KR790001612B1 - 무정형 침전 실리카의 제조방법 - Google Patents

Abstract

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Description

무정형 침전 실리카의 제조방법

제 1 도는 본 발명의 새로운 로우 스트럭튜어(low structure) 실리카의 대표적인 공간 크기(구조) 분포를 설명하는 도표이고,

제 2 도는 본 발명의 방법을 실시함에 있어서, 반응 시간에 대한 누적 알칼리도(%)를 설명하는 도표이다.

본 발명은 새로운 독특한 이화학적 성질을 갖는 합성침전 실리카의 제조 방법에 관한 것이다. 더욱 상세하게는, 본 발명은 알칼리 금속 규산염 수용액을 산성화제와 반응시켜 생성되는 무정형 침전 로우 스트럭튜어 실리카(low structure silicas)의 제조에 관한 것이다.

본 발명의 방법에 따라 제조한 신규의 제품은 스트럭튜어 인덱스(structure index), 흡유율, 공간용적(void volume) 및 기타 물리적 성질에 관하여 독특한 성질 등을 갖는 로우 스트럭튜어 실리카이다. 신규의 로우 스트럭튜어 실리카는 인산염 연마제 및 기타 공지의 실리카겔, 알루미나 등으로 된 종래의 치약보다 우수한 청결 및 광택성을 갖는 치약제의 연마제와 광택제로서 유용하다.

본 기술분야에 이미 알려진 바와 같이, 세분된 규산이나 또는 실리카 안료는 규산염 수용액을 황산과 같은 산으로 산성화시켜 제조할 수 있다. 이와 같은 제품들은 상용되고 있으며, 일반적으로 말해서 하이스트럭튜어(high structure), 하이 웨트 케이크 수분함량, 고흡유율, 로우 벨리 치마(low valley abrasion), 고표면적 및 저충전밀도(low pack density)와 같은 특성을 갖는다. 고흡유율 등의 성질 때문에, 이 실리카는 고무에 있어서 보강 재료로서 광범위하게 그리고 성공적으로 사용 되어 왔다. 그러나, 건조 및 여과 속도가 느리기 때문에 하이 웨트 케이크 수분 함량은 유익하지 못하다. 또한, 전술한 공지의 상업용 실리카의 성질들은 여러가지 용도에 사용하는 데는 부적합하다. 예를 들면, 종래의 실리카는 고무 보강 충전재로서 적합하지만 치약에 있어서 세정제 및 광택제로서의 이용 가치가 없다. 독일연방 공화국 특허 제974,958호, 프랑스 공화국 특허 제1,130,627호, 영국 특허 제995,351호, 스위스 연방 특허 제280,716호 및 미합중국 특허 제3,250,680호 참조.

위에서 간단히 설명한 바와 같이, 규산염 수용액을 산성화하여 실리카를 제조하는 방법으로 몇가지의 공지 기술이 있다, 토른힐(F.S. Thornhill)이 발명하여 1960년 6월 14일 미합중국 특히 제2,940,830호에 고무 조성물에 대한 보강제로서 적합한 세분된 실리카를 제조하는 방법이 기술되어 있다. 토른힐은 알칼리 금속 규산염에 산의 첨가량을 조절함으로써 최종 평균 입경이 0.015~0.04 미크론이고 표면적이 25~200m²/g인 실리카를 제조하는 방법을 구체적으로 기술하였는데, 여기서 생성되는 슬러리는 전술한 제품의 특성을 얻기 위해 pH 7 이상으로 일정하게 유지한다. 토른힐의 특허는 특히 고무 조성물에 대한 보강제로서 적합한 제품의 제조에 관한 것이다.

나우로드(Nauroth) 등에 의한 1966년 2월 15일자 미합중국 특허 제3,235,331호에는 고무용 보강재로서 유용한 침전 실리카의 제조 방법이 기재되어 있다. 상세히 설명하자면, 이 특허에는 알칼리금속 규산염 수용액과 산을 반응기에 동시에 가하는 방법이 기재되어 있다. 나우로드 등에 의한 특허에, 푸울(pool) 점도가 최대치까지 올라간 다음에 실질적으로 보다 낮은 값으로 떨어질 때까지 이러한 동시 첨가 반응을 계속 한다는 것이 교시되어 있다. 산성화제 및 알칼리 금속 규산염의 양은 생성되는 슬러리의 pH가 반응 전체를 통하여 실질적으로 일정하게 약 10~12의 범위로 유지 될수 있는 비율로 한다. 이 방법은 일반적으로 80~90℃의 온도에서 행하며, 건조 후의 실리카 제품의 표면적이 260m²/g로 된다. 상기 특허권자는 이 제품이 고무용 보강재로서 만족 할만 하다고 지적하였다.

마아트(Maat) 등에 의한 1969년 5월 20일자 미합중국 특허 제3,455,189호에는 알칼리 규산염 용액과 강산 용액을 70~90℃의 온도에서 물에 동시에 첨가하는 한편, 반응의 pH를 7~9로 유지시켜 세분된 규산을 제조하는 방법이 기재되어 있다. 이 특허권자 등은 이러한 방법에 의하여 얻은 제품은 천연 및 합성고무와 기타의 엘라스토머(elastomers) 충전제로서 유용한 세분된 비젤라틴성 규산임을 지적하였다. 이 특허에는 천연 및 합성 고무와 기타 엘라스토머용 충전제로서 유용한 실리카에 대해서, 그의 표면적과 흡유율이 매우 중요하다는 것이 또한 기재되었다. 이 특허는 또 예의 연구한 결과, 만약 세분된 규산이 고무에 대해서 양호한 보강성을 갖는다면, 이것은 100~250m²/g의 표면적과 2cc/g 또는 200c/100g 이상의 흡유율을 가져야 한다는 것이 기재되어 있다. 제2단 8~22행 참조.

모오간(James E. Morgan)에 의한 1973년 5월 1일자 미합중국 특허 제3,730,749호에는, 보강제에 사용하기 위한 실리카를 제조하는 방법이 기재되어 있다. 모오간에 의한 이 특허에는 알칼리 금속 규산염 수용액의 산성화 또는 중화반응 도중에 일어나는 점도의 증가는 알칼리금속 규산염의 조절량을 첨가함으로써 실질적으로 최소가 된다는 사실이 교시되어 있다. 이 특허의 실시예 I, Ⅱ 및 Ⅲ에는, 실리카 여과 케이크가 각각 18.5%, 24.9% 및 25.1%의 고형분을 가진다는 사실도 역시 교시되어 있다. 이것은 실시예 I, Ⅱ 및 Ⅲ에 기재한 실리카의 퍼어센트 웨트 케이크 수분 함량은 100에서 여과 케이크의 퍼어센트 고형분 함량을 감산한 것을 의미한다. 다시 말하자면, 실시예 I, Ⅱ 및 Ⅲ에 기재한 실리카의 퍼어센트 웨트 케이크 수분 함량(% WCM)은 각각 81.5, 75.1 및 74.9이다. 실시예 Ⅱ 및 Ⅲ의방법에 의하여 제조된 실리카의 표면적, 최종 평균 입경 및 고무 데이타는 표 3에 기재되어 있으며, 이 표는 또한 실시예 Ⅱ 및 Ⅲ의 실리카를 혼합한 고무 조성물이 바람직한 고무 성질을 가진다는 사실을 기재하고 있다. 실리카의 고무 성질이 실리카 안료의 웨트 케이크 수분 함량과 관련되어 있음이 이 특허에 의해 실증되었다. 높은 퍼어센트 웨트 케이크 수분함량, 적당한 입경 및 표면적을 갖는 실리카가 보다 낮은 웨트 케이크 수분 함량을 갖는 대응하는 물질보다 양호한 고무 성질을 가진다. 그러므로, 모오간의 특허에 기재된 실리카는 보다 높은 스트럭튜어 인덱스를 가지므로, 이 실리카는 고무보강 충전제로서 유용하다.

