CN101688069B - 经疏水处理的金属氧化物 - Google Patents

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Abstract

本发明提供使用疏水性赋予剂进行表面处理的金属氧化物颗粒、其制造方法、以及包含所述金属氧化物颗粒的调色剂组合物。

Description

经疏水处理的金属氧化物
背景技术
疏水的金属氧化物颗粒具有可用于需要高度分散性的许多应用中的物理性质。一些疏水的金属氧化物颗粒具有对于调色剂组合物中的使用而言所期望的物理性质。
未经处理的金属氧化物颗粒是亲水的，这是由于该未经处理的氧化硅颗粒表面上存在极性基团例如羟基(-OH)。通过对亲水的金属氧化物颗粒进行处理，可降低该颗粒的亲水性质，从而为该颗粒赋予不同程度的疏水性。
已知用于处理金属氧化物颗粒的表面的许多不同的方法。然而，金属氧化物颗粒的含水分散体的直接处理通常是无效的或难以实现。因此，仍然需要另外的经处理的金属氧化物颗粒，尤其是可用于改变调色剂颗粒的电荷的那些，并且仍然需要用于制备这样的疏水的金属氧化物颗粒的其它方法，尤其是可用于直接从金属氧化物颗粒的含水分散体制备疏水的金属氧化物颗粒的方法。
发明内容
本发明提供颗粒组合物，其包含使用第一疏水性赋予剂(hydrophobicityimparting agent)和任选的第二疏水性赋予剂进行表面处理的金属氧化物颗粒，所述金属氧化物颗粒是疏水的、非聚集的并且基本上不含游离的碱金属阳离子。
本发明还提供调色剂组合物，其包含调色剂颗粒和使用第一疏水性赋予剂和任选的第二疏水性赋予剂进行表面处理的金属氧化物颗粒，所述金属氧化物颗粒是疏水的并且基本上不含游离的碱金属阳离子。
本发明进一步提供制备疏水的金属氧化物颗粒的方法，包括(a)提供金属氧化物颗粒的含水分散体，其中该含水分散体是酸性或碱性的；(b)将所述分散体与第一疏水性赋予剂以及任选的第二疏水性赋予剂组合以提供反应混合物，和(c)对所述反应混合物进行干燥以提供疏水的金属氧化物颗粒，其中所述疏水的金属氧化物颗粒基本上不含碱金属阳离子。
具体实施方式
本发明提供颗粒组合物，其包含使用第一疏水性赋予剂进行表面处理的金属氧化物颗粒，所述金属氧化物颗粒是疏水的、非聚集的并且基本上不含游离的碱金属阳离子。
所述金属氧化物颗粒可包括任意合适类型的金属氧化物。例如，所述金属氧化物颗粒可包括氧化硅、氧化铝、二氧化铈或二氧化钛。优选地，所述金属氧化物颗粒为胶态金属氧化物颗粒，例如胶态氧化硅颗粒。胶态金属氧化物颗粒是非聚集的、单独离散的颗粒，其通常为球形或接近球形，但是可具有其它形状(例如具有通常为椭圆、正方形、或矩形横截面的形状)。这样的颗粒在结构上不同于热解颗粒或火成法制备的颗粒，所述热解颗粒或火成法制备的颗粒为聚集的初级颗粒的链状结构。
可进行处理以提供根据本发明的经处理的金属氧化物的非聚集的金属氧化物(例如胶态金属氧化物)是可商购得到的，或者可通过已知方法由各种起始材料(例如湿法型金属氧化物)进行制备。通常，胶态金属氧化物起始材料可作为溶胶得到，该溶胶为胶态金属氧化物在合适溶剂中的分散体，其中，所述合适的溶剂最常用的为单独的水或水和助溶剂和/或稳定剂。参见，例如Akitoshi Yoshida在Colloidal Silica Fundamentals and Applications 47-56(H.E.Bergna&W.O.Roberts，eds.，2006)中的Silica Nucleation，Polymerization，andGrowth Preparation of Monodispersed Sols。适合用于本发明中的可商购得到的胶态氧化硅产品的非限制性实例包括来自Nissan Chemical的
Figure G2008800236500D00021
产品，可得自Nyacol Nanotechnologies，Inc.的NexSilTM和NexSil ATM系列产品，以及可得自H.C.Starck的
Figure G2008800236500D00022
产品。
用于制备经处理的金属氧化物颗粒的非聚集的金属氧化物颗粒通常包含碱金属阳离子，这是由在分散体中制造或稳定所述非聚集的金属氧化物的方法引起的。所述碱金属阳离子可存在于颗粒的内部，以及所述颗粒的表面上。“游离的碱金属阳离子”是指溶解在胶态氧化硅分散体的含水相中或者存在于金属氧化物颗粒表面处的碱金属阳离子，而不是指可能被约束或俘获在金属氧化物颗粒内部并由此无法进入含水相的碱金属阳离子。“总的碱金属阳离子”含量是指任何游离的碱金属阳离子与存在于颗粒内部的任何碱金属阳离子的总和。
金属氧化物颗粒基本上不含游离的碱金属阳离子。例如，所述金属氧化物颗粒具有约0.2重量％或更低(例如约0.15重量％或更低、约0.1重量％或更低、约0.05重量％或更低、约0.03重量％或更低、或者约0.01重量％或更低)的游离碱金属阳离子含量。就本发明的其它方面而言，在本文中讨论了可减少颗粒的游离碱金属阳离子含量的方法。
使用第一疏水性赋予剂和任选的第二疏水性赋予剂对金属氧化物颗粒进行表面处理，以使所述金属氧化物颗粒的表面疏水。不希望受任何特定理论的制约，认为疏水性赋予剂与所述金属氧化物颗粒的表面上的表面羟基反应，从而有效地用其它的疏水化学基团代替所述亲水基团。
本文中使用的术语“疏水的”金属氧化物颗粒涵盖各种水平或程度的疏水性。赋予金属氧化物颗粒的疏水性程度将根据所用处理剂的类型和用量而变化。根据本发明的疏水的金属氧化物颗粒优选，但非必须地有约25％或更多(例如约35％或更多、约45％或更多、或者约50％或更多)的可用的金属氧化物表面羟基发生了反应。通常，根据本发明的疏水的金属氧化物颗粒有约85％或更少(例如约75％或更少、或者约65％或更少)的可用的金属氧化物表面羟基发生了反应。
所述第一疏水性赋予剂可为任何合适的疏水性赋予剂，优选能够与所述金属氧化物颗粒表面上的硅烷醇基反应和/或用疏水的化学基团代替所述金属氧化物颗粒表面上的硅烷醇基的疏水性赋予剂。例如，所述第一疏水性赋予剂可为烷氧基硅烷化合物。所述烷氧基硅烷化合物可为单烷氧基硅烷化合物、二烷氧基硅烷化合物、或三烷氧基硅烷化合物。烷氧基硅烷包括具有通式R1 xSi(OR2)4-x的化合物，其中R1选自C1-C30支化和直链烷基、氨基烷基、链烯基、和氨基链烯基，C3-C10环烷基和C6-C10芳基；R2为C1-C10支化和直链烷基；且x为1～3的整数。合适的烷氧基硅烷化合物包括例如三甲基甲氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷等。
