CN1796277A - 含有至少两种类型颗粒的分散体 - Google Patents
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Abstract
水分散体,其含有至少两种平均直径小于100微米的在化学上不同的颗粒类型。
Description
技术领域
本发明涉及一种分散体、一种制备分散体的方法及一种使分散体稳定的方法。
背景技术
用于涂布印刷介质例如纸张的以铝盐稳定化的硅酸水分散体揭示于Cabot的欧洲专利申请公开EP1 124 693 A1中。得到的是具有正ζ电位的阳离子分散体。缺点是高电解质含量或盐含量。
稳定化硅酸分散体的其他已知方法为加入碱并用KOH和NaOH建立高pH。在此,缺点是电解质含量或盐含量以及碱度都高。
发明内容
本发明的目的是克服现有技术的缺点。
本发明涉及水分散体,其含有至少两种在化学上不同的平均直径小于100微米的颗粒类型。
优选地,本发明所用的属于所述颗粒类型的颗粒的平均直径大于1纳米,优选为1纳米至100微米,特别优选为10纳米至10微米,特别是50纳米至1000纳米,尤其是选自50纳米至250纳米。
本发明所用的至少两种在化学上不同的颗粒类型在室温和大气压即900至1100百帕下为固体颗粒。所述颗粒优选为在水中不溶或微溶的。在大气压即900至1100百帕下,在pH 7.33和0.11摩尔/升的电解质背景以及37℃的温度下,本发明所用颗粒类型的颗粒在水中的溶解度优选为小于0.1克/升,特别优选为小于0.05克/升。
在各种情况下优选通过固定光散射法测定,本发明所用的属于所述颗粒类型的颗粒的摩尔质量优选为大于10000克/摩尔,特别优选为50000至100000000克/摩尔,特别是100000至10000000克/摩尔。
本发明所用的属于所述颗粒类型的颗粒的BET比表面积优选为1至500平方米/克,特别优选为20至300平方米/克。BET比表面积由已知方法测定,优选为遵照德国工业标准DIN 66131和DIN 66132。
本发明所用的属于所述颗粒类型的颗粒优选具有少于50重量%的碳含量。
化学上不同的颗粒类型具有不同的化学组成。
以元素组成测定,化学上不同的颗粒类型在其化学组成的元素组成上的差别优选为至少>0.1重量%,特别是>0.5重量%,尤其优选是1重量%,更优选为5重量%,进一步优选为25重量%。
颗粒的莫氏硬度优选为等于或大于1。本发明所用的属于所述颗粒类型的颗粒的莫氏硬度特别优选为大于4。
以单一颗粒级分测定,在相同pH的水分散体中所述颗粒具有不同的ζ电位。
以单一颗粒级分测定,在水分散体中所述颗粒具有不同的等电点,即ζ电位为0的pH范围。在是颗粒的情况下,两种颗粒类型的等电点存在优选为至少半个pH单位的差异。两种化学上不同的颗粒类型的等电点差异优选为大于0.5个pH单位,特别优选为大于1个pH单位,尤其优选为大于2.5个pH单位,更优选为大于4个pH单位。
所述分散体的至少两种化学上不同的颗粒类型(优选并可能为多于两种颗粒类型,还可能优选为最多10种颗粒类型,特别优选为最多5种颗粒类型,尤其优选为3种颗粒类型)优选选自有机树脂,如有机硅树脂例如甲基硅树脂、环氧树脂、丙烯酸树脂例如聚甲基丙烯酸甲酯;聚合物,如聚烯例如聚苯乙烯;金属胶体例如银胶体;金属氧化物,如第III主族元素的氧化物如氧化铝、第IV主族元素的氧化物如二氧化硅或氧化锗、第V主族元素的氧化物,以及例如副族金属的氧化物如二氧化钛(IV)、氧化锆(IV)、氧化锌,以及例如镧系元素的氧化物如氧化铈(IV);这些氧化物的任何所需的混合物,如二氧化硅含量优选为20至100重量%的具任何所需组成的二氧化硅-氧化铝混合的氧化物、二氧化硅含量优选为20至100重量%的任何所需组成的二氧化硅-氧化铁(III)混合的氧化物、二氧化硅含量优选为20至100重量%的任何所需组成的二氧化硅-氧化钛(IV)混合的氧化物;不溶或微溶的无机离子化合物,例如碳酸钙、硫酸钡、硫化铁(II)如黄铁矿、硅酸钙,硅酸铝如片状硅酸铝,例如粘土如膨润土、蒙脱石和锂蒙脱石,其也可被有机修饰;及微粉化矿物和碎石;以及微溶的非离子化合物,如氮化硼、氮化硅或碳化硅。
