KR940000106B1

KR940000106B1 - 클로르헥시딘과 혼화성인 치약 조성물용 실리카

Info

Publication number: KR940000106B1
Application number: KR1019880014524A
Authority: KR
Inventors: 빼르셀로 쟈끄
Original assignee: 롱 쁠랑 쉬미; 삘리쁘 뒤브뤼
Priority date: 1987-11-04
Filing date: 1988-11-04
Publication date: 1994-01-05
Also published as: FI89899C; AU2459588A; AR240303A1; CN1014317B; FI885079A; DE3869905D1; FR2622439B1; CA1340770C; AU625832B2; HK6393A; EP0315503A1; MY103927A; CN1035268A; TNSN88116A1; ZA888236B; JPH0699293B2; IL88282A; DK612388A; IE60551B1; EP0315503B1

Abstract

내용 없음.

Description

클로르헥시딘과 혼화성인 치약 조성물용 실리카

본 발명은 특히 치약 조성물에 이용 가능한 실리카, 이의 제조방법 및 이 실리카를 함유하는 치약 조성물에 관한 것이다.

공지된 바로서, 실리카는 현재 치약 조성물의 제조에 사용된다. 또한 그것은 치약 조성물에서 여러 가지 역할을 한다. 무엇보다도 그것은 그 기계적인 작용에 의하여 치아 플라그의 제거에 도움이 되므로써 연마제로서 작용한다.

또한 그것은 치약에 규정된 유동학적 특성을 부여하기 위한 농축화제, 및 원하는 색상을 주기 위한 광학제의 역할을 할 수 있다.

더구나, 공지된 바로서 치약은 특히 충치의 예방을 위하고 치아 플라그의 형성 또는 치아에 치석의 침착을 감소시키기 위한 각종 성분들을 함유한다. 이런 성분들 중에서 특히 불화물을 들 수 있다. 또한 포스페이트류, 피로포스페이트류, 폴리포스페이트류, 포리포스포네이트류, 구아니딘류, 특히 비스-비구아니드류와 같은 다른 성분들을 사용하는데, 그 중 가장 많이 사용하는 성분 중의 하나는 클로르헥시딘이다. 또한 치약 제형물은 아연, 방향제, 항료 등을 포함할 수 있다.

치약 중의 이런 성분들의 존재는 실리카와의 혼화성이라는 문제점을 제기한다. 특히 그 흡수능으로 인하여, 실리카는 이들 성분들과 반응하는 경향을 가질 수 있으므로 상술한 치료 효과들을 발휘하기 위해서는 그들을 더 이상은 사용하지 않는다.

따라서, 본 발명의 목적은 상술한 성분들, 특히 구아니딘과 혼화 가능하며, 따라서 치약 제형물에 완벽하게 사용 가능한 실리카를 찾는 것이다.

본 발명의 또다른 목적은 이러한 혼화 가능한 실리카를 제조할 수 있는 방법에 관한 것이다.

그래서, 이러한 취지에서, 본 출원인은 추구된 혼화성의 성질들을 본질적으로는 사용된 실리카의 표면 화학에 좌우된다는 것을 발견하였다. 따라서 본 출원인은 혼화 가능하게 하기 위해 실리카의 표면에 일정한 수의 조건들을 확립할 수 있었다. 제로 전하점이 3~6.5가 되도록 된 표면 화학 및 아연과의 혼화성이 적어도 50% 임을 특징으로 한다.

다른 한편, 본 발명에 따른 실리카 제조 방법은 실리케이트를 산과 반응시키고, 이에 의해 실리카 현탁액 또는 겔을 수득하고 이 실리카를 분리하고 건조하는 것으로 구성되며 이것은 상기 분리의 결과로 생성된 페이스트를 제1차로 물 세척을 하고 이어서 산 용액으로 제2차로 세척 또는 처리하는 것을 특징으로 한다.

마지막으로, 본 발명은 상술한 유형 또는 상기 언급된 방법으로 제조된 실리카를 함유하는 치약 조성물에 관한 것이다.

본 발명의 다른 특징들 및 이점들은 후술될 설명 및 구체적이지만 비제한적인 실시예들을 읽음으로써 잘 이해될 것이다.

서두에서 지적된 바와 같이, 본 발명에 따른 실리카의 본질적인 특징들은 그들의 표면 화학에 있다. 보다 정확하게는, 이 표면 화학에서 고려되는 양상들 중의 하나는 산도이다. 이 점에 관하여, 본 발명에 따른 실리카의 특징들 중의 하나는 그들의 표면의 산 부위의 수이다.

이 수는 nm²당의 OH기 또는 실라놀기의 수로써 측정될 수 있다.

서두에서 지적된 바와 같이, 본 발명에 따른 실리카의 본질적인 특징들은 그들의 표면 화학에 있다. 보다 정확하게는, 이 표면 화학에서 고려되는 양상들 중의 하나는 산도이다. 이 점에 관하여, 본 발명에 따른 실리카의 특징들 중의 하나는 그들의 표면의 산 부위의 힘이다.

여기에서 산도는 루이스의 방식으로 취해진다. 즉 그것은 한 부위가 다음 평형:

B : +A=BA

에 의해 염기의 전자쌍을 받아들이는 경향을 나타낸다.

본 발명의 실리카를 특징지우기 위해, 산, 본 경우에는 실리카가 염기의 전자쌍을 받아들이는 경향을 측정하기 위해 하메트(Hamett)에 의해 개방된 “산도의 함수” H₀이라는 개념을 사용한다.

따서 함수 H₀는 다음의 고전적인 관계식에 의해 정의된다 ;

하메트의 방식에 따라 본 발명의 실리카의 산성 부위들의 힘을 정하기 위해 왈링(Walling, J. Am. Chem. Soc. 1950, 72, 1164)에 의해 처음으로 설명된 지시약들의 방식을 사용한다.

산성 부위들의 힘은 색을 띈 지시약들에 의해 정해지는데, 사용 조건들에 있어서, 산성 형태들과 염기성 형태들 사이에서 통과하는 pKa를 그들로부터 알게 된다.

따라서, 색상의 변화를 받는 지시약의 pKa가 낮으면 낮을수록 부위의 산성도는 더욱 강하다.

연속적인 두 지표들이 어떤 형태로 흡착되는가를 정함으로써 H₀의 값의 범위를 정하기 위해 사용할 수 있는 하메트의 지표들의 비제한적인 일람표를 예로서 아래에 기재한다.

실리카에 흡착된 지시약들의 색이 산성 부위들의 힘의 척도이다. 색이 지시약의 산성 형태의 것이면 표면의 함수 H₀의 값은 지시약의 pKa와 같거나 이하이다. H₀의 낮은 값들은 증가된 힘의 산성 부위에 해당한다.

따라서, 예를 들어 실리카는 3.3~2의 산도의 함수 H₀에서 p-디메틸아미노아조벤젠으로는 적색을, 2-아미노-5-아조톨루엔으로는 황색을 나타낸다.

실험적으로는, 용량 결정은 시클로헥산 중에 100mg/

로 용해시킨 지시약 용액의 존재하에 시험관 내에 넣어진 0.2g의 실리카로 실시한다. 실리카는 190℃에서 2시간 동안 미리 건조하고 데시케이터 내에서 습기를 피하여 보존한다. 교반에 의해, 흡착이 일어날 경우, 그것은 몇 분 만에 생기고 육안으로 또는 경우에 따라서는 염기 형태 뿐만 아니라 산 형태의 흡착된 색을 띈 지시약들의 특징적인 흡수 스펙트럼을 조사함으로써 뚜렷한 색의 변화를 주목한다.

본 발명의 실리카의 첫 번째 특징은 상기 측정된 바와 같은 산도 함수가 적어도 3.3이라는 것이다. 표면의 산성 부위들의 힘 및 성질은 또한 실리카에 흡착된 피리딘의 적외선 분광 측광으로 측정할 수 있다.

