CN1910122A - 无机粉末、用该粉末填充的树脂组合物及其用途 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及在频率－粒度分布中具有多个峰的无机粉末，其中这些峰至少存在于0.2至2微米和2至63微米的粒度区域，优选最大粒度为63微米或更低，平均粒度为4至30微米，且模式尺寸为2至35微米。本发明的无机粉末可作为填料，用于需要具有电绝缘性和热辐射性的装有电子部件的电路板中的高导热性元件，因为含有该粉末的热辐射元件可以具有导热性，该粉末可以提供具有优异耐压特性的树脂组合物以便将绝缘组合物制成薄膜，并可以在树脂组合物中高密度填充以改进树脂组合物的热辐射性能。
Description
相关申请的交叉引用
本申请是根据35U.S.C.Section 111(a)提交的申请，其根据35U.S.C.Section 119(e)(1)要求美国临时申请60/535,806的权益，该临时申请是根据35U.S.C.Section 111(b)于2004年1月13日提交的。
技术领域
本发明涉及可用作高导热元件的具有导热性的树脂组合物，并涉及该树脂组合物的用途，例如需要具有电绝缘性和高导热性的装有电子部件的电路板。本发明还涉及具有高热导率的无机粉末，其作为导热填料填充在树脂组合物中。
背景技术
近年来，安装有电子部件(例如半导体元件)的电路板正用于各种领域(例如家用电器和汽车电气设备)中的电子控制器件。由于急剧地向器件小型化的方向发展，越来越要求电路具有更高的集成度和更高的功能性，而电路等上局部产生的热的量也趋于增加。由于热生成和热积聚对电路等的耐久性具有负面影响，因此电路板除了需要具有电可靠性(例如电绝缘)外，还需要具有更高的导热性，目前，正在研究对导热性的改进，并研究不仅对电路板主体和密封剂、还对绝缘粘合层之类的元件进行热转移/传导的方法。
对于热辐射，通常使用一种通过将具有高导热性的金属制散热片或热辐射板与电路板等装配在一起以使它们互相接触来转移和传导热的方法。然而，如果这两种元件在接合部位通电或短路，就会损坏电路。因此，通常在它们之间插入包含具有高电绝缘性的已知有机聚合物组合物的树脂组合物层以形成绝缘。然而，有机聚合物组合物通常具有低的导热系数，并且在单独使用时，作为高导热元件的性能很低。
至于使包含有机聚合物组合物等的树脂组合物具有导热性的方法，传统上已知填充具有高导热性的无机粉末作为导热填料的技术。顺便提及，无机粉末还起到产生耐燃性和电绝缘之类功能的填料的作用。特别地，球形无机粉末具有优异的可填充性和流动性，并因此常在实践中作为填充材料用于电路板的高导热元件或半导体密封剂。例如，使用具有高导热系数的球形氧化铝粉末作为高导热填料，并由于其高纯度而使用球形二氧化硅粉末作为半导体密封剂填料。
至于获得球形无机粉末的方法，下述技术是已知的——将原材料无机粉末或其浆料加入高温火焰以制成熔融状态并利用表面张力将其球化(参看，例如，JP-A-2001-19425)。此外，有时使用金属作为原材料，并在这种情况下，金属的高温氧化和熔融球化同时并行地进行(参看，例如，JP-A-1993-193908)。
当在树脂化合物中填充具有良好球态(所谓的高球度spheroidicity)的球形无机粉末时，作为高填充性或流动性的指数的粘度(下文称作“树脂化合物粘度”)低，因此，较少产生空隙之类的树脂缺陷。由于这一优点，该粉末优选作为有望提高树脂化合物导热性的填料，但其较昂贵。另一方面，具有低球度或带有弯角的相对廉价的无机粉末(类似研磨粉末)具有相对较高的树脂化合物粘度并在将化合物热固化至高粘度时产生严重的流动失败(flow failure)，并且容易产生树脂缺陷。当存在许多树脂缺陷时，对介电击穿电压的强度(下文称作“介电击穿强度”，其是电可靠性和击穿电压特性的指数)趋于降低。
无机粉末通常具有亲水表面，并因此对于由化合物加工成的聚合物组合物(例如环氧树脂或硅氧烷聚合物组合物所代表的有机聚合物组合物)表现出低亲合力。特别地，球形无机粉末由于其光滑表面而具有弱的粘合或粘附性能并容易产生界面破坏和降低介电击穿强度。为了提高甚至在这种情况下与树脂组合物的粘附性能，用硅烷基偶联剂等对粉末进行表面处理并使该表面疏水的技术是公知的(参看，例如，JP-A-1993-335446、JP-A-2001-240771和Nippon Unicar Company Limited制造的NUC硅烷偶联剂目录)。
电路板的高导热元件用的树脂组合物需要具有高导热性，同时保持有机聚合物组合物等固有的挠性和击穿电压特性。当高密度填充具有高热导率的无机粉末以获得高导热性时，将由于界面破坏或产生树脂缺陷而降低了击穿电压特性和挠性。因此，在传统技术中，选择并优选使用具有良好流动性(即低树脂化合物粘度)、高填充性和高球度的昂贵球形无机粉末。此外，下述技术也是已知的——在通过分级/混合处理将球形无机粉末控制至特定粒度分布或粒子性能并通过表面处理之类的附加处理提高粘附性能等之后使用该粉末(参看，例如，JP-A-2001-139725和JP-A-2003-137627)。
换言之，不能使用具有相对较差流动性(即高树脂化合物粘度)的无机粉末，例如以相对较低成本供应和制造的研磨粉末或低球度粉末，因为几乎不能获得高密度填充并且由于产生树脂缺陷和类似情况而导致击穿电压特性的严重降低，因此，使用这种低成本无机粉末不能通过传统技术获得具有高导热性和高击穿电压特性的树脂组合物。
发明内容
本发明的目的是提供一种导热无机粉末，其能够以足够高的可提高导热性的高密度填充在树脂组分中，并能够形成具有高击穿电压特性的薄膜状绝缘树脂组合物(下文称作“薄膜树脂片”)，本发明还提供可用作需要具有电绝缘性和高导热性的电路板等的高导热元件的树脂组合物。
