PT93950B

PT93950B - Processo para a preparacao de uma silica apropriada para composicoes dentifricas compativel designadamente com os catioes metalicos

Info

Publication number: PT93950B
Application number: PT93950A
Authority: PT
Inventors: Jacques Persello
Original assignee: Rhone Poulenc Chim Base
Priority date: 1989-05-03
Filing date: 1990-05-03
Publication date: 1996-11-29
Also published as: FI91387C; AU5458190A; DE69000369T2; EP0396460A1; DE69000369D1; CN1043845C; AU632805B2; IE63592B1; KR920008563B1; ATE81333T1; GR3006675T3; ZA903325B; HK129893A; FI902208A0; TR24206A; SG116793G; IL94248A0; JPH02296712A; NO901884L; CN1023105C

Description

DESCRIÇÃO

DA

PATENTE DE INVENÇÃO

N.° 93.950

REQUERENTE: RHÕNE-POULENC CHIMIE, francesa, com sede em 25, quai Paul Doumer, 92408 Courbevoie, França,

EPÍGRAFE: Processo para a preparação de uma sílica apropriada para composições dentífricas compatível designadamente com os catiões metálicos

INVENTORES: Jacques Persello,

Reivindicação do direito de prioridade ao abrigo do artigo 4.° da Convenção de Paris de 20 de Março de 1883.

França, em 03.05.1989, sob ο N2 89/05869

INPI. MOQ 113 RF 16732 /

RHONE-RODLENC CHIMIE

2R0C2SS0 PARA A PREPARAÇÃO DE LMA SÍLICA APROPRIADA PARA COMPOSIÇOES DENTÍFRICAS COMPATl

VEL DESIGNADAMENTE COM OS CATIOES METÁLICOS

A presente invenção diz respeito a um'processo para a preparaçao de uma sílica utilizável designadamente nas composições dentífricas e a composições dentífricas que compreendem esta sílica.

Sace-se que a sílica é correntemente utilizada na pre paraçao de composições dentífricas. Aliás, pode desempenhar vários papáis nestas composições.

Em primeiro lugar, a sílica actua como agente atrasivo, contribuindo, com a sua acção mecânica, para a eliminação da placa dentária.

A sílica pode desempenhar também o papel de agente es pessante para conferir propriedades reológicas determinadas ao dentífrico, e de agente épti.co para lhe conferir a coloração desejada.

Ror outro lado, sabe-se que os dentífricos contêm nor malmente uma fonte de fluoreto, o mais frequentemente, fluore to de sodio ou monofluorofosfato utilizado como agente anticá ris; um agente ligante por exemplo, um coléide de algas como a carragininaj a goma de guar ou a goma de xantano; ijm agente molhante que pode ser um poliálcool, por exemplo glicerina, sorbitol, xilitol e propilenoglicol. Há também constituintes

facultativos, ?or exemplo agentes tensioactivos, agentes para diminuir a placa dentária ou o depósito de tártaro, agentes correctores do paladar; agentes corantes e pigmentos, etc.

Nas composiçoes dentífricas podem entrar diversos catiões metálicos.:Como exemplo, podem citar-se os catiões alca, lino-terrosos, designadamente cálcio, estrôncio, bário, os ca tiões do grupo 3^a, alumínio,Índio, do grupo 4a, germanio, estanho, chumbo e do grupo.3: manganês, ferro, níquel, zinco, titânio, zircónio, paládio, etc.

Os referidos catiões podem apresentar-se sob a forma de sais minerais, por exemplo cloreto, fluoreto, nitrato, fos. fato, sulfato e sob a forma de sais orgânicos acetato, citrato, etc.

Como exemplos mais específicos, podem citar-se citrato de zinco, sulfato de zinco, cloreto de estrôncio, fluoreto de estanho sob a forma de sal simples (SrJ?^) ou de sal duplo (Sní^j KF), clorofluoreto estanoso SnClF,.fluoreto de zinco (ZnFz)·

A presença dos agentes que contêm os referidos catiões metálicos origina o problema da sua compatibilidade com a síli ca. De facto, designadamente devido às suas capacidade adsorventes, a sílica pode tender para reagir com estes agentes de maneira que estes deixem de estar disponíveis para exercer a fun ção que lhes cabe.

No pedido de patente de invenção francesa N² 87/15276, descreverem-se sílicas que têm a propriedade de ser compatíveis com o zinco. No entsnto, as sílicas descritas não têm compatibilidade suficiente com outros catiões metálicos tais como esta nho, estrôncio, etc.

i

objecto da presente invenção é proporcionar, portanto, novas sílicas compatíveis com o zinco e os outros catiões metálicos como os referidos anteriormente.

Outro objecto da invenção é proporcionar uma sílica que seja também compatível com o anião fluoreto. De facto, a melhoria da compatibilidade com os catiões diminui a compatibi^ lidade com o anião fluoreto. Por conseguinte, é importante que a sílica proposta se mantenha compatível com o anião fluoreto, que entra em todas as composições dentífricas.

Finalmente, outro objecto da invenção é o processo de preparação dessas sílicas compatíveis.

Ora, para este efeito, a Requerente observou que as propriedades de compatibilidade pretendidas dependiam essencial^ mente da química de superfície da sílica utilizada. A Requerente estabeleceu assim algumas condições sobre a superfície das sílicas para que estas sejam compatíveis.

Com este fim, a sílica de acordo com a presente invenção, utilizável designadamente nas composições dentífricas, é caracterizada por apresentar uma química de superfície tal que o número de OH expresso em 0H/nm2 é menor ou igual a 10, por o seu ponto de carga nula (PZC) estar compreendido entre 3 e 6,5 e conduzir a uma suspensão aquosa cujo pH varia em função da sua condutividade eléctrica segundo a equação seguinte (I):

pH = b - a log (D) (I) na equação (I):

. a é uma constante menor ou igual a 0,6, . b é uma constante menor ou igual a 8,5,

. (Γ) representa a condutividade eléctrica de suspensão aquosa de sílica expressa ex mieresiemens.cm”^-.

Outra característica da sílica da presente invenção é ter compatibilidade com pelo menos um catião metálico bivalen te e mais, escolhido no grupo 2?, 5a, 4-a e 3 d? classificação periódica de pelo menos jO 1, mais particularmente de pelo menos 53 z-j o, preferivelmente, de pelo menos 3ΰ ;í.

A presente invenção tem também como objecto um dos pro cessos de preparação da sílica da invenção, o qyal é caracteri zado por se fazer reagir um silicato com um ácido, o que dá origem a uma suspensão ou um gel de sílica, em efectuar um pri melro amadurecimento a um pH maior ou igual a ó e menor ou igual a 8,5, em seguida um segundo amadurecimento a um pK menor ou igual a 5,3; em separar a sílica; em submete-la a·' uma lavagem, ... com água quente até se obter uma suspensão aquo sa cujo pH medido numa suspensão a 20% de SiO₂ corresponda ã . equação:

pH = d - c log (D) (II) na equação·' (II):

. c é ume constante menor on igual a 1,0, . d é Es constante menor ou igual a 3,5, . CD) representa a condutividade eléctrica da suspensão aquosa de sílica expressa sm microsiemens.cm”^x; finalmente, em secá-la.

