PT90710B

PT90710B - Processo para a preparacao de silica para composicoes dentifricas compativel designadamente com zinco

Info

Publication number: PT90710B
Application number: PT90710A
Authority: PT
Inventors: Jacques Persello
Original assignee: Rhone Poulenc Chim Base
Priority date: 1988-06-01
Filing date: 1989-06-01
Publication date: 1993-09-30
Also published as: KR900000292A; US5698327A; PH27099A; KR950003418B1; NO176231C; CN1080843A; DK265189D0; FR2632185B1; DE68909682T2; TNSN89058A1; DE68909682D1; JPH0665605B2; FI892652A0; CA1337105C; JPH02237910A; IL90446A0; MX170473B; FI892652A; AU3588389A; FI94091C

Description

PROCESSO PARA A PREPARAÇAO DE SÍLICA PARA COMPOSIÇOES

DENTÍFRICAS COMPATÍVEL DES IGNADAMENTE COM O ZINCO

A presente invenção diz respeito a um processo oara a preparação de uma sílica utilizável designadamente nas composições dentTfricas e a composições dentífricas que compreendem e£ ta sílica.

Sabe-se que a sílica é correntemente utilizada na orepjj ração de composições dentífricas. A sílica pode, aliás, desempenhar vários papéis nessa preparação.

A sílica actua em primeiro lugar como agente abrasivo , contribuindo, com a sua acção mecânica, para a eliminação da ola cadentãria.

Pode desempenhar também o papel de agente expressante pa ra conferir propriedades reolõgicas dete-minadas ao dentífrico, assim como do agente õptico para lhe dar a coloração desejada.

Por outro lado, sabe-se também que os dentífricos contem agentes diversos, em particular para a prevenção das cáries, para diminuir a formação da placa dentária ou o deposito de tártaro nos dentes. Entre estes agentes,podem citar-se em particular o zinco. Também se u ti1i zam outros elementos, por exemolo os fluoretos, os fosfatos, os pirofosfatos, os polifosfatos, os po 1 j fosfonatos, as guanidinas, em particular as bis-guanidinas, das

quais um dos elementos mais utilizados ê a clorohexidina. As pre parações dentífricas oodem conter também aromas , nerfumes , etc.

A presença destes agentes no dentífrico faz surgir o oro_ blema da sua compatibilidade com a sílica. De facto, devido em particular ãs suas capacidades absorventes, a sílica pode ter tendência para reagir com estes agentes de maneira que deixem de estar disponíveis para exercer os efeitos terapêuticos descritos acima.

objecto da presente invenção, portanto, ê achar sílicas compatíveis com os agentes mencionados anteriormente, em par ticular com o zinco, e, portanto, nerfeitamente utilizáveis na formulação de dentífricos.

Outro objecto da invenção e um processo que nermite a preparação dessas sílicas compatíveis.

Ora, a requerente apercebeu-se de que as oronriedades de compatibilidade da sílica dependiam da química de suoerfície de£ ta. Mais particu 1 armente, a presença de zinco na suoerfície da sílica, presença obtida por meio de um tratamento esoecífico de£ ta sílica, torna esta ultima compatível com este elemento.

Devido a isto, a sílica de acordo com a invenção ê carac terizada por compreender zinco na superfície, zinco este ligado quimicamente a esta superfície.

A invenção diz também respeito ao nrocesso de preparação

-3de uma sílica deste género compatível com o zinco. Este Drocesso é caracterizado por se submeter a sílica, quer nreparada oreviamente, quer no decurso de uma fase da sua oreoararão, a um tratamento com um zincato, e, conjuntamente ou denois deste primeiro tratamento, a um tratamento acido.

Finalmente, a invenção diz também resneito ãs composições dentífricas ã base de uma sílica do tipo descrito acima ou do tipo preparado pelo processo que acaba de ser mencionado.

As sílicas de acordo com a invenção têm uma compatibilidade com o zinco particularmente grande, em narticular de nelo menos 50%.

Outras características e vantagens da invenção serão melhor compreendidas com a leitura da descrição e dos exemnlos não limitativos que se seguem.

Conforme se viu acima, a característica essencial da sílica da presente invenção é a sua química de superfície. Esta sí 1ica compreende zinco na superfície e este zinco estã ligado quj micamente a esta superfície.

A existência desta ligação química pode ser comnreendida pelo comportamento da sílica quando esta e posta numa suspensão aquosa, em água, por exemplo, com pH 7. Neste caso, não se obser va dessorção do zinco ou observa-se dessorção insignificante devida a vestígios de zinco não ligado quimicamente, vestígios esses que podem resultar de uma preparação com uma oureza menor da sílica.

