KR102452291B1 - 반도체 실장 재료용 필러 및 그 제조 방법 그리고 반도체 실장 재료 - Google Patents
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Abstract
우수한 성능을 갖는 전자 재료용 필러의 제조 방법을 제공하는 것.
원료 입자 재료를, 탄소를 함유하지 않는 가연성의 탄소 비함유 가스를 연소하여 얻어지는 화염 중에 투입하여 전자 재료용 필러에 포함되는 입자 재료를 형성하는 연소 공정을 갖는다. 가연성 가스로서 탄소를 함유하지 않는 가연성 가스를 채용함으로써 탄소로 이루어지는 도전성 입자의 생성은 원리적으로 없어진다. 그 때문에, 체가름 등에 의해 탄소로 이루어지는 도전성 입자를 제거하는 공정이 필요 없어진다. 특히 탄화수소 가스 유래의 탄소는, 입자 재료의 표면 등에 부착되어 형성되거나 입자 재료의 내부에 형성되거나 하는 일도 있기 때문에, 체가름 등으로는 완전하게 제거할 수 없는 경우도 있지만, 본 발명의 제조 방법에 의하면 원리적으로 탄소의 혼입을 방지할 수 있다.
원료 입자 재료를, 탄소를 함유하지 않는 가연성의 탄소 비함유 가스를 연소하여 얻어지는 화염 중에 투입하여 전자 재료용 필러에 포함되는 입자 재료를 형성하는 연소 공정을 갖는다. 가연성 가스로서 탄소를 함유하지 않는 가연성 가스를 채용함으로써 탄소로 이루어지는 도전성 입자의 생성은 원리적으로 없어진다. 그 때문에, 체가름 등에 의해 탄소로 이루어지는 도전성 입자를 제거하는 공정이 필요 없어진다. 특히 탄화수소 가스 유래의 탄소는, 입자 재료의 표면 등에 부착되어 형성되거나 입자 재료의 내부에 형성되거나 하는 일도 있기 때문에, 체가름 등으로는 완전하게 제거할 수 없는 경우도 있지만, 본 발명의 제조 방법에 의하면 원리적으로 탄소의 혼입을 방지할 수 있다.
Description
본 발명은, 반도체 실장 재료용 필러 및 그 제조 방법 그리고 반도체 실장 재료에 관한 것이다.
종래의 프린트 배선 기판용 재료, 전자 기판, 솔더 레지스트, 층간 절연막, 빌드업 재료, FPC 용 접착제, 다이 본드 재료, 언더필, ACF, ACP, NCF, NCP, 봉지 재료 등의 반도체 실장 재료에는, 수지 재료 중에 무기물로 이루어지는 입자 재료가 분산된 수지 조성물이 범용되고 있다. 반도체 실장 재료는, 반도체에 직접 접촉하기 때문에, 높은 절연성 등의 전기적 특성이나, 작은 선팽창계수 등의 기계적 특성 등의 각종 성능이 요구되고 있으며, 무기물로 이루어지는 입자 재료를 수지 재료 중에 분산시킴으로써 고도의 성능을 실현하고 있다 (예를 들어, 특허문헌 1).
입자 재료로는, 금속 산화물로 구성되는 입자 재료 (산화물 입자 재료) 를 채용하는 것이 바람직하고, 특히 구형도가 높은 입자 재료를 채용함으로써, 입자 재료의 충전성을 높게 할 수 있기 때문에 바람직하다.
구형도가 높은 입자 재료를 제조하는 방법으로는, 금속으로 구성되는 입자 재료 (금속 입자 재료) 를 화염 중에 투입하여 연소시킴으로써 금속 산화물로 구성 되는 입자 재료를 제조하는 이른바 VMC 법이라고 칭해지는 방법이나, 금속 산화물로 이루어지는 원료 입자 재료를 화염 중에 투입함으로써 용융시킨 것을 냉각시킴으로써 입자 재료를 제조하는 용융법이 있다.
VMC 법에서는, 금속 입자 재료는 화염 중에서 폭발적으로 연소되어, 얻어진 금속 산화물이 기화한 후, 냉각됨으로써 매우 진구성이 높은 산화물 입자 재료를 제조할 수 있다. 이 때 사용되는 화염은, 프로판 등의 가연성 가스를 산소 등의 조연 가스와 혼합하여 연소시킴으로써 형성되고 있다.
또, VMC 법의 원료로서 사용되는 금속 입자 재료를 구성하는 금속은, 비교적 정제가 용이하고, 얻어진 산화물 입자 재료에 대해서도 순도가 높은 것을 얻기 쉽다는 특징이 있다.
그에 대하여, 용융법에서는, 원료로서의 금속 산화물 입자 재료를 용융·냉각에 의해 구상화하기 때문에, 원료에 제한이 적어 다양한 원료로부터 입자 재료를 제조하는 것이 가능하다.
그러나, 최근의 반도체의 미세화에 수반하여, 반도체 실장 재료 중에 분산시키는 입자 재료에 높은 성능이 요구되게 되었다. 예를 들어, 배선의 미세화가 진행된 반도체에 직접 접촉하는 용도에 있어서, 도전성을 나타내는 입자 (도전성 입자) 가 불순물로서 혼입되면 인접하는 배선간에 단락이 발생될 우려가 있기 때문에, 도전성 입자의 양을 저감시킬 필요가 있다. 그 때문에 VMC 법이나 용융법으로 제조한 산화물 입자 재료에 대해서도 추가적인 고순도화를 본 발명자들은 목표하는 것으로 하였다.
본 발명은 상기 실정을 감안하여 완성된 것으로, 종래보다 우수한 성능을 갖는 반도체 실장 재료용 필러 및 그 제조 방법 그리고 반도체 실장 재료를 제공하는 것을 해결해야 할 과제로 한다.
