KR950003418B1 - 특히 아연과 상용성이 있는 치약 조성물용 실리카 - Google Patents

특히 아연과 상용성이 있는 치약 조성물용 실리카 Download PDF

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Abstract

내용 없음.

Description

특히 아연과 상용성이 있는 치약 조성물용 실리카
본 발명은 치약 조성물에 특히 유용한 실리카, 이의 제조방법 및 상기 실리카를 함유하는 치약 조성물에 관한 것이다.
실리카가 치약 조성물의 제조에 현재 널리 사용되는 것은 공지이다. 실리카는 치약 조성물에 여러가지 역할을 한다.
먼저 실리카는, 그의 기계적 작용에 의해 치석의 제거를 돕는 연나제로서 쓰인다.
또한 실리카는 치약에 특정의 유동학적 특성을 부여하기 위한 증점제의 역할 및 원하는 착색을 위한 광학첨가제의 역할을 한다.
한편, 치약은 특히 붕괴예방을 위해, 치석의 생성 또는 치아에로의 치석의 부착을 감속시키기 위하여 다양한 첨가제를 함유하는 것으로 공지되어 있다. 상기 첨가제 중 특히 아연을 들 수 있다. 또한 다른 성분으로 인산염, 불화물, 피로인산염, 폴리인산염, 폴리포스폰산염, 구아니딘, 특히 그 중 가장 많이 사용되는 성분 중 하나가 클로로헥시딘인 비스-비구아나이드 같은 것이 사용된다. 치약의 제조에는 또한 방향제, 향료 등이 포함될 수 있다.
치약내 상기 첨가제의 존재는 실리카와의 상용성에 문제를 일으킨다. 사실 실리카는 흡수성 때문에 특히 문제인데, 이것은 상기 기술한 치료효과를 수행할 수 없을 정도로 상기 첨가제와 반응하는 경향이 있다.
본 발명의 목적은 상기 기재된 첨가제, 특히 아연과 상용성이 있으며, 치약에 안전하게 사용될 수 있는 실리카를 발견하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 상용성이 있는 실리카를 제조하는 방법을 제공하는 것이다.
그런데, 본 출원인은 실리카의 상용성이 실리카의 표면화학성에 의존한다는 것을 발견하였다. 더욱 특별하게는 실리카 표면의 아연의 존재는 상기 실리카를 특별히 처리하여 수득된 현상이며, 따라서 상기 성분과 상용성이 있는 실리카를 얻게된다.
상기 사실에서, 본 발명의 실리카는 그의 표면에 화학적으로 결합한 아연을 함유하는 것을 특징으로 한다.
본 발명은 또한 아연과 상용성이 있는 실리카의 제조방법에 관한 것이다. 상기 방법은 미리 제조된 실리카를 또한 실리카의 제조공정시에 이를 아연산염으로 처리하며, 제 1 처리와 동시에 또는 그 후에 산처리하는 것을 특징으로 한다.
마지막으로, 본 발명은 또한 상기 실리카 또는 상기 기재된 방법에 따라 제조된 실리카를 기재로 한 치약 조성물에 관한 것이다.
본 발명의 실리카는 특히 높은 아연과의 상용성, 특히 50% 이상의 아연과의 상용성을 나타낸다.
본 발명의 다른 특성과 잇점은 후술될 비제한적인 명세서 및 실시예에 더 잘 이해될 것이다.
상기에서 본 바와 같이, 본 발명의 실리카의 필수적인 특성은 그의 표면화학성이다. 상기 실리카는 표면에 아연을 함유하며, 상기 아연은 그의 표면에 화학적으로 결합되어 있다.
상기 화학적 결합의 존재는 pH 7의 수성 현탁액, 예를 들면 pH 7의 물에 실리카가 놓여질때, 실리카의 행동에 의해 포착될 수 있다. 상기 경우에서, 아연의 탈착은 관찰되지 않거나, 화학적으로 결합되지 않은 미량이 아연에 기인한 무시할만한 탈착 뿐이며, 상기 미량은 낮은 순도의 실리카로 제조한 결과일 수 있다.
특별한 이론으로 연결 또는 제한됨이 없이, 상기 결합은 아마도 Si-O-Zn형일 것이며, 실리카의 표면에 하기 형의 기가 존재한다고 생각된다 :
Figure kpo00001
또한, Si-O-Zn 결합을 이루도록 하는 것은 아연으로서, 이는 표면에 아연이 예를 들면 화학적으로 결합되어 있지 않은 또는 가역적으로 흡수된 황산아연의 형으로 함유할 수 있는 종래기술의 실리카와는 상이한 것이다.
