JPS60231409A - 沈降シリカ及びその製造方法 - Google Patents
沈降シリカ及びその製造方法Info
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- JPS60231409A JPS60231409A JP60070735A JP7073585A JPS60231409A JP S60231409 A JPS60231409 A JP S60231409A JP 60070735 A JP60070735 A JP 60070735A JP 7073585 A JP7073585 A JP 7073585A JP S60231409 A JPS60231409 A JP S60231409A
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- C01B33/193—Preparation of finely divided silica neither in sol nor in gel form; After-treatment thereof by acidic treatment of silicates of aqueous solutions of silicates
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は改良された形態学的特性を有する沈降シリカ、
その製造方法及びその用途、特に充てん剤としての用途
に関する。
その製造方法及びその用途、特に充てん剤としての用途
に関する。
更に正確には、本発明は高水準の吸油性を有するシリカ
に関する。
に関する。
沈降シリカの製造は、モノマー種の形成、デル状外観を
有する前記モノマー種の重合、及び該デルの破壊と思わ
れる複雑な操作によって支配されることが知られている
。該ゲルはイラー（ｌ１ｅｒ ）著、「シリカ及びシリ
ケートのコロイド化学」、１９５５年第１３０頁、米国
、ニューヨーク州、コーネルユニバーシティー プレス
社発行、によって定義されるものである。
有する前記モノマー種の重合、及び該デルの破壊と思わ
れる複雑な操作によって支配されることが知られている
。該ゲルはイラー（ｌ１ｅｒ ）著、「シリカ及びシリ
ケートのコロイド化学」、１９５５年第１３０頁、米国
、ニューヨーク州、コーネルユニバーシティー プレス
社発行、によって定義されるものである。
上記のような製造法を制御する試みが長い間にわたって
行われた。すなわち、フランス特許第１．０６４，２３
０号明細書は観察されるべき操作条件として下記を引用
している： １）アルカリ性シリケート溶液中におけるＳｉｏ２の割
合。
行われた。すなわち、フランス特許第１．０６４，２３
０号明細書は観察されるべき操作条件として下記を引用
している： １）アルカリ性シリケート溶液中におけるＳｉｏ２の割
合。
２）シリケート溶液中における可溶性金属塩（塩化ナト
リウムのような）の濃度。
リウムのような）の濃度。
６）反応温度。
４）溶液への酸の添加速度。及び
５）使用する酸中に見出される他成分。
イラー（米国特許第２，７３１，３２６号及び同第２．
７６５，２４２号各明細書）は終局的粒子のゾルを形成
し、次いでそれら粒子を凝集して集合体を形成する方法
、又は該ゾルをデル化し、次いで該得られたデルの構造
を強化する方法を提案している。
７６５，２４２号各明細書）は終局的粒子のゾルを形成
し、次いでそれら粒子を凝集して集合体を形成する方法
、又は該ゾルをデル化し、次いで該得られたデルの構造
を強化する方法を提案している。
ヂ
上記教示は米国特許第３，９５４．４４４号明細書にも
見出される。該明細書はニ ー 水性ヒール（ｈｅｅｌ ）に対する硫酸及びシリケ
ート溶液の同時添加を行い、この酸及びケイ酸塩の添加
を調節してシリカの適当な濃度水準と適当な中和度とを
与え、 −得られたゾルを熟成し −該熟成したゾルをアルカリ金属塩（一般的ＮａＣ６）
の導入により凝集させ、次いで− 酸のみ、又は酸とシ
リケートとの追加の添加を行って所定の両値を与える、 ことを行っている。
見出される。該明細書はニ ー 水性ヒール（ｈｅｅｌ ）に対する硫酸及びシリケ
ート溶液の同時添加を行い、この酸及びケイ酸塩の添加
を調節してシリカの適当な濃度水準と適当な中和度とを
与え、 −得られたゾルを熟成し −該熟成したゾルをアルカリ金属塩（一般的ＮａＣ６）
の導入により凝集させ、次いで− 酸のみ、又は酸とシ
リケートとの追加の添加を行って所定の両値を与える、 ことを行っている。
シリカの沈でんに当って電解質を添加することを推奨す
る上記文献が多数存在するとしても、現存塩及び添加塩
の効果のもとにおけるケイ酸種の重合作用とそれから生
ずるコロイド状種の凝集反応とは競合的であることがわ
かる。事実、理論的にイラーが提唱したようにデルの形
成後に凝集又は重縮合が発展する可能性があることがわ
かる（米国特許第３，９６９，２６６号明細書参照）。
る上記文献が多数存在するとしても、現存塩及び添加塩
の効果のもとにおけるケイ酸種の重合作用とそれから生
ずるコロイド状種の凝集反応とは競合的であることがわ
かる。事実、理論的にイラーが提唱したようにデルの形
成後に凝集又は重縮合が発展する可能性があることがわ
かる（米国特許第３，９６９，２６６号明細書参照）。
そのことは、形態学的特性を監視し、かつ制御すること
は非常に困難であり、しかも工業的方法の要求、更に詳
しくは高水準の反応体濃度、短い時間、最少数の単位操
作ならびに低水準のエネルギー及び資本投資費に応じよ
うとする企図に比例して、より一層困難となるというこ
との事実によって示される。
は非常に困難であり、しかも工業的方法の要求、更に詳
しくは高水準の反応体濃度、短い時間、最少数の単位操
作ならびに低水準のエネルギー及び資本投資費に応じよ
うとする企図に比例して、より一層困難となるというこ
との事実によって示される。
したがって、上述のフランス特許
第１，０６４，２３０号明細書によれば特に、塩化ナト
リウムを含有するシリケート溶液を二酸化炭素で処理す
るならば、該塩化ナトリウムの量を増加することにより
シリカの比表面積（ＢＥＴ ）を減少させることができ
るということは公知である。
リウムを含有するシリケート溶液を二酸化炭素で処理す
るならば、該塩化ナトリウムの量を増加することにより
シリカの比表面積（ＢＥＴ ）を減少させることができ
るということは公知である。
そのことはに、に、イラー（ｌ１ｅｒ ）による、「シ
リカ及びシリケートのコロイド化学」、（コーネル ユ
ニバシティ プレス社、１９５５年、第１０８頁）に示
される教示に関連する。該教示によれば、４又は５以上
の両値において電解質を添加すればゾルはより一層不安
定になり、かつより一層速やかにゲル化が行われる。
リカ及びシリケートのコロイド化学」、（コーネル ユ
ニバシティ プレス社、１９５５年、第１０８頁）に示
される教示に関連する。該教示によれば、４又は５以上
の両値において電解質を添加すればゾルはより一層不安
定になり、かつより一層速やかにゲル化が行われる。
しかしながら同著者は２５年後において（「シリカの化
学」ジョンウィリー アンド ソンズ社、３７４頁、電
解質による凝集に包含される機構は半世紀にわたる研究
にも拘らず完全にはわからないということを認めている
。
学」ジョンウィリー アンド ソンズ社、３７４頁、電
解質による凝集に包含される機構は半世紀にわたる研究
にも拘らず完全にはわからないということを認めている
。
そのことは現在においては、包含される現象の理解水準
が、与えられるタイプのシリカを生ずる条件を予知する
ことのできるためには不十分であることを意味する。
が、与えられるタイプのシリカを生ずる条件を予知する
ことのできるためには不十分であることを意味する。
そのことは現在まで沈降シリカの特性の改良の程度が、
制限されたままであることを意味する。
制限されたままであることを意味する。
更に、比表面積又は吸油度のような単一特性は、シリカ
を記述し、かつ特定の用途におけるシリカの挙動を評価
することについてさえも不十分であることが知られてい
る。
を記述し、かつ特定の用途におけるシリカの挙動を評価
することについてさえも不十分であることが知られてい
る。
これらの困難性は、成る種の用途において燃焼シリカが
保存されたままでいることを意味する。
保存されたままでいることを意味する。
残念ながら、燃焼シリカの価格は沈降シリカの価格に比
較して非常に高い。
較して非常に高い。
ヨーロッパ特許出願第３ Ｌ２７１号明細書は比表面積
−吸油性の組合せに関して燃焼シリカの対応値に近い沈
降シリカに関する実質的進歩について特許請求している