상기 과제를 해결할 목적으로 본 발명자들은 예의 검토를 실시한 결과, VMC 법이나 용융법에서 사용되는 화염에 사용되는 가연성 가스의 조성에 착안하였다. 종래, VMC 법이나 용융법에 사용되는 가연성 가스로는 프로판 등의 탄화수소 가스를 사용하고 있다. 탄화수소 가스는 연소에 의해 이산화탄소와 물이 되지만, 불완전 연소 등에 의해 일부가 탄소가 되어, 제조되는 입자 재료 중에 혼입된다. 그래서, 가연성 가스를 탄화수소 가스를 바꾸어 수소나 암모니아 등의 탄소를 함유하지 않는 가연성의 가스 (탄소 비함유 가스) 를 채용함으로써, 불완전 연소가 발생하여도 탄소 등의 도전성 입자가 생성되지 않는 것을 알 수 있었다.
또한 특히 탄소 비함유 가스로서 암모니아를 채용하는 경우에는, 암모니아에서 유래하는 바람직한 성상을 갖는 입자 재료를 제조할 수 있는 것을 알았다.
본 발명자들은 상기 지견에 기초하여 이하의 발명을 완성하였다. 즉, 상기 과제를 해결하는 본 발명의 반도체 실장 재료용 필러의 제조 방법은, 수지 재료 중에 분산되어 반도체 실장 재료를 형성하는 입자 재료를 포함하는 반도체 실장 재료용 필러를 제조하는 방법으로서,
400 mL 의 에탄올 중에 50 g 분산시킨 분산액에 대하여, 38 kHz, 300 W 의 초음파를 20 분간 조사한 후에 24 시간 정치 (靜置) 하였을 때의 상청액 중에 포함되는 20 ㎛ 이상의 탄소를 함유하는 착색 이물질이 10 개 이하이며, 체적 평균 입경이 0.1 ㎛ 이상 40 ㎛ 이하, 구형도가 0.85 이상인 금속 산화물을 주성분으로 하고,
상기 금속 산화물에 포함되는 금속 및/또는 상기 금속 산화물을 주성분으로 하는 원료 입자 재료를, 탄소를 함유하지 않는 가연성의 탄소 비함유 가스를 체적 기준으로 20 ％ 이상 함유하는 가연성 가스를 연소하여 얻어지는 화염 중에 투입하여 연소 및/또는 용융시킴으로써 상기 입자 재료를 형성하는 구상화 공정을 갖는다.
가연성 가스 중에 탄소 비함유 가스를 체적 기준으로 20 ％ 이상 함유시킴으로써 탄소로 이루어지는 도전성 입자의 생성은 원리적으로 적어지게 되고, 특히 가연성 가스의 전부를 탄소 비함유 가스로 함으로써 도전성 입자의 생성은 원리적으로 없어진다. 그 때문에, 체가름 등에 의해 탄소로 이루어지는 도전성 입자를 제거하는 공정이 필요 없어지거나, 도전성 입자의 제거가 용이해진다. 특히 탄화수소 가스 유래의 탄소는, 제조되는 입자 재료에 대하여 표면 등에 부착되어 형성거나 입자 재료의 내부에 형성되거나 하는 일도 있기 때문에, 체가름 등으로는 완전하게 제거할 수 없는 경우도 있지만, 본 발명의 제조 방법에 의하면 원리적으로 탄소의 혼입을 방지 내지는 억제할 수 있다.
또한, 본 발명의 입자 재료의 제조 방법에 있어서 탄소 비함유 가스로서 특히 암모니아를 채용하면, 이하에 기재하는 것과 같은 부수적인 효과도 발생한다.
부수적인 효과의 첫번째는, 입경이 작은 입자 재료를 포함하도록 할 수 있는 것이다. 입경이 작은 입자 재료를 포함하면, 유동성을 향상시키는 것이 가능해진다. 암모니아는, 탄화수소 가스보다 연소에 의해 발생하는 열량이 작기 때문에, 동등의 열량을 발생시키려면, 탄화수소 가스보다 큰 체적이 필요해진다. 그 결과, 화염의 크기를 크게 할 수 있고, 원료 입자 재료를 확실하게 연소시키는 것이 가능해져, 제조되는 입자 재료의 구형도가 향상된다. 또, 암모니아로 형성되는 화염의 온도는 낮아져, 화염 중에서의 알갱이 성장의 진행이 느려져서 입경이 작은 입자 재료를 포함하도록 할 수 있다.
부수적인 효과의 두번째는, 입자 재료로서 실리카로 형성되는 것의 경우에, 입자 재료 중에 Si-N 결합을 도입할 수 있는 것이다. Si-N 결합은, 실리카의 주된 결합인 Si-O 결합과 동등한 결합 에너지이지만, O 의 결합손이 2 개인 것에 대하여, N 의 결합손은 3 개로, 입자 재료의 단위 질량 (또는 단위 체적) 당 상대적인 결합 에너지를 증가시키는 것이 가능해져, 입자 재료의 경도가 상승하거나, 굴절률이 상승하거나, 내산성이나 내알칼리성이 향상되거나 하는 것을 기대할 수 있다.
부수적인 효과의 세번째는, 가연성 가스의 단위 열량당 발생하는 물의 양이 상대적으로 증가함으로써 금속 산화물 입자 재료의 표면 수산기의 양이 증가하고, 커플링제 등에 의한 표면 처리의 반응점이 증가하거나, 수지와의 밀착성이 향상되거나 하는 것을 기대할 수 있다.