优选地，所述烷氧基硅烷化合物为三烷氧基硅烷化合物。所述三烷氧基硅烷化合物可为任何合适的三烷氧基硅烷化合物。例如，所述三烷氧基硅烷化合物可具有通式R1Si(OR2)3，其中R1选自C1-C30支化和直链烷基、氨基烷基、链烯基、和氨基链烯基，以及C3-C10环烷基；且R2为C1-C10支化或直链烷基。优选地，所述三烷氧基硅烷化合物选自甲基三甲氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、丙基三甲氧基硅烷、丁基三甲氧基硅烷、戊基三甲氧基硅烷、己基三甲氧基硅烷、庚基三甲氧基硅烷、辛基三甲氧基硅烷、壬基三甲氧基硅烷、癸基三甲氧基硅烷、十一烷基三甲氧基硅烷、十二烷基三甲氧基硅烷、十四烷基三甲氧基硅烷、硬脂基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、丙基三乙氧基硅烷、丁基三乙氧基硅烷、戊基三乙氧基硅烷、己基三乙氧基硅烷、庚基三乙氧基硅烷、壬基三乙氧基硅烷、癸基三乙氧基硅烷、十一烷基三乙氧基硅烷、十二烷基三乙氧基硅烷、十四烷基三乙氧基硅烷、硬脂基三乙氧基硅烷、及其组合。更优选地，所述三烷氧基硅烷化合物选自丙基三甲氧基硅烷、己基三甲氧基硅烷、庚基三甲氧基硅烷、辛基三甲氧基硅烷、壬基三甲氧基硅烷、癸基三甲氧基硅烷、十一烷基三甲氧基硅烷、十二烷基三甲氧基硅烷、十四烷基三甲氧基硅烷、硬脂基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、丙基三乙氧基硅烷、丁基三乙氧基硅烷、戊基三乙氧基硅烷、己基三乙氧基硅烷、庚基三乙氧基硅烷、辛基三乙氧基硅烷、壬基三乙氧基硅烷、癸基三乙氧基硅烷、十一烷基三乙氧基硅烷、十二烷基三乙氧基硅烷、十四烷基三乙氧基硅烷、硬脂基三乙氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-氨基丁基三乙氧基硅烷、3-氨基丁基三乙氧基硅烷、及其组合。最优选地，所述三烷氧基硅烷化合物为辛基三乙氧基硅烷。所述第一疏水性赋予剂还包括任意前述化合物的混合物。
所述金属氧化物颗粒可使用第二疏水性赋予剂进行处理。所述第二疏水性赋予剂可为任意合适的疏水性赋予剂，优选能够与所述金属氧化物颗粒的表面上的硅烷醇基反应和/或用疏水的化学基团代替所述金属氧化物颗粒的表面上的硅烷醇基的疏水性赋予剂。所述第二疏水性赋予剂可为氮杂硅烷(即含有Si-N-C键的环状硅烷化合物)、氨基烷基硅烷(例如氨基丙基硅烷)、或硅氮烷。所述硅氮烷可为任何合适的硅氮烷。例如，所述硅氮烷可为单硅氮烷或二硅氮烷。优选地，所述硅氮烷为六甲基二硅氮烷(HMDZ)。所述第二疏水性赋予剂也可包括任意前述化合物的混合物。
经处理的金属氧化物颗粒可具有任何合适的平均非附聚颗粒尺寸。颗粒尺寸是指包围所述非附聚颗粒的最小球的直径。附聚颗粒(附聚物)由彼此松散附着(通常通过范德华力而彼此松散附着)的若干初级颗粒组成。这与聚集颗粒(聚集体)相反，在所述聚集颗粒中，初级颗粒之间的键更强，在颗粒烧结时情况如此。因此，对于附聚物可容易地实现解附聚。例如，使用高速搅拌或超声用调色剂颗粒将经处理的金属氧化物颗粒分散(干法分散)或者将其分散在合适的液体(例如四氢呋喃(THF))中可用于使附聚反转。然而，明显更加困难或者甚至不可能的是，将聚集反转至任何显著程度。
通常，经处理的金属氧化物颗粒具有约5nm或更大(例如约10nm或更大、约15nm或更大、约20nm或更大、或者约30nm或更大)并且通常为约300nm或更小(例如约250nm或更小、约200nm或更小、约150nm或更小、约130nm或更小、或者约100nm或更小)的非附聚平均颗粒尺寸。根据本发明的一个方面，所述金属氧化物颗粒的非附聚平均颗粒尺寸低于约100nm(例如约90nm或更小、约75nm或更小、或者约50nm或更小)。因此，非附聚金属氧化物颗粒的平均颗粒尺寸可为约5nm～约300nm(例如约10nm～约100nm、约20nm～约80nm、约30nm～约70nm、或约40nm～约60nm)。
所述经处理的金属氧化物颗粒优选地具有约200m2/g或更低的BET表面积(通过S.Brunauer，P.H.Emmet和I.Teller，J Am.Chemical Society，60，309(1938)的方法确定，该方法通常被称作BET法)。通常，所述金属氧化物颗粒具有约15m2/g或更高(例如约20m2/g或更高、约25m2/g或更高、约30m2/g或更高、约40m2/g或更高、约50m2/g或更高、约55m2/g或更高、或者约60m2/g或更高)的BET表面积。所述金属氧化物颗粒的BET表面积典型地为约200m2/g或更低，更典型地为约180m2/g或更低(例如约160m2/g或更低、约140m2/g或更低、约130m2/g或更低、约120m2/g或更低、约100m2/g或更低、约80m2/g或更低、约65m2/g或更低、约60m2/g或更低、约50m2/g或更低、或者约40m2/g或更低)。优选地，所述金属氧化物颗粒的BET表面积为约15m2/g～约200m2/g，且更优选为约20m2/g～约180m2/g(例如约20m2/g～约160m2/g、约20m2/g～约100m2/g、约20m2/g～约80m2/g、约20m2/g～约65m2/g、或约20m2/g～约55m2/g)。
所述经处理的金属氧化物颗粒可具有任意合适的振实密度。所述经处理的金属氧化物颗粒的振实密度可使用振实体积计(3000次振敲)以及如下方程确定：
振实密度(g/L)＝(经处理的金属氧化物颗粒的重量(g))×(1000/(经处理的金属氧化物颗粒的体积(ml))。
所述经处理的金属氧化物颗粒的振实密度典型地为约650g/L或更低，更典型地为约600g/L或更低(例如约550g/L或更低、约500g/L或更低、约420g/L或更低、约400g/L或更低、约350g/L或更低、约290g/L或更低、约250g/L或更低、约230g/L或更低、或约180g/L或更低)。所述经处理的金属氧化物颗粒的振实密度典型地为约75g/L或更高(例如约85g/L或更高、约95g/L或更高、约100g/L或更高、约125g/L或更高以上、或者约135g/L或更高)。因此，所述经处理的金属氧化物颗粒的振实密度为约75g/L～约650g/L(例如约110g/L～约420g/L、约290g/L～约650g/L、约290g/L～约420g/L、约300g/L～约420g/L、或约420g/L～约650g/L)。
所述金属氧化物颗粒(例如亲水颗粒)可具有任意合适的真实密度。通常，所述金属氧化物颗粒具有约1.5g/cm3或更高(例如约1.7g/cm3或更高、约2.0g/cm3或更高、或约2.2g/cm3或更高)的真实密度。所述金属氧化物颗粒的真实密度典型地为约5g/cm3或更低，更典型地为约4g/cm3或更低(例如约3.5g/cm3或更低、约3g/cm3或更低、约2.8g/cm3或更低、约2.5g/cm3或更低、或者约2.3g/cm3或更低)。优选地，所述金属氧化物颗粒的真实密度为约1.5g/cm3～约5g/cm3，且更优选为约1.5g/cm3～约4g/cm3(例如约1.5g/cm3～约3.5g/cm3、约1.5g/cm3～约3g/cm3、约1.8g/cm3～约2.8g/cm3、约2g/cm3～约2.5g/cm3、或约2.2g/cm3～约2.4g/cm3)。更优选地，所述金属氧化物颗粒的真实密度为约1.7g/cm3～约2.0g/cm3，或约2.0g/cm3～约2.3g/cm3。
所述经处理的金属氧化物颗粒的碳含量可用作所述经处理的金属氧化物颗粒的处理程度的指标，并因此作为疏水程度的指标。所述经处理的颗粒的碳含量可使用可商购得到的分析仪(例如Leco C-200)确定。根据本发明制备的经处理的金属氧化物颗粒合意地具有约0.1重量％或更高(例如约0.15重量％或更高、约0.2重量％或更高、约0.25重量％或更高、约0.3重量％或更高、约0.4重量％或更高、或者约0.5重量％或更高)的碳含量。所述经处理的金属氧化物颗粒的碳含量通常包括少于约8重量％(例如约7重量％或更低、约6重量％或更低、约5重量％或更低、约4重量％或更低、或者约3重量％或更低)。因此，所述经处理的金属氧化物颗粒的碳含量可为例如约0.1重量％～约8重量％(例如约0.15重量％～约6重量％、约0.15重量％～约4重量％、约0.15重量％～约2重量％、约1重量％～约4重量％、约2重量％～约5重量％、约3重量％～约6重量％、或约4重量％～约8重量％)。