けれど、残念ながらシリカの製法に関してはなおも特別
に制限されている。
−吸油性の組合せに関して燃焼シリカの対応値に近い沈
降シリカに関する実質的進歩について特許請求している
けれど、残念ながらシリカの製法に関してはなおも特別
に制限されている。
本発明は改良された比表面積−吸油性の組合せを有する
シリカに関する。
シリカに関する。
本発明はまたそのようなシリカの製造方法にも関する。
終りに、本発明は重合体中における、電気的性質に関し
て非常に高水準の要件を備えたシリコーン型の充てん剤
として、又はデムにおける補強用充てん剤としての、又
は最終的に熱可塑性重合体の補強におけるシリカの用途
に関する。
て非常に高水準の要件を備えたシリコーン型の充てん剤
として、又はデムにおける補強用充てん剤としての、又
は最終的に熱可塑性重合体の補強におけるシリカの用途
に関する。
本発明の沈降シリカは５０ ｍ２／ｆｌと３５０ ｍ”
／９との間のＢＥＴ表面積を有し、しかもＣＴＡＢ比表
面積の増加に対して、ＣＴＡＢ表面積が増加する場合に
比ＤＢＰ ／ ＣＴＡＢがニ ー ＣＴＡＢ範囲５０〜１００ ｍ２７ｇの間に対し７
と４、− ＣＴＡＢ範囲１００〜２００ ｍ２／ｇの間
に対し４と２．５１、 一〇ＴＡＢ範囲２００〜２５０ ｍ２７９の間に対し２
．５と２、 − ＣＴＡＢ範囲２５０−３００ ｍ２／ｆ！の間に対
し２と１．５、 − ＣＴＡＢ範囲３００〜！１５０ｍ２／ｇの間に対し
１．５と１．２ との間であるように減少する、対になったＣＴＡＢ／Ｄ
ＢＰ油指数についての比を有する点に特徴がある。
／９との間のＢＥＴ表面積を有し、しかもＣＴＡＢ比表
面積の増加に対して、ＣＴＡＢ表面積が増加する場合に
比ＤＢＰ ／ ＣＴＡＢがニ ー ＣＴＡＢ範囲５０〜１００ ｍ２７ｇの間に対し７
と４、− ＣＴＡＢ範囲１００〜２００ ｍ２／ｇの間
に対し４と２．５１、 一〇ＴＡＢ範囲２００〜２５０ ｍ２７９の間に対し２
．５と２、 − ＣＴＡＢ範囲２５０−３００ ｍ２／ｆ！の間に対
し２と１．５、 − ＣＴＡＢ範囲３００〜！１５０ｍ２／ｇの間に対し
１．５と１．２ との間であるように減少する、対になったＣＴＡＢ／Ｄ
ＢＰ油指数についての比を有する点に特徴がある。
本発明により、吸油性（ＤＢＰ ）についての高い値が
、特に大きなＣＴＡＢ表面積を有するシリカの分野にお
いて維持され、そのことは特に補強用エラストマー及び
濃厚化剤に関して高度に重要な結果である。
、特に大きなＣＴＡＢ表面積を有するシリカの分野にお
いて維持され、そのことは特に補強用エラストマー及び
濃厚化剤に関して高度に重要な結果である。
ＣＴＡＢ表面積はジエイ、ジャンゼン（ＪａｙＪａｎｚ
ｅｎ ）及びＣ，クラウス（ｘｒａｕｓ ）著、「ラバ
ーケミストリー アンド テクノロジー（Ｒｕｂｂｅｒ
Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ
） Ｊ土４（１９７１）、１２８７〜１２９６頁により
開示される方法により、−値９を有するセチルトリメチ
ル アンモニウムプロミドの吸収により評価した外表面
積である。
ｅｎ ）及びＣ，クラウス（ｘｒａｕｓ ）著、「ラバ
ーケミストリー アンド テクノロジー（Ｒｕｂｂｅｒ
Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ
） Ｊ土４（１９７１）、１２８７〜１２９６頁により
開示される方法により、−値９を有するセチルトリメチ
ル アンモニウムプロミドの吸収により評価した外表面
積である。
吸油性はフランス国規格、ＮＦ、、Ｔ ３０〜０２２（
１９５３年３日）に記載の方法を使用し、油としてジブ
チルフタレートを使用して評価する。
１９５３年３日）に記載の方法を使用し、油としてジブ
チルフタレートを使用して評価する。
本発明のシリカは特に非細孔性であることができる。す
なわち該シリカは ＣＴＡＢ表面積 の比を有することができる。
なわち該シリカは ＣＴＡＢ表面積 の比を有することができる。
更に該シリカがシリコーンのように電気絶縁性を必要と
する重合体に使用されるべき場合には、該シリカは問題
の使用状態に適応する低い残留ナトリウム含量を有する
。
する重合体に使用されるべき場合には、該シリカは問題
の使用状態に適応する低い残留ナトリウム含量を有する
。
このようなシリカは粉末状で、でき得れば予定される用
途にも関係した粒子寸法を有する破砕された形状におい
て存在することができる。
途にも関係した粒子寸法を有する破砕された形状におい
て存在することができる。
このようなシリカの声値は予定される用途により３．５
と７．５との間にわたって変動する。
と７．５との間にわたって変動する。
本発明はまた、ケイ酸ナトリウム水溶液と酸水溶液とを
反応させ、ケ９ル及び中間体の熟成状態及び特定条件下
における電解質の添加たより該反応を停止させることよ
り成る。
反応させ、ケ９ル及び中間体の熟成状態及び特定条件下
における電解質の添加たより該反応を停止させることよ
り成る。
実際に、さきに示したように現在の技術による電解質の
添加は比表面積を減少させることになる。
添加は比表面積を減少させることになる。
今回、本発明者らは予想外にも成る条件下に吸油性／比
表面積の組合せにおける改良を観察することができ、こ
のことは比表面積値が維持されることによってさえも示
され、これは技術の現状と逆であることを見出した。
表面積の組合せにおける改良を観察することができ、こ
のことは比表面積値が維持されることによってさえも示
され、これは技術の現状と逆であることを見出した。
本発明者らは一連のパラメータを制御することにより結
果の修正ができることを見出した。
果の修正ができることを見出した。
本発明方法は下記：
ａ）全シリケートの一部を含有する容器残油を生成させ
る工程； ｂ））７′″ルが現われるまで酸を添加する工程；Ｃ）
酸の添加及びデルのエージングのもとに停止を観察する
工程； ｄ）酸を添加する工程； ｅ）後処理工程： ｆ）懸濁液を濾過し、洗浄し、次℃・で乾燥し、得られ
た生成物を回収する工程； より成る。
る工程； ｂ））７′″ルが現われるまで酸を添加する工程；Ｃ）
酸の添加及びデルのエージングのもとに停止を観察する
工程； ｄ）酸を添加する工程； ｅ）後処理工程： ｆ）懸濁液を濾過し、洗浄し、次℃・で乾燥し、得られ
た生成物を回収する工程； より成る。
本発明はニ
ー 工程（ａｌにおける容器残油はシリケート６０〜１
００重量％を含有し、 −工程（ｂｌにお℃・て、時間／温度の組合せを１０分
と５０分との間にゲル化が生ずるように調整し、 −５分間から３０分までにわたってゲル化の停止を観察
し、 −停止後に酸の添加を再開して多くても９に等しい雨値
を与え、次いで後処理により７と９との間のＰｌ−１値
とし、次いで −少くとも一つの段階（ａｌ、（ｂｌ、（Ｃ１、（ｄｌ
及びＣ８）に電解質を導入する、 ことにより特徴づけられる。
００重量％を含有し、 −工程（ｂｌにお℃・て、時間／温度の組合せを１０分
と５０分との間にゲル化が生ずるように調整し、 −５分間から３０分までにわたってゲル化の停止を観察
し、 −停止後に酸の添加を再開して多くても９に等しい雨値
を与え、次いで後処理により７と９との間のＰｌ−１値
とし、次いで −少くとも一つの段階（ａｌ、（ｂｌ、（Ｃ１、（ｄｌ
及びＣ８）に電解質を導入する、 ことにより特徴づけられる。
電解質は特にアルカリ金属塩及びアルカリ土類金属塩の
群からの塩より成る。
群からの塩より成る。
すなわち本発明によれば、ゲルの出現の前もしくは後、
又はゲルの出現時のいずれか一つ又はそれ以上の場合に
導入することができる。
又はゲルの出現時のいずれか一つ又はそれ以上の場合に
導入することができる。
予想外にも本発明者らは上記の添加をゲルの出現前に行
った場合でさえも高い比表面積及びそれに相関して吸油
性の実質的水準を達成できることを見出した。
った場合でさえも高い比表面積及びそれに相関して吸油
性の実質的水準を達成できることを見出した。
有利には該電解質の濃度は塩（又は電解質）がアルカリ
金属塩より成る場合には添加段階の時点ニオし・て塩の
反応容量１１当９０．０５モルと０．７モルとの間であ
り、電解質がアルカリ土類金属塩より成る場合には塩１
Ｅ当り０．００１モルと０．０１モルとの間である。
金属塩より成る場合には添加段階の時点ニオし・て塩の
反応容量１１当９０．０５モルと０．７モルとの間であ
り、電解質がアルカリ土類金属塩より成る場合には塩１
Ｅ当り０．００１モルと０．０１モルとの間である。
有利な使用方法によれば、酸は濃酸、特に硫酸より成る
。しかしながら他の液体又は気体の酸性化剤（Ｃ’０２
＞に依存することもできる。