상기 과제를 해결하는 본 발명의 입자 재료는, 400 mL 의 에탄올 중에 50 g 분산시킨 분산액에 대하여, 38 kHz, 300 W 의 초음파를 20 분간 조사한 후에 24 시간 정치하여 입자 재료를 자연 침강시켰을 때의 상청액 중에 포함되는 20 ㎛ 이상의 탄소를 포함하는 착색 이물질이 10 개 이하이며, 체적 평균 입경이 0.1 ㎛ 이상 40 ㎛ 이하, 구형도가 0.85 이상인 금속 산화물을 주성분으로 한다.
착색 이물질이란, 통상적인 금속 산화물 입자 재료와는 색조가 상이한 것이다. 착색 이물질인지의 여부는, 현미경하에서의 외관에 의해 판단한다. 구체적으로는, 상청액을 분리된 침전에 포함되는 입자 재료와 비교하여 착색되어 있는지의 여부로 판단한다. 또한, 착색 이물질의 입경은, 입자 재료의 체적 평균 입경의 2 배 이하인 것이 바람직하다. 탄소의 유무는, 에너지 분산형 X 선 분석 (EDX) 에 의해 판단할 수 있고, EDX 에 의해 검출된 탄소 원소의 함유량이 1 원자 ％ 이상일 때 탄소를 함유한다고 판단한다. 특히 본 명세서에 있어서 함유되는 것이 문제시 되는 탄소로는, 그을음이나 그라파이트 등의 도전성을 갖는 상태의 것으로, 탄소의 유무를 문제 삼을 때는, 그을음이나 그라파이트상의 탄소를 검출하여 그 유무를 문제 삼는 것이 바람직하다.
금속 산화물로 이루어지는 입자 재료를 제조하는 방법으로서 범용되는 VMC 법이나 용융법에서는, 금속이나 금속 산화물로 이루어지는 원료 입자 재료를 화염 중에 투입함으로써 입자 재료를 제조하고 있으며, 화염을 형성하는 가연성 가스로는 프로판 등의 탄화수소 가스를 이용하고 있는 점에서 탄화수소 가스 유래의 탄소를 포함하는 착색 이물질의 혼입은 불가피하다.
본 발명의 반도체 실장 재료용 필러 및 그 제조 방법, 그리고 반도체 실장 재료에 대하여 이하 실시형태에 기초하여 상세하게 설명을 실시한다. 본 실시형태의 반도체 실장 재료용 필러는, 수지 재료 중에 분산시켜 사용한다. 반도체 실장 재료로는, 프린트 배선 기판용 재료, 전자 기판, 솔더 레지스트, 층간 절연막, 빌드업 재료, FPC 용 접착제, 다이 본드 재료, 언더필, ACF, ACP, NCF, NCP, 봉지 재료 등을 들 수 있다. 또한, 본 명세서 중에 있어서 「입경」이란, 입자 재료의 집합체에 대해서는 체적 평균 입경을 의미하고, 개개의 입자 재료에 대하여 언급하는 경우에는 개개의 입자 재료 각각의 입경을 의미한다.
(반도체 실장 재료용 필러 및 반도체 실장 재료)
본 실시형태의 반도체 실장 재료용 필러는, 수지 재료 중에 분산시켜 반도체 실장 재료를 구성한다. 본 실시형태의 반도체 실장 재료용 필러로는, 후술하는 입자 재료에 의해 일부 내지 전부를 구성할 수 있다. 수지 재료로는 특별히 한정되지 않지만, 에폭시 수지, 실리콘 수지 등을 예시할 수 있다. 특히 경화 전의 열경화성 수지를 채용하는 것이 바람직하다. 반도체 실장 재료용 필러는, 전체의 질량을 기준으로 하여, 수지 재료 중에 20 ％ ∼ 92 ％ 정도 함유시키는 것이 바람직하고, 40 ％ ∼ 90 ％ 정도 함유시키는 것이 보다 바람직하고, 60 ％ ∼ 88 ％ 정도 함유시키는 것이 더욱 바람직하다.
본 실시형태의 반도체 실장 재료용 필러를 구성하는 입자 재료 (이하 간단히 「본 실시형태의 입자 재료」라고 칭한다) 는, 금속 산화물을 주성분으로 한다. 금속 산화물로는 실리카, 알루미나, 티타니아, 지르코니아, 이들의 혼합물이나 복합 산화물을 예시할 수 있다. 특히 전체의 질량을 기준으로 하여 실리카를 50 ％ 이상, 60 ％ 이상, 70 ％ 이상, 80 ％ 이상, 90 ％ 이상, 95 ％ 이상, 99 ％ 이상 함유하는 것이 바람직하고, 불가피 불순물 이외에는 전부 실리카로 구성되는 것이 보다 바람직하다.
금속 산화물로서 실리카를 갖는 경우에는, 입자 재료는, Si-N 결합을 갖는 것이 바람직하다. Si-N 결합이 존재하는지의 여부의 판단은, 질소 원소를 함유하는지의 여부로 판단한다. 질소 원소의 함유량은 특별히 한정되지 않지만, 입자 재료 전체의 질량을 기준으로 하여 0.1 at％ 이상 함유하고 있으면 Si-N 결합이 존재한다고 판단한다.
본 실시형태의 입자 재료는, 체적 평균 입경이 0.1 ㎛ 이상 40 ㎛ 이하이다. 체적 평균 입경의 측정은, 레이저 회절법에 의해 측정한다. 체적 평균 입경의 상한치는, 40 ㎛, 20 ㎛, 10 ㎛, 5 ㎛ 인 것이 바람직하고, 하한치는, 0.1 ㎛, 0.3 ㎛, 0.5 ㎛, 2 ㎛ 인 것이 바람직하다. 이들 상한치와 하한치는 임의로 조합하는 것이 가능하다.
