KR101790387B1 - 정전하상 현상용 토너, 화상 형성 장치, 화상 형성 방법 및 프로세스 카트리지 - Google Patents

정전하상 현상용 토너, 화상 형성 장치, 화상 형성 방법 및 프로세스 카트리지 Download PDF

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Abstract

본 발명은 각각 결착 수지 및 착색제를 포함하는 토너 모체 입자; 및 외첨제를 포함하는 정전하상 현상용 토너로서, 상기 토너 모체 입자는 각각 표면에 돌기부를 가지며, 상기 돌기부의 긴 변의 길이의 평균이 0.1 ㎛ 이상 0.5 ㎛ 미만이고, 상기 돌기부의 긴 변의 길이의 표준 편차가 0.2 이하이며, 상기 돌기부의 각각의 토너 모체 입자 표면 피복율이 10% 내지 90%이고, 상기 외첨제는 각각 실리콘 오일을 포함하는 무기 미립자인 외첨제(A)를 포함하는 정전하상 현상용 토너를 제공한다.

Description

정전하상 현상용 토너, 화상 형성 장치, 화상 형성 방법 및 프로세스 카트리지{ELECTROSTATIC IMAGE DEVELOPING TONER, IMAGE FORMING APPARATUS, IMAGE FORMING METHOD, AND PROCESS CARTRIDGE}
본 발명은 전자 사진법, 정전 기록법 및 정전 인쇄법에 있어서 형성되는 정전잠상을 현상하기 위한 정전하상 현상용 토너; 및 상기 정전하상 현상용 토너를 사용하는 화상 형성 장치, 화상 형성 방법 및 프로세스 카트리지에 관한 것이다.
잠상 담지체에 형성된 정전잠상을 현상제로 가시화하여 기록 화상을 얻는 전자 복사기, 프린터 및 팩시밀리와 같은 화상 형성 장치에서는 분체상의 현상제를 사용하는 건식 현상 장치가 널리 채용되고 있다.
최근에는, 전자 사진 방식을 이용하는 컬러 화상 형성 장치가 광범위하게 이용되고 있고, 또한 디지털화된 화상이 용이하게 입수 가능하다. 따라서, 프린트되는 화상의 더 높은 미세화가 요구되고 있다. 화상의 더 높은 해상도 및 계조성을 검토하던 중, 잠상을 가시화하는 토너의 개량으로서는, 고미세화로 화상을 형성하기 위해 추가의 구형화 및 소입경화의 검토가 이루어지고 있다. 또한, 분쇄법에 의해 제조된 토너에서는, 이들 구형화 및 소입경화에 한계가 있기 때문에, 구형화 및 소입경화가 가능한 현탁 중합법, 유화 중합법 및 분산 중합법에 의해 제조된 소위 중합 토너가 채용되고 있다.
중합 토너 제조법에서는, 비교적 저저항의 토너 재료가 토너 코어 입자 표면 근방에 편재한다. 따라서, 형성된 중합 토너가 낮은 대전성을 가져서 배경 오염(background smear)을 일으킨다. 또한, 중합 토너는 작은 입경을 가지므로, 부재에 대한 부착력이 증대하여, 전사 효율의 저하 및 필름 형성(filimg)과 같은 문제가 발생한다. 또한, 중합 토너는 구형성이 커서 클리닝 불량을 초래한다.
이러한 관점에서, 토너 코어 입자에 표면 개질을 실시하여 상기 언급한 문제를 해결하려는 시도가 이루어져 왔다. 표면 개질 방법으로서 예컨대 기계적 충격의 작용에 의해 토너 표면에 미립자를 고착시키는 건식법, 및 용매에 분산된 토너 입자를 함유하는 분산액에 수지가 토너 입자를 형성하는 수지와는 상이한 수지 분산제를 첨가하는 습식법이 있다.
건식법에 관해서는, 토너 모체 입자 및 그 표면에 매설된 미립자를 포함하는 토너로서, 연화점 부근의 온도로 가열된 토너 모체 입자에 미립자를 첨가한 후, 교반 및 혼합함으로써 제조된 토너가 개시되어 있다(특허문헌 1 참조). 또한, 수지 미립자, 및 기계적 충격의 작용에 의해 수지 미립자가 피복된 토너 코어 입자를 포함하는 토너가 개시되어 있다(특허문헌 2 참조).
그러나, 이들 건식법에서는, 미립자가 균일하지 않을 수 있고, 토너 모체 입자 및 토너 코어 입자에 불충분하게 부착 또는 접착될 수 있다. 그 결과, 미립자가 토너 모체 입자 및 토너 코어 입자로부터 유리되어 필름 형성 및 고착과 같은 문제를 일으킨다.
습식법에 관해서는, 제1 수지 입자 및 착색제로 형성된 토너 코어 입자의 표면이 일부 또는 전부 제2 수지 입자로 피복되는 방법이 개시되어 있다(특허문헌 3 참조). 그러나, 이 방법에 따르면, 토너 코어 입자가 제2 수지 입자로 너무 성기고 불균일하게 피복되어, 클리닝성이 향상되기는 하지만, 배경 오염 및 토너 보존 안정성이 충분히 향상될 수 없다. 또한, 전사성의 악화가 발생한다.
또한, 토너 코어 입자, 및 토너 코어 입자 표면 상에 제공된 평균 직경이 100 nm 내지 500 nm인 오목부를 포함하는 토너로서, 상기 토너 코어 입자는 10% 내지 80%의 피복율로 오목부로 피복되어 있는 토너가 개시되어 있다(특허문헌 4 참조). 그러나, 실시예에 기재된 제조 방법에 따르면, 토너의 돌기부의 크기가 균일하지 않아서, 토너가 배경 오염과 같은 문제를 해결할 수 없다. 오목부를 형성하는 결착 수지는 극성이 커서 환경에 따라 크게 변동되어, 내열 보존 안정성의 향상이 불충분하다.
또한, 입경을 제어하기 위해 수상에 미리 수지 미립자를 투입하여 융착시키는 방법이 개시되어 있다(특허문헌 5 참조). 그러나, 이 방법에서는, 수지 미립자가 토너 코어 입자 내에 혼입되어, 그 결과, 내열 보존 안정성이 향상될 정도의 양의 수지 미립자로 토너 코어 입자를 피복할 수 없다.
또한, 코어-쉘 구조를 갖는 토너가 개시되어 있는데(특허문헌 6 참조), 이 토너에서는, 코어가 쉘층으로 완전히 피복되어 정착성이 상당히 악화된다.
상기 기재된 표면 개질 외에, 외첨제를 적절히 선택함으로써 이들 문제를 해결하려는 몇몇 시도가 이루어져 있다. 특히, 실리콘 오일의 소수성 및 낮은 표면 에너지를 이용하는, 여러가지 제안이 이루어져 있다.
예컨대, 실리콘 오일을 각각 포함하는 무기 미립자의 실리콘 오일 유리율을 규정함으로써, 전사 품질 및 정착 품질 모두를 양립하는 것이 개시되어 있다(특허문헌 7 참조). 또한, 입경 분포에 2개의 피크를 가지며 실리콘 오일 처리된 실리카 미립자가 개시되어 있다(특허문헌 8 참조). 또한, 실리콘 오일 처리된 미립자 응집체와 무기 미립자를 외첨제로서 사용하는 것이 개시되어 있다(특허문헌 9 참조). 또한, 실리콘 오일 처리된 무기 미립자 및 실란 커플링제 처리된 무기 미립자를 외첨제로서 사용하는 것이 개시되어 있다(특허문헌 10 참조). 그러나, 이들 방법 중 어느 것도 장기간 동안 광범위하게 전사성 및 내마모성을 유지하는 데에는 불충분하다. 과도한 양의 외첨제를 부착시키는 것은 정착성을 악화시키고, 또한 유리되는 외첨제에 의한 오염을 발생시킨다.
특허 문헌 1: 일본 특허(JP-B) 제2838410호 특허 문헌 2: JP-B 제2750853호 특허 문헌 3: 일본 특허 공개(JP-A) 제2008-090256호 특허 문헌 4: JP-A 제2008-233430호 특허 문헌 5: JP-A 제2003-202701호 특허 문헌 6: JP-A 제09-258480호 특허 문헌 7: JP-A 제2002-174926호 특허 문헌 8: JP-B 제4181960호 특허 문헌 9: JP-B 제3155849호 특허 문헌 10: JP-B 제2876898호
본 발명은 상기한 기존 문제를 해결하고 하기 목적을 달성하는 것을 목적으로 한다. 구체적으로는, 본 발명의 목적은 대전 수단, 현상 수단, 감광체 및 중간 전사체를 오염시키지 않고, 장기간의 반복 인쇄 후에도 배경 오염이 훨씬 적은 적당한 화상 농도를 갖는 고품질 화상을 형성할 수 있으며, 어떠한 기록 매체에 대해서도 재현성이 높고 산란으로 인한 번짐 또는 점을 수반하지 않고 화상을 안정적으로 형성할 수 있는 정전하상 현상용 토너를 제공하는 것이다.
본 발명자들은 상기 목적을 달성하기 위해 예의 연구를 수행하였다. 그 결과, 본 발명자들은, 하기 설명하는 바의 토너 모체 입자의 표면 형상과 사용되는 외첨제의 조합이 해결해야 할 문제와 밀접하게 관계하고 있음을 발견하여, 본 발명을 완성하였다. 구체적으로는 장기간 동안 광범위하게 외첨제가 실리콘 오일을 공급하기 위해서는, 외첨제가 토너 모체 입자로부터 유리되는 것을 방지하는 것이 중요하다. 외첨제가 용이하게 유리되는 것을 방지하기 위한 대책의 예는 하기 두 가지 대책을 포함한다: 외첨제와 토너 모체 입자 사이의 부착력을 증가시키는 것; 및 토너와 화상 형성 장치의 부재와의 접촉 면적을 감소시키는 것. 특히 앞의 대책에 있어서는, 외첨제를 토너 모체 입자와 접촉시키는 것이 좋다. 일정한 외첨제량을 토너 모체 입자에 부착시키기 위해서는 토너 모체 입자의 표면적이 큰 것이 바람직하다. 본 발명에서와 같이, 토너 모체 입자의 표면에 크기가 균일한 돌기부를 제공하면 표면 개질 효과가 충분히 발휘되어, 토너 모체 입자의 표면적이 증가하여, 토너 모체 입자가 더욱 균일하게 외첨제를 담지할 수 있다. 제공된 돌기부는 토너와 화상 형성 장치의 부재 사이의 접촉 면적을 감소시킬 수 있어서, 외첨제가 토너 모체 입자로부터 유리되는 것을 방지할 수 있게 한다. 또한, 예컨대 토너의 부재 오염 방지, 전사율 향상, 클리닝 불량 방지, 및 토너 입자 사이의 응집 방지의 다른 효과를 얻을 수도 있다. 이러한 방식으로, 크기가 균일한 돌기부를 갖는 토너 모체 입자와 실리콘 오일 처리된 외첨제를 조합함으로써 탁월한 효과를 얻을 수 있다.
본 발명은 본 발명자에 의해 얻어진 상기 지견에 기초한 것이다. 상기 문제를 해결하기 위한 수단은 하기와 같다.
각각 결착 수지 및 착색제를 포함하는 토너 모체 입자; 및
외첨제
를 포함하는 정전하상 현상용 토너로서,
상기 토너 모체 입자는 각각 표면에 돌기부를 가지며,
상기 돌기부의 긴 변의 길이의 평균이 0.1 ㎛ 이상 0.5 ㎛ 미만이고,
상기 돌기부의 긴 변의 길이의 표준 편차가 0.2 이하이며,
상기 돌기부의 각각의 토너 모체 입자 표면 피복율이 10% 내지 90%이고,
상기 외첨제는 각각 실리콘 오일을 포함하는 무기 미립자인 외첨제(A)를 포함하는 정전하상 현상용 토너.
본 발명은 대전 수단, 현상 수단, 감광체 및 중간 전사체를 오염시키지 않고, 장기간의 반복 인쇄 후에도 배경 오염이 훨씬 적은 적당한 화상 농도를 갖는 고품질 화상을 형성할 수 있으며, 어떠한 기록 매체에 대해서도 재현성이 높고 산란으로 인한 번짐 또는 점을 수반하지 않고 화상을 안정적으로 형성할 수 있는 정전하상 현상용 토너를 제공할 수 있다.
본 발명은 전자 사진 현상 분야에 상당히 기여한다.
도 1은 본 발명에 있어서의 토너의 표면 상의 토너 모체 입자의 돌기부의 피복율의 측정 방법을 설명하기 위해 사용된 스케치이다.
도 2a는 실시예 1에서 제조된 토너 모체 입자의 주사 전자 현미경(SEM) 화상이다.
도 2b는 비교예 7에서 제조된 토너 모체 입자의 SEM 화상이다.
도 2c는 비교예 8에서 제조된 토너 모체 입자의 SEM 화상이다.
도 2d는 비교예 9에서 제조된 토너 모체 입자의 SEM 화상이다.
도 3은 본 발명의 실시형태에 따른 하나의 예시적인 화상 형성 장치의 개략 단면도이다.
도 4는 하나의 예시적인 정착 수단의 개략 단면도이다.
도 5는 본 발명의 실시형태에 따른 다른 예시적인 화상 형성 장치의 개략 단면도이다.
도 6은 본 발명의 실시형태에 따른 다른 예시적인 화상 형성 장치의 개략 단면도이다.
도 7은 본 발명의 하나의 예시적인 프로세스 카트리지의 개략 단면도이다.
도 8은 본 발명의 토너의 토너 모체 입자의 돌기부의 긴 변의 측정 방법의 설명도이다.
(정전하상 현상용 토너)
본 발명의 정전하상 현상용 토너는 각각 적어도 결착 수지 및 착색제를 포함하는 토너 입자, 및 외첨제를 포함하며, 필요에 따라, 다른 성분을 더 포함한다.
<토너 모체 입자>
토너 모체 입자는 각각 표면에 돌기부를 갖는다. 돌기부의 긴 변의 길이의 평균은 0.1 ㎛ 이상 0.5 ㎛ 미만이다. 돌기부의 긴 변의 길이의 표준 편차는 0.2 이하이다. 돌기부의 각각의 토너 모체 입자 표면 피복율은 10% 내지 90%이다. 각각의 토너 코어 입자의 표면에 존재하는 이러한 돌기부는 고품질 화상을 제공할 수 있다.
본 명세서에서 사용되는 바의 용어 "돌기부의 긴 변"은 돌기부와 토너 코어 입자의 경계선 상의 임의의 2개 점을 연결하는 선분 중에 가장 긴 선분을 의미한다(도 8에서, 용어 "돌기부의 긴 변"은 2개의 화살표로 나타낸 2개 점 사이의 선분을 지칭함). 돌기부의 긴 변의 길이의 평균은 0.1 ㎛ 이상 0.5 ㎛ 미만, 바람직하게는 0.1 ㎛ 내지 0.3 ㎛이다. 이것이 0.5 ㎛ 이상일 경우, 표면의 돌기부가 성겨져서 각각의 토너 모체 입자의 표면적이 작아진다. 그 결과, 강고하게 담지되는 외첨제의 수가 적어져서 바람직하지 않다. 돌기부의 긴 변의 길이의 표준 편차는 0.2 이하, 바람직하게는 0.1 이하이다. 이것이 0.2를 초과할 경우, 표면의 돌기부의 크기가 불균일해져서, 표면적이 증가할 것으로 기대되지 않아, 바람직하지 않다.
돌기부의 각각의 토너 모체 입자 표면 피복율은 10% 내지 90%, 바람직하게는 30% 내지 80%, 더욱 바람직하게는 50% 내지 70%이다. 피복율이 10% 미만일 경우, 표면 개질 효과, 즉 배경 오염 방지 효과 및 내열 보존 안정성이 용이하게 얻어질 수 없고, 강고하게 담지된 외첨제의 수가 적다. 피복율이 90%를 초과할 경우, 예컨대 정착성이 악화되고, 강고하게 담지된 외첨제의 수가 적다. 당연히, 양쪽 경우 모두 바람직하지 않다.
<돌기부의 긴 변 및 피복율의 측정 방법>
응집된 토너 모체 입자를 예컨대 헨셀 믹서를 이용하여 해쇄한 후, 주사 전사 현미경(SEM)으로 토너 모체 입자를 관찰한다. 얻어진 SEM 화상을 이용하여 각각의 토너 모체 입자의 돌기부의 긴 변의 길이 및 각각의 토너 모체 입자에 대한 돌기부의 피복율을 측정한다.
다음으로, 도 1 및 8을 참조하여 실시예에 기재된 돌기부의 긴 변 및 피복율의 산출 방법을 설명한다.
우선, 피복율의 산출 방법을 설명한다. 토너 입자에 접하는 평행하는 2개의 직선 사이의 최단 길이를 측정하고, 접점을 A 및 B로 정의한다. 그 다음, 선분 AB의 중점 O를 중심으로 하여 선분 AO의 길이를 직경으로 하는 원의 면적을 산출한다. 이 원 내에 포함되는 돌기부의 총 면적을 산출하여 토너 입자에 대한 돌기부의 피복율을 얻는다(즉, 돌기부의 총 면적/원의 면적)(도 1 참조). 100개 이상의 토너 입자에 대하여 상기 방법으로 피복율을 계산한 후, 얻어진 피복율의 평균을 얻는다.
긴 변의 평균 길이는 하기와 같이 얻는다. 구체적으로는, 측정을 위해 100개 이상의 토너 모체 입자를 선정하고, 1개의 토너 모체 입자에 대하여 적어도 총 100개의 돌기부의 긴 변의 길이를 측정하여, 측정된 길이를 평균낸다(도 8 참조). 돌기부의 면적 및 돌기부의 긴 변은 화상 해석식 입도 분포 측정 소프트웨어 "MAC-VIEW"(Mountech Co., Ltd. 제품)로 측정하였다. 돌기부의 긴 변의 길이 및 돌기부의 면적의 측정 방법은 특별히 한정되지 않으며, 의도하는 목적에 따라 적절히 선택할 수 있다.
본 발명에 있어서, 용어 "토너 모체 입자"는 돌기부를 가지며 필수 성분으로서 결착 수지 및 착색제를 포함하는 토너 코어 입자를 지칭한다. 또한, 용어 "토너 입자"는 외첨제가 담지된 토너 모체 입자를 지칭한다.
본 발명의 토너는 외첨제를, 필수 성분으로서 결착 수지 및 착색제를 포함하는 토너 모체 입자에 첨가하여 얻을 수 있는데, 여기서 외첨제는 유동성, 현상성 및 대전성과 같은 특성을 개선시키기 위한 것이다. 한편, 토너 모체 입자는 필요에 따라 이형제 및/또는 하전 제어제와 같은 다른 성분을 더 포함한다.
<<결착 수지>>
결착 수지는 특별히 한정되지 않으며, 의도하는 목적에 따라 적절히 선택할 수 있다. 이의 예는 폴리에스테르 수지, 폴리우레탄 수지, 폴리우레아 수지, 에폭시 수지, 및 비닐계 수지를 포함한다. 화학적으로 결합된 상이한 수지로 형성된 하이브리드 수지를 사용할 수 있다. 반응성 작용기를 수지의 말단 또는 측쇄에 도입하여, 토너의 제조 공정에 있어서 서로 결합시켜 신장시킬 수 있다. 1종의 결착 수지를 사용할 수 있지만, 균일한 크기를 갖는 돌기부를 갖는 토너 코어 입자를 제조하기 위해, 토너 입자를 구성하는 수지는 돌기부를 구성하는 수지와 상이한 것이 바람직하다.
<<토너 코어 입자를 구성하는 수지>>
토너 코어 입자를 구성하는 수지는 특별히 한정되지 않으며, 유기 용제에 적어도 일부가 용해되는 수지인 한, 의도하는 목적에 따라 적절히 선택할 수 있다. 수지의 산가는 특별히 한정되지 않으며, 의도하는 목적에 따라 적절히 선택할 수 있지만, 바람직하게는 2 mgKOH/g 내지 24 mgKOH/g이다. 산가가 24 mgKOH/g을 초과하는 경우, 수지가 수상으로 이행될 수 있어, 그 결과 제조 과정에 걸쳐 수지에 손실이 생기거나 유적의 분산 안정성이 쉽게 악화될 수 있다. 또한, 토너가 대량의 물을 흡수하게 되어, 대전성 및 고온, 고습 환경 하에서의 보존성이 악화될 수 있다. 한편, 산가가 2 mgKOH/g 미만일 경우, 수지의 극성이 낮아져서 어느 정도 극성을 갖는 착색제를 유적 내에 균일하게 분산시키는 것이 어려워질 수 있다.
수지의 유형은 특별히 한정되지 않으며, 의도하는 목적에 따라 적절히 선택할 수 있지만, 토너 코어 입자가 전자 사진에 있어서의 정전잠상 현상용 토너로서 사용되는 경우, 우선 수지는 양호한 정착성을 얻는다는 관점에서 폴리에스테르 골격을 갖는 수지인 것이 바람직하다. 폴리에스테르 골격을 갖는 수지는 폴리에스테르 수지, 및 폴리에스테르와 다른 골격을 갖는 수지의 블록 공중합체를 포함한다. 이들 중에서, 얻어진 토너 코어 입자가 높은 균일성을 가지므로, 폴리에스테르 수지를 사용하는 것이 바람직하다.
폴리에스테르 수지는 특별히 한정되지 않으며, 의도하는 목적에 따라 적절히 선택할 수 있다. 이의 예는 락톤의 개환 중합물, 히드록시카르복실산의 중축합물, 및 폴리올과 폴리카르복실산의 중축합물을 포함한다. 이들 중에서, 매우 다양한 폴리에스테르를 형성할 수 있으므로, 폴리올과 폴리카르복실산의 중축합물이 바람직하다.
폴리에스테르 수지의 피크 분자량은 특별히 한정되지 않으며, 의도하는 목적에 따라 적절히 선택할 수 있다. 이는 일반적으로 1,000 내지 30,000, 바람직하게는 1,500 내지 10,000, 더욱 바람직하게는 2,000 내지 8,000이다. 피크 분자량이 1,000 미만일 경우, 토너의 내열 보존 안정성이 저하될 수 있다. 피크 분자량이 30,000을 초과하는 경우, 정전잠상 현상용 토너로서의 토너의 저온 정착성이 악화될 수 있다.
또한, 폴리에스테르 수지의 유리 전이 온도는 특별히 한정되지 않으며, 의도하는 목적에 따라 적절히 선택할 수 있다. 이는 일반적으로 40℃ 내지 80℃, 바람직하게는 50℃ 내지 70℃이다. 본 발명에 설명된 바와 같이 토너 코어 입자가 돌기부로 피복된 경우, 고온 및 고습 환경 하에서의 토너 코어 입자의 보존으로 대기 중의 수분에 의해 돌기부의 수지가 가소화되어 유리 전이 온도를 저하시킬 수 있다. 토너 또는 토너 카트리지가 고온, 고습 환경 하에서 운송되는 것도 상정된다. 따라서, 유리 전이 온도가 40℃ 미만일 경우, 얻어진 토너 입자는 일정 압력의 적용 하에서 변형되거나 서로 달라 붙는다. 그 결과, 토너 입자가 입자로서 거동할 수 없을 가능성이 있다. 유리 전이 온도가 80℃를 초과할 경우, 토너 입자를 정전잠상 현상용 토너로서 사용시, 형성된 토너의 저온 정착성이 저하할 수 있다. 물론, 양쪽 경우 모두 바람직하지 않다.
-폴리올-
폴리올(1)의 예는 디올(1-1) 및 3가 이상의 폴리올(1-2)을 포함하며, 디올(1-1) 단독, 또는 디올(1-1)과 소량의 3가 이상의 폴리올(1-2)을 포함하는 혼합물이 바람직하다.
디올(1-1)의 예는 알킬렌 글리콜(예컨대, 에틸렌 글리콜, 1,2-프로필렌 글리콜, 1,3-프로필렌 글리콜, 1,4-부탄디올 및 1,6-헥산디올); 알킬렌 에테르 글리콜(예컨대, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 폴리에틸렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜 및 폴리테트라메틸렌 에테르 글리콜); 지환식 디올(예컨대, 1,4-시클로헥산디메탄올 및 수소 첨가 비스페놀 A); 비스페놀류(예컨대, 비스페놀 A, 비스페놀 F 및 비스페놀 S); 상기 기재된 지환식 디올의 알킬렌 옥사이드(예컨대, 산화에틸렌, 산화프로필렌 및 산화부틸렌) 부가물; 4,4'-디히드록시비페닐류, 예컨대 3,3'-디플루오로-4,4'-디히드록시비페닐; 비스(히드록시페닐)알칸류, 예컨대 비스(3-플루오로-4-히드록시페닐)메탄, 1-페닐-1,1-비스(3-플루오로-4-히드록시페닐)에탄, 2,2-비스(3-플루오로-4-히드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3,5-디플루오로-4-히드록시페닐)프로판(테트라플루오로비스페놀 A로도 공지됨) 및 2,2-비스(3-히드록시페닐)-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판; 비스(4-히드록시페닐)에테르, 예컨대 비스(3-플루오로-4-히드록시페닐)에테르; 및 상기 기재된 비스페놀의 알킬렌 옥사이드(예컨대, 산화에틸렌, 산화프로필렌 및 산화부틸렌) 부가물을 포함한다.
이들 중에서, C2~C12 알킬렌 글리콜 및 비스페놀류의 알킬렌 옥사이드 부가물이 바람직하다. 비스페놀류의 알킬렌 옥사이드 부가물 및 C2~C12 알킬렌 글리콜의 병용이 특히 바람직하다.
3가 이상의 폴리올(1-2)의 예는 3가 내지 5가 이상의 지방족 폴리알콜류(예컨대, 글리세린, 트리메틸올에탄, 트리메틸올프로판, 펜타에리스리톨 및 소프비놀); 3가 이상의 페놀류(예컨대, 트리스페놀 PA, 페놀 노볼락 및 크레졸 노볼락); 및 상기 3가 이상의 폴리페놀류의 알킬렌 옥사이드 부가물을 포함한다.
-폴리카르복실산-
폴리카르복실산(2)의 예는 디카르복실산(2-1) 및 3가 이상의 폴리카르복실산(2-2)을 포함하며, 디카르복실산(2-1) 단독, 또는 디카르복실산(2-1)과 소량의 3가 이상의 폴리카르복실산(2-2)을 포함하는 혼합물이 바람직하다.
