JP2004143028A - アルミナドープ疎水化シリカ微粒子 - Google Patents
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Abstract
【課題】トナー外添剤として好適なシリカ微粒子を提供する。
【解決手段】摩擦帯電量と凝集粒子径がアルミナをドープしていない疎水化シリカより小さいようにアルミナをドープして疎水化処理したことを特徴とするシリカ微粒子であって、好ましくは、摩擦帯電量（Ｅ１）と凝集粒子径（Ｄ１）が、アルミナをドープしない疎水化シリカ微粒子の摩擦帯電量（Ｅ０）および凝集粒子径（Ｄ０）に対して何れも０．９以下（Ｅ１／Ｅ０≦０．９、Ｄ１／Ｄ０≦０．９）であるアルミナドープ疎水化処理したシリカ微粒子。
【選択図】 なし
【解決手段】摩擦帯電量と凝集粒子径がアルミナをドープしていない疎水化シリカより小さいようにアルミナをドープして疎水化処理したことを特徴とするシリカ微粒子であって、好ましくは、摩擦帯電量（Ｅ１）と凝集粒子径（Ｄ１）が、アルミナをドープしない疎水化シリカ微粒子の摩擦帯電量（Ｅ０）および凝集粒子径（Ｄ０）に対して何れも０．９以下（Ｅ１／Ｅ０≦０．９、Ｄ１／Ｄ０≦０．９）であるアルミナドープ疎水化処理したシリカ微粒子。
【選択図】 なし
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、凝集粒子径が小さく流動性に優れ、かつ摩擦帯電量を低く抑えることによって帯電性を安定化させたシリカ微粒子に関する。本発明のシリカ微粒子は電子写真、静電記録、静電印刷等における静電荷像を現像するためのトナー外添剤として好適である。
【０００２】
【従来の技術】
近年、プリンタ、複写機、ファクシミリなどの電子写真分野においては画像の高精細化、印刷の高速化が要求されており、このような要求に応えるため粒子径の小さいトナー粒子を用いる傾向にあり、それに伴い、トナー自身の流動性が低下すると云う問題がある。この流動性の低下を防止するために外添剤を用いているが、その添加量が次第に増加し、トナー帯電量をコントロールすることが難しくなってきている。
【０００３】
微細なシリカ、チタニアやアルミナなどの無機酸化物粉体の表面を有機物によって処理した表面処理酸化物粉体は、複写機、レーザープリンタ、普通紙ファクシミリなどの電子写真において、トナーの流動性を改善する添加剤として広く用いられている。この用途においては、キヤリアである鉄や酸化鉄に対する表面処理粉体の摩擦帯電性が重要なファクターの一つとなっている。トナーに添加される表面処理粉末はこの摩擦帯電性が負帯電性のものが一般的であるが、正帯電性にコントロールしたものも知られている。
【０００４】
従来用いられているトナー添加剤としては、例えば、ハロゲン化ケイ素の燃焼加水分解により製造されるフュームドシリカを有機シランやシリコーンオイルで表面改質したシリカ粉末が電子写真用トナーの流動性改善剤や帯電量のコントロール剤として利用されている（特公平１−３１４４２号公報、特開平２−２８７４５９号公報、特開平−５−６６６０８号公報）。しかしながら、シリカはそれ自体高い絶縁性を持つので、長時間流動状態にあると電荷が蓄積して電荷が正または負に大きく帯電し、安定な帯電量を維持することができなくなる。
【０００５】
そこで、電気抵抗の比較的小さい表面改質アルミナやチタニア等も利用されている。（特開平５−４５９２６号公報、特開平４−３４８３５４号公報、特開平８−２２０７９１号公報、特開平１１−２３７７６２号公報）。しかし、アルミナやチタニアはシリカに比べて流動性を改善する効果は小さい。このため、アルミナやチタニアを表面処理シリカと混合して使用することも知られているが、アルミナやチタニアはシリカと混合する際、凝集して流動性が低下すると云う問題がある。（特開平６−１９１９０号公報、特開昭６０−１３６７５５号公報、特開昭６２−２０９５３８号公報）。さらに、非晶質のシリカ−アルミナ酸化物はアルミナが表面処理され難く、疎水性が得難いと云う問題もある。このため、シリカ−アルミナ混合物をトナーに添加しても、画像特性の顕著な改善が見られない（特開２０００−１８１１３０公報、特開２００１−０８３７３１公報、特開２００１−０８３７３８公報）。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、従来の上記問題を解消したものであって、シリカ微粒子についてアルミナのドープと疎水化処理とを巧く組み合わせることによって凝集粒子径を小さくして流動性を高め、かつ摩擦帯電量を低く抑えて帯電性を安定化させたシリカ微粒子を提供するものである。本発明のシリカ微粒子は高い疎水性と流動性を備え、トナーの外添剤として優れた効果を発揮する。
【０００７】
【課題を解決する手段】
すなわち、本発明は以下の構成からなる疎水化シリカ微粒子に関する。
（１）アルミナをドープして疎水化処理したシリカ微粒子であって、その摩擦帯電量と凝集粒子径がアルミナをドープしない疎水化シリカ微粒子よりも小さいようにアルミナのドープ処理と疎水化処理を行ったことを特徴とするアルミナドープ疎水化シリカ微粒子。
（２）摩擦帯電量と凝集粒子径を小さくするようにアルミナをドープして疎水化処理したシリカ微粒子であって、その摩擦帯電量（Ｅ１）がアルミナをドープしない疎水化シリカ微粒子の摩擦帯電量（Ｅ０）に対して０．９以下である上記（１）のシリカ微粒子。
（３）摩擦帯電量と凝集粒子径を小さくするようにアルミナをドープして疎水化処理したシリカ微粒子であって、その凝集粒子径（Ｄ１）がアルミナをドープしていない疎水化シリカの凝集粒子径（Ｄ０）に対して０．９以下である上記（１）または（２）のシリカ微粒子。
（４）摩擦帯電量と凝集粒子径を小さくするようにアルミナをドープして疎水化処理したシリカ微粒子であって、そのスクリーン通過率（Ｐ１）がアルミナをドープしていない疎水化シリカのスクリーン通過率（Ｐ０）に対して１．５以上である上記（１）、（２）または（３）のシリカ微粒子。
（５） ガス化したハロゲン化珪素を酸素水素火炎中でアルミニウム化合物のエアロゾルと反応させて所定量のアルミナをドープした後に疎水化処理したシリカ微粒子であって、アルミナのドープ処理および疎水化処理をシリカ微粒子の摩擦帯電量と凝集粒子径が小さくなるように制御して処理したことを特徴とする上記（１）〜（４）の何れかに記載するシリカ微粒子。