优选BET比表面积大于10平方米/克的金属氧化物,如高温法制备的金属氧化物、燃烧法制备的火成金属氧化物、等离子法制备的金属氧化物、在热壁反应器中制备的金属氧化物及由激光方法制备的金属氧化物。
优选BET比表面积大于10平方米/克的硅酸,特别优选为合成硅酸,例如湿化学法制备的硅酸如硅溶胶和硅胶、燃烧法制备的火成硅酸、等离子法制备的二氧化硅、热壁反应器中制备的二氧化硅、激光法制备的二氧化硅,特别优选为在1000℃或更高温度下制备的火成硅酸。
分散体的颗粒类型亦可选自上述颗粒类型的任何所需的混合物。
优选地,所述分散体含有至少两种颗粒类型,有可能一方面在所有情况下都选择硅酸,另一方面所有情况下都选择选自以下组中的一种颗粒类型:氧化铝、氧化硼、氧化锆、氧化钛、氧化锌、氧化铈和氧化铁,也可选择多种选自该组的颗粒类型。
特别优选至少一种次级颗粒类型为如氧化铝、氧化锆和二氧化钛的金属氧化物,例如湿化学法制备的金属氧化物、燃烧法制备的火成金属氧化物、等离子法制备的金属氧化物、在热壁反应器中制备的金属氧化物及由激光方法制备的金属氧化物。特别优选为火成氧化铝、氧化锆和二氧化钛。
化学上不同的颗粒类型的平均初级粒度d-PP优选为0.5至1000纳米,更优选5至100纳米,特别是5至50纳米。
适用于该目标的测定方法是例如测定BET比表面积及实密度:d-PP=6/(BET·实密度);例如透射电子显微镜法或高解析度扫描式电子显微镜法,例如在场致发射模式,例如测量范围为1至100兆赫的超声波光谱法。
以流体动力学直径测量,化学上不同的颗粒类型的平均次级结构或聚集粒度d-Aggr优选为50至5000纳米,更优选为100至500纳米。
适用于此目标的测定方法是例如动态光散射或光相关光谱法(photo-correlation spectroscopy):对于测定浓度>0.01重量%的固体,可以实施为反向散射或通过对多重散射的交互相关进行修正。
以几何直径测定,颗粒类型的第三级或附聚粒径d-Aggl优选为>100纳米。适用于此目的的测定方法为例如激光衍射。
颗粒类型的比表面积优选为1至1000平方米/克,更优选为10至500平方米/克,特别优选为100至300平方米/克(遵照德国工业标准DIN66131和66132的BET方法测定)。
颗粒类型的分形平面维数(fractal surface dimension)Ds优选为小于或等于2.3,更优选为小于或等于2.1,特别优选为1.95至2.05,在此分形平面维数Ds定义为:颗粒表面积与颗粒半径R的Ds次幂成比例。
颗粒类型的分形质量维数(fractal mass dimension)Dm优选为小于或等于2.8,更优选为小于或等于2.7,特别优选2.4至2.6。在此分形质量维数Dm的定义为:颗粒质量与颗粒半径R的Dm次幂成比例。
颗粒类型的BET比表面积可相同或不同,但优选为不同;至少一种颗粒类型的比表面积特别优选为大于另一种颗粒类型的2倍。
颗粒类型的平均粒度可相同或不同,但优选为不同;至少一种颗粒类型的平均粒度特别优选为小于另一种颗粒类型的2倍,更优选为5倍。
还可使用亲水性硅酸,其可为新鲜制备及例如直接由燃烧获得,以及那些经保存或已被商业包装的。也可使用经处理为拒水性或经甲硅烷化的硅酸,例如商品硅酸。
可使用堆密度小于60克/升的未压实的硅酸,以及堆密度大于60克/升的压实的硅酸。
可使用不同硅酸的混合物,例如不同BET比表面积的硅酸的混合物,或拒水程度或甲硅烷化程度不同的硅酸的混合物。
