JP2023151986A - ハイドロタルサイト化合物及びそれを用いたフッ素徐放剤 - Google Patents

Abstract

【課題】液相中の揮発性硫黄化合物を良好に吸着することができつつ、フッ素を徐々に放出する（徐放する）ことができる材料を提供する。【解決手段】２価の亜鉛イオン及び３価のアルミニウムイオンを含むカチオンと、フッ素イオンを含むアニオンと、を含有する、ハイドロタルサイト化合物。【選択図】なし

Description

本発明は、ハイドロタルサイト化合物及びそれを用いたフッ素徐放剤に関する。

口腔内細菌が歯に堆積することで歯垢（デンタルプラーク）が形成されると、細菌が歯肉を炎症させ、歯と歯肉の間の上皮付着を破壊することで、歯周ポケットが発生し、ポケット底部に歯周病原性グラム陰性嫌気性菌が存在するようになり、口腔内の含硫アミノ酸であるメチオニン、システイン等が分解され、硫化水素、メチルメルカプタン、ジメチルスルフィド等の揮発性硫黄化合物（ＶＳＣ：Ｖｏｌａｔｉｌｅ Ｓｕｌｆｅｒ Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ）が発生する。揮発性硫黄化合物（ＶＳＣ）には強い忌避感があり、口臭の指標物質となっている。また、揮発性硫黄化合物（ＶＳＣ）濃度が高くなると、歯肉組織の破壊、歯周病の悪化、虫歯の再発、虫歯治療に用いる補綴材の黒化等が発生する。

このため、口腔内の揮発性硫黄化合物（ＶＳＣ）濃度を減少させ，歯周ポケットが改善されることが口臭改善に有効であるが、揮発性硫黄化合物（ＶＳＣ）を吸着及び除去できる材料は市販品には見当たらない。このため、揮発性硫黄化合物（ＶＳＣ）を吸着し消臭する要望は高い。例えば、特許文献１では、硫酸ヒドロキシルアミンと有機ヒドラジド化合物と、酸化亜鉛とスメクタイトの混合物にハイドロタルサイトを含有させたものが硫化水素に対する吸着性（消臭性）を有するという報告がされている。

ところで、ハイドロタルサイト化合物は、アニオン交換機能を有する層状複水酸化物であり、例えば、
［Ｍ_１ ^２＋ _１－ｘＭ_２ ^３＋ _ｘ（ＯＨ）_２］［（Ａ^ｎ－）_ｘ／ｎ・ｍＨ_２Ｏ］
［式中、Ｍ_１は２価金属を示す。Ｍ_２は３価金属を示す。０＜ｘ＜１を示す。Ａ^ｎ－はアニオンを示す。ｎは１又は２を示す。ｍは１以上の整数を示す。］
で表される組成を有する。

例えば、Ｍ_１として亜鉛を採用したハイドロタルサイト化合物は、さまざまな局面で吸着剤として利用されている。

口臭除去剤として、液相中の揮発性硫黄化合物（ＶＳＣ）をハイドロタルサイトに吸着させるという報告もある（例えば、特許文献２参照）。ここでは、Ｍ_１ ^２＋としてＭｇが選ばれた例が開示されている。

特許文献１を参照すると、硫化水素等の揮発性硫黄化合物は、吸着剤（結果として消臭剤ともいえる。）の需要があるが、吸着性の高いものは得られていないという現状がある。

一方、特許文献２では、水中の揮発性硫黄化合物をよく吸着するハイドロタルサイトが紹介されている。しかし、これはハイドロタルサイトを合成した後、さらに加熱したハイドロタルサイト［Ｍｇ^２＋ _１－ｘＡｌ^３＋ _ｘ（ＯＨ）_２］［（ＣＯ_３ ^２－）_ｘ／２］である。この場合、水中の揮発性硫黄化合物を吸着させるには、層構造を解消させるために５００℃という高温での熱処理も必要であった。
［Ｚｎ^２＋ _１－ｘＡｌ^３＋ _ｘ（ＯＨ）_２］［（ＣＯ_３ ^２－）_ｘ／２・ｍＨ_２Ｏ］
［Ｍｇ^２＋ _１－ｘＦｅ^３＋ _ｘ（ＯＨ）_２］［（ＣＯ_３ ^２－）_ｘ／２・ｍＨ_２Ｏ］
［Ｍｇ^２＋ _１－ｘＦｅ^３＋ _ｘ（ＯＨ）_２］［Ｃｌ^－ _ｘ／２・ｍＨ_２Ｏ］
を有するハイドロタルサイト化合物が、熱処理を行うことなく、液相中の揮発性硫黄化合物を吸着することができることが報告されており、マウスガード等への適用が検討されている。

ところで、現在、フッ素は予防歯科先進国では当たり前のように使われ、虫歯予防にとって欠かせない重要なものになっている。２０１７年、規制緩和により、フッ素の規制含有量は１５００ｐｐｍとなった。フッ素は、初期虫歯を治す、虫歯菌の活動を抑える、酸の生産を抑制する、歯質強化につながる等、虫歯を予防する４つのメカニズムがある。現在フッ素は、歯磨剤に添加されるのみならず、洗口剤やガムにも添加されている。また歯科医院で塗装されている等幅広く利用されている。フッ素配合歯磨剤のマーケットシェアは９０％を超えており、ほとんどの歯磨剤にフッ素が配合されている。その配合量は、５００～１５００ｐｐｍであり、１回分の歯磨剤使用量は１～１．５ｇとされている。フッ素含有洗口剤であるコンクール ジェルコートＦ（ウェルテック）の場合、フッ素は９５０ｐｐｍである。

特開２０１１－０３０９６７号公報 国際公開第２０１２／１５０４５９号 特開２０１５－１９３０００号公報

上記特許文献３によれば、熱処理を行うことなく、液相中の揮発性硫黄化合物を良好に吸着することができる。材料選択の幅が狭く、各種要求特性に応じて、様々な元素の揮発性硫黄化合物が求められていた。

また、上記のように、フッ素を歯磨剤に添加したり塗装したりする等の方法では、その効果は一時的なもののみにとどまるが、フッ素を徐放する物質を歯磨剤に添加したり塗装したりすることができれば、長期間にわたってフッ素が口腔内に存在し、その効果を長期間にわたって発揮することも期待される。

本発明は、上記のような課題を解決しようとするものであり、液相中の揮発性硫黄化合物を良好に吸着することができつつ、フッ素を徐々に放出する（徐放する）ことができる材料を提供することを目的とする。

本発明者は、上記目的を達成するために鋭意研究を重ねてきた結果、２価の亜鉛イオン及び３価のアルミニウムイオンを含むカチオンと、フッ素イオンを含むアニオンとを含有するハイドロタルサイト化合物によれば、上記課題を解決し、液相中の揮発性硫黄化合物を良好に吸着することができつつ、フッ素を徐々に放出する（徐放する）ことができることを見出した。本発明者は、以上の知見をもとにさらに研究を重ね、本発明を完成した。即ち、本発明は、以下の構成を包含する。

項１．２価の亜鉛イオン及び３価のアルミニウムイオンを含むカチオンと、
フッ素イオンを含むアニオンと、
を含有する、ハイドロタルサイト化合物。

項２．フーリエ変換赤外分光スペクトルにおいて、１１２０～１２８０ｃｍ^－１に少なくとも１つのピークを有する、項１に記載のハイドロタルサイト化合物。

項３．前記ハイドロタルサイト化合物が、一般式（１）：
［Ｚｎ^２＋ _１－ｘＡｌ^３＋ _ｘ（ＯＨ）_２］［｛（Ｆ^－）_ｙ（Ａ^ｎ－）_１－ｙ｝_{ｘ／｛ｙ＋ｎ（１－ｙ）｝}・ｍＨ_２Ｏ］ （１）
［式中、０＜ｘ＜１を示す。０＜ｙ≦１を示す。Ａ^ｎ－はフッ素イオン以外のアニオンを示す。ｎは１又は２を示す。ｍは１以上の整数を示す。］
で表される組成を有する、項１又は２に記載のハイドロタルサイト化合物。