고체에 흡착된 피리딘의 양은 특히 표면의 산성 부위들의 성질들을 측정할 수 있게 함을 알 수 있다. 피리딘은 비교적 강염기(pKb=9)이고 사실상 NH₃(pKb=5)와 반대로 약한 부위들과는 반응하지 않는다. 피리디늄 이온(PyH⁺)의 형성은 또한 루이스 유형의 부위들과 브론스테드 유형의 부위들을 구별할 수 있게 한다. 고체 표면의 산도에 대한 정보는 또한 1700cm^-1~1400cm^-1의 피리딘의 흡착 밴드들을 조사함으로써 수득될 수 있다.

또한 흡착 전 후의 피리딘 및 이의 이온화된 형태들의 특징적인 밴드들의 간격은 산성 부위들의 힘을 정량 분석할 수 있게 한다.

수소 결합 또는 배위 결합에 의해 연결된 피리딘은 1440~1465cm^-1의 영역에서 밴드들을 나타내는 한편, 피리디늄 이온은 1540cm^-1에서 밴드를 나타낸다. 또한 1583cm^-1에 위치한 피리딘의 밴드는 피리딘이 흡착될 때 쉬프트된다. 이 밴드는 루이스의 산성 부위들의 존재를 가리키는데, 이들의 산성 힘은 밴드의 쉬프트에 비례한다.

즉, 브론스테드 유형의 산도를 정의하기 위해서는 1540, 1640 및 1485cm^-1에서의 밴드들을, 그리고 루이스의 산도에 대해서는 1440~1465cm^-1의 영역에 위치한 밴드들을 사용할 수 있다.

실험적으로, 피리딘의 존재하에 사염화탄소 중의 실리카의 현탁액에 대하여 측정한다.

실리카는 190℃에서 2시간 동안 미리 건조하고 습기를 피하여 보존한다. 냉각시킨 후, 자체 분산시킨 다음 초음파(10nm) 분산시켜서 실리카 1g을 CCl₄50ml 내에 분산시킨다. 도입된 실리카 평방 미터 당 0.8mg의 피리딘을 가한다. 1시간 동안 교반하에 환류하며 가열한다.

동일한 실험 절차를 사용하여 실리카를 함유하지 않은 동일한 피리딘 농도의 표준 용액과 피리딘을 함유하지 않은 동일한 실리카 농도의 현탁액을 제조한다. 피리딘 흡착의 스펙트럼은 현탁액, 실리카를 함유하지 않은 용액 및 피리딘을 가하지 않은 실리카의 현탁액에 대한 적외선 분광 측광에 의해 실현된다. 현탁액으로부터 수득된 스펙트럼에 대해서 표준 용액에 해당하는 스펙트럼 및 표준 현탁액에 해당하는 스펙트럼을 감한다.

실리카는 잔류하는 밴드들의 위치 및 비흡착 형태의 밴드들의 위치에 대비되는 피리딘 및 피리디늄 이온의 흡착 밴드들의 쉬프트에 의해 특징지워질 것이다.

일반적으로, 수득된 스펙트럼은 피리디늄 피이크(1540cm^-1에서의 밴드)를 나타내지 않아야 하는데, 이 피이크의 부재는 실리카가 3.3이하의 산성 함수 H₀를 나타낸다는 것을 잘 가르킨다.

피리딘 및 흡착된 피리딘 밴드들의 쉬프트의 크기는 표면의 산성 부위들의 다소 큰 산도를 감지시킨다. 일반적으로, 1440cm^-1의 밴드에 대해서는 상기 쉬프트(SHIFT)는 10cm^-1이하, 특별하게는 5cm^-1이하이어야 한다.

본 발명의 바람직한 방식에 따르면, 그것은 중요하지 않다.

상기 정의된 바와 같은 실리카는 클로로헥시딘과 혼화성이 우수하며, 상술된 시험에 의하여 측정된 이 혼화성은 65%이상, 특별하게는 80%이상, 바람직하게는 90%이상이다.

그러나, 본 발명의 특별한 구현예에 따르면, 실리카는 그외에도 불소와 혼화 가능할 수도 있다. 이 경우에 있어서, 그들은 실리카 100g에 대해 5×10^-3몰 이하의 SO₄ ^2-, Cl-, NO₃ ^-, PO₃ ^3-, CO₃ ^2-유형의 음이온들의 함량을 나타낸다.

이 혼화성은 상기 함량이 작을수록 더욱 클 것이다. 바람직한 변법들에 따르면, 그것은 실리카 100g에 대해 1×100^-3몰, 특별하게는 0.2×10^-3몰 이하일 것이다.

황산으로부터 제조된 실리카의 경우에 있어서는, 상기 음이온 함량을 SO₄및 중량으로 표현된 함량으로 표현되는 것이 보다 편리할 것이다. 이 경우에 있어서 상기 함량은 0.5%이다.

본 발명의 바람직한 변법에 따르면, 상기 함량은 많아야 0.1%, 특별하게는 많아야 0.02%이다.

또한, 이 혼화성은 표면의 산성 부위들의 수에 대한 조건들을 준수할 경우 특히 아연과 같은 어떤 요소들에 대해 개선될 수 있다. 이 수는 nm²당의 OH기 또는 실라놀기의 수로 측정될 수 있다.

이 수의 측정은 다음 방식으로 한다 :

표면의 OH 부위의 수는 190~900℃에서 실리카에 의해 방출된 물의 양에 해당한다.

실리카의 표본들을 105℃에서 2시간 동안 미리 건조시킨다.

질량 P₀의 실리카를 열천칭에 넣고 190℃에서 2시간 동안 유지하고 ; 수득된 질량을 P₁₉₀이라고 한다. 계속하여 실리카를 900℃에서 2시간 동안 유지하고 ; 수득된 새로운 질량을 P₉₀₀이라고 한다.

OH 부위들의 수는 다음 등식에 의해 계산된다 :

상기식에서 N_OH는 표면의 nm²당 Oh 부위들의 수이고 ; A는 m²/g으로 표현한 고체의 비표면(BET)이다.

본 경우에 있어서, 본 발명의 실리카는 15이하, 특별하게는 12이하, 유리하게는 3~12의 OH의 수/nm²를 나타낸다.

표면 화학을 특징짓는 것이기도 한 본 발명의 실리카의 OH 부위들의 성질은 또한 제로 전하점에 의해 감지될 수 있다.

이 제로 전하점(PZC)은 매질의 전하점이 어떠하건 고체 표면의 전하가 제로인 실리카 현탁액의 pH로 정의된다. 이 PZC는 이온 유형의 모든 불순물들의 배제된 측정에서 표면의 실제 pH를 측정한다.

전하는 전위차 측정에 의하여 측정된다. 이 방법의 기본은 주어진 pH에서 실리카의 표면에 흡착된 또는 탈착된 프로톤의 총 대차를 기본으로 한다.

조작의 총 대차를 기술하는 등식들로부터, 표면 전하 제로에 해당하는 기준에 대하여 취해진 표면 전하C는 하기 등식에 의해 주어진다는 것을 보여주는 것은 용이하다 :

상기식에서, A는 m²/g으로 표현한 고체의 비표면을 나타내고, M은 g으로 표현한 현탁액 중의 고체의 양이며, F는 패러디이고, H 또는 OH는 각각 고체상의 H⁺또는 OH^-이온들의 초과량의 단위 표면 당의 변화를 나타낸다.

PZC를 측정하는 실험 절차는 다음과 같다 :

베루베(Berube) 및 브뤼인(Bruyn)에 의해 설명된 방법(J. Colloid Interface Sc. 1968, 27, 305)을 사용한다.

실리카를 높은 저항(10Mega·Ohm·cm)의 탈이온수로 미리 세척하고 건조시킨 후 가스를 제거한다.

실제적으로는, KOH 또는 HNO₃를 가하여 pH₀가 8.5이고 10^-5~10^-1몰/ℓ의 농도의 중성의 전해질(KNO₃)을 함유하는 일련의 용액을 제조한다.

상기 용액들에 주어진의 양 실리카를 가하고 수득된 현탁액들의 pH를 25℃에서 질소 기체 하에서 24시간 동안 교반 하에 안정화시키고 ; 그 값은 pH₀'라고 한다.