在优选的具体实施方案中,所述的至少二种颗粒类型首先在所有情况下为亲水性金属氧化物,其次在所有情况下都为选自表面经修饰的金属氧化物的颗粒类型,表面经修饰的金属氧化物优选为有机硅化合物修饰的甲硅烷化金属氧化物,特别优选为甲硅烷化火成金属氧化物。
在特别优选的具体实施方案中,所述的至少二种颗粒类型首先在所有情况下为亲水性硅酸,其次在所有情况下为选自表面经修饰的硅酸的颗粒类型,表面经修饰的硅酸优选为有机硅化合物修饰的甲硅烷化硅酸,特别优选为甲硅烷化火成硅酸。
可优选用于颗粒的甲硅烷化的有机硅化合物为,例如
(i)下式的有机硅烷或有机硅氮烷和/或其部份水解产物,
R1 dSiY4-d (I)
其中
R1可相同或不同且为单价、任选被取代的具有1至24个碳原子的烃基,其可被氧原子间隔,
d为1、2或3,以及
Y可相同或不同且为卤素原子、另外的甲硅烷基可键结至其上的单价Si-N-键结的氮基、-OR2或-OC(O)OR2,其中R2为氢原子或单价、任选被取代的具有1-8个碳原子的烃基,其可被氧原子间隔,
或
(ii)包括下式单元的直链、支链或环状有机硅氧烷
R3 e(OR4)fSiO(4-e-f)/2 (II)
其中
R3可相同或不同且为如上所述R1含义之一,
R4可相同或不同且为如上所述R2含义之一,
e为0、1、2或3,以及
f为0、1、2或3,其限制条件为e+f之和≤3,
或
(i)和(ii)的混合物。
可用于固体颗粒甲硅烷化的有机硅化合物可为例如式(I)硅烷或硅氮烷的混合物,优选为那些含有一方面为甲基氯硅烷或烷氧基硅烷及另一方面任选的二硅氨烷的。
R1基的实例为烷基,如甲基、乙基、正-丙基、异丙基、1-正丁基、2-正丁基、异丁基、叔-丁基、正-戊基、异戊基、新戊基和叔-戊基;己基如正-己基;庚基如正-庚基;辛基如正-辛基和如2,2,4-三甲基戊基的异辛基;壬基如正-壬基;癸基如正-癸基;十二基如正-十二基;十八基如正-十八基;烯基如乙烯基和烯丙基;环烷基如环戊基、环己基、环庚基和甲基环己基;芳基如苯基、萘基、蒽基和菲基;烷芳基如邻-、间-或对-甲苯基、二甲苯基和乙苯基;以及芳烷基如苄基、α-和β-苯乙基。
经取代的烃基R实例为卤代基团如3-氯丙基、3,3,3-三氟丙基、氯苯基、六氟丙基如1-三氟甲基-2,2,2-三氟乙基;2-(全氟己基)乙基、1,1,2,2-四氟乙氧基丙基、1-三氟甲基-2,2,2-三氟乙氧基丙基、全氟异丙氧基乙基、全氟异丙氧基丙基;由氨基取代的基团如N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基、3-氨基丙基、3-(环己基氨基)丙基、氨基甲基、环己基氨基甲基和二乙基氨基甲基;醚官能基如3-甲氧基丙基、甲氧基甲基、3-乙氧基丙基和乙酰氧基甲基;氰官能基如2-氰基乙基;酯官能基如甲基丙烯酰氧基丙基;环氧官能基如缩水甘油基丙基,以及硫官能基如3-巯基丙基。
优选为甲基、辛基和乙烯基,特别优选为甲基。
R2优选为甲基和乙基。
式(I)有机硅烷的实例为烷基氯硅烷如甲基三氯硅烷、二甲基二氯硅烷、三甲基氯硅烷、辛基甲基二氯硅烷、辛基三氯硅烷、十八基甲基二氯硅烷和十八基三氯硅烷,甲基甲氧基硅烷如甲基三甲氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷和三甲基甲氧基硅烷,甲基乙氧基硅烷如甲基三乙氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷和三甲基乙氧基硅烷,甲基乙酰氧基硅烷如甲基三乙酰氧基硅烷、二甲基二乙酰氧基硅烷和三甲基乙酰氧基硅烷,乙烯基硅烷如乙烯基三氯硅烷、乙烯基甲基二氯硅烷、乙烯基二甲基氯硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基甲基二甲氧基硅烷、乙烯基二甲基甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基甲基二乙氧基硅烷和乙烯基二甲基乙氧基硅烷,二硅氨烷如六甲基二硅氨烷、二乙烯基四甲基二硅氨烷和二(3,3-三氟丙基)四甲基二硅氨烷,环硅氮烷如八甲基环四硅氮烷,以及硅烷醇如三甲基硅烷醇。
