TWI395712B - 乾式二氧化矽微粒子 - Google Patents

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Description

乾式二氧化矽微粒子
本發明係關於一種新穎之乾式二氧化矽微粒子，其係適用作為用於半導體封止材料、液晶密封材料、積層基板絕緣材料等之樹脂組成物充填劑或電子照相用調色劑(toner)的添加物。
近年，伴隨著半導體元件之高積體化(High untegration)或高速化，來自半導體元件的發熱量有增加的傾向，起因於半導體元件與將其封止之封止材料或構裝有半導體元件的電路基板(特別是積層基板)之熱膨脹不一致之不良的發生機率有上升的傾向。因此，逐漸要求增加添加至用於半導體封止用樹脂或積層基板絕緣層形成之充填材料的量。藉由大量地添加充填材料，可有效地將產生之熱釋放，且可降低樹脂的熱膨脹係數使近似於半導體元件之熱膨脹係數。再者，在用於液晶密封用之樹脂組成物方面亦為了提高液晶密封可靠性而逐漸要求增加充填材料的添加量。
作為用於半導體封止用樹脂等之充填材料，乾式二氧化矽微粒子已知有例如由氯矽烷之火焰水解法所製造之煙燻二氧化矽(Fumed Silica)(一般稱為乾式二氧化矽)(參照專利文獻1)。
然而，煙燻二氧化矽因為有僅添加少量於液體狀態(溶融狀態或溶液狀態)之樹脂即可賦予高黏性之效果，故將添加量增加時，樹脂(樹脂組成物)的成形會變得困難，因而其使用量受到限制。
又，煙燻二氧化矽因為含有來自原料氯矽烷之氯的雜質，故有發生金屬配線腐蝕之缺點。
為了避免煙燻二氧化矽之賦予高黏度的效果，使能夠大量充填，係考慮使用平均粒徑為1μm左右之球狀二氧化矽作為充填材料。此時，確實可抑制樹脂的黏度上昇，增大充填材料的充填率。然而，此球狀二氧化矽不僅含有起因於製造方法之數μm以上的粗大粒子，亦含有大量凝集性強、難以分散於樹脂之凝集粒子。結果，添加有大量此種球狀二氧化矽之樹脂組成物有間隙滲透性差、阻塞於配線間而使用有該樹脂組成物的機器可靠性降低等問題。
又，使用於半導體封止材料等之樹脂組成物，雖然為了提高使用有半導體封止材料等之電子機器的可靠性，必須要減少熱膨脹係數之部分不均，但是含樹脂組成物之充填材料的粒度分布廣時，對樹脂之分散性變得不均，故容易產生熱膨脹係數之部分不均，且容易產生熱膨脹係數有很大差異的部分。
再者，上述煙燻二氧化矽係以賦予流動性或控制帶電量等為目的，用作為使用於影印機或雷射印表機等電子照相技術之調色劑的添加物(參照專利文獻2)。
伴隨著近年來之電子照相的高圖像化、高畫質化、高速化，係有使用小粒徑調色劑樹脂粒子，且使用低軟化溫度之調色劑的傾向。因此，調色劑粒子彼此變得容易溶融附著，且其流動性降低。故，對於被覆調色劑粒子表面之添加物，逐漸要求賦予流動性效果同時抗結塊(antiblocking)的效果亦要在此以上。
然而，用作調色劑添加物之煙燻二氧化矽微粒子係作成溶融附著有初級粒子之分枝構造，與獨立之球狀粒子相比，難以獲得賦予流動性的效果，且因為初級粒子徑小，因攪拌等以外的壓力而二氧化矽粒子會從調色劑樹脂粒子表面埋沒，無法長期達成抗結塊的目的，調色劑的流動性逐漸降低的同時，將清潔片(cleaning blade)所造成之殘留調色劑刮除變的困難，而引起圖像形成時之轉印率降低或成膜現象所造成之畫質低落等不良情況。此時，若使用粒徑大的添加物，則雖可避免上述般不良情況，但若粒徑過大則賦予流動性的效果變小。因此，若以防止埋沒於調色劑樹脂粒子為目的而盲目地使用粒徑大的添加物並非好的方法。又，含數μm以上堅硬粗大粒子之添加物會因為磨耗等而成為損及感光鼓耐久性的原因。
再者，雖然調色劑亦要求調色劑粒子的帶電控制機能，但是添加物的粒度分布廣時，因為對於調色劑樹脂粒子之分散性或附著性會變得不均勻，故帶電控制亦發生問題，而成為畫質低落的原因。又，含有鐵、鈉等金屬或氯之雜質時，帶電量會變低而難以控制帶電。
為克服上述之樹脂充填材料或調色劑添加物之問題，針對用於該等用途之二氧化矽微粒子係要求以下之特性：(a)不含數μm以上之粗大粒子。
(b)粒度分布集中。
(c)如氯之雜質少。
一般來說，二氧化矽微粒子之製造方法已知有以下五種方法，(1)溶凝膠法(參照專利文獻3)(2)氯矽烷之火燄水解法(參照專利文獻4)(3)矽粉末之燃燒法(參照專利文獻5)(4)分子中不含鹵素之液體矽氧烷之噴霧燃燒法(參照專利文獻6)(5)分子中不含鹵素之矽氧烷氣體之擴散燃燒法(參照專利文獻7)
(1)之溶凝膠法，亦即，由於獲得單分散的粒子，故粒徑或粒度分布控制容易，但在乾燥及燒成以將二氧化矽中所含之水分除去之階段，粒子彼此堅固地凝集而有產生粗大粒子的問題。
