JPH0764549B2

JPH0764549B2 - 特に有機アミノ化合物と相容しうる歯磨き組成物用シリカ

Info

Publication number: JPH0764549B2
Application number: JP11534790A
Authority: JP
Inventors: ジャック・ペルセロ
Original assignee: ローヌープーラン・シミ
Priority date: 1990-05-02
Filing date: 1990-05-02
Publication date: 1995-07-12
Anticipated expiration: 2010-07-12
Also published as: JPH0413613A

Description

【発明の詳細な説明】本発明は、特に歯磨き用組成物に有用なシリカ、その製
造方法および該シリカを混入した歯磨き用組成物に関す
る。

シリカが歯磨き用組成物の製造に広く用いられ、而して
該組成物でいくつかの機能を果たしうることは知られて
いる。

それは先ず研磨剤として機能しうる。その機械的作用は
歯苔の除去を助成する。それはまた、歯磨きに特定の流
動学的性質を与える増粘剤として且つ所望の着色を与え
る蛍光剤としても役立ちうる。

更に、歯磨きが一般に、虫歯予防薬として用いられるふ
っ化物源、通常ふっ化ナトリウム若しくはモノフルオロ
ホスフェート；バインダー例えばカラジーナンの如き藻
コロイド、グアーガム又はキサンタンガム；保湿剤（ポ
リアルコール例えばグリセリン、ソルビット、キシリッ
トおよびプロピレングリコールでありうる）を含有する
ことは知られている。随意成分例えば表面活性剤、歯苔
ないし歯石低減剤、味補正剤、着色剤、顔料等も亦存在
する。

歯磨き処方の別異の成分のうち有機アミノ化合物があ
る。用語「有機アミノ化合物」は歯磨き処方に用いられ
る活性分子にして、窒素原子少なくとも１個を含有する
分子を意味するものと理解される。更に特定するに、下
記化合物に言及することができる：虫歯予防薬として用いられるふっ素含有アミン特に長鎖
アミノ酸又はふっ化水素とのアミノ付加物例えばセチル
アミンヒドロフルオリド、ビス−（ヒドロキシエチル）
アミノプロピル−Ｎ−ヒドロキシエチルオクタデシルア
ミンジヒドロフルオリド、オクタデシイルアミンフルオ
リドおよびN,N′,N′−トリ−（ポリオキシエチレン）
−Ｎ−ヘキサデシルプロピレンジアミンジヒドロフルオ
リド；過酸化水素による第三脂肪族アミンの酸化により
得られる非イオン表面活性剤として用いられるアミノオ
キシド。特に、式Ｒ（CH₃）₂N→Ｏ（Ｒは炭素原子約10
〜24個の直鎖ないし枝分れ鎖アルキル基である）のアル
キルアミンオキシドに言及される。

また、式Ｒ（CH₂CH₂OH）₂N→Ｏのアミンオキシド；カチ
オン表面活性剤として用いられる第一、第二、第三ない
し第四脂肪族アミンでありうるアルキルアミン例えば式
Ｒ−CH₂NH₂の化合物又は式Ｒ−Ｎ（CH₃）_２のジメチル
アルキルアミンおよびセチルトリメチルアンモニウムブ
ロミド；アルキルベタイン（Ｎ−ジメチルグリシンのＮ
−アルキル誘導体）およびアルキルアミドアルキルベタ
イン（以下アルキルベタインと呼称）にも言及すること
ができる。

この種の両性表面活性剤の例は式：のアルキルベタインおよび式：（Ｒは炭素原子10〜24個の直鎖ないし枝分れ鎖アルキル
基である）のアルキルアミドプロピルジメチルベタインである。

有機アミノ化合物の存在はシリカとの相容性という問題
を惹起す。斯くして、特にその吸収力の結果、該化合物
と反応する傾向を有し得、そのためシリカはその機能を
もはや果たすことができない。

斯くして、本発明の目的は、新規なシリカにして、更に
特定するに前記有機アミノ化合物特にその種のふっ素含
有アミンおよびベタインと相容し得而して歯磨きの処方
に用いることのできるシリカを提供することである。

本発明の別の目的は、歯磨き処方物中に存在する種々の
カチオン例えば亜鉛、ストロンチウム、錫等に関して良
好な相容性を有するシリカを供することである。

本発明の他の目的は、グアニジンタイプの化合物特にビ
ス−ビグアニド（その最も代表的要素はクロルヘキシジ
ンである）とできるだけ相容しうるシリカを供すること
である。

本発明の更に他の目的は斯かる相容性シリカの製造方法
である。

本出願人は、求められている相容性が本質上使用シリカ
の表面化学に依存することを見出した。本出願人はま
た、シリカを確実に相容性にするためにシリカの表面に
関していくつかの条件を確立した。

本発明に従ったシリカの特徴は、pHがシリカ濃度を関数
として下記二つ不等式： pH≦7.5−0.7log（Ｃ）（I a）および pH≧5.0−0.5log（Ｃ）（I b）［不等式（I a）および（I b）において、（Ｃ）は、Si
O₂％で表わされる水性シリカ懸濁物の重量濃度を示す］により定義される領域で変動し、またpHがシリカの導電
率を関数として下記二つの不等式： pH≦8.5−0.4log（Ｄ）（II a）および pH≧7.0−0.6log（Ｄ）（II b）［不等式（II a）および（II b）において、（Ｄ）は、
マイクロシーメンス・cm^-1で表わされる水性シリカ懸濁
物の導電率を示す］により定義される領域で変動する水性懸濁物になること
である。

本発明に従ったシリカの別の特徴は、それが少なくとも
4.0の酸度関数Hoを有するということである。

本発明に従ったシリカの他の特徴は、それがnm²当り12
以下のOH^-部位数を有するということである。

本発明に従ったシリカの他の特徴は、それが少なくとも
４の零チャージポイント（ZCP）を有するということで
ある。

本発明に従ったシリカの一つの特徴は、それが有機アミ
ノ化合物との相容性少なくとも30％を有し、更に特定す
るに、ふっ素含有アミン、アミンオキシド、アルキルア
ミンおよびアルキルベタインよりなる群から選ばれる有
機アミノ化合物との相容性少なくとも50％好ましくは少
なくとも80％を有することである。

本発明に従ったシリカの別の特徴は、それが金属カチオ
ンとの相容性少なくとも50％、更に特定するに少なくと
も70％を有するということである。

本発明に従ったシリカの他の特徴は、それがグアニジン
タイプの化合物特にクロルヘキシジンとの相容性少なく
とも30％特に少なくとも60％を有するということであ
る。

また、本発明は、その目的に、本発明に従ったシリカを
製造するに際し、珪酸塩と酸とを反応させて懸濁物ない
しシリカゲルとなし、６以上8.5以下のpHで最初のエー
ジングを行ない、６以下のpHで第二のエージングを行な
ったのち、５以上のpHで第三のエージングを行ない、シ
リカを分離し、該シリカを、20％SiO₂懸濁物に関して測
定したときのpHが次式： pH＝ｄ−elog（Ｄ）（III）（式中ｅは0.6以上1.0以下の一定値であり、ｄは7.0以上8.5以下の一定値であり、（Ｄ）はマイクロシーメンス・cm^-1で表わされる水性懸
濁物の導電率を示す）に従う水性懸濁物になるまで水で洗浄し、そして得られ
た懸濁物を乾燥することを特徴とする方法を有する。

更に、本発明は、既述の如きシリカにして上記方法に従
い製造されるシリカを含有することを特徴とする歯磨き
用組成物に関する。

本発明の他の特徴および利益は下記の説明および非制限
的例から明らかである。

本発明に従ったシリカは、その水性懸濁物のpHが先に示
した式に従いその濃度およびその電動率を関数として変
動することを特徴とする。水性シリカ懸濁物の濃度およ
びその導電率を関数とするpHの測定方法を以下に示す。