根据本发明使用第一疏水性赋予剂对金属氧化物颗粒(例如亲水颗粒)进行表面处理可产生与金属氧化物颗粒的表面连接或者间接地与金属氧化物颗粒的表面连接的被取代硅原子的各种模式。这些取代模式在文献中被称作M中心(site)、D中心、T中心、和Q中心。参见例如Sindorf，Dean William，“Silicon-29 and Carbon-13 CP/MAS NMR Studies of Silica Gel and BondedSilane Phases，”Department of Chemistry，Colorado State University，FortCollins，Colorado，1982。还在Maciel，G.，Sindorf，D.W.，J.Am.Chem.Soc.，102：7607-7608(1980)；Sindorf，D.W.，Maciel，G.，J.Phys.Chem.，86：5208-5219(1982)；和Sindorf，D.W.，Maciel，G.，J. Am.Chem.Soc.，105：3767-3776(1983)中讨论了M中心、D中心、T中心、和Q中心与CP/MAS 29Si NMR谱中共振信号的关联性。
根据本发明的一个实施方式，使用第一疏水性赋予剂对金属氧化物颗粒(例如亲水颗粒)进行表面处理提供了具有称作T2和T3中心的主要取代模式的金属氧化物颗粒。本文中使用的T2中心对应于源自第一疏水性赋予剂的如下硅原子，所述硅原子具有：两个与氧原子所成的键，所述氧原子进一步键合至硅原子，所述硅原子的至少一个在所述金属氧化物颗粒的表面上；一个与构成硅醇(Si-OH)基团的氧原子所成的键；和一个与碳原子所成的键。T2中心由式(I)：R-Si(OH)-(OSi-P1)(OSiP2)表示，其中R如本文对疏水性赋予剂所定义的那样，且P1和P2独立地表示与颗粒表面上的硅原子和/或另一含有硅烷的分子的硅原子所成的键。已经将对应于T2中心的Si原子与CP/MAS 29Si NMR谱中化学位移在-56ppm至-59ppm范围中的共振信号关联，其中单位为ppm的化学位移是相对于标准物四甲基硅烷测量的。
本文使用的T3中心对应于源自第一疏水性赋予剂的如下硅原子，所述硅原子具有三个与氧原子所成的键，所述氧原子进一步键合至硅原子。所述硅原子的至少一个为金属氧化物颗粒上的硅原子。该中心由式(II)：R-Si(OSi-P1)(OSi-p2)(OSi-P3)表示，其中R如本文对疏水性赋予剂所定义的那样，且P1、P2和P3独立地表示与颗粒表面上的硅原子和/或另一含有硅烷的分子的硅原子所成的键。已经将对应于T3中心的Si原子与CP/MAS 29SiNMR谱中化学位移在-65ppm至-69ppm范围中的共振信号关联，其中单位为ppm的化学位移是相对于标准物四甲基硅烷测量的。
本发明的经处理的金属氧化物颗粒优选地具有这样的取代模式：该取代模式导致具有约0.4～约10的T3与T2之比(即T3∶T2)的T3和T2的CP/MAS29Si NMR峰强度，其中T3和T2如本文中所定义。T3∶T2的比率取决于(至少部分取决于)具体的反应条件，例如经处理的金属氧化物颗粒的制备中采用的pH。如本文中所述，T2是在CP/MAS 29Si NMR谱中具有集中(center)在-56ppm至-59ppm范围内的化学位移的峰的积分强度。T3是在CP/MAS 29SiNMR谱中具有集中在-65ppm至-69ppm范围内的化学位移的峰的积分强度。峰强度是指在该近似位置处的信号的最大峰高或者在所列范围内出现的峰的面积，其使用本领域技术人员所公知的标准计算方法计算。
可将颗粒组合物配制为包含所述经处理的金属氧化物颗粒的干燥的颗粒组合物(例如，干燥粉末)或湿的颗粒组合物(例如分散体)。所述分散体可包含：任何合适的分散剂，优选单独的水或者水与助溶剂；处理剂；或通常用于疏水的金属氧化物颗粒的分散体中的任意类型的添加剂。
所述经处理的金属氧化物颗粒可用于许多不同的应用，包括但不限于调色剂组合物、防粘连剂(antiblocking agent)、粘合改性剂、聚合物添加剂(例如用于弹性体和橡胶，例如硅橡胶)、耐磨涂层和膜、消光(delustering)涂层和膜、流变调节剂(例如，用于环氧或液体聚合物)、和力学/光学控制剂(例如，用于复合材料和塑料)。所述经处理的金属氧化物颗粒在调色剂组合物中特别有用。在这方面，本发明提供包括调色剂颗粒和使用第一疏水性赋予剂以及任选的第二疏水性赋予剂进行表面处理的金属氧化物颗粒的调色剂组合物，该金属氧化物颗粒是疏水的并且基本上不含游离的碱金属阳离子。
用于调色剂组合物中的经处理的金属氧化物颗粒的所有方面与对于本发明的金属氧化物颗粒所描述的一样。因此，所述经处理的金属氧化物颗粒可为非聚集的颗粒。然而，可用于调色剂组合物中的金属氧化物颗粒还包括使用第一疏水性赋予剂处理的聚集的金属氧化物颗粒，该金属氧化物颗粒是疏水的并且基本上不含游离的碱金属阳离子。另外，这样的金属氧化物颗粒与在本文中对于本发明的经处理的金属氧化物颗粒所描述的一样，并且可根据本发明的方法进行制备。
含有所述经处理的金属氧化物颗粒的调色剂组合物可例如通过如下方式配制：在混合器中将所述经处理的颗粒(例如约1重量％的所述经处理的颗粒～约5重量％的所述经处理的颗粒)与粉碎的调色剂颗粒(例如苯乙烯丙烯酸酯)混合，其中，所述调色剂颗粒优选地不含任何外部添加剂并且具有合适的平均直径(例如9μm)。然后可通过在玻璃罐中滚动(例如以2/98重量％的调色剂/载体比率滚动30分钟)来逐渐形成含有所述经处理的颗粒的调色剂组合物。所述载体可为例如70μm的涂覆有有机硅树脂的Cu-Zn铁氧体。还可将样品在标准湿度箱中在高湿度和高温(例如30℃和80％相对湿度)下或者在低湿度和低温(例如18℃和15％相对湿度)下过夜进行条件适应(condition)。
所述经处理的金属氧化物颗粒可用于任意合适的调色剂组合物中，包括带正电和带负电的调色剂组合物。不希望受特定理论的制约，认为所述经处理的金属氧化物颗粒的存在稳定并提高了含有所述金属氧化物颗粒的调色剂组合物的绝对摩擦电荷值。
含有所述经处理的金属氧化物颗粒的调色剂组合物的摩擦电荷可为正的或负的。摩擦电荷测量可使用合适的技术和本领域中已知的设备(例如Vertex T-150摩擦电荷仪(tribocharger))进行。可在使所述调色剂颗粒在标准湿度箱中在30℃和80％相对湿度(HH)下和在18℃和15％相对湿度(LL)下过夜进行条件适应之后进行测量。所述调色剂颗粒(例如包含约4重量％的经处理的金属氧化物颗粒的调色剂组合物的调色剂颗粒)优选地在HH条件下具有约-40μC/g～约+15μC/g(例如约-40μC/g～约-20μC/g、约-40μC/g～约0μC/g、约-5μC/g～约+10μC/g、约0μC/g～约+5μC/g、或约+5μC/g～约+10μC/g)的摩擦电荷。所述调色剂颗粒优选地在LL条件下具有约-100μC/g～约+25μC/g(例如约-80μC/g～约-50μC/g、约-80μC/g～约0μC/g、约-5μC/g～约+10μC/g、约+5μC/g～约+35μC/g、或约+10μC/g～约+25μC/g)的摩擦电荷。