（６）上記（１）〜（５）の何れかに記載するシリカ微粒子からなる電子写真用トナー外添剤。
（７）上記（６）のトナー外添剤を０．０１〜５重量％含有する電子写真用トナー組成物。
【０００８】
【具体的な説明】
本発明のシリカ微粒子は、アルミナをドープして疎水化処理したシリカ微粒子であって、その摩擦帯電量と凝集粒子径がアルミナをドープしない疎水化シリカ微粒子よりも小さいようにアルミナのドープ処理と疎水化処理を行ったことを特徴とするアルミナドープ疎水化シリカ微粒子である。具体的には、その摩擦帯電量（Ｅ１）がアルミナをドープしない疎水化シリカ微粒子の摩擦帯電量（Ｅ０）に対して０．９以下であるシリカ微粒子、その凝集粒子径（Ｄ１）がアルミナをドープしていない疎水化シリカの凝集粒子径（Ｄ０）に対して０．９以下であるシリカ微粒子、そのスクリーン通過率（Ｐ１）がアルミナをドープしていない疎水化シリカのスクリーン通過率（Ｐ０）に対して１．５以上であるシリカ微粒子である。
【０００９】
アルミナをドープしたシリカ（以下、アルミナドープシリカ）を適切に疎水化処理したシリカ微粒子（以下、アルミナドープ疎水化シリカ微粒子と云う）はアルミナをドープしていない疎水化シリカよりも帯電性の低い微粒子を得ることができる。さらに、アルミナドープ疎水化シリカ子粒子は、アルミナをドープしない疎水化シリカやアルミナまたはその混合物と比較して、帯電量の制御、特に低帯電性の制御が容易である。このためアルミナドープ疎水化シリカ微粒子を添加したトナーは帯電性が安定する。さらに、アルミナドープ疎水化シリカ微粒子はアルミナをドープしない疎水化シリカよりも凝集粒子径が小さいため流動性と分散性が良く、トナーに添加した際にトナー表面に均一に分散する。このため帯電性が安定なことと相まって画像特性を向上させることができる。
【００１０】
シリカ微粒子にドープされるアルミナの量は０．０００１〜２０重量％が適当であり、好ましくは０．００１〜５重量％、より好ましくは０．０１〜２．０重量％が適当である。アルミナのドープ量が０．０００１重量％よりも少ないと十分な効果が得られない。また、ドープ量が２０重量％より多いとコスト高になる。なお、アルミナドープシリカ微粒子の粒子径（平均粒子径）は１〜３００ｎｍが適当であり、７〜１００ｎｍが好ましい。
【００１１】
アルミナドープシリカ微粒子を製造する方法としては、例えば、塩化アルミニウムを含む溶液中にシリカ微粒子を入れて、シリカ微粒子表面に塩化アルミニウム溶液をコートし、これを乾燥して焼成する方法や、ハロゲン化アルミニウム化合物とハロゲン化ケイ素化合物をガス化し、その混合ガスを火炎中で反応させる方法がある。
【００１２】
本発明のアルミナドープシリカ微粒子は熱分解法と火炎加水分解法とを組み合わせた方法によって製造したものを用いることができる。この方法によれば微量のアルミナをシリカ粒子表面に均一にドープすることができる。この方法は、ガス化したハロゲン化ケイ素（ＳｉＣｌ４ ＣＨ３ＳｉＨＣｌ２ ＨＳｉＣｌ３ ＣＨ３ＳｉＣｌ３など）を酸素水素火炎バーナ中に送り、火炎中でエアロゾルと反応させる。エアロゾルとしてはアルミニウム化合物、例えば塩化アルミニウムなどが用いられる。このエアロゾルはアルミニウム化合物を含む溶液あるいは分散液をエアロゾル発生器、例えば超音波発生器により噴霧状にすることにより調製する。このエアロゾルを上記バーナ中に気化したハロゲン化ケイ素と一緒に導入され反応させる。これにより表面がアルミナでドープされたアルミナドープシリカが生成される。副生物としてハロゲン化水素ガスが生成するので、これと分離して回収する。このようにして生成されるアルミナドープシリカはアルミナとシリカが別々の粒子として生成されることなく、また一つの粒子中にアルミナとシリカが混合した混合酸化物とは異なり、シリカ粒子の表面層にアルミナがドープされた粒子となる。
【００１３】
次に、このアルミナドープシリカ微粒子を疎水化処理する。疎水化剤としてはシランカップリング剤、シリコーンオイル、シラザン等が用いられ、この疎水化処理剤を１種または２種以上混合して用いることができる。また電荷調整剤としてアミノ基含有シランカップリング剤、アミノ基含有シリコーンオイル等を併用して処理することができる。疎水化処理の方法は、例えば、撹袢装置を備えた容器に微粉末を入れ、窒素雰囲気下で撹袢し、疎水化剤を単独に、あるいは疎水化剤と電荷調整剤を必要に応じて溶剤と共に滴下もしくは噴霧し、または疎水化剤等を加熱気化させ、微粉末と十分に分散させた後、加熱し、その後、冷却する乾式処理法によって本発明の疎水化シリカ微粒子を得ることことができる。
【００１４】
本発明の疎水化シリカ微粒子は湿式処理法によっても得ることができる。具体的には例えば、溶媒中にアルミナドープシリカ微粉末を分散させて疎水化剤等を添加し、反応させた後に乾燥する。なお、このような湿式疎水化処理法はシリカ微粒子が凝集しやすいので、乾式の疎水化処理法が好ましい。
【００１５】
以上のように、シリカにアルミナをドープして疎水化処理することによって、アルミナをドープしないシリカ微粒子よりも摩擦帯電性が低く、かつ凝集粒子径の小さいシリカ微粒子を得ることができる。この摩擦帯電性および凝集性はアルミナのドープ量および疎水化処理によって異なるので、目的の帯電量および凝集性になるようにアルミナドープ量を調整して疎水化処理を行う。
【００１６】
具体的には、アルミナをドープして疎水化処理したシリカ微粒子の摩擦帯電量（Ｅ１）がアルミナをドープせずに疎水化処理を行ったシリカ微粒子の摩擦帯電量（Ｅ０）に対して０．９以下（Ｅ１／Ｅ０≦０．９）であるように、また、アルミナをドープして疎水化処理したシリカ微粒子の凝集粒子径（Ｄ１）がアルミナをドープせずに疎水化処理を行ったシリカの凝集粒子径（Ｄ０）に対して０．９以下（Ｄ１／Ｄ０≦０．９）であるように、アルミナのドープ量やび疎水化処理の条件を制御してドープ処理および疎水化処理を行う。
【００１７】
以上のドープ処理および疎水化処理によって摩擦帯電量および凝集粒子径が小さい疎水化シリカ微粒子を得ることができる。具体的には、後述の実施例に示すように摩擦帯電量比（Ｅ１／Ｅ０）０．３８〜０．７９、および凝集粒子径比（Ｄ１／Ｄ０）０．２７〜０．６７のシリカ微粒子を得ることができる。また、本発明のアルミナドープ疎水化シリカ微粒子は上記疎水化処理によって７０％以上の高い疎水率を有する。具体的には、８７％〜９９％の疎水率を有する高疎水化シリカ微粒子を得ることができる。
