CN1046877A - 用于可与金属阳离子相容的牙膏组合物中的二氧化硅 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及可与金属阳离子；锌，锡，锶和其它阳离子相容的二氧化硅。
本发明二氧化硅特别适用于制取含阳离子的牙膏组合物。

Description

本发明涉及可用于牙膏组合物的二氧化硅，其制法及含该二氧化硅的牙膏组合物。
已知二氧化硅常用于制取牙膏组合物。此外，二氧化硅还有许多别的用途。
首先，可作为磨蚀剂，因其机械作用而有助于去除牙斑。还可作为增稠剂而使牙膏达到一定的流变性，也可作为增白剂以使其达到要求的颜色。
此外，还已知牙膏常含氟源，最常用的氟化钠或-氟磷酸盐，用作防龋齿剂;粘合剂，如藻胶如角叉菜胶，瓜耳胶或吨胶;清凉剂，可为多元醇，如丙三醇，山梨（糖）醇，木糖醇和丙二醇。还可包括必要的其它成分，如表面活性剂，去除牙斑或牙垢的制剂，调味品;色素和颜料等……。
牙膏组合物中可存在一定量的金属阳离子。例如，可举出碱土金属阳离子，如钙、锶、钦、3a族阳离子、铝、铟、4a族阳离子、锗、锡、铅和8族阳离子：锰、铁、镍、锌、钛、锆、钯、等……。
这些阳离子呈无机盐状态，如氯化物，氟化物，硝酸盐，磷酸盐硫酸盐或呈有机盐状态，如乙酸盐，柠檬酸盐等……。
更具体的例子可举出硫酸锌、柠檬酸锌、氯化锶、氟化锡，为简单盐（SnF2）或复盐（SnF2KF），氯氟化亚踢，氟化锌（ZnF2）。
含这些金属阳离子的制剂的存在会引起其与二氧化硅的相容性问题。实际上，由于其吸附能力，二氧化硅可能会与这类制剂反应而使这些制剂不能发挥其应有的作用。
在法国专利申请№87/15276中，说明了可与锌相容的二氧化硅。不过，所说二氧化硅与其它金属阳离子，如锡、锶等……就没有足够的相容性。
因此，本发明目的是提出可与锌和上述其它金属阳离子相容的新二氧化硅。
本发明另一目的是提出同样可与氟阴离子相容的二氧化硅。实际上，与金属阳离子的相容性的提高会降低与氟阴离子的相容性。因此，提出的二氧化硅能与各种牙膏组合物中的氟阴离子相容这一点很重要。
最后，本发明再一目的是提出这种相容二氧化硅的制法。
在这方面，申请人已发现。要求的相容性基本上与所用二氧化硅表面的化学状态有关。申请人已确定了二氧化硅表面上达到的相容性的一系列条件。
因此，本发明可特别用于牙膏组合物的二氧化硅特征是表面化学状态定为以OH-/nm2表示的OH-数小于或等于10，其零电荷点（PZC）为3-6.5并且可制成水悬浮液，其pH值与电导率有关，如下式（Ⅰ）
pH＝b-alog（D）    （Ⅰ）
式（Ⅰ）中：
a为低于或等于0.6的常数，
b为低于或等于8.5的常数，
（D）为二氧化硅水悬浮液的电导率，为mS.cm-1。
本发明二氧化硅的另一特征是与选自元素周期表中2a，3a，4a和8族的至少一种二价或以上价金属阳离子的相容性为至少30%，特别是至少50%，优选为至少80%。
本发明还提出本发明二氧化硅的制法，其特征是将硅酸盐与可形成二氧化硅悬浮液或凝胶的酸反应，于大于或等于6并小于或等于8.5的pH值下进行第一阶段熟化后于低于或等于5.0的pH下进行第二阶段熟化;分出二氧化硅;将其进行热水洗涤直至形成以20%SiO2悬浮液测定的pH如下式的悬浮液：
pH＝d-clog（D）    （Ⅱ）
式（Ⅱ）中：
c为低于或等于1.0的常数，
d为低于或等于8.5的常数，
（D）为二氧化硅水悬浮液的导电率，为mS.cm-1;最后进行干燥。
此外，本发明还涉及牙膏组合物，其特征是其中含上述或按上述方法制成的二氧化硅。
本发明其它特征和优点见于以下详述和非限制性具体实例。
如上所述，本发明二氧化硅的基本特征是其表面化学状况。更具体地讲，其表面化学状态的一个方面就是其酸性。这方面，本发明二氧化硅特征之一体现在表面酸性部位的数量上。
该数值以OH-基或硅烷醇数/nm2计。实际上，可按以下方法测定。
该值的测定方法如下：表面OH-部位数类似于190-900℃下二氧化硅释放出的水量。
二氧化硅样品先于105℃下干燥2小时。
将质量为P0的二氧化硅放在热天平上并于2小时内将其加热到190℃：得到P190，为所得质量。
然后于2小时内将其加热到900℃：得到P900，为所得新质量。
OH-部位数按下式计算：
NOH-= 66922.2/(A) × (P190-P900)/(P190)
其中：
NOH-为表面OH-部位数/nm2，
A为BET法测得的固体比表面积，为m2/g。
在这种情况下，本发明二氧化硅的OH-/nm2值优选低于或等于10，特别是4-10。
本发明二氧化硅的OH-部位性质也是表面化学状态的一个特征，可用零电荷点表示。
该零电荷点（PZC）由固体表面电荷为零的二氧化硅悬浮液的PH值定义，并且这与介质的离子强度无关。这一PZC值确定了表面的真实PH，在该范围内表面无各种离子类型的杂质。