既述の如く、本発明に従ったシリカの本質的特徴はその
表面化学である。更に詳述するに、この表面化学で斟酌
すべき一つの様相は酸度である。斯くして、本発明に従
ったシリカの一つの特徴はその酸表面部位の力である。

ここで、用語酸度はルイスの意味で理解される。すなわ
ち、酸度は、或る部位が次式に従って示す塩基の電子対
受容傾向を表わす： B: ＋Ａ BA 本発明に従ったシリカを特性化するには、酸（この場合
シリカ）の、塩基からの電子対を受容する傾向を調べる
のに、Hammettが開発した「酸度関数」Hoが用いられ
る。斯くして、該関数Hoは次の標準関係によって定義さ
れる：本発明に従ったシリカの酸部位の力をHammett法を用い
て測定するために、Wallingによって最初に報告された
指示薬が用いられる（J.Am.Chem.Soc.、1950、72、p116
4）。酸部位の力はカラー指示薬によって測定され、ま
たその酸形状〜塩基形状間の通過pKaは使用条件下で知
られる。

斯くして、カラー変化を来す指示薬のpKaが低ければ低
いほど、酸部位の酸度は高い。二つの連続指示薬がどの
形状で吸着されるかを調べることによりHoの値を網羅す
るのに有用なHammett指示薬の非制限的例を下記表に例
示する：シリカに吸着される指示薬のカラーは酸部位の力の尺度
である。もしもカラーが指示薬の酸形状のカラーである
なら、表面のHo関数値は指示薬のpKa以下である。低いH
o値は高い力酸部位に相当する。斯くして、例えば、ｐ
−ジメチルアミノアゾベンゼンを以てレッドカラーを示
しまた２−アミノ−５−アゾトルエンを以てイエローカ
ラーを示すシリカは3.3〜２範囲の酸度関数を有する。

実験で、試験管にシリカ0.2gを入れ、シクロヘキサン中
100mg/の指示薬溶液の存在で検定を行なう。

シリカはデシケーター内予め190℃で２時間乾燥し、湿
気のない状態に保持する。攪拌の結果、吸着は、それが
生じるとすれば、数分で生じ、肉眼で見えるカラー変化
が観察される。場合によっては、吸着されたカラー指示
薬の特徴的な吸収スペクトルを酸ないし塩基の両形状で
調べる。

本発明に従ったシリカの第一の特徴は、それが先に調べ
たように少なくとも4.0の酸度関数を有するということ
である。

本発明に従ったシリカの表面状態は、酸表面部位の数に
関する条件が満たされる如きものである。数はnm²当り
のOH^-ないしシラノール数で調べることができる。この
数は下記の如く測定される。OH^-表面部位の数は、190〜
900゜でシリカにより解放される水の量に比べられる。
シリカ試料は予め105℃で２時間乾燥する。質量P₀のシ
リカを熱天秤に入れ、190゜で２時間加熱して得られた
質量をP₁₉₀とする。次いで、シリカを900℃で２時間加
熱して新たに得られた質量をP₉₀₀とする。

OH^-部位の数は次式により算定される：式中 N_OH−は表面nm²当りのOH^-部位数であり、Ａは、BETによ
り測定され、m²/gで表わされる固体の比表面積である。

この場合、本発明に従ったシリカは有利にも12以下更に
特定するに多くとも10或は６〜10のOH^-/nm²を有する。

本発明に従ったシリカのOH^-部位の性質はその表面化学
の特性化をも構成し得、そしてまた、例え反応媒体のイ
オン力が何であれ固体表面の電荷が零であるシリカ懸濁
物のpHにより定義される零チャージポイントによっても
評価することができる。このZCPは、表面がイオン不純
物を全く含まない限り該表面の真のpHを測定する。

電荷は電位差計によって測定される。その方法の原理
は、所定のpHにおけるシリカ表面上での吸着ないし脱着
されるプロトンの総合バランスを基礎とする。

操作の総合バランスを説示する等式を基準にして、零表
面電荷に相当する対照に関する表面電荷が次式によって
示されることを立証するのは容易である：式中、Ａは固体の比表面積、m²/gを表わし、Ｍは懸濁物中の固体量、ｇであり、Ｆはファラデーであり、（H⁺）又は（OH^-）は夫々、固体上の過剰のH⁺又はOH^-イ
オンの表面単位当りの変化を表わす。

ZCPを測定する実験法は次の如くである。BerubeおよびB
ruynにより報告された方法を用いる（J.Colloid Interf
ace Sc.、1968、27、p305）。シリカを高い固有抵抗脱
イオン水（10メガオーム・cm）で予め洗浄し、乾燥し次
いで予備脱気する。実際には、KOH若しくはNHO₃を加え
ることによって、10^-5〜10^-1モル／範囲で変動しうる
濃度で中性電解質（KNO₃）を含有するpHo＝8.5の一連の
溶液を調製する。これらの溶液に所定のシリカ量を加
え、得られた懸濁物のpHを安定化させ、25℃で窒素下24
時間攪拌することにより完遂する。すなわち、pH′ｏが
その値となる。

標準溶液は、同じ懸濁物の一部を1000rpmで30分間遠心
処理して得られる上澄み液によって構成される。すなわ
ち、pH′ｏが該上澄み液のpHである。

次いで、懸濁物および相当する標準溶液の所定容量のpH
を、所要のKOH量を加えることによってpHoにし、懸濁物
および標準溶液を４時間安定化させる。V_OH−・N_ON−
は、懸濁物又は標準溶液の既知容量（Ｖ）をpH′ｏから
pHoに通すべく加えられる塩基当量の数である。

懸濁物および標準溶液の電位差計検定を、pHf＝2.0に硝
酸を加えることによりpHoを基準にして実施する。好ま
しくは、その手順に、0.2pH単位のpH変化に相当する酸
増分を加えることが含まれる。各加入後、pHを１分間安
定化させる。すなわち、V_H＋・N_N＋はpHfに達するため
の酸当量の数を表わす。

pHoから出発して、すべての懸濁物（少なくとも３種の
イオン力）およびすべての相当する標準溶液について漸
増するpH値を関数として、（V_H＋・N_H＋−V_OH−・N
_OH−）の値をプロットする。

各pH値（0.2単位ステップ）に関して、懸濁物と相当す
る標準溶液のH⁺ないしOH^-の消費の間で差が生じる。こ
の操作をすべてのイオン力について反復することによ
り、表面のプロトン消費に相当する（H⁺）−（OH^-）の
値が得られる。表面電荷を先に示した等式により計算す
る。次いで、考慮されるイオン力すべてに関して表面電
荷曲線を、pHを関数としてプロットする。ZCPは曲線の
交差によって画成される。シリカ濃度はその比表面積を
関数として調整される。例えば、２％懸濁物を、３種の
イオン力（0.1、0.01および0.001モル／）を有する50
m²/gシリカに用いる。懸濁物100mlに関し0.1M水酸化カ
ルシウムを用いて検定を実施する。

実際には、ZCP値が少なくとも４特に４〜６範囲である
ことが好ましい。金属カチオンとのより良好な相容性の
場合、それは多くとも6.5である。ふっ素との相容性が
良好であるためには、ZCPは好ましくは多くとも７であ
る。

更に、相容性特にふっ素との相容性を改良するために、
シリカ中の、原子価２以上のカチオン含分が多くとも10
00ppmであることは有利である。本発明に従ったシリカ
のアルミニウム含分が多くとも500ppmであることが望ま
しい。本発明に従ったシリカのイオン含量は有利には多
くとも200ppmである。また、好ましい態様では、カルシ
ウム含分は多くとも500ppm、より好ましくは多くとも30
0ppmである。また、本発明に従ったシリカは好ましくは
多くとも500ppm更に特定するに多くとも10ppmの炭素含
分を有する。

