KR920008563B1 - 금속 양이온과 특히 상화성이 있는 치약 조성물용 실리카 - Google Patents

금속 양이온과 특히 상화성이 있는 치약 조성물용 실리카 Download PDF

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Abstract

내용 없음.

Description

금속 양이온과 특히 상화성이 있는 치약 조성물용 실리카
본 발명은 치약 조성물에 특히 사용 가능한 실리카, 그것의 제조방법 및 상기 실리카를 함유하는 치약 조성물에 관한 것이다.
실리카가 치약 조성물의 제조에 사용되며 치약 조성물에서 여러가지 기능을 한다는 것은 공지되어 있다.
첫째로, 그의 기계적 작용이 치아의 플라그를 제거하는 것을 도우므로 연마체로서 쓰인다.
그것은 또한 치약에 특유의 유동학적 성질을 주기 위하여 농후제 및 치약에 소망하는 착색을 할 수 있는 광학적 시약으로 쓰인다.
또한, 치약 플루오라이드 원(原), 통상적으로는 충치 예방약으로 사용되는 나트륨 플루오라이드 또는 모노플루오로포스페이트; 결합제, 예를 들면 뿔가사리, 구아르 고무 또는 크산탄 고무와 같은 조류 콜로이드; 습윤제, 예를 들면, 글리세린, 소르비톨, 크실리톨 및 프로필렌글리콜과 같은 폴리알코올을 일반적으로 함유하는 것이 공지되어 있다.
또한 치약은 임의의 성분을 함유하는데, 예를 들면 착색제 및 안료 뿐만 아니라 계면활성제, 치아의 플라그 또는 치석 퇴적물을 줄이기 위하여 사용하는 약제, 미각 정정용 약제 등이다.
특정 다수의 금속 양이온들이 치약 조성물에 사용될 수 있다. 예를 들면, 알카리 토금속으로 특히 칼슘, 스트론튬, 바륨, IIIA족의 양이온인 알류미늄, 인듐, IVA족의 양이온인 게르마늄, 주석, 납 및 VIII족인 망간, 철, 니켈, 아연, 티타늄, 지르코늄, 팔라듐 등이 언급되고 있다. 상기 양이온은 미네랄 염의 형태, 예를 들면 클로라이드, 플루오라이드, 니트레이트, 포스페이트 또는 술페이트로 있거나, 아세테이트, 시트레이트 등과 같은 유기염의 형태로 있을 수 있다.
더욱 상세한 예는 아연 시트레이트, 아연 술페이트, 스트론튬 클로라이드, 단일염(SnF2) 형태 또는 이중염(SnF2,KF) 형태의 주석 플루오라이드, 제1주석 클로로 플로라이드 SnClF 및 아연 플루오로라이드(ZnF2)이다.
상기의 금속 양이온을 함유하는 약제들의 존재는 실리카와의 상화성 문제를 야기한다. 즉, 특히 실리카의 흡수성 때문에, 실리카는 약제들이 가지는 기능을 더이상 발휘하지 못할 정도로 이 약제들과 반응할 수 있다.
프랑스 공화국 특허 출원 제87-15276호는 아연과 상화성이 있는 실리카를 기술하고 있다. 그러나 기술된 실리카는 주석, 스트론튬 등과 같은 다른 금속 양이온과는 적당한 상화성을 가지고 있지 않다.
따라서, 본 발명의 목적은 아연 및 전술된 다른 금속 양이온과 상화성이 있는 신규의 실리카를 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 폴로라이드 음이온과도 상화성이 있는 실리카를 제공하는 것이다. 즉, 양이온과의 상화성의 향상은 플로라이드 음이온과 상화성을 저하시킨다. 이런 까닭에 제안된 실리카가 모든 치약조성물에 존재하는 플로라이드 음이온과의 상화성을 유지하는 것이 중요하다.
마지막으로, 본 발명의 또 다른 목적은 이러한 상화성 있는 실리카를 제조하는 방법이다.
이에 관련하여, 출원인은 추구된 상화성 성질이 사용된 실리카의 표면 화학에 주로 의존하는 것을 발견했다. 이리하여 출원인은 실리카를 상화성 있도록 하기 위하여 실리카의 표면에 관한 특정 다수의 조건들을 확립하였다.
이런 목적에 따라, 본 발명에 따른 치약 조성물에 특히 사용 가능한 실리카는 OH-/n㎡으로 표현되는 OH-의 수가 10이하이고, 그의 영전하점(ZCP)이 3 내지 6.5이며 pH가 하기 등식(I)에 따른 그의 전기전도도의 함수로서 변화하는 수성 현탁액이 되게 하는 표면 화학을 가짐을 특징으로 한다.
Figure kpo00001
등식 (I)에서, a는 0.6이하의 상수, b는 8.5이하의 상수, (D)는 microsiemesns.cm-1로 표시되는 수성실리카 현탁액의 전기 전도도이다.
본 발명에 따른 실리카의 또 다른 특징은 그것이 주기율표의 IIA, IIIA, IVA 및 VIII족에서 선택된 하나이상의 2가 및 더 높은 원자가의 금속 양이온과 30%이상의, 바람직하게는 50%이상의, 특히 바람직하게는 80%이상의 상화성을 가진다는 것이다.
본 발명은 실리게이트를 산과 반응시켜 실리카겔 또는 현탁액이 되게 한 후, pH 6이상 및 8.5이하에서 첫번째 숙성(aging)을 하고, pH5.0이하에서 두번째 숙성을 한 다음, 실리카를 분리하여, 20% SiO2현탁액에 대해 측정할 때 pH가 하기 등식(II)에 준하는 수성 현탁액이 될때까지 뜨거운 물로 세척하고, 최종적으로 수성 현탁액을 건조시킴을 특징으로 하는, 본 발명에 따른 실리카의 제조방법에 관한 것이다.
Figure kpo00002
(등식 (II)에서, c는 1.0이하의 상수, d는 8.5이하의 상수, (D)는 microsiemens.cm-1로 표시되는 수성실리카 현탁액의 전기 전도도이다)
마지막으로, 본 발명은 상기에 기술된 것들과 같은 또는 상기에 언급된 방법에 의하여 제조된 것들과 같은 실리카를 함유함을 특징으로 하는 치약 조성물에 관한 것이다.
본 발명의 다른 특징 및 장점은 하기의 설명 및 상세하고 비한정적인 실시예를 읽음으로서 더 잘 이해될 것이다.
이미 언급했듯이, 본 발명에 따른 실리카들의 필수적인 특징은 그들의 표면 화학이다. 더 상세하게는, 상기 표면 화학에서 고려되어지는 면중의 하나는 산도이다. 이에 관련하여, 본 발명에 의한 실리카의 특징들중의 하나는 표면 산 부위의 수이다. 이 수는 n㎡당 OH-기 또는 실란올의 수로서 측정되어 진다. 실제적으로는, 측정을 하기 방법으로 행한다. OH-표면부의위 수는 190 내지 900℃에서 실리카에 의해 방출되는 수분량과 관련되어 있다. 미리 실리카 샘플을 105℃에서 2시간 동안 건조시킨다.
