BRPI0720682A2 - Materiais à base de sílica precipitada exibindo alta compatibilidade com cloreto de cetilpiridínio - Google Patents

Description

Relatório Descritivo da Patente de Invenção para "MATERIAIS À BASE DE SÍLICA PRECIPITADA EXIBINDO ALTA COMPATIBILIDADE COM CLORETO DE CETILPIRIDÍNIO".

Campo da Invenção

A presente invenção se refere a sílica amorfa precipitada, e a processos para sua produção. A sílica precipitada é especialmente adequada ao uso em dentifrícios contendo cloreto de cetilpiridínio.

Antecedentes da Invenção

Os dentifrícios modernos geralmente contêm uma substância abrasiva para limpeza mecânica controlada e polimento dos dentes, e, como opção, um agente de limpeza química, entre outros ingredientes comuns, como umectantes, aromas, ingredientes terapêuticos, tal como um agente anticárie, agentes de controle reológico, aglutinantes, conservantes, cores e agentes espumantes, entre outros. Os produtos voltados para a saúde oral geralmente contêm agentes terapêuticos, tais como agentes antimicrobianos. O cloreto de cetilpiridínio ("CPC") é um agente antimicrobiano usado para esse fim, tal como em anti- sépticos bucais e pastas de dente. É cada vez maior o número de fabricantes que desejam incorporar agentes antimicrobianos em aplicações de dentifrício para o controle de odores e/ou outra ação terapêutica, sendo o CPC um dos mais preferidos. Seu custo é compensador, e em geral, é reconhecido por ser seguro. Em contrapartida, alguns agentes antimicrobianos alternativos sendo usados atualmente nos dentifrícios têm sido analisados cada vez mais por possivelmente contribuírem para a maior resistência de certas linhagens bacterianas aos antibióticos. O CPC não é considerado um agente que contribui para esse problema de saúde.

O CPC é um composto carregado ("positivamente") catiônico. Sabe-se que sua ação antimicrobiana resulta de sua capacidade de se ligar aos agrupamentos de proteínas carregados ("negativamente") aniocamente nas células bacterianas presentes na boca. O mecanismo de ligação do CPC resulta na interrupção da função celular normal das bactérias e contribui para a prevenção da formação de placas e outras ações bacterianas.

Um dos problemas encontrados no uso do CPC em dentifrícios é que o CPC tende a se ligar indiscriminadamente a superfícies carregadas negativamente. Em particular, os co- ingredientes das formulações de pasta de dente contendo superfícies carregadas negativamente também podem se ligar ao CPC antes de ele realizar qualquer ação antimicrobiana. Uma vez ligado a essas superfícies não almejadas, o CPC geralmente se torna incapaz de realizar qualquer ação antimicrobiana significativa.

Nesse aspecto, a sílica é geralmente usada como um abrasivo nos dentifrícios. Por exemplo, a ação abrasiva da sílica é usada para remoção de películas dos dentes. As sílicas mais convencionais usadas nos dentifrícios possuem superfícies carregadas negativamente. Consequentemente, o CPC se adsorve em tais pós de sílica convencionais. Pelas razões explicadas acima, a adsorção do CPC na sílica ou em outros co-ingredientes do dentifrício é extremamente indesejável.

A Patente U.S. N- 6,355,229 descreve uma

formulação de dentifrício compatível com CPC contendo cloreto de guar hidroxipropil-trimônio. O complexo guar tem maior afinidade pela ligação a espécies carregadas negativamente. Ele se liga preferencialmente a componentes aniônicos, deixando o CPC livre para se ligar às placas.

U.S. Pat. No. A Patente U.S. N- 5,989,524 descreve uma sílica que é compatível com os aromas obtidos pelo tratamento da superfície da sílica originados na reação de um silicato de metal alcalino com um agente ácido inorgânico ou orgânico com o auxílio de um composto orgânico capaz de desenvolver ligações de hidrogênio ou iônicas com os grupos silanol Si-OH ou os grupos aniônicos SiO" na superfície da sílica. O agente orgânico pode ser adicionado à sílica na forma de pasta semifluida antes ou após os sais serem removidos, ou pode ser pulverizado sobre a sílica seca.

Diversas publicações de patentes descrevem processo para produção de partículas de sílica sintética compostas, inclusive as seguintes:

A Patente U.S. N- 2,731,326 descreve um processo de preparação de xerogéis, em que um gel de sílica é estabilizado de modo que os poros do gel não se desintegrem durante a secagem. Ele envolve um processo de precipitação de dois estágios, em que no primeiro estágio, forma-se o gel de sílica, e no segundo estágio, uma camada de sílica densa amorfa é formada sobre as partículas de gel a fim de oferecer reforço suficiente de modo que os poros não se desintegrem quando da secagem. As partículas de gel possuem um tamanho de partícula na faixa e 5 a 150 milimícrons (nm), e de preferência, possuem um diâmetro médio de 5 a 50 milimícrons. As partículas reticuladas resultantes podem ser desidratadas e secas na forma de pó. A patente '326 afirma que, quando as partículas de sílica possuem uma área de superfície específica maior do que 200 m /g, é preferível substituir a água por um líquido orgânico, e então desidratar as partículas de sílica. A patente '326 descreve produtos à base de sílica com áreas de superfície específicas preferidas de 60 a 400 m2/g. A patente '326 indica que pouca vantagem é obtida em realizar o processo de agregação a um nível extremo. Os produtos preferidos do processo de agregação da patente '326 são limitados, fazendo com que as unidades densas originais finais dos agregados não percam sua identidade e a estrutura original dos agregados não seja obscurecida.

A Patente U.S. N- 2,885,366 descreve um processo usado para depositar uma camada densa de sílica sobre outras partículas além da sílica.

A Patente U.S. N~2,601,235 descreve um processo para produção de partículas de sílica acumuladas, em que um resíduo de sol de sílica é aquecido acima de 60°C para produzir núcleos de sílica de alto peso molecular. O núcleo é misturado com uma dispersão aquosa de sílica ativa produzida pela acidulação de silicato de metal alcalino, e a mistura é aquecida acima de 60°C a um pH de 8,7 a 10, de modo que a sílica ativa se agregue ao núcleo.

A Patente U.S. N- 5,968,470 descreve um processo para sintetizar sílica com porosidade controlada. Ele envolve a adição de silicato e ácido a uma solução de sílica coloidal com ou sem um eletrólito adicionado (sal). A porosidade pode ser controlada com base na quantidade de sílica coloidal adicionada na primeira etapa da reação. É possível sintetizar sílica

com áreas de superfície BET variando de 20 a 300 m /g, áreas de

_ ^

superfícies específicas CTAB de 10 a 200 m /g, absorção de óleo (DBP) variando de 80 a 400 m2/g, volumes de poro de 1 a 10 cm3/g, e diâmetros médios de poro de 10 a 50 nm. O uso para o qual se destinam os materiais produzidos por esse processo encontra-se no segmento do mercado de papel e catálise.

A Patente U.S. N2 6,159,277 descreve um processo para a formação de partículas de sílica com uma estrutura dupla de um núcleo de sílica amorfa densa e um revestimento de sílica amorfa volumosa. Um gel é formado na primeira etapa. Em seguida, o gel é envelhecido, pulverizado por via úmida, adicionando-se então silicato de sódio na presença de um sal de metal alcalino de modo a formar partículas de sílica amorfas na superfície das partículas de gel trabalhadas. O material à base de sílica com estrutura dupla resultante possui um diâmetro médio de partícula de 2 a 5 micrômetros e uma área de superfície de 150 a 400 m2/g. O material resultante é tido como tendo propriedades aperfeiçoadas para uso como agente deslustrante em tintas e revestimentos. As publicações de patentes que descrevem o uso

de sílicas em dentifrícios ou composições para limpeza oral incluem as seguintes:

A Patente U.S. N2 5,744,114 descreve partículas de sílica adotadas para formulação em composições de dentifrícios com uma química de superfície única de modo a ser pelo menos 50% compatível com os valores de zinco, e possuem uma série de funções OH, expressas como OH/nm , de no máximo 15 e um ponto de carga zero de 3 a 6,5. A patente Ί14 descreve um processo para preparação de partículas de sílica pela reação de silicato com um ácido para formar uma suspensão ou gel de sílica. O gel/suspensão é então separado, lavado com água e tratado com ácido para ajustar o pH abaixo de 7.

A Patente U.S. N- 5,616,316 descreve uma sílica que é mais compatível com os ingredientes convencionais de dentifrícios. Além de muitos outros ingredientes, são mencionadas aminas catiônicas.