Sem querer estar ligado ou limitado ?or uma teoria parti_ cular, pode pensar-se que esta ligação e provavelmente do tipo Si-O-Zn, e, mais precisamente, que se deve ter na sunerfície da sílica grupos do tipo

ou Si - 0 -Zn -OH

Finalmente, convém observar que é o zinco que particioa na ligação Si-O-Zn, isto contrariamente a certas sílicas da técni ca anterior cuja superfície pode compreender zinco, sob a Forma de sulfato de zinco por exemplo, não quimicamente ligado ou adsor. vi do de maneira reversível.

Conforme se viu acima, a sílica de acordo com a invenção tem uma compatibilidade com o zinco de nelo menos 50%. Deve notar-se que, de acordo com formas de realização preferidas da pr£ sente invenção, esta compatibilidade pode ir até pelo menos 80% e mesmo pelo menos 95%. Esta compatibilidade mede-se por meio de uma experiência que serã descrita adiante.

teor de zinco da sílica pode variar em função da suoer fície específica da sílica e também da sua aolicação. Em geral, prefere-se limitar esta quantidade a 10%, expressa em peso, de Zn em relação ã SiO^· Este limite pode ser reduzido para 5% de Zn. Segundo algumas formas de realização, esta quantidade e no máximo de 1%, e, mais particularmente, no máximo 0,5%,

Uma caracteristica nova e parti cu 1 armente interessante

-5da sílica de acordo com a oresente invenção reside no facto de esta sílica, contrariamente ã técnica anteiror, poder airesentar ao mesmo tempo uma comnatibilidade com o zinco claramente maior, sem deixar de ter um teor deste elemento nequeno. Assim, a compa^ tibilidade de 50% mencionada acima pode ser obtida com uma sílica com teor de zinco de 5% no máximo.

Alem das características de química de superfície que acabam de ser descritas acima e que condicionam as comna t i b i 1 i da_ des, as sílicas de acordo com a invenção tem também característi cas físicas que as tornam perfeitamente aorooriadas ⁿara a sua aplicação em dentífricos. Estas características de tino estrutural vão ser descritas adiante.

Em geral, a superfície BET das sílicas de acordo com a ~ - 9 invenção estã compreendida entre 40 e 600 m‘/n. Λ sua superfície

CTAB varia em regre entre 40 e 409 m/g.

A superfície BET ê determinada pelo método de BRUMAUER-EMMET-TELLER descrito no Journal of the American Chemical Soei ety vol. 60, página 309 , Fevereiro de 1 933 e de acordo com a norma NF T45 007(5.11).

A superfície CTAB é a superfície externa determinada de acordo com a norma NF T45 007 (5.12).

As sílicas da invenção podem corresponder, como e obvio, aos três tipos habitualmente distinguidos no domínio dos dentífricos.

-5/ ’

Assim, as sílicas da invenção podem ser do t i ηn abrasivo.

_ 2

Tem então uma superfície BET compreendida entre 40 e 309 m /g.

Neste caso, a superfície CTAB estã compreendida entre 40 e 100 .

m /g.

As sílicas da invenção nodem também ser do tioo espessan te. Têm então uma superfície BET compreendida entre 120 e 450

2 m /g, mais particularmente 120 e 300 m /g. ⁿoderao ter então uma „ 2 superfície CTAB compreendida entre 120 e 400 m /g.

Finalmente, segundo um terceiro tipo, as sílicas da invenção podem ser bifuncionais. Têm aqui uma suoerfície 3ET com2 preeendida entre 80 e 200 m /g. A superfície CTAB estã então com preendida entre 80 e 200 m /g.

As sílicas da invenção podem apresentar também uma tomada de oleo comoreendida entre 80 e 500 cm /100 q, determinada de acordo com a norma NFT 30-022 (Março de 1953) utilizando ftalato de dibutilo. 'ais precisamente, esta tomada de oleo estará compreendida entre 100 e 140 cm /100 g para as sílicas abrasivas, 200 e 400 para as sílicas espessantes e 100 e 300 oara as bifunc i o n a i s .

Por outro lado, sempre tendo em vista a anlicacão em den tífricos, as sílicas têm preferivelmente uma dimensão de partícu la compreendida entre 1 e 10 jum.

pH das sílicas medido de acordo com a norma Ί^ΓΤ 45-0⁷ estã compreendido em geral entre 6 e 10,

A densidade aoarente variará em geral entre 0,01 e 0,6.

-7Finalmente, as sílicas da invenção têm um índice de refracção compreendido entre 1,440 e 1,465.

De acordo com uma forma de realização da invenção, as sí licas são sílicas de precipitação.

(' 0 processo de oreparação das sílicas da invenção vai ser

K.

agora descri to.

Este processo consiste em submeter a sílica a dois trata mentos: um primeiro tratamento com um zincato, um secundo que e um tratamento ácido. Estes dois tratamentos nodem ser efectuados um a seguir ao outro ou conjuntamente.

Consideram-se zincatos os compostos que contem os aniões ZnO₂ ², HZnO2^_, Zn^^4-, Zn04⁶.

Utilizam-se mais particularmente os zincatos alcalinos e designadamente o zincato de sodio.