(2)之氯矽烷之火燄水解法，氯化合物副生成，並吸附於生成之二氧化矽，故數十ppm左右的氯殘留。又，因為原料使用氯矽烷，故火焰溫度低，生成之粒子彼此衝突而生長之區域變小，結果二氧化矽微粒子無法衝突合體而生長，而難以得到適於充填材料等用途那樣大小的二氧化矽粒子。假使得到了所要的粒子，也會含有大量初級粒子彼此溶融附著之不良粒子。
(3)之矽粉末之燃燒法，雖然有原料不含鹵素化合物之優點，但為了控制所得之二氧化矽的平均粒徑，必須控制火燄中之原料矽濃度，前提為原料的安定供給。然而，因為原料(矽粉末)為固體粉末，雖然可增大供給速度，卻難以獲得安定的定量供給。因此，起因於原料的供給變動，火燄中的二氧化矽來源濃度會產生濃淡，無法在不含粗大粒子的情況下得到粒度分布集中的二氧化矽微粒子。又，假使可達成安定供給，起因於源自原料粉末之粒度分布或火燄中原料不均之濃淡仍然容易產生，而無法在不含粗大粒子的情況下得到粒度分布集中的二氧化矽微粒子。
(4)之噴霧燃燒法，所用的原料為液體(液體矽氧烷)，雖然原料的安定供給方面為容易，但卻難以使噴霧時之液滴的大小一定，且，因為有液滴存在的部位與液滴不存在的部位，所以火燄中二氧化矽來源濃度會產生濃淡，無法在不含粗大粒子的情況下得到粒度分布集中的二氧化矽微粒子。
因此，(1)~(4)之方法不適合作為得到具有上述(a)~(c)特性之二氧化矽粒子的方法。(5)之擴散燃燒法，係藉由將分子中不含鹵素之矽氧烷氣化以定量地供給至燃燒器，在火燄中生成二氧化矽者，一般來說，係採用將矽氧烷氣體與氮等載體氣體一同導入至燃燒器，在燃燒器出口與另外導入至燃燒器之助燃性氣體(氧、空氣、新鮮空氣)擴散混合、使矽氧烷燃燒之手段。
上述擴散燃燒法方面，雖然矽氧烷與助燃性氣體的混合狀態變得對矽氧烷的燃燒狀態、以及二氧化矽微粒子的生成．生長有很大的影響，但因為在擴散下控制氣體的混合狀態非常地困難、故有難以控制所得之二氧化矽微粒子粒度分布的問題。而且，若未將另外導入至燃燒器的氧部分過量地導入，則矽氧烷會燃燒不完全、生成煤炭，而無法得到二氧化矽微粒子。
解決上述控制矽氧烷與助燃性氣體的混合狀態、且不完全燃燒的問題之方法，係如專利文獻7所記載，將矽氧烷與助燃性氣體預先混合後，將該混合氣體導入燃燒器使矽氧烷氣體燃燒之方法係由本發明人等所提出。雖然藉由該方法確實可防止矽氧烷的不完全燃燒，但控制所得之二氧化矽微粒子的粒度分布等特性之方法尚為未知，而無法得到具有上述(a)~(c)特性之二氧化矽粒子。
然而，二氧化矽微粒子含粗大粒子時，雖然可考慮藉由分級操作將粗大粒子除去，但沒有藉由旋風分離(cyclone)或風力分級等乾式分級法進行3~5μm左右粒子除去之技術。因此，上述二氧化矽微粒子的分級不得不藉由濕式篩或淘析(elutriate)分級等濕式分級法，如此之手段需要微粒子的乾燥製程，而乾燥時粒子彼此會強力地凝集，相反地會使得粗大粒子產生，結果關於二氧化矽微粒子，事實上是藉由分級仍無法控制粒度分布的。
專利文獻1：日本專利特開平1－161065號公報專利文獻2：日本專利特開2002－116575號公報專利文獻3：日本專利特開平4－21515號公報專利文獻4：日本專利特開2002－3213號公報專利文獻5：日本專利特開昭60－255602號公報專利文獻6：日本專利特開2002－60214號公報專利文獻7：日本專利特開2002－114510號公報
因此，本發明之目的係提供一種乾式二氧化矽微粒子及其之製造方法，該乾式二氧化矽微粒子對於樹脂之分散性優異、大量充填於樹脂時的黏度上昇受到抑制、可賦予樹脂足夠的強度。
本發明之目的更進一步係提供一種乾式二氧化矽微粒子及其之製造方法，該乾式二氧化矽微粒子配合於樹脂時，可防止起因於數μm以上之粗大粒子或凝集粒子之樹脂的間隙滲透性惡化或配線間的阻塞，不會產生使用有該樹脂之機器的可靠性降低等問題。
本發明之其他目的係提供一種乾式二氧化矽微粒子及其之製造方法，該乾式二氧化矽微粒子用作為電子照相用調色劑粒子的添加物時，賦予流動性之效果優異，即使長期使用亦可抑制埋沒於調色劑樹脂粒子，且可維持良好之流動性。
本發明人等為解決上述技術課題，針對分子中不含鹵素之矽氧烷化合物的燃燒條件與所得之乾式二氧化矽微粒子作為樹脂充填材料或調色劑添加物之性能之關係進行努力探討，結果藉由將燃燒條件調整在特定範圍，成功地獲得達成上述目的之乾式二氧化矽微粒子，而完成本發明。
本發明係提供一種乾式二氧化矽微粒子，其係由分子中不含鹵素之矽氧烷化合物之火焰內反應所得者，其特徵在於，BET比表面積為20~55m2 /g，且含有該二氧化矽微粒子1.5重量%濃度之水懸浮物對波長700nm光的吸光度τ係滿足下述式(1)：τ≦240S－1.4 －0.07 (1)式中，S係乾式二氧化矽微粒子的BET比表面積(m2 /g)。