Outro problema associado ao uso das sílicas convencionais em dentifrícios é que elas geralmente apresentam problemas de compatibilidade com os aromatizantes. Isto é, as sílicas convencionais tendem a interagir com os aromatizantes presentes no mesmo dentifrício de tal forma que cria sabores insípidos, tornando o produto menos agradável. Esse problema de sabor insípido relacionado ao uso de algumas sílicas convencionais em dentifrícios é extremamente indesejável do ponto de vista de satisfação do consumidor. Há a necessidade de sílicas que possam ser

usadas junto com agentes antimicrobianos, tal como o CPC, em composições para limpeza oral, tais como dentifrícios, sem prejudicar as respectivas funções de ambos os ingredientes. Também são necessárias sílicas que apresentam maior compatibilidade com os aromatizantes. Em geral, a sílica revelada na presente invenção pode ser útil sempre que for desejável limitar a interação do particulado de sílica com aditivos e componentes desejáveis encontrados nas formulações de dentifrícios. A presente invenção vai de encontro a essas necessidades, e outras, como ficará visivelmente claro na revelação que se segue.

Sumário da Invenção

A invenção se refere a um produto de sílica único compreendendo partículas de sílica que sofreram modificação de superfície de uma maneira benéfica mediante a inclusão de pó de sulfato de sódio durante diferentes etapas de processo para produção de sílica, bem como ao uso opcional de mistura de alto cisalhamento durante todo o processo. O produto à base de sílica é particularmente útil em composições para dentifrícios contendo cloreto de cetilpiridínio ("CPC") ou outros agentes terapêuticos. O CPC não se liga significativamente a esses produtos de sílica. Portanto, quando contido em uma composição de dentifrício, uma quantidade maior de CPC permanece disponível para suas funções antimicrobianas, enquanto que o abrasivo de sílica permanece inalterado pela ligação do CPC, e é capaz de proporcionar a limpeza mecânica e ação de polimento desejada como um produto abrasivo à base de sílica. Adicionalmente, o produto de sílica é altamente compatível com diversos aromatizantes convencionais para dentifrícios. O produto de sílica das concretizações da presente invenção reduz a possibilidade de sabores insípidos quando presente junto com aromatizantes. Além disso, o produto de sílica é altamente compatível com fontes de íon flúor, tal como fluoreto de sódio. O produto de sílica não interage de forma adversa ou prejudica esses agentes anticárie ou a função deles.

Logo, a presente invenção abrange um material de sílica precipitada abrasiva com um revestimento de fase densa de sílica precipitada na mesma, em que o referido material de sílica precipitada revestida apresenta um tamanho médio de partícula entre 5,5 e 8 micra, uma área de poro para poros com um diâmetro maior de 500 Â de no máximo cerca de 2,4 m2/g, e um percentual de Compatibilidade com o CPC após o envelhecimento do referido material por 7 dias a 140°F (60°C) de pelo menos 90%. Também incluído no âmbito da presente invenção está um método de produção de um material de sílica abrasiva, em que o referido método envolve as seguintes etapas seqüenciais: a) reação, sob condições de mistura de alto cisalhamento, de uma primeira quantidade de silicato junto com uma primeira quantidade de ácido, opcionalmente na presença de um eletrólito em uma concentração de 5 a 25% em razão de

peso/peso do peso total do silicato, para formar um primeiro

material de sílica; e

b) reação, na presença do referido primeiro material de sílica, de uma segunda quantidade de silicato junto com uma segunda quantidade de ácido, opcionalmente na

presença de um eletrólito em uma concentração de 5 a 25% em razão de peso/peso do peso total do silicato, para formar um revestimento de fase densa na superfície do referido primeiro material de sílica, formando assim um material de sílica revestido com sílica;

sendo que o referido eletrólito está presente em

qualquer uma das referidas etapas "a" ou "b" ou durante ambas as etapas, e sendo que a referida etapa "b" é opcionalmente realizada sob condições de mistura de alto cisalhamento. Os materiais de sílica revestida com sílica resultantes apresentam altos níveis de

compatibilidade com o CPC, bem como níveis de compatibilidade

com aromatizantes similarmente alto.

Dessa forma, o material de sílica revestida com sílica final das concretizações da presente invenção pode ser produzido via um processo que inclui as etapas de proporcionar

partículas de substrato de sílica porosa como um material pré- formado ou formá-lo in-situ, seguido da precipitação da sílica ativa sobre as partículas de substrato de sílica de maneira eficaz para atender às exigências de distribuição de tamanho de poro descritas aqui. Foi descoberto que a inclusão do pó de sulfato de sódio durante tais processos de produção diminui os tamanhos de poro disponíveis dentro dos materiais de sílica finais, ainda mais do que os processos que podem incluir apenas um revestimento de sílica de fase densa nas partículas de sílica separadamente. Com isso, verificou-se que o nível de compatibilidade com o CPC aumentou para um nível significativamente superior ao das tentativas anteriores de tratamentos dos materiais de sílica abrasiva com revestimento de fase densa. Portanto, em uma concretização, um material de sílica/sulfato denso é depositado nas partículas de substrato de sílica de forma eficaz para penetrar e/ou bloquear pelo menos parte das aberturas de poro nas partículas de substrato de sílica para reduzir os poros com tamanho maior do que cerca de 500 Á até efetivamente limitar a área de poro cumulativa para esses poros dimensionados nas sílicas de superfície tratada a menos de aproximadamente 6 m /g, conforme medido por porosimetria por intrusão de mercúrio. Os resultados experimentais relatados na presente invenção revelam que os poros com tamanho maior do que cerca de 500 Â são mais acessíveis à intrusão do CPC do que os poros com tamanhos menores. Por conseqüência, foi descoberto que a redução dos poros nas partículas de sílica com tamanhos maiores do que cerca de 500 Â é essencial para limitar a intrusão do CPC e, dessa forma, a perda do CPC nos poros nas superfícies das partículas de sílica. Por exemplo, quando o CPC e a sílica são saturados em uma solução aquosa comum, o CPC é capaz a penetrar nos poros da superfície da sílica com dimensões maiores do que cerca de 500 À, mas com muito mais dificuldade em tamanhos de poro menores. Portanto, foi descoberto que o preenchimento dos poros nas partículas de sílica com dimensões maiores do que cerca de 500 Á proporciona sílicas significativamente mais compatíveis com o CPC.

Os produtos de sílica precipitada preparados de acordo com as concretizações da presente invenção de modo a reduzir a área de poro cumulativa de todos os poros com dimensões maiores do que cerca de 500 À para menos de aproximadamente 5 m2/g geralmente possuem um valor percentual de Compatibilidade com o CPC de pelo menos 85%, particularmente maior do que 87%, e mais particularmente maior do que 90%, e ainda mais particularmente maior do que cerca de 92%, e geralmente varia entre cerca de 85% a cerca de 97%. O valor de "percentual de Compatibilidade com o CPC" de uma sílica é determinado por um procedimento de teste, explicado nas descrições mais detalhadas apresentadas a seguir. Esses valores de percentual de compatibilidade com o CPC podem ser atingidos graças ao tratamento das partículas de substrato de sílica para efetivamente reduzir os poros de superfície com tamanho maior do que cerca de 500 Â, de modo que a área de poro cumulativa desses poros dimensionados seja geralmente menor do que aproximadamente 6 m2/g, e de preferência, menor do que aproximadamente 5 m2/g, e mais preferencialmente menor do que aproximadamente 4 m2/g, conforme medido pela porosimetria por intrusão de mercúrio.

Os dentifrícios que contêm esse produto de sílica oferecem o benefício de que o CPC também pode ser utilizado, o qual permanece a um nível antibacteriano eficaz no dentifrício, apesar da presença simultânea do abrasivo de sílica. Como outro benefício e vantagem, os dentifrícios contendo o produto de sílica possuem atributos de aroma superiores. A compatibilidade de aroma do produto de sílica da presente invenção é superior ao dos materiais de sílica de grau dentário comerciais atuais.

As composições para limpeza oral que podem se beneficiar da incorporação do produto de sílica das concretizações da presente invenção incluem, por exemplo, dentifrícios, gomas de mascar e anti-sépticos bucais, entre outros. O termo "dentifrício" se refere a produtos de saúde oral em geral, tal como, mas sem a isto se limitar, pastas de dente, pós para limpeza de dente, e cremes para dentadura. As partículas de sílica das concretizações da invenção também possuem maior utilidade e aplicação de limpeza, incluindo, por exemplo, como um agente de limpeza ou limpeza por fricção de metais, cerâmicas ou porcelanas.

Para fins de uso na presente invenção, a terminologia "partículas de sílica" significa sílica dividida finamente, e o termo abrange partículas primárias de sílica, agregados de sílica (isto é, agrupamentos unitários de diversas partículas primárias de sílica), aglomerados de sílica (isto é, aglomerados unitários de diversos agregados de sílica), separadamente ou em combinações dos mesmos. O termo "mais denso", conforme usado na presente invenção, refere-se a um particulado de sílica de porosidade inferior.