Estes zincatos nodem ser preparados mediante reacção de soluções alcalinas com o zinco ou um óxido de zinco.

De uma maneira geral, o tratamento com zincato efectua-se pondo em contacto sílica ou uma suspensão de sílica com um zincato, habitualmente sob a forma de uma solução.

_ Q _ tratamento ácido, de uma maneira gerai, efectua-se por meio da passagem de uma solução ácida sobre a sílica ou adição desta solução a uma suspensão que contêm sílica.

Neste ultimo caso, adiciona-se uma quantidade de solução ácida tal que o pH da suspensão depois do tratamento, isto ê, de pois da adição da solução, tenha um valor não inferior a 7.

Esta solução ácida pode ser, nor exemnlo, uma solução de um ácido inorgânico como o ácido azõtico, o ácido sulfúrico, o ácido clorídrico, o. ácido carbónico.

No entanto, esta solução pode ser também uma solução de um ácido orgânico. Todavia, ê preciso ter o cuidado de ter em con ta que este ácido não deve ser capaz de formar comnlexos com o zinco.

processo que acaba de ser descrito de maneira geral vai ser estudado mais pormenorizadamente a seguir.

Convêm observar primeiro que os tratamentos mencionados acima podem ser efectuados durante a orõpria preparação da sílica e isto em qualquer fase desta preoaracão, ou numa sílica preparada previamente.

A sílica tratada da invenção pode ser preparada ^or qua/ quer meio conhecido. Pode ser uma sílica de precipitação, obtida por um processo do tino que compreende a reacção de um silicato com um agente acidificante, o que dá origem ã formação de uma sus

pensao ou de um gel de sílica.

Convém observar que se Dode utilizar qualquer modo onera torio conhecido para chegar a esta suspensão ou a este gel (adição de ãcido num fermento inicial de silicato, adição simultânea total ou parcial de ãcido e silicato a um fermento inicial de ãgua ou suspensão de silicato, amadurecimento, etc.), fazendo-se a escolha essencialmente em função das características físicas da sílica que se deseja obter.

Procede-se então ã separaçao da sílica do meio reaccional por qualquer meio conhecido, filtro sob vazio ou filtro nren sa por exemplo.

Recolhe-se assim um bolo de sílica, que ê lavado se necessário.

Este bolo, ou, se for desagregado, a suspensão de desagregação, e seco por qualquer meio conhecido e designadamente oor atomização. 0 produto e seco triturado se necessário nara obter a granulometria desejada.

Segundo a característica princioal do nrocesso da. invenção trata-se a sílica com um zincato e este tratamento node ser feito em qualquer fase do processo descrito acima.

zincato pode ser introduzido na suspensão antes da fij_ tração ou sobre o gel de sílica. No entanto, no caso de se obter uma suspensão, prefere-se introduzir o zincato depois da fase de

-1 Ίseparaçao-filtraçao.

Neste caso, o zincato é introduzido sobre o bolo resultaji te desta separação, ou, mais geralmente, na suspensão obtida deoois da desagregação deste bolo.

tratamento ácido pode fazer-se por adição de uma solução ãcida ã suspensão antes da filtração ou sobre o ⁿel simultânea ou nosteriormente ao tratamento do zincato. Pre^cere-se também neste caso, no entanto, fazer o tratamento sobre o bolo ou o bolo desagregado, depois da senaração, por meio de oassacem da solução ãcida sobre o bolo, ou adição desta solução ã suspensão de desagregação. Analogamente, o tratamento ⁿode ser efectuado conjunta ou oosteriormente ao tratamento com zincato.

Pode também ter interesse prever um amadurecimento da sílica, depois do tratamento desta.

Este amadurecimento efectua-se em geral a uma temoeratura compreendida entre 60 e 100°C.. Ç claro que conforme a fase em que o tratamento com zincato é efectuado, este amadurecimento poderá ser feito sobre a susnensão directamente obtida ⁿela reacção de orecipitação ou sobre o gel, ou então sobre o bolo de filtração desagregado, se o tratamento com zincato tiver sido feito sobre a silica resultante da filtração.

No caso de uma sílica nrenarada nreviamente, e eventualmente de uma sílica que não uma sílica de nrecinitação, os tratamentos descritos acima oodem ser utilizados sem alteração nos seus

-11 princípios.

Estes tratamentos serão aplicados, em ⁿeral , voltando a pôr a sílica em suspensão e adicionando ã susnensão assim formada o zincato e a solução ácida da maneira já descrita anteriormente.

Depois de a sílica ter sido tratada, n ode ser lavada com água desionizada, por exemplo, e senuidamente seca.

c

Geralmente, a lavaqem faz-se sobre o bolo resultante da filtração das suspensões citadas anteriormente e em seguida este bolo é desagregado nara secagem ulterior. Em geral, ajusta-se o pH da susnensão, ajustamento este que fixa o oH da sílica acabada.