本發明之乾式二氧化矽微粒子，較佳為：(1)使用網目5μ m電篩(electric sieve)之濕篩法時之篩上殘留量為10ppm以下；(2)使用網目3μ m電篩之濕篩法時之篩上殘留量為10ppm以下；(3)鐵含量未滿20ppm，鋁含量未滿5ppm，鎳含量未滿5ppm，鉻含量未滿5ppm，鈉含量未滿3ppm，以及氯含量未滿3ppm；(4)以選自由矽烷化劑、矽酮油、矽氧烷類、金屬烷氧化物、脂肪酸及其金屬鹽所構成群中之至少1種的處理劑進行表面處理；(5)以選自由γ －甲基丙烯氧基丙基三甲氧基矽烷、γ －環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷、γ －環氧丙氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、γ －巰基丙基三甲氧基矽烷、γ －胺基丙基三甲氧基矽烷、γ －胺基丙基三乙氧基矽烷、γ －(2－胺基乙基)胺基丙基三甲氧基矽烷、γ －(2－胺基乙基)胺基丙基甲基二甲氧基矽烷所構成群中之至少1種的矽烷化劑進行表面處理。
本發明又提供一種乾式二氧化矽微粒子之製造方法，係使用具有中心管及形成於其外周之第1環狀管之多重管構造的燃燒器，將含有分子中不含鹵素之矽氧烷化合物之氣體與氧氣之混合氣體供給至前述燃燒器的中心管，且將含有可燃性成分為氫氣或烴氣之輔助燃料氣體供給至前述燃燒器的第1環狀管、進行燃燒以製造乾式二氧化矽微粒子，其特徵在於：該混合氣體係以下述式(2)所定義之氧比值RO 成為0.3~1.5之比例含有矽氧烷化合物氣體與氧氣：RO ＝A/B………(2)式中，A係該混合氣體中之氧量，B係該混合氣體中之矽氧烷化合物完全燃燒所必須之氧量；該輔助燃料氣體係以下述式(3)所定義之輔助燃料比值RSFL 成為0.003~0.3的方式供給：RSFL ＝C/B’………(3)式中，C係由第1環狀管所吐出之輔助燃料氣體中之可燃性成分完全燃燒所必須之氧量，B’係由中心管所吐出之該混合氣體中之矽氧烷化合物完全燃燒所必須之氧量。
本發明之製造方法中，較佳為：(1)前述燃燒器係使用具有於第1環狀管的外周形成有第2環狀管之3重管構造者，並將氧氣作為助燃性氣體供給至該第2環狀管；(2)前述助燃性氣體係以下述式所定義之助燃性氧比值Rcmbts 成為0.1~2.0的方式供給：Rcmbts ＝D/B’………(4)式中，D係由第2環狀管所吐出之氧量，B’係如前所述；(3)該混合氣體係以前述氧比值RO 成為1.0~1.5之比例含有矽氧烷化合物氣體與氧氣；(4)輔助燃料氣體係使用氫；(5)該矽氧烷化合物係使用沸點100~250℃者。
本發明係更進一步提供一種電子照相用調色劑添加物，其係由含有上述乾式二氧化矽微粒子所成之樹脂組成物以及上述乾式二氧化矽微粒子所構成。
本發明之乾式二氧化矽微粒子對樹脂等之分散性優異，例如可抑制大量分散配合於樹脂時黏度的上昇，可賦予樹脂組成物足夠的強度。又，該二氧化矽微粒子不含粗大之粒子或凝集之粒子，結果，配合有此二氧化矽微粒子之樹脂組成物展現良好之間隙滲透性，且不會發生配線間的阻塞，且亦沒有使用有此種樹脂組成物之機器的可靠性降低等問題。
因此，本發明之乾式二氧化矽微粒子作為樹脂充填材料係有用，且配合有此乾式二氧化矽微粒子之樹脂組成物作為半導體封止材料、液晶密封材料或積層基板用絕緣材料之用途亦極為有用。
又本發明之乾式二氧化矽微粒子即使以所謂乾式混合之分散力弱的手段與調色劑樹脂粒子混合時，因為很快地分散於調色劑樹脂粒子表面，故不僅早期之賦予流動性效果優異，即使長期使用也不會埋沒於調色劑粒子中，因此，可賦予調色劑粒子經過長時間優異之流動性。再者，所具有之粒徑係適於防止清潔片刮除不良所造成之成膜(filming)現象，且因為粒度分布集中而調色劑帶電量不均受到抑制，進一步可有效地抑制磨耗等所造成之感光鼓耐久性降低。
因此，本發明之乾式二氧化矽微粒子作為電子照相用調色劑添加物極為有效。
圖1係顯示較佳之適用於製造本發明之乾式二氧化矽微粒子所需之燃燒器剖面概略構造。
<乾式二氧化矽微粒子>
本發明之乾式二氧化矽微粒子之BET比表面積為20 m2 /g~55m2 /g，特別是30m2 /g~50 m2 /g的範圍。亦即，比表面積超過55 m2 /g時，例如為了賦予效率良好之放熱性或為了使熱膨脹係數近似於半導體元件而添加必要量於樹脂時，黏度的上升變得顯著、難以達成抑制黏度上升之本發明目的。又，比表面積小於20 m2 /g時，添加於樹脂使樹脂硬化時，因為與樹脂相互作用之二氧化矽微粒子的表面積小，故無法賦予所得之硬化物足夠的強度。
又，本發明之乾式二氧化矽微粒子，將其以1.5重量%之濃度分散於水調製懸浮液時，該懸浮液對波長700nm光的吸光度τ滿足下述式(1)係極為重要：τ≦240S－1.4 －0.07 (1)式中，S係乾式二氧化矽微粒子的BET比表面積(m2 /g)。