。しかしながら他の液体又は気体の酸性化剤（Ｃ’０２
＞に依存することもできる。
本発明方法は７０〜９５℃程度の高い反応温度及び工業
的作業の要求を満たし得る反応時間の使用を可能にする
。
的作業の要求を満たし得る反応時間の使用を可能にする
。
本発明によれは反応全体にわたって同一温度に保つこと
ができ、あるいは不均一な温度プロフィルを採用するこ
とができる。
ができ、あるいは不均一な温度プロフィルを採用するこ
とができる。
特に工程（ｄ）において温度上昇させることができる。
乾燥操作及びその後の操作は沈降段階にお℃・て得られ
るシリカの構造に有害な影響を与えな℃・ようなもので
なげればならなし・。
るシリカの構造に有害な影響を与えな℃・ようなもので
なげればならなし・。
有利な形態の乾燥操作はＰ Ｒ−Ａ −２１２５７，３
２６号明細書による方法を行うことより成り、該方法は
熱ガスにより対称的なうず巻流れ形状を形成し、該形状
は高度の運動量を有し、しかも該流れの比較的に小面積
において該流れの回転の対称軸に沿って懸濁液を導入す
るものであり、前記懸濁液のりす巻き流れについて対称
的である前記うず巻流れ形状の運動量は、破砕され、分
散され、かつ管理されるべき軸流を生じさせるのに十分
なものである。
２６号明細書による方法を行うことより成り、該方法は
熱ガスにより対称的なうず巻流れ形状を形成し、該形状
は高度の運動量を有し、しかも該流れの比較的に小面積
において該流れの回転の対称軸に沿って懸濁液を導入す
るものであり、前記懸濁液のりす巻き流れについて対称
的である前記うず巻流れ形状の運動量は、破砕され、分
散され、かつ管理されるべき軸流を生じさせるのに十分
なものである。
本発明のシリカは特にゴムのようなエラストマーの強化
、特に耐摩耗性の改良において注目すべきである。
、特に耐摩耗性の改良において注目すべきである。
しかしながら本発明は単に例証のためにのみ示される下
記の実施例を参照することにより、更に一層容易に評価
される。
記の実施例を参照することにより、更に一層容易に評価
される。
全実施例におし・て乾燥操作はフランス特許第２，２５
７，３２６号明細書による装置を使用し７、ガス入口温
度５００℃及びガス出口温度１５０℃において行った。
７，３２６号明細書による装置を使用し７、ガス入口温
度５００℃及びガス出口温度１５０℃において行った。
なお、吸油はフランス標準ＮＦＴ−３Ｑ−Ｑ〜２２にし
たがい、油とｌてジプチルフタレート（ＤＢＰ ）を使
用したが、比容積■。は下記のようにして測定した。
たがい、油とｌてジプチルフタレート（ＤＢＰ ）を使
用したが、比容積■。は下記のようにして測定した。
−内径２５ｍｍ及び高さ８０ｍｍのダイを使用ｌ−、シ
リカ３ｇを添加し、次いでその上にピストンを配置し、
該ピストンに所定の重量を加えて該シリカに４．１［］
５Ｐａの圧力が加えられるようにする。
リカ３ｇを添加し、次いでその上にピストンを配置し、
該ピストンに所定の重量を加えて該シリカに４．１［］
５Ｐａの圧力が加えられるようにする。
次℃・で該シリカの比容積を測定する。それがｃｍ ”
／ｇで表わされる容積「ｖｏ」（初容積）である。
／ｇで表わされる容積「ｖｏ」（初容積）である。
下記表においてＣＴＡＢ比表面積及びＤＢＰ吸油量につ
いての値を要約する。否定が示されない限りｌ３ＫＴ表
面積についての値はＣＴＡＢ表面積と同一である。
いての値を要約する。否定が示されない限りｌ３ＫＴ表
面積についての値はＣＴＡＢ表面積と同一である。
表
実施例１
塩を添加せずに対照沈降を行った。容量２０リツトルを
有し、しかもかくはん機系統（６枚の翼と９０°の角度
に配置された４枚の反対翼とを有するライトニン ター
ビン）を備え、かつ二重ジャケット加熱系統をも備えた
ステンレス鋼製反応容器を使用して、かくはんしながら
周囲温度において下記を導入したニ ー 蒸留水１１．、ｄ７Ａ。
有し、しかもかくはん機系統（６枚の翼と９０°の角度
に配置された４枚の反対翼とを有するライトニン ター
ビン）を備え、かつ二重ジャケット加熱系統をも備えた
ステンレス鋼製反応容器を使用して、かくはんしながら
周囲温度において下記を導入したニ ー 蒸留水１１．、ｄ７Ａ。
−８１０２ハａ２０重量比３．３７を有し、かつ１１！
当り５ｔｏ２３７０．！ｉ’を含有するケイ酸ナトリウ
ム水２１゜ 得られた混合物を、かくはんしつつ、約３０分間に９Ｄ
℃±１℃の温度に上げた。次いで温度を９０℃±１℃に
保ちつつ、かくはん速度を３５０ｒｐｍに固定してシリ
カの沈降反応を行った。
当り５ｔｏ２３７０．！ｉ’を含有するケイ酸ナトリウ
ム水２１゜ 得られた混合物を、かくはんしつつ、約３０分間に９Ｄ
℃±１℃の温度に上げた。次いで温度を９０℃±１℃に
保ちつつ、かくはん速度を３５０ｒｐｍに固定してシリ
カの沈降反応を行った。
１１当りＩＨ２８０４３６６１１を含有する硫酸水溶液
を計量ポンプにより該混合物中に導入した。この操作は
毎分１２ｄの流量で行った。反応の６７分６０秒後にグ
ルの出現が認められた。次いで酸の導入を停止し、熟成
操作を１５分間行った。上記時間後に、硫酸水溶液を６
７分間にわたり毎分１２１の流量において再導入した。
を計量ポンプにより該混合物中に導入した。この操作は
毎分１２ｄの流量で行った。反応の６７分６０秒後にグ
ルの出現が認められた。次いで酸の導入を停止し、熟成
操作を１５分間行った。上記時間後に、硫酸水溶液を６
７分間にわたり毎分１２１の流量において再導入した。
上記時間後、すなわち反応開始後８９分３０秒後
（８９分３０秒＝３７分６０秒＋１５分＋６７分）に、
一方においてＨ２ＳＯ，３６６１１を含有する酸溶液を
毎分５．９ｍｌの流量で、他方において５１０２／Ｎａ
２Ｏ重量比６．３７を有し、１１当り５５Ｉ！の８１０
□を含有する新たに調製したケイ酸ナトリウム水溶液を
毎分８２１ｆｆＪの流量で同時に導入する操作を行った
。
一方においてＨ２ＳＯ，３６６１１を含有する酸溶液を
毎分５．９ｍｌの流量で、他方において５１０２／Ｎａ
２Ｏ重量比６．３７を有し、１１当り５５Ｉ！の８１０
□を含有する新たに調製したケイ酸ナトリウム水溶液を
毎分８２１ｆｆＪの流量で同時に導入する操作を行った
。
この酸とケイ酸塩溶液との同時導入を４０分間にわたっ
て行い、反応混合物の両値は９０℃において７．５±０
．２であった。
て行い、反応混合物の両値は９０℃において７．５±０
．２であった。
酸及びケイ酸塩の同時添加に対する上記４０分の時間後
にケイ酸塩の導入を中止し、酸の導入を維持した。この
ようにして、生成するシリカ スラリーの両値を１０分
間に６．５に調整した。次℃・で得られたシリカ スラ
リーを濾過した。湿潤ケークを洗浄して、沈降操作にお
いて生成された硫酸ナトリウムを除去し、次いで乾燥し
た。核シリカの物理的−化学的特性は下記のとおりであ
ったニー ＣＴＡＢ表面積 ２００ｍ”／、９− ＢＥ
Ｔ表面積 ２ＤＤｍ２／ｇ −ＤＢＰ吸油量 ４６６ｃｍ３／１００．１ｉｔ−比容
積（Ｖ（、） ５．１４ｃｎＬ”／、９− 水中５チに
おける両値 ６．６ 実施例２へ・５ これらの実施例は第２０分目に電解質を添加した点を除
いて同様な条件を採用した。これによりグルがより一層
速やかに出現した。
にケイ酸塩の導入を中止し、酸の導入を維持した。この
ようにして、生成するシリカ スラリーの両値を１０分
間に６．５に調整した。次℃・で得られたシリカ スラ
リーを濾過した。湿潤ケークを洗浄して、沈降操作にお
いて生成された硫酸ナトリウムを除去し、次いで乾燥し
た。核シリカの物理的−化学的特性は下記のとおりであ
ったニー ＣＴＡＢ表面積 ２００ｍ”／、９− ＢＥ
Ｔ表面積 ２ＤＤｍ２／ｇ −ＤＢＰ吸油量 ４６６ｃｍ３／１００．１ｉｔ−比容
積（Ｖ（、） ５．１４ｃｎＬ”／、９− 水中５チに
おける両値 ６．６ 実施例２へ・５ これらの実施例は第２０分目に電解質を添加した点を除
いて同様な条件を採用した。これによりグルがより一層
速やかに出現した。
実施例２におｕ−てはＮａ２ＳＯ４３５０Ｅｌ／ｌ を
含有する水溶液０．７ Ｊを添加した。
含有する水溶液０．７ Ｊを添加した。
実施例乙においてはＮａ２ＳＯ４３５０１／ＩＪを含有
する水溶液１．２６ ／を添加した。
する水溶液１．２６ ／を添加した。
実施例４においてはＮａ５ｓｏ４ ３５０ ｊ９／ｌを
含有する水溶液１．８０Ｊを添加した。
含有する水溶液１．８０Ｊを添加した。
実施例５においてはＮａ２ＳＯ４３５０１１／ｌを含有
する水溶液２．６０１Ｊを添加した。
する水溶液２．６０１Ｊを添加した。
実施例６
操作は、第４２分目に上記と同一のＮａ２ＳＯ４溶ｉ
０．８５ ｌを添加した点を除いて実施例１のとおりで
あった。
０．８５ ｌを添加した点を除いて実施例１のとおりで
