JPH0660010B2 - 金属カチオンと一層特に適合し得る歯磨き組成物用シリカ - Google Patents
金属カチオンと一層特に適合し得る歯磨き組成物用シリカInfo
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Description
【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は金属カチオン、すなわち亜鉛、スズ、ストロン
チウム、等に適合し得るシリカに関する。発明に従うシ
リカはかかるカチオンを含有する歯磨き組成物を製造す
るのに特に適している。一層特には、本発明は歯磨き組
成物において使用し得るシリカ、その製造方法及びかか
るシリカを加入した歯磨き組成物に関する。
チウム、等に適合し得るシリカに関する。発明に従うシ
リカはかかるカチオンを含有する歯磨き組成物を製造す
るのに特に適している。一層特には、本発明は歯磨き組
成物において使用し得るシリカ、その製造方法及びかか
るシリカを加入した歯磨き組成物に関する。
従来の技術 歯磨き組成物を製造する際にシリカが用いられ、シリカ
が数多くの機能を果すことができることは知られてい
る。第一に、シリカは研磨剤として働き、その機械的作
用は歯苔を除くのを助ける。シリカは、また歯磨き剤の
特定のレオロジー性を付与するための増粘剤としてかつ
歯磨き剤に所望の着色を付与するための光学剤として働
く。
が数多くの機能を果すことができることは知られてい
る。第一に、シリカは研磨剤として働き、その機械的作
用は歯苔を除くのを助ける。シリカは、また歯磨き剤の
特定のレオロジー性を付与するための増粘剤としてかつ
歯磨き剤に所望の着色を付与するための光学剤として働
く。
歯磨き剤は、また、通常下記を含有することも知られて
いる：カリエス予防剤として用いられるフッ化物源、通
常ナトリウムフルオリド或はモノフルオロホスフェー
ト；結合剤、例えば藻コロイド、例えばカラゲーン、グ
アーガム或はキサンタンガム；保湿剤、保湿剤はポリア
ルコール、例えばグリセリン、ソルビトール、キシリト
ール、プロピレングリコールにすることができる。歯磨
き剤はまた下記成分を随意に有する：例えば界面活性
剤、歯苔或は歯石付着物を減少させる剤、味直し剤、並
びに着色剤、顔料、等。
いる：カリエス予防剤として用いられるフッ化物源、通
常ナトリウムフルオリド或はモノフルオロホスフェー
ト；結合剤、例えば藻コロイド、例えばカラゲーン、グ
アーガム或はキサンタンガム；保湿剤、保湿剤はポリア
ルコール、例えばグリセリン、ソルビトール、キシリト
ール、プロピレングリコールにすることができる。歯磨
き剤はまた下記成分を随意に有する：例えば界面活性
剤、歯苔或は歯石付着物を減少させる剤、味直し剤、並
びに着色剤、顔料、等。
ある数の金属カチオンが歯磨き組成物において生じ得
る。例えば、下記が挙げられる：アルカリ土類カチオ
ン、特にカルシウム、ストロンチウム、バリウム、３ａ
族のカチオン、アルミニウム、インジウム、４ａ族のカ
チオン、ゲルマニウム、スズ、鉛及び８族：マンガン、
鉄、ニッケル、亜鉛、チタン、ジルコニウム、パラジウ
ム、等。かかるカチオンは無機塩、例えば塩化物、フッ
化物、硝酸塩、リン酸塩或は硫酸塩の形態或は有機塩、
例えば酢酸塩、クエン酸塩、等の形態にすることができ
る。一層具体的な例は下記の通りである：クエン酸亜
鉛、硫酸亜鉛、塩化ストロンチウム、単塩(SnF2)或は複
塩(SnF２、 KF)の形のフッ化物、塩化フッ化第一スズSn
ClF及びフッ化亜鉛(SnF2)。 このような金属カチオンを含有する剤が存在することは
シリカとの相容性の問題を引き起こす。すなわち、後者
は、特に吸収性であることにより、これらの剤と、剤が
もはや付与する機能を発揮するのに有効でなくなるよう
に反応し得る。
る。例えば、下記が挙げられる：アルカリ土類カチオ
ン、特にカルシウム、ストロンチウム、バリウム、３ａ
族のカチオン、アルミニウム、インジウム、４ａ族のカ
チオン、ゲルマニウム、スズ、鉛及び８族：マンガン、
鉄、ニッケル、亜鉛、チタン、ジルコニウム、パラジウ
ム、等。かかるカチオンは無機塩、例えば塩化物、フッ
化物、硝酸塩、リン酸塩或は硫酸塩の形態或は有機塩、
例えば酢酸塩、クエン酸塩、等の形態にすることができ
る。一層具体的な例は下記の通りである：クエン酸亜
鉛、硫酸亜鉛、塩化ストロンチウム、単塩(SnF2)或は複
塩(SnF２、 KF)の形のフッ化物、塩化フッ化第一スズSn
ClF及びフッ化亜鉛(SnF2)。 このような金属カチオンを含有する剤が存在することは
シリカとの相容性の問題を引き起こす。すなわち、後者
は、特に吸収性であることにより、これらの剤と、剤が
もはや付与する機能を発揮するのに有効でなくなるよう
に反応し得る。
仏国特許出願第８７／１５２７６号は亜鉛と適合し得る
シリカについて記載しているが、記載するシリカはス
ズ、ストロンチウム、等のような他の金属カチオンとの
適当な相容性を持たない。
シリカについて記載しているが、記載するシリカはス
ズ、ストロンチウム、等のような他の金属カチオンとの
適当な相容性を持たない。
発明の目的 すなわち、本発明の目的は亜鉛及び前述したような他の
金属カチオンと適合し得る新規なシリカを提供するにあ
る。
金属カチオンと適合し得る新規なシリカを提供するにあ
る。
発明の別の目的は、またフルオリドアニオンとも適合し
得るシリカを提供するにある。すなわち、カチオンとの
相容性を向上させることはフルオリドアニオンとの相容
性を減小させる。よって、提案するシリカが全ての歯磨
き組成物において生じるフルオリドアニオンと相容性の
ままであることは重要である。
得るシリカを提供するにある。すなわち、カチオンとの
相容性を向上させることはフルオリドアニオンとの相容
性を減小させる。よって、提案するシリカが全ての歯磨
き組成物において生じるフルオリドアニオンと相容性の
ままであることは重要である。
最後に、発明の別の目的はこのような相容性シリカの製
造方法である。
造方法である。
これに関し、本出願人は、求める相容性が使用するシリ
カの界面化学に大きく依存することを見出した。こうし
て、本出願人は、シリカを相容性にするために、シリカ
の表面に関し所定数の条件を確立した。
カの界面化学に大きく依存することを見出した。こうし
て、本出願人は、シリカを相容性にするために、シリカ
の表面に関し所定数の条件を確立した。
発明の構成 このために、発明に従うかつ一層特には歯磨き組成物に
おいて使用し得るシリカは、CH−／nm2で表わすOH-の数
が１０に等しいか或はそれ以下であり、ゼロ電荷点（Ｚ
ＣＰ）が３〜６．５であるような界面化学を有し、かつ
pHが下記の(Ｉ)式に従って導電率の関数として変わる水
性懸濁液となることを特徴とする： pH＝ｂ−ａ log（Ｄ） (Ｉ) (Ｉ)式において： ａは０．６に等しいか或はそれ以下の定数であり、 ｂは８．５に等しいか或はそれ以下の定数であり、 (Ｄ)はマイクロシーメンス．cm-1で表わす水性シリカ懸
濁液の導電率を表わす。
おいて使用し得るシリカは、CH−／nm2で表わすOH-の数
が１０に等しいか或はそれ以下であり、ゼロ電荷点（Ｚ
ＣＰ）が３〜６．５であるような界面化学を有し、かつ
pHが下記の(Ｉ)式に従って導電率の関数として変わる水
性懸濁液となることを特徴とする： pH＝ｂ−ａ log（Ｄ） (Ｉ) (Ｉ)式において： ａは０．６に等しいか或はそれ以下の定数であり、 ｂは８．５に等しいか或はそれ以下の定数であり、 (Ｄ)はマイクロシーメンス．cm-1で表わす水性シリカ懸
濁液の導電率を表わす。
発明に従うシリカの別の特徴は、周期分類の２ａ、３
ａ、４ａ及び８族から選ぶ二価及びそれ以上の価の金属
カチオンの少なくとも１個との相容性が少なくとも３０
％、一層特には少なくとも５０％好ましくは少なくとも
８０％であることである。
ａ、４ａ及び８族から選ぶ二価及びそれ以上の価の金属
カチオンの少なくとも１個との相容性が少なくとも３０
％、一層特には少なくとも５０％好ましくは少なくとも
８０％であることである。
本発明は、また、発明に従うシリカを製造する方法の内
の１つに関し、シリケートと酸とを反応させ、こうして
シリカゲル或は懸濁液にし、第１エージングを６に等し
いか或はそれ以上〜８．５に等しいか或はそれ以下のpH
において、次いで第２エージングを５に等しいか或はそ
れ以下のpHにおいて行い、シリカを分離し、温水による