상기 현탁액의 일부를 1000rpm으로 30분 동안 원심 분리하여 수득된 상층액으로 표준 용액들을 이루고 ; 이 상층액들의 pH를 pH₀’라고 한다.

이어서 현탁액들 및 상응하는 표준 용액들의 정해진 부피의 pH를 필요한 양의 KOH를 가하여 pH₀로 되게 하고 현탁액들 및 표준 용액들을 4시간 동안 안정화시킨다.

pH₀’를 현탁액 또는 표준 용액의 규정 부피(V)의 pH₀로 되게 하기 위해 가해진 염기의 당량 수를 V_0h·N_0h로 한다.

현탁액 및 표준 용액의 전위차 측정에 의한 부피 측정은 pH₀로부터 pH_f=2.0이 될 때까지 질산을 가하여 실행된다.

바람직하게는, pH 단위 0.2의 pH 변화에 해당하는 증량분의 산을 가함으로써 진행시킨다. 매 첨가 후, pH를 1분 동안 안정화시킨다.

pH_f에 도달하기 위한 산의 당량 수를 V_h·N_h로 한다.

pH₀'로부터 모든 현탁액들(적어도 3가지 이온력) 및 상응하는 모든 표준액들에 대한 pH 증가에 좌우되는 항목(V_h·N_h-V_0hㆍN_0h)을 파악한다.

매 pH 값(0.2단위의 폭)에 대해, 그 다음 현탁액 및 상응하는 표준 용액에 대한 H⁺또는 OH^-의 소모 사이의 차이를 파악한다.

이에 의해 표명의 프로톤들의 소모에 해당하는 항목(H-OH)가 주어진다.

그 다음 고려되는 모든 이온력들에 대한 pH에 좌우되는 표면 전하의 커어브를 파악한다. PZC는 커어브의 교차점에 의해 정해진다.

실리카의 비표면에 따라서 실리카의 농도를 조절한다.

예를 들어, 3가지 이온력(0.1; 0.01 및 0.001몰/ℓ)을 갖는 50m²/g의 실리카에 대해서는 2% 현탁액을 사용한다. 0.1M의 수산화 칼륨을 사용하여 100ml의 현탁액에 대하여 용량 측정을 한다.

실제로, 이 PZC값이 적어도 3, 특별하게는 4~6인 것이 바람직하다. 아연과 혼화성이 더 우수한 경우에는 그것은 최대한 6.5이다. 불소와 혼화성에 관해서는 최대한 7의 PZC를 갖는 것이 바람직하다.

특히 불소에 대해서는, 혼화성을 개선하기 위해서는 항상 본 발명의 실리카의 함량이 최대한 500ppm이 라는 것이 흥미롭다.

한편, 본 발명의 실리카의 철 함량은 최대한 200ppm인 것이 유리하다. 그 외에도, 바람직하게는 칼슘 함량은 최대한 500ppm, 특히 최대한 300ppm일 수 있다.

또한 본 발명의 실리카는 탄소 함량이 바람직하게는 최대한 50ppm, 특별하게는 최대한 10ppm이다. NFT 45-007 기준에 따라 측정된 본 발명에 따른 실리카의 pH는 일반적으로 8이다. 더 특별하게는 그것은 6.0~7.5이다.

상기 특징들은 적어도 구아니딘 및 특히 클로르헥시딘과 기타의 경우에 따라서는 특히 불화물류, 포스페이트류 및 이들의 유도체 및 아연과 혼화성인 실리카를 갖게 해준다.

혼화성을 제어하는 표면 화학의 상술한 특성들 외에도 본 발명의 실리카는 또한 그들을 치약에의 적용에 완전히 적합하게 하는 물리적인 특성들도 나타낸다. 이러한 구조적 유형의 특성들은 하기에 곧 설명될 것이다.

일반적을 본 발명의 실리카의 BET 표면은 40~600m²/g, 특별하게는 40~350m²/g이다. CTAB 표면은 40~400m²/g, 특별하게는 40~200m²/g이다.

BET 표면은 문헌[The Journal of The American Chemical Society, 제60권, 제309면, 2월, 1938]에 기재되어 있는 BRUNAUET-EMMET-TELLER의 방식에 따라, 및 NF X11-622(3.3)의 기준에 따라 정해진다.

CTAB 표면은 ASTM D3765의 기준에 따르지만 pH 9에서 헥사데실트리메틸암모늄 브롬마이드(CTAB)의 흡착을 실시하고 CTAB 분자의 투사 면적으로서 35Å²을 취함으로써 정해진 외부 표면이다.

물론 본 발명의 실리카는 치약 분야에서 통상적으로 분류되는 3가지 유형에 부합될 수 있다.

즉, 본 발명의 실리카는 연마제 유형일 수 있다. 그 경우 그들은 BET 표면이 40~300m²/g이다. 이 경우에 CTAB 표면은 40~100m²/g이다.

본 발명의 실리카는 농축화제 유형일 수 있다. 그 경우 그들은 BET 표면이 120~450m²/g, 특별하게는 120~200m²/g이다. 이 경우에 CTAB 표면은 120~400m²/g, 특별하게는 120~200m²/g이다.

마지막으로, 세 번째 유형에 따르면 본 발명의 실리카는 두가지 기능을 가질 수 있다. 이 경우에 그들은 BET 표면이 80~200m²/g이다. 이 경우에 CTAB 표면은 80~200m²/g이다.

본 발명에 따른 실리카는 디부틸 프탈레이트를 사용하여 NFT 30-022(53년 3월)의 기준에 따라 측정된 오일 흡수가 80~500m²/100g일 수 있다.

더욱 정확하게는, 상기 오일 흡수는 연마제 실리카에 대해서는 100~140m²/100g이고, 농축화제 실리카에 대해서는 200~400m²/100g이며, 그리고 두 가지 기능이 실리카에 대해서는 100~300m²/100g일 것이다.

한편, 치약에의 응용을 항상 목적으로 하는 실리카는 입자 크기가 바람직하게는 1-10μm이다. 이 입자 크기는 코울터 입자 계산기(COULTER COUNTER)에 의하여 측정한다. 겉보기 밀도는 일반적으로 0.01~0.3일 것이다.

본 발명의 특별한 구현예에 따르면 실리카는 침강 실리카이다. 마지막으로 본 발명의 실리카는 일반적으로 굴절율이 1.440~1.465이다.

본 발명의 실리카의 제조 방법을 이제 상세히 설명한다.

훨씬 위에서 지적된 바와 같이, 본 발명은 실리케이트를 산과 반응시켜 실리카의 현탁액 또는 겔을 형성 시키는 것을 포함하는 유형이다.

상기 현탁액 또는 겔에 도달하기 위한 모든 공지 조작 방식(실리케이트 통의 하부에 산의 첨가, 물 또는 실리케이트 용액 통의 하부에 산 및 실리케이트를 전부 또는 부분적인 동시 첨가, 등)을 사용할 수 있으며, 그 선택은 주로 수득하고자 하는 실리카의 물리적인 특성에 따라서 행한다는 것이 주목된다. 수득된 현탁액 또는 겔의 pH는 최대한 6이며, 특히 4~6의 값으로 되게 하는 것이 유리할 것이다.

그리고 모든 공지 수단, 예를 들어 진공 여파 또는 가압 여과에 의해 반응 매질로부터 실리카의 분리를 진행시킨다. 이렇게하여 실리카의 케이크를 회수한다.

그 다음 본 발명에 따른 방법은 두 가지 기본적인 변법에 따라 사용될 수 있다.

제1변법은 구아니딘류, 특히 클로르헥시딘과 본질적으로 혼화성인 실리카의 제조에 관한 것이다.

이 경우에 제조 방법은 케이크의 세척을 포함한다. 상기 세척은 전도도가 최대한 200마이크로지멘스cm^-1인 여과액이 수득될 때까지 물, 일반적으로는 탈이온수로 행한다.

본 발명으로 수득된 실리카의 혼화성을 더욱 개선하고자 한다면 상기 세척을 더 높은 정도까지 계속할 수 있다.

