KR20090018102A

KR20090018102A - 건식 실리카 미립자

Info

Publication number: KR20090018102A
Application number: KR1020087029912A
Authority: KR
Inventors: 마사까즈 오하라; 유끼히로 다까따; 히로오 아오끼; 마사히데 우에다
Original assignee: 가부시끼가이샤 도꾸야마
Priority date: 2006-06-09
Filing date: 2007-05-22
Publication date: 2009-02-19
Also published as: TW200804186A; TWI395712B; US20090253851A1; CN104649282B; EP2028158A4; EP2028158A1; CN104649282A; EP2028158B1; US7803341B2; WO2007142047A1; KR101206685B1

Abstract

본 발명의 건식 실리카 미립자는 다중관 구조의 버너를 사용하고, 분자 중에 할로겐을 포함하지 않는 실록산 화합물의 가스와 산소 가스를 특정비로 포함하는 혼합 가스를 상기 버너의 중심관에 공급하면서, 특정량비의 가연성 가스를 상기 버너 중심관 외측의 제1 환상관에 공급하여 연소를 행함으로써 제조된다. 이 건식 실리카 미립자는 BET 비표면적이 20 내지 55 m²/g이면서, 실리카 미립자를 1.5 중량％ 농도로 함유하는 수현탁물의 파장 700 nm의 광에 대한 흡광도 τ가 하기 수학식 1을 만족시키고, 조대 입자나 응집 입자를 거의 함유하지 않으며, 샤프한 입도 분포를 가지고, 수지 등에의 분산성이 우수하며, 고충전된 경우의 점도 상승이 억제되고, 수지 조성물에 충분한 강도를 부여할 수 있다.

<수학식 1>

τ≤240S^-1.4-0.07

식 중, S는 건식 실리카 미립자의 BET 비표면적(m²/g)이다.

건식 실리카 미립자, 실록산 화합물, 다중관 구조, 버너, 혼합 가스, 연소.

Description

건식 실리카 미립자{DRY-PROCESS FINE SILICA PARTICLE}

본 발명은 반도체 밀봉재, 액정 시일재, 적층 기판 절연재 등에 사용되는 수지 조성물의 충전재 또는 전자 사진용 토너의 외첨제로서 바람직하게 사용할 수 있는 신규한 건식 실리카 미립자에 관한 것이다.

최근 반도체 소자의 고집적화나 고속화에 따라서 반도체 소자로부터의 발열량이 증가하는 경향이 있고, 반도체 소자와, 그것을 밀봉하는 밀봉재나 반도체 소자를 실장하는 회로 기판(특히 적층 기판)과의 열 팽창의 불일치에서 기인하는 불량의 발생 확률이 상승한다는 경향이 있다. 이 때문에, 반도체 밀봉용 수지나 적층 기판의 절연층 형성에 사용되는 수지에 첨가하는 충전재의 양을 증대시키는 것이 요구되었다. 충전재를 다량으로 첨가함으로써 발생한 열을 효율적으로 방열할 수 있고, 또한 수지의 열 팽창 계수를 내려 반도체 소자의 열 팽창 계수에 근사시키는 것이 가능해지기 때문이다. 또한, 액정 밀봉용으로 이용되는 수지 조성물에 있어서도 액정 밀봉의 신뢰성을 높이기 위해서 충전재의 첨가량을 증대시키는 것이 요구되었다.

반도체 밀봉용 수지 등에 사용되는 충전재로서, 건식 실리카 미립자, 예를 들면, 클로로실란의 화염 가수 분해법에 의해 제조되는 흄드 실리카(일반적으로 건 식 실리카라 불림)가 알려져 있다(특허 문헌 1 참조).

그런데, 흄드 실리카는 액체 상태(용융 상태 또는 용액 상태)의 수지에 소량 첨가하는 것만으로 높은 점성을 부여하는 효과가 있기 때문에 그 첨가량을 증대시킨 경우, 수지(수지 조성물)의 성형이 곤란해지기 때문에 그의 사용량은 제한된다.

또한, 흄드 실리카는 원료인 클로로실란에서 유래하는 염소를 불순물로서 포함하기 때문에, 금속 배선 등의 부식을 발생시킨다고 하는 결점이 있다.

흄드 실리카의 높은 점성 부여 효과를 회피하고, 고충전을 가능하게 하기 위해서, 평균 입경이 1 ㎛ 정도인 구형 실리카를 충전재로서 사용하는 것을 생각할 수 있다. 이 경우에는, 확실하게 수지의 점도 상승을 억제하고, 충전재의 충전율을 증대시킬 수 있다. 그러나, 이 구형 실리카는 제조 방법에서 기인한 수 ㎛ 이상의 조대 입자를 많이 포함할 뿐만 아니라, 응집성이 강하여 수지로의 분산이 곤란한 응집 입자를 많이 포함한다. 이 결과, 이러한 구형 실리카가 많이 첨가된 수지 조성물은, 극간(隙間) 침투성이 나쁘고, 배선간에 클로깅되거나 하여 상기 수지 조성물이 적용된 기기의 신뢰성을 저하시키는 등의 문제를 가지고 있다.

또한, 반도체 밀봉재 등에 사용되는 수지 조성물에서는, 반도체 밀봉재 등이 사용되는 전자 기기의 신뢰성을 높이기 위해서, 열 팽창 계수의 부분적인 편차를 적게 할 필요가 있지만, 수지 조성물에 함유되는 충전재의 입도 분포가 넓은 경우, 수지로의 분산성이 불균일해지기 때문에 열 팽창 계수의 부분적인 불균일이 발생하기 쉽고, 열 팽창 계수가 크게 다른 부분이 발생하기 쉽다.

또한, 상술한 흄드 실리카는 유동성 부여나 대전량의 제어 등을 목적으로 하 여, 복사기나 레이저 프린터 등의 전자 사진 기술에 있어서 사용되는 토너의 외첨제로서 이용되고 있다(특허 문헌 2 참조).

최근 전자 사진의 고영상화ㆍ고화질화ㆍ고속화에 따라서 소직경의 토너 수지 입자가 사용되고, 또한 저연화 온도의 토너 수지가 사용되는 경향이 있지만, 이에 따라 토너 입자끼리 융착되기 쉬워져 그의 유동성 저하를 초래한다. 이 때문에, 토너 입자 표면을 피복하는 외첨제에 대하여, 유동성 부여 효과와 동시에 안티블로킹 효과도 지금까지 이상으로 요구되어 왔다.

그러나, 토너 외첨제로서 이용되고 있는 흄드 실리카 미립자는, 1차 입자가 융착된 분지 구조를 이루고 있고, 독립된 구형 입자에 비해 유동성 부여 효과가 얻어지기 어렵고, 또한 1차 입경이 작기 때문에 교반 등의 외적인 스트레스에 의해서 실리카 입자가 토너 수지 입자 표면에서 매몰되어, 안티블로킹의 역할을 장기간에 걸쳐 수행할 수 없고, 토너의 유동성이 점차 저하되어감과 동시에, 클리닝 블레이드에 의한 잔류 토너를 긁어내는 것(scratch out)을 곤란하게 하고, 화상 형성에 있어서의 전사율의 저하나 필르밍(filming) 현상에 의한 화질 저하 등의 문제를 일으킨다. 이 경우, 입경이 큰 외첨제를 사용하면, 상기한 것과 같은 문제점은 회피할 수 있지만, 입경이 너무 크면 유동성 부여 효과가 작아진다. 따라서, 토너 수지 입자에의 매몰 방지를 목적으로 하여 맹목적으로 입경이 큰 외첨제를 사용하면 좋을 수만은 없다. 또한 수 ㎛ 이상의 단단한 조대 입자를 포함한 외첨제는 마모 등에 의해 감광체 드럼의 내구성을 손상시키는 원인이 되기도 한다.

