JPH0665605B2 - 特に亜鉛と相容性の歯磨組成物用シリカ - Google Patents

特に亜鉛と相容性の歯磨組成物用シリカ

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JPH0665605B2
JPH0665605B2 JP1134835A JP13483589A JPH0665605B2 JP H0665605 B2 JPH0665605 B2 JP H0665605B2 JP 1134835 A JP1134835 A JP 1134835A JP 13483589 A JP13483589 A JP 13483589A JP H0665605 B2 JPH0665605 B2 JP H0665605B2
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Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、歯磨組成物に特に有用なシリカ、その製造法
及びこのシリカを含有する歯磨組成物に関する。
［従来の技術とその問題点］ シリカが歯磨組成物の製造によく使用されることが知ら
れている。これはさらにいくつかの役割を果すことがで
きる。
まず、シリカは、その機械的作用によって歯垢の除去を
助ける研磨剤として働く。
また、シリカは、歯磨に所定のレオロジー特性を与える
ための増粘剤の役割及び所望の着色を与えるための光学
添加剤の役割を果すことができる。
さらに、歯磨は、特に崩壊予防をするため、そして歯垢
の生成又は歯への歯石の付着を減少させるための各種の
添加剤を含有することが知られている。これらの添加剤
としては、特に亜鉛があげられる。また、ふっ化物、り
ん酸塩、ピロりん酸塩、ポリりん酸塩、ポリホスホン酸
塩、グアニジン類、特にビスグアニド（最も多く使用さ
れるものはクロルヘキシジルである）のようなその他の
成分も使用される。また、歯磨処方物は芳香剤、香料な
ども含有することができる。
歯磨内でのこれら添加剤の存在は、それらとシリカとの
相容性の問題を生じさせる。事実、このシリカは、特に
その吸収能のためにこれらの添加剤と反応しがちであ
り、したがってこれらの添加剤は前記の治療効果を発揮
させるためにはもはや使用し得ないものとなる。
［発明が解決しようとする課題］ したがって、本発明の目的は、前記したような添加剤、
特に亜鉛と相容性であり、したがって歯磨処方物に完全
に使用することができるシリカを見出すことである。
本発明の他の目的は、このような相容性のシリカの製造
を可能にする方法を提供することである。
ところで、本発明者は、シリカの相容性がこのシリカの
表面化学性に依存することに気付いた。さらに詳しくい
えば、シリカ表面上での亜鉛の存在、即ち、このシリカ
の特別な処理によって得られる亜鉛の存在がシリカをこ
の元素と相容性にさせることを見出した。
［課題を解決するための手段］ このため、本発明のシリカは、その表面に化学結合した
亜鉛を含むことを特徴とする。
また、本発明は、亜鉛と相容性のシリカの製造方法に関
する。この方法は、予め製造されたシリカを又はシリカ
の製造工程時にそれを亜鉛酸塩による処理に付し、そし
てこの第一処理と同時に又はその後に酸処理に付すこと
を特徴とする。
さらに、本発明は、前記のシリカ又は前記の方法で製造
されるシリカを基にした歯磨組成物に関する。
本発明のシリカは、特に高い亜鉛との相容性、特に少な
くとも５０％の相容性を示す。
本発明の他の特徴及び利点は以下の記載及び実施例から
明かとなろう。
前記したように、本発明のシリカの必須の特徴はその表
面化学性である。このシリカは表面に亜鉛を含み、そし
てこの亜鉛がその表面に化学結合している。