优选为甲基三氯硅烷、二甲基二氯硅烷和三甲基氯硅烷或六甲基二硅氨烷。
式(II)有机硅烷的实例为平均二烷基甲硅氧基单元数多于3个的直链或环状二烷基硅氧烷。该二烷基硅氧烷优选为二甲基硅氧烷。特别优选的是优选含有以下端基的直链聚二甲基硅氧烷:三甲基甲硅氧基、二甲基羟基甲硅氧基、二甲基氯甲硅氧基、甲基二氯甲硅氧基、二甲基甲氧基甲硅氧基、甲基二甲氧基甲硅氧基、二甲基乙氧基甲硅氧基、甲基二乙氧基甲硅氧基、二甲基乙酰氧基甲硅氧基、甲基二乙酰氧基甲硅氧基和二甲基羟基甲硅氧基,特别是含有三甲基甲硅氧基或二甲基羟基甲硅氧基端基的。
所述的聚二甲基硅氧烷在25℃下的粘度优选为2至100毫帕·秒。
有机硅氧烷的另外的实例为有机硅树脂,尤其是那些含有甲基作为烷基的,特别优选那些含有R1 3SiO1/2和SiO4/2单元的或那些含有R1SiO3/2和任选的R1 2SiO2/2单元的,R1具有上述含义之一。
所述含有式(III)单元的有机硅树脂在25℃下的粘度优选为500至5000平方毫米/秒。
优选的在25℃下的粘度大于1000平方毫米/秒的有机硅树脂为那些可溶于易于技术处理的溶剂、浓度大于10重量%且在25℃温度和大气压力下混合物粘度小于1000平方毫米/秒的。所述溶剂如优选为醇类如甲醇、乙醇或异丙醇,醚类如二乙基醚或四氢呋喃,硅氧烷如六甲基二硅氧烷,烷烃如环己烷或正辛烷,芳烃如甲苯或二甲苯。
在固体有机硅氧烷之中优选那些溶于易于技术处理的溶剂(如上所定义)的,其浓度为大于10重量%且在25℃的温度下混合物粘度为小于1000平方毫米/秒。
用于制备本发明所用的甲硅烷化硅酸的物质在所有情况下可为单独类型以及该物质至少两种类型的混合物。
下文将参考优选的起始原料硅酸、特别优选使用的火成硅酸描述制备本发明所用的甲硅烷化硅酸的优选的方法。
优选为制备本发明所用的硅酸而实施的赋予拒水性的和甲硅烷化反应可以作为间歇反应、即通过间歇法实施,或作为连续反应实施,优选为连续反应。
拒水性的赋予和甲硅烷化可以1个步骤或2或3个连续步骤实施。这意味着装料(甲硅烷化剂的物理吸附作用)可在反应的上游实施且优选地在反应下游实施纯化步骤。优选为3个连续步骤:(1)装料-(2)反应-(3)纯化。
装料温度优选为-30至350℃,更优选为20至120℃。
反应温度优选为50至400℃,更优选为50至330℃。
反应时间优选为1分钟至24小时,更优选为30分钟至4小时。
反应压力优选为在大气压力的范围,即900至1100百帕。
纯化温度优选为100至400℃。
在步骤(1)装料、(2)反应和(3)纯化期间需要有效地搅拌和彻底混合硅酸和甲硅烷化剂。其优选为通过机械或气体支撑的流化作用(gas-supported fluidization)实施。气体支撑的流化作用可通过所有不会导致副反应、降解反应、氧化过程及火焰和爆炸现象的惰性气体实施。在此,表面气体速率为0.05至5厘米/秒,特别优选为0.05至1厘米/秒。机械流化作用可通过桨式搅拌器、锚式搅拌器和其他合适的搅拌元件实施。
在特别优选的具体实施方案中,仅饲入足以维持低氧气氛的气体量,优选小于5体积%,且流化作用然后纯粹以机械方式实施。
反应优选在不导致甲硅烷化硅酸氧化的气氛下实施,即优选为小于10体积%的氧气,特别优选为小于2.5体积%,使用小于1体积%的氧气得到了最佳的结果。
将甲硅烷化剂有效地引入硅酸中。若甲硅烷化剂在应用温度下为液体化合物时,优选采用有效的喷雾技术。无空气高压喷嘴(airless high-pressure nozzles)在压力(5至20巴)下的喷雾、二元喷嘴在压力(2至20巴的气体和液体)下的喷雾、喷雾器生成的精细分布等。
