NO901884L

NO901884L - Silika, saerlig for anvendelse i tannpleiemidler, fremgangsmaate for dets fremstilling, samt tannpleiemidler.

Info

Publication number: NO901884L
Application number: NO90901884A
Authority: NO
Inventors: Jacques Persello
Original assignee: Rhone Poulenc Chimie
Priority date: 1989-05-03
Filing date: 1990-04-27
Publication date: 1990-11-05
Also published as: MA21827A1; NO901884D0; HK129893A; AU632805B2; CA2015921A1; JPH0660010B2; SG116793G; DE69000369T2; CN1046877A; DE69000369D1; ATE81333T1; IL94248A0; FI91387B; FI902208A0; KR920008563B1; CA2015921C; PT93950B; DK0396460T3; ZA903325B; FR2646665A1

Description

Foreliggende oppfinnelse vedrører et silika som særlig er anvendbart i tannpleiemiddelblandinger og vedrører også fremgangsmåten for dets fremstilling såvel som tannpleiemiddelblandinger inneholdende dette silika.

Man vet at silika ofte anvendes i tannpleiemiddelblandinger og spiller da flere roller.

Det virker først og fremst som slipemiddel og fremmer ved sin mekaniske virkning fjernelse av dentalplakk.

Det kan også spille rolle som fortykningsmiddel for å meddele bestemte reologiske egenskaper til tannpleiemidlet såvel som optisk middel for å gi dette ønsket farge.

Man vet videre at tannpleiemidler vanligvis inneholder en fluoridkilde, oftest natriumfluorid eller monofluorfosfat anvendt som antikariesmiddel, videre et bindemiddel som f.eks. kolloider som karragenin, guargummi eller xantangummi, et fuktemiddel som kan være en polyalkohol som f.eks. glycerol, sorbitol, xylitol eller propylenglykol. Man finner likeledes vilkårlige bestanddeler som f.eks. overflateaktive midler, midler for å nedsette dentalplakk eller avsetning av tannsten, smakskorrigerende midler, fargemidler og pigmenter, etc.

I tannpleiemiddelblandinger kan det inngå et vist antall metallkationer. Som eksempler kan nevnes jordalkalimetall-kationer, særlig kalsium, strontium, barium, kationer av gruppe 3a, aluminium, indium, fra gruppe 4a, germanium, tinn, bly og gruppe 8, mangan, jern, nikkel, sink, titan, zirkonium, palladium, etc.

De nevnte kationer kan være i form av uorganiske salter som f.eks. klorid, fluorid, nitrat, fosfat, sulfat eller i form av organiske salter som acetat, sitrat, etc.

Som mer spesifikke eksempler kan nevnes sinksitrat, sinksulfat, strontiumklorid, tinnfluorid i form av enkelt salt

(S11F4) eller dobbeltsaltet (SnF4, KF) , stannoklorfluorid SnCIF, sinkfluorid, (SnF2).

Nærværet av midler inneholdende disse metallkationer stiller problemet med deres forlikelighet med silika. Særlig på grunn av dettes absorberende evne kan det faktisk ha tendens til å reagere med disse midler slik at disse ikke lenger er disponible for å utøve den funksjon som er tildelt dem.

I fransk patentansøkning 87/15276 er det beskrevet silika som har den egenskap at de er forlikeligé med sink. Disse beskrevne silikatyper har imidlertid ikke en tilstrekkelig forlikelighet med andre metallkationer som tinn, strontium, etc.

Formålet for den foreliggende oppfinnelse er å tilveiebringe nye silika som er forlikeligé med sink og andre av de ovennevnte metallkationer.

Et ytterligere formål for oppfinnelsen er å tilveiebringe et silika som også er forlikelig med fluoridanionet. Forbed-ringen av forlikeligheten med disse kationer nedsetter faktisk forlikeligheten med fluoridanionet. Følgelig er det viktig at det foreslåtte silika forblir forlikelig med anionfluoridet som forefinnes i alle tannpleiemiddelblandinger.

Et ytterligere formål for oppfinnelsen er endelig en fremgangsmåte for fremstilling av slike forlikeligé silikatyper.

For dette er det erkjent at de ettersøkte forlikelighets-egenskaper hovedsakelig avhenger av overflatekjemien av det anvendte silika. Det er i denne forbindelse etablert et antall betingelser for silikaoverflåtene for at disse skal være kompatible.

For dette formål er silika i samsvar med oppfinnelsen særlig anvendbart i tannpleiemiddelblandingerkarakterisert vedat det har en overflatekjemi slik at antallet 0H~ uttrykt som OH_/nm<2>er høyst 10, dets nullpunktladning (PZC) er mellom 3 og 6,5 og at det fører til en vandig suspensjon hvor pH varierer som funksjon av dens elektriske ledningsevne i henhold til følgende ligning (I):

- pH = b - a log (D) (I)

hvori ligning (I) :

. a er en konstant høyst 0,6

. b er en konstant høyst 8,5

. (D) representerer den elektriske ledningsevne av den vandige suspensjon av silika uttrykt i mikrosiemens cm

En ytterligere egenskap ved silika i samsvar med oppfinnelsen er at det har en forlikelighet med minst et vivalent eller høyere valent metallkation valgt i gruppen 2a, 3a, 4a og 8 i det periodiske system på minst 30 %, mer spesielt minst 50 % og foretrukket minst 80 %.

Den foreliggende oppfinnelse vedrører også en fremgangsmåte for fremstilling av silika i samsvar med oppfinnelsenkarakterisert vedat et silikat omsettes med en syre som fører til en suspensjon eller en gel av silika, det gjennomføres en første modning ved pH minst 6 og høyst 8,5, og deretter en annen modning ved pH høyst 5,0, silika separerer og underkastes en vasking med varmt vann inntil det oppnås en vandig suspensjon hvor pH målt i en suspensjon med 20 % SiC>2 tilsvarer følgende ligning:

- pH = d - c log (D) (II)

hvori ligning (II) :

. c er en konstant høyst 1,0

. d er en konstant høyst 8,5

. (D) representerer den elektriske ledningsevne av den vandige suspensjon av silika uttrykt i mikrosiemens cm<->''',

hvoretter suspensjonen tørkes.