本発明に従ったシリカは有機アミノ化合物と相容しうる
が、また歯磨き用組成物に用いられる種々の金属カチオ
ンとも相容しうる。斯くして、該組成物はなかんづく、
活性分子により供される原子価が１より高い金属カチオ
ンを含有しうる。例えば、周期律表第2A、3A、4Aおよび
８族から選ばれる原子価が２以上の金属カチオンに言及
される。更に特定するに、第2A族のカチオンすなわちカ
ルシウム、ストロンチウムおよびバリウム、第3A族のカ
チオンすなわちアルミニウムおよびインジウム、第4A族
のカチオンすなわちゲルマニウム、錫および鉛、並びに
第８族のカチオンすなわちマンガン、鉄、ニッケル、亜
鉛、チタン、ジルコニウム、パラジウム等に言及され
る。

カチオンは無機塩例えば塩化物、ふっ化物、硝酸塩、燐
酸塩ないし硫酸塩の形であっても、或は有機酸塩例えば
酢酸塩、くえん酸塩等の形であってもよい。その特定例
はくえん酸亜鉛、硫酸亜鉛、塩化ストロンチウム、単塩
形（SnF₂）若しくは複塩形（SnF₂・KF）のふっ化錫、ク
ロロふっ化第一錫SnClFおよびふっ化亜鉛（ZnF₂）であ
る。

本発明に従ったシリカは種々の金属カチオンと相容しう
る。後述のテストに従って定義されるシリカとカチオン
との相容性は少なくとも約50％好ましくは少なくとも70
％より好ましくは少なくとも80％である。

その結果、本発明に従ったシリカは、原子価が２以上の
カチオンを含有する歯磨き用組成物特に、くえん酸亜
鉛、硫酸亜鉛、塩化ストロンチウムおよびふっ化錫の成
分少なくとも１種を混合した組成物に有利に用いること
ができる。

本発明の特定の具体化に従えば、本発明のシリカは、グ
アニジン特にクロルヘキシジンとも相容しうる。以下に
記述のテストにより測定される相容性は少なくとも約30
％である。それは改良され得、少なくとも60％好ましく
は少なくとも90％である。

この場合、シリカはSO₄ ^2-、Cl^-、NO₃ ^-、PO₄ ^-若しくはCO
₃ ^2-タイプのアニオン含分が少なくとも５・10^-3モル/10
0gシリカである。該含分が少ないほど、この相容性は高
い。好ましい別法に従えば、それは多くとも１・10^-3モ
ル更に特定するに0.2・10^-3モル/100gシリカである。

硫酸から調製されるシリカの場合、アニオン含量はSO₄
^＝の重量含分によって、より適切に表わされる。この場
合、該含分は多くとも0.1％である。本発明の好ましい
別法に従えば、それは多くとも0.05％更に特定するに多
くとも0.01％である。

本発明に従ったシリカはグアニジンおよびビスグアニド
を含有する歯磨き用組成物での使用に特によく適してい
る。米国特許第3,934,002号および同第4,110,083号に記
載のものに言及することができる。

フランス工業規格NFT45−007に従って測定される本発明
に従ったシリカのpHは概ね高くとも８更に特定するに6.
0〜7.5である。

上記特性値は、先に列挙した有機アミノ化合物、金属カ
チオンおよび場合によってはふっ化物およびグアニジン
特にクロルヘキシジンと相容しうるシリカを有すること
を可能にする。

上記の表面化学特性や相容性条件とは別に、本発明に従
ったシリカはまた、それを歯磨きでの使用に適したもの
とする物理的特性を有する。この構造特性について以下
記述する。

一般に、本発明に従ったBET表面積は40〜600m²/gであ
り、更に特定するに40〜350m²/gである。そのCTAB表面
積は通常40〜400m²/g更に特定するに40〜200m²/g範囲で
変動する。BET表面積は、Journal of the American Che
mical Society、vol.60、p309、1938年２月および規格N
F XII−622（3.3）に記載のBRUNAUER−EMMET−TELLER法
に従って測定される。

CTAB表面積は規格ASTM D3765に従って測定される外面積
であるが、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムブロミ
ド（CTAB）の吸着をpH9で実施し、CTAB分子の投影面積
として35A²を採用する。

本発明に従ったシリカは明らかに、歯磨きの分野で通常
識別される三つのタイプに相当しうる。斯くして、本発
明に従ったシリカは先ず研磨タイプのものでありうる。
而して、それは40〜300m²/g範囲のBET表面積を有する。
この場合、CTAB表面積は40〜100m²/gである。

本発明に従ったシリカは増粘タイプのものでもありう
る。而して、それは120〜450m²/g範囲更に特定するに12
0〜200m²/gのBET表面積を有する。そして、そのCTAB表
面積は120〜400m²/g範囲更に特定するに120〜200m²/gで
ある。

もう一つのタイプによれば、本発明に従ったシリカは二
機能であり得、而して80〜200m²/gのBET表面積を有し、
またCTAB表面積は80〜200m²/gである。

また、本発明に従ったシリカは、フタル酸ジブチルを用
いフランス工業規格NET30−022（March53）に従って測
定するとき80〜500cm³/100g範囲の吸油量を有しうる。
更に特定するに、吸油量は研磨タイプのシリカでは100
〜140cm³/100g範囲、増粘タイプでは200〜400、そして
二機能タイプでは100〜300である。

更にまた、歯磨きに用いるため、シリカは好ましくは１
〜10μｍの粒度を有する。この平均粒度（d₅₀）はCoult
erカウンターで測定される。

見掛密度は一般に0.01〜0.3範囲で変動する。本発明の
特定の具体化によれば、シリカは沈降シリカである。最
後に、本発明に従ったシリカは、概ね1.440〜1.465であ
る屈折率を有する。

ここで、本発明に従ったシリカの製造方法を詳述する。
既述の如く、本方法は、珪酸塩と酸とを反応させて懸濁
物若しくはシリカゲルの形成をもたらすことを包含する
タイプのものである。

注目すべきは、該懸濁物若しくはゲルに達するのに任意
の既知操作手順（珪酸塩沈殿への酸の添加、水沈殿若し
くは珪酸塩溶液への酸と珪酸塩との同時的全添加ないし
部分添加等）を用いることができ、またその選択が本質
的に、取得したいシリカの物理的特性に依拠するという
ことである。

本発明の一つの好ましい具体化は、水、SiO₂として表わ
されるシリカ含量０〜150g/のコロイド状シリカ分散
体、珪酸塩又は硫酸ないし酢酸のナトリウム塩でありう
る反応媒体に珪酸塩と酸とを同時に加えて懸濁物ないし
シリカゲルを調製することからなる。２種の試薬は、pH
が４〜10好ましくは8.5〜9.5範囲で一定に保持されるよ
うに同時に加えられる。温度は有利には60〜95℃であ
る。

好ましくは20〜150g/範囲の濃度を有するコロイド状
シリカを調製する一つの手順は水性珪酸塩溶液を例えば
60〜95℃に加熱し、８〜10範囲のpH好ましくは約9.5のp
Hが得られるまで該水性溶液に酸を加えることからな
る。SiO₂として表わされる水性珪酸塩溶液の温度は好ま
しくは20〜150g/範囲である。稀酸ないし濃酸を用い
ることができ、その規定度は0.5〜36N好ましくは１〜2N
範囲で変動しうる。