질량 또는 중량 P0의 실리카를 열 저울에 놓고 2시간 동안 가열하였으며, 즉 P190은 수득된 질량이다. 그런 다음 실리카를 900℃로 2시간 동안 가열하였으며, 즉 P900은 수득된 새로운 질량이다.
OH-부위 수를 하기의 등식에 의해 계산한다.
Figure kpo00003
[상기 등식에서, NOH -는 표면 n㎡당 OH-부위의 수이며, A는 BET에 의해 측정된 고체의 비표면(specificsurface)으로 단위는 ㎡/g이다.]
본 경우에서는, 본 발명에 의한 실리카들이 유익하게는 10이하의 특히 4 내지 10의 OH-/n㎡ 수를 가진다.
본 발명에 의한 실리카의 OH-부위들의 성질도 실리카의 표면 화학의 특징을 구성하는데 이성질은 영전하점에 의해 측정될 수도 있다. 영전하점은 매체의 이온 강도(ionic force)에 상관없이 고체 표면의 전하가 0인 실리카 현탁액의 pH로 정의한다. 이 ZCP는 모든 이온적인 불순물이 제거된 표면의 진정한 pH를 나타낸다.
전하는 전위차법에 의해 결정된다. 그 방법의 원리는 주어진 pH에서 실리카의 표면에 흡착된 또는 탈착된 양성자의 전체 평형에 근거를 두고 있다.
조작의 전체 평형을 기술한 등식을 근거로 하여, 표면 전하 0에 상응하는 기준체에 대비된 표면의 전하C는 하기의 등식에 의해 쉽게 얻을 수 있다.
Figure kpo00004
(상기 식에서, A는 고체의 비표면으로 단위는 ㎡/g이고, M는 현탁액중의 고체의 양으로 단위는 g이며, F는 패러데이이고, (H+) 또는 (OH-)는 각각 고체 상에 있는 과량의 H+또는 OH-의 표면 단위당 변량이다.)
ZCP를 결정하기 위한 실험 계획서는 하기와 같다. 베루브(Berube) 및 드 브루인(De Bruyn)에 의해 기술된 방법(J. Colloid Interface Sc. 1968, 27, 305)을 사용한다. 실리카를 미리 높은 저항률의 탈이온수(10megaOhm/cm)중에서 세척하고 건조한 후 탈기시킨다.
실제적으로 10-5내지 10-1mol/ι의 농도로 무관계 전해질(indifferent electrolyte)(KNO3)를 함유하는 KOH 또는 HNO3를 가함으로써 pHo가 8.5가 된 일련의 용액을 제조한다.
이 용액들에게 정량의 실리카 덩어리를 가하고 25℃, 질소하에서 24시간 동안 교반하여 수득된 현탁액의 pH를 안정화시킨다.
pH'o가 그것의 값이다.
이 현탁액의 일부분을 1000r.p.m로 30분 동안 원심분리함으로서 수득된 상층액으로 표준 용액을 만들며 pH'o는 상층액의 pH 값이다.
그런 다음 부피를 알고 있는 상기 현탁액 및 표준 용액에 KOH를 적정량 가하여 pH를 pHo로 만들고 현탁액 및 표준 용액을 4시간 동안 안정화시킨다.
VOH-, NOH-는 부피(V)를 알고 있는 현탁액 또는 표준 용액을 pH'o에서 pHo로 만들기 위해 가한 염기당량수이다.
현탁액 및 표준 용액의 전위차법에 의한 분석은 pHo를 기준으로 pHf=2.0까지 질산을 가함으로서 수행된다. 바람직한 방법은 0.2pH 단위씩 끊어서 산을 부가하는 것이다. 각각의 부가 후에 pH를 1분간 안정화시키며 VH+, NH+는 PHf에 도달한 산 당량수이다.
pHo를 기준으로 하여, 모든 현탁액(최소한 3까지 이온 강도) 및 모든 상응하는 표준 용액에 대하여(VH+, NH+, VOH-, NOH-)값을 증가된 pH의 함수로서 도표에 나타내었다.
각 pH 값(0.2단위별)마다, 현탁액과 상응하는 표준 용액간에 H+또는 OH-소모량의 차이가 생긴다. 이 조작을 만든 이온 강도에 반복한다. 이렇게 하여 표면 양성자 소모량에 상응하는 (H+)-(OH-)값을 얻는다. 표면 저전하는 상기 등식에 의해 계산한다.
그런 다음 가능한 이온 강도에 대한 pH의 함수로서 표면 전하 그래프를 도표에 나타낸다. (ZCP)는 그래프들의 교차점이다.
실리카의 농도를 그것의 비표면의 함수로서 조절한다. 예를 들면, 2% 현탁액은 3가지 이온 강도(0.1; 0.01 및 0.001mole/ι)를 가진 50㎡/g실리카를 위해 사용된다. 0.1M 수산화칼륨을 사용한 100ml의 현탁액에 대해 분석을 실시한다. 본 발명에 따른 실리카는, 이 ZCP가 3 내지 6.5이어야 한다.
덧붙여서, 본 발명에 의한 실리카와 다른 원소 특히 불소에 대한 상화성을 증대시키기 위하여는, 실리카에 함유된 2가 및 더 높은 이온가의 양이온 함량은 1000ppm이하이어야 함이 중요하다. 본 발명에 의한 실리카의 특히 바람직한 알루미늄 함량은 500ppm이하이다. 덧붙여서, 본 발명에 의한 실리카의 철 함량은 200ppm이하가 유익하다. 바람직하게는, 칼슘 함량의 500ppm이하이고, 특히 300ppm이하이다.
또한, 본 발명에 의한 실리카는 바람직하게는 50ppm이하, 특히 10ppm이하의 탄소 함량을 가진다.
마지막으로, 표준 NET 45-007에 의해 측정된 본 발명에 따른 실리카의 pH는 일반적으로 7이하이며 특히 6 내지 7이다.
상기의 특성은 2가 및 더 높은 원자가의 금속 양이온 및 특히 아연, 스트론튬 및 주석과 상화성이 있는 실리카를 제공한다. 하기에 기술된 시험에 의해 측정된 이 상화성은 30%이상 특히 50%이상 및 바람직하게는 80%이상이다. 뿐만 아니라, 본 발명에 다른 실리카는 음이온, 플로라이드와 약 80%이상, 바람직하게는 90%이상의 양호한 상화성을 가질 수 있다.
상화성을 결정하는 표면 화학적 특성외에도, 본 발명에 따른 실리카는 또한 치약에 사용하기 위한 매우 적합한 물리적 특성을 가지고 있다. 이 구조적 특성을 하기에 기술한다.