디카르복실산(2-1)의 예는 알킬렌 디카르복실산(예컨대, 숙신산, 아디프산 및 세바크산); 알케닐렌 디카르복실산(예컨대, 말레산 및 푸마르산); 방향족 디카르복실산(예컨대, 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산 및 나프탈렌 디카르복실산), 3-플루오로이소프탈산, 2-플루오로이소프탈산, 2-플루오로테레프탈산, 2,4,5,6-테트라플루오로이소프탈산, 2,3,5,6-테트라플루오로테레프탈산, 5-트리플루오로메틸이소프탈산, 2,2-비스(4-카르복시페닐)헥사플루오로프로판, 2,2-비스(3-카르복시페닐)헥사플루오로프로판, 2,2'-비스(트리플루오로메틸)-4,4'-비페닐디카르복실산, 3,3'-비스(트리플루오로메틸)-4,4'-비페닐디카르복실산, 2,2'-비스(트리플루오로메틸)-3,3'-비페닐디카르복실산 및 헥사플루오로이소프로필리덴디프탈산 무수물을 포함한다. 이들 중에서, C4~C20 알케닐렌디카르복실산 및 C8~C20 방향족 디카르복실산이 바람직하다.
3가 이상의 폴리카르복실산(2-2)의 예는 C9~C20 방향족 폴리카르복실산(예컨대, 트리멜리트산 및 피로멜리트산)을 포함한다. 한편, 폴리올(1)과 반응한 폴리카르복실산(2)은 상기 카르복실산의 산 무수물 또는 저급 알킬 에스테르(예컨대, 메틸 에스테르, 에틸 에스테르 및 이소프로필 에스테르)일 수 있다.
폴리올과 폴리카르복실산의 비는 수산기 [OH] 대 카르복실기 [COOH]의 당량비 [OH]/[COOH] 기준으로 일반적으로 1/2 내지 2/1, 바람직하게는 1/1.5 내지 1.5/1, 더욱 바람직하게는 1/1.3 내지 1.3/1이다.
<<변성 수지>>
토너 입자의 기계적 강도를 증가시키기 위해, 그리고 정전잠상 현상용 토너로서 착색 수지 입자를 사용시, 추가로 정착시의 핫오프셋을 방지하기 위해, 유상 중에 말단에 이소시아네이트기를 함유하는 변성 수지를 용해시켜 토너 입자를 제조할 수 있다. 변성 수지의 제조 방법은 특별히 한정되지 않으며, 이소시아네이트기 함유 모노머를 중합 반응에 사용하여 이소시아네이트기 함유 수지를 얻는 방법; 및 말단에 활성 수소 함유 기를 갖는 수지를 중합을 통해 얻은 후 이를 폴리이소시아네이트와 반응시켜 말단에 이소시아네이트기를 함유하는 폴리머를 얻는 방법을 포함한다. 폴리머의 말단에 이소시아네이트기를 만족스럽게 도입할 수 있다는 점에서 나중 방법이 바람직하다. 활성 수소 함유 기의 예는 수산기(즉, 알콜성 수산기 및 페놀성 수산기), 아미노기, 카르복실기 및 머캅토기를 포함하며, 알콜성 수산기가 바람직하다. 입자의 균일성을 고려시, 변성 수지의 골격은 바람직하게는 유기 용제에 용해 가능한 수지와 동일하다. 수지는 바람직하게는 폴리에스테르 골격을 갖는다. 채용 가능한 말단에 알콜성 수산기를 갖는 폴리에스테르의 제조 방법 중 하나에서는, 더 많은 작용기(즉, 수산기)를 갖는 폴리올과 더 적은 작용기(즉, 카르복실기)를 갖는 폴리카르복실산 사이에 중축합 반응을 수행시킨다.
<<아민 화합물>>
수상 중에 유상을 분산시켜 입자를 형성시키는 과정에서, 변성 수지의 일부 이소시아네이트기가 아미노기로 가수분해된 후, 미반응 이소시아네이트기와 반응하여 신장 반응을 진행시킨다. 또한, 상기 반응 이외에도 신장 반응을 수행하고 가교점을 도입하기 위해, 아민 화합물을 병용할 수도 있다. 아민 화합물(B)은 특별히 한정되지 않으며, 디아민(B1), 3가 이상의 폴리아민(B2), 아미노알콜(B3), 아미노머캅탄(B4), 아미노산(B5), 및 상기 B1 내지 B5의 아미노기를 블록하여 얻어진 아미노 블록 화합물(B6)을 포함한다.
디아민(B1)은 방향족 디아민(예컨대, 페닐렌 디아민, 디에틸톨루엔 디아민, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 테트라플루오로-p-크실릴렌디아민 및 테트라플루오로-p-페닐렌디아민); 지환식 디아민(예컨대, 4,4'-디아미노-3,3'-디메틸디시클로헥실메탄, 디아민시클로헥산 및 이소포론디아민); 및 지방족 디아민(예컨대, 에틸렌디아민, 테트라메틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민, 도데카플루오로헥실렌디아민 및 테트라코사플루오로도데실렌디아민)을 포함한다.
3가 이상의 폴리아민(B2)은 디에틸렌트리아민 및 트리에틸렌테트라민을 포함한다.
아미노알콜(B3)은 에탄올아민 및 히드록시에틸아닐린을 포함한다. 아미노머캅탄(B4)은 아미노에틸머캅탄 및 아미노프로필머캅탄을 포함한다. 아미노산(B5)은 아미노프로피온산 및 아미노카프로산을 포함한다.
B1 내지 B5의 아미노기를 블록하여 얻어진 아미노 블록 화합물(B6)은 아민 B1 내지 B5 및 케톤(예컨대 아세톤, 메틸 에틸 케톤 및 메틸 이소부틸 케톤)에서 유래하는 케티민 화합물 및 옥사졸리딘 화합물을 포함한다.
이들 아민(B) 중에서, B1, 및 B1과 소량의 B2를 포함하는 혼합물이 바람직하다.
아민(B)의 양은 특별히 한정되지 않으며, 의도하는 목적에 따라 적절히 선택할 수 있다. 아민(B) 중 아미노기[NHx]의 수는 이소시아네이트기 함유 프리폴리머(A) 중 이소시아네이트기[NCO]의 수의 4배 이하, 바람직하게는 2배 이하, 더욱 바람직하게는 1.5배 이하, 보다 바람직하게는 1.2배 이하이다. 아민(B) 중 아미노기[NHx]의 수가 이소시아네이트기 함유 프리폴리머(A) 중 이소시아네이트기[NCO]의 수의 4배를 초과할 경우, 과잉의 아미노기가 불리하게 이소시아네이트기를 블록해버려 변성 수지의 신장 반응을 방지한다. 그 결과, 폴리에스테르의 분자량이 감소하여, 토너의 내핫오프셋성을 악화시킨다.
<<유기 용제>>
유기 용제는 특별히 한정되지 않으며, 의도하는 목적에 따라 적절히 선택할 수 있지만, 용제를 용이하게 제거한다는 점에서 비점이 100℃ 미만인 휘발성 유기 용제가 바람직하다. 유기 용제는 톨루엔, 크실렌, 벤젠, 사염화탄소, 염화메틸렌, 1,2-디클로로에탄, 1,1,2-트리클로로에탄, 트리클로로에틸렌, 클로로포름, 모노클로로벤젠, 디클로로에틸리덴, 아세트산메틸, 아세트산에틸, 메틸 에틸 케톤 및 메틸 이소부틸 케톤을 포함한다. 이들은 단독으로 사용되거나 또는 병용될 수 있다. 유기 용제에 용해 또는 분산시키는 수지가 폴리에스테르 골격을 갖는 경우, 에스테르 용매(예컨대, 아세트산메틸, 아세트산에틸 및 아세트산부틸) 또는 케톤 용매(예컨대, 메틸 에틸 케톤 및 메틸 이소부틸 케톤)를 사용하는 것이 바람직한데, 왜냐하면 이들 용매는 수지에 대한 높은 용해능을 갖기 때문이다. 이들 중에서, 아세트산메틸, 아세트산에틸 및 메틸 에틸 케톤이 더욱 용이하게 제거될 수 있어서 특히 바람직하다.
<수계 매체>
수계 매체는 물 단독 또는 물과 수혼화성 용제의 혼합물일 수 있다. 수혼화성 용제는 알콜(예컨대, 메탄올, 이소프로판올 및 에틸렌 글리콜), 디메틸포름아미드, 테트라히드로푸란, 셀로솔브(예컨대, 메틸 셀로솔브(등록상표)) 및 저급 케톤(예컨대, 아세톤 및 메틸 에틸 케톤)을 포함한다.
<<계면 활성제>>
계면 활성제는 수계 매체 중에 유상을 분산시켜 유적을 형성시키는 데에 사용될 수 있다.
계면 활성제는 특별히 한정되지 않으며, 의도하는 목적에 따라 적절히 선택할 수 있다. 이의 예는 음이온계 계면 활성제, 예컨대 알킬벤젠설폰산 염, α-올레핀 설폰산 염 및 인산 에스테르; 양이온계 계면 활성제, 예컨대 아민 염(예컨대, 알킬 아민 염, 아미노알콜 지방산 유도체, 폴리아민 지방산 유도체 및 이미다졸린), 및 4급 암모늄 염(예컨대, 알킬트리메틸암모늄 염, 디알킬 디메틸암모늄 염, 알킬 디메틸 벤질 암모늄 염, 피리디늄 염, 알킬 이소퀴놀리늄 염 및 염화벤제토늄); 비이온성 계면 활성제, 예컨대 지방산 아미드 유도체 및 다가 알콜 유도체; 및 양성계 계면 활성제, 예컨대 알라닌, 도데실디(아미노에틸)글리신, 디(옥틸아미노에틸)글리신 및 N-알킬-N,N-디메틸암모늄 베타인을 포함한다. 또한, 플루오로알킬기 함유 계면 활성제는 매우 소량으로도 이의 분산 효과를 나타낼 수 있다.
적절히 사용되는 플루오로알킬기 함유 음이온계 계면 활성제는 탄소수 2 내지 10의 플루오로알킬 카르복실산 및 이의 금속 염, 디나트륨 퍼플루오로옥탄설포닐글루타메이트, 나트륨 3-[ω-플루오로알킬(C6~C11)옥시)-1-알킬(C3 또는 C4) 설포네이트, 나트륨 3-[ω-플루오로알카노일(C6~C8)-N-에틸아미노]-1-프로판설포네이트, 플루오로알킬(C11~C20) 카르복실산 및 이의 금속 염, 퍼플루오로알킬카르복실산(C7~C13) 및 이의 금속 염, 퍼플루오로알킬(C4~C12)설포네이트 및 이의 금속 염, 퍼플루오로옥탄설폰산 디에탄올 아미드, N-프로필-N-(2-히드록시에틸)퍼플루오로옥탄설폰 아미드, 퍼플루오로알킬(C6~C10)설폰아미드 프로필트리메틸암모늄 염, 퍼플루오로알킬(C6~C10)-N-에틸설포닐글리신의 염 및 모노퍼플루오로알킬(C6~C16) 에틸포스포네이트를 포함한다. 양이온계 계면 활성제는 플루오로알킬기를 함유하는 지방족 1급, 2급 또는 3급 아민산, 지방족 4급 암모늄 염(예컨대, 퍼플루오로알킬(C6~C10) 설폰아미드 프로필트리메틸암모늄 염), 벤잘코늄 염, 염화벤제토늄, 피리디늄 염 및 이미다졸리늄 염을 포함한다.
<<무기 분산제>>
토너 조성물의 용해물 또는 분산물을 무기 분산제 또는 수지 미립자의 존재 하에 수계 매체에 분산시킬 수 있다.
무기 분산제는 인산삼칼슘, 탄산칼슘, 산화티탄, 콜로이드 실리카 및 하이드록시아파타이트를 포함한다. 이러한 무기 분산제의 사용은 샤프한 입도 분포 및 안정한 분산 상태를 얻을 수 있어서 바람직하다.
<<보호 콜로이드>>
고분자계 보호 콜로이드를 수계 매체에 사용하여 분산 액적을 안정화시킬 수 있다.
예컨대, 산(예컨대 아크릴산, 메타크릴산, α-시아노아크릴산, α-시아노메타크릴산, 이타콘산, 크로톤산, 푸마르산, 말레산 및 말레산 무수물); 수산기 함유 메타크릴산 모노머(예컨대, β-히드록시에틸 아크릴레이트, β-히드록시에틸 메타크릴레이트, β-히드록시프로필 아크릴레이트, β-히드록시프로필 메타크릴레이트, γ-히드록시프로필 아크릴레이트, γ-히드록시프로필 메타크릴레이트, 3-클로로-2-히드록시프로필 아크릴레이트, 3-클로로-2-히드록시프로필 메타크릴레이트, 디에틸렌 글리콜 모노아크릴산 에스테르, 디에틸렌 글리콜 모노메타크릴산 에스테르, 글리세린 모노아크릴산 에스테르, 글리세린 모노메타크릴산 에스테르, N-메틸올아크릴아미드 및 N-메틸올메타크릴아미드), 비닐 알콜 및 이의 에테르(예컨대, 비닐 메틸 에테르, 비닐 에틸 에테르 및 비닐 프로필 에테르), 비닐 알콜과 카르복실기 함유 화합물 사이에 형성된 에스테르(예컨대, 아세트산비닐, 프로피온산비닐 및 부티르산비닐); 아크릴아미드, 메타크릴아미드, 디아세톤 아크릴아미드 및 이의 메틸올 화합물; 산 염화물(예컨대, 염화아크릴산 및 염화메타크릴산); 질소 함유 화합물 및 질소 함유 복소환식 화합물의 단독 중합체 또는 공중합체(예컨대, 비닐 피리딘, 비닐 피롤리돈, 비닐 이미다졸 및 에틸렌이민); 폴리옥시에틸렌(예컨대, 폴리옥시에틸렌, 폴리옥시프로필렌, 폴리옥시에틸렌 알킬 아민, 폴리옥시프로필렌 알킬 아민, 폴리옥시에틸렌 알킬 아미드, 폴리옥시프로필렌 알킬 아미드, 폴리옥시에틸렌 노닐페닐 에테르, 폴리옥시에틸렌 라우릴페닐 에테르, 폴리옥시에틸렌 스테아릴페닐 에스테르 및 폴리옥시에틸렌 노닐페닐 에스테르); 및 셀룰로오스(예컨대, 메틸 셀룰로오스, 히드록시에틸 셀룰로오스 및 히드록시프로필 셀룰로오스)를 사용할 수 있다.
산 또는 알칼리 용해성 화합물(예컨대 인산칼슘)을 분산 안정제로서 사용시, 사용되는 인산칼슘을 산(예컨대 염산)으로 용해시킨 후 물로 세정하여, 형성된 미립자(토너 입자)로부터 이를 제거한다. 또한, 인산칼슘을 효소 분해를 통해 제거할 수도 있다. 대안적으로, 사용되는 분산제가 토너 입자의 표면에 남을 수 있다. 그러나, 분산제를 바람직하게는 형성된 토너의 대전능의 관점에서 신장 및/또는 가교 반응 후 세정을 통해 제거한다.
<<착색제>>
착색제는 특별히 한정되지 않으며, 공지된 염료 및 안료를 사용할 수 있다. 이의 예는 카본 블랙, 니그로신 염료, 아이언 블랙, 나프톨 옐로우 S, 한사 옐로우(10G, 5G 및 G), 카드뮴 옐로우, 옐로우 산화철, 예컨대 오커, 옐로우 납, 티탄 옐로우, 폴리아조 옐로우, 오일 옐로우, 한사 옐로우(GR, A, RN 및 R), 피그먼트 옐로우 L, 벤지딘 옐로우(G 및 GR), 퍼머넌트 옐로우(NCG), 벌칸 패스트 옐로우(5G, R), 타트라진레이크, 퀴놀린 옐로우 레이크, 안트라산 옐로우 BGL, 이소인돌리논 옐로우, 코코타르, 레드 납, 납 버밀리언, 카드뮴 레드, 카드뮴 수은 레드, 안티몬 버밀리언, 퍼머넌트 레드 4R, 파라레드, 피서 레드, 파라클로로오르토니트로 아닐린 레드, 리톨 패스트 스칼렛 G, 브릴리언트 패스트 스칼렛, 브릴리언트 카르민 BS, 퍼머넌트 레드(F2R, F4R, FRL, FRLL 및 F4RH), 패스트 스칼렛 VD, 벌칸 패스트 루빈 B, 브릴리언트 스칼렛 G, 리톨 루빈 GX, 퍼머넌트 레드 F5R, 브릴리언트 카르민 6B, 피그먼트 스칼렛 3B, 보르도 5B, 톨루에딘 마룬, 퍼머넌트 보르도 F2K, 헬리오 보르도 BL, 보르도 10B, BON 마룬 라이트, BON 마룬 미디엄, 에오신 레이크, 로다민 레이크 B, 로다민 레이크 Y, 알리자린 레이크, 티오인디고 레드 B, 티오인디고 마룬, 오일 레드, 퀴나크리돈 레드, 피라졸론 레드, 폴리아조 레드, 크롬 버밀리언, 벤지딘 오렌지, 페리논 오렌지, 오일 오렌지, 코발트 블루, 세룰리언 블루, 알칼리 블루 레이크, 피콕 블루 레이크, 빅토리아 블루 레이크, 무금속 프탈로시아닌 블루, 프탈로시아닌 블루, 패스트 스카이 블루, 인단트렌 블루(RS 및 BC), 인디고, 울트라마린, 아이언 블루, 안트라퀴논 블루, 패스트 바이올렛 B, 메틸 바이올렛 레이크, 코발트 퍼플, 망간 바이올렛, 디옥산 바이올레스, 안트라퀴논 바이올렛, 크롬 그린, 징크 그린, 산화크롬, 비리디안, 에머랄드 그린, 피그먼트 그린 B, 나프톨 그린 B, 그린 골드, 애시드 그린 레이크, 말라카이트 그린 레이크, 프탈로시아닌 그린, 알트라퀴논 그린, 산화티탄, 징크 플라워, 리토폰 및 이의 혼합물을 포함한다.
-마스터배치로 형성되는 착색제-
착색제를 수지와 혼합하여 마스터배치를 형성시킬 수 있다.
마스터배치를 제조하는 데에 사용되거나 마스터배치와 함께 혼련되는 결착 수지의 예는 상기 기재된 변성 또는 미변성 폴리에스테르 수지; 스티렌 폴리머 및 이의 치환체(예컨대, 폴리스티렌, 폴리-p-클로로스티렌 및 폴리비닐톨루엔); 스티렌 공중합체(예컨대, 스티렌-p-클로로스티렌 공중합체, 스티렌-프로필렌 공중합체, 스티렌-비닐톨루엔 공중합체, 스티렌-비닐나프탈렌 공중합체, 스티렌-메틸 아크릴레이트 공중합체, 스티렌-에틸 아크릴레이트 공중합체, 스티렌-부틸 아크릴레이트 공중합체, 스티렌-옥틸 아크릴레이트 공중합체, 스티렌-메틸 메타크릴레이트 공중합체, 스티렌-에틸 메타크릴레이트 공중합체, 스티렌-부틸 메타크릴레이트 공중합체, 스티렌-메틸 α-클로로 메타크릴레이트 공중합체, 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체, 스티렌-비닐 메틸 케톤 공중합체, 스티렌-부타디엔 공중합체, 스티렌-이소프렌 공중합체, 스티렌-아크릴로니트릴-인덴 공중합체, 스티렌-말레산 공중합체 및 스티렌-말레산 에스테르 공중합체); 폴리메틸 메타크릴레이트; 폴리부틸 메타크릴레이트; 염화폴리비닐; 아세트산폴리비닐; 폴리에틸렌; 폴리프로필렌, 폴리에스테르; 에폭시 수지; 에폭시 폴리올 수지; 폴리우레탄; 폴리아미드; 폴리비닐 부티랄; 폴리아크릴 수지; 로진; 변성 로진; 테르펜 수지; 지방족 또는 지환식 탄화수소 수지; 방향족 석유계 수지; 염소화 파라핀; 및 파라핀 왁스를 포함한다. 이들은 단독으로 사용할 수 있거나 또는 병용할 수 있다.
<<마스터배치의 제조 방법>>
마스터배치는 고전단력의 적용을 통해 착색제를 마스터배치에 사용되는 수지와 혼합/혼련하여 제조할 수 있다. 또한, 이들 물질 사이의 혼합을 개선시키기 위해 유기 용제를 사용할 수 있다. 또한, 착색제를 함유하는 수성 페이스트를 수지 및 유기 용제와 혼합/혼련한 후, 착색제를 수지에 이행시켜 물 및 유기 용제를 제거하는 플래싱법을 사용하는 것이 바람직한데, 왜냐하면 착색제의 웨트 케이크를 직접 사용할 수 있기 때문이다(즉, 건조를 수행할 필요가 없음). 착색제와 수지의 이 혼합/혼련에서는, 고전단 분산기(예컨대 3 롤밀)를 사용하는 것이 바람직하다.
<외첨제>
외첨제는 실리콘 오일을 포함하는 무기 미립자로 구성되는 외첨제(A)를 포함한다. 외첨제는 외첨제(A) 외에 추가의 외첨제를 포함할 수 있다. 이의 예는 실리콘 오일을 포함하지 않는 외첨제(B)를 포함한다. 외첨제(B)는 실리콘 오일을 포함하지 않는 무기 또는 유기 미립자를 포함한다.
<<무기 미립자>>
무기 미립자는 특별히 한정되지 않으며, 의도하는 목적에 따라 적절히 선택할 수 있다. 이의 예는 실리카, 알루미나, 산화티탄, 티탄산바륨, 티탄산마그네슘, 티탄산칼슘, 티탄산스트론튬, 산화철, 산화구리, 산화아연, 산화주석, 실리카 샌드, 클레이, 마이카, 규회석, 규조토, 산화크롬, 산화세륨, 벵가라, 삼산화안티몬, 산화마그네슘, 산화지르코늄, 황산바륨, 탄산바륨, 탄산규소, 질화규소를 포함한다.
이들 중에서, 실리카 및 산화티탄이 바람직하다.
<<유기 미립자>>
유기 미립자는 특별히 한정되지 않으며, 의도하는 목적에 따라 적절히 선택할 수 있다. 이의 예는 스티렌 폴리머 및 치환 스티렌 폴리머, 예컨대 폴리스티렌, 폴리-p-클로로스티렌, 폴리비닐톨루엔; 스티렌 공중합체, 예컨대 스티렌-p-클로로스티렌 공중합체, 스티렌- 프로필렌 공중합체, 스티렌-비닐톨루엔 공중합체, 스티렌-비닐나프탈렌 공중합체, 스티렌-메틸 아크릴레이트 공중합체, 스티렌-에틸 아크릴레이트 공중합체, 스티렌-부틸 아크릴레이트 공중합체, 스티렌-옥틸 아크릴레이트 공중합체, 스티렌-메틸 메타크릴레이트 공중합체, 스티렌-에틸 메타크릴레이트 공중합체, 스티렌-부틸 메타크릴레이트 공중합체, 스티렌-메틸-α-클로로메타크릴레이트 공중합체, 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체, 스티렌-비닐 메틸 케톤 공중합체, 스티렌-부타디엔 공중합체, 스티렌-이소프렌 공중합체, 스티렌-아크릴로니트릴-인덴 공중합체, 스티렌-말레산 공중합체, 스티렌-말레산 에스테르 공중합체; 및 다른 수지, 예컨대 폴리메틸 메타크릴레이트, 폴리부틸 메타크릴레이트, 염화폴리비닐, 아세트산폴리비닐, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리에스테르, 에폭시 수지, 에폭시 폴리올 수지, 폴리우레탄, 폴리아미드, 폴리비닐 부티랄, 폴리아크릴 수지, 로진, 변성 로진, 테르펜 수지, 지방족 또는 지환식 탄화수소 수지, 방향족 석유계 수지, 염소화 파라핀, 파라핀 왁스를 포함한다. 이들은 단독으로 사용할 수 있거나 또는 병용할 수 있다.
<소수화 처리>>
무기 미립자를 소수화할 수 있다. 예컨대, 무기 미립자의 소수화 방법은, 무기 미립자를 무기 미립자와 반응할 수 있거나 무기 미립자가 물리적으로 흡착될 수 있는 유기 규소 화합물로 화학적으로 처리하는 방법을 포함한다. 무기 미립자를 기상으로 할로겐화 금속으로 산화시킨 후 유기 규소 화합물로 처리하는 방법을 이용하는 것이 바람직하다.
유기 규소 화합물은 특별히 한정되지 않으며, 의도하는 목적에 따라 적절히 선택할 수 있다. 이의 예는 헥사메틸렌 디실라잔, 트리메틸실란, 트리메틸클로로실란, 트리메틸에톡시실란, 디메틸디클로로실란, 메틸트리클로로실란, 알릴디메틸클로로실란, 알릴페닐디클로로실란, 벤질디메틸클로로실란, 브로모메틸디메틸클로로실란, α-클로로에틸트리클로로실란, ρ-클로로에틸트리클로로실란, 클로로메틸디메틸클로로실란, 트리오르가노실릴머캅탄, 트리메틸실릴머캅탄, 트리오르가노실릴 아크릴레이트, 비닐디메틸아세톡시실란, 디메틸에톡시실란, 디메틸디메톡시실란, 디페닐디에톡시실란, 헥사메틸디실록산, 1,3-디비닐테트라메틸디실록산, 1,3-디페닐테트라메틸디실록산, 분자당 2~12개의 실록산 단위를 가지며 말단에 규소 원자와 연결하는 1개의 히드록시기를 갖는 디메틸폴리실록산을 포함한다.