Os processos de nrenaração que acabam de ser descritos aplicam um zincato que foi orenarado antes do tratamento da sílica .

fio entanto, é possível, no âmbito da n_resente invenção, preparar o zincato in situ. lesse caso, em vez de se fazer o tratamento com um zincato conforme mencionado acima, faz-se actuar sobre a sílica uma mistura que compreende um óxido de zinco, um silicato e uma base que pode ser, por exenwlo, um hidróxido alcalino, a 1 ca 1ino-terroso ou de amonio.

Efectua-se em seguida um tratamento acido do tino daquele que ja foi descrito acima.

Outra variante do processo diz resoeito ã nrenaração de

-12sílicas compatíveis com as guanidinas, e, além disso, outros elementos como flúor e fosfatos.

Esta variante consiste essencia 1 mente em lavar suficiente mente a sílica depois do tratamento. Esta lavagem efectua-se hahj tualmente sobre o bolo resultante da filtração das susnensões men cionadas anteriormente até se obter um filtrado que tem uma condu t i vidade de 2000 microsiemens.cm’'^ no máximo, mais oarticularmente de 1000 microsiemens.cm no máximo.

A invenção diz também resoeito as composições dentífricas que contém as sílicas do tino descrito acima ou obtidas oelo processo que acaba de ser estudado.

A quantidade de sílica de acordo com a invenção utilizada nas composições dentífricas pode variar entre limites afastados, estando habi tual mente compreendida entre 5 e 3 57, em peso.

As sílicas da invenção anlicam-se especia 1mente bem ãs com posições dentífricas que contêm nel o menos um elemento escolhido no gruoo que compreende fluoretos, fosfatos, noli^rosfatos , nirofosfatos e polifosfonatos, zinco e guanidinas.

No que diz resneito aos comnostos fluorados, as suas quaji tidades correspondem de nreferencia a uma concentração de flúor na composição compreendida entre 0,01 e 1% em neso , e, mais oarti cularmente, 0,1 a 0,57. Os compostos fluorados são em particular, os sais do ácido monof1uorofosfÕrico, e, em esnecial, os de sódio, potássio, lítio, cálcio, alumínio e amónio, mono- e dif1uoro^osfa /

to e fluoretos diversos que contêm o flúor sob a ^rorma de ião ligado, Darticularmente os fluoretos alcalinos como os de sódio, lí tio, potássio, fluoreto de amónio, fluoreto estanoso. f1u o reto de manganês, fluoreto de zircónio, fluoreto de alumínio e nrodutos de adição destes fluoretos entre si ou com outros fluoretos, como fluoretos de potássio ou de sódio ou de manganês.

Também se podem utilizar outros ^cluoretos πara a presente invenção, por exemplo fluoreto de zinco, ^luoreto de germânio, fluoretode paládio, fluoreto de titânio, f 1 uorozirconatos alcalinos, nor exemplo de sódio ou de potássio, f 1 uorozirconato estanoso, fluoroborato ou fluorossulfatos de sódio e de potássio.

Também podem ser utilizados compostos fluorados orgânicos de nrefe rencia os conhecidos como os orodutos de adição de aminas ou de amino-ãcidos de cadeia comorida com fluoreto de hidrogénio. 1uo reto de cetilamina, dihidrof1uoreto de bis-(hidroxieti1)-aminonro pi1-N-hidroxieti1-octadecilamina, fluoreto de octadecilamina e d£ hidrofluoreto de N, Ν', N'-tri-(polioxietilenol-!'-hexadecilDroni1 e η o d i a m i n a .

No que diz resoeito ao zinco, este está nresente oeralmeji te sob a forma de uma sal solúvel, designadamente sob a forma de ci trato ou sul fato .

Para os elementos utilizáveis como agentes antiplacas do tioo oolifosfatos ou polifosfonatos , podem mencionar-se os indic£ dos na patente de invenção norte-americana N9 3.934.002.

-14As composições dentífricas nodem conter também um ligante.

Os principais ligantes utilizados são designada ri ente es c£ lhidos entre:

os derivados celulósicos: metilcelulose, h i d rox i et i 1 ce_ lulose, carboximeti1celulose sõdica, as mucilagens: carragenatos, aloinatos, ãgar-agar e geloses , as gomas: goma arábica e adraganta. qoma de xantano, goma de Karaya, os polímeros carboxivini1icos e acrílicos, as resinas de nolioxietileno.

Além das sílicas da invenção, as composições dentífricas podem conter também um ou mais agentes abrasivos Dolidores escolhidos entre:

carbonato de cálcio, carbonato de magnésio, fosfatos de cálcio, di- e tricãlcicos, metafosfato de sódio insolúvel, pirofosfato de cálcio,

- óxido de titânio (agente de branqueamento)

-15silicatos, a 1 u m i n a s e silico-aluminatos, óxidos de zinco e de estanho, talco, caulino.

As composiçoes dentífricas no d em compreender também d e te_r gentes, agentes molhantes, agentes aromatizantes, edulcorantes , corantes e conservantes.

