JPH01207228A - 特にクロルヘキシジンと相容性の歯磨組成物用シリカ - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ この発明は特に歯磨組成物に使用し得るシリカ、その製
造方法およびこのシリカを含有する歯磨組成物に関する
。

［従来技術］ シリカは歯磨組成物の製造に普通に使用されていること
が知られている。シリカはさらに幾つかの役割を果たし
ている。

シリカはまず研磨剤として作用し、その機械的作用によ
り歯垢の除去を助ける。

また、シリカは歯磨き用の流体力学的性質を与えるシッ
クナー（濃化剤）の役割を果たすとともに歯磨きに所望
の色を与える光学剤としての役割も果たす。

さらに、歯磨きは種々の薬剤、特に虫歯防止用、または
歯に歯垢もしくは歯石が形成されるのを減らすための薬
剤を含有していることが知られている。これらの薬剤の
うちで特にフッ化物が挙げられる。他の要素も使用でき
る。例えば、リン酸塩、ピロリン酸塩、ポリリン酸塩、
ポリホスホン酸塩、グアニジン、特にビスグアニドが使
用される。ビスグアニドうち最もよく使用されるのはク
ロルヘキシジンである。歯磨の処方はまた亜鉛、香料、
芳香剤等を含有していてもよい。

［発明が解決しようとする問題点］ これらの薬剤がｆｉＭ中に存在するとシリカとの相容性
が問題となる。実際、特に吸着能力のためにシリカはこ
れらの薬剤と反応してこれらの薬剤が前記の薬効を示す
ために自由に使用できなくなる傾向がある。

この発明の目的は、前記の薬剤、特にグアニジンと相容
性を有し、歯磨の処方に完全に使用し得るシリカを発見
することにある。

この発明の他の目的はそのような相　性のシリカを製造
することのできる方法を提供することである。

［問題を解決するための手段］ この目的のために、本出願人は研究されている相容性は
本質的に使用するシリカの表面の化学的性質によって決
まることに気付いた。本出願人はこうしてシリカが相容
性を持つようにシリカの表面の多数の条件を決めた。

この発明に従うシリカはグアニジン型の生成物、特にク
ロルヘキシジン、と６５％以上、好ましくは９０％以上
の相容性を示すことを特徴とする。

さらに、この発明に従うグアニジン型の生成物、特にク
ロルヘキシジン、と相容性のシリカは、酸度関数Ｈｏの
ような表面の化学的性質が３．３より大であることを特
徴とする。

さらに、この発明の第一の変形例に従う上記のをのシリ
カを製造する方法は、ケイ酸塩と酸を反応させてシリカ
の懸濁液またはゲルを得、シリカを分離し、かつ乾燥す
ることから成り、シリカの分離後、該分離により得られ
るケーキをろ液の導電率が２００マイクロシーメンス・
ｃｍ−’以下になるまで水洗することを特徴とする。

この発明の第二の変形例に従えば、シリカの製造方法は
、ケイ酸塩と酸を反応させてシリカの懸濁液またはゲル
を得ることから成り、シリカの分離により得られるケー
キを第一の水洗に付し、次いで第二の水洗または酸溶液
処理に付すことを特徴とする。

最後に、この発明は上記の型のシリカまたは上記の製造
方法により製造されたシリカを含有する歯磨組成物を提
供する。

この発明の他の特徴と利点は以下の説明と例示として挙
げた実施例からよりよく理解されるであろう。

冒頭で説明したように、この発明のシリカの本質的特徴
はその表面の化学的性質にある。さらに詳しくは、この
表面の化学的性質について考慮に入れるべき側面の一つ
は酸度である。この点に関して、この発明のシリカの特
徴の一つは表面の酸性部位の強さである。

ここに、酸度はルイス（Ｌｅｗｉｓ）の意味での酸度で
ある。すなわち、次式 ％式％ に従うある部位が塩基の一対の電子を受容する傾向を表
す。

この発明のシリカを特徴づけるのに、酸（この場合シリ
カ）が塩基の一対の電子を受容する傾向を測定するため
に、ハメット（Ｈａｍｍｅ　ｔ　ｔ）が展開した［酸度
関数ＪＨｏの概念を使用する。

Ｈｏ関数はこのように従来の関係式によって定義される
。

（Ｂ：ＸＡ） この発明のシリカの酸性部位の力をハメット法に従って
決定するために最初ウォリング（Ｗａｌｌｉｎｇ）によ
って記載された方法（「ジャーナル・オブ・アメリカン
・ケミカル・ソサイエティ」ｖｇ７０巻、１１６４頁（
１９５９年））を使用する。酸性部位の力は使用条件下
では酸型と塩基型との間を通過するｐＫａが知られてい
る着色指示薬により決定される。

このようにして、着色変化を起こす指示薬のｐＫａが低
いほど、部位の酸度はより強い。下記の表に例示として
、相次ぐ二つの指示薬が吸着される形を決定する際にＨ
ｏの値を挿入するために使用することができるハメット
の指示薬の非限定的なリストを示す。

ｌ　　　黄色　　　　赤　　　　＋６．８２　　　黄色
　　　　赤　　　　＋４．８３　　　黄色　　　　赤　
　　　＋４．０４　　　黄色　　　　赤　　　　＋３．
３５　　　黄色　　　　赤　　　　＋２．０６　　　黄
色　　　　赤　　　　＋１．５７　　　黄色　　　　赤
　　　　＋１．２８　　　青　　　　　黄色　　　＋〇
、８９　　　　　橙　　　　　　　　紫　　　　　　　
＋ｏ、　４３１Ｏ黄色　　　　赤　　　　−３，０ １１無色　　　　黄色　　　−５，６ １２無色　　　　黄色　　　−８，２ 上表中、使用した指示薬は次の通りである。

ｌ・・・ニュートラル・レッド ２・・・メチルレッド ３・・・フェニルアゾナフチルアミン ４・・・ｐ−ジメチルアミノアゾベンゼン５、・・２−
アミノ−５−アゾトルエン６・−・ベンゼンアゾジフェ
ニルアミン７・・・４−ジメチルアミノアゾ−１〜す７
タリン ８・・・クリスタルバイオレット ９・・・ｐ−ニトロベンゼンアゾ−（ｐ″　−二トロ）
ジフェニルアミン １０・・・ジシンナマールアセトン １１・・ψベンザルアセトフェノン １２０・アントラキノン シリカに吸着された指示薬の色は酸性部位の強さを測定
する手段である。色が指示薬の酸型の色であれば表面の
Ｈｏ関数の値は指示薬のｐＫａに等しいかそれより小さ
い。Ｈｏの値が小さいと酸性部位の力は大きい。

このように、例えばｐ−ジメチルアミノアゾベンゼンで
赤色を示し、２−アミノ−５−アゾトルエンで黄色をし
めすシ、リカはＨｏが３．３と２の間である。

実験的には、用量決定はシクロヘキサン中に溶解した指
示薬溶液１００ｍｇ／Ｉｌの存在下試験管内に置かれた
０、２ｇのシリカを使用して行われる。

シリカは前置て１９０℃で２時間乾燥しデシケータ中で
湿度から保護されて保存される。

撹拌により、吸着は、起きるとすれば、数分間で起き、
肉眼でまたは場合によって酸型でも塩基型でも吸着され
た発色した指示薬の吸収スペクトル特性を調査すること
により色の変化が認められる。

この発明のシリカの第一の特徴は、上記のように決定さ
れるような酸度関数が３．３以上であることである。

表面の酸性部位の強さと性質はシリカに吸着されたピリ
ジンの赤外分光光度法によっても測定できる。

固体に吸着されたピリジンの量により特に表面の酸性部
位の性質を決定できることが知られている。

ピリジンは比較的強い塩基（ｐ　Ｋ　ｂ　＝　９）　”
Ｃ’ｔ）るためＮＨ３Ｃｐ　Ｋ　ｂ　＝　５）とは逆に
弱い部位とは反応しない。

ピリジニウムイオン（ＰｙＨ”）の形成により、さらに
、ルイス型の部位とブレンステッド（Ｂｒｏｎｓｔｅｄ
）型の部位との区別ができる。

固体の表面の酸度の情報はピリジンの１７００ｃｍ−’
〜１４００ｃｍ−’の範囲の吸収バンドを調査すること
により得ることができる。

そのうえ、ピリジンとそのイオン化形の吸着前後の特性
バンドからのズレの値により酸性部位の強さが定量でき
る。

ピリジニウムイオンは１５４０ｃｍ−’のバンドを与え
るが、水素結合または配位結合により結合されたピリジ
ンは１４４０〜１４６５ｃｍ−’の範囲のバンドを与え
る。さらに、１５８３ｃｍ−’に位置するピリジンのバ
ンドはピリジンが吸着されたときに移動することが明ら
かである。このバンドはルイスの酸性部位の存在を示す
。後者の酸性の強さはバンドの移動に比例している。

要するに、１５４０ｃｍ−’、１６４０ｃｍ−’および
１４８５ｃｍ−’のバンドをブレンステッド型の酸度を
決定するのに、また、１４４０ｃｍ−’〜１４６５ｃｍ
−’の範囲に位置するバンドをルイスの酸度を決定する
ために利用することができる。

実験的には、測定はピリジンの存在下に四塩化炭素へ懸
濁したシリカの懸濁液で行われる。

シリカはあらかじめ１９００℃で２時間乾燥し、湿度か
ら保護して保存される。冷却後、マグネチックスターラ
ーで撹拌し、次いで超音波（１０分間）により分散する
ことによりシリカＩｇを５０ｍ１のＣＣｌ４に分散させ
る。導入されたシリカの立法メートル当たり０．８ｍｇ
のピリジンを添加する。撹拌子還流温度で１時間加熱す
る。

