FI89899C

FI89899C - Speciellt med klorhexidin kompatibel kiseldioxid foer anvaendning i tandkraemskompositioner

Info

Publication number: FI89899C
Application number: FI885079A
Authority: FI
Inventors: Jacques Persello
Original assignee: Rhone Poulenc Chimie
Priority date: 1987-11-04
Filing date: 1988-11-03
Publication date: 1993-12-10
Also published as: AU2459588A; AR240303A1; CN1014317B; FI885079A; DE3869905D1; FR2622439B1; CA1340770C; AU625832B2; HK6393A; EP0315503A1; MY103927A; CN1035268A; TNSN88116A1; ZA888236B; JPH0699293B2; IL88282A; DK612388A; IE60551B1; EP0315503B1; MA21426A1

Description

1 *89899

Hamm&etahnakooetumukeiin käytettävä, erityieeati klorheksi-diinin kanssa yhteensopiva piidioksidi

Keksintö koskee piidioksidia, joka sopii erityisesti hammas-tahnakoostumuksiin, sen valmistusmenetelmää samoin kuin tätä piidioksidia sisältäviä hammastahnakoostumukeia.

On tunnettua, että piidioksidia käytetään yleisesti hammastahnojen valmistuksessa. Sillä voi sitä paitsi olla siinä monta tehtävää.

Se toimii ensinnäkin hioma-aineena ja myötävaikuttaa mekaanisella toiminnallaan hamroaeplakin poistamiseen.

Se voi myös olla sakeuttamisaineena antamassa hammastahnaan määrättyjä Teologisia ominaisuuksia samoin kuin optisena tekijänä antamassa toivotun värin.

Lisäksi on tunnettua, että hammastahnat sisältävät erilaisia vaikutuaaineita erityisesti hammasmädän ehkäisyyn, vähentämään hammasplakin muodostumista tai hammaskiven kerrostumista. Näiden aineiden joukosta voidaan mainita varsinkin fluoridit. Myös muita aineita käytetään kuten fosfaatteja, pyrofosfaat-teja, polyfosfaatteja, polyfosfonaatteja, guanidiineja; varsinkin bis-biguanidiineja, joista eräs käytetyimpiä aineita on klorheksidiini. Hammastahnatormuloinnit voivat myös sisältää sinkkiä, aromiaineita, hajusteita jne.

Näiden vaikutusaineiden mukanaolo hammastahnassa aiheuttaa ongelman niiden yhteensopivuudesta piidioksidin kanssa. Nimenomaan adsorboivien omineisuuksiensa johdosta piidioksidi saattaa todellakin olla taipuvainen reagoimaan näiden vaiku-tusaineiden kanssa siten, etteivät ne enää kykene toimimaan yllä kuvatulla tavalla terapeuttisesti.

2 89899

Keksinnön tavoitteena on siis löytää piidioksideja, jotka ovat yhteensopivia yllä mainittujen vaikutusaineiden ja erityisesti guanidiinien kanssa ja siis erittäin sopivia hammastahnojen formulointiin.

Keksinnön toisena tavoitteena on löytää menetelmä, joka mahdollistaa tällaisten yhteensopivien piidioksidien valmistuksen .

Mutta tätä silmällä pitäen oivallettiin, että etsityt yhteen-sopivuusominaisuudet olivat riippuvaiset ennen kaikkea käytetyn piidioksidin pintakemiasta. Siksi laadittiin tietty määrä ehtoja piidioksidin pinnalle, jotta piidioksidit olisivat yhteensopivia .

Keksinnön mukaiselle piidioksidille on ominaista, että se on yhteensopiva guanidiini-tyyppisten tuotteiden ja varsinkin klorheksidiinin kanssa vähintään 65-proeenttisesti ja erityisemmin vähintään 90-proeenttiseeti.

Lisäksi keksinnön mukaiselle piidioksidille, joka on yhteensopiva erityisesti guanidiini-tyyppisten ja varsinkin klorhek-sidiinin kanssa, on ominaista myös, että sen pintakemia on sellainen, että sen happamuusfunktio Ho on vähintään 3,3.

Lisäksi yllä kuvatun tyyppisen piidioksidin valmistusmenetelmä sisältää ensimmäisen variantin mukaan jonkin silikaatin reaktion jonkin hapon kanssa, minkä avulla saadaan piidioksi-disuspensio tai -geeli, piidioksidin erottamisen ja kuivaamisen, ja sille on ominaista, että piidioksidin erottamisen jälkeen suoritetaan tästä erottamisesta tuloksena olevan kakun huuhtelu vedellä kunnes suodoksen johtavuus on korkeintaan 200 ^uS/cm.

3 89899

Toisen variantin mukaan keksinnön mukaisen piidioksidin valmistusmenetelmä sisältää jonkin silikaatin reaktion jonkin hapon kanssa, minkä avulla saadaan piidioksidisuspensio tai -geeli, piidioksidin erottamisen ja kuivaamisen, ja sille on ominaista, että tästä erottamisesta tuloksena olevan kakun ensimmäinen huuhtelu suoritetaan vedellä ja sen jälkeen toinen huuhtelu tai käsittely happamalla liuoksella.

Keksintö koskee siis hammastahnakoostumuksia, jotka sisältävät edellä kuvatun tyyppistä piidioksidia tai piidioksidia, joka on valmistettu edellä mainitulla tavalla.

Keksinnön muut ominaispiirteet ja edut ymmärretään parhaiten, kun luetaan selostus sekä konkreettiset mutta ei-rajoittavat esimerkit, jotka seuraavat.

Kuten johdannossa ilmaistiin, sijaitsevat keksinnön mukaisten piidioksidien olennaiset piirteet niiden pintakemiassa. Tarkemmin sanoen eräs tämän pintakemian huomionarvoisista näkökohdista on happamuus. Tässä suhteessa yksi keksinnön mukaisten piidioksidien tunnusmerkeistä on niiden pinnan happamien kohtien voimakkuus.

Tässä happamuus ymmärretään Lewisin käsityksen mukaisesti, toisin sanoen, että se ilmaisee tietyn kohdan kyvyn ottaa vastaan yksi elektronipari jostakin emäksestä seuraavan tasapainon ehdolla:

B : + A = BA

Keksinnön mukaisia piidioksideja luonnehtimaan käytetään Ham-mettin kehittämää ilmausta "happamuusfunktio" Ho, jolla mitataan hapon, tässä tapauksessa piidioksidin, kykyä ottaa vastaan yksi elektronipari jostakin emäksestä.

4 89899

Funktio Ho määritetään tunnetulla yhtälöllä: pKa + log (B : ) ----------= Ho (B :> < A)

Keksinnön mukaisen piidioksidin happamien paikkojen voimakkuuden määrittämiseksi Hammettin metodilla käytetään indi-kaattorimenetelmää, jonka alkujaan on esittänyt Walling (J. Am. chem. Soc. 1950, 72, 1164).

Happamien kohtien voimakkuus määritetään väri-indikaattoreilla, joiden happamen ja emäksisen muodon välisen siirtymisen pKa kyseisissä olosuhteissa tunnetaan.

Täten mitä matalampi on indikaattorin pKa, sitä voimakkaampi on kohdan happamuus. Alla olevaan taulukkoon on koottu esimerkkinä ei-rajoittava luettelo Hammettin indikaattoreista, joita voidaan käyttää Ho-arvon rajaamiseksi määrittämällä se muoto, jossa kaksi peräkkäin olevaa indikaattoria adsorboituvat .

väri

Indikaattori emäksinen muoto hapan muoto pKa

Neutraali punainen keltainen punainen + 6,8

Metyy1ipunainen keltainen punainen + 4,8

Fenyyliatsonaftylamiini keltainen punainen +4,0 p-dimetyyliaminoatsoben- keltainen punainen + 3,3 seeni 2-amino-5-atsotolueeni keltainen punainen + 2,0

Benseeniatsodifenyyli- keltainen punainen + 1,5 ami ini 4-dimetyy1iamiiniatso-l- naftaleeni keltainen punainen + 1,2

Kristallivioletti sininen keltainen + 0,8 5 89899 p-nit robenseen iatβο-< ρ'- nitroJdifenyyliamiini oraneei violetti + 0,43

Disinnamaaliasetoni keltainen punainen - 3,0

Benealaeetofenoni väritön keltainen - 5,6

Antrakinoni väritön keltainen - 8,2

Johonkin piidioksidiin adsorboitujen indikaattorien väri on happamien kohtien voimakkuuden mitta. Mikäli väri on sama kuin indikaattorin happaman muodon väri, on pinnan Ho-funk-tion arvo sama tai alempi kuin indikaattorin pKa.

Alhaiset Ho-arvot vastaavat erikoisen voimakkaita happamia koht ia.

Täten esimerkiksi piidioksidi, joka antaa punaisen värin p-dimetyyliaminoatsobeneeenillä ja keltaisen 2-amino-5-atso-tolueenilla, tulee omaamaan happamuusfunktion Ho välillä 3,3 ja 2 .

Kokeessa annostus tapahtuu siten, että 0,2 g piidioksidia pannaan koeputkeen, jossa on indikaattori 1iuos vahvuudeltaan 100 mg/1 eykloheksaanissa .

. o

Piidioksidi on ensin kuivattu 190 C:ssa 2 tunnin ajan ja säilytetty kosteudelta suojattuna ekeikaattorissa.

Sekoitettaessa mahdollisesti tapahtuva adsorptio tapahtuu muutamassa minuutissa ja on todettavissa paljain silmin tai mahdollisesti adsorboiduille värillisille indikaattoreille ominaisia adsorptiospektrejä tutkimalla sekä niiden happamassa että emäksisessä muodossa.

Keksinnön mukaisten piidioksidien ensimmäinen tunnusmerkki on, että ne esittävät edellä mainitulla tavalla määritetyn happamuus f unkt i on , joka on vähintään 3,3.

6 89899

Pinnan happamien kohtien voimakkuus ja luonne voidaan myös mitata piidioksidiin adsorboidun pyridiinin infrapunaspektro-metr ia 1la .

Tiedetään, että kiinteään kappaleeseen adsorboitu pyridiini-määrä antaa mahdollisuuden määritellä erityisesti pinnan happamien paikkojen luonne.