あった。
実施例２〜５に対し、比表面積は減少して〜・るけれど
ＤＢＰ／ＣＴＡＢ比は高い価にまで増加していることが
わかった（全般表参照）。
ＤＢＰ／ＣＴＡＢ比は高い価にまで増加していることが
わかった（全般表参照）。
比表面積値は維持され、吸油値は増加し、問題の表面積
と吸油値とに対する比は高水準にあった。
と吸油値とに対する比は高水準にあった。
本実施例のもう１つの例によれば、第７５分目、すなわ
ち酸の添加操作を行った後に、上記と同一の硫酸塩溶液
１．３Ｌｌを添加した。
ち酸の添加操作を行った後に、上記と同一の硫酸塩溶液
１．３Ｌｌを添加した。
実施例７
この実施例は実施例６との比較であるけれど、下記の点
を変更したニ ー 重量比６．２５を有するケイ酸塩を使用した。
を変更したニ ー 重量比６．２５を有するケイ酸塩を使用した。
−第３３分目に酸の導入を停止し、次いで− 第７５分
目にＮａ２ＳＯ４３５０１／ｌを含有する水溶液１．６
４Ｊを導入した。
目にＮａ２ＳＯ４３５０１／ｌを含有する水溶液１．６
４Ｊを導入した。
ＣＴＡＢについての値、吸油及びＣＴＡＢ ／吸油比は
実施例６の結果を実証した。
実施例６の結果を実証した。
実施例８
この実施例はニ
ー 交換水（ｐｅｒｍｕｔｅｄ ｗａｔｅｒ ） １１
２．５１ ％及び −重量比３．３５を有し、５１ｏ２３７０ ｆ！／ｌを
含有するケイ酸塩３５ｋｇ、 より成る容器残油についての試験規模に対する試験に相
当する。
２．５１ ％及び −重量比３．３５を有し、５１ｏ２３７０ ｆ！／ｌを
含有するケイ酸塩３５ｋｇ、 より成る容器残油についての試験規模に対する試験に相
当する。
その他の操作条件（停止及びエージング）は７５℃の出
発温度、８５℃の添加操作温度及び第８９分目における
塩４ｋｇの添加を除いて同一のままに保った。
発温度、８５℃の添加操作温度及び第８９分目における
塩４ｋｇの添加を除いて同一のままに保った。
ＣＴＡＢ表面積自体の値が実質的であるにも拘らず吸油
値は高いままでいることに注目すべきである。
値は高いままでいることに注目すべきである。
実施例９
下記を実施例１に記載の２０１の反応容器に導入したニ
ー 蒸留水１０１！、
−３，３７の重量比Ｒｐ−５ｉ０２ハａｇｏを有し、１
１当りの５１ｏ２３７０．９を含有するケイ酸ナトリウ
ム水１．６４’、及び −溶解しているＮａ２ＳＯ４１５１＆を含有する水１．
９Ｊ０ かくはん状態において保たれている生成混合物を約３Ｄ
分間に９０℃に昇温させた。シリカ沈降操作全体を通じ
て温度を１℃以内に一定に保ったニー 第３４分目にゲ
ルが形成されるまで３０係硫酸を添加し、 −酸の添加を第４９分目に再開始し、第１０９分目と第
１４９分目との間に酸とケイ酸塩とを同時忙添加して７
．５の一定両値を与え、次いで両値が３．５となるまで
酸性化を続けた実施例１に記載のようにして濾過、洗浄
及び乾燥を行った。
１当りの５１ｏ２３７０．９を含有するケイ酸ナトリウ
ム水１．６４’、及び −溶解しているＮａ２ＳＯ４１５１＆を含有する水１．
９Ｊ０ かくはん状態において保たれている生成混合物を約３Ｄ
分間に９０℃に昇温させた。シリカ沈降操作全体を通じ
て温度を１℃以内に一定に保ったニー 第３４分目にゲ
ルが形成されるまで３０係硫酸を添加し、 −酸の添加を第４９分目に再開始し、第１０９分目と第
１４９分目との間に酸とケイ酸塩とを同時忙添加して７
．５の一定両値を与え、次いで両値が３．５となるまで
酸性化を続けた実施例１に記載のようにして濾過、洗浄
及び乾燥を行った。
実施例１０
下記をかくはん状態下に、かつ周囲温度において反応容
器に導入したニ ー 交換水１０ノ、 −重量比６．３７を有し、５ｔｏ２３７０１／ｌを含有
するケイ酸ナトリウム水１．６／、及びした。
器に導入したニ ー 交換水１０ノ、 −重量比６．３７を有し、５ｔｏ２３７０１／ｌを含有
するケイ酸ナトリウム水１．６／、及びした。
第４２分目に酸の添加を再開始した。
第８９分目と第１２９分目との間において同時添加を行
いβ値７．５とし、次いで両値が６．５となるまで酸性
化を続けた。
いβ値７．５とし、次いで両値が６．５となるまで酸性
化を続けた。
操作全体を通じて温度を１℃以内に一定に保った。
ゴム中のシリカによって与えられる改良を示すために、
ＢＥＴ及びＣＴＡＢ表面積１７５ ｍ２／、ｌｉ＋なら
びに吸油値３４０ ｃｔｒｔ”／ １００ Ｉ！を有す
る生成シリカについて比較試験を行った。
ＢＥＴ及びＣＴＡＢ表面積１７５ ｍ２／、ｌｉ＋なら
びに吸油値３４０ ｃｔｒｔ”／ １００ Ｉ！を有す
る生成シリカについて比較試験を行った。
下記処方を重量部において使用したニ
ー プタゾエンスチレン共重合体（ＳＢＲ１５０２）１
０〇 −酸化亜鉛 ４．００ − ステアリン酸 １．５０ − Ｎ−イソプロピル−Ｎ−フェニル−Ｎ′−フェニル
−ｐ−フェニレンシアミド（酸化防止剤ＰＦｉＲＭＡＮ
ＡＸ （商標） ＩＰＦＤ ） １．５０− Ｎ−（ジ
メチル−１，６−デチルーＮ′−フェニルーｐ−フェニ
レンジアミン（酸化防止剤ＰＥＲＭＡＮＡＸ （商標）
６ＰＦＤ） １．５０− シリカ ４〇 −ポリエチレングリコール（ｐｙｖＧ４０００ ）一
Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾールスルフエナ
ミド（Ｖｕｌｃａｆｏｒ （商標ＣＢＳ））一 硫黄
２．５Ｏ −ｒ−メルカプトプロピルジメトキシシラン（Ａ−１８
９） ０．４ 操作態様 −５ＢＲ −シリカ（９０ｑｂ） ＋ ＺｎＯ＋酸化防止剤＋ステ
アリン酸十ＰＫＧ 。
０〇 −酸化亜鉛 ４．００ − ステアリン酸 １．５０ − Ｎ−イソプロピル−Ｎ−フェニル−Ｎ′−フェニル
−ｐ−フェニレンシアミド（酸化防止剤ＰＦｉＲＭＡＮ
ＡＸ （商標） ＩＰＦＤ ） １．５０− Ｎ−（ジ
メチル−１，６−デチルーＮ′−フェニルーｐ−フェニ
レンジアミン（酸化防止剤ＰＥＲＭＡＮＡＸ （商標）
６ＰＦＤ） １．５０− シリカ ４〇 −ポリエチレングリコール（ｐｙｖＧ４０００ ）一
Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾールスルフエナ
ミド（Ｖｕｌｃａｆｏｒ （商標ＣＢＳ））一 硫黄
２．５Ｏ −ｒ−メルカプトプロピルジメトキシシラン（Ａ−１８
９） ０．４ 操作態様 −５ＢＲ −シリカ（９０ｑｂ） ＋ ＺｎＯ＋酸化防止剤＋ステ
アリン酸十ＰＫＧ 。
−油＋シリカ（１０１）十添加剤（適切であれば）、
−作業又は混合操作の終点、１２０℃、−ミキサーを開
放しての力ンンダー加工。
放しての力ンンダー加工。
ミキサー開放
−混合物＋硫黄＋促進剤
−混合
−微細化
−シート形状に引抜加工。
結果
−同一の比表面積を有する対照シリカ
１０２．８酊３
− 本発明のシリカ ９４．８闘３
したがって耐摩耗性における有意の改良が認められた。
実施例１１
実施例１に記載の反応容器を使用し、下記ニー 蒸留水
Ｂｌ。
Ｂｌ。
５１０２／Ｎａ２Ｏ重量比６．６７を有し、かつ５１ｏ
２＝ ３７０９／ｌであるケイ酸１．６Ａ。
２＝ ３７０９／ｌであるケイ酸１．６Ａ。
及び、
−溶解状態のＮａ２ＳＯ４３３９＆を含有する水３．８
８７゜ をかくはんしながら導入した。
８７゜ をかくはんしながら導入した。
得られた混合物をかくはん条件下に約２０分で７０℃±
１℃に昇温させた。硫酸３６６１／Ｉｔを含有する硫酸
水溶液を毎分９．８ｄの流量で該混合物中に導入した。
１℃に昇温させた。硫酸３６６１／Ｉｔを含有する硫酸
水溶液を毎分９．８ｄの流量で該混合物中に導入した。
２８分後にシリカデルの出現が認められ、酸の導入操作
を停止し、次いでエージング操作を１５分間行い、反応
混合物をかくはん条件下（３５０ｒｐｍ ）に保った。
を停止し、次いでエージング操作を１５分間行い、反応
混合物をかくはん条件下（３５０ｒｐｍ ）に保った。
上記時間後に硫酸水溶液（ｍ２ｓｏ、 ＝ ３６６シｌ
）を４５分間にわたり１０．２ＲＡ’／分の速度で再び
導入した。後添加操作の直前である第７５分目に温度上
昇が起きた。
）を４５分間にわたり１０．２ＲＡ’／分の速度で再び
導入した。後添加操作の直前である第７５分目に温度上
昇が起きた。
温度は後添加の開始時において７８℃に達し、その後に
８６℃に達した。反応開始の８８分後（８８分＝２８＋
１５＋４５分）に一方において硫酸水溶液（３６６１／
ｌ ）を毎分５．１１ｒＬｌの速度で、他方において１
１当り５ｔｏ２４．５ 、ｌｉ’を含有する新たに調製
したケイ酸ナトリウム水溶液（５ｉ０２７４Ｊａ２０重
量比３．３７ ）を毎分８２１ｄの速度においての同時
導入操作を行った。酸とケイ酸塩との同時導入を４０分
間にわたって行υ・、反応操作のβ値を８３℃において
７．５±０．２に保った。