洗浄を施して、pHが２０％SiO2懸濁液について測定して
下記の式： pH＝ｄ−ｃ log（Ｄ） (II) (II)式において： ｃは１．０に等しいか或はそれ以下の定数であり、 ｄは８．５に等しいか或はそれ以下の定数であり、 (Ｄ)はマイクロシーメンス．cm-1で表わす水性シリカ懸
濁液の導電率を表わす に従う水性懸濁液に至らせ、最終的に乾燥することから
なることを特徴とする。
の１つに関し、シリケートと酸とを反応させ、こうして
シリカゲル或は懸濁液にし、第１エージングを６に等し
いか或はそれ以上〜８．５に等しいか或はそれ以下のpH
において、次いで第２エージングを５に等しいか或はそ
れ以下のpHにおいて行い、シリカを分離し、温水による
洗浄を施して、pHが２０％SiO2懸濁液について測定して
下記の式： pH＝ｄ−ｃ log（Ｄ） (II) (II)式において： ｃは１．０に等しいか或はそれ以下の定数であり、 ｄは８．５に等しいか或はそれ以下の定数であり、 (Ｄ)はマイクロシーメンス．cm-1で表わす水性シリカ懸
濁液の導電率を表わす に従う水性懸濁液に至らせ、最終的に乾燥することから
なることを特徴とする。
最後に、発明は本明細書中前述したような或は本明細書
中前に挙げた方法に従って作るシリカを含有することを
特徴とする歯磨き組成物に関する。
中前に挙げた方法に従って作るシリカを含有することを
特徴とする歯磨き組成物に関する。
発明の他の特徴及び利点は下記の説明及び具体例（発明
を制限するものではない）から一層良く理解されるもの
と思う。
を制限するものではない）から一層良く理解されるもの
と思う。
上述した通りに、発明に従うシリカの本質的特徴はそれ
らの界面化学である。より詳細には該界面化学において
考慮に入れるべき面の内の一は酸性度である。これに関
し、発明に従うシリカの特徴の内の１つは表面酸性部位
の数である。この数は１nm２当りのOH−基或はシラノー
ルの数である。その測定は実際において下記のようにし
て行う。OH−表面部位の数はシリカが１９０゜〜９００
℃で解放する水の量にたとえられる。シリカサンプルを
あらかじめ１０５℃で２時間乾燥する。質量或は重量P0
のシリカを熱天秤に入れて１９０℃に２時間加熱する。
すなわち、P190は得られる質量である。次いで、シリカ
を９００℃に２時間加熱する。すなわち、P900は得られ
る新質量である。OH−部位の数は下記の式によって計算
する。
らの界面化学である。より詳細には該界面化学において
考慮に入れるべき面の内の一は酸性度である。これに関
し、発明に従うシリカの特徴の内の１つは表面酸性部位
の数である。この数は１nm２当りのOH−基或はシラノー
ルの数である。その測定は実際において下記のようにし
て行う。OH−表面部位の数はシリカが１９０゜〜９００
℃で解放する水の量にたとえられる。シリカサンプルを
あらかじめ１０５℃で２時間乾燥する。質量或は重量P0
のシリカを熱天秤に入れて１９０℃に２時間加熱する。
すなわち、P190は得られる質量である。次いで、シリカ
を９００℃に２時間加熱する。すなわち、P900は得られ
る新質量である。OH−部位の数は下記の式によって計算
する。
ここで、 ＮOH−はOH−部位の数／表面１ nm2であり、 ＡはＢＥＴで測定し、m2／ｇで表わす固体の比表面積で
ある。
ある。
発明に従うシリカは、本場合、OH−の数／nm２が１０に
等しいか或はそれ以下、一層特には４〜１０であるのが
有利である。
等しいか或はそれ以下、一層特には４〜１０であるのが
有利である。
発明に従うシリカのOH−部位の性質は、また界面化学の
特徴も構成し、またゼロ電荷点によって評価することが
できる。後者は、シリカ懸濁液のpHであって、それにつ
いて、媒体のイオン力が何であろうと固体の表面の電荷
がゼロであるものと定義される。この（ＺＣＰ）は表面
の実際のpHを、後者に全てのイオン性不純物がなくなる
程度まで、測定する。電荷は電位差測定によって求め
る。その方法の原理は所定のpHにおいてシリカの表面に
吸着或は脱着させるプロトンの全体バランスに基づく。
操作の全体バランスを示す式に基いて、ゼロ表面電荷に
相当する基準に対する表面の電荷ｃが下記式によって与
えられることを示すことは容易である： ここで、Ａは固体の比表面積（m2／ｇ）を表わし、 Ｍは懸濁液中の固体の量（ｇ）であり、 Ｆはファラデーであり、 (H+)或は(OH-)は、固体上それぞれH＋或はOH-イオンの
過剰の表面単位当りの変動を表わす。
特徴も構成し、またゼロ電荷点によって評価することが
できる。後者は、シリカ懸濁液のpHであって、それにつ
いて、媒体のイオン力が何であろうと固体の表面の電荷
がゼロであるものと定義される。この（ＺＣＰ）は表面
の実際のpHを、後者に全てのイオン性不純物がなくなる
程度まで、測定する。電荷は電位差測定によって求め
る。その方法の原理は所定のpHにおいてシリカの表面に
吸着或は脱着させるプロトンの全体バランスに基づく。
操作の全体バランスを示す式に基いて、ゼロ表面電荷に
相当する基準に対する表面の電荷ｃが下記式によって与
えられることを示すことは容易である： ここで、Ａは固体の比表面積（m2／ｇ）を表わし、 Ｍは懸濁液中の固体の量（ｇ）であり、 Ｆはファラデーであり、 (H+)或は(OH-)は、固体上それぞれH＋或はOH-イオンの
過剰の表面単位当りの変動を表わす。
（ＺＣＰ）を求める実験上のプロトコルは下記の通りで
ある。Berube及びde Bruyn (J.ColloidInterface SC. 1
968, 27, 305) が記載する方法を利用する。シリカをあ
らかじめ高抵抗率脱イオン水（１０メガオーム／cm）中
で洗浄し、乾燥し、次いでガス抜きする。実際、KOH或
はHNO3を加えることによってpH0＝８．５であり、かつ
無関係電解質（KNO3）を１０-5〜１０-1モル／の変動
濃度で含有する一連の溶液の調製を行う。これらの溶液
に所定のシリカマスを加え、得られる懸濁液のpHを、２
５℃において窒素下で２４時間攪拌することを伴って安
定化させる。すなわち、pH′０はその値である。標準溶
液は、これらの懸濁液の一部を１０００r.p.m.で３０分
間遠心分離して得られる上層によって構成され、それで
pH′０は上層液のpHである。次いで、必要なKOH量を加
えることによって、pHを既知容積の該懸濁液及びpH0に
相当する標準溶液にもたらし、懸濁液及び標準溶液を４
時間安定化させる。ＶOH−、ＮOH−、は既知容積(Ｖ)の
懸濁液或は標準溶液をpH′０からpH0に移すのに加える
塩基当量数である。
ある。Berube及びde Bruyn (J.ColloidInterface SC. 1
968, 27, 305) が記載する方法を利用する。シリカをあ
らかじめ高抵抗率脱イオン水（１０メガオーム／cm）中
で洗浄し、乾燥し、次いでガス抜きする。実際、KOH或
はHNO3を加えることによってpH0＝８．５であり、かつ
無関係電解質（KNO3）を１０-5〜１０-1モル／の変動
濃度で含有する一連の溶液の調製を行う。これらの溶液
に所定のシリカマスを加え、得られる懸濁液のpHを、２
５℃において窒素下で２４時間攪拌することを伴って安
定化させる。すなわち、pH′０はその値である。標準溶
液は、これらの懸濁液の一部を１０００r.p.m.で３０分
間遠心分離して得られる上層によって構成され、それで
pH′０は上層液のpHである。次いで、必要なKOH量を加
えることによって、pHを既知容積の該懸濁液及びpH0に
相当する標準溶液にもたらし、懸濁液及び標準溶液を４
時間安定化させる。ＶOH−、ＮOH−、は既知容積(Ｖ)の
懸濁液或は標準溶液をpH′０からpH0に移すのに加える
塩基当量数である。
懸濁液及び標準溶液の電流規定アセイはpH0を基準にし
て硝酸をpHf＝２．０になるまで加えることによって行
う。好ましい手順は、pH変化０．２pH単位に相当する酸
増分を加えることである。各々の添加の後に、pHを１分
間安定化し、それで、 はpHfに達する酸当量の数である。
て硝酸をpHf＝２．０になるまで加えることによって行
う。好ましい手順は、pH変化０．２pH単位に相当する酸
増分を加えることである。各々の添加の後に、pHを１分
間安定化し、それで、 はpHfに達する酸当量の数である。
全ての懸濁液（少なくとも３のイオン力）及び全ての対
応する標準溶液についてpH0を基準にして、項 をpH上昇の関数としてプロットする。各々のpH値（０．
