FI91387B - Erityisesti metallikationeiden kanssa yhteensopiva piidioksidi hammastahnoihin - Google Patents

Erityisesti metallikationeiden kanssa yhteensopiva piidioksidi hammastahnoihin Download PDF

Info

Publication number
FI91387B
FI91387B FI902208A FI902208A FI91387B FI 91387 B FI91387 B FI 91387B FI 902208 A FI902208 A FI 902208A FI 902208 A FI902208 A FI 902208A FI 91387 B FI91387 B FI 91387B
Authority
FI
Finland
Prior art keywords
silica
acid
suspension
ppm
silicate
Prior art date
Application number
FI902208A
Other languages
English (en)
Swedish (sv)
Other versions
FI902208A0 (fi
FI91387C (fi
Inventor
Jacques Persello
Original Assignee
Rhone Poulenc Chimie
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Rhone Poulenc Chimie filed Critical Rhone Poulenc Chimie
Publication of FI902208A0 publication Critical patent/FI902208A0/fi
Publication of FI91387B publication Critical patent/FI91387B/fi
Application granted granted Critical
Publication of FI91387C publication Critical patent/FI91387C/fi

Links

Classifications

    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
    • A61K8/00—Cosmetics or similar toiletry preparations
    • A61K8/18—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition
    • A61K8/19—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition containing inorganic ingredients
    • A61K8/25—Silicon; Compounds thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B33/00—Silicon; Compounds thereof
    • C01B33/113—Silicon oxides; Hydrates thereof
    • C01B33/12—Silica; Hydrates thereof, e.g. lepidoic silicic acid
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61Q—SPECIFIC USE OF COSMETICS OR SIMILAR TOILETRY PREPARATIONS
    • A61Q11/00—Preparations for care of the teeth, of the oral cavity or of dentures; Dentifrices, e.g. toothpastes; Mouth rinses
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B33/00—Silicon; Compounds thereof
    • C01B33/113—Silicon oxides; Hydrates thereof
    • C01B33/12—Silica; Hydrates thereof, e.g. lepidoic silicic acid
    • C01B33/14—Colloidal silica, e.g. dispersions, gels, sols
    • C01B33/152—Preparation of hydrogels
    • C01B33/154—Preparation of hydrogels by acidic treatment of aqueous silicate solutions
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B33/00—Silicon; Compounds thereof
    • C01B33/113—Silicon oxides; Hydrates thereof
    • C01B33/12—Silica; Hydrates thereof, e.g. lepidoic silicic acid
    • C01B33/18—Preparation of finely divided silica neither in sol nor in gel form; After-treatment thereof
    • C01B33/187—Preparation of finely divided silica neither in sol nor in gel form; After-treatment thereof by acidic treatment of silicates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B33/00—Silicon; Compounds thereof
    • C01B33/113—Silicon oxides; Hydrates thereof
    • C01B33/12—Silica; Hydrates thereof, e.g. lepidoic silicic acid
    • C01B33/18—Preparation of finely divided silica neither in sol nor in gel form; After-treatment thereof
    • C01B33/187—Preparation of finely divided silica neither in sol nor in gel form; After-treatment thereof by acidic treatment of silicates
    • C01B33/193—Preparation of finely divided silica neither in sol nor in gel form; After-treatment thereof by acidic treatment of silicates of aqueous solutions of silicates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/50—Agglomerated particles
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/60—Particles characterised by their size
    • C01P2004/61—Micrometer sized, i.e. from 1-100 micrometer
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/12—Surface area
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/14—Pore volume
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/19—Oil-absorption capacity, e.g. DBP values
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/60—Optical properties, e.g. expressed in CIELAB-values
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/80—Compositional purity
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/90—Other properties not specified above

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • Animal Behavior & Ethology (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Public Health (AREA)
  • Veterinary Medicine (AREA)
  • Oral & Maxillofacial Surgery (AREA)
  • Birds (AREA)
  • Epidemiology (AREA)
  • Cosmetics (AREA)
  • Silicon Compounds (AREA)
  • Dental Preparations (AREA)
  • Pharmaceuticals Containing Other Organic And Inorganic Compounds (AREA)
  • Glass Compositions (AREA)
  • Adhesives Or Adhesive Processes (AREA)