电荷用电位测定法测定。该法原理是基于一定PH值下表面二氧化硅表面上吸附或解吸的质子总平衡状况。
采用表明操作总平衡的方程式，即可容易地看出，以相应于表面零电荷的参考值计，表面电荷C可用下式表示：
C＝ (F)/(A-M) （H+）-（OH-）
其中：
A为固体比表面积，为m2/g
M为悬浮液中固体量，为g，
F为法拉第值，
（H+）或（OH-）分别为固体单元表面上H+或OH-离子超出值。
PZC测定程度如下：
采用Berube和de    Brugn所述方法（见J.Colloid    Interface    Sc.1968，27，305）。
二氧化硅先用高阻抗（10Mega.Ohm.cm）的去离子水洗涤干燥后脱气。
实际上，制成一系列溶液，加KOH或HNO3而达到PH0＝8.5，其中含随遇电解质（KNO3），其浓度为10-5-10-1mol/l。
定量向这些溶液中加入二氧化硅并于氮气中25℃搅拌24小时而使所得悬浮液pH稳定;其值为pH′O。
校准溶液由这同一悬浮液的一部分于1000t/mn下离心分离30mn所得的上层清液组成;其值pH′O，为上层清液的pH。
然后加入必须量的KOH而得已知体积的悬浮液和相应校准液的pH调为pHo并于4小时内使悬浮液和校准液稳定。
VOH-·NOH-为已知体积（Ⅴ）悬浮液或校准液从pH′o达到pHo所加碱的当量数。
悬浮液和校准液的电位测定计量是在pHo基础上加硝酸使其达到pHf＝2.0而进行的。
优选是增量加酸以使pH值按0.2个单位变化。每次加料后，pH在1mm内达到稳定。
VH+·NH+为达到pHf所加酸的当量数。
在pHo基础上，对于各种悬浮液（至少3种离子强度）和各种相应的校准液而言，值（VH+·NH+-VOH+·VOH-）与增加的pH有关。
对于每一pH值（间隔0.2单元），悬浮液和相应校准液的H+或OH-消耗量有差别。对于各种离子强度，重复这种操作。根据表面质子消耗量即可确定（H+）-（OH-）值。表面电荷用上式确定。
对于各种可考虑的离子强度，根据pH作出表面电荷的曲线。曲线交叉点即可确定PZC。
可根据二氧化硅的比表面积调节其浓度。
例如，可以3种离子强度（0.1，0.01和0.001mol/l）应用比表面为50m2/g的二氧化硅的2%悬浮液。
在100ml悬浮液中用0.1M氢氧化钾进行计量。
本发明二氧化硅的PZC应达到3-6.5。
此外，为改善本发明二氧化硅与其它元素，特别是与氟的相容性，有效的是使二氧化硅中所含二价和以上价阳离子含量最多等于1000ppm。特别是希望本发明二氧化硅中的铝含量最多为500ppm。
另一方面，本发明二氧化硅中的铁含量可有效地控制为最多200ppm。
此外，按优选实施方案，钙含量最多500ppm，特别是最多300ppm。
本发明二氧化硅中优选碳含量最多为50ppm，特别是最多10ppm。
最后，按NFT45-007标准测定的本发明二氧化硅之pH一般为最多7，特别是6-7。
具有上述特征即可得到可与二价和以上价金属阳离子，特别是锌，锶，锡相容的二氧化硅。按下述试验测定的这种相容性为至少30%，特别是至少50%，优选为至少80%。
而且，本发明二氧化硅与阴离子也具有良好的相容性，与氟阴离子的相容性至少约80%，优选为至少90%。
除了下述调节相容性的表面化学特性而外，本发明二氧化硅还具有使其能够完全适用于牙膏的物理特性。这些结构特征如下所述。
一般来说，本发明二氧化硅的BET表面为40-600m2/g，其CTAB表面一般为40-400m2/g。
BET表面按Journal    of    the    American    Chemical    Society，vol.60，page    309，February    1938和NF    X11-622（3.3）标准所述之BRUN    AUER-EMMET-TELLER法测定。
CTAB表面为外表面，按ASTMD3765标准法测定，但在pH9进行十六（烷）基三甲基铵溴化物（CTAB）吸附并取作CTAB分子中35A0的投影面积。
当然本发明二氧化硅对应于牙膏领域常划分的三种类型。
而且，本发明二氧化硅可为磨蚀型的。因此其BET表面为40-300m2/g。在这种情况下，CTAB表面为40-100m2/g。
本发明二氧化硅也可为增稠型的。因此其BET表面为120-450m2/g，特别是120-200m2/g。而CTAB表面为120-400m2/g，特别是120-200m2/g。
最后，按照第三种类型，本发明二氧化硅可具有双功能。这时BET表面为80-200m2/g。而CTAB表面也为80-200m2/g。
本发明二氧化硅还具有吸油性，其值为80-500cm3/100g，按NFT30-022（53年3月）标准用邻苯二酸二丁酯确定。
更具体地讲，磨蚀型二氧化硅吸油能力为100-140cm3/100g，增稠型二氧化硅吸油能力为200-400，而双功能型二氧化硅吸油能力为100-300。