본 실시형태의 입자 재료는, 구형도가 0.85 이상이고, 0.88 이상, 0.90 이상, 0.95 이상, 0.97 이상인 것이 바람직하다. 구형도의 측정은, 화상 해석 장치 FPIA-3000 (시스멕스사 제조) 을 사용하여 측정한 값을 채용한다.
입자 재료는 표면 처리되어 있어도 된다. 표면 처리를 실시함으로써 입자 재료의 표면의 성질을 바람직한 것으로 할 수 있다. 예를 들어, 수지 재료 중에 혼합하는 경우에는 수지 재료와의 친화성을 향상시키기 위해 소수화 (페닐기, 탄화수소기 등) 하거나, 수지와의 반응성을 갖는 관능기 (비닐기, 에폭시기, 아크릴기, 메타크릴기 등) 를 도입하거나 할 수 있다. 표면 처리의 양은 특별히 한정되지 않지만 목적으로 하는 성질을 실현할 수 있도록 표면 처리할 수 있다. 또, 표면 처리제가 필러 재료의 표면의 관능기 (OH 기 등) 와 반응하는 것인 경우에는 필러 재료의 표면에 존재하는 관능기의 양에 따라 표면 처리제의 양을 선택할 수 있다 (표면의 관능기의 전량, 반량, 배량 등).
표면 처리를 실시하는 표면 처리제는 실란 화합물을 채용할 수 있다. 실란 화합물로는, SiH, SiOH, SiOR (R 은 탄화수소기) 을 갖는 이른바 실란 커플링제 라고 칭해지는 것이나 헥사메틸렌디실라잔 등의 실라잔류를 예시할 수 있고, 실란 화합물이 갖는 Si 에 임의의 관능기가 결합되어 있는 것을 예시할 수 있다.
임의의 관능기로는, 탄화수소기 (알킬기 (메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기 등), 알케닐기 (비닐기, 에테닐기, 프로페닐기 등), 페닐기, 아미노기, 페닐아미노기, 아크릴기, 메타크릴기, 에폭시기, 스티릴기, 실리콘, 이들의 조합을 들 수 있다. 실란 화합물로는 1 종류를 사용하여 처리하거나, 2 종류 이상을 조합하여 처리할 수 있다. 2 종류 이상을 조합하여 표면 처리하는 경우에는 복수 종류의 표면 처리제를 혼합하여 표면 처리하거나, 복수 종류의 표면 처리제를 사용하여 순차 표면 처리하거나 할 수 있다.
본 실시형태의 입자 재료는, 결정화도가 3 ％ 이하인 것이 바람직하다. 결정화도는, XRD 에 의해 측정한 스펙트럼으로부터 결정질에서 유래하는 피크의 면적과 비정질에서 유래하는 피크의 면적으로부터 산출한다. 결정질에서 유래하는 피크는, 국제 회절 데이터 센터가 제공하는 Powder Diffraction File 로부터 도출한다.
본 실시형태의 입자 재료는, 이하의 방법에 의해 측정되는 20 ㎛ 이상의 착색 이물질의 수가 10 개/50 g 이하이고, 8 개/50 g 이하, 6 개/50 g 이하, 4 개/50 g 이하, 2 개/50 g 이하인 것이 바람직하다. 또한, 착색 이물질의 수의 상한치로는 더욱 많아져도 되는 가능성이 있으며, 예를 들어, 비교예의 결과로부터는, 30 개/50 g 이하, 25 개/50 g 이하, 20 개/50 g 이하, 15 개/50 g 이하 등의 상한치로도 충분한 성능을 발휘할 수 있는 경우도 있음이 추측된다.
착색 이물질의 수의 측정은, 분산매로서의 에탄올 400 mL 중에 입자 재료 50 g 을 분산시킨 분산액에 대하여, 38 kHz, 300 W 의 초음파를 20 분간 조사한 후에 24 시간 정치하였을 때의 상청액을 눈크기 20 ㎛ 의 나일론 메시 스크린으로 여과하고, 스크린 상에 남은 이물질의 수로서 측정한다. 여기서 탄소를 포함하는 착색 이물질인지의 여부에 대해서는, 전술한 방법에 의해 측정하여 판단한다.
(입자 재료의 제조 방법)
본 실시형태의 입자 재료의 제조 방법에 의해 제조되는 입자 재료는, 상기 서술한 본 실시형태의 입자 재료이다. 따라서, 제조되는 입자 재료에 대한 설명은 생략한다. 본 실시형태의 입자 재료의 제조 방법은, 원료 입자 재료를 화염 중에 투입하여 연소 및/또는 용융시키는 구상화 공정을 갖는다. 원료 입자 재료는, 제조되는 입자 재료를 구성하는 금속 산화물의 종류에 대응한 금속 및/또는 그 금속 산화물로 구성된다. 예를 들어, 금속 산화물이 실리카인 경우에는, 원료 입자 재료는 금속 규소를 포함하거나, 실리카를 포함하거나, 금속 규소와 실리카의 양자를 포함한다. 본 실시형태의 제조 방법은, 적정한 크기 및 재질로 형성된 노 (爐) 내에서 실시할 수 있다. 노 내에서는, 탄소로 이루어지는 입자가 잔존하지 않도록 하는 것이 바람직하다.
연료로서 사용하는 가연성 가스는, 산소 등의 조연 가스와 반응하여 금속 산화물을 용해할 수 있는 온도나 금속 산화물의 원료가 되는 금속과 반응할 수 있는 온도보다 높은 온도의 화염을 형성할 수 있는 가스이다.