Description

91387
Erityisesti metallikationeiden kanssa yhteensopiva piidioksidi hammastahnoihin Tämä keksintö koskee erityisesti hammastahnoihin käytettävää piidioksidia, sen valmistusmenetelmää sekä kyseistä piidioksidia sisältäviä hammastahnoja.
Piidioksidia käytetään nykyään tunnetusti hammastahnojen valmistukseen. Sillä voi olla useita tehtäviä yhdisteessä.
Se toimii abrasiivina auttaen mekaanisesti hammasplakin poistamista.
Se voi myös toimia sakeuttavana aineena antaen hammastahnalle määrättyjä reologisia ominaisuuksia sekä optisena aineena antaen sille toivotun värin.
Hammastahnat sisältävät yleisesti fluorilähteen, tavallisimmin natriumfluoridin tai monofluorifosfaatin, jota käytetään karieksen estämiseksi; sideaineen, esimerkiksi leväkolloidin kuten karrageniini, guarkumi tai ksantaanikumi; kosteuttavan aineen, joka voi olla polyalkoholi, esimerkiksi glyseriini, sorbitoli, ksylitoli ja propyleeniglykoli. Lisäksi käytetään fakultatiivisia konstituentteja, kuten pinta-aktiiviset aineet, hammasplakkia tai -kiveä vähentävät aineet, maku- ja väriaineet, pigmentit jne.
Hammastahnoissa voidaan käyttää tietty määrä metallikatione-ja. Esimerkkeinä voidaan mainita maa-alkalikationit, erityisesti kalsium, strontium, barium, 3a-ryhmän kationit, alumiini, indium, ryhmästä 4a germanium, tina, lyijy ja ryhmästä 8 mangaani, rauta, nikkeli, titaani, zirkonium, palladium jne.
Nämä kationit voivat olla mineraalisuolojen muodossa, esimerkiksi kloridina, fluoridina, nitraattina, fosfaat- o «_ tina, sulfaattina, tai orgaanisina suoloina, kuten asetaattina, sitraattina jne.
Tarkempina esimerkkeinä voidaan mainita sinkkisitraatti, sinkkisulfaatti, strontiumkloridi, tinafluoridi yksinkertaisena (SnF2) tai kaksinkertaisena suolana (SnF2, KF), tinaklorofluoridi (SnClF) ja sinkkifluoridi (ZnFa).
Metallikationeja sisältävien aineiden soveltuvuus käytettäviksi piidioksidin kanssa aiheuttaa ongelmia. Itse asiassa adsorboivasta luonteestaan johtuen se voi reagoida näiden aineiden kanssa siten, että ne eivät enää kykene toimimaan niille tarkoitetussa tehtävässä.
Ranskalaisessa patentissa n° 87/15276 on kuvattu sinkin kanssa käytettäväksi soveltuvia piidioksideja. Nämä piidioksidit eivät kuitenkaan sovellu yhteen muiden metallikationeiden kanssa, kuten tina, strontium, jne.
Tämän keksinnön tarkoituksena on esittää uusia piidioksideja, jotka soveltuvat käytettäviksi sinkin ja muiden edellä mainittujen metallikationeiden kanssa.
Keksinnön toisena tarkoituksena on esittää piidioksidi, joka soveltuu käytettäväksi myös fluoridianionin kanssa. Parantunut yhteensopivuus kationeiden kanssa vähentää yhteensopivuutta fluoridianionin kanssa. Siksi on tärkeää, että ehdotettu piidioksidi pysyy soveltuvana käytettäväksi kaikissa hammastahnoissa käytetyn fluori-dianionin kanssa.
Lisäksi keksinnön kohteena on tällaisten soveltuvien piidioksidien valmistusmenetelmä.
On havaittu, että toivotut yhteensopivuusominaisuudet riippuvat välttämättä käytetyn piidioksidin pintakemiasta. Täten on etsitty tietty määrä piidioksidien pinnan olosuhteita, joissa ne ovat yhteensopivia.
91387 3 Tässä tarkoituksessa erityisesti hammastahnayhdisteissä käytettävä keksinnön mukainen piidioksidi on tunnettu siitä, että sen pinnalla olevien OH*-ryhmien määrä ilmaistuna yksikkönä OIT/nm2 on < 10, sen nollavarauspiste (PZC) on välillä 3-6,5 ja se on johde vesisuspensiossa, jonka pH vaihtelee sähkönjohtavuuden funktiona seuraavan kaavan I mukaan:
pH = b - a log (D) I
jossa a on vakio < 0,6 b on vakio < 8,5 D on piidioksidin vesisuspension konduktiivisuus yksikkönä με/οπι.
Toinen keksinnön mukaisen piidioksidin piirre on se, että sen soveltuvuus käytettäväksi ainakin yhden kaksi- tai suurempiarvoisen metallikationin kanssa, joka on valittu jaksollisen järjestelmän ryhmästä 2a, 3a, 4a tai 8, on ainakin 30 %, erityisesti ainakin 50 % ja suositeltavaati vähintään 80 %.
Tämä keksintö koskee myös keksinnön mukaisen piidioksidin valmistusmenetelmää, joka on tunnettu siitä, että silikaatti saatetaan reagoimaan konduktiivisen hapon, suspension tai piidioksidigeelin kanssa, se kypsytetään ensimmäisen kerran pHrssa > 6 ja < 8,5, minkä jälkeen se kypsytetään toisen kerran pH:ssa < 5, erotetaan piidioksidi, pestään sitä kuumalla vedellä kunnes saadaan vesisuspensio, jonka pH 20 % piidioksidia sisältävässä suspensiossa vastaa seuraavaa yhtälöä
pH * d - c log (D) II
jossa c on vakio <1,0 d on vakio <8,5 (D) on piidioksidin vesisuspension konduktiivisuus 4 yksikkönä pS/cm, jonka jälkeen piidioksidi kuivataan.
Keksintö siis koskee hammastahnoja, jotka on tunnettu siitä, että ne sisältävät edellä kuvatun kaltaisia tai myöhemmin mainittavalla menetelmällä valmistettuja piidioksideja.
Keksinnön muut piirteet ja edut tulevat paremmin ymmärrettäviksi kuvauksesta ja seuraavista, ei rajoittavista esimerkeistä.
Kuten johdannossa jo mainittiin, keksinnön piidioksidien olennaiset ominaisuudet aiheutuvat niiden pintakemiasta. Tarkemmin sanottuna yksi huomioitavista aspekteista pintakemiassa on happamuus. Täten eräs keksinnön piidioksidien piirteistä on pinnan happoryhmien lukumäärä.
Tätä määrää mitataan ΟίΓ-ryhminä tai piiyhdisteinä nm2:11a. Käytännössä mittaus tapahtuu vertaamalla 0H~-ryhmien määrää piidioksidin 190 -900°C:ssa vapauttaman veden määrään.
Piidioksidinäytteitä on ennaltakäsin kuivattu 2 tuntia 105°C:ssa.
Massa Po piidioksidia laitetaan termobalanssiin ja pidetään 190°C:ssa 2 tuntia, jolloin saatu massa on P 1 SO· Tämän jälkeen piidioksidia pidetään 900°C:ssa 2 h, jolloin uusi saatu massa on P®oo.
OtT-ryhmien määrä lasketaan seuraavasta yhtälöstä: 66922,2 Pi9o “P®oo
Hdh ~ = X
A Px® o 91387 5 jossa
Noh" on OH "-ryhmien määrä pinta-nm 2:11a A on tietty kiinteän aineen pinta mitattuna BETrllä ja ilmaistuna yksiköllä m2/g.
Tässä tapauksessa keksinnön piidioksidejen OH"/nm2 määrä on < 10 ja tarkemmin sanottuna välillä 4-10.
Keksinnön mukaisten piidioksidien OH "-ryhmien määrä, joka on myös niiden pintakemian karakterisointikeino, voidaan myös arvioida nollavarauspisteen avulla.
Nollavarauspiste (PZC) määritetään sellaisen piidiok-sidisuspension pH:sta, jonka kiinteän pinnan sähkökuor-mitus on nolla riippumatta ympäristön ionivoimasta.
PZC mittaa pinnan todellista pH:ta sen ollessa vapaa kaikista ionityyppisistä epäpuhtauksista.
Sähkökuormitus määrätään potentiometrialla. Menetelmä perustuu piidioksidin pinnan adsorboimien tai desor-boimien protonien globaaliin taseeseen annetussa pH:ssa.
Lähtien liikkeelle globaalia tasetta kuvaavista yhtälöistä on helppoa osoittaa että pinnan sähkövaraus c suhteessa nollavarauksiseen vertailupintaan, on
F
c = - (H*) - (OH")
A*M
jossa A on tietty kiinteä pinta, m2/g M on kiinteän aineen määrä suspensiossa, g F on Farady (H*·) tai (OH~) kiinteän aineen pintayksikön H*- tai OH"-ioniylimäärän vaihtelu PZC määritetään kokeellisesti seuraavasti.