Pyridiini on verrattain voimakas emäs <pKb = 9) eikä tästä syystä reagoi heikkojen paikkojen kanssa päin vastoin kuin NH3 (pKb = 5).

+

Pyridiniumionin (PyH > muodostuminen mahdollistaa lisäksi Lewis-tyyppisten ja Bronsted-tyyppisten paikkojen differen-t io innin.

Informaatiota jonkin kiinteän kappaleen pinnan happamuudesta voidaan myös saada tutkimalla pyridiinin absorptiovöitä -1 -1 alueella 1700 cm 1400 cm

Lisäksi pyridiinille ja sen ionoiduille muodoille ominainen vöiden siirtymä ennen adsorptiota ja sen jälkeen mahdollistaa happamien kohtien voimakkuuden kvantifioimisen.

-1

Pyridiniumioni antaa vyön kohdassa 1540 cm , kun taas vetysi-doksin sidottu pyridiini tai koordinoitu pyridiini antaa vyöhykkeellä 1440-1465 cm olevia vöitä. Lisäksi voidaan havaita, että kohdassa 1583 cm sijaitseva pyridiinin vyö siirtyy, kun pyridiini adsorpoituu. Tämä vyö osoittaa Lewis-tyyppisten happamien kohtien olemassaolon. Jälkimmäisten happamuus on verrannollinen vyön siirtymään.

Yhteenvetona todetaan, että on mahdollista käyttää kohdissa -1 1540, 1640 ja 1485 cm sijaitsevia vöitä Bronsted-tyy^pisen happamuuden määritykseen ja vyöhykkeellä 1440-1465 cm sijaitsevia vöitä Lewi s-tyyppisen happamuuden määritykseen.

7 89899

Koemittaukset suoritetaan piidioksidin hiilitetrakloridisus-pensiolla pyridiinin läsnäollessa.

o

Ensiksi piidioksidi kuivataan 190 C:ssa 2 tunnin ajan ja säilytetään kosteudelta suojattuna. Sen jäähdyttyä dispergoidaan se magneettisekoitusta käyttäen, minkä jälkeen seuraa ultra-äänidispersio (10 min), 1 g piidioksidia 50 mitään CC14:ta.

Lisätään 0,8 g pyridiiniä lisätyn piidioksidin pinnan neliömetriä kohden. Kuumennetaan palautus jäähdytystä käyttäen ja sekoittaen 1 tunnin ajan.

Samaa menettelyä noudattaen valmistetaan pyridiiniväkevyydel-tään sama mutta ilman piidioksidia oleva vertailuliuos sekä piidioksidiväkevyydeltään sama mutta ilman pyridiiniä oleva vertai lueuspensio.

Pyridiinin adsorptiospektri aikaansaadaan infrapunaspektrosko-pialla suspensiosta, ilman piidioksidia olevasta pyridiini-liuoksesta sekä ilman pyridiiniä olevasta piidioksidisuspen-siosta.

Vähennetään suspensio lähtökohtana saadusta spektristä ver-tailuliuosta vastaava spektri sekä vertailususpensiota vastaava spektri.

Piidioksidi määritetään jäljellä olevien vöiden sijainnilla sekä pyridiinin ja pyridiniumionin absorptiovöiden siirtymällä suhteessa vöiden ei-adsorboitujen muotojen sijaintiin.

Yleisesti ottaen saadun spektrin ei pidä omata pyridinium-huippua (vyö kohdassa 1540 cm ), osoittaahan tämän huipun puuttuminen piidioksidin omaavan happamuusfunktion Ho, joka on vähintään 3,3.

--- T-- 6 89899

Pyridiinivöiden sekä adsorboidun pyridiinin siirtymän merkittävyys suo mahdollisuuden pinnan happamien kohtien korkeamman tai alhaisemman^happamuuden arvioimiseen. Yleisesti ottaen paikan 1440 cm vyölle tämän siirtymän < ) tulee olla^kor- keintaan 10 cm , vielä erityisemmin korkeintaan 5 cm

Keksinnön edullisimman suoritustavan mukaan tämä ( ) on nolla.

Piidioksidi sellaisena kuin se on yllä määritetty on hyvin yhteensopiva klorheksidiinin kanssa, tämän alla kuvatulla testillä mitatun yhteensopivuuden voidessa olla vähintään 65 X, erityisesti vähintään 80 X ja edullisimmin vähintään 90 X.

Keksinnön erään erityisen toteutustavan mukaan piidioksidit voivat olla yhteensopivia lisäksi fluorin kanssa. Tässä ta- 2 - - paukseesa ne omaavat anionipitoisuuden tyyppiä SOA , Cl , 3- 2- -3 NOg , PO^ , CO3 korkeintaan 5,10 moolia/100 g piidioksidia .

Yhteensopivuus on sitä suurempi mitä alhaisempi tämä pitoisuus on. Edul1 is impien varianttien mukaan se on korkeintaan -3 -3 1.10 moolia ja aivan erityisesti 0,2.10 moolia/100 g piidioksidia .

Käytettäessä rikkihappoa lähtökohtana valmistettuja piidioksideja ilmaistaan tämä anionipitoisuus mukavimmin SO^tnä ja painona ilmaistulla pitoisuudella. Tässä tapauksessa tämä pitoisuus on korkeintaan 0,5 X.

Keksinnön edullisimman variantin mukaan tämä pitoisuus on korkeintaan 0,1 X ja mieluiten korkeintaan 0,02 X.

Tätä yhteensopivuutta voidaan vielä parantaa erityisesti tiettyjen aineiden kuten sinkin suhteen, jos tarkkaillaan pinnan happamien paikkojen luvun ehtoja. Tämä luku voidaan mitata 2 OH-ryhmien tai silanolien määränä/nm .

9 89899 Tämän luvun määritys tapahtuu seuraavasti:

Pinnan OH-kohtien määrä assimiloidaan piidioksidin vapautet- o o tuun vesimäärään välillä 190 C-900 C.

o

Piidioksidiotokeet kuivataan etukäteen 105 C:ssa 2 tunnin ajan.

Piidiokeidimaeea Po asetetaan termostaattiin ja pidetään o 190 C:ssa 2 tunnin ajan; saatu massa merkittäköön P190. Piidi- o oksidia pidetään sitten 900 C:asa 2 tunnin ajan, jolloin saatu uusi massa merkitään P900.

OH-kohtien lukumäärä saadaan seuraavasta yhtälöstä: 66922,2 P190-P900 NOH = _ x _ A P 190 2 jossa NOH on OH-kohtien lukumäärä pinnan nm kohden; : : 2 A on kiinteän kappaleen ominaiepinta <BET> m /g:na. Tässä tapauksessa keksinnön mukaisilla piidioksideilla OH/nm -luku on edullisesti 15 tai sen alle, mieluiten korkeintaan 12 ja erityisesti välillä 3-12.

Keksinnön mukaisten piidioksidien OH-kohtien laatu, joka on myös niiden pintakemian eräs tunnusmerkki, voidaan myös määrittää nolla-varauksen pisteellä.

Tämä nolla-varauksen piste (PZC) määritetään jonkin piidiok-sidisuspension pH:n avulla, jolle pH:lie kiinteän kappaleen pinnan sähkövaraus on nolla ja pysyy sellaisena ympäristön ionivoimakkuudesta riippumatta. Tämä PZC mittaa pinnan todellisen pH-arvon sen mukaan, miten tämä pinta on vapaa kaikista ionityyppisistä epäpuhtauksista.

ίο 3 9 8 99 Sähkövaraus määritetään potentometrialla. Menetelmän periaate perustuu tietyllä pH-arvolla piidioksidin pintaan adsorboituneiden tai siitä desorboituneiden protonien kokonaistaseeseen.

Lähtökohtana operaation kokonaistasetta kuvaavat yhtälöt on helppo osoittaa, että pinnan sähkövaraus C otettuna suhteessa nollapintavarausta vastaavaan vertailuun saadaan yhtälöstä:

F

C = -------- (H - OH)

A.M

jossa : A on kiinteän kappaleen ominaispinta m /g:na, M on kiinteän aineen määrä suspensiossa grammoina, F on Faradayn vakio, + - H vast. OH ovat H , vast. OH -ionien ylimäärä kiinteän aineen pinnassa pinta-alan yksikköä kohti.

PZC:n määrityksen koe on seuraava: Käytetään Peruben ja de Bruynin kuvailemaa menetelmää (J. Colloid Interface Sc. 1968, 27, 305).

Piidioksidi huuhdellaan ensiksi deponoidussa vedessä, jonka resistiivisyys on korkea (10 Mega.Ohm.cm), kuivataan sekä kuivatislataan.

Käytännössä valmistetaan K0H:ta tai HNOg:a lisäämällä liuos- sarja, jossa pH on 8,5 ja joka sisältää indifferenttiä elekt- — 5 — 1 rolyyttiä (KNOg) rajoissa 10 -10 moolia/1 vaihtelevin vä kevyyksin .

I: 11 8 9 899 Näihin liuoksiin lisätään tietty piidioksidimassa ja annetaan o saatujen suspensioiden pH:n tasaantua sekoittamalla, 25 C:sea ja typpi-ilmakehässä 24 tunnin ajan; olkoon sen arvo pH'o.

Vertailuliuokset koostuvat supernatantista, joka on saatu sentrifugoimalla 30 minuutin ajan nopeudella 1000 1/min osaa näistä samoista suspensioista; olkoon näiden supernatanttien pH-arvo pH'o.

Sitten saatetaan pH tietystä volyymista näitä suspensioita sekä vastaavia vertailuliuoksia arvoon pHo lisäämällä tarvittava määrä KOH:ta ja annetaan suspensioiden sekä vertailu-liuosten tasaantua 4 tunnin ajan.

Olkoon Voh.Noh lisätyn emäksen vasta—arvojen luku siirryttäessä pH'o-arvosta pHo-arvoon suspension tai vertailuliuok-een jossain tietyssä volyymissa (V).

Suspensioiden ja vertailuliuosten potentiometrinen annostus suoritetaan pHo lähtökohtana lisäämällä typpihappoa kunnes pHf = 2,0.