특히 본 발명의 바람직한 구현예에 따르면 전도도가 최대한 100마이크로지멘스cm^-1에 이를 때까지 세척을 계속한다.

상술한 조작 방식에 따라 실리카 케이크를 일단 세척한 후, 이것이나 또는 절단된 경우에는 절단된 것의 현탁액을 모든 공지 수단에 따라 건조시킨다. 건조는 특히 분무에 의해 행할 수 있다. 건조된 생성물은 필요한 경우 분쇄하여 원하는 입자 크기를 수득한다.

본 발명의 제2의 변법은 구아니딘 이외에도 불소, 아연 및 포스페이트류와 같은 다른 요소들과도 혼화성인 실리카의 제조에 관한 것이다.

이 경우에는, 본 발명은 또한 물로, 일반적으로는 제1변법에서 처럼 탈이온수로 세척하는 것을 포함한다. 그러나, 상기 세척은 덜 정밀할 수도 있다. 예를 들어 최대한 200^O마이크로지멘스cm^-1의 전도도를 나타내는 여과액을 수득할 때까지 세척할 수 있다.

상기 제1차 물 세척이 종료되면, 상기 제2변법에 따라 산 용액 또는 산성 용액으로 케이크를 제2차로 세척 또는 처리하는 것으로 진행된다. 상기 제2차 세척 또는 처리는 공정의 끝 단계에 pH가 최대한 8, 특별하게는 6.0~7.5이고 PZC가 적어도 3, 특별하게는 4~6인 실리카를 수득하는 것을 목적으로 한다.

세척 또는 처리는 산 용액을 케이크에 통과시킴으로써, 또는 산 용액을 케이크의 절단 후 수득된 현탁액 내로 도입함으로써 행해질 수 있다.

상기의 세척 또는 산 처리는 이전에 지적된 pH를 갖는 실리카를 수득하기 위해 세척 이전의 현탁액 또는 매질의 pH가 4~8, 특히 5~8이고 더욱 특별하게는 6~7에 위치하도록 되어진 조건 하에 실행된다.

상기 산 용액은 예를 들어 질산과 같은 무기산의 용액일 수도 있다.

그러나, 본 발명의 특별한 구현예에 따르면, 상기 산 용액은 또한 유기산 용액, 특히 착화합물을 형성할 수 있는 유기산일 수 있다. 이런 유기산은 카르복실산류, 디카르복실산류, 히드록시카르복실산류 및 아미노카르복실산류의 군에서 선택될 수 있다.

이런 산류의 예로서 아세트산 및 착형성 가능성의 산류에 대해서는 타르타르산, 말레산, 글리세르산, 글루콘산, 시트르산을 들 수 있다. 무기산 용액을 사용하는 경우, 최종적으로 탈이온수로 세척하는 것이 유리하다.

상기 제2의 변법에 따른 세척 또는 처리가 종료되면, 제1의 변법을 위하여 훨씬 위에서 기술된 바와 동일한 건조를 행한다.

본 발명의 또 다른 특별한 변법에 따르면, 산-실리케이트 반응 후에 그리고 실리카의 분리 직전에 현탁액 또는 겔을 숙성시킨다. 이 숙성은 많아야 6, 예를 들면 4~6의 pH에서 일반적으로 행해진다.

또한 숙성을 반응 중에, 예를 들어 6~8사이의 pH에서 행하는 것이 가능하다. 이러한 숙성들은 높은 온도에서 예를 들어 80~100℃의 온도에서, 그리고 15분~2시간에 걸쳐 행하는 것이 바람직하다.

마지막으로, 본 발명의 생성물들의 혼화성을 다른 보충적인 처리에 의해 더욱 개선하는 것이 가능하다는 것을 알았다. 이 처리는 알칼리 토금속류의 원소를 사용하는데 있다. 이런 원소는 실리카의 현탁액 또는 겔 내로, 또는 바람직하게는 절단 후의 케이크 내로 예를 들어 염 또는 수산화물의 형태로 도입될 수 있다.

더욱 특별하게는 알칼리 토금속 원소와 특히 착화합물을 생성할 수 있는 유기염, 일반적으로 바륨염, 예를 들어 아세트산 바륨을 사용한다.

또한 본 발명은 상술된 유형이나 또는 방금 검토된 방법에 의해 수득된 실리카를 함유하는 치약 조성들에 관한 것이다.

본 발명에 따른 치약 조성물에 사용되는 실리카의 양은 큰 한계치 내에서 변할 수 있는데, 그것은 통상 5~35%이다.

본 발명의 실리카는 불화물류, 포스페이트류, 클로르헥시딘과 같은 구아니딘류로 구성된 군에서 선택된 적어도 한가지의 요소를 함유한 치약 조성물에 특히 잘 적용된다. 실제로 그들은 다음의 시험들에 의하면 이들 요소들의 각각에 대해 적어도 90%의 혼화성을 나타낼 수 있다.

그 밖에도 본 발명의 실리카는 말레산-비닐에틸에테르 공중합체류와 혼화성이며 따라서 또한 이들 중합체류를 함유하는 치약 조성물에 혼입시킬 수 있다. 마지막으로 그들은 아연과 혼화성이 적어도 50%, 바람직하게는 적어도 80%이다.

불화 화합물류에 관해서는, 그들의 양은 바람직하게는 0.01~1중량%, 특별하게는 0.1~0.5중량%인 조성물 중의 불소 농도에 해당한다. 특히 불화 화합물류는 모노플루오로인산의 염류 특히 나트륨, 칼륨, 리튬, 칼슘, 알루미늄 및 암모늄의 염류, 모노 및 디플루오로포스페이트, 및 결합된 이온 형태의 불소를 함유하는 여러 가지 불화물류 특히 나트륨, 리튬, 칼륨의 불화물류와 같은 알칼리성 불화물류, 불화 암모늄, 불화 주석, 불화 망간, 불화 지르코늄, 불화 알루미늄 및 이들 불화물류의 그들 간의 또는 칼륨 또는 나트륨 또는 망간의 불화물류와 같은 다른 불화물류와의 부가물이다.

또한 다른 불화물류가 예를 들어 불화 아연, 불화 게르마늄, 불화 팔라듐, 불화 티탄, 예를 들어 나트륨 또는 칼륨의 알칼리성 불화지르콘산 염, 불화지르콘산 주석, 나트륨 및 칼륨의 불화붕산 염류 또는 불화황산 염류로서 본 발명에 사용될 수 있다.

또한 유기 불화 화합물류가 사용될 수 있는데, 장쇄의 아민류 또는 아민노산류의 불화 수소와의 부가물류, 세틸아민의 불화물, 비스-(히드록시에틸)아미노프로필 N-히드록시에틸 옥타데실아민의 디히드로불화물, 옥타데실아민의 불화물 및 N,N',N'-트리-(폴리옥시에틸렌) N-헥사데실프로필렌디아민의 디히드로불화물로 알려진 것들이 바람직하다.

아연에 관해서는, 그것은 특히 시트레이트, 또는 술페이트 형태를 하고 있다. 콜리포스페이트류 또는 폴리포스포네이트류, 구아니딘류, 비스-비구아니드류 유형의 플라그 제거제로서 사용될 수 있는 요소들에 대해서는, 미합중국 특허 제3,934,002 또는 4,110,083호에서 지적된 것들을 언급할 수 있는데, 이들 특허의 내용이 본 기술에 합체되어 있다.

치약 조성물은 그 밖에도 결합제를 함유할 수 있다.

사용되는 기본적인 결합제는 특별하게는 하기 중에서 선택된다 :

-셀룰로오스 유도체 : 메틸셀룰로오스, 에틸히드록시셀룰로오스, 소듐 카르복시메틸셀룰로오스,

-식물성 점액질류 : 카라겐네이트, 알긴네이트, 한천 및 겔로오스,

-고무류 : 아라비아 고무, 트라간트 고무 및 크산탄 고무, 카라야 고무,

-카르복시비닐계 및 아크릴계 중합체,

-폴리옥시에틸렌 수지.

