生，同时保持辊隙内放电。

在包含于树脂层中的树脂颗粒中，存在于树脂颗粒的内部区域中的孔优选集中在树脂颗粒的表面附近的区域中。换言之，树脂颗粒优选具有其中树脂颗粒在表面附近的区域中的孔隙率高于树脂颗粒在内部区域中的孔隙率的核-壳结构。在这些颗粒中，在内部区域中的孔隙率优选控制为5体积％以上且35体积％以下，并且在内部区域中的平均孔径优选控制为10nm以上且45nm以下。在表面附近的区域中的孔隙率优选10体积％以上且55体积％以下，并且在表面附近的区域中的平均孔径(下文中也称为“平均孔径R₁₁”)优选30nm以上且200nm以下。当平均孔径R₁₁在以上范围内时，可以容易控制在充电构件的表面上的各凸部的顶点附近的孔隙率。

将参考图3来描述具有核-壳结构并且用于控制孔隙率的本发明的多孔颗粒。首先，假设树脂颗粒3是实心颗粒，计算树脂颗粒3的中心7。然后，测定了从中心7向颗粒的外侧移动颗粒半径的(3)^1/2/2倍的距离的例如位置8等的位置。以与位置8相同的方式，测定100个位置，从而相对于颗粒的周长均一地配置，并且将该100个位置使用直线连接从而定义两个区域。内部区域定义为位于颗粒的中心7侧的两个区域之一，即区域9。表面附近的区域定义为位于以颗粒半径的(3)^1/2/2倍的距离的移动的位置8外侧的其它区域，即区域10。以下将描述有关各参数的方法。

多孔颗粒优选用作作为在添加至树脂层之前的原料的树脂颗粒。如以下详细地描述，通过使用此类多孔颗粒，可以容易地控制在充电构件的表面上的构成凸部的树脂颗粒的孔隙率。

在本发明中，多孔颗粒定义为具有延伸至树脂颗粒的表面的很多个孔的颗粒。多中空颗粒定义为具有各自具有其中含有空气的区域的多个孔的颗粒，该孔不延伸至树脂颗粒的表面。以下将详细地描述多孔颗粒和多中空颗粒。

[多孔颗粒]

多孔颗粒由例如丙烯酸类树脂、苯乙烯树脂、丙烯腈树脂、偏二氯乙烯树脂或氯乙烯树脂形成。这些树脂可以单独或以两种以上的组合使用。用作树脂原料的单体可以共聚并且可以使用获得的共聚物。这些树脂可以用作主要组分，并且其它公知的树脂可以任选地添加至此。

多孔颗粒可以通过以下来生产：悬浮聚合法、界面聚合法、界面沉淀法、液中干燥法、或其中通过将降低树脂的溶解度的溶质或溶剂添加至树脂溶液来导致沉淀的公知的制造方法。例如，在悬浮聚合法中，孔形成剂在交联性单体的存在下溶解在聚合性单体中从而制备油性混合液。水性悬浮聚合使用该油性混合液在含有表面活性剂和分散稳定剂的水性介质中进行。在完成聚合之后，进行清洗和干燥从而除去水和孔形成剂，因此可以获得树脂颗粒。也可以添加具有与聚合性单体的官能团反应的反应性基团的化合物和有机填料。为了在多孔颗粒的内部形成孔，聚合优选在交联性单体的存在下进行。

聚合性单体的实例包括：例如苯乙烯、对甲基苯乙烯、和对叔丁基苯乙烯等的苯乙烯系单体；和例如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸氢糠酯、和甲基丙烯酸月桂酯等的(甲基)丙烯酸酯系单体。这些聚合性单体可以单独或以两种以上的组合使用。在本发明中，术语“(甲基)丙烯酸”是同时包括“丙烯酸”和“甲基丙烯酸”的概念。

只要该单体具有多个乙烯基，则对交联性单体没有特别限制。交联性单体的实例包括：例如乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二甘醇二(甲基)丙烯酸酯、三甘醇二(甲基)丙烯酸酯、十甘醇二(甲基)丙烯酸酯、十五甘醇二(甲基)丙烯酸酯、五十甘醇(pentacontahectaethylene glycol)二(甲基)丙烯酸酯、1,3-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、甘油二(甲基)丙烯酸酯、甲基丙烯酸烯丙酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二甘醇邻苯二甲酸酯二(甲基)丙烯酸酯、己内酯改性的二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、己内酯改性的新戊二醇羟基新戊酸酯二丙烯酸酯、聚酯丙烯酸酯、和聚氨酯丙烯酸酯等的(甲基)丙烯酸酯单体；和二乙烯基苯、二乙烯基萘、和其衍生物。其可以单独或以两种以上的组合使用。

在单体中的交联性单体的含量优选5质量％以上且90质量％。在以上的范围内，孔可以确定地在多孔颗粒中形成。

非聚合性溶剂、非聚合性溶剂和溶解在聚合性单体的混合物中的直链状聚合物的混合物、或纤维素树脂可以用作孔形成剂。非聚合性溶剂的实例包括甲苯、苯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、正己烷、正辛烷和正十二烷。对纤维素树脂没有特别限制，但可以使用乙基纤维素。这些孔形成剂可以单独或以两种以上的组合使用。孔形成剂的添加量可以依照目的而适当地选择。基于100质量份的由聚合性单体、交联性单体和孔形成剂构成的油相，该量优选在20质量份至90质量份的范围内。在以上的范围内，多孔颗粒耐变脆并且间隙容易在充电构件与感光构件之间的辊隙中形成。

对聚合引发剂没有特别限制，但优选使用可溶于聚合性单体中的聚合引发剂。可以使用公知的过氧化物引发剂和偶氮引发剂。聚合引发剂的实例包括2,2'-偶氮二异丁腈、1,1'-偶氮二环己烷-1-腈,2,2'-偶氮二-4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈和2,2'-偶氮二-2,4-二甲基戊腈。

表面活性剂的实例包括：例如十二烷基硫酸钠、聚氧化乙烯(聚合度：1至100)、十二烷基硫酸钠、聚氧化乙烯(聚合度：1至100)、和十二烷基硫酸三乙醇胺等的阴离子性表面活性剂；例如硬脂基三甲基氯化铵、二乙基氨基乙基硬脂酰胺乳酸盐、二月桂胺盐酸盐、和油胺乳酸盐等的阳离子性表面活性剂；例如二乙醇胺己二酸酯缩合物、十二烷基二甲基氧化胺、甘油单硬脂酸酯、脱水山梨酸糖醇单月桂酸酯、和二乙基氨基乙基硬脂酰胺月桂酸酯等的非离子性表面活性剂；例如椰油酰胺丙基甜菜碱、月桂基羟基磺基甜菜碱、和β-月桂基氨基丙酸钠等的两性表面活性剂；和例如聚乙烯醇、淀粉、和羧甲基纤维素等的高分子型分散剂。

分散稳定剂的实例包括：例如聚苯乙烯细颗粒、聚甲基丙烯酸甲酯细颗粒、聚丙烯酸细颗粒、和聚环氧化物细颗粒等的有机细颗粒；例如胶体二氧化硅等的二氧化硅；和碳酸钙、磷酸钙、氢氧化铝、碳酸钡和氢氧化镁。

聚合方法中，以下描述悬浮聚合法的具体实例。悬浮聚合优选以密闭的方式使用耐压容器来进行。在将原料组分在聚合之前使用分散机等悬浮并且将悬浮液转移至耐压容器之后，可以进行悬浮聚合。选择性地，原料组分可以在耐压容器中悬浮。聚合温度优选50℃至120℃。聚合可以在大气压下进行，但为了防止孔形成剂汽化，优选在压力(高于大气压0.1至1MPa的压力)下进行。在完成聚合之后，固体-液体分离和清洗等可以通过离心分离和过滤来进行。在固体-液体分离和清洗之后，干燥和粉碎可以在低于或等于树脂颗粒的树脂的软化温度的温度下进行。干燥和粉碎可以通过使用气流干燥机、顺风干燥机或诺塔混合机的公知方法进行。干燥和粉碎可以使用粉碎-干燥机同时进行。表面活性剂和分散稳定剂在制造之后通过重复进行清洗和过滤而除去。

树脂颗粒的粒径可以通过控制由聚合性单体和孔形成剂组成的油性混合液与含有表面活性剂和分散稳定剂的水性介质之间的混合条件、分散稳定剂的添加量、和搅拌分散条件来调节。通过增加分散稳定剂的添加量，平均粒径可以降低。通过增加在搅拌分散条件下的搅拌速度，多孔颗粒的平均粒径可以降低。多孔颗粒的体积平均粒径优选在5至60μm并且更优选10至50μm的范围内。在以上的范围内，可以更稳定地产生辊隙内放电。

多孔颗粒的孔隙率和孔径可以通过控制交联性单体的添加量和孔形成剂的种类和添加量来调节。

孔隙率和孔径可以通过将孔形成剂对聚合性单体的添加量增加或降低来调节。孔隙率和孔径也可以通过将交联性单体的添加量增加或降低来调节。当孔形成剂的量增加或交联性单体的添加量降低时，孔隙率和孔径增加。

孔径可以通过使用纤维素树脂作为孔形成剂来进一步增加。

多孔颗粒的孔径优选10至500nm并且树脂颗粒的平均粒径的20％以下。孔径更优选20至200nm并且树脂颗粒的平均粒径的10％以下。在以上的范围内，当凸部形成在充电构件的表面上时，孔的参数可以容易地调节至以上优选的范围内。

多孔颗粒优选具有其中颗粒在表面附近的区域中的孔隙率高于颗粒在内部区域中的孔隙率的核-壳结构。在表面附近的区域中的孔隙率高于在内部区域中的孔隙率的此类多孔颗粒可以使用两种孔形成剂来生产。通过使用具有此类核-壳结构的多孔颗粒，凸部容易地形成在充电构件的表面上，以致孔集中于树脂颗粒的凸部的顶点侧的区域中。在此状态下，感光构件与充电构件之间的滑移的抑制效果可以有效地产生而不弱化辊隙内放电。在内部和表面附近具有不同结构的多孔颗粒可以通过使用具有不同的溶解度参数(下文中称为“SP值”)的两种孔形成剂来生产。

其中正己烷和乙酸乙酯用作孔形成剂的情况将作为具体实例在以下描述。在其中使用以上的两种孔形成剂的情况下，当通过将聚合性单体和孔形成剂混合制备的油性混合液添加至水性介质时，较大量的具有接近于用作介质的水的SP值的乙酸乙酯存在于水性介质侧上，即悬浮液滴的外侧。另一方面，较大量的正己烷存在于液滴中。因为存在于液滴外侧的乙酸乙酯具有接近水的SP值，一定量的水溶解在乙酸乙酯中。在此情况下，与位于液滴内侧的区域相比，在位于液滴外侧的区域中，在聚合性单体中的孔形成剂的溶解性降低。这提供了其中与位于液滴内侧的区域相比，在位于液滴外侧的区域中，聚合性单体和孔形成剂更容易彼此分离的状态。换言之，与位于液滴内侧的区域相比，在位于液滴外侧的区域中，孔形成剂趋于以较大的块的形式存在。如上所述，在孔形成剂的形式在位于液滴内侧的区域与位于液滴外侧的区域之间彼此不同的同时，进行聚合反应和后处理等。因此，可以生产在表面附近的区域中的孔隙率高于在内部区域中的孔隙率并且在表面附近的区域中的孔径也大于在内部区域中的孔径的多孔颗粒。

因此，通过使用具有接近于用作介质的水的SP值的孔形成剂作为两种孔形成剂之一，多孔颗粒的表面附近的孔径和孔隙率可以增加。用于以上方法的孔形成剂的优选实例包括乙酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸丙酯、乙酸异丙酯、乙酸丁酯、丙酮和甲基乙基酮。另一方面，通过使用具有远离水的SP值并且在聚合性单体中具有高的溶解性的孔形成剂作为两种孔形成剂的另一种，多孔颗粒内部的孔径和孔隙率可以降低。用于以上方法的孔形成剂的优选实例包括正己烷、正辛烷和正十二烷。

另外，具有不同的孔隙率和孔径的区域可以通过调节使用的孔形成剂的比率来控制。然而，在本发明中，为了将孔仅集中于形成在充电构件的表面上的凸部的顶点附近，使用上述颗粒。从该观点，基于100质量份的全部孔形成剂，具有接近于水的SP值的孔形成剂的含量优选30质量份以下并且更优选15至25质量份。

[多中空颗粒]

与多孔颗粒相同的树脂可以列举为多中空颗粒的材料。这些树脂可以单独或以两种以上的组合使用。用作树脂的原料的单体可以共聚并且可以使用获得的共聚物。这些树脂可以用作主要组分，并且其它公知的树脂可以任选地添加至此。

多中空颗粒可以通过例如悬浮聚合法、界面聚合法、界面沉淀法、或液中干燥法等的公知的方法来生产。

例如，在悬浮聚合法中，将含有疏水性聚合性单体、亲水性聚合性单体和聚合引发剂的油性混合液在交联剂的存在下制备。油性混合液在含有分散稳定剂的水性介质中进行水性悬浮聚合。在完成聚合之后，进行清洗和干燥从而生产多中空颗粒。

在该方法中，在油性混合液和水性介质混合时，水进入油性混合液的液滴从而包含于液滴中。因此，获得了在其中形成中空形状的多中空颗粒。选择性地，通过将水预先添加至油性混合液而乳化的混合液可以分散在水性介质中，然后进行悬浮聚合从而获得多中空颗粒。

基于疏水性单体和亲水性单体的合计，疏水性单体的含量优选70质量％至99.5质量％。基于疏水性单体和亲水性单体的合计，亲水性单体的含量优选0.5质量％至30质量％。这使其易于生产多中空颗粒。

疏水性单体的实例包括：(甲基)丙烯酸酯系单体；多官能(甲基)丙烯酸酯系单体；例如苯乙烯、对甲基苯乙烯和α-甲基苯乙烯等的苯乙烯系单体；和乙酸乙烯酯。其中，从热分解的观点，优选使用(甲基)丙烯酸酯系单体并且更优选使用甲基丙烯酸酯系单体。(甲基)丙烯酸酯系单体的实例包括(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、和(甲基)丙烯酸月桂酯。疏水性单体可以以组合使用。

亲水性单体是例如羟基末端的聚二醇单(甲基)丙烯酸酯。亲水性单体的实例包括聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇单(甲基)丙烯酸酯、聚(乙二醇-丙二醇)单(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇-聚丙二醇单(甲基)丙烯酸酯、聚(甲基)丙烯酸酯、聚(丙二醇-丁二醇)单(甲基)丙烯酸酯、丙二醇-聚丁二醇单(甲基)丙烯酸酯。这些亲水性单体可以以组合使用。

可以使用与在多孔颗粒中的相同的交联性单体。基于疏水性单体和亲水性单体的总计，交联性单体的含量优选0.5质量％至60质量％。在以上的范围内，孔可以确定地形成在多孔颗粒中。

与在多孔颗粒中的相同的化合物可以用于聚合引发剂、表面活性剂和分散稳定剂。上述聚合引发剂、分散稳定剂和表面活性剂可以各自单独或以两种以上的组合使用。基于100质量份的单体，聚合引发剂的含量优选0.01质量份至2质量份。基于100质量份的单体，分散稳定剂的含量优选0.5质量份至30质量份。基于100质量份的水，表面活性剂的含量优选0.001质量份至0.3质量份。

在油性混合液和水性介质彼此混合之后，聚合反应通过在搅拌下升温来进行。聚合温度优选40℃至90℃并且聚合时间优选约1小时至10小时。在以上的范围内，孔可以确定地形成在多孔颗粒中。

此处，多中空颗粒的平均粒径可以通过控制单体和水的混合条件和搅拌条件而适当地确定。

[导电性颗粒]

导电性树脂层包含公知的导电性颗粒从而实现导电性。导电性颗粒的实例包括：例如铝、钯、铁、铜和银等的金属的细颗粒和纤维；例如氧化钛、氧化锡和氧化锌等的金属氧化物；通过电解、喷涂、或混合和振动在前述金属细颗粒、金属纤维和金属氧化物的表面上进行表面处理而获得的复合颗粒；以及炭黑和碳系细颗粒。

炭黑的实例包括黑炉黑、热炭黑、乙炔黑、和科琴黑。炉黑的实例包括SAF-HS、SAF、ISAF-HS、ISAF、ISAF-LS、I-ISAF-HS、HAF-HS、HAF、HAF-LS、T-HS、T-NS、MAF、FEF、GPF、SRF-HS-HM、SRF-LM、ECF和FEF-HS。热炭黑的实例包括FT和MT。碳系细颗粒的实例包括PAN(聚丙烯腈)系碳颗粒和沥青系碳颗粒。

如充电构件的优选状态中所述，因为导电性颗粒与无机颗粒一起形成聚集体，导电性颗粒优选包含炭黑。当导电性颗粒包含炭黑时，导电性颗粒与粘结剂树脂C相互作用，因此容易地与无机颗粒一起形成聚集体。这可以有效地抑制异常放电。

另外，炭黑优选以通过将无机颗粒的表面的至少一部分由炭黑覆盖获得的复合颗粒的形式使用。在复合颗粒的形式中，不形成仅由炭黑组成的高度导电性聚集体，因此可以抑制异常放电。此外，改善了分散性，并且与单独使用炭黑的情况相比，导电性颗粒容易与无机颗粒一起形成聚集体。

以上列出的导电性颗粒可以单独或以两种以上的组合使用.