Käytetään Beruben ja Bruynin kuvaamaa menetelmää (J.
Colloid Interface Sc. 1968, 27, 305).
6
Piidioksidi pestään ennaltakäsin deionisoidussa vedessä, jolla on korkea resistiivisyys (10 MQcm), kuivataan ja kuivatislataan.
Valmistetaan sarja liuoksia, joiden pHo = 8,5 KOH- tai HNOa-lisäyksellä ja jotka sisältävät indifferentin elektrolyytin (KNQ*) ja joiden konsentraatio vaihtelee välillä 10“®-10“1 mol/1.
Näihin liuoksiin lisätään annettu massa piidioksidia ja annetaan saatujen suspensioiden pH:n stabiloitua sekoittaen 25 °C:ssa 24 h.
Vertailuliuokset koostuvat pinnalle jääneistä liuoksista, jotka on saatu sentrifugoimalla osaa samoista suspensioista 30 min 1000 r/min.
Tämän jälkeen säädetään näiden suspensioiden ja ver-tailuliuosten tunnetun tilavuuden pH pHo:n lisäämällä tarvittava määrä KOH:a ja annetaan suspensioiden ja vertailuliuosten stabiloitua 4 h ajan.
Eli Voh“-Ndh“ emäsekvivalenttien määrä, joka on lisätty säätämään tunnetun tilavuuden V suspensiota tai ver-tailuliuosta pH'o pHorksi.
Suspensioiden ja vertailuliuosten potentiometrinen lisäys suoritetaan lähtien liikkeelle pHo:sta lisäämällä typpihappoa kunnes pHf = 2.0.
Happoa lisätään suositeltavasti kerrallaan määrä, joka vastaa 0,2 pH-yksikön muutosta. Joka lisäyksen jälkeen pH:n annetaan stabiloitua 1 min ajan.
Eli määrä happoekvivalentteja jolloin saadaan pHf.
Lähtien liikkeelle pHo:sta etsitään termi (VH*JiH* -ν0Η--Ι^>Η_) pH-lisäyksen funktiona kaikille suspensioille 91387 7 (ainakin 3 ionivoimaa) ja kaikille vastaaville vertai-luliuoksille.
Kaikilla pH arvoilla (0.2 yksikön välein) tutkitaan suspension ja vertailususpension H*-- tai OH “-kulutuksen ero. Tämä toistetaan kaikilla ionivoimilla.
Näin saadaan termi (H*) - (OH-), joka vastaa pinnan protonikulutusta. Pintavaraus lasketaan edellämainitusta yhtälöstä.
Tämän jälkeen määritetään pintavarauskäyrä pH:n funktiona kaikilla käytetyillä ionivoimilla. PZC määritetään käyrien leikkauskohdasta.
Piidioksidikonsentraatio säädetään tämän tietyn pinnan funktiona.
Esimerkiksi käytetään 2 %:n suspensioita 50 m2/g:n piidioksideille 3 ionivoimalla (0,1; 0,01 ja 0,001 mol/1).
Annostelu tehdään 100 ml:aan suspensiota käyttäen 0,1 M kaliumhydroksidia.
Keksinnön mukaisille piidioksideille PZC:n on oltava välillä 3-6,5.
Lisäksi keksinnön mukaisten piidioksidien ja muiden alkuaineiden, erityisesti fluorin, yhteensopivuuden parantamisen kannalta on mielenkiintoista, että kaksi-ja suurempiarvoisten kationien pitoisuus piidioksidissa on korkeintaan 1000 ppm. On erityisen toivottavaa, että alumiinipitoisuus keksinnön mukaisissa piidioksideissa on korkeintaan 500 ppm.
Toisaalta keksinnön mukaisten piidioksidien rautapitoisuus voi lisäksi olla korkeintaan 200 ppm.
Lisäksi kalsiumpitoisuus voi suositeltavasti olla δ korkeintaan 500 ppm ja tarkemmin korkeintaan 300 ppm.
Keksinnön mukaisten piidioksidien hiilipitoisuus on lisäksi eneintään 50 ppm ja tarkemmin enintään 10 ppm.
Lisäksi keksinnön mukaisten piidioksidien pH mitattuna normin NFT 45-007 mukaisesti on tavallisesti korkeintaan 7. Se on erityisesti välillä 6-7.
Mainituilla ominaisuuksilla saadaan piidioksidi, joka soveltuu käytettäväksi kaksi- ja suurempiarvoisten metallikationeiden kanssa, erityisesti sinkin, stron-tiumin ja tinan. Tämä yhteensopivuus myöhemmin kuvattavalla testillä mitattuna on vähintään 30 %, tarkemmin vähintään 50 % ja suositeltavasti ainakin 80 %.
Lisäksi keksinnön mukaisilla piidioksideilla voi olla hyvä yhteensopivuus fluorianionin kanssa, vähintään noin 80 % ja suositeltavasti ainakin 90 %.
Myöhemmin kuvattavien pintakemiallisten ja yhteensopivuutta säätelevien ominaisuuksiensa lisäksi keksinnön mukaisilla piidioksideilla on myös fysikaalisia ominaisuuksia, jotka tekevät niistä täydellisesti soveltuvia käyttöönsä hammastahnoissa. Näitä raken-neominaisuuksa kuvataan seuraavassa.
Tavallisesti keksinnön mukaisten piidioksidien BET-pinta on välillä 40-600 ma/g. Niiden CTAB-pinta vaih-telee tavallisesti välillä 40-400 m2/g.
BET-pinta määritetään Brunauer-Emmet-Teller-menetelmäl-lä, joka on kuvattu julkaisussa Journal of the American Chemical Society voi. 60, s. 309, February 1938 ja normin NF Xll-622(3.3).
CTAB-pinta on ulkopinta, joka on määritetty standardin ASTM D3765 mukaisesti, mutta käyttäen bromidiheksade-kyylitrimetyyliammoniumadsorptiota (CTAB) pH:ssa 9 ja 91387 9 ottaen CTAB-molekyylin projektiopinnaksi 35 Ä2.
Keksinnön mukaiset piidioksidit voivat luonnollisesti vastata kolmea tavallisesti hammastahnoissa suosittua tyyppiä.
Keksinnön mukaiset piidioksidit voivat olla abrasiivityyppisiä. Tällöin niiden BET-pinta on välillä 40-300 m2/g. Tässä tapauksessa CTAB-pinta on välillä 40-100 m2/g.
Keksinnön mukaiset piidioksidit voivat myös olla sakeuttavaa tyyppiä. Tällöin niiden BET-pinta on välillä 120-450 m2/g ja tarkemmin välillä 120-200 m2/g. Tällöin niiden CTAB-pinnat voivat olla välillä 120-400 m2/g ja tarkemmin välillä 120-200 m2/g.
Kolmannen tyypin perusteella keksinnön mukaiset piidioksidit voivat olla toiminnaltaan kaksijakoisia. Tällöin niiden BET-pinta on välillä 80-200 m2/g. CTAB-pinta on tällöin välillä 80-200 m2/g.
Keksinnön mukaiset piidioksidit voivat myös sitoa öljyä välillä 80-500 cm3/100 g määritettynä standardin NFT 30-022 mukaan (maaliskuu 53) käyttäen dibutyyliftalaattia.
Tarkemmin tämä öljy on abrasiivipiidioksideille välillä 100-140 cm3/100 g, sakeuttaville piidioksideille välillä 200-400 cm3/100 g ja toiminnaltaan kaksijakoisille välillä 100-300 cm3/100 g.
Lisäksi hammastahnoihin soveltuvuuden kannalta piidioksidien partikkelikoko on välillä 1-10 /zm.
Näennäinen tiheys vaihtelee välillä 0,01-0,3.
Keksinnön erityisen toteutustavan mukaisesti piidioksidit ovat saostuspiidioksideja.
10
Lisäksi keksinnön mukaisten piidioksidien valontaittokerroin on välillä 1,440-1,465.
Seuraavassa keksinnön piidioksidien valmistusmenetelmää kuvataan tarkemmin.
Kuten jo mainittu, menetelmässä silikaatti reagoi hapon kanssa, jolloin voi muodostua piidioksidisuspensio tai -geeli.
On huomattavaa, että voidaan käyttää kaikkia tunnettuja menetelmiä tämän suspension tai geelin saamiseksi (hapon lisääminen silikaattiin, hapen ja silikaatin samanaikainen lisääminen kokonaan tai osittain veteen tai silikaattiliuokseen jne.) riippuen piidioksidin toivotuista fysikaalisista ominaisuuksista.
Eräässä suositeltavassa keksinnön toteutustavassa piidioksidisuspensio tai -geeli valmistetaan lisäämällä samanaikaisesti silikaatti ja happo veteen, 0-150 g/1 Si02:n ilmaistuna piidioksidia sisältävään piidioksidin kolloididispersioon, mineraali- tai orgaaniseen silikaattiin tai -suolaan, joka on suositeltavasti alkalimetalli, esimerkiksi natriumsulfaatti tai asetaatti.
