KR20140146142A - 표면-처리된 금속 산화물 입자 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 하나 이상의 알콕시실란 화합물로 표면-처리된 금속 산화물 입자, 이것의 제조 방법, 및 이것을 포함하는 토너를 제공한다.

Description

표면-처리된 금속 산화물 입자{SURFACE-TREATED METAL OXIDE PARTICLES}
본 발명은 하나 이상의 알콕시실란 화합물로 표면-처리된, 소수성이고 응집되지 않고 약 110 내지 약 420 g/ℓ의 탭 밀도를 갖고 약 200 ㎡/g 미만의 BET 표면적을 갖는 금속 산화물 입자를 포함하는 입자 조성물을 제공한다.
소수성 금속 산화물 입자는 높은 분산도를 요구하는 수많은 용도에서 유용한 물성을 갖는다. 몇몇 소수성 금속 산화물 입자는 토너 조성물에서 요망되는 물성을 갖는다.
미처리 금속 산화물 입자는 미처리 실리카 입자의 표면 상의 히드록실기(-OH)와 같은 극성기의 존재로 인해 친수성이다. 친수성 금속 산화물 입자를 처리함으로써, 입자의 친수성을 감소시킬 수 있고, 그럼으로써 다양한 소수성도를 입자에 부여할 수 있다. 금속 산화물 입자의 표면을 처리하는 많은 상이한 방법이 공지되어 있다. 그러나, 금속 산화물 입자의 수성 분산액을 직접 처리하는 것은 종종 비효율적이거나 달성하기가 어렵다.
따라서, 추가의 처리된 금속 산화물 입자, 특히 토너 입자의 전하를 변경시키기에 유용한 입자, 및 이러한 소수성 금속 산화물 입자의 추가의 제조 방법, 특히 수성 분산액으로부터 소수성 금속 산화물 입자를 직접 제조하는데 사용될 수 있는 추가의 제조 방법에 대한 요구가 남아있다. 그러나 이러한 입자들 모두가 몇몇 용도에서 요구되는 전하-조절 특성을 갖는 것은 아니다.
본 발명은 하나 이상의 알콕시실란 화합물로 표면-처리된, 소수성이고 응집되지 않고 약 110 내지 약 420 g/ℓ의 탭 밀도를 갖고 약 200 ㎡/g 미만의 BET 표면적을 갖는 금속 산화물 입자를 포함하는 입자 조성물을 제공한다.
본 발명은 또한 하나 이상의 알콕시실란 화합물로 표면-처리된, 소수성이고 응집되지 않고 약 110 내지 약 420 g/ℓ의 탭 밀도를 갖고 약 200 ㎡/g 미만의 BET 표면적을 갖는 금속 산화물 입자 및 토너 입자를 포함하는 토너 조성물을 제공한다.
본 발명은 또한 (a) 친수성 금속 산화물 입자의 수성 분산액을 제공하고, (b) 상기 분산액을 하나 이상의 알콕시실란 처리제와 배합하여, 염기성인 반응 혼합물을 제공하고, (c) 상기 반응 혼합물을 건조시켜, 약 110 내지 약 420 g/ℓ의 탭 밀도를 갖고 약 200 ㎡/g 미만의 BET 표면적을 갖는 소수성 금속 산화물 입자를 제공하는 것을 포함하는 소수성 금속 산화물 입자의 제조 방법을 제공한다.
본 발명은 또한 (a) 응집되지 않은 친수성 금속 산화물 입자의 수성 분산액을 제공하고, (b) 상기 분산액을 하나 이상의 알콕시실란 처리제와 배합하여, 염기성인 반응 혼합물을 제공하고, (c) 상기 반응 혼합물을 건조시켜, 소수성 금속 산화물 입자를 제공하고, (d) 제트 밀링 또는 해머 밀링을 통해 소수성 금속 산화물 입자의 응결체 크기를 감소시키는 것을 포함하는 소수성 금속 산화물 입자의 제조 방법을 제공한다.
도 1은 미처리 실리카 입자 및 OTES(옥틸트리에톡시실란)로 처리된 실리카 입자의 NMR 스펙트럼을 도시한다.
도 2는 제트 밀링된 OTES(옥틸트리에톡시실란)로 처리된 실리카 입자 및 제트 밀링되지 않은 OTES로 처리된 실리카 입자에 대한 입자의 부피% 대 입자의 직경(㎛)의, 부피에 의한 입자크기분포의 그래프이다.
본 발명은 하나 이상의 알콕시실란 화합물로 표면-처리된, 소수성이고 응집되지 않고 약 110 내지 약 420 g/ℓ의 탭 밀도를 갖고 약 200 ㎡/g 미만의 BET 표면적을 갖는 금속 산화물 입자를 포함하는 입자 조성물을 제공한다. 본 발명의 입자는 토너 입자를 함유하는 조성물에서 사용될 수 있다. 본 발명의 금속 산화물 입자의 제조 방법은 (a) 친수성 금속 산화물 입자의 수성 분산액을 제공하고, (b) 상기 분산액을 하나 이상의 알콕시실란 처리제와 배합하여, 염기성인 반응 혼합물을 제공하고, (c) 상기 반응 혼합물을 건조시켜, 소수성 금속 산화물 입자를 제공하는 것을 포함한다. 그 결과의 소수성 금속 산화물 입자는 약 110 내지 약 420 g/ℓ의 탭 밀도 및 약 200 ㎡/g 미만의 BET 표면적을 가질 수 있고/있거나 이 방법은 소수성 금속 산화물 입자의 평균 입자 크기를 감소시키는 추가의 단계를 추가로 포함할 수 있다.
"소수성" 금속 산화물 입자란, 이 용어가 본원에서 사용되는 바와 같이, 다양한 수준 또는 정도의 소수성을 포함한다. 금속 산화물 입자에 부여되는 소수성도는 사용된 처리제의 유형 및 양에 따라 다양할 것이다. 본 발명에 따르는 소수성 금속 산화물 입자는, 바람직하게는, 그러나 필수적이지는 않게, 약 25 % 이상(예를 들면 약 35 % 이상, 약 45 % 이상, 또는 약 50 % 이상)의 반응된 유효 금속 산화물 표면 히드록실기를 갖는다. 일반적으로, 본 발명에 따르는 소수성 금속 산화물 입자는 약 85 % 이하(예를 들면 약 75 % 이하, 또는 약 65 % 이하)의 반응된 유효 금속 산화물 표면 히드록실기를 갖는다.
금속 산화물 입자는 임의의 적합한 유형의 금속 산화물 입자, 예를 들면 실리카, 알루미나, 세리아 또는 티타니아를 포함할 수 있다. 바람직하게는, 금속 산화물 입자는 콜로이드성 금속 산화물 입자, 예를 들면 콜로이드성 실리카 입자이다. 콜로이드성 금속 산화물 입자는, 전형적으로 구형이거나 거의 구형이지만 기타 형상(예를 들면 전체적으로 타원형, 정사각형 또는 직사각형 횡단면을 갖는 형상)을 가질 수 있는, 응집되지 않은, 개별적으로 분리된 입자이다. 이러한 입자는 응집된 주입자의 사슬-유사 구조인 훈연된(fumed) 또는 열분해법으로 제조된 입자와는 구조적으로 상이하다.
본 발명에 따르는 표면-처리된 금속 산화물을 제공하도록 처리될 수 있는, 응집되지 않은 금속 산화물(예를 들면 콜로이드성 금속 산화물)은 상업적으로 입수가능하거나, 다양한 출발 물질로부터 공지된 방법에 의해 제조될 수 있다(예를 들면 습식-공정형 금속 산화물). 예를 들면, 약 9 내지 약 11의 pH를 갖는 알칼리 규산염 용액으로부터 유도된 규산으로부터 실리카 입자를 제조할 수 있는데, 여기서 규산염 음이온은 중합되어 수성 분산액의 형태의 요망되는 평균 입자 크기를 갖는 개별적으로 분리된 실리카 입자를 제조한다. 전형적으로, 콜로이드성 금속 산화물 출발 물질은, 적합한 용매, 가장 흔히는 물 단독이거나 물과 공-용매 및/또는 안정화제와의 혼합물 중의, 콜로이드성 금속 산화물의 분산액인 졸로서 입수가능할 것이다. 예를 들면 문헌[Akitoshi Yoshida, Silica Nucleation, Polymerization, and Growth Preparation of Monodispersed Sols, Colloidal Silica Fundamentals and Applications 47-56(H.E.Bergna & W.O.Roberts, eds., 2006)]을 참고하도록 한다. 본 발명에서 사용되기에 적합한, 상업적으로 입수가능한 콜로이드성 실리카의 비제한적인 예는 닛산 케미칼(Nissan Chemical)의 스노우텍스(SNOWTEX, 등록상표) 제품, 니아콜 나노테크놀로지스 인코포레이티드(Nyacol Nanotechnologies, Inc.)에서 입수가능한 넥스실(NexSil, 등록상표) 및 넥스실 A(등록상표) 시리즈 제품, 및 에이치 씨 스탁(H.C.Starck)에서 입수가능한 레바실(Levasil, 등록상표) 제품을 포함한다.