미처리 무기 미립자를 질소 함유 실란 커플링제를 사용하여 소수화할 수 있다. 토너 입자에 대해 역극성으로 대전된 외첨제로서 질소 함유 실란 커플링제로 처리된 무기 미립자가 바람직하다. 질소 함유 실란 커플링제의 예는 아미노프로필트리메톡시실란, 아미노프로필트리에톡시실란, 디메틸아미노프로필트리메톡시실란, 디에틸아미노프로필트리메톡시실란, 디프로필아미노프로필트리메톡시실란, 디부틸아미노프로필트리메톡시실란, 모노부틸아미노프로필트리메톡시실란, 디옥틸아미노프로필트리메톡시실란, 디부틸아미노프로필디메톡시실란, 디부틸아미노프로필모노메톡시실란, 디메틸아미노페닐트리에톡시실란, 트리메톡시실릴-γ-프로필페닐아민, 트리메톡시실릴-γ-프로필벤질아민, 트리메톡시실릴-γ-프로필피페리딘, 트리메톡시실릴-γ-프로필모르폴린, 및 트리메톡시실릴-γ-프로필이미다졸을 포함한다. 이들은 단독으로 사용할 수 있거나 또는 병용할 수 있다.
외첨제(A)로서 사용하기 위해 소수화 처리가 되거나 되지 않은 무기 미립자를 실리콘 오일로 처리한다.
실리콘 오일의 예는 디메틸실리콘 오일, 메틸페닐실리콘 오일, 클로로페닐실리콘 오일, 메틸하이드로전실리콘 오일, 알킬 변성 실리콘 오일, 불소 변성 실리콘 오일, 폴리에테르 변성 실리콘 오일, 알콜 변성 실리콘 오일, 아미노 변성 실리콘 오일, 에폭시 변성 실리콘 오일, 에폭시/폴리에테르 변성 실리콘 오일, 페놀 변성 실리콘 오일, 카르복실 변성 실리콘 오일, 머캅토 변성 실리콘 오일, 아크릴 변성 실리콘 오일, 메타크릴 변성 실리콘 오일, 및 α-메틸스티렌 변성 실리콘 오일을 포함한다.
이들은 단독으로 사용할 수 있거나 또는 병용할 수 있다.
무기 미립자를 실리콘 오일로 처리하는 방법은, 무기 미립자를 수백℃로 가열된 오븐에서 건조시켜 물을 완전히 제거하고; 실리콘 오일과 균일하게 접촉시켜 실리콘 오일을 무기 미립자의 표면에 부착시키는 방법을 포함한다.
무기 미립자의 표면에 실리콘 오일을 부착하는 방법은 하기 방법을 포함한다: (1) 무기 미립자를 분말 형태로 유지하면서, 회전 블레이드와 같은 믹서를 이용하여 무기 미립자를 실리콘 오일과 충분히 혼합하는 방법; 또는 (2) 비점이 비교적 낮고 실리콘 오일로 희석될 수 있는 용매에 실리콘 오일을 용해시키고, 무기 미립자를 생성되는 용액 중에 함침시킨 후, 용매를 건조시켜 제거하는 방법.
실리콘 오일의 점도가 높을 경우, 나중 방법을 이용하는 것이 바람직하다.
그 다음 실리콘 오일이 부착된 무기 미립자를 100℃ 내지 수백℃(일반적으로 약 400℃)의 온도로 가열된 오븐에서 가열한다. 이러한 열 처리를 통해, 무기 미립자의 표면에 수산기를 개제하여 금속과 실리콘 오일 사이에 실록산 결합을 형성할 수 있고, 및/또는 실리콘 오일 그 자체를 더 고분자화하여 가교할 수 있다.
산, 알칼리 및 금속 염, 예컨대 옥틸산아연, 옥틸산주석 및 디부틸 주석 디라우레이트와 같은 촉매를 미리 실리콘 오일에 첨가하여 반응을 가속화할 수 있다.
실리콘 오일 처리 전에, 외첨제(A)를 미리 실란 커플링제와 같은 소수화제로 처리할 수 있다.
소수화 처리를 받은 무기 미립자는 소수화 처리를 받지 않은 무기 미립자보다 실리콘 오일을 더 많이 흡착시킨다.
<<무기 미립자의 평균 입경>>
외첨제(A)의 1차 입자의 평균 입경은 특별히 한정되지 않으며, 의도하는 목적에 따라 적절히 선택할 수 있지만, 최대 100 nm, 바람직하게는 70 nm 이하이다. 평균 입경이 100 nm를 초과할 경우, 무기 미립자의 표면적이 작아져서, 무기 미립자가 소량의 실리콘 오일만을 담지할 수 있고, 이것이 유리율이 상기 언급한 범위 내에 있는 경우라도 실리콘 오일이 효과를 충분히 발휘하는 것을 방지한다. 또한, 너무 많은 양의 외첨제(A)는 감광체 표면을 불균일하게 손상시켜, 바람직하지 않다. 여기서, 평균 입경은 수 평균 입경이다.
평균 입경은 동적 광 산란을 이용하여 입경을 측정하는 입도 분포 분석기에 의해 측정할 수 있다. 이의 예는 DLS-700(Otsuka Electronics Co., Ltd. 제품) 및 Coulter N4(Coulter Electronics, Inc. 제품)를 포함한다. 그러나, 실리콘 오일 처리 후에 2차 응집 미립자를 해리하는 것이 어렵기 때문에, 주사 전사 현미경 또는 투과 전자 현미경으로 찍은 현미경 사진을 이용하여 직접 입경을 측정하는 것이 바람직하다. FE-SEM(전계 방출형 주사 전자 현미경)을 이용하여 100,000 배율로 토너 입자의 표면 상의 외첨제를 관찰하는 것이 더욱 바람직하다.
이 경우, 적어도 100개의 무기 미립자를 관찰하여 이의 주축의 평균 길이를 산출하는 것이 바람직하다. 외첨제가 토너 입자의 표면에 응집되어 있을 경우, 응집체를 구성하는 각각의 1차 입자의 주축의 길이를 측정한다.
<<외첨 방법>>
외첨제를 토너 모체 입자에 첨가하고, 분말을 혼합하기 위한 통상적인 믹서를 이용하여 혼합한다. 믹서의 예는 내부 온도를 제어하기 위한 재킷을 구비한 믹서를 포함한다. 외첨제에 부여되는 부하를 변경하기 위해, 믹서의 회전 수 및 회전 속도, 및 혼합 시간 및 온도를 변경할 수 있다. 예컨대, 우선 고부하를 부여한 후, 비교적 낮은 부하를 부가할 수 있으며, 그 역도 가능하다. 사용 가능한 믹서의 예는 락킹(locking) 믹서, 레디게(LOEDIGE) 믹서, 나우터(NAUTOR) 믹서 및 헨셀 믹서를 포함한다.
<<외첨제의 양>>
외첨제의 양에 따라 토너 특성을 제어할 수 있다.
외첨제(A)의 양은 특별히 한정되지 않으며, 의도하는 목적에 따라 적절히 선택할 수 있지만, 토너에 대하여 바람직하게는 1.0 질량% 내지 5.0 질량%, 더욱 바람직하게는 1.5 질량% 내지 4.5 질량%, 특히 바람직하게는 2.0 질량% 내지 4.0 질량%이다. 이 양이 1.0 질량% 미만일 경우, 토너 입자에 함유되는 실리콘 오일의 양이 장기간 동안 전사능 및 내마모성을 유지하기에는 너무 적다. 또한, 토너의 보관능이 악화될 수 있다. 이 양이 5.0 질량%을 초과하는 경우, 시간 경과에 따라 토너 특성이 상당이 변화할 수 있다. 또한, 토너 입자와의 낮은 부착 강도로 인해, 부재가 유리된 외첨제로 오염될 수 있다. 물론, 양쪽 경우 모두 바람직하지 않다. 2종 이상의 외첨제(A)를 첨가할 경우, 외첨제(A)의 총량은 상기 범위 내에 있어야 한다.
외첨제(A) 외에, 실리콘 오일을 포함하지 않는 무기 또는 유기 미립자로 구성된 외첨제(B)를 첨가할 수 있다.
외첨제(B)의 양은 특별히 한정되지 않으며, 의도하는 목적에 따라 적절히 선택할 수 있지만, 토너 모체 입자에 대하여 바람직하게는 5.0 질량% 이하, 더욱 바람직하게는 4.0 질량% 이하, 특히 바람직하게는 3.0 질량% 이하이다. 이 양이 5.0 질량%를 초과하는 경우, 시간 경과에 따라 토너 특성이 상당히 변화할 수 있다. 또한, 외첨제(B)가 토너 입자에 강고하게 부착될 수 없어서 외첨제(A)가 토너 입자에 강고하게 부착되는 것을 방지하기 때문에, 유리된 외첨제가 부재를 오염시킬 수 있다. 물론, 양쪽 경우 모두 바람직하지 않다. 실리콘 오일이 효과를 충분히 발휘 가능하게 하기 위해, 외첨제(B)의 첨가량은 바람직하게는 외첨제(A)의 첨가량 이하이다.
<<이형제>>
토너 입자는 정착 동안 이형성을 증가시키기 위해 이형제를 포함할 수 있다. 이형제는 토너의 제조 과정에서 미리 유기 용제에 분산시킬 수 있다.
이형제는 특별히 한정되지 않으며, 의도하는 목적에 따라 적절히 선택할 수 있다. 예컨대, 정착 공정 동안 가열시 충분히 낮은 점도를 나타내고 정착 부재 표면 상의 다른 토너 입자 재료에 상용 또는 팽윤되기 어려운 왁스 및 실리콘 오일과 같은 재료를 사용할 수 있다. 토너 입자 자체의 보존 안정성을 고려시, 일반적으로 보존 동안 토너 입자 중에서 고체로서 존재하는 왁스를 사용하는 것이 바람직하다.
왁스는 장쇄 탄화수소 및 카르보닐기 함유 왁스를 포함한다. 장쇄 탄화수소의 예는 폴리올레핀 왁스(예컨대, 폴리에틸렌 왁스 및 폴리프로필렌 왁스); 석유계 왁스(예컨대, 파라핀 왁스, SASOL 왁스 및 미정질 확스); 및 피셔-트롭슈 왁스를 포함한다.
카르보닐기 함유 왁스의 예는 폴리알칸산 에스테르(예컨대, 카나우바 왁스, 몬탄 왁스, 트리메틸올프로판 트리베헤네이트, 펜타에리스리톨 테트라베헤네이트, 펜타에리스리톨 디아세테이트디베헤네이트, 글리세린 트리베헤네이트 및 1,18-옥타데칸디올 디스테아레이트); 폴리알칸올 에스테르(예컨대, 트리스테아릴 트리멜리테이트 및 디스테아릴 말레에이트); 폴리알칸산 아미드(예컨대, 에틸렌디아민 디베헤닐아미드); 폴리알킬아미드(예컨대, 트리멜리트산 트리스테아릴아미드); 및 디알킬 케톤(예컨대, 디스테아릴 케톤)을 포함한다.
이들 중에서, 장쇄 탄화수소가 바람직한데, 왜냐하면 양호한 이형성을 나타내기 때문이다. 또한, 장쇄 탄화수소를 카르보닐기 함유 왁스와 병용할 수 있다. 토너 입자에 포함되는 이형제의 양은 2 질량% 내지 25 질량%, 바람직하게는 3 질량% 내지 20 질량%, 더욱 바람직하게는 4 질량% 내지 15 질량%이다. 이 양이 2 질량% 미만일 경우, 정착 동안 형성된 토너의 이형성이 얻어질 수 없다. 이 양이 25 질량%를 초과하는 경우, 형성된 토너 입자의 기계적 강도가 악화될 수 있다.
<<하전 제어제>>
토너 입자는 하전 제어제를 포함할 수 있다. 하전 제어제는 토너의 제조 과정에서 미리 유기 용제에 용해 또는 분산시킬 수 있다.
하전 제어제는 특별히 한정되지 않으며, 임의의 공지된 하전 제어제일 수 있다. 이의 예는 니그로신 염료, 트리페닐메탄 염료, 크롬 함유 금속 착체 염료, 몰리브덴산 킬레이트 안료, 로다민 안료, 알콕시 아민, 4급 암모늄 염(불소 변성 4급 암모늄 염 포함), 알킬아미드, 인, 인 화합물, 텅스텐, 텅스텐 화합물, 불소 활성화제, 살리실산의 금속 염, 및 살리실산 유도체의 금속 염을 포함한다. 구체예는 니그로신 염료 BONTRON 03, 4급 암모늄 염 BONTRON P-51, 금속 함유 아조 염료 BONTRON S-34, 옥시나프토산계 금속 착체 E-82, 살리실산계 금속 착체 E-84 및 페놀 축합물 E-89(이들 제품은 ORIENT CHEMICAL INDUSTRIES CO., LTD. 제품), 4급 암모늄 염 몰리브덴 착체 TP-302 및 TP-415(이들 제품은 Hodogaya Chemical Co., Ltd. 제품), 4급 암모늄 염 COPY CHARGE PSY VP 2038, 트리페닐메탄 유도체 COPY BLUE PR, 4급 암모늄 염 COPY CHARGE NEG VP2036 및 COPY CHARGE NX VP434(이들 제품은 Hoechst AG 제품), LRA-901 및 붕소 착체 LR-147(이들 제품은 Japan Carlit Co., Ltd. 제품), 구리 프탈로시아닌, 페릴렌, 퀴나크리돈, 아조 안료 및 설폰산기, 카르복실기 또는 4급 암모늄 염과 같은 작용기를 갖는 고분자계 화합물을 포함한다.
토너 입자에 포함되는 하전 제어제의 양은, 하전 제어제가 토너의 정착성을 악화시키기 않고 이의 성능을 나타낼 수 있는 한, 특별히 한정되지 않는다. 이의 양은 바람직하게는 0.5 질량% 내지 5 질량%, 더욱 바람직하게는 0.8 질량% 내지 3 질량%이다.
<토너 모체 입자의 제조 방법>
토너 모체 입자의 제조 방법은 특별히 한정되지 않으며, 의도하는 목적에 따라 적절히 선택할 수 있다. 이의 예는 습식 조립법, 예컨대 용해 현탁법, 현탁 중합법 및 유화 응집법, 및 분쇄법을 포함한다. 이들 중에서, 용해 현탁법 및 유화 응집법이 토너의 입경 및 형상의 제어 용이성의 관점에서 바람직하다.
공지된 유화 응집법 또는 현탁 중합법에 의해 토너 모체 입자를 코어로서 제조한 후, 수지 미립자를 반응계에 첨가하여, 수지 미립자가 토너 코어 입자의 표면에 부착 또는 융착되게 한다. 여기서, 반응계를 가열하여 수지 미립자의 부착 또는 융착을 촉진할 수 있다. 또한, 금속 염을 첨가할 수 있다.
<수지 미립자>
돌기부의 제조에 사용되는 수지 미립자는 사용 전에 수계 매체에 분산되는 수지 미립자일 수 있다. 수지 미립자는 비닐계 수지, 폴리에스테르, 폴리우레탄, 폴리우레아 및 에폭시 수지를 포함한다. 이들 중에서, 수계 매체에 분산된 수지 미립자를 용이하게 얻는다는 점에서, 비닐계 수지가 바람직하다. 비닐계 수지 미립자의 수성 분산질의 제조 방법은 특별히 한정되지 않는다. 이의 예는 공지된 중합법, 예컨대 유화 응집법, 현탁 중합법 및 분산 중합법을 포함한다. 이들 중에서, 본 발명에 적절한 입경을 갖는 입자를 용이하게 얻는다는 점에서, 유화 응집법이 특히 바람직하다.
비닐계 수지 미립자는 적어도 스티렌 모노머를 포함하는 모노머 혼합물의 중합을 통해 얻어진 비닐계 수지를 포함한다.
본 발명에서 얻어진 토너 입자를 정전잠상 현상용 토너 입자와 같은 대전된 기능성 입자로서 사용하기 위해서는, 토너 모체 입자는 각각 바람직하게는 용이하게 대전 가능한 표면을 갖는다. 따라서, 모노머 혼합물 중에서, 방향족 고리 구조에서 볼 수 있는 바와 같이 전자가 안정하게 이동할 수 있는 전자 오비탈을 갖는 스티렌 모노머의 양은 50 질량% 내지 100 질량%, 바람직하게는 80 질량% 내지 100 질량%, 더욱 바람직하게는 95 질량% 내지 100 질량%이다. 스티렌 모노머의 양이 50 질량% 미만일 경우, 얻어진 토너 모체 입자는 대전능이 불량하여, 토너 모체 입자의 적용에 한계가 생길 수 있다.
여기서, 스티렌 모노머는 비닐 중합성 작용기를 갖는 방향족 화합물을 지칭한다. 비닐 중합성 작용기는 비닐기, 이소프로페닐기, 알릴기, 아크릴로일기 및 메타크릴로일기를 포함한다.
스티렌 모노머의 구체예는 스티렌, α-메틸스티렌, 4-메틸스티렌, 4-에틸스티렌, 4-tert-부틸스티렌, 4-메톡시스티렌, 4-에톡시스티렌, 4-카르복시스티렌 및 이의 금속 염; 4-스티렌설폰산 및 이의 금속 염; 1-비닐나프탈렌, 2-비닐나프탈렌, 알릴벤젠, 페녹시알킬렌 글리콜 아크릴레이트, 페녹시알킬렌 글리콜 메타크릴레이트, 페녹시폴리알킬렌 글리콜 아크릴레이트 및 페녹시폴리알킬렌 글리콜 메타크릴레이트를 포함한다. 이들 중에서, 스티렌을 사용하는 것이 바람직한데, 왜냐하면 이는 입수가 용이하고, 반응성이 우수하며 대전성이 높기 때문이다.
또한, 모노머 혼합물 중에서, 비닐계 수지에 사용되는 산 모노머의 양은 0 질량% 내지 7 질량%, 바람직하게는 0 질량% 내지 4 질량%, 더욱 바람직하게는 0 질량%(즉 산 모노머 미포함)이다. 이의 양이 7 질량%를 초과하는 경우, 얻어진 비닐계 수지 미립자는 그 자체로 높은 분산 안정성을 갖는다. 따라서, 이러한 비닐계 수지 미립자를 수상에 분산된 유적을 함유하는 분산액에 첨가시, 이는 상온에서 부착되기 어렵다. 또는, 비닐계 수지 미립자가 부착되었을 경우라도, 이는 용매 제거, 세정, 건조 및 외첨제로의 처리 과정을 통해 유리되는 경향이 있다. 반면, 이의 양이 4 질량% 이하일 경우, 얻어진 토너 모체 입자의 대전성이 작용 환경에 따라 덜 변화한다.
여기서, 산 모노머는 비닐 중합성 작용기 외에 산 기를 갖는 화합물을 지칭한다. 산 기는 카르복실산, 설폰산 및 인산을 포함한다.
산 모노머는 카르복실기 함유 비닐 모노머 및 이의 염(예컨대, 메타크릴산, 말레산 또는 말레산 무수물, 말레산모노알킬, 푸마르산, 푸마르산모노알킬, 크로톤산, 이타콘산, 이타콘산모노알킬, 이타콘산글리콜 모노에테르, 시트라콘산, 시트라콘산모노알킬 및 신남산), 설폰산기 함유 비닐 모노머 및 이의 염, 비닐계 황산 모노에스테르 및 이의 염, 및 인산기 함유 비닐 모노머 및 이의 염을 포함한다. 이들 중에서, 메타크릴산, 말레산 또는 말레산 무수물, 말레산모노알킬, 푸마르산 및 푸마르산모노알킬이 바람직하다.
또한, 산화에틸렌(EO)쇄를 갖는 모노머를 토너 코어 입자에 대한 상용성을 제어하는 데에 사용할 수 있다. 산화에틸렌(EO)쇄를 갖는 모노머의 예는 페녹시 알킬렌 글리콜 아크릴레이트, 페녹시 알킬렌 글리콜 메타크릴레이트, 페녹시 폴리알킬렌 글리콜 아크릴레이트, 페녹시 폴리알킬렌 글리콜 메타크릴레이트를 포함한다. 산화에틸렌(EO)쇄를 갖는 모노머의 사용량은 특별히 한정되지 않으며, 의도하는 목적에 따라 적절히 선택할 수 있지만, 모노머의 총량에 대하여, 바람직하게는 10 질량% 이하, 더욱 바람직하게는 5 질량% 이하, 더더욱 바람직하게는 2 질량% 이하이다. 이의 양이 10 질량%를 초과하는 경우, 토너 모체 입자 표면의 극성 기의 수가 증가하여 대전의 환경 안전성을 상당히 악화시킨다. 또한, 토너 코어 입자에 대한 상용성이 너무 높아져서, 돌기부의 매설율이 높아지고, 이에 따라 돌기부의 피복율이 낮아져서, 그 결과 표면 개질이 충분한 효과를 발휘하지 못할 수 있다. 물론, 양쪽 경우 모두 바람직하지 않다.
또한, 에스테르 결합을 갖는 모노머(예컨대, 2-아크릴로일옥시 숙시네이트 또는 2-메타크릴로일옥시에틸 프탈레이트)를, 토너 코어 입자의 상용성의 제어에 동시에 사용할 수 있다. 이 경우, 이러한 모노머의 사용량은 모노머의 총량에 대하여 바람직하게는 10 질량% 이하, 더욱 바람직하게는 5 질량% 이하, 더더욱 바람직하게는 2 질량% 이하이다. 이의 양이 10%를 초과하는 경우, 토너 모체 입자 표면의 극성 기의 수가 증가하여 대전의 환경 안정성을 상당히 저하시키며, 이는 바람직하지 않다. 또한, 토너 코어 입자에 대한 상용성이 너무 높아져서, 돌기부의 매설율이 높아지고, 이에 따라 돌기부의 피복율이 낮아져, 그 결과 표면 개질이 충분한 효과를 발휘하지 못할 수 있다. 물론, 양쪽 경우 모두 바람직하지 않다.
비닐계 수지 미립자를 얻는 방법은 특별히 한정되지 않으며, 의도하는 목적에 따라 적절히 선택할 수 있으며, 하기 방법 (a) 내가 (f)가 예시된다:
(a) 모노머 혼합물을 현탁 중합법, 유화 중합법, 씨드 중합법 또는 분산 중합법으로의 중합 반응을 거치게 하여, 비닐계 수지 미립자의 분산액을 제조하는 방법;
(b) 모노머 혼합물을 중합을 거치게 한 후, 얻어진 수지를 예컨대 기계 회전형 또는 제트형의 미분쇄기를 이용하여 분쇄한 후, 분급하여 수지 미립자를 제조하는 방법;
(c) 모노머 혼합물을 중합을 거치게 한 후, 얻어진 수지를 용매에 용해시키고, 그 다음 생성된 수지액을 분무하여 수지 미립자를 제조하는 방법;
(d) 모노머 혼합물을 중합을 거치게 하고, 얻어진 수지를 용매에 용해시킨 후, 다른 용매를 생성된 수지액에 첨가하여 수지 미립자를 침전시킨 후, 용매를 제거하여 수지 미립자를 얻는 방법; 또는 모노머 혼합물을 중합을 거치게 하고, 얻어진 수지를 가열하면서 용매에 용해시키고, 생성된 수지액을 냉각시켜 수지 미립자를 침전시킨 후, 용매를 제거하여 수지 미립자를 얻는 방법;
(e) 모노머 혼합물을 중합을 거치게 하고, 얻어진 수지를 용매에 용해시키고, 생성된 수지액을 적절한 분산제의 존재 하에 수계 매체에 분산시킨 후, 분산액을 예컨대 가열 하거나 감압 하에 방치하는 방법; 및
(f) 모노머 혼합물을 중합을 거치게 하고, 얻어진 수지를 용매에 용해시키고, 적절한 유화제를 생성된 수지액에 용해시킨 후, 물을 첨가하여 상 전이 유화시키는 방법.
이들 중에서, 방법 (a)를 이용하는 것이 바람직한데, 왜냐하면 비닐계 수지 미립자를 분산액으로서 용이하게 제조할 수 있고, 이것이 다음 단계에서 사용하기 용이하기 때문이다.
방법 (a)의 중합 반응에서, 바람직하게는, (i) 분산 안정제를 수계 매체에 첨가하고, (ii) 중합 반응을 거치게 하는 모노머 혼합물이, 중합을 통해 얻어지는 수지 미립자에 대한 분산 안정성을 부여할 수 있는 모노머(즉, 반응성 유화제)를 함유하게 하거나, 또는 상기 (i) 및 (ii)를 함께 수행하여, 얻어진 비닐계 수지 미립자에 분산 안정성을 부여한다. 분산 안정제도 반응성 유화제도 사용하지 않을 경우, 입자는 분산 상태를 유지할 수 없어서, 비닐계 수지가 미립자로서 얻어질 수 없고, 얻어진 수지 미립자의 분산 안정성이 불량하여, 보존 안정성이 불량하고, 그 결과 보존 동안 응집이 일어나거나, 또는 입자의 분산 안정성이 하기에 기재하는 수지 미립자 부착 단계에서 악화되어, 토너 코어 입자가 쉽게 서로 응집 또는 합일하여, 그 결과 최종적으로 얻어지는 토너 모체 입자의 토너 입자의 직경 및 돌기부의 크기의 균일성이 악화될 수 있으며, 이는 바람직하지 않다.
분산 안정제는 특별히 한정되지 않으며, 의도하는 목적에 따라 적절히 선택할 수 있다. 이의 예는 계면 활성제 및 무기 분산제를 포함한다.
계면 활성제는 음이온계 계면 활성제, 예컨대 알킬벤젠설폰산 염, α-올레핀 설폰산 염 및 인산 에스테르; 양이온계 계면 활성제, 예컨대 아민 염(예컨대, 알킬 아민 염, 아미노알콜 지방산 유도체, 폴리아민 지방산 유도체 및 이미다졸린), 및 4급 암모늄 염(예컨대, 알킬트리메틸암모늄 염, 디알킬 디메틸암모늄 염, 알킬 디메틸 벤질 암모늄 염, 피리디늄 염, 알킬 이소퀴놀리늄 염 및 염화벤제토늄); 비이온계 계면 활성제, 예컨대 지방산 아미드 유도체 및 다가 알콜 유도체; 및 양성 계면 활성제, 예컨대 알라닌, 도데실디(아미노에틸)글리신, 디(옥틸아미노에틸)글리신 및 N-알킬-N,N-디메틸암모늄 베타인을 포함한다.
무기 분산제는 인산삼칼슘, 탄산칼슘, 산화티탄, 콜로이드 실리카 및 하이드록시아파타이트를 포함한다.