A invenção diz ainda respeito s composições dentífricas cara.cterizadas por conterem sílicas tais como as descritas acima ou preparadas de acordo com o processo que acaba de ser mencionado acima

Outras caracteristicas s vantagens da invenção são melhor compreendidas através da leitura da descrição e dos exeml pios concretos mas não limitativos que vão seguir-se.

Conforme já se indicou na introdução, as ca ra cteríst i. cas essenciais das sílicas ds presente invenção residem na sua química de superfície. Mais precisamente, nm dos aspectos a ter em conta nesta química de superfície á a acidez. A este respeito, uma das caracteristicas das sílicas de acordo com a invenção á o número dos locais ácidos de superfície.

Este número mede-se em numero de grupos OH^- ou silanóis pór nm2. Na prática, s medição faz-se da maneira seguinte.

A determinação deste numero faz-se da maneira seguinte: o número de locais 0H~ de superfície e assimilado à quan tidade de agua libertada pela sílica entre 190°C e 900°C.

As amostras de sílica são previamente secas a 105°C durante 2 horas.

Uma massa P_Q de sílica e colocada numa termobalança e levada ate 190°C durante 2 horas: seja a massa obtida.

A sílica e levada em seguida a 900°C durante 2 horas, ou seja P^QQ ³ nova massa obtida.

número de locais OH” e calcnlaco pela equação seguin te:

^!,oh- 66922,;

190 na qual:

- N_ntI- á o numero de locais OH” por nm2 de superfície Un

A é a superfície específica do sálido medida por EST

e expressa em mZ/g.

No caso presente, as sílicas da presente invenção têm vantajosamente um número de GH”/nmZ menor ου igual a 10, mais particularmente compreendido entre 4· e 10.

A natureza dos locais 0H~ das sílicas de acordo com a invenção, qna constitui assim um? caracterização da sua química de superfície, também pode ser apreciada pelo ponto de carga nula.

Este ponto de carga nula (PZC) é definido pelo pH de uma suspensão de sílica para o qual a carga eléctrica da súper fície do solo é nula, qualquer que seja a força iénica do meio. 3ste PZC mede o pH real da superfície, ns medida em que esta esté livre de quaisquer impurezas de tipo iónico.

A carga eléctrica é determinada por potenciometria.

princípio deste métoco baseia-se no balanço global dos protões adsorvidos ou dessorvidos sobre a superfície da sílica com um certo pH.

A partir das equações que descrevem o balanço global da operação, é fécil mostrar que a carga eléctrica c da superfície, tomada em relação a ama referência correspondente a uma carga de superfície nula, é dada pela equação:

^FZ + c = -— (H ) - (OH )

A.M na qual:

- A representa a superfície específica co sólido em mZ/g,

- M é a quantidade de sólido na suspensão em g,

-- F é o Faraday,

- (H^) on (OH”) superfície co mente sobre o representa a variação po excesso de iões H⁺ ou OH sólido.

unidade de /

respectiva protocolo experimental de determinação do PZC é o seguinte:

Utiliza-se o método descrito por Berube e de Bruyn Í.J. Colloid. Interface Sc., 1968, 27, 305).

A sílica é lavada previamente com agua desionizada com grande resistividade (10 Mega.Ohm.cm), seca e em seguida desgaseifiçada.

Praticamente, prepara-se uma série de soluções com pH_Q = 8,5 por meio de adição de KOH ou HNQ^ θ T-ie contêm um electrólito indiferente (KN0-.) . . . , com uma concentração variavel

-5 -1 entre 10 ^J e 10 moles A.

A estas soluções adiciona-fee uma massa dada de sílica e deixa-se o pH das suspensões obtidas estabilizar-se mantendo -se sob agitação, a 25°C e numa atmosfêra de azoto durante 2k horas; ρΗ'θ ⁰ seu valor.

Constituem soluções padrão com o sobrenadante obtido por centrifugação durante 3θ minutos a 1000 rpm de uma parte destas mesmas suspensões; seja ρΗ'θ o pH destes sobrenadantes.

Altera-se em seguida o pH de um volume conhecido destas suspensões e das soluções padrão correspondentes para ρΗθ, adicionando a quantidade r.ecessa'ria de KOH e deixam-se as sus. pensões e soluções padrão estabilizar durante *+ horas.

Seja Vqjj- · ⁿqh” ^{0 n}^^mer0 6e equivalentes de base adicionados para passar de pH' para ?H₀ um volume (V) conheci8 do de suspensão ou solução padrão.

A dosagem potenciométrica das suspensões e soluções padrão efectua-se a partir de ρΗθ por meio da adição de ácido nítrico até ρΗ^ = 2,0.

Preferivelmente, procede-se por meio da adição de incre mentos de ácido correspondentes a uma variação de pH de 0,2 uni. dades de pH. Depois de cada adição, estabiliza-se o pH durante minuto.

Seja V_H+ . Njj+ o número de equivalentes de ãcido para se atingir pH^.

A partir de pH , determina-se o termo (V„+ . N„+ ο Η H

-νθ_Η- . N_qh-) em função dos pH incrementados por todas as suspensões (3 forças iónicas pelo menos) e para todas as soluções padrão correspondentes.

Para cada valor de pH (não de 0,2 unidade) determina-se em seguida a diferença entre o consumo de H⁺ ou OH^- para a sus pensão e para a solução padrão correspondente. Repete-se esta operação para todas as forças iónicas.

Isto dá o termo (H⁺) - (OH^-) correspondente ao consumo em protões da superfície. A carga de superfície é calculada pela equação acima.

Determinam-se em seguida as curvas carga de superfície em função do pH para todas as forças iónicas consideradas. O PZC é definido pela intersecção das curvas.

Ajusta-se a concentração de sílica em função da superfície especifica destas.

Por exemplo, utilizam-se suspensões a 2% para as sílicas de 50 m2/g ccm 3 forças iónicas (0,1; 0,01 e 0,001 moles/1).

A dosagem efectua-se em 100 ml de suspensão, utilizando hidróxido de potássio a 0,1 M.

Para as sílicas de acordo com a invenção, este PZC deve estar compreendido entre 3 θ 8,5.

Por outro lado, para melhorar a compatibilidade das sí licas da invenção para com ontros elementos, designadamente pa. ra com o flúor, interessa que o teor de catioes bivalentes e mais contidos na sílica seja quando nluito igual a 1000 ppm. Designadamente, e desejável que o teor de alumínio nas sílicas da invenção seja no ma'ximo de 500 ppm.

Por outro lado o teor de ferro das sílicas da invenção pode ser vantajosamente de 200 ppm no máximo.