先に、用語珪酸塩は、有利なことにアルカリ金属珪酸塩
好ましくは、SiO₂/Na₂O重量比２〜４より好ましくは3.5
の珪酸ナトリウムを意味するものと理解された。酸は炭
酸の如き気体であっても、或は液体好ましくは硫酸であ
ってもよい。

本発明のもう一つの工程で、懸濁物又はゲルをエージン
グ操作に付す。

最初のエージングを、高くても8.5のpH例えば６〜8.5好
ましくは８で実施する。エージングは好ましくは温時例
えば60〜100℃より好ましくは95℃の温度で10分〜２時
間生じる。

本発明の他の変法は、珪酸塩を含有する沈降剤に酸を、
所望のエージングpHが得られるまで漸次加えることによ
り懸濁物又はシリカゲルを調製することからなる。この
操作は好ましくは60〜95℃範囲の温度で遂行される。懸
濁物又はシリカゲルのエージングは既述の条件下で生じ
る。

次いで、６以下のpH好ましくは５〜６更に特定するに5.
5のpHで第二のエージングを行なう。温度および時間条
件は最初のエージングと同じである。このために、酸を
加えることによって、pHを所望のエージングpHにする。
例えば、硝酸、塩酸硫酸若しくは燐酸の如き無機酸又
は、二酸化炭素ガスバブリングにより形成される炭酸が
用いられる。

第三のエージングは、５以下のpH好ましくは３〜５より
好ましくは約４のpHで実施される。

温度および時間条件は二つの他のエージング操作と同じ
である。所望のエージングpHは酸の添加によって得られ
る。次いで、任意の既知手段例えば減圧過器又はフィ
ルタープレスを用いてシリカを反応媒体から分離する。
斯くして、シリカケークを収集する。

本発明に従った方法は次いで二つの主な変法に従い遂行
しうる。

最初の変法は、有機アミノ化合物および原子価２以上の
金属カチオンと相容しうるシリカの製造に関する。この
場合、本方法には、乾燥前の懸濁物ないし媒体のpHが次
式： pH＝ｄ−elog（Ｄ）（III）（式中ｅは0.6以上1.0以下の一定値であり、ｄは7.0以上8.5以下の一定値であり、（Ｄ）はマイクロシーメンス・cm^-1で表わされる水性シ
リカ懸濁物の導電率を示す）に従うような条件でケークを洗浄することが包含され
る。

このために、水による洗浄一般には脱イオン水および
（又は）pH2〜７の酸溶液による洗浄を観察することが
できる。

この酸溶液は例えば硝酸の如き無機酸の溶液でありう
る。

しかしながら、本発明の特定の具体化に従えば、酸溶液
を有機酸特に有機錯形成酸の溶液とすることができる。
この酸はカルボン酸、ジカルボン酸、ヒドロキシカルボ
ン酸およびアミノカルボン酸から選ぶことがでいる。斯
かる酸の例は酢酸であり、錯形成酸の例は酒石酸、マレ
イン酸、グリセリン酸、グルコン酸およびくえん酸であ
る。特に無機酸の溶液を用いるとき、脱イオン水による
最終洗浄を実施することが有利でありうる。

第二の変法は、グアニジン特にクロルヘキシジンとも相
容しうるシリカの製造に関する。

同様の場合、より明白な洗浄が実施される。それは、洗
液の液が得られ、しかもその導電率が高くても200マ
イクロシーメンス・cm^-1好ましくは100マイクロシーメ
ンス・cm^-1以下になるまで続行されねばならない。既述
の如く、アニオン濃度が高くとも５・10^-3モル/100gシ
リカであることが重要である。

場合に依っては、洗浄操作を１回以上行なうことがで
き、一般には水好ましくは脱イオン水および（又は）有
機酸特に先に言及した酸の水溶液による洗浄を２回実施
することができる。

実際的見地から、ケーク上に洗浄溶液を通し或はケーク
を、得られた懸濁物に導入することによって洗浄操作が
生じ得、続いて塊の崩壊が行なわれる。斯くして、
塊は、乾燥に先立ち、任意の既知手段例えば高速回転攪
拌機を用いた崩壊操作に付される。

その結果、シリカケークは洗浄前又は洗浄後崩壊され且
つ任意の既知手段の使用により乾燥される。乾燥は、例
えば、トンネルないしマッフル炉内で或は熱風流れでの
微粒化により生じうる。その入り口温度は約200〜500℃
範囲であり得、出口温度は約80〜100℃範囲である。滞
留時間は10秒〜５分間である。必要なら、所望の粒度を
得るために、乾燥物を粉砕することができる。操作は、
羽根車式ミル若しくはエアージェット式粉砕機の如き慣
用装置で実施される。

本発明はまた、記述したタイプの或は懸案の方法で得た
シリカを含有する歯磨き用組成物に関する。歯磨き用組
成物に用いられる本発明に従ったシリカの量は広い範囲
で変動し得、通常５〜35％である。

本発明によるシリカは、弗化物、燐酸塩、グアニジン及
び特にクロルヘキシジンを包含する群から選択される少
なくとも１種の要素を含有する歯磨組成物に特に好適に
使用することができる。したがって、これらは後記する
試験により、これら要素のそれぞれにつき少なくとも90
％の相容性を有することができる。

これらは、有機アミノ成分及び二価以上の原子価の金属
陽イオンを供給する成分よりなる群から選択される少な
くとも１種の要素を含有する歯磨組成物にも適してい
る。この場合、これらは後記する試験により各要素につ
き80％までの相容性を有することができる。

本発明によるシリカは、単一の無機弗化物及び有機弗化
物の群から選択される少なくとも１種の要素と、アルキ
ルゼンベンの群から選択される少なくとも１種の要素
と、グアニジン及び特にクロルヘキシジンの群から選択
される少なくとも１種の要素とを同時に有する歯磨組成
物に特に適している。

より詳細には、弗化ナトリウム及び（又は）弗化錫及び
（又は）弗素含有アミン、より詳細にはセチルアミン弗
化水素酸塩と、ビス−（ヒドロキシエチル）−アミノプ
ロピル−Ｎ−ヒドロキシエチル−オクタデシルアミン二
弗化水素酸塩と、アルキルベタインと、クロルヘキシジ
ンとを含有する組成物を挙げることができる。

本発明によるシリカはマレイン酸−ビニルエチルエーテ
ル共重合体に対し相容性であり、したがってこれら共重
合体からなる歯磨組成物に混入することができる。

弗素含有化合物に関し、その量は好ましくは0.01〜１重
量％、より詳細には0.1〜0.5重量％の範囲にて組成物中
の弗素濃度に対応する。弗素含有化合物は特にモノフル
オロ燐酸塩、より詳細にはナトリウム、カリウム、リチ
ウム、カルシウム、アルミニウム、アンモニウムのモノ
フルオロ燐酸塩及びジフルオロ燐酸塩、並びに結合イオ
ン型における各種の弗素含有弗化物、特にアルカリ金属
弗化物、たとえばナトリウム、リチウム、カリウム、ア
ンモニウムの弗化物、弗化第一錫、弗化マンガン、弗化
ジルコン、弗化アルミニウムであり、さらにこれら弗化
物の相互間の或いは他の弗化物（たとえば弗化カリウ
ム、ナトリウム若しくはマンガン）との付加生成物であ
る。

たとえば弗化亜鉛、弗化ゲルマニウム、弗化パラジウ
ム、弗化チタンのような他の弗化物も本発明に使用する
ことができ、さらにたとえばナトリウム若しくはカリウ
ムのアルカリ金属フルオジルコネート、第一錫フルオジ
ルコネート及びナトリウム若しくはカリウムフルオサル
フェート若しくはフルオボレートも使用することができ
る。