또한, 토너 외첨제로서는, 토너 입자의 대전 제어 기능도 요구되고 있지만, 외첨제의 입도 분포가 넓은 경우에는 토너 수지 입자에의 분산성이나 부착성이 불균일해지기 때문에 대전 제어에 있어서도 문제가 발생하고, 화질 저하의 원인이 된다. 또한, 철, 나트륨 등의 금속이나 염소가 불순물로서 포함되는 경우에도, 대전량이 낮아져 대전 제어가 곤란해진다.

상술한 수지 충전재나 토너 외첨제에 있어서의 문제를 극복하기 위해서, 이들 용도에 사용되는 실리카 미립자에는 다음 특성이 요구된다.

(a) 수 ㎛ 이상의 조대 입자를 포함하지 않는 것.

(b) 입도 분포가 샤프한 것.

(c) 염소와 같은 불순물이 적은 것.

일반적으로, 실리카 미립자의 제조 방법으로서는 이하의 5 가지 방법이 알려져 있다.

(1) 졸겔법(특허 문헌 3 참조)

(2) 클로로실란의 화염 가수 분해법(특허 문헌 4 참조)

(3) 규소 분말의 연소법(특허 문헌 5 참조)

(4) 분자 중에 할로겐을 포함하지 않는 액체 실록산의 분무 연소법(특허 문헌 6 참조)

(5) 분자 중에 할로겐을 포함하지 않는 실록산 가스의 확산 연소법(특허 문헌 7 참조)

(1)의 졸겔법의 경우, 소위 단분산 입자가 얻어지기 때문에 입경이나 입도 분포는 제어하기 쉽지만, 실리카 중에 포함되는 수분을 제거하기 위한 건조 및 소 성 단계에서 입자끼리 단단하게 응집되어 조대 입자가 발생한다고 하는 문제가 있다.

(2)의 클로로실란의 화염 가수 분해법의 경우에는, 염소 화합물이 부생하고, 생성된 실리카에 흡착되기 때문에 수십 ppm 정도의 염소가 잔류한다. 또한, 원료로서 클로로실란을 이용하기 때문에 화염 온도가 낮고, 생성된 입자끼리 충돌하여 성장하는 영역이 작아지고, 이 결과 실리카 미립자가 충돌 합체하여 성장할 수 없어, 충전재 등의 용도에 적합한 것과 같은 크기의 실리카 입자를 얻는 것이 곤란하다. 만일 목적하는 크기의 입자가 얻어졌다고 해도, 1차 입자끼리 융착된 분산성이 나쁜 입자가 많이 포함된다.

(3)의 규소 분말의 연소법의 경우, 원료에 할로겐 화합물을 포함하지 않는 이점은 있지만, 얻어지는 실리카의 평균 입경을 제어하기 위해서는 화염 중에서의 원료 규소 농도를 제어할 필요가 있어, 원료의 안정된 공급이 전제가 된다. 그러나, 원료(규소 분말)가 고체 분말이기 때문에, 공급 속도를 크게는 할 수 있지만, 안정적인 정량 공급을 얻기는 어렵다. 따라서, 원료의 공급 변동에서 기인하여 화염 중에서의 실리카원 농도의 농담이 생기고, 조대 입자를 포함하지 않고 입도 분포가 샤프한 실리카 미립자를 얻을 수 없다. 또한, 만일 안정된 공급을 달성할 수 있었다고 해도, 원료 분말에서 유래하는 입도 분포나 화염 중에서의 원료의 편재에서 기인한 농담이 생기기 쉽고, 조대 입자를 포함하지 않고 입도 분포가 샤프한 실리카 미립자를 얻을 수는 없다.

(4)의 분무 연소법의 경우에는, 사용되는 원료가 액체(액체 실록산)이고, 원 료의 안정된 공급이라고 하는 점에서는 용이하지만, 분무하였을 때의 액적 크기를 일정하게 하는 것은 곤란하고, 또한 액적이 존재하는 장소와 존재하지 않는 장소가 있기 때문에, 화염 중에서의 실리카원 농도의 농담이 생기고, 조대 입자를 포함하지 않으며 입도 분포가 샤프한 실리카 미립자를 얻을 수는 없다.

따라서, 상술한 (a) 내지 (c)의 특성을 갖는 실리카 입자를 얻는 방법으로서 (1) 내지 (4)의 방법은 적당하지 않다. (5)의 확산 연소법에서는, 분자 중에 할로겐을 포함하지 않는 실록산을 기화시킴으로써 정량적으로 버너에 공급하여, 화염 중에서 실리카를 생성시킴으로써, 일반적으로 실록산 가스를 질소 등의 캐리어 가스와 함께 버너에 도입하고, 버너 출구에서 버너에 별도로 도입한 지연성(支燃性) 가스(산소, 공기, 외기 등)와 확산 혼합하여 실록산을 연소시킨다고 하는 수단이 채용되고 있다.

상기 확산 연소법에서는, 실록산 가스와 지연성 가스의 혼합 상태가 실록산의 연소 상태, 나아가서는 실리카 미립자의 생성ㆍ성장에 큰 영향을 주게 되지만, 확산하에서 가스의 혼합 상태를 제어하는 것이 매우 어렵기 때문에, 얻어지는 실리카 미립자의 입도 분포를 제어하는 것이 곤란하다는 문제가 있다. 또한, 버너에 별도로 도입하는 산소분을 과잉으로 도입해두지 않으면, 실록산이 불완전 연소되고 탄소 그을음이 생성되며 실리카 미립자를 얻을 수 없다.

상술한 실록산 가스와 지연성 가스의 혼합 상태를 제어하며 불완전 연소의 문제를 해결하는 방법으로서는, 특허 문헌 7에 기재된 바와 같이 실록산과 지연성 가스를 미리 혼합한 후에, 상기 혼합 가스를 버너에 도입하여 실록산 가스를 연소 시키는 방법이 본 발명자 등에 의해 제안되었다. 이러한 방법에 의해, 확실하게 실록산의 불완전 연소를 방지할 수는 있지만, 얻어지는 실리카 미립자의 입도 분포 등의 특성을 제어하는 방법은 아직 알려져 있지 않고, 상술한 (a) 내지 (c)의 특성을 갖는 실리카 입자를 얻는 것에 이르지 못하였다.

그런데, 실리카 미립자가 조대 입자를 포함하는 경우, 조대 입자를 분급 조작에 의해서 제거하는 방법을 생각할 수 있지만, 3 내지 5 ㎛ 정도의 입자 제거를 사이클론이나 풍력 분급 등의 건식 분급법에 의해 행하는 기술은 존재하지 않는다. 그 때문에, 상기 실리카 미립자의 분급에는 습식 체질(wet sieving)나 수파(hydraulic elutriation) 분급 등의 습식 분급법에 의존하지 않을 수 없지만, 이러한 수단에서는 미립자의 건조 공정이 필요하여, 건조시에 입자끼리 강하게 응집됨으로써, 반대로 조대 입자를 발생시키게 되고, 결국 실리카 미립자에 대해서는 분급에 의해 입도 분포 제어를 행할 수 없는 것이 실정이다.

특허 문헌 1: 일본 특허 공개 (평)1-161065호 공보

특허 문헌 2: 일본 특허 공개 제2002-116575호 공보

특허 문헌 3: 일본 특허 공개 (평)4-21515호 공보

특허 문헌 4: 일본 특허 공개 제2002-3213호 공보

특허 문헌 5: 일본 특허 공개 (소)60-255602호 공보

특허 문헌 6: 일본 특허 공개 제2002-60214호 공보

특허 문헌 7: 일본 특허 공개 제2002-114510호 공보

<발명의 개시>

따라서, 본 발명의 목적은 수지로의 분산성이 우수하고, 수지에 고충전한 경우의 점도 상승이 억제되며, 수지에 충분한 강도를 부여하는 것이 가능한 건식 실리카 미립자 및 그의 제조 방법을 제공하는 것에 있다.

본 발명의 목적은 또한, 수지에 배합되었을 때에 수 ㎛ 이상의 조대 입자나 응집 입자에서 기인한 수지의 간극 침투성의 악화나 배선간의 클로깅을 방지할 수 있어, 이 수지가 적용된 기기의 신뢰성이 저하되는 등의 문제를 일으키지 않는 건식 실리카 미립자 및 그의 제조 방법을 제공하는 것에 있다.