２単位段階）について、次いでH+或はOH−消費の間の差
を、懸濁液及び対応する標準溶液の場合に形成する。こ
の操作を全てのイオン力について繰り返す。これは表面
プロトン消費に相当する(H+)−(OH-)項となる。表面電
荷（surface charge）を上記式から計算する。次いで、
全ての考慮するイオン力について、表面電荷カーブをpH
の関数としてプロットする。（ZCP）をカーブの交りと
規定する。
応する標準溶液についてpH0を基準にして、項 をpH上昇の関数としてプロットする。各々のpH値（０．
２単位段階）について、次いでH+或はOH−消費の間の差
を、懸濁液及び対応する標準溶液の場合に形成する。こ
の操作を全てのイオン力について繰り返す。これは表面
プロトン消費に相当する(H+)−(OH-)項となる。表面電
荷（surface charge）を上記式から計算する。次いで、
全ての考慮するイオン力について、表面電荷カーブをpH
の関数としてプロットする。（ZCP）をカーブの交りと
規定する。
シリカ濃度をシリカの比表面積の関数として調整する。
例えば、３イオン力（０．１；０．０１及び０．００１
モル／）を有する５０m2／ｇシリカについて、２％懸
濁液を使用する。０．１Ｍ水酸化カリウムを使用して懸
濁液１００mlに関してアセイを行う。発明に従うシリカ
について、このＺＣＰは３〜６．５にならなければなら
ない。
例えば、３イオン力（０．１；０．０１及び０．００１
モル／）を有する５０m2／ｇシリカについて、２％懸
濁液を使用する。０．１Ｍ水酸化カリウムを使用して懸
濁液１００mlに関してアセイを行う。発明に従うシリカ
について、このＺＣＰは３〜６．５にならなければなら
ない。
その上、他の元素、特にフッ素に関し、発明に従うシリ
カの相容性を向上させるために、シリカに含有される二
価及びそれより高い価のカチオンの含量を多くて１００
０ppmに等しくすることは重要である。発明に従うシリ
カのアルミニウム含量を多くて５００ppmにするのが特
に好ましい。その上、発明に従うシリカの鉄含量は多く
て２００ppmにするのが有利である。好ましい方法で
は、カルシウム含量を多くて５００ppm、一層特には多
くて３００ppmにする。
カの相容性を向上させるために、シリカに含有される二
価及びそれより高い価のカチオンの含量を多くて１００
０ppmに等しくすることは重要である。発明に従うシリ
カのアルミニウム含量を多くて５００ppmにするのが特
に好ましい。その上、発明に従うシリカの鉄含量は多く
て２００ppmにするのが有利である。好ましい方法で
は、カルシウム含量を多くて５００ppm、一層特には多
くて３００ppmにする。
発明に従うシリカは、また、炭素含量が多くて５０pp
m、特に多くて１０ppmであるのが好ましい。
m、特に多くて１０ppmであるのが好ましい。
最後に、ＮＦＴ４５−００７基準に従って測定した発明
に従うシリカのpHは通常高くて７であり、 一層特には６〜７である。
に従うシリカのpHは通常高くて７であり、 一層特には６〜７である。
上記の特性は、二価及びそれ以上の価の金属カチオン、
特に亜鉛、ストロンチウム、スズと相容性のシリカをも
たらす。本明細書中以降に挙げる試験に従って測定した
相容性は少なくとも３０％、一層特には少なくとも５０
％、好ましくは少なくとも８０％である。加えて、発明
に従うシリカは、アニオン、フルオリドと少なくともお
よそ８０％、好ましくは少なくとも９０％の良好な相容
性を有することができる。
特に亜鉛、ストロンチウム、スズと相容性のシリカをも
たらす。本明細書中以降に挙げる試験に従って測定した
相容性は少なくとも３０％、一層特には少なくとも５０
％、好ましくは少なくとも８０％である。加えて、発明
に従うシリカは、アニオン、フルオリドと少なくともお
よそ８０％、好ましくは少なくとも９０％の良好な相容
性を有することができる。
発明に従うシリカは、相容性の状態にする界面化学特性
は別にして、また歯磨き剤において用いるのに完全に適
したものにする物理的特性を有する。これらの構造特性
を本明細書中以降で説明する。
は別にして、また歯磨き剤において用いるのに完全に適
したものにする物理的特性を有する。これらの構造特性
を本明細書中以降で説明する。
発明に従うシリカのＢＥＴ表面積は４０〜600m2／ｇで
あるのが普通である。シリカのＣＴＡＢ表面積は４０〜
400m2／ｇの範囲であるのが普通である。ＢＥＴ表面積
はJounal of the American Chemical Soceity,60巻，30
9頁，1938年2月及びＮＦ基準XII−622(3.3)に記載され
ているBrunauer-Emmet-Tellerの方法に従って求める。
ＣＴＡＢ表面積はＡＳＴＭ基準Ｄ３７６５に従うが、ヘ
キサデシルトリメチルアンモニウムブロミド（ＣＴＡ
Ｂ）の吸着をpH９において行いかつＣＴＡＢ分子の投影
面積を３５Å２とみなして求める外面である。
あるのが普通である。シリカのＣＴＡＢ表面積は４０〜
400m2／ｇの範囲であるのが普通である。ＢＥＴ表面積
はJounal of the American Chemical Soceity,60巻，30
9頁，1938年2月及びＮＦ基準XII−622(3.3)に記載され
ているBrunauer-Emmet-Tellerの方法に従って求める。
ＣＴＡＢ表面積はＡＳＴＭ基準Ｄ３７６５に従うが、ヘ
キサデシルトリメチルアンモニウムブロミド（ＣＴＡ
Ｂ）の吸着をpH９において行いかつＣＴＡＢ分子の投影
面積を３５Å２とみなして求める外面である。
発明に従うシリカは、明らかに、通常歯磨き剤の分野で
区別される３つのタイプに一致することができる。すな
わち、発明に従うシリカは研磨タイプにすることがで
き、その場合、ＢＥＴ表面積４０〜３００m2／ｇを有
し、この場合、ＣＴＡＢ表面積は４０〜１００m2／ｇで
ある。
区別される３つのタイプに一致することができる。すな
わち、発明に従うシリカは研磨タイプにすることがで
き、その場合、ＢＥＴ表面積４０〜３００m2／ｇを有
し、この場合、ＣＴＡＢ表面積は４０〜１００m2／ｇで
ある。
発明に従うシリカはまた増粘タイプにすることができ、
この場合、ＢＥＴ表面積１２０〜４５０m2／ｇ、一層特
には１２０〜２００m2／ｇを有する。その場合、シリカ
はＣＴＡＢ表面積１２０〜４００m2／ｇ、一層特には１
２０〜２００m2／ｇを有し得る。
この場合、ＢＥＴ表面積１２０〜４５０m2／ｇ、一層特
には１２０〜２００m2／ｇを有する。その場合、シリカ
はＣＴＡＢ表面積１２０〜４００m2／ｇ、一層特には１
２０〜２００m2／ｇを有し得る。
最後に、発明のシリカは、第３のタイプに従えば、二元
機能性にすることができる。ここで、シリカはＢＥＴ表
面積８０〜２００m2／ｇを有し、ＣＴＡＢ表面積はその
場合８０〜２００m2／ｇである。
機能性にすることができる。ここで、シリカはＢＥＴ表
面積８０〜２００m2／ｇを有し、ＣＴＡＢ表面積はその
場合８０〜２００m2／ｇである。
発明に従うシリカは、また、ジブチルフタレートを用い
てＮＦＴ基準３０−０２２（１９５３年３月）に従って
求めて吸油量８０〜５００cm3／１００ｇを有すること
ができる。より詳細には、吸油量は、研磨性シリカにつ
いて１００〜１４０cm3／１００ｇであり、増粘性シリ
カについて２００〜４００cm3／１００ｇであり、二元
機能について１００〜３００cm3／１００ｇである。
てＮＦＴ基準３０−０２２（１９５３年３月）に従って
求めて吸油量８０〜５００cm3／１００ｇを有すること
ができる。より詳細には、吸油量は、研磨性シリカにつ
いて１００〜１４０cm3／１００ｇであり、増粘性シリ
カについて２００〜４００cm3／１００ｇであり、二元
機能について１００〜３００cm3／１００ｇである。
その上、シリカは、歯磨き剤に用いるためには、粒径１
〜１０μｍを有するのが好ましい。
〜１０μｍを有するのが好ましい。
見掛密度は０．０１〜０．３の範囲であるのが普通であ
る。
る。
発明の一実施態様に従えば、シリカは沈降シリカであ
る。
る。
発明に従うシリカは屈折率が通常１．４４０〜１．４６
５である。
５である。
発明に従うシリカを製造する方法を今一層詳細に説明す
る。この方法は、本明細書中前に記述した通りに、シリ
ケートと酸とを反応させて懸濁液或はシリカゲルの生成
を生じることをともなうタイプのものである。このよう
な懸濁液或はゲルに達するために任意の既知の操作手順
（酸をシリケートに加える、酸及びシリケートを水或は