Näiden kahden reagenssin lisäys tapahtuu samanaikaisesti siten, että pH pidetään vakiona välillä 4-10 ja suositeltavasti välillä 8,5-9,5. Lisäksi lämpötila on välillä 60-95 °C.
Eräässä suositeltavassa piidioksidikolloididispersion, jonka konsentraatio on suositeltavasti välillä 20-150 g/1, valmistusmenetelmässä kuumennetaan silikaatin vesiliuos esimerkiksi välille 60-95 °C ja lisätään happoa kyseiseen liuokseen kunnes saadaan pH välillä 8-10 ja suositeltavasti noin 9,5.
Si02:na ilmaistu silikaatin vesiliuoksen konsentraatio on suositeltavasti välillä 20-150 g/1. Voidaan käyttää laimennettua 91387 11 tai konsentroitua happoa, sen normaalisuus voi vaihdella välillä 0,5-36 N ja suositeltavasti välillä 1-2 N.
Jatkossa tarkoitetaan silikaatilla lisäksi alkalimetallisili-kaattia ja suositeltavasti natriumsilikaattia painosuhteen Si02/Na20 ollessa välillä 2-4 ja suositeltavasti 3,5. Happo puolestaan voi olla kaasumaista, kuten hiilihappo, tai nestemäistä, kuten rikkihappo.
Keksinnön mukaisen menetelmän toisessa vaiheessa suspensio tai geeli kypsytetään kahdesti.
Ensimmäinen kypsyttäminen tapahtuu pH:ssa, joka on korkeintaan 8,5 ja välillä 6-8,5, esimerkiksi suositeltavasti 8,0. Kypsyttäminen tapahtuu suositeltavasti kuumassa, esimerkiksi lämpötilassa välillä 60-100°C, suositeltavasti 95°C, ajan, joka voi vaihdella välillä 10 min - 2 h.
Eräässä keksinnön muunnelmassa piidioksidisuspensio tai -geeli valmistetaan lisäämällä jatkuvasti happoa silikaattiin, kunnes saadaan haluttu kovettumia-pH. Tämä operaatio tapahtuu lämpötilassa, joka on suositeltavasti välillä 60-95°C.
Tämän jälkeen piidioksidisuspensio tai -geeli kypsytetään edellä mainituissa olosuhteissa.
Tämän jälkeen tapahtuu toinen kypsyttäminen pH:ssa, joka on alle 5 ja suositeltavasti välillä 3-5 ja kaikkein mieluiten välillä 3,5-4,0.
Lämpötila ja kestoaika ovat samat kuin ensimmäisessä kypsyt-tämisessä.
PH säädetään toivottuun kypsyttämis-pH:hon lisäämällä happoa.
12
Voidaan käyttää esimerkiksi mineraalihappoa, kuten typpi-, klorohydridi-, rikki- tai fosforihappo tai hiilihappo, joka on valmistettu hiilidioksidin kupliessa .
Seuraavaksi erotetaan piidioksidi reaktioseoksesta tunnetuilla menetelmillä, esimerkiksi tyhjiö- tai painesuodatuksella.
Saadaan piidioksidikakku.
Seuraavassa vaiheessa saatu piidioksidikakku pestään. Pesu tapahtuu olosuhteissa, joissa suspension tai kuivatusta edeltäneen reaktioseoksen pH vastaa seuraavaa yhtälöä:
pH = d - e log (D) II
jossa c on vakio < 1,0 d on vakio £ 8,5 (D) on piidioksidin vesisuspension sähkönjohtavuus yksikkönä pS/cm.
Pesu tapahtuu vedellä, jonka lämpötila on suositeltavas-ti välillä 40-80 °C. Tapauksesta riippuen voidaan suorittaa yksi tai useampia pesuja, tavallisesti kaksi, suositeltavasta deionisoisulla vedellä ja/tai sellaisen happoliuoksen avulla, jonka pH on välillä 2-7.
Tämä happoliuos voi olla esimerkiksi mineraalihapon, kuten typpihapon, liuos.
Erään keksinnön toteuttamistavan mukaan tämä happo voi myös olla orgaanisen, erityisesti kompleksin muodostavan orgaanisen hapon liuos. Happo voidaan valita seuraavis-ta: karboksyylihapot, dikarboksyylihapot, hydrokarbok-syylihapot ja aminokarboksyylihapot.
91387 13 Näistä haposta voidaan esimerkkinä mainita etikkahappo ja kompleksin muodostavista haposta viinihappo, maleii-nihappo, glyserolihappo, glukonihappo ja sitruunahappo.
Erityisesti käytettäessä mineraalihapon liuosta voi olla hyödyllistä suorittaa viimeinen pesu deionisoidulla vedellä.
Pesu voi tapahtua kuljettamalla pesuneste kakun läpi tai muodostamalla suspensio kakun rikkomisen jälkeen.
Suodatuskakku rikotaan ennen kuivausta, mikä voi tapahtua millä tahansa tunnetulla menetelmällä, esimerkiksi käyttämällä nopeasti pyörivää sekoitinta.
Piidioksidikakku, ennen tai jälkeen pesun, rikotaan ja kuivataan millä tahansa tunnetulla menetelmällä. Kuivaus voi tapahtua esimerkiksi tunneli- tai muhviuunissa tai kuumalla ilmavirtasumutuksella, jonka tulolämpötila on välillä noin 200-500°C ja poistumislämpötila noin 80-100 °C; viipymisaika on välillä 10 s - 5 min.
Kuivattu tuote voidaan tarvittaessa jauhaa halutun raekoon saamiseksi. Jauhaminen tapahtuu klassisesa laitteistossa: veitsimyllyssä tai ilmasuihkujauhimessa.
Keksintö koskee myös kuvatun tyyppisiä tai kuvatulla menetelmällä saatuja piidioksideja sisältäviä hammastah-noj a.
Keksinnön mukaisen piidioksidin määrä hammastahnoissa voi vaihdella suuresti; tavallisesti välillä 5-35 %.
Keksinnön mukaiset piidioksidit soveltuvat erityisen hyvin hammaastahnoihin, jotka sisältävät ainakin yhden seuraavista aineista: floridit, fosfaatit, metallika-tionit.
Fluoriyhdisteiden määrä seoksessa vastaa suositeltavasti 14 fluorikonsentraatiota välillä 0,01-1 % painosta ja tarkemmin 0,1-0,5 %. Fluoriyhdisteet ovat erityisesti monofluorifosforihapon suoloja ja tarkemmin kalium-, natrium-, litium-, kalsium-, alumiini- ja ammonium-suoloja, mono- ja difluorifosfaattia sekä useita fluorin sidottuna ionina sisältävinä fluorideina, erityisesti alkalifluoridina, kuten kalium-, litium-, natrium-, ammonium-, tina-, mangaani-, zirkonium- tai alumiini-fluoridi sekä näiden tai muiden fluorideiden additio-tuotteet, kuten natrium-, kalium- tai mangaanitluoridit.
Keksinnössä voidaan käyttää muitakin fluorideja, kuten sinkki-, germanium-, palladium- ja titaanifluoridi, alkaliset fluorizirkonaatit, kuten kalium-, natrium- ja tinafluorizirkonaatti, fluoriboraatti tai kalium-ja natriumfluorisulfaatit.
Myös orgaanisia fluoriyhdisteitä voidaan käyttää, mielellään pitkäketjuisten aminien tai aminohappojen ja vetyfluoridin tunnettuja additiotuotteita, kuten setyyliamiinihydrofluoridi, bis-(hydroksietyyli)amino-propyylidihydrofluoridi, N-hydroksietyylioktadekyyli-amiini, oktadekyyliamiinifluoridi ja N, N', N'tri(-polyoksietyleeni jN-heksadekyylipropylenodiamiinidihyd-roksif luoridi .
Kaksiarvoisen metallikationin sisältävät yhdisteet ja erityisesti edellä useimmin mainitut ovat sinkkisitraat-ti, sinkkisulfaatti, strontiumkloridi ja tinafluoridi.
Plakkia estävinä aineina käytettävistä polyfosfaattien tai polyfosfonaattien, guanidien tai bis-biguanidien tyyppisistä aineista voidaan mainita patentissa US 3.934.002 esitetyt.
Lisäksi hammastahnat voivat sisältää sideaineen.
Pääasiassa käytetyt sideaineet valitaan seuraavista: - selluloosajohdannaiset: metyyli-, hydroksietyyli-, 91387 15 natriumkarboksietyyliselluloosa - lima-aineet: karragenaatit, alginaatit, agar-agar ja geloosit - kumit: arabi- ja adraganttikumit, ksantaani- ja karayakumi - karboksivinyyli- ja akryylipolymeerit - polyoksietyleenihartsit.