Edullisimmin menetellään tekemällä happolisäys, joka vastaa 0,2 pH-yksikön pH-muutosta. Jokaisen lisäyksen jälkeen pH:n annetaan tasaantua 1 minuutin ajan.

Olkoon Vh.Nh happovasta-arvojen luku pHf :n saavuttamiseksi.

Lähtökohtana pHo laaditaan termi <Vh.Nh-Voh.Noh) lisättyjen pH-arvojen mukaisesti kaikille suspensioille (vähintään 3 io-nivoimakkuutta) sekä kaikille vastaaville vertailuliuoksille.

+

Kullekin pH-arvolle (ei arvolle 0,2) lasketaan sitten H :n tai OH :n kulutuksen ero sekä suspensiolle että vastaavalle vertailuliuokselle. Tämä toimenpide toistetaan kaikkien ioni-voimakkuuksien suhteen.

12 39899 Tämä antaa tulokseksi termin, <H-OH>, joka vastaa pinnan pro-tonikulutusta. Pintavaraus lasketaan ylläolevalla yhtälöllä.

Sitten piirretään pintavarauskäyrät pH-arvon mukaisesti kaikille tarkasteltaville ionivoimakkuuksi1le. Käyrien leikkaus-kohta määrää PZC:n.

Piidioksidiväkevyys säädetään piidioksidin ominaispinnan mukaisesti .

2 Käytetään esimerkiksi 2 % suspensiota 50 m /g:n piidioksideille kolmella ioniväkevyydellä <0,1; 0,01 sekä 0,001 moolia / 1 ) .

Annostus tehdään 100 ml:lie suspensiota käyttäen 0,1 M kalium-hydroksidia .

Käytännössä on edullista, että tämän PZC:n arvo on vähintään 3 ja vielä mieluummin välillä 4-6. Ollakseen parhaiten yhteensopiva sinkin kanssa on se korkeintaan 6,5. Ollakseen yhteensopiva fluorin kanssa on PZC:n edullisinta olla korkeintaan 7.

Edelleen yhteensopivuuden parantamiseksi etenkin fluorin kanssa on edullista, että keksinnön mukaisten piidioksidien alumiinipitoisuus on korkeintaan 500 ppm.

Toisaalta keksinnön mukaisten piidioksidien rautapitoisuus voi olla edullisesti korkeintaan 200 ppm.

Lisäksi on edullista, että kalsiumpitoisuus on korkeintaan 500 ppm ja mieluiten korkeintaan 300 ppm.

On myös edullista, että keksinnön mukaisten piidioksidien hiilipitoisuus on korkeintaan 50 ppm ja mieluiten korkeintaan 10 ppm.

ti 13 39899

Keksinnön mukaisten piidioksidien pH-arvo mitattuna standardin NFT 45-007 mukaan on yleensä korkeintaan 8. Vielä erityisemmin se on välillä 6,0-7,5.

Edellä olevat ominaisuudet tekevät mahdolliseksi piidioksidin, joka on yhteensopiva ainakin guanidiinien ja erityisesti klorheksidiinin kanssa sekä tapauksista riippuen lisäksi myös fluoridien, fosfaattien ja niiden johdannaisten sekä erityisesti sinkin kanssa.

Paitsi pintakemiaan liittyviä ominaisuuksia, jotka on kuvattu aiemmin ja jotka asettavat ehdot yhteensopivuuksille, on keksinnön mukaisilla piidioksideilla myös fyysisiä ominaisuuksia, joiden ansiosta ne sopivat hyvin käytettäviksi hammastahnoissa. Nämä rakennetyyppiominaisuudet kuvataan jäljempänä.

Yleensä keksinnön mukaisten piidioksidien pinta BET on välil-2 2 lä 40-600 m /g, vielä erityisemmin välillä 40-350 m /g^ Niiden pinta CTAB vaihtelee tavallisesti välillä 40-400 m /g, 2 vielä erityisemmin välillä 40-200 m /g.

Pinta BET määritetään Brunauer-Emmet-Teller -menetelmän mukaisesti, joka esitetään julkaisussa Journal of the American Chemical Society voi. 60, sivu 309, February 1938 sekä standardin NF-X11-622 (3.3) mukaan.

Pinta CTAB on ulkopinta, joka määräytyy standardin ASTM D3765 mukaan kuitenkin käyttäen heksadekyy1itrimetyy1iammoniumbro- midin adsorptiota pH-arvolla 9 ja olettaen CTAB-molekyy1 in o2

projisoiduksi pinta-alaksi 35 A

Keksinnön mukaiset piidioksidit voivat tietysti vastata kolmea hammastahnoissa totutusti erotettavaa tyyppiä.

—------ ' r~ i4 39899

Keksinnön mukaiset piidioksidit voivat siten olla tylpiltään hiovia. Tällöin niiden pinta BET on välillä 40-300 m /g. Täs- 2 sä tapauksessa pinta CTAB on välillä 40-100 m /g.

Keksinnön mukaiset piidioksidit voivat myös olla tyypiltään sakeuttavia. Tällöin niiden pinta BET on välillä 120-450 m /g 2 vielä erityisemmin välillä 120-200 m /g. Tällöin niiden pinta 2 CTAB voi olla välillä 120-400 m /g ja vielä erityisemmin vä-2

Iillä 120-200 m /g.

Lopuksi keksinnön mukaiset piidioksidit voivat olla kolmannen tyypin mukaisesti kaksitoimisia. Tällöin niiden pinta BET on 2 2 välillä Θ0-200 m /g. Pinta CTAB taas on välillä 80-200 m /g.

Keksinnön mukaiset piidioksidit voivat myös omata standardin NFT-30-022 (maaliskuu 53) mukaan määritetyn öljynottokyvyn välillä 80-500 cm /100 g panemalla toimeen dibutyyliftalaatin.

3 Täsmällisemmin tämä öljynottokyky on välillä 100-140 cm /100 g, kun kyse on hiovista piidioksideista, välillä 200-400 sakeuttavien piidioksidien kohdalla ja välillä 100-300 kaksi-toimisten kohdalla.

Lisäksi ajatellen edelleenkin käyttöä hammastahnassa, on piidioksidin hiukkaskoko edullisimmin välillä 1-10 /Um.

Tämä keskimääräinen hiukkaskoko mitataan Counter-Coulter-mene-telmällä.

Keskitiheys vaihtelee yleensä välillä 0,01-0,3. Keksinnön erään erityisen toteutustavan mukaan piidioksidit ovat saos-tuspiidioksideja.

Keksinnön mukaisilla piidioksideilla on taitekerroin yleensä välillä 1,440-1,465.

15 2 9 8 99

Keksinnön mukaisten piidioksidien valmistusmenetelmä kuvataan nyt yksityiskohtaisemmin.

Kuten edellä mainittiin, on tämä menetelmä tyyppiä, joka sisältää jonkin silikaatin reaktion jonkin hapon kanssa, mikä johtaa piidioksidisuspeneion tai -geelin muodostumiseen.

On huomattava, että tähän suspensioon tai geeliin pääsemiseksi voidaan käyttää mitä tahansa tunnettua toimintamuotoa (hapon lisääminen si1ikaattiseospohjaan, hapon ja silikaatin samanaikainen, täydellinen tai osittainen lisääminen vesi-tai si1ikaatti1iuospohjaan jne.); valinnan määräävät ennen kaikkea ne piidioksidin fyysiset ominaisuudet, jotka halutaan saada. Havaitaan, että voi olla edullista, että saatetaan suspension tai geelin saatu pH korkeintaan arvoon 6 ja vielä erityisemmin välille 4-6.

Sitten suoritetaan piidioksidin erottaminen reaktioympäris-töstä mitä tahansa tunnettua menetelmää, esimerkiksi imusuo-datusta tai suotopuristusta käyttäen.

Näin kerätään piidioksidikakku.

Tämän jälkeen keksinnön mukainen menetelmä voidaan panna toimeen kahden päävariantin mukaan.

Ensimmäinen variantti koskee varsinkin guanidiinien ja erityisesti klorheksidiinin kanssa yhteensopivien piidioksidien valmistusta.

Tässä tapauksessa menetelmä käsittää kakun yhden huuhtelun. Tämä huuhtelu tapahtuu vedellä, yleensä deionoidulla vedellä kunnes saadaan huuhtelusuodos, jonka johtavuus on korkeintaan 200 ^uS/cm.

16 89899

Mikäli prosessin avulla saatujen piidioksidien johtavuutta halutaan vielä parantaa, jatketaan huuhtelua.

Erityisesti, keksinnön edullisimman suoritustavan mukaisesti, huuhtelua jatketaan siksi, kunnes johtavuus on korkeintaan 100 ^uS/cm.

Kun piidioksidikakku on huuhdeltu juuri kerrotulla tavalla, kuivataan se tai, mikäli se on hajonnut, sen suspensio mitä tahansa tunnettua menetelmää käyttäen. Erityisesti kuivaus voidaan tehdä sumuttamalla. Kuivattu tuote jauhetaan tarvittaessa halutun raekoostumuksen saavuttamiseksi.

Menetelmän toinen variantti koskee paitsi guanidiinien myös muiden aineiden kuten fluorin, sinkin ja fosfaattien kanssa yhteensopivien piidioksidien valmistusta.

Tässäkin tapauksessa menetelmä sisältää vedellä tapahtuvan huuhtelun; yleensä deionoidulla vedellä, kuten ensimmäises-säkin variantissa. Tämän huuhtelun ei kuitenkaan tarvitse olla yhtä voimakas. Se voidaan esimerkiksi suorittaa niin, että saadaan suodos, jonka johtavuus on korkeintaan 2000 ^uS/cm.

Tämän ensimmäisen, vedellä tapahtuvan huuhtelun jälkeen suoritetaan toisessa variantissa kakun toinen huuhtelu tai käsittely happamelle liuoksella tai happopitoisella vedellä. Tämän toisen huuhtelun tai käsittelyn päämääränä on saada prosessista tulokseksi piidioksidi, jonka pH-arvo on korkeintaan 8 ja vielä erityisemmin välillä 6,0-7,5 sekä lisäksi PZC-arvo, joka on vähintään 3 ja vielä erityisemmin välillä 4-6 .

