KR920008564B1

KR920008564B1 - 유기 아미노 화합물과 혼화성이 있는 치약조성물용 실리카

Info

Publication number: KR920008564B1
Application number: KR1019900006266A
Authority: KR
Inventors: 뻬르셀로 쟈끄
Original assignee: 롱-쁠랑 쉬미; 크리스토프 앙드랄
Priority date: 1989-05-03
Filing date: 1990-05-03
Publication date: 1992-10-01
Also published as: AU5477090A; NO901883D0; PT93949A; HK8194A; SG126693G; EP0396459B1; FI91386C; KR900017907A; MA21826A1; FR2646664B1; BR9002063A; TNSN90058A1; IL94246A0; TR24265A; TW197950B; IE63629B1; DK0396459T3; FI91386B; IE901604L; NO901883L

Abstract

내용 없음.

Description

유기 아미노 화합물과 혼화성이 있는 치약조성물용 실리카

본 발명은 특히 치약 조성물에 유용한 실리카, 이에 제조방법 및 이러한 실리카를 혼화시킨 치약 조성물에 관한 것이다.

실리카가 치약조성물의 제조시에 널리 사용된다는 사실은 공지되어 있으며, 이러한 실리카는 조성물에서 몇가지 기능을 할 수 있다. 우선 실리카는 기계적 작용으로 치아프라그를 제거하는 데 도움을 주는 감마제로 작용할 수 있다. 또한 치약에 특정한 흐름특성을 제공하는 시크닝제(thickening agent)로서와 치약에 원하는 착색을 주는 광학제로서 작용할 수 있다.

더우기, 치약은 일반적으로 불화물 공급원, 보통 충치 예방제로서 사용되는 불화나트륨 또는 모노플루오로포스페이트; 결합제, 예를 들면 캐러진(carragheen), 구아르검(guar gum) 또는 크산탄 검(xanthan gum)과 같은 조류 콜로이드; 습윤제, 일반적으로, 예를 들면 글리세린, 소르비톨, 크실리톨 및 프로필렌 글리콜과 같은 폴리알콜을 함유한다고 알려져 있다.

또한 광학적 성분들, 예를 들면 계면활성제, 치아 프라그 또는 치석 침전물의 감소제, 미각 보정제, 착색제, 안료 등을 함유할 수도 있다.

치약제형의 다른 성분들 중에, 유기 아미노 화합물이 있다. 적어도 하나의 질소원자를 함유하는 이러한 ＂유기 아미노 화합물＂은 치약제형에 사용되면서 특정한 활성분자를 의미한다고 알고 있다. 다음 화합물들을 특히 언급할 수 있다.

-충치 예방제로서 사용되는 불소함유 아민 및 플루오로화수소와의 장쇄 아미노산 또는 아미노부가물, 예를 들면 세틸아민 히드로플루오라이드, 비스-(히드록시에틸)-아미노프로필-N-히드록시-에틸옥타데실아민 디히드로플루오라이드, 옥타데실 아민 플루오라이드 및 N,N'N'-트리-(폴리옥시에틸렌)-N-헥사데실 프로필렌디아민 디히드로플루오라이드 :

-과산화수소에 의한 3급 지방족 아민의 산화로부터 얻어진 비이온성 계면활성제로서 사용되는 아미노 산화물, 특히 언급할 수 있는 것은 R이 약 C₁₀내지 C₂₄의 직쇄 또는 측쇄 알킬기인 일반식 R(CH₃)₂N→O의 알킬아민산화물 이거나 일반식 R(CH₂CH₂OH)₂N→O의 아민 산화물이 있다 :

-양이온 계면활성제로서 사용되는 1급, 2급, 3급 또는 4급 지방족 아민과 같은 알칼 아민, 예를 들면 일반식 R-CH₂NH₂의 화합물 또는 일반식 R-N(CH₃)₂의 디메틸알킬아민 및 세틸트리메틸암모늄 브로마이드 :

-N-디메닐 글리신의 N-알킬 유도체 및 알킬 아미도알킬베타인(이후에는 알킬 베타인으로 칭한다)과 같은 알킬 베타인.

양쪽성 계면 활성제류의 예로는 다음과 같다 :

다음 일반식의 알킬 베타인 :

다음 일반식의 알킬 아미도프로필 디메틸베타인 :

(상기식들에서, R은 C₁₀내지 C₂₄의 직쇄 또는 알킬기이다.)

유기 아미노화합물의 존재는 실리카와의 혼합성 문제를 야기시킨다. 따라서, 특히 흡수력의 결과로서, 실리카는 이러한 화합물들과 반응하는 경향이 있으므로, 화합물들은 자신들의 작용을 더 이상 충족시키지 못한다.

따라서, 본 발명의 목적은 상기의 유기 아미노화합물, 특히 불소-함유아민 및 베타인류와 특히 혼화성이 있으며 치약의 제조시에 사용될 수 있는 신규한 실리카를 제공하는데 있다.

본 발명의 다른 목적은 치약제형에 존재하는 상이한 양이온, 예를 들면 아연, 스트론튬, 주석등에 대하여도 우수한 혼화성이 있는 실리카를 공급하는데 있다.

본 발명의 또 다른 목적은 구아니딘 형태의 제품, 특히 비스-비구아니드(가장 대표적인 화합물이 클로르헥시딘이다)과 가능한한 혼화성이 있는 실리카를 제공하는데 있다.

마지막으로, 본 발명은 이러한 혼화성 실리카의 제조방법에 관한 것이다.

본 출원인은 의도하는 혼화특성은 주로 사용된 실리카의 표면 화학적 성질에 좌우된다는 것을 알아내었고, 또한 이러한 실리카의 표면에 혼합성을 부여하는 특정수의 인자를 확인하였다.

본 발명에 따른 실리카의 특성은 pH가 다음 부등식(Ia) 및 (Ib)로 정의되는 영역 내에서 농도의 함수로 변하고 다음 부등식(IIa) 및 (IIb)로 정의되는 영역내에서 전도율의 함수로 변하는 수성 현탁액을 초래하는데 있다 :

pH≤7.5-0.7 log(C) (Ia), pH≥5.0-0.5 log(C) (Ib), pH≤8.5-0.4 log(D) (IIa) 및 pH≥7.0-0.6 log(D) (IIb).

상기식에서, (C)는 수성 실리카 현탁액의 중량농도(% SiO₂로 표시)를 나타내고, (D)는 수성 실리카 현탁액의 전도율(microsiemens. ㎝^-1로 표시하며 이후에는 μS/㎝로 약칭한다)를 나타낸다.

본 발명에 따른 실리카의 다른 특성은 적어도 4.0의 산성도 함수 Ho를 갖는데 있다.

본 발명에 따른 실리카의 또 다른 특성은 1nm²당 OH^-부위의 수가 12이하인 것이 특징이다.

또 다른 실리카의 특성은 적어도 4의 영전하점(zero charge poing : ZCP)을 갖는데 있다.

본 발명에 따른 실리카의 한 특징은 유기 아미노 화합물과의 혼화성이 적어도 30%, 특히 적어도 50%이며 바람직하게는 불소-함유 하민, 아민 옥사이드, 알킬아민 및 알킬베타인으로 구성된 군으로 부터 선택된 유기 아미노 학습물과의 혼화성이 적어도 80%를 갖는데 있다.

다른 특징은 금속 양이온과의 혼화성이 적어도 50%, 특히 적어도 70%인데 있다.

또 다른 특징은, 한 변형으로서, 구아니딘 형태의 제품, 특히 클로르헥시딘과의 혼화성이 적어도 30%, 특히 60%인데 있다.

또한 본 발명은 본 발명에 따른 실리카의 제조방법들 중의 한 방법을 제공하는데 있으며, 이러한 방법은 규산염을 산과 반응시켜 현탁액 또는 실리카겔로 만들고; 첫번째 에이징을 pH 6 이상 내지 6 이하에서 수행하며; 두번째 에이징을 pH 6 이하에서 하고; 세번째 에이징을 pH 5 이하에서 수행하며; 실리카를 분리한 다음; 물로 세척하는데 20% SiO₂현탁액에서 측정한 pH가 다음 방정식(III) :

(상기식에서, e는 0.6이상 내지 1.0이하의 상수이고, d는 7.0이상 내지 8.5이하의 상수이며 (D)는 수성 실리카 현탁액의 전도율 μS/㎝ 이다)

에 따르는 수성 현탁액에 이를 때까지 세척한 후; 건조시키는 과정으로 이루어짐을 특징으로 한다.

마지막으로, 본 발명은 상기에서 언급한 방법에 따라 제조된 실리카들을 함유함을 특징으로 하는 치약 조성물에 관한 것이다.

본 발명의 추가의 특징과 장점들은 다음의 상세한 설명과 비한정적인 특정예로 부터 나타날 것이다.