一般來說，水懸浮物中之二氧化矽的初級粒子徑變得越小，亦即越高比表面積的二氧化矽吸光度τ有變小的傾向。然而，如煙燻二氧化矽般，形成數個~數十個初級粒子較強固地結合成之集團(次級粒子)，而該等再與其他次級粒子結合而成凝集構造時，吸光度τ係取大的值。因此，相同比表面積的二氧化矽，吸光度τ的值小係表示初級粒子本身小且未溶融附著形成次級粒子，以獨立之小粒徑的初級粒子的形式存在，再者，意味著粒子未形成凝集構造，且不含粗大粒子，初級粒子的粒度分布狹窄(顯示集中的粒度分布)。亦即，以相同比表面積比較時，可以說是吸光度τ值越小的二氧化矽微粒子具有本質上對於樹脂之分散性越佳的特性。
因此，本發明之乾式二氧化矽微粒子因為具有展現前述特性之比表面積，同時吸光度τ滿足式(1)的條件，故幾乎沒有初級粒子溶融附著所致之次級粒子，不具有凝集構造，不含粗大粒子，而有集中之粒度分布，因為具有如此之粒子特性，所以對於樹脂或調色劑粒子之分散性極為良好。又，上述吸光度τ之測定法係於後述實施例說明。
本發明中，當吸光值τ值未滿足式(1)的條件時，於樹脂之分散性差，樹脂組成物的熱膨脹係數變得不均勻。又，粒度分布變廣，分散於樹脂時，樹脂組成物的間隙滲透性變差，且配線間的阻塞變得容易發生。再者，亦變得無法滿足對調色劑粒子之分散性，無法獲得對於調色劑粒子之早期賦予流動性之效果，對調色劑粒子之附著性或帶電特性變得不均勻，經連續電子照相法形成圖像時，變得容易產生條紋、黑影、滲漏等圖像惡化。
又，本發明之乾式二氧化矽微粒子，較佳為：使用網目5μm的電篩(更佳為網目3μm電篩)之濕篩法的篩上殘留量為10ppm以下。此乃因為使用此種網目的電篩之濕篩法的篩上殘留量超過10ppm時，起因於粗大粒子樹脂組成物的間隙滲透性會惡化，容易產生配線間的阻塞等，且容易發生使用有樹脂組成物的機器之可靠性降低等問題。又，粗大粒子所造成之磨耗等變得顯著，作為調色劑用添加物使用時，容易招致磨耗所造成之感光鼓耐久性降低或感光鼓特性低落所造成之畫質低落。
再者，粗大粒子含量的定量法係如後述，必須是使用電篩之濕篩法。其他方法雖然可考慮雷射繞射．散射之粒度分布測定法，但該方法係如後所述，檢測層級為百分比的程度，檢測敏感度非常差，故不適用於本發明這樣的二氧化矽微粒子粒度分布測定。
再者，本發明之乾式二氧化矽微粒子係鐵未滿20ppm，鋁未滿5ppm，鎳未滿5ppm，鉻未滿5ppm，鈉未滿3ppm，以及氯未滿3ppm，因為可降低起因於二氧化矽微粒子之金屬配線間的斷路或金屬配線等的腐蝕故較佳，且確保作為調色劑添加物使用時之調色劑粒子的帶電性方面亦良好。
<乾式二氧化矽微粒子之製造>
上述之本發明之乾式二氧化矽微粒子係使用例如圖1所示般具有多管構造的燃燒器來製造。此燃燒器具有中心管1，此中心管1的外周形成有第1環狀管3，第1環狀管3的周圍視需要形成有第2環狀管5。
亦即，二氧化矽來源係使用分子中不含鹵素之矽氧烷化合物，將含有此矽氧烷化合物氣體與氧氣之混合氣體供給至中心管1，且將含有可燃性成分為氫氣或烴氣之輔助燃料氣體供給至上述燃燒器的第1環狀管3，進行燃燒以製造本發明之乾式二氧化矽微粒子。
該製造方法中，作為二氧化矽的矽來源使用之矽氧烷化合物必須不含鹵素原子。原因在於，如之前所述，使用如氯矽烷般之分子中含鹵素原子者時，所得到之二氧化矽中有鹵素原子殘留，有因此種鹵素原子發生金屬腐蝕等之虞，而二氧化矽的用途變得受到限制。又，燃燒時無法確保足夠的火焰溫度，二氧化矽粒子生長受到抑制，難以得到具有適用於樹脂充填材料或調色劑添加物用途之大小粒徑的二氧化矽粒子，有此等不良情形。
作為矽來源所使用之分子中不含鹵素之矽氧烷化合物雖不限定於此，但可舉出六甲基環三矽氧烷、八甲基環四矽氧烷、十甲基環戊矽氧烷、六甲基二矽氧烷、八甲基三矽氧烷等。該等中較佳為分子中所含之碳原子數與矽原子數之比(C/Si)為2以下之矽氧烷(亦即，環狀矽氧烷)。此乃因為，此原子比(C/Si)若超過2，相對於矽原子之碳原子數過多，故二氧化矽微粒子的生成以外所消耗的氧量會增加，二氧化碳等會大量副生成，且燃燒熱大故產生冷卻燃燒氣體之製程規模變大等問題，不適用於工業上生產。
又，上述之矽氧烷化合物必須使用高純度者。因為若雜質含量多，所得之二氧化矽微粒子則鐵等含量會變多。
再者，上述之矽氧烷化合物必須以氣體狀態供給至燃燒器，其可藉由將矽氧烷化合物加熱氣化而容易地實施。此時，因為沸點低的矽氧烷化合物容易加熱氣化，故上述矽氧烷化合物中最佳為沸點100~250℃者，例如，六甲基環三矽氧烷以及八甲基環四矽氧烷。
又，將分子中不含鹵素之矽氧烷化合物氣化、供給至燃燒器時，亦可使用載體氣體。該載體氣體較佳為氮、氦、氬等。
本發明上述矽氧烷化合物氣體係以與氧之混合氣體的形式供給至前述燃燒器的中心管1，同時將含有可燃性成分為氫氣或烴氣之輔助燃料氣體供給至圍繞中心管1之第1環狀管3並進行燃燒，藉由該燃燒獲得二氧化矽微粒子。