상기에서 본 바와 같이, 본 발명의 실리카는 50% 이상의, 아연과의 상용성을 나타낸다. 본 발명의 바람직한 구현예에 따르면, 상기 상용성은 80% 이상, 또한 95% 이상까지도 가능하다. 상기 상용성은 차후 기술될 시험에 의해 측정된다.
실리카의 아연 함유량은 실리카의 비표면적에 따라 변할 수 있다. 일반적으로, 상기 량은 SiO2에 대한 Zn의 중량으로 나타내어 10중량%까지로 제한됨이 바람직하다. 몇몇 구현형에 따르면, 상기 양은 1% 이하, 더욱 특별하게는 0.5% 이하이다.
본 발명의 실리카의 새로운 특히 유익한 특성은 상기 실리카가 종래기술의 것과는 상이하게, 아연 함유량을 감소시킬 수 있음과 동시에 명백하게 증대된 아연과의 상용성을 나타낼 수 있다는 것이다. 이렇게 상기 언급된 50%의 상용성은 5% 이하의 아연 함유량의 실리카에서 수득될 수 있다.
본 발명의 실리카는 전기한 바와 같은 상용성의 조건이 되는 표면 화학성 외에, 이들을 치약 용도에 완전히 적합하게 하는 물리적 특성을 또한 나타낸다. 구조상의 특성을 하기에 설명한다.
일반적으로 본 발명의 실리카의 BET 표면적은 40 내지 600㎡/g이다. CTAB 표면적은 보통 40 내지 400㎡/g이다.
BET 표면적은 문헌[Journal of the American Chemical Society, Vol. 60, 309p, 1938 2월호]에 기재된 브루노어-에멧-텔러(BRUNAUER-EMMET-TELLER)의 방법과 NF T 45 007(5. 11) 규격에 따라 결정된다.
CTAB 표면적은 NF T 45 007(5. 12) 규격에 따라 결정된 외부 표면적이다.
본 발명의 실리카는 치약 부문에서 통상 구별되는 3가지형에 물론 적합할 수 있다.
그러므로, 본 발명의 실리카는 연마제형일 수 있다. 상기 실리카는 40 내지 300㎡/g의 BET 표면적을 나타낸다. 상기 경우에서, CTAB 표면적은 40 내지 1002/g이다.
본 발명의 실리카는 또한 증점제형일 수 있다. 상기 실리카는 120 내지 450㎡/g, 더욱 특별하게는 120 내지 300㎡/g의 BET 표면적을 갖는다. 상기 실리카는 120 내지 400㎡/g의 CTAB 표면적을 나타낼 수 있다.
마지막으로 세번째 형에 따라, 본 발명의 실리카는 양기능 모두를 가질 수 있다. 상기 실리카는 본 발명에서 80 내지 200㎡/의 BET 표면적을 갖는다. CTAB 표면적은 80 내지 200㎡/g이다.
또한, 본 발명의 실리카는 디부틸프탈레이트를 사용한 NF T30-022(1953년 3월) 규격에 따라 결정된 80 내지 500㎤/100g의 흡유량을 나타낼 수 있다.
더 자세하게는, 상기 흡유량은 연마제용 실리카에 있어서는 100 내지 140㎤/100g, 증점제용 실리카에 있어서는 200 내지 400㎤/100g, 양 기능성의 실리카에 있어서는 100 내지 300㎤/100g이 된다.
한편, 치약에 적용할 목적으로는 항상, 실리카는 바람직하게 1 내지 10㎛의 크기를 갖는다.
NET 45-077 규격에 따라 측정된 실리카의 pH는 일반적으로 6 내지 10이다.
겉보기 밀도는 일반적으로 0.01 내지 0.6에서 변화된다.
또한, 본 발명의 실리카는 1.440 내지 1.465의 굴절율을 나타낸다.
본 발명의 특별한 구현형에 따르면, 실리카는 침강 실리카이다.
본 발명의 실리카 제조방법을 이제부터 기술한다.
상기 방법은 실리카에 두가지 처리를 하는 것으로 성립된다 : 첫번째는 아연산염에 의한 것이고, 두번째는 산처리이다. 상기 두가지 처리는 차례로 또는 동시에 수행할 수 있다.
아연산염은 ZnO2 2-, HZnO2 -, Zn2O4 4-, ZnO4 6-인 음이온을 함유하는 화합물이다.
더욱 특별하게는 알칼리아연산염 및 특히 아연산나트륨을 사용한다.
상기 아연산염은 아연 또는 산화아연과 알칼리 용액의 반응으로 제조될 수 있다.
일반적으로, 아연산염 처리는 실리카 또는 실리카 현탁액과 보통 용액형태의 아연산염을 접촉시켜 수행한다.