DESCRIÇÃO DETALHADA DA

INVENÇÃO

De acordo com o sumário anterior, a presente invenção se refere a um produto de sílica único, que é particularmente adequado em composições de dentifrício contendo agentes terapêuticos, tal como CPC. O produto de sílica das concretizações da presente invenção limita a capacidade do CPC em se ligar a esses produtos. Por conseqüência, a perda do CPC devido à interação inadvertida com as partículas abrasivas de sílica é minimizada.

O produto de sílica de uma concretização da presente invenção pode ser produzido por um esquema de processo geral, no qual:

1) uma pasta semifluida de partículas de sílica amorfa é obtida dissolvendo-se um material de sílica pré- fabricado obtido na forma seca finamente dividida, ou, como alternativa, a partir de um ciclo de produção em andamento no qual a sílica fresca precipitada está na forma de pasta semifluida ou bolo úmido sem nunca ter sido seca na forma de pó, e durante a qual pelo menos um eletrólito é opcionalmente incluído durante o referido ciclo de produção em andamento alternativo e toda a etapa é realizada opcionalmente sob condições de mistura de alto cisalhamento, seguido de;

2) precipitação da sílica ativa, opcionalmente na presença de pelo menos um eletrólito, sendo que toda a etapa é realizada opcionalmente sob condições de mistura de alto cisalhamento, sobre as partículas de substrato de sílica para efetivamente reduzir área de poro cumulativa de todos os poros com dimensão maior do que cerca de 500 Â para menos de io aproximadamente 6 m /g, e preferencialmente menos de aproximadamente 5 m /g, e mais preferencialmente menos de aproximadamente 4 m /g, conforme medido pela porosimetria por intrusão de mercúrio. Os valores de % de Compatibilidade com o CPC de tais produtos de sílica de superfície modificada são de pelo menos 85%, particularmente maiores do que 87%, e mais particularmente maiores do que 90%, e ainda mais particularmente maiores do que 92%, e geralmente, variam entre cerca de 85% a 97%.

O eletrólito que deve ser utilizado neste processo inventivo pode ser qualquer tipo usual de composto de sal que se decomponha facilmente em um ambiente aquoso. Os sais de metais alcalinos e sais de metais alcalinos terrosos são potencialmente preferidos nesse aspecto. Mais particularmente, tais compostos podem ser sais de sódio, sais de cálcio, sais de magnésio, sais de potássio, entre outros. Ainda mais particularmente, tais compostos podem ser sulfato de sódio, cloreto de sódio, cloreto de cálcio, entre outros. O mais preferido é o sulfato de sódio, a ser introduzido na forma de pó na reação ou dissolvido no componente ácido antes da reação com o silicato.

Foi descoberto que a compatibilidade com o CPC, conforme medida de acordo com a técnica apresentada aqui, não está relacionada à área geral de poro da sílica, mas sim com a área de poro cumulativa dos poros com dimensões maiores do que aproximadamente 500 Â. Em geral, quanto maior a redução dos poros com dimensões maiores do que aproximadamente 500 Â em um produto de sílica, melhor o % de compatibilidade com o CPC obtido. A redução da presença de dimensões de poro menores do que cerca de 500 Â não influencia significativamente a compatibilidade com o CPC alcançada. Dessa forma, foi determinado que, surpreendentemente, a inclusão de uma certa quantidade de eletrólito (tal como pó de sulfato de sódio, como um exemplo não restritivo) confere maior capacidade de reduzir a área de poro cumulativa atribuível a tais dimensões de poro de 500 Â. De modo similar, foi determinado que tais reduções da área de poro também podem ser melhoradas por meio de uma condição de reação sob mistura de alto cisalhamento (definida como uma taxa de fluxo de 100 L/min e 5800 rpm, mediante o uso de um aparelho misturador, tal como, como um exemplo não restritivo, um misturador - modelo Silverson® LS450). Acredita- se, sem ter a intenção de se limitar a nenhuma teoria científica, que tais condições de alto cisalhamento reduzam a co- aglomeração de partículas e permita que maiores quantidades de material de revestimento de sílica precipitada e eletrólito (tal como pós de sulfato de sódio) sejam forçadas para dentro dos poros do material de sílica produzido, e também possivelmente reduzam a abrasividade do produto final mediante a redução das bordas pontiagudas do mesmo.

Para fins de medição da área de superfície BET, costuma-se utilizar a fisissorção de N2. No entanto, por causa do tamanho do gás nitrogênio, há poros que contribuem para a área de superfície geral nas partículas de sílica que são acessíveis ao N2 gasoso usado nas medições BET convencionais, mas que não são imediatamente acessíveis ao CPC. Isto é, a área de superfície resultante dos microporos pode ser acessível ao nitrogênio gasoso (conforme medido pela fisissorção de N2), mas não é imediatamente acessível a uma pasta aquosa de CPC no momento usado para medir a compatibilidade com o CPC, conforme descrito aqui. Por conseqüência, não é possível usar medições da área de superfície BET em si para identificar partículas de sílica tendo as distribuições de tamanho de poro favoráveis descritas aqui para obter valores de % de Compatibilidade com o CPC maiores do que aproximadamente 85%. Em vez disso, a porosimetria por intrusão de mercúrio é utilizada, nas concretizações da presente invenção, como o método para medir a área de poro cumulativa das partículas de sílica nos valores de dimensão de poro críticos identificados.

Como se sabe, a técnica de porosimetria com mercúrio se baseia na penetração de mercúrio em uma estrutura porosa sob pressões controladas estritamente. A partir dos dados de pressão versus intrusão, o instrumento gera distribuições de volume e tamanho usando a equação de Washburn. Uma vez que o mercúrio não umedece a maioria das substâncias e não penetra espontaneamente nos poros por ação capilar, ele deve ser forçado para dentro dos poros pela aplicação de pressão externa. A pressão necessária é inversamente proporcional ao tamanho dos poros, e apenas uma ligeira pressão é necessária para introduzir o mercúrio em macroporos grandes, ao passo que pressões muitos maiores são necessárias para forçar o mercúrio para dentro dos microporos. Pressões maiores são necessárias para medir os tamanhos de poro e as áreas de superfície dos microporos presentes na superfície dos produtos de sílica da presente invenção. Instrumentos adequados para medir os tamanhos de microporos e as áreas de superfície usando a porosimetria por intrusão de mercúrio para os fins da presente invenção incluem um porosímetro de mercúrio automatizado Micromeritics® Autopore Série II 9220, entre outros.

Obtenção das Partículas do Substrato de Sílica

Com respeito à provisão de partículas de sílica da etapa geral 1) acima, partículas de sílica amorfas são proporcionadas. Se proporcionada na forma seca, a sílica bruta seca usada como as "partículas" a sofrerem modificação de superfície de acordo com a presente invenção inclui sílicas precipitadas que podem ser obtidas comercialmente, tais como as sílicas Zeodent® 113, Zeodent® 115, Zeodent® 153, Zeodent® 165, Zeodent® 623, Zeodent® 124, disponibilizadas pela J.M. Huber Corporation. Essas sílicas comercialmente disponíveis geralmente estão na forma agregada.

As partículas de sílica secas divididas finamente também podem ser obtidas de um suprimento de material pré- fabricado produzido anteriormente no mesmo local de produção, ou em outro, onde os procedimentos usados para a etapa de redução da área de superfície podem ser realizados em um momento posterior. Como observado acima, pelo menos um eletrólito (o mais preferido sendo o pó de sulfato de sódio) pode ser utilizado como um reagente durante a produção de sílica para essa etapa inicial. Neste caso, a quantidade é de geralmente cerca de a 25%, numa base de peso-peso, em comparação com o peso seco do silicato, mais preferencialmente, de 6 a 21%.

As sílicas secas precipitadas a serem usadas como as partículas de substrato para a operação de redução da área de superfície geralmente devem ter um tamanho de partícula médio de 1 a 100 μιη, um valor de área de superfície específico BET de aproximadamente 30 a 100 m /g, e uma absorção de óleo de linhaça de aproximadamente 40 a 250 mL/100 g. O Zeodent® 113, por exemplo, geralmente tem um tamanho médio de partícula de aproximadamente 10 μηι, um valor de área de superfície BET de aproximadamente 80 m /g, e uma absorção de óleo de linhaça de aproximadamente 85 mL/100 g. As partículas de sílica usadas como o material de substrato para a operação de revestimento, descrita abaixo, são preferencialmente constituídas de partículas de sílica com diâmetro médio de 1 a 100 micrômetros. Materiais de substrato, tal como sílica precipitada de alta estrutura, géis de sílica e sílica pirogênica, com área de

rs

superfície BET maior do que 100 m /g, tal como cerca de 100 a 800

m /g, ou absorção de óleo de linhaça maior do que 120 mL/100 g, tal como cerca de 120 a 400 mL/lOOg, podem ser usados na presente invenção, embora tempos de redução da área de superfície mais longos (tempos de deposição de sílica ativa) sejam necessários para diminuir a área de superfície BET aos níveis desejados.