본 발명의 실리카 이외에도, 치약 조성물은 또한 하기에서 선택되는 1종 또는 다수의 광택 연마제를 함유 할 수 있다;

-침강 탄산 칼륨,

-탄산 마그네슘,

-제1인산 칼륨, 제2인산 칼륨 및 제3인산 칼륨,

-불용성 메타인산 나트륨,

-피로인산 칼슘,

-산화 티탄(표백제)

-실리케이트류,

-산화 알루미늄 및 실리코-알루미네이트류,

-산화 아연 및 산화주석,

-활석,

-카올린.

치약 조성물은 또한 청정제, 습윤제, 방향제, 감미제 및 착색제 및 방부제를 함유할 수 있다.

사용되는 기본적인 청정제는 특히 다음 중에서 선택된다 ;

-라우릴황산 나트륨,

-라우릴에테르황산 나트륨 및 라우릴술폰산 나트륨,

-디옥틸술포숙신산 나트륨,

-라우릴사르코신산 나트륨,

-리시놀레산 나트륨,

-황산화 모노글리세리드.

사용되는 기본적인 습윤제는 특히 다음과 같은 다가 알코올 중에서 선택된다 ;

-글리세롤,

-소르비톨(일반적으로 70%의 수용액으로서),

-프로필렌 글리콜.

기본적인 방향제(향료)는 특히 다음 중에서 선택된다 ; 아니스, 붓순 나무, 박하, 장과, 노간주 나무, 계피, 정향 및 장미의 정유.

기본적인 감미제는 오르토술포벤조산 아미드 및 시클라메이트 중에서 선택한다;

사용되는 착색제는 특히 원하는 색에 따라 다음 중에서 선택한다 ;

-적색 및 장미색 ; 아마란트, 아조루빈, 카초우, 뉴우 콕신(PONCEAU 4R), 양홍, 에리트리신,

-녹색 ; 클로로필 및 클로로필린,

-황색 ; 태양 황(Orange S) 및 퀴놀린 황.

가장 많이 사용되는 기본적인 방부제는 다음과 같다; 파라히드록시벤조에이트, 포름알데히드 및 유도 생성물, 헥세티딘, 4급 암모늄, 헥사클로로펜, 브로모펜 및 헥사메딘.

마지막으로, 치약 조성물들은 치료제를 함유하는데, 그 중 기본적인 것들은 다음 중에서 선택된다 ;

-방부제 및 항생제,

-효소,

-미량 원소 및 상술한 불화 화합물.

이제 본 발명을 구체적으로 설명하지만 제한하지 않는 실시예들이 주어진다.

먼저, 실리카와 다른 요소와의 혼화성을 측정하는 시험들을 설명한다.

클로르헥시딘과의 혼화성 측정

실리카 4g을 디글루콘산 클로르헥시딘 1% 농도의 클로르헥시딘 수용액 16g에 분산시킨다.

현탁액을 37℃에서 24시간 동안 교반한다. 그 다음, 현탄액을 20000rpm으로 30분 동안 원심 분리하고 수득된 상층액을 0.2μm밀리포어(Millipore) 여과지로 여과한다. 그 다음, 이렇게 여과된 용액 0.5ml를 취하여 계량 플라스크 내에서 100ml의 물에 희석한다. 이 용액이 시험 용액이 된다.

표준 용액은 동일한 실험 계획서에 따르지만 실리카를 사용하지 않고 이루어진다. 디글루콘산 클로르헥시딘 1% 수용액을 37℃에서 24시간 동안 교반한 후 20000rpm으로 원심 분리하고 상층액을 0.2㎛ 밀리포어 여과지로 여과한다. 이렇게 수득된 여과 용액 0.5ml를 계량 플라스크 내에서 100ml의 물에 희석한다. 이어서, 분광 광도제(Uvikon 810/820)를 사용하여 254nm에서 두 용액의 흡광도를 측정한다.

혼화성(%)으로 표시되는 유리(free) 클로르헥시딘의 양은 하기 비에 의해 정해진다 :

불화물과의 혼화성 측정

실리카 4g을 불화 나트륨(NaF) 3% 용액 16g에 희석한다. 현탁액을 37℃에서 24시간 동안 교반한다. 현탁액을 20000rpm으로 30분 동안 원심 분리한 후, 수득된 상층액을 0.2μm밀리포어 여과지로 여과한다. 이렇게 수득한 용액이 시험 용액을 이룬다.

표준 용액은 동일한 실험 계획서에 따르지만 실리카를 사용하지 않고 이루어진다 :

불화물과의 혼화성은 불화물에 선택적인 전극[오리온(Orion)]에 의해 측정된 유리 불화물의 %에 의해 결정된다. 그것은 하기 관계식에 의해 결정된다 :

아연과의 혼화성 측정

실리카 4g을 ZnSO₄7H₂O의 0.06% 용액 100ml에 희석한다. 현탁액을 수득하여 그 pH를 NaOH 또는 H₂SO₄를 가하여 15분 동안 7로 안정시킨다. 현탁액을 37℃에서 24시간 동안 교반한 다음 20000rpm으로 30분 동안 원심 분리한다.

0.2μm밀리포어 여과지로 여과한 상층액이 시험 용액을 이룬다.

표준 용액은 동일한 실험 계획서에 따르지만 실리카를 사용하지 않고 이루어진다. 두 용액의 유리 아연 농도는 원자 흡수(214nm)에 의해 결정된다.

혼화성은 하기 관계식에 의해 결정된다:

나트륨 및 칼륨의 피로포스페이트와의 혼화성 측정

실리카 4g을 나트륨 또는 칼륨의 피로포스페이트 1.5% 현탁액 16g에 분산시킨다. 현탁액을 37℃에서 24시간 동안 교반한후 20000rpm으로 30분 동안 원심 분리한다.

상층액을 0.2μm밀리포어 여과지로 여과한다. 계량 플라스크에서 100ml의 물에 희석한 용액 0.2g이 시험용액을 이룬다. 표준 용액은 동일한 실험 계획서에 따르지만 실리카를 사용하지 않고 이루어진다.

두 용액의 유리 피로포스페이트 이온(P₂O₇ ^--) 농도는 적분기가 장치된 이온 크로마토그라피[PIONEX 2000i 시스템]에 의해 결정된다.

혼화성은 시험 용액 및 표준 용액의 크로마토그라피 도표에서 수득되는 피로포스페이트의 잔류 시간에 상응하는 피이크 면적의 비율에 의해 정해진다.

실시예 1

본 실시예는 연마제 유형의 혼화성 실리카의 제조에 관한 것이다.

온도 및 pH의 조절 시스템 및 터어빈 교반 시스템이 장치된 반응기 내로 6ℓ의 탈이온수를 도입한다.

교반(300rpm)을 진행한 후, 이렇게 이루어진 통의 하부를 85℃로 가열한다. 그 온도에 도달하면, 실리카 농도가 120g/ℓ이고 SiO₂/Na₂O 비가 3.5인 실리카를 0.34ℓ/분의 공급량으로, 그리고 농도가 80g/ℓ인 황산 13.5ℓ를 동시에 첨가한다. 산의 공급량은 매질의 pH를 8.0의 일정한 값으로 유지하도록 조절한다.

40분 동안 첨가한 후에, 실리케이트의 첨가를 중지하고 반응 혼합물의 pH를 4로 안정시킬 때까지 산을 연속적으로 첨가한다. 그 다음, 상기 pH 및 85℃에서 15분 동안 성숙시킨다.

계속해서 혼합물을 여과하고, 습한 케이크를 여과액의 전도도가 100마이크로지멘스cm^-1에 못미칠 때까지 탈이온수로 세척한다.

그 다음, 아세트산을 첨가하여 pH 4로 된 물로 케이크를 세척한다.

최종 세척은 탈이온수로 실시한다.

이어서 생성물을 분무하여 건조시키고 포플렉스(forflex)유형의 분쇄기로 분쇄하여 10미크론의 입자 크기를 수득한다.

이렇게 수득된 실리카의 물리화학적 특징은 다음과 같다.

BET 표면 ‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥120m²/g

CTAB 표면 ‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥ 55m²/g

오 일 흡 수 ‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥120cm²/100g

pH ‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥6.5

실리카의 화학적 분석들은 하기 표에 기재한다.