此外，就用于牙膏而言，二氧化硅粒径总是优选为1-10um。
表观密度一般为0.01-0.3。
按本发明特定实施方案，二氧化硅为沉淀二氧化硅。
最后，本发明二氧化硅的折射率一般为1.440-1.465。
下面详述本发明二氧化硅制法。
如上所述，该法是将硅酸盐与可形成二氧化硅凝胶悬浮液的酸进行反应。
应注意到，可采用各种已知操作方法来制成这种凝胶悬浮液，（在硅酸盐底液中加酸，在水或硅酸盐溶液底液中同时全部或部分加酸等……），基本上可根据要求得到的二氧化硅之物理特性来进行选择。
本发明优选实施方案中二氧化硅凝胶悬浮液制法是同时将硅酸盐和酸加入底液中，底液可为水，二氧化硅胶体分散液，其中二氧化硅含量以SiO2计为0-150g/l，硅酸盐或无机或有机盐，优选为碱金属盐，如硫酸钠，乙酸钠。
两种反应物的添加采取同时的方式以使pH在4-10，优选在8.5-9.5之间保持稳定。温度优选为60-95℃。
二氧化硅胶体分散液优选浓度为20-150g/l，其制法是在例如60-95℃下将硅酸盐水溶液加热并向其中加酸直至使pH达到8.0-10.0，优选达到9.5左右。
硅酸盐水溶液浓度以SiO2表示为优选20-150g/l。可采用稀酸或浓酸：其浓度可为0.5-36N，优选为1-2N。
在以下叙述中，硅酸盐特别指碱金属硅酸盐，优选为硅酸钠，其中SiO2/Na2O之重量比为2-4，优选为3.5。至于酸，可为气态，如碳酸气或液态，优选为硫酸。
在本发明该法的另一阶段，将悬浮液或凝胶进行两次熟化操作。
在pH最高8.5，如6-8.5，优选8.0下，进行第一次熟化，优选加热进行，温度例如可为60-100℃，优选为95℃，时间可为10分钟至2小时。
本发明另一实施方案中二氧化硅悬浮液或凝胶制法是在含硅酸盐底液中逐渐加酸直至达到要求的熟化pH。优选在60-95℃下进行操作。二氧化硅凝胶或悬浮液然后在上述条件下进行熟化。
第二次熟化pH低于5，优选为3-5，特别是3.5-4。温度和时间条件同于第一次熟化。
这时加酸而达到要求的熟化pH。
可采用例如无机酸，如硝酸，氢氯酸，硫酸，磷酸或二氧化碳鼓泡形成的碳酸。
可采用各种已知方法，如真空过滤或加压过滤法从反应介质中分出二氧化硅。
然后收集到二氧化硅滤饼。
在本发明方法的下一步骤中，洗涤得到的二氧化硅滤饼洗涤条件是在干燥之前悬浮液或介质之pH对应于下式：
pH＝d-elog（D）    （Ⅱ）
式（Ⅱ）中：
e为低于或等于1.0的常数，
d为低于或等于8.5的常数，
（D）为二氧化硅水悬浮液的导电率，为mS.cm-1。
进行水洗，其温度优选为40-80℃。根据情况，可进行一次或多次洗涤，一般为两次水洗，优选用去离子水和/或pH2-7的酸溶液。
酸溶液优选为无机盐，如硝酸溶液。
不过，按照本发明特殊实施方案，该酸溶液也可为有机酸溶液，特别是配位有机酸溶液，选自羧酸，二羧酸，羟基羧酸和氨基羧酸。
可举出例如乙酸，对于配位酸，可举出例如洒石酸，马来酸，甘油酸，葡糖酸，柠檬酸。
而在用无机酸溶液的情况下，常常可有效地用去离子水进行最终洗涤。
从实践角度看，洗涤操作是将洗涤液通过滤饼或将其引入滤饼细化后所得之悬浮液中。
为此，滤饼在干燥操作前要进行细化，这可用各种已知方法，如用高速搅拌器进行。
二氧化硅滤饼在洗涤前后进行细化之后再用各种已知方法干燥。干燥可在例如隧道炉或马费炉中进行或在热空气中中喷雾干燥，其中入口温度为200-500℃左右，而出口温度为80-100℃左右：停留时间为10秒钟至5分钟。
干燥产品必要时可粉碎而达到要求粒度。该操作可在常见装置中进行：如用高速搅拌粉碎机或空气喷射粉碎机。
本发明还涉及牙膏组合物，其中含上述或用上述方法制成的二氧化硅。
按本发明用于牙膏组合物的二氧化硅量范围很宽：一般为5-35%。
本发明二氧化硅特别适用于含至少一种选自氟，磷酸盐，金属阳离子的成分的牙膏组合物之中。
就含氟化合物而言，其用量优选是使组合物中氟浓度达到0.01-1%（W），特别是0.1-0.5%（W）。含氟化合物特别是一氟磷酸盐，特别是其钠、钾、锂、钙、铝和铵盐，一和二氟磷酸酯以及各种以键连离子形式含氟的氟化物，如钠、钾、锂的氟化物，氟化铵，氟化亚锡，氟化锰，氟化锆，氟化铝和这些氟化物之间或与其它氟化物之间的加合产物，如钾或钠或锰的氟化物。
本发明还可用其它氟化物，如氟化锌，氟化锗，氟化钯，氟化钛，碱性氟锆酸盐，如其钠或钾盐，氟锆酸亚锡，钠、钾的氟硼酸盐或氟硫酸盐。
也可采用有机含氟化合物，优选用已知产物，如氟化氢在长链胺或氨基酸上的加成产物，如氢氟化鲸蜡基胺，二氢氟化双（羟乙基）氨基丙基-N-羟乙基十八（烷）基胺和二氢氟化N，N′，N′-三（聚亚氧乙基）-N-十六（烷）基亚丙基二胺。
就带二价和以上价金属阳离子的成分而言，在本文中最为常见的是柠檬酸锌，硫酸锌，氯化锶，氟化锡。