As sílicas secas precipitadas devem ser diluídas em um meio aquoso antes de poderem ser submetidas à aplicação de revestimento com sílica densa descrito aqui. Geralmente, as sílicas secas são diluídas até um teor de sólidos que cria uma mistura pastosa, geralmente de cerca de 1 a cerca de 50%.

Como alternativa, os materiais de sílica em fase líquida não-secos podem ser preparados in situ durante um esquema de ciclo de produção comum como a operação de redução da área de superfície. Como alternativa, um bolo úmido de sílica bruta pode ser estocado para posterior dissolução, ou estocado como uma pasta semifluida, até o procedimento de redução da área de superfície ser realizado em um momento subsequente, sem nunca ter secado os sólidos de sílica na forma de pó. O teor de sólidos da pasta semifluida proporcionada antes da operação de redução da área de superfície ser realizada será igual ao descrito acima em conexão com as sílicas secas. A fonte de fase líquida das sílicas precipitadas geralmente deve ter tamanhos de partículas constituintes, tamanho de partícula geral, valor de área de superfície específica BET e propriedades de absorção de óleo de linhaça similares aos respectivos valores descritos acima em conexão com a forma de fonte seca da sílica. Na medida em que satisfazem esses critérios físicos, as sílicas de fase líquida podem incluir sílicas precipitadas amorfas, géis de sílica ou hidrogéis, sílica pirogênica e sílicas coloidais. Em um aspecto, as partículas de sílica fornecidas in situ estão na forma agregada ou aglomerada.

As sílicas podem ser produzidas pela acidulação de um silicato de metal alcalino com um ácido mineral, tal como ácido sulfurico, ou ácido orgânico, com aquecimento. As sílicas precipitadas amorfas sintéticas são geralmente preparadas pela mistura de soluções de silicato alcalino com ácidos com aquecimento, agitação, e então filtragem ou centrifugação para isolar os sólidos de sílica precipitados como uma forma de bolo úmido das mesmas. O bolo úmido de sílica geralmente contém cera de 40 % em peso a cerca de 60 % em peso de água, e o restante principalmente em sólidos. A massa de reação precipitada geralmente é filtrada e lavada com água para reduzir os níveis de Na2SO4 a níveis toleráveis. A lavagem do produto de reação é geralmente realizada após a filtragem. O pH do bolo úmido lavado pode ser ajustado, se necessário, antes de prosseguir para as etapas subsequentes descritas aqui. Se necessário, o bolo úmido lavado é diluído até um teor de sólidos entre 1 a 50% antes do procedimento de redução da área de superfície ser realizado nele. Como observado anteriormente, se a sílica for seca, ou seca e fragmentada até um tamanho desejado, ela deve ser diluída novamente antes de o procedimento de redução da área de superfície poder ser realizado na sílica bruta.

Contanto que satisfaça às outras exigências discutidas aqui, a sílica bruta a ser usada como uma fonte das partículas de substrato para o tipo específico de redução da área de superfície descrito aqui pode ser, por exemplo, sílicas precipitadas produzidas como descrito nas Patentes U.S. Ns 4,122,161, 5,279,815 e 5,676,932 de Wason e coL, e nas Patentes U.S. N2 5,869,028 e 5,981,421 de McGill e col.

Redução da Área de Superfície das Partículas de Substrato de Sílica

Com respeito à redução da área de superfície da etapa geral 2) acima para tamanhos de poro maiores do que cerca de 500 Â, após diluir as partículas de sílica brutas em um meio aquoso, gera-se sílica ativa no mesmo meio por um período de tempo e condições suficientes para formar depósitos de sílica amorfa densa nas partículas do substrato o suficiente para reduzir a área dos poros e potencial de ligação do CPC com a mesma. De preferência, o componente eletrólito (de preferência, mas não necessariamente, pó de sulfato de sódio) é introduzido durante essa etapa, uma vez que níveis maiores de compatibilidade com o CPC foram alcançados dessa forma. Novamente, se o eletrólito for incluído durante tal etapa, a quantidade deve ser de cerca de 5 a 25% numa base peso-peso em comparação com o peso seco do silicato (de preferência, de 6 a 21%). Em geral, o produto intermediário de partículas de sílica bruta diluído é dispersado em um meio aquoso no qual sílica ativa é gerada pela acidulação de um silicato de metal alcalino com um ácido mineral no mesmo. A mistura resultante é suavemente agitada ou misturada, tal como um misturador com pás, por um período de tempo suficiente para assegurar que as partículas de sílica ativa e sílica de substrato sejam dispersas de forma substancialmente uniforme. O produto de sílica resultante é filtrado ou de alguma outra forma desidratado, lavado e seco conforme necessário.

Nesse aspecto, a metodologia usada para proporcionar a sílica ativa no meio que é depositada como um material de sílica amorfa nas superfícies das partículas de substrato geralmente envolve químicas e condições similares aplicadas para formar as partículas brutas ou de substrato, exceto que as taxas de adição do silicato e do ácido usados para a formação da sílica ativa devem ser reduzidas suficientemente a fim de assegurar os depósitos de sílica ativa nas partículas de sílica de substrato existentes e não forme partículas precipitadas separadas. A adição de sílica ativa com rapidez excessiva irá resultar na formação de partículas de sílica precipitadas separadas e não irá resultar na diminuição desejada na área de superfície da sílica de substrato. É preferível utilizar temperaturas variando de 60 a 100°C, pH de 7 a 10, e uma taxa de deposição de sílica ativa de tal modo que a área de superfície específica do material das partículas de sílica seja reduzida. Como opção, um sal, tal como Na2SO4, pode ser adicionado em uma quantidade tal que a diminuição desejada na área de superfície ainda seja obtida. Temperaturas de reação maiores do que 90°C e pH maior do que 9 são preferidas para uso durante a parte do processo que envolve a redução da área de superfície.

Em um aspecto, o processo de redução da área dos poros é manipulado apropriadamente para garantir que o grau de deposição de sílica ativa fique em uma taxa e em uma quantidade eficazes para proporcionar uma área de poros, conforme medido por intrusão de mercúrio, para dimensões de poro maiores do que cerca de 500 Â, de menos do que cerca de 8 metros quadrados por grama, de preferência menos do que 7 metros quadrados por grama, mais preferencialmente menos do que cerca de 6 metros quadrados por grama. Sua quantidade também deve ser eficaz na redução da ligação do CPC à mesma, se comparado às partículas de sílica que não foram expostas a um processo de redução da área de poro.

O produto de sílica precipitado tem um valor de % de Compatibilidade com CPC de pelo menos cerca de 85%, particularmente maior do que 87%, mais particularmente maior do que 90%, e pode até mesmo ser maior do que 92%. O valor de % de Compatibilidade com CPC pode geralmente variar entre cerca de 85% a cerca de 97%. A característica "% de Compatibilidade com CPC" da sílica é determinada por um procedimento de teste, explicado nos exemplos a seguir. O material de sílica revestido com sílica revestida com sílica também tem geralmente um tamanho médio de partícula variando entre cerca de 1 a cerca de 100 micra, e de preferência, em uma concretização, varia entre cerca de 5 e cerca de 20 micra. O tamanho de partícula das sílicas é medido usando um Analisador de Partículas Horiba Modelo LA-910, fabricado pela Horiba Instruments, Boothwyn, Pensilvânia.

O produto de sílica resultante pode ser seco por atomização de maneira similar ao tratamento realizado nas sílicas brutas recém-preparadas. Como alternativa, o bolo úmido obtido pode ser novamente diluído, manipulado e fornecido na forma de pasta semifluida, ou fornecido como um bolo de filtro diretamente.

Além disso, a secagem das sílicas descritas aqui pode ser efetuada por qualquer equipamento convencional usado para secagem de sílica, por exemplo, secagem por atomização, secagem por esguicho (por exemplo, torre ou fonte), secagem por desidratação ultra-rápida, secagem por roda giratória ou secagem em estufa/leito fluido. O produto de sílica seco em geral precisa ter um nível de umidade de 1 a 15 % em peso. A natureza do produto de reação da sílica e do processo de secagem é conhecida por afetar a densidade aparente e a capacidade de carga líquida. Além disso, deve-se tomar cuidado para que a operação de secagem e as operações subsequentes não afetem adversamente a estrutura da sílica obtida no estágio de precipitação. O produto de sílica seco está numa forma dividida finamente. Em uma concretização específica, o teor de água das frações contendo sílica precipitada é de cerca de 25% em peso ou superior o tempo todo até que o procedimento de secagem seja realizado no produto de sílica.