처리된 금속 산화물 입자를 제공할 수 있는 콜로이드성 실리카는, 이러한 콜로이드성 실리카를 제조하거나 분산액에서 안정화시키는 방법의 결과로, 종종 알칼리금속 양이온을 포함한다. 알칼리금속 양이온은 입자의 내부 뿐만 아니라 입자의 표면 상에도 존재할 수 있다. "자유 알칼리금속 양이온"이란 콜로이드성 실리카의 분산액의 수성상에서 가용화된 알칼리금속 양이온, 또는 금속 산화물 입자의 표면에 존재하는 알칼리금속 양이온을 지칭하며, 금속 산화물 입자의 내부에 결합되거나 포획될 수 있어서 수성상에 접근할 수 없는 알칼리금속 양이온을 지칭하지는 않는다. 알칼리금속 양이온은 나트륨, 칼륨, 또는 임의의 기타 I족 금속 양이온일 수 있다.
예를 들면 수성 콜로이드성 분산액을 산성 이온 교환 수지로 처리함으로써, 실리카의 금속 산화물 분산액의 자유 알칼리금속 양이온 함량을 감소시킬 수 있다. 또다르게는, 또는 추가적으로, 한외여과, 예를 들면 정용여과를 사용하여, 실리카의 염기-안정화된 분산액의 자유 알칼리금속 양이온 함량을 감소시킬 수 있다. 자유 알칼리금속 양이온 함량이 감소되면 분산액의 pH가 감소될 수 있다. 요망된다면, 아민 또는 수산화암모늄(NH4OH)을 첨가함으로써, 알칼리금속 함량을 증가시키지 않고서, pH를 조절할 수 있다. 이와 관련해서 본 발명의 이러한 바람직한 국면에 따라, 출발 물질로서 금속 산화물의 암모늄-안정화된 수성 분산액을 사용함으로써, 분산액의 알칼리금속 양이온 함량을 감소시킬 필요가 없게 할 수도 있다.
금속 산화물의 수성 분산액의 자유 알칼리금속 양이온 함량을, 요구되는 만큼 감소시키는 것을, 하나 이상의 알콕시실란을 금속 산화물의 수성 분산액에 첨가하기 전 또는 후의 임의의 시점에서 수행할 수 있다. 예를 들면, 자유 알칼리금속 양이온 감소 처리(예를 들면 이온 교환, 한외여과 등)를 금속 산화물 분산액의 제조 공정의 일부로서 수행할 수 있거나, 본 발명에서 사용하기 전에(예를 들면 사용 전 약 1시간 이하, 또는 사용 전 약 1 일 이하, 또는 사용 전 약 1 주일 이하) 상업적으로 입수가능한 금속 산화물의 수성 분산액 상에서 수행할 수 있다. 또다르게는, 하나 이상의 알콕시실란을 금속 산화물 입자의 분산액과 배합한 후에, 이러한 처리를 수행할 수 있다. 이어서, 그 대신에, 또는 추가적으로, 예를 들면 건조된, 처리된 금속 산화물 입자를 물 또는 허용가능한 용매에 분산시키고, 분산액의 알칼리금속 함량을 감소시키고, 이어서 임의의 적합한 방법을 사용하여, 처리된 금속 산화물 입자를 단리 및/또는 건조시킴으로써, 자유 알칼리금속 양이온을 감소 처리하여, 처리된 금속 산화물 입자의 알칼리금속 함량을 나중에 감소시킬 수 있다.
이온-교환된 수성 분산액은 전형적으로 약 1 내지 약 7의 pH를 갖고 약 0.05 중량% 이하의 자유 알칼리금속 양이온 함량을 가짐을 특징으로 한다. 염기성 수성 분산액은 전형적으로 약 7 내지 약 12의 pH를 가짐을 특징으로 한다. 반응 혼합물의 pH가 약 7 이상의 pH로 조절된다는 전제 하에서, 이러한 분산액은 본 발명의 입자를 제조하는데 사용될 수 있다.
친수성 금속 산화물 입자는 하나 이상의 알콕시실란 화합물로 처리된다. 하나 이상의 알콕시실란 화합물은 화학식 R1 xSi(OR2)4-x(여기서 R1은 C1-C30 분지형 및 직쇄형 알킬, 아미노알킬, 알케닐 및 아미노알케닐, C3-C10 시클로알킬 및 C6-C10-아릴로 이루어진 군에서 선택되고; R2는 C1-C10 분지형 및 직쇄형 알킬이고; x는 1 내지 3의 정수임)을 갖는다. 적합한 알콕실실란 화합물의 예는 트리메틸메톡시실란, 디메틸디메톡시실란, 메틸트리메톡시실란 등을 포함하지만 이것으로만 제한되는 것은 아니다.
바람직하게는, 알콕시실란 화합물은 트리알콕시실란 화합물이다. 트리알콕시실란 화합물은 임의의 적합한 트리알콕시실란일 수 있다. 예를 들면, 트리알콕시실란 화합물은 화학식 R1Si(OR2)3(여기서 R1은 C1-C30 분지형 및 직쇄형 알킬, 아미노알킬, 알케닐, 아미노알케닐 및 C3-C10 시클로알킬로 이루어진 군에서 선택되고; R2는 C1-C10 분지형 및 직쇄형 알킬임)을 가질 수 있다. 바람직하게는, 트리알콕시실란 화합물은 메틸트리메톡시실란, 에틸트리메톡시실란, 프로필트리메톡시실란, 부틸트리메톡시실란, 펜틸트리메톡시실란, 헥실트리메톡시실란, 헵틸트리메톡시실란, 옥틸트리메톡시실란, 노닐트리메톡시실란, 데실트리메톡시실란, 운데실트리메톡시실란, 도데실트리메톡시실란, 테트라데실트리메톡시실란, 스테아릴트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 에틸트리에톡시실란, 프로필트리에톡시실란, 부틸트리에톡시실란, 펜틸트리에톡시실란, 헥실트리에톡시실란, 헵틸트리에톡시실란, 옥틸트리에톡시실란, 노닐트리에톡시실란, 데실트리에톡시실란, 운데실트리에톡시실란, 도데실트리에톡시실란, 테트라데실트리에톡시실란, 스테아릴트리에톡시실란, 및 이것들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된다. 더욱 바람직하게는, 트리알콕시실란 화합물은 헥실트리메톡시실란, 헵틸트리메톡시실란, 옥틸트리메톡시실란, 노닐트리메톡시실란, 데실트리메톡시실란, 운데실트리메톡시실란, 도데실트리메톡시실란, 테트라데실트리메톡시실란, 스테아릴트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 에틸트리에톡시실란, 프로필트리에톡시실란, 부틸트리에톡시실란, 펜틸트리에톡시실란, 헥실트리에톡시실란, 헵틸트리에톡시실란, 옥틸트리에톡시실란, 노닐트리에톡시실란, 데실트리에톡시실란, 운데실트리에톡시실란, 도데실트리에톡시실란, 테트라데실트리에톡시실란, 스테아릴트리에톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 3-아미노부틸트리에톡시실란, 3-아미노부틸트리에톡시실란, 및 이것들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된다.
금속 산화물 입자는 하나 초과의 알콕시실란 화합물(예를 들면 둘 이상의 알콕시실란 화합물, 또는 셋 이상의 알콕시실란 화합물)로 처리될 수 있다. 예를 들면, 금속 산화물 입자는 옥틸트리에톡시실란 및 3-아미노프로필트리에톡시실란으로 처리될 수 있다.
소수성 금속 산화물 입자는 약 300 g/ℓ 미만의 유동 밀도(pour density)를 갖는다. 전형적으로, 금속 산화물 입자는 약 50 g/ℓ 이상(예를 들면 약 60 g/ℓ 이상, 약 70 g/ℓ 이상, 약 80 g/ℓ 이상, 약 90 g/ℓ 이상, 또는 약 100 g/ℓ 이상)의 유동 밀도를 갖는다. 금속 산화물 입자의 유동 밀도는 전형적으로 약 280 g/ℓ이하일 것이고, 더욱 전형적으로 약 270 g/ℓ 이하(예를 들면 약 250 g/ℓ 이하, 약 240 g/ℓ 이하, 약 230 g/ℓ 이하, 약 220 g/ℓ 이하, 또는 약 210 g/ℓ 이하)일 것이다. 바람직하게는, 금속 산화물 입자의 유동 밀도는 약 20 내지 약 300 g/ℓ, 더욱 바람직하게는 약 30 내지 약 300 g/ℓ(예를 들면 약 50 내지 약 300 g/ℓ, 약 75 내지 약 300 g/ℓ, 약 80 내지 약 280 g/ℓ, 약 100 내지 약 300 g/ℓ, 또는 약 100 내지 약 280 g/ℓ)일 것이다.