비닐계 수지의 중량 평균 분자량은 특별히 한정되지 않으며, 의도하는 목적에 따라 적절히 선택할 수 있지만, 바람직하게는 3,000 내지 300,000, 더욱 바람직하게는 4,000 내지 100,000, 더더욱 바람직하게는 5,000 내지 50,000이다. 중량 평균 분자량이 3,000 미만일 경우, 비닐계 수지가 취약하고, 기계적 강도가 낮다. 따라서, 토너 모체 입자의 표면이 최종적으로 얻어지는 토너 모체 입자의 용도 또는 사용에 따라 쉽게 변화할 수 있고, 이는 대전능의 상당한 변화, 토너 모체 입자의 부착에 의해 발생하는 주변 부재의 오염, 및 이에 동반되는 품질 상의 문제와 같은 다양한 문제를 일으킬 수 있다. 중량 평균 분자량이 300,000을 초과하는 경우, 분자 말단의 수가 감소하여, 토너 코어 입자가 분자쇄와 엉겨붙기가 어려워지며, 이것이 비닐계 수지가 토너 코어 입자에 부착되는 것을 방지할 수 있다. 물론, 양쪽 경우 모두 바람직하지 않다.
비닐계 수지의 유리 전이 온도(Tg)는 특별히 한정되지 않으며, 의도하는 목적에 따라 적절히 선택할 수 있지만, 바람직하게는 45℃ 내지 100℃, 더욱 바람직하게는 55℃ 내지 90℃, 더더욱 바람직하게는 65℃ 내지 80℃이다. 고온 및 고습 환경 하에서 보존시, 대기 중의 습기가 돌기부의 수지를 가소화시켜 유리 전이 온도가 저하할 수 있다. 따라서, 유리 전이 온도가 45℃ 미만일 경우, 얻어진 토너 모체 입자가 일정 압력의 적용시 변형되거나 서로 달라 붙는다. 그 결과, 토너 모체 입자가 입자로서 거동하지 않을 가능성이 있다. 또한, 1 성분 현상제에 사용될 경우, 토너의 마찰에 대한 내구성이 불량해진다. 반면, Tg가 100℃를 초과하는 경우, 저온 정착성이 저하할 수 있다. 물론, 양쪽 경우 모두 바람직하지 않다.
정전잠상 현상용 토너를 하기 방법에 따라 제조하는 것이 적절하다.
<유상의 제조 단계>
유기 용제, 및 유기 용제에 용해 또는 분산된 수지 및 착색제와 같은 물질을 함유하는 유상은 하기 방식으로 제조할 수 있다. 구체적으로는, 수지 및 착색제와 같은 물질을 교반하면서 점진적으로 유기 용제에 첨가하여, 이들 물질을 용해 또는 분산시킨다. 또한, 안료를 착색제로서 사용시 및/또는 사용되는 이형제 및 하전 제어제와 같은 물질이 유기 용제에 난용성일 경우, 이들 물질의 입자를 유기 용제에 첨가하기 전에 미소화하는 것이 바람직하다.
상기 기재된 바와 같이, 착색제를 마스터배치로 형성할 수 있다. 유사하게, 이형제 및 하전 제어제와 같은 물질을 마스터배치로 형성할 수 있다.
다른 방법에서, 필요에 따라 분산 보조제의 존재 하에 착색제, 이형제 및 하전 제어제를 유기 용제에 습식 공정을 통해 분산시켜 습식 마스터를 얻을 수 있다.
또 다른 방법에서, 분산 재료가 유기 용제의 융점보다 낮은 온도에서 용융하는 경우, 필요에 따라 분산 보조제의 존재 하에 분산질과 함께 교반하면서 가열하고; 생성된 용액을 교반 또는 전단하면서 냉각시켜, 용해된 물질을 결정화시켜 분산질의 미결정을 생성시킨다.
상기 수단 중 어느 것으로 분산된 착색제, 이형제 및 하전 제어제를 수지와 함께 유기 용제에 용해 또는 분산시킨 후, 생성된 혼합물을 추가로 분산시킬 수 있다. 분산은 비드밀 또는 디스크밀과 같은 공지된 분산기를 이용하여 수행할 수 있다.
<토너 코어 입자의 제조>
적어도 계면 활성제를 함유하는 수계 매체에 상기 기재된 단계에서 얻어진 유상을 분산시켜 유상으로 형성된 토너 코어 입자를 함유하는 분산액을 제조하는 방법에 특별한 제한은 없다. 이 방법은 저속 전단 분산기, 고속 전단 분산기, 마찰 분산기, 고압 제트식 분산기 또는 초음파 분산기와 같은 공지된 분산기를 이용할 수 있다. 이들 중에서, 고속 전단 분산기를 입경이 2 ㎛ 내지 20 ㎛인 분산질의 형성에 사용하는 것이 바람직하다.
고속 전단 분산기의 회전 속도는 특별히 한정되지 않으며, 의도하는 목적에 따라 적절히 선택할 수 있지만, 일반적으로 1,000 rpm 내지 30,000 rpm, 바람직하게는 5,000 rpm 내지 20,000 rpm이다. 분산 시간은 특별히 한정되지 않으며, 의도하는 목적에 따라 적절히 선택할 수 있지만, 배치법에서는 일반적으로 0.1 분 내지 5 분이다. 분산 시간이 5 분을 초과하는 경우, 바람직하지 않은 소형 입자가 남고, 과잉의 분산이 수행되어 분산계를 불안정하게 하여, 응집체 및 조대 입자를 형성시킬 가능성이 있으며, 이는 바람직하지 않다. 분산 온도는 특별히 한정되지 않으며, 의도하는 목적에 따라 적절히 선택할 수 있지만, 일반적으로 0℃ 내지 40℃, 바람직하게는 10℃ 내지 30℃이다. 분산 온도가 40℃를 초과할 경우, 분자 운동이 활발해져서 분산 안정성을 악화시켜 응집체 및 조대 입자를 용이하게 형성하고, 이는 바람직하지 않다. 반면, 분산 온도가 0℃ 미만일 경우, 분산액의 점도가 증가하여 분산에 필요한 에너지가 증대하여, 제조 효율을 저하시킨다.
사용 가능한 계면 활성제는 특별히 한정되지 않으며, 상기 기재된 수지 미립자의 제조 방법에서 언급된 것들과 동일할 수 있다. 용매를 함유하는 유적을 효율적으로 분산시키기 위해, 사용되는 계면 활성제는 바람직하게는 HLB가 비교적 높은 디설폰산 염이다.
수계 매체 중 계면 활성제의 농도는 특별히 한정되지 않으며, 의도하는 목적에 따라 적절히 선택할 수 있지만, 1 질량% 내지 10 질량%, 더욱 바람직하게는 2 질량% 내지 8 질량%, 더욱 바람직하게는 3 질량% 내지 7 질량%이다. 이의 농도가 10 질량%를 초과할 경우, 각각의 유적이 너무 작아지고, 또한 역 미셀 구조(reverse micellar structure)를 갖는다. 따라서, 이러한 양으로 첨가된 계면 활성제로 인해 분산 안정성이 저하되어 용이하게 조대 유적을 형성시킨다. 반면, 이의 농도가 1 질량% 미만일 경우, 유적이 안정하게 분산될 수 없어서 조대 유적을 형성시킨다. 물론, 양쪽 경우 모두 바람직하지 않다.
또한, 하기 기재하는 돌기부 형성 단계(이하, "수지 미립자 부착 단계"로 지칭할 수 있음)에서 소정의 돌기부를 형성시키기 위해, 계면 활성제의 농도는 더 낮은 것이 바람직하다. 구체적으로는, 수계 매체 중 계면 활성제의 농도는 바람직하게는 3 질량% 내지 7 질량%이다. 이는 하기와 같은 이유 때문으로 여겨진다. 즉, 수지 미립자가 이것이 팽윤되는 각각의 토너 코어 입자에 혼입되고, 수지 미립자가 하기 기재하는 탈용(desolvation) 단계에서 유기 용제의 제거시 토너 코어 입자의 표면에 편재하기 때문인 것 같다. 계면 활성제의 농도가 너무 높을 경우, 토너 코어 입자의 표면의 습윤성이 너무 높아진다. 그 결과, 수지 미립자가 혼입되지 않고 토너 코어 입자 또는 분산 용매의 표면에 남는다. 또는, 토너 코어 입자에 혼입된 경우라도, 표면 편재시 토너 코어 입자로부터 토출된다.
<돌기부 형성 단계(수지 미립자 부착 단계)>
상기 기재된 바와 같이 용해 현탁법을 수행할 수 있다. 그러나, 수지 미립자가 토너 코어 입자에 더욱 강고하게 부착 또는 융착되기 때문에, 하기 방법을 이용하는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 이 방법은 유기 용제에 토너 코어 입자의 재료를 용해 또는 분산시켜 유상을 제조하는 단계, 수계 매체에 유상을 분산시키는 단계, 및 수지 미립자를 첨가하여 토너 코어 입자의 표면에 부착 또는 융착시켜 토너 코체 입자 분산액을 얻는 단계를 포함한다. 토너 코어 입자의 제조 단계에서 수지 미립자를 첨가하면 크고 불균일한 돌기부가 형성되며, 이는 어떤 경우에는 바람직하지 않을 수 있다.
얻어진 토너 코어 입자 분산액은 교반하는 동안에는, 토너 코어 입자의 안정한 유적을 포함한다. 수지 미립자를 토너 코어 입자에 부착시키기 위해, 수지 미립자 분산액을 이 코어 입자 슬러리에 첨가한다. 비닐계 수지 미립자 분산액을 첨가하는 기간은 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 30 초 이상이다. 이를 30 초 이하로 첨가시, 분산계가 급격하게 변화하여 응집된 입자를 형성시킨다. 또한, 비닐계 수지 미립자가 코어 입자에 불균일하게 부착되는데, 이는 바람직하지 않다. 한편, 불필요하게 긴 시간(예컨대 60 분 이상)에 걸쳐 비닐계 수지 미립자 분산액을 첨가하는 것은, 제조 효율을 낮춘다는 점에서, 어떤 경우에는 바람직하지 않을 수 있다.
비닐계 수지 미립자 분산액을 코어 입자 분산액에 첨가하기 전에 소정 농도를 갖도록 적절히 희석 또는 농축시킨다. 비닐계 수지 미립자 분산액의 농도는 특별히 한정되지 않으며, 의도하는 목적에 따라 적절히 선택할 수 있지만, 바람직하게는 5 질량% 내지 30 질량%, 더욱 바람직하게는 8 질량% 내지 20 질량%이다. 이 농도가 5 질량% 미만일 경우, 분산액 첨가시 유기 용제의 농도가 크게 변화하여 수지 미립자가 불충분하게 부착되고, 이는 어떤 경우에는 바람직하지 않을 수 있다. 또한, 이 농도가 30 질량%를 초과시, 수지 미립자가 토너 코어 입자 분산액에 편재하는 경향이 있고, 그 결과, 수지 미립자가 토너 코어 입자에 불균일하게 부착되며, 이는 어떤 경우에는 바람직하지 않을 수 있다.
또한, 유상 액적의 제조에 있어서, 수상에 함유되는 계면 활성제의 양은 특별히 한정되지 않으며, 의도하는 목적에 따라 적절히 선택할 수 있지만, 바람직하게는 7 질량% 이하, 더욱 바람직하게는 6 질량% 이하, 더더욱 바람직하게는 5 질량% 이하이다. 계면 활성제의 양이 7 질량%를 초과하는 경우, 돌기부의 긴 변의 길이가 상당히 불균일해지거나, 또는 어떤 경우에는 수지 미립자가 토너 코어 입자에 부착될 수 없으며, 이는 어떤 경우에는 바람직하지 않을 수 있다.
하기에, 비닐계 수지 미립자가 본 발명의 방법에 의해 토너 코어 입자에 충분히 강고하게 부착되는 이유를 설명할 수 있다. 구체적으로는, 비닐계 수지 미립자가 토너 코어 입자의 유적에 부착시, 토너 코어 입자는 자유롭게 변형되어 비닐계 수지 미립자 계면과 표면적을 충분히 형성할 수 있으며, 유기 용제에 비닐계 수지 미립자가 팽윤 또는 용해하여, 비닐계 수지 미립자와 토너 코어 입자 내의 수지가 접착하기 쉬워진다. 따라서, 토너 코어 입자 분산액의 형태에 있어서, 유기 용제는 충분량으로 계 내에 존재해야 한다. 유기 용제의 양은 고형분(예컨대, 수지, 착색제, 필요에 따라 이형제 및 하전 제어제)의 양에 대해, 바람직하게는 50 질량% 내지 150 질량%, 더욱 바람직하게는 70 질량% 내지 125 질량%이다. 유기 용제의 양이 150 질량%를 초과하는 경우, 하나의 제조 공정을 통해 얻어진 착색된 수지 입자의 양이 감소되고, 그 결과 제조 효율이 저하된다. 또한, 대량의 유기 용제가 분산 안정성을 손상시켜, 안정한 제조를 달성하는 것을 어렵게 할 수 있고, 이는 어떤 경우에는 바람직하지 않을 수 있다.
비닐계 수지 미립자를 코어 입자에 부착시킬 때의 온도는 특별히 한정되지 않으며, 의도하는 목적에 따라 적절히 선택할 수 있지만, 바람직하게는 10℃ 내지 60℃, 더욱 바람직하게는 20℃ 내지 45℃이다. 이것이 60℃를 초과할 경우, 제조에 필요한 에너지가 상승하여 환경 부하를 증가시키며, 산가가 낮은 비닐계 수지 미립자가 유적 표면에 존재하면 분산계를 불안정하게 하여 조대 입자를 형성시킬 수 있다. 한편, 이 온도가 10℃ 미만일 경우, 분산액의 점도가 증가하여, 수지 미립자를 불충분하게 부착시킨다. 물론, 양쪽 경우 모두 바람직하지 않다.
토너의 총 질량에 대한 돌기부를 구성하는 수지의 질량의 비율은 특별히 한정되지 않으며, 의도하는 목적에 따라 적절히 선택할 수 있지만, 바람직하게는 1% 내지 20%, 더욱 바람직하게는 3% 내지 15%, 더더욱 바람직하게는 5% 내지 10%이다. 이 비율이 1% 미만일 경우, 토너 코어 입자의 피복율이 낮아져서, 돌기부가 어떤 경우에는 만족스러운 효과를 발휘할 수 없다. 반면, 이 비율이 20%를 초과할 경우, 과잉의 수지가 토너 코어 입자로부터 유리되어, 예컨대 부재의 오염을 발생시킨다. 물론, 양쪽 경우 모두 바람직하지 않다. 이 비율이 5% 내지 10%일 경우, 돌기부의 양이 적절하고 균일성이 높게 유지될 수 있어 유리하다.
<탈용 단계>
얻어진 토너 모체 입자 분산액으로부터 유기 용제를 제거하는 하나의 이용 가능한 방법에 있어서, 전체 계의 온도를 교반하면서 점차 승온시켜 액적에 함유된 유기 용제를 완전히 증발시킨다.
다른 이용 가능한 방법에 있어서, 얻어진 토너 모체 입자 분산액을 교반하면서 건조 분위기 중에 분무하여 액적에 함유된 유기 용제를 완전히 증발시킨다. 또 다른 이용 가능한 방법에 있어서, 토너 모체 입자 분산액을 교반하면서 감압하여 유기 용제를 증발시킨다. 나중의 두 가지 방법을 제1 방법과 병용할 수 있다.
유화된 분산액을 분무하는 건조한 분위기는 특별히 한정되지 않으며, 의도하는 목적에 따라 적절히 선택할 수 있지만, 일반적으로 가열된 기체(예컨대, 공기, 질소, 이산화탄소 및 연소 가스), 특히 사용되는 용매의 최고 비점 이상의 온도로 가열된 기류를 사용한다. 예컨대 분무 건조기, 벨트 건조기 또는 로터리 킬른을 사용하여 단시간에 유기 용제를 제거함으로써, 결과로 나온 생성물이 만족스러운 품질을 갖는다.
<숙성 단계>
말단 이소시아네이트기를 갖는 변성 수지를 첨가시, 이소시아네이트의 신장 또는 가교 반응을 진행시키기 위해 숙성 단계를 수행할 수 있다. 숙성 시간은 일반적으로 10 분 내지 40 시간, 바람직하게는 2 시간 내지 24 시간이다. 숙성 온도는 일반적으로 0℃ 내지 65℃, 바람직하게는 35℃ 내지 50℃이다.
<세정 단계>
상기 기재한 방식으로 얻어진 토너 모체 입자의 분산액은 토너 모체 입자 뿐 아니라, 분산제(예컨대, 계면 활성제)와 같은 부재료도 포함한다. 따라서, 분산액을 세정하여 부재료로부터 토너 모체 입자를 분리한다. 토너 모체 입자를 분리하기 위한 세정 방법의 예는 원심분리법, 감압 여과법 및 필터 프레스법을 포함하지만, 본 발명에서 이용 가능한 세정 방법은 이에 한정되지 않는다. 상기 방법 중 어느 방법으로 토너 모체 입자의 케이크를 형성시킨다. 토너 모체 입자가 단 1회의 세정 과정을 통해 충분히 세정되지 않은 경우, 형성된 케이크를 수성 용매에 재차 분산시켜 슬러리를 형성시키고, 이를 상기 방법 중 어느 방법으로 반복 처리하여 토너 모체 입자를 취출한다. 감압 여과법 또는 필터 프레스법을 세정에 이용하는 경우, 수성 용매를 케이크에 관통시켜 토너 모체 입자에 함유된 부재료를 세정한다. 세정에 사용되는 수성 용매는 물, 또는 물과 알콜, 예컨대 메탄올 또는 에탄올의 용매 혼합물이다. 물만을 사용하는 것이 비용 저하 및 예컨대 배수 처리에 의해 생기는 환경 부하의 관점에서 바람직하다.
<건조 단계>
대량으로 수계 매체를 포함하는 세정된 토너 모체 입자를 건조시켜 수계 매체를 제거하여, 토너 모체 입자만을 얻을 수 있다. 건조 방법은 특별히 한정되지 않으며, 예컨대 분무 건조기, 진공 동결 건조기, 감압 건조기, 벤틸레이션 쉘프(ventilation shelf) 건조기, 이동식 쉘프 건조기, 유동상형 건조기, 회전 건조시 또는 교반형 건조기를 사용한다. 토너 모체 입자는 바람직하게는 함수량이 최종적으로 1 질량% 미만으로 감소될 때까지 건조시킨다. 또한, 건조 토너 모체 입자가 응집하여 사용시 불편을 초래할 경우, 응집된 입자를 예컨대 제트밀, 헨셀 믹서, 수퍼 믹서, 커피밀, 오스터 블렌더 또는 푸드 프로세서를 이용하는 해쇄를 통해 서로 분리할 수 있다.
<토너의 입경>
본 발명의 정전잠상 현상용 토너는 토너 입자가 균일하고 충분히 대전되기 위해, 바람직하게는 평균 입경이 바람직하게는 3 ㎛ 내지 9 ㎛, 더욱 바람직하게는 4 ㎛ 내지 8 ㎛, 더더욱 바람직하게는 4 ㎛ 내지 7 ㎛이다. 체적 평균 입경이 3 ㎛ 미만인 토너 입자는 토너 부착력이 비교적 증가하는데, 이는 전계에 의한 토너 입자의 조작성이 감소되기 때문에, 어떤 경우에는 바람직하지 않을 수 있다. 체적 평균 입경이 9 ㎛를 초과하는 토너 입자는 화상 품질(예컨대 미세 선의 재현성)이 저하될 수 있는 화상을 형성한다.
또한, 토너 입자에 있어서, 체적 평균 입경 대 수 평균 입경의 비(체적 평균 입경/수 평균 입경)는 바람직하게는 1.25 이하, 더욱 바람직하게는 1.20 이하, 더더욱 바람직하게는 1.17 이하이다. 이 비가 1.25를 초과할 경우, 즉, 토너 입자의 입경 균일성이 낮을 경우, 돌기부의 크기 또는 높이가 변동되는 경향이 있다. 또한, 반복 사용시, 입경이 큰 토너 입자, 또는 어떤 경우에는 입경이 작은 토너 입자가 우선적으로 소비되어, 현상 장치에 남는 토너 입자의 평균 입경이 초기 단계의 토너 입자와는 달라진다. 따라서, 초기에 설정된 현상 조건은 남아 있는 토너 입자의 현상에는 최적이 아니게 된다. 그 결과, 대전 불량, 반송되는 토너량의 상당한 증가 또는 감소, 토너 막힘 및 토너 누출을 비롯한 다양한 바람직하지 못한 현상이 발생하는 경향이 있다.
토너 입자의 체적 평균 입경, 수 평균 입경 및 입도 분포의 측정에 이용 가능한 장치의 예는 COULTER COUNTER TA-II 및 COULTER MULTISIZER II(이들 제품은 Coulter, Inc. 제품)를 포함한다. 측정 방법을 하기에 설명한다.
우선, 전해액(100 mL 내지 150 mL)에 계면 활성제(0.1 mL 내지 5 mL), 바람직하게는 알킬벤젠 설폰산 염을 분산제로서 첨가한다. 여기서, 전해액은 1급 염화나트륨을 사용하여 제조된 약 1 질량%의 NaCl 수용액이고, 이의 시판품의 예는 ISOTON-II(Coulter, Inc. 제품)를 포함한다. 이어서, 측정 샘플(2 mg 내지 20 mg)을 상기에서 얻어진 전해액에 현탁시킨다. 생성된 전해액을 약 1 분 내지 약 3 분 동안 초음파 분산기로 분산시킨다. 이렇게 얻어진 분산액을 100 ㎛의 어퍼쳐(aperture)를 이용하여 상기 기재된 장치로 분석하여, 토너 입자의 수 또는 체적을 측정한다. 그 다음, 얻어진 값으로부터 체적 입도 분포 및 수 입도 분포를 산출한다. 이 분포로부터, 토너의 체적 평균 입경(D4) 및 수 평균 입경(D1)을 얻을 수 있다.
또한, 이 측정에 있어서는 하기의 13개의 채널을 이용한다: 2.00 ㎛ 이상 2.52 ㎛ 미만; 2.52 ㎛ 이상 3.17 ㎛ 미만; 3.17 ㎛ 이상 4.00 ㎛ 미만; 4.00 ㎛ 이상 5.04 ㎛ 미만; 5.04 ㎛ 이상 6.35 ㎛ 미만; 6.35 ㎛ 이상 8.00 ㎛ 미만; 8.00 ㎛ 이상 10.08 ㎛ 미만; 10.08 ㎛ 이상 12.70 ㎛ 미만; 12.70 ㎛ 이상 16.00 ㎛ 미만; 16.00 ㎛ 이상 20.20 ㎛ 미만; 20.20 ㎛ 이상 25.40 ㎛ 미만; 25.40 ㎛ 이상 32.00 ㎛ 미만; 및 32.00 ㎛ 이상 40.30 ㎛ 미만; 즉, 입경이 2.00 ㎛ 이상 40.30 ㎛ 미만인 입자를 측정 대상으로 한다.
<토너 입자의 평균 원형도>
토너 입자의 평균 원형도는 특별히 한정되지 않으며, 의도하는 목적에 따라 적절히 선택할 수 있지만, 바람직하게는 0.930 이상, 더욱 바람직하게는 0.950 이상, 더더욱 바람직하게는 0.970 이상이다. 평균 원형도가 0.930 미만일 경우, 외첨제가 오목부에 축적되어 실리콘 오일이 충분히 공급되는 것을 막는다. 또한, 평균 원형도가 0.930 미만인 토너는 유동성이 불량하여 현상시 쉽게 불량을 초래할 뿐 아니라, 전사 효율도 저하시킨다. 물론, 양쪽 경우 모두 바람직하지 않다.
토너 입자의 평균 원형도는 플로우식 입자상 분석기 FPIA-2000을 이용하여 측정할 수 있다. 구체적으로는, 용기 중의 미리 고형 불순물을 제거한 100 mL 내지 150 mL의 물에 0.1 mL 내지 0.5 mL의 계면 활성제(바람직하게는 알킬벤젠 설폰산 염)를 분산제로서 첨가한다. 그 다음, 약 0.1 g 내지 약 0.5 g의 측정 샘플을 용기에 첨가한 후, 분산시킨다. 생성된 현탁액을 초음파 분산기로 약 1 분 내지 약 3 분 동안 분산 처리하고, 샘플의 입자 수가 마이크로리터당 3,000 내지 10,000 개가 되도록 분산액의 농도를 조정한다. 이 상태에서, 토너의 형상 및 분포를 상기 분석기를 이용하여 측정한다.
습식 조립법에 의해 제조된 토너의 경우, 이온성 토너 재료가 토너 표면 부근에 편재한다. 그 결과, 토너의 표층의 저항이 비교적 낮아서, 토너의 대전 속도 및 대전 상승성은 향상된다. 그러나, 이러한 토너는 대전 유지성이 불량하다. 즉, 토너의 대전량이 빠르게 감소하기 쉽다. 이러한 문제를 개선하는 방법은 예컨대 표면 개질제를 토너 표면에 담지시키는 방법이다.
<수지 입자의 평균 입경의 측정>
수지 미립자의 평균 입경은 UPA-150EX(NIKKISO CO., LTD. 제품)를 이용하여 측정하였다.
수지 미립자의 평균 입경은 특별히 한정되지 않으며, 의도하는 목적에 따라 적절히 선택할 수 있지만, 바람직하게는 50 nm 내지 200 nm, 더욱 바람직하게는 80 nm 내지 160 nm, 더더욱 바람직하게는 100 nm 내지 140 nm이다. 입경이 50 nm 미만일 경우, 토너 표면에 충분히 큰 돌기부를 형성하기 어렵다. 입경이 200 nm를 초과하는 경우, 형성된 돌기부가 불균일해지며, 이는 어떤 경우에는 바람직하지 않을 수 있다. 또한, 수지 미립자에 있어서, 체적 평균 입경 대 수 평균 입경의 비(체적 평균 입경/수 평균 입경)는 바람직하게는 1.25 이하, 더욱 바람직하게는 1.20 이하, 더더욱 바람직하게는 1.17 이하이다. 수지 미립자의 입경이 1.25를 초과하는 경우, 즉, 수지 미립자의 입경 균일성이 불량한 경우, 형성된 돌기부의 크기가 변동되는 경향이 있다.
<분자량(GPC)의 측정>
수지의 분자량을 하기 조건 하에서 GPC(겔 투과 크로마토그래피)를 통해 측정하였다.
