CN101941706B - 一种大孔容消光剂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种大孔容消光剂的制备方法，属于化工领域。其制备工艺步骤是：a、室温下，将模板剂溶于酸溶液中，调节pH=1-3，搅拌形成均匀溶液；b、在搅拌的条件下，向上述均匀溶液中缓慢滴加硅源，搅拌均匀后倒入密封反应容器中，升温到40-80℃，搅拌反应18-48h，制得凝胶；c、将步骤b所得凝胶陈化3-8h，然后洗涤、干燥，放入350-550℃的马弗炉内煅烧2-6h，最后得粉碎分级得到大孔容消光剂成品。本发明具有工艺设计简单、合理，产品具有大孔容、大比表面积、高纯度、适中的DBP吸收值、分散性能良好、透明度高等优点。
Description
技术领域
本发明涉及一种大孔容消光剂的制备方法，属于化工领域。
背景技术
在涂料工业中，二氧化硅因其折射指数与该行业所使用的大部分树脂的折射指数相近（DE-PS 24 14 478、DE-PS 17 67 332、DE-OS 16 69 123、DE-AS 15 92 865、DE-A 38 15 670），用于大漆中具有良好的光学性能，因而二氧化硅成为高档涂料消光剂的首选。影响二氧化硅消光剂的主要特性参数有孔体积（空隙率）、平均粒径和孔径分布、表面处理等。较早用于消光剂的是气相法生产的无定形二氧化硅，例如中国专利申请CN2822370.5中公开一种无定形颗粒状二氧化硅的二氧化硅消光剂，其中该二氧化硅用氧化聚烯烃蜡予以处理。
现今生产二氧化硅的方法主要包括气相法(干法)和液相法（湿法）。干法二氧化硅的性能虽好，但是价格昂贵，使用受到限制。目前普遍使用的是湿法制备二氧化硅。湿法生产二氧化硅从工艺路线上可分为凝胶法和沉淀法，其工艺方法可以参考美国专利 US 6103, 004、US 5123, 964和US 5637, 636 所公开的方法。对于湿法所生产的二氧化硅来说，不同的工艺路线所得到的产品性能是不同的：凝胶法制备出的二氧化硅结构牢固，孔径分布窄，透明性好，但是空隙率低；沉淀法制备的二氧化硅空隙率高，但是结构性疏松，在高剪切下结构容易被破坏，并且透明性也较差（参考文献见国家知识产权局发明专利公开申请号02156478.7）。
到目前为止，液相法现有的技术所生产的二氧化硅不能满足即结构牢固、又空隙率高的要求。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种工艺设计简单、合理，产品具有大孔容、大比表面积、高纯度、适中的DBP吸收值、分散性能良好、透明度高等优点的大孔容消光剂的制备方法。
本发明解决上述技术问题所采用的技术方案是该大孔容消光剂的制备方法，其制备工艺步骤是：
a、室温下，将模板剂溶于酸溶液中，调节pH=1-3，搅拌形成均匀溶液；
b、在搅拌的条件下，向上述均匀溶液中缓慢滴加硅源，搅拌均匀后倒入密封反应容器中，升温到40-80℃，搅拌反应18-48 h，制得凝胶；
c、将步骤b所得凝胶陈化3-8h，然后洗涤、干燥，放入350-550 oC的马弗炉内煅烧2-6 h，最后得粉碎分级得到大孔容消光剂成品。
作为优选，本发明所述的步骤b中，加入硅源的同时加入水溶性聚胺酯乳化液（黏度为CP＜1200），按硅源中二氧化硅总量的10-20%加入水溶性聚胺酯。
作为优选，本发明所述的水溶性聚胺酯乳化液的制备方法是：在3.0重量份的聚胺酯中加入0.4重量份的乳化剂、1.8份活性剂，在100-150 ℃的温度下溶化，然后加入到75-95 ℃的25重量份的水中，并搅拌均匀，得到水溶性聚胺酯乳化液。