Alem disso, de maneira preferível, o teor de cálcio pode ser de 500 ppm no máximo e mais particularmente de 300 ppm.

As sílicas da invenção têm também de preferência um teor de carbono de 50 ppm no máximo e mais particularmente de 10 ppm no máximo.

Finalmente, o pH das sílicas de acordo com a invenção medido segundo a norma NFT 45-007 é geralmente de 7 no máximo. Esta' mais particularmente compreendido entre 6 e 7.

As características mencionadas acima permitem ter uma sílica que seja compatível com os catioes metálicos bivalentes e mais, em particular zinco, estrôncio, estanho. Esta compati bilidade medida de acordo com o teste mencionado adiante, e de pelo menos 30 %> mais particularmente de pelo menos 50 % e pre ferencialmente de pelo menos 80 %.

Alem disso, as sílicas da invenção podem ter uma boa

compatibilidade com o aniso fluoreto de pelo menos aproximada, mente 80 e, de preferência, pelo menos 90 $>.

Além das características de química de superfície que acabam de ser descritas e condicionam as compatibilidades, as sílicas da invenção têm também características físicas que as tornam perfeitamente apropriadas para a sua aplicação em dentífricos. Estas características de tipo estrutural vão ser des critas a seguir.

Geralmente, a superfície BET das sílicas da invenção está compreendida entre 4-0 e 600 m2/g. A sua superfície CTAB varia em geral entre 4-0 e 4-00 m2/g.

A superfície BET é determinada. pelo método de BRONAUER-EMMET-TELLER descrito no Journal of the American Chemical Society, vol. 6o, página 3θ9? Fevereiro de 1938 e de acordo com a norma NF XII-ó22(3,3)·

A superfície CTAB é a superfície exterior determinada segundo a norma ASTM D37Ó5, mas praticando a adsorção de brometo de hexadeciltrimetilamonio (CTAB)a pH 9? tomando como área prtíjèctàda da molécula de CTAB 35^.

As sílicas da invenção podem corresponder, evidentemen te, aos três tipos que habitualmente se distinguem ao domínio dos dentífricos.

Assim, as sílicas da invenção podem ser do tipo abrasi vo. Têm então uma superfície ΕΞΤ compreendida entre 4-0 e 300 m2/g. Neste caso, a superfície CTAB está compreendida entre 4-0 e 100 m2/g.

As sílicas da invenção podem ser também do tipo espes11 sante. Têm então uma superfície BET compreendida entre 120 9 ^-50 m.2/g, mais particularmente 120 e 200 m2/g. Poderão ter então uma sperfície CTAB compreendida entre 120 e ^00 m2/g, mais particularmente entre 120 e 200 m2/g.

Finalmente, segundo um terceiro tipo, as sílicas da invenção podem ser bifuncionais. Têm aqui uma superfície BET compreendida entre 80 e 200 m2/g. A superfície CTAB está en tão compreendida entre 80 e 200 m2/g.

As sílicas da invenção podem ter também uma captação de óleo compreendida entre 80 e 500cm3/100 g determinada de acordo com a norma. NFT 30-022 (Março de 1953) aplicando ftalato de dibutilo.

Mais precisamente, esta captação de dleo estará compreendida entre 100 e 1^0 cm3/100 g para as sílicas abrasivas, entre 200 e h-00 para as sílicas espessantes e entre 100 e 300 para as bifuncionais .

Por outro lado, tendo sempre em vista a aplicação aos dentífricos, as sílicas têm preferencialmente uma dimensão de partículas compreendida entre 1 e 100

A densidade aparente varia geralmente entre 0,01 e 0,3·

De acordo com uma forma de realizaçao particular da invenção, as sílicas são sílicas de precipitação.

Finalmente, as sílicas da invenção têm um índice de refracção geralmente compreendido entre Ι,ΜίΟ e 1,^65.

processo de preparação das sílicas da invenção vai ser agora descrito mais pormenorizadamente.

Conforme foi indicado acima, este processo é do tipo que compreende a reacção de um silicato com um ácido, o que

Ζ

dá origem a formação de uma suspensão ou de um gel de sílica.

Deve observar-se que se pode utilizar qualquer modo operatório cbnhecido para chegar a esta suspensão ou a este gel, (adição de ácido sobre um fermento inicial de silicato adição simultânea total ou parcial de ácido e silicato num fer mento inicial de água ou solução de silicato, etc.) fazendo-se a escolha essencialmente em função das características físicas da sílica que se pretende obter.

Uma forma de realização preferencial da invenção consiste em preparar a suspensão ou o gel de sílica, adicionando simultaneamente o silicato e o ácido a um fermento inicial que pode ser de água, uma dispersão coloidal de sílica que contém 0 a 150 gA de sílica expressa em Si0₂, um silicato ou um sal mineral ou orgânico, de preferência de metal alcalino tal como, por exemplo, sulfato de sódio ou acetato de sódio. A adição destes dois reagentes efectua-se de maneira simultânea, para que o pH se mantenha constante entre 4 e 10, de preferência en tre 8,5 θ 9,5· A temperatura está vantajosamente compreendida entre 60 e 95°C.

Uma forma de preparaçao da dispersão coloidal da sílica que tem de preferência uma concentração compreendida entre 20 e I50 gA consiste em aquecer uma solução aquosa de silicato, por exemplo entre 60° e 95°C e em adicionar o ácido à referida solução aquosa até se obter um pH compreendido entre 8,0 e 10,0 de preferência na vizinhança de 9,5·

A concentração da solução aquosa de silicato expressa em Si0₂, está compreendida de preferência entre 20 e 150 gA. ?ode utilizar-se um ácido diluído ou concentrado: podendo a

sua normalidade variar entre 0,5 N e 36 N, de preferência entre 1 e 2 N.

Até aqui, estendeu-se na descrição por silicato, vantajosamente, um silicato de metal alcalino, e, de preferência, um silicato de sódio com proporção ponderai de Si02/Na20 compreendida entre 2 e 4, de preferência igual a 3,5. Quanto ao ácido, este pode ser gasoso, como o gás carbónico, ou líquido, de preferência o ácido sulfúrico.

Noutra fase do processo da invenção, submete-se a suspensão ou o gel a uma operação de duplo amadurecimento.

Efectua-se um primeiro amadurecimento a um pH de 8,5 no máximo, e compreendido entre 6 e 8,5, por exemplo de preferência a 8,0. O amadurecimento efectua-se de preferência a quen te, por exemplo a uma temperatura compreendida entre 60 e 100°C, de preferência, a 95°C e com uma duração que pode variar entre 10 minutos e 2 horas.

Uma outra variante de execução da invenção consiste em preparar uma suspensão ou um gel de sílica, adicionando a pouco e pouco o ãcido num fermento inicial que contém o silicato, até se obter o pH de amadurecimento desejado. Esta operação efectua-se a uma temperatura compreendida, de preferência, entre 60 e 95°C. Efectua-se em seguida o amadurecimento da suspensão do gel de sílica nas condições descritas anteriormente.

