JPH02296712A - 金属カチオンと一層特に適合し得る歯磨き組成物用シリカ - Google Patents

金属カチオンと一層特に適合し得る歯磨き組成物用シリカ

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JPH02296712A
JPH02296712A JP2115348A JP11534890A JPH02296712A JP H02296712 A JPH02296712 A JP H02296712A JP 2115348 A JP2115348 A JP 2115348A JP 11534890 A JP11534890 A JP 11534890A JP H02296712 A JPH02296712 A JP H02296712A
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は金属カチオン、すなわち亜鉛、スズ、ストロン
チウム、等に適合し得るシリカに関する。
発明に従うシリカはかかるカチオンを含有する歯磨き組
成物を製造するのに特に適している。一層特には、本発
明は歯磨き組成物において使用し得るシリカ、その製造
方法及びかかるシリカを加入した歯磨き組成物に関する
。
従来の技術 歯磨き組成物を製造する際にシリカが用いられ、シリカ
が数多くの機能を果すことができることば知られている
。第一に、シリカ（よ研磨作［として働き、その機械的
作用は歯石を除くのを助ｉする。シリカは、また歯磨き
剤の特定のレオロジー性をイ寸与するための増粘剤とし
てかつ歯磨き剤２こ所望の着色を付与するための光学剤
として働く。
歯磨き剤は、また、通常下記を含有することも知られて
いる：カリエス予防剤として用いられるフッ化物源、通
常ナトリウムフルオリド或はモノフルオロホスフェート
；結合剤、例えば環コロイド、例えばカラゲーン、グア
ーガム或はキサンタンガム；保湿剤、保湿剤はポリアル
コール、例えばグリセリン、ツルピトーＪし、キシリト
ール、プロピレングリコールにすることができる。歯磨
き剤はまた下記成分を随意に有する：例えば界面活性剤
、歯石或は歯石付着物を減少させる剤、味直し剤、並び
に着色剤、顔料、等。
ある数の金属カチオンが歯磨き組成物において生じ得る
。例えば、下記が挙げられる：アルカリ土類カチオン、
特にカルシウム、ストロンチウム、バリウム、３ａ族の
カチオン、アルミニウム、インジウム、４ａ族のカチオ
ン、ゲルマニウム、スズ、鉛及び８族：マンガン、鉄、
ニッケル、亜鉛、チタン、ジルコニウム、パラジウム、
等。かかるカチオンは無機塩、例えば塩化物、フッ化物
、硝酸塩、リン酸塩或は硫酸塩の形態或は有機塩、例え
ば酢酸塩、クエン酸塩、等の形態にすることができる。
−層具体的な例は下記の通りである：クエン酸亜鉛、硫
酸亜鉛、塩化ストロンチウム、単塩（ＳｎＦｔ）或は複
塩（ＳｎＦ　＊、ＫＦ）の形のフッ化物、塩化フッ化第
−スズ５ｎＣＱＰ及びフッ化亜鉛（Ｚｒ＋Ｆｙ）。
このような金属カチオンを含有する剤が存在することは
シリカとの相容性の問題を引き起こす。
すなわち、後者は、特に吸収性であることにより、これ
らの剤と、剤がもはや付与する機能を発揮するのに有効
でなくなるように反応し得る。
仏国特許出願第８７／１５２７６号は亜鉛と適合し得る
シリカ（こついて記載して（するが、Ｓ９載すルシリカ
はスズ、ストロンチウム、等のよつ？、！：　４ｔｈの
金属カチオンとの適当な相容性を持たな（嵐。
発明の目的 すなわち、本発明の目的は亜鉛及び前述したような他の
金属カチオンと適合し得る新規なシリカを提供するにあ
る。
発明の別の目的は、またフルオリドアニオンとも適合し
得るシリカを提供するにある。すなわち、カチオンとの
相容性を向上させることはフルオリドアニオンとの相容
性を減小させる。よって、提案するシリカが全ての歯磨
き組成物において生じるフルオリドアニオンと相容性の
ままであることは重要である。
最後に、発明の別の目的はこのような相容性シリカの製
造方法である。
これに関し、本出願人は、求める相容性が使用するシリ
カの界面化学に大きく依存することを見出した。こうし
て、本出願人は、シリカを相客性にするために、シリカ
の表面に関し所定数の条件を確立した。
発明の構成 このために、発明に従うかつ一層特には歯磨き組成物に
おいて使用し得るシリカは、ＯＩ（′″／ｎｍ”で表わ
すＯＨ−の数が１０に等しいか或はそれ以下であり、ゼ
ロ電荷点（ｚｃｐ）が３〜６．５であるような界面化学
を有し、かっｐａｌが下記の（Ｉ）式に従って導電率の
関数として変わる水性懸濁液となることを特徴とする： ｐＨ＝ｂ−ａ　　ｌｏｇ（Ｄ）　　　（Ｉ）（【）式に
おいて： ａは０．６に等しいか或はそれ以下の定数であり、ｂは
８．５に等しいか或はそれ以下の定数であり、（Ｄ）は
マイクロシーメンス、　ｃｍ−’で表わす水性シリカ懸
濁液の導電率を表わす。
発明に従うシリカの別の特徴は、周期分類の２ａ、３ａ
、４ａ及び８族力＼ら選３く二（轟及びそれ以上の価の
金属カチオンの少なくとも１個との相容性が少なくとも
３０％、−層性（こ（ま少なくとも５０％好ましくは少
なくとも８０％であることである。
本発明は、また、発明に従うシリカを製造する方法の内
の１つに関し、シリケートと酸とを反応させ、こうして
シリカゲル或は懸濁液≦こし、第１エージングを６に等
しいか或はそれ以上〜８．５（こ等しいか或はそれ以下
のｐＨにおいて、次いで第２エージングを５に等しいか
或はそれ以下のｐＨにおいて行い、シリカを分離し、温
水による洗浄を施して、ｐＨが２０％５ｉｆｔ懸濁液に
ついて測定して下記の式： ％式％（） （ＩＩ）式において： Ｃは１．０に等しいか或はそれ以下の定数であり、ｄは
８．５に等しいか或はそれ以下の定数であり、（Ｄ）は
マイクロシーメンス、　ｃｍ−’で表わす７に千生シリ