然而，所得之二氧化矽微粒子的特性係反映了該二氧化矽微粒子於火燄中的經歷。亦即，二氧化矽微粒子之特性受燃燒時之火焰構造的影響非常深。因此，為了獲得具有前述比表面積或吸光度τ之二氧化矽微粒子，供給至中心管1之混合氣體以及供給至第1環狀管之輔助燃料氣體必須滿足下述條件：首先，供給至中心管1之混合氣體係必須以下述式(2)所定義之氧比值RO 成為0.3~1.5，較佳為1.0~1.5之比例含有矽氧烷化合物氣體與氧氣：RO ＝A/B………(2)式中，A係該混合氣體中之氧量，B係該混合氣體中之矽氧烷化合物完全燃燒所必須之氧量；亦即，矽氧烷化合物係使用八甲基環四矽氧烷時，此燃燒式係以下述式表示：[(CH3 )2 SiO]4 ＋16O2 → 4SiO2 ＋8CO2 ＋12H2 O
因此，為了使此矽氧烷化合物完全燃燒，相對於該矽氧烷化合物1莫耳必須要16莫耳的氧，為了使氧比值RO 落於上述範圍，此時的混合氣體中每1莫耳矽氧烷化合物必須含有4.8~24莫耳，尤其是16~24莫耳量的氧氣。
亦即，氧比值RO 小於0.3時，因為混合氣體中的氧量少，而燃燒器中心管1以外所導入之氧或空氣，或者環境氣氛中所含之氧，與在燃燒器出口所混合而反應之矽氧烷化合物的比例增加過多，故與二氧化矽粒子的生成、生長有關之火焰的均一性喪失，所得到之二氧化矽微粒子的粒度分布變廣，吸光度τ變高而變得無法滿足式(1)。因此，雖然氧比值RO 必須為0.3以上，但為了充分保持與二氧化矽粒子的生成、生長有關之火焰的均一性，氧比值RO 較佳為1.0以上。
另一方面，氧比值RO 大於1.5時，火焰的均一性雖然可保持，與二氧化矽微粒子生長有關之火焰長度卻變得過短，因為二氧化矽微粒子的生長區域變得狹窄，故二氧化矽微粒子衝突合體一體化的時間不足，而粒子彼此溶融附著之分散性差的溶融附著粒子增加，吸光度τ變高而變得無法滿足式(1)。
因此，雖然本發明藉由將混合氣體中的矽氧烷化合物及氧氣濃度調整為氧比值RO 為0.3~1.5的範圍，所得到之二氧化矽微粒子的吸光度τ可滿足上述式(1)，且其比表面積可在前述範圍內，但在保持與二氧化矽微粒子生成、生長有關之火焰的均一性同時減少分散性差的溶融附著粒子方面看來，氧比值RO 較佳為1.0~1.5。
再者，混合氣體中可含有前述之載體氣體，此時，混合氣體中的矽氧烷化合物及氧氣濃度亦當然必須調整成氧比值RO 為上述範圍內。
又，本發明中，將如上述之混合氣體供給至燃燒器之中心管1的同時，將輔助燃料氣體供給至第1環狀管3進行燃燒，該輔助燃料氣體可使用含有氫氣或烴氣之可燃性氣體。具體而言，雖然可使用單獨之氫氣、單獨之烴氣、氫與烴之混合氣體、將該等可燃性氣體以氮稀釋後之氣體等，但因為烴氣會不完全燃燒而產生碳煤，故輔助燃料使用不含烴的氣體較佳。
本發明中，上述輔助燃料氣體係以下述式(3)所定義之輔助燃料比值RSFL 成為0.003~0.3的方式供給：RSFL ＝C/B’………(3)式中，C係由第1環狀管所吐出之輔助燃料氣體中之可燃性成分完全燃燒所必須之氧量，B’係由中心管所吐出之該混合氣體中之矽氧烷化合物完全燃燒所必須之氧量。
亦即，以矽氧烷化合物使用八甲基環四矽氧烷的情況為例，因為當此矽氧烷化合物以每單位時間1莫耳的量自中心管1a吐出時，將其完全燃燒所必須之氧量為每單位時間16莫耳，故此時之輔助燃料氣體必須含有以每單位時間0.048~4.8莫耳量的氧可完全燃燒之可燃性氣體。此處，因為可燃性氣體使用氫時其燃燒式係以下述式所表示，故必須以每單位時間吐出0.096~9.6莫耳量的氫的方式將輔助燃料氣體供給至燃燒器：2H2 ＋O2 → 2H2 O。
本發明，輔助燃料比值RSFL 大於0.3時，因為預先混合至矽氧烷氣體之氧部分內與輔助燃料氣體中的可燃性成分反應的量增加過多，故與二氧化矽微粒子的生成、生長有關之火焰的均一性喪失，所得之二氧化矽微粒子的粒度分布變廣，吸光度τ變高而變得無法滿足式(1)。又，若輔助燃料比值RSFL 小於0.003，則火焰不會形成，或者即使火焰形成亦無法成為安定的火燄，結果火焰的均一性喪失，粒度分布變廣，吸光度τ變得無法滿足前述式(1)之條件。
因此，本發明因應混合氣體中之矽氧烷化合物的吐出量，藉由使輔助燃料比值成為上述範圍的方式將輔助燃料自第1環狀管吐出、而進行燃燒，可獲得前述特性之二氧化矽微粒子。
又，本發明中，如上所述，自中心管1吐出混合氣體，且自第1環狀管3吐出輔助燃料氣體而進行燃燒以製造二氧化矽微粒子時，雖然可使用具有中心管與第1環狀管3所構成之二重管構造的燃燒器，但較佳係使用如圖1所示之第1環狀管3的外側進一步具有第2環狀管5之具有3重管構造的燃燒器，且自第2環狀管5供給氧氣作為助燃性氣體。亦即，藉由自輔助燃料氣體的外部供給如此之助燃性氣體(氧氣)，可抑制輔助燃料與前述混合氣體中所含之氧反應，且可有效地生成二氧化矽微粒子。又，可防止輔助燃料與存在於火焰外側之空氣(新鮮空氣)反應所造成之火焰溫度降低，避免溶融附著粒子的增加而防止不良之二氧化矽微粒子的產生。