Keksinnön piidioksidien lisäksi hammastahnat voivat sisältää yhden tai useamman muun kiillottavan abrasii-vin, joka on yleensä valittu seuraavista: - saostettu kalsiumkarbonaatti - magnesiumkarbonaatti - kalsium-, di- ja trikalsiumfosfaatit - liukenematon natriummetafosfaatti - kalsiumpyrofosfaatti - titaanioksidi (valkaisuaine) - piidioksidit - alumiinit ja piialuminaatit - sinkki- ja tinaoksidit - talkki - kaoliini.
Hammastahnat voivat myös sisältää pinta-aktiivisia, kosteuttavia, aromaattisia, makeutus-, väri-ja säilöntäaineita.
Pääasiallisesti käytetyt pinta-aktiiviset aineet ovat: - natriumlauryylisulfaatti - natriumlauryylieetterisulfaatti ja -lauryylisul-foasetaatti - natriumdioktyylisulfosukkinaatti - natriumrisiininoleaatti - sulfaattimonoglyseridit.
Pääasialliset käytetyt kosteuttavat aineet valitaan erityisesti polyalkoholeista, kuten: - glyseroli - sorbitoli, tavallisesti 70 %:n vesiliuoksena 16 - propyleeniglykoli.
Pääasialliset aromiaineeet valitaan erityisesti seuraa-vista: anis-, minttu-, katajanmarja-, kaneli-, mausteneilikka- ja ruusuesanssi.
Pääasialliset makeuttavat aineet valitaan erityisesti ortosulfobentseeni-imideistä ja syklamaateista.
Pääasialliseti käytetyt väriaineet valitaan halutun värin mukaan erityisesti seuraavista: - punainen ja rosa värit amarantti, atsorubiini, cachou-väri, coccine nouvelle-väri (PONCEAU 4 R), kokenilli, erytrosiini - vihreä värit klorofylli ja klorofylliini - keltainen värit auringonkeltainen (Orange S) ja kinoleiinikeltainen.
Eniten käytetyt säilöntäaineet ovat; parahydroksibent-soaatit, formoli ja sitä vapauttavat tuotteet, hek-setidiini, kvaternääriset ammoniumyhdisteet, heksa-kloropreeni, bromofeeni ja heksamedieeni.
Lisäksi hammastahnat sisältävät terapeuttisia aineita, joista tärkeimmät valitaan erituisesti seuraavista: - antiseptiset ja antibioottiset aineet - entsyymit - oligoelementit ja kuvatut fluoriyhdisteet.
Seuraavasssa annetaan konkreettisia, ei rajoittavia esimerkkejä.
Tekstissä kuvataan pH:n mittaaminen konduktiivisuuden ja konsentraation funktiona sekä testit piidioksidin ja eri alkuaineiden yhteensopivuuden mittaamiseksi.
Valmistetaan sarja piidioksidisuspensioita, joilla on kasvava konsentraatio välillä 0-25 % painosta disper-goimalla massa m 2 tuntia 120 °C:ssa kuivattua piidiok- 91387 17 sidia massaan 100 m deionisoitua vettä, josta on poistettu kaasut (Millipore-laatu). Suspensioita sekoitetaan 24 h 25 °C:ssa.
Sentrifugoidaan osa suspensiosta 8000 r/min 40 min ajan ja suodatetaan suodattimena Millipore 0,22 pm, jonka jälkeen saatujen liuosten ja suspensioiden pH:t mitataan 25 °C:ssa typpiympäristössä Titroprocessor Metrohm 672 -tyyppisellä laittistolla.
Samalla tavoin mitataan edellä kuvatulla menetelmällä saatujen suspensioden ja liuosten konduktiivisuus 25 °C:ssa Radiometer (CDM83)-konduktivimetrillä, joka on varustettu CDC304-kammiolla, jonka kammiovakio on 1 cm-1. Konduktiivisuuden yksikkö on pS/cm.
Suspensioefekti (SE) määritetään 20 %:n piidioksidisus-pension ja sen pinnalla olevan, sentrifugoimalla erotetun liuoksen pH:den erona.
Sinkkiyhteensopivuuden mittaus: 4 g piidioksidia disper-goidaan 100 ml:aan 0,06 %:n ZnSO«*7H20-liosta. Saadaan suspensio, jonka pH:n annetaan stabiloitua arvoon 7 15 min ajan lisäämällä NaOH:a tai H2SO«:a. Suspensiota sekoitetaan 24 h 37 °C:ssa ja sentrifugoidaan 20000 r/min 30 min ajan.
Millipore 0,2 pm-suodattimella suodatettu liuos on koeliuos.
Vertailuneste valmistetaan samalla tavoin mutta ilman piidioksidia.
Liuosten vapaan sinkin pitoisuus määritetään atomiabsorptiolla (214 nm).
yhteensopivuus määritetään seuraavasta suhteesta: 18
Yhteensopivuus % Näytteen Zn-konsentraatio (ppm) = - x 100
Vertailunäytteen Zn-konsentraatio (ppm)
Jatkossa sinkkiyhteensopivuus-% merkitään "Zn".
Tinafluoridiyhteensopivuuden mittaus (SnF2).
1) 0,40 % SnF2 ja 20 % glyseriiniä sisältävä vesiliuos 1 valmistetaan liuottamalla 0,40 g SnZ2:a ja 20 g glyseriiniä 79,60 g:aan kahdesti tislattua vettä.
2) Liuotetaan 4 g piidioksidia 16 g:aan kohdassa 1) saatua liosta. säädetään suspensioden pH arvoon 5 lisäämällä 0,1 N NaOH:a.
Näin saatua suspensiota sekoitetaan 4 viikkoa 37 °C:ssa.
3) Suspensio sentrifugoidaan 8000 r/min 30 min ajan ja pinnalla oleva liuos 3 suodatetaan Millipore 0,22 pm-suodattimella.
4) Kohdassa 1) saadun liuoksen ja kohdassa 3) saadun pinnalla olleen liuoksen vapaan tinan kosentraatio määritetään atomiabsorptiolla.
5) Yhteensopivuus määritetään seuraavsta suhteesta: Yhteensopivuus %
Pinnalla olleen liuoksen 3 Sn-konsentraatio = - x 100
Liuoksen 1 Sn-konsentraatio
Jatkossa tinayhteensopivuutta merkitään "Sn”.
Strontiumkloridiyhteensopivuuden mittaus (SrCl2 *6HzO): 1) 1 % SrClz*6HaO sisältävä vesiliuos 1 valmistetaan liuottamalla 1 g SrCl2*6HaO 99 g:aan kahdesti tislattua vettä. Suspensioden pH säädetään arvoon 7,0 lisäämällä 0,1 N NaOH:a.
91387 19 2) Liuotetaan 4 g piidioksidia 16 g:aan kohdassa 1) saatua liosta.
Näin saatua suspensiota sekoitetaan 4 viikkoa 37 °C:ssa.
3) Suspensio sentrifugoidaan 8000 r/min 30 min ajan ja pinnalla oleva liuos 3 suodatetaan Millipore 0,22 ym-suodattimella.
4) Kohdassa 1) saadun liuoksen ja kohdassa 3) saadun pinnalla olleen liuoksen vapaan strontiumin kosentraatio määritetään atomiabsorptiolla.
5) Yhteensopivuus määritetään seuraavasta suhteesta: Yhteensopivuus %
Pinnalla olleen liuoksen 3 Sr-konsentraatio = - x 100
Liuoksen 1 Sr-konsentraatio
Jatkossa strontiumyhteensopivuutta merkitään "Sr".
Fluoridiyhteensopivuuden mittaus: Liuotetaan 4 g piidioksidia 16 g:aan 0,3 %:n natriumfluoridi-liuosta (NaF). Suspensiota sekoitetaan 24 h 37 °C:ssa. Suspensio sentrifugoidaan 20000 r/min 30 min ajan ja pinnalla oleva liuos suodatetaan Millipore 0,2 ym-suodattimella.
Vertailuliuos valmistetaan samalla tavoin mutta ilman piidioksidia.
Fluoriyhteensopivuus määritetään fluoriselektiivisellä elektrodilla (Orion) mitatusta vapaasta fluoriprosentis-ta. Yhteensopivuus määritetään seuraavasta suhteesta:
Yhteensopivuus % Näytteen F-konsentraatio (ppm) = - x 100
Vertailuliuoksen F-konsentraatio (ppm) 20
Natrium- ja kaliumpyrofosfaattiyhteensopivuuden mittaus: Liuotetaan 4 g piidioksidia 16 g:aan 1,5 %:n natrium-tai kaliumpyrofosfaattisuspensiota. Suspensiota sekoitetaan 24 h 37 °C:ssa ja sentrifugoidaan se 20000 r/min 30 min ajan.
Pinnalla oleva liuos suodatetaan Millipore 0,2 pm-suodattimella. 0,2 g kyseistä liuosta liuotetaan 100 ml:aan vettä mittapullossa, jolloin muodostuu koeliuos.
Vertailuliuos valmistetaan samalla tavoin mutta ilman piidioksidia.
Vapaiden pyrofosfaatti-ionien (P2O7-) konsentraatio määritetään integraattorilla varustetulla ionikromato-grafialla (DIONEX 2000i -systeemi).
Yhteensopivuus määritetään koe- ja vertailuliuosten kromatogrammeista saatujen, pyrofosfaatin retentioaikaa vastaavien piikkien pinta-alan suhteesta.
Yhteensopivuus % Näytteen piikin pinta-ala = - x 100
Vertailuliuoksen piikin pinta-ala