일반적으로, 본 발명에 따른 실리카의 BET 표면은 40 내지 600㎡/g이다. 실리카의 CTAB 표면은 통상적으로 40 내지 400㎡/g이다.
BET 표면은 문헌[Journal of the American Chemical society Vol. 60, p. 309, 1938년 2월호]에 기재된 브루너-에메트-텔러의 방법과 표준 NF XII-622(3.3)에 따라 결정된다.
CTAB 표면은 표준 ASTM D 3765에 의해, 그러나 헥사 데실 트리메틸 알모늄 브로마이드(CTAB)의 흡착을 pH 9에서 행하고 CTAB분자의 돌출면적을 35Å2으로 간주하여 결정되어진 외부 표면이다.
본 발명에 따른 실리카는 명백하게 치약 분야의 통상적인 3가지 유형에 상응할 수 있다. 즉, 본 발명에 의한 실리카는 연마제형일 수 있으며, 이 경우에는 40 내지 300㎡/g의 BET 표면을 가지며 또한 이 경우에는 CTAB 표면이 40 내지 100㎡/g이다.
본 발명에 따른 실리카는 또한 농화제형 일 수 있으며 이 경우에는 120 내지 450㎡/g, 특히 120 내지 200㎡/g의 BET 표면을 가진다. 상기 실리카는 120 내지 400㎡/g, 특히 120 내지 200㎡/g의 CTAB표면을 가질 수 있다.
마지막으로, 세번째 형에 따라, 본 발명에 따른 실리카는 2작용성일 수 있다. 상기 실리카는 이 경우에 80 내지 200㎡/g의 BET 표면을 가지고 CTAB 표면은 80 내지 200㎡/g이다.
또한, 본 발명에 따른 실리카는 디 부틸프탈레이트를 사용한 표준 NET 30∼022(1953년 5월) 준하여 결정된 80 내지 500㎤/g의 유효 흡수도를 가진다. 더 상세히는, 상기 유분 흡수는 연마제 실리카로서는 100 내지 140㎤/100g, 농화제 실리카로서는 200 내지 400㎤/100g, 2작용성으로서는 100 내지 300㎤/100g이다.
한편, 치약에 사용할 목적으로 실리카가 1 내지 10㎛의 입자크기를 가지는 것이 바람직하다.
겉보기 밀도는 일반적으로 0.01 내지 0.3에서 변화된다.
본 발명의 구현예에 의하면, 실리카는 침강 실리카이다.
마지막으로, 본 발명에 따른 실리카는 일반적으로 1.440 내지 1.465의 굴절율을 가진다.
본 발명에 따른 실리카의 제조방법을 이제 더 자세히 기술하겠다. 전술한 바와 같이, 이 방법은 실리게이트와 산과의 반응에 의해 현탁액 또는 실리카겔을 형성하는 유형이다.
상기 현탁액 또는 겔에 도달하기 위하여 공지된 모든 공정(실리케이트 침강물에 산을 첨가, 물 침강물 또는 실리케이트 용액에 산 및 실리케이트를 동시에 전체적 또는 부분적으로 첨가, 등)을 사용할 수 있으며, 본질적으로 그 선택은 수득하기를 원하는 실리카의 물리적 특성에 의한다는 것을 주지한다.
본 발명의 바람직한 구현예에 의하면, 실리카겔 또는 현탁액은 침강물에 실리케이트 및 산을 동시에 가하여 제조될 수 있는데, 여기에서 침강물을 물 침강물, SiO2로 표시되는 실리카를 0 내지 150g/ι 함유하는 콜로이드 실리카 분산액, 실리케이트 또는 미네랄 또는 유기염, 바람직하게는 황산나트륨 또는 나트륨 아세테이트와 같은 알칼리 금속일 수 있다. pH를 4 내지 10, 바람직하게는 8.5 내지 9.5로 일정하게 유지하면서 이 두 시약을 동시에 첨가한다. 온도는 유익하게는 60 내지 95℃이다.
농도가 바람직하게는 20 내지 150g/ι인 콜로이드 실리카분산액을 제조하는 한가지 방법은 수성 실리케이트 용액을, 예를 들면 60 내지 95℃에서 가열하고 상기 수성 용액에 pH가 8.0 내지 10.0, 바람직하게는 9.5에 접근할때까지 산을 첨가하는 것이다.
SiO2로 표시되는 수성 실리케이트 용액의 농도는 바람직하게는 20 내지 150g/ι이다. 묽은 또는 진한 산을 사용할 수가 있으며 그것의 노르말 농도는 0.5 내지 36N, 바람직하게는 1 내지 2N에서 변화될 수 있다.
상기에서 실리케이트는 유익하게는 알칼리 금속 실리케이트, 바람직하게는 SiO2/Na2O 중량비가 2 내지 4, 바람직하게는 3.5인 나트륨 실리케이트를 의미하는 것으로 이해된다. 산은 이산화탄소 기체와 같은 기체상, 또는 액상, 바람직하게는 황산일 수가 있다.
본 발명에 의한 방법을 더 진행시키면, 현탁액 또는 겔은 두 차례의 숙성 조작을 거치게 된다. 첫번째 숙성은 pH가 8.5이하, 예를 들면 6 내지 8.5, 바람직하게는 8.0에서 행해진다. 숙성은 바람직하게는 고온, 예를 들면 60 내지 100℃, 바람직하게는 95℃에서 10분 내지 2시간 동안 행해진다.
본 발명의 또 다른 방법은 소망되는 숙성 pH가 얻어질 때까지 실리케이트를 함유하는 침강물에 점진적으로 가하여 실리카겔 또는 현탁액을 제조하는 것으로 구성된다. 이 조작은 바람직하게는 60 내지 95℃의 온도에서 행해진다. 그런 다음 실리카겔의 현탁액을 전술된 조건하에서 숙성시킨다.
그런 다음 pH 5이하, 바람직하게는 3 내지 5 특히 바람직하게는 3.5 내지 4.0에서 두번째 숙성을 행한다. 온도 및 시간 조건은 첫번째 숙성과 동일하다. 산을 가하여 소망되는 숙성 pH를 얻는다.
예를 들면, 질산, 염산, 황산 또는 인산 또는 심지어 이산화탄소를 버블링 (bubbling)하여 형성된 탄산과 같은 미네랄 산을 사용할 수도 있다.
그런 다음 실리카를 공지의 수단, 예를 들면 진공 여과기 또는 가압식 여과기에 의해 반응 매질로부터 분리한다. 그리하여 실리카 케이크(cake)를 수집한다.
본 발명에 다른 방법의 다음 단계는 수득된 실리카 케이크를 세척하는 것이다. 건조전의 현탁액 또는 매질의 pH가 하기 등식(II)에 준하는 조건하에서 세척을 실시한다.
Figure kpo00005
[상기 등식에서, e는 10이하의 상수이며, d는 8.5이하의 상수이고, (D)는 microsiemens. cm-1로 표시되는 수성 실리카 현탁액의 전기 전도도이다.]