この化学結合の存在は、シリカを水性懸濁液に、例えば
pH７の水に入れたときのシリカの挙動によって理解する
ことができる。この場合には、亜鉛の脱着は認められな
いか又は化学的に結合していない微量の亜鉛に起因する
無視できる程度の脱着しか認められない（これらの微量
はシリカのそれほど高められなかった純度での製造の結
果であろう）。
特定の理論に結びつけようと望まないが、この結合は恐
らくＳｉ−Ｏ−Ｚｎ型のものであること、さらに詳しく
はシリカの表面に 又はSi−Ｏ−Zn−OH 型の基が存在するものと思われる。
さらに、いえることは、Ｓｉ−Ｏ−Ｚｎ結合にあずかる
のがこのような亜鉛であって、これは表面が亜鉛を例え
ば化学的に結合していないか又は可逆的に吸収された硫
酸亜鉛の形で含むことができる従来技術のある種のシリ
カとは異なっていることである。
上述したように、本発明のシリカは少なくとも５０％の
亜鉛との相容性を示す。さらに、本発明の好ましい実施
態様によれば、この相容性は少なくとも８０％まで、そ
して少なくとも９５％にもなり得る。この相容性は、以
下に記載の試験によって測定される。
シリカの亜鉛含有量はシリカの比表面積とその用途によ
っても代わる。一般的には、この量をＳｉＯ２に対する
Ｚｎの重量で表わして１０％までに限定するのが好まし
い。この限界は５％のＺｎまでにすることができる。あ
る種の実施態様によれば、この量は多くとも１％、特に
多くとも0.5％である。
本発明のシリカの新規で特に有益な特徴は、このシリカ
が、従来技術のものと異なって、亜鉛含有量を減少させ
ながら同時に明らかに増大した亜鉛との相容性を示すこ
とができるという点にある。しかして、上記の５０％の
相容性は多くとも５％の亜鉛含有量のシリカで得ること
ができる。
本発明のシリカは、前記したところでありかつ相容性の
条件となる表面化学特性の他に、これらを歯磨用途に完
全に適合させる物理的特性も示す。構造上のこれらの特
性を以下に説明する。
一般に、本発明のシリカのＢＥＴ表面積は４０〜６００
ｍ２／ｇである。また、そのＣＴＡＢ表面積は通常４０
〜４００ｍ２／ｇである。
ＢＥＴ表面積は、ジャーナル・オブ・アメリカン・ケミ
カル・ソサエティ（ＪＡＣＳ），vol.６０、ｐｐ．３０
９（１９３８年２月）に記載のブルナウエル・エメット
・テラーの方法及びＮＦ規格Ｔ４５００７（5.11）に従
って決定される。
ＣＴＡＢ表面積は、ＮＦ規格Ｔ４５００７（5.12）に従
って決定される外部表面積である。
本発明のシリカは、もちろん、歯磨の分野で通常区別さ
れている三つの型に相当する。
しかして、本発明のシリカは研磨剤型のものであってよ
い。この場合、シリカは４０〜３００ｍ２／ｇのＢＥＴ
表面積を示す。この場合、ＣＴＡＢ表面積は４０〜１０
０ｍ２／ｇの間である。
また、本発明のシリカは増粘剤型のものであってよい。
この場合には、シリカは１２０〜４５０ｍ２／ｇ、特に
１２０〜３００ｍ２／ｇの間のＢＥＴ表面積を有する。
また、これは１２０〜４００ｍ２／ｇのＣＴＡＢ表面積
を示すことができる。
さらに、第三の型によれば、本発明のシリカは両者の機
能を有するものであってよい。この場合のシリカは８０
〜２００ｍ２／ｇのＢＥＴ表面積を有する。そして、Ｃ
ＴＡＢ表面積は８０〜２００ｍ２／ｇの間にある。
また、本発明のシリカは、ＮＦ規格Ｔ３０−０２２（１
９５３年３月）に従って、フタル酸ジブチルを使用して
決定して８０〜５００ｃｍ３／１００ｇの吸油量を示す
ことができる。
さらに詳しくいえば、この吸油量は、研磨剤用シリカに
ついては１００〜１４０ｃｍ３／１００ｇ、増粘剤用シ
リカについては２００〜４００ｃｍ３／１００ｇ、両機
能性のシリカについては１００〜３００ｃｍ３／１００
ｇである。