【００１８】
また、本発明のアルミナドープ疎水化シリカ微粒子は凝集性が低いので、表面のＯＨ基と反応し難い疎水化剤や電荷調整剤などでも表面処理することができ、さらにシリコーンオイル等の高粘性の疎水化剤を多量の溶剤中に加えて表面処理することができる。アルミナをドープしないものは凝集し易いので、ＯＨ基と反応し難い処理剤や高粘性の処理剤に対しては表面処理効果が著しく低いが、本発明のアルミナドープシリカ微粒子はこのような問題が少ない。
【００１９】
本発明のアルミナドープ疎水化シリカ微粒子は凝集性が低いのでスクリーン通過率が高い。具体的には、メッシュ径７５μｍ以下のスクリーン（篩）において、その通過率（Ｐ１）がアルミナをドープしていない疎水化シリカの通過率（Ｐ０）に対して１．５以上（Ｐ１／Ｐ０≧１．５）である疎水性シリカ微粒子を得ることができる。
【００２０】
本発明のアルミナドープ疎水化シリカ微粒子は電子写真用トナー外添剤として好適である。このトナー外添剤のトナー組成物中の添加量は一般的には０．０１〜５重量％が適当である。また、本発明の疎水化シリカ微粒子は他の疎水性シリカ粒子や疎水性チタニアなどの疎水性酸化物と混合して用いても良い。
【００２１】
【実施例および比較例】
以下、本発明を実施例および比較例によって具体的に示す。なお、各例における帯電量、凝集粒子径、疎水率、スクリーン通過率、画像性評価は以下の方法によって測定したものである。
（１）帯電量：ガラス容器（７５ｍｌ）に、鉄粉キャリア５０ｇとアルミナドープ疎水化シリカ微粒子０．１ｇとを入れて蓋をし、ターブラミキサーで５分振とうした後、このシリカ微粒子と鉄粉キャリアの混合粉体を０．１ｇ採取し、ブローオフ帯電量測定装置（東芝ケミカル社製品：ＴＢ−２００型）で１分間窒素ブローした後に帯電量を測定した。
（２）凝集粒子径：粒度分布測定装置（ＨＯＲＩＢＡ社製品：ＬＡ−９１０）を用いて測定を行った。分散液として本体にエタノール２００ｍｌを入れ、疎水性微粉体を添加後、超音波時間１分、屈折率はシリカ、アルミナドープシリカ、シリカアルミナ混合酸化物については１．０８、アルミナについては１．３０の条件で測定し、得られたメジアン径を凝集粒子径とした。
（３）疎水率：アルミナドープ疎水化シリカ微粒子１ｇを分液ロート（２００ｍｌ）に計りとり、これに純水１００ｍｌを加えて栓をし、ターブラーミキサーで１０分間振とう後、１０分間静置し、その後、下層の２０〜３０ｍｌをロートから抜き取った後に、下層の混合液を１０ｍｍ石英セルに分取し、純水をブランクとして比色計にかけ、その５００ｎｍの通過率を疎水率とした。
（４）スクリーン通過率：パウダテスタ（ホソカワミクロン社製品：ＰＴ−Ｎ型）を用いて孔径７５μｍ、孔径４５μｍのスクーリンを振動させながら順次篩い分けを行ない、各スクリーンを通過した割合を各々の通過率とした。
【００２２】
電子写真用トナー組成物の流動性および画像特性は以下の方法によって評価した。
（５）安息角：シリカ微粒子０．４ｇと負帯電性８μｍトナー４０ｇとをミキサーで攪拌混合して電子写真用トナー組成物を調製し、これをパウダテスタ（ホソカワミクロン社製品：ＰＴ−Ｎ型）にて安息角を測定した。
（６）トナー組成物のスクリーン通過率：シリカ微粒子０．４ｇと負帯電性８μｍトナー４０ｇとをミキサーで攪拌混合して調製した電子写真用トナー組成物について、パウダテスタ（ホソカワミクロン社製品：ＰＴ−Ｎ型）を用いて、１５０μｍ、７５μｍ、４５μｍのスクリーンを振動させながら順次篩い分けを行ない、各スクリーンを全て通過した割合をトナー組成物のスクリーン通過率とした。
（７）画像特性：市販の複写機を用い、５００００枚以上刷ったところで、画像特性（かぶりや画像濃度）を観察して評価した。
【００２３】
〔実施例１〕 ＢＥＴ比表面積７０ｍ２／ｇ、アルミナ分０．２３％のアルミナドープシリカ（商品名ＶＰ３３７５：デグサ社製）を反応槽に入れ、窒素雰囲気下、撹拌しながら粉１００ｇに対してヘキサメチルジシラザン１２ｇの混合溶液をスプレーし、２００℃で６０分加熱撹拌後冷却し、アルミナがドープされた疎水化シリカ微粉体（Ａ−１）を調製した。
【００２４】
〔実施例２〕 ＢＥＴ比表面積７０ｍ２／ｇ、アルミナ分０．２３％のアルミナドープシリカ（商品名ＶＰ３３７５：デグサ社製）を反応槽に入れ、窒素雰囲気下、撹拌しながら粉１００ｇに対してヘキシルトリメトキシシラン（ＫＢＭ３０６３、信越化学工業社製）１０ｇをスプレーし、２００℃で６０分加熱撹拌後冷却し、アルミナがドープされた疎水化シリカ微粉体（Ａ−２）を調製した。
【００２５】
〔実施例３〕 ＢＥＴ比表面積７０ｍ２／ｇ、アルミナ分０．２３％のアルミナドープシリカを反応槽に入れ、窒素雰囲気下、撹拌しながら粉１００ｇに対してγ−アミノプロピルトリエトキシシラン（ＫＢＥ９０３、信越化学工業社製）０．５ｇ、デシルトリメトキシシラン（ＫＢＭ３１０３、信越化学工業社製）１０ｇ混合溶液をスプレーし、２００℃で６０分加熱撹拌後冷却し、アルミナがドープされた疎水化シリカ微粉体（Ａ−３）を調製した。
【００２６】
〔実施例４〕 ＢＥＴ比表面積２００ｍ２／ｇ、アルミナ分０．３２％のアルミナドープシリカを反応槽に入れ、窒素雰囲気下、撹拌しながら粉１００ｇに対してヘキサメチルジシラザン２５ｇをスプレーし、２００℃で６０分加熱撹拌後冷却し、アルミナがドープされた疎水化シリカ微粉体（Ａ−４）を調製した。
【００２７】
〔実施例５〕 ＢＥＴ比表面積２００ｍ２／ｇ、アルミナ分０．３２％のアルミナドープシリカを反応槽に入れ、窒素雰囲気下、撹拌しながら粉１００ｇに対してジメチルシリコーンオイル（ＫＦ９６、信越化学工業社製）２０ｇおよびｎ−ヘキサン６０ｇの混合溶液をスプレーし、３００℃で６０分加熱撹拌後冷却し、アルミナがドープされた疎水化シリカ微粉体（Ａ−５）を調製した。
【００２８】
〔実施例６〕 ＢＥＴ比表面積２００ｍ２／ｇ、アルミナ分０．３２％のアルミナドープシリカを反応槽に入れ、窒素雰囲気下、撹拌しながら粉１００ｇに対してγ−アミノプロピルトリエトキシシラン（ＫＢＥ９０３、信越化学工業社製）３ｇ、ヘキサメチルジシラザン２０ｇ混合溶液をスプレーし、２００℃で６０分加熱撹拌後冷却し、アルミナがドープされた疎水化シリカ微粉体（Ａ−６）を調製した。