세척은 물로 행하는데 바람직한 온도는 40 내지 80℃이다. 특히, 물로 1회이상 대개는 2회의 세척을 행하는데 탈이온수 및/또는 pH가 2 내지 7인 산성 용액을 사용하는 것이 바람직하다. 이 산성 용액은 예를 들면 질산과 같은 미네랄 산의 용액일 수 있다.
그러나, 본 발명의 특별한 구현예에 의하면, 상기의 산성 용액은 유기산 용액, 특히 유기 착산일 수도 있다. 이 산을 카르복실산, 디카르복실산, 히드로카르복실산 및 아미노 카르복실산으로부터 선택할 수 있다.
그런 산의 예는, 아세트산이며, 착산의 예는 타르타르산, 말레산, 글리세르산, 글루콘산 및 시트르산이다.
특히, 미네랄산의 용액을 사용할때는 탈이온수로 최종 세척을 행하는 것이 유익할 수 있다.
실제적으로는, 세척 조작은 세척 용액을 케이크에 홀려 보내거나 케이크를 수득된 현탁액 속에 넣은 후, 케이크를 부수어 행할 수 있다. 즉, 여과 케이크는, 건조 조작전에 부서지는데 이 부숨은 모든 공지의 수단, 예를 들면 고속 교반기에 의해 수행될 수 있다.
따라서, 세척전 또는 세척 후에, 모든 공지의 수단으로 실리카 케이크를 부순 후 건조한다. 건조는 터널 또는 머플로(muflle furnace)내에서 행해질 수 있으며 또는 열풍류내에서 분사 시킴에 의해 행해질 수 있는데, 흡입 온도는 약 200 내지 500℃에서 변할 수 있고 방출 온도는 약 80 내지 100℃에서 변한다. 건조시간은 10초 내지 5분이다.
필요하다면, 건조된 생성물을 빻아서 소망되는 입상 크기를 수득할 수도 있다. 조작은 임펠러 분쇄기 또는 에어 제트 그라인더(air jet grinder)와 같은 통상적인 장치 내에서 행하여진다.
본 발명은 또한 상기에 전술된 유형의 실리카 또는 기술된 방법에 의해 수득된 실리카를 함유하는 치약조성물에 관한 것이다.
치약 조성물 내에서 본 발명에 따라 사용된 실리카의 양은 광범위하게 변할 수 있으며 통상적으로 5 내지 35%이다.
본 발명에 따른 실리카를 플루오라이드, 포스페이트 및 금속양이온을 포함하는 군으로 부터 선택된 하나이상의 성분을 함유하는 치약 조성물에 특히 사용할 수 있다.
불소 함유 화합물에 관하여서는, 그들의 양은 조성물 내의 불소의 농도가 0.01 내지 1중량%, 특히 바람직하게는 0.1 내지 0.5중량%에 상응하는 것이 바람직하다. 불소 함유 화합물들은 결합 이온 형태로 플루오라이드를 함유하는 각종 플루오라이라이드, 특히 나트륨, 리툼, 칼륨 및 암모늄의 플루오라이드와 같은 알칼리 금속 플루오라이드, 제1주석, 망간, 지르코늄, 알루미늄 플루오라이드 및 이들 플루오라이드들을 서로 합한 또는 망간 플루오라이드, 나트륨 플루오라이드 또는 칼륨 플루오라이드와 같은 다른 플루오라이드 들라 합한 생성물 뿐만 아니라, 특히 모노 플루오로포스포트산의 염 및 특히 더 나트륨, 칼륨, 리튬, 칼슘, 알루미늄 및 암모늄의 모노플루오로포스포르산의 염 및 모노플루오로포스페이트 및 디플루오로포스페이트이다.
예를 들면, 아연, 게르마늄, 팔라듐 및 티타늄 플루오라이드, 예를 들면 나트륨 또는 칼륨 알칼리 금속 플로오지르코네이트, 제1주석 플루오지르코네이트, 칼륨 또는 나트륨 플루오술페이트는 또는 풀루오 보레이트와 같은 기타의 플루오라이드 들이 본 발명에 사용될 수 있다.
불소함유 유기 화합물을 사용할 수도 있는데, N,N',N'-tri-(폴리옥시 에틸렌)-N-헥사데실프로필렌디 아민디히드로플루오라이드 외에 세틸 아민 히드로플루오라이드, bis-(히드록시 에틸)-아미노 프로필-N-히드록시에틸 옥타데실 아민 디히드로 플루오라이드, 옥타데실 아민 플루오라이드와 같은, 수소 플루오라이드에 긴 사슬 아미노산 또는 아민을 가한 생성물들로 알려진 불소 함유 유기 화합물이 바람직하다.
2가 또는 더 높은 원자가의 금속 양이온을 공급하는 성분에 관하여는, 아연 시트레이트, 아연 술페이트, 스트론튬 클로라이드 및 주석 플루오라이드가 가장 빈번하게 사용된다.
폴리 포스포네이트, 폴리포스페이트, 구아니딘 또는 비스-비구아나이드 유형의 항-플라그제로 사용 가능한 성분에 관하여는 미합중국 특허 제3,934,002호를 참조할 수 있다.
치약 조성물은 또한 결합체를 함유할 수 있다. 사용되는 주된 결합체는 하기에서 선택된다 :
세룰로오즈 유도체 : 메틸 셀룰로오즈, 히드록시 에틸 셀룰로오즈, 나트륨 카르복시메틸 셀룰로오즈,
식물 점액질 : 카라게네이트, 알 기네이트, 한천-한천 및 겔로즈,
고무 : 아라비아 및 트라가칸트 고무, 크산탄 고무, 카라야 고무, 카르복시비닐 및 아크릴 중합체, 폴리옥시 에틸렌 수지.
본 발명에 따른 실리카 외에, 치약 조성물은 또한 하기에서 선택되는 하나이상의 다른 광택 연마제를 포함할 수 있다.
침전된 칼슘 카르보네이트, 마그네슘카르보네이트, 이칼슘 및 삼칼슘, 칼슘 포스페이트, 불용성 나트륨 메타포스페이트, 칼슘 피로포스페이트, 티타늄 디옥사이드(표백제), 실리케이트, 알루미나 및 알루미노실리케이트, 아연 및 주석 옥사이드, 활석, 고령토.
또한 치약 조성물은 계면 활성제, 습윤제, 방향제, 감미료, 착색제 및 방부제를 포함할 수 있다.
사용되는 주된 계면 활성제는 나트륨 라우릴 포스페이트, 라우릴 에테르 술페이트, 나트륨 라우일 술포아세테이트, 나트륨 디옥틸 술포숙시네이트, 나트륨 라우릴 사르코시네이트, 나트륨 리시놀레에이트 및 황산화 모노글리세라이드를 포함한다.