Huuhtelu tai käsittely voidaan tehdä valelemalla hapanta liuosta kakulle tai lisäämällä liuos kakun hajottua saatuun suspensioon.

il 17 09899 Tämä hapan huuhtelu ja käsittely suoritetaan sellaisissa olosuhteissa, että edellisessä kappaleessa ilmaistun pH-arvon omaavan piidioksidin saamiseksi suspension tai ympäristön pH-arvon tulee olla ennen kuivausta välillä 4-8, erityisesti 5-8 ja vielä erityisemmin 6-7.

Tämä hapan liuos voi olla esimerkiksi jonkin mineraa1ihapon kuten typpihapon liuos.

Kuitenkin keksinnön erityisen toteutustavan mukaan voi tämä hapan liuos olla myös jonkin orgaanisen hapon, varsinkin kompleksoivan orgaanisen hapon liuos. Tämä happo voidaan valita karboksyy1i-, dikarboksyy1i-, hydroksikarboksyy1i-ja aminokarboksyy1ihappojen joukosta.

Esimerkkeinä tällaisista hapoista voidaan mainita etikkahappo sekä kompleksoiviata hapoista viinihappo, ma leiinihappo, gly-serolihappo, glukonihappo ja sitruunahappo.

Saattaa olla edullista, varsinkin käytettäessä jonkin mine-raalihapon liuosta, suorittaa viimeinen huuhtelu deponoidulla vedellä.

Toisen variantin mukaisten huuhtelujen tai käsittelyjen jälkeen suoritetaan kuivaus samalla tavoin kuin edellä on kerrottu ensimmäisen variantin kohdalla.

Keksinnön erään toisen erityisvariantin mukaisesti suoritetaan hapon ja silikaatin reaktion jälkeen juuri ennen piidioksidin erottamista suspension tai geelin kypsytys. Tämä kyp-sytys tapahtuu yleensä pH-arvon ollessa korkeintaan 6 ja esimerkiksi välillä 4-6.

On myös mahdollista suorittaa kypsytys reaktion kuluessa, esimerkiksi pH-arvon ollessa 6-8. Nämä kypsytykset tapahtuvat o edullisimmin kuumassa, lämpötilan ollessa esimerkiksi 80 - ie 8 9 899 o 100 C, ajassa, joka voi vaihdella 15 minuutista kahteen tuntiin.

Havaittiin, että oli mahdollista vielä parantaa keksinnön mukaisten tuotteiden yhteensopivuutta eräällä toisella täydentävällä käsittelyllä.

Käsittely sisältää jonkin maa-alkalin käytön. Tämä aine voidaan lisätä joko piidioksidieuspensioon tai -geeliin tai edullisimmin kakkuun erityisesti kun se on hajonnut, esimerkiksi suolan tai hydroksidin muodossa.

Käytetään väreinkin jotain orgaanista suolaa, joka nimen omaan kompleksoi maa-alkalia, yleensä jotakin bariumsuolaa, esimerkiksi bariumasetaattia.

Keksintö koskee myös hammastahnakoostumuksia, jotka sisältävät edellä kerrottua tyyppiä olevia tai edellä esitetyllä menemällä saatuja piidioksideja.

Keksinnön mukaisen piidioksidin määrä hammastahnakoostumuk-sisea käytettäessä voi vaihdella suurestikin, yleensä se on välillä 5-35 %.

Keksinnön mukaiset piidioksidit soveltuvat erityisen hyvin hammaetahnakooetumuksiin, jotka sisältävät ainakin yhden aineen seuraavasta ryhmästä: fluoridit, fosfaatit sekä guani-diinit, joihin klorheksidiini kuuluu. Jäljessä seuraavien testien mukaan nämä piidioksidit voivat todellakin olla vähintään 90 prosenttisesti yhteensopivia kaikkien näiden aineiden kanssa.

Keksinnön mukaiset piidioksidit ovat lisäksi yhteensopivia maleiinihapon ja vinyylietyylieetterin kopolymeerien kanssa ja ne voidaan siis yhdistää näitä kopolymeerejä sisältäviin i.

^ 39899 hammastahnakoostumuksiin. Ne voivat olla sinkin kansaa yhteensopivia vähintään 50-proeenttlsesti, edullisimmin vähintään 80-prosenttiseeti.

Mitä tulee fluoriyhdisteisiin, vastaa niiden määrä edullisimmin koostumuksessa fluoriväkevyyttä, joka on 0,01-1 * painona ja vielä erityisemmin se on 0,1-0,5 X. Fluoriyhdisteet ovat erityisesti monofluorifos forihapon suoloja ja varsinkin natrium-, kalium-, litium-, kalsium-, alumiini- ja ammoniumsuo-loja, mono- ja difluorifosfaattia samoin kuin erilaisia fluo-rideja, jotka sisältävät sidotun ionin muodossa erityisesti emäksisiä fluorideja kuten natrium-, litium-, kaliumfluoride-ja, aramoniumfluoridia, tinapitoista fluoridia, mangaani fluo-ridia, zirkoniumfluoridia, alumiinifluoridia samoin kuin näiden fluoridien additiotuoteita keskenään tai yhdessä muiden fluoridien kuten kalium-, natrium- tai mangaani fluoridien kanssa.

Myös muita fluorideja voidaan käyttää tähän keksintöön, kuten 68imerkiksi sinkkifluoridia, germaniumfluoridia, palladium-fluoridia, titääni fluoridia, emäksisiä fluozirkonaatteja, ku-^eri natrium- ja kai iumf luozirkonaatte ja , t inaf luozi rkonaat t ia , fiuoboraattia tai natrium- ja kaiiumfluofosfaattia.

Myös orgaanisia fluoriyhdisteitä voidaan käyttää, edullisim-min niitä, jotka tunnetaan pitkäketjuisten amiinien tai aminohappojen additiotuotteina yhdessä vetyfluoridin, setyyliamii-nifluoridin, bis-<hydroksietyyli>aminopropyy1i-N-hydroksie-tYyli-oktadekyyliamiinin dihydrofluoridin, oktadekyy1iamiini-fluoridin sekä N,N',N'-tri-(polyoksietyieeni)-N-heksadekyyli-Propeenidiamiinin dihydrofluoridin kanssa tulee sinkkiin, on se mukana erityiaesti sitraatti- tai ®U1faattimuodossa.

20 3 9899

Plakineetoaineina käytettävinä elementteinä, jotka ovat tyypiltään polyfoefaatteja tai polyfoefonatteja, guanidiineja, bie-biguanidiineja, voidaan mainita ne, jotka on ilmaistu patenteissa US-3 934 002 tai 4 110 083, joiden tietämys on liitetty tähän.

Lisäksi hammastahnakoostumukset voivat sisältää jonkun sideaineen. Tärkeimmät käytetyt sideaineet valitaan erityisesti seuraavista: seiluloosapitoiset johdannaiset: metyy1iselluloosa, hydroksi-etyy1iselluloosa, natriumkarboksyy1 imetyyliselluloosa; kasviliimat: karragenaatit, alginaatit, agar-agar ja liivate-aineet ; kumit: arabi- ja traganttikumit, ksantaanikumi, karaijakumi; karbokeyy1ivinyyli- ja akryylipolymeerit; polyoksietyleenihartsit .

Keksinnön mukaisten piidioksidien ohella voivat hammastahna-koostumukset sisältää myös yhden tai useita muita tasoittavia hioma-aineita, jotka valitaan erityisesti seuraavista: seostettu kalsiumkarbonaatti, magnesiumkarbonaatti, di- ja trikalsiumpitoiset, kaleiumfosfaatit, 1iukenematon natriummetaf os faatt i, kalsiumpyrof osfaatti, titaanioksidi (valkaisuaine), s i1ikaat i t, alumiinioksidit ja piialuminaatit, sinkki- ja tinaoksidit, talkki, kaoliini.

89899

Hammastahnakoostumukset voivat sisältää myös detergentte jä, kosteuttavia aineita, aromiaineita, makeutusaineita, sekä väriaineita ja säilytysaineita.

Tärkeimmät käytetyt detergentit valitaan erityisesti seuraa-vista: natriumlauryylieulfaatti, lauryy1ieetterisulfaatti ja natriumlauryy1isulfoasetaatti , natriumdioktyy1isulfosukkinaatti, natriumlauryy1isarkosinaatti, natriumrisino1saatti, sulfatoidut monoglyseridit.

Tärkeimmät käytetyt kosteuttavat aineet valitaan erityisesti polyalkoholien joukosta: glyseroli, sorbitoli, yleensä 70 X liuoksena vedessä, glykolipropeeni .

Tärkeimmät aromiaineet (tuoksu) valitaan erityisesti seuraa-vista: anis-, tähtianis-, minttu-, katajanmarja-, kaneli-, mausteneilikka- ja ruusuöljyt.

Tärkeimmät makeutusaineet valitaan erityisesti ortosulfoben-soeimidien ja syklamaattien joukosta.

Tärkeimmät käytetyt väriaineet valitaan erityisesti halutun värin mukaan seuraavista: punainen ja vaaleanpunainen väri: amarantti, atsorubiini, ka-teku, uusi koksiini (PONCEAU-4-R>, kokenilli, erytrosiini; vihreä väri: klorofylli ja klorofylliini; keltainen väri: auringonkeltainen (Oragne-S) sekä kinoliini-keltainen.

22 89 899 Käytetyimmät tärkeimmät eäilytyeaineet ovat: parahydroksiben-eoaatit, formoli sekä siitä saadut aineet, hsksstidiini, neli-ammoniumit, hekeaklorofeeni, bromofeeni ja hsksamediini.

Lopuksi hammastahnakoostumukeet sisältävät terapeuttisesti vaikuttavia aineita, joista tärkeimmät valitaan erityisesti seuraavista: antiseptiset ja antibioottiset aineet, entsyymit, hivenaineet sekä edellä mainitut fluoriyhdisteet.

Tämän jälkeen annetaan konkreettisia muttei rajoittavia esimerkkejä keksinnöstä.

Ensin esitetään teetit, jotka on tehty piidioksidin ja eri aineiden välisen yhteensopivuuden mittaamiseksi.