장치: GPC-150C(Waters Co. 제품)
컬럼: KF801 내지 807(Shodex Co. 제품)
온도: 40℃
용매: THF(테트라히드로푸란)
유속: 1.0 mL/min
주입 샘플: 농도가 0.05% 내지 0.6%인 샘플 0.1 mL
상기 조건 하에서 측정한 수지의 분자량 분포로부터, 단분산 폴리스티렌 표준 샘플로부터 얻은 분자량 보정 곡선을 이용하여 수지의 수 평균 분자량 및 중량 평균 분자량을 산출하였다. 보정 곡선을 얻기 위해 사용한 표준 폴리스티렌 샘플은 톨루엔 및 Showdex STANDARD의 Std. Nos. S-7300, S-210, S-390, S-875, S-1980, S-10.9, S-629, S-3.0 및 S-0.580(SHOWA DENKO K.K. 제품)이었다. 이용된 검출기는 RI(굴절율) 검출기였다.
<유리 전이 온도(Tg)의 측정(DSC)>
TG-DSC 시스템 TAS-100(Rigaku Denki Co., Ltd. 제품)을 이용하여 Tg를 측정하였다.
샘플(약 10 mg)을 알루미늄 용기에 넣고, 이를 홀더 유닛에 넣는다. 그 다음 홀더 유닛을 전기로 중에 세트한다. 샘플을 10℃/분의 승온 속도로 실온으로부터 150℃로 가열하고, 10 분 동안 150℃에서 방치한 후, 실온으로 냉각시키고, 10 분 동안 방치한다. 질소 분위기에서, 샘플을 재차 10℃/분의 승온 속도로 150℃로 가열하여 DSC 분석을 했다. TAS-100 시스템의 분석 시스템을 이용하여, Tg 근방의 흡열 곡선의 접선과 베이스 라인의 접점으로부터 Tg를 산출한다.
<고형분의 농도의 측정>
유상에 함유된 고형분의 농도를 하기와 같이 측정하였다.
알루미늄 판(약 1 g 내지 약 3 g)을 미리 정확히 칭량한다. 약 2 g의 유상을 30 초 내에 알루미늄 판에 놓은 후, 거기에 놓인 유상을 정확히 칭량한다. 알루미늄 판을 150℃로 설정된 오븐에 1 시간 동안 넣어 용매를 증발시킨다. 그 다음, 알루미늄 판을 오븐으로부터 꺼내서 냉각시킨다. 이어서, 알루미늄 판과 유상의 고형분의 총 질량을 전자 저울로 측정한다. 알루미늄 판과 유상에 함유된 고형분의 총 질량으로부터 알루미늄 판의 질량을 빼서 유상에 함유된 고형분의 질량을 얻고, 이를 알루미늄 판에 놓인 유상의 질량으로 나누어, 오일에 함유된 고형분의 농도를 얻는다. 또한, 용매 대 유상에 함유된 고형분의 비는 하기로부터 얻어진 값이다: (유상의 질량-유상에 함유된 고형분의 질량); 즉, 용매의 질량/유상에 함유된 고형분의 질량.
<수지의 산가의 측정>>
수지의 산가는 JIS K1557-1970에 따라 측정하였으며, 이를 하기에 구체적으로 설명한다.
약 2 g의 분쇄 샘플을 정확히 칭량한다(W(g)). 샘플을 200 mL의 둥근 플라스크에 첨가한다. 그 다음, 100 mL의 톨루엔/에탄올의 용매 혼합물(질량 기준 2:1)을 플라스크에 첨가한다. 생성된 혼합물을 5 분 동안 방치하여 용해시킨다. 지시약으로서 작용하는 페놀프탈레인 용액을 용액에 첨가한다.
생성된 용액을 수산화칼륨의 0.1N 알콜 용액으로 적정한다. KOH 용액의 양을 S(mL)로서 정의한다.
블랭크 테스트를 수행하고, KOH 용액의 양을 B(mL)로서 정의한다.
하기 식을 이용하여 산가를 산출한다:
산가=[(S-B)×f×5.61]/W
(식 중, f는 KOH 용액의 팩터를 나타낸다.)
본 발명의 정전하상 현상용 토너는 1 성분 현상제, 또는 정전하상 현상용 토너 및 정전하상 현상용 캐리어로 구성되는 2 성분 현상제로서 사용될 수 있다. 본 발명의 현상제는 우수한 내구성을 제공하고, 장기간 동안 대전능을 유지하며, 안정적으로 고품질 화상을 형성할 수 있다.
또한, 본 발명의 전자 사진 현상제에 사용되는 정전하상 현상용 캐리어(캐리어)는 특별히 한정되지 않지만, 결착 수지 및 도전성 미립자를 포함하는 코팅층으로 코팅된 캐리어 코어 재료를 포함한다.
캐리어 코어 재료는 특별히 한정되지 않으며, 용도 및 의도하는 목적에 따라, 페라이트, Cu-Zn 페라이트, Mn 페라이트, Mn-Mg 페라이트, Mn-Mg-Sr 페라이트, 마그네타이트, 철 및 니켈과 같은 공지된 전자 사진 2 성분 캐리어를 적절히 선택하여 사용할 수 있다.
또한, 본 발명의 정전하상 현상용 토너는 사용 전에 용기에 충전할 수 있다. 토너 용기에 토너를 담으면 예컨대 환경 변화에 대해 안정해져서 취급이 간단하고 용이해진다. 이 사용 형태는 또한 장치의 오염을 방지한다.
(화상 형성 장치 및 화상 형성 방법)
본 발명의 화상 형성 장치는 적어도 잠상을 담지하는 잠상 담지체, 잠상 담지체의 표면에 균일하게 대전을 실시하는 대전 수단, 대전된 상기 잠상 담지체의 표면에 화상 데이터에 기초하여 노광하여, 정전잠상을 형성하는 노광 수단, 잠상 담지체 표면에 형성된 정전잠상을 토너로 현상하여 가시상을 형성하는 현상 수단, 잠상 담지체 표면으로부터의 가시상을 피전사체에 전사하는 전사 수단, 및 피전사체 상의 가시상을 정착시키는 정착 수단을 포함하며; 필요에 따라 제전 수단, 클리닝 수단 및 리사이클링 수단과 같은 적절히 선택된 다른 수단을 더 포함한다.
본 발명의 화상 형성 방법은 잠상 담지체의 표면에 균일하게 대전을 실시하는 대전 단계; 대전된 상기 잠상 담지체의 표면에 화상 데이터에 기초하여 노광하여, 정전잠상을 형성하는 노광 단계; 잠상 담지체 표면에 형성된 정전잠상을 토너로 현상하여 잠상 담지체의 표면에 가시상을 형성하는 현상 단계; 잠상 담지체 표면 상의 가시상을 피전사체에 전사하는 전사 단계; 및 피전사체 상의 가시상을 정착시키는 정착 단계를 포함한다. 본 발명의 화상 형성 방법은 적어도 정전 잠상 형성 단계, 현상 단계, 전사 단계 및 정착 단계를 포함하며; 필요에 따라 제전 단계, 클리닝 단계 및 리사이클링 단계와 같은 적절히 선택된 다른 단계를 더 포함한다.
정전잠상의 형성은 예컨대 하기 방식으로 수행할 수 있다. 구체적으로는, 잠상 담지체의 표면을 대전 수단에 의해 균일하게 대전시킨 후, 노광 수단에 의해 노광시킨다.
현상을 통한 가시상의 형성은 하기 방식으로 수행한다. 구체적으로는, 현상제 담지체로서의 역할을 하는 현상 롤러 상에 토너층을 형성한다. 그 다음, 현상 롤러 상의 토너층을 잠상 담지체로서의 역할을 하는 감광체와 접촉하도록 반송함으로써 감광체 드럼 상에 정전잠상을 현상시킨다.
토너는 교반 수단으로 교반되고, 기계적으로 현상제 공급 부재로 공급된다.
토너는 현상제 공급 부재로부터 공급되고 현상제 담지체에 퇴적된다. 그 다음, 토너를 현상제 담지체의 표면과 접촉하도록 제공된 현상제층 규제 부재를 통과시켜, 토너를 균일한 박층으로 형성시키고 또한 대전시킨다.
정전잠상 담지체 상에 형성된 정전잠상은 현상 영역에 있어서 상기 현상 수단에 의해 대전된 토너를 부착시켜, 정전잠상이 현상되어 토너상이 된다.
가시상의 전사는 예컨대 전사 수단 중 하나인 전사 대전 장치를 이용하여 잠상 담지체(감광체)를 대전시킴으로써 전사 수단으로 수행할 수 있다.
전사된 가시상의 정착은 예컨대 기록 매체에 전사된 가시상을 정착 수단으로 고정함으로써 수행할 수 있다. 컬러의 가시상의 정착은 각각의 토너가 기록 매체에 전사될 때마다 또는 컬러의 가시상을 수동으로 적층한 후 한번에, 수행할 수 있다.
정착 수단은 특별히 한정되지 않으며, 의도하는 목적에 따라 적절히 선택할 수 있다. 정착 수단은 바람직하게는 공지된 가열 가압 수단이다.
가열 가압 수단의 예는 가열 롤러 및 가압 롤러의 조합, 및 가열 롤러, 가압 롤러 및 무단 벨트의 조합을 포함한다.
한편, 가열 가압 수단의 가열 온도는 바람직하게는 80℃ 내지 200℃이다.
다음으로, 본 발명의 실시 형태에 따른 화상 형성 장치(프린터)의 기본 구성을 하기 도면을 참조하여 추가로 설명한다.
<화상 형성 장치>
도 3은 본 발명의 하나의 예시적인 화상 형성 장치를 도시한다. 이 화상 형성 장치는 미도시된 본체 케이싱에, 대전 수단(2), 노광 수단(3), 본 발명의 정전하상 현상용 토너(T)를 갖는 현상 수단(4), 클리닝 수단(5), 중간 전사체(6), 지지 롤러(7), 전사 롤러(8), 미도시된 제전 수단 및 다른 부재가 주위에 구비된, 도 3 중 시계 방향으로 회전되는 잠상 담지체(1)를 구비한다.
이 화상 형성 장치는 기록 매체인 복수의 기록지(P)를 수납하는 미도시된 급지 카세트를 갖는다. 급지 카세트 내의 기록지(P)는 미도시된 급지 롤러에 의해 1장씩 전사 수단으로서의 역할을 하는 중간 전사체(6)와 전사 롤러(8) 사이에 공급된다. 그 사이에 공급되기 전에, 기록지는 소정 타이밍에 공급될 수 있도록 레지스트 롤러 쌍으로 유지된다.
이 화상 형성 장치에서, 잠상 담지체(1)를 도 3 중의 시계 방향으로 회전하면서 대전 수단(2)으로 균일하게 대전한다. 그 다음, 노광 수단(3)으로부터의 화상 데이터에 의해 변조된 레이저빔을 잠상 담지체(1)에 조사하여 정전잠상을 형성한다. 잠상 담지체(1)에 형성된 정전잠상을 현상 수단(4)을 사용하여 토너로 현상한다. 다음으로, 현상 수단(4)으로 형성된 토너상을 잠상 담지체(1)로부터 중간 전사체(6)에 전사 바이어스를 부가하여 전사한다. 별도로, 중간 전사체(6)와 전사 롤러(8) 사이에 기록지(P)를 공급하여, 토너상을 기록지(P)에 전사한다. 또한, 토너상을 갖는 기록지(P)를 미도시된 정착 수단에 반송한다.
정착 수단은 정착 롤러 및 가압 롤러를 가지며, 정착 롤러는 소정 온도로 가열되며, 가압 롤러는 소정 압력에서 정착 롤러에 대해 가압된다. 정착 수단은 전사 롤러(8)로부터 반송된 기록지를 가열 및 가압하여, 기록지 상에 토너상을 정착시킨 후, 미도시된 배지 트레이에 배출한다.
상기 설명한 기록 과정 후 화상 형성 장치에서는, 토너상이 전사 롤러(8)에 의해 기록지에 전사된 잠상 담지체(1)를 더 회전시켜 클리닝 수단(5)으로 보낸 후, 여기에서 잠상 담지체(1)의 표면에 남은 토너를 긁어 제거한다. 그 다음, 잠상 담지체(1)를 미도시된 제전 수단으로 제전한다. 화상 형성 장치는 대전 수단(2)으로 제전 장치에 의해 제전된 잠상 담지체(1)를 균일하게 대전시키고, 상기 설명한 것과 동일한 방식으로 다음 화상 형성을 수행한다.
다음으로, 본 발명의 화상 형성 장치에 적절하게 사용되는 부재에 대해 상세히 설명한다.
잠상 담지체(1)의 재료, 형상, 구조 및 크기는 특별히 한정되지 않으며, 당업계에 공지된 것들로부터 적절히 선택할 수 있다. 잠상 담지체는 적절하게는 드럼 또는 벨트의 형상이며, 예컨대, 예컨대 비정질 규소 또는 셀레늄으로 제조된 무기 감광체, 및 예컨대 폴리실란 또는 프탈로폴리메틴으로 제조된 유기 감광체이다. 이들 중에서, 비정질 규소 감광체 또는 유기 감광체가 수명성이 길어 바람직하다.
정전잠상은 예컨대 잠상 담지체(1)의 대전 표면을 이미지 형성 방식으로 노광시켜 정전잠상 현상 수단으로 잠상 담지체(1) 상에 형성할 수 있다. 정전잠상 형성 수단은 적어도 잠상 담지체(1)의 표면을 대전하는 대전 수단(2), 및 잠상 담지체(1)의 표면을 이미지 형성 방식으로 노광하는 노광 수단(3)을 포함한다.
대전 단계는 예컨대 대전 수단(2)을 사용하여 잠상 담지체(1)의 표면에 전압을 인가함으로써 수행할 수 있다.
대전 수단(2)은 특별히 한정되지 않으며, 의도하는 목적에 따라 적절히 선택할 수 있다. 이의 예는 예컨대 도전성 또는 비도전성 롤러, 브러쉬, 필름 및 고무 블레이드를 갖는 그 자체로 공지된 접촉식 대전기; 및 코로트론 및 스코로트론과 같은 코로나 방전을 이용하는 비접촉식 대전기를 포함한다.
대전 수단(2)은 대전 롤러 뿐 아니라 자기 브러쉬 또는 퍼(fur) 브러쉬일 수 있다. 이의 형상은 전자 사진 장치의 사양 또는 형태에 따라 적절히 선택할 수 있다. 자기 브러쉬를 대전 수단으로서 사용시, 자기 브러쉬는 Zn-Cu 페라이트와 같은 다양한 페라이트 입자의 대전 부재, 페라이트 입자를 지지시키기 위한 비자성 도전 슬리브, 및 비자성 도전 슬리브에 포함된 자기 롤러로 구성된다. 또한, 퍼 브러쉬는 예컨대, 예컨대 탄소, 황화구리, 금속 또는 금속 산화물로 도전성이 되도록 퍼 처리되며, 퍼를 도전성이 되도록 처리된 금속 또는 금속 코어에 코일링 또는 장착하여 대전 수단을 얻는다.
대전 수단(2)은 상기 언급한 접촉식 대전기에 한정되지 않는다. 그러나, 화상 형성 장치에서 대전기로부터 생성되는 오존의 양을 감소시킨다는 관점에서, 접촉식 대전기를 사용하는 것이 바람직하다.
노광은 예컨대 노광 수단(3)으로 감광체 표면을 이미지 형성 방식으로 노광하여 수행할 수 있다. 노광 수단(3)은 대전 수단(2)으로 대전된 잠상 담지체(1)의 표면에 대한 소정의 이미지 형성 방식의 노광을 달성하는 한, 특별히 한정되지 않으며, 의도하는 목적에 따라 적절히 선택할 수 있다. 이의 예는 복사 광학계 노광기, 로드(rod) 렌즈 어레이계 노광기, 레이저 광학계 노광기 및 액정 셔터계 노광기와 같은 다양한 노광기를 포함한다.
현상은 예컨대 현상 수단(4)을 사용하여 본 발명의 토너로 정전잠상을 현상하여 수행할 수 있다. 현상 수단(4)은 본 발명의 토너를 사용하여 현상을 달성하는 한, 특별히 한정되지 않으며, 공지된 현상 수단으로부터 적절히 선택할 수 있다. 현상 수단의 바람직한 예는 그 안에 본 발명의 토너를 가지며 접촉 또는 비접촉 방식으로 정전잠상에 토너를 도포할 수 있는 현상 수단을 갖는 것들을 포함한다.
현상 수단(4)은 바람직하게는 현상 롤러(40) 및 박층 형성 부재(41)를 포함한다. 여기서, 현상 롤러(40)는 이의 외주면 상에 토너를 가지며, 현상 롤러(40)가 잠상 담지체(1)에 접하여 함께 회전하면서, 잠상 담지체(1) 상에 형성된 정전잠상에 토너를 공급한다. 박층 형성 부재(41)는 현상 롤러(40)의 외주면과 접촉하여 현상 롤러(40) 상에 토너의 박층을 형성한다.
사용되는 현상 롤러(40)는 바람직하게는 금속 롤러 또는 탄성 롤러이다. 금속 롤러는 특별히 한정되지 않으며, 의도하는 목적에 따라 적절히 선택할 수 있다. 이의 예는 알루미늄 롤러를 포함한다. 금속 롤러를 블라스트 처리를 통해 처리함으로써, 소정의 표면 마찰 계수를 갖는 현상 롤러(40)를 비교적 용이하게 형성할 수 있다. 구체적으로는, 알루미늄 롤러를 글래스 비드 블라스팅을 통해 처리하여 롤러 표면을 거칠게 할 수 있다. 이렇게 얻어진 현상 롤러에 적절량의 토너를 부착시킬 수 있다.
사용되는 탄성 롤러는 탄성 고무층으로 코팅된 롤러이다. 토너와는 반대 극성으로 용이하게 대전 가능한 재료로 제조된 표면 코팅층이 롤러에 더 제공된다. 탄성 고무층과 박층 형성 부재(41) 사이의 접촉 영역에서의 압력 집중으로 인해 토너가 열화하는 것을 방하기 위해, 탄성 고무층의 경도는 JIS-A에 따라 60˚ 이하로 설정한다. 탄성 고무층의 표면 거칠기(Ra)는 표면에 필요량으로 토너를 유지시키기 위해 0.3 ㎛ 내지 2.0 ㎛이 되도록 설정한다. 또한, 현상 롤러(40)는 현상 롤러(40)와 잠상 담지체(1) 사이에 전계를 형성시키기 위한 현상 바이어스를 수용하기 때문에, 탄성 고무층의 저항은 103 Ω 내지 1010 Ω이 되도록 설정한다. 현상 롤러(40)는 시계 반대 방향으로 회전하여, 현상 롤러(40)가 박층 형성 부재(41) 및 잠상 담지체(1)와 대향하는 위치로 이에 보유된 토너를 반송한다.
박층 형성 부재(41)는 현상 롤러(40)가 회전하는 방향으로 공급 롤러(42)와 현상 롤러(40) 사이의 접촉 영역의 하류에 제공된다. 박층 형성 부재(41)는 스테인레스강(SUS) 또는 인청동의 금속판 스프링이고, 이의 자유 말단을 10 N/m 내지 40 N/m의 압압력으로 현상 롤러(40)의 표면과 접촉시킨다. 박층 형성 부재(41)는 압압력에 의해 토너를 통과시켜 박층으로 형성하며, 토너를 마찰 대전시킨다. 또한, 마찰 대전을 보조하기 위해, 박층 형성 부재(41)는 현상 바이어스에 대해 토너의 극성과 동일한 방향으로 오프셋시킨 값을 갖는 규제 바이어스를 수용한다.
현상 롤러(40)의 표면을 형성하는 고무 탄성체는 특별히 한정되지 않으며, 의도하는 목적에 따라 적절히 선택할 수 있다. 이의 예는 스티렌-부타디엔 공중합체 고무, 부타디엔 공중합체 고무, 아크릴로니트릴-부타디엔 공중합체 고무, 아크릴 고무, 에피클로로히드린 고무, 우레탄 고무, 실리콘 고무 및 이들 중 2 이상의 블렌드를 포함한다. 이들 중에서, 에피클로로히드린 고무와 아크릴로니트릴-부타디엔 공중합체 고무의 블렌드 고무가 특히 바람직하다.
현상 롤러(40)는 예컨대 도전성 새프트(shaft)의 외주면을 고무 탄성체로 코팅하여 제조한다. 도전성 새프트는 예컨대 스테인레스강(SUS)과 같은 금속으로 제조된다.
전사는 예컨대 잠상 담지체(1)를 전사 롤러로 대전시켜 수행할 수 있다. 전사 롤러는 바람직하게는 중간 전사체(6)에 토너상을 전사하여 전사상을 형성하는 1차 전사 수단; 및 기록지(P)에 전사상을 전사는 2차 전사 수단(전사 롤러(8))을 갖는다. 더욱 바람직하게는, 2 이상의 컬러의 토너, 바람직하게는 풀 컬러 토너를 사용하는 경우에, 전사 롤러는 중간 전사체(6)에 토너상을 전사하여 복합 전사상을 형성하는 1차 전사 수단; 및 기록지(P)에 복합 전사상을 전사하는 2차 전사 수단을 갖는다.
한편, 중간 전사체(6)는 특별히 한정되지 않으며, 공지된 전사체로부터 적절히 선택할 수 있다. 이의 바람직한 예는 전사 벨트를 포함한다.
전사 수단(1차 전사 수단 또는 2차 전사 수단)은 바람직하게는 적어도 기록지(P)를 향해 잠상 담지체(1)로부터 토너상을 대전 박리하는 전사기를 갖는다. 전사 수단의 수는 1 이상일 수 있다. 전사 수단의 예는 코로나 대전을 이용하는 코로나 대전기, 전사 벨트, 전사 롤러, 가압 전사 롤러 및 점착 전사기를 포함한다.
한편, 기록지(P)의 통상적인 예는 평지를 포함한다. 그러나, 기록지는 현상 후에 형성된 미정착 화상을 수용할 수 있는 한, 특별히 한정되지 않으며, 의도하는 목적에 따라 적절히 선택할 수 있다. 사용 가능한 기록지의 추가의 예는 OHP에 사용되는 PET 베이스를 포함한다.
정착은 예컨대 정착 수단으로 기록지(P)에 전사된 토너상을 정착시켜 수행할 수 있다. 컬러의 토너상의 정착은 각각의 토너상이 기록지(P)에 전사될 때마다 또는 컬러의 토너상을 수동으로 적층한 후 한번에 수행할 수 있다.
정착 수단은 특별히 한정되지 않으며, 의도하는 목적에 따라 적절히 선택할 수 있다. 정착 수단은 바람직하게는 공지된 가열 가압 수단이다. 가열 가압 수단의 예는 가열 롤러와 가압 롤러의 조합, 및 가열 롤러, 가압 롤러 및 무단 벨트의 조합을 포함한다. 한편, 가열 가압 수단의 가열 온도는 바람직하게는 80℃ 내지 200℃이다.
정착 장치는 도 4에 도시된 바와 같이 불소 함유 표층을 갖는 소프트 롤러식 정착 장치일 수 있다. 이 정착 수단은 가열 롤러(9) 및 가압 롤러(14)를 갖는다. 가열 롤러(9)는 알루미늄 코어 (10), 실리콘 고무의 탄성재층(11), PFA(테트라플루오로에틸렌-퍼플루오로알킬 비닐 에테르 공중합체) 표층(12) 및 히터(13)를 포함하며, 여기서 탄성재층(11) 및 PFA 표층(12)은 알루미늄 코어(10) 상에 제공되고, 히터(13)는 알루미늄 코어(10) 내측에 제공된다. 가압 롤러(14)는 알루미늄 코어(15), 실리콘 고무의 탄성재층(16) 및 PFA 표층(17)을 가지며, 여기서 탄성재층(16) 및 PFA 표층(17)은 알루미늄 코어(15) 상에 제공된다. 한편, 미정착 화상(18)을 갖는 기록지(P)가 도시된 바와 같이 공급된다.
한편, 본 발명에 있어서, 의도하는 목적에 따라 정착 수단에 더하여 또는 이것 대신에 공지된 광학 정착 장치를 사용할 수 있다.
제전은 바람직하게는 예컨대 제전 수단으로 잠상 담지체에 제전 바이어스를 인가하여 수행한다. 제전 수단은 잠상 담지체에 제전 바이어스를 인가할 수 있는 한 특별히 한정되지 않으며, 공지된 제전 장치로부터 선택할 수 있다. 바람직하게는, 제전 램프 또는 유사한 장치를 사용한다.
클리닝은 바람직하게는 클리닝 수단으로 감광체에 남은 토너를 제거하여 수행한다. 클리닝 수단은 감광체에 남은 토너를 제거할 수 있는 한, 특별히 한정되지 않으며, 공지된 클리너로부터 적절히 선택할 수 있다. 이의 바람직한 예는 자기 브러쉬 클리너, 정전 브러쉬 클리너, 자기 롤러 클리너, 블레이드 클리너, 브러쉬 클리너 및 웹 클리너를 포함한다.
리사이클은 바람직하게는 리사이클 수단으로 클리닝 수단에 의해 제거된 토너를 현상 수단으로 반송하여 수행한다. 리사이클 수단은 특별히 한정되지 않으며, 예컨대 공지된 반송 수단으로부터 선택할 수 있다.
제어는 바람직하게는 제어 수단으로 각각의 수단을 제어하여 수행한다. 제어 수단은 각각의 수단을 제어할 수 있는 한 특별히 한정되지 않으며, 의도하는 목적에 따라 적절히 선택할 수 있다. 이의 예는 시퀀서(sequencer) 및 컴퓨터와 같은 장치를 포함한다.
본 발명의 화상 형성 장치, 화상 형성 방법 또는 프로세스 카트리지는 정착성이 우수하고 정착 공정에서의 응력으로 인한 열화(예컨대 크랙)를 수반하지 않는 정전잠상 현상용 토너를 사용하므로, 양호한 화상을 제공할 수 있다.
도 5는 본 발명이 적용된 다색 화상 형성 장치의 개략도이다. 도 5에 도시된 다색 화상 형성 장치는 탠덤형 풀 컬러 화상 형성 장치이다.