전형적으로, 금속 산화물 입자는 약 75 g/ℓ 이상 또는 약 100 g/ℓ 이상의 탭 밀도(tap density)를 갖는다. 금속 산화물 입자의 탭 밀도는 전형적으로 약 450 g/ℓ 이하일 것이고, 더욱 전형적으로 약 420 g/ℓ 이하(예를 들면 약 400 g/ℓ 이하, 약 380 g/ℓ 이하, 약 350 g/ℓ 이하, 약 320 g/ℓ 이하, 약 300 g/ℓ 이하, 약 280 g/ℓ 이하, 약 250 g/ℓ 이하, 약 230 g/ℓ 이하, 약 210 g/ℓ 이하, 또는 약 180 g/ℓ 이하)일 것이다. 바람직하게는, 금속 산화물 입자의 탭 밀도는 약 50 내지 약 420 g/ℓ, 약 75 내지 약 400 g/ℓ, 약 80 내지 약 380 g/ℓ, 약 110 내지 약 420 g/ℓ, 또는 약 150 내지 약 400 g/ℓ이다. 금속 산화물 입자의 탭 밀도를 탭 부피계 및 하기 방정식을 사용하여 결정할 수 있다: 탭 밀도(g/ℓ) = (처리된 금속 산화물 입자의 중량(g))×(1000/(처리된 금속 산화물 입자의 부피(㎖))). 유동 밀도 대 탭 밀도의 비는 약 0.7이다. 탭 부피계를 사용하여 임의의 적합한 횟수의 탭을 가할 수 있다. 바람직하게는, 탭 부피계는 처리된 금속 산화물 입자의 샘플에 약 300 회 이상(예를 들면 약 600 회 이상, 약 1250 회 이상, 또는 약 3000 회 이상)의 탭을 가한다. 달리 언급이 없는 한, 본원에서 기술된 모든 탭 밀도는 3000 회의 탭이 가해진 후에 측정되었다.
소수성 금속 산화물 입자는 약 200 ㎡/g 미만의 BET 표면적을 갖는다(통상적으로 BET 방법이라고 지칭되는, 문헌[S. Brunauer, P.H.Emmet, 및 I.Teller, J.Am.Chemical Society, 60, 309(1938)]의 방법에 의해 결정됨). 전형적으로, 금속 산화물 입자는 약 10 ㎡/g 이상(예를 들면 약 20 ㎡/g 이상, 약 30 ㎡/g 이상, 약 40 ㎡/g 이상, 약 50 ㎡/g 이상, 또는 약 60 ㎡/g 이상)의 BET 표면적을 갖는다. 금속 산화물 입자의 BET 표면적은 전형적으로 약 180 ㎡/g 이하, 더욱 전형적으로 약 160 ㎡/g 이하(예를 들면 약 140 ㎡/g 이하, 약 120 ㎡/g 이하, 약 100 ㎡/g 이하, 약 80 ㎡/g 이하, 약 70 ㎡/g 이하, 또는 약 50 ㎡/g 이하)일 것이다. 바람직하게는, 금속 산화물 입자의 BET 표면적은 약 10 내지 약 200 ㎡/g, 더욱 바람직하게는 약 20 내지 약 180 ㎡/g(예를 들면 약 20 내지 약 160 ㎡/g, 약 20 내지 약 140 ㎡/g, 약 20 내지 약 130 ㎡/g, 약 20 내지 약 120 ㎡/g , 또는 약 20 내지 약 100 ㎡/g)이다.
처리된 금속 산화물 입자는 임의의 적합한 평균 비-응결 입자 크기를 가질 수 있다. 입자 크기란 응결되지 않은 입자를 포함하는 가장 작은 구의 직경을 지칭한다. 응결된 입자(응결체)는 통상적으로는 반데르발스력에 의해 서로 느슨하게 부착된 여러개의 주입자들로 이루어진다. 이는, 입자들이 소결될 때처럼, 주입자들 사이의 결합이 보다 강한, 응집된 입자(응집체)와는 대조적이다. 그 결과, 해-응결(de-agglomeration)이 응결체에 대해 쉽게 달성될 수 있다. 예를 들면, 고속 교반 또는 음파파쇄를 사용하여, 처리된 금속 산화물 입자와 토너 입자의 분산액(건조 분산액) 또는 적합한 액체(예를 들면 테트라히드로푸란(THF)) 중의 처리된 금속 산화물 입자의 분산액을 사용하여 응결을 역전시킬 수 있다. 그러나, 응집을 임의의 상당한 정도로 역전시키는 것은 훨씬 더 어렵거나 심지어는 불가능하다. 응결되지 않은 소수성 금속 산화물 입자의 평균 입자 크기는 예를 들면 약 1 마이크로미터 미만(예를 들면 약 0.8 마이크로미터 이하, 약 0.7 마이크로미터 이하, 약 0.5 마이크로미터 이하, 또는 약 0.3 마이크로미터 이하)일 수 있다. 응결되지 않은 소수성 금속 산화물 입자의 평균 입자 크기는 약 0.01 마이크로미터 이상(예를 들면 약 0.05 마이크로미터 이상, 약 0.1 마이크로미터 이상, 약 0.2 마이크로미터 이상, 또는 약 0.3 마이크로미터 이상)일 수 있다. 따라서, 응결되지 않은 소수성 금속 산화물 입자의 평균 입자 크기는 예를 들면 약 0.01 내지 약 5 마이크로미터(예를 들면 약 0.05 내지 약 3 마이크로미터, 약 0.1 내지 약 1 마이크로미터, 약 0.2 내지 약 0.8 마이크로미터, 또는 약 0.3 내지 약 0.6 마이크로미터)일 수 있다.
친수성 금속 산화물 입자는 임의의 적합한 진밀도(true density)를 가질 수 있다. 전형적으로, 금속 산화물 입자는 약 1.5 g/㎤ 이상(예를 들면 약 1.6 g/㎤ 이상, 약 1.7 g/㎤ 이상, 약 1.8 g/㎤ 이상, 약 1.9 g/㎤ 이상, 또는 약 2 g/㎤ 이상)의 진밀도를 갖는다. 금속 산화물 입자의 진밀도는 전형적으로 약 5 g/㎤ 이하, 더욱 전형적으로 약 4 g/㎤ 이하(예를 들면 약 3.5 g/㎤ 이하, 약 3 g/㎤ 이하, 약 2.8 g/㎤ 이하, 또는 약 2.5 g/㎤ 이하)일 것이다. 바람직하게는, 금속 산화물 입자의 진밀도는 약 0.1 내지 약 5 g/㎤, 더욱 바람직하게는 약 0.5 내지 약 4 g/㎤(예를 들면 약 1 내지 약 3.5 g/㎤, 약 1.5 내지 약 3 g/㎤, 약 1.8 내지 약 2.8 g/㎤, 약 2 내지 약 2.5 g/㎤, 또는 약 2.2 내지 약 2.4 g/㎤)이다.
친수성 금속 산화물 입자를 알콕시실란으로 표면-처리하여, 금속 산화물 입자의 표면에 부착되거나 금속 산화물 입자의 표면에 간접적으로 부착된, 치환된 규소 원자의 다양한 패턴을 생성한다. 이러한 치환 패턴은 문헌에서 M 부위, D 부위 및 T 부위라고 지칭되어 왔다. 예를 들면 문헌[Sindorf, Dean William, "Silicon-29 and Carbon-13 CP/MAS NMR Studies of Silica Gel and Bonded Silane Phases," Department of Chemistry, Colorado State University, Fort Collins, Colorado, 1982]을 참고하도록 한다. M 부위, D 부위 및 T 부위를 CP/MAS29 Si NMR 스펙트럼의 공명 신호와 상관짓는 것이 문헌[Maciel,G., Sindorf,D.W., J.Am.Chem.Soc., 102: 7607 - 7608(1980)], 문헌[Sindorf,D.W. Maciel,G., J.Phys.Chem., 86:5208-5219(1982)], 및 문헌[Sindorf,D.W., Maciel,G., J.Am.Chem.Soc., 105: 3767 - 3776(1983)]에 논의되어 있다.
특히 본 발명의 한 실시양태에 따라, 친수성 금속 산화물 입자를 하나 이상의 트리알콕시실란 화합물로 표면-처리하면, T2 부위 및 T3 부위라고 지칭되는 주요 치환 패턴을 갖는 금속 산화물 입자를 얻게 된다. 본원에서 사용되는 바와 같이, T2 부위는, 규소 원소(이것들 중 하나 이상은 금속 산화물 입자 표면 상에 존재함)에 추가로 결합된 산소 원자에의 결합 두 개, 실란올(Si-OH)기를 구성하는 산소 원자에의 결합 한 개 및 탄소 원자에의 결합 한 개를 갖는 알콕시실란 화합물로부터 유래된 규소 원자에 상응한다. T2 부위는 화학식 I: R-Si(OH)-(OSi-P1)(OSiP2)(여기서 R은 본원에서 알콕시실란 화합물에 대해 정의된 바와 같고, P1 및 P2는 독립적으로 입자 표면 상의 규소 원자에의 결합 및/또는 또다른 실란-함유 분자의 규소 원자에의 결합을 나타냄)에 의해 나타내어진다. T2 부위에 상응하는 Si 원자는 CP/MAS29 Si NMR 스펙트럼에서 -56 내지 -59 ppm의 범위 내의 화학적 이동을 갖는 공명 신호와 상관지어지는데, 여기서 ppm으로 나타내어진 화학적 이동은 표준 테트라메틸실란에 대해 측정된다.
본원에서 사용된 바와 같이, T3 부위는 규소 원자에 추가로 결합된 산소 원자에의 결합 세 개를 갖는 알콕시실란 화합물로부터 유래된 규소 원자에 상응한다. 규소 원자들 중 하나 이상은 입자 상의 규소 원자이다. 이러한 부위는 화학식 II: R-Si(OSi-P1)(OSi-P2)(OSi-P3)(여기서 R은 본원에서 알콕시실란 화합물에 대해 정의된 바와 같고, P1, P2 및 P3는 독립적으로 입자 표면 상의 규소 원자에의 결합 및/또는 또다른 실란-함유 분자의 규소 원자에의 결합을 나타냄)에 의해 나타내어진다. T3 부위에 상응하는 Si 원자는 CP/MAS29 Si NMR 스펙트럼에서 -65 내지 -69 ppm의 범위 내의 화학적 이동을 갖는 공명 신호와 상관지어지는데, 여기서 ppm으로 나타내어진 화학적 이동은 표준 테트라메틸실란에 대해 측정된다.