シリケート溶液に同時に全或は部分添加する、等）を用
いることが可能であり、選定は本質的に得ることが望ま
れるシリカの物理的特性の関数であることに注意すべき
である。
る。この方法は、本明細書中前に記述した通りに、シリ
ケートと酸とを反応させて懸濁液或はシリカゲルの生成
を生じることをともなうタイプのものである。このよう
な懸濁液或はゲルに達するために任意の既知の操作手順
（酸をシリケートに加える、酸及びシリケートを水或は
シリケート溶液に同時に全或は部分添加する、等）を用
いることが可能であり、選定は本質的に得ることが望ま
れるシリカの物理的特性の関数であることに注意すべき
である。
発明の好ましい実施態様に従えば、シリカゲル或は懸濁
液は、シリケート及び酸を、水、SiO2で表わすシリカを
０〜１５０ｇ／含有するコロイド状シリカ分散液、シ
リケートもしくは無機或は有機塩、好ましくはアルカリ
金属、例えば硫酸ナトリウム或は酢酸ナトリウムにする
ことができる反応媒体に、シリケート及び酸を同時に加
えて作る。これらの２つの試薬の添加は、pHを４〜１
０、好ましくは８．５〜９．５に一定に保つようにし
て、同時に行う。温度は６０〜９５℃にするのが有利で
ある。
液は、シリケート及び酸を、水、SiO2で表わすシリカを
０〜１５０ｇ／含有するコロイド状シリカ分散液、シ
リケートもしくは無機或は有機塩、好ましくはアルカリ
金属、例えば硫酸ナトリウム或は酢酸ナトリウムにする
ことができる反応媒体に、シリケート及び酸を同時に加
えて作る。これらの２つの試薬の添加は、pHを４〜１
０、好ましくは８．５〜９．５に一定に保つようにし
て、同時に行う。温度は６０〜９５℃にするのが有利で
ある。
好ましくは濃度２０〜１５０ｇ／を有するコロイド状
シリカ分散液を製造する一方法はシリケート水溶液を、
例えば６０〜９５℃において加熱し、該水溶液に酸を、
８．０〜１０．０、好ましくは９．５に近いpHが得られ
るまで加えることからなる。SiO２で表わすシリケート
水溶液の濃度は２０〜１５０ｇ／にするのが好まし
い。希或は濃酸を用いることが可能であり、酸の規定度
は０．５〜３６Ｎ、好ましくは１〜２Ｎの範囲にするこ
とができる。
シリカ分散液を製造する一方法はシリケート水溶液を、
例えば６０〜９５℃において加熱し、該水溶液に酸を、
８．０〜１０．０、好ましくは９．５に近いpHが得られ
るまで加えることからなる。SiO２で表わすシリケート
水溶液の濃度は２０〜１５０ｇ／にするのが好まし
い。希或は濃酸を用いることが可能であり、酸の規定度
は０．５〜３６Ｎ、好ましくは１〜２Ｎの範囲にするこ
とができる。
上記より、シリケートとは、有利にはアルカリ金属シリ
ケート、好ましくはSiO2／Na2O重量比が２〜４、好まし
くは３．５に等しいケイ酸ナトリウムを意味することが
理解されたものと思う。酸はガス状、例えば二酸化炭素
ガス、或は液体、好ましくは硫酸にすることができる。
ケート、好ましくはSiO2／Na2O重量比が２〜４、好まし
くは３．５に等しいケイ酸ナトリウムを意味することが
理解されたものと思う。酸はガス状、例えば二酸化炭素
ガス、或は液体、好ましくは硫酸にすることができる。
発明の方法のそれ以上の段階では、懸濁液或はゲルは２
回のエージング操作を受ける。第１エージングは高くて
８．５、例えば６〜８．５、好ましくは８．０のpHにお
いて行う。エージングは高温で、例えば６０゜〜１００
℃、好ましくは９５℃において１０分〜２時間の期間行
うのが好ましい。
回のエージング操作を受ける。第１エージングは高くて
８．５、例えば６〜８．５、好ましくは８．０のpHにお
いて行う。エージングは高温で、例えば６０゜〜１００
℃、好ましくは９５℃において１０分〜２時間の期間行
うのが好ましい。
発明の別の変法は、シリケートを含有する反応媒体に酸
を、所望のエージングpHが得られるまで累進的に加えて
シリカゲル或は懸濁液を調製することからなる。この操
作は、温度好ましくは６０゜〜９５℃において行う。シ
リカゲルの懸濁液を次いで本明細書中前述した条件下で
エージする。次いで、第２エージングを５より低い、好
ましくは３〜５のpH、更に一層好ましい方法ではpH３．
５〜４．０で行う。温度及び時間条件は第１エージング
の場合と同じである。酸を加えて所望のエージングpHを
もたらす。例えば、また、鉱酸、例えば硝酸、硫酸或は
リン酸或は二酸化炭素ガスをバブルさせて形成する炭酸
でさえ用いることが可能である。
を、所望のエージングpHが得られるまで累進的に加えて
シリカゲル或は懸濁液を調製することからなる。この操
作は、温度好ましくは６０゜〜９５℃において行う。シ
リカゲルの懸濁液を次いで本明細書中前述した条件下で
エージする。次いで、第２エージングを５より低い、好
ましくは３〜５のpH、更に一層好ましい方法ではpH３．
５〜４．０で行う。温度及び時間条件は第１エージング
の場合と同じである。酸を加えて所望のエージングpHを
もたらす。例えば、また、鉱酸、例えば硝酸、硫酸或は
リン酸或は二酸化炭素ガスをバブルさせて形成する炭酸
でさえ用いることが可能である。
次いで、シリカを反応媒体から任意の既知の手段、例え
ば減圧過器或はフィタープレスによって分離する。こ
うして、シリカケークを捕集する。
ば減圧過器或はフィタープレスによって分離する。こ
うして、シリカケークを捕集する。
発明に従う方法の次の段階は得られたシリカケークを洗
浄することを伴う。洗浄は、乾燥する前の懸濁液或は媒
体のpHが下記の式に従うような条件下で行う： pH＝ｄ−ｃ log(Ｄ) (II) ここで、ｃは１．０に等しいか或はそれ以下の定数であ
り、 ｄは８．５に等しいか或はそれ以下の定数であり、 (Ｄ)はマイクロシーメンス．cm-1で表わす水性シリカ懸
濁液の導電率である。
浄することを伴う。洗浄は、乾燥する前の懸濁液或は媒
体のpHが下記の式に従うような条件下で行う： pH＝ｄ−ｃ log(Ｄ) (II) ここで、ｃは１．０に等しいか或はそれ以下の定数であ
り、 ｄは８．５に等しいか或はそれ以下の定数であり、 (Ｄ)はマイクロシーメンス．cm-1で表わす水性シリカ懸
濁液の導電率である。
洗浄は、好ましくは温度４０〜８０℃の水で行う。特有
の場合の機能として、洗浄操作を水、好ましくは脱イオ
ン水で及び／又はpHが２〜７の酸性溶液を用いて１回或
はそれ以上、通常で２回行う。この酸性溶液は、例えば
硝酸等の鉱酸の溶液にすることができる。しかし、発明
の特別の実施態様に従えば、かかる酸性溶液は、また有
機酸性溶液、特にコンプレキシング有機酸にすることも
できる。この酸はカルボン酸、ジカルボン酸、ヒドロカ
ルボン酸及びアミノカルボン酸から選ぶことができる。
このような酸の例は酢酸であり、コンプレキシング酸の
例は酒石酸、マレイン酸、グリセリン酸、グルコン酸、
クエン酸である。特に鉱酸の溶液を使用する場合最終洗
浄を脱イオン水で行うのが有利になり得る。実際的見地
から、洗浄操作は、洗浄溶液をケークに通し、或は後者
を得られた懸濁液に導入した後にケークを砕いて行うこ
とができる。こうして、フィルターケークは粉砕を受け
た後に乾燥操作を受けることができる。粉砕は、任意の
既知の手段、例えば高速攪拌機によって行うことができ
る。
の場合の機能として、洗浄操作を水、好ましくは脱イオ
ン水で及び／又はpHが２〜７の酸性溶液を用いて１回或
はそれ以上、通常で２回行う。この酸性溶液は、例えば
硝酸等の鉱酸の溶液にすることができる。しかし、発明
の特別の実施態様に従えば、かかる酸性溶液は、また有
機酸性溶液、特にコンプレキシング有機酸にすることも
できる。この酸はカルボン酸、ジカルボン酸、ヒドロカ
ルボン酸及びアミノカルボン酸から選ぶことができる。
このような酸の例は酢酸であり、コンプレキシング酸の
例は酒石酸、マレイン酸、グリセリン酸、グルコン酸、
クエン酸である。特に鉱酸の溶液を使用する場合最終洗
浄を脱イオン水で行うのが有利になり得る。実際的見地
から、洗浄操作は、洗浄溶液をケークに通し、或は後者
を得られた懸濁液に導入した後にケークを砕いて行うこ
とができる。こうして、フィルターケークは粉砕を受け
た後に乾燥操作を受けることができる。粉砕は、任意の
既知の手段、例えば高速攪拌機によって行うことができ
る。
このようにして、洗浄する前或は洗浄した後に、シリカ
ケークを砕き、次いで任意の既知の手段によって乾燥す
る。乾燥は、例えばトンネル或はマッフル炉で或は熱風
流れ中に噴霧することによって行うことができ、その流