도 5의 화상 형성 장치는 미도시된 본체 케이싱에, 대전 수단(2), 노광 수단(3), 현상 수단(4), 중간 전사체(6), 지지 롤러(7), 전사 롤러(8) 및 다른 부재가 각각 주위에 구비된, 도 5 중 시계 방향으로 회전되는 잠상 담지체(1)를 구비한다. 이 화상 형성 장치는 복수의 기록지(P)를 수납하는 미도시된 급지 카세트를 갖는다. 급지 카세트 내의 기록지(P)는 미도시된 급지 롤러에 의해 1장씩 중간 전사체(6)와 전사 롤러(8) 사이에 공급된 후, 정착 수단(19)에 의해 정착된다. 그 사이에 공급되기 전에, 기록지는 소정 타이밍에 공급될 수 있도록 레지스트 롤러 쌍으로 유지된다.
이 화상 형성 장치에서, 각각의 잠상 담지체(1)를 도 5 중의 시계 방향으로 회전하면서 상당하는 대전 수단(2)으로 균일하게 대전한다. 그 다음, 상당하는 노광 수단(3)으로부터의 화상 데이터에 의해 변조된 레이저빔을 잠상 담지체(1)에 조사하여 정전잠상을 형성한다. 잠상 담지체(1)에 형성된 정전잠상을 상당하는 현상 수단(4)을 사용하여 토너로 현상한다. 다음으로, 현상 수단(4)으로 잠상 담지체에 토너를 도포하여 형성된 토너상을 잠상 담지체(1)로부터 중간 전사체(6)에 전사한다. 상기 설명한 공정을 시안(C), 마젠타(M), 옐로우(Y) 및 블랙(K)의 4색으로 수행하여 풀 컬러 토너상을 형성한다.
도 6은 리볼버형의 풀 컬러 화상 형성 장치의 예의 개략도이다. 이 화상 형성 장치는 각각의 현상 수단의 동작을 전환시켜 1개의 잠상 담지체(1) 상에 순차적으로 컬러 토너를 도포하여 현상한다. 전사 롤러(8)는 기록지(P)에 중간 전사체(6)로부터 컬러 토너상을 전사한 후, 정착 부재로 반송하여 정착상을 얻는 데에 사용된다.
화상 형성 장치에 있어서, 토너상이 중간 전사체(6)로부터 기록지(P)에 전사된 후, 잠상 담지체(1)가 더 회전하여 잠상 담지체(1)의 표면에 남은 토너를 블레이드에 의해 긁어 제거하는 클리닝 수단(5)에 도달하여 제전된다. 그 다음, 화상 형성 장치가 제전 장치에 의해 제전된 잠상 담지체(1)를 대전 수단(2)으로 균일하게 대전시키고, 상기 설명한 것과 동일한 방식으로 다음 화상 형성을 수행한다. 한편, 클리닝 수단(5)은 잠상 담지체(1)에 남은 토너를 블레이드에 의해 긁어 제거하는 수단에 한정되지 않는다. 예컨대, 클리닝 수단(5)은 잠상 담지체(1)에 남은 토너를 퍼 브러쉬에 의해 긁어 제거하는 수단도 포함할 수 있다.
본 발명의 화상 형성 방법 또는 화상 형성 장치는 본 발명의 토너를 현상제로서 사용하므로, 양호한 화상을 제공할 수 있다.
<프로세스 카트리지>
본 발명의 프로세스 카트리지는 잠상을 담지하는 잠상 담지체, 및 잠상 담지체 표면에 형성된 정전잠상을 본 발명의 토너로 현상하여 잠상 담지체의 표면에 가시상을 형성하는 현상 수단을 포함하며, 필요에 따라 대전 수단, 현상 수단, 전사 수단, 클리닝 수단 및 제전 수단과 같은 적절히 선택된 다른 수단을 더 포함한다.
프로세스 카트리지는 화상 형성 장치의 본체에 착탈 가능하게 탑재된다.
현상 수단은 적어도 본 발명의 토너 또는 현상제를 수용하는 현상제 용기, 및 현상제 용기에 수용된 토너 또는 현상제를 담지 및 반송하는 현상제 담지체를 가지며; 임의로 예컨대 현상제 담지체 상의 토너의 층 두께를 규제하기 위한 층 두께 규제 부재를 포함한다. 본 발명의 프로세스 카트리지는 다양한 전자 사진 장치, 팩시밀리 및 프린터에 착탈 가능하게 탑재될 수 있다. 바람직하게는, 이는 본 발명의 화상 형성 장치에 착탈 가능하게 탑재된다.
도 7에 도시된 바와 같이, 프로세스 카트리지는 잠상 담지체(1), 대전 수단(2), 현상 수단(4), 전사 롤러(8) 및 클리닝 수단(5)을 포함하며; 필요에 따라 다른 수단을 더 포함한다. 도 7에서, (L)은 미도시된 노광 수단으로부터 방출된 광을 지칭하며, (P)는 기록지를 지칭한다. 잠상 담지체(1)는 상기 설명한 화상 형성 장치에 사용된 것과 동일할 수 있다. 대전 수단(2)은 임의의 대전 부재일 수 있다.
다음으로, 도 7에 도시된 프로세스 카트리지에 의한 화상 형성 공정을 설명한다. 잠상 담지체(1)가 시계 방향으로 회전하면서 대전 수단(2)으로 대전된 후, 미도시된 노광 수단으로부터 방출된 광에 노출된다. 그 결과, 노광 패턴에 대응한 정전잠상이 잠상 담지체(1)의 표면에 형성된다. 정전잠상은 현상 수단(4)에서 토너로 현상된다. 현상된 토너상은 나중에 인쇄되어 나오는 기록지(P) 상에 전사 롤러(8)로 전사된다. 다음으로, 토너상이 전사된 잠상 담지체 표면이 클리닝 수단(5)에서 클리닝되고, 미도시된 제전 수단으로 제전된다. 상기 설명한 공정이 반복적으로 수행된다.
실시예
본 발명을 다음에서 실시예에 의해 설명하지만, 이는 본 발명을 한정하는 것으로 해석되어서는 안 된다.
<수지 분산액 1의 제조 방법>
응축기, 교반기 및 질소 도입관을 구비한 반응 용기에 나트륨 라우릴 설페이트(0.7 질량부) 및 이온 교환수(498 질량부)를 채운 후, 교반하면서 80℃로 가열하여 용해시켰다. 그 다음, 이온 교환수(104 질량부) 중 과황산칼륨(2.6 질량부)의 용액을 생성된 용액에 첨가하였다. 첨가 15 분 후, 스티렌모노머(200 질량부) 및 n-옥탄티올(4.2 질량부)의 모노머 혼합물을 90 분 동안 생성된 혼합물에 적가하였다. 이어서, 혼합물의 온도를 60 분 동안 80℃에서 유지시켜 중합 반응시켰다.
그 다음, 반응 혼합물을 냉각시켜 체적 평균 입경이 135 nm인 백색 [수지 분산액 1]을 얻었다. 이어서, 2 mL의 이렇게 얻어진 [수지 분산액 1]을 페트리 디쉬에 첨가하여 분산 매질을 증발시켰다. 얻어진 건조 생성물에 대해 수 평균 분자량, 중량 평균 분자량 및 Tg를 측정하고, 이들은 각각 8,300, 16,900 및 83℃로 밝혀졌다.
<수지 분산액 2의 제조 방법>
응축기, 교반기 및 질소 도입관을 구비한 반응 용기에 나트륨 라우릴 설페이트(0.7 질량부) 및 이온 교환수(498 질량부)를 채운 후, 교반하면서 80℃로 가열하여 용해시켰다. 그 다음, 이온 교환수(104 질량부) 중 과황산칼륨(2.6 질량부)의 용액을 생성된 용액에 첨가하였다. 첨가 15 분 후, 스티렌 모노머(170 질량부), 부틸 아크릴레이트(30 질량부) 및 n-옥탄티올(4.2 질량부)의 모노머 혼합물을 90 분 동안 생성된 혼합물에 적가하였다. 이어서, 혼합물의 온도를 60 분 동안 80℃에서 유지시켜 중합 반응시켰다.
그 다음, 반응 혼합물을 냉각시켜 체적 평균 입경이 135 nm인 백색의 [수지 분산액 2]를 얻었다. 이어서, 2 mL의 이렇게 얻어진 [수지 분산액 2]를 페트리 디쉬에 첨가하여 분산 매질을 증발시켰다. 얻어진 건조 생성물에 대해 수 평균 분자량, 중량 평균 분자량 및 Tg를 측정하고, 이들은 각각 8,600, 17,300 및 55℃로 밝혀졌다.
<수지 분산액 3의 제조 방법>
응축기, 교반기 및 질소 도입관을 구비한 반응 용기에 나트륨 라우릴 설페이트(0.7 질량부) 및 이온 교환수(498 질량부)를 채운 후, 교반하면서 80℃로 가열하여 용해시켰다. 그 다음, 이온 교환수(108 질량부) 중 과황산칼륨(2.7 질량부)의 용액을 생성된 용액에 첨가하였다. 첨가 15 분 후, 스티렌 모노머(196 질량부), 메타크릴산(4 질량부) 및 n-옥탄티올(4.2 질량부)의 모노머 혼합물을 90 분 동안 생성된 혼합물에 적가하였다. 이어서, 혼합물의 온도를 60 분 동안 80℃에서 유지시켜 중합 반응시켰다.
그 다음, 반응 혼합물을 냉각시켜 체적 평균 입경이 117 nm인 백색의 [수지 분산액 3]을 얻었다. 이어서, 2 mL의 이렇게 얻어진 [수지 분산액 3]을 페트리 디쉬에 첨가하여 분산 매질을 증발시켰다. 얻어진 건조 생성물에 대해 수 평균 분자량, 중량 평균 분자량 및 Tg를 측정하고, 이들은 각각 8,900, 31,000 및 61℃로 밝혀졌다.
<수지 분산액 4의 제조 방법>
응축기, 교반기 및 질소 도입관을 구비한 반응 용기에 나트륨 라우릴 설페이트(0.7 질량부) 및 이온 교환수(498 질량부)를 채운 후, 교반하면서 80℃로 가열하여 용해시켰다. 그 다음, 이온 교환수(98 질량부) 중 과황산칼륨(2.5 질량부)의 용액을 생성된 용액에 첨가하였다. 첨가 15 분 후, 스티렌 모노머(160 질량부) 및 하기 화학식을 갖는 [화합물 1](40 질량부)의 모노머 혼합물을 90 분 동안 생성된 혼합물에 적가하였다. 이어서, 혼합물의 온도를 60 분 동안 80℃에서 유지시켜 중합 반응시켰다.
그 다음, 반응 혼합물을 냉각시켜 체적 평균 입경이 115 nm인 백색의 [수지 분산액 4]를 얻었다. 이어서, 2 mL의 이렇게 얻어진 [수지 분산액 4]를 페트리 디쉬에 첨가하여 분산 매질을 증발시켰다. 얻어진 건조 생성물에 대해 수 평균 분자량, 중량 평균 분자량 및 Tg를 측정하고, 이들은 각각 98,400, 421,900 및 70℃로 밝혀졌다.
Figure 112013105040413-pct00001
<수지 분산액 5의 제조 방법>
응축기, 교반기 및 질소 도입관을 구비한 반응 용기에 나트륨 라우릴 설페이트(0.7 질량부) 및 이온 교환수(498 질량부)를 채운 후, 교반하면서 80℃로 가열하여 용해시켰다. 그 다음, 이온 교환수(108 질량부) 중 과황산칼륨(2.7 질량부)의 용액을 생성된 용액에 첨가하였다. 첨가 15 분 후, 스티렌 모노머(160 질량부) 및 메틸 메타크릴레이트(40 질량부)의 모노머 혼합물을 90 분 동안 생성된 혼합물에 적가하였다. 이어서, 혼합물의 온도를 60 분 동안 80℃에서 유지시켜 중합 반응시켰다.
그 다음, 반응 혼합물을 냉각시켜 체적 평균 입경이 100 nm인 백색의 [수지 분산액 5]를 얻었다. 이어서, 2 mL의 이렇게 얻어진 [수지 분산액 5]를 페트리 디쉬에 첨가하여 분산 매질을 증발시켰다. 얻어진 건조 생성물에 대해 수 평균 분자량, 중량 평균 분자량 및 Tg를 측정하고, 이들은 각각 60,000, 215,500 및 99℃로 밝혀졌다.
<수지 분산액 6의 제조 방법>
응축기, 교반기 및 질소 도입관을 구비한 반응 용기에 나트륨 라우릴 설페이트(0.7 질량부) 및 이온 교환수(498 질량부)를 채운 후, 교반하면서 80℃로 가열하여 용해시켰다. 그 다음, 이온 교환수(101 질량부) 중 과황산칼륨(2.5 질량부)의 용액을 생성된 용액에 첨가하였다. 첨가 15 분 후, 스티렌 모노머(170 질량부) 및 부틸 아크릴레이트(30 질량부)의 모노머 혼합물을 90 분 동안 생성된 혼합물에 적가하였다. 이어서, 혼합물의 온도를 60 분 동안 80℃에서 유지시켜 중합 반응시켰다.
그 다음, 반응 혼합물을 냉각시켜 체적 평균 입경이 113 nm인 백색의 [수지 분산액 6]을 얻었다. 이어서, 2 mL의 이렇게 얻어진 [수지 분산액 6]을 페트리 디쉬에 첨가하여 분산 매질을 증발시켰다. 얻어진 건조 생성물에 대해 수 평균 분자량, 중량 평균 분자량 및 Tg를 측정하고, 이들은 각각 68,700, 317,600 및 75℃로 밝혀졌다.
<수지 분산액 7의 제조 방법>
응축기, 교반기 및 질소 도입관을 구비한 반응 용기에 나트륨 라우릴 설페이트(0.7 질량부) 및 이온 교환수(498 질량부)를 채운 후, 교반하면서 80℃로 가열하여 용해시켰다. 그 다음, 이온 교환수(102 질량부) 중 과황산칼륨(2.6 질량부)의 용액을 생성된 용액에 첨가하였다. 첨가 15 분 후, 스티렌 모노머(184.6 질량부), 부틸 아크릴레이트(15 질량부) 및 디비닐 벤젠(0.5 질량부)의 모노머 혼합물을 90 분 동안 생성된 혼합물에 적가하였다. 이어서, 혼합물의 온도를 60 분 동안 80℃에서 유지시켜 중합 반응시켰다.
그 다음, 반응 혼합물을 냉각시켜 체적 평균 입경이 79 nm인 백색의 [수지 분산액 7]을 얻었다. 이어서, 2 mL의 이렇게 얻어진 [수지 분산액 7]을 페트리 디쉬에 첨가하여 분산 매질을 증발시켰다. 얻어진 건조 생성물에 대해 수 평균 분자량, 중량 평균 분자량 및 Tg를 측정하고, 이들은 각각 33,900, 160,800 및 87℃로 밝혀졌다.
<수지 분산액 8의 제조 방법>
응축기, 교반기 및 질소 도입관을 구비한 반응 용기에 나트륨 라우릴 설페이트(0.7 질량부) 및 이온 교환수(498 질량부)를 채운 후, 교반하면서 80℃로 가열하여 용해시켰다. 그 다음, 이온 교환수(101 질량부) 중 과황산칼륨(2.5 질량부)의 용액을 생성된 용액에 첨가하였다. 첨가 15 분 후, 스티렌 모노머(169 질량부), 부틸 아크릴레이트(30 질량부) 및 디비닐 벤젠(1 질량부)의 모노머 혼합물을 90 분 동안 생성된 혼합물에 적가하였다. 이어서, 혼합물의 온도를 60 분 동안 80℃에서 유지시켜 중합 반응시켰다.
그 다음, 반응 혼합물을 냉각시켜 체적 평균 입경이 100 nm인 백색의 [수지 분산액 8]을 얻었다. 이어서, 2 mL의 이렇게 얻어진 [수지 분산액 8]을 페트리 디쉬에 첨가하여 분산 매질을 증발시켰다. 얻어진 건조 생성물에 대해 수 평균 분자량, 중량 평균 분자량 및 Tg를 측정하고, 이들은 각각 31,300, 88,300 및 75℃로 밝혀졌다.
<수지 분산액 9의 제조 방법>
폴리에스테르 수지 분산액 RTP-2(TOYOBO CO., LTD. 제품)을 [수지 분산액 9]로서 사용하였다.
<수지 분산액 10의 제조 방법>
응축기, 교반기 및 질소 도입관을 구비한 반응 용기에 나트륨 라우릴 설페이트(0.7 질량부) 및 이온 교환수(498 질량부)를 채운 후, 교반하면서 80℃로 가열하여 용해시켰다. 그 다음, 이온 교환수(98 질량부) 중 과황산칼륨(2.5 질량부)의 용액을 생성된 용액에 첨가하였다. 첨가 15 분 후, 스티렌 모노머(130 질량부) 및 [화합물 1](70 질량부)의 모노머 혼합물을 90 분 동안 생성된 혼합물에 적가하였다. 이어서, 혼합물의 온도를 60 분 동안 80℃에서 유지시켜 중합 반응시켰다.
그 다음, 반응 혼합물을 냉각시켜 체적 평균 입경이 115 nm인 백색의 [수지 분산액 10]을 얻었다. 이어서, 2 mL의 이렇게 얻어진 [수지 분산액 10]을 페트리 디쉬에 첨가하여 분산 매질을 증발시켰다. 얻어진 건조 생성물에 대해 수 평균 분자량, 중량 평균 분자량 및 Tg를 측정하고, 이들은 각각 87,600, 391,700 및 48℃로 밝혀졌다.
<수지 분산액 11의 제조 방법>
응축기, 교반기 및 질소 도입관을 구비한 반응 용기에 나트륨 라우릴 설페이트(0.7 질량부) 및 이온 교환수(498 질량부)를 채운 후, 교반하면서 80℃로 가열하여 용해시켰다. 그 다음, 이온 교환수(111 질량부) 중 과황산칼륨(2.8 질량부)의 용액을 생성된 용액에 첨가하였다. 첨가 15 분 후, 스티렌 모노머(130 질량부) 및 메틸 메타크릴레이트(70 질량부)의 모노머 혼합물을 90 분 동안 생성된 혼합물에 적가하였다. 이어서, 혼합물의 온도를 60 분 동안 80℃에서 유지시켜 중합 반응시켰다.
그 다음, 반응 혼합물을 냉각시켜 체적 평균 입경이 122 nm인 백색의 [수지 분산액 11]을 얻었다. 이어서, 2 mL의 이렇게 얻어진 [수지 분산액 11]을 페트리 디쉬에 첨가하여 분산 매질을 증발시켰다. 얻어진 건조 생성물에 대해 수 평균 분자량, 중량 평균 분자량 및 Tg를 측정하고, 이들은 각각 61,900, 183,500 및 99℃로 밝혀졌다.
(중합 토너의 제조 방법)
<폴리에스테르 1의 합성>
응축기, 교반기 및 질소 도입관을 구비한 반응 용기에 비스페놀 A 산화에틸렌 2 mol 부가물(229 질량부), 비스페놀 A 산화프로필렌 3 mol 부가물(529 질량부), 테레프탈산(208 질량부), 아디프산(46 질량부) 및 디부틸 주석옥시드(2 질량부)를 채운 후, 상압 하에서 8 시간 동안 230℃에서 반응시켰다. 다음으로, 반응 혼합물을 10 mmHg 내지 15 mmHg의 감압 하에서 5 시간 동안 반응시켰다. 그 다음, 트리멜리트산 무수물(44 질량부)을 반응 용기에 첨가한 후, 상압 하에서 2 시간 동안 180℃에서 반응시켜 [폴리에스테르 1]을 합성하였다. 이렇게 얻어진 [폴리에스테르 1]은 수 평균 분자량이 2,500, 중량 평균 분자량이 6,700, 유리 전이 온도가 43℃, 그리고 산가가 25 mgKOH/g으로 밝혀졌다.
<폴리에스테르 2의 합성>
응축기, 교반기 및 질소 도입관을 구비한 반응 용기에 비스페놀 A 산화에틸렌 2 mol 부가물(264 질량부), 비스페놀 A 산화프로필렌 2 mol 부가물(523 질량부), 테레프탈산(123 질량부), 아디프산(173 질량부) 및 디부틸 주석옥시드(1 질량부)를 채운 후, 상압 하에서 8 시간 동안 230℃에서 반응시켰다. 다음으로, 반응 혼합물을 10 mmHg 내지 15 mmHg의 감압 하에서 8 시간 동안 반응시켰다. 그 다음, 트리멜리트산 무수물(26 질량부)을 반응 용기에 첨가한 후, 상압 하에서 2 시간 동안 180℃에서 반응시켜 [폴리에스테르 2]를 합성하였다. 이렇게 얻어진 [폴리에스테르 2]는 수 평균 분자량이 4,000, 중량 평균 분자량이 47,000, 유리 전이 온도가 65℃, 그리고 산가가 12 mgKOH/g으로 밝혀졌다.
-이소시아네이트 변성 폴리에스테르 1의 합성-
응축기, 교반기 및 질소 도입관을 구비한 반응 용기에 비스페놀 A 산화에틸렌 2 mol 부가물(682 질량부), 비스페놀 A 산화프로필렌 2 mol 부가물(81 질량부), 테레프탈산(283 질량부), 트리멜리트산 무수물(22 질량부) 및 디부틸 주석옥시드(2 질량부)를 채운 후, 상압 하에서 8 시간 동안 230℃에서 반응시켰다. 다음으로, 반응 혼합물을 10 mmHg 내지 15 mmHg의 감압 하에서 5 시간 동안 반응시켜 [중간 폴리에스테르 1]을 합성시켰다. 이렇게 얻어진 [중간 폴리에스테르 1]는 수 평균 분자량이 2,200, 중량 평균 분자량이 9,700, 유리 전이 온도가 54℃, 산가가 0.5 mgKOH/g, 그리고 수산기가가 52 mgKOH/g으로 밝혀졌다.
다음으로, 응축기, 교반기 및 질소 도입관을 구비한 반응 용기에 [중간 폴리에스테르 1](410 질량부), 이소포론 디이소시아네이트(89 질량부) 및 아세트산에틸(500 질량부)을 채운 후, 5 시간 동안 100℃에서 반응시켜 [이소시아네이트 변성 폴리에스테르 1]을 얻었다.
-마스터배치의 제조-
카본 블랙(REGAL 400R, Cabot Corporation 제조)(40 질량부), 결착 수지(폴리에스테르 수지)(60 질량부)(RS-801, Sanyo Chemical Industries, Ltd. 제조, 산가: 10 mgKOH/g, 중량 평균 분자량: 20,000, Tg: 64℃) 및 물(30 질량부)을 헨셀 믹서를 이용하여 함께 혼합하여 물로 함침된 안료 응집체를 포함하는 혼합물을 얻었다. 얻어진 혼합물을 롤 표면 온도가 130℃로 조정된 2롤밀로 45 분 동안 혼련하였다. 혼련된 생성물을 분쇄기로 1 mm 크기로 분쇄하여 [마스터배치 1]을 얻었다.
(실시예 1)
<유상의 제조 단계>
교반봉 및 온도계가 세트된 용기에 [폴리에스테르 1](545 질량부), [파라핀 왁스(융점: 74℃)](181 질량부) 및 아세트산에틸(1,450 질량부)을 채웠다. 교반하면서 혼합물의 온도를 80℃로 증가시키고, 5 시간 동안 80℃에서 유지시키고, 1 시간 동안 30℃로 냉각시켰다. 그 다음, 용기를 [마스터배치 1](500 질량부) 및 아세트산에틸(100 질량부)로 채운 후, 1 시간 동안 혼합하여 [원료 용액 1]을 얻었다.
[원료 용액 1](1,500 질량부)을 용기에 넣고, 하기 조건 하에서 안료 및 왁스를 비드밀("ULTRA VISCOMILL," AIMEX CO., Ltd. 제품)로 분산시켰다: 송액 속도 1 kg/hr, 디스크 원주 속도 6 m/s, 0.5 mm 지르코니아 비드를 80 체적% 충전 및 3 패스. 다음으로, [폴리에스테르 2]의 66 질량% 아세트산에틸 용액(655 질량부)을 거기에 첨가하고, 상기 조건 하에서 비드밀로 1 회 패스하여 [안료/왁스 분산액 1]을 얻었다.
[안료/왁스 분산액 1](976 질량부)을 TK 호모믹서(Tokushu Kika Kogyo Co., Ltd. 제품)로 5,000 rpm에서 1 분 동안 혼합하였다. 그 다음, [이소시아네이트 변성 폴리에스테르 1](88 질량부)을 [안료/왁스 분산액 1]에 첨가하였다. 생성된 혼합물을 TK 호모믹서(Tokushu Kika Kogyo Co., Ltd. 제품)로 5,000 rpm에서 1 분 동안 혼합하여 [유상 1]을 얻었다. 측정을 통해, [유상 1]의 고형분 함량은 52.0 질량%로 밝혀졌고, 고형분 함량 중 아세트산에틸의 양은 92 질량%로 밝혀졌다.
<수상의 제조>
이온 교환수(970 질량부), 40 질량부의, 분산 안정용의 유기 수지 미립자(메타크릴산 산화에틸렌 부가물 황산 에스테르의 스티렌-메타크릴산-부틸 메타크릴레이트-나트륨 염의 공중합체)의 25 질량% 수계 분산액, 95 질량부의, 나트륨 도데실 디페닐 에테르 디설포네이트의 48.5% 수용액, 및 98 질량부의 아세트산에틸을 교반하면서 혼합하였다. 생성된 혼합물은 pH가 6.2인 것으로 밝혀졌다. 그 다음, 수산화나트륨의 10% 수용액을 거기에 적가하여 pH를 9.5로 조정하여 [수상 1]을 얻었다.
<토너 코어 입자의 제조 단계>
얻어진 [수상 1](1,200 질량부)을 [유상 1]에 첨가하였다. 생성된 혼합물을 수욕에서 20℃ 내지 23℃로 조정하여 믹서의 전단열로 인한 온도 증가를 억제하면서, TK 호모믹서로 8,000 rpm 내지 15,000 rpm에서 2 분 동안 혼합하였다. 그 다음, 혼합물을 앵커 윙이 구비된 쓰리원 모터를 이용하여 130 rpm 내지 350 rpm에서 10 분 동안 교반하여 수상 중에 유상(코어 입자)의 액적을 함유하는 [토너 코어 입자 슬러리 1]을 얻었다.