カ懸濁液の導電率を表わす に従う水性懸濁液に至らせ、最終的に乾燥することから
なることを特徴とする。
最後に、発明は本明細書中前述したような或は本明細書
中前に挙げた方法に従って作るシリカを含有することを
特徴とする歯磨き組成物に関する。
発明の他の特徴及び利点は下記の説明及び具体例（発明
を制限するものではない）から−層良く理解されるもの
と思う。
上述した通りに、発明に従うシリカの本質的特徴はそれ
らの界面化学である。より詳細には該界面化学において
考慮に入れるべき面の内の−は酸性度である。これに関
し、発明に従うシリカの特徴の内の１つは表面酸性部位
の数である。この数はｌ　ｎａ＋１当りのＯＨ−基或は
シラノールの数である。
その測定は実際において下記のようにして行う。
ＯＨ−表面部位の数はシリカが１９０°〜９００″Ｃで
解放する水の量にたとえられる。シリカサンプルをあら
かじめ１０５℃で２時間乾燥する。質量或は重量Ｐ。の
シリカを熱天秤に入れて１９０℃に２時間加熱する。す
なわち、ｐ＋ｅ。は得られる質量である。次いで、シリ
カを９００℃に２時間加熱する。すなわち、Ｐ、。０は
得られる新質量である。
ＯＨ一部位の数は下記の式によって計算する：ここで、 Ｎ０Ｈ−はＯＨ一部位の数７表面１　ｎｍ”であり、Ａ
はＢＥＴで測定し、＋！″／ｇで表わす固体の比表面積
である。
発明に従うシリカは、本場合、ＯＨ−の数／ｎｔａ’が
１０に等しいか或はそれ以下、一層特には４〜１０であ
るのが有利である。
発明に従うシリカの０１１一部位の性質は、また界面化
学の特徴も構成し、またゼロ電荷点によって評価するこ
とができる。後者は、シリカ懸濁液のｐＨであって、そ
れについて、媒体のイオン力が何であろうと固体の表面
の電荷がゼロであるものと定義される。この（ｚｃｐ）
は表面の実際のｐＨを、後者に全てのイオン性不純物が
なくなる程度まで、測定する。電荷は電位差測定によっ
て求める。その方法の原理は所定のｐＨにおいてシリカ
の表面に吸着或は脱着させるプロトンの全体バランスに
基づく。操作の全体バランスを示す式に基いて、ゼロ表
面電荷に相当する基準に対する表面の電荷Ｃが下記式に
よって与えられることを示すことは容易である： ここで、Ａは固体の比表面積（ｘ”／ｇ）を表わし、Ｍ
は懸濁液中の固体のｆｆｉ（ｇ）であり、Ｆはファラデ
ーであり、 （■＋）或は（ＯＨ−）は、固体上それぞれ＋１＋或は
ＯＨ−イオンの過剰の表面単位当りの変動を表わす。
（ｚ　ｃ　ｐ）を求める実験上のプロトコルは下記の通
りである。Ｂｅｒｕｂｃ及びｄｅ　Ｂｒｕｙｎ　（Ｊ、
Ｃｏ１１ｏｉｄＩｎｔｅｒｆａｃｅ　ＳＣ，１９６ｇ、
　　２７．　３０５）が記載する方法を利用する。シリ
カをあらかじめ高抵抗率脱イオン水（１０メガオーム／
ＣＩ）中で洗浄し、乾燥し、次いでガス抜きする。実際
、ＫＯＨ或はＨ１１０３を加えることによってｐ　Ｈｏ
　＝　８．５であり、かつ無関係電解質（ＫＮＯ，）を
１０−’　〜ｌ　Ｏ−’モ）Ｌｔ／（１（７）変動濃度
で含有する一連の溶液の調製を行う。これらの溶液に所
定のシリカマスを加え、得られる懸濁液のｐｌを、２５
℃において窒素下で２４時間撹拌することを伴って安定
化させる。すなわち、ｐＨ’　ｏはその値である。標準
溶液は、これらの懸濁液の一部を１００　Ｏｒ、ｐ、ａ
＋、で３０分間遠心分離して得られる上層によって構成
され、それでｐＨ’　ｏは上層液のｐｌである。次いで
、必要なＫＯＨｆｆｉを加えることによって、ｐＨを既
知容積の該懸濁液及びｐＨａに相当する標準溶液にもた
らし、懸濁液及び標準溶液を４時間安定化させる。Ｖ　
ＯＨ−Ｎ　ＯＨ−は既知容積（Ｖ）の懸濁液或は標準溶
液をｐＨ’ｏからｐｕｅに移すのに加える塩基当量数で
ある。
懸濁液及び標準溶液の電流規定アセイはｐＨｏを基準に
して硝酸をｐＨ１＝１０になるまで加えることによって
行う。好ましい手順は、ｐＨ変化０．２ｐＨ単位に相当
する酸増分を加えることである。各々ノ添加ノ後に、ｐ
Ｈを１分間安定化し、それで、■■＋、Ｎｌ＋はｐＩｆ
に達する酸当量の数である。
全ての懸濁液（少なくとも３のイオン力）及び全ての対
応する標準溶液についてｐＨａを基準にして、項（ＶＨ
＋、Ｎ　Ｈ＋−Ｖ　０Ｈ−１ＮＯＨ−）をｐＨ上昇の関
数としてプロットする。各々のｐＨ値（０，２単位段階
）について、次いでＨ＋或はＯＨ−消費の間の差を、懸
濁液及び対応する標準溶液の場合に形成する。この操作
を全てのイオン力について繰り返す。
これは表面プロトン消費に相当する（Ｈ”）　−（ＯＨ
−）項となる。表面電荷（ｓｕｒｆａｃｅ　ｃｈａｒｇ
ｅ）を上記式から計算する。次いで、全ての考慮するイ
オン力について、表面電荷カーブをｐＨの関数としてプ
ロットする。（ｚｃｐ）をカーブの交りと規定する。
シリカ濃度をシリカの比表面積の関数として調整する。
例えば、３イオンカ（０，１：０．０１及び０．００１
モル／１２）を有する５０ｍ”／ｇシリカについて、２
％懸濁液を使用する。０．１Ｍ水酸化カリウムを使用し
て懸濁液１００峠に関してアセイを行う。発明に従うシ
リカについて、このＺＣＰは３〜６．５にならなければ
ならない。
その上、他の元素、特にフッ素に関し、発明に従うシリ
カの相容性を向上させるために、シリカに含有される二
価及びそれより高い価のカチオンの含量を多くて１００
０ｐｐａ＋に等しくすることは重要である。発明に従う
シリカのアルミニウム含量を多くて５００ｐｐｍにする
のが特に好ましい。
その上、発明に従うシリカの鉄含量は多くて２００ｐｐ
ｍにするのが有利である。好ましい方法では、カルシウ
ム含量を多くて５００ｐｐｌ！、一層特には多くて３０
０　ｐｐｍ＋こする。
発明に従うシリカは、また、炭素含量が多くて５０　ｐ
ｐｍ、特に多くて１０　ｐｐｍであるのが好ましい。
最後に、ＮＦＴ４５−００７基準に従って測定した発明