作为优选，本发明所述的乳化剂Pronic P123，乙氧基-丙氧基形成的两性三嵌段聚合物，P123的分子式EO20PO70EO20，Sigma-Aldrich公司；所述的活性剂为超支化聚酯，由三羟甲基丙烷+二羟甲基丙酸缩合聚合得到，数均分子量随反应代数增加而增加，1代到4代为700-5000 g/mol。随着活性剂分子量（主要是代数）增加，消光粉的孔容、孔径、比表面积都会增加。
作为优选，本发明所述的硅源选自下列之一：正硅酸乙酯、正硅酸甲酯、正硅酸丙酯、正硅酸丁酯、双三乙氧硅基乙烷、硅酸钠、偏硅酸钠。
作为优选，本发明所述的模板剂为2代至5代的超支化聚胺酯（HPAE），所述的2代至5代的超支化聚胺酯（HPAE）以N , N2-二羟乙基-3-胺基丙酸甲酯单体和季戊四醇(核)为原料，采用“准一步法”合成，末端结构为羟基。
作为优选，本发明所述的硅源与模板剂的投料质量比为3~8：0.2~1.8。
作为优选，本发明所述的酸溶液为盐酸溶液。
本发明同已有的技术相比，具有以下优点和特点：采用低温快速反应。在短时间内形成凝胶，为生产更多的微小的硅酸粒子创造条件。本发明的反应让硅酸粒子长大，是为保证后加工能顺利进行，降低表面积，提高吸收值，提高产品的应用性能。通过加入模板剂，可以调节孔容大小，改善孔结构，提高内表面积和吸收值。本发明还提供了一种用有机物对粒子表面处理的方法，该方法处理的消光剂与不处理的消光剂有较大的差异，经处理的消光剂灼烧减量提高，在某些应用性能方面也有较大改善。应用的有机处理剂可以是合成蜡和天然蜡，本发明的是自制的水溶性聚胺酯乳化液（黏度为CP＜1200）。该消光剂即有沉淀法生产的二氧化硅消光剂高吸油性和高空隙率的优点，同时也具有凝胶法生产的二氧化硅消光剂的牢固的结构和透明性。本发明的产品可应用于涂料、纸张、食品、饲料等多领域，特别是应用于涂料具有消光性能高、分散性能好，与基料相容性好，透明性高等优良特性。本发明得到的大孔容高效消光剂的孔容为1.4-2.6 ml/g。本发明得到的大孔容高效消光剂的BET表面积为550-900 m2/g。本发明得到的大孔容高效消光剂的平均粒径8-20 nm。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做进一步的详细说明，以下实施例是对本发明的解释而本发明并不局限于以下实施例。
实施例1：
原料组分按质量计为：正硅酸乙酯15 g（TEOS纯度为28%）、2代HPAE 0.20g（10-4 mol，季戊四醇为核）、水(去离子水)100 g、浓盐酸25 g。
大孔容高效二氧化硅消光剂制备：将2代HPAE溶于配好的盐酸溶液里，调节pH=1，搅拌30 min使其溶解至形成均匀溶液；然后再往溶液中缓慢的滴加TEOS并接着搅拌30min；将上诉混合溶液放入密封反应容器中，升温至60 ℃，保温搅拌24 h，得到淡黄色凝胶。所得凝胶陈化4 h，然后洗涤、干燥，放入400 oC的马弗炉内煅烧3 h，最后得粉碎分级得成品。
实施例2：
原料组分按质量计为：正硅酸甲酯13 g（TMOS纯度为30%）、3代HPAE 0.46 g（10-4 mol，季戊四醇为核）、水(去离子水)100 g、浓盐酸25 g。
大孔容高效二氧化硅消光剂制备：将3代HPAE溶于配好的盐酸溶液里，调节pH=2，搅拌30 min使其溶解至形成均匀溶液；然后再往溶液中缓慢的滴加TEOS并接着搅拌45 min；将上诉混合溶液放入密封反应容器中，升温至70℃，保温搅拌18 h，得到淡黄色凝胶。所得凝胶陈化3 h，然后洗涤、干燥，放入450 oC的马弗炉内煅烧4 h，最后得粉碎分级得成品。