본 발명에 따른 실리카는 이의 수성 현탁액의 pH가 상기에서 언급한 방정식에 따라 이의 농도의 함수와 이의 전도율의 함수로서 변하는 것을 특징으로 한다.

이미 언급한 바와 같이, 본 발명에 따른 실리카의 주요 특성은 이들의 표면 화학적 성질에 달려있다. 더우기, 이러한 표면 화학적 성질로 취급되는 성질들중에 하나는 산성도이다. 따라서, 본 발명의 실리카의 특징중의 하나는 이들의 산 표면부위의 힘에 있다.

여기서, ＂산성도(acidity)＂란 루이스 개념으로 해석하며 다시말해, 다음 평형식 :

에 따라 염기의 전자쌍을 받아들일 수 있는 한 부위의 경향을 나타낸다.

본 발명에 따른 실리카를 특징지우려고 ＂산성도 함수＂ Ho를 사용하였으며, 이러한 함수는 염기로 부터 전자쌍을 받아들이는 산의 경향을 측정하기 위하여 하메트(Hammett)가 창안한 것이다. 함수 Ho는 다음 표준관계식으로 정의된다 :

본 발명에 따라 실리카의 산 부위의 힘을 하메트법을 사용하여 측정할 경우, 왈링(walling, J. Am.Chem. Soc., 1950, 72,p1164)에 의하여 초기에 기술한 지시약을 사용한다.

산 부위의 힘은 색 지시약으로 결정되며, 산에서 염기 형태사이의 지시약 변화 pKa는 사용조건에 맞게 공지되어 있다.

색 변화가 일어날 때 지시약의 pKa가 낮을수록, 부위의 산성도는 높아진다. 다음표에는 2개의 연속적 지시약을 흡수하는 형태를 결정하므로써 Ho의 값을 커버링하기 위하여 사용할 수 있는 하메트 지시약의 비한정 목록을 예시하였다.

실리카상에 흡수된 지시약의 색은 산부위의 힘의 척도이다.

만일 색이 지시약이 산형태의 색이면, 표면의 Ho함수의 값은 지시약의 pKa 이하이다. 낮은 Ho 값은 산부위의 높은 힘에 상응한다. 따라서, 예를 들면 p-디메틸아미노 아조벤젠으로 적색을 나타내고 2-아미노-5-아조톨루엔으로 황색을 나타내는 실리카는 산성도 함수 Ho는 3.3 내지 2이다.

실험적으로, 검사는 시클로헥산 중의 지시약용액 100㎎/l의 존재하에 시험관에 넣은 0.2g의 실리카로 행하였다.

실리카를 미리 190℃에서 2시간 동안 건조하고 경사 분리기내에서 습기를 방지한다. 교반결과, 흡수가 일어난다면 몇분내에 일어나며 눈으로 직접 볼 수 있는 색변화가 관찰되며 또는 산형태와 염기 형태 모두에 흡수된 색지시약의 특정 흡수 스펙트럼을 분석하므로써 관찰이 가능해진다.

본 발명에 따른 실리카의 제1특성은, 상기에서 측정한 바와 같이, 산성도 함수가 적어도 4.0이다는 것이다.

본 발명에 따른 실리카의 표면상태는 산표면부위의 수에 관한 상태를 충족시키도록 되어있다. 그수는 1nm²당 OH^-또는 실라놀기의 수로서 측정될 수 있다. OH^-표면부위의 수는 190 내지 900°의 실리카에 의하여 방출되는 물의 양에 비유된다. 실리카시료를 미리 105℃에서 2시간 동안 건조시킨다. 질량 P₀인 실리카를 열저울에 넣고 190℃로 2시간 동안 가열한 다음, 질량 P₁₉₀을 얻을 수 있다.

그런 후 실리카를 900℃로 2시간 동안 가열하여 새로운 질량 P₉₀₀를 얻는다.

OH^-부위의 수는 다음 방정식으로 계산된다.

상기식에서, N_OH-는 표면적(nm²)당 OH^-부위의 수이고, A는 BET로 측정된 고체의 비표면(㎡/g)이다.

본 발명의 경우에, 본 발명에 따른 실리카는 N_OH-가 12이하가 바람직하고, 기껏해야 10이 더욱 바람직하고 6 내지 10이 가장 바람직하다.

또한 실리카의 표면 화학적 성질에 속하는 실리카의 부위의 성질은 영전하점(Zero charge point; ZCP)으로 평가할 수 있으며, 이러한 영전하점은 매질의 이온력이 무엇이든간에 고체표면의 전하가 0이 되도록 하는 실리카 현탁액의 pH로 정의한다. 이러한 ZCP는 표면의 모든 이온 불순물을 제거한 조건에서, 표면의 진정한 pH로 결정한다.

전하는 전위하법으로 측정한다. 측정원리는 주어진 pH에서 실리카 표면에 흡수되거나 탈착된 양성자의 총수지식에 근거한다.

총 수지식으로 기술된 방정식을 근거로 하여, 표면전하가 0에 해당하는 기준치에 대한 표면의 전하(C)는 다음 방정식으로 쉽게 나타낼 수 있다.

상기식에서, A는 고체의 비표면(㎡/g)이고, M은 현탁액중의 고체량(g)이며, F는 파라데이이고, (H⁺) 또는 (OH^-)는 각각 고체상의 과량의 H⁺또는 OH^-이온의 표면 단위당 변화량이다.

ZCP를 결정하기 위한 대략적인 실험은 다음과 같다.

문헌(Berude and de Bruyn, J. Colloid Interface Sc., 1968, 27,p 305)에 기술된 방법을 사용한다. 우선 실리카를 고저항을 탈이온수(10megaohm. cm)로 세척하고, 염색한 다음 예비증기화 한다. 실제로, pH₀=8.5인 일련의 용액은 KOH 또는 HNO₃을 가하고 10^-5내지 10^-1mmol/l로 변 할 수 있는 농도로 중성의 전해질(KNO₃)을 가함으로써 제조된다. 이 용액에 주어진 질량의 실리카를 가하고, 25℃에서 질소하에 24시간동안 교반하면서 얻어진 현탁액의 pH를, 즉 pH'o가 이러한 수치가 되도록, 안정화 시킨다.

표준용액은 상기와 동일한 현탁액(즉 pH'o가 상층액의 pH와 동일하다)일부를 1000r.p.m으로 30분 동안 원심분리하여 얻어진 상층액으로 이루어진다.

필요한 KOH 양을 가함으로써 주어진 부피의 현탁액과 상응하는 표준용액의 pH를 pHo로 변화시키고, 현탁액과 표준용액을 4시간 동안 안정화시킨다. 여기서 V_OH-·N_OH-는 pH'o로 부터 pHo(알려진 부피(V)의 현탁액과 표준용액의 값))로 번하도록 가해진 염기당량의 수이다.

현탁액과 표준용액의 전위차 시험은 pHo에 기준하여 pHf=2.0의 질산을 가하면서 수행한다. 바람직하게는 , 0.2 pH 단위의 pH 변화에 상응하는 산증가분의 첨가로 수행한다.

각각 첨가한 후, pH를 1분 동안, 즉 V_H+.N_H+가 pHf에 도달하는 산당량의 수일때까지 안정하 시킨다.

pHo로 출발하여, (V_H+·N_H+·-V_OH-·N_OH-)항을 모든 현탁액(적어도 3 이온력)과 모든 상응하는 표준용액에 대하여 증가된 pH값의 함수로서 플로트한다.

각각의 pH 값(0.2 단위마다)에 대하여, 현탁액과 상응하는 표준 용액에 대한 H⁺또는 OH^-의 소비량의 차이를 구한다. 표면의 양성자 소비에 상응하는 항(H⁺)-(OH^-)의 값을 주는 이러한 조작을 모든 이온력에 대하여 반복한다.

표면전하는 상기에서 주어진 방정식으로 계산한다. 그런후 고려 대상인 모든 이온력에 대한 pH의 함수로서 표면전하곡선을 플로팅한다. ZCP는 곡선의 교차점으로 정의한다. 특정표면의 함수로서 실리카 농도를 조정한다. 예를 들면, 2% 현탁액을 3 이온력(0.1;0.01 및 0.001 mol/l)을 갖는 50㎡/g 실리카에 대하여 사용한다. 시험은 0.1M 수산화칼륨을 사용하여 100㎖의 현탁액상에서 수행한다.

실제로, ZCP 값은 적어도 4가 바람직하고 4 내지 6이 특히 바람직하다. 금속 양이온과의 더 좋은 혼화성을 위한 경우에는, ZCP 값은 기껏해야 6.5이어야 하며, 불소와의 양호한 혼화성을 위해서는 많아야 7이 바람직하다.

혼화성을 증진시키기 위하여, 특히 불소와의 혼화성을 증진시키기 위한 관점에서는, 실리카에 함유된 2가지 이상의 양이온의 함량이 많아야 1000ppm인 것이 바람직하다.