Oppfinnelsen vedrører endelig tannpleiemiddelblandingerkarakterisert vedat de inneholder silika som beskrevet i det foregående eller fremstilt ved hjelp av fremgangsmåten som anført i det foregående.

Andre egenskaper og fordeler ved oppfinnelsen vil bedre fremgå ved læren i den etterfølgende beskrivelse og utførelses-eksempler.

Som det er angitt i begynnelsen beror de esensielle egenskaper ved silika i samsvar med oppfinnelsen i deres overflatekjemi. Mer nøyaktig er et av aspektene som tas i betraktning ved denne overflatekjemi surheten. For dette er en av egenskapene av silika i samsvar med oppfinnelsen antallet sure seter på overflaten.

Dette antall måles som antall grupper 0H~ eller silanolgrupper pr nm<2>. Praktisk foretas målingen som følger.

Bestemmelsen av dette antall foretas på følgende måte: Antallet 0H~ seter på overflaten svarer tilnærmet til mengde vann frigitt fra silika mellom 190 og 900°C.

Prøvestykker av silika blir på forhånd tørket ved 105°C i 2 timer.

En masse Pq av silika anbringes i en termobalanse og holdes ved 190°C i 2 timer. P^gg er & a ^en oppnådde masse.

Silika bringes deretter til 900°C i 2 timer slik at Pggg er den nye oppnådde masse.

Antallet OH~ seter beregnes ved hjelp av følgende ligning:

hvori:

- NQH<_>er antallet OH~ seter pr nm<2>overflate

- A er den spesifikke overflate av faststsoffet målt ved hjelp av BET og uttrykt i m<2>/g.

I det foreliggende tilfellet har silika i samsvar med oppfinnelsen fordelaktig et antall 0H~/nm<2>på høyst 10 og særlig mellom 4 og 10.

Naturen OH~ setene i silika i samsvar med oppfinnelsen og som også utgjør en karakterisering av deres overflatekjemi kan også bedømmes ut fra O-ladningspunktet.

Dette punkt med 0-ladning (PZC) er definert som pH i en suspensjon av silika for hvilken den elektriske ladning på overflaten av faststoffet er 0 uansett ionekraften i miljøet. Denne PZC måler den reelle pH på overflaten, i den utstrekning denne er fri for alle forurensninger av ionisk type.

Den elektriske ladning bestemmes ved potensiometri. Prinsip-pet for denne metode er basert på den totale likevekt mellom protoner adsorbert eller desorbert på overflaten av silika ved en gitt pH. Fra ligninger som beskriver den totale balanse ved operasjonen er det lett å vise at den elektriske ladning C av overflaten, tatt i forhold til en referanse tilsvarende en overflateladning 0, er gitt ved ligningen:

hvori:

- A representerer den spesifikke overflate av faststoffet i m2 /g

-Mer mengden faststoff i suspensjonen i g,

- F er Faradays konstant,

- (H<+>) eller (OH~) representerer variasjonen pr over flateenhet av overskudd av ioner henholdsvis H+ eller OH~ på faststoffet.

Forsøksprotokollen for bestemmelse av PZC er følgende:

Man anvender metoden beskrevet av Berube og Bruyn (J. Colloid Interface Sc. 1968, 27, 305).

Silika vaskes på forhånd i avionisert vann med høy motstand (10 mega.ohm.cm) og som er tørket og avgasset.

Praktisk fremstiller man en rekke oppløsninger til pHo = 8,5 ved tilsetning av KOH eller HNO3og inneholdende en indif-ferent elektrolytt (KNO3) med en variabel konsentrasjon mellom 10~5 og 10_1 mol/l.

Til disse oppløsninger tilsettes en gitt masse silika og pH i de oppnådde suspensjoner tillates å stabilisere seg under omrøring ved 25°C og under nitrogen i 24 timer og dette gir pH'o sin verdi.

Prøveoppløsningene utgjøres av supernatanten oppnådd ved sentrifugering i 30 minutter ved 1000 omdreininger/min. av en del av de samme suspensjoner og pH'o er da pH i disse supernatanter.

pH endres deretter i et kjent volum i disse suspensjoner og tilsvarende prøveoppløsninger til pHo ved å tilsette den nødvendige mengde KOH og man lar suspensjonene og prøveopp-løsningene stabilisere seg i 4 timer.

Derved er VQH<_>•<N>QH<->antallet base-ekvivalenter tilsatt for å fastslå pH'o fra pHo av et kjent volum (V) av suspensjonen eller prøveoppløsningen.

Den potensiometriske bestemmelse av suspensjoner eller prøveoppløsninger gjennomføres fra pHo ved tilsetning av salpetersyre til pHf = 2,0.

Foretrukket går man frem ved trinnvis tilsetning av syre tilsvarende en variasjon av pH på 0,2 pH-enheter. Etter hver tilsetning stabiliseres pH i ett minutt.

Således blir VH+• NH+antallet syre-ekvivalenter for å komme frem til pHf.

Fra pHo utledes betingelsen (V„, • N„, - • N_„ ) som

ri+ ri+ Url— Uri—

funksjon av pH-trinn for alle suspensoner (minst 3 ionestyrker) og for alle tilsvarende prøveoppløsninger.

For hver verdi av pH (tirnn på 0,2 enheter) bestemmes deretter forskjellen mellom forbruket av H+ eller 0H~ for suspensjonen og for tilsvarende prøveoppløsning. Man gjentar denne operasjon for alle ionestyrker.

Dette gir betingelsen (H<+>) - (0H~) tilsvarende forbruket av protoner ved overflaten. Overflateladningen beregnes ved hjelp av den tidligere ligning.

Man trekker deretter kurver for overflateladning som funksjon av pH for alle angjeldende ionestyrker. PZC defineres ved krysningspunktet for kurvene.

Man instiller konsentrasjonen av silika som funksjon av den spesifikke overflate av dette. F.eks. anvender man suspensjoner med 2 % for silika med 50 m<2>/g med 3 ionestyrker (0,1, 0,01 og 0,001 mol/l).