산처리는 일반적으로 실리카 상에 산용액을 통과시키거나, 실리카를 포함한 현탁액에 산용액을 첨가하여 수행한다.
후자의 경우에는, 처리후에, 즉 용액의 첨가 후에 현탁액의 pH가 7이상이 되도록 하는 양의 산 용액을 첨가한다.
상기 산 용액은 예를 들면, 질산, 황산, 염산, 탄산 같은 무기 산용액이 될 수 있다.
그렇지만, 상기 산 용액은 유기산 용액도 또한 될 수 있다. 단 상기 산이 아연과 착제를 형성하지 않도록 주의해야만 한다.
전기 서술된 일반적인 방법은 하기에 더욱 상세히 연구될 것이다.
무엇보다 먼저, 주목해야 하는 것은, 상기 처리는 실리카를 제조하는 동안에도 실시할 수 있으며, 또한 상기 제조의 어떠한 단계에서든지 실시할 수 있으며, 미리 제조된 실리카에도 물론 실시될 수 있다는 것이다.
본 발명의 처리되는 실리카는 모든 공지된 방법에 따라 제조될 수 있다. 상기는 실리카의 현탁액 또는 겔을 형성하는 산성화제와 규산염의 반응을 포함하는 유형의 방법으로 수득된 침강실리카일 수 있다.
상기 현탁액 또는 상기 겔에 도달하기 위해 공지된 모든 조작법(하층부의 규산염에로의 산의 첨가, 하층부의 물 또는 규산염 현탁액에 산 및 규산염의 전부 또는 일부를 첨가하는 것, 숙성 등)을 사용할 수 있으며, 그의 선택은 실질적으로 원하는 실리카의 물리적 특성에 따라 행해진다.
이어서, 임의의 공지의 방법, 예를 들면 진공여과 또는 프레스여과에 의해 반응매체로 부터 실리카의 분리가 행해진다.
이렇게 하여 실리카의 케이크가 회수되고, 이는 필요에 따라 세정된다.
상기 케이크, 또는 분쇄되었다면 분쇄 현탁액은 모든 공지된 방법, 특히 분무화에 의해 건조된다. 건조된 생성물을 소망하는 세립치로 수득하기 위해 필요하다면 분쇄한다.
본 발명의 방법의 주된 특성에 따르면, 실리카는 아연산염에 의해 처리되고, 이 처리는 하기 기술되는 방법의 어떠한 공정으로도 실시될 수 있다.
아연산염은 여과되기 전에 현탁액 내에 또는 실리카겔 상에 도입될 수 있다. 그렇지만, 현탁액을 수득하는 경우에는, 분리-여과 단계 후에 아연산염을 도입하는 것이 바람직하다.
상기 경우에, 아연산염은 상기 분리로부터 생긴 반죽상에 또는, 더 일반적으로 상기 반죽을 분쇄한 후 수득되는 현탁액에 도입된다.
산처리는 여과전에 현탁액 중에 또는 아연산염 처리와 동시에 또는 그 후에 겔상에 산용액을 첨가하는 것에 의해 실시될 수 있다. 그러나, 분리한 후에 케이크 또는 분쇄된 케이크에 대하여, 산 용액을 케이크에 통과시키든가 또는 분쇄 현탁액에 산 용액을 첨가함으로써 실시하는 것이 바람직하다. 마찬가지로, 산 처리는 아연산염 처리와 동시에 또는 그 후에 실시될 수 있다.
또한, 실리카를 처리하면 그의 숙성을 예측하는 것이 이로울 수 있다.
상기 숙성은 일반적으로 60 내지 100℃에서 실시된다. 물론, 아연산염 처리 단계에 따라서, 상기 숙성은 침강반응에 의해 직접 수득된 현탁액, 또는 겔 또는 분쇄된 필터 케이크(아연산염 처리가 여과에 의해 생긴 필터 케이크에 행하여진 경우)에 대하여 실시될 수 있다.
미리 제조된 실리카 및 경우에 따라 침강 실리카 이외의 다른 실시예의 경우에도, 상기 기술된 처리는 그의 원리에 변경을 가함이 없이 사용될 수 있다.
상기 처리는 일반적으로 실리카를 재현탁시켜 이렇게 형성된 현탁액에 상술된 것과 같이 산 용액 및 아연산염을 첨가함으로써 실시된다.
한번 처리된 실리카는, 예를 들어 탈이온수에서 세척후 건조될 수 있다.
일반적으로, 건조는 상기한 현탁액의 여과로 생긴 케이크에 대하여 행해지고, 이어서 이 케이크는 차후 건조를 위해 분쇄된다. 일반적으로, 현탁액의 pH를 조정하는데, 상기 조정은 최종 실리카의 pH를 결정한다.