項４．項１～３のいずれか１項に記載のハイドロタルサイト化合物を含有する、フッ素徐放剤。

項５．液相中の揮発性硫黄化合物を吸着しつつ、フッ素を徐放する、項４に記載のフッ素徐放剤。

項６．項４又は５に記載のフッ素徐放剤を含有する、口臭除去剤。

項７．項１～３のいずれか１項に記載のハイドロタルサイト化合物、又は項４若しくは５に記載のフッ素徐放剤の製造方法であって、
（Ａ１）２価の亜鉛イオン及び３価のアルミニウムイオンを含むカチオン、並びにアニオンを含有するハイドロタルサイト化合物を３８０℃以下で熱処理する工程、及び
（Ａ２）前記工程（Ａ１）で得られた熱処理物と、フッ化物塩とを混合する工程
を備える、製造方法。

項８．項１～３のいずれか１項に記載のハイドロタルサイト化合物、又は項４若しくは５に記載のフッ素徐放剤の製造方法であって、
（Ｂ１）２価の亜鉛イオン及び３価のアルミニウムイオンを含むカチオン、並びにフッ素イオン以外の１価アニオンを含有し、熱処理されていないハイドロタルサイト化合物と、フッ化物塩とを混合する工程
を備える、製造方法。

項９．前記混合を液相中で行う、項７又は８に記載の製造方法。

項１０．フッ素を徐放させる方法であって、
液相中で、液相中の揮発性硫黄化合物と、項１～３のいずれか１項に記載のハイドロタルサイト化合物、又は項４若しくは５に記載のフッ素徐放剤とを接触させ、液相中の揮発性硫黄化合物を吸着させつつ、前記ハイドロタルサイト化合物又はフッ素徐放剤中のフッ素を徐放させる工程
を備える、方法。

項１１．前記接触工程が、０～５０℃で行われる、項１０に記載の方法。

本発明によれば、液相中の揮発性硫黄化合物を良好に吸着することができつつ、フッ素を徐々に放出する（徐放する）ことができる材料を提供することができる。

比較例１の生成物Ａの粉末Ｘ線回折図形である。（ａ）生成物Ａ、（ｂ）Ｚｎ_０．６７Ａｌ_０．３３（ＯＨ）_２（ＣＯ_３）_{０．１６５}・ｘＨ_２Ｏ：亜鉛アルミニウムカーボネートヒドロキシドハイドレート（ＩＣＤＤ♯４８－１０２５）。 比較例２の生成物Ｂの粉末Ｘ線回折図形である。（ａ）生成物Ｂ、（ｂ）Ｚｎ_０．６７Ａｌ_０．３３（ＯＨ）_２（ＣＯ_３）_{０．１６５}・ｘＨ_２Ｏ：亜鉛アルミニウムカーボネートヒドロキシドハイドレート（ＩＣＤＤ♯４８－１０２５）、（ｃ）ＺｎＯ（ＩＣＤＤ♯０５－０６２８）。 比較例３の生成物Ｃ、比較例４の生成物Ｄ及び実施例１の生成物Ｅの粉末Ｘ線回折図形である。（ａ）生成物Ｃ、（ｂ）生成物Ｄ、（ｃ）生成物Ｅ、（ｄ）Ｚｎ_０．６７Ａｌ_０．３３（ＯＨ）_２（ＣＯ_３）_{０．１６５}・ｘＨ_２Ｏ：亜鉛アルミニウムカーボネートヒドロキシドハイドレート（ＩＣＤＤ♯４８－１０２５）、（ｅ）ＺｎＯ（ＩＣＤＤ♯０５－０６２８）。 実施例２の生成物Ｆの粉末Ｘ線回折図形である。（ａ）生成物Ｆ、（ｂ）Ｚｎ_０．６７Ａｌ_０．３３（ＯＨ）_２（ＣＯ_３）_{０．１６５}・ｘＨ_２Ｏ：亜鉛アルミニウムカーボネートヒドロキシドハイドレート（ＩＣＤＤ♯４８－１０２５）、（ｃ）ＺｎＯ（ＩＣＤＤ♯０５－０６２８）。 比較例１の生成物Ａのフーリエ変換赤外分光（ＦＴ－ＩＲ）スペクトルを示す。 比較例２の生成物Ｂのフーリエ変換赤外分光（ＦＴ－ＩＲ）スペクトルを示す。 実施例２の生成物Ｆのフーリエ変換赤外分光（ＦＴ－ＩＲ）スペクトルを示す。 試験例３において使用した硫化水素発生装置の模式図を示す。 試験例３において使用したねじ口付２口フラスコの模式図を示す。 試験例３における吸光度測定による硫化水素濃度に対する検量線を示す。 試験例３における実施例２の生成物Ｆを硫化水素水に投下した際の溶液中の硫化水素濃度の経時変化を示す。 試験例４における吸光度測定によるフッ化物濃度に対する検量線を示す。 試験例４におけるフッ化物濃度及び硫化物濃度の経時変化を示すグラフである。

本明細書において、「含有」は、「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｅ）」、「実質的にのみからなる（ｃｏｎｓｉｓｔ ｅｓｓｅｎｔｉａｌｌｙ ｏｆ）」、及び「のみからなる（ｃｏｎｓｉｓｔ ｏｆ）」のいずれも包含する概念である。また、本明細書において、数値範囲を「Ａ～Ｂ」で示す場合、Ａ以上Ｂ以下を意味する。

１．ハイドロタルサイト化合物
本発明のハイドロタルサイト化合物は、２価の亜鉛イオン及び３価のアルミニウムイオンを含むカチオンと、フッ素イオンを含むアニオンと、を含有する。

ハイドロタルサイト化合物は、層間のアニオン交換によりインターカレーションを生じる。アニオン交換とは，例えば、アニオンを含む溶液にハイドロタルサイト化合物を浸すことにより、ハイドロタルサイトナノ化合物自らが有するアニオンを放出し、溶液中のアニオンを自身へ取り込む現象である。また、ハイドロタルサイト化合物を加熱処理することによりアニオンを脱離させることができる。

代表的な揮発性硫黄化合物（ＶＳＣ）である硫化水素は、
Ｈ_２Ｓ ⇔ Ｈ^＋ ＋ ＨＳ^－
ＨＳ^－ ⇔ Ｈ^＋ ＋ Ｓ^２－
にしたがって解離する。

中性付近では、遊離Ｈ_２Ｓ及びＨＳ^－がほとんどを占める。ハイドロタルサイト化合物は、ＨＳ^－は層間のアニオンとの交換により吸着し、遊離Ｈ_２Ｓは層間水との交換により吸着する。

ハイドロタルサイト化合物への硫化物の吸着のメカニズムは解明されていないが、本発明者の先行研究から、ハイドロタルサイト化合物への硫化物の吸着量はハイドロタルサイト化合物のホスト層を構成する金属原子と硫化物の親和性に依存することが理解できる。また、亜鉛は硫黄と化合しやすい性質を持つ親銅元素と呼ばれる元素であり、硫化物との親和性が高い。

硫黄と結合しやすい金属として、亜鉛のほか、鉄、銅、モリブデン、水銀、鉛等が知られているが、口腔中での使用を想定すると使用できる金属元素は限られる。亜鉛を含むハイドロタルサイト化合物は白色であり、審美的にも望ましい。三価のカチオンとして、鉄及びクロムもあるが、口腔内使用のため、鉄及びアルミニウムに限定される。鉄は価数制御が難しく、着色するがアルミニウムは白色であり、体内に万一溶出しても９９％以上体外に排出され、暫定耐容週間摂取量２ｍｇ／ｋｇ体重／週（ＪＥＣＦＡ）を満たす懸念はない。

また、本発明のハイドロタルサイト化合物は、アニオンとしてフッ素イオンを含有しており、上記のとおり、層間のアニオン交換によるインターカレーションによって液相中の揮発性硫黄化合物を吸着する際に、本発明のハイドロタルサイト化合物が有するフッ素イオンを徐々に放出する（徐放する）ことも可能である。