对于可用作聚磷酸酯或聚膦酸酯，胍。双-双缩胍类防斑剂的元素，可见US3，934，002。
牙膏组合物可含粘合剂。
所用主要粘合剂选自：
纤维素衍生物：甲基纤维素，羟乙基纤维素，羧甲基纤维素钠，
粘胶：角菜酸盐，褐藻酸盐，琼脂和半孔聚糖，
胶：阿拉伯树胶和黄蓍胶，咕吨胶，刺梧桐胶，
羧乙烯和丙烯类聚合物，
聚亚氧乙基树脂。
除了本发明二氧化硅而外，本发明牙膏组合物中还可含一种或多种磨光剂，特别是选自：
沉淀碳酸钙，
碳酸镁，
磷酸钙，二和三钙，
不溶性偏磷酸钠，
焦磷酸钙，
氧化钛（增白剂），
硅酸盐，
氧化铝和硅铝酸盐，
氧化锌和氧化锡，
滑石粉，
高岭土。
牙膏组合物还可含表面活性剂，润湿剂，香料，增甜剂和色素以及防腐剂。
所用主要表面活性剂特别选自：
月桂基硫酸钠，
月桂基醚硫酸钠和月桂基磺基乙酸钠，
二辛基磺基琥珀酸钠，
月桂基肥氨酸钠，
蔗麻醇酸钠，
硫酸盐化单甘油酯，
所用主要润湿剂特别选自多元醇，如：
甘油
山梨（糖）醇，一般为水中70%溶液，
丙二醇。
所用主要香料特别选自茴香精，大茴香精，薄荷香精，beie    de    genievre香精，桂花香精，丁子香精和玫瑰香精。
所用主要增甜剂特别选自邻磺基苯甲酰亚胺和环己烷氨基磺酸酯。
所用主要色素按要求色彩特别选自：
红色和粉红色：苋菜红，偶氮玉红，儿茶，新胭脂（PONC-EAU    4    R），胭脂虫，赤藓红，
绿色：叶绿素和三氯硝基甲烷，
黄色：太阳黄（Orange    S）和喹啉黄。
最常用主要防腐剂为：对羟基苯甲酸盐，甲醛和可放出甲醛的产品，hexetidine，季铵，六氯芬，溴芬和hexamedine。
最后，牙膏组合物中还可含治疗剂，主要选自：
杀菌剂和抗菌素，
酶，
痕量元素和上述含氟化合物。
下述非限制性具体实例。
但首先说明根据导电率和浓度测定pH的程序以及二氧化硅与不同元素的相容性测定试验。
根据二氧化硅浓度和导电率测定pH的程序
将先于120℃干燥2小时的m量二氧化硅分散在100m去离子并脱气水中（微孔级）即可制成浓度在0-25%（W）内上升的悬浮液。该悬浮液25℃搅拌24小时。
悬浮液和一部分悬浮液在8000t/mn下离心分离40mn并用0.22um过滤器过滤后所得溶液的pH用Titroprocessor    Metrohm    672型测量体系在氮气氛中于25℃测得。
同样，可测得悬浮液和如前述所得溶液的25℃下的导电率，采用Radiometer（CDM83）型导电率测定仪，其中装有CDC304型电池，其电磁常数为1cm-1。导电率以us/cm表示。
悬浮液效应（SE）用20%二氧化硅悬浮液之pH和离心分离后的上层清液之pH的差值定义。
测定与锌的相容性
将4g二氧化硅分散在100ml含0.06%ZnSO4·7H2O的溶液中。向所得悬浮液中加NaOH或H2SO4而在15分钟内将悬浮液之pH稳定为7。悬浮液再于37℃搅拌24小时后以20000t/mn离心分离30mn。
用0.2μm    Millipore过滤器过滤后的上层清液即构成了试验溶液。
参考液由同一程序构成，但其中不含二氧化硅。
两种溶液中游离锌的浓度用原子吸收（214nm）法测定。
相容性如下式：
%相容性＝ (试验液Zn浓度（ppm）)/(参考液Zn浓度（ppm）) ×100%
以下，%锌相容性示为Zn。
测定与氟化锡SnF2的相容性
1）将0.40g SnF2和20g甘油溶于79.60g二次蒸留水中即得含0.4%SnF2和20%甘油的水溶液（1）。
2）将4g二氧化硅分散在16g1）中所得溶液中。加0.1NNaOH将该悬浮液之pH调节为5。
所得悬浮液37℃搅拌4星期。
3）该悬浮液再以8000t/mn离心分离30mn并将所得上层清液（3）用0.22μm    Millipore过滤器过滤。
4）在1）中所得溶液和3）中所得上层清液中用原子吸收法确定游离锡浓度。
5）相容性由下式确定：
%相容性＝ (上层清液（3）中Sn浓度)/(溶液（1）中Sn浓度) ×100%
以下，%锡相容性示为Sn。
测定与氯化锶SrCl2·6H2O的相容性
1）将1g SrCl2·6H2O溶于99g二次蒸留水中相得含1%SrCl26H2O的水溶液（1）。加0.1NNaOH将悬浮液之pH调节为7。
2）将4g二氧化硅分散在16g1）中所得溶液中。
所得悬浮液37℃搅拌4星期。
3）该悬浮液再以8000t/mn离心分离30mn并将所得上层清液（3）用0.22μm    Millipore过滤器过滤。
4）在1）中所得溶液和3）中所得上层清液中用原子吸收法确定游离锶浓度。
5）相容性由下式确定：
%相容性＝ (上层清液（3）中Sr浓度)/(溶液（1）中Sr浓度) ×100%
以下，%锶相容性示为Sr。
测定与氟化物的相容性
将4g二氧化硅分散在16g含0.3%氟化钠（NaF）的溶液中。悬浮液37℃搅拌24小时，以20000t/mn离心分离30mn之后，上层清液用0.2μm    Millipore过滤器过滤。所得溶液即构成了试验溶液。