<돌기부의 형성>
우선, [수지 분산액 1](106 질량부)을 이온 교환수(71 질량부)와 혼합하였다. 생성된 혼합물(고형분 농도: 15%)을 3 분 동안 온도가 22℃로 조정된 [토너 코어 입자 슬러리 1]에 적가하였다. [토너 코어 입자 슬러리 1]을 앵커 윙을 구비한 쓰리원 모터로 130 rpm 내지 350 rpm에서 교반하는 동안 이 첨가를 수행하였다. 그 다음, 혼합물을 200 rpm 내지 450 rpm에서 30 분 동안 추가로 교반하여 [토너 모체 입자 슬러리 1]을 얻었다. 그 다음, 1 mL의 [토너 모체 입자 슬러리 1]을 10 mL의 체적이 되도록 희석한 후, 원심 분리하여 투명 상청액을 얻었다.
<탈용>
교반기 및 온도계가 세트된 용기에 [토너 모체 입자 슬러리 1]을 채우고, 8 시간 동안 30℃에서 교반하면서 탈용시켜 [분산 슬러리 1]을 얻었다. 소량의 [분산 슬러리 1]을 유리 슬라이드 위에 놓고, 광학 현미경(200 배)으로 커버 글라스를 통해 관찰하였다. 그 결과, 균일한 착색 입자가 관찰되었다. 또한, 1 mL의 [분산 슬러리 1]을 10 mL의 체적이 되도록 희석시킨 후, 원심 분리하여 투명 상청액을 얻었다.
<세정 및 건조 단계>
감압 하에서 [분산 슬러리 1](100 질량부)을 여과한 후, 하기 처리 (1) 내지 (4)를 수행하였다.
(1) 이온 교환수(100 질량부)를 여과 케이크에 첨가한 후, TK 호모믹서로 혼합(10 분 동안 12,000 rpm에서) 및 여과하였다.
(2) 이온 교환수(900 질량부)를 (1)에서 얻은 여과 케이크에 첨가하였다. 생성된 혼합물을 초음파 진동을 부여하면서 TK 호모믹서로 혼합(30 분 동안 12,000 rpm에서)한 후, 감압 하에서 여과하였다. 이 처리를 리슬러리가 10 μC/cm 이하의 전기 전도도를 가질 때까지 반복하였다.
(3) 10% 염산을 (2)에서 얻어진 리슬러리에 첨가하여 pH 4를 만든 후, 쓰리원 모터로 30 분 동안 교반 및 여과하였다.
(4) 이온 교환수(100 질량부)를 (3)에서 얻어진 여과 케이크에 첨가한 후, TK 호모믹서로 혼합(10 분 동안 12,000 rpm에서) 및 여과하였다. 이 처리를 리슬러리가 10 μC/cm 이하의 전기 전도도를 가질 때까지 반복하여 [여과 케이크 1]을 얻었다.
[여과 케이크 1]을 48 시간 동안 45℃에서 공기 순환 건조기로 건조시킨 후, 개구 크기가 75 ㎛인 메쉬로 체질하여 [토너 모체 입자 1]을 얻었다. 헨셀 믹서를 이용하여 응집된 [토너 모체 입자 1]을 해쇄한 후, 주사 전자 현미경을 이용한 얻어진 [토너 모체 입자 1]의 관찰을 통해, 비닐계 수지가 도 2a에 도시된 바와 같이 토너 코어 입자의 표면에 균일하게 융착된 것이 밝혀졌다.
[토너 모체 입자 1](100 질량부)에, 시판되는 실리카 미분말 H20TM(1.5 질량부)(Clariant(Japan) K.K. 제품; 평균 1차 입경: 12 nm, 실리콘 오일 처리 없음) 및 RY50(2.8 질량부)(Nippon Aerosil Co., Ltd. 제품; 평균 1차 입경: 40 nm, 실리콘 오일 처리 있음)을 첨가하고, 헨셀 믹서를 이용하여 함께 혼합하였다. 생성된 혼합물을 개구 크기가 60 ㎛인 체를 통과시켜 거친 입자 및 응집체를 제거하여 [토너 1]을 얻었다.
(실시예 2)
헨셀 믹서를 이용하여 응집된 [토너 모체 입자 1]을 해쇄한 후, [토너 모체 입자 1](100 질량부)에, 시판되는 실리카 미분말 H20TM(1.5 질량부)(Clariant(Japan) K.K. 제품; 평균 1차 입경: 12 nm, 실리콘 오일 처리 없음), RY50(2.8 질량부)(Nippon Aerosil Co., Ltd. 제품; 평균 1차 입경: 40 nm, 실리콘 오일 처리 있음) 및 MSP-009(0.8 질량부)(Tayca Corporation 제품, 평균 1차 입경: 80 nm, 실리콘 오일 처리 있음)를 첨가하고, 헨셀 믹서를 이용하여 함께 혼합하고, 생성된 혼합물을 개구 크기가 60 ㎛인 체를 통과시켜 거친 입자 및 응집체를 제거한 것 외에는, 실시예 1과 동일한 방식으로 [토너 2]를 얻었다.
(실시예 3)
헨셀 믹서를 이용하여 응집된 [토너 모체 입자 1]을 해쇄한 후, [토너 모체 입자 1](100 질량부)에, 시판되는 실리카 미분말 NY50(1.5 질량부)(Nippon Aerosil Co., Ltd. 제품; 평균 1차 입경: 30 nm, 실리콘 오일 처리 있음)을 첨가하고, 헨셀 믹서를 이용하여 함께 혼합하고, 생성된 혼합물을 개구 크기가 60 ㎛인 체를 통과시켜 거친 입자 및 응집체를 제거한 것 외에는, 실시예 1과 동일한 방식으로 [토너 3]을 얻었다.
(실시예 4)
헨셀 믹서를 이용하여 응집된 [토너 모체 입자 1]을 해쇄한 후, [토너 모체 입자 1](100 질량부)에, 시판되는 실리카 미분말 RY200(1.5 질량부)(Nippon Aerosil Co., Ltd. 제품; 평균 1차 입경: 12 nm, 실리콘 오일 처리 있음) 및 RY50(2.8 질량부)(Nippon Aerosil Co., Ltd. 제품; 평균 1차 입경: 40 nm, 실리콘 오일 처리 있음)을 첨가하고, 헨셀 믹서를 이용하여 함께 혼합하고, 생성된 혼합물을 개구 크기가 60 ㎛인 체를 통과시켜 거친 입자 및 응집체를 제거한 것 외에는, 실시예 1과 동일한 방식으로 [토너 4]를 얻었다.
(실시예 5)
헨셀 믹서를 이용하여 응집된 [토너 모체 입자 1]을 해쇄한 후, [토너 모체 입자 1](100 질량부)에, 시판되는 실리카 미분말 RY200S(1.5 질량부)(Nippon Aerosil Co., Ltd. 제품; 평균 1차 입경: 16 nm, 실리콘 오일 처리 있음) 및 RY50(2.8 질량부)(Nippon Aerosil Co., Ltd. 제품; 평균 1차 입경: 40 nm, 실리콘 오일 처리 있음)을 첨가하고, 헨셀 믹서를 이용하여 함께 혼합하고, 생성된 혼합물을 개구 크기가 60 ㎛인 체를 통과시켜 거친 입자 및 응집체를 제거한 것 외에는, 실시예 1과 동일한 방식으로 [토너 5]를 얻었다.
(실시예 6)
헨셀 믹서를 이용하여 응집된 [토너 모체 입자 1]을 해쇄한 후, [토너 모체 입자 1](100 질량부)에, 시판되는 실리카 미분말 H20TD(1.5 질량부)(Clariant(Japan) K.K. 제품; 평균 1차 입경: 12 nm, 실리콘 오일 처리 있음) 및 RY50(2.8 질량부)(Nippon Aerosil Co., Ltd. 제품; 평균 1차 입경: 40 nm, 실리콘 오일 처리 있음)을 첨가하고, 헨셀 믹서를 이용하여 함께 혼합하고, 생성된 혼합물을 개구 크기가 60 ㎛인 체를 통과시켜 거친 입자 및 응집체를 제거한 것 외에는, 실시예 1과 동일한 방식으로 [토너 6]을 얻었다.
(실시예 7)
헨셀 믹서를 이용하여 응집된 [토너 모체 입자 1]을 해쇄한 후, [토너 모체 입자 1](100 질량부)에, 시판되는 실리카 미분말 RY200(1.5 질량부)(Nippon Aerosil Co., Ltd. 제품; 평균 1차 입경: 12 nm, 실리콘 오일 처리 있음) 및 RX50(2.8 질량부)(Nippon Aerosil Co., Ltd. 제품; 평균 1차 입경: 40 nm, 실리콘 오일 처리 없음)을 첨가하고, 헨셀 믹서를 이용하여 함께 혼합하고, 생성된 혼합물을 개구 크기가 60 ㎛인 체를 통과시켜 거친 입자 및 응집체를 제거한 것 외에는, 실시예 1과 동일한 방식으로 [토너 7]을 얻었다.
(실시예 8)
헨셀 믹서를 이용하여 응집된 [토너 모체 입자 1]을 해쇄한 후, [토너 모체 입자 1](100 질량부)에, 시판되는 실리카 미분말 RY200(1.5 질량부)(Nippon Aerosil Co., Ltd. 제품; 평균 1차 입경: 12 nm, 실리콘 오일 처리 있음)을 첨가하고, 헨셀 믹서를 이용하여 함께 혼합하고, 생성된 혼합물을 개구 크기가 60 ㎛인 체를 통과시켜 거친 입자 및 응집체를 제거한 것 외에는, 실시예 1과 동일한 방식으로 [토너 8]을 얻었다.
(실시예 9)
헨셀 믹서를 이용하여 응집된 [토너 모체 입자 1]을 해쇄한 후, [토너 모체 입자 1](100 질량부)에, 시판되는 실리카 미분말 RY50(2.8 질량부)(Nippon Aerosil Co., Ltd. 제품; 평균 1차 입경: 40 nm, 실리콘 오일 처리 있음)을 첨가하고, 헨셀 믹서를 이용하여 함께 혼합하고, 생성된 혼합물을 개구 크기가 60 ㎛인 체를 통과시켜 거친 입자 및 응집체를 제거한 것 외에는, 실시예 1과 동일한 방식으로 [토너 9]을 얻었다.
(실시예 10)
헨셀 믹서를 이용하여 응집된 [토너 모체 입자 1]을 해쇄한 후, [토너 모체 입자 1](100 질량부)에, 시판되는 실리카 미분말 H20TM(1.5 질량부)(Clariant(Japan) K.K. 제품; 평균 1차 입경: 12 nm, 실리콘 오일 처리 없음) 및 RY50(5.6 질량부)(Nippon Aerosil Co., Ltd. 제품; 평균 1차 입경: 40 nm, 실리콘 오일 처리 있음)을 첨가하고, 헨셀 믹서를 이용하여 함께 혼합하고, 생성된 혼합물을 개구 크기가 60 ㎛인 체를 통과시켜 거친 입자 및 응집체를 제거한 것 외에는, 실시예 1과 동일한 방식으로 [토너 10]을 얻었다.
(실시예 11)
헨셀 믹서를 이용하여 응집된 [토너 모체 입자 1]을 해쇄한 후, [토너 모체 입자 1](100 질량부)에, 시판되는 실리카 미분말 RY200(5.0 질량부)(Nippon Aerosil Co., Ltd. 제품; 평균 1차 입경: 12 nm, 실리콘 오일 처리 있음) 및 RX50(2.8 질량부)(Nippon Aerosil Co., Ltd. 제품; 평균 1차 입경: 40 nm, 실리콘 오일 처리 없음)을 첨가하고, 헨셀 믹서를 이용하여 함께 혼합하고, 생성된 혼합물을 개구 크기가 60 ㎛인 체를 통과시켜 거친 입자 및 응집체를 제거한 것 외에는, 실시예 1과 동일한 방식으로 [토너 11]을 얻었다.
(실시예 12)
헨셀 믹서를 이용하여 응집된 [토너 모체 입자 1]을 해쇄한 후, [토너 모체 입자 1](100 질량부)에, 시판되는 실리카 미분말 H20TM(1.5 질량부)(Clariant(Japan) K.K. 제품; 평균 1차 입경: 12 nm, 실리콘 오일 처리 없음) 및 RY50(0.7 질량부)(Nippon Aerosil Co., Ltd. 제품; 평균 1차 입경: 40 nm, 실리콘 오일 처리 있음)을 첨가하고, 헨셀 믹서를 이용하여 함께 혼합하고, 생성된 혼합물을 개구 크기가 60 ㎛인 체를 통과시켜 거친 입자 및 응집체를 제거한 것 외에는, 실시예 1과 동일한 방식으로 [토너 12]를 얻었다.
(실시예 13)
헨셀 믹서를 이용하여 응집된 [토너 모체 입자 1]을 해쇄한 후, [토너 모체 입자 1](100 질량부)에, 시판되는 실리카 미분말 RY200(0.7 질량부)(Nippon Aerosil Co., Ltd. 제품; 평균 1차 입경: 12 nm, 실리콘 오일 처리 있음) 및 RX50(2.8 질량부)(Nippon Aerosil Co., Ltd. 제품; 평균 1차 입경: 40 nm, 실리콘 오일 처리 없음)을 첨가하고, 헨셀 믹서를 이용하여 함께 혼합하고, 생성된 혼합물을 개구 크기가 60 ㎛인 체를 통과시켜 거친 입자 및 응집체를 제거한 것 외에는, 실시예 1과 동일한 방식으로 [토너 13]을 얻었다.
(실시예 14)
[수지 분산액 1]을 [수지 분산액 2]로 변경한 것 외에는, 실시예 1과 동일한 방식으로 [토너 모체 입자 14]를 얻었다. 헨셀 믹서를 이용하여 응집된 [토너 모체 입자 14]를 해쇄한 후, 주사 전자 현미경을 이용한 얻어진 [토너 모체 입자 14]의 관찰을 통해, 비닐계 수지가 토너 코어 입자의 표면에 균일하게 융착된 것이 밝혀졌다. [토너 모체 입자 14](100 질량부)에, 시판되는 실리카 미분말 H20TM(1.5 질량부)(Clariant(Japan) K.K. 제품; 평균 1차 입경: 12 nm, 실리콘 오일 처리 없음) 및 RY50(2.8 질량부)(Nippon Aerosil Co., Ltd. 제품; 평균 1차 입경: 40 nm, 실리콘 오일 처리 있음)을 첨가하고, 헨셀 믹서를 이용하여 함께 혼합하고, 생성된 혼합물을 개구 크기가 60 ㎛인 체를 통과시켜 거친 입자 및 응집체를 제거하여 [토너 14]를 얻었다.
(실시예 15)
[수지 분산액 1]을 [수지 분산액 3]으로 변경한 것 외에는, 실시예 1과 동일한 방식으로 [토너 모체 입자 15]를 얻었다. 헨셀 믹서를 이용하여 응집된 [토너 모체 입자 15]를 해쇄한 후, 주사 전자 현미경을 이용한 얻어진 [토너 모체 입자 15]의 관찰을 통해, 비닐계 수지가 토너 코어 입자의 표면에 균일하게 융착된 것이 밝혀졌다. [토너 모체 입자 15](100 질량부)에, 시판되는 실리카 미분말 H20TM(1.5 질량부)(Clariant(Japan) K.K. 제품; 평균 1차 입경: 12 nm, 실리콘 오일 처리 없음) 및 RY50(2.8 질량부)(Nippon Aerosil Co., Ltd. 제품; 평균 1차 입경: 40 nm, 실리콘 오일 처리 있음)을 첨가하고, 헨셀 믹서를 이용하여 함께 혼합하고, 생성된 혼합물을 개구 크기가 60 ㎛인 체를 통과시켜 거친 입자 및 응집체를 제거하여 [토너 15]를 얻었다.
(실시예 16)
[수지 분산액 1]을 [수지 분산액 4]로 변경한 것 외에는, 실시예 1과 동일한 방식으로 [토너 모체 입자 16]을 얻었다. 헨셀 믹서를 이용하여 응집된 [토너 모체 입자 16]을 해쇄한 후, 주사 전자 현미경을 이용한 얻어진 [토너 모체 입자 16]의 관찰을 통해, 비닐계 수지가 토너 코어 입자의 표면에 균일하게 융착된 것이 밝혀졌다. [토너 모체 입자 16](100 질량부)에, 시판되는 실리카 미분말 H20TM(1.5 질량부)(Clariant(Japan) K.K. 제품; 평균 1차 입경: 12 nm, 실리콘 오일 처리 없음) 및 RY50(2.8 질량부)(Nippon Aerosil Co., Ltd. 제품; 평균 1차 입경: 40 nm, 실리콘 오일 처리 있음)을 첨가하고, 헨셀 믹서를 이용하여 함께 혼합하고, 생성된 혼합물을 개구 크기가 60 ㎛인 체를 통과시켜 거친 입자 및 응집체를 제거하여 [토너 16]을 얻었다.
(실시예 17)
[수지 분산액 1]을 [수지 분산액 5]로 변경한 것 외에는, 실시예 1과 동일한 방식으로 [토너 모체 입자 17]을 얻었다. 헨셀 믹서를 이용하여 응집된 [토너 모체 입자 17]을 해쇄한 후, 주사 전자 현미경을 이용한 얻어진 [토너 모체 입자 17]의 관찰을 통해, 비닐계 수지가 토너 코어 입자의 표면에 균일하게 융착된 것이 밝혀졌다. [토너 모체 입자 17](100 질량부)에, 시판되는 실리카 미분말 H20TM(1.5 질량부)(Clariant(Japan) K.K. 제품; 평균 1차 입경: 12 nm, 실리콘 오일 처리 없음) 및 RY50(2.8 질량부)(Nippon Aerosil Co., Ltd. 제품; 평균 1차 입경: 40 nm, 실리콘 오일 처리 있음)을 첨가하고, 헨셀 믹서를 이용하여 함께 혼합하고, 생성된 혼합물을 개구 크기가 60 ㎛인 체를 통과시켜 거친 입자 및 응집체를 제거하여 [토너 17]을 얻었다.
(실시예 18)
[수지 분산액 1]을 [수지 분산액 6]으로 변경한 것 외에는, 실시예 1과 동일한 방식으로 [토너 모체 입자 18]을 얻었다. 헨셀 믹서를 이용하여 응집된 [토너 모체 입자 18]을 해쇄한 후, 주사 전자 현미경을 이용한 얻어진 [토너 모체 입자 18]의 관찰을 통해, 비닐계 수지가 토너 코어 입자의 표면에 균일하게 융착된 것이 밝혀졌다. [토너 모체 입자 18](100 질량부)에, 시판되는 실리카 미분말 H20TM(1.5 질량부)(Clariant(Japan) K.K. 제품; 평균 1차 입경: 12 nm, 실리콘 오일 처리 없음) 및 RY50(2.8 질량부)(Nippon Aerosil Co., Ltd. 제품; 평균 1차 입경: 40 nm, 실리콘 오일 처리 있음)을 첨가하고, 헨셀 믹서를 이용하여 함께 혼합하고, 생성된 혼합물을 개구 크기가 60 ㎛인 체를 통과시켜 거친 입자 및 응집체를 제거하여 [토너 18]을 얻었다.
(실시예 19)
[수지 분산액 1]을 [수지 분산액 7]로 변경한 것 외에는, 실시예 1과 동일한 방식으로 [토너 모체 입자 19]를 얻었다. 헨셀 믹서를 이용하여 응집된 [토너 모체 입자 19]를 해쇄한 후, 주사 전자 현미경을 이용한 얻어진 [토너 모체 입자 19]의 관찰을 통해, 비닐계 수지가 토너 코어 입자의 표면에 균일하게 융착된 것이 밝혀졌다. [토너 모체 입자 19](100 질량부)에, 시판되는 실리카 미분말 H20TM(1.5 질량부)(Clariant(Japan) K.K. 제품; 평균 1차 입경: 12 nm, 실리콘 오일 처리 없음) 및 RY50(2.8 질량부)(Nippon Aerosil Co., Ltd. 제품; 평균 1차 입경: 40 nm, 실리콘 오일 처리 있음)을 첨가하고, 헨셀 믹서를 이용하여 함께 혼합하고, 생성된 혼합물을 개구 크기가 60 ㎛인 체를 통과시켜 거친 입자 및 응집체를 제거하여 [토너 19]를 얻었다.
(실시예 20)
[수지 분산액 1]을 [수지 분산액 8]로 변경한 것 외에는, 실시예 1과 동일한 방식으로 [토너 모체 입자 20]을 얻었다. 헨셀 믹서를 이용하여 응집된 [토너 모체 입자 20]을 해쇄한 후, 주사 전자 현미경을 이용한 얻어진 [토너 모체 입자 20]의 관찰을 통해, 비닐계 수지가 토너 코어 입자의 표면에 균일하게 융착된 것이 밝혀졌다. [토너 모체 입자 20](100 질량부)에, 시판되는 실리카 미분말 H20TM(1.5 질량부)(Clariant(Japan) K.K. 제품; 평균 1차 입경: 12 nm, 실리콘 오일 처리 없음) 및 RY50(2.8 질량부)(Nippon Aerosil Co., Ltd. 제품; 평균 1차 입경: 40 nm, 실리콘 오일 처리 있음)을 첨가하고, 헨셀 믹서를 이용하여 함께 혼합하고, 생성된 혼합물을 개구 크기가 60 ㎛인 체를 통과시켜 거친 입자 및 응집체를 제거하여 [토너 20]을 얻었다.
(실시예 21)
[이소시아네이트 변성 폴리에스테르 1]을 첨가하지 않은 것 외에는, 실시예 1과 동일한 방식으로 [토너 모체 입자 21]을 얻었다. 헨셀 믹서를 이용하여 응집된 [토너 모체 입자 21]을 해쇄한 후, 주사 전자 현미경을 이용한 얻어진 [토너 모체 입자 21]의 관찰을 통해, 비닐계 수지가 토너 코어 입자의 표면에 균일하게 융착된 것이 밝혀졌다. [토너 모체 입자 21](100 질량부)에, 시판되는 실리카 미분말 H20TM(1.5 질량부)(Clariant(Japan) K.K. 제품; 평균 1차 입경: 12 nm, 실리콘 오일 처리 없음) 및 RY50(2.8 질량부)(Nippon Aerosil Co., Ltd. 제품; 평균 1차 입경: 40 nm, 실리콘 오일 처리 있음)을 첨가하고, 헨셀 믹서를 이용하여 함께 혼합하고, 생성된 혼합물을 개구 크기가 60 ㎛인 체를 통과시켜 거친 입자 및 응집체를 제거하여 [토너 21]를 얻었다.
(비교예 1)
[수지 분산액 1]을 첨가하지 않은 것 외에는, 실시예 1과 동일한 방식으로 [토너 모체 입자 22]를 얻었다. 헨셀 믹서를 이용하여 응집된 [토너 모체 입자 22]를 해쇄한 후, 주사 전자 현미경을 이용한 얻어진 [토너 모체 입자 22]의 관찰을 통해, 토너 코어 입자가 이의 표면 상에 돌기부를 갖지 않음이 밝혀졌다. 돌기부 형성에 필요한 수지 미립자 분산액을 첨가하지 않았기 때문에, 소정 돌기부가 토너 표면에 형성되지 않았다. [토너 모체 입자 22](100 질량부)에, 시판되는 실리카 미분말 H20TM(1.5 질량부)(Clariant(Japan) K.K. 제품; 평균 1차 입경: 12 nm, 실리콘 오일 처리 없음) 및 RY50(2.8 질량부)(Nippon Aerosil Co., Ltd. 제품; 평균 1차 입경: 40 nm, 실리콘 오일 처리 있음)을 첨가하고, 헨셀 믹서를 이용하여 함께 혼합하고, 생성된 혼합물을 개구 크기가 60 ㎛인 체를 통과시켜 거친 입자 및 응집체를 제거하여 [토너 22]를 얻었다.
(비교예 2)
[수지 분산액 1]을 [수지 분산액 9]로 변경한 것 외에는, 실시예 1과 동일한 방식으로 [토너 모체 입자 23]을 얻었다. 헨셀 믹서를 이용하여 응집된 [토너 모체 입자 23]을 해쇄한 후, 주사 전자 현미경을 이용한 얻어진 [토너 모체 입자 22]의 관찰을 통해, 토너 코어 입자가 이의 표면 상에 돌기부를 갖지 않음이 밝혀졌다. 토너 코어 입자가 [수지 미립자 분산액 9]와의 상용성이 너무 높아서, 돌기부가 형성될 수 없었다. [토너 모체 입자 23](100 질량부)에, 시판되는 실리카 미분말 H20TM(1.5 질량부)(Clariant(Japan) K.K. 제품; 평균 1차 입경: 12 nm, 실리콘 오일 처리 없음) 및 RY50(2.8 질량부)(Nippon Aerosil Co., Ltd. 제품; 평균 1차 입경: 40 nm, 실리콘 오일 처리 있음)을 첨가하고, 헨셀 믹서를 이용하여 함께 혼합하고, 생성된 혼합물을 개구 크기가 60 ㎛인 체를 통과시켜 거친 입자 및 응집체를 제거하여 [토너 23]을 얻었다.
(비교예 3)
헨셀 믹서를 이용하여 응집된 [토너 모체 입자 1]을 해쇄한 후, 시판되는 실리카 미분말 H20TM(1.5 질량부)(Clariant(Japan) K.K. 제품; 평균 1차 입경: 12 nm, 실리콘 오일 처리 없음) 및 RY50(2.8 질량부)(Nippon Aerosil Co., Ltd. 제품; 평균 1차 입경: 40 nm, 실리콘 오일 처리 있음)를 첨가하지 않은 것 외에는, 실시예 1과 동일한 방식으로 [토너 24]를 얻었다.
(비교예 4)
헨셀 믹서를 이용하여 응집된 [토너 모체 입자 1]을 해쇄한 후, [토너 모체 입자 1](100 질량부)에, 시판되는 실리카 미분말 H20TM(1.5 질량부)(Clariant(Japan) K.K. 제품; 평균 1차 입경: 12 nm, 실리콘 오일 처리 없음) 및 RX50(2.8 질량부)(Nippon Aerosil Co., Ltd. 제품; 평균 1차 입경: 40 nm, 실리콘 오일 처리 없음)을 첨가하고, 헨셀 믹서를 이용하여 함께 혼합하고, 생성된 혼합물을 개구 크기가 60 ㎛인 체를 통과시켜 거친 입자 및 응집체를 제거한 것 외에는, 실시예 1과 동일한 방식으로 [토너 모체 입자 25]를 얻었다.