このため、本発明のハイドロタルサイ化合物は、一般式（１）：
［Ｚｎ^２＋ _１－ｘＡｌ^３＋ _ｘ（ＯＨ）_２］［｛（Ｆ^－）_ｙ（Ａ^ｎ－）_１－ｙ｝_{ｘ／｛ｙ＋ｎ（１－ｙ）｝}・ｍＨ_２Ｏ］ （１）
［式中、０＜ｘ＜１を示す。０＜ｙ≦１を示す。Ａ^ｎ－はフッ素イオン以外のアニオンを示す。ｎは１又は２を示す。ｍは１以上の整数（例えば１～１０の整数）を示す。］
で表される組成を有することが好ましい。

このハイドロタルサイト化合物は、Ｚｎ^２＋ _１－ｘＡｌ^３＋ _ｘ（ＯＨ）_２で表され正電荷を帯びた八面体層からなるホスト層と、正電荷を補償するアニオン（Ｆ^－及び必要に応じてその他のアニオン）と層間水とからなり｛（Ｆ^－）_ｙ（Ａ^ｎ－）_１－ｙ｝_ｘ／ｎ・ｍＨ_２Ｏで表されるゲスト層と、が交互に積層したハイドロタルサイト構造を有していることが好ましい。

このハイドロタルサイト化合物においては、アルミニウムイオンに対する亜鉛イオンのモル比（亜鉛イオン／アルミニウムイオン）は、揮発性硫黄化合物（ＶＳＣ）吸着速度、揮発性硫黄化合物（ＶＳＣ）吸着性能、フッ素徐放性能等の観点から、０．７～４．０が好ましく、１．８～３．０がより好ましい。つまり、一般式（１）におけるｘは０．２０～０．６０が好ましく、０．２５～０．３５がより好ましい。

このハイドロタルサイト化合物では、ゲスト層のアニオンは、フッ素を徐放するために、Ｆ^－を含んでいる。ゲスト層のアニオンは、Ｆ^－のみであってもよいし、Ｆ^－と他のアニオンを含んでいてもよい。ゲスト層のアニオンが、Ｆ^－と他のアニオンを含んでいる場合、他のアニオンは、どのようなアニオンでも採用できるが、例えば、ＣＯ_３ ^２－、ＮＯ_３ ^－、ＳＯ_４ ^２－、ＰＯ_４ ^３－、Ｂ_２Ｏ_５ ^４－等のオキソ酸イオン；Ｃｌ^－、Ｂｒ^－、Ｉ^－等のフッ素イオン以外のハロゲンイオン等を採用することができる。他のアニオンとしては、特に、電子密度の高いアニオンが層間で安定であり、ＣＯ_３ ^２－は最も安定である。なお、本発明のハイドロタルサイト化合物が他のアニオンを含んでいる場合、後述の製造方法によれば、当該他のアニオンは、原料として使用するハイドロタルサイト化合物が有するアニオンに由来するものであるため、本発明のハイドロタルサイト化合物は、原料として使用するハイドロタルサイト化合物が有するアニオンを含むことができる。

このハイドロタルサイト化合物においては、フッ素イオンに対するフッ素イオン以外のアニオンのモル比（フッ素イオン／フッ素イオン以外のアニオン）は、揮発性硫黄化合物（ＶＳＣ）吸着速度、揮発性硫黄化合物（ＶＳＣ）吸着性能、フッ素徐放性能等の観点から、０．５以上が好ましく、２．０以上がより好ましい。なお、フッ素イオンに対するフッ素イオン以外のアニオンのモル比（フッ素イオン／フッ素イオン以外のアニオン）の上限値は特に制限はなく、フッ素イオン以外のアニオンを含まなくとも差し支えない。つまり、一般式（１）におけるｙは０．３３～１が好ましく、０．６７～１がより好ましい。

なお、このハイドロタルサイト化合物は、例えば、原料としてＣＯ_３ ^２－を有するハイドロタルサイト化合物を使用する場合は、一般式（１Ａ）：
［Ｚｎ^２＋ _１－ｘＡｌ^３＋ _ｘ（ＯＨ）_２］［｛（Ｆ^－）_ｙ（ＣＯ_３ ^２－）_１－ｙ｝_{ｘ／（２－ｙ）}・ｍＨ_２Ｏ］ （１Ａ）
［式中、０＜ｘ＜１を示す。０＜ｙ≦１を示す。ｍは１以上の整数（例えば１～１０の整数）を示す。］
で表される組成を有することができる。

また、このハイドロタルサイト化合物は、例えば、原料としてＣｌ^－を有するハイドロタルサイト化合物を使用する場合は、一般式（１Ｂ）：
［Ｚｎ^２＋ _１－ｘＡｌ^３＋ _ｘ（ＯＨ）_２］［｛（Ｆ^－）_ｙ（Ｃｌ^－）_１－ｙ｝_ｘ・ｍＨ_２Ｏ］ （１Ｂ）
［式中、０＜ｘ＜１を示す。０＜ｙ≦１を示す。ｍは１以上の整数（例えば１～１０の整数）を示す。］
で表される組成を有することができる。

一般式（１Ａ）及び（１Ｂ）において、フッ素イオン以外のアニオンを含まない場合、つまり、ｙが１の場合は、ゲスト層は（Ｆ^－）_ｘ／ｎ・ｍＨ_２Ｏとすることができる。

以上のような本発明のハイドロタルサイト化合物は、フッ素イオンを有しているため、フーリエ変換赤外分光スペクトル（ＦＴ－ＩＲスペクトル）において、１１２０～１２８０ｃｍ^－１に少なくとも１つのピークを有することが好ましく、１１５０～１２５０ｃｍ^－１に少なくとも１つのピークを有することがより好ましい。

（１－２）フッ素徐放剤及び口臭除去剤
本発明のハイドロタルサイト化合物は、５００℃等の高温熱処理を施さなくてもよい。通常、ハイドロタルサイト化合物は、反応生成後に対して高温で熱処理をすることで、無水物となり、吸着能を発揮する。しかし、本発明のハイドロタルサイト化合物は、高温での熱処理を施さなくても、揮発性硫黄化合物（ＶＳＣ）の吸収能を有する。このため、本発明のハイドロタルサイトナノ化合物は、反応生成物を加熱処理することなく、例えば、液相中の揮発性硫黄化合物と、本発明のハイドロタルサイト化合物とを、例えば０～８０℃、好ましくは５～５０℃で接触させることで、揮発性硫黄化合物（ＶＳＣ）をすばやく且つ十分に吸着させることが可能であるとともに、フッ素を徐々に放出する（徐放する）ことができる。このため、本発明のハイドロタルサイト化合物は、フッ素徐放剤として有用であり、この本発明のフッ素徐放剤は、揮発性硫黄化合物（ＶＳＣ）をすばやく且つ十分に吸着させることが可能であるとともに、フッ素を徐々に放出する（徐放する）ことができるものであるため、液相中の揮発性硫黄化合物吸着剤（なかでも、１００℃以上（特に３００～１０００℃）等の高温での熱処理を施さないで使用する非加熱型液相内揮発性硫黄化合物吸着剤）としても有用である。

また、本発明のハイドロタルサイト化合物は、揮発性硫黄化合物（ＶＳＣ）をすばやく且つ十分に吸着させることが可能であるとともに、フッ素を徐々に放出する（徐放する）ことができるため、口臭除去剤としても有用である。この場合、本発明の口臭除去剤は、錬歯磨剤、口腔咽頭薬等を含んでいてもよい。錬歯磨剤は、リン酸水素カルシウム、炭酸カルシウム、水酸化アルミニウム等の研磨剤と、ラウロイルサルコシソーダ、ラウリル硫酸ナトリウム、ショ糖脂肪酸エステル等の発泡剤と、ソルビトール、グリセリン、プロピレングリコール等の保湿剤、アルギン酸等の結合剤とともに、本発明のハイドロタルサイト化合物を含有することができる。