본 발명의 다른 목적은, 전자 사진용 토너 입자의 외첨제로서 사용되었을 때에 유동성 부여 효과가 우수하고, 장기간 사용하더라도 토너 수지 입자에의 매몰을 억제함으로써 양호한 유동성을 유지하는 것이 가능한 건식 실리카 미립자 및 그의 제조 방법을 제공하는 것에 있다.

본 발명자 등은 상기 기술 과제를 해결하기 위해서, 분자 중에 할로겐을 포함하지 않는 실록산 화합물의 연소 조건과 얻어지는 건식 실리카 미립자의 수지 충전재나 토너 외첨제로서의 성능과의 관계에 대하여 예의 검토한 결과, 상기 실록산 화합물의 연소 조건을 특정 범위로 조정함으로써 상기 목적을 달성한 건식 실리카 미립자를 얻는 것에 성공하고, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.

본 발명에 따르면, 분자 중에 할로겐을 포함하지 않는 실록산 화합물의 화염 내 반응에 의해서 얻어지는 건식 실리카 미립자이며, BET 비표면적이 20 내지 55 m²/g이면서, 상기 실리카 미립자를 1.5 중량％ 농도로 함유하는 수현탁물의 파장 700 nm의 광에 대한 흡광도 τ가 하기 수학식 1을 만족시키는 것을 특징으로 하는 건식 실리카 미립자가 제공된다.

τ≤240S^-1.4-0.07

식 중, S는 건식 실리카 미립자의 BET 비표면적(m²/g)이다.

본 발명의 건식 실리카 미립자에 있어서는,

(1) 메쉬 5 ㎛의 전성체(electroformed sieve)를 이용한 습식 체질법에 의한 체상 잔량이 10 ppm 이하인 것,

(2) 메쉬 3 ㎛의 전성체를 이용한 습식 체질법에 의한 체상 잔량이 10 ppm 이하인 것,

(3) 철 함유량이 20 ppm 미만, 알루미늄 함유량이 5 ppm 미만, 니켈 함유량이 5 ppm 미만, 크롬 함유량이 5 ppm 미만, 나트륨 함유량이 3 ppm 미만 및 염소 함유량이 3 ppm 미만인 것,

(4) 실릴화제, 실리콘 오일, 실록산류, 금속 알콕시드, 지방산 및 그의 금속염으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 처리제에 의해서 표면 처리되어 있는 것,

(5) γ-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, γ-글리시독시프로필트리메톡시실란, γ-글리시독시프로필메틸디메톡시실란, γ-머캅토프로필트리메톡시실란, γ-아미노프로필트리메톡시실란, γ-아미노프로필트리에톡시실란, γ-(2-아미노에틸) 아미노프로필트리메톡시실란, γ-(2-아미노에틸)아미노프로필메틸디메톡시실란으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 실릴화제에 의해서 표면 처리되어 있는 것

이 바람직하다.

본 발명에 따르면 또한, 중심관과 그의 외주에 형성된 제1 환상관을 갖는 다중관 구조의 버너를 사용하고, 분자 중에 할로겐을 포함하지 않는 실록산 화합물의 가스와 산소 가스를 포함하는 혼합 가스를 상기 버너의 중심관에 공급하면서, 수소 가스 또는 탄화수소 가스를 가연성 성분으로서 포함하는 보조 연료 가스를 상기 버너의 제1 환상관에 공급하여 연소를 행함으로써 건식 실리카 미립자를 제조하는 방법이며,

상기 혼합 가스는 하기 수학식 2로 정의되는 산소비 Ro가 0.3 내지 1.5가 되는 비율로 실록산 화합물의 가스와 산소 가스를 함유하고,

상기 보조 연료 가스는 하기 수학식 3으로 정의되는 보조 연료비 R_SFL이 0.003 내지 0.3이 되도록 공급되는 것을 특징으로 하는 건식 실리카 미립자의 제조 방법이 제공된다.

Ro= A/B

식 중, A는 상기 혼합 가스 중의 산소량이고,

B는 상기 혼합 가스 중의 실록산 화합물이 완전 연소하는 데 필요한 산소량이다.

R_SFL=C/B'

식 중, C는 제1 환상관으로부터 토출되는 보조 연료 가스 중의 가연성 성분을 완전 연소시키는 데 필요한 산소량이고,

B'는 중심관으로부터 토출되는 상기 혼합 가스 중의 실록산 화합물을 완전 연소시키는 데 필요한 산소량이다.

본 발명의 제조 방법에 있어서는,

(1) 상기 버너로서, 제1 환상관의 외주에 제2 환상관이 형성된 3중관 구조를 갖는 것을 사용하고, 상기 제2 환상관에 산소 가스를 지연성 가스로서 공급하는 것,

(2) 상기 지연성 가스는 하기 수학식 4로 정의되는 지연성 산소비 R_cmbts가 0.1 내지 2.0이 되도록 공급되는 것,

R_cmbts=D/B'

식 중, D는 제2 환상관으로부터 토출되는 산소량이고,

B'는 상기와 같다.

(3) 상기 혼합 가스는 상기 산소비 Ro가 1.0 내지 1.5가 되는 비율로 실록산 화합물의 가스와 산소 가스를 함유하고 있는 것,

(4) 보조 연료 가스로서 수소를 사용하는 것,

(5) 상기 실록산 화합물로서 비점이 100 내지 250 ℃인 것을 사용하는 것

이 바람직하다.

본 발명에 따르면 또한, 상기 건식 실리카 미립자를 함유하여 이루어지는 수지 조성물 및 상기 건식 실리카 미립자를 포함하는 전자 사진용 토너 외첨제가 제공된다.

본 발명의 건식 실리카 미립자는 수지 등에의 분산성이 우수하고, 예를 들면 수지에 다량 분산 배합한 경우에 점도 상승을 억제할 수 있고, 수지 조성물에 충분한 강도를 부여할 수 있다. 또한, 이러한 실리카 미립자는 조대 입자나 응집 입자를 포함하지 않고, 이 결과 이 실리카 미립자가 배합된 수지 조성물에서는 양호한 간극 침투성을 나타내고, 또한 배선간의 클로깅을 일으키지 않으며, 이러한 수지 조성물이 적용된 기기의 신뢰성이 저하되는 등의 문제를 일으키지도 않는다.

따라서, 본 발명의 건식 실리카 미립자는 수지용 충전재로서 유용하고, 이 건식 실리카 미립자가 배합된 수지 조성물은 반도체 밀봉재, 액정 시일재 또는 적층 기판용 절연재로서의 용도에 매우 유용하다.

또한 본 발명의 건식 실리카 미립자는, 건식 혼합이라는 분산력이 약한 수단으로 토너 수지 입자와 혼합한 경우에 있어서도, 신속하게 토너 수지 입자 표면에 분산되기 때문에, 조기의 유동성 부여 효과가 우수할 뿐만 아니라, 장기간 사용에서도 토너 수지 입자 중에 매몰되지 않고, 따라서 장기간에 걸쳐 우수한 유동성을 토너 입자에 부여할 수 있다. 또한, 클리닝 블레이드의 긁어내기 불량에 의한 필르밍 현상을 방지하기에 적합한 입경을 가지고, 또한 입도 분포가 샤프하여 토너 대전량의 변동이 억제되고, 또한 마모 등에 의한 감광체 드럼의 내구성 저하를 효과적으로 억제할 수 있다.

따라서, 본 발명의 건식 실리카 미립자는 전자 사진용 토너의 외첨제로서도 매우 유용하다.

도 1은 본 발명의 건식 실리카 미립자를 제조하기 위해서 바람직하게 사용되는 버너의 단면 개략 구조를 나타내는 도면이다.