基于100质量份的粘结剂树脂C，对导电性树脂层的导电性颗粒的添加量是2质量份至200质量份并且优选5质量份至100质量份。

导电性颗粒可以被表面处理。表面处理剂的实例包括：例如烷氧基硅烷、氟烷基硅烷、和聚硅氧烷等的有机硅化合物；硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂、铝酸酯偶联剂、和锆酸酯偶联剂；以及低聚物和高分子化合物。这些表面处理剂可以单独或以两种以上的组合使用。优选使用例如烷氧基硅烷和聚硅氧烷等的有机硅化合物、硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂、铝酸酯偶联剂、和锆酸酯偶联剂。更优选使用有机硅化合物。

优选地，导电性颗粒精细地分散在树脂层中。当导电性颗粒精细地分散时，使树脂层的导电路径均一，其消除其中电流突然流动的部分和其中电流不流动的部分。因此，可以抑制异常放电。具体地，在树脂层用涂布液中的包含导电性颗粒和无机颗粒的聚集体的中值粒径(D50粒径)优选90nm以上且230nm以下。

导电性颗粒的平均粒径优选5nm以上且300nm以下并且特别优选10nm以上且100nm以下，从而不实质上影响充电构件的表面粗糙度。导电性颗粒的平均粒径如下计算。即，将透射电子显微镜(TEM)的放大率调节，以致在视野中观察到不进行聚集的至少100个导电性颗粒。测定在视野中的不进行聚集的至少100个导电性颗粒各自的面积当量直径。将通过将100个导电性颗粒的面积当量直径的算术平均值的第一个小数点四舍五入获得的值定义为导电性颗粒的平均粒径。

[无机颗粒]

除了导电性颗粒以外，树脂层优选还包含无机颗粒。无机颗粒增加了充电构件的充电电位并且有助于使被充电体的充电均一。另外，无机颗粒在树脂层中与导电性颗粒一起形成聚集体，并且将来源自无机颗粒具有高的介电性的部分引入导电路径。因此，形成了稳定的导电路径并且可以实现更稳定的放电性。

无机颗粒的实例包括金属氧化物，二氧化硅颗粒，和例如钛酸锶颗粒、钛酸钙颗粒、和钛酸硅颗粒等的复合氧化物。特别地，优选使用具有高的相对介电常数的金属氧化物和复合氧化物的绝缘性颗粒。其中，更优选使用二氧化硅和氧化钛。另外，两种以上的无机颗粒优选以组合使用。因此，无机颗粒与导电性颗粒一起有效地形成聚集体，并且放电可以稳定地进行。

无机颗粒优选表面处理，从而容易地分散在树脂层形成用涂布液中。表面处理使用偶联剂或硅油来进行。

[其它材料]

为了改善脱模性，导电性树脂层可以进一步包含脱模剂。当导电性树脂层包含脱模剂时，防止污迹附着至充电构件的表面，因此可以改善充电构件的耐久性。在其中脱模剂是液体的情况下，当形成导电性树脂层时，脱模剂也用作流平剂。

[其它处理]

导电性树脂层可以被表面处理。表面处理的实例包括：使用UV或电子束的表面加工、和其中将化合物附着至和/或浸渍入表面的表面改性。

[树脂层的形成方法]

树脂层通过例如以下来形成：将导电性基体的表面由导电性树脂组合物覆盖，并且进行干燥、固化或交联等。覆盖方法的实例包括静电喷涂、浸涂、辊涂、环涂(ringcoating)、其中形成从而具有特定的厚度的片状或管状层进行粘合或覆盖的方法、和其中将材料固化并且在模具中成形为特定形状的方法。其中，为了控制在充电构件的表面上的凸部的孔隙率的目的，静电喷涂、浸涂、辊涂、和环涂优选用于均一地形成树脂层。

当使用涂布法时，将导电性树脂组合物涂布液通过将树脂颗粒和例如导电性颗粒和无机颗粒等的其它材料分散在粘结剂树脂C中来制备并且施涂。另外，为了更容易地控制树脂颗粒的孔隙率，溶剂优选用于涂布液。特别地，优选使用可以溶解粘结剂树脂C并且具有与树脂颗粒的高的亲和性的极性溶剂。

溶剂的具体实例包括：例如丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、和环己酮等的酮类；例如甲醇、乙醇、和异丙醇等的醇类；例如N,N-二甲基甲酰胺和N,N-二甲基乙酰胺等的酰胺类；例如二甲亚砜等的亚砜类；例如四氢呋喃、二氧六环、和乙二醇单甲基醚等的醚类；和例如乙酸甲酯和乙酸乙酯等的酯类。

树脂颗粒和例如粘结剂树脂C、导电性颗粒和无机颗粒等的其它材料可以使用例如球磨机、砂磨机、涂料搅拌器、戴诺磨、或珠磨机等的溶液分散装置分散在涂布液中。

以下将描述根据本发明的充电构件的制造方法的优选实例。

根据本发明的充电构件的制造方法包括以下步骤(A-1)和步骤(A-2)。

(A-1)将包含粘结剂树脂C(聚氨酯树脂)、溶剂、导电性颗粒、其它材料、和具有孔的树脂颗粒的树脂层形成用涂布液的膜形成在导电性基体的表面上或在形成在导电性基体的外周上的其它层的表面上的步骤。

(A-2)通过将膜中的溶剂蒸发来形成树脂层的步骤。

为了精细地分散导电性颗粒或包含导电性颗粒和无机颗粒的聚集体并且稳定该精细分散的状态，步骤(A-1)优选包括以下步骤(B-1)至(B-4)。

(B-1)将多元醇、溶剂、导电性颗粒、和例如无机颗粒等的其它材料分散的步骤。

(B-2)将树脂层形成用涂料通过将异氰酸酯或异氰酸酯衍生物添加至在步骤(B-1)中制备的分散液中并且进行混合来制备的步骤。

(B-3)将树脂层形成用涂料的膜形成在导电性基体的表面上或在形成在导电性基体的外周上的其它层的表面上的步骤。

(B-4)通过将膜中的溶剂蒸发来形成树脂层的步骤。

在步骤(B-2)中，在涂布液和膜二者中的树脂层中的导电性颗粒、或包含导电性颗粒和无机颗粒的聚集体的分散状态可以通过添加异氰酸酯或异氰酸酯衍生物来稳定。

具有孔的树脂颗粒可以在步骤(B-1)或(B-2)中添加。

在步骤(A-1)中或在步骤(B-1)或(B-2)中，导电性颗粒或包含导电性颗粒和无机颗粒的聚集体的中值粒径(D50粒径)优选调节至90nm以上且230nm以下。通过将导电性颗粒或包含导电性颗粒和无机颗粒的聚集体精细分散，可以稳定地抑制异常放电。

在其中多孔颗粒用作具有孔的树脂颗粒的情况下，当将膜中的溶剂在步骤(A-2)或(B-4)中蒸发时，以下步骤(C1)和(C2)优选进行从而控制在树脂层中的树脂颗粒的孔隙率。

(C-1)将在树脂颗粒的孔中的溶剂由粘结剂代替的步骤

(C-2)将膜在高于或等于溶剂的沸点的温度下干燥的步骤。

通过以此类方式形成树脂层，树脂颗粒的孔隙率容易地调节在以上优选范围内。另外，其中表面附近的孔隙率和孔径大于内部的多孔颗粒用作树脂颗粒。因此，凸部可以形成在充电构件的表面上，以致在构成凸部的树脂颗粒中的孔集中于树脂颗粒的凸部的顶点的区域中。

当树脂层通过以上方法来形成时，孔可以如上所述容易地控制在充电构件的表面上的凸部中。此原因将参考图4在以下描述。

图4(4a)是示出在将导电性基体的表面通过以上方法由树脂层用涂布液的膜303来涂布之后即刻的状态的示例性图。膜11包含溶剂、粘结剂树脂C、导电性颗粒、和用作树脂颗粒3的多孔颗粒，并且各颗粒3由内部区域9和表面附近的区域10构成。在颗粒3中，在表面附近的区域10中的孔隙率高于在内部区域9中的孔隙率，并且在表面附近的区域10中的孔径大于在内部区域9中的孔径。在此状态下，推测的是，至少溶剂和粘结剂树脂C均等地进入颗粒3的孔的内部。在将树脂层用涂布液施涂至导电性基体的表面之后即刻，溶剂开始从涂布液的表面蒸发。因为溶剂的蒸发在图(4b)的方向12上进行，粘结剂树脂C的浓度在膜11的表面侧上增加。将溶剂和粘结剂树脂C的浓度保持恒定的力在膜11中发挥，因此在涂布液中的粘结剂树脂C在方向13上流动。

另一方面，在颗粒3的内部区域9中，孔径小于在表面附近的区域10中的孔径，并且孔隙率也低于在表面附近的区域10中的孔隙率。因此，与进入表面附近的区域10的溶剂和粘结剂树脂C相比，均等地进入内部区域9的溶剂和粘结剂树脂C更缓慢地移动。

虽然粘结剂树脂C在方向13上移动，但在颗粒的内部区域9与表面附近的区域10之间的移动速度差导致其中在表面附近的区域10中的粘结剂树脂C的浓度高于在内部区域9中的粘结剂树脂C的浓度的状态。图(4c)示出其中与内部区域9相比，在表面附近的区域10中的粘结剂树脂C的浓度较高的状态。

在下一刻，在使颗粒3的内部区域9与表面附近的区域10之间的粘结剂树脂C的浓度差小的此类方向上，产生粘结剂树脂C的流动14。在下一刻，因为溶剂的蒸发总是在方向12上进行，提供了其中与颗粒3的内部区域9相比，在表面附近的区域10中的粘结剂树脂C的浓度较低的状态，即，图(4d)中示出的状态。

在图(4d)中示出的状态中，将施涂的树脂层用涂布液在高于或等于使用的溶剂的沸点的温度下进行干燥、固化、或交联等。结果，残留在颗粒3的表面附近的区域10中的溶剂迅速地蒸发，最终，孔6可以形成在颗粒3的表面附近的区域10中。

本发明的发明人认为的是，通过采用以上方法，可以确定地控制在充电构件的凸部中的孔隙率。

为了更容易地进行控制，优选控制多孔颗粒的内部区域与表面附近的区域之间的孔隙率的比和内部区域与表面附近的区域之间的孔径的比。即，在表面附近的区域中的孔隙率与在内部区域中的孔隙率的比优选1.5以上且3以下，并且在表面附近的区域中的孔径与在内部区域中的孔径的比优选2以上且10以下。

为了控制溶剂的流动，优选使用具有与多孔颗粒的高的亲和性的极性溶剂。上述溶剂中，优选使用酮类和酯类。

在施涂树脂层用涂布液之后进行的干燥、固化或交联等的过程中，优选控制温度和时间。通过控制温度和时间，可以控制上述溶剂和粘结剂树脂C的移动速度。具体地，膜形成之后的过程优选包括三个以上的阶段。将详细地描述其中膜形成之后的过程包括三个阶段的情况。

在第一阶段中，膜优选在膜形成之后在室温下静置15分钟以上且1小时以下。这使其易于缓慢地形成图4(4b)中示出的状态。

在第二阶段中，膜优选在高于或等于室温且低于或等于使用的溶剂的沸点的温度下静置15分钟以上且1小时以下。虽然根据使用的溶剂种类存在轻微的差异，但具体地，膜更优选在40℃以上且100℃以下静置30分钟以上且50分钟以下。在该第二阶段中，图4(4c)中的溶剂的蒸发速度增加，因此可以更容易地控制在多孔颗粒的内部区域9中的粘结剂树脂C的浓度的增加。

在第三阶段中，干燥、固化或交联等在高于或等于溶剂的沸点的温度下进行。优选迅速地增加在第二和第三阶段中的温度。因此，孔容易地在凸部的顶点附近形成。具体地，温度优选不在相同的干燥炉中控制，并且在第二和第三阶段中的干燥炉优选是不同的炉，或优选位于不同的区域。在炉或区域之间的输送耗费的时间优选尽可能短。

结果，在充电构件的树脂层中的凸部的顶点侧的11体积％区域中的孔径经常大于在表面附近的区域中的多孔颗粒的平均孔径。这可以是因为：存在于多孔颗粒的表面附近的区域中的孔中相对较大的孔容易通过溶剂的蒸发而形成。

树脂颗粒的孔隙率作为整体优选0.1体积％以上且2.5体积％以下。在以上的范围内，保持充电构件与感光构件之间的间隙，同时与感光构件的接触面积增加，因此可以充分进行辊隙内放电。孔隙率更优选1.0体积％以上且2.0体积％以下。因此，可以更有效地保持辊隙内放电。此外，整个树脂颗粒的孔隙率在以上范围内并且在凸部的顶点侧的树脂颗粒的孔隙率优选5体积％以上且20体积％以下并且更优选5.5体积％以上且15体积％以下。在以上的范围内，可以更有效地同时实现辊隙内放电和滑移的抑制。

在充电构件的树脂层中的凸部的顶点侧的11体积％区域中的孔径作为平均孔径优选30nm以上且200nm以下并且更优选60nm以上且150nm以下。在以上的范围内，可以更容易地实现辊隙内放电的保持和充电构件的滑移的抑制。

以下将详细地描述该方法的具体实例。

首先，将例如导电性颗粒和无机颗粒等的除了多孔颗粒以外的分散组分与直径为0.8mm的玻璃珠一起混合至多元醇和溶剂中。将混合物使用涂料搅拌器分散5小时至60小时。接着，将异氰酸酯和具有孔的树脂颗粒添加和分散。分散时间优选2分钟以上且30分钟以下。此处的必要条件不是粉碎具有孔的树脂颗粒。然后，制备导电性涂布液，从而具有为3至30mPa并且优选3至20mPa的粘度。接着，树脂层优选通过浸涂等形成在导电性基体的外周上从而具有干燥之后的厚度为0.5至50μm，优选1至20μm，并且更优选1至10μm。

树脂层的厚度可以通过以下来测量：将充电构件使用锋利边缘的切割工具切割从而获得截面，并且将该截面使用光学显微镜或电子显微镜观察。选择在充电构件的长度方向上的三个任意的点和在圆周方向上的三个任意的点，并且测量在总计九个点处进行。将九个厚度的平均值定义为树脂层的厚度。

如果厚度大，即如果在涂布液中的溶剂的量小，则溶剂的蒸发速度降低，其可以使其难以进行孔的控制。因此，涂布液的固含量优选相对低。在涂布液中的溶剂的含量优选40质量％以上，更优选50质量％以上，并且特别优选60质量％以上。

涂布液的比重优选调节至0.8000以上且1.200以下并且更优选调节至0.8500以上且1.000以下。在以上的范围内，在内部或表面附近的进入多孔颗粒的孔的粘结剂树脂C的速度容易控制为期望的速度。

[体积电阻率]

导电性树脂层的体积电阻率在23℃和50％RH的环境中优选1×10²Ω·cm以上且1×10¹⁶Ω·cm以下。在以上的范围内，感光构件更容易通过放电适当地充电。

将导电性树脂层的体积电阻率如下测定。首先，将导电性树脂层从充电构件切割为各自长度为约5mm、宽度为约5mm、并且厚度为约1mm的条状。将金属蒸镀在各条状的两个表面上从而获得测量样品。在其中导电性树脂层因为其小厚度而不能切割的情况下，通过将导电性树脂层形成用导电性组合物施涂至铝板的表面上来形成膜，并且将金属蒸镀至涂布的表面上从而获得测量样品。将200V的电压使用微电流计(商品名：ADVANTEST R8340AULTRA HIGH RESISTANCE METER，ADVANTEST CORPORATION制造)施加至获得的测量样品。测量30秒之后的电流，并且将体积电阻率从厚度和电极面积计算出。导电性树脂层的体积电阻率可以通过改变导电性颗粒来调节。

导电性颗粒的平均粒径优选0.01μm至0.9μm并且更优选0.01μm至0.5μm。在以上的范围内，容易地控制树脂层的体积电阻率。

<导电性弹性层>

根据本发明的充电构件可以包括在导电性基体与导电性树脂层之间形成的导电性弹性层。公知的橡胶或树脂可以用作用于导电性弹性层的粘结剂树脂。为了确保充电构件与感光构件之间的充分的辊隙，粘结剂树脂优选具有相对低的弹性，并且更优选使用橡胶。橡胶是例如天然橡胶、通过硫化天然橡胶获得的橡胶、或合成橡胶。

合成橡胶的实例包括乙烯-丙烯橡胶、苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)、硅橡胶、聚氨酯橡胶、异戊二烯橡胶(IR)、丁基橡胶、丙烯腈-丁二烯橡胶(NBR)、氯丁橡胶(CR)、丙烯酸橡胶、表氯醇橡胶、和氟橡胶。

导电性树脂层的体积电阻率在23℃和50％RH的环境中优选10²Ωcm以上且10¹⁰Ωcm以下。导电性弹性层的体积电阻率可以通过将上述导电性细颗粒、离子导电剂适当地添加至粘结剂树脂来调节。离子导电剂的实例包括：例如高氯酸锂、高氯酸钠、和高氯酸钙等的无机离子物质；例如月桂基三甲基氯化铵、硬脂基三甲基氯化铵、十八烷基三甲基氯化铵、十二烷基三甲基氯化铵、十六烷基三甲基氯化铵、三辛基丙基溴化铵、和改性的脂肪族二甲基乙基铵硫酸乙酯等的阳离子性表面活性剂；例如月桂基甜菜碱、硬脂基甜菜碱、和二甲基烷基月桂基甜菜碱等的两性离子表面活性剂；例如四乙基高氯酸铵、四丁基高氯酸铵、和三甲基十八烷基高氯酸铵等的季铵盐；和例如三氟甲烷磺酸锂等的有机酸锂盐。这些离子导电剂可以单独或以两种以上的组合使用。