Efectua-se depois um segundo amadurecimento a um pH me nor do que 5, de preferência entre 3 e 5, e, ainda mais preferivelmente, entre 3,5 e 4,0.

As condições de temperatura e duração são as do primeiro amadurecimento. Para este efeito, leva-se o pH ao pH de amadurecimento desejado por meio da adição de ãcido. Pode emZiit /, prsgar-se, por exemplo, ”m ácido mineral tal como o ácido nítrico, clorídrico, sulfúrico, fosfo'rico ου ácido carbónico for mado por meio da passagem de bolhas de gás carbónico.

Procede-se então à separação da sílica do meio reaccio nal por qualquer meio conhecido, filtro sob vazio on filtro prensa por exemplo.

Recolhe-se assim o bolo de sílica.

Na fase seguinte do processo da invenção, faz-se a lavagem do bolo de sílica obtida. A lavagem efectua-se em con-

dições tais	que o	pH da suspensão	ou	do meio	antes da
corresponda	à equação seguinte:
- pH =	d - e	log (D)		(II)
na equação	(II) :
. e	e uma	constante menor	ou	igual a	1,0,
. d	e uma	constante menor	ou	igual a	8,5,

. (D) representa a condutividade electrica da suspen. . · · -1 sao aquosa da silica expressa em microsiemens.cm

Efectua-se a lavagem com água de preferência a uma tem peratura compreendida entre ÚO . e 80°C. Podem efectuar-se con forme os casos, uma ou mais lavagens, geralmente cuas, com água, de preferência e/ou com o emprego de uma solução ácida que tem um pH compreendido entre 2 e 7.

Esta solução pode ser, por exemplo, uma solução de um ácido mineral tal como o ácido nítrico. Todavia, segundo uma forma de realização particular da invenção, esta solução ácida pode também ser uma solução de um ácido orgânico, designadamen te um ácido orgânico complexante. Este ácido poderá ser esco/ IS lhido no grupo dos ácidos carboxílicos, dicarboxílicos, hidrn xicarboxílicos e amino-carboxílicos.

Podem citar-se como exemplo desses ácidos o ácido acé tico e para os ácidos complexantes, o ácido tartárico, o ácido maleico, o ácido glicerico, o ácido glnconico e o ácido cí trico. Pode ser vantajoso, sobretudo no caso de se utilizar uma solução de um ácido mineral, efectuar uma última lavagem com água desionizada.

De um ponto de vista prático, as operações de lavagem podem ser feitas por passagem da solução de lavagem sobre o bolo ou por introdução desta na suspesão obtida, após desagregação do bolo.

Be facto, o bolo de filtração é submetido, antes da operação de secagem, a uma desagregação que pode ser efectusda por qualquer meio conhecido, por exemplo com um agitador que gira a grande velocidade.

bolo de sílica, antes ou depois da lavagemq. é portan to desagregado e em seguida seco por qualquer meio conhecido.

A secagem pode ser feita, por exemplo, num forno de túnel ou com estufa ou por atomização numa corrente de ar quente cuja temperatura de entrada pode variar entre 200 e 500°C aproximsdamente e a temperatura de saída entre 80 e 100°C aproximadsmente: estando o tempo de permanência compreendido entre 10 segundos e 5 minutos.

produto seco pode ser triturado se necessário para se obter a granulometria desejada. A operação realiza-se numa aparelhagem clássica: triturador de facas ou triturador de Jaç to de ar.

A invenção diz tambéir. respeito a composições dentífricas que contêm as sílicas do tipo descrito acima ou obti-, das pelo processo que acaba de ser estudado.

A quantidade de sílica de acordo com a invenção utili zada nas composições dentífricas pode variar entre limites afastados: pode estar habitualmente compreendida entre 5 θ

%.

As sílicas da invenção aplicam-se especialmente bem às composições dentífricas que contêm pelo menos um elemento escolhido no grupo que compreende os fluoretos, os fosfatos, os catioes metálicos.

No que diz respeito aos compostos fluorados, a sua quantidade corresponde de preferência a uma concentração de fluor na composição compreendida entre OçOlre 1 % em peso e, mais particularmente 0,1 a 0,5 %· Os compostos fluorados são em particular os fiais de ácido monofluorofosforico e particularmente os de sédio, potássio, lítio, cálcio, alumínio e aménio, contendo o mono e o difluorofosfato, assim como diver sos fluoretos, o flúor sob a forma de ião ligado particularmente os fluoretos alcalinos como os de sédio, lítio, potássio, fluoreto de aménio, fluoreto estanoso, fluoreto de manganês, fluoreto de zircénio, fluoreto de alumínio e produtos de adição destes fluoretos entre si ou com outros fluoretos, tais como os fluoretos de potássio on de sodio ou de manganês.

Ontros fluoretos são também utilizáveis para a presente invenção, como, por exemplo, o fluoreto de zinco, o fluoreto de germânio, o fluoreto de paládio, o fluoreto de titânio, os fluozirconatos alcalinos, por exemplo de sédio ou de potásiZ sio, o fluozirconato estanoso, ofluoborato ou os fluossulfatos de sódio, de potássio.

Os compostos fluorados orgânicos podem também ser utilizados, de preferencia os conhecidos como os produtos de adi ção de aminas ou de aminoácidos de cadeia comprida com o fluoreto de hidrogénio, tais como o hidrofluoreto de cetilamina, o dihidrofluoreto de bis-(hidroxietil)-aminopropil-N-hidroxietil -octadecilamina, o fluoreto de octadecilamina e o dihidrofluoreto de Ν,Ν', N¹-tri-(polioxietileno)-N-hexadecilpropilenodiamina.

No que se refere aos componentes que proporcionam os ca tiões metálicos bivalentes e mais, entre os citados anteriormente na descrição,mais frequentemente encontrados são o citrato de zinco, o sulfato de zinco, o cloreto de estrôncio, o fluoreto de estanho.

Para os elementos utilizáveis como agentes anti-placas do tipo polifosfatos ou polifosfonatos, guanidinas, bis -bigua nidinas, podem mencionar-se os indicados na patente de invenção norte-americana N^a 3.93^-002.

As composições dentífricas podem conter ainda um ligan te.

Os principais ligantes utilizados são designadamente es. colhidos entre;

- os derivados celulósicos: metilcelulose, hidroxietil-celulose, carboximetilcelulose sódica, as mucilagens: carragenatos, alginatos, ágar-agar e geloses .

as gomas arábica e adraganta, goma de xantano,

TZ goma de karaya, os polímeros carboxivinílicos e acrílicos, as resinas de polioxietileno.