同じ濃度のピリジンを使用するがシリカを使用せずに比
較溶液を調製するために、また、同じ濃度のシリカを使
用するがピリジンを存在させない比較溶液を調製するた
めに、同じ手順を使用することができる。

ピリジンの吸収スペクトルは懸濁液、シリカの存在しな
いピリジン溶液およびピリジンを添加しないシリカ懸濁
液における赤外分光分析法により実施される。

懸濁液から得られたスペクトルから比較溶液に相当する
スペクトルと比較懸濁液に相当するスペクトルを減じる
。

シリカは静止状態のバンドの位置とピリジンとピリジニ
ウムイオンの吸収バンドのそれらの非吸着型のバンドに
対する移動とによって特徴づけられる。

一般的には、得られたスペクトルは、その不存在がシリ
カの酸度関数Ｈｏが３．３以上であることを示すピリジ
ニウム・ピーク（１５４０ｃｍ−’のバンド）を示す訳
ではない。

ピリジンと吸着されたピリジンのバンドの移動の大きさ
により表面の酸性部位の酸度を多かれ少なかれ評価する
ことができる。一般に、１４４０ａｍ−’のバンドに対
してこの移動０はｌｏｃｍ−１以下、特に５ｃｍ−’以
下でなければならない。

この発明の好適な実施態様に従えば、前記移動はゼロで
ある。

上記のように定義されたシリカはクロルヘキシジンとの
相容性がよく、この相容性は下記のテストにより測定す
ると６５％以上、特に８０％以上、好ましくは９０％以
上になり得る。

しかしながら、この発明の一つの実施態様に従えば、シ
リカはさらにフッ素と相容性でもよい。

この場合、シリカ１００ｇに対して５．１０−３モル以
下のｓ　ｏ　、”−１ＣＩ−１Ｎ　Ｏ５−１ＰＯ，”−
１およびｃ　ｏ　、’−型のアニオンの含有量を示す。

　この相容性はこの含有量が少ないほど大きい。好適な
変形例に従えば、含有量はシリカ１００ｇに対して１．
１０−”モル以下、好ましくは０．２．１０弓モル以下
である。

硫酸から調製されるシリカの場合は、このアニオン含有
量をＳＯｌに換算した重量表示の含有量で表すのが便利
である。この場合、この含有量は０．５％以下である。

この発明の好適な変形例に従えば、この含有量は０．１
％以下、特に０．０２％以下である。

この相容性は、表面の酸性部位の数における条件を観察
するならば、特に亜鉛のような一定の要素に対してさら
に改善することができる。この数はｎｍ−当たりのＯＨ
基またはシラノール基の数で測定することができる。

この数の測定は下記のように行われる。

すなわち、表面のＯＨ部位の数は１９０℃〜９００°Ｃ
でシリカにより放出された水の量と同一視される。

シリカの試料をあらかじめ１０５℃で２時間乾燥する。

質量Ｐｏのシリカを熱天秤内に置き２時間かけて１９０
℃に昇温し、得られた質量をＰ１９０とする。次いで、
このシリカを２時間かけて９００℃に昇温し、得られた
新しい質量をＰ２Ｏ３とする。

０！１部位の数は下記の式により計算される。

Ａ　　　　　Ｐ１９０ 上式中、ＮＯＨは表面のｎ　ｍ　２当たりのＯＨ部位の
数を表し、Ａは固体のｍ２／ｇで表した比表面積（ＢＥ
Ｔ）である。

この場合、この発明のシリカはＯＨ／　ｎ　ｍ　”の数
が１５以下、好ましくは１２以下、さらに好ましくは３
〜１２である。

表面の化学的性質の特徴づけを構成するこの発明のシリ
カのＯＨ部位の性質は無電荷点によって評価することも
できる。

この無電荷点（Ｐ　Ｚ　Ｃ’）は、媒体のイオン強度の
いかんに拘わらず、固体の表面の電荷がゼロになるシリ
カの懸濁液のｐＨによって定義される。

このＰＺＣは表面の実際のｐＨを表面がイオン型のすべ
ての不純物から自由である測定手段で測定する。

電荷は電位差計を使用して決定される。この方法の原理
は所定のｐＨでシリカの表面に吸着または脱着されるプ
ロトンの総合評価に基づいている。

操作の総合評価を記載する等式から、表面電荷ゼロに相
当する対照に対して取られた表面の電荷Ｃが次式に従う
ことを示すのは容易である。

Ｆ Ｃ−−−−−−−−（Ｈ−０ｆ（） −Ｍ 上式中、 Ａはｍ”／ｇで表した固体の比表面積、Ｍはｇで表した
懸濁液中の固体の量、 Ｆは７アラデー、 ＨまたはＯＨは単位表面積光たりの固体上のＨ＋または
ＯＨ”イオンの超過の変化、 をそれぞれ示す。

ＰＺＣの決定の実験的手順は次の通りである。

ベルーブとド・プロインの方法（「ジャーナル・オフ・
コロイド・インタフェース・サイエンス」第２７巻３０
５頁（１９６８年））（Ｂｅｒｕｂｅ　　ａｎｄ　　ｄ
ｅ　　Ｂｒｕｙｎ、Ｊ、Ｃｏ１１゜ｉｄ　　Ｉｎｔｅｒ
ｆａｃｅ　　Ｓｃ、、１９６８゜２７．３０５）が使用
される。

シリカはあらかじめ高い抵抗値（１０メガオーム・ｃｍ
）の脱イオン水で水洗する。

実地上は、ＫＯＨまたはＨＮ　Ｏｓの添加によりｐＨｏ
が８．５で中性の電解質（ＫＮＯ，）を１ｏ−５〜１０
−１モル／ａの範囲で変わり得る濃度で含有する一連の
溶液を調製する。

これらの溶液に所定の質量のシリカを添加し、得られた
懸濁液のｐＨが安定化されるように２５°Ｃで撹拌下か
つ窒素存在下で２４時間放置し、その値をｐＨ’ｏとす
る。

標準溶液は同一の懸濁液の一部を１０００回転／分で３
０分間遠心することにより得られた上清から成り、この
上清のｐ）（をｐＨ’ｏとする。

次いで、既知体積の懸濁液および対応する標準溶液のｐ
Ｈを、ＫＯＨの必要量を添加して懸濁液および標準溶液
を４時間安定化のために放置することによって、ｐＨｏ
に還元する。

Ｖｏｈ−ＮｏｈはｐＨ’　ｏを既知量（ｖ）の懸濁液ま
たは標準溶液のｐＨｏに移すために添加される塩基の当
量数とする。

電位差計による懸濁液および標準溶液の用量決定はｐＨ
ｆ−２，０になるまで硝酸を添加することによりｐＨｏ
から出発して行われる。

好ましくは、ｐＨの単位０．２の変化に相当する酸の増
分を添加して操作する。各添加後にｐｉ−１は１分間安
定化される。

Ｖｈ−ＮｈをｐＨｆに到達するための酸の当量数とする
。

ｐＨｏから出発して、ｐＨ増分の関数である項（Ｖｈ−
Ｎｈ　　−Ｖｏｈ−Ｎｏｈ）をすべての懸濁液（少なく
とも３つのイオン強度）に対しておよび対応するすべて
の標準溶液に対して追跡する。

次いで、各ｐｉ（値に対して懸濁液および対応する標準
溶液に対してＨ＋またはＯＨ−の消費量の差を得る。こ
の操作をすべてのイオン強度について繰り返す。

これにより、表面のプロトンの消費量に対応するＪ（Ｈ
−ＯＨ）が得られる。表面電荷は上記の等式に従って計
算される。

次いで、ｐｌ（の関数である表面電荷の曲線を考えられ
るすべてのイオン強度について追跡する。

ＰＺＣは曲線の交点により定義される。

シリカの濃度をシリカの比表面積の関数として調整する
。

例えば、３つのイオン強度（０，１モル／１１　；０．
０１モル／Ｑ：　および０．００１モル／ａ）における
５　０　ｍ　”　／　ｇのシリカに対して２％の懸濁液
を使用する。

用量決定は１００ｍ１ｌの懸濁液について０．１Ｍの水
酸化カリウムを使用して行われる。実地において、この
ＰｚＣの値が３以上、特に４〜６であるのが好ましい。

フッ素との相容性に対してはＰＺＣは７以下であるのが
好ましい。

常に、特にフッ素に対する相容性を改善するためには、
シリカのアルミニウム含有量が５００ｐｐｍ以下である
ことが重要である。

さらに、この発明のシリカの鉄の含有量は２００ｐｐｍ
以下にするのが有利である。

また、好適には、カルシウムの含有量が５００ｐｐｍ以
下、好ましくは３００ｐｐｍ以下にすることができる。

この発明のシリカの炭素の含有量は好ましくは５０ｐｐ
ｍ以下、特にｔｏｐｐｍ以下である。

ＮＦＴ４５−００７基準に従って測定されたこの発明の
シリカのｐＨは一般に８以下、特に６゜０〜７．５であ
る。

上記の特性より、少なくともグアニジン、特にクロルヘ
キシジンに相容性であり、場合によって例えばフッ化物
、リン酸塩およびそれらの誘導体ならびに亜鉛と相容性
を有するシリカを得ることができる。

上記したかつ相容性を条件づける表面化学特性の外に、
この発明のシリカはその歯磨用途に完全に適合させる物
理的特性をも示す。これらの構造的特性は以下に説明さ
れる。

一般に、この発明のシリカの比表面積ＢＥＴは４０〜６
００　ｍ　”　／　ｇ　、特に４０−３５０ｍ２／ｇで
ある。その比表面積ＣＴＡＢは普通４０〜４００　ｍ　
２／　ｇ　ｓ特に４０〜２ｏｏｍ２／ｇである。