に従うシリカのｐｎは通常高くて７であり、一層特には
６〜７である。
上記の特性は、二価及びそれ以上の価の金属カチオン、
特に亜鉛、ストロンチウム、スズと相容性のシリカをも
たらす。本明細書中以降に挙げる試験に従って測定した
相容性は少なくとも３０％、一層特には少なくとも５０
％、好ましくは少な（とも８０％である。加えて、発明
に従うシリカは、アニオン、フルオリドと少なくともお
よそ８０％、好ましくは少なくとも９０％の良好な相容
性を有することができる。
発明に従うシリカは、相容性の状態にする界面化学特性
は別にして、また歯磨き剤において用いるのに完全に適
したものにする物理的特性を有する。これらの構造特性
を本明細書中以降で説明する。
発明に従うシリカのＢＥＴ表面積は４０〜６００１１／
９であるのが普通である。シリカのＣＴＡＢ表面積は４
０〜４００　ｍ　”　／　９の範囲であるのが普通であ
る。ＢＥＴ表面積はＪｏｕｎａｌ　ｏｆ　ｔｈｅ　Ａｍ
ｅｒｉｃａｎＣｈｅｍｉｃａｌ　５ｏｃｅｉｔｙ、　　
６０巻、３０９頁、　　１９３８年２月及びＮＦ基準Ｍ
　−６２２（３，３）に記載されて（ＸるＢｒｕｎａｕ
ｅｒ−ＥＩＩａ＋ｅｔ−Ｔｅｌｌｅｒの方法に従って求
める。ＣＴＡＢ表面積はＡＳＴＭ基準Ｄ３？６５に従う
が、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムプロミド（Ｃ
ＴＡＢ）の吸着をｐＨ９において行いかつＣＴＡＢ分子
の投影面積を３５人８とみなして求める外面である。
発明に従うシリカは、明らかに、通常歯磨き剤の分野で
区別される３つのタイプに一致することができる。すな
わち、発明に従うシリカは研磨タイプにすることができ
、その場合、ＢＥＴ表面積４０〜３００１”／９を有し
、この場合、ＣＴＡＢ表面積は４０〜ｌｏｏｍ”／ｙで
ある。
発明に従うシリカはまた増粘タイプにすることができ、
この場合、ＢＥＴ表面積１２０〜４５０１１ｔ／ｇ、一
層特には１２０〜２００ｍ”／９を有する。その場合、
シリカはＣＴＡＢ表面積１２０〜４００ｘ”／ｙ、一層
特には１２０〜２００ｍ”／９を有し得る。
最後に、発明のシリカは、第３のタイプに従えば、二元
機能性にすることができる。ここで、シリカはＢＥＴ表
面積８０〜２００＋３／ｇを有し、ＣＴＡＢ表面積ハソ
ノ場合８０〜２００ｅ／ｇである。
発明に従うシリカは、また、ジブチルフタレートを用い
てＮＦＴ基準３０−０２２　（１９５３年３月）に従ッ
テ求メチ吸油ｊ！１８ｏ〜５ｏｏｃｌ″／１００９を有
することができる。より詳細には、吸油量は、研磨性シ
リカについて１００−１４０ＣＩ３／１００９であり、
増粘性シリカについて２００〜４００ｃ１／１ｏｏｇで
あり、二元機能について１００〜３ｏｏｃＪＩ３／１ｏ
ｏ９である。
その上、シリカは、歯磨き剤に用いるためには、粒径１
〜１０μ友を有するのが好ましい。
見掛密度は０．０１〜０．３の範囲であるのが普通であ
る。
発明の一実施態様に従えば、シリカは沈降シリカである
。
発明に従うシリカは屈折率が通常１．４４０〜１．４６
５である。
発明に従うシリカを製造する方法を今−層詳細に説明す
る。この方法は、本明細書中前に記述した通りに、シリ
ケートと酸とを反応させて懸濁液或はシリカゲルの生成
を生じることをともなうタイプのものである。このよう
な懸濁液或はゲルに達するために任意の既知の操作手順
（酸をシリケート沈降物に加える、酸及びシリケートを
水沈降物或はシリケート溶液に同時に全或は部分添加す
る、等）を用いることが可能であり、選定は本質的に得
ることが望まれるシリカの物理的特性の関数であること
に注意すべきである。
発明の好ましい実施態様に従えば、シリカゲル或は懸濁
液は、シリケート及び酸を、水沈降物、５ｔＯｔで表わ
すシリカを０−１５０ｙ／＆含有するコロイド状シリカ
分散液、シリケートもしくは無機或は有機塩、好ましく
はアルカリ金属、例えば硫酸ナトリウム或は酢酸ナトリ
ウムにすることができる沈降物に、シリケート及び酸を
同時に加えて作る。これらの２つの試薬の添加は、ｐＨ
を４〜１０、好ましくは８．５〜９．５に一定に保つよ
うにして、同時に行う。温度は６０〜９５℃にするのが
有利である。
好ましくは濃度２０〜１５０ｇ／ｌを有するコロイド状
シリカ分散液を製造する一方法はシリケート水溶液を、
例えば６０〜９５℃において加熱し、該水溶液に酸を、
８．０〜１Ｏ１０、好ましくは９．５に近いｐＨが得ら
れるまで加えることからなる。
Ｓｉｎ、で表わすシリケート水溶液の濃度は２０〜１５
０９／ｌにするのが好ましい。希或は濃酸を用いること
が可能であり、酸の規定度は０．５〜３６Ｎ１好ましく
は１〜２Ｎの範囲にすることができる。
上記より、シリケートとは、有利にはアルカリ金属シリ
ケート、好ましくは５ｉＯｚ／　ＮａｔＯ重量比が２〜
４、好ましくは３．５に等しいケイ酸ナトリウムを意味
することが理解されたものと思う。酸はガス状、例えば
二酸化炭素ガス、或は液体、好ましくは硫酸にすること
ができる。
発明の方法のそれ以上の段階では、懸濁液或はゲルは２
回のエージング操作を受ける。第１エージングは高くて
８，５、例えば６〜８，５、好ましくは８．０のｐＨに
おいて行う。エージングは高温で、例えば６０°〜１０
Ｏ℃、好ましくは９５℃において１０分〜２時間の期間
行うのが好ましい。
発明の別の変法は、シリケートを含有する沈降物に酸を
、所望のエージングｐＨが得られるまで累進的に加えて
シリカゲル或は懸濁液を調製することからなる。この操
作は、温度好ましくは６０°〜９５℃において行う。シ
リカゲルの懸濁液を次いで本明細書中前述した条件下で
エージする。次いで、第２エージングを５より低い、好
ましくは３〜５のｐＨ１更に一層好ましい方法ではｐＨ
３，５〜４．０で行う。温度及び時間条件は第１エージ
ングの場合と同じである。酸を加えて所望のエージング