当粘结剂树脂是极性橡胶时，特别优选使用铵盐。为了调节硬度等，除了导电性细颗粒以外，导电性弹性层也可以包含例如增塑油和增塑剂等的添加剂和上述绝缘性颗粒。导电性弹性层也可以配置为使用粘合剂粘合至导电性基体或导电性树脂层。粘合剂优选导电性粘合剂。

导电性弹性层的体积电阻率可以以与树脂层的体积电阻率的测量方法相同的方式使用用于测量体积电阻率的样品来测量。用于测量体积电阻率的样品通过将用于导电性弹性层的材料成形为厚度为1mm的片并且将金属蒸镀至该片的两个表面上来制备。

<导电性基体>

用于根据本发明的充电构件的导电性基体具有导电性并且具有对配置在导电性基体的外周上的导电性树脂层的支承功能。导电性基体由例如铁、铜、不锈钢、铝或镍等的金属或其合金组成。只要不损害导电性，则电镀处理可以在导电性基体的表面上进行从而赋予耐擦伤性。另外，导电性基体可以是通过将树脂材料的表面由金属覆盖从而具有导电性表面来获得的基体或由导电性树脂组合物生产的基体。

<充电构件的物理性能>

为了实现感光构件的良好的充电性，根据本发明的充电构件在23℃和50％RH的环境中优选具有1×10³Ω以上且1×10¹⁰Ω以下的电阻。

图5示出测量充电构件的电阻的实例方法。将导电性基体1的两端使用负荷杆与具有与感光构件相同的曲率的圆柱状金属15接触。在此状态下，将圆柱状金属15使用马达(未示出)来旋转，并且将-200V的直流电压从稳定电源施加，同时将与圆柱状金属15接触的充电构件14通过圆柱状金属15的旋转来旋转。将电流使用电流计16来测量并且计算充电构件的电阻。在本发明中，负荷是4.9N，并且金属圆柱具有φ30mm的直径并且以45mm/sec的圆周速度旋转。

为了实现在长度方向上在充电构件与感光构件之间的均一的辊隙宽度的目的，根据本发明的充电构件优选具有冠状，其中厚度在长度方向上的中央处最大并且在长度方向上的两端处变得较小。冠高优选30μm以上且200μm以下，其为中央处的外径与距离中央90mm的位置处的外径之间的差。

充电构件的表面的十点平均表面粗糙度(Rzjis)优选8μm以上且100μm以下并且更优选12μm以上且60μm以下。在表面上的凹凸平均间隔(RSm)是20μm以上且300μm以下并且更优选50μm以上且200μm以下。当Rzjis和RSm在以上范围内时，间隙容易在充电构件与感光构件之间的辊隙处形成，因此可以进行稳定的辊隙内放电。

将Rzjis和RSm使用表面粗糙度测试机(商品名：SE-3500，Kosaka LaboratoryLtd.制造)依照JIS B 0601-1994的表面粗糙度的标准来测量。十点平均表面粗糙度是任选自充电构件的六个位置处的表面粗糙度值的平均值。在该测量中，截止值设定为0.8mm并且评价长度设定为8mm。

<调色剂>

本发明的发明人认为的是，为了保持高品质的显影并且抑制聚集的调色剂的产生从而抑制导致在充电构件的表面上的调色剂固着和污迹的调色剂从清洁构件的经过，以下四点是调色剂的要求。

(1)在调色剂表面上的无机细颗粒(下文中也称为“外部添加剂”)不容易包埋入调色剂中。

如果外部添加剂包埋入调色剂中，则不能产生通过外部添加剂赋予至调色剂的以下的脱模性和上述间隔效果。

(2)调色剂的脱模性

具有脱模性，可以抑制聚集的调色剂的产生，同时可以抑制调色剂组分对充电构件的表面的固着。

(3)调色剂的润滑性

具有润滑性，容易地代替附着至充电构件的表面的调色剂组分。

(4)调色剂的易解聚集

具有易解聚集，可以抑制聚集的调色剂的产生。

为了满足调色剂要求(1)至(4)，本发明的发明人已经限定了用作外部添加剂的二氧化硅细颗粒的表面性能，并且同时已经限定了存在于调色剂的表面上的二氧化硅细颗粒的外部添加状态。

以下将详细地描述本发明的实施方案。在根据本发明的调色剂中，“二氧化硅细颗粒的表面性能”如下限定。

根据本发明的调色剂包括含有粘结剂树脂和着色剂的调色剂颗粒并且也包括无机细颗粒。下文中，包含于调色剂颗粒中的粘结剂树脂也称为粘结剂树脂T。

在本发明中，无机细颗粒是二氧化硅细颗粒，并且基于100质量份的调色剂颗粒，调色剂包含0.40质量份以上且1.50质量份以下的量的二氧化硅细颗粒。基于100质量份的调色剂颗粒，二氧化硅细颗粒的量优选0.50质量份以上且1.30质量份以下。

通过将二氧化硅细颗粒的含量控制在以上的范围内，调色剂的脱模性可以改善，并且同时可以抑制外部添加剂包埋在调色剂中。这可以抑制调色剂从清洁构件的经过和污迹对充电构件的附着。

如果二氧化硅细颗粒的含量小于0.40质量份，则不充分地实现调色剂的脱模性，其产生经过清洁构件的调色剂。

在根据本发明的调色剂中，基于100质量份的二氧化硅原料，将二氧化硅细颗粒由15.0质量份以上且40.0质量份以下的量的硅油处理，并且硅油基于碳量的固定率(％)是70％以上。

硅油基于碳量的固定率对应于化学键合至二氧化硅原料的表面的硅油分子的量。

在用于根据本发明的调色剂的二氧化硅细颗粒中，通过将用于处理的硅油的份数和固定率控制在以上范围内，二氧化硅细颗粒之间的聚集性和摩擦系数可以控制至本发明需要的范围内。相同性能可以赋予至其中已经添加了二氧化硅细颗粒的调色剂，其有助于改善以上效果(2)。本发明的发明人推测产生此类效果的机理如下。

已知的是，当添加至二氧化硅原料的硅油的份数增加时，由于硅油分子的低的表面能，与显影构件的脱模性改善。另一方面，硅油分子之间的亲和性降低了二氧化硅细颗粒之间的脱模性或聚集性，并且也增加二氧化硅细颗粒之间的摩擦系数。本发明特征为由相对大的份数的硅油处理并且具有高的固定率的二氧化硅细颗粒。此类二氧化硅细颗粒可以增加摩擦系数，而不降低二氧化硅细颗粒之间的聚集性。本发明的发明人认为的是，通过将硅油分子的末端固定在二氧化硅原料的表面上，可以抑制聚集性的恶化。这可以抑制聚集的调色剂的产生并且也可以抑制调色剂从清洁构件的经过和污迹对充电构件的附着。

下一步，将描述二氧化硅细颗粒外部添加至调色剂颗粒对调色剂表面的影响。在作为调色剂表面由二氧化硅细颗粒覆盖的比的下述覆盖率X1的范围内，当调色剂颗粒彼此接触时，存在于调色剂颗粒的表面上的二氧化硅细颗粒之间的接触从微观图显而易见，因此调色剂也受二氧化硅细颗粒的性能强烈地影响。因此，根据本发明的调色剂是包括其摩擦系数增加而不降低调色剂颗粒之间的聚集性的颗粒的调色剂。这能够同时实现效果(2)和(3)。这可以抑制聚集的调色剂的产生和调色剂从清洁构件的经过。同时，抑制了调色剂组分对充电构件的表面的附着，其可以抑制形成在充电构件上的污迹。

如果用于处理的硅油的份数小于15.0质量份，则不能实现充分的摩擦系数，其降低了调色剂的循环性。如果硅油的份数大于40.0质量份，则可以实现充分的摩擦系数，但难以将固定率控制在适当的范围内。这降低了二氧化硅细颗粒之间的聚集性，因此不能实现效果(4)。

另外，如果硅油基于碳量的固定率小于70％，则二氧化硅细颗粒之间的聚集性降低，因此不能实现效果(4)。结果，产生调色剂从清洁构件的经过。

基于100质量份的二氧化硅原料，用于处理二氧化硅细颗粒的硅油的份数优选17.0质量份以上且30.0质量份以下。另外，硅油基于碳量的固定率(％)优选90％以上。因此，可以进一步产生以上效果。

在根据本发明的调色剂中，“二氧化硅细颗粒的外部添加状态”如下限定。

在调色剂中，作为调色剂表面由二氧化硅细颗粒覆盖的比并且使用X射线光电子能谱仪(ESCA)测定的覆盖率X1是50.0面积％以上且75.0面积％以下。在调色剂中，当将二氧化硅细颗粒的理论覆盖率假设为X2时，由以下式1表示的扩散指数满足以下式2。

(式1)扩散指数＝X1/X2

(式2)扩散指数≥-0.0042×X1+0.62

覆盖率X1可以从使用ESCA的调色剂的测量中的Si的检测强度与二氧化硅细颗粒单独的测量中的Si的检测强度的比来计算。覆盖率X1表示其中调色剂颗粒的表面由二氧化硅细颗粒实际覆盖的面积百分比。

当覆盖率X1是50.0面积％以上且75.0面积％以下时，调色剂的流动性和充电性可以通过耐久性测试控制为良好的状态。如果覆盖率X1小于50.0面积％，则不能充分地实现下述调色剂的易解聚集。因此，在上述严格的评价条件下，调色剂的恶化降低了流动性并且耐久性不能改善，这是因为与显影构件的差的脱模性。

二氧化硅细颗粒的理论覆盖率X2可以使用基于100质量份的调色剂颗粒的二氧化硅细颗粒的质量份数、和二氧化硅细颗粒的粒径等从以下式4来计算。理论覆盖率X2表示其中调色剂颗粒的表面可以由二氧化硅细颗粒理论覆盖的面积百分比。

(式4)理论覆盖率X2(面积％)＝3^1/2/(2π)×(dt/da)×(ρt/ρa)×C×100

da：二氧化硅细颗粒的数均粒径(D1)

dt：调色剂的重均粒径(D4)

ρa：二氧化硅细颗粒的真比重

ρt：调色剂的真比重

C：二氧化硅细颗粒的质量/调色剂的质量

(对于C，使用下述的在调色剂中的二氧化硅细颗粒的含量。)

以下将描述由式1表示的扩散指数的物理含义。

扩散指数示出实测覆盖率X1与理论覆盖率X2之间的偏离。认为偏离程度表示在垂直方向上的堆积在调色剂颗粒的表面上从而形成两层或三层的层的二氧化硅细颗粒的数量。扩散指数理想上是1，但这是其中覆盖率X1匹配理论覆盖率X2的情况，并且两层以上的二氧化硅细颗粒完全不存在。当二氧化硅细颗粒以聚集的二次颗粒的形式存在于调色剂表面上时，实测覆盖率与理论覆盖率之间的偏离增加，其降低了扩散指数。换言之，扩散指数表示以二次颗粒的形式存在的二氧化硅细颗粒的量。

在本发明中，重要的是，扩散指数在由式2表示的范围内。认为该范围大于通过传统技术生产的调色剂。大的扩散指数表示：在调色剂颗粒的表面上的二氧化硅细颗粒中，少量的二氧化硅细颗粒以二次颗粒的形式存在，并且大量的二氧化硅细颗粒以一次颗粒的形式存在。如上所述，扩散指数的上限是1。

本发明的发明人已经发现：当覆盖率X1和扩散指数同时满足由式2表示的范围时，可以大幅改善在施加压力时的调色剂的易解聚集。

迄今，已经认为的是，调色剂的易解聚集通过外部添加具有约数纳米的小粒径的大量的外部添加剂从而增加覆盖率X1来改善。另一方面，作为本发明的发明人进行的研究的结果，已经发现的是，当测量具有相同的覆盖率X1但不同的扩散指数的调色剂的易解聚集时，在调色剂之间存在易解聚集的差别。也发现的是，当将易解聚集在压力下测量时，观察到明显的差别。特别地，本发明的发明人认为的是，在典型的为转印步骤的压力下的状态的调色剂的行为在压力下的调色剂的易解聚集方面反映出。因此，本发明的发明人认为的是，为了更紧密地控制在压力下的调色剂的易解聚集，除了覆盖率X1以外，扩散指数也非常重要。

本发明的发明人推测了当覆盖率X1和扩散指数同时满足由式2表示的范围时，调色剂良好地具有易解聚集的以下原因。即，当调色剂存在于例如叶片间隙等的狭窄、高压位置中时，调色剂颗粒容易成为“咬合(interlocked)”状态，以致存在于表面上的外部添加剂的颗粒没有彼此碰撞。此时，当大量的二氧化硅细颗粒以二次颗粒的形式存在时，咬合的影响过度增加。因此难以使调色剂的颗粒迅速地解聚集。

特别地，在其中调色剂已经劣化的情况下，以一次颗粒的形式存在的二氧化硅细颗粒包埋在调色剂颗粒的表面中，其降低了调色剂的流动性。此时，推测没有包埋和以二次颗粒形式存在的二氧化硅细颗粒之间的咬合的影响增加从而降低调色剂的易解聚集。在根据本发明的调色剂中，大多数的二氧化硅细颗粒以一次颗粒的形式存在；因此，即使调色剂已经劣化，调色剂颗粒之间的咬合较不可能发生。即使当调色剂在转印步骤等中进行摩擦时，调色剂易解聚集为各个的颗粒。即，可以明显地改善已经难以在本领域中仅通过控制覆盖率X1改善的记载于要求(4)中的“调色剂的易解聚集”。

另外，本发明的发明人已经发现：当覆盖率X1和扩散指数同时满足由式2表示的范围时，大幅降低了调色剂的劣化的进行程度。此原因推测是：在其中在调色剂颗粒的表面上的二氧化硅细颗粒以一次颗粒的形式存在的情况下，即使调色剂颗粒彼此接触，二氧化硅细颗粒较不可能彼此接触，并且施加至二氧化硅细颗粒的压力降低。即，可以产生上述效果(1)。

在本发明中的扩散指数的界线表示为在50.0面积％以上且75.0面积％以下的覆盖率X1的范围内用作变量的覆盖率X1的函数。从其中当将覆盖率X1和扩散指数通过改变二氧化硅细颗粒、和外部添加条件等来测定时，调色剂在施加压力时充分容易地解聚集的现象，经验地获得该函数。

如上所述，通过控制调色剂的易解聚集，可以抑制调色剂从清洁构件的经过的产生。另外，当调色剂颗粒稀疏地存在时，从充电构件施加至调色剂颗粒的压力降低，其抑制了污迹对充电构件的表面的附着和固着。

图6是当将具有任选的不同的覆盖率X1的调色剂通过改变二氧化硅细颗粒的添加量在三种不同的外部添加和混合条件下生产时，绘制覆盖率X1与扩散指数之间的关系的图。已经发现的是，在该图中绘制的这些调色剂中，在满足式2的区域中绘制的调色剂已经充分地改善了在施加压力时的易解聚集。

本发明的发明人推测扩散指数依赖于覆盖率X1的原因如下。为了改善在施加压力时的调色剂的易解聚集，以二次颗粒的形式存在的二氧化硅细颗粒的量越小越好，但易解聚集也或多或少受覆盖率X1影响。随着覆盖率X1增加，调色剂的易解聚集逐渐改善。因此，以二次颗粒的形式存在的二氧化硅细颗粒的可允许的量增加。以此方式，认为扩散指数的界线表示为用作变量的覆盖率X1的函数。即，实验测定的是，覆盖率X1与扩散指数之间存在相关关系，并且重要的是依照覆盖率X1来控制扩散指数。

在其中扩散指数在由以下式3表示的范围内的情况下，大量的二氧化硅细颗粒以二次颗粒的形式存在。这导致调色剂的易解聚集缺乏。因此，发生调色剂从清洁构件的经过，其进一步恶化调色剂对充电构件的表面的附着和固着。

(式3)扩散指数<-0.0042×X1+0.62

如上所述，为了抑制调色剂从清洁构件的经过和在充电构件上的污迹，本发明的发明人认为调色剂需要满足上述要求(1)至(4)。推测的是，作为通过同时控制“二氧化硅细颗粒的表面性能”和“二氧化硅细颗粒的外部添加状态”而产生的复合效果的结果，调色剂提供了特性(1)至(4)，并且将该调色剂与根据本发明的充电构件一起使用可以克服前述问题。

根据本发明的调色剂包含着色剂。优选用于本发明的着色剂如下。

用作青色着色剂的有机颜料或有机染料的实例包括：铜酞菁化合物和其衍生物、蒽醌化合物、和碱性染料色锭化合物。

用作品红色着色剂的有机颜料或有机染料的实例包括：缩合偶氮化合物、二酮基吡咯并吡咯化合物、蒽醌、喹吖啶酮化合物、碱性染料色锭化合物、萘酚化合物、苯并咪唑酮化合物、硫靛化合物、和苝化合物。