사용되는 주된 습윤제는, 일반적으로 물 또는 프로필렌 글리콜에 용해된 70% 용액의 글레세롤, 소르비톨과 같은 폴리알코올 중에서 선택된다.
주된 방향제(향료)는 아니스의 열매, 스타 아니스(staranise), 박하, 주니퍼, 계피, 정향(clove) 및 장미기름 중에서 선택된다.
주된 감미료는 오르토술포벤조 이미드 및 시클라메이트 중에서 선택된다.
주된 착색제는 소망되는 색깔에 의해 선택된다 :
적색 및 핑크색 : 아마란트(amaranth), 아조루빈(azorubin), 카테쿠(catechu), 뉴코크신(newcoccin) (PONCEAU 4R), 양홍(cochineal), 에리트로신(erythrosin),
녹색 : 클로로필 및 클로로필린,
황색 : 선 옐로우(sun yellow)(Orange S) 및 퀴놀린 옐로우
가장 많이 사용되는 방부제는 파라히드록시벤조에이트, 포르몰 및 같은 효과를 내는 산물들 즉, 헥세티딘, 4차 암모늄, 헥사클로로펜, 브로모펜 및 헥사메딘이다.
마지막으로, 치약 조성물은 치료제를 함유하는데, 가장 중요한 것들은 살균제, 항생제, 효소, 올리고 성분 및 전술된 불소 함유 화합물이다.
본 발명의 상세하고, 비제한적인 실시예를 이제부터 기재하겠다.
그러나, 실시예를 기술하기에 앞서, 여러가지 성분들과 실리카와의 상화성을 측정하는 시험외에도 전해도 및 농도의 함수로서 pH를 측정하는 실험에 관해 기술하겠다.
실리카의 농도와 그의 전도도의 함수로서 pH를 측정하는 실험
미리 120℃에서 2시간 동안 건조된 질량 m의 실리카를 질량 100m의 탈기, 탈이온수(미공 품질(Millipore quality))에 분산시켜서 0 내지 25% 중량으로 변화하는 상승 농도의 실리카 현탁액을 제조한다. 현탁액을 24시간동안 25℃에서 교반한다.
현탁액의 pH 및 현탁액의 일부를 8000r.p.m.으로 40분동안 원심분리하고 0.22㎛ 미공 여과지로 여과하여 수득된 용액의 pH를 25℃에서 질소 분위기하에서 티트로프로세서 메트로옴 672-타입 측정 시스템(Titroprocessor Metrohm 672-type measuring system)을 사용하여 측정한다.
전술한 바와 동일한 방법으로, 수득된 현탁액 및 용액의 전도도를 25℃에서 셀(cell) 상수가 1cm-1인 CDC 304셀을 장치한 라디오메터 전도도 측정기(Radiometer conductivity meter ; CDM 83)으로 측정한다. 전도도의 단위는 μSiemens/cm이다.
서스펜션 효과(SE)는 20% 실리카 현탁액의 pH와 원심분리에 의해 분리된 그의 상층용액의 pH와의 차이로 정의된다.
아연과의 상화성 측정
실리카 4g을 100ml의 0.06% ZnSO4,7H2O 용액에 분산시켜 현탁액을 수득하는데, NaOH 또는 H2SO4를 첨가하여 pH를 7로 15분간 안정화시킨다. 그런다음 현탁액을 37℃에서 24시간동안 교반한 후 30분간 20,000r.p.m.으로 원심분리한다. 0.2㎛ 미공여과지에 여과된 상층액을 시험용액으로 사용한다.
실리카를 빼고 상기와 동일한 방법에 의해 비교용액을 수득한다.
두 용액의 유리 아연의 농도는 원자흡광법(214nm)에 의해 결정된다.
상화성을 하기 관계식에 의해 결정한다.
Figure kpo00006
이후로 부터는, 아연의 백분율 상화성을 Zn이라 칭한다.
주석 플루오라이드 SnF2와의 상화성 측정
1) 두번 증류된 79.60g의 물에 0.40g의 SnF2및 20g의 글리세린을 용해시켜서 0.40% SnF2및 20% 글리세린을 함유하는 수용액(1)을 제조한다.
2) 4g의 실리카를 1)에서 수득된 용액 16g에 분산시킨다. 현탁액의 pH를 0.1N NaOH를 첨가하여 5로 맞춘다. 이렇게 수득된 현탁액을 4주일 동안 37℃에서 교반한다.
3) 그런 다음 현탁액을 8000r.p.m.에서 30분 동안 원심분리하고 수득된 상층액(3)을 0.22㎛ 미공 여과지로 여과한다.
4) 유리 주석 농도를 1)에서 수득된 용액중 및 3)에서 수득된 상층액 중에서 원자 흡광법에 의해 결정한다.
5) 상화성을 하기 관계식에 의해 결정한다.
Figure kpo00007
이후로 부터는 주석의 백분율 상화성을 Sn이라 칭한다.
스트론튬 클로라이드 CrC12, 6H2O와의 상화성 측정
1) 2번 증류한 99g의 물에 1g의 SrC12, 6H2O를 용해시켜 1% SrC12, 6H2O를 함유하는 수용액(1)을 제조한다. 현탁액의 pH를 0.1N NaOH를 첨가하여 7.0으로 맞춘다.
2) 4g의 실리카를 1)에서 수득된 용액 16g에 분산시킨다. 이렇게 수득된 현탁액을 4주일동안 37℃에서 교반한다.
3) 그런 다음 현탁액을 8000r.p.m.에서 30분 동안 원심 분리하고 수득된 상층액 (3)을 0.22㎛ 미공 여과지로 여과한다.
4) 유리 스트론튬 농도를 1)에서 수득된 용액중 및 3)에서 수득된 상층액중에서 원자 흡광법에 의해 결정한다.
5) 상화성을 하기 관계식에 의해 결정한다.
Figure kpo00008
이후로부터, 스트론튬의 백분율 상화성을 Sr이라 칭한다.
플루오라이드와의 상화성 측정
4g의 실리카를 16g의 0.3% 나트륨 플루오라이드(NaF) 용액중에 분산시킨다. 현탁액을 24시간동안 37℃에서 교반한다. 현탁액을 20,000r.p.m.에서 30분간 원심분리시킨 후, 상층액을 0.2㎛ 미공 여과지에서 여과한다. 이렇게 수득된 용액은 시험 용액을 구성한다.
실리카를 빼고 상기와 동일한 방법에 의해 비교 용액을 제조한다.
플루오라이드와의 상화성을 선택성 있는 플루오라이드 전극(오리온 : Orion)에 의해 측정된 유리 플루오라이드 백분율에 의해 결정한다. 그것은 하기 관계식에 의해 결정한다.
Figure kpo00009
나트륨 및 칼륨 피로포스페이트와의 상화성 측정
4g의 실리카를 16g의 1.5% 나트륨 또는 칼륨 피로포스페이트중에 분산시킨다. 현탁액을 24시간동안 37℃에서 교반한후, 20,000r.p.m.에서 30분간 원심분리한다.