鉴于上述情况，本发明人进行了详尽的研究，并基于下述发现完成了本发明：当使用具有特定粒度分布并优选预先经过表面疏水化处理的导热无机粉末时，尽管低球度无机粉末易于产生高树脂化合物粘度，但粉末可以在树脂中高密度填充并可以表现出高热导率，并且在由该组合物形成薄膜树脂片时，树脂组合物可以确保获得高介电击穿强度。
更具体地，本发明包括下列具体实施方式。
(1)在频率-粒度分布中具有多个峰的无机粉末，其中这些峰至少存在于0.2至2微米和2至63微米的粒度区域内。
(2)如(1)所述的无机粉末，其中最大粒度为63微米或更低，平均粒度为4至30微米，且模式尺寸(mode size)为2至35微米。
(3)如(1)所述的无机粉末，其中粒度小于2微米的粒子的百分比为0至20质量％，且粒度小于2微米的粒子的模式尺寸为0.25至1.5微米。
(4)如(1)所述的无机粉末，其中粒度为8微米或更大的粒子的百分比为44至90质量％。
(5)如(1)所述的无机粉末，其中粒度为2至8微米的粒子的百分比为0至15质量％。
(6)如(1)所述的无机粉末，其中粒度为2至8微米的粒子的百分比为32至45质量％。
(7)如(1)所述的无机粉末，其中球度为0.68至0.95，且球化率为0.63至0.95。
(8)如(1)所述的无机粉末，其中粒度小于2微米的粒子的球度为0.5至0.95，且其球化率为0至0.9。
(9)如(1)所述的无机粉末，其中粒度为8微米或更大的粒子的球度为0.7至0.95，且其球化率为0.7至0.95。
(10)如(1)所述的无机粉末，其中单晶状态的无机粉末的热导率为30W/m·k或更高。
(11)如(1)至(10)任一项所述的无机粉末，其为氧化铝粉。
(12)如(11)所述的无机粉末，其中氧化铝粉末的α氧化铝结晶相的分数为30至75质量％。
(13)如(11)所述的无机粉末，其中小于2微米的粒子的α氧化铝结晶相的分数为90至100质量％。
(14)如(11)所述的无机粉末，其中8微米或更大的粒子的α氧化铝结晶相的分数为30至70质量％。
(15)如(1)所述的无机粉末，其中金属铝的含量为0.05质量％或更低。
(16)如(1)所述的无机粉末，其中硫酸根离子的含量为15ppm或更低。
(17)如(1)所述的无机粉末，其中氯离子的含量为15ppm或更低。
(18)如(1)所述的无机粉末，其中Fe2O3的含量为0.03质量％或更低。
(19)如(1)所述的无机粉末，其基本不含小于50纳米的粒子。
(20)如(1)所述的无机粉末，用至少一种选自硅烷基偶联剂和钛酸酯基偶联剂的表面处理剂对其进行表面疏水化处理。
(21)用(1)至(20)任一项所述的无机粉末填充的树脂组合物。
(22)如(21)所述的树脂组合物，其中填充50至90质量％的无机粉末。
(23)如(21)或(22)所述的树脂组合物，其中当树脂组合物形成厚度为40至90微米的薄膜绝缘树脂组合物时，通过JIS C2110规定的介电击穿电压测试测得的介电击穿强度为39kV/mm或更高。
(24)安装在汽车上的电路板，其使用(21)至(23)任一项所述的树脂组合物。
(25)安装在电子器件上的电路板，其使用(21)至(23)任一项所述的树脂组合物。
(26)安装在电子器件中的高导热元件，其使用(21)至(23)任一项所述的树脂组合物。
(27)用于电子部件的高导热元件，其使用(21)至(23)任一项所述的树脂组合物。
(28)如(26)或(27)所述的高导热元件，其是片状的。
(29)如(26)或(27)所述的高导热元件，其是凝胶状或糊状的。
(30)如(26)或(27)所述的高导热元件，其是底部填充剂(underfill-agent)型元件。
(31)如(26)或(27)所述的高导热元件，其通过涂布到基本器件的加热部分上而施用。
(32)金属基电路板、金属芯型电路板及其结构体，其中使用(21)至(23)任一项所述的树脂组合物作为高导热元件，其还用作绝缘粘合层等。
(33)集成了高导热金属元件的电子部件的结构体，其中使用(26)至(31)任一项所述的高导热元件将生热电子部件和高导热金属元件连接。
(34)使用(26)至(31)任一项所述的高导热元件的LED电路板。
(35)使用(32)或(34)所述的电路板或(32)或(33)所述的结构体的汽车。
(36)使用(32)或(34)所述的电路板或(32)或(33)所述的结构体的电子产品。
(37)使用(32)或(34)所述的电路板或(32)或(33)所述的结构体的灯光指示器。
(38)使用(32)或(34)所述的电路板或(32)或(33)所述的结构体的显示器。
发明详述
下面详细描述本发明的具体实施方式。
在本发明的优选具体实施方式中，无机粉末具有特定粒度分布，这使其能够在树脂组合物中高密度填充。
按照本发明的优选具体实施方式的无机粉末优选是在频率-粒度分布中具有多个峰(即具有两个或多个峰)的粉末，其中最大粒度优选为63微米或更低，平均粒度优选为4至30微米，更优选4至16微米，模式尺寸优选为2至35微米，更优选7至20微米。更具体地，优选的是，在具有多个峰的频率-粒度分布中，至少一个峰位于0.2至2微米的粒度区域内，且至少一个峰位于2至63微米的粒度区域内，球度为0.68至0.95，更优选0.68至0.80，球化率为0.63至0.95，更优选0.63至0.77。
由于具有多个峰，大量细粒塞进了粗粒之间的空隙，这被认为促进了最紧密的填充。此外，由于在上述粒度区域含有峰，进一步促进了最紧密的填充。
至于0.2至2微米的粒度区域内所含的粒子组分，假定无机粉末为100质量％，则粒度小于2微米的粒子的百分比优选为0至25质量％，更优选0至11质量％或13至25质量％，模式尺寸优选为0.25至1.5微米，球度优选为0.5至0.95，更优选0.8至0.85，且球化率优选为0至0.9，更优选0至0.5。