Além das sílicas da invenção, as composições dentífri cas podem conter também um ou mais outros agentes abrasivos e de polimento escolhidos designadamente entre:

o carbonato de cálcio precipitado, o carbonato de magnésio,

- os fosfatos de cálcio, di- e tricalcicos, o metafosfato de sódio insolúvel, o pirofosfato de cálcio, o óxido de titânio (agente de branqueamento), os silicatos, as aluminas e silico-aluminatos,

- os óxidos de zinco e de estanho, trtalço,

- o caulino.

As composições dentífricas podem também compreender agentes tensioactivos, agentes molhantes, agentes aromatizantes, edulcorantes e corantes e conservantes.

Os principais agentes tensioactivos utilizados são designadamente escolhidos entre:

- o laurilsulfato de sódio, o laurilétersnlfato e o laurilsulfoacetato de sódio, o dioctilsulfo-succinato de sódio,

- o laurilsarcosinato de sódio,

- o ricinoleato de sódio,

os monogliceríceos sulfatados.

Os principais agentes molhantes utilizados são designa damente escolhidos entre os poliálcoois como:

o glicerol, o sorbitol, geralmente em solução a 70 % na água, o propilenoglicol,

Os principais agentes aromatizantes (perfume) são esco lhidos designadamente entre as essências de anis, de badiana, de hortelã, de baga de zimbro, de- canela, de cravinho e de rosa.

Os principais agentes edulcorantes são escolhidos designadamente entre as imidas orto-sulfobenzóicas e os ciclamatos.

Os principais corantes utilizados são escolhidos designadamente conforme a cor desejada entre:

coloração vermelho e rosa: amaranto, azorubina, cachu, coccina nova (PONCEAU 4 R), cochonilha, eritrosina, coloração verde: clorofila e clorofilina, coloração amarela: amarelo sol (Orange S) e ama relo de quinoleína.

Os principais conservantes mais utilizados são: os para-hidroxibenzoatos, o formol e os produtos que deste se libertam, a hexetidina, os amónios quaternários, o hexaclorofeno, o bromofeno e a hexamedina.

Finalmente, as composições dentífricas contêm agentes terapêuticos, sendo os principais destes agentes escolhidos designadamentre entre:

os anti-sépticos e os antibióticos, os enzimas, os oligo-elementos e os compostos fluorados que formam descritos anteriormente.

Vão ser agora apresentados exemplos concretos mas não limitativos da invenção.

Primeiramente, vão ser descritos o protocolo de medição do pH em função da condutividade e da concentração, assim como os testes para a medição da compatibilidade da sílica com diferentes elementos.

Protocolo de medição do pH em função da concentração em sílica e da condutividade<

Constituem-se suspensões de sílica com concentração crescente que varia de 0 a 25 % em peso, dispersando uma massa m de sílica previamente seca a 120°C durante 2 horas numa massa 100 m de água desionizada e desgaseifiçada (Qualidade Millipore). As suspensões são mantidas sob agitação durante 24 horas a 25°C.

pH das suspensões e das soluções obtidas após centri fugação de uma parte da suspensão a 8000 rpm durante 40 minutos e filtraçao em filtro Millipore 0,22 jjm, sao medidos a 25 C sob atmosfera de azoto com um sistema de medição de tipo Titroprocessor Metrohm 672.

Da mesma maneira, mede-se a condutividade das suspensões 'e das soluções obtidas como anteriormente a 25°C com um condutivimetro Radiometer (CDM83) equipado com uma célula de tipo CDC304 de constante de célula igual a 1 cm'¹. _A condu21

tividade é expressa em jqSiemens/cm.

efeito de suspensão (SS) é definido pela diferença de pK entre o pH de uma suspensão a 20 % em sílica e o pH da sua solução sobrenadante separada por centrifugação.

Medição da compatibilidade com o zinco.

Dispersam-se 4 g de sílica em 100 ml de solução a

0,06 % de ZnSO^., 7H₂0. Obtóm-se uma suspensão cujo pH e estabilizado em 7 durante 15 minutos por meio de adição de NaOH ou H₂S0^. A suspensão é seguidamente agitada durante 24 horas a

37°C e em seguida é centrifugada s 20.000 rpm durante 30 minutos .

sobrenadante filtrado sobre filtro Millipore 0,2 constitui a solução da experiência.

Uma solução de referência é constituída de acordo com o mesmo protocolo mas na ausência de sílica.

A concentração de zinco livre das duas soluções é determinada por absorção atómica (214 nm).

A compatibilidade é determinada pela relação abaixo:

Concentração de Zn da experiência (ppm)_z % da compatibilidade = •x-100

Concentração de Zn da referência (ppm) Daqui por diante, % de compatibilidade de zinco é designada por Zn.

Medição de compatibilidade com o fluoreto de estanho SnF₂-

de glicerina, dissolvendo 0,4o g dé SnF„ e 20 g de glicerina em 79,60 de água bi-destilada,

2) Dispersam-se 4- g de sílica em ló g de solução obti da em 1). Ajusta-se o pH das suspensões para 5 por meio da adição de NaOH 0,1 N.

A suspensão assim obtida é mantida sob agitação durante 4- semanas a 37°C.

3) A suspensão á seguidamente centrifugada a 8.000 rpm durante 30 minutos e o sobrenadante obtido (3) é filtrado em filtro Millipore 0,22^jm.

4-) A concentração de estanho livre e determinada por absorção atómica na solução obtida em 1) e no sobrenadante obtido em 3) ·

5) A compatibilidade e determinada pela relação abaixo :

Concentração de Sn no sobrenadante (3) % de Compatibilidade = -x 100

Concentração de Sn na solução (1)

Daqui por diante, % de Compatibilidade de estanho e designada por Sn.

Medição da compatibilidade com o cloreto de estrôncio

SrCl₉,6H?0

1) Forma-se uma solução aquosa (1) que contem 1 '% de SrCl₂, 6H₂0 dissolvendo 1 g de SrCl₂ , 6h₂0 ea-99 .g dé-água bidestilada. Ajusta-se o pH das suspensões em 7,0 por meio da adição de NaOH 0,1 N.

2) Dispersam-se 4 g de sílica em ló g de solução obti da em 1) .

A suspensão assim obtida - mantida sob agitação durante /

semanas a 37°C.

3) A suspensão é seguidamente centrifugada a 8.000· rpm durante 30 minutos e o sobrenadante obtido (3) é filtrado em filtro Millipore 0,22 jQm.

4) A concentração de estrôncio livre é determinada por absorção atómica na solução obtida em 1) e no sobrenadante obti do em 3)

5) A compatibilidade é determinada pela relaçao abaixo:

concentração de Sr no sobrenadante(3)

X’de Compatibilidade = -x 100 concentração de Sr na solução (1)

Daqui por diante, % de Compatibilidade de estrôncio é designada por Sr.

Medição da Compatibilidade com os fluoretos

Dispersam-se 4 g de sílica em 16 g de solução a 0,3 % de fluoreto de sódio (NaF). A suspensão é mantida sob agitação durante 24 horas a 37°C. ApÕs centrifugação da suspensão a 20.000 rpm durante 30 minutos, o sobrenadante é filtrado em filtro Millipore 0,2yxm. A solução assim obtida constitui a solução de ensaio.