Para diminuir ainda mais o tamanho das partículas de sílica seca, se desejado, pode-se utilizar equipamentos convencionais de trituração e moagem. Um triturador a martelo ou pêndulo pode ser usado em um ou múltiplos passes para a fragmentação, e a trituração fina pode ser realizada por um triturador a energia fluida ou jato de ar. Os produtos triturados até o tamanho desejado podem ser separados dos outros tamanhos por técnicas de separação convencionais, por exemplo, ciclones, classifícadores ou peneiras oscilantes com tamanho de malha apropriado, e assim por diante.

Também há formas de se reduzir o tamanho de partícula do produto de sílica resultante antes do isolamento e/ou durante a síntese do produto de sílica que afetam o tamanho do produto seco ou produto na forma de pasta semifluida. Elas incluem, sem a isto se limitar, moagem do meio, o uso de equipamento de alto cisalhamento (por exemplo, uma bomba de alto cisalhamento ou misturadores de rotor-estator), ou dispositivos ultra-sônicos. A redução do tamanho de partícula realizada no produto de sílica úmida pode ser realizada a qualquer momento antes da secagem, mas mais preferencialmente, durante a formação do núcleo e/ou a deposição da sílica ativa no núcleo. Qualquer redução de tamanho de partícula realizada no produto de sílica seco ou úmido deve ser feita de uma forma que não reduza significativamente a compatibilidade do produto final com o CPC.

A recuperação da sílica seca na presente invenção não exige que a desidratação e remoção da água da sílica sejam realizadas com um procedimento de substituição de solvente orgânico. O isolamento do produto de sílica pode ser realizado a partir de um meio aquoso sem a ocorrência da degradação do produto.

Composições de Dentifrícios

Os dentifrícios que contêm o produto de sílica descrito acima oferecem o benefício de que agentes terapêuticos, tal como o CPC, também podem ser utilizados, os quais permanecem em um nível antibacteriano eficaz no dentifrício, apesar da presença simultânea do abrasivo de sílica. As partículas de sílica apresentam menor interação com o CPC, e, como resultado, permanece um aumento no CPC livre e no dentifrício disponível para melhorar a eficácia antibacteriana.

Embora o CPC seja usado aqui para representar um agente terapêutico usado em dentifrício, outros agentes antimicrobianos (catiônicos, aniônicos e não-iônicos) são contemplados pela invenção. Outros agentes antimicrobianos adequados incluem bisguanidas, tal como alexidina, clorexidina e gluconato de clorexidina; compostos quaternários de amônio, tal como cloreto de benzalcônio (BZK), cloreto de benzetônio (BZT), cloreto de cetilpiridínio (CPC) e brometo de Domiphen; sais metálicos, tal como citrato de zinco, cloreto de zinco e fluoreto estanoso; extrato de sanguinária e sanguinarina; óleos voláteis, tal como eucaliptol, mentol, timol e salicilato de metila; fluoretos de amina; peróxidos; entre outros. Os agentes terapêuticos podem ser usados nas formulações de dentifrícios separadamente ou em combinação.

Como outro benefício e vantagem, os dentifrícios contendo o produto de sílica possuem atributos de aroma superiores. As composições de dentifrício incorporando o produto de sílica descrito aqui geralmente contêm a sílica em uma quantidade eficaz para ação abrasiva e polidora. Essa quantidade pode variar, dependendo dos outros ingredientes na formulação, por exemplo, mas geralmente ficará na faixa de 5 a 60 % em peso.

As composições de dentifrícios incorporando o produto de sílica descrito aqui de preferência também contêm CPC em uma quantidade eficaz antimicrobiana. Essa quantidade pode variar, dependendo dos outros ingredientes da formulação e das limitações impostas sobre seu uso pelas autoridades reguladoras (por exemplo, a FDA), por exemplo, mas geralmente ficará na faixa de cerca de 0,01 a cerca de 1 % em peso, de preferência de cerca de 0,1 a cerca de 0,75 % em peso, mais preferencialmente de cerca de 0,25 a 0,50 % em peso.

Outros aditivos normalmente usados ou de alguma outra forma benéficos em dentifrícios também podem ser opcionalmente incluídos na formulação. Um veículo farmaceuticamente aceitável para os componentes das composições de dentifrícios contendo o produto de sílica da presente invenção é opcional e pode ser qualquer veículo de dentifrício adequado para uso na cavidade oral. Tais veículos incluem os componentes usuais de pastas de dente, pós para limpeza dos dentes, pastas profiláticas, pastilhas expectorantes, gomas, entre outros, e são descritos em mais detalhes adiante.

Agentes aromatizantes podem ser opcionalmente adicionados às composições de dentifrício. Agentes aromatizantes adequados incluem óleo de Gaultéria, óleo de hortelã-pimenta, óleo de hortelã, óleo de sassafrás, e óleo de cravo, canela, anetol, mentol, e outros compostos aromatizantes para adicionar sabores de frutas, sabores de condimentos, etc. Esses agentes aromatizantes consistem quimicamente de misturas de aldeídos, cetonas, ésteres, fenóis, ácidos e álcoois alifáticos, aromáticos ou de outros tipos.

Agentes edulcorantes que podem ser utilizados incluem aspartame, acesulfame, sacarina, dextrose, levulose e ciclamato de sódio. Os agentes aromatizantes e edulcorantes são geralmente usados nos dentifrícios em níveis de cerca de 0,005%

a cerca de 2% em peso.

Um composto de flúor hidrossolúvel pode ser opcionalmente adicionado e estar presente nos dentifrícios e outras composições orais em uma quantidade suficiente para obter uma concentração de íon flúor na composição a 25°C e/ou quando é usado, de cerca de 0,0025% a cerca de 5,0% em peso, de preferência de cerca de 0,005% a cerca de 2,0% em peso, para oferecer eficácia anticárie adicional. Uma grande variedade de materiais que produzem íon flúor podem ser empregados como fontes de flúor solúvel nas presentes composições. Exemplos de materiais que produzem íon flúor adequados são encontrados na Pat. U.S. N—3,535,421 e na Pat. U.S. N- 3,678,154, ambas sendo incorporadas aqui por referência. Exemplos de fontes de íon flúor incluem: fluoreto estanoso, fluoreto de sódio, fluoreto de potássio, monofluorfosfato de sódio, dentre diversos outros. O fluoreto estanoso e o fluoreto de sódio são particularmente preferidos, bem como suas misturas.

A água está presente nas pastas de dente e dentifrícios de acordo com outra concretização da presente invenção. A água empregada na preparação de pastas de dente adequadas deve, de preferência, ser deionizada e livre de impurezas orgânicas. A água geralmente compreende de cerca de 2% a 50%, de preferência de cerca de 5% a 20%, em peso, das composições de pasta de dente. Essas quantidades de água incluem a água livre que é adicionada mais a que é introduzida com outros aditivos e materiais, tais como umectantes.

Durante a preparação das pastas de dentes, costuma ser necessário adicionar algum material espessante ou aglutinante para conferir uma consistência e tixotropia desejada. Agentes espessantes preferidos são os polímeros de carboxivinil, carragena, hidroxietil celulose e sais hidrossolúveis de éteres de celulose, tal como carboximetil celulose sódica e carboximetil hidroxietil celulose sódica. Gomas naturais, tal como goma karaya, goma xantana, goma arábica e goma tragacanto, também podem ser utilizadas. Agentes espessantes, numa quantidade de cerca de 0,5% a cerca de 5,0% em peso da composição total, geralmente podem ser utilizados.

Espessantes de sílica também podem ser usados para modificar a reologia da pasta de dente. Sílica precipitada, géis de sílica e sílica ativa podem ser utilizados. Os espessantes de sílica podem ser adicionados geralmente a um nível de cerca de 5% a cerca de 15%.

Muitas vezes também é desejável incluir algum material umectante em uma pasta de dente para impedir que ela endureça. Umectantes adequados incluem glicerina (glicerol), sorbitol, polialquileno glicóis, tal como polietileno glicol e polipropileno glicol, hidrolizados de amido hidrogenado, silitol, lactitol, xarope de milho hidrogenado, e outros álcoois poliídricos comestíveis, usados separadamente ou como misturas dos mesmos. Os umectantes compatíveis podem ser adicionados geralmente a um nível de cerca de 15% a cerca de 70%.

Agentes quelantes podem ser opcionalmente adicionados aos dentifrícios da invenção, tais como sais de metais alcalinos de ácido tartárico e ácido cítrico, ou sais de metais alcalinos de pirofosfatos ou polifosfatos.