표면 화학은 하기 파라미터들에 의해 정량화된다:

H₀3.3이상

PZC=4

△V=5cm^-1

OH의 수/nm²: 9

하기 표에 치약 처방의 여러 가지 성분들과의 실리카의 혼화성을 기재한다.

실시예 2

실시예 1을 다시 반복하여 아세트산을 가함으로써 pH 4의 물로 세척된 실리카의 케이크를 수득한다.

이렇게 수득된 케이크를 절단기에서 절단시켜 유동성 현탁액을 수득한다.

0.2g의 바륨 아세테이트를 교반하에 가한다.

그 다음, 실리카를 분무로 건조시킨 후 분쇄하여 10μm의 입자 평균 크기를 수득한다.

이렇게 수득된 실리카의 물리 화학적 특징은 다음과 같다.

BET 표면 ‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥100m²/g

CTAB 표면 ‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥ 60m²/g

오 일 흡 수 ‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥110cm²/100g

실리카의 화학적 분석들은 하기 표에 기재한다.

표면 화학은 하기 피라미터들에 의해 정량화된다 :

H₀3.3이상

PZC=4.5

△V=2cm^-1

OH의 수/nm²: 8

실시예 3

본 실시예는 농축화제 유형의 혼화성 실리카의 제조에 관한 것이다.

온도 및 pH의 조절 시스템 및 터어빈 교반 시스템이 장치된 반응기 내로 실리카의 농도가 86g/ℓ이고 SiO₂/Na₂O 비가 3.5인 규산 나트륨 14ℓ를 도입한다.

교반(100rpm)을 진행한 후, 28% 암모니아수 1.45ℓ를 2분내에 첨가한다.

그 뒤에 농도가 200g/ℓ인 황산 0.8ℓ를 0.2ℓ/분의 공급량으로 첨가한다.

이 단계에서 혼합물을 20℃으로 조절된 온도에서 5분 동안 반응시킨다.

이어서 농도가 200g/ℓ인 황산 5.2ℓ를 0.2ℓ/분의 공급량으로 첨가한다.

겔의 출현(시각 측정 또는 혼탁도 측정) 후, 혼합물을 10분동안 숙성시킨다.

그 뒤에 혼합물을 400rpm으로 30분 동안 교반하면서 겔을 분산시킨다.

이어서 매질의 pH를 황산(200g/ℓ)을 0.2ℓ/분의 공급량으로 첨가함으로써 3.5로 낮춘다.

반응 혼합물을 60℃에서 1시간 동안 안정시킨다.

이 혼합물을 여과하고 수득된 케이크를 온도 60℃의 탈이온수 20ℓ씩 2회, 및 pH 3의 물 20ℓ로 세척하여 겔의 제조를 종료한다.

이어서 200마이크로지멘스cm^-1의 전도도가 수득될 때까지 20℃의 탈이온수로 세척하여 본 발명에 따른 처리를 실현한다.

수득된 케이크를 절단하고 물을 첨가함으로써 농도가 10%인 실리카의 균질 현탁액을 형성시킨다.

이어서 실리카를 안히드로(Anhydro) 유형의 분무기 상에서 분무에 의해 건조시킨다.

이렇게 수득된 실리카의 물리 화학적 특징은 다음과 같다 :

BET 표면 ‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥450m²/g

CTAB 표면 ‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥350m²/g

오 일 흡 수 ‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥300cm²/100g

pH ‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥6.8

겉보기 밀도 ‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥0.270

굴절율 ‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥1.445

실리카의 화학적 분석들은 하기 표에 기재한다.

표면 화학은 하기 파라미터들에 의해 정량화된다 :

H₀3.3이상

PZC=3.6

피리딘 흡착 밴드들의 폭

실시예 4

본 실시예는 농축화제인 실리카에 관한 것이다.

pH 및 온도 조절 시스템이 장치된 반응기 내로, 6ℓ의 물을 도입한 후 150g의 황산 나트륨을 교반하에 가한다.

혼합물을 60℃으로 가열한다. 10ℓ의 규산 나트륨(Rm=3.5 및 SiO₂=220g/ℓ) 및 80g/ℓ 농도의 황산을 동시에 40분 내에 첨가한다.

황산의 공급량은 반응 매질의 pH를 7.8의 일정한 값으로 유지하도록 조절한다.

반응 매질의 pH를 황산의 신속한 첨가에 의해 4.0으로 안정시킨다. 60℃에서 15분 동안 숙성시킨다.

반응 혼합물을 60℃에서 여과하고 900마이크로지멘스cm^-1의 여과액의 전도도를 갖도록 탈이온수에 의한 실리카 케이크를 세척한다. 그 다음 아세트산을 첨가하여 pH=4인 물로 케이크를 세척하고 탈이온수로 최종적으로 세척한다.

이렇게 수득된 실리카의 케이크를 절단한 후 여기에다 2g의 아세트산 칼슘을 교반하에 가한다.

실리카를 분무하여 건조하고, 제트 분무기(Jet Pulverizer)상에서 미분쇄하여 실리카 입자 크기를 1.5μm로 조절한다.

이렇게 수득된 실리카의 물리 화학적 특징은 다음과 같다 :

BET 표면 ‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥320m²/g

CTAB 표면 ‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥120m²/g

오 일 흡 수 ‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥250cm²/100g

실리카의 화학적 분석들은 하기 표에 기재한다.

표면 화학은 하기 파라미터들에 의해 정량화된다 :

H₀3.3이상

PZC=4

OH의 수/nm²: 11

피리딘의 흡착 밴드들의 폭

실시예 5

본 실시예는 연마제인 실리카의 제조에 관한 것이다.

온도 및 pH의 조절 시스템 및 터어빈 교반 시스템이 장치된 반응기 내고 6ℓ의 탈이온수를 도입한다.

교반(300rpm)을 진행한 후, 이렇게 이루어진 통의 하부를 85℃로 가열한다. 그 온도에 도달하면, 실리카 농도가 120g/ℓ고 SiO₂/Na₂O 비가 3.5인 실리카를 0.34ℓ/분의 공급량으로, 그리고 농도가 80g/ℓ의 황산 13.5ℓ를 동시에 첨가한다. 산의 공급량은 매질의 pH를 8.0의 일정한 값으로 유지하도록 조절한다.

40분 동안 첨가한 후에, 실리케이트의 첨가를 중지하고 혼합물을 85℃ 및 pH 8에서 15분 동안 숙성시킨다.

반응 혼합물의 pH를 4로 안정시킬 때까지 산을 계속하여 첨가한다.

그 다음, 혼합물을 여과하고, 습한 케이크를 여과액의 전도도가 100마이크로지멘스cm^-1가 될 때까지 탈이온수로 세척한다.

그 다음, 아세트산을 첨가하여 pH 4로 된 물로 케이크를 두 번 세척한다.

최종 세척은 탈이온수로 실시한다.

이어서 생성물을 분무하여 건조시키고 포플렉스(forflex) 유형의 분쇄기로 분쇄하여 9.0미크론의 입자 크기를 수득한다.

이렇게 수득된 실리카의 물리 화학적 특징은 다음과 같다 :

BET 표면 ‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥ 60m²/g

CTAB 표면 ‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥ 50m²/g

pH ‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥6.0

실리카의 화학적 분석들은 하기 표에 기재한다.

표면 화학은 하기 파라미터들에 의해 정량화된다 :

H₀3.3이상

PZC=4.5

피리딘의 흡착 밴드들의 폭

실시예 6

본 실시예는 연마제 유형의 실리카의 제조에 관한 것이다.

터어빈 교반 시스템이 장치된 반응기 내로 실리카의 농도가 120g/ℓ이고 SiO₂/Na₂O 비가 3.5인 규산 나트륨 5.07ℓ와 3.8ℓ의 탈이온수를 도입한다.

교반(300rpm)을 진행한 후, 이렇게 이루어진 통의 하부를 68℃로 가열한다. 그 온도에 도달하면, 농도가 80.5g/ℓ인 황산 2.64ℓ를 첨가한다. 산의 공급량은 0.34ℓ/분이다.