甲硅烷化剂优选以细分散的气溶胶饲入,该气溶胶的下降速率优选为0.1至20厘米/秒,液滴大小为空气动力学当量直径为5至25微米。
作为选择,可优选加入质子溶剂,如液体或可蒸发的醇或水;典型的醇为异丙醇、乙醇和甲醇。上述质子溶剂的混合物亦可加入。优选不加入质子溶剂。
作为选择,可优选加入酸性或碱性催化剂。就Lewis碱和Brnsted碱而言,这些催化剂可具碱性特质,如氨,或具有酸性特征,就Lewis酸和Brnsted酸而言,如氯化氢。若使用催化剂,其优选以痕量使用,即少于1000ppm。特别优选为不加入催化剂。
纯化步骤包括搅拌,优选为缓慢搅动及轻微混合。
纯化步骤进一步包括增加气体供给,其对应的表面气体速率为0.001至10厘米/秒。
此外,纯化步骤可包括通过机械搅拌元件进行混合。调整并移动该搅拌元件使发生混合和流化而并非完全的涡漩。
此外,在甲硅烷化步骤期间可使用机械压缩法,例如压辊、球磨机、轮碾机、螺杆压缩机以及压块法。
在甲硅烷化步骤前或期间或之后可另外应用将硅酸去附聚化的方法,如钉碟研磨机(pinned-disk mills)或研磨和筛分的装置,和/或硅酸机械压缩法,例如压辊,或通过合适的真空方法抽出空气或其他气体内容物而压缩,或其他机械压缩方法,例如压辊、球磨、轮碾机、螺杆压缩机以及压块法。
本发明所用的甲硅烷化硅酸的BET比表面积优选为170至230平方米/克,碳含量为0.1至3重量%,优选为0.1至1.5重量%,尤其是0.1至1重量%,特别优选为0.1至0.7重量%,在所有情况下优选可通过元素分析测定。
若疏水性和高度疏水性硅酸用作颗粒类型时,则使用表面张力低于水即<72.5毫牛顿/米的液体,其原因与可湿性有关,例如水与醇如甲醇、乙醇或异丙醇的混合物。
基于分散体的固形物含量,本发明的分散体优选含有多于50重量%的一种颗粒类型;优选地,可使用至少一种另外的颗粒类型或多种颗粒类型,基于分散体的固形物含量,其使用量优选为0.001重量%至10重量%,更优选为0.01重量%至10重量%,进一步优选为0.1-5重量%,特别优选为0.2-2重量%。
本发明的分散体优选含有基于分散体固形物含量的多于50重量%的硅酸、优选为火成硅酸;优选地,所使用的至少一种另外的颗粒类型或多种颗粒类型的量基于分散体的固形物含量优选为0.001重量%至10重量%,更优选为0.01重量%至10重量%,进一步优选为0.1-5重量%,特别优选为0.2-2重量%。
本发明的水分散体可任选地含有其他添加剂,例如无机酸如磷酸,或有机酸如苹果酸、柠檬酸或丙酸,或无机碱如氢氧化钾或氢氧化钠或氨,或有机碱如三乙醇胺,或聚合物如聚乙二醇或聚丙二醇,或表面活性剂如十二烷基磺酸等阴离子表面活性剂、或如十六烷基氯化吡啶等阳离子表面活性剂、或如Triton X100等中性表面活性剂,聚合电解质如聚羧酸及其盐或聚丙烯酸及其盐或聚二烯丙基二甲基氯化铵。
基于分散体总重,本发明的水分散体中有机添加剂的含量优选为少于5重量%,特别是少于1重量%,更优选为少于0.1重量%,特别优选为少于0.01重量%。非常特别优选地,本发明分散体中不加入有机添加剂。非常特别优选地,本发明的分散体不含有可测出的有机添加剂。
本发明的水分散体中有机和无机盐或电解质的含量,例如HCl、NaCl、KCl、Fe(III)Cl3、AlCl3、Al2(SO4)3或Na2SO4,优选为少于5重量%,特别是少于1重量%,特别优选为少于0.1重量%,非常特别优选为少于0.01重量%。非常特别优选地,本发明分散体中不加入有机和无机盐。非常特别优选地,本发明的分散体中不含有可测出的有机和无机盐。
本发明水分散体的电导率优选为小于100mS/cm,更优选为小于10mS/cm,特别优选为小于1mS/cm,尤其是小于0.1mS/cm,更优选为小于0.01mS/cm,非常特别优选为小于0.005mS/cm。