상층액을 0.2㎛ 미공 여과지에서 여과한다. 0.2g의 용액을 눈금 플라스크에 담겨진 100ml의 물에 희석시켜서 시험 용액을 제조한다. 실리카를 빼고 상기와 동일한 방법에 의해 제조한다.
두 용액내에 유리 상태로 있는 피로포스페이트 이온(P2O7 --)의 농도를 적분기가 장치된 이온 크로마토그래피(2000 i DIONEX system)에 의해 결정한다.
상화성을 시험 및 비교 피로포스페이트의 머무른 시간(retention time)에 상응하는 크로마토그램 상에서 얻은 피크(peak)의 면적비에 의해 결정한다.
Figure kpo00010
[실시예 1]
온도 및 pH 조절 시스템 및 프로펠러 교반 시스템(믹셀 ; Mixem)이 장치된 반응기내에 실리카 농도가 130g/m이며 SiO2/Na2O몰 비율이 3.5인 8.32ι 나트륨 실리케이트 및 전도도가 1μS/cm인 8.33ι의 연수(soft water)를 넣는다. 교반 조작(350r.p.m.)을 시작한 후, 형성된 침강물을 90℃까지 가열한다.
온도가 90℃에 도달하면, 농도가 80g/l인 황산을 0.40l/min의 일정한 유동 속도로 가하여 pH를 9.5로 만든다.
그런 다음, 실리카 농도가 130g/l, SiO2/Na2O몰 비율이 3.5인 45.25ι의 나트륨 실리케이트를 0.754l/min의 유동 속도로 가하고 동시에 29.64ι의 80g/l 황산도 가한다. 황산의 유동 속도는 반응 매질의 pH가 9.5의 일정 값으로 유지되도록 맞춘다.
60분간 첨가한 후, 나트륨 실리케이트 첨가를 중지하고 반응 혼합액의 pH가 8.0에서 안정될때까지 0.494l/min의 유동 속도로 황산을 계속 첨가한다. 이 국면 동안, 매질의 온도를 95℃까지 상승시킨다. 그런 다음, 상기 pH 및 95℃에서 30분간 숙성시킨다. 숙성하는 동안, pH를 산을 첨가하여 8로 유지시킨다. 숙성을 끝낸 후, pH가 3.5가 되도록 황산을 첨가하고 이 pH값을 30분 동안 유지시킨다.
가열을 중지한 후, 혼합액을 여과하고 수득된 케이크를 20ι의 탈이온수로 세척하며 80℃까지 가열한다. 세척후 수득된 케이크를 탈이온수에 분산시켜서 실리카 농도가 10%인 현탁액을 형성한다.
전도도를 500μS/cm로 맞추기 위하여 두번째 여과 및 세척을 실시한다. 그런 다음 pH를 6이하로 맞추기 위하여 pH가 시트르산에 의해 5로 맞춰진 물로 세척한다. 그런 다음 탈이온수로 최종 세척을 행한다.
부숴진 케이크 및 20% SiO2함량을 가진 수성 현탁액의 pH는 하기의 등식을 만족시킨다.
Figure kpo00011
실리카를 분사에 의해 건조시킨다. 그런 다음 수득된 실리카를 임펠러 분쇄기를 사용하여 빻아서 쿨터 카운터(Coulter counter)로 측정된 덩어리의 평균 직경이 8㎛인 분말을 수득한다.
이렇게 수득된 실리카의 물리 화학적 특성을 하기표에 기재한다.
BET 표면 ㎡/g 65
CTAB 표면 ㎡/g 60
DOP흡수 ml/100g 실리카 125
세공부피 Hg ㎤/g 2.1
pH(5%물) 6.2
굴절율 1.450
투명도 % 90
SO4 --ppm 100
Na+ppm 60
Al3+ppm 150
Fe3+ppm 100
Ca2+ppm 10
Cl-ppm 20
C ppm 20
표 1은 본 발명에 따른 실리카의 표면 화학의 특성을 기재한 것이고 표 2는 금속 양이온인 아연, 주석, 스트론튬과의 상화성 및 치약 제형의 표준 성분인 플루오라이드 및 피로포스페이트와의 상화성 결과를 기재한 것이다.
[실시예 2]
온도 및 pH 조절 시스템 및 프로펠러 교반 시스템(믹셀)이 장치된 반응기내에 실리카 농도가 135g/l이며 SiO2/Na2O몰 비율이 3.5인 530ι의 나트륨 실리케이트 및 전도도가 1μS/cm인 15ι의 연수를 넣는다. 교반 조작(350r.p.m.)을 시작한 후, 이렇게 형성된 침강물을 90℃까지 가열한다. 온도가 90℃에 도달하면, 농도가 80g/1인 황산을 0.381/min의 일정한 유동 속도로 가하여 pH를 9.5로 만든다.
그런 다음, 실리카 농도가 135g/l, SiO2/Na2O 몰비율이 3.5인 44.70ι의 나트륨 실리케이트를 0.745l/min의 유동 속도로 가하고 동시에 25.30ι의 80g/l의 황산도 가한다. 황산의 유동 속도는 반응 매질의 pH가 9.5의 일정 값으로 유지되도록 맞춘다.
60분간 첨가한 후, 나트륨 실리케이트의 첨가를 중지하고 반응 혼합액의 pH가 7에서 안정화 될때까지 0.350l/min의 유동 속도로 황산을 계속 첨가한다. 이 국면 동안 매질의 온도를 95℃까지 상승시킨다. 그런다음 pH 7 및 95℃에서 30분간 숙성시킨다. 숙성하는 동안, pH를 산을 첨가하여 7로 유지시킨다. 숙성을 끝낸 후, pH가 4가 되도록 황산을 첨가하고 이 pH를 30분간 유지시킨다.
가열을 중지한 후, 혼합액을 여과하고 수득된 케이크를 탈이온수로 세척하여 전도도가 2000μS/cm인 여과물을 수득한다.
그런 다음 케이크를 수중에서 부수어 20% 실리카 현탁액을 형성한다.
탈이온수로 최종 세척을 행하여 20% SiO2함량을 가진 부서진 케이크의 수성 현탁액의 pH는 하기의 관계식을 만족시킨다.
Figure kpo00012
실리카를 120℃에서 24시간 동안 건조시킨 후 임펠러 분쇄기로 빻아서 덩어리의 평균 직경이 8㎛인 분말을 수득한다.
이렇게 수득된 실리카의 물리 화학적 특성을 하기 표에 기재한다.