至于2至63微米的粒度区域内所含的粒子组分的特征，粒度为8微米或更大的粒子的百分比优选为44至90质量％，更优选48至86质量％，球度优选为0.7至0.95，更优选0.7至0.8，再优选0.7至0.78，且球化率优选为0.7至0.9，更优选0.7至0.75。
此外，2至8微米的粒度区域内所含的粒子的百分比优选为0至15质量％或32至45质量％，更优选4至15质量％，或34至45质量％。
当通过混合等方式将无机粉末调节至具有这种粒度分布时，即使具有低球度的无机粉末也可以产生高填充度。
可用无机粉末的例子包括氧化铝、氮化铝、结晶二氧化硅、氧化镁、氮化硼、氮化硅、氧化铍、碳化硅、碳化硼、碳化钛和金刚石，但是优选使用能够同时符合热导率(导热系数)和绝缘(体积电阻率值)的无机粉末，更优选使用在单晶状态下导热系数为30W/m·K或更高且体积电阻率值为1×1014Ω.cm或更高的无机粉末。
例如，可以使用氧化铝、氮化铝、氧化镁、氮化硼和氧化铍作为特别优选的无机粉末。
当考虑耐湿性、化学稳定性和使用安全性时，本发明的无机粉末最优选为氧化铝或氮化铝，但是当考虑收益性时，优选氧化铝。无机粉末可以单独使用或混合使用。
氧化铝粉末优选为通过Verneuil’s方法的球化步骤的球形氧化铝粉末，以下列材料为原料：通过烧结或电熔融Bayer氢氧化铝获得的氧化铝粉末、由Bayer氧化铝制成的低钠细粒氧化铝粉末、或通过氨明矾热分解法、烷醇铝水解法、铝浸没放电(submerged discharge)法或其它方法制成的高纯细粒氧化铝粉末，但是本发明并不限于此。
氮化铝粉末优选为通过直接氮化法、还原氮化法等制成的氮化铝粉末，但是本发明并不限于此。
氧化铝和氮化铝分别可以单独使用或混合使用。此外，可以结合使用通过各种制造方法获得的多种氧化铝或氮化铝。
按照本发明的优选具体实施方式的无机粉末优选为通过X-射线衍射分析测得的α氧化铝结晶相的分数为30至75质量％、更优选30至67质量％的氧化铝粉末。
此外，按照本发明的优选具体实施方式的无机粉末优选为下述氧化铝粉末——其中在小于2微米的粒度区域的粉末的α氧化铝结晶相的分数为90至100质量％，更优选95至99质量％，且在8微米或更大的粒度区域的粉末的α氧化铝结晶相的分数为30至70质量％，更优选35至60质量％。
通过将α氧化铝结晶相的分数调节至这一范围，可以获得具有高热导率的无机粉末(氧化铝粉末)。
按照本发明优选具体实施方式的无机粉末的粒度分布可以通过已知的粒度分布测量装置测定。例如，优选使用采用激光衍射/散射系统的粒度测量装置，且可用于测量的粒度分布测量装置的例子包括Microtrac HRA(Nikkiso K.K.制造)和SALD-2000J(Shimadzu Corporation制造)。顺便提及，假定水的折射率为1.33，且当无机粉末是例如氧化铝粉末时，可以使用1.77至1.8的折射率。
本发明中使用的最大粒度是无机粉末的累积粒度分布中的累积100％粒度，且平均粒度是无机粉末的累积粒度分布中的中值粒度和累积50％粒度。模式尺寸为在无机粉末的频率-粒度分布中表现出最高模式值的粒度。
本发明中使用的球度是指平均球度，且可以通过下列方法测定。通过立体显微镜、扫描电子显微镜等拍摄粒子图像并送入图像分析装置等。从照片中测量任意粒子的投影面积(a)和周线周长L(a)，并假定具有与L(a)相同周线周长的真圆的面积为(b)，可以建立下列表达式。
(b)＝π×(L(a)/2π)2
因此，可以通过下式计算球度：
球度＝(a)/(b)＝(a)×4π×(L(a))2
由此，根据球度确定粒子的特定数，并且其平均值被确定为平均球度。此时，优选使用200或更多的粒子进行计算。
至于上述方法以外的球度测量方法，可通过例如“FPIA-2100”(SysmexCorp.)的粒子图像分析装置定量、自动地测量各个粒子的圆度，并可以由圆度按照下式进行转化以测定球度：
球度＝(圆度)2
本发明中使用的球化率是在所谓的球度分布中1.0的球度的数频比率(number frequency ratio)。该比率可由上述粒子圆度(该圆度是通过粒子图像分析装置等定量、自动测得的)的数频乘法测定。
除此以外，在根据粉末粒子的尺寸选择的预定放大率(150至1000倍的任意放大率)下通过扫描电子显微镜拍摄粒子，在一个可见区内计算5微米或更大的粒子总数和非球化粒子数，并按照下式计算球化率：
球化率＝(总数-非球化粒子数)/总数
至于计算非球化粒子的方法，可以使用任何方法，例如使用之前制成的判断样品通过比较进行的目测法，或使用已知图像分析装置的计数法。
对于无机粉末(氧化铝粉末)中α氧化铝结晶相分数的测量方法没有特别的限制，并且可以通过已知粉末X-射线衍射装置测量。在下列条件下使用CuKα辐射进行X-射线衍射分析——狭缝为0.3毫米、扫描速度为1°/分钟，且扫描范围为2θ＝65至70°，并假定在2θ＝68.2°的所得峰(α氧化铝)高度为A，在2θ＝67.3°的峰(中间氧化铝)高度为B，且作为背景的在2θ＝69.5°的基线值为C，可以按照下式测定α氧化铝结晶相的分数：
α氧化铝结晶相的分数＝(A-C)/((A-C)+(B-C))×100
在按照本发明优选具体实施方式的无机粉末中，铝金属含量优选为0.05质量或更低，更优选0至0.01质量％。如果使用含有大量铝金属的无机粉末例如作为绝缘层的高导热填料，当对施加高压时容易在电路铜箔和基材之间产生电流短路(介电击穿)，这可能破坏电路和使用该电路的器件。
对按照本发明的优选具体实施方式的无机粉末中铝金属浓度的测量方法没有特别限制，并可以使用任何已知的无机分析法。优选地，如下测定浓度：通过与盐酸一起加热对无机粉末进行萃取，然后使用ICP(高频电感耦合等离子体)发射分光光度计测量滤液中可溶于盐酸的组分。可用于测量的发射分光光度计包括ICPS-7500(Shimadzu Corporation制造)。