８６℃に達した。反応開始の８８分後（８８分＝２８＋
１５＋４５分）に一方において硫酸水溶液（３６６１／
ｌ ）を毎分５．１１ｒＬｌの速度で、他方において１
１当り５ｔｏ２４．５ 、ｌｉ’を含有する新たに調製
したケイ酸ナトリウム水溶液（５ｉ０２７４Ｊａ２０重
量比３．３７ ）を毎分８２１ｄの速度においての同時
導入操作を行った。酸とケイ酸塩との同時導入を４０分
間にわたって行υ・、反応操作のβ値を８３℃において
７．５±０．２に保った。
次いでケイ酸塩の導入を停止し、酸の導入は維持して、
１０分間に…値を６．５に調整した。
１０分間に…値を６．５に調整した。
濾過、洗浄及び乾燥後に下記の性質を有するシリカが得
られたニ ー ＣＴＡＢ比表面積２ ［１０ｍ”／ｊ９、及び−Ｂ
ＥＴ比表面積２００ ｍ”／ｉ 。
られたニ ー ＣＴＡＢ比表面積２ ［１０ｍ”／ｊ９、及び−Ｂ
ＥＴ比表面積２００ ｍ”／ｉ 。
実施例１２及び１３
これらの実施例は塩の添加を：
ａ 容器残油を形成するケイ酸ナトリウム水溶液に対し
、 ｂ ゲル化の時点（実施例１２）又はゲル化後（実施例
１６）、 ０２段階において行う操作態様を記載する。
、 ｂ ゲル化の時点（実施例１２）又はゲル化後（実施例
１６）、 ０２段階において行う操作態様を記載する。
操作は実施例１１のとおりであったけれど下記の変更を
行ったニ ー 使用したケイ酸塩は重量比３．２５ （３，３７の
代りに）を有し、かつ −Ｎａ２ＳＯ４３５０１１／ｌ！を含有する水溶液１．
３４Ｊを下記において導入したニ ー ゲルに（実施例１２） −第７５分目に（実施例１３）。
行ったニ ー 使用したケイ酸塩は重量比３．２５ （３，３７の
代りに）を有し、かつ −Ｎａ２ＳＯ４３５０１１／ｌ！を含有する水溶液１．
３４Ｊを下記において導入したニ ー ゲルに（実施例１２） −第７５分目に（実施例１３）。
得られた結果は特に実施例６．７．８及び１１の結果に
匹敵する。
匹敵する。
ＣＴＡＢ／ＤＢＰの組合せにおける改良が、匹敵する比
表面積と共に認められた。
表面積と共に認められた。
実施例１４
下記：
５ｘｏ２／Ｎａ２ｏ重量比３．＃を有し、かツ１ｊ当り
３７０ｇの８１０２を含有するケイ酸ナトリウム水１．
６１．及び −Ｎａ２Ｓ０４ １５１ ｇを含有する水溶液１．８８
ｌ。
３７０ｇの８１０２を含有するケイ酸ナトリウム水１．
６１．及び −Ｎａ２Ｓ０４ １５１ ｇを含有する水溶液１．８８
ｌ。
を実施例１に記載の反応容器にかくはんしながら導入し
た。
た。
得られた混合物をかくはんしながら約２０分間に７０℃
±１℃の温度に上げた。次いで沈降反応を行った。
±１℃の温度に上げた。次いで沈降反応を行った。
１１浩りＨ２ＳＯ４３６６ｉを含有する硫酸水溶液を計
量ポンプにより該混合物に導入した。この導入操作は毎
分１０−の速度において行った。
量ポンプにより該混合物に導入した。この導入操作は毎
分１０−の速度において行った。
酸の導入操作開始の４２分後Ｋｒデル出現が認められた
。次いで酸の導入操作を停止し、かくはんしながら１５
分間熟成操作を行った。第５７分目１’（硫酸水を毎分
１０祷の速度で３１分間にわたり再び導入した。
。次いで酸の導入操作を停止し、かくはんしながら１５
分間熟成操作を行った。第５７分目１’（硫酸水を毎分
１０祷の速度で３１分間にわたり再び導入した。
第８８分目から、一方において１１当りＨ２ＳＯ。
３６６タを含有する酸溶液を毎分４．９／の速度で、他
方においてＥ１１０２／Ｎａ２Ｏ重量比３．６７を有し
、かつ１１当り５ｉｎ２４５ ｆｌを含有するケイ酸ナ
トリウム水溶液を毎分８２Ｍの流量において同時に導入
する操作を行った。酸とケイ酸ナトリウムとの同時導入
は４０分間にわたって行った。
方においてＥ１１０２／Ｎａ２Ｏ重量比３．６７を有し
、かつ１１当り５ｉｎ２４５ ｆｌを含有するケイ酸ナ
トリウム水溶液を毎分８２Ｍの流量において同時に導入
する操作を行った。酸とケイ酸ナトリウムとの同時導入
は４０分間にわたって行った。
反応温度は反応の初期において第７５分目まで７０℃士
１℃に固定した。第７５分目に加熱によって温度を上げ
た。反応媒質の温度は第８８分目、すなわち酸とケイ酸
す） ＩＪウム水との同時添加操作の初期におし・て７
８℃であり、引続いて８３℃±１℃に保った。
１℃に固定した。第７５分目に加熱によって温度を上げ
た。反応媒質の温度は第８８分目、すなわち酸とケイ酸
す） ＩＪウム水との同時添加操作の初期におし・て７
８℃であり、引続いて８３℃±１℃に保った。
４０分間の同時添加操作後にケイ酸塩の導入を停止し、
硫酸の導入を続けて約１Ｄ分間に用値を３．５に調整し
た。
硫酸の導入を続けて約１Ｄ分間に用値を３．５に調整し
た。
得られたシリカ懸濁液を濾過した。濾過器上に分離され
たシリカのケークを水洗した。
たシリカのケークを水洗した。
次いで上記スラリーを実施例１に記載のようにしてアト
マイデー中で乾燥した。
マイデー中で乾燥した。
該シリカは
−ＣＴＡＢ比表面積３２０ ｍ２／ｊ；ｌ、及び−ＢＥ
Ｔ比表面積３１０ ｍ’／’Ｍ を有した。
Ｔ比表面積３１０ ｍ’／’Ｍ を有した。
実施例１５
操作は、第２０分目に酢酸カルシウム８．５ｇを含有す
る水溶液０．５１を導入した点を除℃・て実施例１に記
載のとおりであった。デルは実施例１において３７分３
０秒において出現した代りに第３４分目に出現した。次
いで１５分間かくはんしながら熟成を行い、第４９分目
から第８９分目までにわたって毎分１２縦の速度で硫酸
を再導入した。次イテ硫酸（Ｅ２ＳＯ４＝ ３６６ ｇ
／Ｉｔ ）及びケイ酸ナトリウム水（５ｉ０２／Ｎａ２
Ｏ重量比３．３’ｌ’［、，１／ａす５１ｏ２５５．９
を含有する）の同時導入操作を行った。
る水溶液０．５１を導入した点を除℃・て実施例１に記
載のとおりであった。デルは実施例１において３７分３
０秒において出現した代りに第３４分目に出現した。次
いで１５分間かくはんしながら熟成を行い、第４９分目
から第８９分目までにわたって毎分１２縦の速度で硫酸
を再導入した。次イテ硫酸（Ｅ２ＳＯ４＝ ３６６ ｇ
／Ｉｔ ）及びケイ酸ナトリウム水（５ｉ０２／Ｎａ２
Ｏ重量比３．３’ｌ’［、，１／ａす５１ｏ２５５．９
を含有する）の同時導入操作を行った。
酸は毎分６麻の速度で、ケイ酸塩は毎分８１．５７ｄの
速度で導入した。同時導入操作は、温度を反応の初期か
ら９０℃±１℃に保ちなから４ａ分間にわたって行った
。
速度で導入した。同時導入操作は、温度を反応の初期か
ら９０℃±１℃に保ちなから４ａ分間にわたって行った
。
次℃・でケイ酸塩の導入は停止したけれど酸の導入は約
１０分間継続して…値６．５にした。
１０分間継続して…値６．５にした。
次℃・で得られたシリカのスラリーを濾過した。
濾過器上に分離されたシリカのケークを水洗し、該スラ
リ、−を実施例１に記載のようにしてアトマイデー中で
乾燥した。
リ、−を実施例１に記載のようにしてアトマイデー中で
乾燥した。
シリカはＣＴＡＢ比表面積２００がｆｌ及びＢＥＴ比表
面積２ ［］ Ｏｍ２／ｇを有シタ。
面積２ ［］ Ｏｍ２／ｇを有シタ。
実施例１６
下記ニ
ー 蒸留水１肌４７１！、
−８ｉ０２／Ｎａ２Ｏ重量比３．２５及び５ｉｎ２濃度
３７０ ｇ／ｌを有するケイ酸ナトリウム水２／、及び − 溶解状態のＮａ２ＳＯ４２４５ｊｊを有する水１１
１をかくはんしながら実施例１に記載の反応器に導入し
た。
３７０ ｇ／ｌを有するケイ酸ナトリウム水２／、及び − 溶解状態のＮａ２ＳＯ４２４５ｊｊを有する水１１
１をかくはんしながら実施例１に記載の反応器に導入し
た。
得られた混合物をかくはんしながら約３０分間に９０℃
±１℃の温度に上げた。含量３６６９／ｌを有する硫酸
水溶液を毎分２４．７７ｄの速度で上記混合物中に導入
した。１２分後にシリカゲルの出現が認められ、酸の導
入操作を停止し、次℃・で反応混合物をかくはん状態（
５５Ｏｒｐｍ ）に保ったまま１５分間エージング操作
を行った。上記時間後、硫酸水溶液（Ｈ２Ｓ０４＝ ３
６６ ｇ／Ｉｌ）を２４．９ｄ／分の速度で２５分間に
わたり再導入した。反応開始５２分後（５２分＝１２−
１−１５＋２５分）に、一方において硫酸水溶液（３６
６ｇ／ｌ含有）を毎分６．４ａの速度で、他方において
１７Ｍす５＝ｏ２５５１１を含有する新たに調製したケ
イ酸ナトリウム（５ｉ０２／Ｎａ２Ｏ、ｊｉ量比３．２
５ ）水溶液を毎分８１１ｎｌの速度で同時に導入した
。この酸及びケイ酸塩の同時導入操作は９０℃において
反応媒質の…値を７．５±０８２に保ちながら４０分間
行った。
±１℃の温度に上げた。含量３６６９／ｌを有する硫酸
水溶液を毎分２４．７７ｄの速度で上記混合物中に導入
した。１２分後にシリカゲルの出現が認められ、酸の導
