CN114031087A - 一种基于电位差引导组装的二氧化硅微球制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种基于电位差引导组装的二氧化硅微球制备方法，涉及孔二氧化硅微球的制备。制备纳米级氨基修饰颗粒作为孔隙模板，制备微米级氨基修饰大孔微球作为微球形态模板；将孔隙模板和微球形态模板分散到溶剂体系中，加入催化剂和硅源，硅源在催化剂的作用下水解形成硅溶胶，基于氨基与硅溶胶之间的电位差吸引力，将孔隙模板和硅溶胶同时组装进入微球形态模板中，得到复合微球；除去复合微球中的孔隙模板和微球形态模板，得到孔形态和粒径可调的多孔二氧化硅微球。不仅实现二氧化硅微球的大批量制备，同时创新性地集合尺寸确定的微球形态模板和孔隙模板，实现对微球粒径、单分散性、孔结构和孔隙度的精准控制。
Description
技术领域
本发明涉及孔二氧化硅微球的制备，尤其是涉及一种基于电位差引导组装的二氧化硅微球制备方法。
背景技术
多孔二氧化硅微球由于其高比表面积和优良的化学性质，常被用于吸附、色谱分离微球、传感和药物释放等领域。二氧化硅微球的制备存在两个重要挑战，一是微球粒径的控制，二是微球孔径的控制，利用传统溶胶-凝胶法制备二氧化硅时，孔径和粒径的精确控制一直是巨大挑战。
发明内容
本发明的目的是提供一种基于电位差引导组装的二氧化硅微球制备方法，利用表面具有特定修饰基团孔隙模板和形态模板，基于电位差的引导将硅源与模板进行组装，再除去模板后即可获得孔形态和粒径可调的二氧化硅微球，可广泛应用于多孔二氧化硅微球的制备。
本发明的具体步骤为：
制备纳米级氨基修饰颗粒作为孔隙模板，制备微米级氨基修饰大孔微球作为微球形态模板；将孔隙模板和微球形态模板分散到溶剂体系中，加入催化剂和硅源，硅源在催化剂的作用下水解形成硅溶胶，基于氨基与硅溶胶之间的电位差吸引力，将孔隙模板和硅溶胶同时组装进入微球形态模板中，得到复合微球；除去复合微球中的孔隙模板和微球形态模板，得到孔形态和粒径可调的多孔二氧化硅微球。
所述孔隙模板的制备方法可为：先采用分散聚合法制备表面具有环氧基的纳米聚甲基丙烯酸缩水甘油酯微球，再对微球表面进行氨基修饰，清洗，干燥后得纳米级氨基修饰颗粒，即孔隙模板；
所述微球形态模板的制备方法可为：将表面具有环氧基的微米级多孔交联微球分散到溶剂中，加入氨基化试剂，如盐酸三甲胺、乙二胺、三乙胺等有机胺类，与环氧基反应后得到微米级氨基修饰大孔微球，即微球形态模板；
所述溶剂体系优选低级醇与水的混合物，所述低级醇包括乙醇或甲醇；所述低级醇与水的体积比可为1︰10～10︰1。
所述催化剂为可溶于体系溶剂的弱碱性物质，包括有机碱和无机碱，所述催化剂可选自三乙胺、乙二胺、氨水或碳酸钠等，所述催化剂的浓度可为0.05～1mol/L。
所述硅源指硅溶胶前驱体或硅溶胶，硅溶胶前驱体在催化剂作用下能生成硅溶胶，优选正硅酸乙酯(TEOS)作为硅源；也可以直接添加硅溶胶进入体系作为硅源。硅源的浓度为0.01～1mol/L。
纳米孔隙模板为尺寸在5～1000nm，且表面具有氨基修饰的有机或无机颗粒，可以为特定规则形状或无规则形状，在体系溶液中具有良好的分散性；优选表面有氨基修饰的有机物微球，如氨基修饰的聚苯乙烯、聚烯酸酯类微球微球。
纳米孔形态模板表面修饰的氨基是指含有氮元素的官能基，可以提供具与TEOS具有显著差异ZETA电位的基团(ZETA电位差大于0.1mV)，进而可以为电位差引导组装提供足够动力。优选的表面修饰基团有甲基胺、乙基胺、伯胺或仲胺。
所述除去复合微球中的孔隙模板和微球形态模板的方法包括高温煅烧、化学溶解或溶剂萃取，或三者结合的方法；所述高温煅烧可在氧气氛围下通过300～800℃高温使有机物模板氧化变为气体；所述化学溶解可在酸或碱溶液中通过化学反应溶解模板；所述溶剂萃取可使用有机溶剂在特定温度下对模板进行物理溶解提取，最终目的是除去模板，获得多孔的高纯二氧化硅微球。