本明細書の冒頭に示した有機弗素化合物も使用すること
ができ、好ましくは弗化セチルアミン及びビス−（ヒド
ロキシエチル）−アミノプロピル−Ｎ−ヒドロキシエチ
ル−オクタデシルアミン二弗化水素酸塩が挙げられる。

二価以上の原子価の金属陽イオンを供給する成分に関
し、明細書中に挙げたもののうち特にしばしば用いられ
るのはクエン酸亜鉛、硫酸亜鉛、塩化ストロンチウム及
び弗化錫である。

ポリ燐酸塩、ポリホスホン酸塩、グアニジン及びビス−
ビグアニド型の歯垢予防剤として使用しうる要素につい
ては、米国特許第3 934 002号若しくは第4 110 083号記
載のものを挙げることができ、その教示を参考のために
ここに引用する。

さらに歯磨組成物は結合剤をも含有することができる。
使用する主たる結合剤は特に次のものから選択される：セルロース誘導体：メチルセルロース、ヒドロキシエチ
ルセルロース及びナトリウムカルボキシメチルセルロー
ス；粘性物質：カラギネート、アルギネート、寒天−寒天及
びゲロース；ガム質：アラビヤゴム及びトラガカントガム、キサンタ
ンガム及びカラヤガム；カルボキシビニル及びアクリル重合体；ポリオキシエチレン樹脂。

本発明によるシリカの他に、歯磨組成物はさらに沈降炭
酸カルシウム、炭酸マグネシウム、燐酸二カルシウム及
び三カルシウム、不溶性のメタ燐酸ナトリウム、ピロ燐
酸カルシウム、二酸化チタン（白色化剤）、シリケー
ト、アルミナ、アルミノシリケート、酸化亜鉛及び錫、
タルク並びにカオリンから選択される１種若しくはそれ
以上の研磨剤をも含有することができる。

さらに歯磨組成物は表面活性剤、保湿剤、芳香剤、甘味
料、着色料及び保存料をも含有することができる。

最も広く使用される表面活性剤はラウリル硫酸ナトリウ
ム、ラルリルスルホ酢酸ナトリウム及びラウリルエーテ
ル硫酸ナトリウム、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウ
ム、ラウリルサルコシン酸ナトリウム、リシノレイン酸
ナトリウム及び硫酸化モノグリセライドである。

最も広く使用される保湿剤はポリアルコール類、たとえ
ばグリセリン、ソルビトール（特に水における70％溶液
として）及びプロピレングリコールなどから選択され
る。

主たる芳香剤（香料）はアニス油、シキミ油、ハッカ
油、杜松油、肉桂油、丁子油及びバラ油から選択され
る。

主たる甘味料は、特にオルトスルホ安息香酸イミド及び
シクラメートから選択される。

主たる着色料は、所望の色に応じて選択される。すなわ
ち：赤色及び桃色：アラマンス、アゾルビン、カテキュ、ニ
ューコクシン（PONCEAU 4R）、コチニール及びエリスロ
シン；緑色：クロロフィル及びクロロフィリン；黄色：サンイエロー（オレンジＳ）及びキノリンイエロ
ー。

最も広く使用される保存料はパラヒドロキシベンゾエー
ト、ホルモール及びこれを発生する物質、ヘキシチジ
ン、第四アンモニウム、ヘキサクロロフェン、ブロモフ
ェン及びヘキサメジンである。

最後に歯磨組成物は治療剤をも含有し、その最も重要な
ものは防腐剤、抗生物質、酵素、オリゴ要素及び前記の
弗素含有化合物である。

以下、限定はしないが本発明を実施例によりさらに説明
する。

しかしながら、その前に、導電率及び濃度の関数として
pHに関する測定方法を説明し、さらに種々異なる要素に
対するシリカの相容性を測定する試験についても説明す
る。

シリカ濃度及び導電率の関数としてpHを測定する方法０〜25重量％の範囲で変化する増大濃度のシリカ懸濁物
を、予め120℃まで２時間にわたり乾燥させた質量ｍの
シリカを質量100mの脱イオンされかつ脱ガスされた水
（ミリポア品質）に分散させて作成した。この懸濁物を
25℃にて24時間攪拌した。

懸濁物の１部を8000r.p.m.にて40分間にわたり遠心分離
しかつ0.22μｍのミリポアフィルタで濾過した後に得ら
れた懸濁物及び溶液のpHを、窒素雰囲気下でメトローム
672チトロプロセッサ測定装置により25℃にて測定し
た。

同様にして、25℃で得られた懸濁物及び溶液の導電率の
測定を行ない、その際1cm^-1に等しいセル定数を有するC
DC304セルを装置したラジオメータ導電率計（CDM83）を
用いた。導電率をμシーメンス/cmとして表わす。

20％シリカ懸濁物のpHと遠心分離により分離された上澄
溶液のpHとの間のpH差により、懸濁効果（SE）を規定す
る。

ビス−（ヒドロキシエチル）−アミノプロピル−Ｎ−ヒ
ドロキシエチル−オクタデシルアミン二弗化水素酸塩に
対する相容性の測定（１）5gの33％弗素含有アミンを95gの２回蒸溜水にお
けるプロパンジオールに添加して、1.65％の弗素含有ア
ミンを含有する水溶液（１）を作成した。

（２）4gのシリカを、16gの上記（１）で得られた溶液
に分散させた。このようにして得られた懸濁物を37℃に
て４週間にわたり攪拌した。

（３）次いで懸濁物を8000r.p.m.にて30分間遠心分離
し、かつ（３）で得られた上澄液を0.22μｍのミリポア
フィルタで濾過した。

（４）遊離弗素含有のアミン濃度を、上記（１）で得ら
れた溶液及び上記（３）で得られた上澄液において窒素
の微量分析により決定した。

（５）相容性は次の関係式により決定した：以下、弗素含有アミン相容性％をAFと称する。

セチルアミン弗化水素酸塩に対する相容性の測定（１）1.72gのセチルアミン弗素水素酸塩を98.28gの２
回蒸溜水に溶解して、1.72g％の弗素含有アミンを含有
する水溶液（１）を作成した。

（２）4gのシリカを、16gの上記（１）で得られた溶液
に分散させた。このようにして得られた懸濁物を37℃に
て４週間攪拌した。

（４）遊離弗素含有のアミン濃度を、上記（１）で得ら
れた溶液及び上記（３）で得られた上澄液につき窒素の
微量分析で決定した。

アルキルベタインに対する相容性の測定使用したアルキルベタインは、アルモテリックLB（登録
商標）としてAKSO社により市販されている製品である。

（１）6.67gの30％アルキルベタインを93.33gの２回蒸
溜水に溶解して、２％アルキルベタインを含有する水溶
液（１）を作成した。

（４）遊離アルキルベタインの濃度を、上記（１）で得
られた溶液及び上記（３）で得られた上澄液につき有機
炭素の微量分析で決定した。

（５）相容性は次の関係式により決定した：以下、アルキルベタイン相容性％をaBetaと称する。

アルキルアミドアルキルベタインに対する相容性の測定（１）6.67gの30％アルキルアミドアルキルベタインを9
3.33gの２回蒸溜水に溶解させて、2.0％アルキルアミド
アルキルベタインを含有する水溶液（１）を作成した。