入操作を停止し、次℃・で反応混合物をかくはん状態（
５５Ｏｒｐｍ ）に保ったまま１５分間エージング操作
を行った。上記時間後、硫酸水溶液（Ｈ２Ｓ０４＝ ３
６６ ｇ／Ｉｌ）を２４．９ｄ／分の速度で２５分間に
わたり再導入した。反応開始５２分後（５２分＝１２−
１−１５＋２５分）に、一方において硫酸水溶液（３６
６ｇ／ｌ含有）を毎分６．４ａの速度で、他方において
１７Ｍす５＝ｏ２５５１１を含有する新たに調製したケ
イ酸ナトリウム（５ｉ０２／Ｎａ２Ｏ、ｊｉ量比３．２
５ ）水溶液を毎分８１１ｎｌの速度で同時に導入した
。この酸及びケイ酸塩の同時導入操作は９０℃において
反応媒質の…値を７．５±０８２に保ちながら４０分間
行った。
次いでケイ酸塩の導入を停止し、一方において酸の導入
を継続し、１５分間にわたってβ値を６．５に調整した
。
を継続し、１５分間にわたってβ値を６．５に調整した
。
濾過、洗浄及び前記アトマイず−による乾燥後に得られ
た生成物は下記の特性を有するシリカであった。
た生成物は下記の特性を有するシリカであった。
−ＣＴＡＢ比表面積１２３ ｍ２／９、及び−ＢＥＴ比
表面積１２２ ｍ”／、！ｉ’実施例１７ 本実施例においては実施例１に記載のような容ｆｒ２０
／を有する反応容器を使用した。
表面積１２２ ｍ”／、！ｉ’実施例１７ 本実施例においては実施例１に記載のような容ｆｒ２０
／を有する反応容器を使用した。
下記を反応容器に導入した：
Ｃａ（ＯＨ）２１３５〜を含有する水１０．９Ｊ。
及び
−８ｉ Ｏ２／Ｎａ ２０重量比６．６７を有し、１／
当り６１８Ｉの８１０２を含有するケイ酸ナトリウム水
２．２８ Ｊｏ 得られた混合物をかきまぜ、温度を９０℃±１℃に上げ
た。次いで沈降反応を行った。１１当９３６６Ｉの）ｉ
２Ｓｏ、を含有する硫酸水溶液を、かくはんした混合物
（タービンのかくはん速度は毎分３５０回転であった）
中忙導入した。該水溶液の導入操作は毎分１２＋ｄの速
度で行った。反応の６２分後にゲルの出現が認められ、
この時、酸の導入操作を停止し、１５分間のニーソング
操作を行った。上記時間後、硫酸水溶液を毎分１２プの
速度において３４分間再び導入した。上記時間後、した
がって反応開始後３２＋１５＋３４＝８１分後において
懸濁液のβ値は９０℃において７．８±０．１であり、
次℃・で硫酸水溶液（Ｈ２ＳＯ，＝３６６９７１１ ）
と、Ｓ ｉ Ｏ２／Ｎａ ２０重量比３．３７を有し、
１１当り５ｉｏ９５５ ｇを含有する新たに調製したケ
イ酸す） ＩＪウム水溶液との、反応混合物の２個所の
明らかに異なる場所への同時添加を行った。
当り６１８Ｉの８１０２を含有するケイ酸ナトリウム水
２．２８ Ｊｏ 得られた混合物をかきまぜ、温度を９０℃±１℃に上げ
た。次いで沈降反応を行った。１１当９３６６Ｉの）ｉ
２Ｓｏ、を含有する硫酸水溶液を、かくはんした混合物
（タービンのかくはん速度は毎分３５０回転であった）
中忙導入した。該水溶液の導入操作は毎分１２＋ｄの速
度で行った。反応の６２分後にゲルの出現が認められ、
この時、酸の導入操作を停止し、１５分間のニーソング
操作を行った。上記時間後、硫酸水溶液を毎分１２プの
速度において３４分間再び導入した。上記時間後、した
がって反応開始後３２＋１５＋３４＝８１分後において
懸濁液のβ値は９０℃において７．８±０．１であり、
次℃・で硫酸水溶液（Ｈ２ＳＯ，＝３６６９７１１ ）
と、Ｓ ｉ Ｏ２／Ｎａ ２０重量比３．３７を有し、
１１当り５ｉｏ９５５ ｇを含有する新たに調製したケ
イ酸す） ＩＪウム水溶液との、反応混合物の２個所の
明らかに異なる場所への同時添加を行った。
該同時添加操作は９０℃において４０分間にわたり、下
記のような態様において行ったニー ケイ酸ナトリウム
水溶液を毎分８２１１Ｌｌの流速で導入し、次いで硫酸
水を、−値が７．８±０．１から３．５±０．１まで範
囲に連続的に低下するように時間と共に減少する流量に
おいて導入した。
記のような態様において行ったニー ケイ酸ナトリウム
水溶液を毎分８２１１Ｌｌの流速で導入し、次いで硫酸
水を、−値が７．８±０．１から３．５±０．１まで範
囲に連続的に低下するように時間と共に減少する流量に
おいて導入した。
得られたシリカ懸濁液を濾過した後、実施例１に記載の
ようにして蒸留水で洗浄し、次℃・でアトマイデーによ
り乾燥した。得られた生成物は下記の特性を有するシリ
カ粉末であった。
ようにして蒸留水で洗浄し、次℃・でアトマイデーによ
り乾燥した。得られた生成物は下記の特性を有するシリ
カ粉末であった。
−ＣＴＡＢ表面積−２７０ｍ”／ｉ
−ＢＥ！Ｔ表面積−２７０ｍ”／９
− ＤＢＰ吸油量−シリカ１００Ｉに対しＡ’）−Ｑｌ
ｆＬｌ−−値−５，０ 実施例１８ 下記を実施例１に記載の２０１の反応容器に導入したニ ー 蒸留水１０．８３Ｊ、及び ５１０２／Ｎａ２Ｏ重量比３．７を有し、かつ１１当り
２８２ｇの８１０２を含有するケイ酸ナトリウム水２．
６４１０ 。
ｆＬｌ−−値−５，０ 実施例１８ 下記を実施例１に記載の２０１の反応容器に導入したニ ー 蒸留水１０．８３Ｊ、及び ５１０２／Ｎａ２Ｏ重量比３．７を有し、かつ１１当り
２８２ｇの８１０２を含有するケイ酸ナトリウム水２．
６４１０ 。
得られた混合物をかくはんしながら約３０分間に９０℃
±１℃の温度に上げた。１１当り３６６ｙのＨ２ＳＯ，
を含有する硫酸水溶液を計量ポンプにより該混合物中に
導入した。該溶液を毎分１１ゴの平均流量において４１
分間にわたり導入した。この時点においてケ９ルの出現
が認められ：酸の添加を停止し、１５分間の熟成操作を
行った。第４４分目において、１１当り３５０ｙのＮａ
２ Ｓ Ｏ４を含有するＮａ２ＳＯ４水溶液０．９１
を導入した。第５６分目に硫酸水溶液を毎分１１−の速
度において３２分間にわたり再び導入した。上記時間後
、すなわち反応開始後８８分（８８分−４１＋１５＋３
２分）後に、一方において１１当り３６６ｇのＨ２ＳＯ
４を含有する硫酸水溶液を毎分１１−の速度において、
他方において５ｔｏ２．、”ｎ２ｏ重量比６．７を有し
、かつＩＡａす５５ｇの８１０２を含有する新たに調製
したケイ酸ナトリウム水溶液を毎分８０ｍの速度にお℃
・て反応媒質中に同時に導入する操作を行った。
±１℃の温度に上げた。１１当り３６６ｙのＨ２ＳＯ，
を含有する硫酸水溶液を計量ポンプにより該混合物中に
導入した。該溶液を毎分１１ゴの平均流量において４１
分間にわたり導入した。この時点においてケ９ルの出現
が認められ：酸の添加を停止し、１５分間の熟成操作を
行った。第４４分目において、１１当り３５０ｙのＮａ
２ Ｓ Ｏ４を含有するＮａ２ＳＯ４水溶液０．９１
を導入した。第５６分目に硫酸水溶液を毎分１１−の速
度において３２分間にわたり再び導入した。上記時間後
、すなわち反応開始後８８分（８８分−４１＋１５＋３
２分）後に、一方において１１当り３６６ｇのＨ２ＳＯ
４を含有する硫酸水溶液を毎分１１−の速度において、
他方において５ｔｏ２．、”ｎ２ｏ重量比６．７を有し
、かつＩＡａす５５ｇの８１０２を含有する新たに調製
したケイ酸ナトリウム水溶液を毎分８０ｍの速度にお℃
・て反応媒質中に同時に導入する操作を行った。
酸とケイ酸ナトリウム水とを同時に導入する操作を、温
度を９０℃±１℃に保ちつつ４０分間にわたって行った
。
度を９０℃±１℃に保ちつつ４０分間にわたって行った
。
酸とケイ酸す） ＩＪウムとの４０分間の同時添加後に
ケイ酸ナトリウム水溶液の導入を停止したが酸の導入は
維持した。形成されたシリカスラ＋７−〇−値を、この
ようＫして１０分間に６．５の値に調整した。
ケイ酸ナトリウム水溶液の導入を停止したが酸の導入は
維持した。形成されたシリカスラ＋７−〇−値を、この
ようＫして１０分間に６．５の値に調整した。
次いで該得られたシリカスラリーを濾過し、得られた湿
潤ケークを蒸留水で洗浄して、沈降工程中に形成された
硫酸す） ＩＪウムを除去した。該洗浄したケークは次
いで実施例１に記載のようにして乾燥した。
潤ケークを蒸留水で洗浄して、沈降工程中に形成された
硫酸す） ＩＪウムを除去した。該洗浄したケークは次
いで実施例１に記載のようにして乾燥した。
該シリカの物理的−化学的特性は次のとおりであったニ
ー ＣＴＡＢ表面積＝ ２５５ ｍ”／ｇ−ＢＩＩＣＴ
表面積＝ ２６０ ｍ”／９− ＤＢＰ吸油量＝シリカ
１００ｇに対し４１０ｄ−−値−４，５ 実施例１９ 実施例１８に記載のようにして沈降操作を行った。しか
し下記の点が異なったニ ー 硫酸水とケイ酸ナトリウム水との同時導入段階を硫
酸水（）Ｉ２ｓｏ、 ＝ ３６６１／ｌｊ ）のみを導
入することを包含する反応段階によって置き換えた。
表面積＝ ２６０ ｍ”／９− ＤＢＰ吸油量＝シリカ