用作黄色着色剂的有机颜料或有机染料的实例包括：缩合偶氮化合物、异吲哚啉酮化合物、蒽醌化合物、偶氮金属络合物、次甲基化合物、和烯丙基酰胺化合物。

黑色着色剂的实例包括：炭黑；通过将前述黄色着色剂、前述品红色着色剂、和前述青色着色剂混合来制备的黑色着色剂。

在使用着色剂的情况下，基于100质量份的聚合性单体或粘结剂树脂T，着色剂的优选添加量为1质量份以上且20质量份以下。

根据本发明的调色剂可以包含磁性材料。在本发明中，磁性材料也可以用作着色剂。

用于本发明的磁性材料主要由例如四氧化三铁或γ-氧化铁组成，并且可以包含例如磷、钴、镍、铜、镁、锰或铝等的元素。磁性材料的形状的实例包括多面体、八面体、六面体、球状、针状、和鳞片状。为了增加图像浓度的目的，优选例如多面体、八面体、六面体、和球状等的具有低程度的各向异性的形状。基于100质量份的聚合性单体或粘结剂树脂T，本发明的磁性材料的含量优选50质量份以上且150质量份以下。

根据本发明的调色剂优选包含蜡。该蜡优选包含烃蜡。其它蜡的实例包括酰胺蜡、高级脂肪酸、长链醇、酮蜡、酯蜡、和例如接枝化合物和嵌段化合物等的前述的衍生物。两种以上的蜡必要时可以以组合使用。这些蜡中，当使用通过Fischer-Tropsch过程制备的烃蜡时，耐热污损性可以良好地保持，同时良好的显影性长期保持。烃蜡可以包含抗氧化剂至抗氧化剂不影响调色剂的充电性的程度。

基于100质量份的粘结剂树脂T，蜡的含量优选4.0质量份以上且30.0质量份以下并且更优选16.0质量份以上且28.0质量份以下。

在根据本发明的调色剂中，调色剂颗粒可以任意包含电荷控制剂。电荷控制剂的添加导致稳定的充电特性，因此能够基于显影系统控制摩擦带电的最佳量。

公知的电荷控制剂可以用作电荷控制剂。特别地，优选具有高的充电速度并且能够稳定地保持一定量的电荷的电荷控制剂。在其中调色剂颗粒通过直接聚合法来生产的情况下，特别优选具有低的聚合抑制性并且实质上不包含可溶于水性介质的物质的电荷控制剂。

这些电荷控制剂可以单独或以两种以上的组合包含于根据本发明的调色剂中。

基于100质量份的聚合性单体或粘结剂树脂T，电荷控制剂的添加量优选0.3质量份以上且10.0质量份以下并且更优选0.5质量份以上且8.0质量份以下。

根据本发明的调色剂包括调色剂颗粒和无机细颗粒。在本发明中，无机细颗粒是二氧化硅细颗粒。

用于本发明的二氧化硅细颗粒通过将100质量份的二氧化硅原料使用15.0质量份以上且40.0质量份以下的硅油进行疏水化处理而生产。对于疏水化处理的程度，从抑制高温和高湿的环境中的充电性的降低的观点，由甲醇滴定测试测量的疏水度优选70％以上并且更优选80％以上。

硅油的实例包括二甲基硅油、甲基苯基硅油、α-甲基苯乙烯改性的硅油、氯苯基硅油、和氟改性的硅油。

在本发明中，用于处理二氧化硅细颗粒的硅油优选在25℃下具有30cSt以上且500cSt以下的动态粘度(kinematic viscosity)。当动态粘度在以上的范围内时，易于在将二氧化硅原料使用硅油进行疏水化处理时控制均一性。另外，硅油的动态粘度与硅油的分子链长度密切相关。当动态粘度在以上的范围内时，二氧化硅细颗粒的聚集度容易地控制在适当的范围内，其为优选的。硅油更优选在25℃下具有40cSt以上且300cSt以下的动态粘度。硅油的动态粘度的测量仪器的实例包括毛细管动态粘度计(Kaburagi ScientificInstruments Ltd.制造)和全自动微量动态粘度计(Viscotech Co.,Ltd.制造)。

用于本发明的二氧化硅细颗粒优选通过以下来生产：将二氧化硅原料使用硅油并且接着使用烷氧基硅烷和硅氮烷的至少一种处理。在此情况下，尚未使用硅油进行疏水化处理的二氧化硅原料的表面部分可以进行疏水化处理。因此可以稳定地生产具有高的疏水度的二氧化硅细颗粒。另外，调色剂的易解聚集大幅改善，其为优选的。虽然尚不理解易解聚集改善的原因的细节，但本发明的发明人认为原因如下。在二氧化硅细颗粒的表面上的硅油分子末端中，仅各硅油分子的末端之一具有自由度并且影响二氧化硅细颗粒之间的聚集性。当进行上述两阶段处理时，硅油分子的少量末端存在于二氧化硅细颗粒的最外表面上，因此可以进一步降低二氧化硅细颗粒的聚集性。这导致：在进行外部添加时调色剂颗粒之间的聚集性大幅降低，其可以改善调色剂的易解聚集。

在本发明中，可以使用的二氧化硅原料的实例包括：例如通过卤化硅的气相氧化形成的气相二氧化硅等的所谓的干式二氧化硅；和由例如水玻璃生产的所谓的湿式二氧化硅。

用于本发明的二氧化硅细颗粒可以在以上处理过程中或之后进行破碎处理。另外，如果进行两阶段的处理，则破碎处理可以在阶段之间进行。

使用硅油的二氧化硅原料的表面处理和使用烷氧基硅烷和硅氮烷的二氧化硅原料的表面处理可以通过干式处理或湿式处理来进行。

使用硅油的二氧化硅原料的表面处理的具体过程如下。例如，将二氧化硅细颗粒添加至其中溶解硅油的溶剂(pH优选使用有机酸等调节至4)从而引起反应。然后，除去溶剂。之后，可以进行破碎处理。

使用烷氧基硅烷和硅氮烷的至少一种的二氧化硅原料的表面处理的具体过程如下。

将进行了破碎处理的硅油处理的二氧化硅细颗粒添加至其中溶解烷氧基硅烷和硅氮烷的至少一种的溶剂从而引起反应。然后，除去溶剂。之后，进行破碎处理。选择性地，可以采用以下方法。例如，在使用硅油的表面处理中，将二氧化硅细颗粒装入反应容器中。将醇的水溶液在搅拌下在氮气气氛中添加至此。将硅油导入反应容器中从而进行表面处理。将混合物在搅拌下加热从而除去溶剂。然后，进行破碎处理。在使用烷氧基硅烷和硅氮烷的至少一种的表面处理中，将烷氧基硅烷和硅氮烷的至少一种导入从而在搅拌下在氮气气氛中进行表面处理。将混合物在搅拌下加热从而除去溶剂。然后，进行冷却。

烷氧基硅烷的优选实例包括甲基三甲氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、和苯基三乙氧基硅烷。硅氮烷的优选实例是六甲基二硅氮烷。

对于用于处理的烷氧基硅烷和硅氮烷的至少一种的量，基于100质量份的二氧化硅原料，烷氧基硅烷和硅氮烷的至少一种的总量是0.1质量份以上且20.0质量份以下。

为了增加在二氧化硅细颗粒中的硅油基于碳量的固定率，在生产二氧化硅细颗粒的过程中，硅油需要化学地固定至二氧化硅原料的表面上。为此，适当地列举其中在生产二氧化硅细颗粒的过程中对硅油的反应进行加热处理的方法。加热处理温度优选100℃以上。较高的加热处理温度导致固定率的增加。加热处理过程优选在使用硅油的处理之后即刻进行。如果进行破碎处理，则加热处理过程可以在破碎处理过程之后进行。

用于本发明的二氧化硅细颗粒优选具有15g/L以上且50g/L以下的表观密度。二氧化硅细颗粒的表观密度在以上范围内的事实表明二氧化硅细颗粒没有如此紧密地堆叠，在细颗粒之间存在有大量的空气的情况下存在，并且具有非常低的表观密度。因此，调色剂颗粒没有如此紧密地堆叠，其可以大幅降低劣化速度。二氧化硅细颗粒更优选具有18g/L以上且45g/L以下的表观密度。

将二氧化硅细颗粒的表观密度控制为上述范围的方法的实例包括：无论前述破碎处理是否进行和破碎处理的强度，调节用于二氧化硅细颗粒的二氧化硅原料的粒径，和用于处理的硅油的量。二氧化硅原料的较小的粒径导致所得二氧化硅细颗粒的较高的BET比表面积；因此，较大量的空气可以进入从而降低表观密度。包含于二氧化硅细颗粒中的相对大的二次颗粒可以通过进行破碎处理破碎为相对小的二次颗粒，其可以降低表观密度。

为了将良好的流动性赋予至调色剂，用于本发明的二氧化硅原料优选具有130m²/g以上且330m²/g以下的比表面积，该比表面积通过使用氮吸附的BET法来测量(BET比表面积)。在以上的范围内，赋予至调色剂的流动性和充电性在耐久运行保持。二氧化硅原料更优选具有200m²/g以上且320m²/g以下的比表面积。

通过使用氮吸附的BET法测量的比表面积(BET比表面积)的测量依照JIS Z 8830(2001)来进行。使用恒定体积气体吸附作为测量方法的“表面积和孔分布分析仪TriStar3000(Shimadzu Corporation制造)”用作测量仪器。

用于本发明的二氧化硅原料的一次颗粒优选具有3nm以上且50nm以下并且更优选5nm以上且40nm以下的数均粒径。

鉴于显影性与定影性之间的平衡，根据本发明的调色剂优选具有5.0μm以上且10.0μm以下并且更优选5.5μm以上且9.5μm以下的重均粒径(D4)。

在本发明中，调色剂颗粒优选具有0.960以上并且更优选0.970以上的平均圆形度。当调色剂颗粒具有0.960以上的平均圆形度时，各调色剂颗粒具有球状或近球状。因此，调色剂具有优异的流动性并且容易地获得均一的摩擦带电性。因此，即使在耐久运行的后半程中，也容易保持高的显影性，其为优选的。另外，优选具有高的平均圆形度的调色剂颗粒，这是因为其容易地使覆盖率X1和扩散指数的范围在下述的无机细颗粒的外部添加处理时控制在本发明的范围内。另外，也从施加压力时的调色剂的易解聚集的观点，由于调色剂颗粒的表面形状的咬合效果较不可能发生，因此进一步改善了易解聚集，其为优选的。

以下将列举根据本发明的调色剂的制造方法，但不限于此。

在根据本发明的调色剂中，可以调节由硅油处理的二氧化硅细颗粒的份数、硅油基于碳量的固定率、覆盖率X1、和扩散指数。优选地，在包括调节平均圆形度的步骤的制造方法中，对其它生产步骤没有特别限制，并且调色剂可以通过公知的方法生产。

在通过粉碎法来生产的情况下，例如，将粘结剂树脂T、着色剂、和例如脱模剂等的任选的其它添加剂使用例如亨舍尔混合机或球磨机等混合机来充分混合。然后，将混合物使用例如加热辊、混炼机或挤出机等的加热混炼机来熔融混炼，从而使调色剂材料分散或熔融。混合物通过冷却而固体化。在粉碎之后，分级和任选的表面处理进行从而获得调色剂颗粒。可以任选分级和表面处理的顺序。在分级过程中，鉴于生产效率，优选使用多分隔分级机。

粉碎可以通过使用例如机械冲击型粉碎机或喷射型粉碎机等的公知的粉碎机的方法来进行。为了生产具有优选的圆形度的调色剂，优选进行通过进一步加热的粉碎或进行施加辅助机械冲击力的处理。选择性地，可以使用其中微细地粉碎(并且任选地分级)的调色剂颗粒分散在热水中的热水浴法或其中调色剂颗粒经过热气流的方法。

施加机械冲击力的方法的实例包括：通过使用例如Kawasaki Heavy Industries,Ltd.制造的Kryptron系统或Turbo Kogyo Co.,Ltd.制造的Turbo磨机等的机械冲击型粉碎机的方法、和其中将机械冲击力使用例如Hosokawa Micron Corporation制造的mechanofusion系统或Nara Machinery Co.,Ltd.制造的hybridization系统等的设备的压缩力或摩擦力施加至调色剂的方法。

用于本发明的调色剂颗粒优选通过其中调色剂在水性介质中生产的方法来生产。该方法的实例包括分散聚合法、缔合凝集法、溶解悬浮法、和悬浮聚合法。调色剂颗粒更优选通过悬浮聚合法来生产。

在悬浮聚合法中，将聚合性单体、着色剂、和例如聚合引发剂、交联剂和电荷控制剂等的任选的其它添加剂均一地溶解或分散从而制备聚合性单体。然后，聚合性单体组合物用适当的搅拌器分散在含有分散稳定剂的连续相(例如，水相)中。在聚合性单体组合物中的聚合性单体聚合从而制备具有期望的粒径的调色剂颗粒。优选通过悬浮聚合法制备的调色剂颗粒(下文中也称为“聚合的调色剂颗粒”)，这是因为各个的调色剂颗粒实质上具有球状，调色剂颗粒满足预定的平均圆形度，并且带电量的分布相对均一。

在生产根据本发明的聚合的调色剂颗粒时，公知的单体可以用作在聚合性单体组合物中的聚合性单体。优选地，鉴于调色剂的显影特性和耐久性，苯乙烯或苯乙烯衍生物单独使用，或以与其它聚合性单体的组合使用。

在本发明中，用于悬浮聚合法的聚合引发剂优选在聚合反应中具有0.5小时以上且30.0小时以下的半衰期。基于100质量份的聚合性单体，聚合引发剂的添加量优选0.5质量份以上且20.0质量份以下。

聚合引发剂的具体实例包括偶氮或重氮系聚合引发剂；和过氧化物系聚合引发剂。

在悬浮聚合法中，交联剂可以在聚合反应中添加。基于100质量份的聚合性单体，交联剂的添加量优选0.1质量份以上且10.0质量份以下。此处，具有两个以上的聚合性双键的化合物主要用作交联剂。交联剂的实例包括芳香族二乙烯基化合物、各自具有两个双键的羧酸酯、二乙烯基化合物、和各自具有三个以上的乙烯基的化合物。这些交联剂可以单独或作为两种以上的混合物以组合使用。

以下将具体描述通过悬浮聚合法的调色剂颗粒的生产，但不限于此。首先，将上述聚合性单体和着色剂适当地添加，并且使用例如均质机、球磨机、或超声分散机等的分散机均一地溶解或分散，从而制备聚合性单体组合物。聚合性单体组合物悬浮在含分散稳定剂的水性介质中。此时，当例如高速搅拌器或超声分散机等的分散机用于在一次操作中实现期望的调色剂粒径时，所得调色剂颗粒具有窄的粒径分布。对于添加聚合引发剂的时机，聚合引发剂可以在将其它添加剂添加至聚合性单体的同时添加，或可以在组合物悬浮在水性介质中之前即刻添加。选择性地，溶解在聚合性单体或溶剂中的聚合引发剂可以在造粒之后即刻和聚合反应开始之前添加。

在造粒之后，以保持颗粒状态并且防止颗粒的浮动和沉降的此类方式，搅拌可以使用普通的搅拌器来进行。

公知的表面活性剂、有机分散剂、或无机分散剂可以用作分散稳定剂。特别地，优选使用无机分散剂，这是因为无机分散剂不容易产生有害的极细的粉末，其位阻提供了分散稳定性，并且即使反应温度改变，该稳定性也不容易降低；容易进行清洗，并且无机分散剂较不可能不利地影响调色剂。无机分散剂的实例包括：例如磷酸三钙、磷酸镁、磷酸铝、磷酸锌、和羟磷灰石等的磷酸的多价金属盐；例如碳酸钙和碳酸镁等的碳酸盐；例如偏硅酸钙、硫酸钙、和硫酸钡等的无机盐；和例如氢氧化钙、氢氧化镁和氢氧化铝等的无机化合物。

基于100质量份的聚合性单体，各无机分散剂优选使用量为0.20质量份以上且20.00质量份以下。这些分散稳定剂可以单独或以两种以上的组合使用。另外，基于100质量份聚合性单体，可以一起使用0.0001质量份以上且0.1000质量份以下的量的表面活性剂。

在聚合性单体的聚合反应中，聚合温度设定为40℃以上并且通常50℃以上且90℃以下。

在完成聚合性单体的聚合之后，将所得聚合物颗粒通过公知的方法过滤、清洗、和干燥从而获得调色剂颗粒。将作为无机细颗粒的二氧化硅细颗粒外部添加至并且混合在调色剂颗粒中，从而使二氧化硅细颗粒附着至调色剂颗粒的表面。因此，获得了根据本发明的调色剂。分级步骤可以在生产过程(在混合无机细颗粒之前)中进行，从而除去包含于调色剂颗粒中的粗粉末和细粉末。

除了以上二氧化硅细颗粒以外，根据本发明的调色剂可以进一步包含具有数均粒径(D1)为80nm以上且3μm以下的一次颗粒的颗粒。该颗粒的实例包括：例如氟碳树脂粉末、硬脂酸锌粉末、和聚偏二氟乙烯粉末等的润滑剂；例如氧化铈粉末、碳化硅粉末、和钛酸锶粉末等的研磨剂；和例如二氧化硅等的间隔颗粒。这些颗粒可以以少量使用至不影响本发明的有利效果的程度。