在本发明的优选方面中，所述经处理的金属氧化物颗粒可用于改善调色剂组合物的自由流动特性。不希望受特定理论的制约，认为所述经处理的金属氧化物颗粒(尤其是已经进行气流粉碎(jet mill)的颗粒)的存在改善了含有所述金属氧化物颗粒的调色剂组合物的自由流动，这是由于所述经处理的颗粒的较低的振实密度和堆积密度造成的。在本发明的内容中，自由流动是从如下的接地金属管(metal role tube)中排出的调色剂的百分比：所述管直径为25mm、长度为350mm并且具有七个0.5mm的排出孔，所述管含有40g的调色剂组合物并且在30rpm下旋转1分钟，共旋转30次。
包含所述经处理的金属氧化物颗粒的调色剂组合物优选地具有约1重量％损失或更高(例如约1.5重量％损失或更高、约2重量％损失或更高、约2.5重量％损失或更高、约3重量％损失或更高、或者约3.5重量％损失或更高)的自由流动。该调色剂组合物的自由流动通常为约10重量％损失或更低(例如约8重量％损失或更低、约7重量％损失或更低、约6重量％损失或更低、约5重量％损失或更低、或者约4重量％损失或更低)。优选地，该调色剂组合物的自由流动为约1重量％损失～约10重量％损失(例如约1重量％损失～约8重量％损失、约1重量％损失～约7重量％损失、约1重量％损失～约6重量％损失、约1重量％损失～约5重量％损失、约1重量％损失～约4重量％损失、约1.5重量％损失～约8重量％损失、约2重量％损失～约8重量％损失、约2.5重量％损失～约8重量％损失、约3重量％损失～约8重量％损失、或约3.5重量％损失～约8重量％损失)。
本文还提供制备疏水的金属氧化物颗粒的方法，该方法包括(a)提供金属氧化物颗粒(例如亲水颗粒)的含水分散体，其中该含水分散体是酸性或碱性的，(b)将所述分散体与第一疏水性赋予剂以及任选的第二疏水性赋予剂组合以提供反应混合物，和(c)对所述反应混合物进行干燥以提供疏水的金属氧化物颗粒，其中该疏水的金属氧化物颗粒基本上不含游离的碱金属阳离子。所述第一和第二疏水性赋予剂与本文中对于本发明的经处理的金属氧化物颗粒所描述的一样。
金属氧化物颗粒的含水分散体优选为胶态稳定的。该分散体的胶体稳定性防止所述颗粒的任何明显部分不可逆地附聚或胶凝，或者在使用期间从该分散体中沉降出来。结合本发明而使用的金属氧化物颗粒的含水分散体优选地具有这样的胶体稳定性程度，所述胶体稳定性程度使得分散体中所述金属氧化物的平均总体颗粒直径在1小时或更长(例如约8小时或更长、或者约24小时或更长)、更优选2星期或更长(例如约4星期或更长、或者约6星期或更长)、最优选8星期或更长(例如约10星期或更长、或者约12星期或更长)、或者甚至约16星期或更长的时间内不变化，其中所述平均总体颗粒尺寸通过动态光散射测量。
在处理前，金属氧化物颗粒的含水分散体可为酸性的(即可具有小于约7的pH)，或者碱性的(即可具有大于约7的pH)。该分散体的pH可为例如约12或更低(例如约11或更低、约10或更低、约9或更低、约8或更低、或者约7或更低)。通常，反应混合物的pH为约1或更高(例如约2或更高、约3或更高、约4或更高、约5或更高、或者约6或更高)。因此，该分散体的pH可为例如约1～约12(例如约1～约5、约1～约3.5、约1～约2.5、约7～约12、约8～约11、约9～约10.5、或约9.5～约10.5)。可通过向该分散体中加入酸或碱而将该分散体的pH调节至期望的水平。
金属氧化物颗粒的含水分散体可通过可商购得到的金属氧化物颗粒分散体(例如可商购得到的胶态金属氧化物)而提供，所述金属氧化物颗粒分散体的若干实例在上文中涉及本发明的颗粒组合物时进行了公开。或者，金属氧化物颗粒的含水分散体可通过任何合适的方法制备。例如，金属氧化物颗粒的含水分散体可通过使用高剪切混合器将氧化硅颗粒分散在水(单独的水或者水和助溶剂)中来制备。所述金属氧化物颗粒可为任意类型，包括但不限于湿法金属氧化物(例如沉淀的金属氧化物)和火成法制造的金属氧化物(例如热解金属氧化物)。或者，金属氧化物颗粒的含水分散体可在溶液中由金属氧化物前体制备。例如，氧化硅颗粒的含水分散体可通过将金属硅酸盐溶液的pH调节为约9～约11而制备，其中由金属硅酸盐提供的硅酸根阴离子经历聚合，从而产生具有期望平均颗粒尺寸的、以含水分散体形式的离散的氧化硅颗粒。用于以这种方式制备金属氧化物的含水分散体并控制这种分散体的颗粒尺寸(例如通过调节温度、浓度、和pH)的具体方案和技术在本领域中通常是可获得的。而且，本领域中已知用于提供金属氧化物颗粒的含水分散体的其它合适方法，其任意一种可与本发明组合使用。优选地，金属氧化物颗粒的含水分散体为胶态金属氧化物颗粒(尤其是胶态氧化硅颗粒)的含水分散体。
不论是通过可商购得到的产品提供还是以某一其它方式提供，所述金属氧化物颗粒的含水分散体都可由于该分散体的制造或稳定化而可能含有游离的碱金属阳离子。所述游离的碱金属阳离子可为钠、钾、或任意其它第I族金属阳离子。所述金属氧化物分散体的游离碱金属阳离子含量可例如通过使用酸性离子交换树脂对所述分散体进行处理而降低。替换地或另外，金属氧化物颗粒的用碱稳定的分散体中的游离碱金属阳离子含量可通过使用超滤例如透析(difiltration)而降低。游离的碱金属阳离子含量的降低还可使分散体的pH降低。如果需要，可通过添加胺或者通过添加氢氧化铵(NH4OH)来调节pH而不增加游离的碱金属含量。根据本发明的该优选方面，还可通过使用金属氧化物的用铵稳定的含水分散体作为起始材料来避免降低该分散体的碱金属阳离子含量的要求。
将金属氧化物的含水分散体的游离的碱金属阳离子含量降低到所需程度可在向所述金属氧化物的含水分散体中加入第一和/或第二疏水性赋予剂之前或之后的任意时间进行。例如，所述减少游离碱金属阳离子的处理(例如离子交换、超滤等)可作为金属氧化物分散体的制造过程的一部分而进行，或者可在将可商购得到的金属氧化物含水分散体用于本发明之前(例如使用前约1小时或更短、或者使用前约1天或更短、或者使用前约1星期或更短)对其进行所述减少游离碱金属阳离子的处理(例如离子交换、超滤等)。或者，可在将第一疏水性赋予剂和第二疏水性赋予剂之一或全部两者与金属氧化物颗粒的分散体组合之后采用所述减少游离碱金属阳离子的处理。替代地，或者另外，可在稍后的时间使用所述减少游离碱金属阳离子的处理以减少经处理的金属氧化物颗粒的碱金属含量，例如通过将经干燥的、经处理的金属氧化物颗粒分散在水或者可接受的溶剂中并且减少该分散体的游离碱金属含量，此后该经处理的金属氧化物颗粒可通过任何合适的方法进行分离和/或干燥。
理想地，当将所述分散体与第一疏水性赋予剂组合时，可将该分散体与有机溶剂组合。所述有机溶剂可为任何合适的有机溶剂。优选地，所述有机溶剂是水溶性的或与水混溶的。更优选地，所述有机溶剂是水溶性的。所述水溶性有机溶剂可为任何合适的水溶性有机溶剂，例如醇(例如甲醇、乙醇、正丙醇、2-丙醇、正丁醇、异丁醇、仲丁醇、叔丁醇、正丙醇、乙二醇、和丙二醇)、酮(例如丙酮和2-丁酮)、醚(例如四氢呋喃和1，2-二甲氧基乙烷)、及其组合。可以任何次序加入水和水溶性有机溶剂。例如，水可在水溶性有机溶剂之前加入，或者相反。理想地，首先加入水，以在加入水溶性有机溶剂之前将固体物浓度降低至合适的量，在使用以碱稳定的分散体时尤其如此。虽然不希望受特定理论的制约，但是认为在水溶性有机溶剂之前加入水防止所述分散体胶凝。