比表面積ＢＥＴは「ザ・ジャーナル・オブ・ジ・アメリ
カン・ケミカル・ソサイエティ」第６０巻、３０９頁、
１９３８年２月号に記載されたプルナウアーーエメノト
ーテラー法およびＮＦ　　Ｘ１ｌ−６２２（３，３）基
準に従って決定される。

比表面積ＣＴＡＢは、ＡＳＴＭ　　Ｄ３７６５基準に従
って、ただし、臭化ヘキサデシルトリメチルアンモニウ
ム（ＣＴＡＢ）の吸着をｐＨ９で実施し、ＣＴＡＢ　　
３５Ａ”を分子の突出面積として採用して決定された外
部表面積である。

この発明のシリカは歯磨きの分野で通常区別される３つ
の型に勿論対応することができる。

このように、この発明のシリカは研磨剤型のものでもよ
い。そのときはそれらは４０〜３００ｍ２／ｇの比表面
積ＢＥＴを示す。この場合、比表面積ＣＴＡＢは４０−
１００ｍ２／ｇである。

この発明のシリカはシックナー型のものでもよい。その
ときはシリカは比表面積ＢＥＴが１２０＋、　４　ｓ　
ｏ　ｍ　２／　ｇ　ｓ好ましくは１２０−２００　ｍ！
／ｇである。そのときシリカは比表面積ＣＴＡＢが１２
０−４００ｍ”　７ｇ、特に１２０−２００であっても
よい。

最後に、第三の型に従えば、この発明のシリカは二官能
価であってもよい。この場合、シリカは比表面積ＢＥＴ
が８０−２００　ｍ　”　／　ｇ−ｃある。

そのとき比表面積ＣＴＡＢはｓｏ−２００ｍ２／ｇであ
る。

この発明のシリカは、ＮＦＴ　　３０−０２２基準に従
ってジブチルフタレートを使用して決定された油の摂取
量が８０〜５００　ｃ　ｍ　３／　１００　ｇであって
もよい。

さらに詳しくは、この油の摂取量は研磨シリカに対して
１０（１〜１４０ｃｍ３７１００ｇ、シックナーシリカ
に対しテ２００−４００　ｃｍ’／　１００ｇおよび二
官能価型シリカに対して１００〜３００ｃｍ３／１００
ｇである。

さらに、歯磨きへの適用の観点から、常に、シリカは粒
径が１〜１０μｍであることが好ましい。

この平均粒径はコウルターカウンターを使用して測定さ
れる。

最後に、この発明のシリカの屈折率は一般に１゜４４０
〜１，４６５である。

この発明のシリカの製造方法は以下に詳細に説明する。

前記のようにこの発明の方法はシリカの懸濁液またはゲ
ルの形成を起こすケイ酸塩と酸との反応を含む型の方法
である。

注意すべきことに、この懸濁液またはゲルに到達するた
めには既知のあらゆる操作方法（酸をケイ酸塩のタンク
の底部に添加、酸とケイ酸塩の一部または全部を水もし
くはケイ酸塩溶液のタンクの底部に同時に添加、等）を
利用でき、その選択は本質的に得ようとするシリカの物
理的特性に従ってなされる。得られた懸濁液またはゲル
のｐＨを好適に６以下、特に４〜６の値にすることがで
きる。

この場合、反応媒体のシリカの分離は既知のあらゆる手
段、例えば、真空ろ過または加圧ろ過に従って操作でき
る。

このようにしてシリカのケーキが回収される。

次いで、この発明の方法は二つの主な変形例に従って実
施することができる。

第一の変形例は本質的にグアニジン、特にクロルヘキシ
ジンに相容性のシリカの製造に関する。

この場合、この発明の方法はケーキの洗浄を含む。この
洗浄は水、一般に脱イオン水、を使用して導電率が２０
０マイクロシーメンス・ｃｍ””以下になるまで行われ
る。

この方法により得られるシリカの相容性をさらに改善す
ることを望むならばこの洗浄をさらに高い程度まで追及
する。

特に、この発明の好適な実施態様に従えば、この洗浄を
ろ液の導電率が１００マイクロシーメンス・Ｃｍ−’以
下になるまで行う。

−度前記の操作方法に従ってシリカケーキが洗浄または
剥離されると、剥離懸濁液は既知のあらゆる手段に従っ
て乾燥される。この乾燥生成物は要すれば粉砕されて所
望の粒径分布が得られる。

この発明の第二の変形例はグアニジンの外に７・ン素、
亜鉛およびリン酸塩のような他の要素との相溶性を有す
るシリカの製造に関する。

この場合、この発明の方法は一般に第一の変形例と同様
に脱イオン水での水洗を含む。しかしながら、この水洗
はそれほど入念でなくてよい。例えば、導電率が２００
０マイクロシ一メンスφｃｍ−’以下のる液が得られる
まで行えばよい。

この水洗が終わると、この第二の変形例に従えば、第二
の水洗または酸溶液もしくは酸性水を使用してケーキの
処理を行う。この第二の水洗または処理は製造終了後に
ｐＨ８以下、特にｐＨ６゜０〜７．５、およびＰＺＣ３
以上、特に４〜６のシリカを得ることを目的としている
。

この洗浄または処理は、ケーキに酸溶液を通過させるこ
とによりまたは該溶液をケーキの剥離後得られる懸濁液
に導入することにより、行うことができる。

この洗浄または処理は前記のｐＨを有するシリカを得る
ために乾燥前の懸濁液前媒体のｐＨが４〜８、特に５〜
８、さらに好ましくは６〜７でなければならないような
条件下で実施される。

この酸溶液は例えば硝酸のような鉱酸の溶液でもよい。

しかしながら、この発明の一つの実施態様に従えば、こ
の酸溶液は有機酸、特に錯塩形成性有機酸でもよい。こ
の酸はカルボン酸、ジカルボン酸、ヒドロキシカルボン
酸およびアミノカルボン酸より成る群から選ばれる。

そのような酸の例として、酢酸および錯体形成性酸とし
て酒石酸、マレイン酸、グリセリン酸、グルコン酸およ
びクエン酸を挙げることができる。

特に鉱酸の溶液を使用する場合、最後の洗浄を脱イオン
水を使用して行うのが有利である。

第二の洗浄または処理の終了時に前記の第一の変形例と
同様の方法で乾燥を行う。

この発明のさらに別の実施態様に従えば、酸−ケイ酸塩
の反応後でかつシリカの分離の直前に懸濁液またはゲル
の熟成を実施する。この熟成は一般にｐ　Ｈ６以下、例
えばｐＨ４〜６で行われる。

反応の途中で、例えばｐＨ６〜８で熟成を実施すること
もできる。この熟成は好ましくは例えば８０°Ｃ〜１０
０℃の温度で１５分間〜２時間加熱して行われる。

最後に、この発明の生成物の相客性を他の補充的処理に
よってさらに改善することができることに気付いた。

この処理はアルカリ土類金属を使用することから成る。

この元素はシリカの懸濁液またはゲルにあるいは好まし
くはケーキの上に、特に剥離後のケーキに例えば塩もし
くは水酸化物の形で導入することができる。

さらに詳しくは、アルカリ土類金属の有機酸塩、特に錯
塩形成性有機酸塩、一般にバリウム塩、例えば酢酸バリ
ウムが使用される。

この発明はまた上記のシリカまたは上記の方法に従って
得られた型のシリカを含有する歯磨組成物に関する。

歯磨き組成物中のこの発明のシリカの使用量は広い範囲
で変えられるが、通常は５〜３５％である。

この発明のシリカは、特に、フッ素、リン酸塩、特にク
ロルヘキシジンを含むグアニジンより成る群から選ばれ
た少なくとも一種の要素を含有する歯磨組成物に適用さ
れる。これらは後述のテストに従う相客性はこれらの要
素のそれぞれについて９０％以上を実際に示すことがで
きる。

この発明のシリカはさらにマレイン酸−ビニルエチルエ
ーテル共重合体と相容性であり、従って、これらの共重
合体を含有する歯磨組成物に導入することもできる。最
後に、この発明のシリカは亜鉛との相容性が５０％以上
、好ましくは８０％以上である。

フッ素化合物に関しては、その量は好ましくは組成物中
のフッ素の濃度、０．０１〜１重量％、特に０．１〜０
．５重量％、に対応する。フッ素化合物は、特にモノフ
ルオロリン酸塩、特にナトリウム塩、カリウム塩、リチ
ウム塩、カルシウム塩、アルミニウム塩およびアンモニ
ウム塩、モノホスフェートおよびジホスフェート並びに
結合イオンの形でフッ素を含有する種々のフッ化物、特
にナトリウム、リチウム、カリウムのようなアルカリ金
属の７フ化物、フッ化アンモニウム、フッ化錫、フッ化
マンガン、フッ化ジルコニウム、フッ化アルミニウム、
ならびにカリウムまたはナトリウムまたはマンガンのフ
ッ化物のようなフッ化物同士の付加生成物あるいは他の
フッ化物との付加生成物を使用できる。

例えばフッ化亜鉛、フッ化ゲルマニウム、フッ化パラジ
ウム、フッ化チタン、例えばフルオジルコン酸ナトリウ
ムまたはフルオジルコン酸カリウムのようなアルカリ金
属フルオジルコネート、フルオジルコン酸錫、フルオホ
ウ酸もしくはフルオ硫酸のナトリウム塩またカリウム塩
のような他のフッ化物も同様にこの発明に使用できる。