본 발명에 따른 실리카의 알루미늄 함량은 기껏해야 500ppm이 되는 것이 바람직하다. 본 발명에 따른 실리카의 철 함량은 기껏해야 200ppm인 것이 유리하다. 더우기, 칼슘 함량은 많아야 500ppm인것이 바람직하고, 많아야 300ppm인 것이 특히 바람직하다. 또는 실리카의 탄소 함량은 많아야 50ppm, 특히 많아야 10ppm인 것이 바람직하다. 유기 아미노 화합물과 혼화성이 있는 본 발명에 다른 실리카는 또한 치약조성물에 사용된 다른 금속 양이온과 혼화성이 있다. 따라서, 치약 조성물은 활성분자에 의하여 제공된 1가 이상의 금속 양이온을 특히 함유할 수 있다. 예를 들면, 주기율표 2a족, 3a족, 4a족 및 8족으로 부터 선택된 2가 이상의 금속양이온을 언급할 수 있다. 더우기, 2a족(즉, 칼슘, 스트론튬 및 바륨)의 양이온, 3a족(즉, 알루미늄 및 인듐)의 양이온, 4a족(즉, 게르마늄, 주석 및 납)의 양이온 및 8족(망간, 철, 니켈, 아연, 티타늄, 지르코늄 및 팔라늄 등)의 양이온을 언급할 수 있다.

상기 양이온들은 무기염의 형태, 예를 들면, 염화물, 불화물, 질산염, 인산염 또는 황산염 또는 유기염의 형태, 즉 아세트산염, 시트르산염 등일 수 있다. 더욱 특정한 예는 단일염(SnF₂)의 형태로서 시트르산아연, 황산아연, 염화스트론튬, 불화주석 또는 복염(SnF, KF)의 형태로서, 불화염소 제1주석(SnClF) 및 불화아연(ZnF₂)이 있다.

본 발명에 따른 실리카는 다른 금속양이온과도 혼화성이 있다. 이후에 기술된 시험에 따라 한정한 양이온과의 실리카의 혼화성은 적어도 약 50%, 바람직하게는 적어도 70%, 더욱 바람직하게는 적어도 80%이다.

결국 본 발명에 따른 실리카는 2가 이상의 양이온을 함유한 치약 조성물, 특히 다음 성분, 즉 시트르산아연, 황산아연, 염화스트론튬 및 불화주석중에서 적어도 하나를 혼화시킨 조성물에 유용하게 사용될 수 있다.

본 발명의 특정한 태양에 따르면, 본 발명의 실리카는 또한 구아니딘, 특히 클로르헥시딘과 혼화성이 있을 수 있다. 이후에서 기술한 시험에 의하여 측정된 혼화성은 적어도 약 30%이다.

이것은 개선할 수 있으며 적어도 60%, 바람직하게는 적어도 90%로 개선할 수 있다.

본 발명에서, 실리카는

형태의 음이온 함량이 100g의 실리카당 적어도 5.10^-3mol이다.

이러한 함량이 낮을 수록, 이의 혼화성은 높아질 것이다.

바람직한 변형예에 따르면, 이의 함량은 100g의 실리카당 기껏해야 1.10^-3몰, 특히 0.2×10^-3몰이다.

황산으로 부터 제조된 실리카의 경우에, 상기 음이온 함량은 대략적으로 SO₄중량으로 표현되는데, 이의 함량은 기껏해야 0.1%이다. 바람직한 한 변형예에 따르면, 이의 함량은 많아야 0.05%, 특히 많아야 0.01%이다.

따라서, 본 발명에 따른 실리카는 구아니딘과 비스구아니드를 함유한 치약조성물에 사용하기에 특히 적합하다. 본 명세서에서 인용된 참고문헌은 미합중국 특허 제 3,934,002호 및 제 4,110,083호를 언급할 수 있다.

표준 NFT 45-007에 따라 측정된 본 발명에 따른 실리카의 pH는 일반적으로 많아야 8이고 특히 6.0 내지 7.5이다.

상기의 특성들은 실리카를 상기의 유기 아미노화합물, 금속 양이온 및 경우에 따라 불화물과 구아니딘, 특히 클로르헥시딘과 혼합시킬 수 있다는 것을 의미한다.

지금까지 기술한 혼화성을 좋게 하는 표면 화학적 특성외에도, 본 발명에 따른 실리카는 또한 치약에 사용하기에 적합하도록 하는 물리적 특성도 가지고 있다. 이러한 구조적 특성을 다음에 기술할 것이다.

본 발명에 따른 실리카의 BET 표면은 일반적으로 40 내지 600㎡/g, 특히 40 내지 350㎡/g이다. 이들의 CTAB 표면은 일반적으로 40 내지 400㎡/g, 특히 40 내지 200㎡/g 범위내에서 변한다. BET 표면은 문헌[Journal of the American Chemical Society, vol.60,p 309, February 1938 and standard NF XII-622(3.3)]에 기술된 브루노어-에미트-텔레법(BRUNAUER-EMMET-TELLER)에 따라 측정한다.

CTAB 표면은 표준 ASTM D 3765에 따라 측정된 외부표면이지만, pH 9에서 헥사데실 트리에틸 암노늄 브로마이드(CTAB)의 흡수를 수행하고 CTAB 분자의 돌출면적으로서 35Å2을 취하여야 한다.

본 발명에 따른 실리카는 치약 업계에서 일반적으로 구별하는 세가지 형태와 명백히 상응할 수 있다. 따라서, 본 발명에 따른 실리카는 연마제 형태일 수 있다. 따라서 이들은 BET 표면이 40 내지 300㎡/g이고 CTAB 표면은 40 내지 100㎡/g이다.

또한 본 발명에 따른 실리카는 시크닝 형태일 수도 있다. 따라서 이들은 BET 표면이 120 내지 450㎡/g, 특히 120 내지 200㎡/g이며, CTAB 표면은 120 내지 400㎡/g, 특히 120 내지 200㎡/g이다.

마지막으로, 세번째 형태에 따르면, 본 발명에 따른 실리카는 이 작용성 형태일 수 있으며, 이의 BET 표면은 80 내지 200㎡/g이고, CTAB 표면은 80 내지 200㎡/g이다.

또한 본 발명에 따른 실리카는 디부틸프탈레이트를 사용하여 표준 NFT 30-022(March 53)에 따라 측정하면 80 내지 500㎝³/100g의 오일 흡수가 일어날 수 있다. 특히, 상기 오일흡수가 연마용 실리카는 100 내지 140㎝³/100g이고, 시크닝 실리카는 20 내지 400㎝²/100g이며, 이 작용성 실리카는 100 내지 300㎝²/100g이다.

더우기, 치약에 사용하는 관점으로는, 실리카의 입자크기가 1 내지 10㎛가 바람직하다. 이러한 평균 입자크기(d₅₀)는 쿨터 계산기(Coulter counter)로 측정한다.

겉보기 밀도는 일반적으로 0.01 내지 0.3 범위에서 변할 수 있다. 본 발명의 특정한 한 태양에 따르면, 실리카는 석출 실리카이다. 마지막으로, 본 발명에 따른 실리카는 일반적으로 1.440 내지 1.465 범위인 굴절률을 지닌다.

이후에는 본 발명에 따른 실리카의 제조방법을 더욱 상세히 기술할 것이다. 지금까지 기술한 바와 같이, 이러한 방법은, 현탁액 또는 실리카겔의 형태를 형성하도록, 규산염을 산과 반응시키는 단계를 포함한 형태이다.

이러한 현탁액 또는 겔에 도달하도록 하는 어떤 공지의 조작과정(규산염 침전물에 산의 첨가, 물 또는 규산염 용액에 산과 규산염의 동시적 전부 첨가 또는 부분첨가등)도 사용할 수 있다는 것을 주지시키면서, 선택은 주로 얻고자하는 실리카의 물리적 특성의 작용에 달려 있다.

본 발명의 바람직한 태양은 물이거나, 0 내지 150g/l의 실리카(SiO₂)를 함유하는 콜로이드성 실리카 분산액이거나, 규산염 또는 무기염 이거나 유기염(바람직하게는 알칼리염, 예; 황산나트륨 또는 아세트산 나트륨)을 함유할 수 있는 침강물에 규산염과 산을 동시에 가함으로써 현탁액 또는 실리카겔을 제조하는 것이다. pH를 4 내지 10, 바람직하게는 8.5 내지 9.5로 일정하게 유지하도록 2개의 성분을 동시에 가할 수 있다. 온도는 60 내지 95℃가 바람직하다.

20 내지 150g/l의 농도가 바람직한 콜로이드성 실리카 분산액을 제조하는 한 방법은 규산염 수용액을, 예를 들면 60 내지 95℃로 가열하고 8 내지 10의 pH 바람직하게는 약 9.5의 pH를 얻을 때까지 수용액에 산을 가하는 과정으로 이루어진 방법이다. 수용액의 농도(SiO₂)는 20 내지 150g/l이다. 희석제 또는 진한 산을 사용할 수 있으며 이러한 산 농도는 0.5 내지 36N, 바람직하게는 1 내지 2N 범위로 변할 수 있다.