Bestemmelsen gjennomføres med 100 ml suspensjon ved å anvende kaliumhydroksyd 0,1 M.

For silika i samsvar med oppfinnelsen er denne PZC mellom 3 og 6,5.

Videre, for å forbedre forlikeligheten for silika i samsvar med oppfinnelsen overfor andre elementer, særlig overfor fluor, er det interessant at innholdet av bivalente eller flerverdige kationer inneholdt i silika er høyst 1000 ppm. Særlig er det ønskelig at innholdet av aluminium i silika i samsvar med oppfinnelsen er høyst 500 ppm.

Innholdet av jern i silika i samsvar med oppfinnelsen skal fordelaktig være høyst 200 ppm.

Foretrukket er innholdet av kalsium høyst 500 ppm og spesielt høyst 300 ppm.

Silika i samsvar med oppfinnelsen har også foretrukket et innhold av karbon på høyst 50 ppm, og særlig høyst 10 ppm.

Endelig er pH i silika i samsvar med oppfinnelsen målt ved hjelp av standard NFT 45-007 generelt høyst 7, og er særlig mellom 6 og 7.

De ovennevnte egenskaper muliggjør et silika som er forlikelig med bivalente og høyere valente metallkationer, særlig sink, strontium, tinn. Denne forlikelighet målt i henhold til testen gitt i det etterfølgende er minst 30 % , mer spesielt minst 50 % og foretrukket minst 80 %.

Videre har silika i samsvar med oppfinnelsen en god forlikelighet med fluoridanionet på minst omtrent 80 % og foretrukket minst 90 %.

Utover egenskapene med overflatekjemien som skal beskrives i det følgende og som betinger forlikelighetene, har silika i samsvar med oppfinnelsen også fysiske egenskaper som gjør det særlig egnet for anvendelser i tannpleiemidler. Disse egenskaper av strukturtypen er beskrevet i det følgende.

Generelt er overflaten BET av silika i samsvar med oppfinnelsen mellom 40 og 600 m<2>/g. Deres overflate CTAB varierer vanligvis mellom 40 og 400 m<2>/g.

Overflaten BET bestemmes i henhold til metoden til Brunhauer-Emmet-Teller beskrevet i Journal of the American Chemical Society vol. 60, side 309, februar 1938 og i henhold til standard NF xll-622(3.3).

Overflaten CTAB er den ytre overflate bestemt i henhold til standard ASTM D37 65 ved gjennomføring av adsorpsjon av heksa- decyltrimetyl-ainmoniumbromid (CTAB) ved pH9, og ved å forutsette projesert areal for CTAB molekylet med 3 5 A<2>.

Silika i samsvar med oppfinnelsen kan selvfølgelig tilsvare de tre typer som man vanligvis skiller mellom innen tannpleie-middelområdet.

Således kan silika i samsvar med oppfinnelsen være av slipe-middeltypen og har da en overflate BET mellom 40 og 300 m<2>/g. I dette tilfellet er overflaten CTAB mellom 40 og 100 m<2>/g.

Silika i samsvar med oppfinnelsen kan også være av fortyk-ningsmiddeltypen og har da en overflate BET mellom 120 og 450 m<2>/g, mer spesielt mellom 120 og 200 m<2>/g. De kan ha en overflate CTAB mellom 120 og 400 m<2>/g, mer spesielt mellom 120 og 200m2/g.

Endelig, i henhold til en tredje type, kan silika i samsvar med oppfinnelsen være bifunksjonelle, og har da en overflate BET mellom 80 og 200 m<2>/g og CTAB overflaten er da mellom i 80 og 200m2/g.

Silika i samsvar med oppfinnelsen kan også ha en oljeopptag-ningsevne mellom 80 og 500 cm<5>/100 g bestemt i henhold til standard NFT 30-022 (mars 53) ved å anvende dibutylftalat.

Mer detaljert er denne oljeopptagning mellom 100 og 140 cm<5>/100 g for slipemiddelsilika, mellom 200 og 400 cm<5>/100 g for fortyknings-silika og mellom 100 og 300 cm<5>/100 g for bifunksjonelle silika.

Videre, hele tiden med henblikk på anvendelse som tannpleiemiddel, har silika foretrukket en partikkelstørrelse mellom 1 og 10 ym.

Tilsynelatende densitet varierer generelt mellom 0,01 og 0,3.

Ved en spesiell utførelsesfor av oppfinnelsen er silika av utfellingstypen.

Silika i samsvar med oppfinnelsen kan endelig ha en brytnings-indeks generelt mellom 1,440 og 1,465.

Fremgangsmåten for fremstilling av silika i samsvar med oppfinnelsen skal nå beskrives mer detaljert.

Som angitt i det foregående er fremgangsmåten av den type som omfatter omsetning av et silikat med en syre som gir anledning til dannelse av en suspensjon eller en gel av silika.

Det skal bemerkes at man kan anvende en hvilken som helst kjent arbeidsmåte for å oppnå denne suspensjon eller gel (tilsetning av syre til en beholder med silikat, total eller delvis samtidig av syre og silikat til en beholder med vann eller en oppløsning av silikat, etc.) idet valget foretas hovedsakelig som funksjon av de fysiske egenskaper av det silika som ønskes oppnådd.

En foretrukket utførelsesform av oppfinnelsen består i å fremstille suspensjonen eller gelen av silika ved samtidig tilsetning av silikat og syre til en beholder som kan inneholde vann, en kolloidal dispersjon av silika inneholdende 0 til 150 g/l silika uttrykt som SiC>2, et silikat eller et uorganisk eller onrgnisk salt, foretrukket alkalimetallsalt som f.eks. natriumsulfat eller natriumacetat.

Tilsetningen av de to reaksjonskomponenter foretas samtidig slik at pH opprettholdet mellom 4 og 10, foretrukket mellom 8,5 og 9,5. Temperaturen er fordelaktig mellom 60 og 95°C.