有機フッ素化合物も同様に使用することができる。好ま
しくは、長鎖のアミンまたはアミノ酸とフッ化水素の付
加生成物、セチルアミンフッ化物、ビス（ヒドロキシエ
チル）アミノプロピル　Ｎ−ヘキサデシルプロピレノジ
アミン　オクタデシルアミンのジヒドロフッ化物、およ
びＮ、Ｎ″、Ｎ″−トリ（ポリオキシエチレン）　Ｎ−
ヘキサデシルプロピレノジアミンのジヒドロフッ化物の
ような化合物が使用できる。

亜鉛に関しては、この元素はクエン酸塩または硫酸塩の
形で存在する。

ポリリン酸またはポリホスホン酸、グアニジン、ビスビ
グアニド型の歯垢防止剤として使用できる要素について
は、米国特許第３，９３４，００２号および同第４，１
１０，０８３号公報明細書に記載のものを挙げることが
できる。

歯磨き組成物はさらに結合剤を含有することができる。

主に使用される結合剤は特に次のものから選ばれる。

セルａ−ス誘導体：　　メチルセルロース、ヒドロキシ
エチルセルロース、カルボキシメチルセルロースナトリ
ウム塩、 植物粘液質：　カラゲニン酸塩、アルギン酸塩、寒天、
ゲロース ゴム：　アラビアゴム、トラガントゴム、キサンタンゴ
ム、カラヤゴム、 カルボキシヒニルーアクリル重合体、 ポリオキシエチレン樹脂。

さらに、この発明のシリカ、歯磨組成物は下記のものか
ら選ばれる一種または二種以上の研旺剤を含有していて
もよい。

−沈澱炭酸カルシウム、 −炭酸マグネシウム、 −リン酸カルシウム、ニカルシウムまたは三カルシウム
、 −不溶性メタホスホン酸ナトリウム、 −　ビロリン酸カルシウム、 −酸化チタン（増白剤）、 −ケイ酸塩、 −アルミナおよびケイアルミン酸塩、 −酸化亜鉛および酸化錫、 −タルク、 −カオリン。

歯Ｍｔ！ｉ成物は洗剤、湿潤剤、芳香剤、甘味料、着色
剤および保存剤を含有していてもよい。

主に使用される洗剤は下記のものから選ばれる。

−ソジウム　ラウリルサルフェート −ソジウム　ラウリルエーテルザル７エート、およびソ
ジウム　ラウリルスルホアセテート、−ソジウム　ジオ
クチルスルホサクシネート、−ソジウム　ラウリルサル
コシネート、−ソジウム　リシルエート、 −硫酸モノグリセリド。

主に使用される湿潤剤は特に下記のようなポリアルコー
ルから選ばれる。

−グリセロール、 一、ソルビトール、一般に７０％水溶液、−プロピレン
グリコール。

主な芳香剤（香料）は特にアニス精油、しきみ精油、は
つか精油、社松油、肉桂皮、乾燥Ｔ子、およびバラから
選ばれる。

主な甘味料は特にオルトスルホベンズイミドおよびチク
ラメートから選ばれる。

主に使用される着色剤は特に所望の色に従って下記のも
のから選ばれる。

−赤色およびバラ色着色：　アマラント、アシルビン、
カシュー、コクシン・ヌーベル（ＰＯＮＣＥＡＵ　　４
Ｒ）、コシエニル、エリスロシン、−緑色着色：　クロ
ロフィルおよびクロロフィリン −黄色着色：　サン・イエロー（オレンジ　Ｓ）および
キルイン・イエロー。

主に使用される保存剤はパラヒドロキシベンゾエート、
７オルモールおよびその遊離生成物、ヘキセチジン、第
四アンモニウム塩、ヘキサクロロ７エン、ブロモ７エン
およびヘキサメジンである。

最後に、この発明の歯磨き組成物は主剤が下記のものか
ら選ばれる治療剤を含有する。

−防腐剤、および抗生物質、 −酵素、 −オリゴ要素、および上記のフッ素化合物。

［実施例］ 以下にこの発明の非限定的な実施例を示す。

まず、シリカの種々の要素に対する相客性の測定テスト
を説明する。

クロルヘキシジンとの相か性の測定 シリカ４ｇをクロルヘキシジンジグルコネート濃度が１
％のクロルヘキシジン水溶液１６ｇに分散させる。

この懸濁液を３７℃で２４時間撹拌する。

この懸濁液を次いで２００００回転／分で３０分間遠心
し、得られた上清を０．２μｍのミリポアフィルタ−上
でろ過する。

次いで、このようにしてろ過された溶液０．５ｍＱを予
備洗浄し、検量ビン内で水１００ｍ１１に希釈する。こ
の溶液は試験溶液を構成する。

対照溶液はシリカの不存在下に同じ手順に従って構成さ
れる。クロルヘキシジンジグルコネートの１％水溶液を
３７℃で２４時間撹拌し、次いで２００００回転／分で
遠心し、上清を０．２μｍのミリポアフィルタ−上でろ
過する。このようにして得られた溶液０．５ｍ１ｌを検
量ビン内で水１００ｍＡに希釈する。

次いで、二つの溶液の吸収を分光光度計（Ｕｖｉｋｏｎ
　　８１０／８２０）を使用して２５４ｎｍで測定する
。

％相容性として注目される遊離クロルヘキシジンの量は
下記の比によって決定される。

対照試料の吸収 フッ化物との相客性の測定 シリカ４ｇをフッ化ナトリウム（ＮａＦ）の３％溶液１
６ｇに分散させる。この懸濁液を３７°Ｃで２４時間撹
拌する。この懸濁液を次いで２００００回転／分で３０
分間遠心し、得られた上清を０．２μｍのミリポアフィ
ルタ−上でろ過する。

このようにして得られた溶液が試験溶液を構成する。

対照溶液はシリカの不存在下に同じ手順に従って構成さ
れる。

フッ化物との相容性はフッ化物の選択電極（Ｏｒｉｏｎ
）を使用して測定された遊離フッ化物の％により下記の
関係式に従って決定される。

亜鉛との相容性の測定 シリカ４ｇをＺｎ５Ｏ１・７Ｈ２０の０．０６％溶液１
００ｍ１ｌに分散して、ＮａＯＨまたは■（２Ｓ０４の
添加により１５分間ｐＨが７に安定化されな懸濁液を得
る。この懸濁液を３７°Ｃで２４時間撹拌した後、２０
０００回転／分で３０分間遠心した。

０．２μｍのミリポアフィルタ−上でろ過された上清が
試験溶液を構成する。

対照溶液はシリカの不存在下、同じ手順に従って構成さ
れる。

二つの溶液の遊離亜鉛濃度を原子吸収（２１４ｎｍ）に
より決定する。

相容性は下記の関係式により決定される。

対照試料の亜鉛濃度（ｐｐｍ） ピロリン酸ナトリウムおよびピロリン酸カリウムとの相
容性 シリカ４ｇをピロリン酸ナトリウムまたはピロリン酸カ
リウムの１．５％懸濁液１６ｇに分散する。この懸濁液
を３７°Ｃで２４時間撹拌した後、２００００回転／分
で３０分間遠心した。

上清を０．２μｍのミリポアフィルタ−上でろ過する。

検量ビン内で１００ｍｆｉの水に希釈された溶液の０．
２ｇが試験溶液を構成する。

対照溶液はシリカの不存在下、同じ手順に従って構成さ
れる。

、二つの溶液の遊離ピロリン酸イオン（ｐ　２０　？−
）濃度を求償器を備えたイオンクロマトグラフィー（Ｄ
ＩＯＮＥＸ　　２０００　ｉシステム）を使用シて決定
される。

相客性は試験試料と対照試料のクロマトグラム上で得ら
れピロリン酸塩の滞留時間に相当するピークの面積の比
により決定される。

対照試料のピーク面積 実施例　ｌ この実施例は研磨剤型の相容性シリカの製造に関する。

温度調整装置、ｐＨ調整装置、タービン式撹拌装置を備
える反応器に脱イオン水６Ｑを導入する。

撹拌（３００回転／分）を進行させた後、このように構
成されたタンクの底を８５℃に加熱した。

この温度が達成されたときにシリカ濃度が１２０　ｇ／
　（Ｌ、　　Ｓ　ｉ　ｏｘ／　Ｎ　ａ　Ｏｔ比が３．５
に等しく、流量が０．３４Ａ／分のケイ酸ナトリウム８
．５０と、濃度が８０ｇ／Ａの硫酸１３．５Ｑとを同時
添加を行う。この酸の流量は媒体のｐｉ−１が一定値８
．０に維持されるように調整される。

添加から４０分後、ケイ酸塩の添加を停止し、酸の添加
を反応混合物のｐＨが４に安定化されるまで継続する。

次いで、このｐＨおよび８５℃で１５分間熟成を行う。

次いで、混合物をろ過し、湿ったケーキをろ液の導電率
が１００マイクロシーメンス・ｃｍ−’以下になるまで
脱イオン水で洗浄する。

酢酸の添加によりｐＨ４に調節された水でケーキを洗浄
する。

最後の洗浄は脱イオン水を使用して実施される。

生成物は次いで噴霧により乾燥し、フォープレックス（
ｆｏｒｐｌｅｘ）型の粉砕機により粉砕して１０ミクロ
ンの粒径分布を得る。

このようにして得られたシリカの物理化学的特性は下記
の通りである。

比表面積ＢＥＴ・・・１２０ｍ２／ｇ 比表面積ＣＴＡＢ・・・５５ｍ２／ｇ 油摂取量・・・・・・１２００ｍ３／１ｏｏｇｐＨ・１
・・・・・６．５ シリカの化学的分析は下記の表に分類されている。