지금까지 사용한 ＂규산염＂용어는 알칼리 금속규산염, 바람직하게는 SiO₂/Na₂O의 중량비가 2 내지 4, 바람직하게는 3.5인 규산나트륨을 의미하며, 산은 탄산과 같은 기상 또는 바람직하게는 황산과 같은 액상일 수 있다.

본 방법의 다른 단계로는, 현탁액 또는 겔에 에이징과정을 수행하는 것이다.

첫번째 에이징은 기껏해야 8, 예를 들면 6 내지 8.5, 바람직하게는 8의 pH에서 수행한다. 에이징은 고온에서, 예를 들면 60 내지 100℃의 온도, 바람직하게는 95℃에서 10분 내지 2시간 동안 행하는 것이 바람직하다.

본 발명의 다른 변형은 규산염을 함유하는 침강물에 원하는 에이징 pH가 얻어질 때까지 산을 점차적으로 가하여 현탁액 또는 실리카겔을 제조하는 과정으로 이루어진다. 이러한 조작은 60 내지 95℃에서 행하는 것이 바람직하다. 현탁액 또는 실리카겔의 에이징은 상기한 조건하에서 수행한다.

이어서 두번째 에이징은 pH가 6이하, 바람직하게는 5 내지 6, 특히 5.5에서 수행한다. 온도와 시간 조건은 첫번째 에이징에서와 동일하다. 이러한 목적을 위하여, 원하는 에이징 pH로 만들기 위하여 산을 가한다. 질산 , 염산, 황산 또는 인산, 또는 이산화탄소 가스를 버블링하여 형성된 탄소산과 같은 무기산을 사용할 수도 있다.

세번째 에이징은 pH가 5이하, 바람직하게는 3 내지 5, 더욱 바람직하게는 약 4에서 수행한다.

온도와 시간조건은 다른 두개의 에이징 조작에서와 동일하다. 산을 첨가하여 원하는 에이징 pH를 얻는다. 이 과정에 이어서 알려진 어느 한 방법, 예를 들면, 진공 필터 또는 필터 프레스를 사용하여 반응매체로 부터 실리카의 분리를 행한다. 그린후 실리카 케이크를 수거한다.

그런 다음 2개의 주요 변형형태에 따라 본 발명의 따른 방법을 수행할 수 없다.

첫번째 변형형태는 유기 아미노 화합물과 2가 이상의 금속 양이온과 혼화성이 있는 실리카의 제조방법에 관한 것이다. 이 경우에, 방법은 건조전에 현탁액 또는 매체의 pH가 다음 방정식에 부합하도록 하는 조건하에 케이크를 세척하는 과정을 포함한다.

상기식에서, e는 0.6이상 내지 1.0이하의 상수이고, d는 7.0이상 내지 8.5이하의 상수이며, (D)는 실리카 수성 현탁액의 전도율(㎲/㎝)이다.

이외에도, 물로서, 일반적으로 탈이온수로 세척하고/하거나 pH 2 내지 7의 산용액의 도움으로 세척하는 것을 상정할 수 있다.

이러한 산용액을, 예를 들면, 질산과 같은 무기산의 용액일 수 있다.

그러나, 본 발명의 특정예에 따르면, 상기 산용액은 유기산, 특히 유기착산의 용액일 수도 있다. 이러한 산은 카르복실산, 디카르복실산, 히드록시카르복실산 및 아미노카르복실산 중에서 선택될 수 있다. 이러한 산의 예로는 아세트산이 있고, 착색의 예로는 타르타르산, 말레산, 글리세르산, 글루콘산 및 시트르산이 있다. 특히 무기산의 용액을 사용할 경우, 탈이온수로 마지막 세척을 수행하는 것이 유리할 수 있다.

두번째 변형형태는 구아니딘, 특히 클로르헥시딘과도 혼화성이 있는 실리카의 제조방법에 관한 것이다.

유사한 경우로서, 상기에서 언명한 세척과정을 수행한다. 전도율이 많아야 200(μS/㎝), 바람직하게는 100이하(㎲/㎝)인 세척여과액을 얻어질 때까지 세척을 계속한다. 상기한 바와 같이, 음이온 농도는 100g의 실리카당 많아야 5×10^-3mol인 것이 중요하다.

특정한 경우에는, 1회이상의 세척과정, 일반적으로 물(바람직하게는 이온수)에 의하고/의하거나 유기산(바람직하게는 상기에서 언급한 유기산)의 수용액의 도움에 의하여 2회 세척할 수 있다.

실용적 관점으로는, 세척과정은 세척액을 케이크상에 통과시키거나 얻어진 현탁액내로 케이크를 도입한 다음 케이크를 분쇄함으로써 행할 수 있다. 따라서, 건조 조작전에 필터 케이크에 특정한 공지의 수단, 예를 들면 고속 회전 교반기를 사용하여 분쇄과정을 행한다.

실리카 케이크는, 세척전 또는 후에, 결국에는 분쇄되고 특정한 공지의 수단을 사용하여 건조된다. 건조는, 예를 들면 터널로 또는 머플로에서 행할 수 있거나 입구온도가 약 200 내지 500℃이고 출구온도가 약 80 내지 100℃인 고온 공기 흐름에 분무시킴으로써 행할 수 있다. 체류시간은 10초 내지 5분이다. 필요한 경우, 건조 생성물을 분쇄하여 원하는 알갱이로 크기를 얻는다. 이러한 조작은 통상적인 장치, 예를 들면 임펠러밀(impeller mill)또는 공기 제트 분쇄기로 수행한다.

본 발명은 또한 상기의 형태이거나 관련방법으로 얻어진 실리카를 함유한 치약 조성물에 관한 것이다. 치약 조성물에 사용된 본 발명에 따른 실리카양은 넓은 범위내에서 변할 수 있으며 일반적으로 5 내지 35%이다.

본 발명에 따른 실리카는 불화물, 인산염, 구아니딘 및 특히 클로르헥시딘으로 구성된 군으로 부터 선택된 적어도 하나의 성분을 함유한 치약 조성물에 특히 적당하게 사용될 수 있다. 따라서, 이들은 차후에 기술할 시험에 따르면, 각각의 이들 성분에 대하여 적어도 90%의 혼화성을 가질 수 있다.

또는 이들은 유기 아미노 성분들과 2가 이상의 금속 양이온을 제공하는 성분들로 구성된 군으로 부터 선택된 적어도 하나의 성분을 함유한 치약 조성물에 대하여도 적합하다. 이들은, 차후에 기술할 시험에 따르면, 각각의 성분에 대하여 80%이하의 혼화성을 가질수 있다.

본 발명에 따른 실리카는 단일 무기 불화물과 유기 불화물로 구성된 군으로 부터 선택된 적어도 하나의 성분, 알킬 베타인의 군으로 부터 선택된 적어도 하나의 성분 및 구아니딘의 군으로 부터 선택된 적어도 하나의 성분 특히 클로르헥시딘을 동시에 함유하는 치약제형에 특히 적합하다.

특히 언급할 수 있는 불화나트륨 및 /또는 불화주석 및/또는 불소-함유 아민, 특히 세틸 아민 히드로플루오라이드, 비스-(히드록시에틸)-아미노프로필-N-히드록시에틸-옥타데실아민 디히드로플루오라이드, 알킬 베타인 및 클로르헥시딘을 혼화시킨 제형을 들수 있다.

또한 본 발명에 따른 실리카는 산-비닐 에틸에테르 공중합체와 혼화시킬 수 있으므로 이러한 공중합체를 함유한 치약 조성물에 포화시킬 수 있다.

불소-함유 화합물에 대해서는, 이들의 양이 조성물내에서 불소 농도가 0.01 내지 1중량%, 특히 0.1 내지 0.5중량%에 상응하도록 하는 것이 바람직하다. 불소-함유 화합물은 특히 모노플루오로포스포르산염, 더욱 특히 나트륨, 칼륨, 리듐, 칼슘, 알루미늄 및 암모늄의 염, 모노플루오로포스페이트 및 디플루오로포스페이트 뿐만 아니라, 결합 이온형태로 불소를 함유한 다양한 불화물, 특히 나트륨, 리듐과 칼륨과 같은 알칼리 금속 불화물, 불화암모늄, 불화주석(II), 불화망간, 불화지르코늄, 불화알루미늄과 함께, 서로 간에 또는 다른 불화물(예, 불화칼륨, 불화나트륨 또는 불화망간)과의 상기 불화물의 부가 생성물이 있다.

또한 다른 불화물도 본 발명에 사용할 수 있는데, 예를 들면, 불화아연, 불화게르마늄, 불화팔라듐, 불화티타늄, 알칼리(나트륨 또는 칼륨) 금속 불화지르콘산염, 주석 불화지르콘산염, 및 알칼리(나트륨 또는 칼륨) 불화 황산염 또는 불화붕소산염이 있다.