가연성 가스는, 수소나 암모니아 등의 탄소 비함유 가스를 일부 내지 전부로서 채용한다. 탄소 비함유 가스는, 가연성 가스의 전체의 체적을 기준으로 하여 20 ％ 이상 함유하고, 40 ％ 이상 함유하는 것이 바람직하고, 60 ％ 이상 함유하는 것이 보다 바람직하고, 80 ％ 이상 함유하는 것이 더욱 바람직하고, 100 ％ 를 탄소 비함유 가스로 하는 것이 특히 바람직하다.
여기서, 탄소 비함유 가스로서 수소 및 암모니아를 채용하는 경우에는, 각각 단독으로 사용하여도 되고, 혼합물로 사용하여도 된다. 즉, 탄소 비함유 가스 중의 수소 : 암모니아의 비는, 10 : 0 ∼ 0 : 10 의 범위에서 임의로 설정하는 것이 가능하고, 예를 들어, 9 : 1, 8 : 2, 7 : 3, 6 : 4, 5 : 5, 4 : 6, 3 : 7, 2 : 8, 1 : 9 등의 비로 혼합할 수 있다. 또, 수소와 암모니아 이외의 탄소를 함유 하지 않는 탄소 비함유 가스를 함유하는 것이어도 된다.
원료 입자 재료는, 아토마이저, 분쇄기, 조립기 등에 의해 금속이나 금속 산화물을 입자화한 것을 채용할 수 있다. 예를 들어, 원료를 가열하여 용융시킨 후, 아토마이저에 의해 미립자화할 수 있다. 그리고 원료 입자 재료보다 큰 재료에 대하여 분쇄 조작을 실시함으로써 원료 입자 재료를 얻을 수 있다. 또, 원료 입자 재료보다 입경이 작은 재료에 대해서는, 조립 (造粒) 하여 목적으로 하는 크기로 할 수 있다. 또한, 조립하는 경우에는 결착제로서 탄소를 함유하지 않는 것을 채용하는 것이 바람직하다. 예를 들어 물 중에 분산시킨 분산액을 분무 건조시킴으로써 결착제 없이 조립하는 것이 가능하다.
원료 입자 재료는, 원료 입자 재료의 유동성 개선 등을 목적으로 하여 입자 재료의 란에서 전술한 표면 처리를 실시할 수도 있다. 원료 입자 재료의 입경은, 특별히 한정되지 않지만, 제조하는 입자 재료와 동일한 정도의 입도 분포를 채용할 수 있다. 또, D90/D10 이 3 이하인 것이 바람직하고, 2 이하인 것이 더욱 바람직하다. 또한, D10 및 D90 은, 체적 기준으로 입경이 작은 쪽에서부터의 누계가 D10 에서는 10 ％, D90 에서는 90 ％ 가 될 때의 입경이다.
화염은, 가연성 가스에 대하여 산소를 포함하는 조연 가스를 혼합하여 연소시켜 형성된다. 노 내 온도의 지표로서 노의 내화 구조체의 온도는 가장 높아진 위치 (노체 온도) 에서, 900 ℃ 이상, 1500 ℃ 이하로 한다. 노체 온도로는, 하한치로서 900 ℃, 1000 ℃, 1100 ℃ 를 채용할 수 있고, 상한치로서 1500 ℃, 1400 ℃, 1300 ℃ 를 채용할 수 있다. 이들 상한치 및 하한치는 임의로 조합할 수 있다. 조연 가스로는, 공기나 산소를 채용할 수 있다. 가연성 가스와 조연 가스는, 노 내에 공급할 때, 따로 따로 공급하여도 되고, 미리 혼합한 상태로 공급하여도 된다. 따로 따로 공급하는 경우에는, 이중관의 내관에 가연성 가스를 공급하고, 외관에 조연 가스를 공급할 수 있다. 가연성 가스의 유속은, 10 m/s 이상인 것이 바람직하고, 15 m/s 이상인 것이 보다 바람직하고, 20 m/s 이상인 것이 더욱 바람직하다. 조연 가스의 유속은, 10 m/s 이상인 것이 바람직하고, 15 m/s 이상인 것이 보다 바람직하고, 20 m/s 이상인 것이 더욱 바람직하다. 유속비로 가연성 가스/조연 가스가, 2.0 이하가 되는 것이 바람직하고, 1.5 이하가 되는 것이 보다 바람직하고, 1.0 이하가 되는 것이 더욱 바람직하다. 가연성 가스와 조연 가스의 공급량은, 공급하는 원료 입자 재료를 충분히 가열할 수 있는 크기의 화염을 형성할 수 있는 가연성 가스의 양과, 그 가연성 가스를 충분히 연소 가능한 조연 가스의 양으로 한다. 예를 들어, 처리하는 원료 입자 재료의 단위 중량에 대하여 가연성 가스를 0.5 Nm3/㎏ ∼ 5 Nm3/㎏, 조연 가스로서의 산소를 1 Nm3/㎏ ∼ 5 Nm3/㎏ 정도로 할 수 있다. 그리고, 원료 입자 재료로서 금속을 함유하는 경우 (즉 VMC 법) 는, 화염으로는 산화염으로 한다.
또한, 화염의 주위에 시스 가스로서의 공기 등을 공급하는 것이 바람직하다. 시스 가스에 의해 화염의 형상이 제어 가능하고 노에 대한 화염에 의한 영향을 억제할 수 있음과 함께, 얻어진 입자 재료를 신속하게 냉각하는 것이 가능해진다. 시스 가스의 유량으로는, 원료 입자 재료의 단위 중량에 대하여 5 Nm3/㎏, 20 Nm3/㎏, 40 Nm3/㎏ 정도를 채용할 수 있다. 또, 시스 가스의 분사구를 다단으로 하여, 높이별로 적절한 유량으로 임의로 조절할 수 있다.