イオン　　ＳＯ，ＡＩ　　　Ｆｅ　　　Ｃａ　　　Ｃｐ
ｒ）ｍ　　　１００　２５０　１３０　３００　　１０
表面化学は下記のパラメータにより定量化される。

Ｈｏ３．３より大、 ＰＺＣ＝　　４ Δν　″　５ｃｍ−’ ＯＨ数／ｎｍ”　　＝　　９ 下記の表にシリカの種々の歯磨き成分との相容性を示す
。

成分　　　　１　　２　　３　　４ ％相容性　９５　　９８　　７５　　　７０ただし、上
記成分は下記の通りである。

成分１・・・フッ化物　ＮａＦ 成分２・・・ピロリン酸塩　Ｎ　ａ　／　Ｋ成分３・参
・クロルヘキシジンジグルコネート成分４・・・亜鉛　
Ｚｎ５Ｏ。

実施例　２ 実施例１を反復して酢酸添加によりｐＨ４にした水で洗
浄したシリカケーキを得る。

このようにして得られたケーキを剥離装置内で剥離して
懸濁液を得る。

撹拌下に酢酸バリウム０．２ｇを添加する。

次いで、シリカを噴霧により乾燥した後、粉砕して平均
粒径１０μｍのシリカを得る。

このようにして得られたシリカの物理化学的特性は下記
の通りである。

比表面ＭＢＥＴ　・・・１００ｍ”　／ｇ比表面積ＣＴ
ＡＢ・・・６０ｍ２／ｇ 油摂取量・・・・・・１１００ｍ３／１００ｇｐＨ・・
・ｌｌ・６．５ シリカの化学的分析は下記の表に分類されている。

イオン　　５０４　　　ＡＩ　　　ＦｅＣ！　　　Ｃｐ
ｐｍ　　　１００　２５０　１３０　４００　　４０表
面化学は下記のパラメータにより定量化される。

Ｈｏ３．３より犬、 ＰＺＣ−４，５ Δν　＝　　２ｃｍ−’ ｏＨ数／ｎｍ”　　＝　　８ 下記の表にシリカの種々の歯磨き成分との相容性を示す
。

成分　　　　１　　２　　３　　４ ％相容性　９５　　９８　　９０　　７０ただし、上記
成分は下記の通りである。

成分１・・・フッ化物　ＮａＦ 成分２・・・ピロリン酸塩　Ｎ　ａ　／　Ｋ成分３１１
・・クロルヘキシジンジグルコネート成分４・・・亜鉛
　Ｚｎ５Ｏ＜ 実施例　３ この実施例はシックナー型シリカのゲルの製造方法に関
する。

温度調整装置、ｐ　Ｈ調整装置、タービン式撹拌装置を
備える反応器にシリカ濃度が８０ｇ／Ｑ。

５ｉ０２／ＮａＯｘ比が３．５のケイ酸塩ナトリウム１
４Ｑを導入する。

撹拌（１００回転／分）を進行させた後、２８％アンモ
ニア水１．４５ｉ１を２分間で添加する。

次イテ、濃度が２００　ｇ／（Ｌの硫酸０．８１を流量
０．２Ｑ／分で添加する。

この段階で、混合物を５分間２０°Ｃに調節された温度
で反応させる。

次いで、濃度２００ｇ／ｍの硫酸５．２ｔを流ｆｆ１０
．２１１／分で添加する。

ゲルの出現（肉眼または濁度測定による）後、１０分間
混合物を熟成させる。

次いで、このゲルを混合物を４００回転／分で３０分間
撹拌して分散させる。

媒体のｐＨが硫酸（２００ｇ／Ｌ）を流量０゜２１１／
分で添加することにより３．５の値に低下する。

この反応混合物を６０°Ｃで１時間安定化させる。

この混合物をろ過し、得られたケーキを温度６０°Ｃの
脱イオン水２０１１で２度、ｐＨ３の水２０１で洗浄す
ることによりゲルの調製を達成する。

この発明の処理は脱イオン水を使用し２０°Ｃでｉ５　
ＴＬ率が２００マイクロシーメンス・Ｃｍ−’になるま
で洗浄することによって実施される。

得られたケーキは、剥離して水の添加により濃度を１０
％の調整したシリカの均一な懸濁液を形成する。

このシリカはアンヒドロ型の噴霧機で噴霧することによ
り乾燥する。次いで、ジエ・ントプルベライザー（ＪＥ
Ｔ　　Ｐｕ１ｖｅｒｉｚｅｒ）粉砕機でこのシリカを超
微粉砕して１．５μｍの粒径分布を得る。

このように、して得られたシリカの物理化学的特性は下
記の通りである。

比表面積ＢＥＴ・・・４５０ｍｚ／ｇ 比表面積ＣＴＡＢ・・３５０ｍ！／ｇ 油摂取量・・・・・・３０００ｍ３／１００ｇｐＨ・・
・・・・・・６．８ 単位容積重量・・・・０．２７０ 屈折率・−・・・・・１．４４５ シリカの化学的分析は下記の表に分類されている。

イオン　　５ｏ４ＡＩ　　　Ｆｅ　　　Ｃａ　　　Ｃｐ
ｐｍ　　　　５００　　２００　　　１２０　　　３０
０　　　１０表面化学は下記のパラメータにより定量化
される。

Ｈｏ３．３より大、 ＰＺＣ＝　　３．６ ピリジンの吸収バンドは無い。

下記の表にシリカの種々の歯磨き成分との相容性を示す
。

成分　　　　１　　２　　３　　４ ％相容性　９０　　９５　　６５　　５０ただし、上記
成分は下記の通りである。

成分ｌ・・・フッ化物　ＮａＦ 成分２・・・ピロリン酸塩　ＮａＫ 成分３・・・クロルヘキシジンジグルコネート成分４・
・・亜鉛　Ｚｎ５Ｏ。

実施例　４ この実施例はシックナー型のシリカに関する。

温度調整装置、ｐＨ調整装置を備える反応器に脱イオン
水６１１を導入し、撹拌下に硫酸ナトリウム１５０ｇを
添加する。

こ混合物を６０°Ｃに加熱した。ケイ酸ナトリウム（Ｒ
ｍ−３，５、Ｓ　ｉ　Ｏｚ−２２０ｇ／　Ｑ　）　１０
１と濃度８０　ｇ／Ｍの硫酸を４０分間で同時添加する
。

硫酸の流量は反応媒体のｐｌ（が一定値７．８に維持さ
れるように調整される。

反応媒体のｐＨは硫酸を急速に添加することにより４．
０の値に安定化される。６０°Ｃで１５分間熟成させる
。

反応混合物を６０　’Ｏろ過し、シリカのケーキをろ液
の導電率が９００マイクロシ一メンスψａｍ−１になる
まで脱イオン水で洗浄する。次いで、酢酸の添加により
ｐＨ４に調節された水でケーキを洗浄し、最後に脱イオ
ン水を使用して洗浄する。

このようにして得られたシリカのケーキは剥離され、撹
拌下に酢酸カルシウム２ｇをこれに添加する。

このシリカを噴霧により乾燥し、ジェットプルベライザ
ーで超微粉砕してシリカの粒径分布を１゜５μｍに調整
する。

このようにして得られたシリカの物理化学的特性は下記
の通りである。

比表面積ＢＥＴ・・・３２０ｍ２／ｇ 比表面積ＣＴＡＢ・・１２０ｍ２／ｇ 油摂取量・・・・・・２５００ｍ３／１００ｇｐＨ・・
・・・・・・６．５ シリカの化学的分析は下記の表に分類されている。

イオン　　Ｓｏ、　　　ＡＩ　　　Ｆｅ　　　Ｃａ　　
　Ｃｐｐｍ　　　１００　２００　１２０　３００　　
２０表面化学は下記のパラメータにより定量化される。

Ｈｏ３．３より大、 ＰＺＣ＝　　４ ｏＨ数／ｎｍ２　＝　　１１ ピリジンの吸収バンドは無い。

下記の表にシリカの種々の歯磨き成分との相容性を示す
。

成分　　　　１　　２　　３　　４ ％相容性　９０　　９５　　９０　　８０ただし、上記
成分は下記の通りである。

成分１・・・フッ化物　ＮａＦ 成分２・・・ピロリン酸塩　Ｎ　ａ　／　Ｋ成分３・・
・クロルヘキシジンジグルコネート成分４・・・亜鉛　
ＺｎＳＯ４ 実施例　５ この実施例は研廖剤型シリカの製造に関する。

温度調整装置、ｐＨ調整装置、タービン式撹拌装置を備
える反応器に脱イオン水６１を導入する。

撹拌（３００回転／分）を進行させた後、このように構
成されたタンクの底を８５℃に加熱した。

この温度が達成されたときにシリカ濃度が１２０ｇ／１
．Ｓ　ｉ０２／ＮａＯ，比が３．５に等しく、流量が０
．３４４／分のケイ酸ナトリウム８．５１と、濃度が８
０ｇ／ｆｉの硫酸１３．５１とを同時に添加する。この
酸の流量は媒体のｐ）（が一定値８．０に維持されるよ
うに調整される。

添加から４０分後、ケイ酸塩の添加を停止し、８５°Ｃ
およびｐＨ８で１５分間熟成を行う。

酸の添加は反応混合物のｐＨが４に安定化されるまで継
続する。

次いで、このｐ）（および８５°Ｃで１５分間熟成を実
施する。

次いで、混合物をろ過し、湿ったケーキをろ液の導を率
が１００マイクロシーメンス・ｃｍ−’以下になるまで
脱イオン水で洗浄する。

酢酸の添加によりｐＨ４に調節された水でケーキを２回
洗浄する。

最後の洗浄は脱イオン水を使用して実施される。

生成物は次いで噴霧により乾燥し、７オーグレツクス（
ｆｏｒｐｌｅｘ）型の粉砕機により粉砕して９．０ミク
ロンの粒径分布を得る。

。このようにして得られたシリカの物理化学的特性は下
記の通りである。

比表面積ＢＥＴ・・・・６０ｍ２／ｇ 比表面積ＣＴＡＢ・・・５０ｍ２／ｇ 油摂取量・・・・・・１２００ｍ３／ｌｏｏｇｐＨ・　
・　・　・　・　・　・　・　６．０シリカの化学的分
析は下記の表に分類されている。