BET 표면 ㎡/g 85
CTAB 표면 ㎡/g 80
DOP 흡수 ml/100g의 실리카 150
세공부피 Hg ㎤/g 3.20
pH(5%물) 6.5
굴절율 1.455
투명도 % 70
SO4 --% 0.5
Na+% 0.05
Al3+ppm 250
Fe3+ppm 120
Ca2+ppm 50
Cl-ppm 20
C ppm 5
하기의 표 1에 실시예 1 및 2에서 기술된 본 발명에 따른 실리카의 표면 화학의 특성을 기재한다. 또한, 하기의 표 2에 본 발명에 따른 실리카와 금속 양이온인 아연, 주석, 스트론튬과의 상화성 및 치약 제형의 전통적인 성분들 즉, 플로라이드 및 피로포스페이트와의 상화성을 기재한다.
비교 목적으로, 표 1 및 2에 시판되는 실리카의 특성 및 상화성을 기재하여 하기의 목록은 대표적인 표준실리카들이다.
S81 : 실로브랑크 81(그레이스)[Syloblane 81(GRACE)]
Z113 : 제오덴트 113(후버)[Zeodent 113(HUBER)]
Sid12 : 시덴트 12(데구사)[Sident 12(DEGUSSA)]
Sy115 : 실록스 15(그레이스)[Sylox 15(GRACE)]
T73 : 틱소실 73(롱-쁠랑)[Tixosil 73(RHONE POULENC)]
T83 : 틱소실 83(롱-쁠랑)[Tixosil 83(RHONE POULENC)]
[표 1]
본 발명에 따른 실리카 및 전통적인 실리카들의 물리 화학적인 특성
Figure kpo00013
상기의 표에서 사용된 기호들의 의미는 다음과 같다. pH/log(D)는 등식 pH=b-a log(D)를 나타내는데, 여기에서 b와 a는 2개의 상수이고, D는 μSiemens/cm로 표시된 실리카 현탁액의 전도도이다. SE는 다른 곳에서 정의된 관계식 SE=현탁액의 pH-부유물의 pH에 의해 측정된 서스펜션 효과를 나타내며, Ho는 하메트(Hammett) 상수이고, ZCP는 실리카의 표면 전하가 0인 pH를 나타낸다.
[표 2]
실리카와 활성분자들과의 상화성
Figure kpo00014
본 발명에 의한 실리카들은 그들의 물리화학적인 특성 및 아연, 주석 및 스트론튬과의 양호한 상화성의 결과로서 전통적인 실리카와 다르다.

Claims (57)

  1. OH-/n㎡으로 표시되는 OH-의 수가 10이하이며, 그의 영 전하점(ZCP)이 3 내지 6.5이고 수성 현탁액에서의 pH가 하기 등식(I)에 따른 전기 전도도의 함수로서 변화하는 표면 화학을 가짐을 특성으로 하는 실리카.
    Figure kpo00015
    (상기 등식에서, a는 0.6 이하의 상수이며, b는 8.5 이하의 상수이고, (D)는 microsiemens.cm-1로 표시되는 수성 실리카 현탁액의 전기 전도도이다)
  2. 제1항에 있어서, OH-/n㎡으로 표시되는 OH-의 수가 4 내지 10인 표면 화학을 가짐을 특징으로 하는 실리카.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 그의 ZCP가 3 내지 6.5임을 특징으로 하는 실리카.
  4. 주기율표의 IIA,IIIA,IVA 및 VIII족에서 선택된 2가 및 더 높은 원자가의 금속 양이온과 30% 이상의, 바람직하게는 50% 이상의, 특히 바람직하게는 80% 이상의 상화성을 가짐을 특징으로 하는 실리카.
  5. 제4항에 있어서, 금속 양이온이 칼슘, 스트론튬, 바륨, 알루미늄, 인듐, 게르마늄, 주석, 납, 망간, 철, 니켈, 아연, 티타늄, 지르코늄 또는 팔라듐 임을 특징으로 하는 실리카.
  6. 제4항 또는 제5항에 있어서, 금속 양이온이 미네랄염인 클로라이드, 플루오라이드, 니트레이트, 포스페이트 또는 술페이트의 형태 또는 유기염인 아세테이트 및 시트레이트의 형태임을 특징으로 하는 실리카.
  7. 제5항에 있어서, 금속 양이온인 아연 시트레이트, 아연 술페이트, 스트론튬 클로라이드 또는 주석 플루오라이드의 형태임을 특징으로 하는 실리카.
  8. 제1항에 있어서, 플루오라이드 음이온과의 상화성이 80%이상, 바람직하게는 90% 이상임을 특징으로 하는 실리카.
  9. 제1항 또는 제2항에 있어서, 2가 또는 더 높은 원자가의 금속 양이온의 함량이 1000ppm 이하임을 특징으로 하는 실리카.
  10. 제9항에 있어서, 알루미늄 함량이 500ppm이하, 철 함량이 200ppm이하, 칼슘 함량이 500ppm이하, 특히 300rpm이하임을 특징으로 하는 실리카.
  11. 제1항 또는 제2항에 있어서, 탄소함량이 50ppm이하, 특히 10ppm이하임을 특징으로 하는 실리카.
  12. 제1항 또는 제2항에 있어서, pH가 7.0이하, 특히 6.0 내지 7.0임을 특징으로 하는 실리카.
  13. 제1항 또는 제2항에 있어서, BET 표면이 40 내지 600㎡/g임을 특징으로 하는 실리카.
  14. 제1항 또는 제2항에 있어서, CTAB 표면이 40 내지 400㎡/g임을 특징으로 하는 실리카.
  15. 제1항 또는 제2항에 있어서, BET 표면이 40 내지 300㎡/g임을 특징으로 하는 실리카.
  16. 제15항에 있어서, CTAB 표면이 40 내지 100㎡/g임을 특징으로 하는 실리카.
  17. 제1항 또는 제2항에 있어서, BET 표면이 120 내지 450㎡/g, 특히 120 내지 200㎡/g임을 특징으로 하는 농후제 형의 실리카.
  18. 제17항에 있어서, CTAB 표면이 120 내지 400㎡/g임을 특징으로 하는 실리카.
  19. 제1항 또는 제2항에 있어서, BET 표면이 80 내지 200㎡/g임을 특징으로 하는 2작용성형의 실리카.
  20. 제19항에 있어서, CTAB 표면이 80 내지 200㎡/g임을 특징으로 하는 실리카.
  21. 제1항 또는 제2항에 있어서, 유분 흡수도가 80 내지 500㎤/100g임을 특징으로 하는 실리카.
  22. 제1항 또는 제2항에 있어서, 평균 입자크기가 1 내지 10㎛임을 특징으로 하는 실리카.
  23. 제1항 또는 제2항에 있어서, 겉보기 밀도가 0.01 내지 0.3임을 특징으로 하는 실리카.
  24. 제1항 또는 제2항에 있어서, 침강 실리카 임을 특징으로 하는 실리카.
  25. 실리케이트를 산과 반응시켜 실리카겔 또는 현탁액을 만들고 pH 6 이상 및 pH 8.5 이하에서 첫번째 숙성 및 pH 5이하에서 두번째 숙성을 행한 후, 실리카를 분리하여, 20% SiO2현탁액에 대해 측정한 pH가 하기의 등식(II)에 준하는 수성 현탁액이 될때까지 세척하고, 최종적으로 수성 현탁액을 건조시키는 것으로 구성됨을 특징으로 하는, 제1항 내지 제24항중 어느 한 항에 기술된 실리카의 제조방법.