在按照本发明优选具体实施方式的无机粉末中，硫酸根离子浓度优选为15ppm或更低，更优选5ppm或更低。例如，如果使用经硅烷偶联剂表面处理的无机酸作为填料或使用硅氧烷基材料作为绝缘树脂化合物，硅氧烷键存在于粉末表面上的硅醇基团附近或硅氧烷树脂本身中，并且无机粉末中硫酸根离子的浓度越高，就越促进硅氧烷键断裂，从而生成低分子硅氧烷气体。硅氧烷键断裂有时损害树脂组合物的挠性或树脂和粉末粒子之间连接界面的强度。此外，低分子硅氧烷可能在高温和气密位置(例如装置内部)挥发和分散，并可能以二氧化硅的形式再结晶并沉积在构件表面和装置连接端子表面上。这些二氧化硅晶体可能变成电绝缘体，从而造成不良连接之类的问题，因此，本发明的无机粉末中硫酸根离子的含量优选尽可能小。
在按照本发明优选具体实施方式的无机粉末中，氯离子的浓度优选为15ppm或更低，更优选10ppm或更低。如上文对硫酸根离子所述，在氯离子的情况下，有时会损害树脂性能或由硅氧烷键断裂而导致电路中的不良连接，并且酸组分会腐蚀或损坏绝缘树脂层。因此，为了在绝缘树脂化合物和电路板中获得高可靠性，无机离子粉末中所含的氯离子浓度优选尽可能小。
对本发明的无机粉末中硫酸根离子和氯离子浓度的测量方法没有特别限制，并可以使用可用于测量痕量无机阴离子和阳离子和有机酸的任何已知分离分析法。优选地，如下测定浓度：用纯净水对无机粉末进行沸腾萃取，然后使用离子色谱法测量溶液的水溶性组分。作为分析装置，例如，可以使用Shodex(SHOWA DENKO K.K.制造)。
对硫酸根离子和氯离子的存在形式没有特别限制，并且一些离子以非离子状态存在于无机粉末中。在本发明中，硫酸根离子和氯离子可以被定义为通过用纯净水进行沸腾萃取而萃取、并通过离子色谱法检测为硫酸根离子和氯离子的组分。
按照本发明的优选具体实施方式，无机粉末中Fe2O3的浓度优选为0.03质量％，更优选0.005至0.015质量％。与上文关于金属铝所述相同，Fe2O3的浓度越高，越可能在电路铜箔和基材之间产生电短路。因此，为了在电路板中获得高可靠性，Fe2O3的浓度优选尽可能低。
对按照本发明优选具体实施方式的无机粉末中Fe2O3浓度的测量方法没有特别限制，并可以使用任何已知的无机分析方法。优选地，如下测定浓度：在无机粉末样品中加入磷酸，使用微波酸性分解装置对样品进行分解，然后使用ICP(高频电感耦合等离子体)发射分光光度计对所得溶液进行组分测量。该测量中可用的发射分光光度计包括与在Al金属测量中一样的ICPS-7500(Shimadzu Corporation制造)。
按照本发明优选具体实施方式的无机粉末优选几乎不含小于50纳米的粒子。当无机粉末含有过量的小于50纳米的粒子时，用这种有机粉末填充的树脂化合物的粘度明显提高，从而损害无机粉末的性能(如果不这样会，其将具有良好的填充性)。从这一角度看，按照本发明优选具体实施方式的无机粉末优选不含这种粒子。
“无机粉末几乎不含小于50纳米的粒子”是指小于50纳米的粒子的平均数小于50左右。在任意选择的100或更多个使用扫描电子显微镜以50,000的放大率拍摄的显微视野中，计算小于50纳米的粒子数，由此计算出每个显微视野中所述小于50纳米的粒子的平均数。小于50纳米的粒子数越少就越优选。然而，如果这种粒子的平均数为50个或更多，本发明的效果不会明显受损，并且总计50个左右的这种粒子不会阻碍本发明的效果的发挥。
按照本发明的优选具体实施方式的无机粉末优选为用硅烷基偶联剂或钛酸酯基偶联剂进行了表面疏水化处理的粉末。对进行表面疏水化处理的方法没有特别的限制，但是其例子包括已知方法，例如使用具有剪切力的搅拌混合机等的干法，在水性体系、有机溶剂体系等中进行分散处理的湿浆法，和使用流体喷嘴的喷雾法。
在实施这种表面疏水化处理时，在涉及剪切力的方法中，进行处理时要注意不要使粉末形状瘪塌，并根据进行表面疏水化处理的无机粉末的粒度、硅烷基或钛酸酯基偶联剂的种类和粉末目标特性适当选择条件，例如搅拌时间。
对用于表面疏水化处理的硅烷基偶联剂没有特别限制，但其优选例子包括基于环氧的硅烷，例如β-(3，4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷和γ-环氧丙氧丙基三甲氧基硅烷；基于氨基的硅烷，例如γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、γ-氨基丙基三甲氧基硅烷和N-(β-氨基乙基)-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、和脲基丙基三乙氧基硅烷。这些硅烷基偶联剂可以单独使用或多种结合使用。可以考虑构成绝缘层的树脂组合物和无机粉末的粘附性能和分散性等来选择硅烷基偶联剂。
对基于钛酸酯的偶联剂也没有特别限制。其优选例子包括四(2，2-二烯丙氧基甲基-1-丁基)-二(亚磷酸双十三烷基酯)钛酸酯、四辛基-二(亚磷酸双十三烷基酯)钛酸酯、四异丙基-二(亚磷酸双十三烷基酯)钛酸酯、二(焦磷酸二辛酯)-羟基乙酸钛酸酯、异丙基三(N-氨基乙基·氨基乙基)钛酸酯、异丙基三异硬脂酰基钛酸酯、异丙基三-异十二烷基苯磺酰基钛酸酯、异丙基三-正十二烷基苯磺酰基钛酸酯、异丙基-三(二辛基焦-二辛基焦磷酸酯)钛酸酯、二(焦磷酸二辛酯)亚乙基钛酸酯、异丙基三枯基苯基钛酸酯和二枯基苯基羟基乙酸钛酸酯，并且这些可以根据构成绝缘层的树脂和无机粉末的粘附性能和分散性等来选择。
作为树脂组合物(其填充有按照本发明优选具体实施方式的无机粉末)的母体的有机聚合物(树脂)的具体优选例子包括但不限于，已知树脂，例如环氧树脂、聚酰亚胺树脂、硅氧烷树脂、聚烯烃(例如聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯)、三聚氰胺树脂、脲树脂、酚树脂、聚对苯二甲酸亚乙酯、聚酯(例如不饱和聚酯)、聚酰胺(例如尼龙6、尼龙66、芳族聚酰胺)、聚丁二烯、聚酯、聚氯乙烯、聚偏1，1-二氯乙烯、聚环氧乙烷、聚乙二醇、聚乙烯醇、聚乙烯醇缩醛树脂、聚乙酸酯、ABS树脂、乙酸乙烯酯树脂、纤维素和纤维素衍生物(例如人造纤维)、聚氨酯、聚碳酸酯、脲树脂、氟树脂、聚偏二氟乙烯、赛璐珞、甲壳质、淀粉片、丙烯酸类树脂和醇酸树脂及其混合物。这些可以单独使用或多种结合使用。