或者，当将所述分散体与第一疏水性赋予剂组合时，所述分散体无需与有机溶剂组合。更具体地说，在没有有机溶剂的情况下，在水中用第一疏水性赋予剂对金属氧化物颗粒进行处理是有效的。
当使用第一疏水性赋予剂、任选的第二疏水性赋予剂、和有机溶剂时，它们可以任意次序加入到分散体中。所述有机溶剂可在所述第一和/或第二疏水性赋予剂之前加入，或者相反。理想地，在使所述金属氧化物颗粒与所述第一和/或第二疏水性赋予剂接触之前将所述有机溶剂加入到该分散体中。不希望受特定理论制约，认为在加入所述第一和/或第二疏水性赋予剂之前向初始分散体中加入有机溶剂产生这样的经处理的金属氧化物颗粒，所述颗粒在用于调色剂组合物中时对摩擦电荷具有较大的影响。通常，反应混合物包含不超过约50重量％的有机溶剂，并优选包含不超过约40重量％的有机溶剂。
当将所述分散体与水溶性有机溶剂组合时，所述水溶性有机溶剂与水的体积比可为任何合适的比率。该比率通常小于约10(例如约8或更低、约6或更低、约5或更低、约3或更低、约2或更低、或者约1或更低)。该比率可为约0.05或更高(例如约0.1或更高、约0.5或更高、约0.7或更高、约1或更高、或者约1.2或更高)，例如约0.05～约10(例如约0.1～约5、或约0.2～约2)。
含有所述金属氧化物颗粒(例如亲水颗粒)的含水分散体可含有任意合适量的金属氧化物颗粒。该含水分散体通常包括约45重量％或更少(例如约35重量％或更少、约25重量％或更少、约15重量％或更少、约10重量％或更少、或者约5重量％或更少)的金属氧化物颗粒。该含水分散体可包括约5重量％或更高(例如约10重量％或更高、约15重量％或更高、约20重量％或更高、约25重量％或更高、或者约30重量％或更高)的金属氧化物颗粒。因此，该含水分散体可包括例如约5重量％～约45重量％(例如约10重量％～约45重量％、约15重量％～约35重量％、或约15重量％～约20重量％)的金属氧化物颗粒。
加入到含有亲水的金属氧化物颗粒的含水分散体中的第一疏水性赋予剂的量可为任何合适的量。第一疏水性赋予剂的量通常包括少于约50μmol/m2金属氧化物颗粒(例如少于约40μmol/m2、少于约30μmol/m2、少于约25μmol/m2、少于约20μmol/m2、少于约15μmol/m2、或者少于约10μmol/m2)。第一疏水性赋予剂的量可包括约0.1μmol/m2金属氧化物颗粒或更高(例如约0.25μmol/m2或更高、约0.5μmol/m2或更高、约1μmol/m2或更高、约1.5μmol/m2或更高、或者约2μmol/m2或更高)。因此，第一疏水性赋予剂的量可包括例如约0.1μmol/m2金属氧化物颗粒～约50μmol/m2金属氧化物颗粒(例如约0.1μmol/m2～约10μmol/m2、约1μmol/m2～约15μmol/m2、约5μmol/m2～约25μmol/m2、或约15μmol/m2～约40μmol/m2)。
加入到含有亲水的金属氧化物颗粒的含水分散体中的第二疏水性赋予剂的量可为任何合适的量。第二疏水性赋予剂的量通常包括少于约50μmol/m2金属氧化物颗粒(例如少于约40μmol/m2、少于约30μmol/m2、少于约25μmol/m2、少于约20μmol/m2、少于约15μmol/m2、或者少于约10μmol/m2)。第二疏水性赋予剂的量可包括约0.1μmol/m2金属氧化物颗粒或更高(例如约0.25μmol/m2或更高、约0.5μmol/m2或更高、约1μmol/m2或更高、约1.5μmol/m2或更高、或约2μmol/m2或更高)。因此，第二疏水性赋予剂的量可包括例如约0.1μmol/m2金属氧化物颗粒～约50μmol/m2金属氧化物颗粒(例如约0.1μmol/m2～约10μmol/m2、约1μmol/m2～约15μmol/m2、约5μmol/m2～约25μmol/m2、或约15μmol/m2～约40μmol/m2)。
可将反应混合物保持在任意温度下充足的时间以使所述第一和/或第二疏水性赋予剂与所述金属氧化物颗粒的含水分散体完全反应，或者反应至任何期望的程度(例如与氧化硅颗粒表面上的硅烷醇基反应)。通常，将反应混合物保持在约20℃～约100℃(例如约30℃～约90℃、约40℃～约80℃、或约55℃～约70℃)的温度下约5分钟或更长时间(例如约10分钟或更长时间、或者约30分钟或更长时间)、或者甚至约60分钟或更长时间(例如约120分钟或更长时间、约180分钟或更长时间、或者约240分钟或更长时间)。根据具体的反应条件(例如温度和反应物的浓度)，可需要较长的反应时间(例如约5小时或更长时间、约7小时或更长时间、约10小时或更长时间、或者约20小时或更长时间)。
可将反应混合物容纳于开放或封闭的反应器中。虽然可将反应混合物保持在空气气氛中，但是可从反应气氛中除去氧气，在这种情况下可将该反应混合物保持在基本上由氮气、氩气、或其混合物组成的气氛下。
可将所述第一和/或第二疏水性赋予剂以任意合适的方式与所述含水分散体组合。可将所述金属氧化物颗粒的含水分散体与所述第一疏水性赋予剂组合以提供第一反应混合物，并且可将该第一反应混合物保持在任意温度下充足的时间，以便如本文中所述的那样使所述第一疏水性赋予剂与所述金属氧化物颗粒的含水分散体反应。通常，将该第一反应混合物保持在约20℃～约80℃(例如约40℃～约80℃、约45℃～约65℃、或约45℃～约55℃)的温度下约1小时或更长时间(例如约1小时～约24小时、约3小时～约20小时、或者约4小时～约12小时)。通常，第一反应混合物的处理时间为约4小时～约12小时(例如约5小时～约10小时、或约6小时～约8小时)。
然后可将第二疏水性赋予剂加入到第一反应混合物中以提供第二反应混合物，并且可将该第二反应混合物保持在任意温度下充足的时间，以便如本文中所述的那样使所述第二疏水性赋予剂与所述金属氧化物颗粒的含水分散体反应。通常，将该第二反应混合物保持在约30℃～约80℃(例如约40℃～约80℃、约45℃～约65℃、或约45℃～约55℃)的温度下约1小时或更长时间(例如约1小时～约24小时、约3小时～约20小时、或约4小时～约12小时)。通常，第二反应混合物的处理时间为约2小时～约5小时(例如约2.5小时～约4.5小时、或约3小时～约4小时)。理想地，第二反应混合物的pH为约7～约12(例如约8～约11、或约9～约10)。
或者，将该含水分散体与第二疏水性赋予剂组合以提供第一反应混合物。根据该实施方式，随后将第一疏水性赋予剂加入到该第一反应混合物中以提供第二反应混合物。
在又一替代方案中，所述第一和第二疏水性赋予剂可与该含水分散体同时或者基本上同时组合以提供反应混合物。例如，可将各组分同时或分步地合并到含有所述金属氧化物颗粒的含水分散体的反应容器中，使得在这两种组分的添加之间所流逝的时间不超过5分钟(例如不超过10分钟、或不超过30分钟)。理想地，该反应混合物的pH为约7或更高(例如约8或更高、或者约9或更高)。优选地，该反应混合物的pH为约12或更低(例如约11或更低、或者约10或更低)。因此，该反应混合物的pH为约7～约12(例如约8～约11、或约9～约10)。通常，将该反应混合物保持在约50℃～约75℃(例如约50℃～约70℃、或约65℃～约75℃)的温度下约2小时～约24小时(例如约5小时～约20小时、约8小时～约12小时、或约9小时～约11小时)。