实施例3：
原料组分按质量计为：正硅酸丁酯20 g（TBOS纯度为32%）、4代HPAE 0.97g（10-4mol，季戊四醇为核）、水(去离子水)100g、浓盐酸25g。
大孔容高效二氧化硅消光剂制备：将4代HPAE溶于配好的盐酸溶液里，调节pH=3，搅拌30 min使其溶解至形成均匀溶液；然后再往溶液中缓慢的滴加TEOS并接着搅拌45min；将上诉混合溶液放入密封反应容器中，升温至50 ℃，保温搅拌36 h，得到黄色凝胶。所得凝胶陈化4 h，然后洗涤、干燥，放入500oC的马弗炉内煅烧5 h，最后得粉碎分级得成品。
实施例4：
原料组分按质量计为：正硅酸乙酯15 g（TEOS纯度为28%）、5代HPAE 1.8g（10-4mol，季戊四醇为核）、水(去离子水)100g、浓盐酸25g。
大孔容高效二氧化硅消光剂制备：将5代HPAE溶于配好的盐酸溶液里，调节pH=3，搅拌30 min使其溶解至形成均匀溶液；然后再往溶液中缓慢的滴加TEOS并接着搅拌45min；将上诉混合溶液放入密封反应容器中，升温至80 ℃，保温搅拌16 h，得到黄色凝胶。所得凝胶陈化4h，然后洗涤、干燥，放入550oC的马弗炉内煅烧3 h，最后得粉碎分级得成品。
对比实施例：
水溶性聚胺酯乳化液的制备，用带有高速搅拌的可加热的装置中进行，首先称取3.0重量份的聚胺酯，加入0.4重量份的乳化剂（乳百灵、OP-10各0.2份），1.8份活性剂（30%氢氧化钾），在120 ℃的温度下溶化，然后将上述溶化的液体加入90 ℃、25重量份的水中，并搅拌均匀，由油相变为水相，得到水溶性聚胺酯乳化液（聚胺酯纯度为10%，黏度为CP＜1200）。
原料组分按质量计为：正硅酸乙酯15 g（TEOS纯度为28%）、4代HPAE 0.97 g（10-4mol，季戊四醇为核）、水(去离子水)100g、浓盐酸25g、水溶性聚胺酯乳化液 8.4g (按硅源中二氧化硅总量的20%加入水溶性聚胺酯)。
大孔容高效二氧化硅消光剂制备：将4代PAMAM溶于配好的盐酸溶液里，调节pH=3，搅拌30 min使其溶解至形成均匀溶液；再往溶液中缓慢的滴加TEOS；然后往溶液中加入8.4 g水溶性聚胺酯乳化液，并接着搅拌45min；将上诉混合溶液放入密封反应容器中，升温至50 ℃，保温搅拌36 h，得到黄色凝胶。所得凝胶A陈化4 h，然后洗涤、干燥，放入500oC的马弗炉内煅烧5 h，最后得粉碎分级得成品。
产品测试结果列于下表：
| 项目名称 | 实施例1 | 实施例2 | 实施例3 | 实施例4 | 对比实施例 |
| 二氧化硅(干基) % | 99.1 | 99.0 | 99.2 | 99.3 | 99.0 |
| DBP吸收值ml/g | 2.88 | 2.83 | 2.90 | 2.76 | 2.92 |
| 孔容ml/g | 1.45 | 1.79 | 2.25 | 2.54 | 2.18 |
| 孔径 nm | 8.2 | 9.7 | 15.1 | 19.4 | 14.2 |
| 灼烧减量% | 5.11 | 8.49 | 12.64 | 9.65 | 15.87 |
| 比表面积m2/g | 560 | 610 | 767 | 853 | 801 |
实施例5：
原料组分按质量计为：正硅酸丙酯32 g（纯度为25%）、5代HPAE 0.20g、水(去离子水)350 g、浓盐酸40 g、聚胺酯30g、4g 的Pronic P123、超支化聚酯18g。