또한 본 명세서 앞부분에서 언급한 유기 불소-함유 화합물로는 세틸 아민 플루오라이드 및 비스-(히드록시에틸)-아미노프로필-N-히드록시에틸-옥타데실아민 디히드로플루오라이드를 사용할 수 있다.

상기에서 언급한 것중에서 2가 이상의 금속양이온을 제공하는 화합물로는, 가장 흔한 것으로 시트르산 아연, 황산아연, 염화스트론튬 및 불화주석이 있다.

폴리포스페이트, 폴리포스포네이트, 구아니딘 및 비스-비구아니드 형태의 프라그 예방약으로 사용할 수 있는 성분에 대하여는 참고 문헌인 미합중국 특허 제3,934,002호 또는 제4,110,083호의 성분을 인용하여 예시할 수 있다.

치약 조성물은 또한 결합제를 함유할 수 있다. 사용된 주요 결합체는 다음 중에서 특히 선택된다 :

셀루로스 유도체 : 메틸셀루로스, 히드록시에틸 셀루로스, 및 나트륨 카르복시메틸 셀루로스;

점액질 : 캐러진, 알긴산염, 한천 및 겔로스;

검 : 아라비아 검, 트라가칸트 검, 크산탄 검 및 가라야검;

카르복시비닐 및 아크릴 중합체 : 폴리옥시에틸렌 수지.

본 발명에 따른 실리카 외에도, 치약 조성물은 또한 침강 석출된 탄산칼슘, 탄산마그네슘, 인산디칼슘, 인산삼칼슘, 인산칼슘, 불용성 메타인산나트륨, 피로인산칼슘, 이산화티타늄(표백제), 규산염 , 알루미나, 알루모실리게이트, 산화아연, 산화주석, 활석 및 고령토 중에서 선택된 하나 이상의 연마제를 함유할 수 있다.

또한 치약 조성물은 계면활성제, 습윤제, 방향제, 감미제, 색소제 및 방부제를 함유할 수 있다.

가장 일반적으로 사용되는 계면활성제는 나트륨 리우릴 술페이트, 나트륨 라우릴 술포아세테이트, 라우릴 에테르 술페이트, 나트륨 디옥틸 술포숙시네이트, 나트륨 라우릴사르코시네이트, 나트륨 리시노레에이트 및 술페이트화 모노글리세라이드가 있다.

가장 널리 사용되는 습윤제로는 프로필렌 글리콜 및 일반적으로 70% 수용액 상태의 글리세롤, 소르비톨과 같은 다가 알칼류중에서 선택된다.

주요한 방향제(향료)는 아니스열매, 붓순나무, 박하속, 노간주나무열매, 계피, 정향나무 및 장미유중에서 선택된다.

주요한 색소제는 원하는 색의 작용에 맞게 선택된다. 즉 :

적색 및 핑크색 : 아마란트, 아조루빈, 카테츄, 뉴코신(PON CEAU 4R), 코치닐 및 에리트로신;

녹색 : 클로로필 및 클로로필린;

황색 : 선엘로우(Orange S) 및 퀴놀린 옐로우.

가장 널리 사용된 방부제는 파라히드록시벤조에이트, 포르몰 및 동일한 효과의 제품, 헥세티딘, 4가 암모늄, 헥사클로로펜, 브로모펜 및 헥사메딘이 있다.

다음에는 본 발명의 실시예를 기술하지만, 이것으로 한정시킬 의도는 없다.

그러나, 실시예전에, 실리카와 다른 성분과의 혼화성의 측정을 위한 시험뿐만 아니라 전도율과 농도의 함수로서 pH의 측정 검사에 관하여 기술할 것이다.

실리카 농도와 전도율의 함수로서 pH의 측정시험

0 내지 25중량%로 변하면서 농도가 상승하는 실리카 현탁액은 미리 120℃에서 건조된 질량 m의 밀리포어 품질(Millipore quality)의 실리카를 질량 100-m의 탈이온과 탈기된 물에 2시간 동안 분산시켜 제조된다. 이어서 현탁액을 25℃에서 24시간 동안 교반시킨다.

현탁액의 일부를 8000r.p.m으로 40분 동안 원심분리하고 0.22㎛ 밀리포어(Millipore) 여과기상에서 여과시킨 후 얻어진 현탁액과 용액의 pH를 25℃, 질소 대기하에 메트롬 672티트로 프로세서(Metrohm 672 Titroprocessor)측정계를 사용하여 측정한다.

동일한 방법으로, 25℃에서 얻어진 현탁액과 용액의 전도율을 셀상수가 1㎝^-1인 CDC304셀이 부착된 라디오메타 전도율계(CDM 83)를 사용하여 측정한다. 전도율의 단위는 ㎲/㎝(microsiemens. cm^-1)이다.

현탁효과(SE)는 20% 실리카 현탁액과 원심분리하여 분리된 상층액의 pH 사이의 pH 차이로 정의한다.

비스-(히드록시에틸)-아미노프로필-N-히드록시에틸-옥타데실 아민 디히드로플루오라이드와의 혼화성 측정

(1) 33% 불소-함유 아민 5g을 95g의 반증류수중의 프로판디올에 가하여 1.65%의 불소-함유 아민을 함유하는 수용액(1)을 제조한다.

(2) 4g의 실리카를 (1)에서 얻어진 용액 16g에 분산시킨다.

얻어진 현탁액을 37℃에서 4주 동안 교반시킨다.

(3) 그런 다음, 현탁액을 8000r.p.m으로 30분 동안 원심분리하고, 얻어진 상층액(3)을 0.22㎛ 밀리포어 여과기상에서 여과시킨다.

(4) 유리불소-함유 아민 농도를 (1)에서 얻은 용액과 (3)에서 얻은 상층액에서 질소 미세분석으로 측정한다.

(5) 다음 관계식으로 혼화성을 측정한다.

그런 다음, 불소-함유 아민 혼화성(%)을 AF로 나타낸다.

세틸아민 히드로플로라이드와의 혼화성 측정

(1) 98.28g의 반증류수에 1.72g의 세틸아민 히드로플루오라이드를 용해시켜 1.72%의 불소-함유 아민을 함유한 수용액(1)을 제조한다.

(2) 4g의 실리카를 (1)에서 얻어진 용액 16g에 분산시킨다.

얻어진 현탁액을 37℃에서 4주 동안 교반시킨다.

(4) 유리 불소-함유 아민 농도를 (1)에서 얻은 용액과 (3)에서 얻은 상층액에서 질소 미세분석으로 측정한다.

(5) 다음 관계식으로 혼화성을 측정한다.

그런 다음, 불소-함유 아민 혼화성(%)을 AF로 나타낸다.

알킬 베타인과 혼화성 측정

사용된 알킬 베타인은 상표명 ARMOTERIC LB로서 AKSO회사의 제품이다.

(1) 93.33g의 반증류수에 30% 알킬 베타인 6.67g을 용해시켜 2% 알킬 베타인을 함유한 수용액(1)을 제조한다.

(2) 4g의 실리카를 (1)에서 얻어진 용액 16g에 분산시킨다.

얻어진 현탁액을 37℃에서 4주 동안 교반시킨다.

(4) 유리 알킬 베타인 농도를 (1)에서 얻은 용액과 (3)에서 얻은 상층액에서 유기탄소 미세분석으로 측정한다.

(5) 다음 관계식으로 혼화성을 측정한다.

그런다음, 알킬 베타인 혼화성(%)을 aBeta로 나타낸다.

알킬아미도알킬 베타인과의 혼화성 측정

(1) 93.33g의 반증류수에 30% 알킬아미도알킬 베타인 6.67g을 용해시켜 2% 알킬아미도알킬 베타인을 함유한 수용액(1)을 제조한다.

(2) 4g의 실리카를 (1)에서 얻어진 용액 16g에 분산시킨다.

얻어진 현탁액을 37℃에서 4주 동안 교반시킨다.

(4) 유리 알킬아미도알킬 베타인 농도를 (1)에서 얻은 용액과 (3)에서 얻은 상층액에서 유기탄소 미세분석으로 측정한다.

(5) 다음 관계식으로 혼화성을 측정한다.

그런다음, 알킬아미도알킬 베타인 혼화성(%)을 aBeta로 나타낸다.

클로르헥시딘과의 혼화성 측정

1% 농도로 클로르헥시딘 디클루코네이트로 된 클로르헥시딘 수용액 16g에 4g의 실리카를 분산시킨다. 현탁액을 37℃에서 24시간 동안 교반시킨다. 그런 다음, 현탁액을 20,000r.p.m으로 30분 동안 원심분리하고 얻어진 상층액을 0.2㎛밀리포어 여과기상에서 여과시킨다. 여과된 용액 0.5㎖를 샘플링하여 눈금이 있는 플라스크에서 100㎖의 물에 희석시킨다. 이 용액을 시험 용액으로 사용한다.