이상의 설명으로 부터 실리카의 스트럭튜어 인덱스는 고무 성질들에 관계하고 있음을 알 수 있을 것이며, 보다 높은 스트럭튜어 인덱스의 실리카는 보다 낮은 스트럭튜어 인덱스의 실리카 보다도 양호한 고무 성질들을 갖게 될 것이다. 그러므로, 여기에서, 여러가지 형태의 합성 실리카의 더불어 "스트럭튜어" 및 "스트럭튜어 인덱스"가 논의되어야 한다.

이 점에 관하여는 선행 기술에서 알려진 바와 같이, 시판용 합성 실리카는 액상 또는 증기법에 의해 제조된다. 증기법에 의해 수득한 실리카는 발연 또는 발열성 실리카라고 한다. 액상법에 의해 얻은 제품은 실리카겔 및 침전 실리카로 분류된다. 따라서, 시판 중인 합성 실리카에는 3가지의 독특한 형태가 있다.

1. 발열성 실리카(pyrogenic silicas)

발열 또는 발연 실리카는 사염화실리콘 증기를 고온에서 산소 및 수소 가스와 반응시켜 제조한다. 이들 제품들은 큰 외부 표면적을 가지며 액상법으로부터 제조한 기타. 실리카(예 : 겔, 침전 실리카)와는 다르다. 카보트(cabot)와 드구사(Degussa)가 발열성 실리카의 2가지 공급원이다.

2. 실리카 겔

실리카 겔은 2가지 형태, 즉 하이드로겔 및 에어로겔이다. 하이드로겔은 규산나트륨과 같은 가용성 규산염을 강황산과 반응시켜 제조한다. 이 겔은 무염 세척되고 건조, 스티임 분말화한 다음에 분류된다. 에어로겔은 조악한 하이드로겔의 함수분을 알코올로 대체시킴으로써 제조된다. 이어서, 알코올분은 그 겔을 고압솥에서 가열시켜 회수한다.

에어로겔은 하이드로겔 보다 더 가볍고 폭신푹신 한데, 그 이유는 겔 구조의 수축 현상이 건조공정 중에 방지되기 때문이다. 이 겔은 매우 표면적이 300~1,000m²/g으로서 매우 크고, 다공성이 높다. 실리카 겔은 더블유. 아르. 그레이스 앤드 캄파니(W.R. Grace And Company)의 상표 "Syloid", 몬산토(Monsanto) 회사의 상표 "Santocel" 그리고 글리덴(Glidden) 회사의 상표 "Silcron"으로 시판된다.

3. 침전 실리카

침전 실리카는 무기산 및(또는) 산성가스의 첨가에 의해 가용성 규산염으로부터 실리카의 탈안정화 및 침전반응에 의해 제조된다. 그리하여, 반응물질은 알칼리 금속 규산염 및 황산과 같은 무기산 또는 CO₂와 같은 산성화제를 함유한다.

산성화제를 알칼리 금속 규산염에 첨가할 때에, 반응의 어느 시점에서 실리카는 침전을 시작한다. 최종 실리카의 알칼리 금속 규산염의 M₂O(M는 알칼리 금속임)가 약 1중량% 이하 일 때까지 산성화제의 첨가를 계속한다. 그리하여, 일반적으로, 산상화제를 알칼리 금속 규산염에 첨가하여 규산염 음이온에 결합된 알칼리 부분을 중화시킨다. 반응 슬러리를 여과하고, 반응 부산물, 즉 산성화제의 알칼리 금속염이 없어질 때까지 세척한다. 여과 케이크를 건조시키고 분말화시켜서 소정 입경의 실리카를 얻는다.

건조 처리단계 전에, 실리카 여과 케이크는 일반적으로 놀라웁게도 다량의 수분을 함유하는 여과 케이크로 된다. 예를 들면, 고무 및 엘라스토머의 보강용 충전제로서 유용한 실리카는 일반적으로 그의 케이크 내에 80~85%의 수분을 함유한다. 예를 들면, 미합중국 특허 제3,730,749호의 실시예 1에서, 웨트 케이크 수분 함량(%)은 81.5이다. 여과 케이크 내에 존재하는 함수량은 웨트 케이크 수분 함량(%) 또는 일반적으로 "%WCM"으로 약칭한다. 100에서 뺀 %WCM은 여과 케이크의 고형분 함량, 즉 여과 케이크를 건조 시킨후 고체 형태로 회수될 수 있는 실리카의 양을 말한다. 여과 케이크의 퍼어센트 고형분함량은 퍼어센트 여과 케이크 고형분 함량(percent filter cake solids)라고 하며, 일반적으로 "%FCS"라고 약칭한다. 그리하여, "%WCM"과 "%FCS"는 다음식으로 표시된다.

%WCM=100-%FCS

또는

%FCS=100-%WCM

만약, %WCM의 값을 안다면 %FCS를 계산할 수 있으며, 또는 역으로 계산할 수도 있다.

그리하여, 85% %WCM을 갖는 실리카 여과 케이크는 100-85 또는 15%FCS를 갖게 될 것이다. 이것은 100파운드의 여과 케이크로부터 85파운드의 수분을 증발 또는 건조시킴으로써 상기 여과 케이크로부터 15파운드의 실리카를 회수할 수 있음을 의미한다. 여과 케이크의 전체 중량은 수분과 고형 실리카로 구성된다. 실시예에서 %WCM은 85이며, 아래에 나타낸 바와 같이 15파운드의 고형실리카 만을 회수할 수 있다.

100파운드의 여과 케이크=85파운드의 수분+15파운드의 건조 실리카=85%WCM+15%FCS

이와 같이 하여, 85파운드의 수분은 15파운드의 고형실리카 성분과 혼화되거나 또는 고형 실리카 100파운드당

파운드의 수분과 혼화하게 된다.

여과 케이크의 고형 성분과 혼화된 수분은 스트럭튜럴 워터(structural water)이다. 이 수분은 실리카 집합체 사이의 유용한 공간과 또한 실리카 집합체 내부의 공간을 차지함에 따라 존재한다. 본 명세서에서 사용하는 "스트럭튜어"란 용어는 실리카가 그의 웨트 케이크 내에서 물을 유지하기 위한 능력이라고 정의된다. 전술한 선행기술의 제품과 같은 실리카가 고함량의 수분, 즉 약 70~86%의 수분을 함유할 경우, 이들은 "하이 스트럭튜어 실리카"라고 한다. 70% 이하 또는 약 50~70%의 수분 함량을 갖는 물질을 "로우 스트럭튜어 실리카"라고 한다. 이 스트럭튜럴 워터의 전체 함량은 실리카에 있어서 매우 중요한 성질이며, 이것은 실리카의 기능과 최종 사용의 성질에 직접 관계가 있는 것이다. 여과 케이크의 고형 실리카성분 100파운드와 화합된 스트럭튜럴 워터의 전량을 "스트럭튜어 인덱스"로 정의하며, "S.I."로 약칭한다.