Constitui-se uma solução de referência utilizando o mes_ mo protocolo, mas na ausência de sílica.

A compatibilidade com os fluoretos é determinada pela % de fluoreto livre medida por eléctrodo selectivo com fluoreto (Orion), fí determinada pela relação abaixo.

„ , „ Concentração de F da experiência (ρρη)' % de Compatibilidadê = -~------—--x 100

Concentração de F da referencia (ppm) .24 ‘

Medição da Compatibilidade com os pirofosfatos de sódio e de potássio.

Dispersam-se 4 g de sílica em 16 g de suspensão a 1,5# de pirofosfato de sódio ou de potássio. A suspensão é mantida sob agitação durante 24 horas a 37°C e em seguida e centrífuga, da a 20.000 rpm durante 30 minutos.

sobrenadante á filtrado em filtro Millipore 0,2 jjm A solução de ensaio á constituída por 0,2 g de solução diluída em 100 ml de água num frasco de gargalo estreito marcado. '

Constitui-se uma solução de referência de acordo com o mesmo protocolo mas na ausência de sílica.

A concentração de ião pirofosfato (P₂07 ) livre das duas soluções é determinada por cromatografia iónica (sistema DI0NEX 2000i) equipado com um integrador.

A compatibilidade é determinada pela relação das áreas dos picos obtidos nos cromatogramas e correspondem ao tempo de retenção do pirofosfato, da experiência e de referência.

# de Compatibilidade =

Area do pico da experiência

-—£- _x ioo

Area do pico da referência

Exemplo 1

Em um reactor equipedo com um sistema de regulação de temperatura e de pH e com um sistema de agitação de helice (Mixel), introduzem-se 8,32 litros de silicato de sódio com uma concentração de sílica de 130 gA e com uma proporção molar SiCA/NagO = 3,5 θ 3,33 litros de água permutada com condutiviZl dade igual a l^nS/cm.

Depois do arranque da agitação (35θ rpm), o fermento inicial assim constituído á aquecido a 90°C.

Quando se atinge a temperatura, procede-se à adição de ácido sulfúrico com a concentração de 80 g/1 com um debito constante de 0 ,40 1/mn para levar o pH ate 9,5·

Procede-se seguidamente à adiçao simultânea de 4-5,25 li tros de silicato de sódio com a concentração de sílica de 13Og/L com uma proporção molar SiC^/Na^O = 3,5 θ um debito igual a 0,754- 1/mn e de 29,64- litros de ácido, sulfúrico a 80 gA. 0 debito de ácido sulfúrico é ajustado de maneira a manter o pH do meio reaccional num valor constante de 9,5·

Após 6o mn de adição, suspende-se a adição de silicato de sódio e prossegue-se a adição de ácido sulfúrico com um debito de 0,4-94- 1/mn atá estabilização do pH da mistura reaccional em 8,0. Durante esta fase, a temperatura do meio e levada para 95°C. Efectua-se seguidamente um amadurecimento de 3θ mi nutos a este pH e a 95°C. Durante o amadurecimento, o pH e mantido em 8 por meio da adição de ácido.

No fim do amadurecimento, o pH á levado para 3,5 por adição de ácido sulfúrico. Este pH e mantido em 3,5 durante 30 minutos.

Uma vez interrompido o aquecimento, a mistura e filtra da. e o bolo obtido e lavado com 20 litros de água desionizada e aquecida a 80°C. 0 bolo obtido após lavagem e disperso na presença de água desionizada para formar uma suspensão com concentração de sílica igual a 10 %.

Procede-se a uma segunda f-iltçação seguida por uma la-

vagem com água de maneira a ajustar-se a condutividade para

50Q^uS/cm e de uma lavagem com água de pH ajustado em 5 por* meio de ácido cítrico de maneira a ajustar o pH para um valor menor do que 6. Procede-se a uma última lavagem com água desi onizada.

Verifica-se que o pH da suspensão aquosa do bolo desagregado com um teor de SiO^ úe 20 % está de acordo com a relação seguinte:

pH = 8,20 - 0,91 log (D)

A sílica é seca por atomizaçao. Procede-se finalmente a uma trituração da sílica obtida num triturador de facas para se obter um pó cujo diâmetro medio dos aglomerados medido no COUNTER-COULTER á de 3yjm.

As características físico-químicas da sílica assim obtida estqo agrupadas no quadro abaixo:

Superfície BET m2/g	65
Superfície CTAB m2/g	6o
Captação DOP ml/100 g sílica	125
Volume poroso Hg cm3/g	2,1
pH (5 % de água)	6,2
índice de refracção	1,450
Translucidez %	90
SO^^- ppm	100
Na⁺ ppm	60
Al³⁺ ppm	150
Fe^{3 +} ppm	100
Ca²⁺ ppm	10
Cl ppm	20
C ppm	20

Recapitulam-se no Quadro 1 as características de quí mica de superfície da sílica da invenção e indicam-se no Qua dro 2 os resultados da compatibilidade com os catiões metáli cos: zinco, estanho, estrôncio e com os componentes clássicos das formulações de dentífrico: fluoreto, pirofosfato.

Exemplo 2

Em um reactor equipado com um sistema de regulação de temperatura e de pH e com um sistema de agitação de hálice (Mixel), introduzem-se 5>30 litros de silicato de sodio com uma concentração de sílica de 135 g/L e uma proporção molar 3ΐθ2/Ν&2θ ~ 3,5 e 15,00 litros de água permutada com conduti_ vidade igual a lyxE/cm.

Depois do arranque da agitação (350 rpm), o fermento inicial assim constituído e aquecido a 90°G.

Quando se atinge a temperatura, procede-se à adição de ácido sulfúrico com uma concentração de 80 g/1 com um debito constante de 0,38 1/mn para levar o pH para 9,5·

Procede-se seguidamente à adição simultânea de 4-4-,/0 li tros de silicato de sodio com uma concentração de sílica de 135 g/1, com uma proporção molar Si02/Na20 = 3,5 θ com um débito igual a 0,74-5 1/mn e de 25,30 litros de ácido sulfúrico a 80 g/1. 0 débito de ácido sulfúrico é ajustado de maneira a manter o pH do meio reaccional num valor constante de 9,5.

Decorridos 60 minutos de adiçao, suspende-se a adição de silicato de sédio e prossegue-se a adição de ácido sulfúrico com um débito de 0,350 1/mn até estabilização do pH da mistura reaccional em 7,0. Durante esta fase, a temperatura do meio é levada até 95°C. Efectua-se seguidamente um amadu recimento de 30 minutos com este pH e a 95°C. Durante o ama durecimento, mantém-se o pH em 7 por meio da adição de ácido.