본원에서 정의된 바와 같이, T2는 -56 내지 -59 ppm의 범위 내에 중심을 둔 CP/MAS29 Si NMR 스펙트럼 내의 화학적 이동을 갖는 피크의 적분된 세기이다. T3는 -65 내지 -69 ppm의 범위 내에 중심을 둔 CP/MAS29 Si NMR 스펙트럼 내의 화학적 이동을 갖는 피크의 적분된 세기이다. 피크의 세기란, 해당 분야의 숙련자에게 잘 공지된 표준 계산법을 사용하여 계산된 바와 같은, 이러한 대략적인 위치에서의 신호의 최대 피크 높이 또는 전술된 범위 내에서 나타나는 피크의 면적을 지칭한다.
소수성 금속 산화물 입자는 바람직하게는, 피크의 적분된 면적을 기준으로 약 1.5 이상(예를 들면 약 2 이상, 약 2.5 이상, 약 3 이상, 또는 약 3.5 이상)의 T3 대 T2 비(즉, T3 : T2)를 갖는다(여기서 T2 및 T3는 본원에서 정의된 바와 같음).
소수성 금속 산화물 입자를, 소수성 금속 산화물 입자를 포함하는 건조 입자 조성물(예를 들면 건조 분말) 또는 습윤 입자 조성물(예를 들면 분산액)로서 배합할 수 있다. 분산액은 임의의 적합한 분산제, 바람직하게는 물 단독 또는 물과 공-용매의 혼합물, 처리제, 또는 소수성 금속 산화물 입자의 분산액에서 통상적으로 사용되는 임의의 유형의 첨가제를 포함할 수 있다.
소수성 금속 산화물 입자는, 토너 조성물, 블로킹방지제, 접착개질제, 중합체 첨가제(예를 들면 탄성중합체 및 고무, 예를 들면 실리콘 고무를 위한 것), 내마모성 코팅 및 필름, 소광 코팅 및 필름, 레올로지 조절제(예를 들면 에폭시 또는 액체 중합체를 위한 것), 및 기계적/광학적 조절제(예를 들면 복합체 및 플라스틱을 위한 것)를 포함하지만 이것으로만 제한되는 것은 아닌 많은 상이한 용도에서 사용될 수 있다. 소수성 금속 산화물 입자는 특히 토너 조성물에서 유용하다. 이와 관련해서, 본 발명은 하나 이상의 알콕시실란 화합물로 표면-처리된, 소수성이고 응집되지 않고 약 110 내지 약 420 g/ℓ의 탭 밀도를 갖고 약 200 ㎡/g 이하의 BET 표면적을 갖는 금속 산화물 입자 및 토너 입자를 포함하는 토너 조성물을 제공한다.
토너 조성물에서 사용되는 소수성 금속 산화물 입자의 모든 국면은 본 발명의 입자 조성물과 관련해서 기술된 바와 같다.
처리된 금속 산화물 입자를 함유하는 토너 조성물의 마찰전기(tribocharge)는 양 또는 음일 수 있다. 본 발명의 처리된 금속 산화물 입자를 함유하는 토너 조성물의 마찰전기는 처리된 입자의 존재에 의해 영향받는다. 특정 이론에 얽매이려는 것은 아니지만, 처리된 금속 산화물 입자의 존재로 인해 금속 산화물 입자를 함유하는 토너 조성물의 양 또는 음의 마찰전기가 안정화되고 증가하는 것으로 생각된다.
예를 들면 실험실용 블렌더에서, 4 중량%의 처리된 입자를, 9 ㎛의 평균 직경을 갖고 임의의 외부 첨가제를 갖지 않는 분쇄된 스티렌 아크릴레이트 토너 입자와 혼합함으로써, 처리된 금속 산화물 입자를 함유하는 토너 조성물을 배합할 수 있다. 이어서 예를 들면 유리병에서 2/98 중량% 토너/운반체 비에서 30분 동안 굴림으로써, 처리된 입자를 함유하는 토너 조성물을 만들 수 있다. 운반체는 실리콘 수지로 코팅된 70 ㎛ Cu-Zn 아철산염일 수 있다. 샘플을 표준 습도 챔버에서 높은 습도 및 높은 온도(30 ℃ 및 80 % 상대습도) 또는 낮은 습도 및 낮은 온도(18 ℃ 및 15 % 상대습도)에서 밤새 컨디셔닝시킬 수 있다.
처리된 금속 산화물 입자를 함유하는 토너 조성물의 마찰전기는 양 또는 음일 수 있다. 해당 분야에 공지된 적합한 기술 및 설비(예를 들면 베르텍스(Vertex) T-150 마찰대전기)를 사용하여 마찰전기를 측정할 수 있다. 토너 입자를, 30 ℃ 및 80 % 상대습도(HH) 및 18 ℃ 및 15 % 상대습도(LL)에서 표준 습도 챔버에서 밤새 컨디셔닝한 후에 측정을 수행할 수 있다. 토너 입자(예를 들면 약 4 중량%의 처리된 금속 산화물 입자를 포함하는 토너 조성물의 토너 입자)는 바람직하게는 HH 조건에서 약 -40 내지 약 +15 μC/g(예를 들면 약 -40 내지 약 -20 μC/g, 약 -40 내지 약 0 μC/g, 약 -5 내지 약 +10 μC/g, 약 0 내지 약 +5 μC/g, 또는 약 +5 내지 약 +10 μC/g)의 마찰전기를 갖는다. 토너 입자는 바람직하게는 LL 조건에서 약 -100 내지 약 +25 μC/g(예를 들면 약 -80 내지 약 -50 μC/g, 약 -80 내지 약 0 μC/g, 약 -5 내지 약 +10 μC/g, 약 +5 내지 약 +35 μC/g, 또는 약 +10 내지 약 +25 μC/g)의 마찰전기를 갖는다.
본 발명의 처리된 금속 산화물 입자를 함유하는 토너 조성물의 자유 유동은 처리된 입자의 존재에 의해 영향받는다. 특정 이론에 얽매이려는 것은 아니지만, 처리된 금속 산화물 입자, 특히 제트 밀링된 처리된 금속 산화물 입자가 존재함으로써, 처리된 입자의 보다 낮은 탭 밀도 및 유동 밀도로 인해, 금속 산화물 입자를 함유하는 토너 조성물의 자유 유동이 개선된다고 생각된다. 본 발명의 문맥에서, 자유 유동은, 토너 조성물 40 g을 함유하고 1분 동안 총 30 회의 회전 동안 30 rpm에서 회전하는, 0.5 ㎜ 배출구를 7개 갖는, 직경이 25 ㎜이고 길이가 350 ㎜인 접지된 금속 롤 튜브로부터 배출된 토너의 %이다. 토너 조성물은 약 0.5 중량% 손실 또는 그 이상(예를 들면 약 1 중량% 손실 또는 그 이상, 약 1.5 중량% 손실 또는 그 이상, 약 2 중량% 손실 또는 그 이상, 또는 약 3.5 중량% 손실 또는 그 이상)의 자유 유동을 갖는다. 토너 조성물의 자유 유동은 전형적으로 약 8 중량% 손실 또는 그 이하(예를 들면 약 6 중량% 손실 또는 그 이하, 약 5 중량% 손실 또는 그 이하, 약 4 중량% 손실 또는 그 이하, 또는 약 3 중량% 손실 또는 그 이하)일 것이다. 바람직하게는, 토너 조성물의 자유 유동은 약 0.5 내지 약 8 중량% 손실(예를 들면 약 1 내지 약 6 중량% 손실, 약 1.5 내지 약 5 중량% 손실, 또는 약 2 내지 약 4.5 중량% 손실)이다.
알콕시실란 화합물로 처리된 친수성 금속 산화물 입자는 수성 분산액 내에 존재한다. 금속 산화물 입자의 수성 분산액은 바람직하게는 콜로이드성으로 안정하다. 분산액의 콜로이드성 안정성은 임의의 상당량의 입자가 비가역적으로 응결 또는 겔화되거나 사용 동안에 분산액으로부터 침강되는 것을 방지한다. 본 발명과 관련해서 사용된 금속 산화물 입자의 수성 분산액은 바람직하게는, 동적 광 산란법에 의해 측정된 바와 같은, 분산액 내의 실리카의 평균 총 입자 크기가 1 시간 이상(예를 들면 약 8 시간 이상, 또는 약 24 시간 이상), 더욱 바람직하게는 2 주일 이상(예를 들면 약 4 주일 이상, 또는 약 6 주일 이상), 가장 바람직하게는 8 주일 이상(예를 들면 약 10 주일 이상, 또는 약 12 주일 이상), 또는 심지어는 약 16 주일 이상 동안 변하지 않도록 하는 정도의 콜로이드성 안정성을 갖는다.