동일한 물질(단, 실리카는 제외한다)을 사용하여 비교용액을 제조한다. 1% 클로르헥시딘 디글루코네이트 수용액을 24시간 동안 37℃에서 교반하고, 20,000r.p.m으로 원심분리하여, 얻어진 상층액을 0.2㎛ 밀리포어 여과기상에서 여과한다. 얻어진 용액 0.5㎖를 눈금이 새겨진 플라스크에서 물 100㎖에 희석시킨다.

그런 후 분광 광도계(Uvikon 810/820)를 사용하여 254nm에서 두 용액의 흡수도를 측정한다.

유리 클로르헥시딘의 양(혼화성(%))을 다음 관계식으로 결정한다.

불화물의 혼화성 측정

0.3% 불화나트륨(NaF) 용액 16g에 4g의 실리카를 분산시킨다. 현탁액을 37℃에서 24시간 동안 교반한다. 현탁액을 20,000r.p.m으로 30분 동안 원심분리하고, 상층액을 0.2㎛ 밀리포어 여과기상에서 여과시킨다. 얻어진 용액을 시험용액으로 한다. 비교용액을 실리카만 제외하고 동일한 성분을 사용하여 제조한다.

불화물의 혼화성은 선택적 불화물 전극(Orion)으로 측정된 유리 불화물(%)로 결정한다. 다음 관계식으로 결정한다 :

아연과의 혼화성 측정

0.06% ZnSO₄, 7H₂O 용액 100㎖에 4g의 실리카를 분산시킨다. NaOH 또는 H₂SO₄를 가하여 15분 동안 pH를 7로 안정시킨 현탁액을 얻는다. 그런후, 현탁액을 37℃에서 24시간 동안 교반하고, 20,000r.p.m으로 30분 동안 원심분리한다. 상층액을 0.2㎛ 밀리포어 여과기상에서 여과하여 시험용액을 만든다. 비교용액은 실리카만 제외하고 동일한 성분을 사용하여 만든다. 두용액의 유리 아연농도를 원자흡수(214mm)로 측정한다.

혼화성은 다음 관계식으로 결정한다 :

피로인산나트륨과 칼륨과의 혼화성 측정

1.5 피로인산나트륨과 칼륨현탁액 16g에 4g의 실리카를 분산시킨다. 현탁액을 37℃에서 24시간 동안 교반한 다음 20,000r.p.m으로 30분 동안 원심분리한다. 상층액을 0.2㎛ 밀리포어 여과기상에서 여과시킨다. 눈금이 새겨진 플라스크내에서 100㎖의 물로 0.2g의 용액을 희석시켜 시험용액을 만든다. 비교용액은 실리카만 제외하고 동일한 성분을 사용하여 만든다.

두용액의 피로인산염 이온(P₂O₇ ^-)의 농도를 집적게(integrator)가 부착된 이온 크로마토그라피(DIONE ×2000isystem)으로 결정한다.

혼화성은 시험용액과 비교용액의 피로인산염 체류시간에 상응하는 크로마토그램상에서 얻어진 피크의 면적의 비로 측정한다.

[실시예 1]

온도계, pH 조절계 및 프로펠러 교반계(Mixel)가 설치된 반응기내에 실리카 농도가 130g/l이고 SiO₂/Na₂O 몰비가 3.5인 규산나트륨 8.32ℓ 및 전도율이 1㎲/㎝인 단물 8.33ℓ를 도입한다. 교반조작(350r.p.m.)을 한 후, 형성된 침강물을 90℃로 가열한다. 이러한 온도에 도달하면, 농도가 80g/l인 황산을 0.40l/min의 일정 유량을 가하여 pH를 9.5로 만든다.

이어서 실리카 농도가 130g/l이고, SiO₂/Na₂O 몰비가 3.5인 규산나트륨 42.25ℓ 를 유량이 0.754l/min로 가하면서 동시에 80g/l 황산 29.64ℓ 를 가한다. 황산유량을 조절하여 반응물의 pH를 9.5의 일정한 값으로 유지한다.

60분 동안 첨가 후, 규산나트륨 첨가를 마치고 반응물의 pH가 8로 안정될 때까지 황산을 0.494l/min의 유량으로 계속 첨가한다. 이러한 상태동안에, 반응물의 온도는 95℃로 상승한다. 이어서 상기 pH 및 95℃에서 30분동안 에이징한다. 에이징동안, 산을 가하여 pH를 8로 유지한다.

에이징의 종결시, 황산을 0.494l/min의 유량으로 첨가하여 pH를 5.5로 한다. 이어서 상기 pH 및 95℃에서 30분 동안 에이징한다. 에이징의 종결시, 황산을 가하여 pH를 3.5로 하고 30분 동안 이 상태로 유지한다.

가열을 멈춘 후, 혼합물을 여과하고, 얻어진 케이크를 여과액의 전도율이 200㎲/㎝로 얻어질때까지 탈이온수로 세척한다. 세척 후 얻어진 케이크를 탈이온수의 존재하에 분산시켜 실리카 농도가 10%인 현탁액을 제조한다. 산을 가하여 현탁액의 pH를 6으로 조정한다.

이어서 두번째 여과를 한 다음, 아세트산에 의하여 pH 5로 조정된 세척수로 전도율을 500㎲/㎝로 조정하여, pH를 5.5로 조정한다. 그런다음 다음관계식이 만족하는 가를 검토한다;

케이크를 분쇄한 다음 실리카를 분무화시켜 건조시킨다. 이어서 얻어진 실리카를 임펠러밀상에서 분쇄하여 분말(COULTER계산기상에서 측정된 평균 알갱이 직경은 8㎛이다)을 얻는다.

얻어진 실리카의 물리화학적 특성을 다음표상에 나타내었다.

BET표면 ㎡/g 65

CTAB표면 ㎡/g 60

DOP오일흡수 ㎖/100g의 실리카 125

다공부피Hg ㎤/g 1.90

pH(5%몰) 6.2

굴절률 1.450

투명도 % 90

Na⁺ppm 60

SO₄ppm 100

Al³⁺ppm 200

Fe³⁺ppm 120

Ca²⁺ppm 30

Cl^-ppm 20

C ppm 5

표 1에는 유기노아미노 화합물과의 결과뿐만 아니라 본 발명에 따른 실리카의 표면화학 특성을 나타내었다. 표 2에는 치약제형의 통상적인 성분, 즉 클로르헥시딘, 분화물, 아연 및 피로인산염과의 혼화성 결과를 나타내었다.

[실시예 2]

온도계, pH 조절계 및 프로펠러 교반기(Mixel)가 설치된 반응기내에 실리카 농도가 135g/l이고 SiO₂/Na₂O 몰비가 3.5인 규산나트륨 530ℓ 및 전도율이 1㎲/㎝인 단물 15ℓ를 도입한다. 교반조작(350r.p.m.)을 한 후, 형성된 침강물을 90℃로 가열한다. 이러한 온도에 도달하면, 농도가 80g/l인 황산을 0.38l/min의 일정 유량으로 가하여 pH를 9.5로 만든다.

이어서 실리카 농도가 135g/l이고, SiO₂/Na₂O 몰비가 3.5인 규산나트륨 44.70ℓ를 유량이 0.754l/min로 가하면서 동시에 80g/l 황산 25.30ℓ 를 가한다. 황산유량을 조절하여 반응물의 pH를 9.5의 일정한 값으로 유지한다.

60분 동안 첨가 후, 규산나트륨 첨가를 마치고 반응물의 pH가 8로 안정될 때까지 황산을 0.350l/min의 유량으로 계속 첨가한다. 이러한 상태동안에, 반응물의 온도는 95℃로 상승한다. 이어서 상기 pH 및 95℃에서 30분동안 에이징한다. 에이징동안, 산을 가하여 pH를 8로 유지한다. 에이징의 종결시, 황산을 0.400l/min의 유량으로 첨가하여 pH를 3.5로 하고 30분 동안 이 상태로 유지한다.

가열을 멈춘 후, 혼합물을 여과하고, 얻어진 케이크를 여과액의 전도율이 200㎲/㎝로 얻어질 때까지 탈이온수로 세척한다. 얻어진 케이크를 물에 분쇄시켜 실리카 농도가 20%인 현탁액을 제조한다. 산을 가하여 현탁액의 pH를 5.1로 조정한다.

그런 다음 다음관계식이 만족하는가를 검토한다 :

실리카를 분무화시켜 건조시키고 임펠러 밀상에서 분쇄하여 평균알갱이 직경이 8㎛인 분말을 얻는다.