其中，优选环氧树脂和聚酰亚胺树脂，因为它们与金属板或金属箔的粘合强度相对较强，并且与无机粉末的亲合力相对较强。
在本发明的前述树脂组合物中，如果需要，可以使用固化促进剂等。对固化促进剂没有特别限制，只要其与所用树脂反应并由此固化该树脂即可，但与环氧树脂反应并由此固化该树脂的促进剂的优选已知例子包括酚、甲酚、咪唑、二甲苯酚、间苯二酚、氯酚、叔丁基酚、壬基酚、异丙基酚、双酚化合物(例如双酚A和双酚S)、和酸酐(例如马来酸酐)。可以根据与所用树脂的反应性选择固化促进剂。
用本发明中无机粉末填充的树脂组合物的制备方法不受特别限制。优选使用离心捏和机、回转/旋转捏和机、轧制机、班伯里密炼机或捏和机将树脂组合物与粉末均匀捏和。更优选在使用具有消泡功能的捏和装置将树脂组合物消泡的同时进行捏和。
对按照本发明优选具体实施方式的树脂组合物的成膜方法没有特别限制，但是优选使用刮刀法，或根据树脂化合物粘度使用挤出法、压制法、砑光辊法等。
树脂化合物粘度(作为表明按照本发明优选具体实施方式的无机粉末流动性的指数)的评测和用粉末填充并制成薄膜片的树脂组合物的击穿电压特性的评测可以通过实施例中描述的评测方法进行。
按照本发明优选具体实施方式的无机粉末是具有特定粒度分布并优选进行表面疏水化处理的粉末，其由于这种特性，提供了有利的效果——即使是具有低球度并产生高树脂化合物粘度的粉末，也可以在树脂组合物中高密度填充，而且用这种无机粉末作为组分之一，可获得具有优异的导热性、并在形成厚40至90微米的薄膜树脂片时表现出优异击穿电压特性的树脂组合物。
通过已知方法，使用包含按照本发明优选具体实施方式的无机粉末的树脂组合物，可以获得安装在汽车上的电路板、安装在电子器件上的电路板、在电子器件内部辐射热量的元件、和用于电子部件的高导热元件。用于电子部件的高导热元件可以是同时起到绝缘粘合层作用的片状元件，并可用在金属基电路板、金属芯型电路板或其结构体中(参看，例如，DenshiGijutsu，extra edition，第39-50页(1985年12月)，和Circuit Technology，第5卷，第2号，第96-103页(1990))。
此外，还可以使用已知方法形成集成了高导热金属元件的电子部件的结构体，其中将生热电子部件和高导热金属元件连接。
此外，可以如下形成LED电路板或其结构体：将用本发明无机粉末填充的树脂组合物加工成糊或凝胶，并将其作为热辐射密封剂或热辐射底部填充剂(underfill agent)用于含有加热元件的电子部件，例如LED。
具体而言，当将树脂用于汽车中的车厢灯或指示灯的LED电路板和其结构体、用于下列器件的LED电路板或结构体时：例如个人电脑、DVD播放器和彩色打印机之类的电子器件、例如电视机之类的家用电子器件、例如PDA和蜂窝电话之类的移动电子器件、户外大面积全色显示器、信号灯器件、室内照明器件、光通信器件、医疗器件和测量器件，其有效地在器件的导热性和绝缘方面产生较高的技术优点。特别地，在将树脂组合物用于高亮度LED(其中LED器件以高密度集成以进行热辐射和冷却)时，表现出优异的功能，因此本发明的树脂组合物可有效用于使用平面发射的指示器中。
因此，按照本发明优选具体实施方式的高导热元件有助于提高LED板的亮度。
还可以形成结构体，在其中使用按照本发明优选具体实施方式的热辐射元件将生热电子部件和高导热金属元件连接，从而有助于在各种电子器件中获得较高的技术优点。
本发明的最佳实施方式
下面参照实施例和对比例更详细地描述本发明，但是本发明不限于这些实施例。
实施例1至8
预先用γ-环氧丙氧丙基三甲氧基硅烷(A-187，Nippon Unicar Co.，Ltd.)作为硅烷偶联剂进行表面疏水化处理，然后如表1所示调节粒度分布条件，从而制备氧化铝粉末A、B、C、D、E、F、G和H。
在预定条件下将粉末捏和并填充在树脂组分中，并通过刮刀法将组合物制成薄膜，以在干燥固化后具有大约60微米或更低的厚度。
测量在预定干燥条件下干燥固化的薄膜树脂片的介电击穿强度。基于JIS C2110规定的介电击穿电压测试法测量介电击穿强度。为了评测表1所示的氧化铝粉末的树脂化合物粘度，测量环氧树脂粘度。
从表1所示的结果看出，在球度小于0.89的粒子的情况下，环氧树脂粘度为1000至1400P，并且在厚度为45至55微米的膜(实施例5至8)中可以获得67至93kV/mm的介电击穿强度。此外，即使使用球度小于0.81的低球度粉末，且粘度随着环氧树脂粘度变为5000P或更高而升高，用膜厚为44至53微米的薄膜(实施例1至4)也可以获得39至78kV/mm的介电击穿强度。
下面描述粉末和树脂的捏和/填充条件和薄膜树脂片制备中的成膜/干燥条件、和片材击穿电压的测量方法和环氧树脂粘度测量方法。
(1)粉末和树脂的捏和/填充条件
粉末： 25克
树脂：环氧树脂化合物 10克
固化剂：咪唑 0.1克
使用回转和旋转并行混合型消泡捏和机(AR-250，Thinky Corp.制造)在捏和时间为5分钟且消泡时间为1分钟的条件下捏和该混合物。
(2)成膜/干燥条件
使用自动涂膜机(SEPRO制造)和叶片缘(75微米)按照刮刀法将如上获得的捏和浆料成膜，并立即在恒温恒湿炉中通过三个阶段干燥，也就是在40至50℃达30分钟或更久，在120℃达15分钟，并在180℃达30分钟。
(3)测量介电击穿强度的方法
使用击穿电压测试机(型号TOS-8870A，Kikusui Electronics Corp.制造)按照JIS C2110规定的介电击穿电压测试法在AC 5kV的施加电压下测量干燥后获得的薄膜树脂片。