22분 동안 첨가한 후에, 산의 첨가를 중지하고 혼합물을 10분 동안 성숙시킨다(혼탁의 갑작스런 증가가 관찰된다).

이어서 온도를 87℃가 되게 하고 공급량이 20ml/분의 규산 나트륨과 공급량이 52ml/분인 황산을 10분 내에 가한다.

그 다음 온도를 95℃으로 되게 하고 0.523ℓ의 황산을 10분내에 가한다.

그 뒤에 혼합물을 10분 동안 숙성시킨다.

마지막으로 매질의 pH를 산을 첨가하여 4로 조절한다.

계속하여 혼합물을 여과하고, 습한 케이크를 여과액의 전도도가 100마이크로지멘스cm^-1가 될 때까지 탈이온수로 세척한다.

최종 세척은 탈이온수로 실시한다.

이어서 생성물을 분무하여 건조시키고 제트 분쇄기 유형의 분쇄기로 미쇄 분할하여 1.2미크론의 입자 크기를 수득한다.

이렇게 수득된 실리카의 물리 화학적 특징은 다음과 같다 :

BET 표면 ‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥180m²/g

CTAB 표면 ‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥170m²/g

오 일 흡 수 ‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥350cm²/100g

실리카의 화학적 분석들은 하기 표에 기재한다.

표면 화학은 하기 파라미터들에 의해 정량화된다 :

H₀3.3이상

PZC=3.6

피리딘의 흡착 밴드들의 폭

실시예 7

본 실시예에서는 실시예 8~12의 실리카를 위한 출발 생성물로 사용할 실리카 케이크의 제조를 설명한다.

온도 및 pH의 조절 시스템 및 믹셀(Mixel) 유형의 교반 시스템이 장치된 30III 반응기 내로, SiO₂/Na₂O 비가 3.5이고 SiO₂농도가 120g/ℓ인 규산 나트륨 135g/ℓ를 75℃로 예비 가열하여 도입한다.

교반(300rpm)을 진행한 후, 이렇게 이루어진 통의 하부를 85℃로 가열한다.

그 온도에 도달하면, 공급량이 0.28ℓ/분인 상기 동일한 규산 나트륨, 그리고 공급량이 0.16ℓ/분 농도가 80g/ℓ인 황산을 75℃로 예비 가열하여 동시에 첨가한다.

동시에 첨가하는 동안 매질의 평균 pH는 9.8이다.

47분 동안 동시에 첨가한 후에, 실리케이트의 첨가를 중지하고 pH 4에 도달할 때까지 상기와 동일한 공급량으로 산을 계속하여 첨가한다. 이 단계에서 반응 혼합물의 pH를 4.2로 안정시키기 위해서 산의 첨가를 계속하면서 반응 혼합물의 온도를 10분 내에 95℃가 되게 한다.

그 다음, 상기 pH 및 95℃에서 15분 동안 성숙시킨다.

계속하여 혼합물을 여과하고, 습한 케이크를 여과액의 전도도가 2000마이크로지멘스cm^-1가 될 때까지 탈이온수로 세척한다.

이 단계에서 수득된 케이크는 실시예 8~12의 조절된 표면 화학을 갖는 실리카를 제조하기 위한 기초 물질로서 사용될 수 있다.

실시예 8

실시예 7에서 수득된 케이크를 다시 사용한다.

이 케이크를 실리카 100g/ℓ의 현탁액을 형성시키기 위해 탈이온수에 분산시키고 이어서 현탁액을 여과한다. 여과액의 전도도가 100마이크로지멘스cm^-1가 될 때까지 -조작을 반복한다.

이어서 케이크를 칼이온수 중에서 150g/*의 현탁액 형태로 재분산시키고 이 현탁액의 pH를 아세트산을 첨가하여 6이 되게 한다.

여과 후 최종 세척을 탈이온수로 실시한다.

그 다음, 생성물을 분무하여 건조시키고 포플렉스(forflex) 유형의 분쇄기로 분쇄하여 9.0미크론의 입자 크기를 수득한다.

실시예 9

실시예 7의 조작 방식에 따라 수득된 케이크를 여과액의 전도도가 500마이크로지멘스cm^-1가 될 때까지 탈이온수로 세척한다.

이어서 아세트산을 가하여 pH 4로 된 물 10III로 케이크를 세척한다.

이어서 탈이온수로 최종적으로 세척한다.

균질한 현탁액을 수득하기 위해 케이크를 절단하고 8.5g의 아세트산 바륨[Ba(C₂H₂O₂)_2,8H₂O]을 교반하에 가한다. 혼합물을 30분 동안 숙성시킨다.

그 다음, 생성물을 분무하여 건조시키고 포플렉스(forflex) 유형의 분쇄기로 분쇄하여 9.0미크론의 압자 크기를 수득한다.

실시예 10

이어서 케이크를 탈이온수 중에서 150g/ℓ의 현탁액 형태로 재분산시키고 이 현탁액의 pH를 아세트산을 첨가하여 6이 되게 한다.

25g의 수산화 바륨[Ba(OH)₂, 8H₂O]을 교반하에 가하고 혼합물을 30분 동안 숙성시킨다.

이어서 현탁액을 여과하고 5III의 물로 세척한다.

그 다음, 생성물을 분무하여 건조시키고 포플렉스 유형의 분쇄기로 분쇄하여 9.0미크론의 입자 크기를 수득한다.

실시예 11

실시예 7의 조작 방식에 따라 수득된 케이크를 여과액의 전도도가 100마이크로지멘스cm^-1가 될 때까지 탈이온수로 세척한다.

이어서 케이크를 탈이온수 중에서 150g/ℓ의 현탁액 형태로 재분산시키고 이 현탁액의 pH를 아세트산을 첨가하여 6.3이 되게 한다.

이서 탈이온수로 최종적으로 세척한다.

0.1g의 아세트산 바륨[Ba(C₂H₂O₂)_2,8H₂O]을 가하고 혼합물을 30분 동안 숙성시킨다.

실시예 12

실시예 7에서 수득된 케이크를 다시 사용한다.

이 케이크를 실리카 100g/ℓ의 현탁액을 형성시키기 위해 탈이온수에 분산시키고 이어서 현탁액을 여과한다. 여과액의 전도도가 100마이크로지멘스cm^-1가 될 때까지 조작을 반복한다.

여과후 최종 세척을 탈이온수로 실시한다.

실시예 8~12의 실리카의 특성들을 하기 표에 기재한다 :

화학적 분석

혼화성

비교예 13

비교로서 치약 제형물 중에 일반적으로 사용되는 시판 실리카의 혼화성의 측정치 및 이들의 물리 화학적 특성들을 하기 표에 기재한다.

측정은 다른 방면으로 설명된 테스트에 따라 실시하였다.

상기 표에서 언급된 모든 생성물들에 대해서 PZC가 3에 못미친다는 것을 주목할 것이다.

실시예 14

본 발명은 실리카를 함유하는 겔 유형의 반투명한 치약의 처방에 관한 것이다.

처방은 다음과 같다 :

소르비톨(70% 수용액)‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥ : 65.00

글리세린‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥ : 0.00

CMC 7mFD‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥ : 0.80

사카린 나트륨‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥ : 0.80

불화 나트륨‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥ : 0.24

벤조산 나트륨‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥ : 0.08

향미료‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥ : 2.00

실시예 2의 연마제인 실리카‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥ : 15.00

실시예 6의 농화제인 실리카‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥ : 8.00

디글루콘산 클로로헥시딘‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥ : 1.00

증류수‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥ : 7.68

치약은 만족스러운 유동학적 특성들을 나타내며, 처음과 보관(2개월) 후에 적절하게 압출한다.

치약의 시각적인 평가로 압출 거동은 정확하며 반투명한 겔의 형태를 하고 있다는 것을 확인 할 수 있다.

이 치약은 그 외에도 하기 특성들을 나타낸다.

10% 희석 pH‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥ : 6.8

LNF 기준의 구리에 대한 연마농(mg)‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥ : 5.6

가소성 점도(Pa.s)‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥ : 0.5

항균 활성이 인정됨.