BET표면 ㎡/g 100

CTAB표면 ㎡/g 80

DOP오일흡수 ㎖/100g의 실리카 200

다공부피Hg ㎤/g 3.35

pH(5%몰) 6.5

굴절률 1.455

투명도 95

SO₄ ⁼% 0.5

Na⁺% 0.25

Al³⁺ppm 350

Fe³⁺ppm 120

Ca²⁺ppm 50

Cl^-ppm 20

C ppm 5

[실시예 3]

온도계, pH 조절계 및 프로펠러 교반계(Mixel)가 설치된 반응기내에 실리카 농도가 135g/l이고 SiO₂/Na₂O 몰비가 3.5인 규산나트륨 5.601ℓ를 도입한다. 교반조작(350r.p.m.)을 한 후, 형성된 침강물을 85℃로 가열한다. 이러한 온도에 도달하면, 농도가 85g/l이며 70℃로 예열된 황산을 0.501l/min의 일정유량으로 가하여 pH를 9.7로 만든다.

이어서 실리카 농도가 135g/l이고, SiO₂/Na₂O 몰비가 3.5인 규산나트륨 52.64ℓ를 유량이 0.745l/min로 가하면서 동시에 85g/l 황산 30ℓ 를 가한다. 황산유량을 조절하여 반응물의 pH를 9.7의 일정한 값으로 유지한다. 70℃로 예열된 물질을 사용하여 동시첨가가 일어나도록 한다.

45분 동안, 첨가 후, 규산나트륨 첨가를 마치고 반응물의 pH가 8로 안정될 때까지 황산을 0.450l/min의 유량으로 계속 첨가한다. 이러한 상태동안에, 반응물의 온도는 95℃로 상승한다. 이어서 상기 pH 및 95℃에서 30분동안 에이징한다. 에이징동안, 산을 가하여 pH를 8로 유지한다. 에이징의 종결시, 황산을 0.750l/min의 유량으로 첨가하여 pH를 5로 한다. 이어서 상기 pH 및 95℃에서 15분동안 에이징 한다. 에이징의 종결시, 황산을 가하여 pH를 3.7로 하고 60분 동안 이 상태로 유지한다.

가열을 멈춘 후, 혼합물을 여과하고, 얻어진 케이크를 여과액의 전도율이 2500㎲/㎝로 얻어질 때까지 탈이온수로 세척한다. 케이크를 물에 분쇄시켜 실리카 농도가 20%인 현탁액을 제조한다. 산을 가하여 현탁액의 pH를 6으로 조정하여 다음 관계식이 만족하는 가를 검토한다 :

실리카를 분무화시켜 건조시키고 임펠러 밀상에서 분쇄하여 평균 알갱이 직경이 8㎛인 분말을 얻는다.

얻어진 실리카의 물리 화학적 특성을 다음표상에 나타내었다.

BET표면 ㎡/g 200

CTAB표면 ㎡/g 55

DOP오일흡수 ㎖/100g의 실리카 110

다공부피Hg ㎤/g 2.65

pH(5%물) 7.0

굴절률 1.460

투명도 % 85

SO₄ ⁼% 200

Na⁺% 60

Al³⁺ppm 150

Fe³⁺ppm 120

Ca²⁺ppm 50

Cl^-ppm 20

C ppm 5

하기표 1에는 실시예 1 내지 3에 기술한 본 발명의 실리카의 표면 화학적 특성에 대하여 나타내었다. 또한 본 발명에 따른 실리카와 유기아미노 화합물간의 혼화성 결과로 나타내었다.

표 2에는 치약제형에 사용된 통상적인 성분, 즉 클로르헥시딘, 불화물, 아연 및 피로인산염과의 혼합성 결과를 나타내었다.

비교를 위하여, 표 1과 2에는 시판중인 실리카의 특성과 상이한 혼화성을 나타내었다. 표에서 기재된 실리카들은 다음과 같은 실리카들을 사용한 것이다 :

S81 : 실크브랑크 81(그레이스)[Syloblanc 81(GRACE)]

Z113 : 제오덴트 113(후버)[Zeodent 113(HUBER)]

Sid12 : 시덴트 12(대구사)[Sident 12(DEGUSSA)]

Sy115 : 실록스 15(그레이스) [Sylox 15(GRACE)]

T73 : 틱소실 73(릉-쁠랑)[Tixosil 73(RHONE-POULENC)]

T83 : 틱소실 83(릉-쁠랑)[Tixosil 83(RHONE-POULENC)]

[표 1]

본 발명에 따른 실리카의 통상적인 실리카의 물리화학적 특성과 유기아미노 화합물과의 혼화성

실리카의 물리화학적 특성

상기표에서 사용된 기호는 다음과 같은 의미를 갖는다 : pH/log(C)는 방정식 pH=b-a log(C)이며, 여기서 a와 b는 모두 상수이고 C는 현탁액중의 실리카의 중량%이다; pH/log(D)는 방정식 pH=b'-a' log(D)이며, 여기서 a'와 b'는 모두 상수이고 C 는 실리카 현탁액의 진동율(㎲㎝)이다; SE는 상기에서 정의한 관계식 SE=현탁액 pH-상측액 pH에 의하여 측정된 현탁효과를 나타낸다; Ho는 하메트 상수이다; ZCP는 실리카의 표면전하가 영일때의 pH를 의미한다; AF,AFc,Beta, aBete 및 CHx는 각각 불소-함유아민, 알킬베타인 및 클로르헥시딘(양들은 상기에서 정의한 바와 같다)의 혼화성(%)을 나타낸다.

불소-함유 아민(AFc)과 알킬배타인(aBeta)로 얻어진 혼화성(%)은 각각 AF와 Beta로 얻어진 값과 유사하다.

[표 2]

활성분자와 실리카의 혼화성 :

상기표의 결과는 본 발명에 따른 실리카, 특히 유기아미노화합물과 혼화성이 있는 실리카는 다음 관계식을 통하여 표준 실리카와 비교시 상당한 차이가 있음을 보여준다 :

pH≤8.5-0.40log(D) 및 pH≥7.0-0.60log(D)

pH≤7.5-0.70log(C) 및 pH≥5.0-0.50log(C)

Claims

수성 현탁액의 pH가 다음 부등식(Ia) 및 (Ib)로 정의되는 영역내에서 농도의 함수로 변하고, 다음 부등식(IIa) 및 (IIb)로 정의되는 영역내에서 전도율의 함수로 변함을 특징으로 하는 수성 현탁액을 초래하는 실리카.