また、口腔咽頭薬は、セチルピリジニウム塩化物水和物、グリチルリチン酸ニカリウム、キキョウエキス等の成分が含まれている。本発明のハイドロタルサイト化合物は、これらの成分とともに口頭咽薬に含ませることができる。

２．ハイドロタルサイト化合物の製造方法
上記した本発明のハイドロタルサイト化合物は、特に制限されるわけではないが、例えば、
（Ａ１）２価の亜鉛イオン及び３価のアルミニウムイオンを含むカチオン、並びにアニオンを含有するハイドロタルサイト化合物を３８０℃以下で熱処理する工程、及び
（Ａ２）前記工程（Ａ１）で得られた熱処理物と、フッ化物塩とを混合する工程
を備える製造方法（製造方法Ａ；再構築交換法）により得ることができる。

また、上記した本発明のハイドロタルサイト化合物は、特に制限されるわけではないが、例えば、
（Ｂ１）２価の亜鉛イオン及び３価のアルミニウムイオンを含むカチオン、並びにフッ素イオン以外の１価アニオンを含有し、熱処理されていないハイドロタルサイト化合物と、フッ化物塩とを混合する工程
を備える製造方法（製造方法Ｂ；イオン交換法）によっても得ることができる。

ただし、単一相の本発明のハイドロタルサイト化合物が得られやすく、揮発性硫黄化合物（ＶＳＣ）吸着速度、揮発性硫黄化合物（ＶＳＣ）吸着性能、フッ素徐放性能等の観点からは、製造方法Ａが好ましい。

製造方法Ａを採用する場合、２価の亜鉛イオン及び３価のアルミニウムイオンを含むカチオン、並びにアニオンを含有するハイドロタルサイト化合物は、ホスト層を構成するカチオンの種類が本発明のハイドロタルサイト化合物と同じものであり、また、ゲスト層を構成するアニオンの種類は特に制限はない。具体的には、アニオンとしては、例えば、ＣＯ_３ ^２－、ＮＯ_３ ^－、ＳＯ_４ ^２－、ＰＯ_４ ^３－、Ｂ_２Ｏ_５ ^４－等のオキソ酸イオン；Ｆ^－、Ｃｌ^－、Ｂｒ^－、Ｉ^－等のハロゲンイオン等を採用することができる。つまり、原料として使用するハイドロタルサイト化合物が有するアニオンとして、フッ素イオンを採用することもできるし、フッ素イオン以外のアニオンを採用することもできる。本発明の製造方法では、アニオンとしてフッ素イオンを有するハイドロタルサイト化合物を製造するものであるため、元々フッ素イオンを含んでいるハイドロタルサイト化合物ではなく、フッ素イオン以外のアニオンを採用するハイドロタルサイト化合物を使用する場合に、特に有用な製造方法である。このような原料としての２価の亜鉛イオン及び３価のアルミニウムイオンを含むカチオン、並びにアニオンを含有するハイドロタルサイト化合物は、公知の方法で製造することができ、また、市販品を採用することもできる。

このため、製造方法Ａ（再構築交換法）において、原料としての２価の亜鉛イオン及び３価のアルミニウムイオンを含むカチオン、並びにアニオンを含有するハイドロタルサイト化合物は、一般式（２）：
［Ｚｎ^２＋ _１－ｘＡｌ^３＋ _ｘ（ＯＨ）_２］［（Ａ_１ ^ｎ１－）_ｘ／ｎ・ｍＨ_２Ｏ］ （２）
［式中、０＜ｘ＜１を示す。Ａ_１ ^ｎ１－はアニオンを示す。ｎ１は１又は２を示す。ｍは１以上の整数（例えば１～１０の整数）を示す。］
で表される組成を有することが好ましい。

一方、製造方法Ｂを採用する場合、２価の亜鉛イオン及び３価のアルミニウムイオンを含むカチオン、並びにフッ素イオン以外の１価アニオンを含有するハイドロタルサイト化合物は、ホスト層を構成するカチオンの種類が本発明のハイドロタルサイト化合物と同じものであり、また、ゲスト層を構成するアニオンの種類は、フッ素イオン以外の１価アニオンであれば特に制限はない。具体的には、フッ素イオン以外の１価アニオンとしては、例えば、ＮＯ_３ ^－等の１価オキソ酸イオン；Ｃｌ^－、Ｂｒ^－、Ｉ^－等のフッ素イオン以外のハロゲンイオン等を採用することができる。このような原料としての２価の亜鉛イオン及び３価のアルミニウムイオンを含むカチオン、並びにフッ素イオン以外の１価アニオンを含有するハイドロタルサイト化合物は、公知の方法で製造することができ、また、市販品を採用することもできる。

このため、製造方法Ｂにおいて、原料としての２価の亜鉛イオン及び３価のアルミニウムイオンを含むカチオン、並びにフッ素イオン以外の１価アニオンを含有するハイドロタルサイト化合物は、一般式（３）：
［Ｚｎ^２＋ _１－ｘＡｌ^３＋ _ｘ（ＯＨ）_２］［（Ａ_２ ^ｎ２－）_ｘ／ｎ・ｍＨ_２Ｏ］ （３）
［式中、０＜ｘ＜１を示す。Ａ_２ ^ｎ２－はフッ素イオン以外の１価アニオンを示す。ｎ２は１又は２を示す。ｍは１以上の整数（例えば１～１０の整数）を示す。］
で表される組成を有することが好ましい。

製造方法Ａにおける工程（Ａ１）では、上記した原料としてのハイドロタルサイト化合物を、３８０℃以下、好ましくは１００～３５０℃、より好ましくは２００～３３０℃で熱処理する。これにより、層間のアニオン及び水を除去することができ、後述の工程（Ａ２）により、容易にイオン交換を行い、フッ素イオンをハイドロタルサイト化合物中に含ませることが可能となる。ただし、熱処理温度が３８０℃をこえると、ハイドロタルサイト化合物の構造を維持することができない。

製造方法Ａにおける工程（Ａ１）における熱処理においては、均一加熱とコストの観点から、昇温速度は、１～１０℃／分が好ましく、２～５℃／分がより好ましい。

製造方法Ａにおける工程（Ａ１）における熱処理においては、十分に反応を完了させやすい観点から、熱処理時間）（最高到達温度での保持時間）は、３８～３８０分が好ましく、７６～１９０分がより好ましい。

製造方法Ａにおける工程（Ａ２）及び製造方法Ｂにおける工程（Ｂ１）において使用できるフッ化物塩としては、特に制限はなく、フッ化ナトリウム、フッ化カリウム、フッ化リチウム等のアルカリ金属フッ化物；フッ化カルシウム、フッ化マグネシウム等のアルカリ土類金属フッ化物塩；フッ化アンモニウム等が挙げられる。これらのフッ化物塩は、単独で用いることもでき、２種以上を組合せて用いることもできる。

製造方法Ａにおける工程（Ａ２）及び製造方法Ｂにおける工程（Ｂ１）におけるフッ化物塩の使用量は、特に制限されるわけではないが、本発明のハイドロタルサイト化合物を得られやすい観点から、原料としてのハイドロタルサイト化合物１モルに対して、１～２０モルが好ましく、３～７モルがより好ましい。

製造方法Ａにおける工程（Ａ２）及び製造方法Ｂにおける工程（Ｂ１）において、混合は常法にしたがって行うことができる。例えば、液相中で攪拌することが簡便である。

液相中で攪拌する場合、例えば、原料としてのハイドロタルサイト化合物を、フッ化物塩の水溶液に添加することができる。

液相中で攪拌する場合、攪拌時間は、特に制限されるわけではないが、本発明のハイドロタルサイト化合物を得られやすい観点から、１８０～１４４０分間が好ましく、７２０～１４４０分間がより好ましい。

この後、必要に応じて、常法にしたがい、遠心分離、吸引ろ過、乾燥等を施し、固体の本発明のハイドロタルサイト化合物を得ることもできる。この後、必要に応じて、例えば、２０～１００℃、特に３０～９０℃で乾燥し、次いで、必要に怖じて、分級したり、解砕したりすること等により所定の粒度に調製したりすることもできる。また、スラリー状にしたり、バインダ等を添加し粒状にしたり、等各種形態に調製することができる。