실시예 15

본 발명은 페이스트 유형의 불투명한 치약의 처방에 관한 것이다.

처방은 다음과 같다 :

글리세린‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥ :22.00

CMC 7mFD‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥ : 1.0

사카린 나트륨‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥ : 0.20

모노플루오로인산 나트륨‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥ : 0.76

불화 나트륨‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥ : 0.10

라우릴황산 나트륨(30% 수용액)‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥ : 4.67

벤조산 나트륨‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥ : 0.10

향미료‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥ : 0.90

이산화 티탄‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥ : 1.00

실시예 5의 연마제인 실리카‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥ : 31.50

ZnSO₄, 7H₂O‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥ : 0.48

증류수‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥ : 37.29

치약의 유동학적 및 시각적인 평가로 치약의 통상적인 특성들이 우수함을 알 수 있다.

물론, 본 발명은 단지 예로서만 주어진 실시예에서 설명된 구현예들로 한정되지 않는다. 특히, 본 발명은 설명된 수단들의 기술적 등가물들을 구성하는 모든 수단 및 이들의 조합들도 이들이 특허 청구 범위로서 보호 범주에서 사용될 경우에는 포함한다.

Claims

구아니딘 유형의 생성물과 혼화성이 적어도 65% 임을 특징으로 하는 실리카.
제1항에 있어서, 그외에도 아연과 혼화성이 적어도 50% 임을 특징으로 하는 실리카.
제1항에 있어서, Ho 산도 함수가 3.3이상으로 되도록 하는 표면 화학을 나타내는 것을 특징으로 하며 구아니딘 유형의 생성물과 혼화성인 실리카.
제3항에 있어서, 피리딘의 적외선 흡착 스펙트럼이 피리딘만의 스펙트럼에 비하여 많아야 10cm^-1쉬프트를 가짐을 특징으로 하는 실리카.
제4항에 있어서, 상기 쉬프트가 없는 것을 특징으로 하는 실리카.
제1 내지 5항중 어느 한 항에 있어서, 실리카 100g에 대해 많아야 5×10^-3몰의 SO₄ ^2-, Cl^-, NO₃ ^-, PO₄ ^3-또는 CO₃ ^2-유형의 음이온 함량을 나타내는 것을 특징으로 하는 실리카.
제6항에 있어서, 상기 음이온 함량이 실리카 100g에 대해 많아야 1×10^-3몰임을 특징으로 하는 실리카.
제6항에 있어서, SO₄ ^2-로 표현되는 술페이트 함량이 많아야 0.5% 임을 특징으로 하는 실리카.
제1 내지 5항중 어느 한 항에 있어서, 표면 화학은 OH/nm²로 표현되는 OH의 수가 많아야 15가 되도록 함을 특징으로 하는 실리카.
제1 내지 5항중 어느 한 항에 있어서, 제로 전화점(PZC)이 적어도 3임을 특징으로 하는 실리카.
제1 내지 5항중 어느 한 항에 있어서, 알루미늄 함량이 많아야 500ppm 임을 특징으로 하는 실리카.
제1 내지 5항중 어느 한 항에 있어서, 철 함량이 많아야 200ppm 임을 특징으로 하는 실리카.
제1 내지 5항중 어느 한 항에 있어서, 칼슘 함량이 많아야 500ppm 임을 특징으로 하는 실리카.
제1 내지 5항중 어느 한 항에 있어서, 탄소 함량이 많아야 50ppm 임을 특징으로 하는 실리카.
제1 내지 5항중 어느 한 항에 있어서, pH가 많아야 8임을 특징으로 하는 실리카.
제1 내지 5항중 어느 한 항에 있어서, BET 표면이 40~60m²/g 임을 특징으로 하는 실리카.
제1 내지 5항중 어느 한 항에 있어서, CTAB 표면이 40~400m²/g 임을 특징으로 하는 실리카.
제1 내지 5항중 어느 한 항에 있어서, BET 표면이 40~300m²/g 임을 특징으로 하는 실리카.
제18항에 있어서, CTAB 표면이 40~100m²/g 임을 특징으로 하는 실리카.
제 1 내지 5항중 어느 한 항에 있어서, 농축화제 유형이며, BET 표면이 120~450m²/g 임을 특징으로 하는 실리카.
제20항에 있어서, CTAB 표면이 120~400m²/g 임을 특징으로 하는 실리카.
제1~5항중 어느 한 항에 있어서, 2기능성 유형이며, BET 표면이 80~200m²/g 임을 특징으로 하는 실리카.
제22항에 있어서, CTAB 표면이 80~200m²/g 임을 특징으로 하는 실리카.
제1 내지 5항중 어느 한 항에 있어서, 오일 흡수가 80~500m²/g 임을 특징으로 하는 실리카.
제1 내지 5항중 어느 한 항에 있어서, 입자 평균 직경 1~10μm 임을 특징으로 하는 실리카.
제1 내지 5항중 어느 한 항에 있어서, 겉보기 밀도가 0.01~0.3임을 특징으로 하는 실리카.
제1 내지 5항중 어느 한 항에 있어서, 침강 실리카에 관계됨을 특징으로 하는 실리카.
실리케이트를 산과 반응시켜 실리카의 현탁액 또는 겔을 수득하고, 실리카를 분리하고 건조하는 것으로 구성되며, 상기 실리카를 분리한 후에, 상기 분리의 결과로 생성된 케이크를 여과액의 전도도가 많아야 200마이크로지멘스·cm^-1가 될 때까지 물로 세척함을 특징으로 하는 구아니딘류와 혼화성인 제1 내지 27항중 어느 한 항에 따른 실리카의 제조방법.
제28항에 있어서, 상기 케이크의 물 세척을 여과액의 전도도가 많아야 100마이크로지멘스·cm^-1가 될 때까지 실시하는 것을 특징으로 하는 방법.
실리케이트를 산과 반응시켜 실리카의 현탁액 또는 겔을 수득하고, 실리카를 분리하고 건조하는 것으로 구성되며, 상기 분리의 결과로 생성된 케이크를 물로써 제1차로 세척한 다음 계속하여 제2차로 세척하거나 또는 산용액으로 처리함을 특징으로 하는 구아니딘류와 혼화성인 제1 내지 제29항 중 어느 한 항에 따른 실리카의 제조방법.
제30항에 있어서, 제1차 세척은 여과액의 전도도가 많아야 200마이크로지멘스·cm^-1가 될 때까지 실시됨을 특징으로 하는 방법.
제30 또는 31항에 있어서, 상기 산 용액은 유기산의 용액임을 특징으로 하는 방법.
제32항에 있어서, 상기 유기산은 카르복실산류, 디카르복실산류, 아미노카르복실산류, 히드록시카르복실산류 중에서 선택됨을 특징으로 하는 방법.
제32항에 있어서, 유기산은 아세트산, 글루콘산, 타르타르산, 시트르산, 말레산 및 글리세르산으로 구성된 군에서 선택됨을 특징으로 하는 방법.
제28 또는 29항에 있어서, 침강된 실리카의 현탁액 또는 겔을 분리하기 전에 숙성시킴을 특징으로 하는 방법.
제28 또는 29항에 있어서, 실리케이트를 산과 반응시킨 후, 수득된 현탁액 또는 겔의 pH를 많아야 6으로 조절함을 특징으로 하는 방법.
제28 또는 29항에 있어서, 알칼리 토금속의 염을 현탁액 또는 겔이나, 또는 경우에 따라서는 절단한후의 케이크에 첨가하는 것을 특징으로 하는 방법.
제37항에 있어서, 특히 알칼리 토금속과 착화합물을 형성하는 유기염을 사용함을 특징으로 하는 방법.
제1~27항에 중 어느 한 항에 따른 실리카, 또는 제28~38항중 어느 한 항에 따른 방법으로 제조된 실리카를 함유함을 특징으로 하는 치약 조성물.
제39항에 있어서, 불소, 포스페이트류, 구아니딘류, 아연, 말레산-비닐에틸에테르 공중합체류로 구성된 군에서 선택된 적어도 1종의 성분을 함유함을 특징으로 하는 치약 조성물.