및

상기식에서, (C)는 수성 실리카 현탁액의 중량농도(% SiO₂로 표시)를 나타내고, (D)는 수성 실리카 현탁액의 전도율(microsiemens·㎝^-1로 표시)을 나타낸다.
제1항에 있어서, 표면의 산성도 함수 Ho가 적어도 4가 되도록 하는 화학적 특성의 표면을 갖는 실리카.
제1항 또는 2항에 있어서, 표면의 OH^-의 수(OH^-/nm²로 표시)가 12이하, 바람직하게는 6 내지 10이 되도록 하는 화학적 특성의 표면을 갖는 실리카.
제1항 또는 2항에 있어서, 영전하점(zero charge point ZPC)이 적어도 4, 바람직하게는 4 내지 6인 실리카.
제1항에 있어서, 유기아미노 화합물과의 혼화성이 적어도 30%임을 특징으로 하는 실리카.
제5항에 있어서, 유기아미노 화합물과의 혼화성이 적어도 50%, 바람직하게는 적어도 80%인 실리카.
제5항 또는 6항에 있어서, 불소-함유 아민, 아민산화물, 알킬아민 및 알킬베타인으로 구성된 군으로 부터 선택된 유기아미노 화합물과의 혼화성이 있는 실리카.
제7항에 있어서, 유기아미노 화합물이 세틸아민 히드로플루오라이드, 비스-(히드록시에틸)-아미노프로필-N-히드록시에틸-옥타데실아민 디히드로플루오로라이드 및 R이 각각 C₁₀내지 C₂₄의 직쇄 또는 측쇄 알킬기인 일반식 R(CH₃)₂N→O의 아민산화물, 일반식 R-N⁺(CH₃)₂-CH₂-COO^-의 알킬베타인과 일반식 R-CO-NH₂-(CH₂)₃-N⁺(CH₃)₂-CH₂-COO^-의 알킬아미도알킬베타인인 실리카.
제1항에 있어서, 주기율표 2a족, 3a족, 4a족, 및 8a족으로 부터 선택된 2가 이상의 금속양이온과의 혼화성이 적어도 50%, 바람직하게는 적어도 70%인 실리카.
제9항에 있어서, 금속양이온의 칼슘, 스트론튬, 바륨, 알루미늄, 인듐, 게르마늄, 주석, 납, 망간, 철, 니켈, 아연, 티타늄, 지르코늄 또는 팔라듐인 실리카.
제9항에 또는 10항에 있어서, 금속양이온이 염화물, 불화물, 질산염, 인산염 또는 황산염과 같은 무기염의 형태이거나, 아세트산염 또는 시트르산염과 같은 유기염의 형태인 실리카.
제11항에 있어서, 금속양이온이 시트르산아연, 황산아연, 염화스트론튬 또는 불화주석의 형태인 실리카.
제1항에 있어서, 구아니딘형태의 생성물, 특히 클로르헥시딘과의 혼화성이 적어도 30%, 바람직하게는 적어도 60%인 실리카.
제1항 또는 2항에 있어서,
형태의 음이온 함량이 100g의 실리카당 기껏해야 5×10^-3몰인 실리카.
제14항에 있어서, 음이온함량이 100g의 실리카당 기껏해야 1×10^-3몰, 바람직하게는 기껏해야 0.2×10^-3몰인 실리카.
제1항 또는 2항에 있어서, SO₄로 표시되는 황산함량이 기껏해야 0.1%, 바람직하게는 기껏해야 0.05%, 더욱 바람직하게는 기껏해야 0.01%인 실리카.
제1항 또는 2항에 있어서, 2가 이상의 금속양이온의 함량이 기껏해야 1000ppm인 실리카.
제17항에 있어서, 알루미늄함량이 기껏해야 500ppm, 철함량이 기껏해야 200ppm, 칼슘함량이 기껏해야 500ppm, 특히 기껏해야 300ppm인 실리카.
제1항 또는 2항에 있어서, 탄소함량이 기껏해야 50ppm, 특히 기껏해야 10ppm인 실리카.
제1항 또는 2항에 있어서, pH가 기껏해야 8, 특히 6.0 내지 7.5인 실리카.
제1항 또는 2항에 있어서, BET표면이 40 내지 600㎡/g인 실리카.
제1항 또는 2항에 있어서, CTAB표면이 40 내지 400㎡/g인 실리카.
제1항 또는 2항에 있어서, 연마제 형태로서 BET표면이 40 내지 300㎡/g인 실리카.
제23항에 있어서, CTAB표면이 40 내지 100㎡/g인 실리카.
제1항 또는 2항에 있어서, 시크닝 형태로서 BET표면이 120 내지 450㎡/g, 특히 120 내지 200㎡/g인 실리카.
제25항에 있어서, CTAB표면이 120 내지 400㎡/g인 실리카.
제1항 또는 2항에 있어서, 이 작용성 형태로서 BET표면이 80 내지 200㎡/g인 실리카.
제27항에 있어서, CTAB표면이 80 내지 200㎡/g인 실리카.
제1항 또는 2항에 있어서, 오일흡수가 80 내지 500㎤/100g인 실리카.
제1항 또는 2항에 있어서, 평균 입자크기가 1 내지 10㎛인 실리카.
제1항 또는 2항에 있어서, 겉보기밀도가 0.01 내지 0.3인 실리카.
제1항 또는 2항에 있어서, 석출실리카인 실리카.
규산염을 산과 반응시켜 현탁액 또는 실리카겔로 만들고, 첫번째 에이징을 pH 6 이상 내지 8.5 이하에서 수행한 다음, 두번째 에이징을 pH 6.0 이하에서 수행한 후, 세번째 에이징을 pH 5.0 이하에서 수행하고, 실리카를 분리한 다음, 20% SiO₂현탁액상에서 측정한 pH가 다음 방정식에 부합하는 수성 현탁액이 될때까지 물로 세척한 후, 이를 건조시킴을 특징으로 하는 제1항 내지 32항 중의 어느 한 항에 기술한 실리카의 제조방법.

상기식에서, e는 0.6이상 내지 1.0이하의 상수이고, d는 7.0이상 내지 8.5이하의 상수이며, (D)는 수성 현탁액의 전도율(microsiemens·㎝^-1로 표시)이다.
제33항에 있어서, 물이거나, 0 내지 150g/l의 실리카(SiO₂)를 함유하는 콜로이드성 실리카 분산액이거나 규산염 또는 무기염이나 유기염(특히, 알칼리금속염)을 함유할 수 있는 침강물에 규산염과 산을 동시에 첨가함으로써 현탁액 또는 실리카 겔을 제조하는 과정으로 구성된 제조방법.
제34항에 있어서, pH가 4 내지 10, 바람직하게는 8.5 내지 9.5로 일정하게 유지되도록 하면서 규산염과 산의 첨가를 동시에 수행하는 제조방법.
제34항 또는 35항에 있어서, 온도가 60 내지 95℃인 제조방법.
제34항에 있어서, 20 내지 150g/l의 실리카를 함유하는 클로이드성 실리카 분산액이 규산염 수용액을 60 내지 95℃로 가열하고 8 내지 10의 pH, 바람직하게는 9.5의 pH가 얻어질 때까지 수용액에 산을 첨가함으로써 제조한 것이 제조방법.
제33항에 있어서, 원하는 에이징 pH가 60 내지 95℃에서 얻어질 때까지 규산염을 함유한 침강물에 산을 점차적으로 가함으로써 현탁액 또는 실리카겔을 제조하는 과정으로 구성된 제조방법.
제33항 내지 35항중 어느 한 항에 있어서, 현탁액 또는 실리카 겔의 첫번째 에이징을 pH 6 내지 8.5, 바람직하게는 pH 8에서와 60 내지 100℃, 바람직하게는 95℃의 온도에서 수행하는 제조방법.
제33항 내지 35항중 어느 한 항에 있어서, 현탁액 또는 실리카 겔의 두번째 에이징을 pH 5 내지 6, 바람직하게는 pH 5.5에서와 60 내지 100℃, 바람직하게는 95℃의 온도에서 수행하는 제조방법.
제33항 내지 35항중 어느 한 항에 있어서, 현탁액 또는 실리카겔의 세번째 에이징을 pH 3 내지 5, 바람직하게는 pH 4에서와 60 내지 100℃ 바람직하게는 95℃의 온도에서 수행하는 제조방법.
제33항에 있어서, 세척과정을 물이나 산용액의 도움으로 행하는 제조방법.
제33항에 있어서, 세척 여과액의 전도율이 기껏해야 200(microsiemens·㎝^-1)될때까지 세척과정을 행하는 제조방법.
제43항에 있어서, 세척과정을 물이나 산용액의 도움으로 행하는 제조방법.
제42항 내지 44항 중의 어느 한 항에 있어서, 산용액이 유기산, 특히 착산의 용액인 제조방법.
제45항에 있어서, 유기산을 카르복실산, 디카르복실산, 아미노카르복실산 및 히드록시카르복실산의 군으로 부터 선택하는 제조방법.
제45항에 있어서, 유기산을 아세트산, 글루콘산, 타르타르산, 시트르산, 말레산 및 글리세르산의 군으로부터 선택하는 제조방법.
제1항 내지 32항중 어느 한 항의 실리카이거나 제33항 내지 47항중 어느 한 항의 제조방법으로 제조된 실리카를 함유함을 특징으로 하는 치약 조성물.
제48항에 있어서, 불소, 인산염 및 구아니딘으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 성분을 함유하는 치약 조성물.
제48항에 있어서, 유기아미노 화합물과 2가 이상의 양이온으로 이루어진 군으로 부터 선택된 적어도 하나의 성분을 함유하는 치약 조성물.
제48항에 있어서, 불소-함유아민, 아민산화물, 알킬아민 및 알킬베타인으로 구성된 군으로부터 선택된 적어도 하나의 유기아미노 화합물을 함유하는 치약 조성물.
제51항에 있어서, 유기아미노 화합물이 세틸아민 히드로플루오라이드, 비스-(히드록시에틸)-아미노프로필-N-히드록시에틸-옥타데실아민디히드로플루오라이드 및 R이 각각 C₁₀내지 C₂₄의 직쇄 또는 측쇄 알킬기인 일반식 R(CH₃)₂N→O의 아민산화물, 일반식 R-N⁺(CH₃)₂-CH₂-COO^-의 알킬베타인과 일반식 R-CO-NH₂-(CH₂)₃-N⁺(CH₃)₂-CH₂-COO^-의 알킬아미도알킬베타인인 치약 조성물.
제48항에 있어서, 주기율표 2a족, 3a족, 4a족, 및 8족으로 부터 선택된 적어도 하나의 2가 이상의 금속양이온을 함유하는 치약 조성물.
제53항에 있어서, 금속양이온의 칼슘, 스트론튬, 바륨, 알루미늄, 인듐, 게르마늄, 주석, 납, 망간, 철, 니켈, 아연, 티타늄, 지르코늄 또는 팔라듐인 치약 조성물.
제53항 또는 54항에 있어서, 금속양이온이 염화물, 불화물, 질산염, 인산염 또는 황산염과 같은 무기염의 형태이거나, 아세트산염 또는 시트르산염과 같은 유기염의 형태인 치약 조성물.
제53항 또는 54항에 있어서, 금속양이온이 구연산아연, 황산아연, 염화스트론튬 또는 불화주석의 형태의 치약 조성물.
제48항에 있어서, 클로로헥시딘을 함유하는 치약 조성물.