En fremstillingsmåte for den kolloidale dispersjon av silika med en foretrukket konsentrasjon mellom 20 og 150 g/l består i å oppvarme en vandig oppløsning av silikat f.eks. mellom 60 og 95°C og tilsette syren i denne vandige oppløsning inntil det oppnås en pH på mellom 8,0 og 10,0, foretrukket omtrent 9,5. Konsentrasjonen av den vandige oppløsning av silikat uttrykt som SiC>2 er foretrukket mellom 20 og 150 g/l. Man kan anvende en fortynnet eller konsentrert syre og dens normalitet kan variere mellom 0, 5N og 36 N, foretrukket mellom 1 og 2 N.

I det foregående menes med silikat fordelaktig et alkali-metallsilikat og foretrukket natiurmsilikat med vektforhold SiC>2/Na20 på mellom 2 og 4, foretrukket 3,5. For dette er syren, som kan være gassformet, som karbondioksyd-gass eller flytende som f.eks. svovelsyre.

Ved et ytterligere trinn av fremgangsmåten i henhold til oppfinnelsen underkastes suspensjonen eller gel for en dobbelt modningsoperasj on.

Man gjennomfører en første modning ved pH på høyst 8,5 og fordelaktig mellom 6 og 8,5, f.eks. 8,0. Modningen foretas foretrukket under oppvarming, f.eks. ved en temperatur mellom 60 og 100°C, og foretrukket 95°C og i en tid som kan variere mellom 10 minutter og 2 timer.

En ytterligere utførelsesvariant av oppfinnelsen består i å fremstille en suspensjon eller en gel av silika ved gradvis tilsetning av syren i en beholder inneholdende silikatet inntil man oppnår den ønskede pH ved modningen. Denne operasjon gjennomføres ved temperatur foretrukket mellom 60 og 9 5°C. Man gjennomfører deretter modningen av suspensjonen av silikagelen under de tidligere beskrevne betingelser."

Man gjennomfører deretter en annen modning ved pH under 5, foretrukket mellom 3 og 5, og mest foretrukket mellom 3,5 og 4,0.

Temperaturbetingelser og varighet er som ved den første modning.

For dette bringes pH til den ønskede pH ved modningen ved tilsetning av syre.

Man kan f.eks. anvende en mineralsyre som salpetersyre, saltsyre, svovelsyre, fosforsyre eller også kullsyre dannet ved gjennombobling av karbondioksyd.

Man går da frem med separering av silika fra reaksjonsblandingen ved hjelp av kjente foranstaltninger, f.eks. ved hjelp av vakuumfilter eller filterpresse.

Man oppnår da en silikafilterkake.

I det etterfølgende trinn av fremgangsmåten i henhold til oppfinnelsen gjennomføres vasking av den oppnådde silikafilterkake. Vaskingen gjennomføres under betingelser slik at pH og suspensjonen eller blandingen før tørkingen svarer til følgende ligning:

hvori ligningen (II):

. e er en konstant høyst 1,0,

. d er en konstant høyst 8,5,

. (D) representerer den elektriske ledningsevne av den vandige suspensjon av silika uttrykt i mikrosiemens cm~\

Man gjennomfører vaskingen med vann som foretrukket har en temperatur mellom 40 og 80°C. Man kan i det enkelte tilfelle foreta en eller flere vaskinger, vanligvis to, med vann, foretrukket avionisert vann og/eller ved hjelp av en sur oppløsning som har en pH 2 og 7.

Denne sure oppløsning kan f.eks. være en oppløsning av en mineralsyre som f.eks. salpetersyre.

Ved en spesiell utførelsesform av oppfinnelsen kan imidlertid denne oppløsning være en oppløsning av en organisk syre, særelig en kompleksdannende organisk syre. Denne syre kan høre til gruppen bestående av karboksylsyre, dikarboksylsyr, hydroksykarboksylsyre og aminokarboksylsyrer.

Man kan som eksempel for syrer nevne eddiksyre og som kompleksdannende syrer vinsyre, maleinsyre, glycerinsyre, glukonsyre, sitronsyre.

Det kan også, særlig i det tilfellet hvor det anvendes en oppløsning av mineralsyre, være fordelaktig å foreta en endelig vasking med avionisert vann.

Fra et praktisk synspunkt kan vaskeoperasjonene gjennomføres ved å føre vaskeoppløsningen gjennom filterkaken eller ved å innføre denne i den oppnådde suspensjon, etter oppdeling av filterkaken.

Praktisk underkastes filterkaken før tørkeoperasjonen for en oppdeling som kan gjennomføres ved hjelp av kjente midler, f.eks. ved hjelp av et røreverk som roterer med høy hastighet.

Silikafilterkaken, før eller etter vaskingen, blir da oppdelt og deretter tørket ved hjelp av kjente foranstaltninger. Tørkingen kan foretas f.eks. i en tunnelovn eller muffelovn eller ved forstøvning i en strøm av varm luft med inngangs-temperatr som kan variere mellom omtrent 200 og 500°C og utgangstemperatur som kan variere mellom omtrent 80 og 100°C. Oppholdstiden er mellom 10 sekunder og 5 minutter.

Det tørkede produkt kan om nødvendig males for oppnåelse av den ønskede kornstørrelse. Operasjonen gjennomføres i et klassisk apparat, f.eks. en knivmølle eller en luftstråle-mølle.

Oppfinnelsen vedrører også tannpleiemiddelblandinger inneholdende silika av type beskrevet i det foregående eller oppnådd ved hjelp av fremgangsmåten som skal forklares nærmere.

Mengden av silika i samsvar med oppfinnelsen som anvendes i tannpleiemiddelblandinger kan variere innen vide grenser, men er vanlig mellom 5 og 35 %.

Silika i samsvar med oppfinnelsen egner seg særlig godt for tannpleiemiddelblandinger inneholdende minst ett element valgt fra gruppen omfattende fluorider, fosfater, metallkationer.