원료 입자 재료를 화염 중에 공급하는 방법은 특별히 한정되지 않지만, 캐리어 가스 중에 분산시킨 상태로 화염 중에 공급할 수 있다. 캐리어 가스로는 공기, 산소, 질소 등을 들 수 있다.
캐리어 가스 중에 원료 입자 재료를 분산시키는 농도로는 특별히 한정되지 않지만, 원료 입자 재료를 0.5 ㎏/Nm3 ∼ 8.0 ㎏/Nm3 정도로 하는 것이 바람직하고, 1.0 ㎏/Nm3 ∼ 6.0 ㎏/Nm3 정도로 하는 것이 보다 바람직하고, 1.5 ㎏/Nm3 ∼ 4.0 ㎏/Nm3 정도로 하는 것이 더욱 바람직하다.
제조된 입자 재료는, 백 필터나 사이클론에 의해 분급되어 회수된다.
얻어진 입자 재료에 대하여, 전술한 표면 처리제에 의해 표면 처리를 실시할 수 있다.
(반도체 실장 재료용 필러 및 반도체 실장 재료)
본 실시형태의 반도체 실장 재료는, 본 실시형태의 반도체 실장 재료용 필러를 수지 재료 중에 분산시킨 재료이다. 본 실시형태의 반도체 실장 재료용 필러로는, 상기 서술한 본 실시형태의 입자 재료를 일부 내지 전부 채용할 수 있다. 수지 재료로는 특별히 한정되지 않지만, 에폭시 수지, 실리콘 수지 등을 예시할 수 있다. 특히 경화 전의 열경화성 수지를 채용하는 것이 바람직하다. 반도체 실장 재료용 필러는, 전체의 질량을 기준으로 하여, 수지 재료 중에 20 ％ ∼ 92 ％ 정도 함유시키는 것이 바람직하고, 40 ％ ∼ 90 ％ 정도 함유시키는 것이 보다 바람직하고, 60 ％ ∼ 88 ％ 정도 함유시키는 것이 더욱 바람직하다.
실시예
본 발명의 반도체 실장 재료용 필러 및 그 제조 방법, 그리고 반도체 실장 재료에 대하여 실시예에 기초하여 이하 상세하게 설명을 실시한다.
(반도체 실장 재료용 필러를 구성하는 입자 재료의 제조)
·원료 입자 재료로서 결정 파쇄 실리카, 가연성 가스로서 암모니아
·실시예 1
가연성 가스로서 탄소 비함유 가스로서의 암모니아만을 사용하였다. 원료 입자 재료로서 결정 파쇄 실리카 (실리카 A : 체적 평균 입경 12.3 ㎛) 를 사용하였다. 캐리어 가스로는 산소를 사용하였다.
실리카 A 의 공급량은 20.2 ㎏/h, 암모니아의 공급량은 32.1 Nm3/h, 조연 가스로는 산소를 사용하고, 33.0 Nm3/h 로 하였다. 얻어진 입자 재료는 사이클론, 백 필터에 의해 회수하고 본 실시예의 시험 시료로 하였다.
얻어진 시험 시료에 대하여 분석을 실시한 결과, 구형도는 0.95 이고, 20 ㎛ 이상의 착색 이물질의 양은 4 개였다. 얻어진 시험 시료의 체적 평균 입경은 15.6 ㎛ 였다. 용융도가 94.0 ％ 였다.
착색 이물질의 양의 측정은 실시형태에서 설명한 방법으로 실시하였다. 착색 이물질은, EDX 에 의해 탄소 원자를 함유하는 것이 판명되었지만, 원료 입자 재료, 가연성 가스, 조연 가스, 캐리어 가스 등에는 탄소 원자가 함유되어 있지 않기 때문에, 동 시설에 원래부터 존재하는 탄소로 이루어지는 입자가 혼입된 것이 추측되었다. 하기의 실시예 2 에 대해서도 동일하다. 실리카의 용융도는, XRD 에 의해 측정된 스펙트럼으로부터 결정질 유래의 피크와 비정질 유래의 헤일로를 분리하고, 그 비율로부터 전체를 기준으로 한 비정질의 비율을 용융도로 하였다. 알루미나의 용융도는, 하기 식에 의해 산출하였다.
(알루미나의 용융도) = ｛1 - (S1 - S2)/(S3 - S2)｝× 100 (％)
S1 : 각 시험예의 BET 비표면적
S2 : 각 시험예의 입자경 D50 값으로부터, 이상 진구 입자라고 가정하고 도출되는 비표면적 (= 6/ρd)
S3 : 원료 입자의 BET 비표면적
ρ : 알루미나의 진비중
d : 각 시험예의 입자경 D50 값
·실시예 2
실리카 A 의 공급량을 15.0 ㎏/h 로 하고, 조연 가스의 공급량을 28.0 Nm3/h 로 한 것 이외에는 실시예 1 과 동일한 방법으로 입자 재료를 제조하였다.
얻어진 시험 시료에 대하여 분석을 실시한 결과, 구형도는 0.96 이고, 20 ㎛ 이상의 착색 이물질의 양은 3 개였다. 얻어진 시험 시료의 체적 평균 입경은 14.3 ㎛ 였다. 용융도는 93.7 ％ 였다.
·실시예 3
실리카 A 의 공급량을 10.3 ㎏/h 로 하고, 조연 가스의 공급량을 28.0 Nm3/h 로 한 것 이외에는 실시예 1 과 동일한 방법으로 입자 재료를 제조하였다.
얻어진 시험 시료에 대하여 분석을 실시한 결과, 구형도는 0.97 이고, 20 ㎛ 이상의 착색 이물질의 양은 0 개였다. 얻어진 시험 시료의 체적 평균 입경은 14.9 ㎛ 였다. 용융도는 96.7 ％ 였다.