상기한 본 발명의 방법은 실리카의 처리에 미리 제조된 아연산염을 사용한다.
그런데, 본 발명의 범위내에서 아연산염을 제조하는 것이 본 발명의 범주내에서 가능하다. 상기 경우에 있어서, 상기 기재된 것과 같은 아연산염에 의한 처리를 행하는 대신에, 예를 들어 수산화알칼리, 수산화알칼리토금속 또는 수산화암모늄일 수 있는 염기, 규산염, 산화아연을 포함하는 혼합물을 실리카에 작용시킨다.
상술된 것과 같은 형의 산처리를 곧 실시한다.
방법의 다른 변형은 구아니딘 및, 또는 불소 및 인산염 같은 다른 성분과 상용성이 있는 실리카의 제조에 관한 것이다.
상기 변형은 본질적으로 처리 후의 실리카를 충분히 세척하는 것으로 성립된다. 상기 세척은 보통 최대한 2000마이크로시멘스·cm-1, 더욱 특별하게는 최대한 1000마이크로시멘스·cm-1의 전도성을 갖는 여과액을 수득할때까지, 침적된 현탁액의 여과로 부터 생긴 케이크에 실시된다.
본 발명은 또한 상기한 방법으로 수득된 또는 상기한 형의 실리카를 포함하는 치약 조성물에 관한 것이다.
치약 조성물에서 사용된 본 발명에 따른 실리카의 양은 광범위하게 변화될 수 있으며, 보통 5 내지 35중량%이다.
본 발명의 실리카는 불화물, 인산염, 폴리인산염, 피로인산염 및 폴리포스폰산염, 아연 구아니딘을 포함하는 군 중에서 선택되는 1종 이상의 성분을 포함하는 치약 조성물에 매우 특별하게 적용된다.
플루오르화 화합물에 관해서는, 그의 양은 조성물 내에서의 불소의 농도가 0.01 내지 1중량%, 더욱 특별하게는 0.1 내지 0.5중량%에 상당하는 것이 바람직하다. 플루오르화 화합물은 특히 모노플루오로 인산의 염, 특별하게는 나트륨, 칼륨, 리튬, 칼슘, 알루미늄 및 암모늄의 모노플루오로인산염, 모노 및 디플루오로인산염, 또한 결합된 이온형의 불소를 함유하는 여러 불화물, 특히 나트륨, 리튬, 칼륨 같은 알칼리 불화물, 불화 암모늄, 불화주석(II), 불화망간, 불화지르코늄, 불화알루미늄 또는 불화칼륨 또는 나트륨 또는 망간 같은 상기 불화물질의 또는 다른 불화물과의 첨가에 의한 생성물이다.
또한 본 발명에서는 불화아연, 불화게르마늄, 불화팔라듀, 불화티탄과 같은 기타 불화물 나트륨 또는 칼륨 같은 알칼리플루오르지르콘산염, 플루오르지르콘산주석(II), 플루오르붕산염 또는 나트륨, 칼륨 플루오르 황산염을 사용할 수 있다.
또한 유기플루오르화 화합물, 바람직하게는 장쇄아민 또는 아미노산과 불화수소와의 부가생성물로서 공지되어 있는 것, 예를 들면 세틸아민 불화수소산염, 비스 히드록시에틸옥타데실아민 2불화수소산염, 옥타데실아민불화수소산염, N, N', N'트리-(폴리옥시에틸렌)-N-헥사데실프로필렌디아민 디히드로플루오라이드 등을 사용할 수 있다.
아연에 있어서는, 일반적으로 가용성염형 특히 시트르산염 또는 황산염형으로 나타난다.
폴리인산염 또는 폴리포스폰산염 형의 항-프라그제로 사용할 수 있는 성분으로서는 미합중국 특허 제3 934 002호에 기재되어 있는 것을 들 수 있다.
치약 조성물은 또한 결합제를 포함할 수 있다.
사용되는 주된 결합제는 특히 하기 중에서 선택된다 :
- 셀룰로오즈 유도체 : 메틸셀룰로오즈, 히드록시에틸셀룰로오즈, 나트륨카르복시메틸셀룰로오즈,
- 식물 점액물 : 카라게네이트, 알기네이트, 한천-한천 및 겔로즈,
- 고무 : 아라비아 및 트라가칸트 고무, 크산탄 고무, 카라야 고무,
- 카르복시비닐 및 아크릴 중합체,
- 폴리옥시에틸렌 수지,
치약 조성물은 본 발명의 실리카 이외에, 특히 하기 중에서 선택되는 1종 이상의 다른 연마제를 포함할 수 있다 :
- 탄산칼슘,
- 탄산마그네슘,
- 인산칼슘, 인산이칼슘 및 인산삼칼슘,
- 불용성 메타인산나트륨,
- 피로인산 칼슘,
- 산화티탄(표백제),
- 규산염,
- 산화알루미늄 및 실리코-알루미늄산염,
- 산화아연 및 산화주석,
- 활석,
- 고령토.