Outros ingredientes opcionais e adjuvantes de dentifrícios, tais como os descritos na Pat. U.S. N- 5,676,932 e em Pader, M., Oral Hygiene Products and Practice, Mareei Dekker, Inc., New York, 1988, por exemplo, também podem ser adicionados conforme necessário ou desejado. Esses outros adjuvantes, aditivos e materiais opcionais que podem ser adicionados às composições de dentifrício da presente invenção incluem, por exemplo, agentes espumantes (por exemplo, lauril sulfato de sódio), detergentes ou surfactantes, agentes corantes ou branqueadores (por exemplo, dióxido de titânio, corantes FD&C), conservantes (por exemplo, benzoato de sódio, metil parabeno), agentes quelantes, agentes antimicrobianos e outros materiais que podem ser usados em composições de dentifrícios. Os aditivos opcionais, caso presentes, geralmente estão em pequenas quantidades, tal como não mais do que cerca de 6% em peso cada.

Em todos os casos, os ingredientes usados nas formulações de dentifrícios, tais como gomas espessantes, agentes espumantes, etc., são selecionados de forma a serem compatível com os agentes terapêuticos e aromatizantes.

Adicionalmente, embora a utilidade do material de limpeza abrasivo da presente invenção seja ilustrada especificamente em composições de limpeza oral, será apreciado que a sílica da presente invenção apresenta uma gama maior de utilidade. Por exemplo, ela pode ser usada em limpeza ou raspagem de metal, cerâmica ou porcelana, e como um agente de polimento CMP (Planarização Químico-Mecânica).

Para os fins da presente invenção, um "dentifrício" tem o significado definido em Oral Hygiene Products and Practice, Morton Pader, Consumer Science and Technology Series, Vol. 6, Mareei Dekker, NY 1988, p. 200, aqui incorporado a título de referência. A saber, um "dentifrício" é "... qualquer substância usada com uma escova de dentes para limpar as superfícies acessíveis dos dentes. Os dentifrícios são principalmente compostos de água, detergente, umectante, aglutinante, agentes aromatizantes, e um abrasivo finamente em pó como o ingrediente principal ... um dentifrício é considerado como sendo uma forma de dosagem contendo um abrasivo para distribuir agentes anticárie aos dentes". As formulações de dentifrícios contêm ingredientes que devem ser dissolvidos antes da incorporação na formulação de dentifrício (por exemplo, agentes anticárie, tal como fluoreto de sódio, fosfatos de sódio, agentes aromatizantes, tal como sacarina).

As várias propriedades da sílica e da pasta de dente (dentifrício) descritas aqui foram medidas como se segue, salvo indicação em contrário.

O teste de Abrasão de Brass Einlehner (BE) usado para medir a dureza dos géis de sílica/sílica precipitada relatada neste pedido é descrito em detalhes na Pat. U.S. N- 6,616,916, incorporada neste por referência, e envolve um Instrumento de Abrasão Einlehner AT-1000 geralmente usado da seguinte forma: (1) uma tela de arame de latão de Fourdrinier é pesada e exposta à ação de uma suspensão de sílica aquosa a 10% por um período de tempo préfixado; (2) a quantidade de abrasão é então determinada como miligramas de latão perdidos da tela de arame de Fourdrinier por 100.000 rotações. O resultado, medido em unidades de perda de mg, pode ser caracterizado como o valor de abrasão de Einlehner (BE) de latão de 10%.

Os valores de absorção de óleo são medidos usando o método de absorção de óleo. Esse método se baseia no princípio de misturar óleo de linhaça com uma sílica friccionando com uma espátula em uma superfície lisa até ser formada uma pasta rígida similar a uma massinha. Medindo a quantidade de óleo necessária para obter uma mistura pastosa que se curva quando espalhada, é possível calcular o valor de absorção de óleo da sílica - o valor que representa o volume de óleo necessário por peso unitário de sílica para saturar a capacidade de sorção da sílica. Um nível de absorção de óleo maior indica uma estrutura maior de sílica precipitada; similarmente, um valor baixo indica o que é considerado uma sílica precipitada de baixa estrutura. O cálculo do valor de absorção de óleo foi realizado como se segue: Absorção do óleo = mL de óleo absorvido X 100

peso da sílica, em gramas = mL de óleo/100 gramas de sílica O tamanho médio de partícula é determinado usando um instrumento de dispersão de luz de laser Modelo LA- 930 (ou LA-300 ou equivalente) disponibilizado pela Horiba Instruments, Boothwyn, Pensilvânia.

O resíduo de malha % 325 da sílica inventiva é medido utilizando uma Peneira americana padrão N2 325 com aberturas de 44 micra ou 0,0017 polegadas (tela de arame em aço inoxidável) pesando uma amostra de 10,0 gramas para a 0,1 grama mais próxima no copo do misturador Hamilton de 1 quarto Modelo Ne 30, adicionando aproximadamente 170 mL de água destilada ou deionizada e agitando a pasta semifluida por pelo menos 7 minutos. Transferir a mistura para a tela de malha 325;

lavar o copo e adicionar os banhos à tela. Ajustar o borrifo de água para 20 psi e borrifar diretamente sobre a tela por dois minutos. (A cabeça pulverizadora deve ser mantida cerca de quatro a seis polegadas acima da superfície da tela). Lavar o resíduo em um lado da tela e transferir, por lavagem, para uma placa de evaporação usando água destilada ou deionizada a partir de um frasco de lavagem. Deixe em repouso por dois ou três minutos, seguindo-se a decantação da água clara. Secar (forno de convecção a 150°C ou sob forno de infravermelho por aprox. 15 min.) até esfriar e pesar o resíduo em uma balança analítica. A Umidade ou Perda por Secagem (LOD) é a

perda de peso da amostra de sílica medida a 105°C por 2 horas. A Perda por Ignição (LOI) é a perda de peso da amostra de sílica medida a 900 0C por 2 horas (amostra previamente seca por 2 horas a 105°C).

Os valores de pH das misturas de reação (pasta

semifluida 5 % em peso) encontrados na presente invenção podem ser monitorados por qualquer eletrodo sensível ao pH convencional.

Para medir o brilho, os materiais em pó fino pressionados em um precipitado de superfície lisa foram avaliados usando um Technidyne Brightmeter S-5/BC. Essa instalação possui um sistema óptico de feixe duplo em que a amostra é iluminada em um ângulo de 45°, e a luz refletida vista a 0°. Ela está em conformidade com os métodos de teste TAPPI T452 e T646, e com o Padrão ASTM D985. Os materiais em pó são pressionados até formar uma pastilha de cerca de 1 cm com pressão suficiente para obter uma superfície lisa e sem partículas soltas ou brilho.

Concretizações Preferidas da Invenção

Os exemplos a seguir são apresentados para ilustrar a invenção, mas a invenção não deve ser considerada como limitada aos mesmos. Nos exemplos a seguir, as partes são em peso, salvo indicação em contrário.

Nos exemplos a seguir, uma série de produtos de sílica foram preparados com variados tratamentos de superfície para investigar as possíveis relações entre as áreas de poro cumulativas proporcionadas para diversos valores de tamanho de poro e a compatibilidade com o CPC obtida para os produtos de sílica.

Preparação das Amostras Comparativas e

Inventivas

Uma amostra controle foi produzida de acordo com os seguintes procedimentos:

Exemplo de Controle

50 litros de solução de silicato de sódio (13%, 3,32 M.R.) foram adicionados a um reator em aço inoxidável e aquecidos a 95°C com agitação a 50 rpm. Em seguida, um misturador de cisalhamento em linha Silverson foi então iniciado dentro do reator e mais silicato de sódio (13%, razão molar de 3,320 (M.R.)) e ácido sulfurico (11,4%) foram simultaneamente adicionados ao reator a taxas de 9,8 L/min e 2,9 L/min, respectivamente por 47 minutos. Na marca de 15 minutos, a taxa de agitação por então ajustada para 100 rpm. Após terem passados 47 minutos, o misturador foi desacoplado e o fluxo de silicato ao reator foi reduzido a 2,8 L/min e o pH foi ajustado para 9,5 com a adição contínua de ácido sulfurico a uma taxa de 2,9 L/min. Ao atingir o nível de pH 9,5 desejado, a taxa de adição de ácido foi então ajustada para 1 L/min por outros 197 minutos, momento este em que a taxa de fluxo de silicato foi interrompida e a taxa de ácido continuou até o pH da mistura atingir 5,0. A mistura de reação foi então digerida nesse nível de pH a 93°C. O bolo úmido de sílica foi recuperado da mistura de reação.

Os Exemplos Inventivos foram então produzidos com sulfato de sódio adicionados em diferentes estágios e a mistura de alto cisalhamento foi empregada em certas situações.