入温度はおよそ２００゜〜５００℃の範囲にすることが
でき、この出口温度はおよそ８０゜〜１００℃の範囲に
なる。滞留時間は１０秒〜５分である。
ケークを砕き、次いで任意の既知の手段によって乾燥す
る。乾燥は、例えばトンネル或はマッフル炉で或は熱風
流れ中に噴霧することによって行うことができ、その流
入温度はおよそ２００゜〜５００℃の範囲にすることが
でき、この出口温度はおよそ８０゜〜１００℃の範囲に
なる。滞留時間は１０秒〜５分である。
必要ならば、乾燥した生成物を粉砕し所望の粒子寸法を
得ることができる。操作は慣用の装置、例えばインペラ
ーミル或はエアジェットグラインダーで行う。
得ることができる。操作は慣用の装置、例えばインペラ
ーミル或はエアジェットグラインダーで行う。
発明は、また、上述したタイプの或は上述した方法によ
って得られるシリカを含有する歯磨き組成物に関する。
って得られるシリカを含有する歯磨き組成物に関する。
発明に従って歯磨き組成物に使用するシリカの量は広い
範囲内で変わることができ、５〜３５％が普通である。
発明に従うシリカは、一層特にはフルオリド、ホスフェ
ート及び金属カチオンを含む群から選ぶ要素を少なくと
も１種含有する歯磨き組成物において用いることができ
る。
範囲内で変わることができ、５〜３５％が普通である。
発明に従うシリカは、一層特にはフルオリド、ホスフェ
ート及び金属カチオンを含む群から選ぶ要素を少なくと
も１種含有する歯磨き組成物において用いることができ
る。
フッ素含有化合物に関し、該化合物の量は組成物中のフ
ッ素濃度０．０１〜１重量％、一層特には０．１〜０．
５重量％に相当するのが好ましい。フッ素含有化合物は
下記の通りである：特にモノフルオロリン酸の塩、一層
特にはナトリウム、カリウム、リチウム、カルシウム、
アルミニウム及びアンモニウムモノフルオロホスフェー
ト及びジフルオロホスフェートのもの、並びにフッ素を
結合イオン形態で含有する種々のフルオリド、特にアル
カリ金属フルオリド、例えばナトリウム、リチウム、カ
リウム及びアンモニウムのもの、フッ化第一スズ、フッ
化マンガン、フッ化ジルコニウム、フッ化アルミニウム
及びこれらのフッ化物の互いの或は他のフッ化物への付
加生成物、例えばマンガン、ナトリウム或はカリウムフ
ルオリド、他のフッ化物もまた本発明に使用することが
でき、例えば亜鉛、ゲルマニウム、パラジウム及びチタ
ンフルオリド、例えばナトリウム或はカリウムアルカリ
金属フルオジルコネート、第一スズフルオジルコネー
ト、カリウム或はナトリウムフルオスルフェート或はフ
ルオボレートである。有機フッ素含有化合物、好ましく
はフッ化水素との長鎖アミノ酸或はアミン付加生成物と
して知られているものも用いることができ、例えば下記
の通りである：セチルアミンヒドロフルオリド、ビス−
（ヒドロキシエチル）−アミノプロピル−Ｎ−ヒドロキ
シエチルオクタデシルアミンジヒドロフルオリド、オク
タデシルアミンフルオリド、並びにＮ，Ｎ，Ｎ′−トリ
−（ポリオキシエチレン）−Ｎ−ヘキサデシルプロピレ
ンジアミンジヒドロフルオリド。
ッ素濃度０．０１〜１重量％、一層特には０．１〜０．
５重量％に相当するのが好ましい。フッ素含有化合物は
下記の通りである：特にモノフルオロリン酸の塩、一層
特にはナトリウム、カリウム、リチウム、カルシウム、
アルミニウム及びアンモニウムモノフルオロホスフェー
ト及びジフルオロホスフェートのもの、並びにフッ素を
結合イオン形態で含有する種々のフルオリド、特にアル
カリ金属フルオリド、例えばナトリウム、リチウム、カ
リウム及びアンモニウムのもの、フッ化第一スズ、フッ
化マンガン、フッ化ジルコニウム、フッ化アルミニウム
及びこれらのフッ化物の互いの或は他のフッ化物への付
加生成物、例えばマンガン、ナトリウム或はカリウムフ
ルオリド、他のフッ化物もまた本発明に使用することが
でき、例えば亜鉛、ゲルマニウム、パラジウム及びチタ
ンフルオリド、例えばナトリウム或はカリウムアルカリ
金属フルオジルコネート、第一スズフルオジルコネー
ト、カリウム或はナトリウムフルオスルフェート或はフ
ルオボレートである。有機フッ素含有化合物、好ましく
はフッ化水素との長鎖アミノ酸或はアミン付加生成物と
して知られているものも用いることができ、例えば下記
の通りである：セチルアミンヒドロフルオリド、ビス−
（ヒドロキシエチル）−アミノプロピル−Ｎ−ヒドロキ
シエチルオクタデシルアミンジヒドロフルオリド、オク
タデシルアミンフルオリド、並びにＮ，Ｎ，Ｎ′−トリ
−（ポリオキシエチレン）−Ｎ−ヘキサデシルプロピレ
ンジアミンジヒドロフルオリド。
二価及びそれ以上の価の金属カチオンを供する化合物に
関しては、最もよく用いられるものはクエン酸亜鉛、硫
酸亜鉛、塩化ストロンチウム及びフッ化スズである。
関しては、最もよく用いられるものはクエン酸亜鉛、硫
酸亜鉛、塩化ストロンチウム及びフッ化スズである。
ポリホスホネート、ポリホスフェート、グアニジン或は
ビス−ビグアニドタイプの歯苔予防剤として使用するこ
とができる要素に関しては、米国特許3,934,002号に挙
げられているものを参照することができる。
ビス−ビグアニドタイプの歯苔予防剤として使用するこ
とができる要素に関しては、米国特許3,934,002号に挙
げられているものを参照することができる。
歯磨き組成物はまたバインダーを含有することができ、
使用する主要なバインダーは下記から選ぶ： セルロース誘導体：メチルセルロース、ヒドロキシエチ
ルセルロース、ナトリウムカルボキシメチルセルロー
ス、 粘質物：カラゲネートン、アルギネート、寒天、ゲロー
ス、 ガム：アラビアゴム、トラガカントゴム、キサンタンガ
ム、カラヤガム、カルボキシビニル及びアクリリックポ
リマー、ポリオキシエチレン樹脂、 歯磨き組成物は、発明に従うシリカは別として、また下
記の中から選ぶ研磨艶出剤を１種或はそれ以上を含有す
ることができる： 沈降炭酸カルシウム、 炭酸マグネシウム、 ジカルシウム、トリカルシウム、カルシウムホスフェー
ト、 不溶性ナトリウムメタホスフェート、 カルシウムピロホスフェート、 二酸化チタン（白化剤）、 シリケート、 アルミナ及びアルミノシリケート、 酸化亜鉛及び酸化スズ、 タルク、 カオリン。
使用する主要なバインダーは下記から選ぶ： セルロース誘導体：メチルセルロース、ヒドロキシエチ
ルセルロース、ナトリウムカルボキシメチルセルロー
ス、 粘質物：カラゲネートン、アルギネート、寒天、ゲロー
ス、 ガム：アラビアゴム、トラガカントゴム、キサンタンガ
ム、カラヤガム、カルボキシビニル及びアクリリックポ
リマー、ポリオキシエチレン樹脂、 歯磨き組成物は、発明に従うシリカは別として、また下
記の中から選ぶ研磨艶出剤を１種或はそれ以上を含有す
ることができる： 沈降炭酸カルシウム、 炭酸マグネシウム、 ジカルシウム、トリカルシウム、カルシウムホスフェー
ト、 不溶性ナトリウムメタホスフェート、 カルシウムピロホスフェート、 二酸化チタン（白化剤）、 シリケート、 アルミナ及びアルミノシリケート、 酸化亜鉛及び酸化スズ、 タルク、 カオリン。
歯磨き組成物はまた下記を含むことができる：界面活性
剤、保湿剤、芳香族化剤、甘味料、着色剤、防腐剤。
剤、保湿剤、芳香族化剤、甘味料、着色剤、防腐剤。
主に用いられる界面活性剤は下記の通りである：ナトリ
ウムラウリルホスフェート、ラウリルエーテルスルフェ
ート、ナトリウムラウリルスルホアセテート、ナトリウ
ムジオクチルスルホスクシネート、ナトリウムラウリル
サルコシネート、ナトリウムリシノレエート、硫酸化モ
ノグリセリド。
ウムラウリルホスフェート、ラウリルエーテルスルフェ
ート、ナトリウムラウリルスルホアセテート、ナトリウ
ムジオクチルスルホスクシネート、ナトリウムラウリル
サルコシネート、ナトリウムリシノレエート、硫酸化モ
ノグリセリド。
用いる主な保湿剤はポリアルコール、例えばグリセロー
ル、ソルビトールの通常７０％水溶液及びプロピレング
リコールの中から選ぶ。
ル、ソルビトールの通常７０％水溶液及びプロピレング
リコールの中から選ぶ。
主な芳香族化剤（香料）は下記の中から選ぶ：アニス
油、スターアニス油、はっか油、トショウ油、けい皮
油、チョウジ油及びローズ油。
油、スターアニス油、はっか油、トショウ油、けい皮
油、チョウジ油及びローズ油。
主な甘味料はオルトスルホ安息香酸イミド及びシクラマ
ートの中から選ぶ。
ートの中から選ぶ。
主な着色剤は所望の色の関数として選ぶ： 赤色、ピンク色：アマランス、アゾルビン、カテキュ、