수학적으로는 실리카의 %웨트 케이크 수분 함량(WCM)이나 또는 %여과 케이크 고형분 함량(FCS)의 어느 한가지 값을 알면 실리카의 스트럭튜럴 인덱스(S.I.)는

80~85% 범위의 웨트 케이크 수분 함량의 실리카의 스트럭튜어 인덱스를 표 I에 나타냈다.

[표 I]

85~80%WCM을 갖는 실리카의 스트럭튜어 인덱스

상기 특허(미합중국 특허 제2,940,830호, 제3,235,331호, 제3,445,189호, 제3,730,749호)에 기재된 바와 같은 선행기술의 실리카는 S.I 치가 높은 하이 스트럭튜어 실리카이다. 전술한 바와 같이, 이들 실리카는 엘라스토머 및 고무의 보강 충전제로서 유용한 방법에 관한 것이다.

본 발명의 실리카는 낮은 S.I.(로우 스트럭튜어 인덱스)의 값을 갖는 로우 스트럭튜어 실리카이다. 한편, 선행기술의 실리카는 보강제로서 유용하지만, 본 발명의 실리카는 보강 충전재로서는 부적합하다. 본 발명의 로우스트럭튜어 실리카는 독특하며 새로운 종류의 실리카 화합물에 속한다. 따라서, 본 발명의 신규의 실리카는 치약에 있어서 유용한 광택제 및 세정제이다. 보강 충전제로서 유용한 공지의 실리카는 치약에 있어서 세정제 및 광택제로서 이용 가치가 없다. 이점에 관하여, 미합중국 특허 제3,538,230호에 침전 실리카, 발열성 실리카와 같은 공지의 다공성 실리카와 에어로 겔이 치약용으로는 부적합하다고 기재되어 있는데, 그 이유는 최초에 이들이 작은 입경으로 쉽게 분쇄되어 빈약한 세정 작용을 나타내기 때문이다. 보강용 실리카는 하이 스트럭튜어를 갖고 양호한 증점 작용을 가지나 연마성, 세정성 및 광택성이 좋지 못하다. 한편, 본 발명의 실리카는 연마제로서 치약에 매우 유익하고도 유용하며, 종래의 인산염, 탄산칼슘 및 알루미나 치약용 연마제 보다도 우수한 세정 및 광택성을 나타낸다.

광범위하게 말하자면, 본 발명의 신규의 방법은 만약 규산염 용액에 대한 산의 첨가를 조심스럽게 조절 한다면, 생성되는 침전 실리카는 전술한 바와 같은 독특한 성질들을 갖는다는 발전에 기초한 것이다. 더욱 구체적으로 말하자면, 본 발명의 방법은 규산염 용액의 산성화 도중에, 반응 매질의 알칼리도를 조심스럽게 조절하여 최초의 규산염 용액의 알칼리도 보다도 높게 유지한다면, 전술한 신규한 종류의 실리카가 형성된다는 개념과 발견을 내포한다. 여기에서 사용한 "알칼리도"란 용어는 규산염 음이온과 결합되었거나 또는 회합된 Na₂O(만약, 규산나트륨이 사용 된다면)의 그람 또는 몰량으로 정의된다. 이것은 반응물질의 pH와 명백히 구별되어야 함을 이해해야 한다. 예를 들면, 상기한 수종의 특허에 있어서, 반응물질의 pH는 일정하게 유지되었다. 본 발명에 있어서는, pH는 감소된다. 본 발명의 방법을 행함에 있어서는, 대체로 산과 반응하는데 있어서 이론적으로 요구되는 전체 규산염의 최소량을 반응 용기에 채운다. 그 후에, 산성화제 또는 산과 알칼리 금속 규산염 용액의 잔여분을 최초에 반응기에 채운 규산염 용액에 동시에 첨가한다. 후술하는 바와 같이, 규산염과 산 용액의 첨가 속도나 또는 첨가량을 조절함으로써 어느 시점(상기 산과 규산염 용액의 동시 첨가 중)에서 전체 알칼리도는 반응 용기에 최초에 채운 규산염 용액의 알칼리도, 즉 아직 반응을 개시하지 않은 반응매질의 알칼리도 보다도 높게 된다. 규산염 용액을 모두 첨가한 후에, 본 발명의 신규 실리카의 침전이 완전히 될 때까지 산의 첨가를 계속한다. 또, 다른 방법에 의하면, 황산 등의 산성화제를 알루미늄(이것은 그의 수용성염, 예를 들면 황산알루미늄으로서 첨가하는 것이 적합하다)과 같은 첨가물과 미리 혼합한다. 본 발명의 침전 방법의 개념과 결부시킨 첨가물의 첨가로 생성되는 실리카의 굴절율이 조절된다.

이상 설명한 바와 같이, 본 발명에 의하여 제조된 침전 실리카는 종래의 침전 실리카에 비하여 물리적 및 화학적 성질의 독특한 균형을 갖는 실리카 제품을 생성한다.

따라서, 본 발명의 일반적인 목적은 새로운 물리적 및 화학적 성질을 갖는 침전 실리카의 신규 제조 방법을 제공하기 위한 것이다.

더욱 구체적인 목적은 치약에 있어서 연마제 및 광택제로서 사용하는데 특별한 이용 가치를 갖는 합성 무정형 침전 실리카의 독특한 제조 방법을 제공하기 위한 것이다.

그밖의 목적은 로우어 웨트 케이크 수분함량(lower wet cake moisture) 또는 하이어 퍼어센트 고형분함량(higher percent solids)을 나타내며, 또 고연마성과 흡유율을 갖는 실리카를 제조하는 극히 효과적이고 개량된 방법을 제공하고, 청결한 치약에 있어서 연마제 및 세정제로서 유용한 신규의 합성 무정형 침전 실리카를 제공하며, 또 로우 스트럭튜어, 로우 웨트 케이크 수분 함량, 조절 표면, 저흡유율, 고연마성 및 고충전밀도를 갖는 침전 실리카를 제조하는 방법을 제공하기 위한 것이다.

전술한 바와 같이, 본 발명은 선행기술의 실리카와 명백히 다른 로우 스트럭튜어 실리카로서 알려진 신규 부류의 실리카의 제조 방법에 관한 것이다. 종래의 실리카는 보강용 충전재로서 유용한 특성을 갖는다. 본 발명의 실리카는 그의 스트럭튜어 인덱스의 값이 낮기 때문에 보강 충전재로서 부적합하다. 이와 같이, 본 발명은 로우 스트럭튜어 실리카의 신규 제조 방법을 제공하기 위한 것이다. 종래의 실리카의 제조 방법에 있어서, 침전 공정 중에, 반응 매질을 최대의 점도를 갖게 하는 것은 공지되어 있다. 분명히, 이 점도의 증가는 하이 스트럭튜어 인덱스의 값을 갖는 보강용 실리카를 제조하는데 중요하다. 본 발명에 있어서, 로우 스트럭튜어 실리카는 조심스런 조절상태 하에서 알칼리 금속 규산염의 산성화에 의해 제조된다. 상기 신규한 로우 스트럭튜어 실리카의 전체 제조공정 중에 있어서 점도의 실질적인 증가는 없다. 반응물질의 알칼리도를 최종 알칼리도가 반응 초기에 있어서의 최초의 값 보다도 커지도록, 즉 20~500% 또는 그 이상이 되도록 로우 스트럭튜어 실리카 제조 도중에 조절한다.