イオン　ＳＯａ　　　ＡＩ　　　Ｆｅ　　　Ｃａ　　　
Ｃｐｐｍ　　　ＩＣ（１２５０１００２００Ｉｆｆ表面
化学は下記のパラメータにより定量化される。

Ｈｏ３．３より大、 ＰＺＣ＝　　４．５ ピリジンの吸収バンドは無い。

下記の表にシリカの種々の歯磨き成分との相性を示す。

成分　　　　１　　２　　３　　４ ％相容性　９５　　９８　　７０　　８０ただし、上記
成分は下記の通りである。

成分１・・・フッ化物　ＮａＦ 成分２・・・ビロリン酸塩　Ｎ　ａ　／　Ｋ成分３・・
・クロルヘキシジンジグルコネート成分４・・・亜鉛　
Ｚｎ５Ｏ。

実施例　に の実施例はシックナー型シリカの製造に関する。タービ
ン式撹拌装置を備える反応器にシリカ濃度が１２０　ｇ
７１１　％Ｓ　４０．／Ｎａ、０比−３゜５のケイ酸ナ
トリウム５．０７１と脱イオン水３゜８１を導入する。

撹拌（３００回転／分）を進行させた後、このように構
成されたタンクの底を６８°Ｃに加熱した。

この温度が達成されたときに濃度ｇｏ、ｓｇ／ａの硫酸
２．６４１を添加する。酸の流量は０゜１２０１／分で
ある。

添加２２分後、酸の添加を停止し、混合物を１０分間熟
成させる（濁度の急激な上昇が観察される。）。

次いで、３５分間で硫酸４．２ａを添加する。

温度を８７℃に昇温し、流ｍ　３０　ｍ　Ｑ　／分ケイ
酸ナトリウムと流量５２ａ／分の硫酸を３０分間で同時
添加する。

温度を９５℃に昇温し、硫酸０．５２３Ｑを１０分間で
添加する。

次いで、混合物を１０分間熟成させる。

最後に、酸の添加により媒体のｐＨを４に調整する。

次いで、混合物をろ過し、湿ったケーキをろ液の４電率
が１００マイクロシーメンス・ｅｍ−’になるまで脱イ
オン水で洗浄する。

酢酸の添加によりｐＨ４に調節された水でケーキを洗浄
する。

最後の洗浄は脱イオン水を使用して実施される。

生成物は次いで噴霧により乾燥し、ジェットパルベライ
ザー型の粉砕機で超微粉砕して１．２ミクロンの粒径分
布を得る。

このようにして得られたシリカの物理化学的特性は下記
の通りである。

比表面積ＢＥＴ・・・１８０ｍ２／ｇ 比表面積ＣＴＡＢ・・１７０ｍ２／ｇ 油摂取量・・・・・・３５０ｃｍ３７１００ｇ１）　　
Ｈ・　・　・　・　・　・　・　・　６　、８シリカの
化学的分析は下記の表に分類されている。

イオン　　ＳＯ，ＡＩ　　　Ｆｅ　　　Ｃｓ　　　Ｃｐ
ｐｍ　　　５００　２００　１２０　３００　　１Ｏ表
面化学は下記のパラメータにより定量化される。

Ｈｏ３．３より大、 ＰＺＣ＝　　３．６ ピリジンの吸収バンドは無い。

下記の表にシリカの種々の両層き成分との相容性を示す
。

成分　　　　１　　２　　３　　４ ％相容性　９０　　９５　　７０　　６０ただし、上記
成分は下記の通りである。

成分１・・・フッ化物　ＮａＦ 成分２・・・ビロリン酸塩　Ｎ　ａ　／　Ｋ成分３・・
Φクロルヘキシジンジグルコネート成分４・・・亜鉛　
Ｚｎ５Ｏ。

実施例　７ この実施例には実施例２〜８のシリカのための出発生成
物となるシリカケーキの製造が記載されている。

温度調整装置、ｐＨ調整装置、ミクセル（Ｍｉｘｅ　＋
）型撹拌装置を備える３０Ｉ！容反応器にＳｉ　０２／
　Ｎ　ａ　ｘｏ比が３．４５で５ｉ０２濃度が１３５　
ｇ／１１の７５°Ｃで予備加熱されたケイ酸ナトリウム
１．４悲を導入する。撹拌（３００回転／分）を進行さ
せた後、このように構成されたタンクの底を８５℃に加
熱した。

この温度が達成されたときにこの同じケイ酸ナトリウム
を流量０．２８Ｑ／分で、濃度が８０ｇ／Ｑの７５°Ｃ
で予備加熱された硫酸を流量０．１６Ｑ／分で同時に添
加する。

同時添加中の媒体の平均ｐ　Ｈは９．８である。

同時添加から４７分後、ケイ酸塩の添加を停止し、酸の
添加をこの同じ流量で反応混合物のｐＨが８に達するま
で継続する。この段階で反応混合物の温度を１０分間で
９５℃に昇温するが、この時間で反応混合物のｐＨを４
．２に安定化させるために酸の添加をずっと継続する。

次いで、このｐｉ−１および９５°Ｃで１５分間熟成を
行う。

次いで、混合物をろ過し、湿ったケーキをろ液の導電率
が２０００マイクロシーメンス”ｃｍ−１以下になるま
で脱イオン水で洗浄する。

この段階で得られたケーキは実施例８〜１２の調節され
た表面化学性質を有するシリカを製造するための基礎に
なる。

実施例　８ 実施例７で得られたケーキを使用する。

このケーキを脱イオン水に分散させてシリカの１００　
ｇ／ｌ懸濁液を形成し、次いでこの懸濁液をろ過する。

ろ液の導電率が１００マイクロシーメンス・Ｃｍ−’に
なるまで操作を繰り返す。このケーキを次いで脱イオン
水に１５０　ｇ／ｆｉの懸濁液の形に再分散し、そのｐ
Ｈを酢酸の添加により６に調節する。

ろ過後、最後の洗浄を脱イオン水で行う。

次いで、生成物を噴霧により乾燥し、フォープレックス
型の粉砕機で粉砕して９．０μｍの粒径分布を得る。

実施例　９ 実施例７の態様で得られたケーキをろ液の導電率が５０
０マイクロシーメンス・ａｍ−’になるまで脱イオン水
で洗浄する。

次いで、ケーキをグルコン酸の添加によりｐＨ４に調節
した水１０Ｍで洗浄する。

次いで、脱イオン水で最後の洗浄を行う。

このケーキを剥離して均一な懸濁液を得、撹拌下に酢酸
バリウム（Ｂ　ａ　（Ｃ２ＨｚＯｚ）　２・ＨｘＯ）８
．５ｇを添加する。この混合物を３０分間熟成させる。

次いで、生成物を噴霧により乾燥し、フォープレックス
型の粉砕機で粉砕して９．０μｍの粒径分布を得る。

実施例　ｌＯ 実施例７の態様で得られたケーキをろ液の導電率が５０
０マイクロシーメンス・ｃｍ−’になるまで脱イオン水
で洗浄する。

次いで、ケーキを脱イオン水への１５０　ｇ／Ｑ懸濁液
の形で再分散し、この懸濁液のｐＨを酢酸の添加により
６に調節する。

撹拌下、水酸化バリウム（Ｂａ　（ＯＨ）！・８ＨｔＯ
）２５ｇを添加し、混合物を３０分間熟成させる。

次いで、この懸濁液をろ過し、水５ｔで洗浄する。

次いで、生成物を噴霧により乾燥し、フォープレックス
型の粉砕機で粉砕して９．０μｍの粒径分布を得る。

実施例　１１ 実施例７の態様で得られたケーキをろ液の導電率が１０
０マイクロシーメンス・ｃｍ−’になるまで脱イオン水
で洗浄する。

次いで、ケーキを脱イオン水への１５０　ｇ／αの懸濁
液の形で再分散し、この懸濁液のｐＨを酢酸の添加によ
り６．３に調節する。

撹拌下、酢酸バリウム（Ｂ　ａ　（ＣｚＨｚＯｚ）　ｘ
”Ｈｚｏ　）　０　、１　ｇを添加し、混合物を３０分
間熟成させる。

次いで、生成物を噴霧により乾燥し、フォープレックス
型の粉砕機で粉砕して９．０μｍの粒径分布を得る。

実施例　１２ 実施例７で得られたケーキを使用する。

このケーキを脱イオン水に分散させてシリカの１００　
ｇ／Ｑ懸濁液を形成し、次いでこの懸濁液をろ過する。

ろ液の導電率が２００マイクロシーメンス・ｃｍ−’に
なるまで操作を繰り返す。

次いで、生成物を噴霧により乾燥し、７オープレツクス
型の粉砕機で粉砕して９．０μｍの粒径分布を得る。

実施例８〜１２のシリカの特性を下表に示す。

８　　２５０　　５０　　６．９　　１２９　　２５０
　　４５　　６．８　　１０１０　　２５０　　６０　
　７．２　　１２１１　　２６０　　５５　　７．０　
　１０１２　　２５０　　５５　　７．５　　１２実施
例　油摂取量　ＰＺＣＨｏ　　　屈折率８　　　　　　
　１０２　　　　　　４．５　　　　　　＞３．３　　
　　１．４６０９　　　　　　　１１０　　　　　　４
　　　　　　　　＞３．３　　　　１．４５７１０　　
　１ｆ）５　　　３．８　　　＞３．３　　１．４５８
１１　　　１０５　　　６　　　　＞３１　　１．４５
７１：２　　　１００　　　　Ｃ６＞３１　　１．４４
６化学分析 実施例　５ｏ４ＡＩ　　　Ｆｅ　　　ＣＩ　　　Ｃ８７
０３０Ｇ　　１５０　３００　　２０１０　　　２Ｎ　
　４００　２００　３５０　　５０相容性 成分 ｌ　　　２　　３　　４ 実施例８　　９０　　９５　　７５　　７０実施例９　
　９５　　９８　　８０　　８５実施例１０９６　　９
５　　７０　　６５実施例１１　９５　　９６　　９８
　　８０実施例１２９５　　９５　　７０　　６０ただ
し、上記成分は下記の通りである。