さらに、特に歯磨用途の観点からは、シリカは好ましく
は１〜１０μｍの粒度を有する。シリカのpHはＮＦ規格
Ｔ４５−００７に従って測定して一般に６〜１０であ
る。
見かけ密度は一般に0.01〜0.6である。
さらに、本発明のシリカは1.440〜1.465の屈折率を示
す。
本発明の特別の実施態様によれば、シリカは沈降シリカ
である。
本発明のシリカの製造方法をここで説明する。
この方法はシリカに二つの処理を付すことからなる。第
一は亜鉛酸塩によるものであり、第二は酸処理である。
これら二つの処理は一方の後に又は同時に行うことがで
きる。
亜鉛酸塩とは、陰イオンＺｎＯ2 2-、ＨＺｎＯ2 -、Ｚｎ
２Ｏ4 4-、ＺｎＯ4 6-などを含有する化合物を意味する。
特に、亜鉛酸アルカリ、特に亜鉛酸ナトリウムが使用さ
れる。
これらの亜鉛酸塩は、アルカリ溶液を亜鉛又は酸化亜鉛
と反応させることによって製造することができる。
一般的には、亜鉛酸塩処理は、シリカ又はシリカの懸濁
液を通常は溶液状の亜鉛酸塩と接触させることによって
行われる。
酸処理は、一般的には、シリカ上に酸溶液を通じるか又
はシリカを含有する懸濁液に酸溶液を添加することによ
って行われる。
後者の場合には、処理後の、即ち、酸溶液を添加した後
の懸濁液のpHが７よりも小さくない値を有するような量
の酸溶液が添加される。
この酸溶液は、例えば、硝酸、硫酸、塩酸、炭酸のよう
な無機酸の溶液であってよい。
しかし、この酸溶液は、有機酸の溶液であってもよい。
しかし、この酸は亜鉛との錯体を形成できないことに注
意する必要がある。
一般的に記載した方法を以下で詳述する。
まず、注目すべきことは、上記の処理はシリカの製造中
でさえも行うことができ、またこれはその製造の任意の
工程で又は予め製造されたシリカに対しても実施できる
ことである。
本発明の処理されたシリカは、任意の周知の方法によっ
て製造することができる。これは、シリカの懸濁液又は
ゲルを形成させるけい酸塩と酸性化剤との反応よりなる
タイプの方法によって得られる沈降シリカであってよ
い。
また、いえることは、この懸濁液又はゲルをもたらすた
めに周知の全ての実施法（下層部のけい酸塩への酸の添
加、下層部の水又はけい酸塩懸濁液に酸及びけい酸塩の
全部又は一部を添加すること、熟成など）を使用するこ
とができ、その選択は、実質的には、得ようと望むシリ
カの物理的特性に応じて行われることである。
次いで、任意の周知の方法、例えば真空過又はプレス
過によって反応媒体からのシリカの分離が行われる。
このようにしてシリカのケークが集められ、これは必要
なら洗浄される。
このケーク、又はこれが砕解された場合には砕解懸濁液
は、任意の周知の方法、特に噴霧化によって乾燥され
る。乾燥された生成物は必要ならば所望の粒度を得るた
め粉砕される。
本発明の方法の主な特色に従い、シリカは亜鉛酸塩によ
って処理されるが、この処理は以下に記載の方法のどの
工程でも行うことができる。
亜鉛酸塩は、過前に懸濁液中に又はシリカゲル上に導
入することができる。しかし、懸濁液を得る場合には、
分離−過工程後に亜鉛酸塩を導入することが好まし
い。
この場合には、亜鉛酸塩は、この分離から生じるケーク
上に又はより一般的にはこのケークの砕解後に得られる
懸濁液中に導入される。
酸処理は、過前に懸濁液中に又は亜鉛酸塩処理と同時
に若しくはその後でゲル上に酸溶液を添加することによ
って行うことができる。しかし、分離した後にケーク又
は砕解されたケークについて、酸溶液をケーク上に通じ
るか又は砕解懸濁液に酸溶液を添加することによって行
うのが好ましい。同様に酸処理は亜鉛酸塩処理と同時に
又はその後に行うことができる。
また、シリカを処理したならばその熟成を予定すること
が有益であろう。
この熟成は、一般に６０〜１００℃の温度で行われる。