또한 치약 조성물을 세정제, 습윤제, 방향제, 감미료, 착색제, 방부제를 포함할 수 있다.
사용되는 주된 세정제는 특히 하기 중에서 선택된다 :
- 나트륨 라우릴술페이트,
- 라우릴에테르술페이트 및 나트륨 라우릴술포아세테이트,
- 나트륨디옥틸술포네이트,
- 나트륨라우릴사르코시네이트,
- 나트륨리시노레에이트,
- 황화모노글리세라이드.
사용되는 주된 습윤제는 특히 하기의 폴리알콜 중에서 선택된다 :
- 글리세롤,
- 소르비톨, 일반적으로 물에 용해시킨 70% 용액,
- 프로필렌글리콜
주된 방향제(향료)는 특히 하기 중에서 선택된다 :
아니스, 붓순나무(badiane), 박하, 노간주나무(genievre)의 장과, 계피, 정향(girofle) 및 장미.
주된 감미료는 특히 오르토술포벤조이미드 및 시클라메이트 중에서 선택된다.
사용되는 주된 착색제는 특히 하기 중에서 소망하는 색에 따라 선택된다 :
- 홍색 및 장미색 착색 : 아마란드(amaranthe), 아조루빈(azorubine), 카테큐(cachou), 뉴코크신(PONCEAU 4R), 양홍(cochenille), 에리트로신.
- 녹색 착색 : 클로로필 및 클로로필린.
- 황색 차색 : 태양 황색(Orange S), 치놀린 황색.
가장 많이 사용되는 주된 방부제는 하기와 같다 : 파라히드록시벤조에이트, 포르몰 및 제거산물, 헥세티틴, 4차 암모늄, 헥사클로로펜, 브로모펜 및 헥사메딘.
마지막으로, 치약 조성물은 특히 하기 중에서 주로 선택되는 치료제를 함유한다 :
- 소독약 및 항생제,
- 효소,
- 올리고 성분 및 상기 서술된 플루오르화 화합물.
본 발명을 상술하기 위한 비제한적 실시예가 이제부터 주어질 것이다. 그전에 실리카와 각종 성분과의 상용성을 측정하기 위한 시험을 기술한다.
불화물과의 상용성 측정
실리카 4g을 16g의 0.3% 불화나트륨(NaF) 용액에 분산시킨다. 현탁액을 37℃에서 24시간 동안 교반시킨다. 현탁액을 30분간 20000t/mn으로 원심분리한 후, 부유물을 0.2㎛의 밀리포어 여과지에 여과시킨다. 이렇게 수득된 용액은 시험용액을 구성한다.
비교 용액은 동일한 조작에 따르나, 단 실리카의 부재하에 실시하는 것에 의해 제조된다.
불화물과의 상용성은 불화물 선택 전극(오리온(Orion)제품)으로 측정된 유리불화물의 %로 결정된다. 상용성은 하기의 관계식으로 결정된다.
Figure kpo00002
아연과의 상용성 측정
실리카 4g을 100ml의 0.06% ZnSO4, 7H2O 용액에 분산시킨다. 현탁액이 수득되면, pH를 NaOH 또는 H2SO4를 첨가하여 7로 안정시킨다. 곧 현탁액을 37℃에서 24시간 동안 교반시킨 후, 30분간 2000t/mn으로 원심분리한다.
0.2㎛ 밀리포어 여과지에 여과된 상청액을 시험 용액으로 한다.
비교용액은 동일한 조작에 따르나, 단 실리카의 부재하에 실시하는 것에 의해 제조된다.
두 용액으로부터 유리아연의 농도를 원자흡광분광법(214nm)으로 측정한다.
상용성은 하기의 관계식으로 결정된다.
Figure kpo00003
나트륨 및 칼륨 피로인산염과의 상용성 측정
실리카 4g을 16g의 1.5% 나트륨 또는 칼륨 피로인산염에 분산시킨다. 현탁액을 37℃에서 24시간 동안 교반시킨 후, 30분간 20000t/mn으로 원심분리한다.
부유물을 0.2㎛의 밀리포어 여과지에 여과시킨다. 메스플라스크에서 물 100ml에 희석된 용액 0.2g을 시험용액으로 한다.