Os princioais detergentes utilizados são escolhidos designadamente entre:

laurilsulfato de sódio, laurilétersulfato e laurilsulfoacetato de sódio, dioctilsulfosuccinato de sódio, laurilsarcosinato de sodio, ricinoleato de sódio, monoglicerídeos sulfatados.

Os principais agentes molhantes utilizados são escolhidos designadamente entre os nolialcoois como:

glicerol, sorbitol, geralmente em solução a 70% em ânua,

-16Os principais agentes aromatizantes (ner^ume) são escolhidos designadamente entre: essências de anis, hortelã, ba^a de zim bro, canela, cravinho e rosa.

prooileno-glicol.

Os principais agentes edulcorantes sao escolhidos designq damente entre as imidas ortosulfobenzõícas e os ciclamatos.

r

Os principais corantes utilizados são escolhidos em oarti cular conforme a cor desejada entre:

coloração vermelha e rosa: amaranto, azorubina, catechu, coccinela nova (PONCEAU 4R), cochonilha, eritrosina, coloração verde: clorofila e clorofilina, coloração amarela: amarelo sol (Orance S) e amarelo de qui nolei na .

Os principais conservantes mais utilizados são: oarahidr^ xibenzoatos, formol e produtos que deles se libertam, hexetidina, amónios quaternarios, hexaclorofeno, bromofeno e hexamedina.

Finalmente, as composições dentifricas contêm agentes terapêuticos, sendo os principais escolhidos designadamente entre:

antisêoticos e antibióticos, enzimas,

-17oligo-elementos e compostos fluorados descritos acima.

Vão dar-se exemplos concretos mas não limitativos. Antes disso, vão descrever-se as exneriências para a medição da compat/ bilidade da sílica com diversos elementos.

Medição da compatibilidade com os fluoretos

Dispersam-se 4 g de sílica em 16 g de solução a 0,3% de fluoreto de sódio (NaF). Agita-se a susnensão durante 24 horas a 37°C. Após centrifugação da suspensão a 20,000 r.p.m, durante 30 minutos, filtra-se o sobrenadante em filtro Millipore 0,2 ^jm. A solução assim obtida constitui a solução da exneriencia.

Constitui-se uma solução de referência utilizando o mesmo protocolo mas na ausência de sílica.

A compatibilidade com os fluoretos ê determinada nela % de fluoreto livre medida nor electrodo selectivo de fluoreto (Orion). Esta compatibilidade ê determinada pela relação seguinte.

i de compatibilidade» -^Co^^ent.r^a;ão. em F da experiência (nonj x 100 Concentração em F da referência (nani)

Medição da compatibilidade com o zinco

Dispersam-se 4 g de sílica em 100 ml de solução a 0,06% de Zn So^, 7H₂0. 0btêm-se uma suspensão cujo pH ê estabilizado em 7 por meio da adição de NaOH ou F^SO^. A suspensão ê seouidamente

-18mantida em agitaçao durante 24 horas a 37°C, em sequida é centrifugada a 20.000 r.p.m. durante 30 minutos.

sobrenadante filtrado em filtro Millipore 0,2^jm const/ tui a solução da experiência.

Constitui-se uma solução de referência de acordo com o mesmo protocolo mas na ausência de sílica.

A concentração de zinco livre das duas soluções é determi nada por meio de absorção atÕmica (214 nm).

A cornoatibi1idade ê determinada nela relação seguinte:

l de comestibilidade . C°ⁿ«nt^ção en. Zn da exoerigncia (ppm) _{χ lg0}

Concentração em Zn da referência (ppm)

Medição da compatibilidade com os piro^fosfato$ de sódio e de potãs si o

Dispersam-se 4 g de sílica em 16 g de suspensão a 1,5% de oirofosfato de sodio ou de potássio. ⁶ suspensão e mantida em agi tação durante 24 horas a 37°C, e, seouidamente, ê centri^rugada a 20.000 r.p.m. durante 30 minutos.

sobrenadante ê filtrado em filtro ^Millinore 0,2 ^jm. A solução da experiência ê constituída por 0.2 g de solução diluída em 100 ml de água num frasquinho de gargalo estreito a^cerido.

-19Constitui-se uma solução de referencia de acordo com o mesmo protocolo mas na ausência de sílica,

A concentração em ião nirofosfato ) livre das duas soluções é determinada por cromatografia iõnica (sistema 0^ΤΩ’!^ΓΧ 20001) equipada com um integrador.

A compatibilidade ê determinada pela relação das áreas dos picos obtidos nos cromatogramas e correspondentes ao tempo de retenção do pirofosfato, da experiência e da referência.

í de Compatibilidade = 100 x ^a-^{rea d}° P^<c° ^da e-^eri Snc_L^aarea do pico da referência

Medição da compatibilidade com clorohexidina

Dispersam-se 4 g de sílica em 16 g de uma solução aquosa de clorohexidina com concentração de 1 % em digluconato de cloroh e x i d i n a .