在聚胺酯中加入Pronic P123、超支化聚酯，在100-150 ℃的温度下溶化，然后加入到75-95 ℃的250g的水中，并搅拌均匀，得到水溶性聚胺酯乳化液。
大孔容高效二氧化硅消光剂制备：将5代HPAE溶于配好的盐酸溶液里，调节pH=1，搅拌30 min使其溶解至形成均匀溶液；然后再往溶液中缓慢的滴加正硅酸丙酯，同时加入，前面制得的水溶性聚胺酯乳化液，按照硅源中二氧化硅总量的10-20%加入水溶性聚胺酯，并接着搅拌30min；将上诉混合溶液放入密封反应容器中，升温至60 ℃，保温搅拌24 h，得到淡黄色凝胶。所得凝胶陈化4 h，然后洗涤、干燥，放入400 oC的马弗炉内煅烧3 h，最后得粉碎分级得成品。
实施例6：
原料组分按质量计为：双三乙氧硅基乙烷10 g（纯度为30%）、2代HPAE 1.8g、水(去离子水)300 g、浓盐酸20 g、聚胺酯30g、4g 的Pronic P123、超支化聚酯18g。
在聚胺酯中加入Pronic P123、超支化聚酯，在100-150 ℃的温度下溶化，然后加入到75-95 ℃的250g的水中，并搅拌均匀，得到水溶性聚胺酯乳化液。
大孔容高效二氧化硅消光剂制备：将2代HPAE溶于配好的盐酸溶液里，调节pH=2，搅拌30 min使其溶解至形成均匀溶液；然后再往溶液中缓慢的滴加正硅酸丙酯，同时加入，前面制得的水溶性聚胺酯乳化液，按照硅源中二氧化硅总量的10-20%加入水溶性聚胺酯，并接着搅拌30min；将上诉混合溶液放入密封反应容器中，升温至80 ℃，保温搅拌36 h，得到淡黄色凝胶。所得凝胶陈化3h，然后洗涤、干燥，放入350 oC的马弗炉内煅烧3 h，最后得粉碎分级得成品。
实施例7：
原料组分按质量计为：硅酸钠20g（纯度为20%）、3代HPAE 0.60g、水(去离子水)350 g、浓盐酸30 g、聚胺酯30g、4g 的Pronic P123、超支化聚酯18g。
在聚胺酯中加入Pronic P123、超支化聚酯，在100-150 ℃的温度下溶化，然后加入到75-95 ℃的250g的水中，并搅拌均匀，得到水溶性聚胺酯乳化液。
大孔容高效二氧化硅消光剂制备：将3代HPAE溶于配好的盐酸溶液里，调节pH=1，搅拌30 min使其溶解至形成均匀溶液；然后再往溶液中缓慢的滴加正硅酸丙酯，同时加入，前面制得的水溶性聚胺酯乳化液，按照硅源中二氧化硅总量的10-20%加入水溶性聚胺酯，并接着搅拌30min；将上诉混合溶液放入密封反应容器中，升温至40 ℃，保温搅拌48 h，得到淡黄色凝胶。所得凝胶陈化8h，然后洗涤、干燥，放入550 oC的马弗炉内煅烧3 h，最后得粉碎分级得成品。
实施例8：
原料组分按质量计为：偏硅酸钠25 g（纯度为30%）、4代HPAE 1.0g、水(去离子水)350 g、浓盐酸35 g、聚胺酯30g、4g 的Pronic P123、超支化聚酯18g。
在聚胺酯中加入Pronic P123、超支化聚酯，在100-150 ℃的温度下溶化，然后加入到75-95 ℃的250g的水中，并搅拌均匀，得到水溶性聚胺酯乳化液。
大孔容高效二氧化硅消光剂制备：将4代HPAE溶于配好的盐酸溶液里，调节pH=1，搅拌30 min使其溶解至形成均匀溶液；然后再往溶液中缓慢的滴加正硅酸丙酯，同时加入，前面制得的水溶性聚胺酯乳化液，按照硅源中二氧化硅总量的10-20%加入水溶性聚胺酯，并接着搅拌30min；将上诉混合溶液放入密封反应容器中，升温至60 ℃，保温搅拌18 h，得到淡黄色凝胶。所得凝胶陈化6 h，然后洗涤、干燥，放入450 oC的马弗炉内煅烧3 h，最后得粉碎分级得成品。