分散体的液相包括液体,优选为那些具有低粘度的,优选那些在25℃下粘度小于100毫帕·秒的,如优选为水和其他极性质子液体介质,以及醇如甲醇、乙醇和异丙醇;如二元和多元醇;如乙二醇和丙二醇等二醇、聚二醇如液态聚乙二醇和聚丙二醇、或甘油;以及极性质子惰性液态介质,如醚类如四氢呋喃、酮类如丙酮和异丁基酮、酯类如乙酸乙酯、酰胺如二甲基甲酰胺等甲酰胺、亚砜如二甲亚砜;以及非极性液态介质,如环己烷等烷烃、或甲苯等芳烃,及其均质混合物。特别优选为水。
本发明的分散体优选含有上述的金属氧化物。
本发明进一步涉及制备硅酸分散体的方法,其中水和至少一种在化学上不同于硅酸的颗粒类型首先被引入并在剪切能应用下加入硅酸。
为制备本发明的分散体,颗粒类型可加至液体并通过润湿或振荡分散如使用转鼓混合机或高速混合机、或通过搅拌分散。在低颗粒浓度下,简单搅拌通常足以将颗粒混入液体中。特别在高颗粒浓度情况下,优选在极高剪切梯度下将颗粒混入和分散在液体中。可在适合制备乳状液和分散体并能提供足够高剪切能输入的常规混合设备中实施分散,例如高速定子-转子搅拌设备,例如根据P.Willems教授,以“Ultra-Turrax”注册商标著称的,或其他定子-转子系统,如以Kady、Unimix、Koruma、Cavitron、Sonotron、Netzsch或Ystral的注册商标著称的。其他方法包含球磨机,例如瑞士WAB的Dyno-Mill。另外的方法包含高速搅拌机,如浆式搅拌机或棒式搅拌机,溶解机例如圆周速度为1-50米/秒的,例如自Getzmann的碟式溶解机,或混合系统如行星式溶解机、棒式溶解机,或其他包括溶解机和搅拌机系统的组合单元。其他合适的系统为挤出机或揉和机。
其可通过间歇和连续方法实施。
特别合适的是以下系统,其例如在密闭容器或器皿中,通过有效搅拌元件使硅酸润湿和混入液体中,并在第二步骤中以极高剪切梯度分散硅酸。其实施可通过在第一个容器中的分散系统,或通过泵在含有分散元件的外部管路中循环,自容器优选以密闭循环至该容器。通过部分循环和部分连续去除,可使此方法优选地成为连续式的。
使用5Hz至500kHz、优选10kHz至100kHz、非常特别优选15kHz至50kHz的超声波特别适合分散本发明分散体中的硅酸;超声分散可以连续或间歇实施。此可通过如超声波探头(ultrasound tips)的单个超声波生成器实施,或在含有一个或多个超声波生成器的流通系统(flow-through system)中实施,如超声波方法如超声波指(ultrasonic fingers)和生成器、或超声波流通池(ultrasonic flow-through cells)、或超声波系统,如类似于那些Sonorex/Bandelin提供的。
超声波分散可以连续或间歇地实施。
本发明在液体中分散颗粒的方法可以连续或间歇地实施。
当然,本发明的分散体亦可以另一种方式制备。然而,据发现该过程是关键的且并非全部制备方法都可得到分散体。
本发明的方法具以下优点,即其极易实施,且可制备具有极高固形物含量的水分散体。
在本发明含有金属氧化物的硅酸分散体中,以金属测定,所存在的金属氧化物优选为0.00001重量%至8重量%金属,更优选为0.0001重量%至8重量%金属,再优选为0.001重量%至5重量%金属,特别优选为0.1-5重量%金属,特别优选为0.5-5重量%金属,在含金属的分散体中金属总是以纯金属基于总分散体计算。
在特别的具体实施方案中,在无水条件下制备的亲水性火成硅酸用作以金属化合物表面处理的原料。在此,无水被理解为无额外的液体或蒸气形式的水加至该工艺,或在湿热制备工艺或在该工艺进一步的步骤中,如冷却、纯化和保存,直至成品、经纯化的、经包装的以及即运的产品(ready-to-ship product)。在所有情况下,不加入多于基于硅酸的总重的5重量%的水;优选加入尽可能少的水,特别优选完全不加入水。