【００２９】
〔実施例７〕 ＢＥＴ比表面積２００ｍ２／ｇ、アルミナ分１．２２％のアルミナドープシリカを反応槽に入れ、窒素雰囲気下、撹拌しながら粉１００ｇに対してヘキサメチルジシラザン２５ｇ混合溶液をスプレーし、２００℃で６０分加熱撹拌後冷却し、アルミナがドープされた疎水化シリカ微粉体（Ａ−７）を調製した。
【００３０】
〔実施例８〕 ＢＥＴ比表面積３００ｍ２／ｇ、アルミナ分０．３５％のアルミナドープシリカを反応槽に入れ、窒素雰囲気下、撹拌しながら粉１００ｇに対してヘキサメチルジシラザン３０ｇをスプレーし、２００℃で６０分加熱撹拌後冷却し、ジメチルシリコーンオイル（ＫＦ９６、信越化学工業社製）１０ｇおよびｎ−ヘキサン３０ｇの混合溶液をスプレーし、３００℃で６０分加熱撹拌後冷却し、アルミナがドープされた疎水化シリカ微粉体（Ａ−８）を調製した。
【００３１】
〔実施例９〕 実施例１、３、４、７で得たアルミナドープ疎水化シリカ微粉体について、その各々０．４ｇと負帯電性８μｍトナー４０ｇとをミキサーにて攪拌混合して電子写真用トナー組成物を調製し、その流動性および画像特性を評価した。
【００３２】
〔比較例１〕 ＢＥＴ比表面積７０ｍ２／ｇのフュームドシリカ（商品名Ａｅｒｏｓｉｌ７０：日本アエロジル社製）を反応槽に入れ、窒素雰囲気下、撹拌しながら粉１００ｇに対してヘキサメチルジシラザン１２ｇをスプレーし、２００℃で６０分加熱撹拌後冷却し、疎水化シリカ微粉体（Ｂ−１）を調製した。
【００３３】
〔比較例２〕 ＢＥＴ比表面積７０ｍ２／ｇのフュームドシリカ（商品名Ａｅｒｏｓｉｌ７０：日本アエロジル社製）を反応槽に入れ、窒素雰囲気下、撹拌しながら粉１００ｇに対してヘキシルトリメトキシシラン（ＫＢＭ３０６３、信越化学工業社製）１０ｇをスプレーし、２００℃で６０分加熱撹拌後して冷却し、疎水化シリカ微粉体（Ｂ−２）を調製した。
【００３４】
〔比較例３〕 ＢＥＴ比表面積７０ｍ２／ｇのフュームドシリカ（商品名Ａｅｒｏｓｉｌ７０：日本アエロジル社製）を反応槽に入れ、窒素雰囲気下、撹拌しながら粉１００ｇに対してγ−アミノプロピルトリエトキシシラン（ＫＢＥ９０３、信越化学工業社製）０．５ｇ、デシルトリメトキシシラン（ＫＢＭ３１０３、信越化学工業社製）１０ｇ混合溶液をスプレーし、２００℃で６０分加熱撹拌後冷却し、疎水化シリカ微粉体（Ｂ−３）を調製した。
【００３５】
〔比較例４〕 ＢＥＴ比表面積２００ｍ２／ｇのフュームドシリカ（商品名Ａｅｒｏｓｉｌ２００：日本アエロジル社製）を反応槽に入れ、窒素雰囲気下、撹拌しながら粉１００ｇに対してヘキサメチルジシラザン２５ｇをスプレーし、２００℃で６０分加熱撹拌後冷却し、疎水化シリカ微粉体（Ｂ−４）を調製した。
【００３６】
〔比較例５〕 ＢＥＴ比表面積が２００ｍ２／ｇのフュームドシリカ（商品名Ａｅｒｏｓｉｌ２００：日本アエロジル社製）を反応槽に入れ、窒素雰囲気下、撹拌しながら粉１００ｇに対してジメチルシリコーンオイル（ＫＦ９６、信越化学工業社製）２０ｇおよびｎ−ヘキサン６０ｇの混合溶液をスプレーし、３００℃で６０分加熱撹拌後冷却し、疎水化シリカ微粉体（Ｂ−５）を調製した。
【００３７】
〔比較例６〕 ＢＥＴ比表面積が２００ｍ２／ｇのフュームドシリカ（商品名Ａｅｒｏｓｉｌ２００：日本アエロジル社製）を反応槽に入れ、窒素雰囲気下、撹拌しながら粉１００ｇに対してγ−アミノプロピルトリエトキシシラン（ＫＢＥ９０３、信越化学工業社製）３ｇ、ヘキサメチルジシラザン２０ｇ混合溶液をスプレーし、２００℃で６０分加熱撹拌後冷却し、疎水化シリカ微粉体（Ｂ−６）を調製した。
【００３８】
〔比較例７〕 ＢＥＴ比表面積が２００ｍ２／ｇのシリカアルミナ混合酸化物（アルミナ含有量１．１４％）を反応槽に入れ、窒素雰囲気下、撹拌しながら粉１００ｇに対してヘキサメチルジシラザン２５ｇ混合溶液をスプレーし、２００℃で６０分加熱撹拌した後に冷却し、疎水化アルミナシリカ混合酸化物微粉体（Ｂ−７）を調製した。
【００３９】
〔比較例８〕 ＢＥＴ比表面積が３００ｍ２／ｇのフュームドシリカ（商品名Ａｅｒｏｓｉｌ３００：日本アエロジル社製）を反応槽に入れ、窒素雰囲気下、撹拌しながら粉１００ｇに対してヘキサメチルジシラザン３０ｇをスプレーし、２００℃で６０分加熱撹拌後冷却し、ジメチルシリコーンオイル（ＫＦ９６、信越化学工業社製）１０ｇおよびｎ−ヘキサン３０ｇの混合溶液をスプレーし、３００℃で６０分加熱撹拌後冷却し、疎水化シリカ微粉体（Ｂ−８）を調製した。
【００４０】
〔比較例９〕 ＢＥＴ比表面積が１００ｍ２／ｇのフュームドアルミナ（商品名Ａｌｕｍｉｎｕｍ Ｏｘｉｄｅ Ｃ：デグサ社製）を反応槽に入れ、窒素雰囲気下、撹拌しながら粉１００ｇに対してヘキサメチルジシラザン１５ｇをスプレーし、２００℃で６０分加熱撹拌後冷却し、疎水化アルミナ微粉体（Ｂ−９）を調製した。
【００４１】
〔比較例１０〕比較例１のシリカ微粒子９９．７７ｗｔ％と比較例９のアルミナ微粒子０．２３ｗｔ％とを混合し、疎水化アルミナシリカ混合酸化物微粉体（Ｂ−１０）を調製し、その流動性および画像特性を評価した。
【００４２】
〔比較例１１〕 比較例１、３、４、７、９、１０で得た疎水化シリカ微粉体について、その各々０．４ｇと負帯電性８μｍトナー４０ｇとをミキサーにて攪拌混合して電子写真用トナー組成物を調製し、その流動性および画像特性を評価した。
【００４３】
実施例および比較例のシリカ微粒子について、アルミナドープ量、帯電量、凝集粒子径、スクリーン通過率、疎水率を表１に示した。また、シリカ微粒子を添加したトナー組成物について、安息角、トナー組成物のスクリーン通過率、および画像特性を表２に示した。
【００４４】
【表１】
【００４５】
【表２】
【００４６】
【発明の効果】
本発明のアルミナドープ疎水化シリカ微粒子は、帯電性および凝集性の低い微粒子を得ることができ、帯電性が安定である、また凝集粒子径が小さいため流動性と分散性が良く、従って電子写真のトナー組成物として用いた場合に優れた画像特性を得ることができる。
【発明の属する技術分野】
本発明は、凝集粒子径が小さく流動性に優れ、かつ摩擦帯電量を低く抑えることによって帯電性を安定化させたシリカ微粒子に関する。本発明のシリカ微粒子は電子写真、静電記録、静電印刷等における静電荷像を現像するためのトナー外添剤として好適である。
【０００２】
【従来の技術】