Med hensyn til fluorerte forbindelser tilsvarer deres mengde foretukket en konsentrasjon av fluor i blandingen på mellom 0,01 og 1 vekt% og særlig 0,01 til 0,5 %. Fluorforbindelsene er særlig salter av monofluorfosforsyre og særlig salter av natrium, kalium, litium, kalsium, aluminium og ammonium, mono- og difluor-fosfat såvel som de forskjellige fluorider inneholdende fluor i form av tilknyttet ion, særlig alkali-metallfluorider som natrium, litium, ammoniumfluorid, stannofluorid, manganfluorid, zirkoniumfluorid, aluminium-fluorid så vel som addisjonsprodukter mellom disse fluorider innbyrdes eller med andre fluorider, som kaliumfluorid eller natriumfluorid eller manganfluorid.

Andre fluorider kan også anvendes ved oppfinnelsen, som f.eks. sinkfluorid, germaniumfluorid, palladiumfluorid, titanfluorid, alkalimetallfluorzirkonater som f.eks. natrium eller kalium, stannofluorzirkonat, natrium- eller kalium-fluorborat eller-fluorsulfat.

Fluorerte organiske forbindelser kan også anvendes, foretrukket dem som er kjent som addisjonsprodukter mellom aminer eller aminosyrer med lang kjede med hydrogenfluorid, som cetylaminhydrofluorid, bis-(hydroksyetyl)aminopropyl-N-hydroksyetyl-oktadecylamin-dihydrofluorid, oktadecylfluorid og N,N',N'-tri-(polyoksyetylen)-N-heksadecylpropylendiamin-dihydrofluorid.

Med hensyn til bestanddelene som tilfører bivalente eller flerverdige metallkationer er av dem som er nevnt tidligere i beskrivelsen, de oftest anvendte sinksitrat, sinksulfat, strontiumklorid og tinnfluorid.

For elementer anvendbare som antiplakkmidler av type polyfos-fater eller polyfosfonater, guanidiner, biguanider kan nevnes dem som er angitt i US patentskrift 3.934.002.

Tannpleiemiddelblandingene kan ytterligere omfatte et bindemiddel.

De vesentlige bindemidler som anvendes velges særlig blant: cellulosederivater som metayl-cellulose, hydroksyetyl-cellulose, natriumkarboksymetyl-cellulose,

vegetabilske harpikser som karagennider, alginater, agar-agar og geloser,

gummityper som gummi arabikum og tragant, xantangummi,

karayagummi,

karboksyvinyl- og akrylpolymerer,

polyoksyetylenharpiker.

Utover silika i samsvar med oppfinnelsen kan også tannpleiemiddelblandingen i samsvar med oppfinnelsen inneholde ett eller flere slipe- eller polerings-midler særlig valgt blant: utfeldt kalsiumkarbonat,

magne s iumkarbonat,

mono-, di- og tri-kalsiumfosfater.

uoppløselig natrium-metafosfat,

kalsiumpyrofosfat,

titanoksyd (hvitningsmiddel),

silikater,

aluminiumoksyder og siliko-aluminater,

sinkoksyd og tinnoksyd,

talkum,

kaolin.

Tannpleiemiddel-blandingene kan også omfatte overflateaktive midler, fuktemidler, aromatiserende midler, søtningsmidler, og fargestoffer og konserveringsmidler.

De vesentlige overflateaktive midler som anvendes velges særlig blant:

natriumlaurylsulfat,

natrium-lauryletersulfat og

laurylsulfoacetat,

natriumdioktylsulfosuksinat,

natriumlaurylsarkosinat,

natriumricinolat,

sulfaterte monoglycerider.

De vesentlige fuktemidler som anvendes velges særlig blant følgende polyalkoholer:

glycerol,

zorbitol, generelt 70 % oppløsning i vann, propylenglykol.

Som aromatiserende midler (parfymer) anvendes særlig anis-essenser, badian-anis, mentol, enerbær, kanel, nellik eller rose.

De vesentlige søtningsmidler velges særlig blant ortosulfo-benzosyreimider og cyklamatene.

De vesentlige fargestoffer velges særlig blant: rødfarge og rosafarge: amarant, azorubin, katechu, ny cochine (PONCEAU 4R),

kochenille, erytrosin,

grønnfarging: klorofyll og klorofyllin,

gulfarge, solgult (orange S) og kinolingult.

De oftest anvendte konserveringsmidler er parahydroksy-benzoater, formaldehyd og produkter som avgir formaldehyd, heksetidin, kvaternære ammoniumforbindelser, heksaklorofen, bromofen og heksamedin.

Endelig kan tannpleiemiddelblandingen inneholde terapeutiske midler særlig valgt blant:

antiseptiske og antibiotiske midler,

enzymer,

oligoelementer og fluorerte forbindelser som beskrevet i

det foregående.

Oppfinnelsen skal nå beskrives ved hjelp av utførelseseksempler men først skal protokollen for måling av pH som funksjon av ledningsevnen og konsentrasjonen så vel som testene for måling av forlikeligheten av silika overfor forskjellige elementer beskrives.

Protokoll for måling av pH som funksjon av konsentrasjonen av silika og ledningsevnen

Suspensjoner av silika med økende konsentrasjon varierende fra 0 til 25 vekt% etableres ved å dispergere en masse m av silika på forhånd tørket ved 120°C i 2 timer i en masse på 100 m<J>vann som er avionisert og avgasset (milliporekvalitet). Suspensjonen omrører i 24 timer ved 25°C.

pH i suspensjonene og oppløsningene oppnådd etter sentrifugering av en del av suspensjonen ved 8000 omdreininger/minutt i 40 minutter og filtrering gjennom milliporefilter 0,22 um måles ved 25°C under nitrogenatmosfære med et målesystem av typenTitroprosessor Metrohm 672".

På samme måte måles ledningsevnen av suspensjoner og oppløs-ninger oppnådd som i det foregående ved 25°C med et konduktivi-meter "Radiometer" (CDM83) utstyrt med en celle av type CDC304 med cellekonstant 1 cm-1. Ledningsevnen uttrykkes i uSiemens/cm.

Suspensjonsvirkningen (SE) defineres ved forskjellen i pH mellom pH av en suspensjon med 20 % silika og pH av super-natantoppløsningen separert ved sentrifugering.