可使用不同硅酸的混合物,例如具有不同BET比表面积的硅酸的混合物,或具不同拒水程度或甲硅烷化程度的硅酸的混合物。
本发明进一步涉及一种使用水分散体的方法,其可用于增稠和增强水涂层系统、粘合剂、密封剂和复合材料,可用于化学机械平整化作用和抛光电子和光学组件,可用于涂布纸张和薄膜以及生产防止金属腐蚀的成分。
本发明的另一种应用为适于涂布记录介质的水分散体,特别是那些用于无接触印刷法的纸张;实例为用于喷墨打印机的纸张以及特别是那些具高度光泽的纸张。
本发明的另一种应用为用本发明分散体涂布制备而成的记录介质,例如适合通过喷墨打印机打印的纸张或薄膜,特别是具高度光泽的纸张。
本发明的另一种应用为适用于例如目的在于防止腐蚀的表面涂层的水分散体,如无机基材,如金属,例如铜或铁。
本发明的另一种应用为适用于生产油漆和罩面漆、合成树脂、粘合剂和密封剂的水分散体,特别是那些以水为基质的。
本发明的另一种应用为适用于生产油漆和罩面漆、合成树脂、粘合剂和密封剂的水分散体,特别是那些用于建立和控制流变学性质的。
本发明的水分散体适用于生产油漆和罩面漆、合成树脂、粘合剂和密封剂的水分散体,特别是用于改进其机械性能,例如用于改进耐划痕性。
本发明的优点在于令人意外地,本领域熟练技术人员决无法预知由两种或多种在化学上不同的颗粒类型、水和任选另外的物质组成的固体分散体可弥补现有技术的缺点。
令人意外地,经发现在使用至少两种在化学上不同例如等电点不同的颗粒类型时,可制备具极高固形物含量的分散体,且即使在长时间保存后,仍具有极好的胶凝和沉降稳定性。
令人意外地,经发现通过使用直径小于100微米的至少两种在化学上不同的颗粒类型,可制备具极高固形物含量的分散体,且即使在长时间保存后,仍具有极好的胶凝和沉降稳定性。
附图说明
图1:使用Lumifuge记录的激光透射图(在此沉降现象由对应于3000g旋转的离心产生;通过2000个二极管阵列,在离心期间硅酸的沉降现象通过激光透射监测)。
横座标(X轴):玻璃离心管的纵轴(左:开口,右:底部);纵座标(Y轴):透射光的百分比(%)。
使用Lumifuge记录非本发明分散体的透射图;单分散220纳米二氧化硅球,测定时间18:30分钟,重力场3000g:观察到不稳定分散体的强沉降现象。
图2:使用Lumifuge记录的激光透射图(在此沉降现象由对应于3000g旋转的离心产生;通过2000个二极管阵列,在离心期间硅酸的沉降现象通过激光透射监测)。
横座标(X轴):玻璃离心管的纵轴(左:开口,右:底部);纵座标(Y轴):透射光的百分比(%)。
使用Lumifuge记录本发明实施例2分散体的透射图;测定时间18:30分钟,重力场3000g:未见到强沉降现象。
具体实施方式
实施例
实施例1
在间歇式设备中,逐步少量地在25℃温度下将0.5公斤比表面积为100平方米/克且Al2O3含量大于99.6重量%(测定1000℃下煅烧4小时的材料)的火成氧化铝和170公斤比表面积为300平方米/克的亲水性硅酸(名为WACKER HDK T30,Wacker-Chemie GmbH,布格豪森,德国)(在所有情况下比表面积均根据德国工业标准DIN66131和66132的BET方法测定)加至830公斤水中并使用Koruma转子-定子分散单元分散,历时8小时。
生成固形物含量为17重量%和pH值为pH3.8的低粘度白色水分散体。该分散体对沉降和胶凝作用的稳定性多于一年。在100升/秒的剪切梯度和25℃温度下并使用Haake的锥板旋转粘度计(cone-and-platerotation viscometer)RheoStress 600测定,该分散体的粘度为120毫帕·秒。使用来自Dispersion Technologies的DT1200设备用电声学方法测定,该分散体的ζ电位为-25毫伏特。该分散体的电导率为0.05mS/cm。
实施例2