Mantêm-se a suspensão em agitação durante 24 horas a 37°C.

A suspensão ê seguidamente centrifugada a 2.000 r.o.rn. du rante 30 minutos e o sobrenadante obtido ê filtrado em filtro Millipore 0,2 jjm .

Seguidamente, colhem-se 0,5 ml de solução assim filtrada e diluem-se em 100 ml de ãgua num frasquinho de gargalo estreito aferido. Esta solução constitui a solução da experiência.

_ 90 _ /

Constitui-se uma solução de referência de acordo com o mesmo protocolo mas na ausência de sílica. Uma solução aquosa a 1% de digluconato de clorofiexidina ê mantida em agitarão durante 24 horas a 37°C, seguidamente ê centrifuçada a 2.0 0 ^c r.n.m. e o sobrenadante ê filtrado em filtro *1 i 11 ipore de 0,2jjc. Diluem-se 0,5 ml de solução assim obtida em 100 ml de agua num frasquinho aferido.

Λ Mede-se em sequida a absorvencia das duas soluções a 254 nm por meio de um esnectrofotõmetro (1’vikon 810/820).

A quantidade de clorohexidina livre designada por % de Compatibilidade, ê determinada pela relação:

« de Comestibilidade = ^da· ^exngrp^{nc j a} x 190

Absorvencia da referencia

EXEMPLO 1

Este exemplo descreve a preoaração de um zincato de sódio.

Num reactor de vidro com involucro duolo, equipado com uma âncora para agitação lenta e um refri^erador de bolas, e aque eido por um banho de óleo, adiciona^-se 45? n de NaOH a 250 ml de ãgua em fermento inicial.

Dissolve-se e faz-se subir a temperatura.

A 65°C, adicionam-se 262 g de ZnO. Continua-se a fazer a

-9] _ temperatura subir sob refluxo.

A 1 60⁰C, decorrida 1/2 hora, a susoensão clarifica-se e a dissolução fica completa.

Decorrida 1/2 hora a refluxo a 1 6 0 ⁰ C , deixa-se a susoensão arrefecer. A cerca de 100°C, adicionam-se 575 ml de ãoua.

A 70°C, a solução alargou-se e não se node voltar a dissolver o zincato denois de 1 hora a 160°C.

Filtra-se a suspensão a cerca de 80°C.

zincato obtido tem as características seguintes:

Extracto seco	48%
£ Z n J 12,9% ou seja £/ nOj	16,1%
	31 ,9%
Zn0/Na₂0= 0,39molar

- d = 1,59

EXEMPLO 2

Num reactor equinado com um sistema de regulação de temne ratura e de pll e com um sistema de agitação ⁿor turbina, introduzem-se 6 litros de água desionizada.

Deoois de íntciada a agitaçao (300 r.n.m.}, o fermento inicial assim constituído ê aquecido a 85°C.

Quando a temperatura é atingida, faz-se a adirão simultânea de 8,5 litros de silicato de sõ^Hio com a concentrarão em sí 1 f_ ca de 120 g/1 , com proporção SiO^/t-a^O igual a 3,5 e mm o caudal de 0,34 1/mn e 13,5 1 de ácido sulfúrico com a concentrarão de 80 g/1. 0 caudal de ácido ê ajustado de maneira a manter o ^nr do meio

Γ num valor constante de 8,0.

Depois de 40 minutos de adição, interrompe-se a adição de silicato e continua-se a adição de ácido até estabilizar o nH da mistura reaccional em 4.

Efectua-se em seauida um amadurecimento de 15 minutos com este pH e a 85°C.

A mistura ê seguidamente filtrada e o bolo húmido é lavado com água desionizada.

Sobre o bolo desagregado, adiciona-se durante 30 minutos uma solução que contem 40 g de zincato nreⁿarado de acordo com o Exemplo 1 e 60 g de água, 0 nH desceu nara 3,3 ⁿor meio da adição de ácido clorídrico a 2 0°Z e deixa-se em seouida amadurecer a mistura reaccional durante 15 minutos a 80°C.

A mistura ê seguidamente filtrada e o bolo húmido ê lavado com água desionizada até â condutividade do filtrado ser inferior a 500 microsiemens.

_0?_

Ο bolo ê seguidamente desa^reoado, em seguida ajusta-se o pH deste bolo para 6 por meio da adição de acido acético. Efectua^ -se uma última lavagem com agua desionizada.

Seca-se em seguida o nroduto ⁿor meio de atomização e tr% tura-se num triturador de tipo forclex tiara se obter uma granulome t r i a de 8 micra.