公知的混合处理设备可以用作用于二氧化硅细颗粒的外部添加和混合的混合处理设备。从容易地控制覆盖率X1和扩散指数的观点，优选使用图7中示出的设备。

图7是示出可以用于进行用于本发明的二氧化硅细颗粒的外部添加和混合的混合处理设备的一个实例的示例性图。

在该混合处理设备中，将调色剂颗粒和二氧化硅细颗粒在狭窄的间隙部中剪切。因此，二氧化硅细颗粒附着至调色剂颗粒的表面，同时二氧化硅细颗粒从二次颗粒解聚集为一次颗粒。

另外，如下所述，调色剂颗粒和二氧化硅细颗粒容易地在旋转构件的轴向上循环，因此在固着进行之前充分地彼此均一混合。因此，将覆盖率X1和扩散指数容易地控制在本发明的优选范围内。

图8是示出用于混合处理设备的搅拌构件的结构的一个实例的示例性图。

将参考图7和8在以下描述二氧化硅细颗粒的外部添加和混合过程。

构成为进行二氧化硅细颗粒的外部添加和混合的混合处理设备包括：构成为其表面上配置至少多个搅拌构件19的旋转构件18、使旋转构件18旋转的驱动构件24、和配置为在搅拌构件19与主体外壳17之间具有间隙的主体外壳17。

重要的是，为了对调色剂颗粒均一地施加剪切并且能够使二氧化硅细颗粒容易地附着至调色剂颗粒的表面，同时将二氧化硅细颗粒从二次颗粒解聚集为一次颗粒，主体外壳17的内周部与搅拌构件19之间的间隙(缝隙)保持恒定并且非常小。

在混合处理设备中，主体外壳17的内周部的直径小于或等于旋转构件18的外周部的直径的两倍。图7示出其中主体外壳17的内周部的直径是旋转构件18的外周部的直径(即，通过将搅拌构件19从旋转构件18除去而获得的本体的直径)的1.7倍的一个实例。当主体外壳17的的内周部的直径小于或等于旋转构件18的外周部的直径的两倍时，适当地限制了其中力作用于调色剂颗粒的处理空间。因此，将充分的冲击力施加至以二次颗粒的形式存在的二氧化硅细颗粒。

也重要的是，依照主体外壳17的尺寸调节缝隙。即，重要的是，从将充分的剪切施加至二氧化硅细颗粒的观点，将缝隙调节为主体外壳17的内周部的直径的约1％以上且约5％以下。具体地，当主体外壳17的内周部的直径是约130mm时，缝隙可以是约2mm以上且约5mm以下。当主体外壳17的内周部的直径是约800mm时，缝隙可以是约10mm以上且约30mm以下。

在本发明的二氧化硅细颗粒的外部添加和混合的过程中，使用混合处理设备。驱动构件24使旋转构件18旋转从而将装入混合处理设备的调色剂颗粒和二氧化硅细颗粒搅拌和混合。以此方式，二氧化硅细颗粒在调色剂颗粒的表面上进行外部添加和混合处理。

如图8中示出，多个搅拌构件19中的至少一些用作构成为随着旋转构件18的旋转在旋转构件的轴向的一个方向上供给调色剂颗粒和二氧化硅细颗粒的向前搅拌构件19a。另外，多个搅拌构件19中的至少一些用作构成为随着旋转构件18的旋转在其它轴向上供给调色剂颗粒和二氧化硅细颗粒的向后搅拌构件19b。

此处，当原料投入口21和产品排出口22如图7中示出配置在主体外壳17的两端时，从原料投入口21至产品排出口22的方向(图7中向右的方向)称为“向前方向”。

即，如图8中示出，向前搅拌构件19a的表面倾斜，以致调色剂颗粒在向前方向(31)上供给。另一方面，搅拌构件19b的表面倾斜，以致调色剂颗粒和二氧化硅细颗粒在向后方向(30)上供给。

因此，在重复进行“向前方向”(31)上的供给和“向后方向”(30)上的供给的同时，二氧化硅细颗粒的外部添加和混合处理在调色剂颗粒的表面上进行。

以在旋转构件18的圆周方向上间隔安装的多个构件为一组的形式，配置搅拌构件19a和19b。在图8中示出的实例中，以在旋转构件18上以180度的间隔安装两个构件为一组的形式，配置搅拌构件19a和19b。以例如以120度的间隔三个构件或以90度的间隔四个构件为一组的形式，更多的构件可以相似地配置。

在图8中示出的实例中，总计12个搅拌构件19a和19b以等间隔配置。

在图8中，D表示搅拌构件的宽度，并且d表示搅拌装置的重叠部分的距离。从将调色剂颗粒和二氧化硅细颗粒在向前和向后方向上有效供给的观点，宽度D优选图8中的旋转构件24的长度的约20％以上且约30％。图8示出该值是23％的实例。另外，当从各搅拌构件19a的端部起在垂直方向上画出延长线时，搅拌构件19a和19b优选其中各搅拌构件19a与对应的一个搅拌构件19b重叠的重叠部分具有特定距离d。这能够使剪切有效地施加至以二次颗粒的形式存在的二氧化硅细颗粒。鉴于施加剪切，d与D的比优选10％以上且30％以下。

除了图8中示出的叶片形状以外，只要调色剂颗粒可以在向前和向后方向上供给并且可以保持缝隙，则叶片的形状可以是具有曲面的形状或其中末端叶片部分使用棒状臂连接至旋转构件2的桨结构。

参考图7和8中示出的设备的示例性图以下将进一步详细地描述本发明。

图7中示出的设备包括：其表面上配置多个搅拌构件19的旋转构件18、构成为使旋转构件18旋转的驱动构件24、配置为在搅拌构件19与主体外壳17之间具有间隙的主体外壳17。图7中示出的设备也包括夹套20，其位于主体外壳17内侧和旋转构件的端面26处，并且其中冷却和加热介质可以流动。

为了引入调色剂颗粒和二氧化硅细颗粒，图7中示出的设备包括配置在主体外壳17的上部的原料投入口21。为了将已经进行了外部添加和混合处理的调色剂从主体外壳17排出至外侧，图7中示出的设备也包括配置在主体外壳17的下部的产品排出口22。图7中示出的设备进一步包括在原料投入口21中的原料投入口用内层片27和在产品排出口22中的产品排出口用内层片28。

在本发明中，将原料投入口用内层片27从原料投入口21除去。调色剂颗粒经由原料投入口21装入处理空间25。二氧化硅细颗粒然后经由原料投入口21装入处理空间25。插入原料投入口用内层片27。接着，旋转构件18由驱动构件24旋转(29表示旋转方向)，因此使装入的材料进行外部添加和混合处理，同时将装入的材料使用配置在旋转构件18的表面上的多个搅拌构件19来搅拌和混合在一起。

对于装入顺序，二氧化硅细颗粒可以首先经由原料投入口21装入，然后调色剂颗粒可以经由原料投入口21装入。选择性地，调色剂颗粒和二氧化硅细颗粒可以使用例如亨舍尔混合机等的混合机预先彼此混合。然后，混合物可以经由图7中示出的设备的原料投入口21装入。

更具体地，就外部添加和混合处理条件而言，为了实现本申请限定的覆盖率X1和扩散指数，驱动构件24的动力优选控制为0.2W/g以上且2.0W/g以下。驱动构件24的动力更优选控制为0.6W/g以上且1.6W/g以下。

在动力小于0.2W/g时，较不可能获得高的覆盖率X1并且趋于获得过度低的扩散指数。在动力大于2.0W/g时，获得高的扩散指数，但二氧化硅细颗粒具有过度包埋的趋势。

对处理时间没有特别限制，但优选3分钟以上且10分钟以下。在处理时间小于3分钟时，覆盖率X1和扩散指数趋于降低。

对在外部添加和混合时的搅拌构件的旋转速度没有特别限制。在处理空间25的容积为2.0×10^-3m³的设备中，具有图8中示出的形状的搅拌构件19的旋转速度优选800rpm以上且3000rpm以下。当旋转速度是800rpm以上且3000rpm以下时，易于获得本申请限定的覆盖率X1和扩散指数。

在本发明中，特别优选的处理方法包括在外部添加和混合处理操作之前的预混合步骤。在预混合步骤中，二氧化硅细颗粒高度均一地分散在调色剂颗粒的表面上。这促进实现高的覆盖率X1和高的扩散指数。

更具体地，就预混合处理条件而言，驱动构件24的动力优选0.06W/g以上且0.20W/g以下并且处理时间优选0.5分钟以上且1.5分钟以下。对于预混合处理条件，如果负荷动力小于0.06W/g或处理时间短于0.5分钟，则作为预混合难以进行充分均一地混合。对于预混合处理条件，如果负荷动力大于0.20W/g或处理时间长于1.5分钟，则在完成充分均一的混合之前，二氧化硅细颗粒有时固着至调色剂颗粒的表面。

对于在预混合处理中的搅拌构件的旋转速度，在处理空间25的容积为2.0×10^-3m³的设备中，具有图8中示出的形状的搅拌构件19的旋转速度优选50rpm以上且500rpm以下。当旋转速度是50rpm以上且500rpm以下时，易于获得本发明限定的覆盖率X1和扩散指数。

在完成外部添加和混合处理之后，将产品排出口用内层片28从产品排出口22除去。将旋转构件18由驱动构件24旋转从而将所得调色剂经由产品排出口22排出。必要时，将粗颗粒等使用例如圆形振动筛机等的筛机与所得调色剂分离。因此提供了调色剂。

以下将描述根据本发明的各种性能的测量方法。

<二氧化硅细颗粒的定量测定方法>

(1)在调色剂中的二氧化硅细颗粒的含量的定量测定(标准添加法)

在直径为30mm的铝环中，装入3g的调色剂。在10吨的压力下生产小球。将硅(Si)的强度通过波长分散型荧光X射线分析仪(XRF)来测量(Si强度-1)。测量条件可以是在使用的XRF仪器中的已经最优化的条件，并且系列的强度测量应该全部在相同的条件下进行。将1.0质量％的量的具有数均粒径为12nm的一次颗粒的二氧化硅细颗粒以添加至调色剂中。将混合物使用咖啡磨机来混合。

在混合之后，以与上述相同的方式来生产小球。将Si的强度如上测定(Si强度-2)。进行相同的操作从而测定通过将2.0质量％的二氧化硅细颗粒添加至调色剂制备的样品和通过将3.0质量％的二氧化硅细颗粒添加至调色剂制备的样品的Si的强度(Si强度-3和Si强度-4)。将在调色剂中的二氧化硅含量(质量％)使用Si强度-1至Si强度-4通过标准添加法来计算。

(2)二氧化硅细颗粒与调色剂的分离

当调色剂包含磁性材料时，二氧化硅细颗粒的定量测定通过下述步骤来进行。

将5克的调色剂使用精密天平来称重并且装入装配有盖子的200-mL的塑料杯中。然后，将100mL的甲醇添加至此。将混合物使用超声分散机来分散5分钟。将调色剂由钕磁石吸附，并且舍弃上清液。将混合物分散在甲醇中和舍弃上清液的操作重复进行三次。然后，将100mL的10％NaOH和数滴的“Contaminon N”(用于清洗精密分析仪的中性清洁剂(pH 7)的10质量％的水溶液，该溶液包含非离子表面活性剂、阴离子性表面活性剂和有机助洗剂，Wako Pure Chemical Industries,Ltd.制造)添加并且轻微混合。将该混合物静置24小时。之后，再次由钕磁石进行分离。此处，以NaOH不残留的方式，将所得颗粒使用蒸馏水重复冲洗。将回收的颗粒使用真空干燥机充分干燥从而获得颗粒A。将外部添加的二氧化硅细颗粒通过前述操作溶解和除去。

(3)颗粒A中的Si的强度的测量

在直径为30mm的铝环中，装入3g的颗粒A。在10吨的压力下生产小球。将Si的强度通过波长分散型荧光X射线分析仪(XRF)来测量(Si强度-5)。将在颗粒A中的二氧化硅含量(质量％)使用Si强度-5和用于定量测定在调色剂中的二氧化硅含量的Si强度-1至Si强度-4来计算。

(4)磁性材料与调色剂的分离

在5g的颗粒A中，添加100mL的四氢呋喃。在充分混合之后，混合物进行超声分散10分钟。磁性颗粒由磁石吸附并且舍弃上清液。该操作重复进行5次从而获得颗粒B。除了磁性材料以外的例如树脂等的有机组分实质上通过该操作而除去。然而，存在树脂中的不溶于四氢呋喃的组分残留的可能性。因此，将通过前述操作生产的颗粒B优选加热至800℃从而燃烧残留的有机组分。通过加热生产的颗粒C可以称为包含于调色剂中的磁性材料。

测量颗粒C的质量，并且可以称为在磁性调色剂中的磁性材料含量W(质量％)。为了校正由氧化而增加的磁性材料的量，将颗粒C的质量乘以0.9666(Fe₂O₃→Fe₃O₄)。外部添加的二氧化硅细颗粒的量通过将各数值代入以下式来计算：

二氧化硅细颗粒的外部添加量(质量％)＝在调色剂中的二氧化硅的含量(质量％)-在颗粒A中的二氧化硅的含量(质量％)

<覆盖率X1的测量方法>

将调色剂表面的二氧化硅细颗粒的覆盖率X1如下计算。将调色剂表面使用以下的测量设备在以下条件下进行元素分析。

·测量设备：Quantum 2000(商品名，Ulvac-Phi,Inc.制造)

·X射线源：单色Al Kα

·X射线设定：100μmφ(25W(15KV))

·光电子出射角：45°

·中和条件：中和枪和离子枪的组合使用

·分析区域：300×200μm

·通能：58.70eV

·步长：1.25eV

·分析软件：Maltipak(来自PHI)

此处，C 1c(B.E.280至295eV)、O 1s(B.E.525至540eV)、和Si 2p(B.E.95至113eV)峰用于计算Si原子的定量值。将所得Si元素的定量值定义为Y1。

以与在调色剂表面上的前述元素分析相同的方式来进行二氧化硅细颗粒单独的元素分析。将所得Si元素的定量值定义为Y2。

在本发明中，调色剂表面的二氧化硅细颗粒的覆盖率X1使用Y1和Y2如下定义：

覆盖率X1(面积％)＝Y1/Y2×100

为了改善该测量的精度，Y1和Y2优选测量两次以上。

在测定定量值Y2时，如果用于外部添加的二氧化硅细颗粒是可获得的，则测量可以使用该二氧化硅细颗粒来进行。

在其中与调色剂表面分离的二氧化硅细颗粒用作测量样品的情况下，二氧化硅细颗粒通过以下过程与调色剂颗粒分离。

1)在磁性调色剂的情况下

首先，将6mL的Contaminon N(用于清洗精密分析仪的中性清洁剂(pH 7)的10质量％的水溶液，该溶液包含非离子表面活性剂、阴离子性表面活性剂和有机助洗剂，WakoPure Chemical Industries,Ltd.制造)添加至100mL的离子交换水从而制备分散介质。在该分散介质中，添加5g的调色剂，并且将混合物使用超声分散机分散5分钟。接着，将混合物放置在Iwaki Industry制造的“KM Shaker”(型号：V.SX)并且以每分钟350次的往复来振动20分钟。调色剂颗粒然后由钕磁石吸附并且回收上清液。通过将上清液干燥，回收二氧化硅细颗粒。如果不能回收充分的量的二氧化硅细颗粒，则该操作重复进行。

在该方法中，如果添加除了二氧化硅细颗粒以外的外部添加剂，也回收除了二氧化硅细颗粒以外的此类外部添加剂。在此情况下，二氧化硅细颗粒可以通过使用离心分离等与回收的外部添加剂分离。

2)在非磁性调色剂的情况下

浓蔗糖溶液通过将160g的蔗糖(KISHIDA CHEMICAL Co.,Ltd.制造)添加至100mL的离子交换水并且将蔗糖在水浴中在加热下溶解来制备。分散液通过将31g的浓蔗糖溶液和6mL的Contaminon N装入离心管来制备。将1克的调色剂添加至分散液并且将调色剂使用抹刀(spatula)等解聚集。

以每分钟350次的往复，将离心管使用上述振动机来振动20分钟。在振动之后，将溶液转移至用于旋转转子的玻璃管(50mL)中。离心分离使用离心机在3500rpm下进行30分钟。在离心分离之后的玻璃管中，调色剂存在于最上层并且二氧化硅细颗粒存在于下层的水溶液侧。回收在下层中的水溶液。进行离心分离从而将蔗糖和二氧化硅细颗粒彼此分离，并且回收二氧化硅细颗粒。如果必要，离心分离重复进行。在充分的分离之后，将分散液干燥从而回收二氧化硅细颗粒。

如在磁性调色剂的情况下，如果添加除了二氧化硅细颗粒以外的外部添加剂，则也回收除了二氧化硅细颗粒以外的此类外部添加剂。因此，二氧化硅细颗粒可以通过使用离心分离等与回收的外部添加剂分离。

<调色剂的重均粒径(D4)的测量方法>

调色剂的重均粒径(D4)如下计算(也以相同的方式来计算调色剂颗粒)。测量仪器是基于孔电阻法并且装配有100μm的口管的精密粒度分布分析仪“COULTER COUNTERMultisizer 3”(注册商标，Beckman Coulter,Inc.制造)。包括于分析仪中的专用软件“Beckman Coulter Multisizer 3,Version 3.51”(可购自Beckman Coulter,Inc.)用于设定测量条件并且分析测量数据。测量在以下有效测量通道数：25,000的条件下进行。