为实现孔径和粒径的精准控制，本发明提供一种基于电位差引导组装的孔形态和粒径可调的二氧化硅微球制备方法，本发明将孔隙模板和微球形态模板分别在不同的体系中制备，制备后将模板通过过滤或者离心的方法与溶剂分离，烘干成粉末，然后将两种模板再分散到一个体系中，加入催化剂和硅源进行组装。本发明利用具有精确尺寸的孔隙模板和形态模板，分别实现二氧化硅微球孔径和粒径的精确控制。只需将表面具有特定基团修饰的孔隙模板和形态模板分散到体系中，然后加入催化剂和硅源，硅源水解产生的硅胶晶体在电位差的引导下与模板组装成复合微球，除去模板后即得到二氧化硅微球。本发明不仅实现二氧化硅微球的大批量制备，同时创新性地集合尺寸确定的微球形态模板和孔隙模板，实现对微球粒径、单分散性、孔结构和孔隙度的精准控制。可实现二氧化硅微球孔隙和形态的精准制造，且适用于二氧化硅微球的大量制备，具有重大的科研和经济价值。
附图说明
图1为本发明实施例的方法流程示意图。
图2为实施例1氨基修饰孔隙模板扫描电镜图。
图3为实施例1氨基修饰微球形态模板扫描电镜图。
图4为实施例1所制备的单分散多孔二氧化硅微球电镜图。
图5为实施例2所制备的单分散多孔二氧化硅微球电镜图。
图6为实施例3所制备的单分散多孔二氧化硅微球电镜图。
图7为实施例4所制备的单分散杂化多孔二氧化硅微球电镜图。
具体实施方式
下面结合附图和几种可选实施例对本发明进一步说明。需要指出：本发明并不局限于以下实施例。以下实施例中的任何技术特征和实施方案均为多种可选技术特征和多种可选实施方案中的一种或几种。为描述简便需要，本发明无法穷举本发明所包含的所有可替代技术特征和实施方案，因此本领域的技术人员应知晓，本实施例内的任何技术特征和实施方案均不限制本发明的保护范围，该保护范围包括所有本领域技术人员不付出创造性劳动所采取的任何替代技术特征和实施方案。具体来说，将本发明中的任意技术特征进行替换或将本发明提供的任意两个及以上技术特征进行相互组合所得到的实施方案均应在本发明的保护范围内。实施例中未注明具体技术和条件者，按照本领域内文献所描述的技术和条件或按照产品说明书进行，所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购得到的常规产品。
本发明制备原理如下：制备体系中同时存在溶剂、催化剂、硅源、纳米孔形态模板和微米级微球形态模板，在溶剂体系中，硅源在催化剂的作用下形成硅溶胶，硅溶胶与纳米孔形态模板在电位差力引导下，共同组装到微米级微球形态模板中，得到复合微球，再通过煅烧、化学溶解或溶剂萃取等方法除去孔模板和形态模板，得到具有特定孔径和粒径的二氧化硅微球。
实施例1
如图1所示，本发明实施例包括以下步骤：
1)纳米孔隙模板的合成
为获得纳米级的孔隙模板，采用分散聚合法制备表面具有环氧基的纳米聚甲基丙烯酸缩水甘油酯微球，再对微球表面进行氨基修饰，具体方法如下：称取350g无水乙醇，加入8gPVP-K30，搅拌溶解后，加入40g甲基丙烯酸缩水甘油酯和0.4g AIBN，75℃下搅拌反应12h，然后用乙醇离心清洗微球，真空干燥。然后将微球分散到1000mL溶液中(甲醇︰水＝1︰2，v/v)，加入30g乙二胺，70℃下搅拌反应24h，得到表面修饰有伯胺、粒径为100nm的孔隙模板微球，电镜图如图2所示。
2)微球形态模板的修饰
使用7μm多孔交联PGMA/EGDMA微球，此微球具有
的孔隙，将30g此微球分散到1000mL溶液中(甲醇︰水＝1︰2，v/v)，加入30g乙二胺，70℃下搅拌反应24h，得到表面修饰有伯胺形态模板微球，电镜图如图3所示。
3)二氧化硅微球的制备
取实施例2中20g的氨基修饰形态模板、实施例1中5g的氨基修饰孔隙模板，超声分散于240mL无水乙醇和60mL水中，加入9mL氨水(28％)，机械搅拌180rpm。配置90gTEOS和60mL无水乙醇的混合溶液，以0.5mL/min的速度滴加进入模板乳液中，滴加完毕后继续反应24h。抽滤，分别用水和无水乙醇清洗3次。50℃烘干后，以10℃/min的速度升温至500℃，并维持6h，将模板煅烧除去，得到多孔二氧化硅微球，微球扫描电镜图如图4所示。
本发明利用表面具有特定修饰基团孔隙模板和形态模板，基于电位差的引导将硅源与模板进行组装，再除去模板后即可获得孔形态和粒径可调的二氧化硅微球。此方法可广泛应用于多孔二氧化硅微球的制备。
实施例2
与实施例1类似，其区别在于：合成孔隙模板时，加入20g甲基丙烯酸缩水甘油酯，其他条件不变，最终得到粒径为50nm的孔隙模板微球。且采用粒径为25μm多孔交联PGMA/EGDMA微球制备出微球形态模板。最终获得粒径为25μm的多孔二氧化硅微球，微球电镜图如图5所示。