参考溶液用同一程序构成，但其中不含二氧化硅。
与氟化物的相容性由%游离氟化物确定，是采用氟化物选择性电极（Orion）测得的。其计算式如下：
%相容性＝ (试验液中F浓度（ppm）)/(参考液中F浓度（ppm）) ×100%
测定与钠和钾的焦磷酸盐的相容性：
将4g二氧化硅分散在16g含1.5%的焦磷酸钠或焦磷酸钾的溶液中。该悬浮液37℃搅拌24小时后以20000t/mn离心分离30mn。
上层清液由0.2μm    Millipore过滤器过滤。在测试烧瓶中将0.2g该溶液稀释在100ml水中即构成了试验溶液。
参考液用同一程序构成，但其中不含二氧化硅。
采用装有积分仪的离心色谱器（2000i DIONEX系统）即可确定两种溶液中游离焦磷酸根（P2O7 -）的浓度。
相容性用色谱图上所得峰值面积之比表示，这对应于试验液和参考液中焦磷酸盐滞留时间。
%相容性＝ (试验液峰值面积)/(参考液峰值面积) ×100%
实例1
在装有温度和pH调节系统和螺旋搅拌系统（Mixel）的反应器中，引入8.321硅酸钠，其中二氧化硅浓度为130g/l，而SiO2/Na2O之mol比＝3.5，还引入8.331导电率为1ms/cm的软化水。
开始搅拌（350t/mn）之后，将这样形成的底液加热到90℃。
达到该温度时，加硫酸，其浓度为80g/l，而流量稳定为0.40l/mn，以使pH达到9.5。
然后同时加45.251硅酸钠，其中二氧化硅浓度为130g/l，而SiO2/Na2O之mol比为3.5，流量为0.754l/mn，以及浓度为80g/l的29.641硫酸。对硫酸流量进行调节以使反应介质的PH达到恒定为9.5。
加料60分钟后，停止加硅酸钠，但继续加硫酸，流量为0.494l/mn，直至反应混合物pH稳定为8.0。在这期间，介质温度提高到95℃。然后于该pH和95℃下熟化30分钟。熟化期间，加酸使pH保持为8。
熟化后，加硫酸使pH达到3.5。30mn内该pH保持3.5。
停止加热后，混合物过滤并将新得滤饼用20l去离子并加热到80℃的水洗涤。滤饼洗涤后在去离子存在下进行分散以形成二氧化硅浓度为10%的悬浮液。
水洗后进行第二次过滤以将导电率调节为500us/cm。之后再用pH已由柠檬酸调节为5的水洗涤以使pH达到低于6的值。最后再用去离子水洗涤。
SiO2含量为20%的细化饼的水悬浮液之pH如下式：
pH≤8.20-0.91log（D）
该二氧化硅雾化干燥。然后用高速粉碎机将所得二氧化硅粉碎以得到粉，用COUNTER-COULTER测得的其平均粒径为8μm。
所得的二氧化硅之物理-化学特性如下表
BET表面m2/g 65
CTAB表面m2/g 60
DOP吸油性ml/100g二氧化硅    125
Hg孔体积cm3/g 2.1
pH（5%水）    6.2
折射率    1.450
半透明性%    90
SO4 -ppm 100
Na+    ppm    60
Al3+ ppm 150
Fe3+ ppm 100
Ca2+ ppm 10
Cl-    ppm    20
C    ppm    20
表Ⅰ给出了本发明二氧化硅之表面化学特性，而表Ⅱ中却是与金属阳离子：锌，锡，锶和与牙膏配方中的常见成分：氟化物，焦磷酸盐的相容性结果。
实例2
在同于实例1的反应器中引入5.30l硅酸钠，其二氧化硅浓度为135g/l，而SiO2/Na2O之mol比＝3.5，还引入15.00l导电率为1us/cm的软化水。
开始搅拌（350t/mn）后，将这样形成的底液加热到90℃。
达到该温度时，再加硫酸，其浓度为80g/l，流量恒定为0.381/mn，以使pH达到9.5。
然后同时加44.70l硅酸钠，其中二氧化硅浓度为135g/l，而SiO2/Na2O之mol比＝3.5，流量为0.745l/mn，以及浓度为80g/l的25.30l硫酸，对硫酸流量进行调节以使反应介质的pH达到恒定为9.5。
加料60分钟后，停止加硅酸钠，但继续加硫酸，流量为0.350l/mn，直至反应混合物pH稳定为7.0。在这期间，介质温度提高到95℃。然后于该pH和95℃下熟化30分钟。熟化期间，加酸使pH保持为7。
熟化后，加硫酸使pH达到4.0。30mn内该pH保持为4.0。
停止加热后，混合物过滤并得所得滤饼用去离子水洗涤直至得到导电率为2000μs/cm的滤液。
滤饼然后在水存在下细化而形成含20%二氧化硅的悬浮液。
之后再用去离子水洗涤以使SiO2含量为20%的细化饼水悬浮液的pH符合下式：
pH≤8.20-0.91log（D）
该二氧化硅120℃干燥24小时后用高速粉碎机粉碎而得粉，其平均粒径为8μm。
所得的二氧化硅的物理-化学特性如下表：
BET表面m2/g 85
CTAB表面m2/g 80
DOP吸油性ml/100g二氧化硅    150