もちろん、この熟成は、亜鉛酸塩処理が行われた工程に
応じて、沈降反応により直接得られた懸濁液、又はゲル
又は砕解されたフィルターケーク（亜鉛酸塩処理が過
により生じたシリカについて行われた場合）について行
うことができる。
予め製造されたシリカ、場合によっては沈降シリカ以外
のシリカの場合には、前記した処理はその原理に変更を
加えることなく使用することができる。
これらの処理は、一般に、シリカを再懸濁させ、そのよ
うにして生じた懸濁液に前記したように亜鉛酸塩及び酸
溶液を添加することによって実施される。
シリカを一度処理したならば、これは例えば脱イオン水
によって処理され、次いで乾燥される。
一般に、乾燥は前記した懸濁液の過から生じるケーク
について行われ、次いでこのケークは後の乾燥のため砕
解される。一般に、懸濁液のpHが調節されるが、この調
節は最終シリカのpHを決定する。
前記した本発明の方法は、シリカの処理に予め製造され
た亜鉛酸塩を使用する。
しかし、本発明の範囲内において、亜鉛酸塩をその場で
製造することも可能である。この場合には、前記したよ
うに亜鉛酸塩による処理を行う代りに、シリカに対して
酸化亜鉛、けい酸塩及び塩基（これは例えば水酸化アル
カリ、水酸化アルカリ土金属又は水酸化アンモニウムで
あってよい）よりなる混合物が関与される。
次いで、前記した通りの酸処理が行われる。
本発明方法の他の変法は、グアニジン類、そしてさらに
はふっ素及びりん酸塩のようなその他の成分と相容性の
シリカの製造に関する。
この変法は、処理後のシリカを十分に洗浄することから
実質的になる。通常、この洗浄は、前記の懸濁液の過
から生じるケークについて多くとの２０００マイクロジ
ーメンス・ｃｍ-1、特に多くとも１０００マイクロジー
メンス・ｃｍ-1の導電率を示す液が得られるまで行わ
れる。
また、本発明は、前記の種類の又は前記してきた製造法
によって得られたシリカを含有する歯磨組成物に関す
る。
歯磨組成物に使用される本発明のシリカの量は広い範囲
で変えることができ、通常この量は５〜３５重量％であ
る。
本発明のシリカは、ふっ化物、りん酸塩、ポリりん酸
塩、ピロりん酸塩、ポリホスホン酸塩、亜鉛及びグアニ
ジン類よりなる群から選ばれる少なくとも１種の成分を
含有する歯磨組成物に特に適用される。
ふっ化物に関しては、その量は、好ましくは該組成物に
おいて0.01〜１重量％、特に0.1〜0.5重量％のふっ素濃
度に相当する。ふっ素化物は、特に、モノフルオロりん
酸の塩、特にそのナトリウム、カリウム、リチウム、カ
ルシウム、アルミニウム及びアンモニウム塩、そしてモ
ノ及びジフルオロりん酸塩並びに結合イオン形のふっ素
を含有する種々のふっ化物、特にふっ化ナトリウム、ふ
っ化リチウム、ふっ化カリウムのようなふっ化アルカ
リ、ふっ化アンモニウム、ふっ化第一すず、ふっ化マン
ガン、ふっ化ジルコニウム、ふっ化アルミニウム、そし
てこれらふっ化物同志又は他のふっ化物（例えばふっ化
カリウム、ナトリウム又はマンガン）との付加生成物で
ある。
また、本発明に対しては、例えば、ふっ化亜鉛、ふっ化
ゲルマニウム、ふっ化パラジウム、ふっ化チタンのよう
な他のふっ化物、フルオロジルコニウム酸アルカリ、例
えばナトリウム又はカリウム、フルオロジルコニウム酸
第一すず、フルオロほう酸ナトリウム又はカリウム、或
るいはフルオロ硫酸ナトリウム又はカリウムも使用する
ことができる。
さらに、有機ふっ素化物、好ましくは長鎖アミン又はア
ミノ酸とふっ化水素との付加生成物として知られるも
の、例えば、セチルアミンふっ化水素酸塩、ビス（ヒド
ロキシエチル）アミノプロピル−Ｎ−ヒドロキシエチル
オクタデシルアミン二ふっ化水素酸塩、オクタデシルア