Esimerkki 1 Lämpötilansäätö-, pH:n mittaus- ja sekoituslaitteistolla (Mixel) varustettuun reaktoriin laitetaan 8,32 1 natriumsilikaattia, jonka silikaattikonsentraatio on 130 g/1 ja moolisuhde SiOz/NazO = 3,5 ja 8,33 1 ioni-vaihdettua vettä, jonka konduktiivisuus on 1 pS/cm.
Sekoituksen (350 r/min) käynnistämisen jälkeen seosta lämmitetään 90 °C:een.
Kun lämpötila on saavutettu, lisätään rikkihappoa, jonka konsetraatio on 80 g/1 nopeudella 0,40 1/min, kunnes pH on 9,5.
91387 21
Seuraavaksi lisätään samanaikaisesti 45,25 1 natriumsilikaat-tia, jonka piidioksidikonsentraatio on 130 g/1 ja moolisuhde Si02/Na20 * 3,5 nopeudella 0,754 1/min ja 29,64 1 rikkihappoa, jonka konsentraatio on 80 g/1. Rikkihapon lisäysnopeus säädetään siten, että reaktioseoksen pH pysyy vakioarvossa 9,5.
60 minuutin jälkeen lopetetaan natriumsilikaatin lisäys ja jatketaan rikkihapon lisäystä nopeudella 0,494 1/min kunnes reaktioseoksen pH on 8,0. Lämpötila nostetaan 95°C:een. Seoksen annetaan kypsyä 30 min tässä pH:ssa ja 95°C:ssa. Kyp-syttämisen aikana pH pidetään arvossa 8 lisäämällä happoa.
Kypsyttämisen lopussa pH säädetään arvoon 3,5 lisäämällä happoa. Tämä pH 3,5 pidetään 30 min ajan.
Lämmityksen lopettamisen jälkeen seos suodatetaan ja saatu kakku pestään 20 1:11a deionisoitua ja 80°C:een lämmitettyä vettä. Pesun jälkeen saatu kakku dispergoidaan deionisoidun veden läsnäollessa piidioksidikonsentraatioltaan 10-%risen suspension muodostamiseksi.
Suoritetaan toinen suodatus ja pesu vedellä siten, että kon-duktiivisuudeksi saadaan 500 /iS/cm ja pesu vedellä, jonka pH on säädetty arvoon 5 lisäämällä sitruunahappoa siten, että pH on alle 6. Suoritetaan viimeinen pesu deionisoidulla vedellä.
Tarkistetaan, että rikotun kakun vesipitoisen suspension, jonka Si02-pitoisuus on 20 %, pH vastaa yhtälöä pH 8,20 - 0,91 log (D).
Piidioksidi kuivataan sumuttamalla. Saatu piidioksidi jauhetaan, jolloin saadaan jauhe, jonka keskimääräinen rakeen halkaisija mitattuna COUNTER-COULTER-laitteella on 8 μχα.
Näin saadun piidioksidin fysikaalis-kemialliset ominai- 22 suudet on koottu alla olevaan taulukkoon: BET-pinta m2/g 65 CTAB-pinta m2/g 60 DOP-kulutus ml/100 g piidioksidia 125
Huokostilavuus Hg—menetelmällä cm3/g 2,1 pH (5 % vettä) 6,2 valontaittokerroin 1,450 läpikuultavuus % 90 SO*- ppm 100
Na* ppm 60
Ai3* ppm 150
Fe3* ppm 100
Ca2* ppm 10
Cl" ppm 20 C ppm 20
Taulukkoon I on koottu keksinnön mukaisen piidioksidin pintakemialliset ominaisuudet ja taulukossa II annetaan tulokset yhteensopivuudesta metallikationien sinkki, tina, strontium kanssa sekä klassisten hammastahnoissa käytettävien fluoridin ja pyrofosfaatin kanssa.
Esimerkki 2 Lämpötilansäätö-, pH:n mittaus- ja sekoituslaitteistolla (Mixel) varustettuun reaktoriin laitetaan 5,30 1 natriumsilikaattia, jonka silikaattikonsentraatio on 135 g/1 ja moolisuhde SiOa/NazO = 3,5 ja 15,00 1 ioni-vaihdettua vettä, jonka konduktiivisuus on 1 pS/cm.
Sekoituksen (350 r/min) käynnistämisen jälkeen seosta lämmitetään 90 °C:een.
Kun lämpötila on saavutettu, lisätään rikkihappoa, jonka konsetraatio on 80 g/1 nopeudella 0,38 1/min, kunnes pH on 9,5.
Seuraavaksi lisätään samanaikaisesti 44,70 1 natrium-silikaattia, jonka piidioksidikonsentraatio on 135 g/1 91387 23 ja moolisuhde Si02/Na20 = 3,5 nopeudella 0,745 1/min ja 25,30 1 rikkihappoa, jonka konsentraatio on 80 g/1. Rikkihapon li-säysnopeus säädetään siten, että reaktioseoksen pH pysyy va-koiarvossa 9,5.
60 minuutin jälkeen lopetetaan natriumsilikaatin lisäys ja jatketaan rikkihapon lisäystä nopeudella 0,350 1/min kunnes reaktioseoksen pH on 7,0. Lämpötila nostetaan 95°C:een. Seoksen annetaan kypsyä 30 min tässä pH:ssa ja 95°C:ssa. Kyp-syttämisen aikana pH pidetään arvossa 7 lisäämällä happoa.
Kypsyttämisen lopussa pH säädetään arvoon 4,0 lisäämällä happoa. Tämä pH 4,0 pidetään 30 min ajan.
Lämmityksen lopettamisen jälkeen seos suodatetaan ja saatu kakku pestään deionisoidulla vedellä kunnes saadaan filtraat-ti, jonka konduktiivisuus on 2000 μδ/cm.
Seuraavaksi kakku rikotaan veden läsnäollessa piidioksidikon-sentraatioltaan 20 %:n suspension saamiseksi.
Suoritetaan viimeinen pesu vedellä siten, että rikotun kakun vesipitoisen suspension, jonka Si02-pitoisuus on 20 %, pH vastaa yhtälöä pH = 8,20 - 0,91 log (D).
Piidioksidi kuivataan l20°C:ssa 24 h jonka jälkeen se jauhetaan, jolloin saadaan jauhe, jonka keskimääräinen rakeen halkaisija on 8 μπι.
Näin saadun piidioksidin fysikaalis-kemialliset ominaisuudet on koottu alla olevaan taulukkoon: BET-pinta m2/g 85 CTAB- pinta m2/g 80 DOP-kulutus ml/100 g piidioksidia 150
Huokostilavuus Hg-menetelmällä cm3/g 3,20 24 pH (5 % vettä) 6,5 valontaittokerroin 1,455 läpikuultavuus % 70 SQ« ” % 0.5
Na* % 0,05
Ai3* ppm 250
Fe3* ppm 120
Ca2* ppm 50
Cl~ ppm 20 C ppm 5
Taulukkoon I on koottu keksinnön mukaisten, esimerkeissä 1 ja 2 kuvattujen piidioksidien pintakemialliset ominaisuudet .
Taulukossa II annetaan tulokset keksinnön mukaisten piidioksidien yhteensopivuudesta metallikationien sinkki, tina, strontium sekä klassisten hammastahnoissa käytettävien fluoridin ja pyrofosfaation kanssa.
Vertailukohteena taulukoissa I ja II annetaan seuraavas-sa mainittujen, kattavan klassisten piidioksidien ryhmän muodostavien kaupallisten piidioksidien piirteitä ja tietoa yhteensopivuudesta.
S 81: Syloblanc 81 (GRACE) Z113 : Zeodent 113 (HUBER)
Sidl2: Sident 12 (DEGUSSA)
Syli5 : Sylox 15 (GRACE) T73 : Tioxil 73 (RHONE-POULENC) T33 : Tioxil 83 (RHONE-POULENC) 91387 25
Taulukko 1
Keksinnön mukaisten ja klassisten piidioksidien fysi-kaalis-kemiallisia ominaisuuksia
Piidioksidien fysikaalis-kemiallisiä ominaisuuksia
Piidi- pH/log(D) SE Ho PZC
oksidi s81 7,0-0,62z - 0,17 <22^2 Z113 10-1,0z - 0,70 < 3 2,5
Sidl2 8,5-0,60z - 0,20 < 3 2.8
Syll5 9,2-0,74z - 0,94 < 3 2,5 T73 10-0,87z - 0,20 < 3 3,0 T83 8,6-0,60z - 0,18 < 3 2,5
Esim 1 8,0-0,50z - 0,00 < 4 4,2
Esim 2 7,4-0,30z - 0,03 <4 4,0
Taulukossa käytettyjen symbolien merkitys on seuraava: - pH/log(D) tarkoittaa yhtälöä pH = b - a log (D), jossa b ja a ovat vakioita ja D on piidioksidisuspension konduktiivisuus yksikkönä pS/cm.
- SE on suspensioefekti, joka on mitattu yhtälöllä SE = suspension pH - pinnalle jääneen nesteen pH
- Ho on Hammetin vakio - PZC on pH, jossa piidioksidin pintavaraus on nolla.
Taulukko II
Piidioksidien ja aktiivisten molekyylien yhteensopivuus
Yhteensopivuus %
Piidi- Zn Sn Sr F P sO 7 oksidi s81 0 25 20 90 80 Z113 0 15 10 95 90
Sidl2 10 25 20 90 80
Syll5 0 10 10 90 80 T73 20 15 10 90 90 T83 10 10 10 95 95
Esim 1 80 60 90 95 95
Esim 2 85 75 95 95 90 ______ 26
Keksinnön mukaiset piidioksidit eroavat klassisista piidioksideista fysikaalis-kemiallisilta ominaisuuksiltaan ja paremmalta yhteensopivuudeltaan sinkin, tinan ia strontiumin kanssa.