본 발명은 (a) 친수성 금속 산화물 입자의 수성 분산액을 제공하고, (b) 상기 분산액을 하나 이상의 알콕시실란 처리제와 배합하여, 염기성인 반응 혼합물을 제공하고, (c) 상기 반응 혼합물을 건조시켜, 소수성 금속 산화물 입자를 제공하는 것을 포함하는 소수성 금속 산화물 입자의 제조 방법을 제공한다. 본 발명의 한 국면에 따르면, 소수성 금속 산화물 입자는 약 110 내지 약 420 g/ℓ의 탭 밀도를 갖고 약 200 ㎡/g 미만의 BET 표면적을 갖는다. 본 발명의 또다른 국면에 따르면, 제트 밀링 또는 해머 밀링을 통해 소수성 금속 산화물 입자의 응결체 크기를 감소시킬 수 있다.
친수성 금속 산화물 입자를 함유하는 수성 분산액은, 본원에서 기술된 바와 같은 상업적으로 입수가능한 금속 산화물 분산액일 수 있다. 또다르게는, 수성 분산액을 임의의 적합한 기술을 사용하여 제조할 수 있다. 한 실시양태에서, 금속 산화물 입자를, 습식 공정을 사용하여, 예를 들면 금속 산화물을 물 및 수용성 유기 용매와 혼합함으로써 제조할 수 있다. 수용성 유기 용매는 임의의 적합한 수용성 유기 용매, 예를 들면 알콜(예를 들면 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 2-프로판올, n-부탄올, 이소부탄올, 2차-부탄올, 3차-부탄올, n-프로판올, 에틸렌 글리콜, 및 프로필렌 글리콜), 케톤(예를 들면 아세톤 및 2-부탄온), 에테르(예를 들면 테트라히드로푸란 및 1,2-디메톡시에탄), 및 이것들의 조합일 수 있다. 물 및 수용성 유기 용매를 임의의 순서대로 첨가할 수 있다. 예를 들면, 수용성 유기 용매를 첨가하기 전에 물을 첨가하거나 그 반대로 수행할 수 있다. 특정 이론에 얽매이려는 것은 아니지만, 수용성 유기 용매 전에 물을 첨가하면 분산액이 겔화되는 것이 방지된다고 생각된다. 전형적으로, 반응 혼합물은 약 50 중량% 이하의 유기 용매를 포함할 것이고, 바람직하게는 약 40 중량% 이하의 유기 용매를 포함할 것이다.
수용성 유기 용매 대 물의 부피비는 임의의 적합한 비일 수 있다. 이러한 비는 전형적으로 약 10 미만(예를 들면 약 8 이하, 약 6 이하, 약 5 이하, 약 3 이하, 또는 약 2 이하)이다. 비는 약 0.05 이상(예를 들면 약 0.1 이상, 약 0.5 이상, 약 0.7 이상, 약 1 이상, 또는 약 1.2 이상)일 수 있다. 비는 예를 들면 약 0.05 내지 약 10(예를 들면 약 0.1 내지 약 5, 또는 약 0.2 내지 약 2)일 수 있다.
친수성 금속 산화물 입자를 함유하는 수성 분산액은 임의의 적합한 양의 금속 산화물 입자를 함유할 수 있다. 수성 분산액은 전형적으로 약 30 중량% 이하(예를 들면 약 25 중량% 이하, 약 20 중량% 이하, 약 15 중량% 이하, 약 10 중량% 이하, 또는 약 5 중량% 이하)의 금속 산화물 입자를 포함한다. 수성 분산액은 약 5 중량% 이상(예를 들면 약 10 중량% 이상, 약 15 중량% 이상, 약 20 중량% 이상, 약 25 중량% 이상, 또는 약 30 중량% 이상)의 금속 산화물 입자를 포함할 수 있다. 따라서, 수성 분산액은 예를 들면 약 5 내지 약 30 중량%(예를 들면 약 10 내지 약 25 중량%, 또는 약 15 내지 약 20 중량%)의 금속 산화물 입자를 포함할 수 있다.
친수성 금속 산화물 입자를 함유하는 수성 분산액을, 임의의 적합한 방식으로, 하나 이상의 알콕시실란 처리제와 배합하여, 반응 혼합물을 제공할 수 있다. 분산액은 산성 또는 염기성일 수 있고, 하나 이상의 알콕시실란 처리제를 첨가함으로써, 분산액의 pH를 변경시킬 수 있다.
친수성 금속 산화물 입자를 함유하는 수성 분산액에 첨가되는 하나 이상의 알콕시실란 화합물의 양은 임의의 적합한 양일 수 있다. 하나 이상의 알콕시실란 화합물의 양은 전형적으로 약 50 μmole/㎡ 금속 산화물 입자 미만(예를 들면 약 25 μmole/㎡ 금속 산화물 입자 이하, 약 15 μmole/㎡ 금속 산화물 입자 이하, 약 10 μmole/㎡ 금속 산화물 입자 이하, 또는 약 5 μmole/㎡ 금속 산화물 입자 이하)을 포함한다. 하나 이상의 알콕시실란 화합물의 양은 약 0.1 μmole/㎡ 금속 산화물 입자 이상(예를 들면 약 0.5 μmole/㎡ 금속 산화물 입자 이상, 약 1 μmole/㎡ 금속 산화물 입자 이상, 또는 약 2 μmole/㎡ 금속 산화물 입자 이상)을 포함할 수 있다. 따라서, 하나 이상의 알콕시실란 화합물의 양은 예를 들면 약 0.1 내지 약 50 μmole/㎡ 금속 산화물 입자(예를 들면 약 0.5 내지 약 25 μmole/㎡ 금속 산화물 입자, 또는 약 2 내지 약 15 μmole/㎡ 금속 산화물 입자)를 포함할 수 있다.
하나 이상의 알콕시실란을 분산액에 첨가하기 전에, 수성 분산액의 pH는 임의의 적합한 pH일 수 있다. 출발 분산액이 산성인지 염기성인지 아니면 중성인지에 상관없이, 반응 혼합물은 염기성인 pH, 즉 약 7 이상의 pH를 가져야 한다. 반응 혼합물의 pH는 예를 들면 약 7 이상(예를 들면 약 8 이상, 약 9 이상, 약 10 이상, 약 11 이상, 또는 약 12 이상)일 수 있다. 일반적으로, 반응 혼합물의 pH는 약 7 내지 약 12(예를 들면 약 8 내지 약 11, 약 9 내지 약 10.5, 또는 약 9.5 내지 약 10.5)일 것이다.
금속 산화물 입자를 함유하는 수성 분산액과 알콕시실란 화합물 사이의 반응은, 알콕시실란 화합물이 완전히, 또는 요망되는 임의의 정도로, 금속 산화물 입자의 수성 분산액과 반응하도록 허용하는 임의의 적합한 시간 동안 임의의 적합한 온도에서 일어날 수 있다. 일반적으로, 반응 혼합물을 약 20 내지 약 100 ℃(예를 들면 약 30 내지 약 70 ℃, 또는 약 45 내지 약 75 ℃)의 온도에서, 약 5 분 이상(예를 들면 약 30 분 이상, 또는 약 1 시간 이상) 또는 심지어는 약 2 시간 이상(예를 들면 약 3 시간 이상, 또는 약 4 시간 이상) 동안 유지한다. 특정 반응 조건(예를 들면 온도 및 시약의 농도)에 따라, 보다 긴 반응 시간(예를 들면 약 5 시간 이상, 약 10 시간 이상, 또는 심지어는 약 20 시간 이상)이 요구될 수 있다.
추가의 알콕시실란, 실라잔, 또는 기타 처리제(예를 들면 제2, 제3, 또는 제4 알콕시실란, 실라잔 또는 처리제)를 제1 알콕시실란 화합물을 첨가하기 전 또는 후의 임의의 적합한 시점에서 첨가할 수 있다. 또다른 처리제를 첨가한 후에, 반응 혼합물의 온도를, 추가의 알콕시실란 화합물이 완전히, 또는 요망되는 임의의 정도로, 금속 산화물 입자의 수성 분산액과 반응하도록 허용하는 임의의 적합한 시간 동안 임의의 적합한 온도로 조절할 수 있다.
바람직하게는, 소수성 금속 산화물 입자를 함유하는 반응 혼합물을 건조시켜 분말을 형성한다. 반응 혼합물의 건조를 임의의 적합한 방식으로 달성할 수 있다. 예를 들면 분무 건조를 사용하여 소수성 금속 산화물 입자를 건조시킬 수 있다. 분무 건조는 소수성 금속 산화물 입자를 포함하는 반응 혼합물 또는 이것의 약간의 분취량을 미세한 연무로서 건조 챔버 내로 분무하고, 여기서 미세한 연무를 뜨거운 공기와 접촉시켜, 반응 혼합물의 휘발성 성분을 증발시키는 것을 포함한다. 뜨거운 공기의 선택된 온도는 적어도 부분적으로는 증발을 필요로 하는 반응 혼합물의 특정 성분에 따라 달라질 것이다. 전형적으로, 건조 온도는 약 40 ℃ 이상(예를 들면 약 50 ℃ 이상), 예를 들면 약 70 ℃ 이상(예를 들면 약 80 ℃ 이상) 또는 심지어는 약 120 ℃ 이상(예를 들면 약 130 ℃ 이상)일 것이다. 따라서, 건조 온도는 일반적으로 약 40 내지 약 250 ℃(예를 들면 약 50 내지 약 200 ℃), 예를 들면 약 60 내지 약 200 ℃(예를 들면 약 70 내지 약 175 ℃), 또는 약 80 내지 약 150 ℃(예를 들면 약 90 내지 약 130 ℃)의 범위 이내에 있을 수 있다.