Hg孔体积cm3/g 3.20
pH（5%水）    6.5
折射率    1.455
半透明性%    70
SO4＝% 0.5
Na+    %    0.05
Al3+ ppm 250
Fe3+ ppm 120
Ca2+ ppm 50
Cl-    ppm    20
C    ppm    5
下表Ⅰ中列出了实例1和2所述本发明二氧化硅表面化学特性。
表Ⅰ中同样列出了本发明二氧化硅与金属阳离子：锌，锡，锶和与牙膏配方中的常见成分：氟化物，焦磷酸盐的相容性结果。
作为对比，表Ⅰ和Ⅱ中列出了市售二氧化硅的特性和相容性，下表给出了普通二氧化硅之代表性范围：
S81：Syloblanc    81（GRACE）
Z113：Zeodent    113（HUBER）
Sid12：Sident    12（DEGUSSA）
Sy115：Sylox    15（GRACE）
T73：Tixosil    73（RHONE-POULENC）
T83：Tixosil    83（RHONE-POULENC）
表Ⅰ
本发明二氧化硅和普通二氧化硅之物理-化学特性。
二氧化硅    物理化学性能
pHlog（D）    SE    Ho    PZC
S81    7.0-0.62Z    -0.17    -2    2.2
Z113    10-1.0Z    -0.70    -3    2.5
Sid12    8.5-6.0Z    -0.20    -3    2.8
Sy115    9.2-0.74Z    -0.94    -3    2.5
T73    10-0.87Z    -0.20    -3    3.0
T83    8.6-0.60Z    -0.18    -3    2.5
实例1    8.0-0.50Z    -0.00    -4    4.2
实例2    7.4-0.30Z    -0.03    -4    4.0
上表中所用符号意义如下：
pH/log（D）表示式pH＝b-alog（D），其中b和a为两个常数，而D为二氧化硅导电率，为μs/cm。
SE为悬浮液效应，如下式
SE＝pH悬浮液-pH另外定义的上层清液
Ho为Hammett常数
PZC为二氧化硅表面电荷为零的pH。
表Ⅱ
二氧化硅与活性分子的相容性
二氧化硅    %相容性
Zn Sn Sr F P2O7
S81    0    25    20    90    80
Z113    0    15    10    95    90
Sid12    10    25    20    90    80
Sy115    0    10    10    90    80
T73    20    15    10    90    90
T83    10    10    10    95    95
实例1    80    60    90    95    95
实例2    85    75    95    95    90
从物理-化学性能和与锌，锡和锶的好相容性来看，本发明二氧化硅明显优于普通二氧化硅。

Claims (41)

1、二氧化硅，其特征是其表面化学状态定为以OH-/nm2计的OH-数低于或等于10，其零电荷点(PZC)为3-6.5并且可制成水悬浮液，其PH值根据电导率按下式(I)变化：
PH=b-alog(D)(I)
式(I)中
a为低于或等于0.6的常数
b为低于或等于8.5的常数
(D)为二氧化硅水悬浮液的电导率，为mScm-1。
2、权利要求1的二氧化硅，其特征是其表面化学状态定为以OH-/nm2计的OH-数为4-10。
3、权利要求1或2之一的二氧化硅，其特征是其PZC为3-6.5。
4、二氧化硅，其特征是与选自元素周期表中2a，3a.4a和8族的二价和以上价金属阳离子的相容性为至少30，优选为至少50%，特别是至少80%。
5、权利要求4的二氧化硅，其特征是金属阳离子为钙，锶，钡，铝，铟，锗，锡，铅，锰，铁，镍，锌，钛，锆，钯。
6、权利要求4和5之一的二氧化硅，其特征是金属阳离子呈无机盐状态，氯化物，氟化物，硝酸盐，磷酸盐，硫酸盐或呈有机盐状态，乙酸盐，柠檬酸盐。
7、权利要求5的二氧化硅，其特征是金属阳离子呈柠檬酸锌，硫酸锌，氯化锶，氟化锡状态。
8、权利要求1的二氧化硅，其特征是与氟阴离子的相容性至少80%，优选90%。
9、权利要求1-8之一的二氧化硅，其特征是二价和以上价金属阳离子含量至多1000ppm。
10、权利要求9的二氧化硅，其特征是铝含量至多500ppm，铁含量至多200ppm，钙含量至多550ppm，特别是至多300ppm。
11、权利要求1-10之一的二氧化硅，其特征是碳含量至多50ppm，特别是至多10ppm。
12、权利要求1-11之一的二氧化硅，其特征是pH至多7.0，特别是6.0-7.0。