在间歇式设备中,逐步少量地在25℃温度下将0.4g比表面积为100平方米/克且Al2O3含量大于99.6重量%(测定1000℃下煅烧4小时的材料)的火成氧化铝和240g比表面积为200平方米/克的亲水性硅酸(名为WACKER HDK N20,Wacker-Chemie GmbH,布格豪森,德国)(在所有情况下比表面积均根据德国工业标准DIN66131和66132的BET方法测定)加至1760公斤水中并使用Unimix转子-定子分散单元分散,Unimix,Ekato,德国,历时12小时。
生成固形物含量为12重量%和pH值为pH3.9的低粘度白色水分散体。该分散体对沉降和胶凝作用的稳定性多于一年。在100升/秒的剪切梯度和25℃温度下并使用Haake的锥板旋转粘度计RheoStress 600测定,该分散体的粘度为90毫帕·秒。使用来自Dispersion Technologies的DT1200设备用电声学方法测定,该分散体的ζ电位为-22毫伏特。该分散体的电导率为0.04mS/cm。
对沉降作用的稳定性通过使用由光学透射Luminfuge设备控制的离心机测定。
参阅:图1(非本发明的参比物)和图2(本发明实施例2)。
实施例3
在间歇式设备中,逐步少量地在25℃温度下将0.5公斤比表面积为100平方米/克且Al2O3含量大于99.6重量%(测定1000℃下煅烧4小时的材料)的火成氧化铝和170公斤比表面积为150平方米/克的亲水性硅酸(名为WACKER HDK V15,Wacker-Chemie GmbH,布格豪森,德国)(在所有情况下比表面积均根据德国工业标准DIN66131和66132的BET方法测定)加至830公斤水中并使用Koruma转子-定子分散单元分散,历时8小时。
生成固形物含量为15重量%和pH值为pH 3.9的低粘度白色水分散体。该分散体对沉降和胶凝作用的稳定性多于一年。在100升/秒的剪切梯度和25℃温度下并使用Haake的锥板旋转粘度计(cone-and-platerotation viscometer)RheoStress 600测定,该分散体的粘度为80毫帕·秒。使用来自Dispersion Technologies的DT1200设备用电声学方法测定,该分散体的ζ电位为-21毫伏特。该分散体的电导率为0.08mS/cm。
Claims (11)
1.一种水分散体,其含有平均直径小于100微米的至少两种在化学上不同的颗粒类型。
2.如权利要求1所述的水分散体,其中至少其两种颗粒类型的等电点差异至少为0.5个pH单位。
3.如权利要求1或2所述的水分散体,其电导率小于100mS/cm。
4.如权利要求1、2或3所述的水分散体,其中所述至少两种颗粒类型一方面分别为硅酸,另一方面分别为选自氧化铝、氧化硼、氧化锆、氧化钛、氧化锌、氧化铈和氧化铁的颗粒。
5.如权利要求1、2或3所述的水分散体,其中所述至少两种颗粒类型一方面分别为亲水性硅酸,另一方面分别为选自表面经修饰的硅酸的颗粒类型。
6.如权利要求2、3、4或5所述的水分散体,其中所述硅酸为火成硅酸。
7.如权利要求1所述的水分散体,其中有机添加剂含量少于5重量%。
8.一种制备硅酸分散体的方法,其中水和至少一种在化学上不同于硅酸的颗粒类型首先被引入且之后在施加剪切能下加入硅酸。
9.如权利要求8所述的制备硅酸分散体的方法,其中所述在化学上不同于硅酸的颗粒类型选自氧化铝、氧化硼、氧化锆、氧化钛、氧化锌、氧化铈和氧化铁或其混合物。
10.一种记录介质,其是通过涂布如权利要求1-6之一所述的分散体而制成的。
11.一种使用如权利要求1-6之一所述的水分散体的方法,其可用于增稠和增强水涂层系统、粘合剂、密封剂和复合材料,可用于化学机械平整化作用和抛光电子和光学组件,可用于涂布纸张和薄膜以及生产防止金属腐蚀的成分。
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