近年、プリンタ、複写機、ファクシミリなどの電子写真分野においては画像の高精細化、印刷の高速化が要求されており、このような要求に応えるため粒子径の小さいトナー粒子を用いる傾向にあり、それに伴い、トナー自身の流動性が低下すると云う問題がある。この流動性の低下を防止するために外添剤を用いているが、その添加量が次第に増加し、トナー帯電量をコントロールすることが難しくなってきている。
【０００３】
微細なシリカ、チタニアやアルミナなどの無機酸化物粉体の表面を有機物によって処理した表面処理酸化物粉体は、複写機、レーザープリンタ、普通紙ファクシミリなどの電子写真において、トナーの流動性を改善する添加剤として広く用いられている。この用途においては、キヤリアである鉄や酸化鉄に対する表面処理粉体の摩擦帯電性が重要なファクターの一つとなっている。トナーに添加される表面処理粉末はこの摩擦帯電性が負帯電性のものが一般的であるが、正帯電性にコントロールしたものも知られている。
【０００４】
従来用いられているトナー添加剤としては、例えば、ハロゲン化ケイ素の燃焼加水分解により製造されるフュームドシリカを有機シランやシリコーンオイルで表面改質したシリカ粉末が電子写真用トナーの流動性改善剤や帯電量のコントロール剤として利用されている（特公平１−３１４４２号公報、特開平２−２８７４５９号公報、特開平−５−６６６０８号公報）。しかしながら、シリカはそれ自体高い絶縁性を持つので、長時間流動状態にあると電荷が蓄積して電荷が正または負に大きく帯電し、安定な帯電量を維持することができなくなる。
【０００５】
そこで、電気抵抗の比較的小さい表面改質アルミナやチタニア等も利用されている。（特開平５−４５９２６号公報、特開平４−３４８３５４号公報、特開平８−２２０７９１号公報、特開平１１−２３７７６２号公報）。しかし、アルミナやチタニアはシリカに比べて流動性を改善する効果は小さい。このため、アルミナやチタニアを表面処理シリカと混合して使用することも知られているが、アルミナやチタニアはシリカと混合する際、凝集して流動性が低下すると云う問題がある。（特開平６−１９１９０号公報、特開昭６０−１３６７５５号公報、特開昭６２−２０９５３８号公報）。さらに、非晶質のシリカ−アルミナ酸化物はアルミナが表面処理され難く、疎水性が得難いと云う問題もある。このため、シリカ−アルミナ混合物をトナーに添加しても、画像特性の顕著な改善が見られない（特開２０００−１８１１３０公報、特開２００１−０８３７３１公報、特開２００１−０８３７３８公報）。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、従来の上記問題を解消したものであって、シリカ微粒子についてアルミナのドープと疎水化処理とを巧く組み合わせることによって凝集粒子径を小さくして流動性を高め、かつ摩擦帯電量を低く抑えて帯電性を安定化させたシリカ微粒子を提供するものである。本発明のシリカ微粒子は高い疎水性と流動性を備え、トナーの外添剤として優れた効果を発揮する。
【０００７】
【課題を解決する手段】
すなわち、本発明は以下の構成からなる疎水化シリカ微粒子に関する。
（１）アルミナをドープして疎水化処理したシリカ微粒子であって、その摩擦帯電量と凝集粒子径がアルミナをドープしない疎水化シリカ微粒子よりも小さいようにアルミナのドープ処理と疎水化処理を行ったことを特徴とするアルミナドープ疎水化シリカ微粒子。
（２）摩擦帯電量と凝集粒子径を小さくするようにアルミナをドープして疎水化処理したシリカ微粒子であって、その摩擦帯電量（Ｅ１）がアルミナをドープしない疎水化シリカ微粒子の摩擦帯電量（Ｅ０）に対して０．９以下である上記（１）のシリカ微粒子。
（３）摩擦帯電量と凝集粒子径を小さくするようにアルミナをドープして疎水化処理したシリカ微粒子であって、その凝集粒子径（Ｄ１）がアルミナをドープしていない疎水化シリカの凝集粒子径（Ｄ０）に対して０．９以下である上記（１）または（２）のシリカ微粒子。
（４）摩擦帯電量と凝集粒子径を小さくするようにアルミナをドープして疎水化処理したシリカ微粒子であって、そのスクリーン通過率（Ｐ１）がアルミナをドープしていない疎水化シリカのスクリーン通過率（Ｐ０）に対して１．５以上である上記（１）、（２）または（３）のシリカ微粒子。
（５） ガス化したハロゲン化珪素を酸素水素火炎中でアルミニウム化合物のエアロゾルと反応させて所定量のアルミナをドープした後に疎水化処理したシリカ微粒子であって、アルミナのドープ処理および疎水化処理をシリカ微粒子の摩擦帯電量と凝集粒子径が小さくなるように制御して処理したことを特徴とする上記（１）〜（４）の何れかに記載するシリカ微粒子。
（６）上記（１）〜（５）の何れかに記載するシリカ微粒子からなる電子写真用トナー外添剤。
（７）上記（６）のトナー外添剤を０．０１〜５重量％含有する電子写真用トナー組成物。
【０００８】
【具体的な説明】
本発明のシリカ微粒子は、アルミナをドープして疎水化処理したシリカ微粒子であって、その摩擦帯電量と凝集粒子径がアルミナをドープしない疎水化シリカ微粒子よりも小さいようにアルミナのドープ処理と疎水化処理を行ったことを特徴とするアルミナドープ疎水化シリカ微粒子である。具体的には、その摩擦帯電量（Ｅ１）がアルミナをドープしない疎水化シリカ微粒子の摩擦帯電量（Ｅ０）に対して０．９以下であるシリカ微粒子、その凝集粒子径（Ｄ１）がアルミナをドープしていない疎水化シリカの凝集粒子径（Ｄ０）に対して０．９以下であるシリカ微粒子、そのスクリーン通過率（Ｐ１）がアルミナをドープしていない疎水化シリカのスクリーン通過率（Ｐ０）に対して１．５以上であるシリカ微粒子である。
【０００９】
アルミナをドープしたシリカ（以下、アルミナドープシリカ）を適切に疎水化処理したシリカ微粒子（以下、アルミナドープ疎水化シリカ微粒子と云う）はアルミナをドープしていない疎水化シリカよりも帯電性の低い微粒子を得ることができる。さらに、アルミナドープ疎水化シリカ子粒子は、アルミナをドープしない疎水化シリカやアルミナまたはその混合物と比較して、帯電量の制御、特に低帯電性の制御が容易である。このためアルミナドープ疎水化シリカ微粒子を添加したトナーは帯電性が安定する。さらに、アルミナドープ疎水化シリカ微粒子はアルミナをドープしない疎水化シリカよりも凝集粒子径が小さいため流動性と分散性が良く、トナーに添加した際にトナー表面に均一に分散する。このため帯電性が安定なことと相まって画像特性を向上させることができる。