以下、本発明について実施例の形式で詳細に説明する。以下の実施例は、本発明の用途を何ら限定するものではない。

比較例１：炭酸型Ｚｎ－Ａｌ ＬＤＨの合成
炭酸型Ｚｎ－Ａｌ ＬＤＨ（［Ｚｎ^２＋ _１－ｘＡｌ^３＋ _ｘ（ＯＨ）_２］［ＣＯ_３ ^２－ _ｘ／２・ｍＨ_２Ｏ］（ｘ＝０．３３）を、共沈法を用いて、以下の手順で合成した。

メスシリンダーで秤量した超純水（Ｍｉｌｌｉ－Ｑ水）２００ｍＬを５００ｍＬビーカーに入れ、炭酸ナトリウム（特級，富士フイルム和光純薬（株））１３．５６８ｇを、分析天秤（ｓｅｆｉ ＩＢＡ－２００，アズワン（株））で精秤し、撹拌子とホットスターラー（ＲＥＸＩＭ ＲＳＨ－１０，アズワン（株））で、８００ｒｐｍで撹拌して溶解させ、炭酸ナトリウム水溶液を調製した。また、３００ｍＬのビーカーにＭｉｌｌｉ－Ｑ水６７ｍＬに１５．８６５ｇの硝酸亜鉛六水和物（特級，富士フイルム和光純薬（株））を同様に撹拌して溶解させ、得られた混合液及びＭｉｌｌｉ－Ｑ水１００ｍＬに水酸化ナトリウム（特級，富士フイルム和光純薬（株））４ｇを溶解させ、硝酸塩混合水溶液を調製した。ホットスターラーで５０℃に保ち、４ｃｍの撹拌子を用いて５００ｒｐｍで撹拌しながら、得られた硝酸塩混合水溶液を５ｍＬホールピペットで、得られた炭酸ナトリウム水溶液に１０ｍｍ±０．５ｍｍ／ｍｉｎの速度で滴下した。炭酸ナトリウム水溶液は初期ｐＨが７．８であったが、硝酸塩混合水溶液滴下により直ちに酸化されるため、ｐＨメーターで溶液のｐＨが１０．５±０．２になるように、水酸化ナトリウム水溶液を加えた。得られた水溶液を５０℃で２４時間及び５００ｒｐｍで撹拌させ、得られた水溶液を吸引ろ過にて固液分離し、Ｍｉｌｌｉ－Ｑ水で３回洗浄した。得られた生成物を８０℃で２４時間乾燥させた後、乳鉢で解砕し、生成物Ａを得た。

なお、Ｍｉｌｌｉ－Ｑ水は、超純水製造装置（Ｄｉｒｅｃｔ－Ｑ，メルクミリポア（株））から採取して実験に供した。以下の実施例及び比較例においても同様である。

比較例２：塩素型Ｚｎ－Ａｌ ＬＤＨの合成
塩素型Ｚｎ－Ａｌ ＬＤＨ（［Ｚｎ^２＋ _１－ｘＡｌ^３＋ _ｘ（ＯＨ）_２］［Ｃｌ^－ _ｘ・ｍＨ_２Ｏ］（ｘ＝０．３３）を、共沈法を用いて、以下の手順で合成した。

Ｍｉｌｌｉ－Ｑ水１０００ｍＬを、溶存している炭酸イオンを低減させるために煮沸させた。そのＭｉｌｌｉ－Ｑ水１６７ｍＬに塩化ナトリウム（特級，富士フイルム和光純薬（株））４．８８４ｇを溶解させ、塩化ナトリウム水溶液を調製した。また、Ｍｉｌｌｉ－Ｑ水１５０ｍＬに水酸化ナトリウム（特級，富士フイルム和光純薬（株））１２．００２ｇを溶解させ、得られた水酸化ナトリウム水溶液及びＭｉｌｌｉ－Ｑ水に硝酸アルミニウム九水和物（特級，富士フイルム和光純薬（株））２．０６１ｇと硝酸亜鉛六水和物（特級，富士フイルム和光純薬（株））４．９１１ｇを溶解させた硝酸塩の混合水溶液をそれぞれ調製した。得られた炭酸ナトリウム水溶液をホットスターラーで、４ｃｍの撹拌子を用いて室温で、５００ｒｐｍで撹拌しながら、硝酸塩の混合水溶液を、ホールピペットを用い塩化ナトリウム水溶液に１０ｍｍ±０．５ｍｍ／ｍｉｎの速度で滴下した。ｐＨメーターで溶液のｐＨが１０．５±０．２になるよう、水酸化ナトリウム水溶液を加えた。この溶液を５０℃で２４時間、５００ｒｐｍで撹拌させ、得られた水溶液を吸引ろ過にて固液分離し、Ｍｉｌｌｉ－Ｑ水で３回洗浄した。得られた生成物を８０℃で２４時間乾燥させた後、乳鉢で解砕し、生成物Ｂを得た。

比較例３：フッ素型Ｚｎ－Ａｌ ＬＤＨの合成（製造方法Ａ；５００℃）
フッ素型Ｚｎ－Ａｌ ＬＤＨ（［Ｚｎ^２＋ _１－ｘＡｌ^３＋ _ｘ（ＯＨ）_２］［Ｆ^－ _ｘ・ｍＨ_２Ｏ］（ｘ＝０．３３）を、再構築交換法を用いて、以下の手順で合成することを試みた。

比較例１で得た生成物Ａ（炭酸型Ｚｎ－Ａｌ ＬＤＨ）をアルミナるつぼに移して、卓上マッフル炉（ＭＵＦＦＬＥ ＦＵＲＮＡＣＥ Ｆ－１４０４Ｐ，東京硝子器械（株））を用い、処理温度５００℃で保持時間６０分、昇降温度１０℃／ｍｉｎで熱処理した。得られた試料１ｇを上皿天秤で秤量し、フッ化ナトリウム水溶液０．０５Ｍ（３０ｍＬ；フッ化ナトリウムが、生成物Ａ１モルに対して５．９２×１０^－３モル）に投下し、常温、ホットスターラーと撹拌子を用いて４００ｒｐｍで２４時間撹拌した。分析天秤（ｓｅｆｉ ＩＢＡ－２００，アズワン（株））でフッ化ナトリウム（特級，富士フイルム和光純薬（株））１．２６７１ｇ精秤し、メスシリンダーで採取したＭｉｌｌｉ－Ｑ水３００ｍＬに攪拌子（４ｃｍ）とホットスターラーを用いて、室温、８００ｒｐｍで１０分撹拌して溶解させ、フッ化ナトリウム水溶液を調製した。得られた水溶液を、桐山漏斗、耐圧鐘及びアスピレーター（Ａ－３Ｓ，ＥＹＥＬＡ 東京理化器械（株））を用い、吸引ろ過にて固液分離し、Ｍｉｌｌｉ－Ｑ水２００ｍＬで３回洗浄した。得られた生成物を、定温乾燥機を用い８０℃で１８時間乾燥させた。乾燥処理後、めのう乳鉢で解砕し、生成物Ｃを得た。

比較例４：フッ素型Ｚｎ－Ａｌ ＬＤＨの合成（製造方法Ａ；４００℃）
フッ素型Ｚｎ－Ａｌ ＬＤＨ（［Ｚｎ^２＋ _１－ｘＡｌ^３＋ _ｘ（ＯＨ）_２］［Ｆ^－ _ｘ・ｍＨ_２Ｏ］（ｘ＝０．３３）を、再構築交換法を用いて、以下の手順で合成することを試みた。

卓上マッフル炉での熱処理温度を５００℃ではなく、４００℃とした他は比較例３と同様に、フッ素型Ｚｎ－Ａｌ ＬＤＨの合成を試み、生成物Ｄを得た。

実施例１：フッ素型Ｚｎ－Ａｌ ＬＤＨの合成（製造方法Ａ；３００℃）
フッ素型Ｚｎ－Ａｌ ＬＤＨ（［Ｚｎ^２＋ _１－ｘＡｌ^３＋ _ｘ（ＯＨ）_２］［Ｆ^－ _ｘ・ｍＨ_２Ｏ］（ｘ＝０．３３）を、再構築交換法を用いて、以下の手順で合成した。