비교용액은 동일한 조작에 따르나, 실리카의 부재하에서 실시하는 것에 의해 제조된다.
두 용액의 유리 피로인산염 이온(P2O7 --)의 농도는 적분기가 설치된 이온 크로마토그래피(DIONEX 2000i 시스템)로 결정된다.
상용성은 시험 및 비교용액의 크로마토그램상에 수득된 피로인산염의 체류 시간에 해당되는 피크의 면적비로 결정된다.
Figure kpo00004
클로로헥시딘과의 상용성 측정
실리카 4g을 클로로헥시딘 디글루코네이트로 된 1% 농도의 클로로헥시딘 수용액 16g에 분산시킨다.
현탁액을 37℃에서 24시간 동안 교반시킨다.
현탁액을 곧 30분간 2000t/mn으로 원심분리 후, 수득된 부유물을 0.2㎛ 밀리포어 여과지에 여과시킨다.
다음, 이렇게 여과된 용액을 0.5ml 선취하여 메스 플라스크에서 물 100ml에 희석시킨다. 상기 용액을 시험용액으로 한다.
비교용액은 동일한 조작에 따르나, 실리카의 부재하에 실시하는 것에 의해 제조된다. 클로로헥시딘 디글루코네이트 1% 수용액을 37℃에서 24시간 동안 교반시킨 후, 2000t/mn으로 원심분리시키고, 부유물을 0.2㎛의 밀리포어 여과지에 여과시킨다. 이렇게 수득된 용액 0.5ml를 메스플라스크에서 물 100ml에 희석시킨다.
곧 254nm의 분광광도계(Uvikon 810/820)로 두 용액의 흡광도를 측정한다.
상용성(%)으로 표시된 유리클로로헥시딘의 양은 하기의 비로 측정된다.
Figure kpo00005
[실시예 1]
본 실시예는 아연산나트륨의 제조를 기술한다.
기름 중탕으로 가열되며 구형냉각기 및 느린교반을 위해 앵커를 갖춘 2겹 유리반응기의 하부에 들어 있는 250ml의 물에 462g의 NaOH를 첨가한다.
용해시킨 후, 온도를 올린다.
65℃에서, 262g의 ZnO를 첨가한다. 환류 하에서 온도를 계속올린다.
160℃에서, 30분이 지나면, 현탁액이 묽어지고 완전히 용해된다.
160℃에서 30분간 환류 후, 현탁액을 방치시켜 냉각시킨다. 약 100℃에서, 575ml의 물을 첨가한다.
70℃에서, 용개이 염석되고, 160℃에서 1시간후에 아연산염을 재용해할 수 있다.
약 80℃에서 현탁액을 여과시킨다.
수득된 아연산염은 하기의 특성을 갖는다 :
- 건조 추출물 48%
- [Zn] 12.9% 즉 [ZnO] 16.1%, [Na2O] 31.9%
- ZnO/Na2O=0.39몰
- d=1.59
[실시예 2]
온도 및 pH 조정장치와 터어빈 교반장치가 갖추어진 반응기에 탈이온수 6ℓ에 도입한다.
교반작용(300t/mn)을 가동시킨 후, 이처럼 구성된 반응조의 하부를 85℃로 가열시킨다.
온도가 도달되었을때, 유량이 0.34ℓ/mn이고, SiO2/Na2O비가 3.5이고, 실리카의 농도가 120g/ℓ인 규산나트륨 8.5ℓ와 80g/ℓ 농도를 가진 황산 13.5ℓ를 동시에 첨가한다. 산의 유량은 매질의 pH를 8의 일정치로 유지하는 방법으로 조정된다.
첨가 40분 후, 규산염의 첨가를 중단하고, 반응 혼합물의 pH가 4로 안정될때까지 산의 첨가를 계속한다.
계속해서, 상기 pH의 85℃에서 15분간 숙성을 실시한다.
혼합물을 곧 여과시키고, 습윤 반죽을 탈이온수로 세척시킨다.
분쇄된 케이크에, 실시예 1에 따라 제조된 아연산염 40g 및 60g의 물을 함유하는 용액을 30분 동안 첨가한다. pH를 20%의 염산의 첨가에 의해 8.3으로 낮추고, 80℃에서 15분간 반응 혼합물이 숙성되도록 방치한다.
혼합물을 여과시키고, 습윤 케이크를 여과액의 전도도가 500마이크로 시멘스 미만이 될때까지 탈이온수로 세척시킨다.
반죽을 곧 분쇄시킨 후, 분쇄물을 아세트산의 첨가로 pH 6에 맞춘다.