ｐｌをもたらす。例えば、また、鉱酸、例えば硝酸、硫
酸或はリン酸或は二酸化炭素ガスをバブルさせて形成す
る炭酸でさえ用いることが可能である。
次いで、シリカを反応媒体から任意の既知の手段、例え
ば減圧濾過器或はフィルタープレスによって分離する。
こうして、シリカケークを捕集する。
発明に従う方法の次の段階は得られたシリカケークを洗
浄することを伴う。洗浄は、乾燥する前の懸濁液或は媒
体のｐＨが下記の式に従うような条件下で行う： ｐＨ＝ｄ−ｃ　　ｌｏｇ（Ｄ）　　　　　（ＩＩ）ここ
で、Ｃは１．０に等しいが或はそれ以下の定数であり、 ｄは８．５に等しいか或はそれ以下の定数であり、（Ｄ
）はマイクロシーメンス、　ｃｍ−’で表わす水性シリ
カ懸濁液の導電率である。
洗浄は、好ましくは温度４０〜８０　”Ｃの水で行う。
特有の場合の機能として、洗浄操作を水、好ましくは脱
イオン水で及び／又はｐＨが２〜７の酸性溶液を用いて
１回或はそれ以上、通常で２回行う。この酸性溶液は、
例えば硝酸等の鉱酸の溶液にすることができる。しかし
、発明の特別の実施態様に従えば、かかる酸性溶液は、
また有機酸性溶液、特にコンプレキシング有機酸にする
こともできる。この酸はカルボン酸、ジカルボン酸、ヒ
ドロカルボン酸及びアミノカルボン酸から選ぶことがで
きる。このような酸の例は酢酸であり、コンプレキシン
グ酸の例は酒石酸、マレイン酸、グリセリン酸、グルコ
ン酸、クエン酸である。特に鉱酸の溶液を使用する場合
最終洗浄を脱イオン水で行うのが有利になり得る。実際
的見地から、洗浄操作は、洗浄溶液をケークに通し、或
は後者を得られた懸濁液に導入した後にケークを砕いて
行うことり（できる。こうして、フィルターケークは粉
砕を受けた後に乾燥操作を受けることができる。
粉砕は、任意の既知の手段、例えば高速撹拌機によって
行うことができる。
このようにして、洗浄する前或は洗浄した後に、シリカ
ケークを砕き、次いで任意の既知の手段によって乾燥す
る。乾燥は、例えばトンネル或はマツフル炉で或は熱風
流れ中に噴霧することによって行うことができ、その流
入温度はおよそ２００°〜５００℃の範囲にすることが
でき、この出口温度はおよそ８０°〜１０Ｏ℃の範囲に
なる。滞留時間は１０秒〜５分である。
必要ならば、乾燥した生成物を粉砕し所望の粒子寸法を
得ることができる。操作は慣用の装置、例えばインペラ
ーミル或はエアジェツトグラインダーで行う。
発明は、また、上述したタイプの或は上述した方法によ
って得られるシリカを含有する歯磨き組成物に関する。
発明に従って歯磨き組成物に使用するシリカの量は広い
範囲内で変わることができ、５〜３５％が普通である。
発明に従うシリカは、一層特にはフルオリド、ホスフェ
ート及び金属カチオンを含む群から選ぶ要素を少なくと
も１種含有する歯磨き組成物において用いることができ
る。
フッ素含有化合物に関し、該化合物の量は組成物中のフ
ッ素濃度０．０１〜１重皿％、一層特には０．１〜０．
５ｆｆｉｆｆｉ％に相当するのが好ましい。フッ素含有
化合物は下記の通りである：特にモノフルオロリン酸の
塩、一層特にはナトリウム、カリウム、リチウム、カル
シウム、アルミニウム及ヒアンモニウムモノフルオロホ
スフエート及ヒシフルオロホスフエートのもの、並びに
フ・ツ素を結合イオン形態で含有する種々のフルオリド
、特にアルカリ金属フルオリド、例えばナトリウム、リ
チウム、カリウム及びアンモニウムのもの、フッ化第−
スズ、フッ化マンガン、フッ化ジルコニウム、フッ化ア
ルミニウム及びこれらのフッ化物の互いの或は他のフッ
化物への付加生成物、例えばマンガン、ナトリウム或は
カリウムフルオリド、他のフッ化物もまた本発明に使用
することができ、例えば亜鉛、ゲルマニウム、パラジウ
ム及びチタンフルオリド、例えばナトリウム或はカリウ
ムアルカリ金属フルオジルコネート、第一スズフルオジ
ルコネート、カリウム或はナトリウムフルオスルフェー
ト或はフルオボレートである。有機フッ素含有化合物、
好ましくはフ・１化水素との長鎖アミノ酸或はアミン付
加生成物として知られているものも用いることができ、
例えば下記の通りである：セチルアミンヒドロフルオリ
ド、ビス−（ヒドロキシエチル）−アミノプロピル−Ｎ
−ヒドロキシエチルオクタデシルアミンジヒドロフルレ
オリド、オクタデシルアミンフルオリド、並びにＮ、Ｎ
、Ｎ’−トリー（ポリオキシエチレン）−Ｎ−ヘキサデ
シルプロピレンジアミンジヒドロフルオリド。
二価及びそれ以上の価の金属カチオンを供する化合物に
関しては、最もよく用いられるものはクエン酸亜鉛、硫
酸亜鉛、塩化ストロンチウム及びフ・フ化スズである。
ポリホスホネート、ポリホスフェート、グアニジン或は
ビス−ビグアニドタイプの歯石予防剤として使用するこ
とができる要素に関しては、米国特許３．９３４．００
２号に挙げられているものを参照することができる。
歯磨き組成物はまたバインダーを含有することができ、
使用する主要なバインダーは下記から選ぶ： セルロース誘導体：メチルセルロース、ヒドロキシエチ
ルセルロース、ナトリウムカルボキシメチルセルロース
、 粘質物：カラゲネートン、アルギネート、寒天、ゲロー
ス、 ガム：アラビアゴム、トラガカントゴム、キサンタンガ
ム、カラヤガム、カルボキシビニル及びアクリリックポ
リマー　ポリオキシエチレン樹脂、歯磨き組成物は、発
明に従うシリカは別として、また下記の中から選ぶ研磨
艶出剤を１種或はそれ以上を含有することができる： 沈降炭酸カルシウム、 炭酸マグネシウム、 シカルシウム、トリカルシウム、カルシウムホスフェー
ト、 不溶性ナトリウムメタホスフェート、 カルシウムピロホスフェート、 二酸化チタン（白化剤）、 シリケート、 アルミナ及びアルミノシリケート、 酸化亜鉛及び酸化スズ、 タルク、 カオリン。
歯磨き組成物はまた下記を含むことができる：界面活性