13、权利要求1-12之一的二氧化硅，其特征是BET表面40-600m2/g。
14、权利要求1-13之一的二氧化硅，其特征是CTAB表面40-400m2/g。
15、权利要求1-14之一的二氧化硅，其特征是BET表面40-300m2/g。
16、权利要求15的二氧化硅，其特征是CTAB表面40-100m2/g。
17、权利要求1-14中任一项所述增稠型二氧化硅，其特征是BET表面120-450m2/g，特别是120-200m2/g。
18、权利要求17的二氧化硅，其特征是，CTAB表面120-400m2/g。
19、权利要求1-14之一所述双功能型二氧化硅，其特征是BET表面80-200m2/g。
20、权利要求19的二氧化硅，其特征是CTAB表面80-200m2/g。
21、权利要求1-20之一的二氧化硅，其特征是吸油性80-500cm3/100g。
22、权利要求1-21之一的二氧化硅，其特征是平均粒径1-10um。
23、权利要求1-22之一的二氧化硅，其特征是表现密度0.01-0.3。
24、权利要求1-23之一的二氧化硅，其特征是为沉淀二氧化硅。
25、权利要求1-21之一所述二氧化硅制法，其特征是将硅酸盐与可形成二氧化硅悬浮液或凝胶的酸反应，于大于或等于6并小于或等于8.5的pH下进行第一阶段熟化后于低于或等于5.0的pH下进行第二阶段熟化;分出二氧化硅;将其进行热水洗涤直至形成以20%SiO2悬浮液测定的pH如下式的悬浮液：
pH＝d-clog（D）  （Ⅱ）
式（Ⅱ）中：
c为低于或等于1.0的常数
d为低于或等于8.5的常数
（D）为二氧化硅水悬浮液的导电率，为mS cm-1。最后进行干燥。
26、权利要求25的方法，其特征是制取二氧化硅悬浮液或凝胶，其中将硅酸盐和酸同时加入底液中，底液可为水，二氧化硅胶体分散液，其中含0-150g/l的二氧化硅，以SiO2计，也可为硅酸盐或无机或有机盐，优选为碱金属盐。
27、权利要求25的方法，其特征是同时加两种反应物时pH保持恒定为4-10，优选为8.5-9.5。
28、权利要求25和26之一的方法，其特征是温度为60-95℃。
29、权利要求25的方法，其特征是制取二氧化硅胶体分散液，其中含20-150g/l的二氧化硅，该法中60-95℃加热硅酸盐水溶液并将酸加入该水溶液中直至pH达到8.0-10.0，优选等于9.5。
30、权利要求25-29之一的方法，其特征是二氧化硅悬浮液或凝胶进行第一次熟化时pH6-8.5，优选等于8.0，温度60-100℃，优选95℃。
31、权利要求25的方法，其特征是制取二氧化硅悬浮液或凝胶，其中向含硅酸盐的底液中逐渐加酸直至达到要求的熟化pH，温度为60-95℃。
32、权利要求25的方法，其特征是用温度40-80℃，优选60-80℃的水或酸性溶液进行洗涤。
33、权利要求32的方法，其特征是上述酸性溶液为有机酸，尤其是配位酸性溶液。
34、权利要求33的方法，其特征是上述有机酸选自羧酸，二羧酸，氨基羧酸，加氢羧酸。
35、权利要求33和34之一的方法，其特征是有机酸选自乙酸，葡糖酸，酒石酸，柠檬酸，马来酸和甘油酸。
36、牙膏组合物，其特征是其中含权利要求1-24之一所述的二氧化硅或权利要求25-35之一所述方法制取的二氧化硅。
37、权利要求36的牙膏组合物，其特征是其中含至少一种选自氟，磷酸盐的成分。
38、权利要求36的牙膏组合物，其特征是其中含至少一种选自元素周期表中2a，3a.4a和8族的二价使以上价的金属阳离子。
39、权利要求36的牙膏组合物，其特征是金属阳离子为钙，锶，钡，铝，铟，锗，锡，铅，锰，铁，镍，锌，钛，锆，钯。
40、权利要求36和37之一的牙膏组合物，其特征是金属阳离子呈无机盐，氯化物，氟化物，硝酸盐，磷酸盐，硫酸盐状态或呈有机盐，乙酸盐，柠檬酸盐状态。
41、权利要求37-41之一的牙膏组合物，其特征是金属阳离子呈柠檬酸锌，硫酸锌，氯化锶，氟化锡状态。
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN106009782A (zh) * 2016-05-20 2016-10-12 广州市飞雪材料科技有限公司 一种表面改性二氧化硅粒子的制备方法
CN106865557A (zh) * 2017-02-10 2017-06-20 福建正盛无机材料股份有限公司 一种冬季轮胎用白炭黑的制备方法

Families Citing this family (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2714369B1 (fr) * 1993-12-29 1996-01-26 Rhone Poulenc Chimie Silices abrasives pour compositions dentifrices.