<발명을 실시하기 위한 최선의 형태>

<건식 실리카 미립자>

본 발명의 건식 실리카 미립자는 BET 비표면적이 20 내지 55 m²/g, 특히 30 내지 50 m²/g의 범위에 있다. 즉, 비표면적이 55 m²/g을 초과하는 경우에는, 예를 들면 효율이 양호한 방열성을 부여하기 위해서 또는 열 팽창 계수를 반도체 소자에 근사시키기 위해서 필요한 양을 수지에 첨가한 경우, 점도 상승이 현저해지고, 점도 상승을 억제한다고 하는 본 발명의 목적을 달성하는 것이 곤란해진다. 또한, 비표면적이 20 m²/g보다 작은 경우에는, 수지에 첨가하여 수지를 경화시킨 경우, 수지와 상호 작용하는 실리카 미립자의 표면적이 작기 때문에, 얻어지는 경화물에 충분한 강도를 부여할 수 없다.

또한, 본 발명의 건식 실리카 미립자는 이것을 1.5 중량％의 농도로 물에 분산시켜 현탁액을 제조하였을 때, 상기 현탁액의 파장 700 nm의 광에 대한 흡광도 τ가 하기 수학식 1을 만족시키는 것이 매우 중요하다.

<수학식 1>

τ≤240S^-1.4-0.07

식 중, S는 건식 실리카 미립자의 BET 비표면적(m²/g)이다.

일반적으로 수현탁물 중의 실리카의 1차 입경이 작아질수록, 즉 고비표면적의 실리카일수록, 흡광도 τ가 작아지는 경향이 있다. 그러나, 흄드 실리카와 같이, 1차 입자의 수개 내지 수십개가 비교적 강하게 결합된 집단(2차 입자)을 형성하고, 이들이 또한 다른 2차 입자와 결합된 응집 구조를 취하는 경우에는, 흡광도 τ는 큰 값을 취한다. 따라서, 동일 비표면적의 실리카에 있어서, 흡광도 τ의 값이 작다는 것은, 1차 입자 그 자체가 작으면서 융착된 2차 입자를 형성하지 않고, 독립된 소직경의 1차 입자로서 존재하는 것을 나타내고, 또한 입자가 응집 구조를 취하지 않고 조대 입자를 포함하지 않으며, 1차 입자의 입도 분포가 좁은(샤프한 입도 분포를 나타내는) 것을 의미한다. 즉, 동일 비표면적에서 비교한 경우, 흡광도 τ의 값이 작은 실리카 미립자일수록, 수지에 대하여 본질적으로 분산 성능이 양호한 특성을 갖는 실리카 입자인 것을 말할 수 있다.

따라서, 본 발명의 건식 실리카 미립자는 상술한 특성을 나타내는 바와 같은 비표면적을 가지고 있음과 동시에, 흡광도 τ가 수학식 1의 조건을 만족시키기 때문에, 1차 입자의 융착에 의한 2차 입자를 거의 가지지 않고, 응집 구조를 갖지 않으며, 조대 입자를 포함하지 않고, 샤프한 입도 분포를 가지고, 이러한 입자 특성을 가지기 때문에 수지나 토너 입자에 대한 분산성이 매우 양호하다. 한편, 상기 흡광도 τ의 측정법은 하기 실시예에서 설명한다.

본 발명에 있어서 흡광도 τ의 값이 수학식 1의 조건을 만족시키지 못하는 경우, 수지 중에의 분산성이 나쁘고, 수지 조성물의 열 팽창 계수가 불균일해진다. 또한, 입도 분포가 넓어지고, 수지에 분산시켰을 때에, 수지 조성물의 간극 침투성이 악화되거나, 배선간의 클로깅이 발생하기 쉬워진다. 또한, 토너 입자에 대한 분산성도 불만족스럽고, 토너 입자에 대한 조기의 유동성 부여 효과가 얻어지지 않으며, 토너 입자에의 부착성이나 대전 특성이 불균일해지고, 연속하여 전자 사진법에 의해 화상 형성을 행하였을 때에 줄, 흐림, 번짐 등의 화상 열화가 생기기 쉬워진다.

또한, 본 발명의 건식 실리카 미립자는 메쉬 5 ㎛의 전성체, 보다 적합하게는 메쉬 3 ㎛의 전성체를 이용한 습식 체질법에 의한 체상 잔량이 10 ppm 이하인 것이 바람직하다. 이러한 메쉬의 전성체를 이용한 습식 체질법에 의한 체상 잔량이 10 ppm을 초과할 때에는, 조대 입자에서 기인하여 수지 조성물의 간극 침투성이 악화되거나 배선간에서의 클로깅 등이 생기기 쉬워, 수지 조성물을 적용한 기기의 신뢰성이 저하되는 등의 문제를 일으키기 쉬워지기 때문이다. 또한, 조대 입자에 의한 마모 등이 현저해지고, 토너용 외첨제로서 사용한 경우, 마모에 의한 감광체 드럼의 내구성 저하 또는 감광체 드럼의 특성 저하에 의한 화질 저하를 초래하기 쉬워진다.

한편, 조대 입자 함유량의 정량법은 후술하지만, 전성체를 이용한 습식 체질법이어야 한다. 다른 방법으로서 레이저 회절ㆍ산란법에 의한 입도 분포 측정법을 생각할 수 있지만, 이러한 방법은 후술하는 바와 같이 검출 레벨이 퍼센트 정도로, 검출 감도가 매우 나쁘기 때문이고, 본 발명과 같은 실리카 미립자의 입도 분포 측정에는 부적당하다.

또한, 본 발명의 건식 실리카 미립자는 철이 20 ppm 미만, 알루미늄이 5 ppm 미만, 니켈이 5 ppm 미만, 크롬이 5 ppm 미만, 나트륨이 3 ppm 미만, 및 염소가 3 ppm 미만인 것이, 실리카 미립자에서 기인하는 금속 배선간의 단락이나 금속 배선 등의 부식을 감소시킬 수 있기 때문에 바람직하고, 또한 토너용 외첨제로서 사용하였을 때의 토너 입자의 대전성을 확보한다고 하는 점에서도 바람직하다.

<건식 실리카 미립자의 제조>

상술한 본 발명의 건식 실리카 미립자는, 예를 들면 도 1에 나타내어진 것과 같은 다중관 구조를 갖는 버너를 이용하여 제조된다. 이 버너는 중심관 (1)을 가지고, 이 중심관 (1)의 외주에는 제1 환상관 (3)이 형성되어 있고, 제1 환상관 (3) 주위에는 필요에 따라서 제2 환상관 (5)가 형성되어 있다.

즉, 실리카원으로서 분자 중에 할로겐을 포함하지 않는 실록산 화합물을 사용하여, 이 실록산 화합물의 가스와 산소 가스를 포함하는 혼합 가스를 버너의 중심관 (1)에 공급하면서, 수소 가스 또는 탄화수소 가스를 가연성 성분으로서 포함하는 보조 연료 가스를, 상기 버너의 제1 환상관 (3)에 공급하여 연소를 행함으로써 본 발명의 건식 실리카 미립자를 제조한다.

이러한 제조 방법에 있어서, 실리카의 규소원으로서 사용되는 실록산 화합물은 할로겐 원자를 포함하지 않는 것이어야 한다. 앞에도 서술한 바와 같이, 클로로실란과 같이 분자 중에 할로겐 원자를 포함하는 것을 사용한 경우에는, 얻어지는 실리카 중에 할로겐 원자가 잔류하고, 이러한 할로겐 원자에 의해 금속 부식 등을 일으킬 우려가 있어, 실리카의 용도가 제한되게 되기 때문이다. 또한, 연소시에 충분한 화염 온도를 확보할 수 없고, 실리카의 입자 성장이 억제되며, 수지 충전재나 토너 외첨제의 용도에 적당한 크기의 입경을 갖는 실리카 입자를 얻는 것이 곤란해진다고 하는 문제점도 있다.