剤、保湿剤、芳香族化剤、甘味料、着色剤、防腐剤。
主に用いられる界面活性剤は下記の通りである：ナトリ
ウムラウリルホスフエート、ラウリルエーテルスルフェ
ート、ナトリウムラウリルスルホアセテート、ナトリウ
ムジオクチルスルホスクシネート、ナトリウムラウリル
サルコシネート、ナトリウムリシルエート、硫酸化モノ
グリセリド。
用いる主な保湿剤はポリアルコール、例えばグリセロー
ル、ソルビトールの通常７０％水溶液及びプロピレング
リコールの中から選ぶ。
主な芳香族化剤（香料）は下記の中から選ぶニアニス油
、スターアニス油、はっか油、トショウ油、けい皮部、
チコウジ油及びローズ油。
主な甘味料はオルトスルホ安息香酸イミド及びシクラマ
ートの中から選ぶ。
主な着色剤は所望の色の関数として選ぶ：赤色、ピンク
色：アマランス、アゾルピン、カテキュ、ニューコクシ
ン（ＰＯＮＣＥＡＵ　４Ｒ）　、コチニール、エリトロ
゛シン 緑色：クロロフィル、クロロフィリン 黄色：サンイエロー（Ｏｒａｎｇｅ　Ｓ）　、キノリン
イエロー 最も広く用いられる防腐剤は下記の通りである：パラヒ
ドロキシベンゾエート、ホルモル及びホルモルを出す生
成物、すなわちヘキセチジン、第四アンモニウム、ヘキ
サクロロフェン、ブロモフェン、ヘキサメジン。
歯磨き組成物は治療剤を含有し、最も重要なのは防腐薬
、抗生物質、酵素、オリゴ−エレメント、本明細書中前
に挙げたフッ素含有化合物。
今、本発明の具体例を挙げるが、これらは発明を限定す
るものではない。具体例を挙げる前に、導電率及び濃度
の関数としてのｐＨ測定プロトコル、並びにシリカと種
々の元素との相容性を測定する試験について説明する。
シリカ濃度及びその導電率の関数としてのｐＨ測定プロ
トコル 濃度が０〜２５重量％の範囲で上昇するシリカ懸濁液を
、あらかじめ１２０℃において２時間乾燥した質ｆｉｍ
のシリカを質ｆｆｉ　１００　ｍのガス抜きし、脱イオ
ンした水（Ｍｉｌｌｉｐｏｒｅ品質）に分散させて生成
する。懸濁液を２５℃において２４時間撹拌する。懸濁
液の一部を８００　Ｏｒ、ｐ、＋ａ、において４０分間
遠心分離しかつ０．２２　ｕｌｌ　Ｍｉｌｌｉｐｏｒｅ
フィルターで濾過した後に得られた懸濁液及び溶液のｐ
Ｈを、Ｔｉｔｒａｐｒｏｃｅｓｓｏｒ　Ｍｅｔｒｏｈｍ
　６７２−タイプ測定システムを用いて窒素下２５℃に
おいて測定する。同様にして、本明細書中前の通りにし
て得られた懸濁液及び溶液の導電率の測定を、セル定数
がｌａｍ−’に等しいＣＤＣ３０４セルを装着したＲａ
ｄｉｏｍｅｔｅｒ導電率計（ＣＤＭ８３）によって２５
℃において行う。導電率をμシーメンス／ｃ１１で挙げ
る。
懸濁作用（Ｓ　Ｅ）を２０％シリカ懸濁液のｐｌと遠心
分離によって分離したその上層溶液のｐＨとのｐＨ差に
よって規定する。
亜鉛との相容性を測定する シリカ４ｇを０．０６％のＺｎ５Ｏ−”　ＩＨｘＯ溶液
１００ｗ（ｌに分散させる。これを、ＮａＯＨ或はＨ，
ＳＯ，を加えてｐｏを７において１５分間安定化した懸
濁液とする。次いで懸濁液を３７℃において２４時間撹
拌し、次いで２０．００Ｏｒ、　ｐ、　ｍ、において３
０分間遠心分離する。０．２　ｕｎ　Ｍｉｌｌｉｐｏｒ
ｅフィルターでｉ濾過した上層液が試験溶液を形成する
。シリカが存在しない他は同じプロトコルに従って参考
溶液を得る。
２つの溶液の遊離亜鉛濃度を原子吸光（２１４ｎｍ）に
よって測定する。
相容性を下記の関係によって求める： 本明細書以降、亜鉛相容性％をＺｎと表示する。
フッ化スズＳｎＦ、との相容性を測定する１）　　５ｎ
Ｆｔ　　Ｏ，４０９及びグリセリン２０ｇをパイ蒸留（
ｂｉｄｒｓｔｉｌｌｅｄ）水７９．６０ｇに溶解して、
ＳｎＦ、０．４０％及びグリセリン２０％を含有する水
溶液（１）を生成する。
２）　シリカ４ｇを１）で得られた溶液１６ｇに分散さ
せる。懸濁液のｐＨを、０．ｌＮＮａＯＨを加えて調整
して５にする。このようにして得られた懸濁液を３７℃
において４週間撹拌する。
３）懸濁液を次いで８０００ｒ、　ｐ、　ｔａ、で３０
分間遠心分離し、得られた上層液（３）を０．２２１１
　Ｍｉｌｌｉｐｏｒｅフィルターで濾過する。
４）■）で得た溶液及び３）で得た上層液において、遊
離スズ濃度を原子吸光によって求める。
５）相容性を下記の関係によって求める：本明細書以降
、スズ相容性％をＳｎと表示する。
塩化ストロンチウム５ｒＣＱｔ・６Ｈ，Ｏとの相容性を
測定する １）　　５ｒＣＬ・６Ｈ−０１９をパイ蒸留水９９ｙに
溶解して、５ｒＣＩ２ｔ　”　６Ｈ＊０　１％を含有す
る水溶液（１）を生成する。懸濁液のｐｉを、０．１Ｎ
ＮａＯＨを加えて調整して７．０にする。
２）シリカ４ｇを１）で得られた溶液１６９に分散させ
る。このようにして得られた懸濁液を３７℃において４
週間撹拌する。
３）懸濁液を次いで８０００ｒ、　ｐ、　ｍ、で３０分
間遠心分離し、得られた上層液（３）を０．２２μｉ　
Ｍｉｌｌｉｐｏｒｅフィルターでｉ濾過する。
４）１）で得た溶液及び３）で得た上層液において、遊
離ストロンチウム濃度を原子吸光によって求める。
５）相容性を下記の関係によって求める：本明細書以降
、ストロンチウム相容性％をＳｒと表示する。
フッ化物との相容性を測定する シリカ４９を０．３％フ／化ナナトリウムＮａＦ）溶液
１６ｙに分散させる。懸濁液を３７℃において２４時間
撹拌する。懸濁液を２０．０ＯＯｒ、　ｐ、　ｒａ、に
おいて３０分間遠心分離した後に、上層液を０．２μｍ
Ｍｉｌｌｉｐｏｒｅフィルターでｉ濾過する。このよう
にして得られた溶液が試験溶液を構成する。シリカが存
在しない他は同じプロトコルを用いて参考溶液を生成す
る。フッ化物との相容性を、選択性フルレオリド電極（
Ｏｒｉｏｎ）で測定する遊離フルオリドパーセンテージ
によって求める。
相容性を下記の関係によって求めるニ ジリカ４ｇを１．５％のピロリン酸ナトリウム或はカリ