１００ｇに対し４１０ｄ−−値−４，５ 実施例１９ 実施例１８に記載のようにして沈降操作を行った。しか
し下記の点が異なったニ ー 硫酸水とケイ酸ナトリウム水との同時導入段階を硫
酸水（）Ｉ２ｓｏ、 ＝ ３６６１／ｌｊ ）のみを導
入することを包含する反応段階によって置き換えた。
該操作は反応懸濁液をかくはんしつつ９０℃±１℃に保
ちながら３０分間行った。
ちながら３０分間行った。
酸の流量を時間と共に減少させてβ値が７．８±０．１
から３．５±０．１まで連続的に低下するように調節し
た。
から３．５±０．１まで連続的に低下するように調節し
た。
濾過、洗浄、次いで上述のものと同一のアトマイデーに
より乾燥後に下記の特性を有するシリカが生成したニ ー ＣＴＡＢ表面積＝ ３００ ｍ２／９− ＢＥＴ表
面積−ｊｌ ０ ｍ２／Ｊｉ’−ＤＢＰ吸油量−シリカ
１００．ｌｉ’に対し４１０ゴー −値−４，８゜ ン 実施例２０ 下記を実施例１忙記載の容量２０Ｊを有する反応容器に
導入した。
より乾燥後に下記の特性を有するシリカが生成したニ ー ＣＴＡＢ表面積＝ ３００ ｍ２／９− ＢＥＴ表
面積−ｊｌ ０ ｍ２／Ｊｉ’−ＤＢＰ吸油量−シリカ
１００．ｌｉ’に対し４１０ゴー −値−４，８゜ ン 実施例２０ 下記を実施例１忙記載の容量２０Ｊを有する反応容器に
導入した。
−交換水８１
− ８１０２／Ｎａ２Ｏ重量比６．６５を有し、１１当
り５ｉｏ２５７０ ｇを含有するケイ酸ナトリウム水２
．１５Ｍ、及び −Ｎａ２ＳＯ４３３９ｆ！を含有する水溶液３．３２１
！。
り５ｉｏ２５７０ ｇを含有するケイ酸ナトリウム水２
．１５Ｍ、及び −Ｎａ２ＳＯ４３３９ｆ！を含有する水溶液３．３２１
！。
得られた混合物をかくはんしくタービン速度：毎分６５
０回転）、約３０分間に９０ｏＣＫ昇ｍさせた。次いで
１１当り）！２ｓｏ４３６６ Ｊｉ’を含有する硫酸水
溶液を計量ポンプにより該混合物中に導入した。上記操
作は１８分間にわたり毎分１３．１ Ｊの平均流量にお
いて行った。その時点においてダルの出現が認められ；
酸の導入を停止し、１５分間の熟成操作を行った。上記
時間後、すなわち反応の始まりから第３３分目に硫酸水
溶液を毎分１２．８１１１７の流量において５６分間に
わたり再び導入した。上記時間後、すなわち反応の始ま
りから８９分後（８９分−１８＋１５＋５６分）に、一
方において１１当りＨ２ＳＯ４３６６１！を含有する硫
酸溶液を毎分６．９Ｍの流量において、他方において５
１０２／Ｎａ２Ｏ重量比６．６５を有し、かっ１１当り
５ｉｏ２５９ 、！ｉ’を含有する新たに調製したケイ
酸ナトリウム水溶液を毎分８２１ｄの流量において反応
媒質中に同時に導入する操作を行った。
０回転）、約３０分間に９０ｏＣＫ昇ｍさせた。次いで
１１当り）！２ｓｏ４３６６ Ｊｉ’を含有する硫酸水
溶液を計量ポンプにより該混合物中に導入した。上記操
作は１８分間にわたり毎分１３．１ Ｊの平均流量にお
いて行った。その時点においてダルの出現が認められ；
酸の導入を停止し、１５分間の熟成操作を行った。上記
時間後、すなわち反応の始まりから第３３分目に硫酸水
溶液を毎分１２．８１１１７の流量において５６分間に
わたり再び導入した。上記時間後、すなわち反応の始ま
りから８９分後（８９分−１８＋１５＋５６分）に、一
方において１１当りＨ２ＳＯ４３６６１！を含有する硫
酸溶液を毎分６．９Ｍの流量において、他方において５
１０２／Ｎａ２Ｏ重量比６．６５を有し、かっ１１当り
５ｉｏ２５９ 、！ｉ’を含有する新たに調製したケイ
酸ナトリウム水溶液を毎分８２１ｄの流量において反応
媒質中に同時に導入する操作を行った。
上記の酸とケイ酸ナトリウム水とを同時に導入する操作
は９０℃±１℃において反応懸濁液をかくはん条件下（
タービンの回転速度：３５０ｒｐｍ）に保ちつつ４０分
間にわたって行った。
は９０℃±１℃において反応懸濁液をかくはん条件下（
タービンの回転速度：３５０ｒｐｍ）に保ちつつ４０分
間にわたって行った。
酸とケイ酸ナトリウム水との４０分間の同時添加操作後
に、ケイ酸す） ＩＪウム水溶液の導入を停止し、一方
、酸の導入操作は継続した。反応容器中に形成されたシ
リカ スラリーのβ値を、このようにして１０分間内に
６．５に調整した。
に、ケイ酸す） ＩＪウム水溶液の導入を停止し、一方
、酸の導入操作は継続した。反応容器中に形成されたシ
リカ スラリーのβ値を、このようにして１０分間内に
６．５に調整した。
次いで該得られたシリカ スラリーを濾過した。
濾過器上に採集されたケークを洗浄し、次いで前記と同
様なアトマイデーにより乾燥した。
様なアトマイデーにより乾燥した。
生成されたシリカ粉末は下記の特性を有したニー Ｃ’
ＴＡＢ比表面積−５５ｍ２／Ｉ／−ＢＩＴ比表面積＝
６０ ｍ２／、ｌｉ’−ＤＢＰ吸油量−５ｔｏ２１００
、ｌｉ’に対し２９０−一 −値＝５．９゜ 実施例２１ 容量２ＯＡ’を有し、かくはん機系統（９０°の角度に
おける４枚のカウンター翼を有する６枚翼うイトニン
タービン）を備え、しかも二重ジャケット加熱系統をも
備えたステンレス鋼製容器を使用し、下記をかくはんし
ながら＃ｉＩ囲温度において導入したニ ー 蒸留水１０．４７ Ｊ ８１０２／Ｎａ ２０重量比６．６７を有し、かつ１４
１す５ｉ０２３７０ 、！９を含有するケイ酸ナトリウ
ム水２／、及び −蒸留水１１中に溶解しているＮａ２ＳＯ４２４５ｆｌ
。
ＴＡＢ比表面積−５５ｍ２／Ｉ／−ＢＩＴ比表面積＝
６０ ｍ２／、ｌｉ’−ＤＢＰ吸油量−５ｔｏ２１００
、ｌｉ’に対し２９０−一 −値＝５．９゜ 実施例２１ 容量２ＯＡ’を有し、かくはん機系統（９０°の角度に
おける４枚のカウンター翼を有する６枚翼うイトニン
タービン）を備え、しかも二重ジャケット加熱系統をも
備えたステンレス鋼製容器を使用し、下記をかくはんし
ながら＃ｉＩ囲温度において導入したニ ー 蒸留水１０．４７ Ｊ ８１０２／Ｎａ ２０重量比６．６７を有し、かつ１４
１す５ｉ０２３７０ 、！９を含有するケイ酸ナトリウ
ム水２／、及び −蒸留水１１中に溶解しているＮａ２ＳＯ４２４５ｆｌ
。
得られた混合物をかくはんしながら約３０分間に９０℃
±１℃の温度に上げた。次℃・で温度を９０℃±１℃に
保ちなからシリカの沈降反応を行った。上記の目的のた
めに１１！当りｌｌｌ２ＢＯ４３６６ｊｉを含有する硫
酸水溶液をポンプにより該混合物中に導入した。該溶液
は酸溶液１２．１−の流量において導入した。その時点
、すなわち反応の２２分後にゲルの出現が認められ、酸
の導入を停止し、１５分間のエージング操作を行った。
±１℃の温度に上げた。次℃・で温度を９０℃±１℃に
保ちなからシリカの沈降反応を行った。上記の目的のた
めに１１！当りｌｌｌ２ＢＯ４３６６ｊｉを含有する硫
酸水溶液をポンプにより該混合物中に導入した。該溶液
は酸溶液１２．１−の流量において導入した。その時点
、すなわち反応の２２分後にゲルの出現が認められ、酸
の導入を停止し、１５分間のエージング操作を行った。
上記時間後、Ｈ２ＢＯ３３６６１１”！を含有する硫酸
水溶液を毎分１２−の流量において５３分間にわたり、
しかも９０℃±１℃の温度をなおも保ちつつ再び導入し
た。上記時間後、すなわち反応の始まりから９０分（９
０＝２２＋１５＋５３）後に、一方においてｎ２ｓｏ４
３６１１−’を含有する酸溶液を毎分６．８ゴの流量で
、他方において５ｉ０２／Ｎａ２Ｏ重量比６．３７を有
し、かつ１／当り５５１の５ｉｎ２を含有するケイ酸す
） ＩＪウム溶液を毎分８４１ｒＬｌの流量において、
二つの異なる地点において反応媒質中に同時に導入する
操作を行った。
水溶液を毎分１２−の流量において５３分間にわたり、
しかも９０℃±１℃の温度をなおも保ちつつ再び導入し
た。上記時間後、すなわち反応の始まりから９０分（９
０＝２２＋１５＋５３）後に、一方においてｎ２ｓｏ４
３６１１−’を含有する酸溶液を毎分６．８ゴの流量で
、他方において５ｉ０２／Ｎａ２Ｏ重量比６．３７を有
し、かつ１／当り５５１の５ｉｎ２を含有するケイ酸す
） ＩＪウム溶液を毎分８４１ｒＬｌの流量において、
二つの異なる地点において反応媒質中に同時に導入する
操作を行った。
核酸とケイ酸塩溶液との同時導入を４０分間行い、反応
媒質の用値は９０℃において７．５±０．２であった。
媒質の用値は９０℃において７．５±０．２であった。
酸とケイ酸塩との４０分間の同時添加後にケイ酸塩の導
入を停止し、一方において酸の導入（Ｈ２ＳＯ，３６６
ｇ−’ ）を毎分６．８ｍｌの流量において維持し；形
成されたシリカ スラリー（５１０２５０ｇ−１）の…
値を、このようにして１０分間に３．５に調整した。
入を停止し、一方において酸の導入（Ｈ２ＳＯ，３６６
ｇ−’ ）を毎分６．８ｍｌの流量において維持し；形
成されたシリカ スラリー（５１０２５０ｇ−１）の…