成分１・・・フッ化物　ＮａＦ 成分２・・・ビロリン酸塩　Ｎ　ａ　／　Ｋ成分３・・
・クロルヘキシジンジグルコネート成分４・・・亜鉛　
Ｚｎ５Ｏａ 実施例　１３　比較例 比較のために゛下記の表中に歯磨処方に一般に使用され
る市販のシリカの相容性の測定と該シリカの物理化学的
特性を示す。

測定は別の箇所に記載したテストに従って行っｌこ。

（１）　　　５０　１００　　　＜３　　　３０（２）
　　　７０　１７５　　　＜３　　　１７（４）　　　
　　　　４００　　　＜３　　　１７（５）　　１８０
　１９０　　　＜３　　　１６（６）　　　５０　２５
０　　　＜３　　　３０（１）　　　０．６５　　１　
　　９５　　０　　　９５（２）　　　ＬＳＯ１９６Ｇ
　　　　９５（３）　　　１．５６　　０　　　９０　
４０　　　９５（４）　　　０．７　　　４　　　９０
　　２　　　９０（５）　　　１．０　　　０　　　９
０　２０　　　９０（６）　　　０．８　　　０　　　
６０　　０　　　９０上表中、シリカの商品名は下記の
通りである。

（１）ゼオプント１１３７−パート（Ｚｅｏｄｅｎｔ　
　１１３　　Ｈｕｂｅｒｔ） （２）Ｚｌ１３　　ゼオフィン（２１１３Ｚｅ。

ｆｉｎｎ） （３）シロブランク８１　ブレイス（Ｓｙｌｏｂｌａｎ
ｅ　　８１　　Ｇｒａｃｅ） （４）シロイド２４４　ブレイス（Ｓｙｌｏｔａ２４４
　　Ｇｒａｃｅ） （５）シバ−ナツト２２Ｓ　　デグサ（Ｓ　ｉ　ｐ　ｅ
　ｒｎａｔ　　２２Ｓ　　Ｄｅｇｕｓｓａ）（６）チク
ソジル５３　ロース・ブーラン（Ｔｉｘｏｓｉｌ　　５
３　　Ｒｈｏｎｅ　　Ｐｏｕｌｅｎｃ）また、上表中、
下記の略号を使用した。

ＣＨｘ　＝クロロへキシジン、Ｆ＝フッ素、Ｚｎ−亜鉛
、Ｐｙｒ−ピロリン酸塩 上表中に記載した製品すべてについてＰＺＣは３より小
さかった。

実施例　１４ この実施例はこの発明のシリカを使用したゲル型の半透
明練り歯磨の処方に関する。

処方は下記の通りである。

ソルビトール（７０％水性）・・・６５．００グリセリ
ン・・・・・・・・・・・・０．００ＣＭＣ７ｍＦＤ・
・・・・・・・唸０．８０ソジウムサッ力リネート・・
・・・・０．２０フツ化ナトリウム・・・・・・・・・
０．２４ソジウムベンゾエート・・・・・・・０．０８
芳香剤・・・・・・・・・・・・・・２．００研磨シリ
カ（実施例２）・・・・・１５．００シツクナーシリカ
（実施例６）・・・８．００クロルヘキシジンジグルコ
ネート・・１．００蒸留水・・・・・・・・・・・・・
・７．６８この歯磨は十分な流体力学的性質を示し、当
初および貯蔵（２箇月）後、有利に押し出される。

歯磨の目視評価により押し出し物の座りがよいこと、お
よび半透明のゲルの形をしていることが確かめられた。

この歯磨はさらに下記の性質を持つ。

ｐＨ１０％希釈　　　　　　　　　　６．８ＬＮＥ基準
の銅の研磨能力（ｍｇ）　　　ｓ−６塑性粘度（Ｐａ−
ｓ）　　　　　　　　　０−５抗菌作用が確確されてい
る。

実施例　１５ この実施例はペースト状の不透明な歯磨処方に関する。

処方は下記の通りである。

クリセリン・・・響・・壽ｅ争・・２２．００ＣＭＣ７
ｍＦＤ・・・・・・・・・１．００ソジウムサツ力リネ
ート・・・・・・０．２０ソジウムモノフルオロホスフ
エート　０．７６７フ化ナトリウム・・・・・・・・・
０．１０ソジウムラウリルサル７エート （３０％水性）・・・・・・・・・・４．６７ソジウム
ベンゾエート・・・・・・・０．ｌＯ芳香剤・・・・・
・・・・・・・・・０．９０二酸化チタン・・・・・・
・・・・・１．００研暦シリカ（実施例５）・・・・・
３１．５０Ｚ　ｎ　ＳＯｌ・　７Ｈ２０・　・　・　・
　・　・　・　・　０．４８蒸留水・・・・・・・・・
・・・・３７．２９得られた練り歯磨の流体力学的およ
び目視評価により歯磨の通常の性質が良好であることが
示され　Ｉこ　。

代理人の氏名　倉　内　基　弘　６二 手続補正書 平成元年４月２６日 特許庁長官　吉　１）文　毅　殿 事件の表示　昭和６３年特許願第２７７５４３号発明の
名称　特にクロルヘキシジンと相容性の歯磨組成物用シ
リカ 補正をする者 事件との関係　　　　　　　　特許出願人名　称　ロー
ヌープ−ラン・シミ 補正の対象 明細書の特許請求の範囲の欄 補正の内容　別紙の通り 明細書の特許請求の範囲を以下のとおり補正します。

「２．３；の （１）グアニジン型の生成物、特にクロルヘキシジン、
と６５％以上、好ましくは９０％以上の相容性を示すこ
とを特徴とする、シリカ。

ｍ酸度関数Ｈｏのような表面の化学的性質が３．３より
大であることを特徴とする、グアニジン型の生成物、特
にクロルヘキシジン、と相容性のシリカ。

皿ピリジン中赤外吸収スペクトルがとリジン単独のスペ
クトルに対して１０ｃｍ−’以下、好ましくは５ｃｍ−
’移動していることを特徴とする請求項２記載のシリカ
。

止前記移動がゼロであることを特徴とする請求項３記載
のシリカ。

皿シリカｉ　００ｇに対して５．１０−’モル以下のＳ
Ｏ２”−ｉ　ｃｔ−１ＮＯ３−１ｐｏ、’−，およびｃ
ｏ、”−型のアニオンの含有量を示すことを特徴とする
請求項１〜４のいずれか一項記載のシリク・ ｌｊｇＪ−ＯＨ／　ｎ　ｍ”で表わされるＯＨ数のよう
な表面の化学的性質が１５以下、好ましくは１２以下で
あることを特徴とする請求項１〜５のいずれか一項記載
のシリカ。

止無電荷点が３以上、好ましくは４〜６であることを特
徴とする請求項１〜６のいずれか一項記載のシリカ。

皿ｐＨが８以下、好ましくは６．０〜７．５であること
を特徴とする請求項１〜７のいずれか一項記載のシリカ
。

１比表面積ＢＥＴが４０〜３ｏＯｍ２／ｇでありかつ比
表面積ＣＴＡＢが４０〜１ｏＯｍ２／ｇであることを特
徴とする請求項１〜８のいずれかに記載の研磨剤型のシ
リカ。

旦■比表面積ＢＥＴが１２０〜４５０　ｍ２／ｇ、好ま
しくは１２０〜２００ｍ２／ｇであることを特徴とする
請求項１〜８のいずれか一項記載のシックナー型のシリ
カ。

１１比表面積ＢＥＴが８０〜２００　ｍ２／ｇ”’Ｃあ
リカツ比表面積ＣＴＡＢが８０〜２ｏｏｍ２／ｇである
ことを特徴とする請求項１〜８のいずれかに記載の三官
能型のシリカ。

且シリカが沈澱シリカであることを特徴とする請求項１
〜１１のいずれか一項記載のシリカ。

、ｕ固−シリカの分離後、該分離により得られるケーキ
をろ液の導電率が２００マイクロシーメンス・ｃｍ−’
以下になるまで水洗することを特徴とする、ケイ酸塩と
酸を反応させてシリカのＦＡ　１ｆｌｒ液またはゲルを
得、シリカを分離し、かつ乾燥することから成る型の前
記請求項１〜１２のいずれか一項記載のグアニジン型の
生成物、特にクロルヘキシジン、と相容性のシリカの製
造方法。

且シリカの分離により得られるケーキを第一の水洗に付
し、次いで第二の水洗または酸溶液処理に付すことを特
徴とする、ケイ酸塩と酸を反応させてシリカの懸濁液ま
たはゲルを得ることから成る型の前記請求項１〜１２の
いずれか一項記載のグアニジン類、特にクロルヘキシジ
ン、と相容性のシリカの製造方法。