ウム１６９に分散させる。懸濁を３７℃において２４時
間撹拌し、次いで２０．００Ｏｒ、ｐ、　ｒａ。
において３０分間遠心分離する。上層を０．２μ１Ｍ１
ｌｌｉｐｏｒｅフィルターでｉ濾過する。メスフラスコ
中水１００１１Ｑで希釈した溶液０．２９が試験溶液を
形成する。シリカを用いない他は同じプロトコルに従っ
て参考溶液を生成する。２つの溶液の遊離形態のピロホ
スフェートイオン（ｐ、ｏ、−）の濃度を、インチグレ
ーターを装備したイオンクロマトグラフィー（２０００
ｉ　　Ｄ１０ＮＥＸシステム）によって求める。
ＨＨｉ性を試験及び参考ピロホスフェートの保持時間に
対応するクロマトグラムに関して得られるピークの面積
の比によって求める。
例　　１ 温度及びｐＨ調節システム及びプロペラ撹拌システム（
Ｍｉｘｅｌ）を装備した反応装置に、シリカ濃度１３０
９／１２及び５ｉＯ１／Ｎａｎｏモル比３．５のケイ酸
ナトリウム８．３２リツトル及び導電率１μＳ／Ｃ１１
を有する軟水８．３３リツトルを導入する。撹拌操作（
３５０ｒ、ｐ、ｍ、）を開始した後に、こうして形成さ
れた沈降物を９０℃に加熱する。その温度に達したら、
濃度８０９／＋２の硫酸を０．４０Ｑ／分の一定流量で
添加してｐＨを９．５にもたらす。次いで、シリカ濃度
１３０　ｆｌ　／　Ｑ　、　５ｉｆｔ／　Ｎａｎｏモル
比３．５のケイ酸ナトリウム４５．２５１２を流量０．
７５４Ｒ／分で、並びに８０ｇ／ｌの硫酸２９．６４１
２を同時に加える。硫酸流量は、反応媒体のｐｎを一定
の値９．５に保つように調整する。６０分加えた後に、
ケイ酸ナトリウムの添加を停止しかつ硫酸添加を流量０
．４９４１２／分で、反応混合物のｐＨが８．０におい
て安定化されるまで続ける。この段階の間、媒体の温度
を上げて９５℃にする。次いで、エージングをこのＰＨ
及び９５℃において３０分間行う。
エージする間、酸を添加してｐＨを８に保つ。エージン
グの終りにおいて、硫酸を加えてｐＨを３．５にもたら
し、このｐＨ値を３０分間保つ。加熱を停止した後に、
混合物を濾過し、得られたケークを脱イオン水２０Ｑで
洗浄し、８０℃に加熱する。洗浄した後に得られたケー
クを脱イオン水の存在において分散させてシリカ濃度が
１０％に等しい懸濁液を形成する。
次いで、水洗浄によって第２のが過を行い、それで導電
率を５００μｓ／ｃｘに調整する。次いで、クエン酸で
ｐｌを５に調整した水で洗浄し、それでｐｉｔを調整し
て６より低い値にする。次いで、脱イオン水で最終洗浄
する。
Ｓｉｎ、含量２０％の砕いたケークの水性懸濁液のｐｏ
は下記の関係を満足する： ｐＨ≦８．２０−０．９１　　ｌｏｇ（Ｄ）シリカを噴
霧によって乾燥する。次（嵐で得られたシリカを、イン
ペラー・ミルを使用して粉砕して、Ｃｏｕｌｔｅｒカウ
ンターで測定した平均凝集物直径が８μｌである粉末を
得る。
このようにして得たシリカの物理化学的特性を下記の表
に挙げる： ＢＥＴ表面積　ｚ”７ｇ　　　　　　　　　６５ＣＴＡ
Ｂ表面積　ｘ”７ｇ　　　　　　　　６０ＤＯＰ吸収　
ＭＱ／シリカ１ｏｏ９　　１２５細孔容積　Ｈｇｃ１／
ｙ　　　　　　　　２．１ｐＨ（水５％）６．２ 屈折率　　　　　　　　　　　　　　１．４５０半透明
性％　　　　　　　　　　　　　９０ＳＯ４”１）ｐａ
ｌ　　　　　　　　　　　　　　１００Ｎａ”ｐｐａ＋
　　　　　　　　　　　　　　　５ＱＡ（２”　ｐｐｍ
　　　　　　　　　　　　　　１５０Ｆｅ”　ｐｐｍ　
　　　　　　　　　　　　　１００Ｃａ”　ｐｐｍ　　
　　　　　　　　　　　　１０ＣＱ−ｐｐｒａ　　　　
　　　　　　　　　　　２０Ｃｐｐｍ　　　　　　　　
　　　　　　　　２０表Ｉに発明に従うシリカの界面化
学特性を示し、かつ表Ｈに金属力チオン二亜鉛、スズ、
ストロンチウムとの、及び歯磨き配合物の標準成分：フ
ルオリド及びピロホスフェートとの相容性の結果ヲ示す
。
例　　２ 温度及びｐＨ調節システム及びプロペラ撹拌システム（
Ｍｉｘｅｌ）を装備した反応装置に、シリカ濃度１３５
９／１２及びＳｉｎ、／　Ｎａ、Ｏモル比３．５のケイ
酸ナトリウム５３０リツトル及び導電率１μｓ／　ｃｍ
を有する軟水１５リツトルを導入する。撹拌操作（３５
０ｒ、ｐ、ａ、）を開始した後に、こうして形成された
沈降物を９０℃に加熱する。その温度に達したら、ｐｌ
を９．５にもたらすために、濃度８０ｖ／ｌの硫酸を０
．３８１２／分の一定流量で添加する。次いで、シリカ
濃度１３５　ｙ／　１２、ｓｉｏ！、／Ｎａ！ｏモル比
３．５のケイ酸ナトリウム４４．７０１２を流量０．７
４５σ／分で、並びに８０ｙ／（ｌの硫酸２５．３０（
２を同時に加える。硫酸流量は、反応媒体のｐＨを一定
の値９．５に保つように調整する。
６０分加えた後に、ケイ酸ナトリウムの添加を停止しか
つ硫酸添加を流ｆｆ１０．３５０１２／分で、反応混合
物のｐｏが７において安定化されるまで続ける。
この段階の間、媒体の温度を上げて９５℃にする。
次いで、エージングをこのｐＨ及び９５℃において３０
分間行う。エージする間、酸を添加してｐＨを７に保つ
。エージングの終りにおいて、硫酸を加えてｐＨを４に
もたらし、このＩ）Ｈ値を３０分間保つ。
加熱を停止した後に、混合物を濾過し、得られたケーク
を脱イオン水で、導電率２０００μＳ／ｃｍを有する炉
液が得られるまで洗浄する。次いで、ケークを水の存在
において砕いて２０％シリカ懸濁液を形成する。
最終洗浄段階を脱イオン水で行い、それでＳｉｎｇ含量
２０％の砕いたケークの水性懸濁液のｐＨが下記の関係
を満足するようにさせる： ｐＨ≦８．２０−０．９１　　・ｌｏｇ（Ｄ）シリカを
１２０℃において２４時間乾燥し、次いで、インペラー
ミルで粉砕して、平均凝集物直径が８μｌである粉末を
得る。
このようにして得たシリカの物理化学的特性を下記の表
に挙げる： ＢＥＴ表面積　ｘ”７ｇ　　　　　　　　　８５ＣＴＡ
Ｂ表面積　ｌ″／ｇ　　　　　　　８０ＤＯＰ吸収　１