卓上マッフル炉での熱処理温度を５００℃ではなく、３００℃とした他は比較例３と同様に、フッ素型Ｚｎ－Ａｌ ＬＤＨを合成し、生成物Ｅを得た。

実施例２：フッ素型Ｚｎ－Ａｌ ＬＤＨの合成（製造方法Ｂ）
フッ素型Ｚｎ－Ａｌ ＬＤＨ（［Ｚｎ^２＋ _１－ｘＡｌ^３＋ _ｘ（ＯＨ）_２］［Ｆ^－ _ｘ・ｍＨ_２Ｏ］（ｘ＝０．３３）を、イオン交換法を用いて、以下の手順で合成した。

比較例３で得られた生成物Ｃ（塩素型Ｚｎ－Ａｌ ＬＤＨ）１ｇをフッ化ナトリウム水溶液に投下し、常温、ホットスターラー及び撹拌子を用いて４００ｒｐｍで２４時間撹拌した。得られた水溶液を吸引ろ過により固液分離し、Ｍｉｌｌｉ－Ｑ水で３回洗浄した。得られた生成物を、定温乾燥機を用い、８０℃で１８時間乾燥させた。乾燥処理後、乳鉢で解砕し、生成物Ｆを得た。

試験例１：ＸＲＤによる結晶相の同定
得られた生成物について、粉末Ｘ線回折法（ＸＲＤ）により結晶相の同定を行った。測定はＸ線回折装置（ＲＩＮＴ２２００、リガク（株））で、ターゲットはＣｏ、モノクロメータを使用し、分析ソフト（ＪＡＤＥ６、リガク（株））で結晶相の同定を行った。測定条件は、スキャン範囲１０～８０°、サンプリング幅０．０２°、走査速度２．０°／ｍｉｎ、印加電圧４０ｋＶ、印加電流２０ｍＡ、発光スリット１°、散乱スリット０．０５°、受光スリット０．３ｍｍとした。試料はめのう乳鉢で微細に粉砕し、深さ０．５ｍｍのくぼみをつけたガラス板製２０×１８ｍｍ^２の試料ホルダ（リガク（株））に試料を充填し、回折面が出るようにＸ線回折装置に取り付けて測定した。なお、測定において、内部標準法でピーク補正を行った。試料０．１０ｇに対して金属シリコン（９９．９９％、三津和化学薬品（株））を０．０５ｇ混合、粉砕し、測定に供した。

比較例１の生成物Ａ、比較例２の生成物Ｂ、比較例３の生成物Ｃ、比較例４の生成物Ｄ、実施例１の生成物Ｅ及び実施例２の生成物Ｆの粉末Ｘ線回折図形を図１～４に示す。

生成物Ａのピークは、ＩＣＤＤデータの亜鉛アルミニウムカーボネートヒドロキシドハイドレート（炭酸型Ｚｎ－Ａｌ ＬＤＨ；Ｚｎ_０．６７Ａｌ_０．３３（ＯＨ）_２（ＣＯ_３）_{０．１６５}・ｘＨ_２Ｏ）の回折ピークと一致しており、未知のピークは見当たらないため、亜鉛アルミニウムカーボネートヒドロキシドハイドレートの単一相が得られたことが理解できる。

生成物Ｂのピークは、ＩＣＤＤデータの亜鉛アルミニウムカーボネートヒドロキシドハイドレート（炭酸型Ｚｎ－Ａｌ ＬＤＨ；Ｚｎ_０．６７Ａｌ_０．３３（ＯＨ）_２（ＣＯ_３）_{０．１６５}・ｘＨ_２Ｏ）の回折ピークと比較すると、低角にピーク位置がシフトしているが、炭酸根が塩素に置換したためと想定される。

生成物Ｃ及びＤのピークは、ＺｎＯのピークと一致している。未知のピークは見当たらず、ＺｎＯの単一層が得られ、ハイドロタルサイト化合物は得られていないことが理解できる。生成物Ｅの粉末Ｘ線回折図形をＩＣＤＤデータの亜鉛アルミニウムカーボネートヒドロキシドハイドレート（炭酸型Ｚｎ－Ａｌ ＬＤＨ；Ｚｎ_０．６７Ａｌ_０．３３（ＯＨ）_２（ＣＯ_３）_{０．１６５}・ｘＨ_２Ｏ）の回折線図と比較すると、低角にピーク位置がシフトしているが、炭酸根がフッ素に置換したためだと考えられる。また、未知のピークは見当たらず、フッ素型Ｚｎ－Ａｌ ＬＤＨの単一層が得られたことが理解できる。

生成物Ｆでは、典型的なハイドロタルサイト化合物のＸ線プロファイルを示した。また、ＩＣＤＤデータの亜鉛アルミニウムカーボネートヒドロキシドハイドレート（炭酸型Ｚｎ－Ａｌ ＬＤＨ；Ｚｎ_０．６７Ａｌ_０．３３（ＯＨ）_２（ＣＯ_３）_{０．１６５}・ｘＨ_２Ｏ）のＸ回折図形に類似したピークを持つが、ピークがやや低角にシフトしていた。炭酸根がフッ素に置換したため、層間距離が大きくなったためと考えられる。中性に近いフッ化ナトリウム水溶液であり、ＺｎＯのピークもわずかにみられており、単一相ではないことが理解できる。

試験例２：ＦＴ－ＩＲスペクトル分析
フーリエ変換赤外分光装置（ＦＴ／ＩＲ－４３０、日本分光（株））で、測定範囲４００～４０００ｃｍ^－１、積算回数１００、分解能４ｃｍ^－１として測定を行った。分析ソフト（Ｓｐｅｃｔｒａ Ｍａｎａｇｅｒ、日本分光（株））を用いてスペクトル解析を行った。測定試料はＫＢｒ剤法で作製した。ＫＢｒ（特級、富士フイルム和光純薬（株））微粉末２．０００ｇに対し試料を０．０１０ｇ加えてめのう乳鉢で粉砕、よく混合した後、錠剤成形器に入れ、油圧成形器（ＭＰ－１、日本分光（株））で加圧した。試料は分析天秤（ｓｅｆｉ ＩＢＡ－２００，アズワン（株））を用いて秤量した。

図５～７に、比較例１の生成物Ａ、比較例２の生成物Ｂ、及び実施例２の生成物Ｆのフーリエ変換赤外分光（ＦＴ－ＩＲ）スペクトルを示す。

図５（比較例１の生成物Ａ）において、３４５０ｃｍ^－１付近の吸収ピークは、層状複水酸化物ブルーサイト状シート構造の水酸基の水素結合の伸縮活動及び変角振動による。２８５０ｃｍ^－１から２９５０ｃｍ^－１の吸収ピークは層間水とアニオンの水素結合である。１７００ｃｍ^－１から１４５０ｃｍ^－１付近の吸収ピークは層間水の水酸基の伸縮によるものである。また、１４００ｃｍ^－１、９５０ｃｍ^－１及び８００ｃｍ^－１付近の吸収ピークは炭酸イオンによるものである。６５０ｃｍ^－１でみられる吸収ピークはＡｌ－Ｏ結合、４００ｃｍ^－１から５００ｃｍ^－１付近に見られる吸収ピークはＺｎ－Ｏ結合の振動である。以上より、生成物Ａは、炭酸イオンを含むブルーサイト（Ｍｇ（ＯＨ）_２）状の層状構造を持つＺｎ－Ａｌ ＬＤＨであることが理解できる。