소수성 금속 산화물 입자를 건조 전에 반응 혼합물로부터 단리시키거나, 소수성 금속 산화물 입자를 반응 혼합물로부터 직접 건조시킬 수 있다. 임의의 적합한 방법을 사용하여 소수성 금속 산화물 입자를 반응 혼합물로부터 단리시킬 수 있다. 적합한 방법은 여과 및 원심분리를 포함한다.
임의의 적합한 기술을 사용하여, 예를 들면 반응 혼합물의 휘발성 성분을 소수성 금속 산화물 입자로부터 증발시킴으로써, 소수성 금속 산화물 입자를 반응 혼합물로부터 단리시킨 후에 건조시키거나, 반응 혼합물로부터 직접 건조시킬 수 있다. 반응 혼합물의 휘발성 성분의 증발을 임의의 적합한 기술, 예를 들면 열 및/또는 감소된 대기압을 사용하여 수행할 수 있다. 열을 사용하는 경우, 예를 들면 오븐 또는 기타 유사한 장치를 사용하여, 소수성 금속 산화물 입자를 임의의 적합한 건조 온도로 가열할 수 있다. 온도는 본 발명의 분무 건조 실시양태에 대해 언급된 바와 같을 수 있다.
소수성 금속 산화물 입자를, 유용한 증발 속도를 제공하는 임의의 압력에서 건조시킬 수 있다. 약 120 ℃ 이상(예를 들면 약 120 내지 약 150 ℃)의 건조 온도가 사용되는 경우, 약 125 kPa 이하(예를 들면 약 75 내지 약 125 kPa)의 건조 압력이 바람직하다. 약 120 ℃ 미만(예를 들면 약 40 내지 약 120 ℃)의 건조 온도에서, 약 100 kPa 이하(예를 들면 약 75 kPa 이하)의 건조 압력이 바람직하다. 물론, 감소된 압력(예를 들면 약 100 kPa 이하, 75 kPa 이하, 또는 심지어는 50 kPa 이하의 압력)을, 반응 혼합물의 휘발성 성분을 증발시키는 유일한 방법으로서 사용할 수 있다.
또다르게는, 소수성 금속 산화물 입자를 동결건조를 통해 건조시킬 수 있는데, 여기서 반응 혼합물의 액체 성분은 고체상으로 변환(즉 동결)된 후에 진공에 의해 기체상으로 변환된다. 예를 들면, 소수성 금속 산화물 입자를 포함하는 반응 혼합물을 적합한 온도(예를 들면 약 -20 ℃ 이하, 또는 약 -10 ℃ 이하, 또는 심지어는 -5 ℃ 이하)로 만들어서, 반응 혼합물의 액체 성분을 동결시키고, 진공을 가해 반응 혼합물의 상기 성분을 증발시킴으로써, 건조 소수성 금속 산화물 입자를 제공할 수 있다.
소수성 금속 산화물 입자를 반응 혼합물로부터 단리 및/또는 건조시키기 전 또는 후에, 세척할 수 있다. 적합한 세척 용매, 예를 들면 물, 수-혼화성 유기 용매, 수-비혼화성 용매, 또는 이것들의 혼합물을 사용하여, 소수성 금속 산화물 입자의 세척을 수행할 수 있다. 세척 용매를 반응 혼합물에 첨가할 수 있고, 그 결과의 적합하게 혼합된 혼합물을 여과, 원심분리 또는 건조시켜, 세척된 소수성 금속 산화물 입자를 단리시킬 수 있다. 또다르게는, 소수성 금속 산화물 입자를 세척 전에 반응 혼합물로부터 단리시킬 수 있다. 세척된 소수성 금속 산화물 입자를, 추가의 여과, 원심분리 및/또는 건조 단계 전에, 추가의 세척 단계에서 추가로 세척할 수 있다.
소수성 금속 산화물 입자는 적어도 부분적으로는 최초 분산액 내의 금속 산화물 입자의 총 입자 크기에 따라 달라지는 총 입자 크기를 갖는다. 소수성 금속 산화물 입자의 평균 총 입자 크기는, 임의의 적합한 방법(이것들 중 많은 것이 해당 분야에 공지되어 있음), 예를 들면 동적 광 산란에 의해, 결정될 수 있다. 본 발명의 방법에 따라 제조된 소수성 금속 산화물 입자의 바람직한 평균 입자 크기는 본 발명의 처리된 금속 산화물 입자와 관련해서 기술된 바와 같다. 바람직하게는, 본 발명의 방법에 따라 제조된 소수성의 응집되지 않은 입자의 평균 입자 크기는 출발 분산액의 금속 산화물 입자의 평균 입자 크기의 약 50 % 이내, 바람직하게는 약 30 % 이내(예를 들면 약 20 % 이내, 약 15 % 이내, 약 10 % 이내, 또는 심지어는 약 5 % 이내)이다. 바람직하게는, 소수성 금속 산화물 입자의 평균 입자 크기를, 건조 후, 추가로 감소시킨다. 소수성 금속 산화물의 응결체 크기도 바람직하게는, 건조 후, 감소시킨다. 소수성 금속 산화물 입자의 입자 크기 및 응결체 크기를 감소시키는 적합한 공정은 습식 또는 건식 분쇄, 해머 밀링 및 제트 밀링을 포함하지만 이것으로만 제한되는 것은 아니다.
소수성 금속 산화물 입자의 탄소 함량은 소수성 금속 산화물 입자의 처리 수준의 지표로서 사용될 수 있고, 따라서 소수성도의 지표로서 사용될 수 있다. 처리된 입자의 탄소 함량은 상업적으로 입수가능한 탄소 분석기(예를 들면 레코 C-200(Leco C-200))를 사용하여 결정될 수 있다. 본 발명에 따라 제조된 소수성 금속 산화물 입자는 바람직하게는 약 0.1 중량% 이상(예를 들면 약 0.2 중량% 이상, 약 0.3 중량% 이상, 약 0.4 중량% 이상, 약 0.5 중량% 이상, 또는 약 8 중량% 이상)의 탄소 함량을 갖는다. 처리된 금속 산화물 입자의 탄소 함량은 전형적으로 약 10 중량% 미만(예를 들면 약 8 중량% 이하, 약 7 중량% 이하, 약 6 중량% 이하, 또는 약 5 중량% 이하)을 포함한다. 따라서, 처리된 금속 산화물 입자의 탄소 함량은 예를 들면 약 0.01 내지 약 10 중량%(예를 들면 약 0.05 내지 약 8 중량%, 약 0.1 내지 약 7 중량%, 약 0.3 내지 약 7 중량%, 또는 약 0.5 내지 약 6 중량%)일 수 있다.
하기 실시예는 본 발명을 추가로 설명하지만, 물론 본 발명의 범주를 어떤 식으로든 제한하는 것으로 해석되어서는 안된다.
<실시예>
실시예 1
본 실시예는 콜로이드성 실리카 입자를 알콕시실란 화합물로 처리함으로써 소수성 금속 산화물 입자를 제조하는 것을 설명한다.
9.4의 pH에서 수용액 중 40 중량% 콜로이드성 실리카(닛산 케미칼 캄파니의 스노우텍스 MP-1040) 41.6 ㎏을 반응기에 채웠다. 이 혼합물을 교반기로 계속 교반하면서, 탈이온수 2.5 ㎏ 및 2-프로판올 27 ㎏을 콜로이드성 실리카 용액에 첨가하였다. 2-프로판올 대 물의 비는 1.24 v/v였다.
OTES(옥틸트리에톡시실란) 1.44 ㎏을 반응 혼합물에 첨가하고, 혼합물을 약 72 ℃로 가열하였다. OTES를 첨가한 후, 혼합물의 교반을 계속하고, 혼합물을 균질화기를 통해 약 8 시간 동안 재순환시켰다. 이어서 혼합물을 반응기에서 정치시키고 실온으로 냉각시키면서 밤새 교반하였다. 다음 날 혼합물을 약 110 ℃의 온도(건조기 출구 온도)에서 분무 건조시켰다. 건조기로의 입구 온도는 230 ℃였다. 그 결과의 분말을 사이클론 수집기로부터 수집하였다. 건조 후, 분말을 제트 밀링하고 포장하였다.
본 실시예에 기술된 본 발명의 입자의 29Si CP/MAS NMR 스펙트럼(아래쪽 스펙트럼) 및 미처리 실리카 입자의 29Si CP/MAS NMR 스펙트럼(위쪽 스펙트럼)이 도 1에 도시되어 있다. 스펙트럼 내의 Q3 및 Q4 피크의 상대 세기의 변화는, 처리된 실리카 입자의 표면 상에 존재하는 몇몇 단일 실란올기가 OTES와 반응했다는 것을 나타낸다. 처리된 실리카의 스펙트럼 내의 T2 및 T3 피크는, 실리카 입자의 표면 상에 고정된, OTES 분자의 Si 원자로 인한 것이다. T3은 T2보다 약 4 내지 약 5 배 이상 더 강해서, 옥틸트리실란올이 표면 상에 잘 가교되어 있다는 것을 암시한다.
본 실시예에 기술된 본 발명의 입자의 응결체 크기 분포에 미치는 제트 밀링의 영향이 도 2에 도시되어 있다. 도 2를 보고 명백히 알 수 있는 바와 같이, 제트 밀링은 훨씬 덜 응결된 물질을 초래하며, 이는 토너 용도에서 바람직한 것이다.