·원료 입자 재료로서 결정 파쇄 실리카, 가연성 가스로서 암모니아 및 수소
·실시예 4
실리카 A 의 공급량을 9.8 ㎏/h 로 하고, 암모니아 단독으로의 공급 대신에 암모니아의 공급량을 25.7 Nm3/h, 수소의 공급량을 8.6 Nm3/h 로 한 것, 조연 가스의 공급량을 28.0 Nm3/h 로 한 것 이외에는 실시예 1 과 동일한 방법으로 입자 재료를 제조하였다.
얻어진 시험 시료에 대하여 분석을 실시한 결과, 구형도는 0.96 이고, 20 ㎛ 이상의 착색 이물질의 양은 0 개였다. 얻어진 시험 시료의 체적 평균 입경은 13.6 ㎛ 였다. 용융도는 94.0 ％ 였다.
·실시예 5
실리카 A 의 공급량을 19.3 ㎏/h 로 하고, 암모니아의 공급량을 16.1 Nm3/h, 수소의 공급량을 21.1 Nm3/h 로 한 것, 조연 가스의 공급량을 25.0 Nm3/h 로 한 것 이외에는 실시예 4 와 동일한 방법으로 입자 재료를 제조하였다.
얻어진 시험 시료에 대하여 분석을 실시한 결과, 구형도는 0.96 이고, 20 ㎛ 이상의 착색 이물질의 양은 0 개였다. 얻어진 시험 시료의 체적 평균 입경은 15.4 ㎛ 였다. 용융도는 95.3 ％ 였다.
·원료 입자 재료로서 결정 파쇄 실리카, 가연성 가스로서 프로판
·비교예 1
가연성 가스로서 암모니아 대신에 프로판만을 사용한 것, 프로판의 공급량을 5.0 Nm3/h 로 하고, 조연 가스의 공급량을 28.0 Nm3/h 로 한 것 이외에는 실시예 1 과 동일한 방법으로 입자 재료를 제조하였다. 또한, 원료의 단위 질량당 화염의 발열량은 실시예 1 과 동일하다.
얻어진 시험 시료에 대하여 분석을 실시한 결과, 구형도는 0.97 이고, 20 ㎛ 이상의 착색 이물질의 양은 22 개였다. 얻어진 시험 시료의 체적 평균 입경은 15.1 ㎛ 였다. 분리된 착색 이물질에 대하여 SEM-EDX 분석으로 함유 원소를 조사한 결과, 주성분이 C 이고 O 을 포함하는 부정형의 그을음이라고 생각되는 입자와, 주성분이 O 이고 Si 나 C 를 포함하는 실리카와 그을음이 혼합되어 있다고 생각되는 입자가 관측되었다.
·비교예 2
실리카 A 의 공급량을 20.3 ㎏/h 로 하고, 조연 가스의 공급량을 25.0 Nm3/h 로 한 것 이외에는 비교예 1 과 동일한 방법으로 입자 재료를 제조하였다.
얻어진 시험 시료에 대하여 분석을 실시한 결과, 구형도는 0.95 이고, 20 ㎛ 이상의 착색 이물질의 양은 31 개였다. 얻어진 시험 시료의 체적 평균 입경은 14.8 ㎛ 였다.
·원료 입자 재료로서 결정 파쇄 실리카 (입경 소), 가연성 가스로서 암모니아
·실시예 6
실리카 A 대신에 체적 평균 입경 5.3 ㎛ 의 결정 파쇄 실리카 (실리카 B) 를 사용하고, 실리카 B 의 공급량을 10.0 ㎏/h 로 한 것 이외에는 실시예 1 과 동일한 방법으로 입자 재료를 제조하였다.
얻어진 시험 시료에 대하여 분석을 실시한 결과, 구형도는 0.95 이고, 20 ㎛ 이상의 착색 이물질의 양은 3 개였다. 얻어진 시험 시료의 체적 평균 입경은 6.5 ㎛ 였다. 용융도는 92.8 ％ 였다.
·원료 입자 재료로서 결정 파쇄 실리카 (입경 소), 가연성 가스로서 프로판
·비교예 3
실리카 B 의 공급량을 16.4 ㎏/h 로 한 것, 가연성 가스로서 암모니아 대신에 프로판만을 사용한 것, 프로판의 공급량을 5.0 Nm3/h 로 한 것 이외에는 실시예 6 과 동일한 방법으로 입자 재료를 제조하였다.
얻어진 시험 시료에 대하여 분석을 실시한 결과, 구형도는 0.96 이고, 20 ㎛ 이상의 착색 이물질의 양은 16 개였다. 얻어진 시험 시료의 체적 평균 입경은 6.4 ㎛ 였다. 용융도는 96.7 ％ 였다.
·원료 입자 재료로서 알루미나, 가연성 가스로서 암모니아
·실시예 7
실리카 A 대신에 체적 평균 입경 57.6 ㎛ 의 파쇄 알루미나 (알루미나 A) 를 사용하고, 알루미나 A 의 공급량을 10.0 ㎏/h 로 한 이외에는 실시예 2 와 동일한 방법으로 입자 재료를 제조하였다.
얻어진 시험 시료에 대하여 분석을 실시한 결과, 구형도는 0.96 이고, 20 ㎛ 이상의 착색 이물질의 양은 5 개였다. 얻어진 시험 시료의 체적 평균 입경은 35.9 ㎛ 였다. 용융도는 70.4 ％ 였다.
·원료 입자 재료로서 알루미나, 가연성 가스로서 프로판
·비교예 4
알루미나 A 의 공급량을 16.4 ㎏/h 로 한 것, 가연성 가스로서 암모니아 대신에 프로판만을 사용한 것, 프로판의 공급량을 5.0 Nm3/h 로 한 이외에는 실시예 7 과 동일한 방법으로 입자 재료를 제조하였다.