（２）4gのシリカを、上記（１）で得られた16gの溶液
に分散させた。このようにして得られた懸濁物を37℃に
て４週間攪拌した。

（４）遊離アルキルアミドアルキルベタインの濃度を、
上記（１）で得られた溶液及び上記（３）で得られた上
澄液につき有機炭素の微量分析で決定した。

（５）相容性は次の関係式により決定した：以下、アルキルアミドアルキルベタイン相容性％をbeta
と称する。

クロルヘキシジンに対する相容性の測定 4gのシリカを、ジグルコン酸クロルヘキシジンの１％濃
度を有する16gのクロルヘキシジン水溶液に分散させ
た。この懸濁物を37℃にて24時間攪拌した。次いで懸濁
物を20000r.p.m.にて30分間遠心分離し、かつ得られた
上澄液を0.2μｍのミリポアフィルタで濾過した。この
ような濾過された0.5mlの溶液をサンプリングし、かつ
目盛り付フラスコにて100mlの水で希釈した。この溶液
が試験溶液を構成する。

同じ手順を用いたがシリカを使用せずに、比較溶液を作
成した。１％ジグルコン酸クロルヘキシジン水溶液を37
℃にて24時間攪拌し、20000r.p.mにて遠心分離し、かつ
上澄液を0.2μｍのミリポアフィルタで濾過した。この
ようにして得られた溶液0.5mlを目盛り付フラスコ内で1
00mlの水により希釈した。

次いで、これら２種の溶液の吸光度を254nmにて分光光
度計（Uvikon810/820）により測定した。

相容性％と称する遊離クロルヘキシジン量は、次の関係
式により決定した：弗化物に対する相容性の測定 4gのシリカを16gの0.3％弗化ナトリウム溶液（NaF）に
分散させた。この懸濁物を37℃にて24時間攪拌した。懸
濁物を20000r.p.m.にて30分間遠心分離した後、上澄液
を0.2μのミリポアフィルタで濾過した。このように得
られた溶液が試験溶液を構成する。同じ手順を用いたが
シリカを使用せずに、比較溶液を作成した。

弗化物に対する相容性は、選択弗化物電極（オリオン
社）により測定される遊離弗化物パーセントにより決定
した。これは次の関係式により決定される：亜鉛に対する相容性の測定 4gのシリカを100mlの0.06％ZnSo₄・7H₂O溶液に分散させ
た。懸濁物が得られ、そのpHをNaOH若しくはH₂SO₄の添
加により７に15分間安定化させた。次いで、この懸濁物
を37℃にて24時間攪拌し、かつ20000r.p.m.にて30分間
遠心分離した。上澄液を0.2μｍのミリポアフィルタで
濾過し、これが試験溶液を構成する。同じ手順を用いた
がシリカを使用せずに、比較溶液を作成した。２種の溶
液の遊離亜鉛濃度は原子吸光度（214nm）にて決定し
た。

相容性については次の関係式により決定する：ピロ燐酸ナトリウム及びカリウムに対する相容性の測定 4gのシリカを16gの1.5％ピロ燐酸ナトリウム若しくはカ
リウム懸濁物に分散させた。この懸濁物を37℃にて24時
間攪拌し、次いで20000r.p.m.にて30分間遠心分離し
た。上澄液を0.2μｍのミリポアフィルタで濾過した。
0.2gの溶液を目盛り付フラスコにおける100mlの水で希
釈し、これが試験溶液を構成する。同じ手順であるがシ
リカを用いず比較溶液を作成した。

これら２種の溶液の遊離ピロ燐酸イオン（P₂O₇ ^--）の濃
度を、積分計を装着したイオンクロマトグラフィー（DI
ONEX 2000iシステム）により決定した。相容性について
は、試験と比較との両者に関しクロマトグラムで得られ
かつピロ燐酸塩保持時間に対応するピーク面積の比によ
り決定した。

例１温度及びpHの制御装置とプロペラ攪拌装置（Mixel）と
を装着した反応器に、130g/のシリカ濃度と3.5のSiO₂
/Na₂Oモル比とを有する8.32の珪酸ナトリウム及び１
μS/cmの導電率を有する8.33の軟水を導入した。攪拌
操作（350r.p.m.）を開始した後、形成された沈降物を9
0℃に加熱した。求める温度に達した後、80g/の濃度
を有する硫酸を0.40/minの一定流速で添加して9.5のp
Hにした。

次いで、同時に130g/のシリカ濃度と3.5のSiO₂/Na₂O
モル比と0.754/minの流速とを有する45.25の珪酸ナ
トリウム及び29.64の80g/硫酸を添加した。硫酸の
速度は、反応媒体のpHを9.5の一定値に維持するよう調
整した。

60分間添加した後、珪酸ナトリウムの添加を停止すると
共に、硫酸の添加を反応混合物のpHが８に安定化するま
で0.494/minの速度で継続した。この期間中、媒体の
温度は95℃まで上昇した。これに続き、前記pHかつ95℃
にて30分間にわたり熟成させた。熟成の間、pHを酸の添
加により８に維持した。

熟成の終了後、pHを0.494/minの流速における硫酸の
添加により5.5となし、これに続き前記pHかつ95℃にて3
0分間熟成した。熟成の終了後、pHを硫酸の添加により
3.5となし、かつこのレベルに30分間維持した。

加熱を停止した後、混合物を濾過し、かつ得られたケー
キを脱イオン水により2000μS/cmの導電率を有する濾液
が得られるまで洗浄した。洗浄後に得られたケーキを脱
イオン水の存在下に分散させて、10％のシリカ濃度を有
する懸濁物を形成させた。この懸濁物のpHを、酢酸の添
加により６に調整した。

これに続き第２回の濾過を行ない、次いで水洗して500
μS/cmに導電率を調整し、かつ酢酸により５に調整され
たpHの水で洗浄して、pHを5.5に調節した。次いで、次
の関係が満たされることを確認すべく検査を行なった： pH8.20−0.91 log（Ｄ）次いでケーキを破砕し、かつシリカを噴霧乾燥させた。
これに続き、得られたシリカを翼ミルで磨砕してクール
タ・カウターで測定して平均粒径が８μｍである粉末を
得た。

このように得られたシリカの物理化学的特性を下表に示
す： BET表面積m²/g 65 CTAB表面積m²/g 60 DOP油吸収ml/100gシリカ 125 気孔容積Hg cm³/g 1.90 pH（５％水） 6.2 屈折率 1.450 半透明性％ 90 Na⁺ppm 60 SO₄ ^＝ppm 100 Al³⁺ppm 200 Fe³⁺ppm 120 Ca²⁺ppm 30 Cl^-ppm 20 Cppm ５第Ｉ表は、本発明によるシリカの表面化学特性を示すと
共に、有機アミノ化合物に対する相容性の結果をも示し
ている。第II表は、歯磨組成物の慣用の成分、すなわち
クロルヘキシジン、弗化物、亜鉛及びピロ燐酸塩に対す
る相容性の結果を示している。

例２温度及びpHの制御装置とプロペラ攪拌装置（Mixel）と
を装着した反応器に、135g/のシリカ濃度と3.5のSiO₂
/Na₂Oモル比とを有する530の珪酸ナトリウム溶液及び
１μS/cmの導電率を有する15の軟水を導入した。攪拌
装置を始動した後（350r.p.m.）、形成された沈降物を9
0℃まで加熱した。この温度に達した後、80g/の濃度
を有する硫酸を0.38/minの一定流速で添加して9.5のp
Hにした。

次いで、同時に135g/のシリカ濃度と3.5のSiO₂/Na₂O
モル比と0.754/minの流速とを有する44.70の珪酸ナ
トリウム及び25.30の80g/硫酸を添加した。硫酸の
速度は、反応媒体のpHを9.5の一定値に維持するよう調
整した。

60分間にわたり添加した後、珪酸ナトリウムの添加を停
止すると共に、硫酸の添加を反応混合物のpHが８に安定
化するまで、0.350/minの速度で継続した。この期間
中、媒体の温度は95℃まで上昇した。これに続き、この
pHかつ95℃にて30分間にわたり熟成させた。熟成の間、
pHを酸の添加により８に維持した。熟成の終了後、pHを
0.400/minの流速における硫酸の添加により５とな
し、次いでこのpHかつ95℃にて30分間熟成した。熟成の
終了後、pHを硫酸の添加により3.5となし、このpHを3.5
に30分間維持した。