図６（比較例２の生成物Ｂ）において、３４５０ｃｍ^－１付近の吸収ピークは、層状複水酸化物ブルーサイト状シート構造の水酸基の水素結合の伸縮振動及び変角振動による。２８５０ｃｍ^－１から２９５０ｃｍ^－１の吸収ピークは、層間水とアニオンの水素結合である。１７００ｃｍ^－１から１４５０ｃｍ^－１付近の吸収ピークは層間水の水酸基の伸縮による吸収ピークである。また、１４００ｃｍ^－１、１１００ｃｍ^－１、９５０ｃｍ^－１及び８００ｃｍ^－１の吸収ピークは炭酸イオンによる吸収ピークである。６５０ｃｍ^－１でみられる吸収ピークはＡｌ－Ｏ結合、４００ｃｍ^－１から５５０ｃｍ^－１付近に見られる吸収ピークはＺｎ－Ｏ結合の振動である。また、１３００ｃｍ^－１付近と７００ｃｍ^－１付近のピークは塩素イオンによる吸収ピークである。以上より、比較例２の生成物Ｂは、塩素イオンを含むブルーサイト（Ｍｇ（ＯＨ）_２）状の層状構造を持つＺｎ－Ａｌ ＬＤＨであることが理解できる。

図７（実施例２の生成物Ｆ）において、３４５０ｃｍ^－１付近の吸収ピークは、層状複水酸化物ブルーサイト状シート構造の水酸基の水素結合の伸縮運動及び変角振動による吸収ピークである。２８５０ｃｍ^－１及び２９５０ｃｍ^－１の吸収ピークは、層間水とアニオンとの水素結合である。１６５０ｃｍ^－１付近及び１４５０ｃｍ^－１付近の吸収ピークは、層間水の水酸基の伸縮による吸収ピークである。また、１３５０ｃｍ^－１、１０５０ｃｍ^－１、９５０ｃｍ^－１及び７５０ｃｍ^－１の吸収ピークは炭酸イオンによる吸収ピークである。４００ｃｍ^－１から５５０ｃｍ^－１付近に見られる吸収ピークはＺｎ－Ｏ結合の振動である。また、１１５０ｃｍ^－１から１２５０ｃｍ^－１付近のピークはフッ素イオンによる吸収ピークである。以上より、実施例２の生成物Ｆは、フッ素イオンを含むブルーサイト（Ｍｇ（ＯＨ）_２）状の層状構造を持つＺｎ－Ａｌ ＬＤＨであることが理解できる。

試験例３：硫化水素の吸着実験
（３－１）硫化水素の発生
硫化水素発生装置の模式図を図８に示す。５Ｌ四口フラスコの３つの側管にそれぞれシリコン栓、ガラス管付シリコン栓及びスポンジ栓を、主管に分液漏斗付シリコン栓を取り付けた。ガラス管からはシリコンチューブを経由し、内部の気体が二方コック、ガス洗浄瓶及び塩化カルシウム管へと流れるように接続した。ガス洗浄瓶には１ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液を入れた。１ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液は、水酸化ナトリウム（富士フイルム和光純薬（株），特級）を４．０００ｇ秤量し、Ｍｉｌｌｉ－Ｑ水１００ｍＬにガラス棒で溶解して得た。作業手順は以下の通りである。四口フラスコに硫化鉄（富士フイルム和光純薬（株），特級）を３．０００ｇ入れ、分液漏斗から濃度１ｍｏｌ／Ｌの希硫酸を加え、フラスコ内で硫化水素を発生させた。硫化水素が十分発生した状態で、マイクロシリンジ（ＨＡＭＩＬＴＯＮ製，１００１ＲＮ－８１３３０，１．０ｍＬ）を用いてスポンジ栓から硫化水素の所定量を採取した。

（３－２）水溶液中の硫化水素濃度
硫化水素の発生は図８で示した装置により行い、発生した硫化水素ガスをフラスコ内のＭｉｌｌｉ－Ｑ水２００ｍＬに導入し、約１００ｐｐｍの濃度になるように調整した。図９にねじ口付２口フラスコの模式図を示す。ねじ口付２口フラスコにはセプタム付ホールキャップ及びシリコン栓付分液漏斗を備えて密閉した。溶液調整直後は硫化水素が液相と気相で平衡状態になるために濃度が変化することから、ホットスターラーにより６００ｒｐｍで２時間撹拌及び保持した。

試料０．１９９８ｇを分液漏斗から容器内のビーカーに入るように注意深く投入した。マイクロシリンジ（ＨＡＭＩＬＴＯＮ製，１００１ＬＴＮ，横穴針ＰＴ５，１．０ｍＬ）を用いて、硫化水素吸着容器から０．１ｍＬを取り出し、Ｍｉｌｌｉ－Ｑ水１０ｍＬを入れた共栓試験管に採取し、ｐ－アミノジメチルアニリン溶液１．０ｍＬを加え、栓をして静かに一回転倒して混合し、直ちにＦｅＣｌ_３溶液１．０ｍＬを加えて、再び栓をして静かに一回転倒して混合した。この溶液を１５分間放置し、その後紫外可視分光光度計（日本分光（株），Ｖ－５５０）を用いて測定した。硫化水素水の濃度調整及び硫化水素ガスの導入から１５分後、３０分後、１時間後、２時間後、３時間後、４時間後、５時間後、６時間後、１８時間後及び２４時間後の容器内における硫化水素濃度を測定した。また、バックグラウンドとして試料を入れない場合の硫化水素濃度も測定した。

（３－３）検量線の作成
硫化水素標準溶液は、以下の通りに調製した。硫化ナトリウム九水和物（富士フイルム和光純薬（株），特級）を０．１５０ｇ秤量し、Ｍｉｌｌｉ－Ｑ水２００ｍＬに溶解した。この溶液をメスピペットで５．０ｍＬはかり取り、０．１Ｎヨウ素溶液（富士フイルム和光純薬（株），容量分析用）１０．０ｍＬ及び塩酸（富士フイルム和光純薬（株），特級）１．０ｍＬを加え、密栓して、常温で１５分放置した後、０．１Ｎチオ硫酸ナトリウム水溶液を滴下した。溶液の色が黄色に変化した後、でんぷん溶液１．０ｍＬを加え、さらに無色になるまでチオ硫酸ナトリウムを滴下した。同様に空試験を行い、標準液の規定度を決定した。また、でんぷん溶液は、でんぷん０．１９８７ｇをＭｉｌｌｉ－Ｑ水１０ｍＬに溶かして調製した。滴定の結果、標準液の滴下量は平均９．８ｍＬ、空試験の滴下量は平均１０．０ｍＬであった。

これらの結果より、標準液の滴下量をａ、空試験の滴下量をｂとして、硫化水素標準液の濃度計算を行った。計算は以下の式：
硫化水素濃度（ｍｇ／Ｌ（ｐｐｍ））＝（０．１×０．００１×（ｂ―ａ）×１０００×３４）／（２×０．００５）
を用いて行った。これにより、硫化水素標準液の濃度は９１ｐｐｍであることがわかった。

次に、吸光度スペクトル解析を行うため、以下の測定を行った。硫化水素標準溶液（９１ｐｐｍ）０．１ｍＬを共栓試験管に採取し、Ｍｉｌｌｉ－Ｑ水１０．０ｍＬを加え、ｐ－アミノジメチルアニリン溶液１．０ｍＬ及びＦｅＣｌ_３水溶液１．０ｍＬを添加し、常温で１５分間放置した。この溶液を角型石英セル（１０ｍｍ，ＪＡＳＣＯ ＰＡＲＴＳ ＣＥＮＴＥＲ）に入れ、紫外可視分光光度計（日本分光（株），ＪＡＳＣＯ Ｖ－５５０）でスペクトル測定を行った。測定条件は、測光モード：Ａｂｓ，レスポンス：Ｍｅｄｉｕｍ，バンド幅：１．０ｎｍ，走査速度４００ｎｍ／ｍｉｎ，開始波長９００ｎｍ，終了波長２００ｎｍ，繰り返し回数：３回，繰り返し間隔：３秒とした。測定した結果６６５ｎｍにおいて極大波長を示した。したがって、以降の検討には測定波長として６６５ｎｍを用いた。