GB9601084D0 (en) † 1996-01-19 1996-03-20 Unilever Plc Amorphous silicas and oral compositions
JP2001089128A (ja) * 1998-04-10 2001-04-03 Asahi Glass Co Ltd 球状シリカ粒子の製造方法
FR2886285B1 (fr) * 2005-05-27 2008-05-30 Rhodia Chimie Sa Procede de preparation de silice precipitee, silice precipitee et utilisations, notamment comme charge dans les matrices silicones
KR101317439B1 (ko) * 2006-10-31 2013-10-10 (주)아모레퍼시픽 치아미백용 치약 조성물
US20100047742A1 (en) * 2008-08-25 2010-02-25 Pitcock Jr William Henry Tubule-blocking silica materials for dentifrices
DE102009001512A1 (de) * 2009-03-12 2010-09-16 Evonik Degussa Gmbh Herstellung von hochreinen Suspensionen enthaltend gefällte Kieselsäuren durch Elektrodialyse
US11052029B2 (en) 2009-06-16 2021-07-06 W. R. Grace & Co.-Conn. Cation compatible metal oxides and oral care compositions containing the metal oxides
TW201103566A (en) * 2009-06-16 2011-02-01 Grace W R & Co Cation compatible metal oxides and oral care compositions containing the metal oxides
US20110206749A1 (en) * 2010-02-19 2011-08-25 J.M. Huber Corporation Silica materials for reducing oral malador
WO2013072932A2 (en) * 2011-09-30 2013-05-23 Rubicon Research Private Limited Oral care compositions
FR3014312B1 (fr) * 2013-12-05 2016-11-25 Oreal Compositions comprenant une charge pompe a sebum et une quantite elevee de mono-alcool
BR112016018665B1 (pt) * 2014-02-14 2022-09-13 Rhodia Operations Processo para a produção de sílica precipitada, sílica precipitada, composição polimérica, e, artigo
BR112016018672B1 (pt) * 2014-02-14 2022-05-10 Rhodia Operations Processo para a produção de sílica precipitada, sílica precipitada, uso, composição polimérica, e, artigo
WO2019186479A1 (en) 2018-03-29 2019-10-03 Tata Chemicals Limited A process for preparing precipitated silica
CN112334121B (zh) * 2018-06-19 2024-02-06 罗地亚经营管理公司 用于口腔护理组合物的二氧化硅
WO2021069256A1 (en) 2019-10-07 2021-04-15 Rhodia Operations Silica for oral care compositions

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2344805A1 (de) * 1972-08-24 1974-03-21 Sifrance Verfahren zum herstellen von gefaellten kieselsaeuren
GB1445635A (en) * 1972-09-06 1976-08-11 Huber Corp J M Method for producing amorphous precipitated silicic acid pigments
US4015996A (en) * 1974-10-31 1977-04-05 J. M. Huber Corporation Amorphous precipitated siliceous pigments
FR2562534B1 (fr) * 1984-04-06 1986-06-27 Rhone Poulenc Chim Base Nouvelle silice precipitee a caracteres morphologiques ameliores, procede pour son obtention et application, notamment comme charge
FR2632185B1 (fr) * 1988-06-01 1992-05-22 Rhone Poulenc Chimie Silice pour compositions dentifrices compatible notamment avec le zinc

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN106009782A (zh) * 2016-05-20 2016-10-12 广州市飞雪材料科技有限公司 一种表面改性二氧化硅粒子的制备方法
CN106865557A (zh) * 2017-02-10 2017-06-20 福建正盛无机材料股份有限公司 一种冬季轮胎用白炭黑的制备方法

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Publication number Publication date
PT93950B (pt) 1996-11-29
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