Exemplo Inventivo 1

50 litros de solução de silicato de sódio (13%, 3,32 MR) foram adicionados a um reator em aço inoxidável e aquecidos a 95°C com agitação a 50 rpm. Em seguida, um misturador de cisalhamento em linha Silverson foi então iniciado dentro do reator e mais silicato de sódio (13%, razão molar de 3,320 (M.R.)) e ácido sulfúrico (11,4%) foram simultaneamente adicionados ao reator a taxas de 9,8 L/min e 2,9 L/min, respectivamente por 47 minutos. Na marca de 15 minutos, a taxa de agitação por então ajustada para 100 rpm. Após terem passados 47 minutos, o misturador foi desacoplado e o fluxo de silicato ao reator foi reduzido a 2,8 L/min e o pH foi ajustado para 9,5 com a adição contínua de ácido sulfurico a uma taxa de 2,9 L/min. Ao atingir o nível de pH 9,5 almejado, a taxa de adição de ácido foi então ajustada para 1 L/min e 10 quilogramas de sulfato de sódio foram adicionados lentamente à pasta semifluida do reator. Após terem passados 197 minutos, a taxa de fluxo de silicato foi interrompida e a taxa de ácido continuou até o pH da mistura atingir 5,0. A mistura de reação foi então digerida nesse nível de pH a 93°C. O bolo úmido de sílica foi recuperado da mistura de reação.

Exemplo Inventivo 2

50 litros de solução de silicato de sódio (13%, 3,32 M.R.) foram adicionados a um reator em aço inoxidável e aquecidos a 95°C com agitação a 50 rpm. Em seguida, um misturador de cisalhamento em linha Silverson foi então iniciado dentro do reator e mais silicato de sódio (13%, razão molar de 3,320 (M.R.)) e ácido sulfúrico (11,4%) foram simultaneamente adicionados ao reator a taxas de 9,8 L/min e 2,9 L/min, respectivamente por 47 minutos. Na marca de 15 minutos, a taxa de agitação por então ajustada para 100 rpm. Após terem passados 47 minutos, o misturador foi desacoplado e o fluxo de silicato ao reator foi reduzido a 2,8 L/min e o pH foi ajustado para 9,5 com a adição contínua de ácido sulfúrico a uma taxa de 2,9 L/min. Ao atingir o nível de pH 9,5 almejado, a taxa de adição de ácido foi então ajustada para 1 L/min e 20 quilogramas de sulfato de sódio foram adicionados lentamente à pasta semifluida do reator. Após terem passados 197 minutos, a taxa de fluxo de silicato foi interrompida e a taxa de ácido continuou até o pH da mistura atingir 5,0. A mistura de reação foi então digerida nesse nível de pH a 930C. O bolo úmido de sílica foi recuperado da mistura de reação.

Exemplo Inventivo 3

50 litros de solução de silicato de sódio (13%, 3,32 M.R.) foram adicionados a um reator em aço inoxidável e aquecidos a 95°C com agitação a 50 rpm. Em seguida, um misturador de cisalhamento em linha Silverson foi então iniciado dentro do reator e mais silicato de sódio (13%, razão molar de 3,320 (M.R.)) e ácido sulfórico (11,4%) foram simultaneamente adicionados ao reator a taxas de 9,8 L/min e 2,9 L/min, respectivamente por 47 minutos. Na marca de 15 minutos, a taxa de agitação por então ajustada para 100 rpm. Após terem passados 47 minutos, o misturador foi desacoplado e o fluxo de silicato ao reator foi reduzido a 2,8 L/min e o pH foi ajustado para 9,5 com a adição contínua de ácido sulfurico a uma taxa de 2,9 L/min. Ao atingir o nível de pH 9,5 almejado, a taxa de adição de ácido foi então ajustada para 1 L/min e 40 quilogramas de sulfato de sódio foram adicionados lentamente à pasta semifluida do reator. Após terem passados 197 minutos, a taxa de fluxo de silicato foi interrompida e a taxa de ácido continuou até o pH da mistura atingir 5,0. A mistura de reação foi então digerida nesse nível de pH a 93°C. O bolo úmido de sílica foi recuperado da mistura de reação.

Exemplo Inventivo 4

50 litros de solução de silicato de sódio (13%, 3,32 MR) foram adicionados a um reator em aço inoxidável e aquecidos a 95°C com agitação a 50 rpm. Em seguida, um misturador de cisalhamento em linha Silverson foi então iniciado dentro do reator e mais silicato de sódio (13%, razão molar de 3,320 (M.R.)) e ácido sulfúrico (11,4%) foram simultaneamente adicionados ao reator a taxas de 9,8 L/min e 2,9 L/min, respectivamente por 47 minutos. Na marca de 15 minutos, a taxa de agitação por então ajustada para 100 rpm. Após terem passados 47 minutos, o misturador foi deixado acoplado e o fluxo de silicato ao reator foi reduzido a 2,8 L/min e o pH foi ajustado para 9,5 com a adição contínua de ácido sulfúrico a uma taxa de 2,9 L/min. Ao atingir o nível de pH 9,5 almejado, a taxa de adição de ácido foi então ajustada para 1 L/min e 40 quilogramas de sulfato de sódio foram adicionados lentamente à pasta semifluida do reator. Após terem passados 197 minutos, a taxa de fluxo de silicato foi interrompida e a taxa de ácido continuou até o pH da mistura atingir 5,0. A mistura de reação foi então digerida nesse nível de pH a 93°C. O bolo úmido de sílica foi recuperado da mistura de reação.

Exemplo Inventivo 5 50 litros de solução de silicato de sódio (13%, 3,32 M.R.) foram adicionados a um reator em aço inoxidável e aquecidos a 95°C com agitação a 50 rpm, e então 10 quilogramas de pó de sulfato de sódio foram adicionados lentamente ao reator. Em seguida, um misturador de cisalhamento em linha Silverson foi então iniciado dentro do reator e mais silicato de sódio (13%, razão molar de 3,320 (M.R.)) e ácido sulfúrico (11,4%) foram simultaneamente adicionados ao reator a taxas de 9,8 L/min e 2,9 L/min, respectivamente por 47 minutos. Na marca de 15 minutos, a taxa de agitação por então ajustada para 100 rpm. Após terem passados 47 minutos, o misturador foi desacoplado e o fluxo de silicato ao reator foi reduzido a 2,8 L/min e o pH foi ajustado para 9,5 com a adição contínua de ácido sulfúrico a uma taxa de 2,9 L/min. Ao atingir o nível de pH 9,5 desejado, a taxa de adição de ácido foi então ajustada para 1 L/min. Após terem passados 197 minutos, a taxa de fluxo de silicato foi interrompida e a taxa de ácido continuou até o pH da mistura atingir 5,0. A mistura de reação foi então digerida nesse nível de pH a 93°C. O bolo úmido de sílica foi recuperado da mistura de reação. Exemplo Inventivo 6

50 litros de solução de silicato de sódio (13%, 3,32 M.R.) foram adicionados a um reator em aço inoxidável e aquecidos a 95°C com agitação a 50 rpm. Em seguida, um misturador de cisalhamento em linha Silverson foi então iniciado dentro do reator e mais silicato de sódio (13%, razão molar de 3,320 (M.R.)) e ácido sulfúrico (11,4%) foram simultaneamente adicionados ao reator a taxas de 9,8 L/min e 2,9 L/min, respectivamente por 47 minutos. Na marca de 15 minutos, a taxa de agitação por então ajustada para 100 rpm. Após terem passados 47 minutos, o misturador foi deixado acoplado e o fluxo de silicato ao reator foi reduzido a 2,8 L/min e o pH foi ajustado para 9,5 com a adição contínua de ácido sulfurico a uma taxa de 2,9 L/min. Ao atingir o nível de pH 9,5 almejado, a taxa de adição de ácido foi então ajustada para 1 L/min e 40 quilogramas de sulfato de sódio foram adicionados lentamente à pasta semifluida do reator. Após terem passados 197 minutos, a taxa de fluxo de silicato foi interrompida e a taxa de ácido continuou até o pH da mistura atingir 5,0. A mistura de reação foi então digerida nesse nível de pH a 93°C. O bolo úmido de sílica foi recuperado da mistura de reação.

Exemplo Inventivo 7

50 litros de solução de silicato de sódio (13%, 3,32 MR) foram adicionados a um reator em aço inoxidável e aquecidos a 95°C com agitação a 50 rpm. Simultaneamente, 10 quilogramas de pó de sulfato de sódio foram adicionados a 420 litros de ácido sulfurico (11,4%) em um tanque de ácido. Em seguida, um misturador de cisalhamento em linha Silverson foi então iniciado dentro do reator e mais silicato de sódio (13%, razão molar de 3.320 (M.R.)) e o ácido sulfurico contendo sulfato de sódio (11,4%) foram simultaneamente adicionados ao reator a taxas de 9,8 L/min e 2,9 L/min, respectivamente, por 47 minutos. Na marca de 15 minutos, a taxa de agitação por então ajustada para 100 rpm. Após terem passados 47 minutos, o misturador foi deixado acoplado e o fluxo de silicato ao reator foi reduzido a 2,8 L/min e o pH foi ajustado para 9,5 com a adição contínua de ácido sulfurico a uma taxa de 2,9 L/min. Ao atingir o nível de pH 9,5 desejado, a taxa de adição de ácido foi então ajustada para 1 L/min. Após terem passados 197 minutos, a taxa de fluxo de silicato foi interrompida e a taxa de ácido continuou até o pH da mistura atingir 5,0. A mistura de reação foi então digerida nesse nível de pH a 930C. O bolo úmido de sílica foi recuperado da ι o mi stura de reação.