検量線を作成するため、９１ｐｐｍの硫化水素標準液をとり、Ｍｉｌｌｉ－Ｑ水で希釈を行い、０ｐｐｍ、１ｐｐｍ、１０ｐｐｍ、３０ｐｐｍ、５０ｐｐｍ及び９１ｐｐｍの標準溶液を作成した。標準溶液０．１ｍＬを共栓試験管に採取し、Ｍｉｌｌｉ－Ｑ水１０．０ｍＬを加え、ｐ－アミノジメチルアニリン溶液１．０ｍＬ及びＦｅＣｌ_３水溶液１．０ｍＬを添加し、常温で１５分間放置した。この水溶液を角形石英セルに入れ、波長６６５ｎｍにおける吸光度を測定した。紫外可視分光光度計の測定条件は、レスポンス：Ｓｌｏｗ、バンド幅：１．０ｎｍ、繰り返し回数：３回、繰り返し間隔：３秒とした。各標準液の吸光度は、０ｐｐｍ：０．０７００３３、１ｐｐｍ：０．０７２７１、１０ｐｐｍ：０．１４７０３３、３０ｐｐｍ：０．３０６７８７、５０ｐｐｍ：０．４８９４２３、９１ｐｐｍ：０．７３１８７であった。

本法では、硫化水素濃度０～１００ｐｐｍの範囲で、図１０のように良好な直線性が得られた。

この結果より、以下の式：
濃度（ｐｐｍ）＝吸光度／０．００７５－１０．２
のとおり、硫化水素濃度のデータ計算を行った。

（３－４）硫化水素吸着実験
実施例２の生成物Ｆを硫化水素水に投下した際の溶液中の硫化水素濃度の経時変化を図１１に示す。

硫化物濃度は初期濃度が１．３ｐｐｍであり、短時間で迅速に低下し、４時間後には０．２ｐｐｍまで低下し、そこから２４時間後まで０．２ｐｐｍのままであった。硫化水素水は２００ｍＬであり、試料０．２ｇで２２０μｇ吸着したことがわかる。試料０．１ｇで約１１０μｇ吸着することがわかる。口腔の容積を１５０ｍＬとすると、中程度の口臭（２５０ｐｐｂ）では約２０μｇの硫化物が存在するので、すべて吸着できることが理解できる。また、試料をより微細化することで、試料と硫化物の衝突回数が増え、より短時間での濃度低下が可能であることが理解できる。

試験例４：フッ素の徐放
（４－１）検量線の作成
以下の方法で検量線を作成した。アルフッソン（富士フイルム和光純薬（株），試験研究用）２．５ｇをＭｉｌｌｉ－Ｑ水５０ｍＬに溶解させ、アルフッソン液を調製した。フッ化イオン標準液Ｆ１０００（１００５ｍｇ／Ｌ，富士フイルム和光純薬（株））を希釈し、１ｍ／Ｌ，２ｍｇ／Ｌ又は４ｍｇ／Ｌの基準液を調製した。希釈は１ｍＬのホールピペットと５００ｍＬのメスフラスコとを用いた。試験管に１０ｍＬメスシリンダーでアルフッソン液１ｍＬ、アセトン（一級，キシダ化学（株））２ｍＬ、作成したそれぞれの基準液を４ｍＬ、Ｍｉｌｌｉ－Ｑ水を１０ｍＬメスシリンダーで秤量し、１０ｍＬの標準液を調製した。紫外－可視分光光度計（日本分光（株），Ｖ５５０）を用いて、それぞれの標準液を測定し、検量線を作成した。得られた吸光度のピークは、基準液０ｍｇ／Ｌでは平均０、基準液１ｍｇ／Ｌでは平均０．２８０９３、基準液２ｍｇ／Ｌでは平均０．５７２９５、基準液４ｍｇ／Ｌでは平均１．１０５１５であった。図１２に吸光度とフッ化物濃度の関係を示す。

（４－２）フッ素の検出
試験官にアルフッソン液１ｍＬ、アセトン２ｍＬ、試料溶液６ｍＬ及びＭｉｌｌｉ－Ｑ水を加えメスシリンダーで秤量し１０ｍＬにした試料液を調製した。試料溶液６ｍＬは、実施例２の生成物Ｆを試験例３に示した吸着実験を行い、試料を投下し、１０分後、３０分後、１時間後、２時間後、３時間後、４時間後、５時間後、６時間後、１８時間後及び２４時間後の硫化水素水からシリンジにより採取した。フッ素の検出ピークは紫外－可視分光光度計で測定した。

（４－３）フッ素の検出結果
フッ素濃度の算出方法は、検量線より、
放出したフッ素濃度（ｐｐｍ）＝吸光度／０．２７８４
で算出することができる。実施例２の生成物Ｆを硫化水素水に投下してから１０分～２４時間後の吸光度を表１に、実施例２の生成物Ｆを硫化水素水に投下してから１０分～２４時間後のフッ化物濃度を表２に示す。また、フッ化物濃度及び硫化物濃度の経時変化を図１３に示す。

Claims (14)

1. ２価の亜鉛イオン及び３価のアルミニウムイオンを含むカチオンと、
   フッ素イオンを含むアニオンと、
   を含有する、ハイドロタルサイト化合物。
2. 以下の（Ａ）～（Ｂ）：
   （Ａ）フーリエ変換赤外分光スペクトルにおいて、１１２０～１２８０ｃｍ^－１に少なくとも１つのピークを有する、
   （Ｂ）前記ハイドロタルサイト化合物が、一般式（１）：
   ［Ｚｎ^２＋ _１－ｘＡｌ^３＋ _ｘ（ＯＨ）_２］［｛（Ｆ^－）_ｙ（Ａ^ｎ－）_１－ｙ｝_{ｘ／｛ｙ＋ｎ（１－ｙ）｝}・ｍＨ_２Ｏ］ （１）
   ［式中、０＜ｘ＜１を示す。０＜ｙ≦１を示す。Ａ^ｎ－はフッ素イオン以外のアニオンを示す。ｎは１又は２を示す。ｍは１以上の整数を示す。］
   で表される組成を有する
   の少なくとも１つを満たす、請求項１に記載のハイドロタルサイト化合物。
3. 前記（Ａ）を満たす、請求項２に記載のハイドロタルサイト化合物。
4. 前記（Ｂ）、又は
   前記（Ａ）及び（Ｂ）
   を満たす、請求項２に記載のハイドロタルサイト化合物。
5. 請求項１～４のいずれか１項に記載のハイドロタルサイト化合物を含有する、フッ素徐放剤。
6. 液相中の揮発性硫黄化合物を吸着しつつ、フッ素を徐放する、請求項５に記載のフッ素徐放剤。
7. 請求項５に記載のフッ素徐放剤を含有する、口臭除去剤。
8. 請求項６に記載のフッ素徐放剤を含有する、口臭除去剤。
9. 請求項１～４のいずれか１項に記載のハイドロタルサイト化合物の製造方法であって、
   （Ａ１）２価の亜鉛イオン及び３価のアルミニウムイオンを含むカチオン、並びにアニオンを含有するハイドロタルサイト化合物を３８０℃以下で熱処理する工程、及び
   （Ａ２）前記工程（Ａ１）で得られた熱処理物と、フッ化物塩とを混合する工程
   を備える、製造方法。
10. 請求項１～４のいずれか１項に記載のハイドロタルサイト化合物の製造方法であって、
    （Ｂ１）２価の亜鉛イオン及び３価のアルミニウムイオンを含むカチオン、並びにフッ素イオン以外の１価アニオンを含有し、熱処理されていないハイドロタルサイト化合物と、フッ化物塩とを混合する工程
    を備える、製造方法。
11. 前記混合を液相中で行う、請求項９に記載の製造方法。
12. 前記混合を液相中で行う、請求項１０に記載の製造方法。
13. フッ素を徐放させる方法であって、
    液相中で、液相中の揮発性硫黄化合物と、請求項１～４のいずれか１項に記載のハイドロタルサイト化合物とを接触させ、液相中の揮発性硫黄化合物を吸着させつつ、前記ハイドロタルサイト化合物又はフッ素徐放剤中のフッ素を徐放させる工程
    を備える、方法。
14. 前記接触工程が、０～５０℃で行われる、請求項１３に記載の方法。

Images