１Ｑ／シリ力ｌｏｏｇ　　　１５０細孔容積　Ｈｇ　ｃ
ｚ３／　９　　　　　　　３．２０ｐＨ（水５％）６．
５ 屈折率　　　　　　　　　　　　　　　１．４５５半透
明性％　　　　　　　　　　　　　７０ＳＯ４”％　　
　　　　　　　　　　　０．５Ｎａ＋％　　　　　　　
　　　　　　　　０．０５Ａ１２”　ｐｐａ＋　　　　
　　　　　　　　　　２５０Ｆｅ”　ｐｐｍ　　　　　
　　　　　　　　　１２０Ｃａ−”ｐｐｍ　　　　　　
　　　　　　　　５０ＣＱ−ｐｐ１２０ Ｃｐｐｍ　　　　　　　　　　　　　　　　５下記の表
■に、例１及び２に記載する発明に従うシリカの界面化
学特性を示す。また、発明に従うシリカの金属カチオン
：亜鉛、スズ、ストロンチウムとの、及び歯磨き配合物
の慣用成分、すなわちフルオリド及びピロホスフェート
との相容性の結果も示す。
比較のために、表Ｉ及び表口に、市販され・ているシリ
カの特性及び相容性を挙げる。下記は標準的なシリカの
代表的な範囲のリストである：Ｓ８１　：　５ｙｌｏｂ
ｌａｎｃ　８１　（ＧＲＡＣＥ）ｌ１１３　：　Ｚｅｏ
ｄｅｎｔ　１１３　（ＨＵＢＥＲ）Ｓｉｄ１２　：　５
ｉｄｅｎｔ　１２　（ＤＥＧＩＪＳＳＡ）Ｓｙｌ１５　
：　５ｙｌｏｘ　１５　（ＧＲＡＣＥ）Ｔ７３　：　Ｔ
ｉｘｏｓｉｌ　７３　（ＲＨＯＮＥ−ＰＯＵＬＥＮＣ）
Ｔ８３　：　Ｔｉｘｏｓｉｌ　８３　（ＲＨＯＮＥ−Ｐ
ＯＵＬＥＮＣ）表　　　　■ 発明に従うシリカ及び慣用のシリカの物理化学的特性。
シリカの物理化学的特性 ｌ１３ １ｄ１１２ ｙｌ１５ 例１ 例２ ７、　Ｏ−０，６２ｚ １０−１．　Ｏｚ ８、５−０．６０ｚ ９、２−０．７４ｚ １０−０．８７ｚ ８．６−０．６０ｚ ８、　Ｏ−０，５０ｚ ７、４−０．３０ｚ −０，１７＜２ −０．７０　　　＜３ ０．２０　　　　＜３ −０．９４　　　　＜３ −０．２０　　　り３ ０．１８　　　　≦３ −０．００　　　　≧４ ０．０３　　　　≧４ 上表において用いる記号の意味を下記に挙げる： ｐ■／ｌｏｇ（Ｄ）はｐＨ＝　ｂ　−ａ　　ｌｏｇ（Ｄ
　）式を表わし、式中す及びａは２つの定数であり、Ｄ
はμシーメンス／ｃ１１で表わすシリカ懸濁液の導電率
である。
ＳＥは下記の関係によって測定する懸濁作用を表わし： ＳＥ＝懸濁液ｐＨ−他の所で規定する上層ｐＨ１Ｈ，は
ハメット定数であり、 ＺＣＰはシリカの表面電荷がゼロになる場合のｐＨを表
わす。
表　　　　　■ シリカと活性分子との相容性 相容性％ ｌ１３ １ｄ１２ ｙｎｓ 例１ 例２ １０　　　　１Ｇ　　　　　１０ 発明に従うシリカは、物理化学的特性、並びに亜鉛、ス
ズ及びストロンチウムとの相容性が良好な結果として、
慣用のシリカと異なものである。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １、ＯＨ＾−／ｎｍ＾２で表わしたＯＨ＾−数が１０％
    に等しいか或はそれ以下であり、ゼロ電荷点（ＺＣＰ）
    が３〜６．５であるような界面化学を有し、ｐＨが下記
    の（ I ）式に従って導電率の関数として変わる水性懸
    濁液となることを特徴とするシリカ： ｐＨ＝ｂ−ａｌｏｇ（Ｄ）（ I ） ここで、ａは０．６に等しいか或はそれ以下の定数であ
    り、 ｂは８．５に等しいか或はそれ以下の定数であり、（Ｄ
    ）はマイクロシーメンス．ｃｍ＾−＾１で表わす水性シ
    リカ懸濁液の導電率を表わす。 ２、ＯＨ＾−／ｎｍ＾２で表わすＯＨ＾−数が４〜１０
    であるような界面化学を有する特許請求の範囲第１項記
    載のシリカ。 ３、ＺＣＰが３〜６．５である特許請求の範囲第１項及
    び第２項の内の一項記載のシリカ。 ４、周期分類の２ａ、３ａ、４ａ及び８族から選ぶ二価
    及びそれ以上の価の金属カチオンとの相容性が少なくと
    も３０％、好ましくは少なくとも５０％、一層特には少
    なくとも８０％であることを特徴とするシリカ。 ５、金属カチオンがカルシウム、ストロンチウム、バリ
    ウム、アルミニウム、インジウム、ゲルマニウム、スズ
    、鉛、マンガン、鉄、ニッケル、亜鉛、チタン、ジルコ
    ニウム或はパラジウムである特許請求の範囲第４項記載
    のシリカ。 ６、金属カチオンが塩化物、フッ化物、硝酸塩、リン酸
    塩或は硫酸塩の無機塩の形態或は酢酸塩及びクエン酸塩
    の有機塩の形態である特許請求の範囲第４項及び第５項
    の内の一項記載のシリカ。 ７、金属カチオンがクエン酸亜鉛、硫酸亜鉛、塩化スト
    ロンチウム或はフッ化スズの形態である特許請求の範囲
    第５項記載のシリカ。 ８、フッ化物アニオンとの相容性が少なくとも８０％、
    好ましくは少なくとも９０％である特許請求の範囲第１
    項記載のシリカ。 ９、二価及びそれ以上の価の金属カチオン含量が多くて
    １０００ｐｐｍである特許請求の範囲第１〜８項のいず
    れか一項記載のシリカ。 １０、アルミニウム含量が多くて５００ｐｐｍであり、
    鉄含量が多くて２００ｐｐｍであり、カルシウム含量が
    多くて５００ｐｐｍ、一層特には多くて３００ｐｐｍで
    ある特許請求の範囲第９項記載のシリカ。 １１、炭素含量が多くて５０ｐｐｍ、一層特には１０ｐ
    ｐｍである特許請求の範囲第１〜１０項のいずれか一項
    記載のシリカ。 １２、ｐＨが高くて７．０、一層特には６．０〜７．０
    である特許請求の範囲第１〜１１項のいずれか一項記載
    のシリカ。 １３、ＢＥＴ表面積が４０〜６００ｍ＾２／ｇである特
    許請求の範囲第１〜１２項のいずれか一項記載のシリカ
    。 １４、ＣＴＡＢ表面積が４０〜４００ｍ＾２／ｇである
    特許請求の範囲第１〜１３項のいずれか一項記載のシリ
    カ。 １５、ＢＥＴ表面積が４０〜３００ｍ＾２／ｇである特