本發明中，如上述之助燃性氣體(氧氣)較佳係以下述式所定義之助燃性氧比值Rcmbts 成為0.1~2.0的方式供給：Rcmbts ＝D/B’………(4)式中，D係由第2環狀管所吐出之氧量，B’係如前所述。
亦即，此助燃性氧比值Rcmbts 係與前述輔助燃料比值RSFL 同樣地設定。以此助燃性氧比值Rcmbts 大於上述範圍的方式自第2環狀管5供給氧氣時，並沒有格外的效果，與使用之氣體量相比，生成之二氧化矽微粒子的量少，經濟上並不利。又，助燃性氧比值Rcmbts 小於上述範圍時，溶融附著粒子的量增加，二氧化矽微粒子的分子量分布變廣，對樹脂之分散性等特性有低落的傾向。
<二氧化矽微粒子之用途>
上述方式所得之本發明之乾式二氧化矽微粒子，係適用於樹脂用充填材料或電子照相調色劑用添加物。例如，配合有此二氧化矽微粒子作為充填材料之樹脂組成物係特別適合作為半導體封止材料、液晶密封材料或者積層基板用絕緣材料之用途。又，作為調色劑用添加物使用時，通常調色劑樹脂粒子每100重量份、添加本發明之乾式二氧化矽微粒子0.1~5重量份的量。
又，本發明之乾式二氧化矽微粒子可直接配合於樹脂或者可添加於調色劑樹脂粒子，可經表面處理劑表面處理而使用。
如此之表面處理劑，可舉出矽烷化劑、矽酮油、各種矽氧烷類、各種脂肪酸，該等必須不含鹵素。使用不含鹵素之表面處理劑時，會有損於實質不含鹵素之本發明之乾式二氧化矽微粒子的優點。
如上述之矽烷化劑可舉例如：四甲氧基矽烷、甲基三甲氧基矽烷、二甲基二甲氧基矽烷、苯基三甲氧基矽烷、二苯基二甲氧基矽烷、鄰－甲基苯基三甲氧基矽烷、對－甲基苯基三甲氧基矽烷、正－丁基三甲氧基矽烷、異－丁基三甲氧基矽烷、己基三甲氧基矽烷、辛基三甲氧基矽烷、癸基三甲氧基矽烷、十二基三甲氧基矽烷、四乙氧基矽烷、甲基三乙氧基矽烷、二甲基二乙氧基矽烷、苯基三乙氧基矽烷、二苯基二乙氧基矽烷、異－丁基三乙氧基矽烷、癸基三乙氧基矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷、γ－甲基丙烯氧基丙基三甲氧基矽烷、γ －環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷、γ －環氧丙氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、γ －巰基丙基三甲氧基矽烷、γ －胺基丙基三甲氧基矽烷、γ －胺基丙基三乙氧基矽烷、γ －(2－胺基乙基)胺基丙基三甲氧基矽烷、γ －(2－胺基乙基)胺基丙基甲基二甲氧基矽烷等烷氧矽烷類；六甲基二矽氮烷、六乙基二矽氮烷、六丙基二矽氮烷、六丁基二矽氮烷、六戊基二矽氮烷、六己基二矽氮烷、六苯基二矽氮烷、二乙烯基四甲基二矽氮烷、二甲基四乙烯基矽氮烷等矽氮烷類等。
矽酮油可舉例如：二甲基矽酮油、甲基氫矽酮油、甲基苯基矽酮油、烷基變性矽酮油、碳酸變性矽酮油、脂肪酸變性矽酮油、聚醚變性矽酮油、烷氧變性矽酮油、甲醇變性矽酮油、胺基變性矽酮油、末端反應性矽酮油等。
矽氧烷類可舉例如：六甲基環三矽氧烷、八甲基環四矽氧烷、十甲基環戊矽氧烷、六甲基二矽氧烷、八甲基三矽氧烷等。
脂肪酸可舉例如：十一酸、月桂酸、十三酸、十二酸、肉豆蔻酸、棕櫚酸、十五酸、硬脂酸、十七酸、花生酸、二十八酸、油酸、亞麻油酸、花生油酸等長鏈脂肪酸等。
又，本發明之乾式二氧化矽微粒子鐵等金屬雜質含量少亦為其優點之一，用於金屬雜質不會造成影響之用途時，表面處理劑可使用上述脂肪酸之金屬鹽(例如與鋅、鐵、鎂、鋁、鈣、鈉、鋰等金屬之鹽)或金屬烷氧化物。
該金屬烷氧化物，可舉例如：三甲氧基鋁、三乙氧基鋁、三－異－丙氧基鋁、三－正－丁氧基鋁、三－第二－丁氧基鋁、三－第三－丁氧基鋁、單－第二－丁氧基二－異－丙基鋁、四甲氧基鈦、四乙氧基鈦、四－異－丙氧基鈦、四－正－丙氧基鈦、四－正－丁氧基鈦、四－第二－丁氧基鈦、四－第三－丁氧基鈦、四乙氧基鋯、四－異－丙氧基鋯、四－正－丁氧基鋯、二甲氧基錫、二乙氧基錫、二－正－丁氧基錫、四乙氧基錫、四－異－丙氧溪基錫、四－正－丁氧基錫、二乙氧基鋅、甲氧化鎂、乙氧化鎂、異丙氧化鎂等。
又，本發明之乾式二氧化矽微粒子作為調色劑添加物使用時，可使用如上述之表面處理劑，尤其是六甲基矽氮烷、二甲基矽酮油、γ－胺基丙基三乙氧基矽烷、γ－(2－胺基乙基)胺基丙基甲基二甲氧基矽烷等來進行疏水化處理以使用。
使用表面處理劑之表面處理的方法可使用眾知之方法，並無任何限制。一般例如，於乾式二氧化矽微粒子攪拌下噴霧表面處理劑，或以蒸氣接觸之方法。