用于测量的电解质水溶液通过将特级氯化钠以浓度为1质量％溶解在离子交换水中来制备。例如，可以使用“ISOTON II”(来自Beckman Coulter,Inc.)。

专用软件在测量和分析之前如下设定。在专用软件的“改变标准操作模式(SOM)"画面中，控制模式的总计数设定为50,000个颗粒。运行次数设定为1。Kd值设定为使用“标准颗粒10.0μm”(可购自Beckman Coulter,Inc.)获得的值。按压“阈值/噪声水平测量按钮”自动地设定阈值和噪声水平。电流设定为1600μA。增益设定为2。电解质设定为ISOTON II。将选取标记放置在“测量之后冲洗口管”中。

在专用软件的“将信号转换为粒径的设定”的画面中，元件间隔设定为对数粒径。粒径元件(bin)设定为256个粒径元件。粒径范围设定在2μm至60μm的范围内。

具体测量过程如下。

(1)在专用于Multisizer 3的250-mL的玻璃圆底烧杯中，装入200mL的电解质水溶液。将烧杯安装至样品架。搅拌在每秒24转的速度下使用搅拌棒逆时针进行。在专用软件中的“口管冲洗”功能用于从口管除去污染物和气泡。

(2)在100-mL的玻璃平底烧杯中，装入30mL的电解质水溶液。在该烧杯中，添加0.3mL的稀溶液作为分散剂，该稀溶液通过将“Contaminon N”(用于清洗精密分析仪的中性清洁剂(pH 7)的10质量％的水溶液，该溶液包含非离子表面活性剂、阴离子性表面活性剂和有机助洗剂，Wako Pure Chemical Industries,Ltd.制造)由离子交换水稀释3倍质量来制备。

(3)准备“Ultrasonic Dispersion System Tetora 150”(可购自Nikkaki BiosCo.,Ltd.)，该系统具有120W的电力输出并且装配有在180度的相位差下各自具有50kHz的振荡频率的两个振荡器。然后，将3.3L的离子交换水装入超声分散系统的水槽中，并且将2mL的Contaminon N添加至水槽。

(4)将在过程(2)中制备的烧杯安装在超声分散系统的烧杯固定孔中，并且操作该系统。调节烧杯的高度位置，以致在烧杯中的电解质水溶液的液面的共振状态最大化。

(5)在过程(4)中制备的烧杯中的电解质水溶液中，逐渐添加10mg的调色剂，同时将该电解质水溶液由超声照射，以致调色剂分散在溶液中。超声分散处理持续另外60秒。以水槽中的水温是10℃以上且40℃以下的此类方式，适当地调节超声分散。

(6)将过程(5)中记载的其中分散有调色剂的电解质水溶液使用移液管滴加至过程(1)中记载的安装在样品架中的圆底烧杯。以测量浓度是5％的此类方式来进行调节。测量持续直至测量的颗粒数达到50,000。

(7)将测量数据使用包括于系统中的专用软件来分析从而计算重均粒径(D4)。当在专用软件中选择“图/体积％”时，在“分析/体积统计(算数平均)”画面中的“平均粒径”表示重均粒径(D4)。

<二氧化硅细颗粒的一次颗粒的数均粒径的测量方法>

二氧化硅细颗粒的一次颗粒的数均粒径从使用Hitachi S-4800超高分辨率场发射扫描电子显微镜(可购自Hitachi High-Technologies Corporation)拍摄的在调色剂表面上的二氧化硅细颗粒的图像计算。S-4800的图像拍摄条件如下。

(1)样品的制备

将导电性糊剂轻轻地施涂至样品台(具有15mm×6mm的尺寸的铝台)。将调色剂喷涂至导电性糊剂的表面上。将过量的调色剂通过吹风从样品台除去。充分地进行干燥。将样品台安装至样品架。将台高度使用样品高度计调节至36mm。

(2)S-4800的观察条件的设定

二氧化硅细颗粒的一次颗粒的数均粒径使用通过S-4800的背散射电子像观察获得的图像来计算。在背散射电子像的情况下，与二次电子像相比，二氧化硅细颗粒的充电较少发生。因此，可以精确地测量二氧化硅细颗粒的粒径。

将液氮倾倒入附着至S-4800的镜体(scope body)的抗污染阱中至流出的程度。显微镜静置30分钟。启动S-4800的“PCSTEM”。进行冲洗(用作电子源的FE片的清洗)。点击在画面上的控制面板的加速电压指示部分。按压“冲洗”按钮从而打开冲洗执行对话框。在确认冲洗强度是2之后，执行冲洗。确认的是，由于冲洗的发射电流在20至40μA的范围内。将样品架插入在S-4800的镜体上的样品室。按压在控制面板上的“原点”从而将样品架移动至观察位置。

点击加速电压指示部分从而打开HV设定对话框。加速电压设定为[0.8kV]并且发射电流设定为[20μA]。在操作面板上的“基本”标签中，信号选择设定为[SE]。将[Up(U)]和[+BSE]选择为SE检测器。在[+BSE]的右边的选择框中，选择[L.A.100]从而将显微镜设定为在背散射电子像中的观察模式。在操作面板上的[基本]标签中，将在电子光学条件模块中的探针电流设定为[通常]。焦点模式设定为[UHR]。WD设定为[3.0mm]。按压在控制面板上的加速电压指示部分的[ON]按钮从而施加加速电压。

(3)二氧化硅细颗粒的数均粒径(D1)(上述“da”)的计算

将在控制面板上的放大率指示部分拖动从而将放大率设定为100,000(100k)。旋转在操作面板上的[Coarse]调焦旋钮。一旦图像在焦点上下，调节光圈对准。点击在控制面板上的[Align]从而显示对齐对话框。选择[光束]。将在操作面板上的“Stigma/对准(Alignment)”旋钮(X,Y)旋转，从而将显示的光束移动至同心圆的中心。然后选择[光圈(Aperture)]。将“Stigma/对准”旋钮(X,Y)一次旋转一次，并且调节从而使图像移动终止或最小化。关闭光圈对话框。自动对焦用于调节焦点。该操作重复进行两次以上从而调节焦点。

下一步，测量在调色剂表面上的至少300个二氧化硅细颗粒的粒径，从而测定平均粒径。此处，二氧化硅细颗粒的一部分以聚集体的形式存在。因此，二氧化硅细颗粒的一次颗粒的数均粒径(D1)(da)通过以下获得：测定可以确定为一次颗粒的颗粒的最大直径，并且计算获得的最大直径的算数平均值。

<调色剂颗粒的平均圆形度的测量方法>

将调色剂颗粒的平均圆形度在用于校正过程的测量和分析条件下使用流动式颗粒图像分析仪“FPIA-3000”(Sysmex Corporation制造)来测量。

以下描述具体的测量方法。首先，将已经除去了固体杂质等的20mL离子交换水装入玻璃容器。在该容器中，添加0.2mL的稀溶液作为分散剂，该稀溶液通过将“ContaminonN”(用于清洗精密分析仪的中性清洁剂(pH 7)的10质量％的水溶液，该溶液包含非离子表面活性剂、阴离子性表面活性剂和有机助洗剂，Wako Pure Chemical Industries,Ltd.制造)由离子交换水稀释3倍质量来制备。然后，将0.02g的测量样品添加至此。将混合物使用超声分散机进行分散处理2分钟，因此制备了测量用分散液。此处，以分散液的温度是10℃以上且40℃以下的此类方式，适当地冷却分散液。振荡频率为50kHz并且电力输出为150W的台式超声清洗机/分散机(例如，VS-150，Velvo-Clear制造)用作超声分散机。将预定量的离子交换水装入水槽中，然后将2mL的Contaminon N添加至水槽。

使用装配有作为物镜的“UPlanApro”(放大率：10×，数值孔径：0.40)的流动式颗粒图像分析仪，进行测量。颗粒鞘“PSE-900A”(Sysmex Corporation制造)用作鞘溶液。将通过上述过程制备的分散液导入流动式颗粒图像分析仪。在HPF测量模式中，将3000个调色剂颗粒以总计数模式来测量。将在颗粒分析时的二值化阈值设定为85％。分析的粒径限于1.985μm以上且小于39.69μm的圆当量直径。因此，测定了调色剂颗粒的平均圆形度。

在该测量中，在使用标准胶乳颗粒(例如，通过将来自Duke Scientific的“RESEARCH AND TEST PARTICLES Latex Microsphere Suspensions 5200A”由离子交换水稀释制备的胶乳颗粒)的测量开始之前，进行自动焦点调节。之后，优选在开始测量之后每2小时进行焦点调节。

在本发明中，使用其中校正操作已经由Sysmex Corporation来进行并且其中校正证明书已经由Sysmex Corporation签发的流动式颗粒图像分析仪。除了分析的粒径限于1.985μm以上且小于39.69μm的圆当量直径以外，在已经签发校正证明书时的测量和分析条件下，进行测量。

用于流动式颗粒图像分析仪“FPIA-3000”(Sysmex Corporation制造)的测量原理是将流动颗粒拍摄为静止图像并且进行图像分析。将已经添加至样品室的样品使用样品吸入注射器供给至扁平鞘流动单元。将供给至扁平鞘流动单元的样品夹在鞘溶液的流动之间从而形成扁平流动。将经过扁平鞘流动单元的样品以1/60秒的间隔使用闪光灯照射，其确保了流动的颗粒拍摄为静止图像。因为流动扁平化，将图像以聚焦的状态拍摄。颗粒图像由CCD照相机拍摄。拍摄的图像使用512×512像素的图像处理分辨率(0.37×0.37μm每像素)来进行图像处理。轮廓提取在各颗粒图像上进行。计算颗粒图像的投影面积S和周长L等。

将圆当量直径和圆形度使用面积S和周长L来测定。圆当量直径是指具有与颗粒图像的投影面积相同面积的圆的直径。圆形度定义为通过将从圆当量直径测定的圆的周长除以颗粒的投影图像的周长来获得的值，并且从以下式计算：

圆形度＝2×(π×S)^1/2/L

当颗粒图像是圆形时，圆形度是1.000。颗粒图像的外周的凹凸的较大程度导致较低的圆形度值。在计算各颗粒的圆形度之后，将0.200至1.000的圆形度的范围除以800。计算所得圆形度的算术平均值。所得值定义为平均圆形度。

<二氧化硅细颗粒的表观密度的测量方法>

二氧化硅细颗粒的表观密度的测量如下进行。以体积达到100ml的此类方式，将放置在纸上的测量样品缓慢地装入100-mL的量筒中。测定样品充电之前和之后的量筒的质量之间的差。表观密度从以下式计算。当将样品装入量筒时，注意不要敲动纸。

表观密度(g/L)＝(在装入100mL的样品时的质量(g))/0.1

<调色剂和二氧化硅细颗粒的真比重的测量方法>

将调色剂和二氧化硅细颗粒的真比重使用干式自动密度计Autopycnometer(Yuasa Ionics制造)来测量。以下描述测量条件。

样品池：SM池(10mL)

样品的量：2.0g(调色剂)，0.05g(二氧化硅细颗粒)

该测量方法基于气相置换法测量了固体和液体的真比重。如使用液相置换法，这基于阿基米德原理。然而，因为气体(氩气)用作置换介质，该方法提供了对于非常小的孔的高的精度。

<硅油在二氧化硅细颗粒上的基于碳量的固定率的测量方法>

(游离硅油的萃取)

(1)在烧杯中，装入0.50g的二氧化硅细颗粒和40mL的氯仿。将混合物搅拌2小时。

(2)在停止搅拌之后，将混合物静置12小时。

(3)将样品过滤并且使用40mL的氯仿清洗三次。

(碳量的测量)

将样品在1100℃和氧气流下燃烧。将产生的CO和CO₂的量使用IR吸光度来测量从而测定在样品中的碳量。将在萃取硅油之前和之后的碳量比较，并且将硅油基于碳量的固定率如下计算。

(1)在圆筒形金属模具中，装入0.40g的样品。将样品加压。

(2)然后，将0.15g的加压的样品精确称量，放置在燃烧用板上，并且使用HoribaLtd.制造的EMA-110来测量。

(3)[萃取硅油之后的碳量]/[萃取硅油之前的碳量]×100定义为硅油基于碳量的固定率。在其中在疏水化处理使用硅烷化合物等来进行之后，表面处理使用硅油来进行的情况下，在疏水化处理使用硅烷化合物等来进行之后，首先测量样品中的碳量。在表面处理使用硅油来进行之后，将萃取硅油之前和之后的碳量比较。基于来源自硅油的碳量的固定率如下计算。

(4)[萃取硅油之后的碳量]/[(萃取硅油之前的碳量-使用硅烷化合物等的疏水化处理之后的碳量)]×100定义为硅油基于碳量的固定率。

在其中在表面处理使用硅油来进行之后，疏水化处理使用硅烷化合物等来进行的情况下，基于来源自硅油的碳量的固定率如下计算。

(5)[(萃取硅油之后的碳量-使用硅烷化合物等的疏水化处理之后的碳量)]/[萃取硅油之前的碳量]×100定义为硅油基于碳量的固定率。

<图像形成设备>

图9示出本发明的图像形成设备的一个实例的示例性结构。

图像形成设备包括感光构件、感光构件用充电装置(充电装置)、构成为在带电的感光构件的表面上形成静电潜像的曝光装置(曝光装置)、和构成为将调色剂供给其上形成了静电潜像的感光构件从而在感光构件的表面上形成调色剂图像的显影装置(显影装置)。图9中示出的图像形成设备进一步包括例如：构成为将调色剂图像转印至转印材料的转印装置(转印装置)、构成为将在感光构件的表面上的残留调色剂回收的清洁装置(清洁装置)、和构成为将调色剂图像定影的定影装置(定影装置)。

感光构件32是在导电性基体的表面上具有感光层的旋转鼓型感光构件。将感光构件在箭头表示的方向上以预定的圆周速度(处理速度)旋转地驱动。

充电装置包括接触型充电辊14，其配置为以预定的压力与感光构件32接触。充电辊14通过感光构件的旋转来旋转。作为从充电电源40施加预定电压的结果，充电辊14将感光构件32以预定的电压带电。

作为构成为在感光构件32上形成静电潜像的潜像形成装置38，例如，使用例如激光束扫描仪等的曝光装置。将均一充电的感光构件曝光于对应于图像信息的光从而形成静电潜像。

显影装置包括：接近于或接触于感光构件32而配置的显影套筒、或显影辊33。静电潜像使用调色剂通过反转显影来显影，所述调色剂已经静电处理从而具有与感光构件的电荷极性相同的极性，因此形成调色剂图像。

转印装置包括接触型转印辊35。将调色剂图像从感光构件转印至例如普通纸等的转印材料34(转印材料通过包括输送构件的供纸系统来输送)。

清洁装置包括叶片型清洁构件37和回收容器39。在转印之后，将残留在感光构件的表面上的转印残留调色剂机械地刮除和回收。

定影装置36包括加热辊等。定影装置36使转印的调色剂图像定影在转印材料34上，然后将转印材料34输送至设备外部。

<处理盒>

也可以使用一体化支承感光构件、充电装置(充电装置)和显影装置(显影装置)的处理盒(图10)，该处理盒可拆卸地安装至图像形成设备。

图像形成设备可以包括处理盒、曝光装置、和显影装置，该处理盒为前述处理盒。

实施例

本发明将基于实施例在以下详细地进一步描述。在说明实施例之前，对于调色剂，将描述磁性材料1的生产例a1、聚酯树脂1的生产例a2、调色剂颗粒1和调色剂颗粒2的生产例a3和a4、和调色剂的生产例A1至A12。接着，对于充电构件，将描述树脂颗粒和充电构件的评价方法、树脂颗粒的生产例B1至B8，复合导电性细颗粒的生产例C1和C2、和充电构件的生产例D1至D19。

<调色剂的生产例>

[生产例a1]磁性材料1的生产

在硫酸亚铁的水溶液中，添加基于元素铁的1.00至1.10当量的苛性钠溶液、基于元素铁以元素磷换算的0.15质量％的P₂O₅、和基于元素铁以元素硅换算的0.50质量％的SiO₂，因此制备了含氢氧化亚铁的水溶液。将含氢氧化亚铁的水溶液的pH调节为8.0。在进行空气的吹入的同时，氧化反应在85℃下进行，从而制备含有晶种的浆料。

下一步，将基于碱的初始量(苛性钠中的钠组分)的0.90至1.20当量的硫酸亚铁的水溶液添加至该浆料。浆料的pH保持在7.6并且使氧化反应在进行空气的吹入的同时进行，因此制备了含有磁性氧化铁的浆料。在过滤和清洗之后，将含水的浆料暂时取出。此时，收集小量的含水的样品并且测量水含量。将含水样品然后在不干燥的条件下倾倒入其它水性介质中。在搅拌和循环的同时，将浆料使用销棒粉碎机来再分散。将再分散的液体的pH调节为4.8。下一步。基于100质量份的磁性氧化铁(作为通过从含水样品减去水含量来获得的值，计算磁性氧化铁的量)，将1.6质量份的正己基三甲氧基硅烷偶联剂在搅拌下添加至此从而进行水解。接着，搅拌充分地进行。将分散液的pH调节为8.6并且进行表面处理。将所得疏水性磁性材料使用压滤器来过滤并且使用大量的水来清洗。将疏水性磁性材料在100℃下干燥15分钟，然后在90℃下干燥30分钟。所得颗粒进行破碎处理，因此提供了体积平均粒径为0.21μm的磁性材料1。

[生产例a2]聚酯树脂1的生产

将以下组分装入装配有冷却管、搅拌器和氮气入口的反应容器中。反应在230℃和氮气气流下进行10小时，同时将产生的水蒸馏出。

·双酚A的氧化丙烯(2mol)加成物 75质量份

·双酚A的氧化丙烯(3mol)加成物 25质量份

·对苯二甲酸 100质量份

·钛系催化剂 0.25质量份

(二羟基双(三乙醇胺化)钛)

下一步，反应在5至20mmHg的减压下进行。当酸值降低至2mgKOH/g以下时，混合物冷却至180℃。然后，将10质量份的偏苯三酸酐添加至此。反应以密封状态在常压下进行2小时。然后将产物取出，冷却至室温，并且粉碎从而获得聚酯树脂1。聚酯树脂1进行凝胶渗透色谱法(GPC)并且发现具有10,500的主峰分子量(Mp)。

[生产例a3]调色剂颗粒1的生产

在720质量份的离子交换水中，添加450质量份的0.1M的Na₃PO₄水溶液。在混合物加热至60℃之后，将67.7质量份的1.0M的CaCl₂水溶液添加至此，因此制备了含分散稳定剂的水性介质。

·苯乙烯 78.0质量份

·丙烯酸正丁酯 22.0质量份

·二乙烯基苯 0.6质量份

·单偶氮染料的铁络合物(T-77，来自Hodogaya Chemical Co.,Ltd.)