値を、このようにして１０分間に３．５に調整した。
生成されたシリカ スラリーを濾過し、ケークを蒸留水
（又はでき得れば更に純度の低い水）により洗浄した。
（又はでき得れば更に純度の低い水）により洗浄した。
該洗浄された湿潤ケークは乾燥後に下記の特性を有する
微細なシリカ粉末となったニー ＣＴＡＢ表面積＝ ９
０ ｍ２／、ｌｉ’−Ｂ、ＥＴ表面積＝ ８８ ｍ”／
９ −−値＝７．５ − ＤＢＰ吸油量−シリカ１００ＩＩに対し３８０ｍＡ
’。
微細なシリカ粉末となったニー ＣＴＡＢ表面積＝ ９
０ ｍ２／、ｌｉ’−Ｂ、ＥＴ表面積＝ ８８ ｍ”／
９ −−値＝７．５ − ＤＢＰ吸油量−シリカ１００ＩＩに対し３８０ｍＡ
’。
代理人 浅 村 皓
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 （１１ＣＴＡＢ比表面積を増加させるために、Ｃ！ＴＡ
Ｂ表面積が増加する場合にＤＢＰ ／ ＣＴＡＢの比が
、５０〜１００ ｍ２／、ｌｉ’の間のＣ”Ｉ’ＡＢ範
囲に対し７と４との間、 １００〜２００ ｍ２／ｇの間のＣＴＡＢ範囲に対し４
と２．５との間、 ２００〜２５０ ｍ’／９の間のＣＴＡＢ範囲に対し２
．５と２との間、 ２５０〜３００ ｍ″′／、！ｉｉｌの間のＣＴＡＢ範
囲に対し２と１．５との間、 ３００〜３５０ ｍ２／ｉの間のＣＴＡＢ範囲に対し１
．５と１．２との間、 であるように減少する１対のＣＴＡＢ ／ ＤＢＰ油指
数の比を有することを特徴とする、５０ ｍ”／１１と
６５０ｍに７ｇとの間のＢＥＴ表面積を有する沈降シリ
カ。 （２）１と１．２との間の１３ＥＴ表面積／ ＣＴＡＢ
表面積の比を有する、特許請求の範囲第（１）項記載の
沈降シリカ。 （３） 下記： ａ）全ケイ酸塩の一部を含有する容器残油を生成させる
工程、 ｂ）デルが出現するまで酸を添加する工程、Ｃ）酸の添
加及びゲルの熟成の停止を観察する工程、 ｄ）酸を添加する工程、 ｅ）後処理工程、 ｆ）懸濁液を濾過し、洗浄し、かつ乾燥し、次いで該得
られた生成物を回収する工程より成る、ＣＴＡＢ比表面
積を増加させるために、ＣＴＡＢ表面積が増加する場合
にＤＢＰ ／ ＣＴＡＢの比が、５０〜１００ ｍ”／
Ｉ！の間のＣＴＡＢ範囲に対し７と４との間、 １００〜２００ ｍ”／、ｌｉ＋の間のＣＴＡＢ範囲に
対し４と２．５との間、 ２００〜２５０ ｍ”／９の間のＣＴＡＢ範囲に対し２
．５と２との間、 ２５０〜５００ ｍ２７９の間のＣＴＡＢ範囲に対し２
と１．５との間、 ３００〜３５０ ｍ２７９の間のＣＴＡＢ範囲に対し１
．５と１．２との間、 であるように減少する１対のＣＴＡＢ ／ ＤＢＰ油指
数の比を有するぐ若射蝉番害す壬、５０ ｍ”／＆と３
５０ ｍ２７Ｅｌとの間のＢＥ栄表面積を有する沈降シ
リカを製造する方法において −工程（ａ）の容器残油に６０重量％から１００重量％
までのケイ酸塩を含有させ、 −工程（ｂ）において、時間／温度の対を１０分と５０
分との間にデル化が生ずるように調整し、−５分から５
０分までのゲル化において停止を観察し、 −停止後に、−値が多くとも９に等しくなるまで酸の添
加を再開し、次いで後処理してｍ値を７と９との間とし
、 −工程（ａ）、［有］）、（Ｃ）、（ｄ）及び（ｅ）の
少くとも一つにおいて電解質を導入する、 ことを特徴とする前記方法。 （４）電解質がアルカリ金属及びアルカリ土類金属。 より成る群からの塩より成る特許請求の範囲第（３）項
記載の方法。 （５）電解質を一度に導入する特許請求の範囲第（３）
項及び第（４）項のうちの１項記載の方法。 （６） 電解質を複数回に導入する特許請求の範囲第（
３）項及び第（４）項のうち１項記載の方法。 （７）電解質なデルの出現前に導入する特許請求の範囲
第（３）項から第（６）項までのうちの１項記載の方法
。 （８） 電解質をゲルの出現時に導入する特許請求の範
囲第（３）項から第（６）項までのうちの１項記載の方
法。 （９） 電解質をゲルの出現後に導入する特許請求の範
囲第（３）項から第（６）項までのうちの１項記載の方
法。 （１１高水準の運動量を有する熱ガスにより対称的なう
ず巻回転流れ形状を形成させ、次いでシリカ懸濁液を前
記流れ形状の回転軸に沿ってその比較的に低圧の領域に
導入することにより乾燥操作を行い、該懸濁液の軸流に
関して対称的である該うず巻流れ形状の運動量が破壊さ
れ、分散され、取り除かれるべき軸流を生じさせるに十
分である特許請求の範囲第（３）項から第（９）項まで
のうちの１項記載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FR8405460 | 1984-04-06 | ||
| FR8405460A FR2562534B1 (fr) | 1984-04-06 | 1984-04-06 | Nouvelle silice precipitee a caracteres morphologiques ameliores, procede pour son obtention et application, notamment comme charge |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS60231409A true JPS60231409A (ja) | 1985-11-18 |
| JPH0331642B2 JPH0331642B2 (ja) | 1991-05-08 |
Family
ID=9302914
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP60070735A Granted JPS60231409A (ja) | 1984-04-06 | 1985-04-03 | 沈降シリカ及びその製造方法 |
Country Status (9)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4590052A (ja) |
| EP (1) | EP0157703B1 (ja) |
| JP (1) | JPS60231409A (ja) |
| KR (1) | KR910009572B1 (ja) |
| AT (1) | ATE43559T1 (ja) |
| BR (1) | BR8501571A (ja) |
| CA (1) | CA1224012A (ja) |
| DE (1) | DE3570638D1 (ja) |
| FR (1) | FR2562534B1 (ja) |
Cited By (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS63139014A (ja) * | 1986-11-21 | 1988-06-10 | デグツサ・アクチエンゲゼルシヤフト | 沈殿珪酸およびその製造方法 |
| JP2003155383A (ja) * | 2001-11-21 | 2003-05-27 | Toyo Tire & Rubber Co Ltd | タイヤトレッド用ゴム組成物 |
| WO2004058639A1 (ja) * | 2002-12-25 | 2004-07-15 | E-Tec Co., Ltd. | 金属酸化物微粒子、金属酸化物マイクロカプセル、金属水酸化物微粒子、及び金属水酸化物マイクロカプセル、並びにそれらの製造方法 |
| JP2017206573A (ja) * | 2016-05-16 | 2017-11-24 | 横浜ゴム株式会社 | ゴム組成物およびそれを用いた空気入りタイヤ並びにゴム用補強剤 |
| JP2018002902A (ja) * | 2016-07-04 | 2018-01-11 | 横浜ゴム株式会社 | ゴム組成物およびそれを用いた空気入りタイヤ |
| JP2018002868A (ja) * | 2016-07-01 | 2018-01-11 | 横浜ゴム株式会社 | ゴム組成物およびそれを用いた空気入りタイヤ |
| JP2018002875A (ja) * | 2016-07-01 | 2018-01-11 | 横浜ゴム株式会社 | ゴム組成物およびそれを用いた空気入りタイヤ |
| JP2018002871A (ja) * | 2016-07-01 | 2018-01-11 | 横浜ゴム株式会社 | ゴム組成物およびそれを用いた空気入りタイヤ |
| JP2018002867A (ja) * | 2016-07-01 | 2018-01-11 | 横浜ゴム株式会社 | ゴム組成物およびそれを用いた空気入りタイヤ |
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