【００１０】
シリカ微粒子にドープされるアルミナの量は０．０００１〜２０重量％が適当であり、好ましくは０．００１〜５重量％、より好ましくは０．０１〜２．０重量％が適当である。アルミナのドープ量が０．０００１重量％よりも少ないと十分な効果が得られない。また、ドープ量が２０重量％より多いとコスト高になる。なお、アルミナドープシリカ微粒子の粒子径（平均粒子径）は１〜３００ｎｍが適当であり、７〜１００ｎｍが好ましい。
【００１１】
アルミナドープシリカ微粒子を製造する方法としては、例えば、塩化アルミニウムを含む溶液中にシリカ微粒子を入れて、シリカ微粒子表面に塩化アルミニウム溶液をコートし、これを乾燥して焼成する方法や、ハロゲン化アルミニウム化合物とハロゲン化ケイ素化合物をガス化し、その混合ガスを火炎中で反応させる方法がある。
【００１２】
本発明のアルミナドープシリカ微粒子は熱分解法と火炎加水分解法とを組み合わせた方法によって製造したものを用いることができる。この方法によれば微量のアルミナをシリカ粒子表面に均一にドープすることができる。この方法は、ガス化したハロゲン化ケイ素（ＳｉＣｌ４ ＣＨ３ＳｉＨＣｌ２ ＨＳｉＣｌ３ ＣＨ３ＳｉＣｌ３など）を酸素水素火炎バーナ中に送り、火炎中でエアロゾルと反応させる。エアロゾルとしてはアルミニウム化合物、例えば塩化アルミニウムなどが用いられる。このエアロゾルはアルミニウム化合物を含む溶液あるいは分散液をエアロゾル発生器、例えば超音波発生器により噴霧状にすることにより調製する。このエアロゾルを上記バーナ中に気化したハロゲン化ケイ素と一緒に導入され反応させる。これにより表面がアルミナでドープされたアルミナドープシリカが生成される。副生物としてハロゲン化水素ガスが生成するので、これと分離して回収する。このようにして生成されるアルミナドープシリカはアルミナとシリカが別々の粒子として生成されることなく、また一つの粒子中にアルミナとシリカが混合した混合酸化物とは異なり、シリカ粒子の表面層にアルミナがドープされた粒子となる。
【００１３】
次に、このアルミナドープシリカ微粒子を疎水化処理する。疎水化剤としてはシランカップリング剤、シリコーンオイル、シラザン等が用いられ、この疎水化処理剤を１種または２種以上混合して用いることができる。また電荷調整剤としてアミノ基含有シランカップリング剤、アミノ基含有シリコーンオイル等を併用して処理することができる。疎水化処理の方法は、例えば、撹袢装置を備えた容器に微粉末を入れ、窒素雰囲気下で撹袢し、疎水化剤を単独に、あるいは疎水化剤と電荷調整剤を必要に応じて溶剤と共に滴下もしくは噴霧し、または疎水化剤等を加熱気化させ、微粉末と十分に分散させた後、加熱し、その後、冷却する乾式処理法によって本発明の疎水化シリカ微粒子を得ることことができる。
【００１４】
本発明の疎水化シリカ微粒子は湿式処理法によっても得ることができる。具体的には例えば、溶媒中にアルミナドープシリカ微粉末を分散させて疎水化剤等を添加し、反応させた後に乾燥する。なお、このような湿式疎水化処理法はシリカ微粒子が凝集しやすいので、乾式の疎水化処理法が好ましい。
【００１５】
以上のように、シリカにアルミナをドープして疎水化処理することによって、アルミナをドープしないシリカ微粒子よりも摩擦帯電性が低く、かつ凝集粒子径の小さいシリカ微粒子を得ることができる。この摩擦帯電性および凝集性はアルミナのドープ量および疎水化処理によって異なるので、目的の帯電量および凝集性になるようにアルミナドープ量を調整して疎水化処理を行う。
【００１６】
具体的には、アルミナをドープして疎水化処理したシリカ微粒子の摩擦帯電量（Ｅ１）がアルミナをドープせずに疎水化処理を行ったシリカ微粒子の摩擦帯電量（Ｅ０）に対して０．９以下（Ｅ１／Ｅ０≦０．９）であるように、また、アルミナをドープして疎水化処理したシリカ微粒子の凝集粒子径（Ｄ１）がアルミナをドープせずに疎水化処理を行ったシリカの凝集粒子径（Ｄ０）に対して０．９以下（Ｄ１／Ｄ０≦０．９）であるように、アルミナのドープ量やび疎水化処理の条件を制御してドープ処理および疎水化処理を行う。
【００１７】
以上のドープ処理および疎水化処理によって摩擦帯電量および凝集粒子径が小さい疎水化シリカ微粒子を得ることができる。具体的には、後述の実施例に示すように摩擦帯電量比（Ｅ１／Ｅ０）０．３８〜０．７９、および凝集粒子径比（Ｄ１／Ｄ０）０．２７〜０．６７のシリカ微粒子を得ることができる。また、本発明のアルミナドープ疎水化シリカ微粒子は上記疎水化処理によって７０％以上の高い疎水率を有する。具体的には、８７％〜９９％の疎水率を有する高疎水化シリカ微粒子を得ることができる。
【００１８】
また、本発明のアルミナドープ疎水化シリカ微粒子は凝集性が低いので、表面のＯＨ基と反応し難い疎水化剤や電荷調整剤などでも表面処理することができ、さらにシリコーンオイル等の高粘性の疎水化剤を多量の溶剤中に加えて表面処理することができる。アルミナをドープしないものは凝集し易いので、ＯＨ基と反応し難い処理剤や高粘性の処理剤に対しては表面処理効果が著しく低いが、本発明のアルミナドープシリカ微粒子はこのような問題が少ない。
【００１９】
本発明のアルミナドープ疎水化シリカ微粒子は凝集性が低いのでスクリーン通過率が高い。具体的には、メッシュ径７５μｍ以下のスクリーン（篩）において、その通過率（Ｐ１）がアルミナをドープしていない疎水化シリカの通過率（Ｐ０）に対して１．５以上（Ｐ１／Ｐ０≧１．５）である疎水性シリカ微粒子を得ることができる。
【００２０】
本発明のアルミナドープ疎水化シリカ微粒子は電子写真用トナー外添剤として好適である。このトナー外添剤のトナー組成物中の添加量は一般的には０．０１〜５重量％が適当である。また、本発明の疎水化シリカ微粒子は他の疎水性シリカ粒子や疎水性チタニアなどの疎水性酸化物と混合して用いても良い。
【００２１】
【実施例および比較例】
以下、本発明を実施例および比較例によって具体的に示す。なお、各例における帯電量、凝集粒子径、疎水率、スクリーン通過率、画像性評価は以下の方法によって測定したものである。
（１）帯電量：ガラス容器（７５ｍｌ）に、鉄粉キャリア５０ｇとアルミナドープ疎水化シリカ微粒子０．１ｇとを入れて蓋をし、ターブラミキサーで５分振とうした後、このシリカ微粒子と鉄粉キャリアの混合粉体を０．１ｇ採取し、ブローオフ帯電量測定装置（東芝ケミカル社製品：ＴＢ−２００型）で１分間窒素ブローした後に帯電量を測定した。