처리된 실리카 0.5 내지 2 g을 톨루엔 100 ㎖로 추출하고, 속슬렛(soxhlet) 방법을 사용하여 3 시간 동안 끓임으로써, 추출가능한 탄소의 양을 결정하였다.
실험실용 블렌더에서, 4 중량%의 처리된 실리카 입자를, 임의의 외부 첨가제를 갖지 않는 분쇄된 스티렌 아크릴레이트 흑색 토너와 혼합함으로써, 토너를 배합하였다. 토너 입자의 평균 직경은 9 ㎛였다. 유리병에서 2/98 중량% 토너/운반체 비에서 30분 동안 굴림으로써, 토너를 만들었다. 운반체는 실리콘 수지로 코팅된 70 ㎛ Cu-Zn 아철산염이었다. 샘플을 높은 습도 및 높은 온도(30 ℃ 및 80 % 상대습도) 또는 낮은 습도 및 낮은 온도(18 ℃ 및 15 % 상대습도)에서 표준 습도 챔버에서 밤새 컨디셔닝시켰다. 베르텍스 T-150 마찰대전기를 사용하여 마찰전기를 측정하였다.
회전 시 튜브로부터 배출되는 토너의 양을 측정함으로써, 천공되고 접지된 금속 롤 튜브를 사용하여, 자유 유동을 계산하였다. 측정을 30 초 후, 60 초 후 및 90 초 후에 수행하고, 이어서 평균내었다. 롤 튜브는, 직경이 25 ㎜이고, 길이가 350 ㎜이고, 0.5 ㎜ 배출구를 7개 갖고, 30 rpm에서 회전하였다. 튜브에의 최초 충전량은 40 g이었다.
처리된 실리카 입자의 성질이 표 1에 명시되어 있다.
Figure pat00001
실시예 2
본 실시예는 콜로이드성 실리카 입자를 알콕시실란 화합물로 처리함으로써 소수성 금속 산화물 입자를 제조하는 것을 설명한다.
9.4의 pH에서 수용액 중 40 중량% 콜로이드성 실리카(닛산 케미칼 캄파니의 스노우텍스 MP-1040) 48.3 ㎏을 반응기에 채웠다. 이 혼합물을 교반기로 계속 교반하면서, 탈이온수 10.1 ㎏ 및 2-프로판올 44.7 ㎏을 콜로이드성 실리카 용액에 첨가하였다. 2-프로판올 대 물의 비는 1.45 v/v였다.
OTES 1.78 ㎏을 반응 혼합물에 첨가하고, 혼합물을 약 65 ℃로 가열하였다. OTES를 첨가한 후, 혼합물의 교반을 계속하고, 혼합물을 균질화기를 통해 약 7 시간 동안 재순환시켰다. 이어서 혼합물을 반응기에서 정치시키고 실온으로 냉각시키면서 밤새 교반하였다. 다음 날 혼합물을 약 115 ℃의 온도(건조기 출구 온도)에서 분무 건조시켰다. 건조기로의 입구 온도는 230 ℃였다. 조성물 2A를 사이클론 건조기에서 건조시키고, 조성물 2B를 백하우스 건조기에서 건조시켰다. 건조 후, 분말을 제트 밀링하고 포장하였다.
추출가능한 탄소의 양 및 마찰전기를, 실시예 1에서 조성물 2A 및 2B 각각에 대해 기술된 바와 같이 측정하였다. 조성물 2A의 처리된 실리카 입자의 샘플을 수득하고, 처리된 실리카 입자를 보정된 용기에 붓고 이것을 칭량함으로써, 유동 밀도를 결정하였다.
처리된 실리카 입자의 성질이 표 2에 명시되어 있다.
Figure pat00002
실시예 3
본 실시예는 콜로이드성 실리카 입자를 알콕시실란 화합물로 처리함으로써 소수성 금속 산화물 입자를 제조하는 것을 설명한다.
약 9 내지 약 10의 pH에서 수용액 중 40 중량% 콜로이드성 실리카(닛산 케미칼 캄파니의 스노우텍스 XL)을 표 3에 명시된 양으로 반응기에 채우거나(조성물 3A 내지 3E) 또는 3 ℓ들이 3-목 플라스크에 채웠다(조성물 3F). 혼합물을 교반기로 계속 교반하면서, 탈이온수 및 2-프로판올을 콜로이드성 실리카 용액에 첨가하였다.
OTES를 단독으로, 또는 OTES와 APS((3-아미노프로필)트리에톡시실란)를 반응 혼합물에 첨가하고, 혼합물을 약 68 내지 약 72 ℃로 가열하였다. OTES를 단독으로 또는 OTES와 APS 둘 다를 첨가한 후에, 혼합물의 교반을 계속하고, 혼합물을 균질화기를 통해 약 5 내지 약 9 시간 동안 재순환시켰다. 이어서 혼합물을 반응기 또는 플라스크에서 정치시키고 실온으로 냉각시키면서 밤새 교반하였다. 다음 날 혼합물을 약 118 내지 약 127 ℃의 온도(건조기 출구 온도)에서 분무 건조시켰다. 건조기로의 입구 온도는 235 ℃였다. 건조 후, 그 결과의 분말을 제트 밀링하고 포장하였다. 조성물 3B 및 3D를 사이클론 건조기에서 건조시키고, 조성물 3C 및 3E를 백하우스 건조기에서 건조시켰다. 조성물 3F를 120 ℃에서 오븐에서 건조시켰다.
각각의 조성물의 추출가능한 탄소의 양, 마찰전기 및 자유 유동을, 실시예 1에 기술된 바와 같이 측정하였다. 조성물 3A의 유동 밀도를 실시예 2에 기술된 바와 같이 측정하였다.
처리된 실리카 입자의 성질이 표 3에 명시되어 있다.
Figure pat00003
실시예 4
본 실시예는 콜로이드성 실리카 입자를 알콕시실란 화합물로 처리함으로써 소수성 금속 산화물 입자를 제조하는 것을 설명한다.
9.2의 pH에서 수용액 중 40 중량% 콜로이드성 실리카(닛산 케미칼 캄파니의 스노우텍스 YL) 137 g을, 오버헤드 교반 모터 및 응축기가 장착된 500 ㎖ 들이 3-목 둥근바닥 플라스크에 채웠다. 혼합물을 교반기로 계속 교반하면서, 2-프로판올 87 g을 콜로이드성 실리카 용액에 첨가하였다.
OTES 6.2 g을 반응 혼합물에 첨가하고, 혼합물을 약 70 ℃로 3 시간 30 분 동안 가열하였다. 이어서 혼합물을 플라스크에서 정치시키고 실온으로 냉각시켰다. 혼합물을 파이렉스(Pyrex) 트레이에 옮기고 약 120 ℃의 온도에서 건조시켰다.
그 결과의 처리된 실리카 입자의 마찰전기 및 자유 유동을, 실시예 1에 기술된 바와 같이 측정하였다.
처리된 실리카 입자의 성질이 표 4에 명시되어 있다.
Figure pat00004
실시예 5
본 실시예는 두 상이한 유형의 콜로이드성 실리카 입자를 알콕시실란 화합물로 처리함으로써 소수성 금속 산화물 입자를 제조하는 것을 설명한다.
오버헤드 교반 모터 및 응축기가 장착된 500 ㎖ 들이 3-목 둥근바닥 플라스크에, 9.2의 pH에서 수용액 중 40 중량% 콜로이드성 실리카(닛산 케미칼 캄파니의 스노우텍스 XL) 100 g을 채우고 여기에 탈이온수 50 ㎖ 및 2-프로판올 65 g을 첨가하거나, 수용액 중 40 중량% 콜로이드성 실리카(에카 케미칼즈(Eka Chemicals)의 니아콜9950(NYACOL9950)) 75 g을 채우고 여기에 탈이온수 75 ㎖ 및 2-프로판올 65 g을 첨가하였다. 두 조성물을 교반기로 계속 교반하였다.
OTES 5.8 g을 각각의 반응 혼합물에 첨가하였다. 스노우텍스 실리카를 함유하는 조성물의 pH는 10.1이었고, 니아콜9950 실리카를 함유하는 조성물의 pH는 9.7 이었다. 혼합물을 약 70 ℃로 약 5 시간 30 분 동안 가열하였다. 혼합물을 실온으로 냉각시키고, 이어서 오븐에서 약 125 ℃의 온도에서 건조시켰다. 이어서 건조된 혼합물을 이카 A 11(IKA A 11) 실험실용 분쇄기를 사용하여 밀링시켰다.
각각의 조성물의 추출가능한 탄소의 양 및 자유 유동을, 실시예 1에 기술된 바와 같이 측정하였다.
처리된 실리카 입자의 성질이 표 5에 명시되어 있다.
Figure pat00005
비교실시예 6
본 실시예는 콜로이드성 실리카 입자를 알콕시실란 화합물로 처리함으로써 소수성 금속 산화물 입자를 제조하는 것을 설명한다.
오버헤드 교반 모터 및 응축기가 장착된 500 ㎖ 들이 3-목 둥근바닥 플라스크에, 수용액 중 35 중량% 콜로이드성 실리카(푸소 캄파니(Fuso Co.)의 PL-8L) 113 g을 채웠다. 혼합물을 교반기로 계속 교반하면서, 탈이온수 37 ㎖ 및 2-프로판올 65 g을 콜로이드성 실리카 용액에 첨가하였다.