ミンふっ化水素酸塩、Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−トリ（ポリオキ
シエチレン）−Ｎ−ヘキサデシルプロピレンジアミン二
ふっ化水素酸塩なども使用することができる。
亜鉛に関しては、これは一般に可溶性塩の形で、特にく
えん酸塩又は硫酸塩の形で存在する。
ポリりん酸塩、ポリホスホン酸塩、グアニジン及びビス
グアニジン型の歯垢防止剤として使用できる成分として
は、米国特許第3,934,002号及び同4,110,083号に記載の
ものがあげられる。
歯磨組成物は、さらにバインダーを含有することができ
る。
使用される主なバインダーは特に下記のものから選ばれ
る。
・セルロース誘導体：メチルセルロース、ヒドロキシエ
チルセルロース、カルボキシメチルセルロースナトリウ
ム。
・粘質物：カラゲニン酸塩、アルギン酸塩、寒天、ゲロ
ース。
・ガム質：アラビアゴム、アドラガントゴム、キサンタ
ンゴム、カラヤゴム。
・カルボキシビニル系及びアクリル系重合体。
・ポリオキシエチレン樹脂。
歯磨組成物は、本発明のシリカの他に、特に下記のもの
から選ばれる他の研磨剤の１種以上を含有することがで
きる。
炭酸カルシウム、 炭酸マグネシウム、 りん酸カルシウム、ジカルシウム及びトリカルシウム、 不溶性メタりん酸ナトリウム、 ピロりん酸カルシウム、 酸化チタン（白化剤）、 けい酸塩、 アルミナ及びアルミノけい酸塩、 酸化亜鉛及び酸化すず、 タルク、 カオリン。
また、歯磨組成物は、洗浄剤、湿潤剤、芳香剤、甘味
料、着色剤及び保存剤も含有することができる。
使用される主な洗浄剤は、特に下記のものから選ばれ
る。
・ラウリル硫酸ナトリウム、 ・ラウリルエーテル硫酸ナトリウム及びラウリルスルホ
酢酸ナトリウム、 ・ジオクチルスルホこはく酸ナトリウム、 ・ラウリルサルコシン酸ナトリウム、 ・リシノール酸ナトリウム、 ・硫酸化モノグリセリド。
使用される主な潤滑剤は、特に グリセリン、 ソルビット（一般に７０％水溶液）、 プロピレングリコール のようなポリアルコールのうちから選ばれる。主な芳香
剤（香料）は、特に、アニス油、はっか油、漿果油、杜
松油、肉桂油、丁子油及びローズ油のうちから選ばれ
る。
主な甘味料は、特にオルトスルホ安息香酸イミド及びシ
クラメートのうちから選ばれる。
使用される主な着色剤は、特に所望する色に従って下記
のものから選ばれる。
・赤及びばら色：アマラント、アゾルビン、カテキス、
コシンヌーブル(PONCEAU 4R)、コチニール、エリスロシ
ン、 ・緑色：クロロフィル及びクロロフィリン、 ・黄色：ジョーヌソレイユ（オレンジＳ）及びキノリン
イエロー。
最も使用される主な保存剤は、パラヒドロキシベンゾエ
ート、ホルマリン及びそれを放出する物質、ヘキセチジ
ン、第四アンモニウム、ヘキサクロロフェン、ブロモフ
ェン及びヘキサメジンである。
さらに、歯磨組成物は、その成分が特に下記のもの、 防腐剤及び抗生物質、 酵素、 オリゴ成分及び前記したふっ素化物 のうちから選ばれる治療薬剤を含有する。
［実施例］ ここで、具体的実施例を示す。
まず、シリカと各種成分との相容性を測定するための試
験を説明する。
ふっ化物との相容性の測定 ４ｇのシリカを１６ｇの0.3%ふっ化ナトリウム（Ｎａ
Ｆ）溶液に分散させる。この懸濁液を３７℃で２４時間
かきまぜる。懸濁液を 20,000ｒｐｍで３０分間遠心分離した後、上澄液を0.2
μｍミリポアフィルターで過する。このようにして得
られた溶液が被検溶液となる。
参照溶液は、同じ操作であるが、ただしシリカの不存在
下で実施することによって作る。
ふっ化物との相容性は、ふっ化物に対して選択的な電極
（オリオン）によって測定される遊離ふっ化物の％によ