Måling av forlikeligheten med sink

4 g silika dispergeres i 100 ml oppløsning 0,06 % av ZnS04, 7H2O. Man oppnår en suspensjon hvor pH stabiliseres ved 7 i løpet av 15 minutter ved tilsetning av NaOH eller H2SO4.

Suspensjonen omrører deretter i 24 timer ved 37°C hvoretter den sentrifugeres ved 20.000 omdreininger/ minutt i 30 minutter.

Supernatanten etter filtrering gjennom filter "Millipore" 0,2 um, utgjør prøveoppløsningen.

En referanseoppløsning utgjøres ved å følge den samme protokoll, men i fravær av silika.

Konsentrasjonen av fritt sink i de to oppløsninger bestemmes ved atomabsorpsjon (214 nm).

Forlikeligheten bestemmes ved følgende forhold:

I det følgende betegnes prosentvis forlikelighet med sink med Zn.

Måling av forlikelighet med tinnfluorid SnF

1) En vandig oppløsning (1) inneholdende 0,40 % SnF2og 20 % glycerol dannes ved å oppløse 0,40 g SnF og 20 g glycerol i

79,60 g dobbeltdestillert vann.

2) Man dispergerer 4 g silika i 16 g oppløsning oppnådd under 1). pH i suspensjonen innstilles til 9 ved tilsetning av 0,1 N.

Den oppnådde suspensjon omrøres i 4 uker ved 37°C.

3) Suspensjonen sentrifugeres deretter ved 8000 omdreininger/-

minutt i 30 minutter og den oppnådde supernatant 3) filtreres gjennom filter "Millipore" 0,22 um.

4) Konsentrasjonen av fritt tinn bestemmes ved atomabsorpsjon i oppløsningen oppnådd under 1) og i supernatanten oppnådd under 3). 5) Forlikeligheten bestemmes ved følgende forhold:

I det følgende betegnes % forlikelighet med tinn med Sn.

Måling av forlikelighet med strontiumklorid SrCl2.6H2O

1) En vandig oppløsning (1) inneholdende 1 % SrCl2-6H20 dannes ved å oppløse 1 g SrCl2-6H20 i 99 g dobbeltdestiller vann. pH i suspensjonen innstilles til 7,0 ved tilsetning av 0,1 NaOH. 2) 4 g silika dispergeres i 16 g oppløsning oppnådd under 1).

Den oppnådde suspensjon omrøres i 4 uker ved 37°C.

3) Suspensjonen sentrifugeres deretter med 8000 omdreininger/- minutt i 30 minutter og supernatanten oppnådd under 3) filtreres gjennom filter "Millipore" 0,22 um. 4) konsentrasjonen av fritt strontium bestemmes ved atom-absorps jon i oppløsningen oppnådd under 1) og i supernatanten oppnådd under 3). 5) Forlikeligheten bestemmes ved følgende forhold:

I det følgende betegnes betegnes % forlikelighet med strontium med Sr.

Måling av forlikelighet med fluorid

4 g silika dispergeres i 16 g 0,3 % oppløsning av natriumfluorid (NaF). Suspensjonen omrøres i 24 timer ved 37°C. Etter sentrifugering av suspensjonen ved 20.000 omdreininger/- minutter filtreres supernatanten gjennom filter "Millipore" 0,2 um. Den derved oppnådde oppløsning utgjør forsøksopp-løsningen.

En referanseoppløsning utgjøres ved å anvende samme protokoll, men i fravær av silika.

Forlikeligheten med fluorider bestemmes som % fritt fluorid målt ved elektrode som er fluoridselektiv (Orion). Den bestemmes ved hjelp av følgende forhold.

Måling av forlikelighet med natrium- oa kaliumpyrofosfater

4 g gilika dispergeres i 16 g 1,5 % suspensjon av natrium-eller kaliumpyrofosfat. Suspensjonen omrører i 24 timer ved 37°C og sentrifugeres ved 20.000 omdreininger/minutt i 30 minutter.

Supernatanten filtreres gjennom "Millipore" 0,2 um. =,2 g av oppløsning fortynnet i 100 ml vann i en gradert kolbe utgjør forsøksoppløsningen.

En referanseoppløsning dannes ved å følge samme protokoll, men i fravær av silika.

Konsentrasjon av fritt pyrofosfation (P2O7 ) i de to oppløsninger bestemmes ved ionekromatografering (system DIONEX 2000i) utstyrt med en integrator.

Forlikeligheten bestemmes som forholdet mellom områder for topper oppnådd i kromatogrammene og tilsvarende retensjons-tiden for pyrofosfat ved forsøket og referansen.

EKSEMPEL 1

I en reaktor utstyrt med et system for regulering av temperatur og pH og et røreverksystem med skrue (Mixel) innføres 8,32 1 natriumsilikat med silikakonsentrasjon 130 g/l og molart forhold Si02/Na20 = 3,5 og 8,33 1 avionisert vann med ledningsevne 1 us/cm.

Etter igangsetning av omrøring (350 omdreininger/minutt) oppvarmes utgangsblandingen dannet på denne måte til 90°C. Når denne temperatur er oppnådd går man frem med tilsetning av svovelsyre med konsentrasjon 80 g/l i en konstant mengde på 0,40 l/minutt for å endre pH til 9,5.

Man fortsetter med samtidig tilsetning av 45,25 1 natriumsilikat med silikakonsentrasjon 130 g/l med molart forhold SiC>2/Na20 = 3,5 og tilførselstakt 0,754 l/minutt og 29,64 1 80 g/l svovelsyre. Tilførselsmengden av svovelsyre innstilles slik at pH i reaksjonsblandingen opprettholdes på konstant vedri 9,5.

Etter 60 minutters tilsetning stanses tilsetning av natriumsilikat og man fortsetter tilsetningen av svovelsyre i en takt på 0,494 l/minutt inntil stabilisering av pH i reaksjonsblandingen ved 8,0. Under denne fase bringes temperaturen i blandingen til 95°C. Deretter gjennomføres en modning i 30 minutter ved denne pH og 9 5°C. Under modningen holdes pH ved 8 ved tilsetning av syre.