在以上实施例中，超支化聚酯由三羟甲基丙烷+二羟甲基丙酸缩合聚合得到，数均分子量随反应代数增加而增加，1代到4代为700-5000 g/mol。乳化剂Pronic P123为乙氧基-丙氧基形成的两性三嵌段聚合物，P123的分子式EO20PO70EO20，Sigma-Aldrich公司生产。，所述的2代至5代的超支化聚胺酯（HPAE）以N , N2-二羟乙基-3-胺基丙酸甲酯单体和季戊四醇(核)为原料，采用“准一步法”合成，末端结构为羟基。
此外，需要说明的是，本说明书中所描述的具体实施例，其配方、工艺所取名称等可以不同。凡依本发明专利构思所述的构造、特征及原理所做的等效或简单变化，均包括于本发明专利的保护范围内。本发明所属技术领域的技术人员可以对所描述的具体实施例做各种各样的修改或补充或采用类似的方式替代，只要不偏离本发明的结构或者超越本权利要求书所定义的范围，均应属于本发明的保护范围。
虽然本发明已以实施例公开如上，但其并非用以限定本发明的保护范围，任何熟悉该项技术的技术人员，在不脱离本发明的构思和范围内所作的更动与润饰，均应属于本发明的保护范围。
Claims (6)
1.一种大孔容消光剂的制备方法，其制备工艺步骤是：
a、室温下，将模板剂溶于酸溶液中，调节pH=1-3，搅拌形成均匀溶液，所述的模板剂为2代至5代的超支化聚胺酯，所述的2代至5代的超支化聚胺酯以N , N2-二羟乙基-3-胺基丙酸甲酯单体和季戊四醇为原料，采用“准一步法”合成，末端结构为羟基；
b、在搅拌的条件下，向上述均匀溶液中缓慢滴加硅源，搅拌均匀后倒入密封反应容器中，升温到40-80℃，搅拌反应18-48 h，制得凝胶；
c、将步骤b所得凝胶陈化3-8h，然后洗涤、干燥，放入350-550 oC的马弗炉内煅烧2-6 h，最后得粉碎分级得到大孔容消光剂成品。
2.根据权利要求1所述的大孔容消光剂的制备方法，其特征是：所述的步骤b中，加入硅源的同时加入水溶性聚胺酯乳化液，黏度为CP＜1200，按硅源中二氧化硅总量的10-20%加入水溶性聚胺酯，所述的水溶性聚胺酯乳化液的制备方法是：在3.0重量份的聚胺酯中加入0.4重量份的乳化剂、1.8份活性剂，在100-150 ℃的温度下溶化，然后加入到75-95 ℃的25重量份的水中，并搅拌均匀，得到水溶性聚胺酯乳化液，所述的乳化剂Pronic P123；所述的活性剂为超支化聚酯，由三羟甲基丙烷+二羟甲基丙酸缩合聚合得到，数均分子量随反应代数增加而增加，1代到4代为700-5000 g/mol。
3.根据权利要求2所述的大孔容消光剂的制备方法，其特征是：所述的水溶性聚胺酯乳化液的制备方法是：在3.0重量份的聚胺酯中加入0.4重量份的乳化剂、1.8份活性剂，在100-150 ℃的温度下溶化，然后加入到75-95 ℃的25重量份的水中，并搅拌均匀，得到水溶性聚胺酯乳化液。
4.根据权利要求1--3所述的任一种大孔容消光剂的制备方法，其特征是：所述的硅源选自下列之一：正硅酸乙酯、正硅酸甲酯、正硅酸丙酯、正硅酸丁酯、双三乙氧硅基乙烷、硅酸钠、偏硅酸钠。
5.根据权利要求1--3所述的任一种大孔容消光剂的制备方法，其特征是：所述的硅源与模板剂的投料质量比为3~8：0.2~1.8。
6.根据权利要求1--3所述的任一种大孔容消光剂的制备方法，其特征是：所述的酸溶液为盐酸溶液。
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