규소원으로서 사용되는 분자 중에 할로겐을 포함하지 않는 실록산 화합물로서는, 이것으로 한정되지 않지만, 헥사메틸시클로트리실록산, 옥타메틸시클로테트라실록산, 데카메틸시클로펜타실록산, 헥사메틸디실록산, 옥타메틸트리실록산 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 분자 중에 포함되는 탄소 원자수와 규소 원자수의 비(C/Si)가 2 이하인 실록산(즉, 환상 실록산)이 바람직하다. 이 원자비(C/Si)가 2를 초과하면, 규소 원자에 대한 탄소 원자수가 너무 많기 때문에, 실리카 미립자의 생성 이외에 소비되는 산소량이 증가하여, 이산화탄소 등이 많이 부생되며, 연소열이 크기 때문에 연소 가스를 냉각시키는 공정이 대규모가 되는 등의 문제를 일으켜, 공업적 생산에는 적당하지 않기 때문이다.

또한, 상기 실록산 화합물로서는, 고순도의 것을 이용할 필요가 있다. 불순물 함유량이 많으면, 얻어지는 실리카 미립자는 철 등의 함유량이 많은 것이 되기 때문이다.

또한, 상기 실록산 화합물은 가스 상태로 버너에 공급되어야만 하지만, 이것은 실록산 화합물을 가열 기화시킴으로써 용이하게 실시할 수 있다. 이 경우, 비점이 낮은 실록산 화합물 쪽이 가열 기화되기 쉽기 때문에, 상기 실록산 화합물 중에서도 비점이 100 내지 250 ℃인 것, 예를 들면 헥사메틸시클로트리실록산 및 옥타메틸시클로테트라실록산이 가장 바람직하다.

또한, 분자 중에 할로겐을 포함하지 않는 실록산 화합물을 기화시켜 버너에 공급할 때, 캐리어 가스를 사용할 수도 있다. 이러한 캐리어 가스로서는 질소, 헬륨, 아르곤 등이 바람직하다.

본 발명에 있어서는 상기 실록산 화합물의 가스는 산소와의 혼합 가스의 형태로 상술한 버너의 중심관 (1)에 공급하고, 동시에 수소 가스 또는 탄화수소 가스를 가연성 성분으로서 포함하는 보조 연료 가스를, 중심관 (1)을 둘러싸는 제1 환상관 (3)에 공급하여 연소를 행하며, 이러한 연소에 의해 실리카 미립자가 얻어진다.

그런데, 얻어지는 실리카 미립자의 특성은 상기 실리카 미립자의 화염 중에서의 이력을 반영한다. 즉, 실리카 미립자의 특성은 연소에 있어서의 화염 구조의 영향을 매우 강하게 받는다. 따라서, 상술한 비표면적이나 흡광도 τ를 갖는 미립자 실리카를 얻기 위해서는, 중심관 (1)에 공급하는 혼합 가스 및 제1 환상관에 공급하는 보조 연료 가스는 이하에 서술하는 조건을 만족시킬 필요가 있다.

우선, 중심관 (1)에 공급하는 혼합 가스는 하기 수학식 2로 정의되는 산소비 Ro가 0.3 내지 1.5, 바람직하게는 1.0 내지 1.5가 되는 비율로 실록산 화합물의 가스와 산소 가스를 함유하는 것이 필요하다.

<수학식 2>

Ro= A/B

식 중, A는 상기 혼합 가스 중의 산소량이고,

즉, 실록산 화합물로서 옥타메틸시클로테트라실록산을 이용한 경우, 이 연소식은 하기 식으로 표시된다.

[(CH₃)₂SiO]₄+16O₂ → 4SiO₂+8CO₂+12H₂O

따라서, 이 실록산 화합물을 완전 연소시키기 위해서는, 상기 실록산 화합물1 몰에 대하여 16 몰의 산소가 필요하고, 이 경우의 혼합 가스 중에는, 산소비 Ro가 상기 범위가 되도록 실록산 화합물(옥타메틸시클로테트라실록산) 1 몰당 4.8 내지 24 몰, 특히 16 내지 24 몰량으로 산소 가스를 포함하는 것이 필요한 것이다.

즉, 산소비 Ro가 0.3보다 작은 경우, 혼합 가스 중의 산소량이 적기 때문에, 버너의 중심관 (1) 이외에서 도입되는 산소나 공기, 또는 분위기 중에 포함되는 산소와 버너 출구에서 혼합되어 반응하는 실록산 화합물의 비율이 너무 증가하기 때문에, 실리카 미립자의 생성ㆍ성장에 따른 화염의 균일성을 잃게 되고, 얻어지는 실리카 미립자의 입도 분포가 넓어지며, 흡광도 τ가 높아져 수학식 1을 만족시키지 못하게 된다. 이 때문에, 산소비 Ro를 0.3 이상으로 해야만 하지만, 실리카 미립자의 생성ㆍ성장에 따른 화염의 균일성을 충분히 유지하기 위해서는, 산소비를 1.0 이상으로 하는 것이 보다 바람직하다.

한편, 산소비 Ro가 1.5보다 큰 경우, 화염의 균일성은 유지되지만, 실리카 미립자의 성장에 따른 화염 길이가 너무 짧아져, 실리카 미립자의 성장 영역이 좁아지기 때문에, 실리카 미립자가 충돌 합체하여 일체화되는 시간을 얻을 수 없고, 입자끼리 융착된 분산성이 나쁜 융착 입자가 증가함으로써, 흡광도 τ가 높아져 수학식 1의 조건을 만족시킬 수 없게 된다.

따라서. 본 발명에 있어서는, 산소비 Ro가 0.3 내지 1.5의 범위가 되도록 혼합 가스 중의 실록산 화합물 및 산소 가스 농도를 조정함으로써, 얻어지는 실리카 미립자의 흡광도 τ가 상기 수학식 1을 만족시키면서, 그 비표면적을 상술한 범위 내로 할 수 있지만, 실리카 미립자의 생성ㆍ성장에 따른 화염의 균일성을 충분히 유지하면서, 분산성이 나쁜 융착 입자를 감소시키기 위해서는, 산소비 Ro를 1.0 내지 1.5로 하는 것이 바람직하다.

한편, 혼합 가스 중에는 상술한 캐리어 가스를 포함할 수도 있고, 이 경우에 있어서도 당연하지만, 혼합 가스 중의 실록산 화합물 및 산소 가스 농도는, 산소비 Ro가 상기 범위 내가 되도록 조정되어야만 한다.

또한, 본 발명에 있어서는 상기한 것과 같은 혼합 가스를 버너의 중심관 (1)에 공급함과 동시에, 제1 환상관 (3)에 보조 연료 가스를 공급하여 연소를 행하지만, 이러한 보조 연료 가스로서는, 수소 가스 또는 탄화수소 가스를 포함하는 가연성 가스가 사용된다. 구체적으로는 수소 단독의 가스, 탄화수소 단독의 가스, 수소와 탄화수소의 혼합 가스, 이들 가연성 가스를 질소로 희석한 가스 등을 사용할 수 있지만, 탄화수소는 불완전 연소시키면 탄소 그을음을 발생하기 때문에, 탄화수소를 포함하지 않는 가스를 보조 연료 가스로서 사용하는 것이 바람직하다.

본 발명에 있어서 상기 보조 연료 가스는, 하기 수학식 3으로 정의되는 보조 연료비 R_SFL이 0.003 내지 0.3이 되도록 공급되는 것이 필요하다.

<수학식 3>

R_SFL=C/B'

즉, 실록산 화합물로서, 옥타메틸시클로테트라실록산을 이용한 경우를 예로 들면, 이 실록산 화합물이 중심관 (1)로부터 단위 시간당 1 몰량으로 토출되었다고 하면, 이것을 완전 연소시키는 데 필요한 산소량은 단위 시간당 16 몰이므로, 이 때의 보조 연료 가스는 단위 시간당 0.048 내지 4.8 몰량의 산소에 의해 완전 연소되는 가연성 가스를 포함하는 것이어야 한다. 여기서, 가연성 가스로서 수소를 이용한 경우, 그 연소식은 하기 식:

2H₂+O₂ → 2H₂O

로 표시되기 때문에, 단위 시간당 0.096 내지 9.6 몰량의 수소가 토출되도록 보조 연료 가스를 버너에 공급해야만 하는 것이다.