Ved slutten av modningen bringes pH til 3,5 ved tilsetning av svovelsyre. Denne pH opprettholdes ved 3,5 i 30 minutter.

Etter at oppvarmingen er stanset filtreres blandingen og den oppnådde filterkake vaskes med 20 1 avionisert vann og oppvarmes til 80°C. Filterkaken oppnådd etter vasking dispergeres i nærvær av avionisert vann for å danne en suspensjon med silikakonsentrasjon 10 %.

Man gjennomfører en annen filtrering etterfulgt av en vasking med vann slik at ledningsevnen innstilles til 500 uS/cm og en vasking med vann med pH innstilt til 5 ved hjelp av sitronsyre slik at pH innstilles til en verdi under 6. Man foretar en

siste vasking med avionisert vann.

Man fastslår av pH i den vandige suspensjon av den dispergerte filterkake har et innhold av SiC>2 på 20 % og tilfreds-stiller følgende forhold:

pH = < 8,20 - 0,91 log (D).

Silika tørkes ved forstøvning. Man foretar til slutt en maling av det oppnådde silika på en knivmølle for å oppnå et pulver med midlere diameter av agglomeratene målt på COUNTER-COULTER er 8 um.

De fysikalskkjemiske egenskaper av silika oppnådd på denne måte er oppført i etterfølgende tabell:

I tabell I er de kjemiske overflate-egenskaper i samsvar med oppfinnelsen gjengitt og i tabell II vises resultatene ved forlikelighetsprøvningen med metallkationer som sink, tinn, strontium og med klassiske bestanddeler i tannpleiemiddelblandinger som fluorid og pyrofosfat.

EKSEMPEL 2

I en reaktor utstyrt med et system for temperaturregulering og pH og et system med skruerøreverk (Mixel) innføres 5,3 0 1 natriumsilikat med silikakonsentrasjon 135 g/l og molart forhold SiC>2/Na20 = 3,5 og 15,00 1 avionisert vann med ledningsevne 1 uS/cm.

Etter å ha igangsatt omrøring (350 omdreininger/minutt) blir utgangsblandingen etablert på denne måte oppvarmet til 90°C.

Når denne teperatur er oppnådd tilsettes svovelsyre med konsentrasjon 80 g/l i en konstant takt på 0,38 l/minutt for å bringe pH til 9,5.

Man fortsetter med samtidig tilsetning av 44,7 0 1 natriumsilikat med silikakonsentrasjon 135 g/l, med molart forhold SiC>2/Na20 = 3,5 og mengde lik 0,745 l/minutt og 25,30 1 svovelsyre med 80 g/l. Mengden av svovelsyre innstilles slik at pH i reaksjonsblandingen opprettholdes ved konstant verdi 9,5.

Etter 60 minutters tilsetning stanses tilsetningen av natriumsilikat og tilsetningen av svovelsyre fortsettes i en mengde på 0,350 l/minutt inntil stabilisering av pH i reaksjonsblandingen ved 7,0. Under denne fase bringes temperaturen i blandingen til 95°C. I det følgende foretas en modning i 30 minutter ved denne pH og 9 5°C. Under modningen opprettholdes pH ved 7 ved tilsetning av syre.

Ved slutten av modningen bringes pH til 4,0 ved tilsetning av svovelsyre. Denne pH opprettholdes ved 4,0 i 30 minutter.

Etter stansing av oppvarmingen filtreres blandingen og den oppnådde filterkake vaskes med avionisert vann inntil det oppnås et filtrat med ledningsevne 2000 uS/cm. Filterkaken blir deretter dispergert i nærvær av vann for å danne en suspensjon med 20 % silika.

Man foretar en siste vasking med avionisert vann slik at pH i den vandige suspensjon av den dispergerte filterkake har et innhold av Si02på 20 % bekreftet ved hjelp av følgende forhold:

pH < 8,20 - 0,91 log (D)

Silika tørkes ved 120°C i 24 timer hvoretter det males på en knivmølle for å oppnå et pulver hvor midlere agregaterdiameter er 8 um.

De fysikalskkjemiske egenskaper av silika oppnådd på denne måte er oppført i følgende tabell:

I den etterfølgende tabell I er det gjengitt de kjemiske overflate-egenskaper av silika i samsvar med oppfinnelsen beskrevet i eksemplene 1 og 2.

Man gjengir likeledes i tabell I resultater fra forlikelig-hetsforsøk med silika i samsvar med oppfinnelsen med metallkationene, sink, tinn, strontium og med vanlige bestanddeler i tannpleiemiddelblandinger i form av fluorid og pyrofosfat.

For sammenligning betegnes i tabellene I og II egenskapene og de forskjellige forlikeligheter med kommersielle silika hvori listen definert i det følgende utgjør et representativt område for klassiske silika.

S81 : Syloblanc 81 (GRAGE)

Z113 : Zeodent 113 (HUBER)

Sidl2 : Siden 12 (DEGUSSA)

T7 3 : Tixosil 7 3 (RHONE-POULENC)

T83 : Tixosil 83 (RHONE-POULENC)

Betydningen av symbolene anvendt i tabellen i det foregående er gitt som følger: - pH/log(D) representerer ligningen pH = b-a log(D) hvor b og a er to konstanter og D er ledningsevnen av silikasuspensjonen i uSiemens/cm. - SE representerer suspensjonsvirkningen målt ved ligningen SE = pH suspensjon - pH supernatant definert tidligere.

- Ho er Hammett-konstanten

- PZC representerer den pH hvor overflateladningen av silika er null.

Claims

1. Silika, karakterisert ved at det har en overflatekjemi slik at antallet 0H~ uttrykt som OH""/nm <2> er høyst 10, dets nullpunktladning (PZC) er mellom 3 og 6,5 og at det fører til en vandig suspensjon hvor pH varierer som funksjon av dens elektriske ledningsevne i henhold til følgende ligning (I): - pH = b - a log (D) (I) hvori ligning (I): . a er en konstant høyst 0,6 . b er en konstant høyst 8,5 . (D) representerer den elektriske ledningsevne av den vandige _i suspensjon av silika uttrykt i mikrosiemens cm

2. Silika som angitt i krav 1, karakterisert ved at det har en overflatekjemi, slik at antallet OH~ uttrykt som OH~/nm <2> er mellom 4 og 10.