As características físico-químicas da sílica do tioo	abra
assim	obtida são as seguintes
-	Superfície BET	1 0ⁿ	O m'/g
-	Superfície CTAB	°.P	2 , m /g
-	Tomada DO?	1 2?	ml/ion σ
-	Volume específico	1 ,5	cm °/g
-	pH a 5% na ãgua	7,5
-	Percentagem de zinco em	relação ã sílica 0,5	% oeso

No quadro abaixo, estão agrupadas as diversas compatibilj dades desta sílica com os ingredientes de uma preoaração dentífH ca e medidas por meio de diversas experiências descritas acima:

-24(

Ingredientes	F1uoreto NaF	Pirofosfato Na/K	Oioluconato de clorohexidina	Zinco ZnSO,
% Compatível	95	92	75	93

EXEMPLO 3

No mesmo reactor que no Exemnlo 2, constitui-se da mesma maneira um fermento inicial de 6 litros.

Quando se atinge a temperatura de 85°C, ajusta-se o nH do meio reaccional para 9 por meio de adição de silicato de sodio a 90 g/1. Seguidamente, efectua-se a adição simultânea de silicato de sõdio com concentração de sílica de 90 g/1, nrooorcão SiD₉/''a₉ ⁿigual a 3,5 com um caudal de 0,090 1/mn e de ãcido sulfurico com a concentração de 90 g/1 durante 20 minutos. ⁿ caudal de ãcido é ajustado de maneira a manter o pH do meio num valor constante de 9,0.

Adicionam-se em seguida 2 litros de solução aquosa de sul^ fato de sódio a 64 g/1 e continua-se a adição simultânea de silicato de sódio e de ãcido sulfurico durante 40 minutos.

Interrompe-se a adição de silicato e continua-se a adição de acido até estabilizar o pH da mistura reaccional em S.

^D.ealiza-se em seguida um amadurecimento de 15 minutos com este pH e a 85°C.

Desce-se a seguir o pH o a r a 4,

nor meio da adição de acido sulfurico. Seguidamente filtra-se a mistura e lava-se o bolo húmido com água desionizada.

Sobre o bolo desagregado, adiciona-se, no decurso de 30 minutos, uma solução que contem 20 g de zincato ^renarado de acor do com o Exemplo 1 e 60 g de agua. Desce-se o n|-; oara 8,3 por meio da adição de acido sulfurico a 20% e deixa-se em seguida amadurecer a mistura reaccional durante 30 minutos a 30°C.

Seguidamente, filtra-se a mistura e lava-se o bolo húmido com agua desionizada até a condutividade do filtrado ser inferior a 500 mi cros i emen s.

Em seguida desagrega-se o bolo, e ajusta-se ο ηH deste úl_ timo para 7 por meio da adição de acido acético.

Efectua-se uma última lavagem com água desionizada.

Em seguida seca-se o produto nor atomização e microniza-se com um triturador do tipo Jet ⁿul veri zer'' para se obter uma granulometria de 1,2 micron.

As características físico-químicas da sílica do tipo esoessante assim obtida são as seguintes:

SuperfícieBET 22ⁿ m²/q °00 m²/g

Superfície CTAB

-26Tomada DOP

330 ml/109 g

Volume especifico

8,0 cm“/n pH a 5% na agua

7,5

Percentagem de zinco em relaçao ã silica

0,5% em neso

As comDatibi1 idades são as seguintes:

Ingredientes	Fluoreto	Pirofosfato	Dinluconato de	7 i nco
	NaF	Na/K	clorohexidina
% Compatível	95	90	85	93

EXEMPLO 4

Este Exemplo diz resoeito ã formulação de uma pasta dentí frica com a silica do Exemnlo 2. As proporções estão indicadas em peso:

Cl i cerina	22
Carboximetilcelulose 7mFD	1
S11 i c a	31 5
T i 0 _?	1 ,o
ZnS0₄, 7H₂0	0,48

Benzoa to de sõdi o

0,1 %

/ -

-	Sacar inato de sodio	0,2	0/ 0
-	Monof1uorofosfato de sódio	0,76	0/ 0
-	Fluoreto de sódio	0,1	0/ .··>
-	Laurilsulfato de sódio sol. a 30%/agua	4,66	of ‘0
-	Aroma	0,9	Of 1
-	Agua	37 ,3	Of 0
0 dentífrico tem propriedades reolõgicas satisfatórias e é extrudido de maneira conveniente tanto no início como depois de

armazenamento (2 meses). Observa-se actividade antibacteriana mes mo depois de 2 meses de armazenamento a 37°C.

Claro que a invenção não estã de modo nenhum limitada ãs formas de realização descritas, que foram apresentadas acenas como exemplos. Em particular, a invenção abranqe todos os meios que constituem equivalentes técnicos dos meios descritos, assim como as suas combinações, se estas forem utilizadas no âmbito da orotecção tal como reivindicada.