본 발명에 있어서 보조 연료비 R_SFL이 0.3보다 큰 경우, 실록산 가스에 미리 혼합되는 산소분 중, 보조 연료 가스 중의 가연성 성분과 반응하는 양이 너무 증가하기 때문에, 실리카 미립자의 생성ㆍ성장에 따른 화염의 균일성을 잃게 되고, 얻어지는 실리카 미립자의 입도 분포가 넓어지며, 흡광도 τ가 높아져 수학식 1을 만족시킬 수 없게 된다. 또한, 보조 연료비 R_SFL이 0.003보다 작으면, 화염이 형성되지 않거나 또는 화염이 형성되었다고 해도 안정된 화염이 되지 않고, 그 결과 화염의 균일성을 잃게 되고, 입도 분포가 넓어지며, 흡광도 τ가 상술한 수학식 1의 조건을 만족시킬 수 없다.

따라서, 본 발명에 있어서는 혼합 가스 중의 실록산 화합물의 토출량에 따라서 보조 연료비 R_SFL이 상기 범위 내가 되도록 보조 연료 가스를 제1 환상관으로부터 토출하여 연소를 행함으로써, 상술한 특성의 실리카 미립자를 얻을 수 있다.

또한, 본 발명에 있어서는 상기한 바와 같이 중심관 (1)로부터 혼합 가스를 토출시키면서, 제1 환상관 (3)으로부터 보조 연료 가스를 토출하여 연소에 의해 실리카 미립자를 제조하는 경우에는, 중심관 (1)과 제1 환상관 (3)으로 이루어지는 이중관 구조를 갖는 버너를 사용할 수 있지만, 도 1에 나타내어져 있는 바와 같이, 제1 환상관 (3) 외측에 제2 환상관 (5)를 또한 구비한 3중관 구조를 갖는 버너를 사용하고, 제2 환상관 (5)로부터 산소 가스를 지연성 가스로서 공급하는 것이 바람직하다. 즉, 이러한 지연성 가스(산소 가스)를 보조 연료 가스의 외부에서 공급함으로써, 보조 연료가 상기 혼합 가스 중에 포함되는 산소와 반응하는 것을 억제할 수 있어, 효율적으로 실리카 미립자를 생성시킬 수 있다. 또한, 보조 연료와 화염의 외측에 존재하는 공기(외기)와의 반응에 의한 화염 온도의 저하를 방지하고, 융착 입자의 증가를 회피하여 분산성이 나쁜 실리카 미립자의 발생을 방지한다고 하는 점에서도 바람직하다.

본 발명에 있어서 상기한 바와 같은 지연성 가스(산소 가스)는 하기 수학식 4로 정의되는 지연성 산소비 R_cmbts가 0.1 내지 2.0이 되도록 공급되는 것이 바람직하다. 즉, 이 지연성 산소비 R_cmbts는 상기 보조 연료비 R_SFL과 동일하게 하여 설정되는 것이고, 이 지연성 산소비 R_cmbts가 상기 범위보다 커지도록 산소 가스가 제2 환상관 (5)로부터 공급된 경우에는 각별한 효과는 없고, 사용되는 가스량에 비해 생성되는 실리카 미립자의 양이 적어, 경제적으로 불리해진다. 또한, 지연성 산소비 R_cmbts가 상기 범위보다 작은 경우에는, 융착 입자의 양이 증가하여 실리카 미립자의 분자량 분포가 넓어짐으로써, 수지에 대한 분산성 등의 특성이 저하되는 경향이 있다.

<수학식 4>

R_cmbts=D/B'

식 중, D는 제2 환상관으로부터 토출되는 산소량이고,

B'는 상기와 같다.

<실리카 미립자의 용도>

상기와 같이 하여 얻어지는 본 발명의 건식 실리카 미립자는 수지용 충전재나 전자 사진 토너용 외첨제로서 바람직하게 사용된다. 예를 들면, 이 실리카 미립자가 충전재로서 배합된 수지 조성물은 반도체 밀봉재, 액정 시일재 또는 적층 기판용 절연재로서의 용도에 특히 바람직하다. 또한, 토너용 외첨제로서 사용되는 경우, 본 발명의 건식 실리카 미립자는 통상 토너 수지 입자 100 중량부당 0.1 내지 5 중량부의 양으로 외첨된다.

또한, 본 발명의 건식 실리카 미립자는 그대로 수지에 배합하거나 또는 토너 수지 입자에 외첨할 수도 있지만, 표면 처리제에 의해 표면 처리하여 사용할 수도 있다.

이러한 표면 처리제로서는, 실릴화제, 실리콘 오일, 각종 실록산류, 각종 지방산을 들 수 있지만, 이들은 할로겐을 함유하지 않은 것이 필요하다. 할로겐을 함유하는 표면 처리제를 사용하는 경우에는, 할로겐을 실질적으로 함유하지 않는다는 본 발명의 건식 실리카 미립자의 이점이 손상되기 때문이다.

상기한 것과 같은 실릴화제로서는 테트라메톡시실란, 메틸트리메톡시실란, 디메틸디메톡시실란, 페닐트리메톡시실란, 디페닐디메톡시실란, o-메틸페닐트리메톡시실란, p-메틸페닐트리메톡시실란, n-부틸트리메톡시실란, i-부틸트리메톡시실란, 헥실트리메톡시실란, 옥틸트리메톡시실란, 데실트리메톡시실란, 도데실트리메톡시실란, 테트라에톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 디메틸디에톡시실란, 페닐트리에톡시실란, 디페닐디에톡시실란, i-부틸트리에톡시실란, 데실트리에톡시실란, 비닐트리에톡시실란, γ-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, γ-글리시독시프로필트리메톡시실란, γ-글리시독시프로필메틸디메톡시실란, γ-머캅토프로필트리메톡시실란, γ-아미노프로필트리메톡시실란, γ-아미노프로필트리에톡시실란, γ-(2-아미노에틸)아미노프로필트리메톡시실란, γ-(2-아미노에틸)아미노프로필메틸디메톡시실란 등의 알콕시실란류; 헥사메틸디실라잔, 헥사에틸디실라잔, 헥사프로필디실라잔, 헥사부틸디실라잔, 헥사펜틸디실라잔, 헥사헥실디실라잔, 헥사페닐디실라잔, 디비닐테트라메틸디실라잔, 디메틸테트라비닐디실라잔 등의 실라잔류 등을 예시할 수 있다.

실리콘 오일로서는 디메틸실리콘 오일, 메틸히드로겐실리콘 오일, 메틸페닐실리콘 오일, 알킬 변성 실리콘 오일, 카르복실산 변성 실리콘 오일, 지방산 변성 실리콘 오일, 폴리에테르 변성 실리콘 오일, 알콕시 변성 실리콘 오일, 카르비놀 변성 실리콘 오일, 아미노 변성 실리콘 오일, 말단 반응성 실리콘 오일 등을 예시할 수 있다.

실록산류로서는 헥사메틸시클로트리실록산, 옥타메틸시클로테트라실록산, 데카메틸시클로펜타실록산, 헥사메틸디실록산, 옥타메틸트리실록산 등을 예시할 수 있다.

지방산으로서는 운데실산, 라우르산, 트리데실산, 도데실산, 미리스트산, 팔미트산, 펜타데실산, 스테아르산, 헵타데실산, 아라킨산, 몬탄산, 올레산, 리놀레산, 아라키돈산 등의 장쇄 지방산을 예시할 수 있다.

또한, 본 발명의 건식 실리카 미립자는 철 등의 금속 불순물 함유량이 적은 것도 이점 중 하나이지만, 금속 불순물이 영향을 주지 않는 용도에 사용하는 경우에는, 상술한 지방산의 금속염(예를 들면 아연, 철, 마그네슘, 알루미늄, 칼슘, 나트륨, 리튬 등의 금속과의 염)이나 금속 알콕시드를 표면 처리제로서 사용할 수도 있다.