No fim do amadurecimento, o pH é levado até 4,0 por meio da adição de ácido sulfurico. Mantém-se este pH em 4,0 durante 30 minutos.

Depois da suspensão do aquecimento, filtra-se a mi£ tura e lava-se o bolo obtido com ãgua desionizada até se ob ter um filtrado com condutividade igual a 2.000 ^iS/cm.

O bolo é seguidamente desagregado na presença de água para formar uma suspensão com 20% de sílica.

Procede-se a uma última lavagem com água desionizada de maneira que o pH da suspensão aquosa do bolo desagregado com um teor de SiC^ de 20% verifique a relação seguinte:

pH = 8,20 - 0,91 log (D)

A sílica é seca a 120°C durante 24 horas, depois é triturada num triturador de facas para se obter um pó cujo diâmetro médio dos aglomerados é de 8 yim.

As características físico-químicas da sílica assim obtida estão agrupados no Quadro abaixo:

Superfície BET m2/g 85

Superfície CTAB m2/g 80

Captação DOP ml/100 g sílica 150 Volume poroso Hg cm3/g 3,20

ρΗ (5 % de água) 6,5 índice de refracção 1,^55

Translucidez

0,5

0,05

250

120

Cl” ppm

C ppm

Recapitulam-se no Quadro 1, abaixo, as caracteristicas de química de superfície das sílicas da invenção descritas nos exemplos 1 e 2.

Também se indicam no Quadro 1 os resultados de compatibilidade das sílicas da invenção com os catiões metálicos: zinco, estanho, estrôncio e com os componentes clássicos das formulações de dentífricos: fluoreto, pirofosfato.

Para comparação, apresentam-se nos Quadros 1 e 2 as ca racterísticas e as diferences compatibilidades de sílicas comerciais cuja lista a seguir definida constitui uma gama repr^ sentativa das sílicas clássicas.

S8l: Syloblanc 81 (GRACE)

Z113: Zeodent 113 (HUBER)

Sidl2: Sidente 12 (DEGUSSA) Syll5: Sylox 15 (GRACS)

T73: Tixosil 73 (RHONE-POULENC) T83: Tixosil 83 (RHONE-POULENC) /

Quadro 1

Características físico-químicas das sílicas da invenção e das sílicas clássicas.

	Características físico-Químicas
	das Sílicas
Sílica	pH log (D)	SE	Ho	PZC
S8l	7,0-0,62z	- 0,17	4 ²	2,2
Z113	10-1,Oz	- 0,70	³	2,5
Sidl2	8,5-0,60z	- 0,20	<³	2,8
Syll5;	9,2-0,74z	- 0,94	³	2,5
T73	10-0,87z	- 0,20	«³	3,0
T83	8,6-0,60z	- 0,18	4³	2,5
Ex. 1	8,0-0,50z	- 0,00		4,2
Ex. 2	7Λ-Ο,3Οζ	- 0,03	3^	4,0

significado dos símbolos Utilizados no quadro anterior esté indicado abaixo:

pH/log(D) representa a equação pH = b-a log (L) na qual b e a são duas constantes § D é a condutividade ds suspensão de sílica erayjSiemens/cc.

- SE representa o efeito de suspensão medido pela relação

SE = pH da suspensão - pH do sobrenadante definido an teriormente

- Ho á a constante de Hammett

PZC representa o pH para o qual a carga de superfí cie da sílica é nula.

Quadro 2

Compatibilidade das sílicas com as moléculas activas:

	% de Compatibilidade
Sílica	Zn	Sn	Sr	F	^?2°7
S8l	0	25	20	90	80
Z113	0	15	10	95	90
Sidl2	10	25	20	90	80
Syil?	0	10	10	90	80
T73	20	15	10	90	90
T83	10	10	10	95	95
Ex. 1	80	60	90	95	95
Ex. 2	85	75	95	95	90

As sílicas da invenção distinguem-se das sílicas cias sicas pelas suas características físico-químicas e pela sua boa compatibilidade com o zinco, o estanho e o estrôncio.

Claims

REIVINDICAÇÕES

1.- Processo para a preparação de uma sílica que apresenta uma química de superfície tal que o número de 0H~ expresso em - 2

OH /nm e menor ou igual a 10, em que o seu ponto de carga nula (PZC) estã compreendido entre 3 e 6,5 e que conduz à formação de uma suspensão aquosa cujo pH varia em função da sua condutividade eléctrica de acordo com a equação seguinte (I): pH = b - a log (D) (D na equação (I):

. a é uma constante menor ou igual a 0,6, b é uma constante menor ou igual a 8,5, . (D) representa a condutividade eléctrica da suspensão aquosa de sílica expressa em microsiemens. cm \ caracterizado pelo facto de se fazer reagir um silicato com um /

ácido para a formação de uma suspensão ou um gel de sílica, de se efectuar um primeiro amadurecimento com um pH maior ou igual a 6 e menor ou igual a 8,5; seguidamente um segundo amadurecimen to com um pH menor ou igual a 5,0; de se separar a sílica; de se submeter a uma lavagem com água quente até se obter uma suspensão aquosa cujo pH, medido numa suspensão de SÍO2 a 20%, corresponde à equação seguinte:

- pH = d - c log (D) (II) na equação (II):

. c é uma constante menor ou igual a 1,0, . d é uma constante menor ou igual a 8,5, . (D) representa a condutividade eléctrica da suspensão aquosa de sílica expressa em microsiemens.cm \ e, finalmente, de se secar.
2. - Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por a sílica preparada ter uma química de superfície tal que o

- ^- - 2 numero de OH expresso em OH /nm esta compreendido entre 4 e

10.
3. - Processo de acordo com uma qualquer das reivindicações 1 e 2, caracterizado por a sílica preparada ter um PZC compreendido entre 3 e 6,5.
4.- Processo de acordo com a reivindicação 3, caracterizado y

/ por a sílica preparada ter uma compatibilidade com os catiões metálicos bivalentes e mais, escolhidos nos grupos 2a, 3a, 4a e 8 da classificação periódica, de pelo menos 30%, de preferência pelo menos 50% e mais particularmente pelo menos 80%.
5. - Processo de acordo com a reivindicação 4, caracterizado por o catião metálico ser cálcio, estrôncio, bário, alumínio, índio, germânio, estanho, chumbo, manganês, ferro, níquel, zinco, titânio, zircônio e paládio.
6. - Processo de acordo com uma qualquer das reivindicações

4 e 5, caracterizado por o catião metálico estar sob a forma de sais minerais, cloreto, fluoreto, nitrato, fosfato, sulfato ou sob a forma de sais orgânicos acetato e citrato.
7. - Processo de acordo com a reivindicação 5, caracterizado por o catião metálico estar sob a forma de citrato de zinco, sulfato de zinco, cloreto de estrôncio e fluoreto de estanho.
8. - Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por a sílica preparada ter uma compatibilidade com o anião fluoreto de pelo menos 80%, e, de preferência, pelo menos 90%.
9. - Processo de acordo com uma qualquer das reivindicações