Claims (41)

91387
1. Piidioksidi, joka on tunnettu siitä, että sen pinnalla olevien OH"-ryhmien määrä ilmaistuna yksikkönä OIT/nm2 on < 10, sen nollavarauspiste (PZC) on välillä 3-6,5 ja se on johde vesisuspensiossa, jonka pH vaihtelee sähkönjohtavuuden funktiona seuraavan kaavan (I) mukaan: pH = b - a log (D) (I) jossa a on vakio, <0,6 b on vakio, <8,5 D on piidioksidin vesisuspension sähkönjohtavuus yksikkönä /zS/cm
2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen piidioksidi, joka on tunnettu siitä, että sen OH*-ryhmien määrä sen pinnalla ilmaistuna yksikkönä ΟΙΓ/nm2 on välillä 4-10.
3. Patenttivaatimuksen 1 tai 2 mukainen piidioksidi, joka on tunnettu siitä, että sen PZC on välillä 3-6,5.
4. Jonkin edellä olevan patenttivaatimuksen mukainen piidioksidi, joka on tunnettu siitä, että sen soveltuvuus käytettäväksi ainakin yhden kaksi- tai suurempiarvoisen metalli-kationin kanssa, joka on valittu jaksollisen järjestelmän ryhmästä 2a, 3a, 4a tai 8, on vähintään 30 %, suositeltavasti vähintään 50 % ja tarkemmin vähintään 80 %.
5. Patenttivaatimuksen 4 mukainen piidioksidi, joka on tunnettu siitä, että metallikationi on kalsium, strontium, barium, alumiini, indium, germanium, tina, lyijy, mangaani, rauta, nikkeli, titaani, zirkonium tai palladium.
6. Patenttivaatimuksen 4 tai 5 mukainen piidioksidi, joka on tunnettu siitä, että metallikationi on mineraalisuolojen muodossa, esimerkiksi kloridina, fluoridina, nitraattina, fosfaattina, sulfaattina, tai orgaanisina suoloina, kuten asetaattina ja sitraattina.
7. Patenttivaatimuksen 5 mukainen piidioksidi, joka on tunnettu siitä, että metallikationi on sinkkisitraattina, sinkkisulfaattina, strontiumkloridina tai tinafluoridina.
8. Patenttivaatimuksen 1 mukainen piidioksidi, joka on tunnettu siitä, että sen yhteensopivuus fluorianionin kanssa on vähintään 80 % ja suositeltavasti vähintään 90 %.
9. Minkä tahansa patenttivaatimuksen 1-8 mukainen piidioksidi, joka on tunnettu siitä, että kaksi-ja suurempiarvoisten metallikationien pitoisuus on korkeintaan 1000 ppm.
10. Patenttivaatimuksen 9 mukainen piidioksidi, joka on tunnettu siitä, että alumiinipitoisuus on korkeintaan 500 ppm, rautapitoisuus korkeintaan 200 ppm, kalsiumpitoisuus korkeintaan 500 ppm ja tarkemmin korkeintaan 300 ppm.
11. Minkä tahansa patenttivaatimuksen 1-10 mukainen piidioksidi, joka on tunnettu siitä, että sen hiilipitoisuus on enintään 50 ppm ja tarkemmin enintään 10 ppm.
12. Minkä tahansa patenttivaatimuksen 1-11 mukainen piidioksidi, joka on tunnettu siitä, että sen pH on korkeintaan 7 ja erityisesti välillä 6-7.
13. Minkä tahansa patenttivaatimuksen 1-12 mukainen piidioksidi, joka on tunnettu siitä, että sen BET-pinta on välillä 40-600 mVg.
14. Minkä tahansa patenttivaatimuksen 1-13 mukainen piidioksidi, joka on tunnettu siitä, että sen CTAB-pinta on välillä 40-400 mVg.
15. Minkä tahansa patenttivaatimuksen 1-14 mukainen piidioksidi, joka on tunnettu siitä, että sen BET-pinta on välillä 40-300 mVg.
16. Patenttivaatimuksen 15 mukainen piidioksidi, joka on tunnettu siitä, että sen CTAB-pinta on välillä 40-100 m2/g. 91387
17. Minkä tahansa patenttivaatimuksen 1-14 mukainen sakeuttavaa tyyppiä oleva piidioksidi, joka on tunnettu siitä, että sen BET-pinta on välillä 120-450 m2/g ja tarkemmin välillä 120-200 m2/g.
18. Patenttivaatimuksen 17 mukainen piidioksidi, joka on tunnettu siitä, että sen CTAB-pinta on välillä 120-400 m2/g.
19. Minkä tahansa patenttivaatimuksen 1-14 mukainen toiminnaltaan kaksijakoinen piidioksidi, joka on tunnettu siitä, että sen BET-pinta on välillä 80-200 m2/g.
20. Patenttivaatimuksen 19 mukainen piidioksidi, joka on tunnettu siitä, että sen CTAB-pinta on välillä 80-200 mVg.
21. Minkä tahansa patenttivaatimuksen 1-20 mukainen piidioksidi, joka on tunnettu siitä, että se sitoo öljyä välillä 80-500 cmVlOO g.
22. Minkä tahansa patenttivaatimuksen 1-21 mukainen piidioksidi, joka on tunnettu siitä, että sen keskimääräinen partikkelikoko on välillä 1-10 μια.
23. Minkä tahansa patenttivaatimuksen 1-12 mukainen piidioksidi, joka on tunnettu siitä, että sen näennäinen tiheys vaihtelee välillä 0,01-0,3.
24. Minkä tahansa patenttivaatimuksen 1-23 mukainen piidioksidi, joka on tunnettu siitä, että kyseessä on saostuspii-dioksidi.
25. Minkä tahansa patenttivaatimuksen 1-24 mukaisen piidioksidin valmistusmenetelmä, joka on tunnettu siitä, että silikaatti saatetaan reagoimaan sähköä johtavan hapon, suspension tai piidioksidigeelin kanssa, kypsytetään se ensimmäisen kerran pH:ssa > 6 ja < 8,5, jonka jälkeen se kypsytetään toisen kerran pH:ssa < 5, erotetaan piidioksidi, pestään sitä kuumalla vedellä kunnes saadaan vesisuspensio, jonka pH 20 % piidioksidia sisältävässä suspensiossa vastaa seuraavaa yhtä löä pH = d - c log (D) II jossa c on vakio < 1,0 d on vakio < 8,5 (D) on piidioksidin vesisuspension sähkönjohtavuus yksikkönä με/cm minkä jälkeen se kuivataan.
26. Patenttivaatimuksen 25 mukainen menetelmä, joka on tunnettu siitä, että piidioksidisuspensio tai -geeli valmistetaan lisäämällä samanaikaisesti silikaatti ja happo veteen, 0-150 g/1 Si02:m ilmaistuna piidioksidia sisältävän piidioksidin kolloididispersioon, mineraali- tai orgaaniseen silikaattiin tai -suolaan, joka on suositeltavsti aikaiimetalli.
27. Patenttivaatimuksen 25 mukainen menetelmä, joka on tunnettu siitä, että kahden reagenssin lisäys tapahtuu samanaikaisesti siten, että pH pidetään vakiona välillä 4-10 ja suo-siteltavasti välillä 8,5-9,5.
28. Patenttivaatimuksen 25 tai 26 mukainen menetelmä, joka on tunnettu siitä, että lämpötila on välillä 60-95°C.
29. Patenttivaatimuksen 25 mukainen menetelmä, joka on tunnettu siitä, että valmistetaan piidioksidikolloididisper-sio, joka sisältää 20-150 g/1 silikaattia, kuumennetaan silikaatin vesiliuos välille 60-95°C ja lisätään happoa kyseiseen liuokseen kunnes saadaan pH välillä 8-10 ja suositeltavasta noin 9,5.
30. Minkä tahansa patenttivaatimuksen 25-29 mukainen valmistusmenetelmä, joka on tunnettu siitä, että piidioksidisuspen-sion tai -geelin ensimmäinen kypsyttäminen tapahtuu pH:ssa, joka on välillä 6-8,5 ja suositeltavasta 8,0 ja lämpötilassa välillä 60-100°C, suositeltavasta 95°C. 91387
31. Patenttivaatimuksen 25 mukainen menetelmä, joka on tunnettu siitä, että piidioksidisuspensio tai -geeli valmistetaan lisäämällä jatkuvasti happoa silikaattiin, kunnes saadaan haluttu kypsyttämis-pH lämpötilassa välillä 60-95°C.
32. Patenttivaatimuksen 25 mukainen menetelmä, joka on tunnettu siitä, että suoritetaan pesu vedellä tai happoliuok-sella, jonka lämpötila on välillä 40-80°C ja suositeltavasti välillä 60-80°C.
33. Patenttivaatimuksen 32 mukainen menetelmä, joka on tunnettu siitä, että mainittu happoliuos on orgaanisen, erityisesti kompleksin muodostavan orgaanisen hapon liuos.
34. Patenttivaatimuksen 33 mukainen menetelmä, joka on tunnettu siitä, että mainittu orgaaninen happo valitaan seu-raavista: karboksyylihapot, dikarboksyylihapot, hydrokarbok-syylihapot ja aminokarboksyylihapot.
35. Patenttivaatimusten 33 ja 34 mukainen menetelmä, joka on tunnettu siitä, että orgaaninen happo valitaan seu-raavista: etikkahappo, glukonihappo, viinihappo, sitruuna-happo, maleiinihappo ja glyserolihappo.
36. Hammastahna, joka on tunnettu siitä, että se sisältää minkä tahansa patenttivaatimuksen 1-24 mukaisen piidioksidin tai minkä tahansa patenttivaatimuksen 25-35 mukaisesti valmistetun piidioksidin.
37. Patenttivaatimuksen 36 mukainen hammastahna, joka on tunnettu siitä, että se sisältää ainakin yhden aineen, joka on valittu seuraavista: fluori, fosfaatit.
38. Patenttivaatimuksen 36 mukainen hammastahna, joka on tunnettu siitä, että se sisältää ainakin yhden kaksiarvoisen metallikationin, joka on valittu jaksollisen järjestelmän ryhmistä 2a, 3a, 4a ja 8.
39. Patenttivaatimuksen 36 mukainen hammastahna, joka on tunnettu siitä, että metallikationi on kalsium, strontium, barium, alumiini, indium, germanium, tina, lyijy, mangaani, rauta, nikkeli, sinkki, titaani, zirkonium tai palladium.
40. Minkä tahansa patenttivaatimuksen 36-37 mukainen hammastahna, joka on tunnettu siitä, että metallikationi on mine-raalisuolana, kloridina, £luoridina, nitraattina, fosfaattina, sulfaattina tai orgaanisen hapon suolana, asetaattina, sitraattina.
41. Minkä tahansa patenttivaatimuksen 36-40 mukainen hammastahna, joka on tunnettu siitä, että metallikationi on sink-kisitraattina, sinkkisulfaattina, strontiumkloridina tai ti-nafluoridina.
FI902208A 1989-05-03 1990-05-02 Erityisesti metallikationeiden kanssa yhteensopiva piidioksidi hammastahnoihin FI91387C (fi)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
FR8905869 1989-05-03
FR8905869A FR2646665B1 (fr) 1989-05-03 1989-05-03 Silice pour compositions dentifrices compatible notamment avec les cations metalliques