在使用第一和/或第二疏水性赋予剂处理之后，金属氧化物颗粒优选从反应混合物中分离并干燥。该疏水的金属氧化物颗粒可在从反应混合物中分离之后进行干燥，或者通过将反应混合物的挥发性组分从该疏水的金属氧化物颗粒蒸发而直接由该反应混合物进行干燥。反应混合物的挥发性组分的蒸发可使用任何合适的技术(例如热量和/或降低的气氛压力)完成。当利用热量时，可例如通过使用烘箱或其它类似设备，或者通过喷雾干燥将疏水的金属氧化物颗粒加热至任何合适的干燥温度。
喷雾干燥涉及将包含疏水的金属氧化物颗粒的反应混合物或其某一部分作为细雾喷射到干燥室中，在所述干燥室中该细雾与热空气接触，从而导致该反应混合物的挥发性组分蒸发。
所选择的干燥温度将取决于(至少部分取决于)需要蒸发的反应混合物的具体组分。通常，干燥温度为约40℃或更高(例如约50℃或更高)，例如约70℃或更高(例如约80℃或更高)或者甚至约120℃或更高(例如约130℃或更高)。因此，干燥温度通常落入约40℃至约250℃(例如约50℃～约200℃)，例如约60℃～约200℃(例如约70℃～约175℃)、或约80℃～约150℃(例如约90℃～约130℃)的范围内。
所述疏水的金属氧化物颗粒可在任何提供有利的蒸发速率的压力下进行干燥。当使用约120℃和更高的干燥温度(例如约120℃～约150℃)时，约125kPa或更低(例如约75kPa～约125kPa)的干燥压力是合适的。在低于约120℃的干燥温度(例如约40℃～约120℃)下，约100kPa或更低(例如约75kPa或更低)的干燥压力是有利的。当然，降低的压力(例如约100kPa或更低、75kPa或更低、或者甚至50kPa或更低的压力)可用作用于使反应混合物的挥发性组分蒸发的唯一方法。
或者，疏水的金属氧化物颗粒可通过冷冻干燥法进行干燥，其中将反应混合物的液体组分转化为固相(即冻结)然后通过应用真空而转化为气相。例如，可使包含疏水的金属氧化物颗粒的反应混合物达到合适的温度(例如约-20℃或更低、或者约-10℃或更低、或者甚至-5℃或更低)以使反应混合物的液体组分冻结，和可施加真空以使反应混合物的那些组分蒸发以提供干燥的疏水的金属氧化物颗粒。
所述疏水的金属氧化物颗粒可在从反应混合物中分离和/或干燥之前或之后进行洗涤。经处理的金属氧化物颗粒的洗涤可使用合适的洗涤溶剂例如水、与水混溶的有机溶剂、不与水混溶的溶剂、或其混合物进行。可将洗涤溶剂加入到反应混合物中并且适当地混合所得混合物，随后进行过滤、离心、或干燥以分离经洗涤的经处理的金属氧化物颗粒。或者，经处理的金属氧化物颗粒可在洗涤之前从反应混合物中分离。经洗涤的经处理的金属氧化物颗粒可进一步使用额外的洗涤步骤进行洗涤，随后进行额外的过滤、离心、和/或干燥步骤。
疏水的金属氧化物颗粒的颗粒尺寸取决于(至少部分取决于)初始分散体中金属氧化物颗粒的颗粒尺寸。根据本发明的方法制备的疏水的金属氧化物颗粒的优选平均颗粒尺寸与对于本发明的经处理的金属氧化物颗粒所描述的一样。理想地，根据本发明的方法制备的疏水的、非聚集颗粒的平均颗粒尺寸在起始分散体的金属氧化物颗粒平均颗粒尺寸的约50％以内、优选在约30％以内(例如在约20％以内、约15％以内、约10％以内、或者甚至约5％以内)。
优选地，在干燥之后，使所述疏水的金属氧化物颗粒的颗粒尺寸进一步减小。减小经处理的金属氧化物颗粒的颗粒尺寸的合适方法包括但不限于湿法或干法研磨、锤磨、和气流粉碎。
本发明的制备疏水的、非聚集金属氧化物颗粒的方法以及所得产物的所有其它方面与本文中对于本发明的经处理的金属氧化物颗粒所讨论的一样。
实施例
以下实施例进一步说明本发明，但当然不应该解释为以任何方式限制本发明的范围。
在如下各个实施例中，通过使用第一疏水性赋予剂和任选的第二疏水性赋予剂对可商购得到的胶态氧化硅颗粒的含水分散体进行处理而制备疏水的金属氧化物颗粒。实施例采用HMDZ和/或OTES作为规定的疏水性赋予剂。
用于实施例中的可商购得到的胶态氧化硅颗粒总结于表1中。除非另有说明，胶态氧化硅颗粒的处理在装有高架的搅拌电机、热电偶、和冷凝管的合适尺寸的3颈圆底烧瓶中进行。
表1
  分散体   分散体中氧化硅的重量％   pH   干燥后的表面积(m2/g)   颗粒尺寸(nm)
  Nissan MP 1040   40   9.6   25   101
  SNOWTEX YL   40   9.6   34   83
  SNOWTEX OYL   20   2   34   70
  SNOWTEX XL   40   9.6   45   52
  SNOWTEX OL-20   20   2   60   45
  SNOWTEX OL-40   40   2   60   45
  SNOWTEX ZL   40   9.3   30   85
  SNOWTEX OZL   40   2   30   85
*OYL、OL和OZL是胶态氧化硅的经离子交换的含水分散体。
在以下实施例中提及的调色剂组合物通过如下方式制备：将4重量％的经处理的氧化硅颗粒在实验室混合器中与不含任何外部添加剂的粉碎的苯乙烯丙烯酸酯黑色调色剂(平均直径9μm)混合，随后以2/98重量％的调色剂/载体比率在玻璃罐中滚动30分钟。载体为70μm的涂覆有有机硅树脂的Cu-Zn铁氧体。样品在标准湿度箱中在高湿度和高温(30℃和80％相对湿度)(“HH”)下或者在低湿度和低温(18℃和15％相对湿度)(“LL”)下过夜进行条件适应。摩擦电荷测量使用VertexT-150摩擦电荷仪进行。
实施例1
本实施例展现了经处理的金属氧化物颗粒的游离碱金属阳离子含量对包含所述经处理的金属氧化物颗粒的调色剂组合物的摩擦电荷的影响。
如下制备两种经处理的氧化硅组合物(组合物1A和1B)：将100g表2中所示的氧化硅分散体加入到反应容器中。将HMDZ以表2中所示的量加入到该分散体中，并且将混合物在50℃～55℃下以这样的速率快速搅拌：该速率使得该分散体的涡流(vortex)至少延伸至搅拌器桨叶的顶部。让该混合物反应8小时。然后将该混合物倒入玻璃皿中并在强制通风的烘箱中在120℃～130℃下干燥。
经干燥的颗粒在使用甲苯提取前后的碳含量示于表2中。提取为使用0.5-2g氧化硅和约100ml甲苯的索氏提取。
调色剂组合物使用经处理的颗粒以前述方式进行制备。所述调色剂组合物的摩擦电荷值也提供于表2中。
表2
  组合物   氧化硅   HMDZ(μmol/m2)   碳含量(重量％) 提取后的碳含量(重量％) 摩擦电荷(HH)(μC/g) 摩擦电荷(LL)(μC/g)
  1A   SNOWTEXZL   16.5   0.81 0.76 -24 -50
  1B   SNOWTEXOZL   16.5   0.78 0.58 -39 -68
这些结果表明，包含基本上不含游离碱金属阳离子的经处理的金属氧化物颗粒的调色剂组合物比包含具有更高游离碱金属阳离子含量的经处理的金属氧化物颗粒的调色剂组合物呈现出更高的摩擦电荷。
实施例2
本实施例展现了经处理的金属氧化物颗粒的游离碱金属阳离子含量对包含所述经处理的金属氧化物颗粒的调色剂组合物的摩擦电荷的影响。
如下制备三种经处理的氧化硅颗粒组合物(组合物2A～2C)：将100g去离子水加入到100g表3中所示的氧化硅分散体中以将氧化硅浓度降低至约20重量％。在单独的烧杯中，将3.6g OTES溶解在90mL异丙醇(IPA)中，然后在连续搅拌下将其加入到氧化硅分散体中。该反应混合物连续搅拌并加热至70℃～75℃8小时。