って決定される。これは次の関係式により決定される 亜鉛との相容性の測定 ４ｇのシリカを１００ｍｌの0.06％ZnSO4・7H2O溶液に分
散させる。懸濁液が得られるが、そのpHをＮａＯＨ又は
Ｈ２ＳＯ４の添加により７で１５分間安定化させる。次
いでこの懸濁液を３７℃で２４時間かきまぜ、次いで2
0,000ｒｐｍで３０分間遠心分離する。
0.2μｍのミリポアフィルターで過された上澄液が被
検溶液をなす。
参照溶液は、同じ操作であるがただしシリカの不存在下
で実施することによって作る。
両溶液の遊離亜鉛濃度を原子吸光分光法 （２１４ｎｍ）により測定する。
相容性は次の関係式により決定される。
ピロりん酸ナトリウム及びカリウムとの相容性の測定 ４ｇのシリカを１６ｇの1.5％のピロりん酸ナトリウム
又はカリウム懸濁液に分散させる。この懸濁液を３７℃
で２４時間かきまぜ、次いで20,000ｒｐｍで３０分間遠
心分離する。
上澄液を0.2μｍミリポアフィルターで過する。メス
フラスコ中で１００ｍｌの水で希釈した溶液の0.2ｇが
被検溶液をなす。
参照溶液は同じ操作によるがただしシリカの不存在下で
実施することによって作る。
両溶液の遊離ピロりん酸イオン（Ｐ２Ｏ7 --）濃度を積
分器を備えたイオンクロマトグラフィー（システムDION
EX 2000i）によって測定する。
相容性は、被検溶液及び参照溶液についてクロマトグラ
ム上で得られたピークの面積（ピロりん酸イオンの保持
時間に相当する）の比によって決定される。
クロルヘキシジンとの相容性の測定 ４ｇのシリカをクロルヘキシジンジグルコネート濃度が
１％のクロルヘキシジン水溶液１６ｇ中に分散させる。
この懸濁液を２４時間３７℃でかきまぜる。
次いで、この懸濁液を２０００ｒｐｍで３０分間遠心分
離し、得られた上澄液を0.2μｍのミリポアフィルター
で過する。
次いで、このようにして過された溶液の0.5ｍｌをと
り、メスフラスコ中で１００ｍｌの水で希釈する。この
溶液が被検溶液となる。
参照溶液は、同じ操作によるがただしシリカの不存在で
実施することによって作る。クロルヘキシジンジグルコ
ネートの１％水溶液を３７℃で２４時間かきまぜ、次い
で２０００ｒｐｍで遠心分離し、上澄液を0.2μｍミリ
ポアフィルターで過する。このようにして得られた溶
液の0.5ｍｌをメスフラスコ中で１００ｍｌの水で希釈
する。
次いで、両溶液の２５４ｎｍでの吸光度を分光光度計
（Uvikon８１０／８２０）により測定する。
遊離クロルヘキシジンの量（相容性％という）は次の比
により決定される。
例１ この例は亜鉛酸ナトリウムの製造を記載する。
遅い撹拌を行うためのアンカー型撹拌機及び球形冷却器
を備えかつ油浴で加熱した二重ジャケット付きガラス反
応器に底部にある２５０ｍｌの水に４６２ｇのＮａＯＨ
を添加する。
溶解し、温度を上昇させる。
６５℃で２６２ｇのＺｎＯを添加する。還流下に温度上
昇を続ける。
１６０℃で0.5時間後に懸濁液は澄明となり、溶解は完
全となる。
１６０℃で0.5時間還流した後、懸濁液を冷却する。約
１００℃で５７５ｍｌの水を添加する。
７０℃で溶液を塩折させる。１６０℃で１時間後に亜鉛
酸ナトリウムは再溶解できない。
懸濁液を約８０℃で過する。
得られた亜鉛酸塩は下記の特性を有する。
乾燥抽出分 ４８％ 「Ｚｎ」12.9％、即ち［ＺｎＯ］ 16.1％ ［Ｎａ２Ｏ］ 31.9％ ＺｎＯ／Ｎａ２Ｏ＝0.39モル ｄ＝1.59 例２ 温度及びpH調節系とタービン式撹拌系を備えた反応器に
６の脱イオン水を導入する。
撹拌（３００ｒｐｍ）させた後、生じた下層物を８５℃
に加熱する。
その温度に達したならば、8.5のけい酸ナトリウム
（シリカ濃度１２０ｇ／、ＳｉＯ２／Ｎａ２Ｏ比3.5
及び流量0.34／ｍｉｎ）及び13.5の硫酸（濃度８０
ｇ／）を同時に添加する。酸の流量は、媒体のpHを8.