Claims

REIVINDICAÇÕES

1. - Processo para a preparação de uma sílica compatível com o zinco, caracterizado por se submeter a sílica, quer preparada previamente, quer durante uma fase da sua preparação, a um tratamento com um zincato, e, conjunta ou posteriormente a este primeiro tratamento, a um tratamento ácido.
2. - Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por se efectuar o tratamento com um zincato mediante contacto da sílica ou de uma suspensão de sílica com um zincato.
3. - Processo de acordo com uma qualquer das reivindicações 1 ou 2, caracterizado por o tratamento ácido ser efectuado mediante passagem de uma solução ácida sobre a sílica ou adição desta solução a uma suspensão que contém a sílica.
4.- Processo de acordo com a reivindicação 3, caracteri29zado por o tratamento ácido ser feito mediante adição de uma solução ácida a uma suspensão que contém a sílica de maneira que o pH da suspensão tenha um valor não inferior a 7 no fim do tratamento.
5. - Processo de acordo com uma qualquer das reivindicações 1 a 4, do tipo que compreende uma reacção de um silicato com um agente acidificante, a obtenção de uma suspensão ou de um gel de sílica, uma separação e uma secagem da sílica, caracterizado por se tratar com um zincato o bolo resultante da separação da sílica da suspensão.
6. - Processo de acordo com a reivindicação 5, caracterizado por se tratar o referido bolo desagregado.
7. - Processo de acordo com uma qualquer das reivindicações 1 a 6, caracterizado por se utilizar um zincato alcalino.
8. - Processo de acordo com uma qualquer das reivindicações 1 a 7, caracterizado por, depois do tratamento com o zincato e do tratamento ácido, se submeter a sílica a um amadurecimento.
9. - Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por a sílica compatível com o zinco compreender zinco na sua superfície ligado quimicamente ã mesma.
10.-

10. - Processo de acordo com a reivindicação 9, caracterizado por quando a sílica for posta em solução aquosa com pH 7, dar origem apenas a uma dessorção nula ou insignificante de zinco.
11. - Processo de acordo com as reivindicações 9 ou 10, caracterizado por a sílica compreender na sua superfície grupos Si-O-Zn.
12. - Processo de acordo com uma qualquer das reivindicações 9 a 11, caracterizado por a sílica ter uma compatibilidade com o zinco de pelo menos 50 %.
13. - Processo de acordo com a reivindicação 12, caracterizado por a sílica ter uma compatibilidade com o zinco de pelo menos 80 %, mais particularmente de pelo menos 95 %.
14. - Processo de acordo com uma qualquer das reivindicações 9 a 13, caracterizado por a sílica ter um teor de zinco de 10 % no máximo, mais particularmente de 5 % no máximo.
15. - Processo'de acordo com a reivindicação 14, caracterizado por a sílica ter um teor de zinco de 1 % no máximo, mais particularmente de 0,5 % no máximo.
16.- Processo de acordo com uma qualquer das reivindica- ções 9 a 15, caracterizado por a sílica ter uma superfície BET compreendida entre 40 e 600 m2/g.
17. - Processo de acordo com uma qualquer das reivindicações 9 a 16, caracterizado por a sílica ter uma superfície CTAB compreendida entre 40 e 400 m2/g.
18. - Processo de acordo com uma qualquer das reivindicações 9 a 17, caracterizado por a sílica ser do tipo abrasivo e ter uma superfície BET compreendida entre 40 e 300 m2/g.
19. - Processo de acordo com a reivindicação 18, caracterizado por a sílica ter uma superfície CTAB compreendida entre 40 e 100 m2/g.
20. - Processo de acordo com uma qualquer das reivindicações 9 a 17, caracterizado por a sílica ser do tipo engrossador e ter uma superfície BET compreendida entre 120 e 450 m2/g, mais particularmente entre 120 e 300 m2/g.
21. - Processo de acordo com a reivindicação 20, caracterizado por a sílica ter uma superfície CTAB compreendida entre 120 e 400 m2/g.
22.- Processo de acordo com uma qualquer das reivindica- çoes 9 a 17, caracterizado por a sílica ser do tipo bifuncional e ter uma superfície BET compreendida entre 80 e 200 m2/g.
23. - Processo de acordo com a reivindicação 22, caracterizado por a sílica ter uma superfície CTAB compreendida entre 80 e 200 m2/g.
24. - Processo de acordo com uma qualquer das reivindicações 9 a 23, caracterizado por a sílica ter uma tomada de óleo compreendida entre 80 e 500 cm3/g.
25. - Processo de acordo com uma qualquer das reivindicações 9 a 24, caracterizado por a sílica ser uma sílica de precipitação .
26. - Processo para a preparação de uma composição dentífrica, caracterizado por se misturar uma quantidade efectiva de uma sílica preparada pelo processo de acordo com as reivindicações 1 a 25, como ingrediente activo, com os agentes auxiliares de formulação apropriados.
27. - Processo de acordo com a reivindicação 26, caracterizado por se incluir ainda zinco.
28.- Processo de acordo com as reivindicações 26 ou 27,

-33caracterizado por se incluir ainda pelo menos um elemento escolhido entre fluoretos, fosfatos, polifosfatos, polifosfonatos, pirofosfatos e guanidinas,