Publications (3)

Publication Number Publication Date
FI902208A0 FI902208A0 (fi) 1990-05-02
FI91387B true FI91387B (fi) 1994-03-15
FI91387C FI91387C (fi) 1994-06-27

Family

ID=9381381

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
FI902208A FI91387C (fi) 1989-05-03 1990-05-02 Erityisesti metallikationeiden kanssa yhteensopiva piidioksidi hammastahnoihin

Country Status (24)

Country Link
EP (1) EP0396460B1 (fi)
JP (1) JPH0660010B2 (fi)
KR (1) KR920008563B1 (fi)
CN (2) CN1023105C (fi)
AT (1) ATE81333T1 (fi)
AU (1) AU632805B2 (fi)
BR (1) BR9002064A (fi)
CA (1) CA2015921C (fi)
DE (1) DE69000369T2 (fi)
DK (1) DK0396460T3 (fi)
ES (1) ES2036093T3 (fi)
FI (1) FI91387C (fi)
FR (1) FR2646665B1 (fi)
GR (1) GR3006675T3 (fi)
HK (1) HK129893A (fi)
IE (1) IE63592B1 (fi)
IL (1) IL94248A0 (fi)
MA (1) MA21827A1 (fi)
NO (1) NO901884L (fi)
PT (1) PT93950B (fi)
SG (1) SG116793G (fi)
TN (1) TNSN90057A1 (fi)
TR (1) TR24206A (fi)
ZA (1) ZA903325B (fi)

Families Citing this family (19)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2714369B1 (fr) * 1993-12-29 1996-01-26 Rhone Poulenc Chimie Silices abrasives pour compositions dentifrices.
GB9601084D0 (en) † 1996-01-19 1996-03-20 Unilever Plc Amorphous silicas and oral compositions
JP2001089128A (ja) * 1998-04-10 2001-04-03 Asahi Glass Co Ltd 球状シリカ粒子の製造方法
FR2886285B1 (fr) * 2005-05-27 2008-05-30 Rhodia Chimie Sa Procede de preparation de silice precipitee, silice precipitee et utilisations, notamment comme charge dans les matrices silicones
KR101317439B1 (ko) * 2006-10-31 2013-10-10 (주)아모레퍼시픽 치아미백용 치약 조성물
US20100047742A1 (en) * 2008-08-25 2010-02-25 Pitcock Jr William Henry Tubule-blocking silica materials for dentifrices
DE102009001512A1 (de) * 2009-03-12 2010-09-16 Evonik Degussa Gmbh Herstellung von hochreinen Suspensionen enthaltend gefällte Kieselsäuren durch Elektrodialyse
TW201103566A (en) * 2009-06-16 2011-02-01 Grace W R & Co Cation compatible metal oxides and oral care compositions containing the metal oxides
US11052029B2 (en) 2009-06-16 2021-07-06 W. R. Grace & Co.-Conn. Cation compatible metal oxides and oral care compositions containing the metal oxides
US20110206749A1 (en) * 2010-02-19 2011-08-25 J.M. Huber Corporation Silica materials for reducing oral malador
US10806685B2 (en) * 2011-09-30 2020-10-20 Rubicon Research Private Limited Oral care compositions
FR3014312B1 (fr) * 2013-12-05 2016-11-25 Oreal Compositions comprenant une charge pompe a sebum et une quantite elevee de mono-alcool
BR112016018665B1 (pt) * 2014-02-14 2022-09-13 Rhodia Operations Processo para a produção de sílica precipitada, sílica precipitada, composição polimérica, e, artigo
MX2016010401A (es) * 2014-02-14 2016-11-30 Rhodia Operations Procedimiento para la preparacion de silices precipitadas, silices precipitadas y sus usos, en particular para el refuerzo de polimeros.
CN106009782B (zh) * 2016-05-20 2017-07-07 广州市飞雪材料科技有限公司 一种表面改性二氧化硅粒子的制备方法
CN106865557A (zh) * 2017-02-10 2017-06-20 福建正盛无机材料股份有限公司 一种冬季轮胎用白炭黑的制备方法
US11472710B2 (en) 2018-03-29 2022-10-18 Tata Chemicals Limited Process for preparing precipitated silica
CN112334121B (zh) * 2018-06-19 2024-02-06 罗地亚经营管理公司 用于口腔护理组合物的二氧化硅
WO2021069256A1 (en) 2019-10-07 2021-04-15 Rhodia Operations Silica for oral care compositions

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2344805A1 (de) * 1972-08-24 1974-03-21 Sifrance Verfahren zum herstellen von gefaellten kieselsaeuren
GB1445635A (en) * 1972-09-06 1976-08-11 Huber Corp J M Method for producing amorphous precipitated silicic acid pigments
US4015996A (en) * 1974-10-31 1977-04-05 J. M. Huber Corporation Amorphous precipitated siliceous pigments
FR2562534B1 (fr) * 1984-04-06 1986-06-27 Rhone Poulenc Chim Base Nouvelle silice precipitee a caracteres morphologiques ameliores, procede pour son obtention et application, notamment comme charge
FR2632185B1 (fr) * 1988-06-01 1992-05-22 Rhone Poulenc Chimie Silice pour compositions dentifrices compatible notamment avec le zinc

Also Published As

Publication number Publication date
GR3006675T3 (fi) 1993-06-30
IE901605L (en) 1990-11-03
SG116793G (en) 1994-04-15
KR920008563B1 (ko) 1992-10-01
FR2646665B1 (fr) 1991-11-29
FI902208A0 (fi) 1990-05-02
PT93950B (pt) 1996-11-29
FR2646665A1 (fr) 1990-11-09
JPH0660010B2 (ja) 1994-08-10
DK0396460T3 (da) 1992-11-16
AU632805B2 (en) 1993-01-14
IE63592B1 (en) 1995-05-17
CA2015921A1 (fr) 1990-11-03
MA21827A1 (fr) 1990-12-31
BR9002064A (pt) 1991-08-13
HK129893A (en) 1993-12-03
NO901884L (no) 1990-11-05
JPH02296712A (ja) 1990-12-07
AU5458190A (en) 1990-11-08
EP0396460B1 (fr) 1992-10-07
NO901884D0 (no) 1990-04-27
CN1046877A (zh) 1990-11-14
EP0396460A1 (fr) 1990-11-07
CN1043845C (zh) 1999-06-30
TNSN90057A1 (fr) 1991-03-05
DE69000369T2 (de) 1993-04-15
KR900017908A (ko) 1990-12-20
IL94248A0 (en) 1991-03-10
ZA903325B (en) 1991-02-27
ES2036093T3 (es) 1993-05-01
TR24206A (tr) 1991-07-01
CN1081099A (zh) 1994-01-26
CN1023105C (zh) 1993-12-15
CA2015921C (fr) 1998-12-29
ATE81333T1 (de) 1992-10-15
PT93950A (pt) 1991-01-08
FI91387C (fi) 1994-06-27
DE69000369D1 (de) 1992-11-12

Similar Documents

Publication Publication Date Title
FI91387B (fi) Erityisesti metallikationeiden kanssa yhteensopiva piidioksidi hammastahnoihin
US5612020A (en) Dentifrice-compatible silica particulates
KR950003418B1 (ko) 특히 아연과 상용성이 있는 치약 조성물용 실리카
FI87066B (fi) Saerskilt med zink kompatibel kiseloxid foer tandkraemskompositioner.
FI89899C (fi) Speciellt med klorhexidin kompatibel kiseldioxid foer anvaendning i tandkraemskompositioner
US5614177A (en) Dentifrice-compatible silica particulates
KR920008564B1 (ko) 유기 아미노 화합물과 혼화성이 있는 치약조성물용 실리카
JPH0413613A (ja) 特に有機アミノ化合物と相容しうる歯磨き組成物用シリカ

Legal Events

Date Code Title Description
BB Publication of examined application
MM Patent lapsed

Owner name: RHONE-POULENC CHIMIE