0の一定値に保持するように調節する。
添加して４０分後にけい酸塩の添加を停止し、そして酸
の添加は反応混合物のpHを４に安定化させるまで続け
る。
次いでこのpHでかつ８５℃で１５分間熟成を行う。
次いで、混合物を過し、湿ったケークを脱イオン水で
洗浄する。
砕解されたケークに、例１で製造した４０ｇの亜鉛酸塩
と６０ｇの水を含有する溶液を３０分間で添加する。２
０％塩酸を添加してpHを8.3に低下させ、次いで反応混
合物を８０℃で１５分間熟成させる。
次いで、混合物を過し、湿ったケークを脱イオン水で
液の導電率が５００マイクロジーメンス以下になるま
で洗浄する。
次いで、このケークを砕解し、次いで酢酸を加えてその
pHを６に調節する。最後の洗浄は脱イオン水で行う。
次いで、この生成物を噴霧乾燥し、８μｍの粒度を得る
ためフォープレックス型粉砕機により粉砕する。
このようにして得られた研磨剤型シリカの物理化学的特
性は次の通りである。
ＢＥＴ表面積 １００ｍ２／ｇ ＣＴＡＢ表面積 ８０ｍ２／ｇ ＤＯＰ吸収量 １２０ｍｌ／１００ｇ 比体積 1.5ｃｍ３／ｇ 水中５％でのpH 7.5 シリカに対する亜鉛の含有量 0.5重量％ 下記の表は、このシリカと歯磨処方物の成分との各種の
相容性であって、前記した各種の試験によって測定され
たものを要約する。
例３ 例２と同じ反応器に同様にして６の下層物を作る。
８５℃の温度になったときに、反応媒体のpHをけい酸ナ
トリウム（９０ｇ／）を添加することにより９に調節
する。次いで、けい酸ナトリウム（シリカ濃度９０ｇ／
、ＳｉＯ２／Ｎａ２Ｏ比3.5、流量0.090／ｍｉｎ）
及び硫酸（濃度９０ｇ／）を２０分間同時添加する。
酸の流量は媒体のpHを9.0の一定値に保持するように調
節する。
次いで２の硫酸ナトリウム水溶液（６４ｇ／）を加
え、けい酸ナトリウムと硫酸の同時添加を４０分間続け
る。
けい酸ナトリウムの添加を停止し、硫酸の添加は反応混
合物のpHを８に安定化させるまで続ける。
次いで、このpHでかつ８５℃で１５分間熟成を行う。
次いで硫酸を添加することによりpHを４に低下させる。
この混合物を過し、湿ったケークを脱イオン水で洗浄
する。
砕解されたケークに、例１に従って製造した２０ｇの亜
鉛酸ナトリウム及び６０ｇの水を含有する溶液を３０分
間で添加する。２０％硫酸を添加することによりpHを8.