加熱を停止した後、混合物を濾過し、かつ得られたケー
キを脱イオン水により濾液が2000μS/cmの導電率で得ら
れるまで洗浄した。次いでケーキを水の存在下に破砕し
て20％のシリカ懸濁物を形成させ、かつpHを5.1に調整
して次の関係が得られるようにした：。

pH8.20−0.91 log（Ｄ）噴霧によりシリカを乾燥すると共に翼ミルで磨砕して、
平均粒径が８μｍである粉末を得た。

このように得られたシリカの物理化学的特性を下表に示
す： BET表面積m²/g 100 CTAB表面積m²/g 80 DOP油吸収ml/100gシリカ 200 気孔容積Hg cm³/g 3.35 pH（５％水） 6.5 屈折率 1.455 半透明性％ 95 SO₄ ^＝％ 0.5 Na⁺％ 0.25 Al³⁺ppm 350 Fe³⁺ppm 120 Ca²⁺ppm 50 Cl^-ppm 20 Cppm ５第Ｉ表は、本発明によるシリカの表面化学特性を示すと
共に、有機アミノ化合物に対する相容性の結果をも示し
ている。第II表は、歯磨組成物の慣用の成分、すなわち
クロルヘキシジン、弗化物、亜鉛及びピロ燐酸塩に対す
る相容性の結果を示している。

例３温度及びpHの制御装置とプロペラ攪拌装置（Mixel）と
を装着した反応器に、135g/のシリカ濃度と3.5のSiO₂
/Na₂Oモル比とを有する5.60の珪酸ナトリウムを導入
した。攪拌装置を始動した後（350r.p.m.）、得られた
沈降物を85℃まで加熱した。この温度に達した後、85g/
の濃度を有しかつ70℃まで余熱された硫酸を0.50/m
inの一定流速で添加して、9.7のpHにした。

これに続き、同時に135g/のシリカ濃度と3.5のSiO₂/N
a₂Oモル比と0.745/minの流速とを有する52.67の珪
酸ナトリウム及び30の85g/硫酸を添加した。硫酸の
速度は、反応媒体のpHを9.7の一定値に維持するよう調
整した。同時添加は、70℃まで余熱された試薬を用いて
89℃で行なった。

45分間にわたり添加した後、珪酸ナトリウムの添加を停
止すると共に、硫酸の添加を反応混合物のpHが８に安定
化するまで0.450/minの速度で継続した。この期間
中、媒体の温度は95℃まで上昇した。これに続き、前記
pHかつ95℃にて10分間にわたり熟成させた。熟成の間、
pHを酸の添加により８に維持した。熟成後、pHを0.750
/minの流速における硫酸の添加により５となし、これ
に続いて前記pHかつ95℃にて15分間熟成させた。熟成の
終、pHを硫酸の添加により3.7となし、かつこのpHレベ
ルを60分間維持した。

加熱を停止した後、混合物を濾過し、かつ得られたケー
キを脱イオン水により濾液が2000μS/cmの導電率にて得
られるまで洗浄した。次いでケーキを水の存在下に破砕
して20％のシリカ懸濁物を形成させ、かつpHを5.5に調
整して次の関係が成立するようにした： pH7.5−0.70 log（Ｄ）シリカを噴霧乾燥させ、かつ翼ミルで磨砕して平均粒径
が８μｍである粉末を得た。

このようにして得られたシリカの物理化学的特性を下表
に示す： BET表面積m²/g 200 CTAB表面積m²/g 55 DOP油吸収ml/100gシリカ 110 気孔容積Hg cm³/g 2.65 pH（５％水） 7.0 屈折率 1.460 半透明性％ 85 SO₄ ^＝％ 200 Na⁺％ 60 Al³⁺ppm 150 Fe³⁺ppm 120 Ca²⁺ppm 50 Cl^-ppm 20 Cppm ５次の第Ｉ表は、例１〜３で説明した本発明によるシリカ
の表面化学特性を示す。さらに、これは本発明によるシ
リカと有機アモノ化合物との相容性の結果をも示してい
る。

第II表は、歯磨組成物に用いた慣用の成分、すなわちク
ロルヘキシジン、弗化物、亜鉛及びピロ燐酸塩に対する
相容性の結果を示している。

比較の目的で、第Ｉ表及び第II表は市販シリカの特性及
び異なる相容性をも示し、下表はその代表的範囲を示し
ている： s81:シロブラン81（グレース社） Z113:ゼオデント113（フーバー社） Sid12:シデント12（デグッサ社） Sy115:シロックス15（グレース社） T73:チキソシル73（ロン・プーラン社） T83:チキソシル83（ロン・プーラン社）上記の表に用いた記号は次の意味を有する： pH/log（Ｃ）は式pH＝ｂ−a.log（Ｃ）を示し、ここで
ａ及びｂは２つの定数であり、かつＣは懸濁物における
シリカの重量％であり;pH/log（Ｄ）は式pH＝ｂ′−
ａ′.log（Ｄ）を示し、ここでｂ′及びａ′は２つの定
数であり、かつＤはμシーメンス/cmにおけるシリカ懸
濁物の導電率であり； SEは関係SE＝pH懸濁物−pH上澄液により測定された懸濁
効果を示し； Hoはハメット定数であり； ZCPはシリカの表面電荷が０となるpHを示し； AF、AFc、Beta、aBeta及びCHxはそれぞれ弗素含有アミ
ン、アルキルベタイン及びクロルヘキシジンの相容性％
を示し、これらの量については本明細書中に規定されて
いる。

弗素アミンAFc及びアルキルベタインaBetaにて得られた
相容性％はそれぞれAF及びBetaにつき得られたものと同
様である。

この表の結果は、本発明によるシリカ、特に有機アミノ
化合物に対し相容性であるシリカが次の関係式により標
準シリカと対比して顕著に相違することを示している： pH8.5−0.40 log（Ｄ）及び pH7.0−0.60 log（Ｄ） pH7.5−0.70 log（Ｃ）及び pH5.0−0.50 log（Ｃ）