얻어진 시험 시료에 대하여 분석을 실시한 결과, 구형도는 0.96 이고, 20 ㎛ 이상의 착색 이물질의 양은 19 개였다. 얻어진 시험 시료의 체적 평균 입경은 45.5 ㎛ 였다. 용융도는 76.2 ％ 였다.
·원료 입자 재료로서 결정 파쇄 실리카, 가연성 가스로서 수소
·실시예 8
실리카 A 의 공급량을 5.0 ㎏/h 로 하고, 암모니아 대신에 수소만으로 하고, 수소의 공급량을 48.5 Nm3/h 로 한 것, 조연 가스의 공급량을 25.5 Nm3/h 로 한 이외에는 실시예 1 과 동일한 방법으로 입자 재료를 제조하였다.
얻어진 시험 시료에 대하여 분석을 실시한 결과, 구형도는 0.97 이고, 20 ㎛ 이상의 착색 이물질의 양은 0 개였다. 얻어진 시험 시료의 체적 평균 입경은 14.8 ㎛ 였다. 용융도는 96.9 ％ 였다.
각 실시예 및 비교예의 결과를 표 1 에 나타낸다. 특별히 분명한 것이 아닌 한 본문 중과 표 사이의 어긋남은 표를 우선한다.
·고찰
가연성 가스로 탄소를 함유하지 않는 가스를 채용하는 실시예의 시험 시료는, 가연 가스에 탄소를 함유하는 프로판을 채용하는 비교예의 시험 시료와 비교하여 착색 이물질의 수가 매우 적은 것을 알았다. 이는, 가연성 가스로 탄소 비함유 가스를 사용함으로써 탄소로 이루어지는 불순물이 생성되지 않기 때문이라고 생각된다.
또한, 실시예 1 및 2, 5 ∼ 7 에 있어서, 관찰된 착색 이물질은, 입경이 20 ㎛ 미만인 것도 포함하여 탄소를 꼭 함유하고 있다고는 할 수 없으며, 또 탄소를 함유하고 있는지의 여부와 관계없이 노체나 백 필터나 사이클론 등의 실험 시설에서 유래한 입자나, 원료 입자 재료 중의 불순물이나 원료 입자 재료가 변질된 것 등이라고 추측할 수 있다.
Claims (12)
- 수지 재료 중에 분산되어 반도체 실장 재료를 형성하는 입자 재료를 포함하는 반도체 실장 재료용 필러를 제조하는 방법으로서,
400 mL 의 에탄올 중에 50 g 분산시킨 분산액에 대하여, 38 kHz, 300 W 의 초음파를 20 분간 조사한 후에 24 시간 정치하였을 때의 상청액 중에 포함되는 20 ㎛ 이상의 탄소를 함유하는 착색 이물질이 10 개 이하이며, 체적 평균 입경이 0.1 ㎛ 이상 40 ㎛ 이하, 구형도가 0.85 이상인 금속 산화물을 주성분으로 하고,
상기 금속 산화물에 포함되는 금속 및/또는 상기 금속 산화물을 주성분으로 하는 원료 입자 재료를, 탄소를 함유하지 않는 가연성의 탄소 비함유 가스를 체적 기준으로 20 ％ 이상 함유하는 가연성 가스를 연소하여 얻어지는 화염 중에 투입하여 연소 및/또는 용융시킴으로써 상기 입자 재료를 형성하는 구상화 공정을 갖는 반도체 실장 재료용 필러의 제조 방법. - 제 1 항에 있어서,
상기 원료 입자 재료는, 상기 금속 산화물을 갖는 반도체 실장 재료용 필러의 제조 방법. - 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
상기 가연성 가스는, 상기 탄소 비함유 가스를 100 ％ 함유하는 반도체 실장 재료용 필러의 제조 방법. - 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
상기 탄소 비함유 가스는, 암모니아 및/또는 수소인 반도체 실장 재료용 필러의 제조 방법. - 제 3 항에 있어서,
상기 탄소 비함유 가스는, 암모니아 및/또는 수소인 반도체 실장 재료용 필러의 제조 방법. - 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
상기 금속 산화물은 실리카인 반도체 실장 재료용 필러의 제조 방법. - 제 3 항에 있어서,
상기 금속 산화물은 실리카인 반도체 실장 재료용 필러의 제조 방법. - 제 4 항에 있어서,
상기 금속 산화물은 실리카인 반도체 실장 재료용 필러의 제조 방법. - 제 5 항에 있어서,
상기 금속 산화물은 실리카인 반도체 실장 재료용 필러의 제조 방법. - 400 mL 의 에탄올 중에 50 g 분산시킨 분산액에 대하여, 38 kHz, 300 W 의 초음파를 20 분간 조사한 후에 24 시간 정치하였을 때의 상청액 중에 포함되는 20 ㎛ 이상의 탄소를 함유하는 착색 이물질이 10 개 이하이며, 체적 평균 입경이 0.1 ㎛ 이상 40 ㎛ 이하, 구형도가 0.85 이상인 금속 산화물을 주성분으로 하는 입자 재료를 갖고,
수지 재료 중에 분산되어 반도체 실장 재료를 형성하는 반도체 실장 재료용 필러. - 제 10 항에 있어서,
상기 금속 산화물은 실리카인 반도체 실장 재료용 필러. - 제 10 항 또는 제 11 항에 기재된 반도체 실장 재료용 필러와,
상기 반도체 실장 재료용 필러를 분산시키는 상기 수지 재료를 갖는 반도체 실장 재료.
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