ニューコクシン（PONCEAU 4R）、コチニール、エリトロ
シン 緑色：クロロフィル、クロロフィリン 黄色：サンイエロー（Orange S）、キノリンイエロー。
ニューコクシン（PONCEAU 4R）、コチニール、エリトロ
シン 緑色：クロロフィル、クロロフィリン 黄色：サンイエロー（Orange S）、キノリンイエロー。
最も広く用いられる防腐剤は下記の通りである：パラヒ
ドロキシベンゾエート、ホルモル及びホルモルを出す生
成物、すなわちヘキセチジン、第四アンモニウム、ヘキ
サクロロフェン、ブロモフェン、ヘキサメジン。
ドロキシベンゾエート、ホルモル及びホルモルを出す生
成物、すなわちヘキセチジン、第四アンモニウム、ヘキ
サクロロフェン、ブロモフェン、ヘキサメジン。
歯磨き組成物は治療剤を含有し、最も重要なのは防腐
薬、抗生物質、酵素、オリゴーエレメント、本明細書中
前に挙げたフッ素含有化合物。
薬、抗生物質、酵素、オリゴーエレメント、本明細書中
前に挙げたフッ素含有化合物。
今、本発明の具体例を挙げるが、これらは発明を限定す
るものではない。具体例を挙げる前に、導電率及び濃度
の関数としてのpH測定プロトコル、並びにシリカと種々
の元素との相容性を測定する試験について説明する。
るものではない。具体例を挙げる前に、導電率及び濃度
の関数としてのpH測定プロトコル、並びにシリカと種々
の元素との相容性を測定する試験について説明する。
シリカ濃度及びその導電率の関数としてのpH測定プロト
コル 濃度が０〜２５重量％の範囲で上昇するシリカ懸濁液
を、あらかじめ１２０℃において２時間乾燥した質量ｍ
のシリカを質量１００ｍのガス抜きし、脱イオンした水
（Millipore品質）に分散させて生成する。懸濁液を２
５℃において２４時間攪拌する。懸濁液の一部を８００
０r.p.m.において４０分間遠心分離しかつ０．２２μｍ
Milliporeフィルターで過した後に得られた懸濁液及
び溶液のpHを、Titraprocessor Metrohm 672−タイプ測
定システムを用いて窒素下２５℃において測定する。同
様にして、本明細書中前の通りにして得られた懸濁液及
び溶液の導電率の測定を、セル定数が１cm-1に等しいＣ
ＤＣ３０４セルを装着したRadiometer導電率計（ＣＤＭ
８３）によって２５℃において行う。導電率をμシーメ
ンス／cmで挙げる。
コル 濃度が０〜２５重量％の範囲で上昇するシリカ懸濁液
を、あらかじめ１２０℃において２時間乾燥した質量ｍ
のシリカを質量１００ｍのガス抜きし、脱イオンした水
（Millipore品質）に分散させて生成する。懸濁液を２
５℃において２４時間攪拌する。懸濁液の一部を８００
０r.p.m.において４０分間遠心分離しかつ０．２２μｍ
Milliporeフィルターで過した後に得られた懸濁液及
び溶液のpHを、Titraprocessor Metrohm 672−タイプ測
定システムを用いて窒素下２５℃において測定する。同
様にして、本明細書中前の通りにして得られた懸濁液及
び溶液の導電率の測定を、セル定数が１cm-1に等しいＣ
ＤＣ３０４セルを装着したRadiometer導電率計（ＣＤＭ
８３）によって２５℃において行う。導電率をμシーメ
ンス／cmで挙げる。
懸濁作用（ＳＥ）を２０％シリカ懸濁液のpHと遠心分離
によって分離したその上層溶液のpHとのpH差によって規
定する。
によって分離したその上層溶液のpHとのpH差によって規
定する。
亜鉛との相容性を測定する シリカ４ｇを０．０６％のZnSO4・7H2O溶液１００mlに
分散させる。これを、NaOH或はH2SO4を加えてpHを７に
おいて１５分間安定化した懸濁液とする。次いで懸濁液
を３７℃において２４時間攪拌し、次いで20,000r.p.m.
において３０分間遠心分離する。０．２μｍ Millipore
フィルターで過した上層液が試験溶液を形成する。シ
リカが存在しない他は同じプロトコルに従って参考溶液
を得る。２つの溶液の遊離亜鉛濃度を原子吸光(２１４n
m)によって測定する。
分散させる。これを、NaOH或はH2SO4を加えてpHを７に
おいて１５分間安定化した懸濁液とする。次いで懸濁液
を３７℃において２４時間攪拌し、次いで20,000r.p.m.
において３０分間遠心分離する。０．２μｍ Millipore
フィルターで過した上層液が試験溶液を形成する。シ
リカが存在しない他は同じプロトコルに従って参考溶液
を得る。２つの溶液の遊離亜鉛濃度を原子吸光(２１４n
m)によって測定する。
相容性を下記の関係によって求める： 本明細書以降、亜鉛相容性％をZnと表示する。
フッ化スズSnF2との相容性を測定する 1) SnF２０．４０ｇ及びグリセリン２０ｇを２度蒸留
した水７９．６０ｇに溶解して、SnF２０．４０％及び
グリセリン２０％を含有する水溶液(1)を生成する。
した水７９．６０ｇに溶解して、SnF２０．４０％及び
グリセリン２０％を含有する水溶液(1)を生成する。
2) シリカ４ｇを1)で得られた溶液１６ｇに分散させ
る。懸濁液のpHを、０．１Ｎ NaOHを加えて調整して５
にする。このようにして得られた懸濁液を３７℃におい
て４週間攪拌する。
る。懸濁液のpHを、０．１Ｎ NaOHを加えて調整して５
にする。このようにして得られた懸濁液を３７℃におい
て４週間攪拌する。
3) 懸濁液を次いで8000r.p.m.で３０分間遠心分離し、
得られた上層液(3)を0.22μｍMilliporeフィルターで
過する。
得られた上層液(3)を0.22μｍMilliporeフィルターで
過する。
4) 1)で得た溶液及び3)で得た上層液において、遊離ス
ズ濃度を原子吸光によって求める。
ズ濃度を原子吸光によって求める。
5) 相容性を下記の関係によって求める： 本明細書以降、スズ相容性％をSnと表示する。
塩化ストロンチウムSrCl２・6H2Oとの相容性を測定する 1) SrCl2・6H2O １ｇをバイ蒸留水９９ｇに溶解し
て、SrCl2・6H2O １％を含有する水溶液(1)を生成す
る。懸濁液のpHを、０．１Ｎ NaOHを加えて調整して
７．０にする。
て、SrCl2・6H2O １％を含有する水溶液(1)を生成す
る。懸濁液のpHを、０．１Ｎ NaOHを加えて調整して
７．０にする。
2) シリカ４ｇを1)で得られた溶液１６ｇに分散させ
る。このようにして得られた懸濁液を３７℃において４
週間攪拌する。
る。このようにして得られた懸濁液を３７℃において４
週間攪拌する。
3) 懸濁液を次いで8000r.p.m.で３０分間遠心分離し、
得られた上層液(3)を0.22μｍ Milliporeフィルターで
過する。
得られた上層液(3)を0.22μｍ Milliporeフィルターで
過する。
4) 1)で得た溶液及び3)で得た上層液において、遊離ス
トロンチウム濃度を原子吸光によって求める。
トロンチウム濃度を原子吸光によって求める。
5) 相容性を下記の関係によって求める： 本明細書以降、ストロンチウム相容性％をSrと表示す
る。
る。
フッ化物との相容性を測定する シリカ４ｇを０．３％フッ化ナトリウム（Naf）溶液１
６ｇに分散させる。懸濁液を３７℃において２４時間攪
拌する。懸濁液を20,000r.p.m.において３０分間遠心分
離した後に、上層液を0.2μｍ Milliporeフィルターで
過する。このようにして得られた溶液が試験溶液を構
成する。シリカが存在しない他は同じプロトコルを用い
て参考溶液を生成する。フッ化物との相容性を、選択性
フルオリド電極（Orion）で測定する遊離フルオリドパ
ーセンテージによって求める。
６ｇに分散させる。懸濁液を３７℃において２４時間攪
拌する。懸濁液を20,000r.p.m.において３０分間遠心分
離した後に、上層液を0.2μｍ Milliporeフィルターで
過する。このようにして得られた溶液が試験溶液を構
成する。シリカが存在しない他は同じプロトコルを用い
て参考溶液を生成する。フッ化物との相容性を、選択性
フルオリド電極（Orion）で測定する遊離フルオリドパ
ーセンテージによって求める。
相容性の下記の関係によって求める： ピロリン酸ナトリウム及びピロリン酸カリウムとの相容
性を測定する。
性を測定する。
シリカ４ｇを１．５％のピロリン酸ナトリウム或はカリ
ウム１６ｇに分散させる。懸濁を３７℃において２４時
間攪拌し、次いで20,000r.p.m.において３０分間遠心分
離する。上層を０．２μｍ Milliporeフィルターで過