본 발명의 방법은 다음과 같이 요약할 수 있다.

(a) 알칼리 금속 규산염 용액과 무기산의 수용액을 적정 수준의 알칼리 금속 규산염을 함유하며 교반된 반응매질에 동시에 첨가하여 소정의 알칼리도를 얻는다.

(b) 알칼리 금속 규산염과 무기산의 비율을 공정 중에 알칼리도가 점진적 유효하게 증가되게 조절한다.

(c) 최종 알칼리도가 반응 개시전의 반응매질에 존재하는 최초의 알칼리도 보다도 실질적으로 높을 때까지 규산염의 동시 공급을 게속한다.

(d) 반응 온도를 전반응을 통해 50~90℃ 사이로 유지하고, 반응 슬러리의 pH를 6.0 이하로 유지하기 위해 규산염 첨가를 중지한 후에 산성화를 계속한다.

(e) 사용한 규산염과 산의 양은, 모든 첨가 반응 종료 후에, 생성되는 슬러리가 약 30~12중량% 이하의 SiO₂, 바람직 하기로는 약 4~8 중량%의 SiO₂를 함유하게 한다.

(f) 반응 슬러리를 여과, 세척하여 반응 부산물을 제거하여 건조시키고, 분말화하여 소정 입도를 얻는다.

사용한 알칼리 금속 규산염은 보통 M₂O(SiO₂)_x조성을 갖는다(여기서, M은 알칼리 금속이며, X는 2이상, 보통 분수를 포함하여 2~4이다). 규산나트륨 또는 규산칼륨 및 기타 알칼리 금속 규산염이 사용될 수 있으나, 규산나트륨이 적합한데, 그 이유는 이것이 가장 경제적이기 때문이다. 본 발명을 행함에 있어서 몇가지 무기산과 CO₂와 같은 약산성화제 및 유기산이 사용될 수 있다. 특히 적합하다고 알려진 무기산의 예로서는 인산, 질산, 염산 및 황산 등을 들 수가 있다. 이들 중에서 염산 및 황산이 적합한데, 특히 경제적 이유로 황산이 적합하다.

만약, 무기산이 이염기산, 즉 황산이라면, 산 용액의 농도는 8~22중량%, 바람직 하기로는 약 10~15중량% 이어야 한다. 일염기산 또는 삼염기산과 같은 기타의 산류는 이 염기산에 대응하는 규정도(N)로 조정된 농도를 갖는다. 저농도의 무기산은 고농도의 알칼리 금속 규산염 용액에서 국부 반응의 발생을 최소로 해 주며 로우 스트럭튜어 실리카를 제조하는데 적합하다는 것을 알 수 있다. 또한, 국부적인 고농도의 산의 효과를 최소로 하기 위해, 알칼리 금속 규산염 용액과 무기산 용액을 고농도의 산과 규산염 사이에서의 국부 반응이 일어나기 전에, 반응 혼합물로 신속히 희석되도록 슬러리 수용액의 정반대 부분으로 도입시키는 것이 적합하다. 바꾸어 말하자면, 규산염과 산 용액은 규산염과 산의 국한된 고농도 사이의 반응을 피하기 위하여 반응 슬러리의 다른 부분에 첨가하는 것이 바람직하다.

알칼리 금속 규산염 용액과 무기산 수용액을 반응의 개시시에 소정의 알칼리도를 제공하기 위해 적정 수준의 알칼리 금속 규산염을 함유하는 반응매질에 장시간에 걸쳐 조절된 양으로 동시에 첨가한다. 알칼리도, 즉 반응매질의 Na₂O 성분의 증가율을 단위 시간마다 조절하여, 규산염의 첨가를 중지하였을 때에는, 그 시점에서의 전체 알칼리도가 반응 개시시에 반응매질에 존재하는 알칼리도 보다도 훨씬 높게 된다. 규산염 첨가는 산성화제에 따라 전체 반응시간(tf)의 약 55~90%(t_m)시간 동안 행하고, 반응은 약 20분~4시간 동안 행한다.

더욱 구체적으로 말하자면, 본 발명을 실시함에 있어서, 반응에 사용하고자 하는 전체 알칼리 금속 규산염의 미리 측정한 양(즉, 산과 반응 시키는데 이론적으로 요구되는 양)을 용액 형태로 반응기에 충전하고, 이 용액을 연속적으로 교반하면서 약 60~90℃ 사이의 온도, 바람직하기로는 약 70~90℃ 사이의 온도에서 가열시킨다. 규산염 용액의 최초 알칼리도, 즉 규산염 음이온과 결합된 M₂O(M=알칼리 금속)의 몰수는 산과 반응하는 데 이론적으로 요구되는 알칼리 금속 규산염의 전체 중량에 기준하여 적어도 8.0몰%가 되어야 한다. 예를 들면, 만약 산과 반응하기 위해 100몰의 알칼리 금속 규산염이 요구된다면, 8몰의 규산염을 최초에 반응 용기에 채워야 한다. 알칼리 금속 규산염 용액의 농도는 약 8~25중량%, 바람직 하기로는 약 8~15중량%의 규산염이다. 반응용기에 최초에 채운 알칼리 금속 규산염의 총예측량 누계의 예측 몰백분율은 적어도 8몰%(전술한 바와 같음)로 부터 50% 이하의 양으로 되어도 좋다.

다음에, 산성화제 또는 산, 예를 들면 황산과 알칼리 금속 규산염 용액의 잔여분을 반응 물질의 알칼리도가 증가하는 비율로 반응 용기에 동시에 공급 시킨다. 이와 관련하여, 규산염과 산과의 용액은 조절된 알칼리도가 증가되는 비율로 첨가되므로, t_m이라 정의한 알칼리도가 최대로 될 때 알칼리 금속 규산염의 전량을 첨가한 후에 생성되는 최대 알칼리도는 반응 초기에 반응 용기에 채우고자 하는 알칼리 금속 규산염의 예측량의 총누계의 예측 몰 백분률의 최초 알칼리도 보다도 20~500% 높다. 특히 독특한 성질을 갖는 본 발명 방법의 제품은 최대 알칼리 성도가 최초 알칼리도보다 250~500% 더 높은 비율로 알칼리도가 증가할 때에 제조된다.