（２）凝集粒子径：粒度分布測定装置（ＨＯＲＩＢＡ社製品：ＬＡ−９１０）を用いて測定を行った。分散液として本体にエタノール２００ｍｌを入れ、疎水性微粉体を添加後、超音波時間１分、屈折率はシリカ、アルミナドープシリカ、シリカアルミナ混合酸化物については１．０８、アルミナについては１．３０の条件で測定し、得られたメジアン径を凝集粒子径とした。
（３）疎水率：アルミナドープ疎水化シリカ微粒子１ｇを分液ロート（２００ｍｌ）に計りとり、これに純水１００ｍｌを加えて栓をし、ターブラーミキサーで１０分間振とう後、１０分間静置し、その後、下層の２０〜３０ｍｌをロートから抜き取った後に、下層の混合液を１０ｍｍ石英セルに分取し、純水をブランクとして比色計にかけ、その５００ｎｍの通過率を疎水率とした。
（４）スクリーン通過率：パウダテスタ（ホソカワミクロン社製品：ＰＴ−Ｎ型）を用いて孔径７５μｍ、孔径４５μｍのスクーリンを振動させながら順次篩い分けを行ない、各スクリーンを通過した割合を各々の通過率とした。
【００２２】
電子写真用トナー組成物の流動性および画像特性は以下の方法によって評価した。
（５）安息角：シリカ微粒子０．４ｇと負帯電性８μｍトナー４０ｇとをミキサーで攪拌混合して電子写真用トナー組成物を調製し、これをパウダテスタ（ホソカワミクロン社製品：ＰＴ−Ｎ型）にて安息角を測定した。
（６）トナー組成物のスクリーン通過率：シリカ微粒子０．４ｇと負帯電性８μｍトナー４０ｇとをミキサーで攪拌混合して調製した電子写真用トナー組成物について、パウダテスタ（ホソカワミクロン社製品：ＰＴ−Ｎ型）を用いて、１５０μｍ、７５μｍ、４５μｍのスクリーンを振動させながら順次篩い分けを行ない、各スクリーンを全て通過した割合をトナー組成物のスクリーン通過率とした。
（７）画像特性：市販の複写機を用い、５００００枚以上刷ったところで、画像特性（かぶりや画像濃度）を観察して評価した。
【００２３】
〔実施例１〕 ＢＥＴ比表面積７０ｍ２／ｇ、アルミナ分０．２３％のアルミナドープシリカ（商品名ＶＰ３３７５：デグサ社製）を反応槽に入れ、窒素雰囲気下、撹拌しながら粉１００ｇに対してヘキサメチルジシラザン１２ｇの混合溶液をスプレーし、２００℃で６０分加熱撹拌後冷却し、アルミナがドープされた疎水化シリカ微粉体（Ａ−１）を調製した。
【００２４】
〔実施例２〕 ＢＥＴ比表面積７０ｍ２／ｇ、アルミナ分０．２３％のアルミナドープシリカ（商品名ＶＰ３３７５：デグサ社製）を反応槽に入れ、窒素雰囲気下、撹拌しながら粉１００ｇに対してヘキシルトリメトキシシラン（ＫＢＭ３０６３、信越化学工業社製）１０ｇをスプレーし、２００℃で６０分加熱撹拌後冷却し、アルミナがドープされた疎水化シリカ微粉体（Ａ−２）を調製した。
【００２５】
〔実施例３〕 ＢＥＴ比表面積７０ｍ２／ｇ、アルミナ分０．２３％のアルミナドープシリカを反応槽に入れ、窒素雰囲気下、撹拌しながら粉１００ｇに対してγ−アミノプロピルトリエトキシシラン（ＫＢＥ９０３、信越化学工業社製）０．５ｇ、デシルトリメトキシシラン（ＫＢＭ３１０３、信越化学工業社製）１０ｇ混合溶液をスプレーし、２００℃で６０分加熱撹拌後冷却し、アルミナがドープされた疎水化シリカ微粉体（Ａ−３）を調製した。
【００２６】
〔実施例４〕 ＢＥＴ比表面積２００ｍ２／ｇ、アルミナ分０．３２％のアルミナドープシリカを反応槽に入れ、窒素雰囲気下、撹拌しながら粉１００ｇに対してヘキサメチルジシラザン２５ｇをスプレーし、２００℃で６０分加熱撹拌後冷却し、アルミナがドープされた疎水化シリカ微粉体（Ａ−４）を調製した。
【００２７】
〔実施例５〕 ＢＥＴ比表面積２００ｍ２／ｇ、アルミナ分０．３２％のアルミナドープシリカを反応槽に入れ、窒素雰囲気下、撹拌しながら粉１００ｇに対してジメチルシリコーンオイル（ＫＦ９６、信越化学工業社製）２０ｇおよびｎ−ヘキサン６０ｇの混合溶液をスプレーし、３００℃で６０分加熱撹拌後冷却し、アルミナがドープされた疎水化シリカ微粉体（Ａ−５）を調製した。
【００２８】
〔実施例６〕 ＢＥＴ比表面積２００ｍ２／ｇ、アルミナ分０．３２％のアルミナドープシリカを反応槽に入れ、窒素雰囲気下、撹拌しながら粉１００ｇに対してγ−アミノプロピルトリエトキシシラン（ＫＢＥ９０３、信越化学工業社製）３ｇ、ヘキサメチルジシラザン２０ｇ混合溶液をスプレーし、２００℃で６０分加熱撹拌後冷却し、アルミナがドープされた疎水化シリカ微粉体（Ａ−６）を調製した。
【００２９】
〔実施例７〕 ＢＥＴ比表面積２００ｍ２／ｇ、アルミナ分１．２２％のアルミナドープシリカを反応槽に入れ、窒素雰囲気下、撹拌しながら粉１００ｇに対してヘキサメチルジシラザン２５ｇ混合溶液をスプレーし、２００℃で６０分加熱撹拌後冷却し、アルミナがドープされた疎水化シリカ微粉体（Ａ−７）を調製した。
【００３０】
〔実施例８〕 ＢＥＴ比表面積３００ｍ２／ｇ、アルミナ分０．３５％のアルミナドープシリカを反応槽に入れ、窒素雰囲気下、撹拌しながら粉１００ｇに対してヘキサメチルジシラザン３０ｇをスプレーし、２００℃で６０分加熱撹拌後冷却し、ジメチルシリコーンオイル（ＫＦ９６、信越化学工業社製）１０ｇおよびｎ−ヘキサン３０ｇの混合溶液をスプレーし、３００℃で６０分加熱撹拌後冷却し、アルミナがドープされた疎水化シリカ微粉体（Ａ−８）を調製した。
【００３１】
〔実施例９〕 実施例１、３、４、７で得たアルミナドープ疎水化シリカ微粉体について、その各々０．４ｇと負帯電性８μｍトナー４０ｇとをミキサーにて攪拌混合して電子写真用トナー組成物を調製し、その流動性および画像特性を評価した。
【００３２】
〔比較例１〕 ＢＥＴ比表面積７０ｍ２／ｇのフュームドシリカ（商品名Ａｅｒｏｓｉｌ７０：日本アエロジル社製）を反応槽に入れ、窒素雰囲気下、撹拌しながら粉１００ｇに対してヘキサメチルジシラザン１２ｇをスプレーし、２００℃で６０分加熱撹拌後冷却し、疎水化シリカ微粉体（Ｂ−１）を調製した。
【００３３】
〔比較例２〕 ＢＥＴ比表面積７０ｍ２／ｇのフュームドシリカ（商品名Ａｅｒｏｓｉｌ７０：日本アエロジル社製）を反応槽に入れ、窒素雰囲気下、撹拌しながら粉１００ｇに対してヘキシルトリメトキシシラン（ＫＢＭ３０６３、信越化学工業社製）１０ｇをスプレーし、２００℃で６０分加熱撹拌後して冷却し、疎水化シリカ微粉体（Ｂ−２）を調製した。