Yhteensopivuuden mittaus klorhekeidiinin kanssa 4 g piidioksidia dispergoidaan 16 g;aan vesipitoista klorhek- sidiini1iuosta, jonka klorheksidiinidiglukonaattiväkevyye on o 1 X. Suspensiota sekoitetaan 24 tunnin ajan 37 C:sea.

Sitten suspensio eentrifugoidaan nopeudella 20 000 1/min 30 minuutin ajan ja saatu supernatantti suodatetaan Millipore 0,2 /um -suodattimena.

Sen jälkeen erotetaan 0,5 ml näin suodatettua liuosta ja laimennetaan mittapulloesa 100 ml:aan vettä. Tämä liuos muodostaa koeliuoksen.

Vertailuliuos tehdään samalla tavalla mutta ilman piidioksidia. Vesipitoista liuosta, jonka klorheksidiinidiglukonaattίο väkevyys on 1 X sekoitetaan 24 tunnin ajan 37 C:ssa, sitten se eentrifugoidaan nopeudella 2000 1/min ja supernatantti 23 89899 suodatetaan Millipore 0,2 ^um -auodattimella. 0,5 ml näin saatua liuosta laimennetaan mittapullossa 100 ml:aan vettä.

Sen jälkeen mitataan spektrometrin (Uvikon 810/820) avulla kummankin nm-arvoltaan 254 olevan liuoksen absorptio.

Vapaan klorheksidiinin määrä ilmaistuna % Yhteensopivuus määritetään suhteen avulla:

Koeliuoksen absorptio % Yhteensopivuus = _____x 100

Vertailuliuoksen absorptio

Yhteensopivuuden mittaus fluoridien kanssa 4 g piidioksidia dispergoidaan 16 g:aan liuosta natriumfluo- ridiväkevyydeItään (NaF) 0,3 X. Suspensiota sekoitetaan 24 o tunnin ajan 37 C:ssa. Kun suspensiota on sentrifugoitu nopeudella 20 000 1/min 30 minuutin ajan, suodatetaan supernatant-ti Millipore 0,2 ^um -suodattimena. Näin eaatu liuos muodostaa koeliuoksen.

Vertailuliuos tehdään samalla tavalla mutta ilman piidioksidia.

Yhteensopivuuden fluoridien kanssa määrää sen vapaan fluori-din X-määrä, joka mitataan fluoridille selektiivisellä elektrodilla (Orion). Se määritetään alla olevan yhtälön avulla.

Koeliuoksen F-väkevyys (ppm) X Yhteensopivuus = __________— x *00

Vertailuliuoksen F-väkevyys (ppm)

Yhteensopivuuden mittaus sinkin kanssa 4 g piidioksidia dispergoidaan 100 ml:aan liuosta, jonka ZnS04, 7H2O -väkevyys on 0,06 X. Saadaan suspensio, jonka pH stabiloidaan arvoon 7 15 minuutin ajan lisäämällä NaOH:ta tai H^SO^tä. Suspensiota sekoitetaan sitten 24 tunnin ajan 24 8 9 899 o 37 C:esa ja eentrifugoidaan een jälkeen nopeudella 20 000 1/min 30 minuutin ajan.

Millipore 0,2 ^um -euodattimella suodatettu eupernatantti muodostaa koeliuoksen.

Vertailuliuos tehdään samalla tavalla mutta ilman piidioksidia .

Kummankin liuoksen vapaan sinkin väkevyys määräytyy atomiabsorption avulla <214 nm).

Yhteensopivuus määräytyy alla olevan yhtälön avulla:

Koeliuoksen Zn-väkevyys (ppm) X Yhteensopivuus = _ x 100

Vertailuliuoksen Zn-väkevyys <ppm>

Yhteensopivuuden mittaus natrium-—ia kaiiumpvrofosfaattien Kang-SA

4 g piidioksidia dispergoidaan 16 g:aan suspensiota natrium- tai ka 1iumpyrofosfaattiväkevyydeltään 1,5 %. Suspensiota se- o koitetaan 24 tunnin ajan 37 C:ssa ja eentrifugoidaan sitten nopeudella 20 000 1/min 30 minuutin ajan.

Supernatantti suodatetaan Millipore 0,2 /um -euodattimella.

0,2 g mittapullossa 100 ml:aan vettä laimennettua liuosta muodostaa koeliuoksen.

Vertailuliuos tehdään samalla tavalla mutta ilman piidioksidia .

Vapaan pyrofosfaatti-ionin <P2°7 > väkevyys kummassakin liuoksessa määritetään integraattorilla varustetulla ionikro-matografiällä <DIONEX-2000i -järjestelmä).

25 89899

Yhteensopivuus määritetään kromatogrammeissa saatujen huippujen pinta-alojen suhteesta, jotka huiput vastaavat pyrofos-faatin retentioaikaa sekä koe- että vertailuliuoksessa.

koeliuokeen huipun pinta-ala * Yhteensopivuus = 100 x _______ vertailuliuoksen huipun pinta-ala

Esimerkki 1 Tämä esimerkki koskee yhteensopivan, hiovaa tyyppiä olevan piidioksidin valmistusta.

Lämmön- ja pH-arvonsäätöjärjestelmällä sekä turpiinisekoitue-järjestelmällä varustettuun reaktoriastiaan viedään 6 1 deio-noitua vettä.

Kun sekoittaminen on saatettu käyntiin <300 1/min), kuumenne- o taan näin saatu seospohja 85 C:een.

Kun lämpötila on saavutettu, aletaan lisätä samanaikaisesti 8.5 1 natriumsilikaattia si1ikaattiväkevyydeltään 120 g/1, SiC^/NaC^-suhteeltaan 3,5 ja virtaamaltaan 0,34 1/min sekä 13.5 1 rikkihappoa väkevyydeltään 80 g/1. Happovirtaama säädetään niin, että ympäristön pH-arvo on jatkuvasti 8,0.

Kun lisäystä on jatkettu 40 min, lopetetaan silikaatin lisääminen ja jatketaan hapon lisäämistä kunnes reaktioseoksen pH tasaantuu arvoon 4.

Tämän jälkeen suoritetaan kypsytys 15 minuutin ajan tässä pH-

O

arvoeea ja Θ5 C:eea.

Sitten seos suodatetaan ja kosteaa kakkua huuhdellaan deionoi-dulla vedellä kunnes suodoksen johtavuus on alle 100 /US.

26 3 98 99 Tämän jälkeen suoritetaan yksi kakun huuhtelu vedellä, jonka pH on saatettu arvoon 4 etikkahappoa lisäämällä.

Viimeinen huuhtelu suoritetaan deionoidulla vedellä.

Tuote kuivataan sitten sulauttamalla ja jauhetaan Forplex-tyyppisellä myllyllä niin, että saadaan 10 mikronin raekoostumus .

Näin saadun piidioksidin fysikaalis-kemialliset ominaisuudet ovat seuraavat: 2

Pinta BET 100 m /g 5

Pinta CTAB 55 m /g 3 Ö1jynottokyky 120 cm /100 g pH 6,5

Piidioksidin kemialliset analyysit on ryhmitelty seuraavaan taulukkoon.

ionit S04 AI Fe Ca C

ppM 100 250 130 300 10

Pintakemia kvantifioidaan seuraavin parametrein:

Ho korkeampi kuin 3,3 PZC = 4 -1 AV = 2 5 cm OH/nm -luku: 9.

Jäljempänä taulukossa annetaan piidioksidin yhteensopivuudet erään hammastahnakoostumuksen eri aineosien kanssa.

li 27 8 9 8 99

Aineosat Fluoridi Pyrofosfaatti Klorheksidiini- Sinkki NaF Na/K diglukonaatti ZnS04 % Yhteen- 95 98 75 70 sopivuus

Esimerkki 2

Seurataan esimerkkiä 1 kunnes saadaan piidioksidikakku, joka on kerran huuhdeltu vedellä, jonka pH on saatettu arvoon 4 etikkahappoa lisäämällä.

Näin saatu kakku hajotetaan hajottimessa niin, että saadaan nestemäinen suspensio.

Lisätään sekoittaen 0,2 g bariumasetaattia.

Sitten piidioksidi kuivataan sulauttamalla ja jauhetaan niin, että keskimääräiseksi hiukkaskooksi saadaan 10 /um.

Näin saadun piidioksidin fysikaalis-kemialliset ominaisuudet ovat seuraavat: 2

Pinta BET 100 m /g 2

Pinta CTAB 60 m /g 3 01jynottokyky 110 cm /100 g pH 6,5

Piidioksidin kemialliset analyysit on ryhmitelty seuraavaan taulukkoon.

ionit SO^ AI Fe Ca C

ppM 100 250 130 400 40 28 89 899

Pintakemia kvantifioidaan eeuraavin parametrein:

Ho korkeampi kuin 3,3 PZC =4,5 AV =2 cm 2 OH/nm -luku = 8 Yhteeneopivuudet

Aineosat Fluoridi Pyrofosfaatti Klorheksidiini Sinkki NaF Na/K diglukonaatti ZnSO^ X yhteen- 95 98 90 70 sopivuus

Esimerkki 3 Tämä esimerkki koskee sakeuttavaa piidioksidia sisältävän geelin valmistusta.

Lämmön- ja pH-arvonsäätöjärjestelmällä sekä turpiinisekoitus-järjestelmällä varustettuun reaktoriastiaan viedään 14 1 Na-eilikaattia piidioksidiväkevyydeltään 86 g/1 ja Si02/Na20-suhteeltaan 3,5.

Kun sekoittaminen on saatettu käyntiin <100 1/min), lisätään 1,45 1 28-prosenttieta ammoniakkia 2 minuutissa.

Sitten lisätään 0,8 1 rikkihappoa väkevyydeltään 200 g/1 virtaamalla 0,2 1/min.

Tässä tilassa seoksen annetaan reagoida 5 minuutin ajan valvo-o tussa 20 C:n lämpötilassa.

Sitten lisätään 5,2 1 rikkihappoa väkevyydeltään 200 g/1 virtaamalla 0,2 1/min, li 29 ;9899

Geelin ilmaannuttua (näkyvästi tai veden sameutta mittaamalla), annetaan seoksen kypsyä 10 minuutin ajan.