する。メスフラスコ中水１００mlで希釈した溶液０．２
ｇが試験溶液を形成する。シリカを用いない他は同じプ
ロトコルに従って参考溶液を生成する。２つの溶液の遊
離形態のピロホスフェートイオン（P2O7 --）の濃度を、
インテグレーターを装備したイオンクロマトグラフィー
（2000i DIONEXシステム）によって求める。
ウム１６ｇに分散させる。懸濁を３７℃において２４時
間攪拌し、次いで20,000r.p.m.において３０分間遠心分
離する。上層を０．２μｍ Milliporeフィルターで過
する。メスフラスコ中水１００mlで希釈した溶液０．２
ｇが試験溶液を形成する。シリカを用いない他は同じプ
ロトコルに従って参考溶液を生成する。２つの溶液の遊
離形態のピロホスフェートイオン（P2O7 --）の濃度を、
インテグレーターを装備したイオンクロマトグラフィー
（2000i DIONEXシステム）によって求める。
相容性を試験及び参考ピロホスフェートの保持時間に対
応するクロマトグラムに関して得られるピークの面積の
比によって求める。
応するクロマトグラムに関して得られるピークの面積の
比によって求める。
例 １ 温度及びpH調節システム及びプロペラ攪拌システム（Mi
xel）を装備した反応装置に、シリカ濃度１３０ｇ／
及びSiO2／Na2Oモル比３．５のケイ酸ナトリウム８．３
２リットル及び導電率１μS／cmを有する軟水８．３３
リットルを導入する。攪拌操作(３５０r.p.m.)を開始し
た後に、こうして形成された沈降物を９０℃に加熱す
る。その温度に達したら、濃度８０ｇ／の硫酸を０．
４０／分の一定流量で添加してpHを９．５にもたら
す。次いで、シリカ濃度１３０ｇ／、SiO2／Na2Oモル
比３．５のケイ酸ナトリウム４５．２５を流量０．７
５４／分で、並びに８０ｇ／の硫酸２９．６４を
同時に加える。硫酸流量は、反応媒体のpHを一定の値
９．５に保つように調整する。６０分加えた後に、ケイ
酸ナトリウムの添加を停止しかつ硫酸添加を流量０．４
９４／分で、反応混合物のpHが８．０において安定化
されるまで続ける。この段階の間、媒体の温度を上げて
９５℃にする。次いで、エージングをこのpH及び９５℃
において３０分間行う。エージする間、酸を添加してpH
を８に保つ。エージングの終りにおいて、硫酸を加えて
pHを３．５にもたらし、このpH値を３０分間保つ。加熱
を停止した後に、混合物を過し、得られたケークを脱
イオン水２０で洗浄し、８０℃に加熱する。洗浄した
後に得られたケークを脱イオン水の存在において分散さ
せてシリカ濃度が１０％に等しい懸濁液を形成する。
xel）を装備した反応装置に、シリカ濃度１３０ｇ／
及びSiO2／Na2Oモル比３．５のケイ酸ナトリウム８．３
２リットル及び導電率１μS／cmを有する軟水８．３３
リットルを導入する。攪拌操作(３５０r.p.m.)を開始し
た後に、こうして形成された沈降物を９０℃に加熱す
る。その温度に達したら、濃度８０ｇ／の硫酸を０．
４０／分の一定流量で添加してpHを９．５にもたら
す。次いで、シリカ濃度１３０ｇ／、SiO2／Na2Oモル
比３．５のケイ酸ナトリウム４５．２５を流量０．７
５４／分で、並びに８０ｇ／の硫酸２９．６４を
同時に加える。硫酸流量は、反応媒体のpHを一定の値
９．５に保つように調整する。６０分加えた後に、ケイ
酸ナトリウムの添加を停止しかつ硫酸添加を流量０．４
９４／分で、反応混合物のpHが８．０において安定化
されるまで続ける。この段階の間、媒体の温度を上げて
９５℃にする。次いで、エージングをこのpH及び９５℃
において３０分間行う。エージする間、酸を添加してpH
を８に保つ。エージングの終りにおいて、硫酸を加えて
pHを３．５にもたらし、このpH値を３０分間保つ。加熱
を停止した後に、混合物を過し、得られたケークを脱
イオン水２０で洗浄し、８０℃に加熱する。洗浄した
後に得られたケークを脱イオン水の存在において分散さ
せてシリカ濃度が１０％に等しい懸濁液を形成する。
次いで、水洗浄によって第２の過を行い、それで導電
率を５００μs／cmに調整する。次いで、クエン酸でpH
を５に調整した水で洗浄し、それでpHを調整して６より
低い値にする。次いで、脱イオン水で最終洗浄する。
率を５００μs／cmに調整する。次いで、クエン酸でpH
を５に調整した水で洗浄し、それでpHを調整して６より
低い値にする。次いで、脱イオン水で最終洗浄する。
SiO2含量２０％の砕いたケークの水性懸濁液のpHは下記
の関係を満足する： pH８．２０−０．９１ log(Ｄ) シリカを噴霧によって乾燥する。次いで得られたシリカ
を、インペラーミルを使用して粉砕して、Coulterカウ
ンターで測定した平均凝集物直径が８μｍである粉末を
得る。
の関係を満足する： pH８．２０−０．９１ log(Ｄ) シリカを噴霧によって乾燥する。次いで得られたシリカ
を、インペラーミルを使用して粉砕して、Coulterカウ
ンターで測定した平均凝集物直径が８μｍである粉末を
得る。
このようにして得たシリカの物理化学的特性を下記の表
に挙げる： ＢＥＴ表面積 m2／ｇ ６５ ＣＴＡＢ表面積 m2／ｇ ６０ ＤＯＰ吸収 ml／シリカ１００ｇ １２５ 細孔容積 Ｈｇcm3 ／ｇ ２．１ pH（水５％） ６．２ 屈折率 １．４５０ 半透明性％ ９０ ＳＯ4 = ppm １００ Ｎa+ ppm ６０ Ａl3 ＋ppm １５０ Ｆe3 ＋ppm １００ Ｃa2 ＋ppm １０ Ｃl−ppm ２０ Ｃ ppm ２０ 表Ｉに発明に従うシリカの界面化学特性を示し、かつ表
IIに金属カチオン：亜鉛、スズ、ストロンチウムとの、
及び歯磨き配合物の標準成分：フルオリド及びピロホス
フェートとの相容性の結果を示す。
に挙げる： ＢＥＴ表面積 m2／ｇ ６５ ＣＴＡＢ表面積 m2／ｇ ６０ ＤＯＰ吸収 ml／シリカ１００ｇ １２５ 細孔容積 Ｈｇcm3 ／ｇ ２．１ pH（水５％） ６．２ 屈折率 １．４５０ 半透明性％ ９０ ＳＯ4 = ppm １００ Ｎa+ ppm ６０ Ａl3 ＋ppm １５０ Ｆe3 ＋ppm １００ Ｃa2 ＋ppm １０ Ｃl−ppm ２０ Ｃ ppm ２０ 表Ｉに発明に従うシリカの界面化学特性を示し、かつ表
IIに金属カチオン：亜鉛、スズ、ストロンチウムとの、
及び歯磨き配合物の標準成分：フルオリド及びピロホス
フェートとの相容性の結果を示す。
例 ２ 温度及びpH調節システム及びプロペラ攪拌システム（Mi
xel）を装備した反応装置に、シリカ濃度１３５ｇ／
及びSiO2／Na2Oモル比３．５のケイ酸ナトリウム５３０
リットル及び導電率１μS／cmを有する軟水１５リット
ルを導入する。攪拌操作（３５０r.p.m.）開始した後
に、こうして形成された沈降物を９０℃に加熱する。そ
の温度に達したら、pHを９．５にもたらすために、濃度
８０ｇ／の硫酸を０．３８／分の一定流量で添加す
る。次いで、シリカ濃度１３５ｇ／、SiO2／Na2Oモル
比３．５のケイ酸ナトリウム４４．７０を流量０．７
４５／分で、並びに８０ｇ／の硫酸２５．３０を
同時に加える。硫酸流量は、反応媒体のpHを一定の値9.
5に保つように調整する。６０分加えた後に、ケイ酸ナ
トリウムの添加を停止しかつ硫酸添加を流量０．３５０
／分で、反応混合物のpHが７において安定化されるま
で続ける。この段階の間、媒体の温度を上げて９５℃に
する。次いで、エージングをこのpH及び９５℃において
３０分間行う。エージする間、酸を添加してpHを７に保
つ。エージングの終りにおいて、硫酸を加えてpHを４に
もたらし、このpH値を３０分間保つ。加熱を停止した後
に、混合物を過し、得られたケークを脱イオン水で、
導電率２０００μS／cmを有する液が得られるまで洗
浄する。次いで、ケークを水の存在において砕いて２０
％シリカ懸濁液を形成する。
xel）を装備した反応装置に、シリカ濃度１３５ｇ／
及びSiO2／Na2Oモル比３．５のケイ酸ナトリウム５３０
リットル及び導電率１μS／cmを有する軟水１５リット
ルを導入する。攪拌操作（３５０r.p.m.）開始した後
に、こうして形成された沈降物を９０℃に加熱する。そ
の温度に達したら、pHを９．５にもたらすために、濃度
８０ｇ／の硫酸を０．３８／分の一定流量で添加す
る。次いで、シリカ濃度１３５ｇ／、SiO2／Na2Oモル
比３．５のケイ酸ナトリウム４４．７０を流量０．７
４５／分で、並びに８０ｇ／の硫酸２５．３０を
同時に加える。硫酸流量は、反応媒体のpHを一定の値9.