、■旦−前記酸溶液が有機酸、特に錯塩形成性酸の溶液
であることを特徴とする請求項１４記載の方法。

、ｕ」−前記有機酸が、酢酸、グルコン酸、酒石酸、ク
エン酸、マレイン酸およびグリセリン酸より成る群から
選ば゛れることを特徴とする請求項１５記載の方法。

１該ケイ酸塩と酸との反応に先立って、得られた懸濁液
またはゲルのｐＨを６以下、好ましくは４〜６に調節す
ることを特徴とする請求項１３〜１６のいずれか一項記
載の方法。

■■該Ｍ？ｆｆｉ液またはゲルに、あるいは該ケーキに
、場合によって該ケーキの分離後に、アルカリ土類金属
塩を添加することを特徴とする請求項１３〜１７のいず
れか一項記載の方法。

皿該アルカリ土類金属塩としてアルカリ土類金属の有機
酸、特に錯塩形成性有機酸塩を使用することを特徴とす
る請求項１８記載の方法。

旦皿請求項１〜１２のいずれか一項記載のシリカまたは
請求項１３〜１９のいずれか一項記載のシリカを含有す
ることを特徴とする、歯磨組成物。

皿フッ素、リン酸塩、グアニジン、亜鉛、およびマレイ
ン酸−ビニルエチルエーテル共重合体より成る群から選
ばれた少なくとも一種の要素を含有することを特徴とす
る請求項２０記載の歯磨組成物、」

Claims (40)

【特許請求の範囲】
1. （１）グアニジン型の生成物、特にクロルヘキシジン、
   と６５％以上、好ましくは９０％以上の相容性を示すこ
   とを特徴とする、シリカ。
2. （２）さらに亜鉛と５０％以上、好ましくは８０％以上
   の相容性を示すことを特徴とする、請求項１記載のシリ
   カ。
3. （３）酸度関数Ｈｏのような表面の化学的性質が３．３
   より大であることを特徴とする、グアニジン型の生成物
   、特にクロルヘキシジン、と相容性のシリカ。
4. （４）ピリジン中赤外吸収スペクトルがピリジン単独の
   スペクトルに対して１０ｃｍ＾−＾１以下、好ましくは
   ５ｃｍ＾−＾１移動していることを特徴とする、請求項
   ３記載のシリカ。
5. （５）前記移動がゼロであることを特徴とする、請求項
   ４記載のシリカ。
6. （６）シリカ１００ｇに対して５．１０＾−＾３モル以
   下のＳＯ＿４＾２＾−、Ｃｌ＾−、ＮＯ＿３＾−、ＰＯ
   ＿４＾３＾−、およびＣＯ＿３＾２＾−型のアニオンの
   含有量を示すことを特徴とする、請求項１〜５のいずれ
   か一項記載のシリカ。
7. （７）シリカ１００ｇに対して１．１０＾−＾３モル以
   下、好ましくは０．２．１０＾−＾３モル以下の前記ア
   ニオンの含有量を示すことを特徴とする、請求項６記載
   のシリカ。
8. （８）ＳＯ＿４で表される硫酸塩の含有量が０．５％以
   下、好ましくは０．１％以下、さらに好ましくは０．０
   ２％以下であることを特徴とする、請求項６または７記
   載のシリカ。
9. （９）ＯＨ／ｎｍ＾２で表されるＯＨ数のような表面の
   化学的性質が１５以下、好ましくは１２以下であること
   を特徴とする、請求項１〜８のいずれか一項記載のシリ
   カ。
10. （１０）無電荷点が３以上、好ましくは４〜６であるこ
    とを特徴とする、請求項１〜９のいずれか一項記載のシ
    リカ。
11. （１１）アルミニウムの含有量が５００ｐｐｍ以下であ
    ることを特徴とする、請求項１〜１０のいずれか一項記
    載のシリカ。
12. （１２）鉄の含有量が２００ｐｐｍ以下であることを特
    徴とする、請求項１〜１１のいずれか一項記載のシリカ
    。
13. （１３）カルシウムの含有量が５００ｐｐｍ以下、好ま
    しくは３００ｐｐｍ以下であることを特徴とする、請求
    項〜のいずれか一項記載のシリカ。
14. （１４）炭素の含有量が５０ｐｐｍ以下、好ましくは１
    ０ｐｐｍ以下であることを特徴とする、請求項１〜１３
    のいずれか一項記載のシリカ。
15. （１５）ｐＨが８以下、好ましくは６．０〜７．５であ
    ることを特徴とする、請求項１〜１４のいずれか一項記
    載のシリカ。
16. （１６）比表面積ＢＥＴが４０〜６００ｍ＾２／ｇであ
    ることを特徴とする、請求項１〜１５のいずれか一項記
    載のシリカ。
17. （１７）比表面積ＣＴＡＢが４０〜４００ｍ＾２／ｇで
    あることを特徴とする、請求項１〜１６のいずれか一項
    記載のシリカ。
18. （１８）比表面積ＢＥＴが４０〜３００ｍ＾２／ｇであ
    ることを特徴とする、請求項１〜１７のいずれか一項記
    載の研磨剤型のシリカ。
19. （１９）比表面積ＣＴＡＢが４０〜１００ｍ＾２／ｇで
    あることを特徴とする、請求項１８記載のシリカ。
20. （２０）比表面積ＢＥＴが１２０〜４５０ｍ＾２／ｇ、
    好ましくは１２０〜２００ｍ＾２／ｇであることを特徴
    とする、請求項１〜１７のいずれか一項記載のシックナ
    ー型のシリカ。
21. （２１）比表面積ＣＴＡＢが１２０〜４００ｍ＾２／ｇ
    であることを特徴とする、請求項２０記載のシリカ。
22. （２２）比表面積ＢＥＴが８０〜２００ｍ＾２／ｇであ
    ることを特徴とする、請求項１〜１７のいずれか一項記
    載の二官能価型のシリカ。
23. （２３）比表面積ＣＴＡＢが８０〜２００ｍ＾２／ｇで
    あることを特徴とする、請求項２２記載のシリカ。
24. （２４）油の摂取量が８０〜５００ｃｍ＾３／ｇである
    ことを特徴とする、請求項１〜２３のいずれか一項記載
    のシリカ。
25. （２５）平均粒径が１〜１０μｍであることを特徴とす
    る、請求項１〜２４のいずれか一項記載のシリカ。
26. （２６）単位容積重量が０．０１〜０．３であことを特
    徴とする、請求項１〜２５のいずれか一項記載のシリカ
    。
27. （２７）シリカが沈澱シリカであることを特徴とする、
    請求項１〜２６のいずれか一項記載のシリカ。
28. （２８）シリカの分離後、該分離により得られるケーキ
    をろ液の導電率が２００マイクロシーメンス・ｃｍ＾−
    ＾１以下になるまで水洗することを特徴とする、ケイ酸
    塩と酸を反応させてシリカの懸濁液またはゲルを得、シ
    リカを分離し、かつ乾燥することから成る型の前記請求
    項１〜２７のいずれか一項記載のグアニジン型の生成物
    、特にクロルヘキシジン、と相容性のシリカの製造方法
    。
29. （２９）前記ケーキの水洗をろ液の導電率が１００マイ
    クロシーメンス・ｃｍ＾−＾１以下になるまで行うこと
    を特徴とする、請求項２８記載の方法。
30. （３０）シリカの分離により得られるケーキを第一の水
    洗に付し、次いで第二の水洗または酸溶液処理に付すこ
    とを特徴とする、ケイ酸塩と酸を反応させてシリカの懸
    濁液またはゲルを得ることから成る型の前記請求項１〜
    ２７のいずれか一項記載のグアニジン類、特にクロルヘ
    キシジン、と相容性のシリカの製造方法。
31. （３１）第一の水洗ろ液の導電率が２００マイクロシー
    メンス・ｃｍ＾−＾１以下になるまで行うことを特徴と
    する、請求項３０記載の方法。
32. （３２）前記酸溶液が有機酸、特に錯塩形成性酸の溶液
    であることを特徴とする、請求項３０または３１記載の
    方法。
33. （３３）前記有機酸がカルボン酸、ジカルボン酸、アミ
    ノカルボン酸およびヒドロキシカルボン酸より成る群か
    ら選ばれることを特徴とする、請求項３２記載の方法。
34. （３４）前記有機酸が酢酸、グルコン酸、酒石酸、クエ
    ン酸、マレイン酸およびグリセリン酸より成る群から選
    ばれることを特徴とする、請求項３２または３３記載の
    方法。
35. （３５）前記シリカの懸濁液またはゲルを分離に先立っ
    て熟成させることを特徴とする、請求項２８〜３４のい
    ずれか一項記載の方法。
36. （３６）該ケイ酸塩と酸との反応に先立って、得られた
    懸濁液またはゲルのｐＨを６以下、好ましくは４〜６に
    調節することを特徴とする、請求項２８〜３５のいずれ
    か一項記載の方法。
37. （３７）該懸濁液またはゲルに、あるいは該ケーキに、
    場合によって該ケーキの分離後に、アルカリ土類金属塩
    を添加することを特徴とする、請求項２８〜３６のいず
    れか一項記載の方法。
38. （３８）該アルカリ土類金属塩としてアルカリ土類金属
    の有機酸、特に錯塩形成性有機酸塩を使用することを特
    徴とする、請求項３７記載の方法。
39. （３９）請求項１〜２７のいずれか一項記載のシリカま
    たは請求項２８〜３８のいずれか一項記載のシリカを含
    有することを特徴とする、歯磨組成物。
40. （４０）フッ素、リン酸塩、グアニジン、亜鉛、および
    マレイン酸−ビニルエチルエーテル共重合体より成る群
    から選ばれた少なくとも一種の要素を含有することを特
    徴とする、請求項３９記載の歯磨組成物。