3に低下させ、次いで反応混合物を８０℃で３０分間熟
成させる。
次いで混合物を過し、湿ったケークを脱イオン水で
液の導電率が５００マイクロジーメンス以下になるまで
洗浄する。
次いでケークを砕解し、次いでそのpHを酢酸の添加によ
り７に調節する。
最後の洗浄は脱イオン水で行う。
次いでこの生成物を噴霧乾燥し、1.2μｍの粒度を得る
ためジェット微粉砕機型粉砕機によって微粉砕する。
このようにして得られた増粘剤型シリカの物理化学的特
性は次の通りである。
ＢＥＴ表面積 ２２０ｍ２／ｇ ＣＴＡＢ表面積 ２００ｍ２／ｇ ＤＯＰ吸収量 ３８０ｍｌ／１００ｇ 比体積 8.0ｃｍ３／ｇ 水中５％でのpH 7.5 シリカに対する亜鉛の含有量 0.5重量％ このシリカの相容性は次の通りである。
例４ この例は、例２のシリカを用いた歯磨ペースト処方物に
関する。割合は重量で示す。
グリセリン ２２％ カルボキシメチルセルロース ７ｍＦＤ 1.0％ シリカ 31.5％ ＴｉＯ２ 1.0％ ＺｎＳＯ４・７Ｈ２Ｏ 0.48％ 安息香酸ナトリウム 0.1％ サッカリン酸ナトリウム 0.2％ モノフルオロりん酸ナトリウム 0.76％ ふっ化ナトリウム 0.1％ ３０％ラウリル硫酸ナトリウム水溶液 4.66％ 芳香剤 0.9％ 水 37.3％ この歯磨組成物は、十分な流動学的性質を示し、最初か
ら貯蔵（２ケ月）後までほどよく押出される。また、抗
菌活性は３７℃で２ケ月貯蔵後でさえも一定である。
もちろん、本発明は、実施例として示した具体的実施例
に限定されるものではない。本発明はこれと均等の手段
並びにそれらの組合せを包含するものである。

Claims (16)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】その表面に化学結合した亜鉛を含むことを
    特徴とする、亜鉛と相容性のシリカ。
  2. 【請求項２】pH７の水溶液中に入れたときに亜鉛を何ら
    脱着させないか又は無視できるほどの脱着しか生じない
    ことを特徴とする請求項１記載のシリカ。
  3. 【請求項３】少なくとも５０％の亜鉛との相容性を示す
    ことを特徴とする請求項１又は２記載のシリカ。
  4. 【請求項４】少なくとも８０％、特に少なくとも９５％
    の亜鉛との相容性を示すことを特徴とする請求項３記載
    のシリカ。
  5. 【請求項５】多くとも１０％、特に多くとも５％の亜鉛
    含有量を示すことを特徴とする請求項１〜４のいずれか
    に記載のシリカ。
  6. 【請求項６】４０〜６００m2/gのＢＥＴ表面積を示すこ
    とを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載のシリ
    カ。
  7. 【請求項７】４０〜４００m2/gのＣＴＡＢ表面積を示す
    ことを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載のシリ
    カ。
  8. 【請求項８】８０〜５００cm3/gの吸油量を示すことを
    特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載のシリカ。
  9. 【請求項９】沈降シリカであることを特徴とする請求項
    １〜８のいずれかに記載のシリカ。
  10. 【請求項１０】予め製造されたシリカを又はシリカの製
    造工程時にそれを亜鉛酸塩による処理に付し、そしてこ
    の第一処理と同時に又はその後に酸処理に付すことを特
    徴とする、請求項１〜９のいずれかに記載の亜鉛と相容
    性のシリカの製造方法。
  11. 【請求項１１】シリカ又はシリカの懸濁液を亜鉛酸塩と
    接触させることによって亜鉛酸塩による処理を行うこと
    を特徴とする請求項１０記載の方法。
  12. 【請求項１２】シリカ上に酸溶液を通じるか又は酸溶液
    をシリカを含有する懸濁液に添加することによって酸処
    理を行うことを特徴とする請求項１０又は１１記載の方
    法。
  13. 【請求項１３】酸溶液をシリカを含有する懸濁液に、こ
    の懸濁液のpHが処理終了時に７より小さくない値を示す
    ように添加することによって酸処理を行うことを特徴と
    する請求項１２記載の方法。
  14. 【請求項１４】けい酸塩を酸性化剤と反応させシリカの
    懸濁液又はゲルを取得し、シリカを分離し乾燥すること
    からなる請求項１０〜１３のいずれかに記載の方法にお
    いて、シリカを懸濁液から分離することにより生ずるケ
    ークを亜鉛酸塩で処理することを特徴とする請求項１０
    〜１３のいずれかに記載の方法。
  15. 【請求項１５】請求項１〜９のいずれかに記載のシリカ
    又は請求項１０〜１４のいずれかに記載の方法により製
    造されるシリカを含むことを特徴とする歯磨組成物。
  16. 【請求項１６】亜鉛を含有することを特徴とする請求項
    １５記載の歯磨組成物。
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