    Figure kpo00016
    (상기 등식에서, c는 1.0이하의 상수이고, d는 8.5 이하의 상수이고, (D)는 microsiemens.cm-1로 표시되는 수성 실리카 현탁액의 전기 전도도이다)
  26. 제25항에 있어서, 실리케이트 및 산을 물일 수도 있는 침강물, SiO2로 표시되는 실리카를 0 내지 150g/l 함유하는 콜로이드 실리카 분산물, 실리케이트 또는 미네랄 또는 유기염, 바람직하게는 알칼리 금속염에 동시에 첨가하여 현탁액 또는 실리카겔을 제조하는 것으로 구성됨을 특징으로 하는 방법.
  27. 제25항에 있어서, pH를 4 내지 10, 바람직하게는 8.5 내지 9.5에서 일정하게 유지시키면서 두 시약을 동시에 첨가함을 특징으로 하는 방법.
  28. 제25항 또는 제26항에 있어서, 온도가 60 내지 95℃임을 특징으로 하는 방법.
  29. 제25항에 있어서, 20 내지 150g/l의 실리카를 함유하는 콜로이드 실리카 현탁액을 수성 실리케이트용액을 60 내지 95℃에서 가열하고 상기 수성 용액에 pH가 8.0 내지 10.0, 바람직하게는 9.5가 될때까지 산을 첨가함으로써 제조함을 특징으로 하는 방법.
  30. 제25항 내지 제27항중 어느 한 항에 있어서, 현탁액 또는 실리카겔의 첫번째 숙성을 pH 6 내지 8.5 바람직하게는 8.0에서, 그리고 60 내지 100℃, 바람직하게는 95℃의 온도에서 행하는 것을 특징으로 하는 방법.
  31. 제25항에 있어서, 소망하는 숙성 pH가 얻어질때까지 60 내지 95℃의 온도에서 실리케이트를 함유하는 침강물에 산을 점진적으로 첨가하여 현탁액 또는 실리카겔을 제조함을 특징으로 하는 방법.
  32. 제25항에 있어서, 세척을 40 내지 80℃의 온도, 바람직하게는 60 내지 80℃의 온도의 물 또는 산성용액의 도움을 받아 행함을 특징으로 하는 방법.
  33. 제32항에 있어서, 상기 산성 용액이 유기산 용액, 특히 착산 용액임을 특징으로 하는 방법.
  34. 제33항에 있어서, 상기 유기산이 카르복실산, 디카르복실산, 아미노카르복실산 및 히드록시카르복실산 중에서 선택됨을 특징으로 하는 방법.
  35. 제33항 또는 제34항에 있어서, 유기산이 아세트산, 글루콘산, 타르타르산, 시트르산, 말레산 및 글리세르산 중에서 선택됨을 특징으로 하는 방법.
  36. 제1항 내지 제24항중 어느 한 항에 따른 실리카 또는 제25항 내지 제35항중 어느 한 항에 따른 방법으로 제조된 실리카를 함유함을 특징으로 하는 치약 조성물.
  37. 제36항에 있어서, 불소 및 포스페이트를 포함하는 군으로 부터 선택된 하나 이상의 성분을 함유함을 특징으로 하는 치약 조성물.
  38. 제36항에 있어서, 주기율표의 IIA, IIIA 및 IVA 및 VIII족에서 선택된 하나 이상의 2가 또는 더 높은 원자가의 금속 양이온을 함유함을 특징으로 하는 치약 조성물.
  39. 제36항에 있어서, 금속 양이온이 칼슘, 스토론튬, 바륨, 알루미늄, 인듐, 게르마늄, 주석, 납, 망간, 철, 니켈, 아연, 티타늄, 지르코늄, 또는 팔라듐 임을 특징으로 하는 치약 조성물.
  40. 제36항 또는 제37항에 있어서, 금속 양이온이 미네랄 염인 클로라이드, 플루오라이드, 니트레이트, 포스페이트 또는 술페이트의 형태로 또는 유기염인 아세테이트 또는 시트레이트의 형태임을 특징으로 하는 치약 조성물.
  41. 제36항 내지 제39항중 어느 한 항에 있어서, 금속 양이온이 아연 시트레이트, 아연 술페이트, 스트론튬 클로라이드 또는 주석 플루오라이드 형태임을 특징으로 하는 치약 조성물.
  42. 제4항 또는 제5항에 있어서, 2가 또는 더 높은 원자가의 금속 양이온의 함량이 1000ppm이하임을 특징으로 하는 실리카.
  43. 제42항에 있어서, 알루미늄 함량이 500ppm이하, 철 함량이 200ppm이하, 칼슘 함량이 500ppm이하, 특히 300ppm이하임을 특징으로 하는 실리카.
  44. 제4항 또는 제5항에 있어서, 탄소함량이 50ppm이하, 특히 10ppm이하임을 특징으로 하는 실리카.
  45. 제4항 또는 제5항에 있어서, pH가 7.0이하, 특히 6.0 내지 7.0임을 특징으로 하는 실리카.
  46. 제4항 또는 제5항에 있어서, BET 표면이 40 내지 600㎡/g임을 특징으로 하는 실리카.
  47. 제4항 또는 제5항에 있어서, CTAB 표면이 40 내지 400㎡/g임을 특징으로 하는 실리카.
  48. 제4항 또는 제5항에 있어서, BET 표면이 40 내지 300㎡/g임을 특징으로 하는 실리카.
  49. 제48항에 있어서, CATB 표면이 40 내지 100㎡/g임을 특징으로 하는 실리카.
  50. 제4항 또는 제5항에 있어서, BET 표면이 120 내지 450㎡/g, 특히 120 내지 200㎡/g임을 특징으로 하는 농후제 형의 실리카.
  51. 제50항에 있어서, CATB 표면이 120 내지 400㎡/g임을 특징으로 하는 실리카.
  52. 제4항 또는 제5항에 있어서, BET 표면이 80 내지 200㎡/g임을 특징으로 하는 2작용성형의 실리카.
  53. 제52항에 있어서, CATB 표면이 80 내지 200㎡/g임을 특징으로 하는 실리카.
  54. 제4항 또는 제5항에 있어서, 유분 흡수도가 80 내지 500㎤/100g임을 특징으로 하는 실리카.
  55. 제4항 또는 제5항에 있어서, 평균 입자크기가 1 내지 10㎛임을 특징으로 하는 실리카.
  56. 제4항 또는 제5항에 있어서, 겉보기 밀도가 0.01 내지 0.3임을 특징으로 하는 실리카.
  57. 제4항 또는 제5항에 있어서, 침강 실리카 임을 특징으로 하는 실리카.
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