3. Silika som angitt i krav 1 eller 2, karakterisert ved at dets PZC er mellom 3 og 6,5.

4. Silika, karakterisert ved at det har en forlikelighet med to-verdige og fire-verdige metallkationer valgt fra gruppene 2a, 3a, 4a og 8 i det periodiske system på minst 30 %, foretrukket minst 50 % og mer spesielt minst 80 %.

5. Silika som angitt i krav 4, karakterisert ved at metallkationet er kalsium, strontium, barium, aluminium, indium, germanium, tinn, bly, mangan, jern, nikkel, sink, titan, zirkonium, pallasdsium.

6. Silika som angitt i krav 4 eller 5, karakterisert ved at metallkationet er i form av uorganiske salter, som klorid, fluorid, nitrat, fosfat, sulfat eller i form a organiske salter som acetat eller sitrat.

7. Silika som angitt i krav 5, karakterisert ved at metallkationet er i form av sinksitrat, sinksulfat, strontiumklorid eller tinnfluorid.

8. Silika som angitt i krav 1, karakterisert ved at det har en forlikelighet med fluoridanion på minst 80 % og foretrukket minst 9 0%.

9. Silika som angitt i et eller flere av kravene 1-8, karakterisert ved at det har et innhold av to-verdige og fler-verdige metallkationer på høyst 1000 ppm.

10. Silika som angitt i krav 9, karakterisert ved at innholdet av aluminium er høyst 500 ppm, innholdet av jern er høyst 200 ppm, innholdet av kalsium er høyst 500 ppm og mer spesielt høyst 300 ppm.

11. Silika som angitt i et eller flere av kravene 1-10, karakterisert ved at det har et innhold av karbon på høyst 50 ppm og mer spesielt høyst 10 ppm.

12. Silika som angitt i et eller flere av kravene 1-11, karakterisert ved at det har en pH på høyst 7,0 og mer spesielt mellom 6,0 og 7,0.

13. Silika som angitt i et eller flere av kravene 1-12, karakterisert ved at det har en overflate BET på mellom 40 og 600 m <2> /g.

14. Fremgangsmåte for fremstilling av silika som angitt i et eller flere av kravene 1-13, karakterisert ved at et silika omsettes med en syre og fører til en suspensjon eller en gel av silika, det gjennomføres en første modning ved pH minst 6 og høyst 8,5, etterfulgt av en annen modning ved pH høyst 5,0, silika separeres og underkastes en vasking med varmt vann til det fører til oppnåelse av en vandig suspensjon hvor pH målt på en suspensjon med 20 % SiC>2 tilsvarer følgende ligning: - pH = d - c log (D) (II) hvori ligning (II): . c er en konstant høyst 1,0 . d er en konstant høyst 8,5 . (D) representerer den elektriske ledningsevne av den vandige suspensjon av silika uttrykt i mikrosiemens cm og til slutt tørkes silika.

15. Fremgangsmåte som angitt i krav 14, karakterisert ved at det fremstilles en suspensjon eller gel av silika ved samtidig tilsetning av silikat og syre til en utgangsblanding som kan være vann, en kolloidal silikadispersjon inneholdende 0 til 150 g/l silika uttryk som SiC>2> et silikat eller et uorganisk eller organisk salt foretrukket av et alkalimetall.

16. Fremgangsmåte som angitt i krav 14, karakterisert ved at tilsetningen av de to reaksjonskomponenter foretas samtidig slik at pH opprettholdes konstant emmlo 4 og 10, foretrukket mellom 8,5 og 9,5.

17. Fremgangsmåte som angitt i krav 14 eller 15, karakterisert ved at temperaturen holdes mellom 60 og 95°C.

18. Fremgangsmåte som angitt i krav 14, karakterisert ved at det fremstilles en kolloidal dispersjon av silika inneholdende 20 til 150 g/l silika ved oppvarming av en vandig oppløsning av silikat mellom 60 og 95°C, og at syren tilsettes i denne vandig oppløsning inntil det oppnås en pH på mellom 8,0 og 10,0, foretrukket 9,5.

19. Fremgangsmåte som angitt i et eller flere av kravene 14 - 18, karakterisert ved at man gjennomfører en første modning av suspensjonen eller gelen av silika ved pH mellom 6 og 8,5, foretrukket 8,0, ved en temperatur mellom 60 og 100°C, foretrukket 95°C.

20. Framgangsmåte som angitt i krav 14, karakterisert ved at det fremstilles en suspensjon eller en gel av silika ved gradvis tilsetning av syren i en utgangsblanding inneholdende silikatet inntil man oppnår den ønskede pH ved modningen ved en temperatur mellom 60 og 95°C.

21. Fremgangsmåte som angitt i krav 14, karakterisert ved at det gjennomføres en vasking med vann eller med en sur oppløsning med en temperatur mellom 40 og 80°C, foretrukket mellom 60 og 80°C.

22. Fremgangsmåte som angitt i krav 21, karakterisert ved at den nevnte sure oppløs-ning er en oppløsning av en organisk syre, særlig av en kompleksdannende organisk syre.

23. Fremgangsmåte som angitt i krav 22, karakterisert ved at den nevnte organiske syre velges blant gruppen av karboksylsyrer, dikarboksylsyrer, aminokarboksylsyrer og hydroksykarboksylsyrer.

24. Fremgangsmåte som angitt i krav 22 eller 23, karakterisert ved at den organiske syre velges fra gruppen omfattende eddiksyre, glukonsyre, vinsyre, sitronsyre, maleinsyre og glycerinsyre.

2 5. Tannpleiemiddel, karakterisert ved at det inneholder et silika som angitt i et eller flere av kravene 1 til 13 eller silika frmstilt ved hjelp av fremgangsmåten som angitt i et eller flere av kravene 14 til 24.