然后将组合物2A和2B冷却至室温，倒入玻璃皿中，并在强制通风的烘箱中在120℃～130℃下干燥。将组合物2C冷却至室温，然后将10％乙酸加入到该反应混合物中，以将pH降低至约6。然后组合物2C中的经处理的氧化硅通过过滤而分离，其使用过量的去离子水洗涤几次，并将其在强制通风的烘箱中在120℃～130℃下干燥。
经干燥的颗粒在用甲苯提取前后的碳含量示于表3中。提取为使用0.5-2g氧化硅和约100ml甲苯的索氏提取。
调色剂组合物使用经处理的颗粒以前述方式进行制备。所述调色剂组合物的摩擦电荷值也提供在表3中。
通过感应耦合等离子体(ICP)确定组合物2A和2C的经干燥颗粒的总的碱金属阳离子含量。结果示于表4中。为了对比，表4还包括未经处理的可商购得到的氧化硅分散体(组合物2D～2E)的总的碱金属阳离子含量，其也通过ICP确定。
表3
  组合物   氧化硅   OTES(μmol/m2)   碳含量(重量％)   提取后的碳含量(重量％) 摩擦电荷(HH)(μC/g) 摩擦电荷(LL)(μC/g)
  2A   SNOWTEXZL   10.9   2.87   2.25 -32 -59
  2B   SNOWTEXOZL   10.9   5.09   4.27 -39 -81
  2C   SNOWTEXZL   10.9   2.4   1.3 -41 -67
表4
  样品   分散体   处理   干燥氧化硅中总的碱金属阳离子含量(Na的重量
  ％)
  2A   SNOWTEX ZL   OTES   0.45
  2C   SNOWTEX ZL   OTES，且中和至pH6并洗涤   0.35
  2D   SNOWTEX ZL   无   0.42
  2E   SNOWTEX OZL   无   0.31
在洗涤或离子交换前后的总的碱金属阳离子含量的差值表示游离碱金属阳离子含量。这些结果表明，包含基本上不含游离碱金属阳离子的经处理的金属氧化物颗粒的调色剂组合物比包含具有更高游离碱金属阳离子含量的经处理的金属氧化物颗粒的调色剂组合物(例如，将组合物2A和组合物2B比较)呈现出更高的摩擦电荷。这些结果还表明，通过金属氧化物颗粒的中和和洗涤，金属氧化物颗粒的游离碱金属阳离子含量减小(例如，将组合物2A和组合物2C比较)。
实施例3
本实施例展现了使用第一疏水性赋予剂和第二疏水性赋予剂对金属氧化物颗粒进行处理。
如下制备三种经处理的氧化硅组合物(组合物3A～3C)：将100g去离子水加入到100g表5中所示的氧化硅分散体中，以将氧化硅浓度减小至约20重量％。
组合物3A和3B如下处理：将3.2g HMDZ加入到分散体中，并且该反应混合物在50℃～55℃下以这样的速率快速搅拌：该速率使得该分散体的涡流至少延伸至搅拌器桨叶的顶部。让该混合物反应5小时。在单独的烧杯中，将2.2g OTES溶解于90mL异丙醇(IPA)中，然后在连续搅拌下将其加入到该反应混合物中。将该反应混合物的温度升高至70℃～75℃并使该混合物反应5小时。将该反应混合物冷却至室温，倒入玻璃皿中，并在强制通风的烘箱中在120℃～130℃下干燥。组合物3C以与以上对于组合物3A-3B所描述的相同方式制备，除了组合物3C首先在70℃～75℃下用OTES处理5小时，然后冷却并在50℃～55℃下用HMDZ再处理5小时之外。
经干燥的颗粒在用甲苯提取前后的碳含量示于表5中。提取为使用0.5-2g氧化硅和约100ml甲苯的索氏提取。
调色剂组合物使用经处理的颗粒以前述方式进行制备。所述调色剂组合物的摩擦电荷值也提供在表6中。
表5
  组合物   氧化硅   HMDZ(μmol/m2) OTES(μmol/m2) 碳含量(重量％) 提取后的碳含量(重量％)
  3A   SNOWTEXZL   16.6 6.6 1.9 1.4
  3B   SNOWTEXOZL   16.6 6.6 3.41 1.66
  3C   SNOWTEXOZL   16.6 6.6 1.81 0.93
表6
  组合物   摩擦电荷(HH)(μC/g)   摩擦电荷(LL)(μC/g)
  3A   -31   -54
  3B   -40   -69
  3C   -37   -70
这些结果表明，包含基本上不含游离碱金属阳离子的经处理的金属氧化物颗粒的调色剂组合物比包含具有更高游离碱金属阳离子含量的经处理的金属氧化物颗粒的调色剂组合物(例如，将组合物3A和组合物3B比较)呈现出更高的摩擦电荷。这些结果还表明，包含使用第一和第二疏水性赋予剂全部两者进行处理的金属氧化物颗粒的调色剂组合物呈现出与包含经类似处理的金属氧化物颗粒的调色剂组合物相似的摩擦电荷，而不论处理的次序如何。
实施例4
本实施例展现了确定根据本发明的金属氧化物颗粒的游离碱金属阳离子含量的程序。
使用离子选择电极(ISE)来确定经处理的和未经处理的氧化硅组合物中游离碱金属的含量。具体地说，使用Accument Na ISE(13-620-503型)和Oakton Ion 6组合仪表测量经处理的和未经处理的氧化硅组合物的电势。使用具有已知钠浓度和固定离子强度的标准溶液，产生了用于将所测量的电势(mV)与钠浓度关联的标定(calibration)曲线。标定曲线由如下方程表示：mV＝a*(ln[Na])-b，其中常数a和b由该标定曲线确定。对于本实施例所产生的标定曲线具有如下常数值：a＝22.524和b＝172.59。
两种未经处理的氧化硅颗粒组合物(组合物4A-4B)的游离碱金属阳离子含量通过根据上述ISE程序直接测量含水胶态分散体的电势来确定。
两种未经处理的氧化硅颗粒组合物(组合物4C-4D)如下制备：将100g去离子水加入到100g表7中所示的氧化硅分散体中，以将氧化硅浓度减小至约20重量％。在单独的烧杯中，将3.6g OTES溶解在90mL IPA中，然后在连续搅拌下将其加入到氧化硅分散体中。该反应混合物连续搅拌并加热至70℃～75℃8小时。将该反应混合物冷却至室温，倒入玻璃皿中，并在强制通风的烘箱中在120℃～130℃下干燥。
将该经干燥的经处理的氧化硅组合物配制成水/醇浆料以有利于测量游离碱金属含量。经干燥的经处理的氧化硅组合物的浆料如下制备：将12.2g去离子水、1.7g异丙醇(IPA)、和1.1g离子强度调节剂(ISA)加入到0.42g经处理的氧化硅颗粒组合物中以配制浆料。将离子强度调节剂(ISA)以约10重量％的量加入该浆料中以保持该组合物的离子强度是高的，从而减小所测得电势的变化。ISA是包含4M氯化铵和4M氢氧化铵的水溶液。经处理的氧化硅组合物的游离碱金属含量根据上述的ISE程序确定。该氧化硅组合物的游离碱金属含量示于表7中。
表7
  样品   分散体   处理  游离碱金属含量(Na的重量％)
  4A   SNOWTEX YL   无  0.31
  4B   SNOWTEX OYL   无  0.06
  4C   SNOWTEX YL   OTES  0.31
  4D   SNOWTEX OYL   OTES  0.11
实施例5
本实施例展现了通过使用第一疏水性赋予剂和第二疏水性赋予剂处理硅胶颗粒来制备疏水金属氧化物颗粒。