上述表面處理劑之表面處理量雖可視用途而取適當之量，但作為調色劑用添加物使用時，乾式二氧化矽微粒子每100重量份為1~80重量份的範圍較適當。
又，本發明之乾式二氧化矽微粒子，並不限於作為前述之半導體封止用、液晶密封用或者積層基板的絕緣層形成用之樹脂組成物之用途、或作為調色劑用添加物之用途，亦可單獨或與其他粒子組合用於其他用途。亦可適用於例如，石英坩鍋、光纖等石英玻璃構件、CMP等研磨材料、光反應性接著劑等接著劑、化妝品、精密樹脂成形品充填材料、牙科材料用充填材料、LED用密封劑、IC之帶狀自動化粘合(Tape Automated Bonding)用承載帶膜(carrier tape film)、IC之引線框架(lead frame)固定用帶、噴墨紙塗佈層、電子照相用感光體保護層、電子照相用感光體清潔(cleaning)材料、各種樹脂膜、塗料消光劑等塗料添加劑、抗結塊劑、硬塗劑、反射用成型體之原料材料等用途。
 <實施例>
為了具體說明本發明，係表示實施例以及比較例，本發明並不限定於此等實施例。
又，以下之實施例以及比較例中各物性測定等係依據以下之方法。
(1)比表面積測定：使用柴田理化學公司製之比表面積測定裝置(SA－1000)，以氮吸附BET1點法進行測定。
(2)吸光度測定：使用日本分光公司製之分光光度計(V－530)，測定二氧化矽濃度1.5重量%的水懸浮物對波長700nm光的吸光值τ。
測定試樣管係使用東京硝子器械公司製之合成石英管(5面透明，10×10×45H)。
二氧化矽濃度1.5重量%的水懸浮物係由以下方式調製。
將二氧化矽微粒子0.3g與蒸餾水20ml置入玻璃製取樣管瓶(As－1公司製，內容量30ml，外徑約28mm)，將超音波細胞破碎機(BARNSON公司製Sonifier II Model 250D，探針：1/4吋)的探針尖端下面設置成在水面下15mm，於輸出功率25W(振幅41%)，分散時間3分鐘的條件下，將二氧化矽微粒子分散於蒸餾水。
(3)使用電篩之濕式篩進行粗大粒子含量之定量：使用網目5μm或3μm的電篩進行濕式篩，將篩網上殘留部份定量。測定試樣的調製係使用日本精機製作所公司製之超音波均質機(US－600T)，於輸出刻度6，分散時間3分鐘的條件下，將二氧化矽微粒子分散於蒸餾水。
[粗大粒子含量定量法之比較]
於後述之實施例所作成之二氧化矽微粒子，添加既定量之粒徑7.2±0.1μm的單分散球狀二氧化矽粒子作為粗大粒子，以使用網目5μm電篩之濕式篩，對此二氧化矽粒子混合物進行定量。
又，上述之二氧化矽粒子混合物置入裝有水的容器，經超音波分散後，使用堀場製作所製之雷射繞射．散射式粒度分布測定裝置(LA－920)，進行以水為分散媒之測定，定量5μm以上之粗大粒子含量。
從表示以上述方法定量之粗大粒子含量之以下表1的結果可了解到雷射繞射．散射法之粒度分布測定法之粗大粒子檢測敏感度低，ppm層級之粗大粒子的定量是不可能的。
(4)樹脂組成物之特性評估：由以下方式調製環氧樹脂組成物，並進行樹脂組成物之特性評估(黏度特性、間隙滲透性、有無空隙)。
(環氧樹脂組成物之調製)Dow化學公司製之環氧樹脂ERL－4221，與於各實施例、比較例所作成之二氧化矽微粒子以1：1(重量比)之比例配合，使用自轉公轉式行星式混合機(THINKY公司製AR－250)，於攪拌時間3分鐘的條件下混練而得到環氧樹脂組成物。
(黏度測定)使用布魯克菲爾德黏度計(BROOKFIELD公司製DV－2＋VISCOMETER，軸：S51)，於溫度25℃，軸旋轉數3rpm的條件下測定。
(間隙滲透性)玻璃板與聚醯亞胺帶形成之寬10mm長50mm，間隙尺寸50μm之間隙保持於90℃之溫度後，將環氧樹脂組成物滴入於一側的開口部，測量5分鐘內滲透之距離。
(有無空隙)間隙滲透性測定時流入間隙後，以目視確認有無空隙。
(5)雜質分析：藉由ICP發光分光光度計、原子吸光光度法以及離子層析法來定量鐵、鋁、鉻、鎳、鈉、及氯等元素。
<實施例1~5、比較例1~3>
如下所述般使八甲基環四矽氧烷於3重管燃燒器燃燒以製造二氧化矽微粒子。
加熱氣化之八甲基環四矽氧烷與氧、氮混合後，導入至燃燒器中心管。又，將氫作為輔助燃料氣體導入至鄰接於中心管之第1環狀管，再將氧氣作為助燃性氣體導入至鄰接於其外側之第2環狀管。製造條件係如表2所記載。又，實施例5未將助燃性氣體導入至第2環狀管，除此之外，係以與實施例1完全相同之條件製造二氧化矽微粒子。
所得之二氧化矽微粒子之比表面積S、於網目5μm及網目3μm之電篩的殘留量、二氧化矽濃度1.5重量%的水懸浮物對波長700nm光的吸光值τ、樹脂組成物之特性評估(黏度特性、間隙滲透性、有無空隙)一併示於表2。而雜質分析結果示於表3。
<比較例4>