Geeli dispergoidaan sitten sekoittamalla seosta nopeudella 400 1/min 30 minuutin ajan.

Ympäristön pH lasketaan sitten arvoon 3,5 lisäämällä rikkihappoa (200 g/1) virtaamalla 0,2 1/min.

Reaktioseoksen annetaan tasaantua 1 tunnin ajan lämpötilassa o 60 C .

Geelin valmistus päätetään suodattamalla tämä seos ja huuhte- lemalla saatu kakku 2 kertaa 20 l:ssa deionoitua vettä läm-o potilaitaan 60 C sekä 20 l:ssa vettä, jonka pH-arvo on 3.

Keksinnön mukainen käsittely suoritetaan sitten deionoidul-o la vedellä 20 C:ssa tapahtuvalla huuhtelulla siksi kunnes saavutetaan johtavuus 200 /uS/cm.

Saatu kakku hajotetaan, jotta saataisiin tasakoosteinen pii-dioksidisuspeneio väkevyydeltään 10 %, joka väkevyys on säädetty vettä lisäämällä.

Piidioksidi kuivataan Anhydro-tyyppisellä eumuttimella surmattamalla. Sen jälkeen piidioksidi mikronieoidaan JET Pulveri-zer-myllyllä 1,5 /um:n raekoostumuksen aikaansaamiseksi.

Näin saadun piidioksidin fysikaalis-kemialliset ominaisuudet ovat seuraavat : 2

Pinta BET 450 m /g 2

Pinta CTAB 350 m /g 3 01jynottokyky 300 cm /100 g pH 6 , Θ

Keskitiheys 0,270

Taitekerroin 1,445 30 89899

Piidioksidin kemialliset analyysit on ryhmitelty alla seuraa-vaan taulukkoon.

ionit SO4 AI Fe Ca C

ppM 500 200 120 300 10

Pintakemia kvantifioidaan seuraavin parametrein:

Ho korkeampi kuin 3,3 PZC = 3,6

Ei pyridiinin adsorptiovöitä Yhteensopivuudet

Aineosat Fluoridi Pyro foefaatti Klorheksidiini- Sinkki

NaF NaK diglukonaatti ZnS04 * yhteen- 90 95 65 50 sopiva

Esimerkki 4 Tämä esimerkki koskee sakeuttavaa piidioksidia.

Lämmön- ja pH-arvonsäätelyjärjestelmällä varustettuun reakto-riastiaan viedään 6 1 vettä ja lisätään sitten sekoittaen 150 g natriumsulfaattia.

o

Seos kuumennetaan 60 C:een. Lisätään sitten samanaikaisesti 10 1 natriumsilikaattia (Rm = 3,5 ja S1O2 = 220 g/1) ja rikkihappoa väkevyydeltään 80 g/1 40 minuutissa.

3i 89899

Rikkihapon virtaama säädetään siten, että reaktioympäristön pH pysyy jatkuvasti arvossa 7,8.

Ympäristön pH stabiloidaan arvoon 4,0 lisäämällä hyvin no- o peasti rikkihappoa. Annetaan kypsyä 15 minuutin ajan 60 C:ssa.

o

Reaktioseos suodatetaan 60 C:ssa ja suoritetaan piidioksidikakun huuhtelu deionoidulla vedellä niin, että saadaan euodok-sen johtavuudeksi 900 ^uS/cm. Sitten kakku huuhdellaan vedellä pH-arvoltaan 4, mikä pH-arvo on säädetty etikkahappoa lisäämällä ja suoritetaan yksi viimeinen huuhtelu deionoidulla vedellä.

Näin saatu piidioksidikakku hajotetaan ja lisätään siihen sitten sekoittaen 2 g kalsiumasetaattia.

Piidioksidi kuivataan sulauttamalla ja mikronisoidaan Jet Pulverizer -myllyllä niin, että piidioksidihiukkasten kooksi saadaan 1,5 /um.

Näin saadun piidioksidin fyysillis-kemialliset ominaisuudet ovat seuraavat: 2

Pinta BET 320 m /g 2

Pinta CTAB 120 m /g 3 Ö1jynottokyky 250 cm /100 g pH 6,5

Piidioksidin kemialliset analyysit on ryhmitelty seuraavaan taulukkoon.

ionit SO^ AI Fe Ca C

ppM 100 200 120 300 20 32 89 899

Pintakemia kvantifioidaan seuraavin parametrein:

Ho korkeampi kuin 3,3 PZC = 4 2 OH/nm -luku = 11 Ei pyridiinin adsorptiovöitä

Yhteensopivuudet

Aineosat Fluoridi Pyrofoefaatti Klorheks idi ini- Sinkki

NaF Na/K diglukonaatti ZnS04 % yhteen- 90 95 90 80 sopiva

Esimerkki 5 Tämä esimerkki koskee hiovan piidioksidin valmistusta.

Lämmön- ja pH-arvonsäätöjärjestelmällä sekä turpiinisekoitus-järjestelmällä varustettuun reaktoriastiaan viedään 6 1 deio-noitua vettä.

Kun sekoittaminen on pantu käyntiin (300 1/min), kuumennetaan o näin saatu seospohja 85 C:een.

Kun lämpötila on saavutettu, lisätään samanaikaisesti 8,5 1 natriumsilikaattia piidioksidiväkevyydeltään 120 g/1, jossa suhde Si02/Na20 on 3,5 ja virtaama 0,34 1/min sekä 13,5 l rikkihappoa väkevyydeltään 80 g/1. Happovirtaama säädetään siten, että ympäristön pH-arvo on jatkuvasti 8,0.

Kun lisäystä on jatkettu 40 min, lopetetaan silikaatin lisää- o minen ja annetaan seoksen kypsyä 15 min ajan 85 C:ssa pH:n ollessa 8.

33 8 98 99

Jatketaan hapon lieäämietä kunnes reaktioeeokeen pH stabiloituu arvoon 4.

Tämän jälkeen seoksen annetaan kypsyä 15 min ajan tässä pH-o arvossa ja Θ5 C:saa .

Sitten seos suodatetaan ja kosteaa kakkua huuhdellaan deponoidulla vedellä siksi kunnes suodoksen johtavuus on 100 ^uS/ cm.

Sen jälkeen kakku huuhdellaan kahdesti vedellä, jonka pH on saatettu arvoon 4 etikkahappoa lisäämällä.

Viimeinen huuhtelu suoritetaan deionoidulla vedellä.

Aine kuivataan sitten sulauttamalla ja jauhetaan forplex-tyyp-pisellä myllyllä siten, että saadaan 9,0 mikronin raekoostumus .

Näin saadun piidioksidin fyysi11is-kemia11iset ominaisuudet ovat seuraavat: 2

Pinta BET 60 m /g 2

Pinta CTAB 50 m /g 3 01jynottokyky 120 cm /100 g pH 6,0

Piidioksidin kemialliset analyysit annetaan seuraavaksi:

Ionit S04 AI Fe Ca C

ppM 100 250 100 200 10

Pintakemia kvantifioidaan seuraavin parametrein: 34 8 9 899

Ho suurempi kuin 3,3 PZC = 4,5

Ei pyridiinin adeorptiovöitä Yhteensopivuus

Aineosat Fluoridi Pyrofosfaatti Klorhekaidiini- Sinkki NaF Na/K diglukonaatti ZnS04 X yhteen- 95 9Θ 70 80 sopiva

Esimerkki 6 Tämä esimerkki koskee sakeuttavan piidioksidin valmistusta turpiinisekoitusjärjestelmällä varustetussa reaktoriastiassa, johon viedään 5,07 1 natriumsilikaattia piidioksidiväkevyy-deltään 120 g/1 ja SiC>2/Na20 -suhteeltaan 3,5 sekä 3,8 1 deionoitua vettä.

Kun sekoittaminen on pantu käyntiin (300 1/min), kuumennetaan o näin saatu seospohja 68 C:een.

Kun lämpötila on saavutettu, aletaan lisätä 2,64 1 rikkihappoa väkevyydeltään 80,5 g/1. Happovirtaama on 0,120 1/min.

Kun lisäämistä on jatkettu 22 min, lopetetaan hapon lisääminen ja annetaan seoksen kypsyä 10 min ajan (havaitaan äkillinen sameuden lisääntyminen).

Tämän jälkeen lisätään 4,2 1 rikkihappoa 35 minuutissa.

o Lämpötila saatetaan sitten 87 C:een ja lisätään samanaikaisesti natriumsilikaattia virtaamalla 30 ml/min ja rikkihappoa virtaamalla 52 ml/min 30 min ajan, 35 8 9 899 o Lämpötila saatetaan 95 C:een ja lisätään 0,523 1 rikkihappoa 10 minuutissa.

Tämän jälkeen seoksen annetaan kypsyä 10 min ajan.

Ympäristön pH saatetaan sitten arvoon 4 happoa lisäämällä.

Seos suodatetaan ja kosteaa kakkua huuhdellaan deionoidulla vedellä kunnes suodoksen johtavuus on 100 ^uS/cm.

Sitten suoritetaan yksi kakun huuhtelu vedellä, jonka pH on saatettu arvoon 4 etikkahappoa lisäämällä.

Viimeinen huuhtelu suoritetaan deionoidulla vedellä.

Tuote kuivataan sen jälkeen sumuttamalla ja mikronisoidaan Jet Pulverizer -tyyppisellä myllyllä niin, että saadaan 1,2 mikronin raekoostumus.

Näin saadun piidioksidin fyysi11 is-kemia 11iset ominaisuudet ovat seuraavat: 2

Pinta BET 180 m /g 2

Pinta CTAB 170 m /g 3 Ö1jynottokyky 350 cm /100 g pH 6,8

Piidioksidin kemialliset analyysit on ryhmitelty seuraavaan taulukkoon.

ionit SO4 AI Fe Ca C

ppM 500 200 120 300 10 ! 36 89899

Pintakemia kvantifioidaan eeuraavin parametrein:

Ho korkeampi kuin 3,3 PZC = 3,6

Ei pyridiinin adeorptiovoitä Yhteensopivuus

Aineosat Fluoridi Pyrofosfaatti Klorhekeidiini- Sinkki

NaF Na/K diglukonaatti ZnS04 % yhteen- 90 95 70 60 sopiva

Saimexkfci 7 Tässä esimerkissä kuvataan sen piidioksidikakun valmistaminen, joka on perustuotteena esimerkkien Θ-12 piidioksideille.