OTES 4.5 g을 반응 혼합물에 첨가하였다. 반응 혼합물의 pH는 약 7.5 였다. 혼합물을 약 70 ℃로 약 5 시간 30 분 동안 가열하였다. 혼합물을 실온으로 냉각시키고, 이어서 오븐에서 약 125 ℃의 온도에서 건조시켰다. 이어서 건조된 혼합물을 이카 A 11 실험실용 분쇄기를 사용하여 밀링시켰다.
그 결과의 처리된 실리카 입자의 추출가능한 탄소의 양 및 자유 유동을, 실시예 1에 기술된 바와 같이 측정하였다.
처리된 실리카 입자의 성질이 표 6에 명시되어 있다.
Figure pat00006
표 6에 명시된 데이터를 보고 명백하게 알 수 있는 바와 같이, 처리된 입자의 탄소 함량은 매우 낮고, T3:T2 비를 측정할 수 없어서, 처리가 성공적이지 않았음을 알 수 있다.
실시예 7
본 실시예는 콜로이드성 실리카 입자를 알콕시실란 화합물로 처리함으로써 소수성 금속 산화물 입자를 제조하는 것을 설명한다.
소수성 콜로이드성 실리카 입자를 함유하는 세 종류의 상이한 조성물을 본원에서 기술된 바와 같이 제조하였다. 염기성 수용액 중 40 중량% 콜로이드성 실리카(닛산 케미칼 캄파니)를 표 7에 명시된 양으로 반응기에 채웠다. 혼합물을 교반기로 계속 교반하면서, 탈이온수 및 2-프로판올(IPA)을 표 7에 명시된 양으로 콜로이드성 실리카 용액에 첨가하였다.
OTES를 표 7에 명시된 양으로 반응 혼합물에 첨가하고, 혼합물을 약 64 ℃로 가열하였다. OTES를 첨가한 후에, 혼합물의 교반을 계속하고, 혼합물을 균질화기를 통해 약 8 내지 약 9 시간 동안 재순환시켰다. 이어서 혼합물을 반응기에서 정치시키고 실온으로 냉각시키면서 밤새 교반하였다. 다음 날 혼합물을 약 119 내지 약 125 ℃의 온도(건조기 출구 온도)에서 분무 건조시켰다. 건조기로의 입구 온도는 235 ℃였다. 분말을 사이클론 수집기로부터 수집하였다. 건조 후, 분말을 제트 밀링하고 포장하였다.
처리된 실리카 입자의 성질이 표 7에 명시되어 있다.
Figure pat00007
실시예 8
본 실시예는 콜로이드성 실리카 입자를 알콕시실란 화합물로 처리함으로써 소수성 금속 산화물 입자를 제조하는 것을 설명한다.
NaOH로 안정화된 수용액 중 41 중량% 콜로이드성 실리카(에카 케미칼즈 넥스실 86) 1829 g을, 오버헤드 교반 모터 및 응축기가 장착된 5ℓ 들이 3-목 둥근바닥 플라스크에 채웠다. 혼합물을 교반기로 계속 교반하면서, 탈이온수 895 g 및 2-프로판올 1136 g을 콜로이드성 실리카 용액에 첨가하였다.
OTES 103.7 g을 반응 혼합물에 첨가하고, 혼합물을 약 70 ℃로 약 6 시간 동안 가열하였다. 이어서 혼합물을 플라스크에서 밤새 정치시키고, 실온으로 냉각시켰다. 혼합물을 교반하여 균질화시킨 후, 원심분리를 통해 고체상을 분리하고, 약 60 ℃의 온도에서 밤새 건조시키고, 이어서 다시 약 120 ℃의 온도에서 밤새 건조시켰다. 건조 후, 그 결과의 분말을 제트 밀링하고 포장하였다.
0, 300, 600, 1250 및 3000 회의 탭을 가한 후의 콜로이드성 실리카 입자의 탭 밀도가 표 8에 명시되어 있다.
Figure pat00008
비교실시예 9
본 실시예는 소수성의 훈연된 실리카 입자의 탭 밀도를 설명한다.
OTES로 처리된 상업적으로 입수가능한 훈연된 실리카 입자(에어로실 R 805(AEROSIL R 805), 데구사(Degussa))의 탭 밀도를, 탭 부피계로써 0, 300, 600, 1250 및 3000 회 탭을 가한 후에 측정하였다.
훈연된 실리카 입자의 탭 밀도가 표 9에 명시되어 있다.
Figure pat00009
실시예 10
본 실시예는 소수성 금속 산화물 입자를 포함하는 분말을 제트 밀링하는 것이 유동 밀도에 미치는 영향을 설명한다.
염기성 수용액 중 40 중량% 콜로이드성 실리카(닛산 케미칼 캄파니)를 표 10에 명시된 양으로 반응기에 채웠다. 혼합물을 교반기로 계속 교반하면서, 탈이온수 및 2-프로판올(IPA)을 표 10에 명시된 양으로 콜로이드성 실리카 용액에 첨가하였다.
OTES를 표 10에 명시된 양으로 반응 혼합물에 첨가하고, 혼합물을 약 65 내지 약 70 ℃로 가열하였다. OTES를 첨가한 후, 혼합물을 계속 교반하고, 혼합물을 균질화기를 통해 약 8 내지 9 시간 동안 재-순환시켰다. 이어서 혼합물을 반응기에서 정치시키고 실온으로 냉각시키면서 밤새 교반하였다. 다음 날, 혼합물을 약 110 내지 약 125 ℃의 온도(건조기 출구 온도)에서 분무 건조시켰다. 건조기로의 입구 온도는 235 ℃였다. 분말을 사이클론 수집기 또는 백필터로부터 수집하였다. 수집 후, 분말을 제트 밀링하였다.
유동 밀도를 실시예 2에 기술된 바와 같이 측정하였다.
처리된 실리카 입자의 성질이 표 10에 명시되어 있다.
Figure pat00010
표 10에 명시된 데이터를 보고 명백하게 알 수 있는 바와 같이, 분말의 유동 밀도는 제트 밀링에 의해 현저하게 감소된다.
공개공보, 특허출원 및 특허를 포함하는, 본원에서 인용된 모든 참고문헌은, 마치 각각의 참고문헌이 개별적으로 및 구체적으로 참고로 인용되고 본원에서 전문이 설명된 것처럼, 동일한 정도로, 본원에서 참고로 인용된다.
본원에서 달리 언급이 없거나 문맥에 의해 명백하게 반박되지 않는 한, 본 발명을 기술하는 문맥에서(특히 후속되는 청구의 범위에서) "하나", "한" 및 "그"라는 용어 및 유사한 지시대상은 단수 및 복수 둘 다를 포함하는 것으로 해석된다. "포함하는", "갖는", "포괄하는" 및 "함유하는"이라는 용어는, 달리 언급이 없는 한, 개방적인(open-ended) 용어로서 해석된다(즉 "포함하지만 이것으로만 제한되지는 않는"을 의미함). 본원에서 값들의 범위를 언급한 것은 단지, 본원에서 달리 언급이 없는 한, 이러한 범위 내에 포함되는 각각의 개별적인 값을 개별적으로 지칭하는 속기법으로서 사용한 것이며, 각각의 개별적인 값은 마치 이것이 본원에서 개별적으로 언급된 것처럼 명세서에서 사용된다. 본원에 기술된 모든 방법을, 본원에서 달리 언급이 없거나 달리 문맥에 의해 명백하게 반박되지 않는 한, 임의의 적합한 순서대로 수행할 수 있다. 임의의 모든 실시예, 또는 본원에서 제공된 예시하는 말들(예를 들면 "와 같은")은 단지 본 발명을 보다 잘 설명하기 위한 것이며, 달리 언급이 없는 한 본 발명의 범주를 제한하려는 것은 아니다. 명세서의 어떤 말들도, 임의의 청구되지 않은 요소들을 본 발명의 실시에 필수적인 것으로 간주하는 것으로 해석되어서는 안된다.
발명자들에게 공지된, 본 발명을 수행하는 가장 좋은 방식을 포함하는, 본 발명의 바람직한 실시양태들이 본원에 기술되어 있다. 해당 분야의 보통 숙련자들이 상기 내용을 읽고 나면, 이러한 바람직한 실시양태의 변형양태를 명백하게 알 수 있게 될 것이다. 본 발명의 발명자들은, 숙련자들이 이러한 변형양태를 적당하게 사용하기를 기대하며, 본 발명을 본원에서 구체적으로 기술된 것과 달리 실시할 것을 의도한다. 따라서, 본 발명은 관련 법률에 의해 허용된 바와 같은, 본원에 첨부된 청구의 범위에서 언급된 특허대상의 모든 변경양태 및 동등물을 포함한다. 더욱이, 본 발명의 모든 가능한 변형양태에서 전술된 요소들의 임의의 조합이, 달리 본원에서 언급이 없거나 문맥에 의해 달리 명백하게 반박되지 않는 한, 본 발명에 포함된다.

Claims (1)

  1. 하나 이상의 알콕시실란 화합물로 표면-처리된, 소수성이고 응집되지 않고 110 내지 420 g/ℓ의 탭 밀도를 갖고 200 ㎡/g 이하의 BET 표면적을 갖는 금속 산화물 입자를 포함하는 입자 조성물의 용도.
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