1 a 8, caracterizado por a sílica preparada ter um teor de catiões metálicos bivalentes e mais de até 1000 ppm.
10. - Processo de acordo com a reivindicação 9, caracterizado por ã sílica preparada ter um teor de alumínio de no máximo 500 ppm, um teor de ferro de no máximo 200 ppm, um teor de cálcio de no máximo 500 ppm, e, mais particularmente, de no máximo 300 ppm.
11. - Processo de acordo com uma qualquer das reivindicações 1 a 10, caracterizado por a sílica preparada ter um teor de carbono de no máximo 50 ppm e mais particularmente de no máximo 10 ppm.
12. - Processo de acordo com uma qualquer das reivindicações 1 a 11, caracterizado por a sílica preparada ter um pH de no máximo 7,0 e mais particularmente compreendido entre 6,0 e 7,0.
13. - Processo de acordo com uma qualquer das reivindicações

1 a 12, caracterizado por a sílica preparada ter uma superfície 2

BET compreendida entre 40 e 600 m /g.
14. - Processo de acordo com uma qualquer das reivindicações

1 a 13, caracterizado por a sílica preparada ter uma superfície 2

CTAB compreendida entre 40 e 400 m /g.
15. - Processo de acordo com uma qualquer das reivindicações 1 a 14, caracterizado por a sílica preparada ter uma superfície’

BET compreendida entre 40 e 300 m /g.
16. - Processo de acordo com a reivindicação 15, caracteriza do por a sílica preparada ter uma superfície CTAB compreendida en 2 tre 40 e 100 m /g.
17. - Processo de acordo com uma qualquer das reivindicações

1 a 14, caracterizado por a sílica preparada ser do tipo espessan 2 te e ter uma superfície BET compreendida entre 120 e 450 m /g e 2 mais particularmente entre 120 e 200 m /g.
18. - Processo de acordo com a reivindicação 17, caracteriza do por a sílica preparada ter uma superfície CTAB compreendida en tre 120 e 400 m^/g.
19. - Processo de acordo com uma qualquer das reivindicações 1 a 14, caracterizado por a sílica preparada ser do tipo bifuncio nal e ter uma superfície BET compreendida entre 80 e 200 m /g.
20. - Processo de acordo com a reivindicação 19, caracteriza do pelo facto de a sílica preparada ter uma superfície CTAB compre 2 endida entre 80 e 200 m /g.
21. - Processo de acordo com uma qualquer das reivindicações 1 a 20, caracterizado por a sílica preparada ter uma tomada de óleo compreendida entre 80 e 500 cm^/100 g.
22. - Processo de acordo com uma qualquer das reivindicações 1 a 21, caracterizado por a sílica preparada ter uma dimensão média das partículas compreendida entre 1 e 10 ^im.
23. - Processo de acordo com uma qualquer das reivindicações 1 a 22, caracterizado por a sílica preparada ter uma densidade aparente compreendida entre 0,01 e 0,3.
24. - Processo de acordo com uma qualquer das reivindicações 1 a 23, caracterizado por a sílica preparada se apresentar sob a forma de uma sílica de precipitação.
25. - Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por compreender a preparação da suspensão ou do gel de sílica adi cionando simultaneamente o silicato e o ãcido sobre um pé de cuba que pode ser água, uma dispersão de sílica coloidal que contém

0 a 150 g/1 de sílica expressa em SiO₂» um.silicato ou um sal mineral ou orgânico, de preferência de metal alcalino.
26. - Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por a adição dos dois reagentes ser feita de maneira simultânea, de forma que o pH seja mantido constante entre 4 e 10, de preferência entre 8,5 e 9,5.

/
27,- Processo de acordo com uma qualquer das reivindicações

1 e 26, caracterizado por a temperatura estar compreendida entre

60°C e 95°C.
28. - Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por se preparar a dispersão coloidal de sílica que contém

20 a 150 g/1 de sílica aquecendo uma solução aquosa de silicato a uma temperatura compreendida entre 60°C e 95°C e por se adicio nar o ãcido â referida solução aquosa até se obter um pH compreendido entre 8,0 e 10,0, de preferência igual a 9,5.
29. - Processo de acordo com uma qualquer das reivindicações 1 e 25 a 28, caracterizado por se efectuar um primeiro amadurecimento da suspensão ou gel de sílica a um pH compreendido entre

6 e 8,5, de preferência igual a 8,0, a uma temperatura compreendida entre 60°C e 100°C, de preferência igual a 95°C.
30. - Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por compreender a preparação de uma suspensão ou de um gel de sílica adicionando progressivamente o ãcido num pé de cuba que contém o silicato até se obter o pH de amadurecimento desejado a uma temperatura compreendida entre 60°C e 95°C.
31. - Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por se efectuar uma lavagem com ãgua ou com uma solução ãcida que tem uma temperatura compreendida entre 4 0°C e 80°C, de preferência entre 60°C e 80°C.
32. - Processo de acordo com a reivindicação 31, caracterizado por a solução ácida mencionada acima ser uma solução de um ácido orgânico, designadamente um ácido complexante.
33. - Processo de acordo com a reivindicação 32, caracterizado por o ácido orgânico mencionado acima ser escolhido no grupo dos ácidos carboxílicos, ácidos dicarboxílicos, ácidos aminocarboxílicos e ácidos hidrocarboxílicos.
34. - Processo de acordo com uma qualquer das reivindicações 32 e 33, caracterizado por o ácido orgânico ser escolhido no gru po que compreende.os ácidos acético, glucõnico, tartárico, cítrjL co, maleico e glicerico.
35. - Processo para a preparação de uma composição dentífri. ca, caracterizado por se misturar uma sílica preparada pelo processo de acordo com uma qualquer das reivindicações 1 a 34, com agentes auxiliares de formulação adequados.
36. - Processo de acordo com a reivindicação 35, caracterizado por se incluir pelo menos um elemento escolhido no grupo que compreende flúor e fosfatos.
37. - Processo de acordo com a reivindicação 35, caracterizado por se incluir pelo menos um catião metálico bivalente e mais, escolhido no grupo 2a, 3a, 4a e 8 da classificação periódica.
38. - Processo de acordo com a reivindicação 35, caracterizado por o catião metálico ser cãlcio, estrôncio, bário, alumínio, índio, germânio, estanho, chumbo, manganês, ferro, níquel, zinco, titânio, zircónio e paládio.
39. - Processo de acordo com uma qualquer das reivindicações 35 e 36, caracterizado por o catião metálico estar sob a forma de sais minerais, cloreto, fluoreto, nitrato, fosfato, sulfato ou sob a forma de sais orgânicos acetato e citrato.
40. - Processo de acordo com uma qualquer das reivindicações )

35 a 39, caracterizado por o catiao metálico estar sob a forma de citrato de zinco, sulfato de zinco, cloreto de estrôncio e fluoreto de estanho,