3.0质量份

·磁性材料1 90.0质量份

·聚酯树脂1 5.0质量份

将上述组分使用磨碎机(Mitsui Miike Chemical Engineering Machinery)均一地分散和混合从而获得聚合性单体组合物。将所得聚合性单体组合物加热至60℃，并且将15.0质量份的Fischer-Tropsch蜡(熔点：74℃，数均分子量Mn：500)添加至此并且溶解在其中。在将Fischer-Tropsch蜡溶解在聚合性单体组合物中之后，将用作聚合引发剂的7.0质量份过氧化二月桂酰溶解在其中从而获得调色剂组合物。

将调色剂组合物添加至前述水性介质。将混合物通过在60℃下在N₂气氛中使用TKHomomixer(Tokushu Kika Kogyo Co.,Ltd.)在12,000rpm下搅拌10分钟而造粒。然后反应在74℃和桨型搅拌叶的搅拌下进行6小时。

在完成反应之后，将悬浮液冷却，通过添加盐酸来清洗，过滤，然后干燥从而获得调色剂颗粒1。表1示出磁性调色剂颗粒1的物理性能。

[生产例a4]调色剂颗粒a2的生产

·苯乙烯-丙烯酸共聚物 100质量份

(苯乙烯与丙烯酸正丁酯的质量比：78.0:22.0，主峰分子量Mp：10,000)

·磁性材料1 90质量份

·单偶氮染料的铁络合物(T-77，来自Hodogaya Chemical Co.,Ltd.)

2质量份

·Fischer-Tropsch蜡 4质量份

(熔点：74℃，数均分子量Mn：500)

将上述混合物使用亨舍尔混合机预混合，然后使用加热至110℃的双螺杆挤出机熔融混炼。将混炼的混合物冷却并且使用锤磨机粗糙地粉碎从而获得粗粉碎的调色剂产物。将获得的粗粉碎的产物使用机械粉碎机Turbo Mill(Turbo Industry Ltd.制造，转子和定子的表面由含碳化铬的铬合金电镀(镀层厚度：150μm，表面硬度HV：1050))来机械地分散(精细地粉碎)。精细粉碎的产物进行分级从而使用利用Coanda效果的多分隔分级机(ELBOW-JET分级机，Nittetsu Mining Co.,Ltd.制造)同时除去细粉末和粗粉末。

表面改性装置Faculty(Hosokawa Micron Corporation制造)用于进行原料调色剂颗粒的表面改性并且除去细粉末，因此提供了调色剂颗粒4。对于使用表面改性装置来表面改性和除去细粉末的条件，分散转子的圆周速度是150m/sec，精细粉碎的产物的装入量是每循环7.6kg，并且表面改性时间(循环时间：从原料的供给结束至排出阀打开的时间)是82秒。调色剂颗粒的排出时的温度是44℃。表1示出调色剂颗粒2的物理性能。

[表1]

[生产例A1]调色剂A1的生产

将上述调色剂颗粒1使用图5示出的设备进行外部添加和混合处理。

在本实施例中，使用图5中示出的设备。主体外壳11的内周部具有130mm的直径。处理空间19具有2.0×10^-3m³的容积。驱动构件18具有5.5kW的额定动力。搅拌构件13具有图6中示出的形状。图6中的搅拌构件13a与13b之间的重叠部的宽度d设定为0.25D，其中搅拌构件13的最大宽度假设为D。搅拌构件13与主体外壳11的内周之间的间隙设定为3.0mm。

在图5中示出的设备中，装入100质量份的调色剂颗粒1、和表2中示出的0.50质量份的二氧化硅细颗粒1(二氧化硅原料的一次颗粒的数均粒径：7nm，处理之后的二氧化硅细颗粒的一次颗粒的数均粒径：8nm)，该设备具有上述结构。

在装入调色剂颗粒和二氧化硅细颗粒之后，为了均一地混合调色剂颗粒和二氧化硅细颗粒，进行预混合。对于预混合条件，驱动构件18的动力设定为0.10W/g(驱动构件8的旋转速度：150rpm)，并且处理时间设定为1分钟。

在完成预混合之后，进行外部添加和混合处理。对于外部添加和混合处理的条件，处理时间是5分钟，并且调节搅拌构件13的最外端的圆周速度，从而将驱动构件18的动力保持为0.60W/g(驱动构件18的旋转速度：1400rpm)。表3示出外部添加和混合处理的条件。

在外部添加和混合处理之后，将粗颗粒等使用直径为500mm并且开口为75μm的圆形振动筛来除去。因此，获得了实施例的调色剂A1。将实施例的调色剂A1使用扫描电子显微镜放大和观察。将在调色剂表面上的二氧化硅细颗粒的一次颗粒的数均粒径测量并且发现为8nm。表3示出调色剂A1的外部添加条件和物理性能。

[生产例A2至A18]调色剂A2至A18的生产

除了将添加的二氧化硅细颗粒的种类和份数、调色剂颗粒、外部添加设备、和外部添加条件等如表2和3中示出改变以外，以与调色剂A1的生产例相同的方式来生产调色剂A2至A18。表3示出调色剂A2至A18的外部添加条件和物理性能。

在其中亨舍尔混合机用作外部添加设备的情况下，使用亨舍尔混合机FM10C(Mitsui Miike Chemical Engineering Machinery)。在一些生产例中，不进行预混合过程。

图11是调色剂A1至A18的覆盖率X1相对于扩散指数的图。用于实施例的调色剂由“○”表示。用于比较例的调色剂由“×”表示。

[表2]

<充电构件的生产例>

<各种参数的测量方法>

[树脂颗粒的截面的观察]

首先，将树脂颗粒本身使用例如可见光固化包埋入树脂(商品名：D-800，可购自Nisshin EM Corporation；或商品名：Epok 812系列，可购自Okenshoji Co.,Ltd.)等的光固化树脂包埋。接着，粗切割使用装配有金刚石刀(商品名：DiATOME CRYO DRY，可购自DIATOME)和低温系统(商品名：LEICA EM FCS，可购自Leica)的超薄切片机(商品名：LEICAEM UCT，可购自Leica)来进行。将树脂颗粒的中央(树脂颗粒的重心附近)切出从而制备各自厚度为100nm的片。接着，染色处理使用例如四氧化锇、四氧化钌、或磷钨酸等的染色剂来进行。将树脂颗粒的截面图像使用透射电子显微镜(商品名：H-7100FA，Hitachi,Ltd.制造)来拍摄。对100个颗粒进行该过程。此处，观察树脂为白色，并且观察孔为黑色。将用于包埋的树脂和染色剂依照树脂颗粒的材料来适当地选择。选择树脂和染色剂的组合，以致可以清晰地观察到在树脂颗粒中的孔。在下述本发明的全部生产例中，通过使用可见光固化包埋树脂D-800和四氧化钌，可以清晰地观察到孔。对任选的100个颗粒进行该过程。此处，观察树脂为白色，并且观察孔为有点灰色。

[树脂颗粒的体积平均粒径]

包括孔的颗粒的截面的总面积从获得的颗粒的截面图像来计算。测定具有等于该总面积的面积的圆的直径。将100个颗粒的平均粒径从直径计算出。该平均粒径定义为树脂颗粒的体积平均粒径。

[树脂颗粒的孔隙率]

在截面图像中的孔的总面积与包括孔的颗粒的截面的总面积的比从[树脂颗粒的截面的观察]中获得的颗粒的截面图像计算出。对任选的10个颗粒进行该过程。10个比的平均值定义为树脂颗粒的孔隙率。

树脂颗粒的孔隙率的计算方法将参考图3在以下详细地描述。

树脂颗粒3的中心7从具有等于[树脂颗粒的截面的观察]中获得的截面图像中的颗粒的面积的面积的圆计算。

测定从中心7向颗粒的外侧移动颗粒半径的(3)^1/2/2倍的距离的100个位置(例如，位置8)。将通过将100个位置使用直线连接形成的区域中的中心7侧的区域定义为树脂颗粒的内部区域9。将在表面附近侧的区域定义为树脂颗粒的表面附近的区域。

在树脂颗粒的内部区域9和表面附近的区域10各个中，计算在截面图像中的孔的总面积与包括孔的颗粒的总面积的比。将该比的平均值定义为内部区域的孔隙率或表面附近的区域的孔隙率。

[包含于用于充电构件的表面的树脂层中的颗粒的三维树脂颗粒形状的测量]

在充电构件的表面上的任选凸部中，从充电构件的凸部的顶点侧以20nm的间隔使用聚焦离子束(商品名：FB-2000C，Hitachi,Ltd.制造)遍及长度为200μm并且宽度为200μm的区域并且与充电构件的表面平行地延伸来进行切割。拍摄截面图像。相同颗粒的拍摄图像以20nm的间隔组合从而计算三维颗粒形状。对在充电构件的表面上的任选的100个位置进行该过程。

[包含于用于充电构件的表面的树脂层中的树脂颗粒的体积平均粒径]

对于通过记载于[包含于用于充电构件的表面的树脂层中的颗粒的三维树脂颗粒形状的测量]中的方法获得的三维颗粒形状，计算包括孔的颗粒的总体积。假设树脂颗粒是实心颗粒，则总体积是树脂颗粒的体积。测定具有等于该树脂颗粒的体积的体积的球体的直径。计算100个树脂颗粒的直径的平均值。将该平均值定义为树脂颗粒的体积平均粒径。

[包含于用于充电构件的表面的树脂层中的树脂颗粒的孔隙率]

将整个树脂颗粒的孔的总体积从通过记载于[包含于用于充电构件的表面的树脂层中的颗粒的三维树脂颗粒形状的测量]中的方法获得的三维颗粒形状计算出。计算孔的总体积与包括孔的树脂颗粒的总体积的比。对100个颗粒进行该过程。将该比的平均值定义为整个树脂颗粒的孔隙率。

在其中在充电构件的表面侧上的孔隙率不同于充电构件内部的孔隙率的情况下，当假设树脂颗粒为实心颗粒时，在充电构件的表面侧上的实心颗粒的11体积％占有区域从获得的三维颗粒形状测定。图12是示出在充电构件的表面上构成凸部的树脂颗粒3的三维示例性图。孔隙率的计算方法将参考图12在以下描述。首先，将树脂颗粒3的中心7从该三维颗粒形状计算出。提供了与充电构件的表面平行延伸并且经过树脂颗粒3的中心7的假想平面42。平面42从树脂颗粒3的中心7至充电构件的表面侧的位置43平行移动球状的半径的(3)^1/2/2倍的距离。换言之，经过树脂颗粒3的中心7的假想平面42平行移动至假想平面44的位置。当假设树脂颗粒3为实心颗粒时，将由平面44区分并且位于充电构件的表面侧的区域41定义为在充电构件的表面侧上的实心颗粒的11体积％区域41。在该区域中，将孔的总体积从三维颗粒形状计算出。计算孔的总体积与包括孔的区域的总体积的比。

[充电构件的表面粗糙度]

将十点平均表面粗糙度Rzjis使用表面粗糙度测试机(商品名：SE-3500，KosakaLaboratory Ltd.)依照JIS B 0601-1994中的表面粗糙度的标准来测量。十点平均表面粗糙度Rzjis是任选自充电构件的六个位置处的表面粗糙度值的平均值。在测量中，截止值设定为0.8mm并且评价长度设定为8mm。

<树脂颗粒的生产例B1至B17>

[生产例B1]树脂颗粒B1的生产

在400质量份的去离子水中，添加8.0质量份的磷酸三钙，因此制备了水性介质。接着，将用作聚合性单体的38.0质量份的甲基丙烯酸甲酯、用作交联性单体的26.0质量份的乙二醇二甲基丙烯酸酯、用作第一孔形成剂的34.1质量份的正己烷、用作孔形成剂的8.5质量份的乙酸乙酯、和0.3质量份的2,2'-偶氮二异丁腈彼此混合从而制备油性混合液。将油性混合液使用2000rpm的均质机分散在水性介质中。然后将混合物装入由氮气吹扫的聚合反应容器中，并且在250rpm的搅拌和60℃下进行悬浮聚合6小时从而获得含有多孔树脂颗粒、正己烷、和乙酸乙酯的水性悬浮液。在该水性悬浮液中，添加0.4质量份的十二烷基苯磺酸钠。调节十二烷基苯磺酸钠的浓度从而在水中为0.1质量％。

将获得的水性悬浮液蒸馏从而除去正己烷和乙酸乙酯。将所得水性悬浮液重复过滤和由水清洗，然后在80℃下干燥5小时。粉碎和分级处理使用超声波分级机来进行从而获得平均粒径为30.5μm的树脂颗粒B1。作为通过上述方法来观察颗粒的截面的结果，树脂颗粒B1是多孔颗粒，其包括多个孔并且具有在内部区域和表面附近的区域中包括不同结构的核-壳结构。在树脂颗粒的内部区域，孔隙率是20％并且孔径是约21nm。在表面附近的区域中，表面附近的区域的孔隙率是35％并且孔径是约87nm。

[生产例B2至B13]树脂颗粒B2至B13的生产

除了将用于生产油性混合液的聚合性单体、交联性单体、第一孔形成剂、和第二孔形成剂如表4中示出来改变并且均质机的旋转速度如表4中示出来改变以外，以与生产例B1相同的方式来生产树脂颗粒B2至B13。获得的树脂颗粒B2至B13是多孔颗粒。

[生产例B14]树脂颗粒B14的生产

在300质量份的去离子水中，添加10.5质量份的磷酸三钙和0.015质量份的十二烷基苯磺酸钠，因此制备了水性介质。接着，将65质量份的甲基丙烯酸月桂酯、30质量份的乙二醇二甲基丙烯酸酯、0.5质量份的聚(乙二醇-丁二醇)单甲基丙烯酸酯、和0.5质量份的偶氮二异丁腈彼此混合从而制备油性混合液。将油性混合液使用均质机以4000rpm的＝分散在水性介质中。然后将混合物装入由氮气吹扫的聚合反应容器并且在250rpm的搅拌和70℃下进行悬浮聚合8小时。冷却之后，将盐酸添加至所得悬浮液从而分解磷酸钙。将悬浮液重复过滤和由水清洗，并且在80℃下干燥5小时。粉碎和分级处理使用超声波分级机来进行从而获得平均粒径为20.2μm的树脂颗粒B14。作为通过上述方法来观察颗粒的截面的结果，树脂颗粒B14是多中空颗粒，其在其中包括约3500nm的孔径的多个孔并且其具有约5％的孔隙率。

[生产例B15]树脂颗粒B15的生产

在300质量份的去离子水中，添加10.5质量份的磷酸三钙和0.015质量份的十二烷基苯磺酸钠，因此制备了水性介质。接着，将65质量份的甲基丙烯酸月桂酯、30质量份的乙二醇二甲基丙烯酸酯、0.15质量份的聚(乙二醇-丁二醇)单甲基丙烯酸酯、和0.5质量份的偶氮二异丁腈彼此混合从而制备油性混合液。将油性混合液使用均质机以4000rpm分散在水性介质中。然后将混合物装入由氮气吹扫的聚合反应容器并且在250rpm的搅拌和70℃下进行悬浮聚合8小时。冷却之后，将盐酸添加至所得悬浮液从而分解磷酸钙。将悬浮液重复过滤和由水清洗，并且在80℃下干燥5小时。粉碎和分级处理使用超声波分级机来进行从而获得平均粒径为15.2μm的树脂颗粒B15。作为通过上述方法来观察颗粒的截面的结果，树脂颗粒B15是多中空颗粒，其在其中包括约800nm的孔径的多个孔并且其具有约0.8％的孔隙率。

[生产例B16]树脂颗粒B16的生产

将交联的聚甲基丙烯酸甲酯树脂颗粒(商品名：MBX-30，SEKISUI PLASTICS CO.,Ltd.制造)分级从而获得体积平均粒径为25.1μm的树脂颗粒B16。作为通过上述方法来观察颗粒的截面的结果，本生产例的树脂颗粒B16是其中不包括孔的实心颗粒。