实施例3
与实施例1类似，其区别在于：二氧化硅制备过程中使用粒径为8nm的硅溶胶作为硅源，其条件不变。最终获得粒径为7μm的多孔二氧化硅微球，微球电镜图如图6所示。
实施例4
与实施例1类似，其区别在于：二氧化硅制备过程中使用1,2-双(三乙氧基硅烷)乙烷(BTMSE)和正硅酸乙酯(TEOS)(摩尔比为4:1)混合物作为硅源，其他条件不变。最终获得粒径为7μm的杂化多孔二氧化硅微球，微球电镜图如图7所示。
对上述所公开实施例的说明，是为使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改方式对本领域的专业技术人员将是显而易见的。本发明所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。
Claims (10)
1.一种基于电位差引导组装的二氧化硅微球制备方法，其特征在于其具体步骤为：
制备纳米级氨基修饰颗粒作为孔隙模板，制备微米级氨基修饰大孔微球作为微球形态模板；将孔隙模板和微球形态模板分散到溶剂体系中，加入催化剂和硅源，硅源在催化剂的作用下水解形成硅溶胶，基于氨基与硅溶胶之间的电位差吸引力，将孔隙模板和硅溶胶同时组装进入微球形态模板中，得到复合微球；除去复合微球中的孔隙模板和微球形态模板，得到孔形态和粒径可调的多孔二氧化硅微球。
2.如权利要求1所述一种基于电位差引导组装的二氧化硅微球制备方法，其特征在于所述孔隙模板的制备方法为：先采用分散聚合法制备表面具有环氧基的纳米微球，再对微球表面进行氨基修饰，清洗，干燥后得纳米级氨基修饰颗粒，即孔隙模板。
3.如权利要求1所述一种基于电位差引导组装的二氧化硅微球制备方法，其特征在于所述微球形态模板的制备方法为：将表面具有环氧基的微米级多孔交联微球分散到溶剂中，加入氨基化试剂，如盐酸三甲胺、乙二胺、三乙胺等有机胺类，与环氧基反应后得到微米级氨基修饰大孔微球，即微球形态模板。
4.如权利要求1所述一种基于电位差引导组装的二氧化硅微球制备方法，其特征在于所述溶剂体系优选低级醇与水的混合物，所述低级醇包括乙醇或甲醇；所述低级醇与水的体积比可为1︰10～10︰1。
5.如权利要求1所述一种基于电位差引导组装的二氧化硅微球制备方法，其特征在于所述催化剂为可溶于体系溶剂的弱碱性物质，包括有机碱和无机碱，所述催化剂可选自三乙胺、乙二胺、氨水或碳酸钠等，所述催化剂的浓度可为0.05～1mol/L。
6.如权利要求1所述一种基于电位差引导组装的二氧化硅微球制备方法，其特征在于所述硅源指硅溶胶前驱体或硅溶胶，硅溶胶前驱体在催化剂作用下能生成硅溶胶，优选正硅酸乙酯(TEOS)作为硅源；也可以直接添加硅溶胶进入体系作为硅源；硅源的浓度为0.01～1mol/L。
7.如权利要求1所述一种基于电位差引导组装的二氧化硅微球制备方法，其特征在于纳米孔隙模板为尺寸在5～1000nm，且表面具有氨基修饰的有机或无机颗粒，可以为特定规则形状或无规则形状，在体系溶液中具有良好的分散性；优选表面有氨基修饰的有机物微球，如氨基修饰的聚苯乙烯、聚烯酸酯类微球微球。
8.如权利要求1所述一种基于电位差引导组装的二氧化硅微球制备方法，其特征在于所述孔隙模板表面修饰的氨基是指含有氮元素的官能基，可以提供具与TEOS具有显著差异ZETA电位的基团(ZETA电位差大于0.1mV)，进而可以为电位差引导组装提供足够动力；优选的表面修饰基团有甲基胺、乙基胺、伯胺或仲胺。
9.如权利要求1所述一种基于电位差引导组装的二氧化硅微球制备方法，其特征在于所述除去复合微球中的孔隙模板和微球形态模板的方法包括高温煅烧、化学溶解或溶剂萃取，或三者结合的方法。
10.如权利要求9所述一种基于电位差引导组装的二氧化硅微球制备方法，其特征在于所述高温煅烧可在氧气氛围下通过300～800℃高温使有机物模板氧化变为气体；所述化学溶解可在酸或碱溶液中通过化学反应溶解模板；所述溶剂萃取可使用有机溶剂在特定温度下对模板进行物理溶解提取，最终目的是除去模板，获得多孔的高纯二氧化硅微球。
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