Lämmön- ja pH-arvonsäätöjärjestelmällä sekä Mixel-tyyppisellä sekoitusjärjestelmällä varustettuun 30 l:n reaktioastiaan viedään 1,4 1 natriumsilikaattia Si02/Na20 -suhteeltaan 3,45 o ja Si02 -väkevyydeltään 135 g/1, joka on esikuumennettu 75 C: een. Kun sekoittaminen on pantu käyntiin (300 1/min), kuumen- o netaan näin saatu eeospohja 85 C:een.

Kun lämpötila on saavutettu, aletaan lisätä samanaikaisesti tätä samaa natriumsilikaattia virtaamalla 0,28 1/min sekä o 75 C:een esikuumennettua rikkihappoa väkevyydeltään 80 g/1 virtaamalla 0,16 1/min.

Ympäristön keskimääräinen pH-arvo samanaikaisesti tapahtuvan lisäyksen aikana on 9,8.

Kun samanaikaista lisäämistä on jatkettu 47 min ajan, lopetetaan silikaatin lisääminen ja jatketaan hapon lisäämistä samalla virtaamalla kunnes saavutetaan pH-arvo 8. Tässä tilassa 37 39899 o saatetaan reaktioseokeen lämpötila 95 C-.een 10 minuutissa jatkaen samalla hapon lisäämistä reaktioseokeen pH:n stabi-loimiseksi arvoon 4,2 tässä samassa ajassa.

Sen jälkeen seoksen annetaan kypsyä 15 min ajan tässä pH-ar-o vossa ja 95 C:ssa.

Sitten seos suodatetaan ja kosteaa kakkua huuhdellaan deponoidulla vedellä kunnes suodoksen johtavuus on 2000 ^uS/cm.

Saatu kakku tässä tilassa on lähtökohtana valmistettaessa pintakemialtaan kontrolloituja piidioksideja esimerkkien Θ-12 mukaisesti .

Esimerkki 8

Otetaan esimerkissä 7 saatu kakku.

Tämä kakku dispergoidaan deionoituun veteen niin, että muodostuu suspensio, joka sisältää piidioksidia 100 g/1 ja suspensio suodatetaan tämän jälkeen. Toimenpide kerrataan kunnes saadaan suodoksen johtavuudeksi 100 ^uS/cm.

Sitten kakku dispergoidaan uudelleen suspensiomuodossa, väkevyyden ollessa 150 g/1, deionoituun veteen jonka pH saatetaan arvoon 6 etikkahappoa lisäämällä.

Suodatuksen jälkeen suoritetaan yksi viimeinen huuhtelu deio-noidulla vedellä.

Sitten tuote kuivataan sulauttamalla ja jauhetaan forplex-tyyppieellä myllyllä niin, että saadaan raekoostumukseksi 9,0 yum.

—---- Τ' — 38 39899

Esimerkki 9

Esimerkin 7 mukaisesti toimien saatua kakkua huuhdellaan deponoidulla vedellä kunnes saadaan suodokeen johtavuudeksi 500 /US/cm.

Sitten kakku huuhdellaan 10 1:11a vettä, jonka pH on saatettu arvoon 4 glukonihappoa lisäämällä.

Tämän jälkeen suoritetaan yksi viimeinen huuhtelu deionoidulla vedellä.

Kakku hajotetaan tasakoosteisen suspension saamiseksi ja lisätään sekoittaen 8,5 g bariumasetaattia <Ba(C2H202, H2O).

Seoksen annetaan kypsyä 30 min ajan.

Sen jälkeen tuote kuivataan sumuttamalla ja jauhetaan forplex-tyyppisellä myllyllä niin, että saadaan raekoostumukseksi 9,0 /um.

Esimerkki 10

Esimerkin 7 mukaisesti toimien saatua kakkua huuhdellaan deionoidulla vedellä kunnes saadaan suodokeen johtavuudeksi 500 ^uS/cm.

Sitten kakku dispergoidaan uudelleen euepensiomuodosea, väkevyyden ollessa 150 g/1, deponoituun veteen ja veden pH saatetaan arvoon 6 etikkahappoa lisäämällä.

Lisätään sekoittaen 25 g bariumhydroksidia Ba<OH>2, 8H20) ja seoksen annetaan kypaya 30 min a;jan

Sitten suspensio suodatetaan ja huuhdellaan 5 1:11a vettä.

Tämän jälkeen tuote kuivatetaan sumuttamalla ja jauhetaan forplex-tyyppise 1 lä mynyna niin, että saadaan raekoostumukseksi 9,0 mikronia.

39 S 9 899

Esimerkki 11

Esimerkin 7 mukaisesti toimien saatua kakkua huuhdotaan deio-noidulla vedellä, kunnes suodoksen johtavuus on 100 ^uS/cm.

Sitten kakku dispergoidaan uudelleen suspensiomuodossa väkevyyden ollessa 150 g/1 deionoituun veteen ja veden pH saatetaan arvoon 6,3 etikkahappoa lisäämällä.

Sen jälkeen suoritetaan yksi viimeinen huuhtelu deponoidulla vedellä.

Lisätään sekoittaen 0,1 g bariumasetaattia BaCC2H202>2< ^O) ja seoksen annetaan kypsyä 30 min ajan.

Sitten tuote kuivataan sulauttamalla ja jauhetaan forplex-tyyp-pisellä myllyllä niin, että saadaan raekoostumukseksi 9,0 mikronia.

Esimerkki 12

Otetaan esimerkin 7 mukainen kakku. Tämä kakku dispergoidaan deiosoituun veteen niin, että muodostuu suspensio, jonka piidioksidiväkevyys on 100 g/1 ja suspensio suodatetaan tämän jälkeen. Toimenpide kerrataan, kunnes saadaan suodoksen johtavuudeksi 200 yuS/cm.

Sitten tuote kuivataan sulauttamalla ja jauhetaan forplex-tyyp-pisellä myllyllä niin, että saadaan raekoostumukseksi 9,0 mikronia .

Esimerkkien 8-12 piidioksidien tunnusmerkit annetaan seuraa-vissa taulukoissa: 40 89899

Esimerkki Pinnat pH Öljynot- PZC Ho Taite- BET CTAB tokyky kerroin 2 OH/nm 2 m /g 8 250 50 6,9 12 102 4,5 >3,3 1,460 9 250 45 6,8 10 110 4 >3,3 1,457 10 250 60 7,2 12 105 3,8 >3,3 1,458 11 260 55 7,0 10 105 6 >3,3 1,457 12 250 55 7,5 12 100 3,6 >3,3 1,446

Kemiallinen analyysi Ionit (ppM)

Esimerkit S04 AI Fe Ca C

8 70 300 150 300 20 9 150 350 200 350 20 10 200 400 200 350 50 11 50 230 120 120 20 12 200 415 200 355 20

Yhteensopivuudet

Esimerkit Fluoridi Pyrofoefaatti Klorheksidiini- Sinkki NaF Na/K diglukonaatti ZnSO^ 8 90 95 75 70 9 95 98 80 85 10 96 95 70 65 11 95 96 98 80 12 95 95 70 60 4i 89899

Vertailuesimerkki 13

Vertailun vuoksi annetaan seuraavasea taulukossa hammastah-nakoostumuksisea yleisesti käytettävien kaupallisten piidioksidien yhteensopivuusmääritykset samoin kuin niiden fyysillis-kemiallieet ominaisuudet.

Määritykset on tehty muualla esitettyjen testien mukaisesti.

2 2

Piidioksidit Pinta m /g Ho OH/nm SO^ % Yhteensopivuus

Merkki CTAB BET % CHx F Zn PYR

Valmistaja painona

Zeodent 113 50 100 43 30 0,65 1 95 0 95

Hubert Z113 70 175 <3 17 0,50 1 96 0 95

Zeof inn

Syloblanc Θ1 240 400 43 17 1,56 0 90 40 95

Grace

Syloid 244 400 ^3 17 0,7 4 90 2 90

Grace

Sipernat 22S 180 190 43 16 1,0 0 90 20 90

Degussa

Tixosil 53 50 250 <^3 30 0,8 0 60 0 90

Rhone Poulenc CHx = klorheksidiini, F = fluori, Zn = sinkki, Pyr = pyrofos-faatti.

Havaitaan, että taulukossa kaikkien mainittujen tuotteiden kohdalla PZC on pienempi kuin 3.

Esimerkki 14 Tämä esimerkki koskee jonkin, keksinnön mukaisia piidioksideja sisältävän geelimäisen, läpikuultavan hammastahnan formu-loint ia .

42 39899

Kaava on eeura&va:

Sorbitoli (70 X vettä) : 65(oo

Glyeeroli o,00 CMC 7mFD q 0q

Natriumeakarinaatti 0,20

Natriumfluoridi 0,24

Natriumbensoaatti . 0,08

Aromiaine 2,00

Hiova piidiokeidi, esimerkki 2 : 15,00

Sakeuttava piidiokeidi, esimerkki 6 8,00

Klorheksidiinidiglukonaatti 1,00

Tislattu vesi f qq

Hammastahna tarjoaa hyviä Teologisia ominaisuuksia ja pursot-tuu sopivasti alun alkaen ja varastoinnin jälkeen <2 kuukautta) .

Hammastahnan ulkonäköön perustuva asiantuntijalausunto varmistaa, että pursotteen kiinteys on moitteeton ja että se esiintyy läpikuultavan geelin muodossa.

Tämä hammastahna tarjoaa lisäksi seuraavat ominaisuudet: pH-liuoe 10 * : 6,8

Hiomiskyky kuparilla standardi LNE (mg) : 5,6

Plastinen viskositeetti (Pa.s) : 0,5

Anti-bakteerinen toiminta havaittavissa.

EgimerKki 1? Tämä esimerkki koskee jonkin tahnamaisen, läpikuultamattoman hammastahnan formulointia.