알칼리 금속 규산염 전량, 즉 산과 반응시키기 위해 이론적으로 요구되는 양을 반응기에 첨가한 후에 산첨가를 계속하여 침전을 완료시키고, 반응물질의 수용액의 pH를 6.0 이하로 감소시킨다. 필요에 따라, 과량의 산을 사용할 수 있다. 그러나, 본 발명을 행함에 있어서, 이것은 필요치 않은 것으로 발견되었다. 반응 물질을 첨가한 후에, 이 반응 물질은 약 3~12중량%의 SiO₂를 함유해야 한다. SiO₂의 반응과 침전 중에, 반응 물질은 약 50~90℃, 바람직 하기로는 70~90℃ 범위의 온도에 유지시켜야 한다. 반응종료 후, 반응 물질을 여과하여 생성되는 SiO₂를 함유하는 웨트 여과 케이크를 회수한다. 여과한 물질이나 또는 케이크를 세척하고(반응 강용성염 예를 들면 황산나트륨을 제거하기 위해), 건조시키고 분말화하였다.

본 발명의 개념은 최초에 반응 용기에 도입한 규산염 용액의 양을 변화시킴으로써 광위의 예정된 성질을 갖는 신규한 로우 스트럭튜어 실리카를 얻을 수 있다는 사실의 발견에 있다. 예를 들면, 상기 반응 용기에 최초로 도입한 알칼리 금속 규산염의 예측 누계 총량의 몰백분율이 약 8~14%이라면, 생성되는 제품은 웨트 케이크 함수량 60% 이하, 스트럭튜어 인덱스 200이하, 흡유율 125cc/100g, 공간용적 1~2.55ccHg/g-SiO₂, BET 표면적 65~375m²/g의 값을 갖는다. 최초의 몰백분율이 14~35% 이라면, 이 제품은 웨트 케이크 함수량 66~76%, 스트럭튜어 인덱스 200~354, 흡유율 125~175cc/100g, 2.55~4.0ccHg/g-SiO₂, BET 표면적 80~200m²/g을 갖는다.

전술한 바와 같이, 본 발명의 방법은 독특한 물리적 및 화학적 성질을 갖는 신규의 제품을 생성한다. 이 제품은 예를 들면 흡유율 75~180cc/100g, 스트럭튜어 인덱스 354이하, 즉 125~324, BET 표면적 65~375m²/g, 55~76% 및 웨트 케이크 함수량(여과 케이크 중) 55~76% 및 공간용적 1~4.1을 갖는다. 전술한 바와 같이, 구체적인 일례에 의하면 침전 생성물의 굴절율은 맑은 반투명 또는 투명한 치약용 연마제 또는 광택제를 제공하기 위한 첨가물 원소(예, 알루미늄, 마그네슘 등)을 첨가함으로써 조절된다. 따라서, 이 방법에서, 산을 알루미늄(황산알루미늄과 같은 수용성염의 형태가 적합함)과 같은 첨가물의 용액과 미리 혼합하고, 그 다음에 산-금속염 혼합물을 알칼리 금속 규산염 수용액을 산성화하기 위해 사용한다. 첨가물을 가하면 제품의 표면적은 증가하지만, 제품의 다른 성질에는 아무런 영향도 미치지 않음을 발견하였다.

본 발명을 실시함에 있어서, 역시 개량되고 극히 중요한 가공 효과가 얻어진다. 특별한 실시 태양을 설명의 목적으로 기재하였지만, 본 발명은 여기에 한정되는 것이 아니다. 예를 들면, 제품은 특별한 용도로 용이하게 제조할 수 있다. 또한, 이 기술 분야의 숙련가라면 용이하게 이해할 수 있는 바와 같이, 본 명세서에 기재한 방법을 행하는 데에는 특별한 장치가 필요 없다. 이점에 관해서, 반응기 또는 반응 용기에 소기의 반응 온도를 유지하기 위한 증기조와 같은 가열 장치를 장치해야 하고 또 액체 상에 강력한 백플로우(backflow)를 형성하고 도입되는 반응물질의 고농도 대역을 회피시키기 위하여 적당한 교반 장치를 장비해야 한다. 유량 조절 장치가 장비된 도관을 통해 반응 용기에 연결된 저장용기(반응 물질용)를 또한 설치할 수 있다. 반응 용기에는 공지의 여과기에 안내되는 도출관을 장치한다. 이상에서 아는 바와같이, 여과된 물질은 세척하여 건조시킨다. 이와 같은 공정들은 공지의 장치로 행할 수 있다.

이하 실시예로서 본 발명을 상술하겠으나, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.

[실시예 1]

증기 가열조가 장비된 15ℓ 스테인레스강제 반응기에 1ℓ당 Na₂O 42g을 함유하는 비중 1.121의 규산나트륨 용액(3.78% Na₂O, 9.52% SiO₂) 6.8ℓ를 가했다. 반응개시시의 반응 매질의 최초의 알칼리도는 285.6g-Na₂O 이었다. 반응 매질을 연속 교반하면서 88℃에서 가열하였다. 이때, 농도 10%의 황산(비중 1.066)과 규산나트륨 용액을 각각 550ml/분과 1,330ml/분의 비율로 가하는 한편 반응 온도를 88℃±1℃로 유지시켰다. 이들 두 용액을 표 Ⅱ에 나타낸 바와 같이 연장된 시간 동안 반응 매질에 가했다. 반응 매질 중의 전알칼리도(규산염의 Na₂O분)는 최소한 어떤 요인에 의하여 반응매질 중의 최소치보다 2배 정도 높은 시점에, 규산염 용액의 첨가를 중단 시켰으나(표 Ⅱ 참조), 산 첨가는 슬러리의 pH가 6.0 이하가 될 때까지 계속하였다. 반응 슬러리를 100℃에서 20분간 비등시키고 반응 pH를 다시 6.0 이하로 조정하였다. 6% SiO₂를 함유하는 생성된 슬러리를 여과하고 세척하여 반응 부산물(황산나트륨)을 제거하고 여과 케이크를 회수하였다. 소량의 여과 케이크를 로우 스트럭튜어 실리카의 퍼어센트 웨트 케이크 함수량과 퍼어센트 여과 케이크 고형분을 측정하기 위해 중량이 일정할 때까지 105℃에서 건조시켰다. 규산염의 잔여분을 오븐에서 건조시킨 다음, 이 건조품을 분말화하여 소정의 입경으로 하였다. 건조 실리카를 여러 가지의 이화학 시험으로 시험하여 다음과 같은 결과치를 얻었다.

%WCM=65.1

스트럭튜어 인덱스=186.5

흡유율=96cc/100g

공간 용적=1.67ccHg/g 실리카

BET 표면적=230m²/g

스트럭튜어 인덱스는 다음 식을 사용하여 계산하였다.

최종 제품의 비표면적은 미합중국 화학회지, 제60권, 제309페이지(1938년 발행)에서 브루나우어(Brunauer), 에메트(Emett) 및 텔러(Teller) (BET) 등이 기재한 질소 흡착법에 의해 측정하였다.

실시예 1에서 제조한 최종 제품의 흡유율(흡유량)은 러브-아우트법(rub-out method)에 의해 측정한다. 이 방법은 퍼티상(putty 狀) 페이스트(paste)가 형성될 때까지 부드러운 평활면 상에서 주걱으로 문지르면서 아마인유와 실리카를 혼합한다는 원리에 기초한 것이다. 도포시에 경화하는 페이스트 혼합물을 생성하는 데 필요한 오일의 양을 측정함으로써, 실리카 수축능을 포화시키기 위하여 실리카 중량당 요구되는 유용적(油容積)을 나타내는 값인 실리카의 흡유량을 계산할 수 있다. 이 흡유율은 다음과 같이 계산하였다.