對於市售之煙燻二氧化矽進行與上述同樣之測定，其結果示於表2、表3。
<應用例>
對於上述實施例及比較例所得之二氧化矽微粒子，以下述之方法進行電子照相用調色劑添加物之特性評估(圖像特性、清潔(cleaning)性)。
首先，將於實施例及比較例所得之二氧化矽微粒子置入混合機並攪拌，取代成氮環境氣氛的同時加熱至250℃。其後，將混合機密閉，相對於二氧化矽微粒子100重量份，噴霧六甲基二矽氮烷20重量份，此狀態下直接攪拌30分中，施以疏水化處理。對於經此種疏水化處理之二氧化矽微粒子進行圖像特性以及清潔性評估，其結果示於表4。
圖像特性：於平均粒徑7μm的調色劑樹脂粒子，添加經上述疏水化處理之二氧化矽微粒子之試樣1重量%，並攪拌混合以調製調色劑組成物。以使用有此調色劑組成物之市售影印機(使用有機感光鼓)進行3萬張影印，並以目視評估圖像濃度、有無黑影等。評估基準如下：◎：非常良好之圖像。
○：良好之圖像。
△：圖像濃度稍低，或可見到少數黑影的發生。
×：圖像濃度低，有黑影發生，圖像發生不均。
清潔性：上述圖像特性的評估實驗結束後，以目視評估影印機的有機感光鼓表面的損傷或、殘留調色劑的固著發生狀況與對輸出圖像的影響。評估基準如下：◎：未觀察到損傷產生、殘留調色劑固著。
○：確認到少數損傷，對圖像無影響。
△：確認到殘留調色劑或損傷，對圖像影響少。
×：殘留調色劑相當多，有縱條紋狀的圖像缺陷發生。
××：殘留調色劑固著，圖像缺陷亦大量發生。
圖1係顯示較佳之適用於製造本發明之乾式二氧化矽微粒子所需之燃燒器剖面概略構造。

Claims (12)

  1. 一種乾式二氧化矽微粒子，係由分子中不含鹵素之矽氧烷化合物之火焰內反應所得者，其特徵在於：BET比表面積為30~55m2 /g，且含有該二氧化矽微粒子1.5重量%濃度之水懸浮物對波長700nm光的吸光度τ係滿足下述式(1)：τ≦240S-1.4 -0.07 (1)式中，S係乾式二氧化矽微粒子的BET比表面積(m2 /g)。
  2. 如申請專利範圍第1項之乾式二氧化矽微粒子，其使用網目5μm電篩之濕篩法時之篩上殘留量為10ppm以下。
  3. 如申請專利範圍第2項之乾式二氧化矽微粒子，其使用網目3μm電篩之濕篩法時之篩上殘留量為10ppm以下。
  4. 如申請專利範圍第1項之乾式二氧化矽微粒子，其鐵含量未滿20ppm，鋁含量未滿5ppm，鎳含量未滿5ppm，鉻含量未滿5ppm，鈉含量未滿3ppm，以及氯含量未滿3ppm。
  5. 一種乾式二氧化矽微粒子之製造方法，係使用具有中心管及形成於其外周之第1環狀管之多重管構造的燃燒器，將含有分子中不含鹵素之矽氧烷化合物之氣體與氧氣之混合氣體供給至前述燃燒器的中心管，且將含有可燃性成分為氫氣或烴氣之輔助燃料氣體供給至該燃燒器的第1環狀管、進行燃燒以製造乾式二氧化矽微粒子，其特徵在於：該混合氣體係以下述式(2)所定義之氧比值RO 成為0.3~1.5之比例含有矽氧烷化合物氣體與氧氣： RO =A/B...(2)式中，A係該混合氣體中之氧量，B係該混合氣體中之矽氧烷化合物完全燃燒所必須之氧量；該輔助燃料氣體係以下述式(3)所定義之輔助燃料比值RSFL 成為0.003~0.3的方式供給：RSFL =C/B’...(3)式中，C係由第1環狀管所吐出之輔助燃料氣體中之可燃性成分完全燃燒所必須之氧量，B’係由中心管所吐出之該混合氣體中之矽氧烷化合物完全燃燒所必須之氧量。
  6. 如申請專利範圍第5項之乾式二氧化矽微粒子之製造方法，其中，該燃燒器係使用具有於第1環狀管的外周形成有第2環狀管之3重管構造者，並將氧氣作為助燃性氣體供給至該第2環狀管。
  7. 如申請專利範圍第6項之乾式二氧化矽微粒子之製造方法，其中，該助燃性氣體係以下述式(4)所定義之助燃性氧比值Rcmbts 成為0.1~2.0的方式供給：Rcmbts =D/B’...(4)式中，D係由第2環狀管所吐出之氧量，B’係如前所述。
  8. 如申請專利範圍第5項之乾式二氧化矽微粒子之製造方法，其中，該混合氣體係以該氧比值RO 成為1.0~1.5之比例含有矽氧烷化合物氣體與氧氣。
  9. 如申請專利範圍第5項之乾式二氧化矽微粒子之製造方法，其中，該輔助燃料氣體係使用氫。
  10. 如申請專利範圍第5項之乾式二氧化矽微粒子之製造方法，其中，該矽氧烷化合物係使用沸點100~250℃者。
  11. 一種樹脂組成物，其係半導體密封用樹脂組成物、液晶密封材料用樹脂組成物或積層基板用絕緣材料用樹脂組成物，其特徵在於，含有申請專利範圍第1項之乾式二氧化矽微粒子而成。
  12. 一種電子照相用調色劑添加物，其特徵在於，係由申請專利範圍第1項之乾式二氧化矽微粒子所構成。
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