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】SiO₂％で表わされる水性シリカ懸濁物の一
定重量濃度「Ｃ」に対しpHが下記二つの不等式： pH≦7.5−0.7log（Ｃ）（I a）および pH≧5.0−0.5log（Ｃ）（I b）によって定義される関係を満たすと同時に、前記一定重
量濃度「Ｃ」における水性シリカ懸濁物の導電率「Ｄ」
（マイクロシーメンス・cm^-1で表わされる）に対してpH
が下記二つの不等式： pH≦8.5−0.4log（Ｄ）（II a）および pH≧7.0−0.6log（Ｄ）（II b）により定義される関係を満たす水性懸濁物になることを
特徴とするシリカ。
【請求項２】酸度関数Hoが少なくとも４である如き表面
化学を有することを特徴とする、特許請求の範囲第１項
記載のシリカ。
【請求項３】nm²当りのOH^-の数が12以下であり、好まし
くは６〜10である如き表面化学を有することを特徴とす
る、特許請求の範囲第１項又は２項記載のシリカ。
【請求項４】零チャージポイント（ZCP）が少なくとも
４であり、好ましくは４〜６であることを特徴とする、
特許請求の範囲第１項〜３項のいずれか一項記載のシリ
カ。
【請求項５】有機アミノ化合物との相容性が少なくとも
30％であることを特徴とする、特許請求の範囲第１項記
載のシリカ。
【請求項６】有機アミノ化合物との相容性が少なくとも
50％、更に特定するに少なくとも80％であることを特徴
とする特許請求の範囲第５項記載のシリカ。
【請求項７】ふっ素含有アミン、アミンオキシド、アル
キルアミンおよびアルキルベタインよりなる群から選ば
れる有機アミノ化合物との相容性を有することを特徴と
する特許請求の範囲第５項又は６項記載のシリカ。
【請求項８】有機アミノ化合物がセチルアミンヒドロフ
ルオリド、ビス−（ヒドロキシエチル）アミノプロピル
−Ｎ−ヒドロキシエチル−オクタデシルアミンジヒドロ
フルオリド、式Ｒ（CH₃）₂N→Ｏのアミンオキシド、式
Ｒ−N⁺（CH₃）_２−CH₂−COO^-のアルキルベタイン又は式
Ｒ−CO−NH₂−（CH₂）_３−N⁺（CH₃）_２−CH₂−COO^-のア
ルキルアミドアルキルベタイン（Ｒは炭素原子10〜24個
の直鎖ないし枝分れ鎖アルキル基を表わす）であること
を特徴とする、特許請求の範囲第７項記載のシリカ。
【請求項９】周期律表第2A、3A、4Aおよび８族から選ば
れる原子価２以上の金属カチオンとの相容性が少なくと
も50％、更に特定するに少なくとも70％であることを特
徴とする、特許請求の範囲第１項記載のシリカ。
【請求項１０】グアニジンタイプの生成物特にクロルヘ
キシジンとの相容性が少なくとも30％更に特定するに少
なくとも60％であることを特徴とする、特許請求の範囲
第１項記載のシリカ。
【請求項１１】SO₄ ^2-、Cl^-、NO₃ ^-、PO₃ ^-若しくはCO₃ ^2-
タイプのアニオン含量が多くとも５・10^-3モル/100gシ
リカであることを特徴とする、特許請求の範囲第１項〜
10項のいずれか一項記載のシリカ。
【請求項１２】アニオン含量が多くとも１・10^-3モル更
に特定するに0.2・10^-3モル/100gシリカであることを特
徴とする、特許請求の範囲第11項記載のシリカ。
【請求項１３】SO₄ ^2-として表わされる硫酸塩含量が多
くとも0.1％好ましくは多くとも0.05％更に特定するに
多くとも0.01％であることを特徴とする、特許請求の範
囲第１項〜12項のいずれか一項記載のシリカ。
【請求項１４】原子価２以上の金属カチオン含量が多く
とも1000ppmであることを特徴とする、特許請求の範囲
第１項〜13項のいずれか一項記載のシリカ。
【請求項１５】アルミニウム含量が多くとも500ppm、鉄
含量が多くとも200ppm、カルシウム含量が多くとも500p
pm更に特定するに多くとも300ppmであることを特徴とす
る、特許請求の範囲第14項記載のシリカ。
【請求項１６】炭素含量が多くとも50ppm更に特定する
に多くとも10ppmであることを特徴とする、特許請求の
範囲第１項〜15項のいずれか一項記載のシリカ。
【請求項１７】pHが高くとも８更に特定するに6.0〜7.5
であることを特徴とする、特許請求の範囲第１項〜16項
のいずれか一項記載のシリカ。
【請求項１８】沈降シリカであることを特徴とする、特
許請求の範囲第１項〜17項のいずれか一項記載のシリ
カ。
【請求項１９】特許請求の範囲第１項〜18項のいずれか
一項記載のシリカを製造するに際し、珪酸塩と酸とを反
応させ、斯くして懸濁物ないしシリカゲルとなし、６以
上8.5以下のpHで最初のエージングを行ない、5.0より高
く6.0以下のpHで第二のエージングを行なったのち、３
より高く5.0以下のpHで第三のエージングを行ない、シ
リカを分離し、該シリカを、20％SiO₂懸濁物に関して測
定したとのpHが次式： pH＝ｄ−elog（Ｄ）（III）（式中ｅは0.6以上1.0以下の一定値であり、ｄは7.0以上8.5以下の一定値であり、（Ｄ）はマイクロシーメンス・cm^-1で表わされる水性懸
濁物の導電率を示す）に従う水性懸濁物になるまで水で洗浄し、そして得られ
た懸濁物を乾燥することを包含することを特徴とする方
法。
【請求項２０】水、SiO₂として表わされるシリカ含量０
〜150g/のコロイド状シリカ分散体、珪酸塩又は硫酸
ないし酢酸のナトリウム塩でありうる反応媒体に珪酸塩
と酸とを同時添加することによって懸濁物ないしシリカ
ゲルを調製することからなることを特徴とする、特許請
求の範囲第19項記載の方法。
【請求項２１】pHが４〜10好ましくは8.5〜9.5範囲で一
定に保持されるように試薬２種の添加が同時に生じるこ
とを特徴とする、特許請求の範囲第20項記載の方法。
【請求項２２】温度が60〜95℃であることを特徴とす
る、特許請求の範囲第20項又は21項記載の方法。
【請求項２３】シリカ含量20〜150g/のコロイド状シ
リカ分散体が、水性珪酸塩溶液を60〜95℃で加熱し、該
水性溶液に酸を、８〜10範囲好ましくは9.5のpHが得ら
れるまで加えることにより調製されることを特徴とす
る、特許請求の範囲第20項記載の方法。
【請求項２４】珪酸塩を含有する沈降剤に、60〜95℃で
所望のエージングpHが得られるまで酸を漸次加えること
により懸濁物又はシリカゲルを調製することからなるこ
とを特徴とする、特許請求の範囲第19項記載の方法。
【請求項２５】懸濁物若しくはシリカゲルの最初のエー
ジングが６〜8.5好ましくは８のpH、60〜100℃好ましく
は95℃の温度で生じることを特徴とする、特許請求の範
囲第19項〜22項のいずれか一項記載の方法。
【請求項２６】懸濁物若しくはシリカゲルの第二のエー
ジングが５〜６好ましくは5.5のpH、60〜100℃好ましく
は95℃の温度で生じることを特徴とする、特許請求の範
囲第19項〜25項のいずれか一項記載の方法。
【請求項２７】懸濁物若しくはシリカゲルの第三のエー
ジングが３〜５好ましくは４のpH、60〜100℃好ましく
は95℃の温度で生じることを特徴とする、特許請求の範
囲第19項〜26項のいずれか一項記載の方法。
【請求項２８】洗浄が水若しくは酸溶液により生じるこ
とを特徴とする、特許請求の範囲第19項記載の方法。
【請求項２９】洗浄が、洗液液の導電率が高くても20
0マイクロシーメンス・cm^-1になるまで実施されること
を特徴とする、特許請求の範囲第19項記載の方法。
【請求項３０】特許請求の範囲第１項〜18項のいずれか
一項のシリカ又は特許請求の範囲第19項〜29項のいずれ
か一項記載の方法により調製されたシリカを含有するこ
とを特徴とする、歯磨き用組成物。
【請求項３１】ふっ素、燐酸塩およびグアニジンを含む
群から選ばれる要素少なくとも１種を含むことを特徴と
する、特許請求の範囲第30項記載の歯磨き用組成物。
【請求項３２】有機アミノ化合物および原子価２以上の
カチオンを含む群から選ばれる要素少なくとも１種を含
むことを特徴とする、特許請求の範囲第30項記載の歯磨
き用組成物。
【請求項３３】ふっ素含有アミン、アミンオキシド、ア
ルキルアミンおよびアルキルベタインよりなる群から選
ばれる有機アミノ化合物少なくとも１種を含む特許請求
の範囲第30項記載の歯磨き用組成物。
【請求項３４】クロルヘキシジンを含むことを特徴とす
る、特許請求の範囲第30項記載の歯磨き用組成物。