(4)测量环氧树脂粘度的方法
用捏和机将250质量份的粉末和100质量份的环氧树脂(环氧树脂AER-250，Asahi Kasei Chemicals Corp.制造)捏和，并在恒温水浴中将其调节至25℃后，用BH型粘度计测量粘度。
(5)测量金属铝浓度的方法
通过与盐酸一起加热来无机粉末进行萃取，然后使用ICP(高频电感耦合等离子体)发射分光光度计测量滤液中可溶于盐酸的组分。使用ICPS-7500(Shimadzu Corporation制造)作为分析装置。
(6)测量硫酸根离子和氯离子浓度的方法
用纯净水对无机粉末进行沸腾萃取，然后使用离子色谱法测量溶液中的水溶性组分。使用Shodex(SHOWA DENKO K.K.制造)作为分析装置。
(7)测量Fe2O3浓度的方法
在无机粉末样品中添加磷酸并使用微波酸性分解装置对样品进行分解后，使用ICP发射分光光度计测量所得溶液中的组分。与铝测量的情况相同，使用ICPS-7500(Shimadzu Corporation制造)作为分析装置。
对比例1至4
在树脂中填充表2所示的氧化铝粉末I、J、K和L，制成薄膜树脂片，并按照与实施例相同的程序和条件测量介电击穿强度，并测量各种粉末的环氧树脂粘度。
从表2的结果看出，在膜厚为47至50微米的所有样品中，介电击穿强度为28至32kV/mm。
参比例1
作为氧化铝粉末具有非常高球度的情况的例子，制备表3所示的氧化铝粉末I(将20质量％的球形氧化铝“AdmafineAO-502”和80质量％的“AdmafineAO-509”混合获得的粉末，Admatechs Co.，Ltd制造)。
按照与实施例相同的方式制成薄膜树脂片并测量介电击穿强度。此外，测量粉末的环氧树脂粘度。
从表3中看出，经证实，在是市售高球度粉末的情况下，环氧树脂粘度低至1080P，且用55微米的膜厚获得39kV/mm的介电击穿强度。
表1
| 实施例 | |||||
| 1 | 2 | 3 | 4 | ||
| 粉末名称 | A | B | C | D | |
| 8微米或更大的粒子 | 百分比 质量％ | 52.1 | 52.1 | 52.1 | 52.1 |
| 球度 - | 0.78 | 0.78 | 0.78 | 0.78 | |
| 球化率 - | 0.75 | 0.75 | 0.75 | 0.75 | |
| α氧化铝结晶分数 质量％ | 40 | 40 | 40 | 40 | |
| 小于2微米的粒子 | 百分比 质量％ | 10.3 | 5.4 | 5.3 | 10.2 |
| 球度 - | 0.70 | 0.70 | 0.70 | 0.70 | |
| 球化率 - | 0.10 | 0.10 | 0.10 | 0.10 | |
| α氧化铝结晶分数 质量％ | 99 | 99 | 99 | 99 | |
| 在小于2微米的区域内的模式微米尺寸 | 0.34 | 0.34 | 0.34 | 0.34 | |
| 2至8微米的粒子的百分比 质量％ | 37.6 | 42.5 | 39.5 | 34.6 | |
| 分布中的峰数 | 2 | 2 | 2 | 2 | |
| 最大粒度 微米 | 62.2 | 62.2 | 62.2 | 62.2 | |
| 平均粒度 微米 | 8.2 | 9.5 | 9.3 | 9.2 | |
| 模式尺寸 微米 | 14.27 | 14.27 | 14.27 | 14.27 | |
| 球度(平均) - | 0.79 | 0.78 | 0.78 | 0.77 | |
| 球化率(平均) - | 0.69 | 0.68 | 0.72 | 0.68 | |
| α氧化铝结晶分数 质量％ | 43 | 44 | 41 | 46 | |
| 铝浓度 质量％ | ＜0.01 | ＜0.01 | ＜0.01 | ＜0.01 | |
| SO4 2-离子浓度 ppm | ＜1 | ＜1 | ＜1 | ＜1 | |
| Cl-离子浓度 ppm | ＜5 | ＜5 | ＜5 | ＜5 | |
| Fe2O3浓度 质量％ | 0.01 | 0.01 | 0.01 | 0.01 | |
| 片材厚度 微米 | 47 | 48 | 44 | 53 | |
| 介电击穿强度 kV/mm | 45 | 39 | 41 | 78 | |
| 环氧树脂粘度 P | ＞5000 | ＞5000 | ＞5000 | ＞5000 | |
表1-续
| 实施例 | |||||
| 5 | 6 | 7 | 8 | ||
| 粉末名称 | E | F | G | H | |
| 8微米或更大的粒子 | 百分比 质量％ | 85.5 | 80.7 | 76.0 | 71.2 |
| 球度 - | 0.89 | 0.89 | 0.89 | 0.89 | |
| 球化率 - | 0.90 | 0.90 | 0.90 | 0.90 | |
| α氧化铝结晶分数 质量％ | 55 | 55 | 55 | 55 | |
| 小于2微米的粒子 | 百分比 质量％ | 9.9 | 14.9 | 19.1 | 23.9 |
| 球度 - | 0.70 | 0.70 | 0.70 | 0.70 | |
| 球化率 - | 0.10 | 0.10 | 0.10 | 0.10 | |
| α氧化铝结晶分数 质量％ | 99 | 99 | 99 | 99 | |
| 在小于2微米的区域内的模式 微米尺寸 | 0.34 | 0.34 | 0.34 | 0.34 | |
| 2至8微米的粒子的百分比 质量％ | 4.6 | 4.4 | 4.9 | 4.9 | |
| 分布中的峰数 | 2 | 2 | 2 | 2 | |
| 最大粒度 微米 | 31.1 | 31.1 | 31.1 | 31.1 | |
| 平均粒度 微米 | 9.6 | 9.1 | 8.6 | 8.1 | |