(비교예 5)
[수지 분산액 1]의 양을 106 질량부에서 530 질량부로 변경하고, 105 질량부의, 나트륨 도데실 디페닐 에테르 디설포네이트의 48.5% 수용액을 [수지 분산액 1]과 동시에 첨가한 것 외에는, 실시예 1과 동일한 방식으로 [토너 모체 입자 26]을 얻었다. 헨셀 믹서를 이용하여 응집된 [토너 모체 입자 26]을 해쇄한 후, 주사 전자 현미경을 이용한 얻어진 [토너 모체 입자 26]의 관찰을 통해, 비닐계 수지가 토너 코어 입자의 표면에 균일하게 부착 또는 융착되어 있음이 밝혀졌다. 토너 코어 입자의 표면은 거의 수지 미립자로 덮여 있었지만, 돌기부가 커졌다. [토너 모체 입자 26](100 질량부)에, 시판되는 실리카 미분말 H20TM(1.5 질량부)(Clariant(Japan) K.K. 제품; 평균 1차 입경: 12 nm, 실리콘 오일 처리 없음) 및 RY50(2.8 질량부)(Nippon Aerosil Co., Ltd. 제품; 평균 1차 입경: 40 nm, 실리콘 오일 처리 있음)을 첨가하고, 헨셀 믹서를 이용하여 함께 혼합하고, 생성된 혼합물을 개구 크기가 60 ㎛인 체를 통과시켜 거친 입자 및 응집체를 제거하여 [토너 26]을 얻었다.
(비교예 6)
[수상 1] 중 나트륨 도데실 디페닐 에테르 디설포네이트의 48.5% 수용액의 양을 95 질량부 내지 200 질량부로 변경한 것 외에는, 실시예 1과 동일한 방식으로 [토너 모체 입자 27]을 얻었다. 헨셀 믹서를 이용하여 응집된 [토너 모체 입자 27]을 해쇄한 후, 주사 전자 현미경을 이용한 얻어진 [토너 모체 입자 27]의 관찰을 통해, 토너 코어 입자의 표면에 부착 또는 융착되어 있던 비닐계 수지의 거의 전부가 이로부터 유리되어 있었다. 과량의 계면 활성제에 의해 토너 코어 입자가 안정화되어, 수지 미립자가 토너 코어 입자에 균일하게 매설되어 있지 않아 돌기부가 상당히 불균일해졌다. [토너 모체 입자 27](100 질량부)에, 시판되는 실리카 미분말 H20TM(1.5 질량부)(Clariant(Japan) K.K. 제품; 평균 1차 입경: 12 nm, 실리콘 오일 처리 없음) 및 RY50(2.8 질량부)(Nippon Aerosil Co., Ltd. 제품; 평균 1차 입경: 40 nm, 실리콘 오일 처리 있음)을 첨가하고, 헨셀 믹서를 이용하여 함께 혼합하고, 생성된 혼합물을 개구 크기가 60 ㎛인 체를 통과시켜 거친 입자 및 응집체를 제거하여 [토너 27]를 얻었다.
(비교예 7)
[수지 분산액 1]을 [수상 1]에 첨가한 것 외에는, 실시예 1과 동일한 방식으로 [토너 모체 입자 28]을 얻었다. 헨셀 믹서를 이용하여 응집된 [토너 모체 입자 28]을 해쇄한 후, 주사 전자 현미경을 이용한 얻어진 [토너 모체 입자 28]의 관찰을 통해, 비닐계 수지가 토너 코어 입자의 표면에 균일하게 부착 또는 융착되어 있음이 밝혀졌다. 토너 코어 입자의 형성 전에 수지 미립자를 첨가했으므로, 토너 코어 입자에 매설된 수지 미립자가 불균일해져서 도 2b에 도시된 바와 같은 불균일한 돌기부를 형성시켰다. [토너 모체 입자 28](100 질량부)에, 시판되는 실리카 미분말 H20TM(1.5 질량부)(Clariant(Japan) K.K. 제품; 평균 1차 입경: 12 nm, 실리콘 오일 처리 없음) 및 RY50(2.8 질량부)(Nippon Aerosil Co., Ltd. 제품; 평균 1차 입경: 40 nm, 실리콘 오일 처리 있음)을 첨가하고, 헨셀 믹서를 이용하여 함께 혼합하고, 생성된 혼합물을 개구 크기가 60 ㎛인 체를 통과시켜 거친 입자 및 응집체를 제거하여 [토너 28]을 얻었다.
(비교예 8)
[수지 분산액 1]을 [수지 분산액 10]으로 변경한 것 외에는, 실시예 1과 동일한 방식으로 [토너 모체 입자 29]를 얻었다. 헨셀 믹서를 이용하여 응집된 [토너 모체 입자 29]를 해쇄한 후, 주사 전자 현미경을 이용한 얻어진 [토너 모체 입자 29]의 관찰을 통해, 비닐계 수지가 토너 코어 입자의 표면에 균일하게 부착 또는 융착되어 있음이 밝혀졌다. 토너 코어 입자는 [수지 미립자 분산액 10]과의 상용성이 너무 높아서, 돌기부가 도 2c에 도시된 바와 같이 약간 커졌다. [토너 모체 입자 29](100 질량부)에, 시판되는 실리카 미분말 H20TM(1.5 질량부)(Clariant(Japan) K.K. 제품; 평균 1차 입경: 12 nm, 실리콘 오일 처리 없음) 및 RY50(2.8 질량부)(Nippon Aerosil Co., Ltd. 제품; 평균 1차 입경: 40 nm, 실리콘 오일 처리 있음)을 첨가하고, 헨셀 믹서를 이용하여 함께 혼합하고, 생성된 혼합물을 개구 크기가 60 ㎛인 체를 통과시켜 거친 입자 및 응집체를 제거하여 [토너 29]를 얻었다.
(비교예 9)
[수지 분산액 1]을 [수지 분산액 11]로 변경한 것 외에는, 실시예 1과 동일한 방식으로 [토너 모체 입자 30]을 얻었다. 헨셀 믹서를 이용하여 응집된 [토너 모체 입자 30]을 해쇄한 후, 주사 전자 현미경을 이용한 얻어진 [토너 모체 입자 30]의 관찰을 통해, 비닐계 수지가 토너 코어 입자의 표면에 균일하게 부착 또는 융착되어 있음이 밝혀졌다. 토너 코어 입자는 [수지 미립자 분산액 11]과의 상용성이 너무 높아서, 도 2d에 도시된 바와 같이 돌기부의 거의 전체 부분이 토너 코어 입자에 매설되어 피복율을 감소시켰다. [토너 모체 입자 30](100 질량부)에, 시판되는 실리카 미분말 H20TM(1.5 질량부)(Clariant(Japan) K.K. 제품; 평균 1차 입경: 12 nm, 실리콘 오일 처리 없음) 및 RY50(2.8 질량부)(Nippon Aerosil Co., Ltd. 제품; 평균 1차 입경: 40 nm, 실리콘 오일 처리 있음)을 첨가하고, 헨셀 믹서를 이용하여 함께 혼합하고, 생성된 혼합물을 개구 크기가 60 ㎛인 체를 통과시켜 거친 입자 및 응집체를 제거하여 [토너 30]을 얻었다.
(비교예 10)
<돌기부의 형성>에 있어서 [수지 분산액 1](106 질량부)과 이온 교환수(71 질량부)의 혼합물을 [수지 분산액 1](10 질량부)과 이온 교환수(7 질량부)의 혼합물로 변경한 것 외에는, 실시예 1과 동일한 방식으로 [토너 모체 입자 31]을 얻었다. 헨셀 믹서를 이용하여 응집된 [토너 모체 입자 31]을 해쇄한 후, 주사 전자 현미경을 이용한 얻어진 [토너 모체 입자 31]의 관찰을 통해, 비닐계 수지가 토너 코어 입자의 표면에 균일하게 부착 또는 융착되어 있음이 밝혀졌다. [토너 모체 입자 31](100 질량부)에, 시판되는 실리카 미분말 H20TM(1.5 질량부)(Clariant(Japan) K.K. 제품; 평균 1차 입경: 12 nm, 실리콘 오일 처리 없음) 및 RY50(2.8 질량부)(Nippon Aerosil Co., Ltd. 제품; 평균 1차 입경: 40 nm, 실리콘 오일 처리 있음)을 첨가하고, 헨셀 믹서를 이용하여 함께 혼합하고, 생성된 혼합물을 개구 크기가 60 ㎛인 체를 통과시켜 거친 입자 및 응집체를 제거하여 [토너 31]을 얻었다.
상기에서 얻어진 토너 각각의 하기 방법을 이용한 물성 및 평가 결과를 각각 하기 표 1-1 및 1-2, 및 표 2-1 및 2-2에 정리한다.
<배경 오염>
컬러 전자 사진 장치(IPSIO SP C220, Ricoh Company, Ltd. 제품)를 이용하여 1% 화상 면적비를 갖는 화상 차트를 2,000 매 인쇄 후, 백색의 꽉 찬 화상 인쇄 중의 감광체 상에 부착된 토너를 스카치(등록상표, Sumitomo 3M Limited 제품) 테이프 조각을 사용하여 제거하고, 테이프 조각을 백지에 부착시켰다. 그 다음, 분광 농도계(X-Rite, Incorporated. 제품)를 이용하여 색차 ΔE를 측정하여, 하기 4 등급을 기준으로 평가하였다.
-평가 기준-
A: ΔE < 3
B: 3 ≤ ΔE < 5
C: 5 ≤ ΔE < 10
D: 10 ≤ ΔE
<내고착성>
컬러 전자 사진 장치(IPSIO SP C220, Ricoh Company, Ltd. 제품)를 이용하여 백색의 솔리드 화상을 2,000 매 인쇄 후, 규제 블레이드에 부착된 토너 입자를 하기 4 등급을 기준으로 평가하였다.
A: 토너 입자가 규제 블레이드에 부착되지 않음; 매우 양호
B: 화상 품질에 악영향을 미치지 않을 정도로 토너 입자가 규제 블레이드에 부착됨
C: 화상 품질에 악영향을 미칠 정도로 토너 입자가 규제 블레이드에 부착됨
D: 토너 입자가 눈에 띄게 규제 블레이드에 부착되어, 화상 품질에 상당히 악영향을 미침
<전사율>
컬러 전자 사진 장치(IPSIO SP C220, Ricoh Company, Ltd. 제품)를 이용하여 1% 화상 면적비를 갖는 화상 차트를 2,000 매 인쇄 후, 감광체 상의 토너의 양 및 전사 벨트 상의 흑색 솔리드 화상(7.8 cm×1.0 cm)의 토너의 양을 측정하였다. 이렇게 측정된 양을 이용하여 하기 식으로부터 전사율을 산출하였다:
전사율 = (전사 벨트 상의 토너의 양/감광체 상의 토너의 양) × 100
얻어진 전사율을 하기 4 등급을 기준으로 평가하였다.
-평가 기준-
A: 90% ≤ 전사율
B: 80% ≤ 전사율 < 90%
C: 70% ≤ 전사율 < 80%
D: 전사율 < 70%
<전사 불균일>
컬러 전자 사진 장치(IPSIO SP C220, Ricoh Company, Ltd. 제품)를 이용하여 1% 화상 면적비를 갖는 화상 차트를 2,000 매 인쇄 후, 전사 벨트 상의 흑색 솔리드 화상(7.8 cm×1.0 cm)에 대해 표준 샘플과 비교하여 하기 4개 등급을 기준으로 하여 전사 불균일을 평가하였다.
-평가 기준-
A: 전사 불균일 관찰되지 않음, 매우 양호
B: 화상 품질에 악영향을 미치지 않을 정도로 전사 불균일이 관찰됨
C: 화상 품질에 악영향을 미칠 정도로 전사 불균일이 관찰됨
D: 전사 불균일이 눈에 띄게 관찰되어, 화상 품질에 상당히 악영향을 미침
<하프톤 재현성>
컬러 전자 사진 장치(IPSIO SP C220, Ricoh Company, Ltd. 제품)를 이용하여 1% 화상 면적비를 갖는 화상 차트를 2,000 매 인쇄 후, 하나의 도트 화상 및 하나의 도트 백색 화상이 반복적으로 교대 기록된 하프톤 화상을 종이(TYPE 6000, Ricoh Company, Ltd. 제품)에 인쇄하고, 표준 샘플과 비교하여 하기 4개 등급을 기준으로 하여 하프톤 재현성을 평가하였다.
-평가 기준-
A: 재현성 매우 양호
B: 화상 품질에 악영향을 미치지 않을 정도의 재현성이 측정됨
C: 화상 품질에 악영향을 미칠 정도의 재현성이 측정됨
D: 화상 품질에 상당히 악영향을 미칠 정도의 재현성이 측정됨
<화상 농도의 변화>
컬러 전자 사진 장치(IPSIO SP C220, Ricoh Company, Ltd. 제품)를 이용하여 1% 화상 면적비를 갖는 화상 차트를 2,000 매 인쇄한 전후에, 흑색 솔리드 화상을 종이(TYPE 6000, Ricoh Company, Ltd. 제품)에 인쇄하였다. 그 다음, 분광 농도계(X-Rite, Incorporated 제품)로 화상 농도를 측정하여, 화상 농도의 변화; 즉, 상기 분광 농도계에 의해 측정된 2,000 매 인쇄 전후의 반사율의 차이(즉, 2,000 매 인쇄 전의 반사율 - 2,000 매 인쇄 후의 반사율)를 평가하였다.
-평가 기준-
A: 차이 < 0.1%
B: 0.1% ≤ 차이 < 0.2%
C: 0.2% ≤ 차이 < 0.3%
D: 0.3% ≤ 차이
<클리닝성>
컬러 전자 사진 장치(IPSIO SP C220, Ricoh Company, Ltd. 제품)를 이용하여 1% 화상 면적비를 갖는 화상 차트를 2,000 매 인쇄 후, 백색 솔리드 화상을 인쇄하여, 하기 4개 등급을 기준으로 하여 클리닝 불량의 유무를 평가하였다.
-평가 기준-
A: 클리닝 불량이 관찰되지 않음, 매우 양호
B: 클리닝 불량이 관찰되었지만, 실제 사용에 문제 없음
C: 클리닝 불량이 관찰되었고, 실제 사용에 문제 있음
D: 눈에 띄는 클리닝 불량이 관찰됨
<대전 롤러 오염>
컬러 전자 사진 장치(IPSIO SP C220, Ricoh Company, Ltd. 제품)를 이용하여 1% 화상 면적비를 갖는 화상 차트를 2,000 매 인쇄 후, 하기 4개 등급을 기준으로 하여 대전 롤러 표면에 대해 오염을 육안으로 평가하였다.
-평가 기준-
A: 롤러 오염이 관찰되지 않음, 매우 양호
B: 롤러 오염이 관찰되었지만, 실제 사용에 문제 없음
C: 롤러 오염이 관찰되었고, 실제 사용에 문제 있음
D: 눈에 띄는 롤러 오염이 관찰됨
<감광체 마모>
컬러 전자 사진 장치(IPSIO SP C220, Ricoh Company, Ltd. 제품)를 이용하여 1% 화상 면적비를 갖는 화상 차트를 2,000 매 인쇄 후, 하기 4개 등급을 기준으로 하여 대전 롤러의 표면에 대해 마모를 육안으로 평가하였다.
-평가 기준-
A: 줄무늬 마모가 관찰되지 않음, 매우 양호
B: 줄무늬 마모가 관찰되었지만, 실제 사용에 문제 없음
C: 줄무늬 마모가 관찰되었고, 실제 사용에 문제 있음
D: 눈에 띄는 줄무늬 마모가 관찰됨
<감광체의 물고기 모양 점>
컬러 전자 사진 장치(IPSIO SP C220, Ricoh Company, Ltd. 제품)를 이용하여 1% 화상 면적비를 갖는 화상 차트를 2,000 매 인쇄 후, (우선 토너 입자에 포함된 첨가물 및 종이 분말이 감광체에 부착되고, 첨가물 및 종이 분말이 코어로서의 역할을 하면서, 토너 입자 및 다른 것들이 감광체에 부착되어, 원처럼 보인 후, 길게 줄무늬를 형성함으로써 형성되는) 물고기 모양 점이 존재하는 표면을 육안으로 그리고 흑색 솔리드 화상을 하기 4개 등급을 기준으로 하여 평가하였다.
-평가 기준-
A: 물고기 모양 점이 관찰되지 않음, 매우 양호
B: 화상 품질에 악영향을 미치지 않을 정도로 물고기 모양 점이 관찰됨
C: 화상 품질에 악영향을 미칠 정도로 물고기 모양 점이 관찰됨
D: 물고기 모양 점이 눈에 띄게 관찰되어, 화상 품질에 상당히 악영향을 미침
[표 1-1]
Figure 112013105040413-pct00002
[표 1-2]
Figure 112013105040413-pct00003
[표 2-1]
Figure 112013105040413-pct00004
[표 2-2]
Figure 112013105040413-pct00005
본 발명의 실시 형태는 하기와 같다.
<1> 각각 결착 수지 및 착색제를 포함하는 토너 모체 입자; 및
외첨제
를 포함하는 정전하상 현상용 토너로서,
상기 토너 모체 입자는 각각 표면에 돌기부를 가지며,
상기 돌기부의 긴 변의 길이의 평균이 0.1 ㎛ 이상 0.5 ㎛ 미만이고,
상기 돌기부의 긴 변의 길이의 표준 편차가 0.2 이하이며,
상기 돌기부의 각각의 토너 모체 입자 표면 피복율이 10% 내지 90%이고,
상기 외첨제는 각각 실리콘 오일을 포함하는 무기 미립자인 외첨제(A)를 포함하는 정전하상 현상용 토너.
<2> 상기 외첨제(A)의 양이 상기 토너 모체 입자에 대하여 1.0 질량% 내지 5.0 질량%인 <1>에 따른 정전하상 현상용 토너.
<3> 상기 외첨제가 실리콘 오일을 포함하지 않는 외첨제(B)를 더 포함하고, 상기 외첨제(B)의 양은 상기 토너 모체 입자에 대하여 5.0 질량% 이하인 <1> 또는 <2>에 따른 정전하상 현상용 토너.
<4> 상기 돌기부가 수지로 구성되며, 상기 수지가 스티렌을 포함하는 모노머 혼합물을 중합시켜 얻어지는 <1> 내지 <3> 중 어느 하나에 따른 정전하상 현상용 토너.
<5> 상기 토너의 총 질량에 대한 상기 돌기부를 구성하는 수지의 질량의 비율이 1 질량% 내지 20 질량%인 <4>에 따른 정전하상 현상용 토너.
<6> 상기 토너 모체 입자는 토너 코어 입자를 제조하는 단계; 및 상기 토너 코어 입자 표면에 상기 돌기부를 구성하는 수지를 부착 또는 융착시켜 돌기부를 형성시키는 단계를 포함하는 방법에 의해 얻어지는 <1> 내지 <5> 중 어느 하나에 따른 정전하상 현상용 토너.
<7> 상기 토너 코어 입자가 적어도 결착 수지 및 착색제를 포함하는 유상을 수계 매체에서 유화 또는 분산시켜 수행되는 조립을 통해 얻어지는 <6>에 따른 정전하상 현상용 토너.
<8> 상기 부착 또는 융착 단계는 유화 또는 분산된 토너 코어 입자를 함유하는 수계 매체에 수지 미립자의 수계 분산액을 첨가하여, 토너 코어 입자 표면에 수지 미립자를 부착 또는 융착시키는 단계인 <6> 또는 <7>에 따른 정전하상 현상용 토너.
<9> <1> 내지 <8> 중 어느 하나에 따른 정전하상 현상용 토너, 및
상기 정전하상 현상용 토너에 수용된 용기
를 포함하는 토너 용기.
<10> <1> 내지 <8> 중 어느 하나에 따른 정전하상 현상용 토너를 포함하는 현상제.
<11> 잠상을 담지하는 잠상 담지체,
잠상 담지체의 표면에 균일하게 대전을 실시하는 대전 수단,
대전된 상기 잠상 담지체의 표면에 화상 데이터에 기초하여 노광하여, 정전잠상을 형성하는 노광 수단,
잠상 담지체 표면에 형성된 정전잠상을 토너로 현상하여 잠상 담지체의 표면에 가시상을 형성하는 현상 수단,
잠상 담지체 표면에 형성된 가시상을 피전사체에 전사하는 전사 수단, 및
피전사체 상에 전사된 가시상을 정착시키는 정착 수단
을 포함하는 화상 형성 장치로서,
상기 토너가 <1> 내지 <8> 중 어느 하나에 따른 정전하상 현상용 토너인 화상 형성 장치.
<12> 잠상 담지체의 표면에 균일하게 대전을 실시하는 대전 단계,
대전된 상기 잠상 담지체의 표면에 화상 데이터에 기초하여 노광하여, 정전잠상을 형성하는 노광 단계,
잠상 담지체 표면에 형성된 정전잠상을 토너로 현상하여 잠상 담지체의 표면에 가시상을 형성하는 현상 단계,
잠상 담지체 표면에 형성된 가시상을 피전사체에 전사하는 전사 단계, 및
피전사체 상에 전사된 가시상을 정착시키는 정착 단계
을 포함하는 화상 형성 방법으로서,
상기 토너가 <1> 내지 <8> 중 어느 하나에 따른 정전하상 현상용 토너인 화상 형성 방법.
<13> 잠상을 담지하는 잠상 담지체, 및
잠상 담지체 표면에 형성된 정전잠상을 토너로 현상하여 잠상 담지체의 표면에 가시상을 형성하는 현상 수단
을 포함하며, 화상 형성 장치의 본체에 착탈 가능하게 탑재된 프로세스 카트리지로서,
상기 토너가 <1> 내지 <8> 중 어느 하나에 따른 정전하상 현상용 토너인 프로세스 카트리지.
1 잠상 담지체
2 대전 수단
3 노광 수단
4 현상 수단
5 클리닝 수단
6 중간 전사체
7 지지 롤러
8 전사 롤러
9 가열 롤러
10 알루미늄 코어
11 탄성재층
12 표층
13 히터
14 가압 롤러
15 알루미늄 코어
16 탄성재층
17 표층
18 미정착 화상
19 정착 수단
40 현상 롤러
41 박층 형성 부재
42 공급 롤러
T 토너 입자

Claims (10)

  1. 각각 결착 수지 및 착색제를 포함하는 토너 모체 입자; 및
    외첨제
    를 포함하는 정전하상 현상용 토너로서,
    상기 토너 모체 입자는 각각 표면에 돌기부를 가지며,
    상기 돌기부의 긴 변의 길이의 평균이 0.1 ㎛ 이상 0.5 ㎛ 미만이고,
    상기 돌기부의 긴 변의 길이의 표준 편차가 0.2 이하이며,
    상기 돌기부의 각각의 토너 모체 입자 표면 피복율이 10% 내지 90%이고,
    상기 외첨제는 각각 실리콘 오일을 포함하는 무기 미립자인 외첨제(A)를 포함하고, 상기 외첨제(A)의 양이 상기 토너 모체 입자에 대하여 1.0 질량% 내지 5.0 질량%인 정전하상 현상용 토너.
  2. 삭제
  3. 제1항에 있어서, 상기 외첨제가 실리콘 오일을 포함하지 않는 외첨제(B)를 더 포함하고, 상기 외첨제(B)의 양은 상기 토너 모체 입자에 대하여 5.0 질량% 이하인 정전하상 현상용 토너.
  4. 제1항에 있어서, 상기 돌기부가 수지로 구성되며, 상기 수지가 스티렌을 포함하는 모노머 혼합물을 중합시켜 얻어지는 정전하상 현상용 토너.
  5. 제4항에 있어서, 상기 토너의 총 질량에 대한 상기 돌기부를 구성하는 수지의 질량의 비율이 1 질량% 내지 20 질량%인 정전하상 현상용 토너.
  6. 제1항에 있어서, 상기 토너 모체 입자는 토너 코어 입자를 제조하는 단계; 및 상기 토너 코어 입자 표면에 상기 돌기부를 구성하는 수지를 부착 또는 융착시켜 돌기부를 형성시키는 단계를 포함하는 방법에 의해 얻어지는 정전하상 현상용 토너.
  7. 제6항에 있어서, 상기 토너 코어 입자가 적어도 결착 수지 및 착색제를 포함하는 유상을 수계 매체에서 유화 또는 분산시켜 수행되는 조립(granulation)을 통해 얻어지는 정전하상 현상용 토너.
  8. 제6항 또는 제7항에 있어서, 상기 부착 또는 융착 단계는 유화 또는 분산된 토너 코어 입자를 함유하는 수계 매체에 수지 미립자의 수계 분산액을 첨가하여, 토너 코어 입자 표면에 수지 미립자를 부착 또는 융착시키는 단계인 정전하상 현상용 토너.
  9. 잠상을 담지하는 잠상 담지체,
    잠상 담지체의 표면에 균일하게 대전을 실시하는 대전 수단,
    대전된 상기 잠상 담지체의 표면에 화상 데이터에 기초하여 노광하여, 정전잠상(latent electrostatic image)을 형성하는 노광 수단,
    잠상 담지체 표면에 형성된 정전잠상을 토너로 현상하여 잠상 담지체의 표면에 가시상을 형성하는 현상 수단,
    잠상 담지체 표면에 형성된 가시상을 피전사체에 전사하는 전사 수단, 및
    피전사체 상에 전사된 가시상을 정착시키는 정착 수단
    을 포함하는 화상 형성 장치로서,
    상기 토너가 제1항에 따른 정전하상 현상용 토너인 화상 형성 장치.
  10. 잠상을 담지하는 잠상 담지체, 및
    잠상 담지체 표면에 형성된 정전잠상을 토너로 현상하여 잠상 담지체의 표면에 가시상을 형성하는 현상 수단
    을 포함하며, 화상 형성 장치의 본체에 착탈 가능하게 탑재된 프로세스 카트리지로서,
    상기 토너가 제1항에 따른 정전하상 현상용 토너인 프로세스 카트리지.
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