실리카의 공간 용적은 아민코-윈슬로우 포로시미터(Aminco-Winslow Prosimeter)로 측정하였다. 이 장치는 여러 가지 물질의 공간 구조를 측정하는데 사용하는 완전한 수력 기계이다. 수은을 압력의 작용으로서 공간내에 밀어 넣고 시료의 그람당 대체시킨 수은의 용적을 각각의 압력 고정치에서 계산하였다. 각각의 압력 고정치에서 용적(cc/g)의 증가치를 압력 고정치의 증가치에 대응하는 공간 크기의 증가치에 대하여 구성하였다. 다음의 데이타는 실시예 1의 로우 스트럭튜어 실리카에 대해 수집한 자료이다.

[표 Ⅱ]

* 규산염 용액을 중지시켰다. 이 표에서 알 수 있는 바와 같이, 이 때에 알칼리도 누계는 반응매질에 있어서의 최초치의 397% 이었다.

[표 Ⅱa]

상기의 데이타는 0.025~30미크론 사이의 공간 크기가 실시예 1의 최종 제품에 존재함을 암시해 준다. 전체 공간 용적은 시료의 그람당 수은 1.67cc 이었다. 치약에 있어서의 기능 수행상, 최종 제품은 가능한한 작은 공간 용적을 가져야 한다. 전술한 선행 기술 방법에 의하여 제조한 시판 보강 실리카 충전재는 실리카의 그람당 전체 공간 용적이 4.5ccHg이다. 본 발명의 실리카용 공간 크기 분포는 제 1 도에 나타낸 바와 같고, 몇가지 요인에 의해 그것은 실리카보다도 분명히 낮다.

[실시예 2]

비중이 1.30이고 8.9% Na₂O 및 28.7% SiO₂의 조성을 갖는 규산염 용액을 충분한 양의 물로 희석하여 비중 1.101(2.98% Na₂O, 9.62% SiO₂조성)의 규산염 희용액을 제조한 것을 제외하고는 실시예 1의 방법을 반복하였다. 이 규산염 용액을 반응 매질로서 사용하였는데, 여기에는 1ℓ당 32.8g의 Na₂O가 함유되어 있다. 사용한 황산 농도는 11.4%, 20℃에서의 비중은 1.076이었다.

이 실시예에서는 비중 1.092의 15.4% 황산알루미늄 7부에 황산 100부를 가한 혼합 산성화제를 사용하였다. 혼합 산성화제를 규산염과 함께 비중 1.101의 규산나트륨 7.57ℓ을 함유하는 반응 매질에 동시에 가했다. 규산염 첨가량은 613ml/분, 규산염 첨가량은 1,480ml/분으로 하였다.

규산염 첨가량은 규산염 첨가 종료시의 알칼리도가 반응매질의 최초의 알칼리도 보다 적어도 120%가 되는 비율로 하였다. 반응 온도 및 기타 공정의 매개 변수는 실시예 1과 유사했다. 반응 매질에 대한 2용액의 첨가량과 첨가 시간의 경과에 따른 알칼리도의 변화를 표 Ⅲ에 나타냈다.

이 실험에서 얻은 최종 제품을 여러가지 이 화학적 성질을 시험한 결과 다음과 같았다.

%WCM=66.6

스트럭튜어 인덱스=199.4

흡유율=118

공간 용적=2.55

BET 표면적=175

[표 Ⅲ]

* 규산염 첨가를 중지하였다.

[실시예 3]

실시예 2의 일반적인 방법과 유사하게 추가 실험을 행했으나, 예외로 반응 매질에 비중이 1.138이고, 3.69% Na₂O 및 11.89% SiO₂의 조성을 갖는 규산나트륨 용액 7.57ℓ를 첨가하였다. 반응 매질을 연속적으로 교반하면서 80℃에서 가열하였다. 반응 매질 중의 전알칼리도의 최초 농도는 ℓ당 41.9g-Na₂O/ℓ이었다. 반응 매질에 규산염과 산용액을 각각 1,480ml/분 및 613ml/분의 비율로 첨가하였다. 공정 중에 알칼리도가 반응 매질의 최초치의 308%로 증가했을 때에 규산염 첨가를 중지시켰다. 배치(batch)의 말기에 알칼리도가 반응 매질 중에 존재하는 최초 알칼리도의 4% 이하로 떨어질 때까지 산성화제를 첨가하였다. 이 실시예의 최종 제품을 여러 가지의 이화학적 성질을 평가하여 다음과 같은 데이타를 얻었다.

%WCM=61.4

스트력튜어 인덱스=159

흡유율=90

공간용적=2.16

BET 표면적=373

실시예 3에서 행한 실험에서 얻은 데이타를 표 IV에 기재하였다.

[표 IV]

[실시예 4]

이 실험은 실시예 3의 것과 유사하게 행했으나, 예외로 이 시험에서는 비중이 1.120이고 4.52% Na₂O 및 8.74% SiO₂조성을 갖는 규산나트륨 7.57ℓ를 반응 매질로서 증기조를 구비한 반응기에 첨가했다. 반응 매질 중 Na₂O의 농도는 50.6g/ℓ이었다. 이 용액을 80℃의 반응 온도에서 연속적으로 교반하였다. 규산염과 산용액을 모두 반응 매질에 동시에 첨가했다. 황산을 반응기에 규산염과 함께 첨가하기 전에 용적비로 100:7의 비율로 15.4% 황산 알루미늄 용액과 미리 혼합하였다. 규산염의 첨가 중지 직전에, 최종 알칼리도가 반응 매질에 존재하는 최초 알칼리도의 적어도 400%가 되었을 때에 규산염 첨가를 중단했다. 이 실험에서 얻은 최종 제품의 이화학적 성질을 평가하여 다음과 같은 데이타를 얻었다.

%WCM=56.2

스트럭튜어 인덱스-128.3

흡유율=80

공간 용적=1.63

BET 표면적=303

전공정 중 매 5분마다 알칼리도가 변화하는 비율을 표 V에 나타내었다.

[표 V]

이상으로부터, 본 발명의 신규하고 독특한 제품이 반응매질 중의 최초 알칼리도에 대한 최종 알칼리도의 비율을 조절함으로써 제조될 수 있음을 알수 있을 것이다. 반응 시간의 작용으로서 알칼리도를 어떻게 변화시키느냐 하는 것이 제 2 도에 표시되어 있는데, 이것은 실시예 1~4에서 얻은 데이터를 가지고 작도한 것이다. 제 2 도에서 반응매질 중의 최초 알칼리도에 대한 최종 알칼리도의 비율을 상당히 낮춤으로써 하이어 스트럭튜어 인덱스의 제품이 수득된다는 것을 용이하게 알 수 있다. 다시 말하자면, 로우어 스트럭튜어 인덱스의 제품은 반응매질 중의 최초 알칼리도에 대한 최종 알칼리도의 비율을 매우 높게 유지한다면 본 발명의 방법을 행하여 용이하게 제조될 수 있다. 예를 들면, 실시예 4에서, 반응매질 중에서 최초 알칼리도 100%에 대해서 최대 최종 알칼리도는 423.2% 이었다. 실시예 4에서 얻은 이 비율은 매우 높은 것으로 사료되며, 전술한 바와 같이 알칼리도 비율을 높게 유지하면 비교적 로우어 스트럭튜어 인덱스의 최종 제품을 생성하게 된다. 이것은 실시예 4에서 스트럭튜어 인덱스가 매우 낮고 그것이 정확하게 128.3이었다는 사실에 의해서 실증되었다. 실시예 2에서, 규산염 첨가를 중단했을 때에 반응매질 중의 최초 알칼리도에 대한 최종 알칼리도는 비교적 낮았다. 최대 알칼리도는 그의 최초치의 120.2%만 도달되었다. 그러므로, 실시예 2에서 얻은 최종 제품은 실시예 4에서 얻은 최종 제품 보다도 비교적 높은 스트럭튜어 인덱스를 가졌다. 실시예 2에서 제조한 실리카의 스트럭튜어 인덱스는 199.4이었다.