| 模式尺寸 微米 | 11.0 | 11.0 | 11.0 | 11.0 | |
| 球度(平均) - | 0.87 | 0.88 | 0.85 | 0.84 | |
| 球化率(平均) - | 0.81 | 0.81 | 0.72 | 0.68 | |
| α氧化铝结晶分数 质量％ | 59 | 62 | 64 | 66 | |
| 铝浓度 质量％ | ＜0.01 | ＜0.01 | ＜0.01 | ＜0.01 | |
| SO4 2-离子浓度 ppm | ＜1 | ＜1 | ＜1 | ＜1 | |
| Cl-离子浓度 ppm | ＜5 | ＜5 | ＜5 | ＜5 | |
| Fe2O3浓度 质量％ | 0.01 | 0.01 | 0.01 | 0.01 | |
| 片材厚度 微米 | 45 | 47 | 52 | 55 | |
| 介电击穿强度 kV/mm | 83 | 93 | 80 | 67 | |
| 环氧树脂粘度 P | 1240 | 1390 | 1010 | 1060 | |
表2
| 实施例 | |||||
| 1 | 2 | 3 | 4 | ||
| 粉末名称 | I | J | K | L | |
| 8微米或更大的粒子 | 百分比 质量％ | 42.9 | 42.9 | 49.0 | 49.0 |
| 球度 - | 0.78 | 0.78 | 0.78 | 0.78 | |
| 球化率 - | 0.75 | 0.75 | 0.75 | 0.75 | |
| α氧化铝结晶分数 质量％ | 40 | 40 | 40 | 40 | |
| 小于2微米的粒子 | 百分比 质量％ | 20.2 | 10.5 | 20.1 | 0.6 |
| 球度 - | 0.70 | 0.70 | 0.70 | 0.70 | |
| 球化率 - | 0.10 | 0.10 | 0.10 | 0.90 | |
| α氧化铝结晶分数 质量％ | 99 | 99 | 99 | - | |
| 在小于2微米的区域内的模式 微米尺寸 | 0.34 | 0.34 | 0.34 | - | |
| 2至8微米的粒子的百分比 质量％ | 36.9 | 46.6 | 30.9 | 50.4 | |
| 分布中的峰数 | 2 | 2 | 2 | 1 | |
| 最大粒度 微米 | 62.2 | 62.2 | 62.2 | 62.2 | |
| 平均粒度 微米 | 7.3 | 7.6 | 7.9 | 8.5 | |
| 模式尺寸 微米 | 14.27 | 14.27 | 14.27 | 14.27 | |
| 球度(平均) - | 0.78 | 0.81 | 0.76 | 0.81 | |
| 球化率(平均) - | 0.62 | 0.71 | 0.60 | 0.78 | |
| α氧化铝结晶分数 质量％ | 49 | 40 | 52 | 34 | |
| 铝浓度 质量％ | ＜0.01 | ＜0.01 | ＜0.01 | ＜0.01 | |
| SO4 2-离子浓度 ppm | ＜1 | ＜1 | ＜1 | ＜1 | |
| Cl-离子浓度 ppm | ＜5 | ＜5 | ＜5 | ＜5 | |
| Fe2O3浓度 质量％ | 0.01 | 0.01 | 0.01 | 0.01 | |
| 片材厚度 微米 | 50 | 50 | 49 | 47 | |
| 介电击穿强度 kV/mm | 28 | 29 | 30 | 32 | |
| 环氧树脂粘度 P | ＞5000 | 4330 | ＞5000 | 3340 | |
表3
| 参比例1 | ||
| 粉末名称 | I | |
| 8微米或更大的粒子 | 百分比 质量％ | 50.8 |
| 球度 - | 0.95 | |
| 球化率 - | 0.95 | |
| α氧化铝结晶分数 质量％ | 38 | |
| 小于2微米的粒子 | 百分比 质量％ | 33.0 |
| 球度 - | 0.95 | |
| 球化率 - | 0.95 | |
| α氧化铝结晶分数 质量％ | 5 | |
| 在小于2微米的区域内的模式尺寸 微米 | 0.34 | |
| 2至8微米的粒子的百分比 质量％ | 16.2 | |
| 分布中的峰数 | 2 | |
| 最大粒度 微米 | 88.0 | |
| 平均粒度 微米 | 9.1 | |
| 模式尺寸 微米 | 20.17 | |
| 球度(平均) - | 0.95 | |
| 球化率(平均) - | 0.95 | |
| α氧化铝结晶分数 质量％ | 31 | |
| 铝浓度 质量％ | 0.18 | |
| SO4 2-离子浓度 ppm | 18 | |
| Cl-离子浓度 ppm | ＜5 | |
| Fe2O3浓度 质量％ | 0.09 | |
| 片材厚度 微米 | 55 | |
| 介电击穿强度 kV/mm | 39 | |
| 环氧树脂粘度 P | 1020 | |
工业适用性
按照本发明优选具体实施方式的无机粉末即使在具有低球度和球化率时也能在树脂中高密度填充，因此可以提高树脂组合物的导热性和介电击穿强度。
使用按照本发明优选具体实施方式的无机粉末的薄膜树脂片可以具有高击穿电压特性，因此可以提供具有优异的导热性、热辐射特性和击穿电压特性的树脂组合物和薄膜树脂片，和各自使用该树脂组合物或片材作为高导热元件的电路板和结构体。
也就是说，按照本发明优选具体实施方式的无机粉末是具有特定粒度分布、优选被控制为含有特定浓度范围的杂质、并更优选经过表面疏水化处理的粉末，其由于这种特性，提供了优异的效果：即使是具有低球度并产生高树脂化合物粘度的粉末，也能够高密度地填充在树脂中，并且使用这种无机粉末作为组分之一，可以获得具有优异的导热性并在形成厚40至90微米的薄膜树脂片时表现出优异击穿电压特性的树脂组合物。