생성물을 분무화에 의해 곧 건조시키며 8㎛의 세립도를 수득하기 위해 포플렉스(forplex)형의 분쇄기에서 분쇄시킨다.
이렇게 수득된 연마제형 실리카의 물리화학적 특성은 하기와 같다 :
- BET 표면적 100㎡/g
- CTAB 표면적 80㎡/g
- DOP 흡수량 120ml/100g
- 비체적 1.5㎤/g
- 5% 수용액의 pH 7.5
- 실리카에 대한 아연의 비율 0.5중량%
하기의 표에 치약 형성 성분과 상기 실리카의 서로 다른 상용성을 재집결하였고, 상기 서술된 시험에 의해 측정된 것을 요약한다.
Figure kpo00006
[실시예 3]
실시에 2와 같은 반응기에서, 6ℓ용의 반응조 하부에 같은 방법으로 실시한다.
온도가 85℃에 도달했을때, 90g/ℓ의 규산나트륨을 첨가하여 반응매질의 pH를 9에 맞춘다. 게속해서 SiO2/Na2O의 비가 3.5이고, 유량이 0.090ℓ/mn이고, 실리카의 농도가 90g/ℓ의 규산나트륨과 90g/ℓ 농도의 황산을 20분 동안 동시에 첨가한다. 산의 유량은 매질의 pH를 9의 일정치로 유지하는 방법으로 조정된다.
황산나트륨 수용액(64g/ℓ) 2ℓ를 곧 첨가하고, 계속하여 규산나트륨 및 황산을 40분간 동시에 첨가한다.
규산염의 첨가를 중지하고, 반응 혼합물의 pH가 8로 안정될 때까지 산의 첨가를 계속한다.
계속해서, 상기 pH로 85℃에서 15분간 숙성을 실시한다.
pH는 황산의 첨가로 곧 4로 낮춘다. 혼합물을 곧 여과시키고, 습윤 반죽을 탈이온수로 세척한다.
분쇄된 케이크에 실시예 1에 따라 제조된 20g의 아연산나트륨 및 60g의 물을 함유하는 용액을 30분간 첨가한다. pH를 20% 황산의 첨가로 8.3으로 낮추고, 80℃에서 30분간 반응 혼합물이 숙성되도록 방치한다.
혼합물을 곧 여과하고, 습윤 반죽을 여과액의 전도도가 500마이크로 시멘스 미만이 될 때까지 물로 세척한다.
케이크를 곧 분쇄한 후, 아세트산을 첨가하여 분쇄물을 pH 7로 조정한다.
마지막 세척을 탈이온수로 실시한다.
생성물을 분무화에 의해 곧 건조되며, 1.2㎛의 세립도를 수득하기 위해 "제트 분쇄기"형의 분쇄기로 미세화시킨다.
이렇게 수득된 증점제형 실리카의 물리화학적 특성은 하기와 같다.
- BET 표면적 220㎡/g
- CTAB 표면적 200㎡/g
- DOP 흡수량 380ml/100g
- 비체적 8.0㎤/g
- 5% 수용액의 pH 7.5
- 실리카에 대한 아연의 함유량 0.5중량%
실리카의 상용성은 하기와 같다 :
Figure kpo00007
[실시예 4]
본 실시예는 실시예 2의 실리카를 사용한 치약 페이스트의 형성에 관한 것이다. 배합은 하기에 중량비로 주어진다.
- 글리세린 22%
- 카르복시메틸셀룰로오즈 7mFD 1.0%
- 실리카 31.5%
- TiO21.0%
- ZnSO4, 7H2O 0.48%
- 벤조산나트륨 0.1%
- 사카린산나트륨 0.2%
- 모노플루오로인산나트륨 0.76%
- 불화나트륨 0.1%
- 나트륨라우릴술페이트(30% 수용액으로) 4.66%
- 향료 0.9%
- 물 37.3%
본 치약은 만족할만한 유동학적 특성을 나타내며, 초기 및 저장(2개월) 후에도 적합하게 압출된다. 항박테리아 활성은 37℃에서 2개월 저장후에도 마찬가지임이 확인되었다.
물론, 본 발명은 실시예로 나타낸 상기 구현형에 전혀 제한받지 않는다. 특히, 본 발명은 청구범위처럼 보호되는 범주내에서 사용되고 있지만, 서술된 방법과 동등한 기술로 구성되는 모든 방법 및 그의 조합 방법도 포함된다.

Claims (28)

  1. 표면에 화학적으로 결합된 아연을 함유함을 특징으로 하는, 아연과 상용성이 있는 실리카.
  2. 제 1 항에 있어서, pH 7의 수용액내에서 아연이 전혀 탈착되지 않거나 또는 무시될 만큼 탈착됨을 특징으로 하는 실리카.