Kaava on seuraava:

Glyeeroli 22,00 CMC 7mFD 1,0 43 39899

Natriumeakarinaatti 0,20

Natriummonofluorofosfaatti 0,76

Natriumfluoridi 0,10

Natriumlauryylieulfaatti (30 % vettä) 4,67

Natriumbeneoaatti 0,10

Aromiaine : 0,90

Titaanioksidi 1,00

Hiova piidioksidi, esimerkki 5 31,50

ZnS04, 7 H20 0,48

Tislattu vesi 37,29

Luonnollisesti keksintö ei mitenkään rajoitu kuvailtuihin toteutusmuotoihin, jotka on annettu ainoastaan esimerkkeinä. Se käsittää varsinkin kaikki menetelmät, jotka ovat kuvailtujen menetelmien teknisiä vastineita samoin kuin niiden yhdistelmiä, mikäli nämä pannaan täytäntöön vaadittavan suojan puitteissa.

Claims

44 39899
1. Piidiokeidi, tunnettu siitä, että se on yhteensopiva guanidiini-tyyppisten tuotteiden ja erityisesti klorheksidii-nin kanssa vähintään 65-prosenttisesti ja erityisemmin vähintään 90-proeenttisesti.
2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen piidiokeidi, tunnettu siitä, että se on lisäksi yhteensopiva sinkin kanssa vähintään 50-prosenttiseeti, edullisimmin ΘΟ-prosenttisesti.
3. Varsinkin guanidiini-tyyppisten tuotteiden ja erityisesti klorheksidiinin kanssa yhteensopiva piidiokeidi, tunnettu siitä, että siinä on pintakemia sellainen, että sen happa-muusfunktio Ho on korkeampi kuin 3,3.
4. Patenttivaatimuksen 3 mukainen piidioksidi, tunnettu siitä, että sillä on pyridiinin adsorption infrapunaspektri, joka esittää vain pyridiinin spektriin verrattuna siirtymän^ joka on korkeintaan 10 cm , erityisemmin korkeintaan 5 cm
5. Patenttivaatimuksen 4 mukainen piidioksidi, tunnettu siitä, että edellä mainittu siirtymä on nolla.
6. Jonkin edellisen patenttivaatimuksen mukainen piidioksidi, tunnettu siitä, että siinä on anionipitoisuus tyyppiä 2---3-2- -3 S04 , Cl , NOg , P04 , C03 korkeintaan 5.10 moolia/100 g piidioksidia.
7. Patenttivaatimuksen 6 mukainen piidiokeidi, tunnettu siitä, että siinä on edellä mainittujen anionien pitoisuus -3 -3 korkeintaan 1.10 , erityisemmin korkeintaan 0,2.10 moolia/ 100. piidioksidia. β. Patenttivaatimuksen 6 tai 7 mukainen piidioksidi, tunnettu siitä, että siinä on sulfaattipitoisuus ilmaistuna S04 l! 45 «9899 korkeintaan 0,5 %; edullisimmin korkeintaan 0,1 % ja erityisemmin korkeintaan 0,02 %.
9. Jonkin edellisen patenttivaatimuksen mukainen piidioksidi, tunnettu siitä, että siinä on pintakemia sellainen, 2 että OH-luku ilmaistuna OH/nm on korkeintaan 15 ja erityisemmin korkeintaan 12.
10. Jonkin edellisen patenttivaatimuksen mukainen piidioksidi, tunnettu siitä, että siinä on nolla-varauksen piste <PZC> vähintään 3, erityisemmin välillä 4-6 sijaitseva.
11. Jonkin edellisen patenttivaatimuksen mukainen piidioksidi, tunnettu siitä, että siinä on alumiinipitoisuus korkeintaan 500 ppm.
12. Jonkin edellisen patenttivaatimuksen mukainen piidioksidi, tunnettu siitä, että siinä on rautapitoisuus korkeintaan 200 ppm.
13. Jonkin edellisen patenttivaatimuksen mukainen piidioksidi, tunnettu siitä, että siinä on kalsiumpitoisuus korkeintaan 500 ppm, erityisemmin korkeintaan 300 ppm.
14. Jonkin edellisen patenttivaatimuksen mukainen piidioksidi, tunnettu siitä, että siinä on hiilipitoisuus korkeintaan 50 ppm ja erityisemmin korkeintaan 10 ppm.
15. Jonkin edellisen patenttivaatimuksen mukainen piidioksidi, tunnettu siitä, että siinä on pH korkeintaan 8 ja erityisemmin välillä 6,0-7,5 sijaitseva.
16. Jonkin edellisen patenttivaatimuksen mukainen piidioksidi, tunnettu siitä, että siinä on pinta BET välillä 40- 2 600 m /g sijaitseva. 46 8 9 899
17. Jonkin edellinen patenttivaatimuksen mukainen piidioksidi , tunnettu siitä, että sen CTAB-pinta on välillä 40- 7 400 m / g .
18. Jonkin edellisen, patenttivaatimuksen mukainen oi idi oksidi, tunnettu siitä, että sen BET-pinta on välillä 40-300 m /g.
19. Patenttivaatimuksen 18 mukainen piidioksidi, tunnettu 2 siitä, että sen CTAB-pinta on välillä 4-100 m /g.
20. Jonkin patenttivaatimukeieta 1-17 mukainen piidioksidi, 2 tunnettu siitä, että sen BET-pinta on välillä 120-450 m /g, erityisemmin 120-200 m /g.
21. Patenttivaatimuksen 20 mukainen piidioksidi, tunnettu 2 siitä, että sen CTAB-pinta on välillä 120-400 m /g.
22. Jonkin patenttivaatimuksista 1-17 mukainen piidioksidi, 2 tunnettu siitä, että sen BET-pinta on välillä 80-200 m .'g.
23. Patenttivaatimuksen 22 mukainen piidioksidi, tunnettu 2 siitä, että sen CTAB-pinta on välillä 80-200 m /g.
24. Jonkin edellisen patenttivaatimuksen mukainen piidioksidi, tunnettu siitä, että sen öljynottokyky on välillä 80-500 cm /g.
25. Jonkin edelliseen patenttivaatimuksen mukainen piidioksidi, tunnettu siitä, että sen keskimääräinen hiukka sk ok o on välillä t-10 ^um. ti 4? 8 9 899
26. Jonkin edellisen patenttivaatimuksista mukainen piidioksidi, tunnettu siitä, että keskitiheys välillä 0,01-0,3 sijaitseva.
27. Jonkin edellisen patenttivaatimuksen mukainen piidioksidi, tunnettu siitä, että kyseessä on saostuspiidioksidi. 2Θ. Jonkin edellisen patenttivaatimuksen mukainen guani-diinien, erityisesti klorhekeidiinin kanssa yhteensopivan piidioksidin valmistusmenetelmä tyyppiä, joka sisältää jonkin silikaatin reaktion jonkin hapon kanssa, minkä avulla saadaan piidioksidisuspensio tai -geeli, piidioksidin erottamisen ja kuivaamisen, tunnettu siitä, että piidioksidin erottamisen jälkeen suoritetaan tästä erottamisesta tuloksena olevan kakun huuhtelu vedellä siksi, kunnes suodoksen johtavuus on korkeintaan 200 ^uS/cm.
29. Patenttivaatimuksen 28 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että suoritetaan edellä mainitun kakun huuhtelu vedellä siksi, kunnes suodoksen johtavuus on korkeintaan 100 ^uS/ cm.
30. Jonkin edellisen patenttivaatimuksen mukainen, guani-diinien, erityisesti klorhekeidiinin kanssa yhteensopivan piidioksidin valmistusmenetelmä tyyppiä, joka sisältää jonkin silikaatin reaktion jonkin hapon kanssa, minkä avulla saadaan piidioksidisuspensio tai -geeli, tunnettu siitä, että suoritetaan tästä erottamisesta tuloksena olevan kakun ensimmäinen huuhtelu vedellä ja sitten toinen huuhtelu tai käsittely jollain happamalla liuoksella.
31. Patenttivaatimuksen 30 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että ensimmäinen huuhtelu suoritetaan siksi, kunnes suodoksen johtavuus on korkeintaan 2000 yuS/cm. 48 39 899
32. Patenttivaatimukeen 30 tai 31 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että edellä mainittu hapan liuos on jonkin orgaanisen hapon erityisesti jonkin kompleksoivan hapon liuos.
33. Patenttivaatimuksen 32 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että edellä mainittu orgaaninen happo valitaan karbok-syy1ihappojen, dikarboksyylihappojen, aminokarboksyy1ihappo-jen, hydroksikarboksyylihappojen joukosta.
34. Patenttivaatimuksen 32 tai 33 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että orgaaninen happo valitaan ryhmästä, joka sisältää etikka-, glukoni-, viini-, sitruuna-, maleiini- ja glyserolihapot.
35. Jonkin patenttivaatimuksista 28-34 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että saostuneen piidioksidin suspension tai geelin annetaan kypsyä ennen erottamista.
36. Jonkin patenttivaatimuksista 28-35 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että jonkin hapon kanssa tapahtuvan silikaatin reaktion jälkeen säädetään saadun suspension tai geelin pH arvoon, joka on korkeintaan 6, erityisemmin välillä 4-6 sijaitseva.
37. Jonkin patenttivaatimuksista 28-36 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että lisätään joko suspensioon tai geeliin tai sitten kakkuun mahdollisesti tämän hajottua jokin maa-alkalisuola.
38. Patenttivaatimuksen 37 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että käytetään jotain orgaanista, erityisesti maa-alkalia kompleksoivaa suolaa.
39. Hammastahnakoostumus, tunnettu siitä, että se sisältää jonkin patenttivaatimuksista 1-27 mukaista piidioksidia tai l: 49 8 9899 jonkin patenttivaatimuksista 28-38 mukaista menetelmää käyttäen valmistettua piidioksidia.
40. Patenttivaatimuksen 39 mukainen hammastahnakoostumua, tunnettu siitä, että se sisältää ainakin yhden elementin, joka on valittu ryhmästä, joka sisältää fluorin, fosfaatit, guanidiinit, sinkin, maleiinihapon ja vinyy1ietyy1ieetterin kopolymeerit. 50 39899