이러한 금속 알콕시드로서는 트리메톡시알루미늄, 트리에톡시알루미늄, 트리-i-프로폭시알루미늄, 트리-n-부톡시알루미늄, 트리-s-부톡시알루미늄, 트리-t-부톡시알루미늄, 모노-s-부톡시디-i-프로필알루미늄, 테트라메톡시티탄, 테트라에톡시티탄, 테트라-i-프로폭시티탄, 테트라-n-프로폭시티탄, 테트라-n-부톡시티탄, 테트라-s-부톡시티탄, 테트라-t-부톡시티탄, 테트라에톡시지르코늄, 테트라-i-프로폭시지르코늄, 테트라-n-부톡시지르코늄, 디메톡시주석, 디에톡시주석, 디-n-부톡시주석, 테트라에톡시주석, 테트라-i-프로폭시주석, 테트라-n-부톡시주석, 디에톡시아연, 마그네슘메톡시드, 마그네슘에톡시드, 마그네슘이소프로폭시드 등을 예시할 수 있다.

본 발명의 건식 실리카 미립자를 토너용 외첨제로서 사용하는 경우에는, 상기한 것과 같은 표면 처리제, 특히 헥사메틸실라잔, 디메틸실리콘 오일, γ-아미노프로필트리에톡시실란, γ-(2-아미노에틸)아미노프로필메틸디메톡시실란 등을 이용하여 소수화 처리를 행하여 사용하는 것이 좋다.

표면 처리제를 사용한 표면 처리의 방법은 공지된 방법을 전혀 제한없이 사용할 수 있다. 예를 들면, 건식 실리카 미립자를 교반하에 표면 처리제를 분무하거나 증기로 접촉시키는 방법이 일반적이다.

상술한 표면 처리제에 의한 표면 처리량은 그의 용도에 따라서 적절한 양으로 할 수 있지만, 토너용 외첨제로서 사용할 때에는 건식 실리카 미립자 100 중량부당 1 내지 80 중량부의 범위가 적당하다.

또한, 본 발명의 건식 실리카 미립자는 상술한 반도체 밀봉용, 액정 밀봉용 또는 적층 기판의 절연층 형성용 수지 조성물로서의 용도나 토너용 외첨제로서의 용도로 한정되지 않고, 단독으로 또는 다른 입자와 조합하여 그 밖의 용도에 사용하는 것도 가능하다. 예를 들면, 석영 도가니, 광 섬유 등의 석영 유리 부재, CMP 등의 연마재, 광 반응성 접착제 등의 접착제, 화장품, 정밀 수지 성형품 충전재, 치과재용 충전재, LED용 시일제, IC의 테이프 오토메이티드 본딩용 캐리어 테이프 필름, IC의 리드 프레임 고정용 테이프, 잉크 젯 종이 코팅층, 전자 사진용 감광체 보호층, 전자 사진용 감광체 클리닝재, 각종 수지 필름, 도료 광택 소멸제 등의 도료 첨가제, 안티블로킹제, 하드 코팅제, 반사용 성형체의 원재료 등의 용도에도 바람직하게 사용할 수 있다.

본 발명을 구체적으로 설명하기 위해서 실시예 및 비교예를 나타내지만, 본 발명이 이들 실시예로 한정되는 것은 아니다.

한편, 이하의 실시예 및 비교예에 있어서의 각종 물성 측정 등은 이하의 방법에 의한다.

(1) 비표면적 측정:

시바따 리까가꾸사 제조 비표면적 측정 장치(SA-1000)를 이용하여 질소 흡착 BET 1점법에 의해 측정하였다.

(2) 흡광도 측정:

닛본 분꼬사 제조 분광 광도계(V-530)를 이용하여 파장 700 nm의 광에 대한 실리카 농도 1.5 중량％의 수현탁물의 흡광도 τ를 측정하였다.

측정 시료 셀로서는, 도쿄 가라스 기까이사 제조 합성 석영 셀(5면 투명, 10×10×45H)를 이용하였다.

실리카 농도 1.5 중량％의 수현탁물은 이하와 같이 제조하였다.

실리카 미립자 0.3 g과 증류수 20 ml를 유리제 샘플링 관병(아즈원사 제조, 내용량 30 ml, 외경 약 28 mm)에 넣고, 초음파 세포 파쇄기(브란손(BRANSON)사 제조 Sonifier II Model 250D, 프로브: 1/4 인치)의 프로브 칩 하면이 수면하 15 mm가 되도록 세팅하고, 출력 25 W(진폭 41 ％), 분산 시간 3 분의 조건에서 실리카 미립자를 증류수에 분산시켰다.

(3) 전성체를 이용한 습식 체질에 의한 조대 입자 함유량의 정량:

메쉬 5 ㎛ 또는 3 ㎛의 전성체를 이용하여 습식 체질를 행하고, 체망 상의 잔류분을 정량하였다. 측정 시료의 제조는 닛본 세이끼 세이사꾸쇼사 제조 초음파 균질기(US-6OOT)를 이용하여 출력 눈금 6, 분산 시간 3 분의 조건에서 실리카 미립자를 증류수에 분산시켰다.

[조대 입자 함유량 정량법의 비교]

후술하는 실시예 1에서 제조한 실리카 미립자에 조대 입자로서 입경 7.2±0.1 ㎛의 단분산 구형 실리카 입자를 소정량 첨가하여, 이 실리카 입자 혼합물에 대하여 메쉬 5 ㎛의 전성체를 이용한 습식 체질로 조대 입자 함유량을 정량하였다.

또한, 상술한 실리카 입자 혼합물을 물이 들어간 용기에 넣고, 초음파 분산시킨 후, 호리바 세이사꾸쇼 제조 레이저 회절 산란식 입도 분포 측정 장치(LA-920)를 이용하여 수분산매에 의한 측정을 행하여 5 ㎛ 이상의 조대 입자 함유량을 정량하였다.

상기 방법으로 정량한 조대 입자 함유량을 나타내는 하기 표 1의 결과로부터 알 수 있는 바와 같이, 레이저 회절ㆍ산란법에 의한 입도 분포 측정법에서는 조대 입자의 검출 감도가 낮아, ppm 레벨에서의 조대 입자의 정량은 불가능하였다.

(4) 수지 조성물로서의 특성 평가:

하기와 같이 에폭시 수지 조성물을 제조하여 수지 조성물로서의 특성 평가(점도 특성, 간극 침투성, 공극의 유무)를 행하였다.

(에폭시 수지 조성물의 제조)

다우 케미컬사 제조 에폭시 수지 ERL-4221과 각 실시예, 비교예에서 제조한 실리카 미립자를 1:1(중량비)의 비율로 배합하고, 자전 공전식 플라네터리 믹서(신키사 제조 AR-250)를 이용하여 교반 시간 3 분의 조건에서 혼련하여 에폭시 수지 조성물을 얻었다.

(점도 측정)

브룩필드 점도계(브룩필드(BROOKFIELD)사 제조 DV-2+ 비스코미터(VISCOMETER), 스핀들: S51)를 이용하여 온도 25 ℃, 스핀들 회전수 3 rpm의 조건에서 측정하였다.

(간극 침투성)

유리판과 폴리이미드 테이프로 형성한 폭 10 mm, 길이 50 mm, 간극 치수 50 ㎛의 간극을 90 ℃의 온도로 유지한 후, 한쪽 개구부에 에폭시 수지 조성물을 적하하여 5 분간 침투한 거리를 계측하였다.

(공극의 유무)

간극 침투성 측정시에 간극에 유입된 후에 육안으로 공극의 유무를 확인하였다.

(5) 불순물 분석:

ICP 발광 분광 광도법, 원자 흡광 광도법 및 이온 크로마토법에 의해 철, 알루미늄, 크롬, 니켈, 나트륨 및 염소의 원소에 대하여 정량하였다.