  3. 제1 또는 2항에 있어서, 그의 표면에 Si-O-Zn기를 포함함을 특징으로 하는 실리카.
  4. 제1 또는 2항에 있어서, 아연과의 상용성이 50% 이상임을 특징으로 하는 실리카.
  5. 제 4 항에 있어서, 아연과의 상용성이 80% 이상, 더욱 특별하게는 95% 이상임을 특징으로 하는 실리카.
  6. 제1 또는 2항에 있어서, 아연의 함유량이 10% 이하, 더욱 특별하게는 5% 이하임을 특징으로 하는 실리카.
  7. 제 6 항에 있어서, 아연의 함유량이 1% 이하, 더욱 특별하게는 0.5% 이하임을 특징으로 하는 실리카.
  8. 제1 또는 2항에 있어서, BET 표면적이 40 내지 600㎡/g임을 특징으로 하는 실리카.
  9. 제1 또는 2항에 있어서, CTAB 표면적이 40 내지 400㎡/g임을 특징으로 하는 실리카.
  10. 제1 또는 2항에 있어서, BET 표면적이 40 내지 300㎡/g임을 특징으로 하는 연제형인 실리카.
  11. 제 10 항에 있어서, CTAB 표면적이 40 내지 100㎡/g임을 특징으로 하는 실리카.
  12. 제1 또는 2항에 있어서, BET 표면적이 120 내지 450㎡/g, 더욱 특별하게는 120 내지 300㎡/g임을 특징으로 하는 중점제형인 실리카.
  13. 제 12 항에 있어서, CTAB 표면적이 120 내지 400㎡/g임을 특징으로 하는 실리카.
  14. 제1 또는 2항에 있어서, BET 표면적이 80 내지 200㎡/g임을 특징으로 하는 양기능형인 실리카.
  15. 제 14 항에 있어서, CTAB 표면적이 80 내지 500㎡/g임을 특징으로 하는 실리카.
  16. 제1 또는 2항에 있어서, 흡유량이 80 내지 500㎤/g임을 특징으로 하는 실리카.
  17. 제1 또는 2항에 있어서, 침강 실리카임을 특징으로 하는 실리카.
  18. 산 처리를 아연산염과의 처리와 동시에 또는 그 후에, 미리 제조된 실리카에 또는 그의 제조 단계시에 실리카에 실시함을 특징으로 하는, 특히 제1 내지 17항 중 어느 한 항에 따른 형의 아연과 상용성이 있는 실리카의 제조방법.
  19. 제 18 항에 있어서, 아연산염과 실리카 또는 실리카 현탁액을 접촉시킴으로써 아연산염에 의한 처리가 실시됨을 특징으로 하는 제조방법.
  20. 제18 또는 19항에 있어서, 산 처리가 실리카상에 산 용액을 통과시키거나, 실리카를 포함하는 현탁액에 상기 용액을 첨가하여 실시됨을 특징으로 하는 제조방법.
  21. 제 20 항에 있어서, 산 처리가 현탁액의 pH가 처리 종료시에 7이상이 되는 값을 나타내도록, 실리카를 포함하는 현탁액에 산용액을 첨가함으로써 실시됨을 특징으로 하는 제조방법.
  22. 제18 또는 19항에 있어서, 아연산염과 산성화제를 반응시켜 실리카의 현탁액 또는 겔을 수득하고 실리카를 분리 및 건조하는 것으로 이루어지는 제조방법에 있어서, 실리카를 현탁액으로 부터 분리하는 것에 의해 생긴 케이크를 아연산염으로 처리함을 특징으로 하는 방법.
  23. 제 22 항에 있어서, 분쇄된 케이크를 처리함을 특징으로 하는 제조방법.
  24. 제18 또는 19항에 있어서, 알칼리아연산염을 사용함을 특징으로 하는 제조방법.
  25. 제18 또는 19항에 있어서, 아연산염에 의한 처리 및 산처리 후에 실리카를 숙성시킴을 특징으로 하는 제조방법.
  26. 제1 내지 17항에 기재된 실리카 또는 제18 내지 25항에 기재된 방법으로 제조된 실리카를 5 내지 35중량% 함유함을 특징으로 하는 치약 조성물.
  27. 제 26 항에 있어서, 아연을 함유함을 특징으로 하는 치약 조성물.
  28. 제 26 항에 있어서, 불화물, 인산염, 폴리인산염, 폴리포스폰산염, 피로인산염, 구아니딘으로 구성된 군으로 부터 선택되는 한 성분 이상을 함유함을 특징으로 하는 치약 조성물.
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