반응매질 중에서 규산염 농도의 기능으로서의 스트럭튜어 인덱스

일련의 보충 시험에 있어서, 실시예 1~4의 일반적인 방법을 반복하였으나, 예외로, 반응 용기에 채운 전체 규산염 용액의 백분율을 변화시켰다. 실리카의 스트럭튜어 인덱스는 반응 개시시 반응매질 중의 규산염 백분율을 변화시킴으로써 변화시킬 수 있다는 것이 입증되었다. 이들 시험에서 사용한 규산염은 비중이 1.16이고 4.98% Na₂O 및 13.02% SiO₂의 조성을 가졌다. 이 규산염 용액은 1ℓ당 57.8g의 Na₂O를 함유하였다. 이들 시험에서 사용한 환산 용액의 농도는 14% 비중은 1.106이었다. 반응 매질에 규산염과 산의 첨가량은 단위 시간당 알칼리도 변화가 소정 범위내로 조절되도록 하였다. 그밖의 공정 매개 변수들은 실시예 1~4에서 기재한 것과 유사하였다. 이들 시험 결과를 표 VI에 나타냈다.

[표 VI]

본 발명의 제품의 입도는 MSA 입도 분석법 및 장치를 사용하여 측정하였다. 이것은 스토크법(stoke's law)에 기초한 침전법이다. 스토크법은 다음 식에 따른 입도에 대한 침전 속도에 관한 것이다.

상기 식에 있어서,

거리 h·cm로 침전시키는 데 요하는 시간(초) 되는 초단위의 시간

U₀: 침전액의 절대 점도(포이즈)

P: 입자 밀도(g/cc)

P₀: 침전액 밀도(g/cc)

d: 입도(미크론)

g: 중력상수(980cm/sec)

이 식은 일정한 거리 만큼 침전시키는 데 소요되는 시간은 입자의 면적에 반비례하며 액체 점도와 입자 및 액체 밀도의 함수라는 사실을 나타낸다. MSA 법에서는 입자들을 침전시키기 위해 중력과 원심분리를 모두 사용한다. 원심 분리법은 조작 시간을 충분히 얻기 위하여 미립자에 사용된다. 예를 들면, 밀도 2.7인 1미크론의 입자를 물 속에 10cm 침전시키는 데에는 24시간이 소요된다.

입도 측정에 대해서, MSA 법에서는 4개의 특별한 항속 원심 분리기(300, 600~1,200, 1,800 및 3,600rpm) 중의 하나와 시간과의 결합을 이용한다. 저면에 소형 모세관을 갖는 특별한 원심 분리관을 사용한다. 모세관 중 침전물의 높이는 특별한 프로젝터(projector)를 사용하여 측정했다. 입도 분포는 모든 입자들이 침강된 후의 높이에 대한 특정 입도에 대응할 때의 침전물의 높이의 비율로부터 계산된다.

이 데이타는 물질들의 최적 입도를 나타내는 것은 아니다. 이것은 응집된 입도 분포를 나타내는 것이다. MSA법에서는 0.2g의 물질의 용적비가 30/70인 아세톤/물 혼합물 100ml에 분산시킨다. 사용한 혼합물은 비전단(nonshear), 역회전 교반기로 교반한다. 이어서 소량의 이 분산액을 증류수를 함유하는 침전관에 이송했다.

실시예 1~8에서 제조한 최종 제품의 MSA 입도 분포 데이타를 표 VⅡ에 나타냈다.

표 VⅡ에서, 본 발명의 로우 스토럭튜어 실리카의 입도를 이상에서 기술한 바와 같은 공정 매개 변수를 조절하여 조절할 수 있다.

상기한 바와 같이, 본 발명 방법의 실리카는 치약제에 있어서 치마제 또는 광택제로서 유익하게 사용될 수 있다. 이것은 선행기술에서의 침전 실리카는 이와 같이 사용될 수 없으므로, 본 발명의 실리카는 진실로 신규한 것이다. 만약, 본 발명의 제품을 치약제에 사용한다면, 이 기술 분야에 알려진 바와 같이, 이 치약은 예를 들면 온화한 감촉과 양호한 유동도를 그 치약에 부여하기 위한 습윤제와 결합제를 함유할 수 있다. 특별한 제제의 치약과 마찬가지로, 상기의 물질도 이 기술분야에 알려져 있으며, 예를 들면 미국특허 제2,994,642호 및 3,538,230호와 다수의 간행물에 기재되어 있다. 치약제의 더 구체적인 설명은 미국특허 제3,726,961호에 기재되어 있다.

[표 VⅡ]

MSA입도 분포 데이타 중량%

실시예 번호

이와 관련하여 치약제는 액제 및 분제로부터 일반적인 페이스트제 또는 치약 크림 형태로 제조된다. 치약 크림은 부드럽고 균일한 페이스트를 제조하기 위하여 광택제, 습윤제, 물, 결합제, 보존제, 청정제, 풍미제, 감미제 및 치료제의 잔량 계산에 있어서 조심성이 요구되기 때문에 성공적으로 배합하는 것이 어렵다.

최근의 치약 크림제에서 광택제로서 여러 가지의 인산염 물질 중의 하나를 사용한다. 인산염 광택제중의 예로 인산이칼슘, 무수 인산이칼슘, 인산삼칼슘, 열변성 인산이칼슘, 및 불용성 메타인산나트륨이 있다. 치약제에 첨가하는 인산염의 양은 약 5~60중량%이다.

치약제에 있어서 가장 널리 사용되는 습윤제는 글리세린과 소르비톨이다. 프로필렌글리콜 역시 소량으로 그리고 극히 한정된 범위 내에서 사용된다. 액상분으로서의 습윤제의 주기능은 양호한 감촉을 주며 페이스트를 공기 중에 노출시켰을 때에 윤기있는 매력적인 외관을 주는 습기를 갖게 하는 것이다.

치약제에 사용한 결합제는 액상과 고상에 분리되는 것을 방지해 준다. 종래에 가장 많이 사용한 결합제로는 해조콜로이드 및 합성 셀룰로오스 유도체, 특히 카라기난(carrageenan) 및 소듐카아복시메틸셀룰로오즈가 있다. 검과 같은 기타 물질이 또한 사용되어 왔다. 이들 결합제의 조합물이 또한 사용되어 왔다.

유기 결합제의 천연 및 합성 분산 수용액은 세균 또는 곰팡이의 공격을 받으므로, 이 페이스트에 비교적 소량의 보존제를 첨가한다. 공업용 보존제의 예로서는 안식향산 파라하이드록실의 에스테르이다.