【００３４】
〔比較例３〕 ＢＥＴ比表面積７０ｍ２／ｇのフュームドシリカ（商品名Ａｅｒｏｓｉｌ７０：日本アエロジル社製）を反応槽に入れ、窒素雰囲気下、撹拌しながら粉１００ｇに対してγ−アミノプロピルトリエトキシシラン（ＫＢＥ９０３、信越化学工業社製）０．５ｇ、デシルトリメトキシシラン（ＫＢＭ３１０３、信越化学工業社製）１０ｇ混合溶液をスプレーし、２００℃で６０分加熱撹拌後冷却し、疎水化シリカ微粉体（Ｂ−３）を調製した。
【００３５】
〔比較例４〕 ＢＥＴ比表面積２００ｍ２／ｇのフュームドシリカ（商品名Ａｅｒｏｓｉｌ２００：日本アエロジル社製）を反応槽に入れ、窒素雰囲気下、撹拌しながら粉１００ｇに対してヘキサメチルジシラザン２５ｇをスプレーし、２００℃で６０分加熱撹拌後冷却し、疎水化シリカ微粉体（Ｂ−４）を調製した。
【００３６】
〔比較例５〕 ＢＥＴ比表面積が２００ｍ２／ｇのフュームドシリカ（商品名Ａｅｒｏｓｉｌ２００：日本アエロジル社製）を反応槽に入れ、窒素雰囲気下、撹拌しながら粉１００ｇに対してジメチルシリコーンオイル（ＫＦ９６、信越化学工業社製）２０ｇおよびｎ−ヘキサン６０ｇの混合溶液をスプレーし、３００℃で６０分加熱撹拌後冷却し、疎水化シリカ微粉体（Ｂ−５）を調製した。
【００３７】
〔比較例６〕 ＢＥＴ比表面積が２００ｍ２／ｇのフュームドシリカ（商品名Ａｅｒｏｓｉｌ２００：日本アエロジル社製）を反応槽に入れ、窒素雰囲気下、撹拌しながら粉１００ｇに対してγ−アミノプロピルトリエトキシシラン（ＫＢＥ９０３、信越化学工業社製）３ｇ、ヘキサメチルジシラザン２０ｇ混合溶液をスプレーし、２００℃で６０分加熱撹拌後冷却し、疎水化シリカ微粉体（Ｂ−６）を調製した。
【００３８】
〔比較例７〕 ＢＥＴ比表面積が２００ｍ２／ｇのシリカアルミナ混合酸化物（アルミナ含有量１．１４％）を反応槽に入れ、窒素雰囲気下、撹拌しながら粉１００ｇに対してヘキサメチルジシラザン２５ｇ混合溶液をスプレーし、２００℃で６０分加熱撹拌した後に冷却し、疎水化アルミナシリカ混合酸化物微粉体（Ｂ−７）を調製した。
【００３９】
〔比較例８〕 ＢＥＴ比表面積が３００ｍ２／ｇのフュームドシリカ（商品名Ａｅｒｏｓｉｌ３００：日本アエロジル社製）を反応槽に入れ、窒素雰囲気下、撹拌しながら粉１００ｇに対してヘキサメチルジシラザン３０ｇをスプレーし、２００℃で６０分加熱撹拌後冷却し、ジメチルシリコーンオイル（ＫＦ９６、信越化学工業社製）１０ｇおよびｎ−ヘキサン３０ｇの混合溶液をスプレーし、３００℃で６０分加熱撹拌後冷却し、疎水化シリカ微粉体（Ｂ−８）を調製した。
【００４０】
〔比較例９〕 ＢＥＴ比表面積が１００ｍ２／ｇのフュームドアルミナ（商品名Ａｌｕｍｉｎｕｍ Ｏｘｉｄｅ Ｃ：デグサ社製）を反応槽に入れ、窒素雰囲気下、撹拌しながら粉１００ｇに対してヘキサメチルジシラザン１５ｇをスプレーし、２００℃で６０分加熱撹拌後冷却し、疎水化アルミナ微粉体（Ｂ−９）を調製した。
【００４１】
〔比較例１０〕比較例１のシリカ微粒子９９．７７ｗｔ％と比較例９のアルミナ微粒子０．２３ｗｔ％とを混合し、疎水化アルミナシリカ混合酸化物微粉体（Ｂ−１０）を調製し、その流動性および画像特性を評価した。
【００４２】
〔比較例１１〕 比較例１、３、４、７、９、１０で得た疎水化シリカ微粉体について、その各々０．４ｇと負帯電性８μｍトナー４０ｇとをミキサーにて攪拌混合して電子写真用トナー組成物を調製し、その流動性および画像特性を評価した。
【００４３】
実施例および比較例のシリカ微粒子について、アルミナドープ量、帯電量、凝集粒子径、スクリーン通過率、疎水率を表１に示した。また、シリカ微粒子を添加したトナー組成物について、安息角、トナー組成物のスクリーン通過率、および画像特性を表２に示した。
【００４４】
【表１】
【表２】
【発明の効果】
本発明のアルミナドープ疎水化シリカ微粒子は、帯電性および凝集性の低い微粒子を得ることができ、帯電性が安定である、また凝集粒子径が小さいため流動性と分散性が良く、従って電子写真のトナー組成物として用いた場合に優れた画像特性を得ることができる。
Claims (7)
- アルミナをドープして疎水化処理したシリカ微粒子であって、その摩擦帯電量と凝集粒子径がアルミナをドープしない疎水化シリカ微粒子よりも小さいようにアルミナのドープ処理と疎水化処理を行ったことを特徴とするアルミナドープ疎水化シリカ微粒子。
- 摩擦帯電量と凝集粒子径を小さくするようにアルミナをドープして疎水化処理したシリカ微粒子であって、その摩擦帯電量（Ｅ１）がアルミナをドープしない疎水化シリカ微粒子の摩擦帯電量（Ｅ０）に対して０．９以下である請求項１のシリカ微粒子。
- 摩擦帯電量と凝集粒子径を小さくするようにアルミナをドープして疎水化処理したシリカ微粒子であって、その凝集粒子径（Ｄ１）がアルミナをドープしていない疎水化シリカの凝集粒子径（Ｄ０）に対して０．９以下である請求項１または２のシリカ微粒子。
- 摩擦帯電量と凝集粒子径を小さくするようにアルミナをドープして疎水化処理したシリカ微粒子であって、そのスクリーン通過率（Ｐ１）がアルミナをドープしていない疎水化シリカのスクリーン通過率（Ｐ０）に対して１．５以上である請求項１、２または３のシリカ微粒子。
- ガス化したハロゲン化珪素を酸素水素火炎中でアルミニウム化合物のエアロゾルと反応させて所定量のアルミナをドープした後に疎水化処理したシリカ微粒子であって、アルミナのドープ処理および疎水化処理をシリカ微粒子の摩擦帯電量と凝集粒子径が小さくなるように制御して処理したことを特徴とする請求項１〜４の何れかに記載するシリカ微粒子。
- 請求項１〜５の何れかに記載するシリカ微粒子からなる電子写真用トナー外添剤。
- 請求項６のトナー外添剤を０．０１〜５重量％含有する電子写真用トナー組成物。
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| JP2002365955A JP2004143028A (ja) | 2002-08-28 | 2002-12-17 | アルミナドープ疎水化シリカ微粒子 |
Applications Claiming Priority (2)
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