    許請求の範囲第１〜１４項のいずれか一項記載のシリカ
    。 １６、ＣＴＡＢ表面積が４０〜１００ｍ＾２／ｇである
    特許請求の範囲第１５項記載のシリカ。 １７、ＢＥＴ表面積が１２０〜４５０ｍ＾２／ｇ、一層
    特には１２０〜２００ｍ＾２／ｇであることを特徴とす
    る増粘タイプの特許請求の範囲第１〜１４項のいずれか
    一項記載のシリカ。 １８、ＣＴＡＢ表面積が１２０〜４００ｍ＾２／ｇであ
    る特許請求の範囲第１７項記載のシリカ。 １９、ＢＥＴ表面積が８０〜２００ｍ＾２／ｇであるこ
    とを特徴とする二元機能タイプの特許請求の範囲第１〜
    １４項のいずれか一項記載のシリカ。 ２０、ＣＴＡＢ表面積が８０〜２００ｍ＾２／ｇである
    特許請求の範囲第１９項記載のシリカ。 ２１、吸油量が８０〜５００ｃｍ＾３／１００ｇである
    特許請求の範囲第１〜２０項のいずれか一項記載のシリ
    カ。 ２２、平均粒径１〜１０μｍを有する特許請求の範囲第
    １〜２１項のいずれか一項記載のシリカ。 ２３、見掛密度０．０１〜０．３を有する特許請求の範
    囲第１〜２２項のいずれか一項記載のシリカ。 ２４、沈降シリカである特許請求の範囲第１〜２３項の
    いずれか一項記載のシリカ。 ２５、シリケートと酸とを反応させ、こうしてシリカゲ
    ル或は懸濁液にし、第１エージングを６に等しいか或は
    それ以上〜８．５に等しいか或はそれ以下のｐＨにおい
    て、次いで第２エージングを５に等しいか或はそれ以下
    のｐＨにおいて行い、シリカを分離し、温水による洗浄
    を施して、ｐＨが２０％ＳｉＯ＿２懸濁液について測定
    して下記の式：ｐＨ＝ｄ−ｃｌｏｇ（Ｄ）（II） ここで、ｃは１．０に等しいか或はそれ以下の定数であ
    り、 ｄは８．５に等しいか或はそれ以下の定数であり、（Ｄ
    ）はマイクロシーメンス．ｃｍ＾−＾１で表わす水性シ
    リカ懸濁液の導電率を表わす に従う水性懸濁液に至らせ、最終的に乾燥することから
    なる特許請求の範囲第１〜２４項のいずれか一項記載の
    シリカの製造方法。 ２６、シリケート及び酸を同時に沈降物に加えて懸濁液
    或はシリカゲルを調製することからなり、該沈降物は水
    、ＳｉＯ＿２として表わされるシリカを０〜１５０ｇ／
    ｌ含有するコロイド状シリカ懸濁、シリケートもしくは
    無機或は有機塩、好ましくはアルカリ金属塩にすること
    ができる特許請求の範囲第２５項記載の方法。 ２７、２つの試薬の添加を、ｐＨを４〜１０、好ましく
    は８．５〜９．５において一定に保つように同時に行う
    特許請求の範囲第２５項記載の方法。 ２８、温度が６０°〜９５℃である特許請求の範囲第２
    ５項及び第２６項のいずれか一項記載の方法。 ２９、シリケート水溶液を６０°〜９５℃において加熱
    し、該水溶液に酸をｐＨ８．０〜１０．０、好ましくは
    ９．５が得られるまで加えてシリカ２０〜１５０ｇ／ｌ
    を含有するコロイド状シリカ分散液を調製する特許請求
    の範囲第２５項記載の方法。 ３０、懸濁液或はシリカゲルの第１エージングをｐＨ６
    〜８．５、好ましくは８．０、温度６０〜１００℃、好
    ましくは９５℃において行う特許請求の範囲第２５〜２
    ９項のいずれか一項記載の方法。 ３１、酸をシリケートを含有する沈降物に温度６０°〜
    ９５℃において所望のエージングｐＨが得られるまで累
    進的に加えて懸濁液或はシリカゲルを調製することから
    なる特許請求の範囲第２５項記載の方法。 ３２、洗浄を温度４０°〜８０℃、好ましくは６０°〜
    ８０℃を有する水或は酸性溶液の助けによって行う特許
    請求の範囲第２５項記載の方法。 ３３、上記酸性溶液が有機酸溶液、特にコンプレキシン
    グ酸である特許請求の範囲第３２項記載の方法。 ３４、上記有機酸をカルボン酸、ジカルボン酸、アミノ
    カルボン酸及びヒドロキシカルボン酸の中から選ぶ特許
    請求の範囲第３３項記載の方法。 ３５、有機酸を酢酸、グルコン酸、酒石酸、クエン酸、
    マレイン酸及びグリセリン酸の中から選ぶ特許請求の範
    囲第３３項及び第３４項のいずれか一項記載の方法。 ３６、特許請求の範囲第１〜２４項のいずれか一項記載
    のシリカ、或は特許請求の範囲第２５〜３５項のいずれ
    か一項記載の方法に従って調製したシリカを含有するこ
    とを特徴とする歯磨き組成物。 ３７、フッ素及びホスフェートを含む群から選ぶ少なく
    とも１種の要素を含む特許請求の範囲第３６項記載の歯
    磨き組成物。 ３８、周期分類の２ａ、３ａ、４ａ及び８族から選ぶ少
    なくとも１種の二価或はそれ以上の価の金属カチオンを
    含む特許請求の範囲第３６項記載の歯磨き組成物。 ３９、金属カチオンがカルシウム、ストロンチウム、バ
    リウム、アルミニウム、インジウム、ゲルマニウム、ス
    ズ、鉛、マンガン、鉄、ニッケル、亜鉛、チタン、ジル
    コニウム或はパラジウムである特許請求の範囲第３６項
    記載の歯磨き組成物。 ４０、金属カチオンが塩化物、フッ化物、硝酸塩、リン
    酸塩或は硫酸塩の無機塩の形であるか或は有機塩、すな
    わち酢酸塩或はクエン酸塩の形である特許請求の範囲第
    ３６項及び第３７項のいずれか一項記載の歯磨き組成物
    。 ４１、金属カチオンがクエン酸亜鉛、硫酸亜鉛、塩化ス
    トロンチウム或はフッ化スズの形である特許請求の範囲
    第３６〜４０項のいずれか一項記載の歯磨き組成物。
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