치약제 내에서 청정제의 기능은 구강 내에서의 표면 장력과 거품 작용의 저하로 인하여 보다 큰 정화작용을 제공하기 위한 것이다. 사용한 청정제는 N-라우릴사르코 신산나트륨, 라우릴황산나트륨, 술포쿨라우레이트, 알킬술포아세트산나트륨 및 디옥틸술포숙신산나트륨이다.

치약제의 풍미는 소비자에 있어서 큰 비중을 차지하므로, 상이한 식물성 정유(精油)의 균형 혼합물을 선택하는 데 주의가 크게 요망되어 왔다. 식물성 정유를 단독으로 사용하는 예는 거의 없다. 주풍미제의 결합물로서는, 동록유, 박하유 및 사사프라스(sassafras)가 있으며, 이들은 피멘토(pimento), 정향나무(clove) 및 아니스(anise)와 같은 이차오일과 배합하여 사용된다.

치약의 미감을 증대시키고 풍미질을 증대시키기 위해서는 사카린과 사이클람산나트륨이 널리 사용된다. 가장 적합한 단맛을 얻고 뒷맛을 없애기 위하여 합성 감미료를 배합할 수 있다. 이들의 바람직한 성질은 극히 낮은 농도에서도 얻어지므로 이들의 치약 농도에 대해서 미치는 영향은 무시될 수 있다.

물은 이와 같이 일반적인 요소이므로, 안정한 치약제를 얻는 데 있어서 실제로 순수한 물을 사용하는 것이 중요하다. 사용한 물을 탈염하는 것이 일반적이다.

치약 크림 중의 치료제는 충치를 예방하기 위한 것인데, 흔히 불화제일주석과 불화나트륨의 형태이다.

최근의 치약제에 전술한 물질의 배합물을 사용하는 데 있어서 곤란에 부닥치고 있다. 광택제를 함유하는 인산염과 칼슘에 의하여 특히 불화 이온이 제거된다는 사실을 경험하였다. 그리하여, 치약을 제제함에 있어서, 광택제는 우수한 광택성을 갖도록 선택되어야 하며, 불소계와 고도의 상용성을 가져야 하며 특히 불화 이온을 제거하는 것이어서는 안 된다.

본 발명의 제품은 칼슘을 함유하지 않으며, 치약에 사용하는 불소 조성물과 고도의 상용성을 갖는다. 본 발명의 광택제의 연마도는 실리카의 스트럭튜어 인덱스와 상기 실리카 연마제의 입도를 조절하여 조정할 수 있다.

이와 같이 하여, 본 발명 방법에 의하면, 실리카를 치약 조성물로 제제했을 때에 바람직한 광택 및 세척력을 갖는 신규한 실리카 광택제가 얻어진다.

일련의 실험에서, 실시예 1~4의 로우 스트럭튜어 실리카를 다음과 같은 중량 조성을 갖는 치약 페이스트로 제제했다.

글리세린 25%

소르비톨(70%) 15%

물 20%

광택제 35%

검(시판용) 1%

세정제(시판용) 1%

박하유 1%

보존제 0.1%

불화제일주석 0.4%

사카린 0.4%

기타 성분 1.1%

본 발명의 실리카의 광택제로서의 치마성을 검토하여 시판용 광택제의 치마성과 비교했다. 표준용으로 피로인산칼슘 치마제를 사용하여 치마(abrasivity index) 지수 500으로 정하였다. 표준치와 비교하여, 본 발명의 광택제로 얻은 치마 지수를 아래표 VⅢ에 나타내었다.

[표 VⅢ]

표 VⅢ에서의 데이타를 시험하여 알 수 있는 바와 같이, 본 발명의 광택제의 치마 지수는 표준 인산염의 지수치 500 보다 낮다. 치마 지수가 낮은 강택제가 유리한데, 그 이유는 이들이 이(齒)의 사기질(tooth enamel)에 유해하지 않으며, 치약으로 제제했을 때에 인체의 이에 대해서 안전하기 때문이다.

Claims (1)

1. 알칼리 금속 규산염 용액을 산으로 산성화하여 미세하게 세분된 무정형의 로우 스트럭튜어(low structure) 침전 실리카를 제조하는 방법에 있어서,

   일반식M₂O(SiO₂)_x(여기서, M은 나트륨 및 칼륨 중에서 선정된 알칼리 금속이고, X는 2~4회 수임)으로 나타내는 알칼리 금속 규산염의 농도가 8~25중량%이고, 이 알칼리 금속 규산염의 예정된 누계 총량을 갖는 알칼리 금속 규산염 수용액을 형성하고, 이 알칼리 금속 규산염의 상기 예정된 누계 총량의 예정된 몰 백분율인 8 내지 50몰% 미만을 반응기 내에 도입하는 제1 공정,

   상기 반응기 내의 알칼리 금속 규산염의 상기 예정된 몰백분율의 수용액을 연속 진탕시키는 제2 공정,

   반응에 사용하기 위한 상기 예정된 양의 알칼리 금속 규산염의 잔량과 황산, 질산 및 인산 중에서 선정된 무기산의 수용액을 상기 반응기 중에서 진탕시킨 알칼리 금속 규산염에 동시에 첨가하되, 최대 알칼리도 t_m으로 될 때의 상기 알칼리 금속 규산염의 총량 첨가 종료시의 최대 알칼리도가 반응 개시시에 반응기에 공급된 알칼리 금속 규산염의 예정된 누계 총량의 최초 알칼리도 보다 20~500% 이상으로 되도록 유효 알칼리도를 조절 증가시킬 수 있는 비율과 농도로 첨가하는 제3 공정,

   상기 알칼리 금속 규산염의 첨가 종료 후에 상기 무기산을 연속 첨가하여 pH 6.0 이하이며 모든 첨가가 완전 종료된 후 반응 종료시간 t_f(여기서 t_f는 20분 내지 4시간이고, 최대 알칼리도 t_m을 얻기 까지의 시간은 t_f의 55% 내지 90%임)에서 SiO₂3~12중량%를 함유하는 반응 물질을 얻는 제4 공정,

   상기 알칼리 규산염 반응 물질의 반응 온도를 전체 반응 기간을 통하여 50°~90℃로 유지하는 제5 공정,

   상기 반응 물질을 여과하는 제6 공정과, 상기 여과 물질을 세척, 건조 및 분말화 하고, 목적 생성물의 웨트 케이크 함수량(wet cake moisture)이 66% 이하, 스트럭튜어 인덱스(structure index)가 200이하, 흡유율이 125cc/100g, 공간 용적이 1~2.55ccHg/g-SiO₂, BET 표면적이 65~375m²/g 일 경우에, 상기 반응에서 사용하는 알칼리 금속규산염의 예정 누계 총량의 몰 백분율이 8~14%이고, 목적 생성물의 웨트 케이크 함수량이 66~76%, 스트럭튜어 인덱스가 200~354, 흡유율이 125~180cc/100g, 공간 용적이 2.55~4.1ccHg/g-SiO₂, BET 표면적이 80~375m²/g일 경우에는 14~50%인 생성물을 회수하는 제7 공정으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 무정형 침전 실리카의 제조 방법.

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