反应容器进料有39kg的SNOWTEX OYL胶态氧化硅分散体。在使用搅拌器对分散体进行连续搅拌并使其通过均化器进行反复循环的同时，将25kg去离子水加入到该分散体中以将胶态氧化硅浓度降低至约12重量％。然后在连续搅拌和反复循环下将2.51kg的HMDZ加入到该分散体中。将该反应混合物加热至53℃并使其反应3小时。此时，将约26L的分散体转移到喷雾干燥器中并进行干燥。
将24.6kg异丙醇(IPA)(IPA/水的体积比约0.7)加入到反应器中剩余体积的分散体中。将0.61kg的OTES加入到该分散体中，并将反应混合物加热至约70℃，在连续搅拌和重复循环下使其反应约5.5小时。
停止对该反应器的热量输入，但过夜地继续搅拌和反复循环。第二天在约125℃的温度(干燥器出口温度)下对该浆料进行喷雾干燥。干燥器的入口温度为235℃。从旋风收集器和袋滤器两者收集粉末。在干燥之后，对粉末进行气流粉碎。
所得颗粒组合物具有2.12重量％的碳含量和27.9m2/g的表面积。在若干次振敲之后测定所述颗粒组合物的振实密度，且结果如下：228g/L(0次振敲)、297g/L(300次振敲)、304g/L(600次振敲)、308g/L(1250次振敲)、和312g/L(3000次振敲)。
使用颗粒组合物以前述方式制备调色剂组合物。所得调色剂组合物具有-36μC/g的摩擦电荷(HH)和-71μC/g的摩擦电荷(LL)。
本文中引用的所有参考文献(包括出版物、专利申请、和专利)在此引入作为参考，其参考程度如同引入作为参考的各参考文献被单独并具体地说明并且各参考文献在本文中完全阐述一般。在描述本发明的范围(特别是权利要求的范围)中使用术语“一个(a)”、“一个(an)”和“该(the)”以及类似的指示物应理解为包括单数和复数，除非本文中另有说明或与上下文明显矛盾。术语“包含”、“具有”、“包括”和“含有”应该理解为开放式的术语(即意味着“包括，但不限于”)，除非另有说明。本文中数值范围的列举仅意图用作单独提及落入该范围内的各个独立值的简写方法，除非本文中另有说明，并且在说明书中引入每个独立数值，就如同其在本文中被单独列举。本文所述的所有方法可以任意合适的次序进行，除非本文中另有说明或者与上下文明显矛盾。本文中提供的任何和所有实施例、或者示例性语言(如，“例如”)的使用仅旨在更好地说明本发明，而不是对本发明的范围加以限制，除非另有说明。本说明书中没有语言应被解释为指出对本发明的实践所必要的任何非要求保护的要素。
本文中描述了本发明的优选实施方式，包括本发明人已知的用于实施本发明的最佳模式。在阅读上述说明后，那些优选实施方式的变型对于本领域普通技术人员来说可以变得明晰。本发明人期望本领域技术人员适当地采用这种变型，并且本发明人希望本发明以不同于本文中所具体描述的方式进行实施。因此，本发明包括适用法律所允许的所附权利要求中列举的主题的所有修改和等价物。此外，在其所有可能变型中的上述要素的任意组合也涵盖在本发明中，除非本文中另有说明或者与上下文明显矛盾。

Claims (35)

1.颗粒组合物，包含使用第一疏水性赋予剂在碱性含水分散体中进行表面处理的金属氧化物颗粒，所述金属氧化物颗粒是疏水的、非聚集的，具有75g/L～650g/L的振实密度并且基本上不含游离的碱金属阳离子，其中所述第一疏水性赋予剂为选自单烷氧基硅烷化合物、二烷氧基硅烷化合物、和三烷氧基硅烷化合物的烷氧基硅烷化合物。
2.权利要求1的组合物，其中所述第一疏水性赋予剂为三烷氧基硅烷化合物。
3.权利要求2的组合物，其中所述三烷氧基硅烷化合物为辛基三乙氧基硅烷。
4.权利要求1的组合物，其中所述金属氧化物颗粒使用第二疏水性赋予剂进行表面处理。
5.权利要求4的组合物，其中所述第二疏水性赋予剂为氮杂硅烷。
6.权利要求4的组合物，其中所述第二疏水性赋予剂为氨基烷基硅烷。
7.权利要求4的组合物，其中所述第二疏水性赋予剂为六甲基二硅氮烷。
8.权利要求1的组合物，其中所述金属氧化物颗粒具有300nm或更低的平均颗粒尺寸。
9.权利要求1的组合物，其中所述金属氧化物颗粒具有200m2/g或更低的BET表面积。
10.权利要求9的组合物，其中所述金属氧化物颗粒具有80m2/g或更低的BET表面积。
11.权利要求1的组合物，其中所述金属氧化物颗粒为干燥粉末的形式。
12.权利要求1的组合物，其中所述金属氧化物颗粒具有290g/L～650g/L的振实密度。
13.权利要求1的组合物，其中所述金属氧化物颗粒具有1.7g/cm3～2.0g/cm3的真实密度。
14.权利要求1的组合物，其中所述金属氧化物颗粒具有2.0g/cm3～2.3g/cm3的真实密度。
15.权利要求1的组合物，其中所述金属氧化物颗粒的固态Si核磁共振谱呈现出0.4～10的T3：T2比率，其中T2为在CP/MAS29Si NMR谱中具有集中在-56ppm～-59ppm范围内的化学位移的峰的强度，且其中T3为在CP/MAS29Si NMR谱中具有集中在-65ppm～-69ppm范围内的化学位移的峰的强度。
16.权利要求1的组合物，其中所述金属氧化物颗粒为胶态氧化硅颗粒。
17.权利要求16的组合物，其中所述胶态氧化硅颗粒由碱金属硅酸盐制备。
18.权利要求1的组合物，其中所述碱性含水分散体具有8-11的pH。
19.调色剂组合物，包含调色剂颗粒和权利要求1～18中任一项的颗粒组合物。
20.制备疏水的金属氧化物颗粒的方法，包括：
(a)提供金属氧化物颗粒的含水分散体，其中所述含水分散体是碱性的，
(b)将所述含水分散体与第一疏水性赋予剂组合以提供反应混合物，其中所述第一疏水性赋予剂为选自单烷氧基硅烷化合物、二烷氧基硅烷化合物、和三烷氧基硅烷化合物的烷氧基硅烷化合物，和
(c)对所述反应混合物进行干燥以提供疏水的金属氧化物颗粒，其中所述疏水的金属氧化物颗粒是非聚集的，具有75g/L～650g/L的振实密度，并且基本上不含游离的碱金属阳离子。
21.权利要求20的方法，其中所述第一疏水性赋予剂为三烷氧基硅烷化合物。
22.权利要求21的方法，其中所述三烷氧基硅烷化合物为辛基三乙氧基硅烷。
23.权利要求20～22中任一项的方法，其中步骤(b)进一步包括将所述含水分散体与第二疏水性赋予剂组合。
24.权利要求23的方法，其中所述第二疏水性赋予剂为氮杂硅烷。
25.权利要求23的方法，其中所述第二疏水性赋予剂为氨基烷基硅烷。
26.权利要求23的方法，其中所述第二疏水性赋予剂为六甲基二硅氮烷。
27.权利要求20的方法，其中在将所述反应混合物干燥之后使所述疏水的金属氧化物颗粒的附聚颗粒尺寸减小。
28.权利要求20的方法，其中所述含水分散体如下制备：在将所述金属氧化物颗粒与所述第一疏水性赋予剂接触之前，将所述金属氧化物的含水分散体和与水混溶的有机溶剂混合。
29.权利要求23的方法，其中所述含水分散体如下制备：在将所述金属氧化物颗粒与第二疏水性赋予剂接触之前，将所述金属氧化物的含水分散体和与水混溶的有机溶剂混合。
30.权利要求29的方法，其中所述有机溶剂与水的体积比为0.2～2。
31.权利要求20的方法，其中所述反应混合物在40℃～80℃的温度下保持1小时或更长时间。
32.权利要求20的方法，其中所述含水分散体包括10重量％～45重量％的金属氧化物颗粒。
33.权利要求32的方法，其中所述金属氧化物颗粒为胶态氧化硅颗粒。
34.权利要求33的方法，其中所述胶态氧化硅颗粒由碱金属硅酸盐制备。
35.权利要求20的方法，其中所述含水分散体具有8-11的pH。
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