[生产例B17]树脂颗粒B17的生产

在300质量份的去离子水中，添加20质量份的磷酸三钙和0.04质量份的十二烷基苯磺酸钠，因此制备了水性介质。接着，将10质量份的丙烯酸甲酯、81质量份的苯乙烯、15质量份的二乙烯基苯、0.8质量份的偶氮二异丁腈、和1.2质量份的表面活性剂(商品名：Solbase 26000，Solbase制造)彼此混合从而制备油性混合液。将油性混合液使用均质机以4000rpm分散在水性介质中。然后将混合物装入由氮气吹扫的聚合反应容器并且在250rpm的搅拌和70℃下进行悬浮聚合8小时。冷却之后，将盐酸添加至所得悬浮液从而分解磷酸钙。将悬浮液重复过滤和由水清洗，并且在80℃下干燥5小时。粉碎和分级处理使用超声波分级机来进行从而获得平均粒径为20.2μm的树脂颗粒B17。作为通过上述方法来观察颗粒的截面的结果，颗粒是其中包括单一中空的颗粒(下文中称为“单中空颗粒”)。该中空具有约5200nm的孔径和约5％的孔隙率。

表5共同地示出了生产的树脂颗粒的形状、平均粒径、孔径、和孔隙率。

<细颗粒的生产例>

[生产例C1]复合导电性细颗粒的生产

在操作碾碎机时，将140g的甲基氢聚硅氧烷添加至7.0kg的二氧化硅颗粒(平均粒径：15nm，体积电阻率：1.8×10¹²Ω·cm)，并且将其在588N/cm(60kg/cm)的线负荷和搅拌下混合30分钟。此处搅拌速度是22rpm。在操作碾碎机时，将7.0kg的炭黑(商品名：#52，Mitsubishi Chemical Corporation制造)在10分钟内添加至此，并且将其在588N/cm(60kg/cm)的线负荷和搅拌下混合60分钟。在炭黑吸附至由甲基氢聚硅氧烷涂布的二氧化硅颗粒的表面之后，干燥使用干燥机在80℃下进行60分钟，从而生产复合导电性细颗粒。此处搅拌速度是22rpm。生产的复合导电性细颗粒具有15nm的平均粒径和1.1×10²Ω·cm的体积电阻率。

[生产例C2]表面处理的氧化钛颗粒的生产

通过将用作表面处理剂的110g的异丁基三甲氧基硅烷和用作溶剂的3000g的甲苯添加至1000g的针状金红石型氧化钛颗粒(平均粒径：15nm，长度:宽度＝3:1，体积电阻率：2.3×10¹⁰Ω·cm)来制备浆料。将该浆料使用搅拌器搅拌30分钟，然后供给至维斯科磨机(visco mill)，其中有效内容积的80％由平均粒径为0.8mm的玻璃珠填充。将该浆料在35±5℃下进行湿式破碎处理。使用混炼机通过减压蒸馏(浴温：110℃，产品温度：30至60℃，减压度：100Torr)从作为湿式破碎处理的结果获得的浆料除去甲苯，并且表面处理剂的焙烧处理在120℃下进行2小时。将进行焙烧处理的颗粒冷却至室温并且使用销棒粉碎机粉碎从而生产表面处理的氧化钛颗粒。生产的表面处理的氧化钛颗粒具有15nm的平均粒径和5.2×10¹⁵Ω·cm的体积电阻率。

<充电构件的生产例>

[生产例D1]充电构件D1的生产

(导电性基体的生产)

将含有10质量％的炭黑的热固性粘合剂施涂至直径为6mm并且长度为244mm的不锈钢基体并且干燥从而提供导电性基体。

(导电性橡胶组合物的生产)

将以下表6中列出的8种材料添加至100质量份的表氯醇橡胶(EO-EP-AGC三元化合物，EO/EP/AGE＝73mol％/23mol％/4mol％)。将混合物使用调节至50℃的密闭型混合机混炼10分钟从而制备原料配混物。

[表6]

EO：氧化乙烯，EP：表氯醇，AGE：烯丙基缩水甘油醚

在原料配混物中，添加用作硫化剂的0.8质量份的硫磺、和用作硫化促进剂的1质量份的硫化二苯并噻唑(DM)和0.5质量份的一硫化四甲基秋兰姆(TS)。接着，将混合物使用冷却至20℃的两辊开炼机混炼10分钟，从而生产导电性橡胶组合物。此处，两辊之间的辊隙调节为1.5mm。

(弹性辊的生产)

将用作中心轴的导电性基体的外周部使用装配有十字头的挤出机由导电性橡胶组合物覆盖，以致导电性橡胶组合物以共轴圆筒状形成。因此，获得了橡胶辊。施涂的橡胶组合物的厚度调节为1.75mm。

将该橡胶辊在160℃下在热风炉中加热1小时。然后，将弹性层的端部除去从而将长度降低至226mm。另外，二次加热在160℃下进行1小时从而生产包括厚度为1.75mm的预覆层的辊。

将生产的辊的外周面用全面进刀系统的圆筒研磨机来研磨。陶瓷的研磨轮用作研磨轮。磨料是粒径为100目的绿色碳化硅(GC)颗粒。辊的旋转速度是350rpm。研磨轮的旋转速度是2050rpm。辊的旋转方向与研磨轮的旋转方向相同(以下方向)。切入速度从与未研磨的辊接触起分阶段地从10mm/min改变为0.1mm/min直至研磨轮研磨至φ9mm时。清磨时间(切入0mm的时间)设定为5秒。因此，生产了导电性弹性辊。弹性层的厚度设定为1.5mm。辊的冠高是100μm。

(树脂层用涂布液d1的生产)

在第一阶段的分散中，将甲基异丁基酮添加至己内酯改性的丙烯酸类多元醇溶液(商品名：Placcel DC2016，DAICEL Corporation制造)并且固含量调节为12质量％。将以下表7中组分(1)的栏中列出的用作导电性颗粒的复合导电性细颗粒、用作无机颗粒的表面处理的氧化钛颗粒、和改性的二甲基硅油添加至834质量份的溶液(丙烯酸类多元醇的固含量是100质量份)从而制备混合溶液。接着，将188.5g的混合物溶液与平均粒径为0.8mm并且用作介质的200g的玻璃珠一起投入内容积为450mL的玻璃瓶中。分散使用涂料搅拌器进行20小时。

在第二阶段的分散中，在第一阶段的分散之后，添加表7中列出的组分(2)和树脂颗粒B1。在作为表7中列出的组分(2)的封端异氰酸酯混合物中，设定异氰酸酯含量从而满足“NCO/OH＝1.0”。在添加之后，分散进行5分钟并且将玻璃珠除去从而生产树脂层用涂布液d1。涂布液的比重是0.9260。在涂布液中包含导电性颗粒和无机颗粒的聚集体的中值粒径D50是180nm。聚集体的中值粒径D50使用动态光散射装置(商品名：Nanotrac UPA，NIKKISO CO.,LTD.制造)来测量。将涂布液使用甲基异丁基酮稀释100倍。测量在5分钟内进行两次，并且将测量结果的平均值定义为中值粒径。

[表7]

HDI(商品名：Duranate TPA-B80E，Asahi Kasei Corp.制造)

IPDI(商品名：VESTANAT B1370，Degussa-Huels AG制造)

(树脂层的形成)

将弹性辊通过浸涂法浸渍在涂布液中，同时将长度方向当作垂直方向。浸渍时间是9秒。初始拉起速度是20mm/s，最终拉起速度是2mm/s，并且初始拉起速度与最终拉起速度之间的拉起速度相对于时间线性改变。将涂布的产品在23℃下风干30分钟。涂布的产品然后使用热风循环干燥机在80℃干燥1小时，进一步在160℃下1小时从而固化涂膜。因此，获得了包括弹性层的外周部上形成的树脂层的充电构件D1。树脂层具有5.2μm的厚度。在树脂颗粒不存在的位置上测量树脂层的厚度。

[生产例D2至D27]充电构件D2至D27的生产

表8示出了用于生产充电构件D2至D27的树脂层用涂布液d2至d27的材料和物理性能。除了将材料改变为以下表8中列出的材料以外，以与生产例D1相同的方式来生产充电构件D2至D27。表9示出生产的充电构件的物理性能。

当炭黑用作导电性细颗粒时，基于100质量份的丙烯酸类多元醇的固含量，炭黑的添加量是29.7质量份。设定异氰酸酯含量从而满足“NCO/OH＝1.0”。

<实施例1>

[耐久性测试]

将作为具有图9中示出的结构的图像形成设备的单色激光打印机(商品名：LBP6300，CANON KABUSHIKI KAISHA制造)改造，从而具有370mm/sec的处理速度。另外，将电压从外部施加至充电构件。施加的电压是交流电压。峰间电压(Vpp)是1600V。频率(f)是1350Hz。直流电压(Vdc)是-560V。图像以600dpi的分辨率形成。作为处理盒，使用用于打印机的处理盒。

将全部调色剂从处理盒除去，并且清洗处理盒。将生产例A1中生产的调色剂A1装入从而重量等于从处理盒除去的调色剂的重量。

将作为处理盒的附件包括的充电构件从处理盒除去。将生产例D1中生产的充电构件D1安装至处理盒。如图13中示出，在各端部的弹簧承载压力为4.9N，即两端部总计9.8N的条件下，充电构件与感光构件接触。

在将处理盒静置在低温和低湿的环境(7.5℃/30％RH的环境)中24小时之后，充电构件的表面上的耐污性通过以下耐久性测试来评价。

具体地，在两张的间歇耐久性测试(其中打印机的旋转每两张停止3秒的耐久性测试)中，形成在垂直于感光构件的旋转方向的方向上宽2点和间隔186点的横线图像。半色调图像(在垂直于感光构件的旋转方向的方向上宽1点和间隔2点的横线图像)在耐久性测试之前和在3000(3K)张、6000(6K)张、9000(9K)张、和10000(10K)张的横线图像输出之后输出。评价使用半色调图像来进行。如上所述，当在充电构件的表面上的污迹变更差时，放电性能降低，并且横条纹状图像在半色调图像上观察到或异常放电产生自污迹并且点状图像在半色调图像上观察到。评价通过目测半色调图像来进行。将横条纹状图像和点状图像基于以下标准来评价。表10示出评价结果。

等级1：不形成横条纹状图像(点状图像)。

等级2：仅观察到轻微的横条纹状图像(点状图像)。

等级3：在充电辊的位置处部分地观察到横条纹状图像(点状图像)，但此类图像实际上不引起问题。

等级4：清晰地观察到横条纹状图像(点状图像)，并且识别到图像品质的恶化。

另外，目测耐久性测试之后的充电构件的表面。将在表面上的污迹的程度基于以下标准来评价。表10示出评价结果。

等级1：不存在污迹。

等级2：污迹非常偶尔地存在。

等级3：污迹偶尔地存在。

等级4：污迹大量存在。

[辊隙内放电强度的评价]

将5-μm的ITO膜形成在玻璃板(长度：300mm，宽度：240mm，厚度：4.5mm)的表面上。仅17-μm的电荷输送层形成在ITO膜的表面上。如图14中示出，生产了充电构件14可以在各端部的弹簧承载压力为4.9N，即两端部总计9.8N的条件下，与进行成膜的玻璃板45的正面接触的工具。另外，该工具使玻璃板45以200mm/s扫描。玻璃板45称为感光构件，并且使用高速照相机(产品名：FASTCAM-SA1.1，Hamamatsu Photonics K.K.制造)，经由高速快门(产品名：I.I.Unit C9527-2，Hamamatsu Photonics K.K.制造)，从接触部分的下侧(玻璃板45的正面的相反侧)进行观察。因此，检测充电构件7的辊隙内放电强度。施加至充电构件7的电压是交流电压。峰间电压(Vpp)是1600V。频率(f)是1350Hz。直流电压(Vdc)是-560V。测量在低温和低湿的环境(7.5℃/30％RH的环境)中进行。

对于辊隙内放电，将移动的图像在3000fps的拍摄速度下拍摄0.3秒，并且将通过将移动的图像平均化获得的图像输出。在图像拍摄中，将感光度适当地调节从而调节拍摄的图像的亮度。将在耐久性测试之前和之后的输出图像比较并且基于以下标准来评价。表10示出评价结果。

等级1：在整个辊隙内观察到稳定的放电。

等级2：在辊隙的一部分内观察到不稳定的放电，但这不导致问题。

等级3：放电在整个辊隙内不稳定。

等级4：放电在整个辊隙内弱并且不稳定。

<实施例2至33>

除了将调色剂和充电构件的组合如表10中改变以外，以与实施例1相同的方式来进行评价。表10示出结果。

<比较例1至8>

除了将调色剂和充电构件的组合如表10中改变以外，以与实施例1相同的方式来进行评价。表10示出结果。在各比较例中，大量的污迹存在于耐久性测试之后的充电构件的表面上，辊隙内放电弱，清晰地观察到横条纹状图像和点状图像，并且识别到图像品质的恶化。

本发明不限于前述实施方案。在不偏离本发明的主旨和范围的条件下，可以做出各种改变和修改。因此，为了使本发明的范围公布，附上以下权利要求。

附图标记说明

1 导电性基体

2 树脂层

3 树脂颗粒

4 弹性层

5 粘合剂

Claims (16)

1.一种图像形成设备，其特征在于包括：

感光构件；

使所述感光构件带电的充电构件；

在带电的感光构件的表面上形成静电潜像的曝光构件；和

将调色剂供给其上形成静电潜像的所述感光构件从而在所述感光构件的表面上形成调色剂图像的显影构件，

其中：

所述充电构件包括导电性基体和导电性树脂层，

所述导电性树脂层包含粘结剂树脂C和使所述充电构件的表面粗糙化的树脂颗粒，

各个所述树脂颗粒在其内部具有多个孔；并且

所述充电构件的表面具有来源自所述树脂颗粒的多个凸部，

并且其中：

所述调色剂包括调色剂颗粒和无机细颗粒，各所述调色剂颗粒包含粘结剂树脂T和着色剂；

所述无机细颗粒是二氧化硅细颗粒，

基于100质量份的所述调色剂颗粒，所述调色剂包含0.40质量份以上且1.50质量份以下的量的所述二氧化硅细颗粒，

所述二氧化硅细颗粒由基于100质量份的二氧化硅原料为15.0质量份以上且40.0质量份以下的硅油处理，并且所述硅油基于碳量的固定率是70％以上，并且

由X射线光电子能谱仪ESCA测定的所述调色剂的表面的所述二氧化硅细颗粒的覆盖率X1是50.0面积％以上且75.0面积％以下，并且当所述调色剂的所述二氧化硅细颗粒的理论覆盖率是X2时，由以下式1表示的扩散指数满足以下式2：

式1 扩散指数＝X1/X2

式2 扩散指数≥-0.0042×X1+0.62。

2.根据权利要求1所述的图像形成设备，其中所述导电性树脂层具有含有炭黑和无机颗粒的聚集体。

3.根据权利要求2所述的图像形成设备，其中所述聚集体包含两种以上的无机颗粒。

4.根据权利要求1或2所述的图像形成设备，其中各个所述树脂颗粒的整体的孔隙率为2.5体积％以下。

5.根据权利要求4所述的图像形成设备，其中所述树脂颗粒具有孔隙率V₁₁是5体积％以上且20体积％以下的区域，其中在所述树脂颗粒中，所述区域距离所述导电性基体最远；并且假定所述树脂颗粒是没有孔的实心颗粒，所述区域对应于所述实心颗粒的11体积％占有区域。

6.根据权利要求5所述的图像形成设备，其中所述孔隙率V₁₁是5.5体积％以上且15体积％以下。

7.根据权利要求5或6所述的图像形成设备，其中在所述树脂颗粒的所述区域中的孔径R₁₁作为平均孔径是30nm以上且200nm以下，所述区域距离所述导电性基体最远；并且假定所述树脂颗粒是没有孔的实心颗粒，所述区域对应于所述实心颗粒的11体积％占有区域。

8.根据权利要求7所述的图像形成设备，其中所述孔径R₁₁作为平均孔径是60nm以上且150nm以下。

9.根据权利要求1或2所述的图像形成设备，其中所述充电构件的十点平均表面粗糙度Rzjis为8μm以上且100μm以下。

10.根据权利要求1或2所述的图像形成设备，其中所述充电构件的表面的凹凸平均间隔RSm为20μm以上且300μm以下。

11.根据权利要求1或2所述的图像形成设备，其中分散在所述导电性树脂层中的导电性颗粒的平均粒径为5nm以上且300nm以下。

12.根据权利要求1或2所述的图像形成设备，其中所述树脂颗粒由丙烯酸类树脂、苯乙烯树脂或苯乙烯-丙烯酸类树脂形成。

13.根据权利要求1或2所述的图像形成设备，其中基于100质量份的所述粘结剂树脂C，在所述导电性树脂层中的所述树脂颗粒的含量是2质量份以上且100质量份以下。

14.根据权利要求13所述的图像形成设备，其中基于100质量份的所述粘结剂树脂C，在所述导电性树脂层中的所述树脂颗粒的含量是5质量份以上且80质量份以下。

15.根据权利要求1或2所述的图像形成设备，其中所述树脂颗粒的体积平均粒径为10μm以上且50μm以下。

16.一种处理盒，其特征在于，其可拆卸地安装至根据权利要求1至15任一项所述的图像形成设备，其中所述处理盒一体化支承感光构件、充电构件和显影构件。