<실시예 1 내지 5, 비교예 1 내지 3>

하기와 같이 옥타메틸시클로테트라실록산을 3중관 버너로 연소시켜 실리카 미립자를 제조하였다.

가열 기화시킨 옥타메틸시클로테트라실록산과 산소와 질소를 혼합한 후, 버너 중심관에 도입하였다. 또한, 중심관에 인접하는 제1 환상관에는 보조 연료 가스로서 수소를 도입하며, 그의 외측에 인접하는 제2 환상관에는 지연성 가스로서 산소를 도입하였다. 제조 조건은 표 2에 기재된 바와 같이 하였다. (또한, 실시예 5에서는 제2 환상관에 지연성 가스를 도입하지 않은 것 이외에는, 실시예 1과 완전히 동일한 조건에서 실리카 미립자를 제조하였다.)

얻어진 실리카 미립자의 비표면적 S, 메쉬 5 ㎛ 및 메쉬 3 ㎛의 전성체에 의한 체 잔량, 파장 700 nm의 광에 대한 실리카 농도 1.5 중량％의 수현탁물의 흡광도 τ, 수지 조성물로서의 특성 평가(점도 특성, 간극 침투성, 공극의 유무)를 표 2에 함께 기재하였다. 또한 불순물 분석 결과를 표 3에 기재하였다.

<비교예 4>

시판품인 흄드 실리카에 대하여 상기와 동일한 측정을 행하고, 그 결과를 표 2, 표 3에 나타내었다.

<응용예>

상기 실시예 및 비교예에서 얻어진 실리카 미립자에 대하여 이하의 방법으로 전자 사진용 토너 외첨제로서의 특성 평가(화상 특성, 클리닝성)를 행하였다.

우선, 실시예 및 비교예에서 얻어진 각 실리카 미립자를 믹서에 넣어 교반하고, 질소 분위기로 치환함과 동시에 250 ℃로 가열하였다. 그 후, 믹서를 밀폐하고, 실리카 미립자 100 중량부에 대하여 헥사메틸디실라잔 20 중량부를 분무하고, 그대로 30 분간 교반하여 소수화 처리를 실시하였다. 이와 같이 하여 소수화 처리된 실리카 미립자에 대하여 화상 특성 및 클리닝성을 평가하고, 그 결과를 표 4에 나타내었다.

화상 특성:

평균 입경 7 ㎛의 토너 수지 입자에, 상기한 바와 같이 하여 소수화 처리된 실리카 미립자의 시료를 1 중량％ 첨가하여 교반 혼합하여 토너 조성물을 제조하였다. 이 토너 조성물을 이용하여 시판용 복사기(유기 감광체 드럼 사용)에 의해서 3만매 복사하고, 화상 농도, 흐림의 유무 등을 육안으로 관찰하여 평가하였다. 평가 기준은 이하와 같다.

◎: 매우 양호한 화상이다.

○: 양호한 화상이다.

△: 화상 농도가 약간 낮거나 또는 흐림의 발생이 조금 보인다.

×: 화상 농도가 낮고, 흐림이 발생, 화상에 불균일이 발생한다.

클리닝성:

상기 화상 특성의 평가 실험 종료 후, 복사기의 유기 감광체 드럼 표면의 흠집이나 잔류 토너의 고착 발생 상황과 출력 화상에 대한 영향을 육안으로 평가하였다. 평가 기준은 이하와 같다.

◎: 흠집의 발생, 잔류 토너의 고착 중 어느 것도 관찰되지 않는다.

○: 흠집이 약간 확인되지만, 화상에 대한 영향은 없다.

△: 잔류 토너나 흠집이 확인되지만, 화상에 대한 영향은 적다.

×: 잔류 토너가 상당히 많고, 세로 줄상의 화상 결함이 발생하였다.

××: 잔류 토너가 고착되고, 화상 결함도 다수 발생하였다.

Claims

분자 중에 할로겐을 포함하지 않는 실록산 화합물의 화염 내 반응에 의해서 얻어지는 건식 실리카 미립자이며, BET 비표면적이 20 내지 55 m²/g이면서, 상기 실리카 미립자를 1.5 중량％ 농도로 함유하는 수현탁물의 파장 700 nm의 광에 대한 흡광도 τ가 하기 수학식 1을 만족시키는 것을 특징으로 하는 건식 실리카 미립자.

<수학식 1>

τ≤240S^-1.4-0.07

식 중, S는 건식 실리카 미립자의 BET 비표면적(m²/g)이다.
제1항에 있어서, 메쉬 5 ㎛의 전성체를 이용한 습식 체질법에 의한 체상 잔량이 10 ppm 이하인 건식 실리카 미립자.
제2항에 있어서, 메쉬 3 ㎛의 전성체를 이용한 습식 체질법에 의한 체상 잔량이 10 ppm 이하인 건식 실리카 미립자.
제1항에 있어서, 철 함유량이 20 ppm 미만, 알루미늄 함유량이 5 ppm 미만, 니켈 함유량이 5 ppm 미만, 크롬 함유량이 5 ppm 미만, 나트륨 함유량이 3 ppm 미만 및 염소 함유량이 3 ppm 미만인 건식 실리카 미립자.
중심관과 그의 외주에 형성된 제1 환상관을 갖는 다중관 구조의 버너를 사용하고, 분자 중에 할로겐을 포함하지 않는 실록산 화합물의 가스와 산소 가스를 포함하는 혼합 가스를 상기 버너의 중심관에 공급하면서, 수소 가스 또는 탄화수소 가스를 가연성 성분으로서 포함하는 보조 연료 가스를 상기 버너의 제1 환상관에 공급하여 연소를 행함으로써 건식 실리카 미립자를 제조하는 방법이며,

상기 혼합 가스는 하기 수학식 2로 정의되는 산소비 Ro가 0.3 내지 1.5가 되는 비율로 실록산 화합물의 가스와 산소 가스를 함유하고,

상기 보조 연료 가스는 하기 수학식 3으로 정의되는 보조 연료비 R_SFL이 0.003 내지 0.3이 되도록 공급되는 것을 특징으로 하는 건식 실리카 미립자의 제조 방법.

<수학식 2>

Ro= A/B

식 중, A는 상기 혼합 가스 중의 산소량이고,

B는 상기 혼합 가스 중의 실록산 화합물이 완전 연소하는 데 필요한 산소량이다.

<수학식 3>

R_SFL=C/B'

식 중, C는 제1 환상관으로부터 토출되는 보조 연료 가스 중의 가연성 성분 을 완전 연소시키는 데 필요한 산소량이고,

B'는 중심관으로부터 토출되는 상기 혼합 가스 중의 실록산 화합물을 완전 연소시키는 데 필요한 산소량이다.
제5항에 있어서, 상기 버너로서, 제1 환상관의 외주에 제2 환상관이 형성된 3중관 구조를 갖는 것을 사용하고, 상기 제2 환상관에 산소 가스를 지연성 가스로서 공급하는 건식 실리카 미립자의 제조 방법.
제6항에 있어서, 상기 지연성 가스가, 하기 수학식 4로 정의되는 지연성 산소비 R_cmbts가 0.1 내지 2.0이 되도록 공급되는 건식 실리카 미립자의 제조 방법.

<수학식 4>

R_cmbts=D/B'

식 중, D는 제2 환상관으로부터 토출되는 산소량이고,

B'는 상기와 같다.
제5항에 있어서, 상기 혼합 가스가, 상기 산소비 Ro가 1.0 내지 1.5가 되는 비율로 실록산 화합물의 가스와 산소 가스를 함유하는 제조 방법.
제5항에 있어서, 보조 연료 가스로서 수소를 사용하는 건식 실리카 미립자의 제조 방법.
제5항에 있어서, 상기 실록산 화합물로서 비점이 100 내지 250 ℃인 것을 사용하는 건식 실리카 미립자의 제조 방법.
제1항의 건식 실리카 미립자를 함유하여 이루어지는 수지 조성물.
제1항의 건식 실리카 미립자를 포함하는 전자 사진용 토너 외첨제.