因此，当使用本发明的组合物时，可以获得具有优异的热辐射特性和击穿电压特性的安装在汽车上的电路板、安装在电子器件上的电路板、在电子器件内部辐射热量的元件、和用于电子部件的高导热元件。在这种情况下，用于电子部件的高导热元件可以是同时起到绝缘粘合层作用的片状元件。
此外，当使用本发明的树脂组合物时，即使在金属基电路板、金属芯型电路板或它们的结构体中用其作为高导热元件(同时起到绝缘粘合层等作用)，也能产生优异的功能。
此外，当用于汽车中的车厢灯LED电路板和安装在汽车中的指示灯LED电路板或其结构体、下列器件——个人电脑、DVD播放器和彩色打印机之类的电子器件、电视机之类的家用电子器件、PDA和手提电话之类的移动电子器件、户外大面积全色显示器、信号灯器件、室内照明器件、光通信器件、医疗器件和测量器件——用的LED电路板或结构体时，通过将用本发明的无机粉末填充的树脂组合物加工成糊状或凝胶状，并将其作为热辐射密封剂或热辐射底部填充剂(underfilling agent)等用于电子部件(其例如在LEDs中，包括生热元件)，该树脂组合物有效地在器件的导热性和绝缘方面产生更高的技术优点。特别地，在将树脂组合物用于高亮度LED(在此LED器件以高密度集成以进行热辐射和冷却)时，表现出优异的功能，因此本发明的树脂组合物可有效用于使用平面发射的指示器中。因此，本发明的高导热元件有助于提高LED板的亮度。
此外，还可以形成集成有高导热金属元件的电子部件的结构体，其中使用这种高导热元件将生热电子部件和高导热金属元件连接，这有助于制造各种高性能电子器件。
Claims (38)
1.在频率-粒度分布中具有多个峰的无机粉末，其中这些峰至少存在于0.2至2微米和2至63微米的粒度区域内。
2.如权利要求1所述的无机粉末，其中最大粒度为63微米或更低，平均粒度为4至30微米，且模式尺寸为2至35微米。
3.如权利要求1所述的无机粉末，其中粒度小于2微米的粒子的百分比为0至20质量％，且粒度小于2微米的粒子的模式尺寸为0.25至1.5微米。
4.如权利要求1所述的无机粉末，其中粒度为8微米或更大的粒子的百分比为44至90质量％。
5.如权利要求1所述的无机粉末，其中粒度为2至8微米的粒子的百分比为0至15质量％。
6.如权利要求1所述的无机粉末，其中粒度为2至8微米的粒子的百分比为32至45质量％。
7.如权利要求1所述的无机粉末，其中球度为0.68至0.95，且球化率为0.63至0.95。
8.如权利要求1所述的无机粉末，其中粒度小于2微米的粒子的球度为0.5至0.95，且其球化率为0至0.9。
9.如权利要求1所述的无机粉末，其中粒度为8微米或更大的粒子的球度为0.7至0.95，且其球化率为0.7至0.95。
10.如权利要求1所述的无机粉末，其中单晶状态的无机粉末的热导率为30W/m·k或更高。
11.如权利要求1至10任一项所述的无机粉末，其为氧化铝粉。
12.如权利要求11所述的无机粉末，其中氧化铝粉末的α氧化铝结晶相的分数为30至75质量％。
13.如权利要求11所述的无机粉末，其中小于2微米的粒子的α氧化铝结晶相的分数为90至100质量％。
14.如权利要求11所述的无机粉末，其中8微米或更大的粒子的α氧化铝结晶相的分数为30至70质量％。
15.如权利要求1的无机粉末，其中金属铝的含量为0.05质量％或更低。
16.如权利要求1所述的无机粉末，其中硫酸根离子的含量为15ppm或更低。
17.如权利要求1所述的无机粉末，其中氯离子的含量为15ppm或更低。
18.如权利要求1所述的无机粉末，其中Fe2O3的含量为0.03质量％或更低。
19.如权利要求1所述的无机粉末，其基本不含小于50纳米的粒子。
20.如权利要求1所述的无机粉末，用至少一种选自硅烷基偶联剂和钛酸酯基偶联剂的表面处理剂对其进行表面疏水化处理。
21.用权利要求1至20任一项所述的无机粉末填充的树脂组合物。
22.如权利要求21所述的树脂组合物，其中填充50至90质量％的无机粉末。
23.如权利要求21或22所述的树脂组合物，其中当树脂组合物形成厚度为40至90微米的薄膜绝缘树脂组合物时，通过JIS C2110规定的介电击穿电压测试测得的介电击穿强度为39kV/mm或更高。
24.安装在汽车上的电路板，其使用权利要求21至23任一项所述的树脂组合物。
25.安装在电子器件上的电路板，其使用权利要求21至23任一项所述的树脂组合物。
26.安装在电子器件中的高导热元件，其使用权利要求21至23任一项所述的树脂组合物。
27.用于电子部件的高导热元件，其使用权利要求21至23任一项所述的树脂组合物。
28.如权利要求26或27所述的高导热元件，其为片状。
29.如权利要求26或27所述的高导热元件，其为凝胶状或糊状。
30.如权利要求26或27所述的高导热元件，其是底部填充剂型元件。
31.如权利要求26或27所述的高导热元件，其通过涂布到基本器件的加热部分上而施用。
32.金属基电路板、金属芯型电路板及其结构体，其中使用权利要求21至23任一项所述的树脂组合物作为高导热元件，其还用作绝缘粘合层等。
33.集成了高导热金属元件的电子部件的结构体，其中使用权利要求26至31任一项所述的高导热元件将生热电子部件和高导热金属元件连接。
34.使用权利要求26至31任一项所述的高导热元件的LED电路板。
35.使用权利要求32或34所述的电路板或权利要求32或33所述的结构体的汽车。
36.使用权利要求32或34所述的电路板或权利要求32或33所述的结构体的电子产品。
37.使用权利要求32或34所述的电路板或权利要求32或33所述的结构体的灯光指示器。
38.使用权利要求32或34所述的电路板或权利要求32或33所述的结构体的显示器。
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