5に保つように調整する。６０分加えた後に、ケイ酸ナ
トリウムの添加を停止しかつ硫酸添加を流量０．３５０
／分で、反応混合物のpHが７において安定化されるま
で続ける。この段階の間、媒体の温度を上げて９５℃に
する。次いで、エージングをこのpH及び９５℃において
３０分間行う。エージする間、酸を添加してpHを７に保
つ。エージングの終りにおいて、硫酸を加えてpHを４に
もたらし、このpH値を３０分間保つ。加熱を停止した後
に、混合物を過し、得られたケークを脱イオン水で、
導電率２０００μS／cmを有する液が得られるまで洗
浄する。次いで、ケークを水の存在において砕いて２０
％シリカ懸濁液を形成する。
最終洗浄段階を脱イオン水で行い、それでSiO2含量２０
％の砕いたケークの水性懸濁液のpHが下記の関係を満足
するようにさせる： pH８．２０−０．９１ log(Ｄ) シリカを１２０℃において２４時間乾燥し、次いで、イ
ンペラーミルで粉砕して、平均凝集物直径が８μｍであ
る粉末を得る。
％の砕いたケークの水性懸濁液のpHが下記の関係を満足
するようにさせる： pH８．２０−０．９１ log(Ｄ) シリカを１２０℃において２４時間乾燥し、次いで、イ
ンペラーミルで粉砕して、平均凝集物直径が８μｍであ
る粉末を得る。
このようにして得たシリカの物理化学的特性を下記の表
に挙げる： ＢＥＴ表面積 m2／ｇ ８５ ＣＴＡＢ表面積 m2／ｇ ８０ ＤＯＰ吸収 ml／シリカ１００ｇ １５０ 細孔容積 Ｈｇcm3 ／ｇ ３．２０ pH（水５％） ６．５ 屈折率 １．４５５ 半透明性％ ７０ ＳＯ4 =％ ０．５ Ｎa+％ ０．０５ Ａl3 ＋ppm ２５０ Ｆe3 ＋ppm １２０ Ｃa2 ＋ppm ５０ Ｃl- ppm ２０ Ｃ ppm ５ 下記の表Ｉに、例１及び２に記載する発明に従うシリカ
の界面化学特性を示す。また、発明に従うシリカの金属
カチオン：亜鉛、スズ、ストロンチウムとの、及び歯磨
き配合物の慣用成分、すなわちフルオリド及びピロホス
フェートとの相容性の結果も示す。
に挙げる： ＢＥＴ表面積 m2／ｇ ８５ ＣＴＡＢ表面積 m2／ｇ ８０ ＤＯＰ吸収 ml／シリカ１００ｇ １５０ 細孔容積 Ｈｇcm3 ／ｇ ３．２０ pH（水５％） ６．５ 屈折率 １．４５５ 半透明性％ ７０ ＳＯ4 =％ ０．５ Ｎa+％ ０．０５ Ａl3 ＋ppm ２５０ Ｆe3 ＋ppm １２０ Ｃa2 ＋ppm ５０ Ｃl- ppm ２０ Ｃ ppm ５ 下記の表Ｉに、例１及び２に記載する発明に従うシリカ
の界面化学特性を示す。また、発明に従うシリカの金属
カチオン：亜鉛、スズ、ストロンチウムとの、及び歯磨
き配合物の慣用成分、すなわちフルオリド及びピロホス
フェートとの相容性の結果も示す。
比較のために、表Ｉ及び表IIに、市販されているシリカ
の特性及び相容性を挙げる。下記は標準的なシリカの代
表的な範囲のリストである： S81：Syloblanc 81（GRACE） Z113：Zeodent 113（HUBER） Sid12：Sident 12（DEGUSSA） Sy115：Sylox 15（GRACE） T73：Tixosil 73（RHONE-POULENC） T83：Tixosil 83（RHONE-POULENC） 上表において用いる記号の意味を下記に挙げる： pH／log(Ｄ)はpH＝ｂ−ａ log(Ｄ)式を表わし、式中ｂ
及びａは２つの定数であり、Ｄはμシーメンス／cmで表
わすシリカ懸濁液の導電率である。
の特性及び相容性を挙げる。下記は標準的なシリカの代
表的な範囲のリストである： S81：Syloblanc 81（GRACE） Z113：Zeodent 113（HUBER） Sid12：Sident 12（DEGUSSA） Sy115：Sylox 15（GRACE） T73：Tixosil 73（RHONE-POULENC） T83：Tixosil 83（RHONE-POULENC） 上表において用いる記号の意味を下記に挙げる： pH／log(Ｄ)はpH＝ｂ−ａ log(Ｄ)式を表わし、式中ｂ
及びａは２つの定数であり、Ｄはμシーメンス／cmで表
わすシリカ懸濁液の導電率である。
ＳＥは下記の関係によって測定する懸濁作用を表わし： ＳＥ＝懸濁液pH−他の所で規定する上層pH、 Ｈ０はハメット定数であり、 ＺＣＰはシリカの表面電荷がゼロになる場合のpHを表わ
す。
す。
発明に従うシリカは、物理化学的特性、並びに亜鉛、ス
ズ及びストロンチウムとの相容性が良好な結果として、
慣用のシリカと異なものである。
ズ及びストロンチウムとの相容性が良好な結果として、
慣用のシリカと異なものである。
Claims (18)
- 【請求項１】OH-/nm２で表わしたOH−数が１０％に等し
いか或はそれ以下であり、ゼロ電荷点（ＺＣＰ）が３〜
６．５であるような界面化学を有し、pHが下記の（Ｉ）
式に従って導電率の関数として変わる水性懸濁液となる
ことを特徴とするシリカ： pH＝ｂ−ａ log（Ｄ） （Ｉ） ここで、ａは０．６に等しいか或はそれ以下の定数であ
り、 ｂは８．５に等しいか或はそれ以下の定数であり、 （Ｄ）はマイクロシーメンス．cm-1で表わす水性シリカ
懸濁液の導電率を表わす。 - 【請求項２】周期分類の２ａ、３ａ、４ａ及び８族から
選ぶ二価及びそれ以上の価の金属カチオンとの相容性が
少なくとも３０％であることを特徴とする特許請求の範
囲第１項記載のシリカ。 - 【請求項３】金属カチオンが塩化物、フッ化物、硝酸
塩、リン酸塩或は硫酸塩の無機塩の形態或は酢酸塩及び
クエン酸塩の有機塩の形態である特許請求の範囲第１項
記載のシリカ。 - 【請求項４】フッ化物アニオンとの相容性が少なくとも
８０％である特許請求の範囲第１項記載のシリカ。 - 【請求項５】二価及びそれ以上の価の金属カチオン含量
が多くて１０００ppm である特許請求の範囲第１〜４項
のいずれか一項記載のシリカ。 - 【請求項６】炭素含量が多くて５０ppm である特許請求
の範囲第１〜５項のいずれか一項記載のシリカ。 - 【請求項７】pHが高くて７．０である特許請求の範囲第
１〜６項のいずれか一項記載のシリカ。 - 【請求項８】ＢＥＴ表面積が４０〜６００m2/gであり、
ＣＴＡＢ表面積が４０〜４００m2/gである特許請求の範
囲第１〜７項のいずれか一項記載のシリカ。 - 【請求項９】ＢＥＴ表面積が４０〜３００m2/gであり、
ＣＴＡＢ表面積が４０〜１００m2/gである研磨剤タイプ
の特許請求の範囲第８項記載のシリカ。 - 【請求項１０】ＢＥＴ表面積が１２０〜４５０m2/gであ
り、ＣＴＡＢ表面積が１２０〜４００m2/gであることを
特徴とする増粘タイプの特許請求の範囲第８項記載のシ
リカ。 - 【請求項１１】ＢＥＴ表面積が８０〜２００m2/gであ
り、ＣＴＡＢ表面積が８０〜２００m2/gであることを特
徴とする二元機能タイプの特許請求の範囲第８項記載の
シリカ。 - 【請求項１２】吸油量が８０〜５００cm３/１００g で
ある特許請求の範囲第１〜１１項のいずれか一項記載の
シリカ。 - 【請求項１３】平均粒径１〜１０μｍを有する特許請求
の範囲第１〜１２項のいずれか一項記載のシリカ。 - 【請求項１４】見掛密度０．０１〜０．３を有する特許
請求の範囲第１〜１３項のいずれか一項記載のシリカ。 - 【請求項１５】シリケートと酸とを反応させ、こうして
シリカゲル或は懸濁液にし、第１エージングを６に等し
いか或はそれ以上〜８．５に等しいか或はそれ以下のpH
において、次いで第２エージングを５に等しいか或はそ
れ以下のpHにおいて行い、シリカを分離し、温水による
洗浄を施して、pHが２０％SiO2懸濁液について測定して
下記の式： pH＝ｄ−ｃ log（Ｄ） （II） ここで、ｃは１．０に等しいか或はそれ以下の定数であ
り、 ｄは８．５に等しいか或はそれ以下の定数であり、 （Ｄ）はマイクロシーメンス．cm-1で表わす水性シリカ
懸濁液の導電率を表わす に従う水性懸濁液に至らせ、最終的に乾燥することから
なる特許請求の範囲第１〜１４項のいずれか一項記載の
シリカの製造方法。 - 【請求項１６】シリケート及び酸を、pHを４〜１０にお
いて一定に保つように同時に反応媒体に加えて懸濁液或
はシリカゲルを調製することからなり、該反応媒体は
水、SiO2として表わされるシリカを０〜１５０ｇ／ｌ含
有するコロイド状シリカ分散液、シリケートもしくはア
ルカリ金属の無機塩或は有機塩の内の一種又はそれ以上
である特許請求の範囲第１５項記載の方法。 - 【請求項１７】温度が６０゜〜９５Ｃ℃である特許請求
の範囲第１５項及び第１６項のいずれか一項記載の方
法。 - 【請求項１８】シリケート水溶液を６０゜〜９５℃にお
いて加熱し、該水溶液に酸をpH８．０〜１０．０が得ら
れるまで加えてシリカ２０〜１５０ｇ／ｌを含有するコ
ロイド状シリカ分散液を調製する特許請求の範囲第１５
項記載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FR89/05869 | 1989-05-03 | ||
| FR8905869A FR2646665B1 (fr) | 1989-05-03 | 1989-05-03 | Silice pour compositions dentifrices compatible notamment avec les cations metalliques |
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