Exemplo Inventivo 8

50 litros de solução de silicato de sódio (13%, 3,32 M.R.) foram adicionados a um reator em aço inoxidável e aquecidos a 95°C com agitação a 50 rpm. Em seguida, um misturador de cisalhamento em linha Silverson foi então iniciado dentro do reator e mais silicato de sódio (13%, razão molar de 3,320 (M.R.)) e ácido sulfúrico (11,4%) foram simultaneamente adicionados ao reator a taxas de 9,8 L/min e 2,9 L/min, respectivamente por 47 minutos. Na marca de 15 minutos, a taxa de agitação por então ajustada para 100 rpm. Após terem passados 47 minutos, o misturador foi deixado acoplado e o fluxo de silicato ao reator foi reduzido a 2,8 L/min e o pH foi ajustado para 9,5 com a adição contínua de ácido sulfurico a uma taxa de 2,9 L/min. Nesse momento, 10 quilogramas de pó de sulfato de sódio foram adicionados a 250 litros de ácido sulfúrico a 11,4% em um tanque de ácido. Ao atingir o nível de pH 9,5 almejado, o ácido contendo sulfato de sódio foi então introduzido a uma taxa de adição de 1 L/min à pasta semifluida do reator. Após terem passados 197 minutos, a taxa de fluxo de silicato foi interrompida e a taxa de ácido continuou até o pH da mistura atingir 5,0. A mistura de reação foi então digerida nesse nível de pH a 93°C. O bolo úmido de sílica foi recuperado da mistura de reação.

Teste de "% de Compatibilidade com CPC" 27,00 g de uma solução de 0,3 % de CPC foram adicionados a uma amostra de 3,00 da sílica a ser testada. A sílica foi previamente seca a 105°C - 150°C até um teor de umidade de 2% ou inferior, e o pH da amostra foi medido para assegurar que o pH a 5% estivesse entre 5,5 e 7,5. A mistura foi agitada por um período de 10 minutos. O teste de envelhecimento acelerado exige a agitação do corpo de prova por 1 semana a 140°C. Após o término da agitação, a amostra foi centrifugada e 5 mL do sobrenadante foram passados por um filtro PTFE milli-pore de 0,45 μιη e descartados. 2,00 g adicionais do sobrenadante foram então passados pelo mesmo filtro PTFE milli-pore de 0,45 μιη e então adicionados a um frasco contendo 38,00 g d água destilada. Após a mistura, uma alíquota da amostra foi colocada em uma cubeta (metacrilato de metila) e a absorbância UV foi medida em uma faixa de 250 a 270 nm. Utilizou-se água como o branco. A % de Compatibilidade com o CPC foi determinada expressando, como uma porcentagem, a absorbância da amostra para a da solução padrão CPC preparada por este procedimento, com a exceção de que não foi adicionada sílica. A Tabela 1 abaixo é um resumo da compatibilidade com o CPC, bem como de outras propriedades de cada amostra acima.

TABELA Propriedades dos Materiais Exemplo Controle Ex. Ex. Ex. Ex. Ex. Ex. Ex. Ex. Ιην. 1 Inv. 2 Inv. 3 Inv. 4 Inv. 5 Inv. 6 Inv. 7 Inv. 8 % umidade 5.7 3,4 3,6 4,8 ... 3,3 3,3 4,4 5 % LOI 4 5,7 5,5 4,8 5,6 5,7 5,3 5,6 6,8 % Resíduo Malha 325 1,97 1,43 1,2 0,39 1,1 1,7 0,42 0,35 0,47 5% pH 7,55 7,13 7,21 7,12 7,33 7,3 5,92 6,34 6,9 % sulfato de sódio (por <0,35 0,51 0,59 0,35 0,35 0,35 0,43 0,35 0,35 condutividade) Brilho (technidyne) 97,9 96,9 97,1 96,8 96,9 97,1 96,8 96,8 96,7 Área de Poro Cumulativa 3,09 2,24 2,35 2,13 2,20 1,54 1,89 2,16 2,42 para poros com diâmetro maior do que 500 Â (m2/g) Tamanho Mediano de 7,43 8,33 6,83 7,32 5,71 11,34 7,52 7,5 6,78 Partícula (Horiba) Tamanho Médio de Partícula 7,85 8 57 7,24 7,76 6,33 11,6 7,99 8,09 7,32 (Horiba) BET S/A 21 14 2 1 3 7 ] 9 15 DEGASS 240C Einlehner Abrasão (mg perda/100,000 20,88 21,3 21,44 22,41 18,61 30,25 20,32 22,09 19,39 rot) Absorção de óleo 55 45 44 39 46 33 40 41 40 (cc/lOOg) Hg Volume Total Penetrado 1,037 0,82 0,83 0,82 0,79 0,51 0,81 0,74 0,81 % de Compatibilidade com o 78 88 96 90 90 87 92 86 88

CPC envelhecido a 140°F (6O0C) 7 dias

O volume de poro total (Hg) para essas amostras de sílica foi medido em uma série de faixas de diâmetro de poro diferentes por porosimetria de mercúrio usando um aparelho Micromeritics Autopore II 9220. Os diâmetros de poro podem ser calculados pela equação de Washburn empregando um ângulo de contato Teta (O) igual a 130° e uma tensão superficial gama igual a 484 dinas/cm. Esse instrumento mede o volume vazio e a distribuição de tamanho de poro de vários materiais. O mercúrio é forçado para dentro dos espaços vazios em função da pressão e do volume do mercúrio introduzido por grama de amostra é calculado em cada configuração de pressão. O volume de poro total expresso aqui representa o volume cumulativo de mercúrio penetrado a pressões do vácuo a 60.000 psi. Os

Λ

aumentos no volume (cm /g) em cada configuração de pressão são representados graficamente em comparação com o raio ou diâmetro de poro correspondendo aos incrementos da configuração de pressão. O pico na curva de volume introduzido versus raio ou diâmetro do poro corresponde ao modo na distribuição de tamanho de poro e identifica o tamanho de poro mais comum na amostra. Especificamente, o tamanho de amostra é ajustado para atingir um volume de tronco de 30 a 50% em um penetrômetro de pó com um bulbo de 5 mL e um volume de tronco de cerca de 1,1 mL. As amostras são evacuadas a uma pressão de 50 μηι de Hg e mantidas por 5 minutos. O mercúrio preenche os poros de 1,5 a 60.000 psi com um tempo de equilíbrio de 10 segundos em cada um dentre aproximadamente 150 pontos de coleta de dados. A porosimetria por intrusão de Hg forneceu informações sobre poros de aproximadamente 100 À até aqueles com aproximadamente 1 μηι de tamanho. Em comparação, a físissorção de N2 (BET) fornece informações de poros de aproximadamente 5 a 1000 Â de tamanho.

Os dados mostram que o % de Compatibilidade com o CPC aumenta significativamente quando o sulfato de sódio é incluído no processo de fabricação sem alterar as outras propriedades do material de sílica produzido consideravelmente.

Deve-se entender que várias alterações nos detalhes, materiais e configurações das partes que foram descritas e ilustradas aqui a fim de explicar a natureza da presente invenção podem ser efetuadas pelos versados na técnica sem divergir dos princípios e do âmbito da invenção, conforme expresso nas reivindicações seguintes.

Claims (6)

1. Material de sílica precipitada abrasiva com um revestimento de fase densa de sílica precipitada no mesmo, caracterizado pelo fato de que o referido material de sílica precipitada revestida apresenta um tamanho médio de partícula entre 5,5 e 8 micra, uma área de poro para poros com um diâmetro maior de 500 Â de no máximo cerca de 2,4 m2/g, e um % de Compatibilidade com CPC após o envelhecimento do referido material por 7 dias a 140°F (60°C) de pelo menos 90%.2.

2. Material de sílica precipitada abrasiva, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o referido material apresenta um % de Compatibilidade com CPC de pelo menos 92%.

3.Material de sílica precipitada abrasiva, de acordo com a reivindicação 2, caracterizado pelo fato de que o referido material apresenta um % de Compatibilidade com CPC de pelo menos 96%.

4. Dentifrício, caracterizado por compreender o material de sílica de acordo com a reivindicação 1.

5.Dentifrício, caracterizado por compreender o material de sílica de acordo com a reivindicação 2.

6. Dentifrício, caracterizado por compreender o material de sílica de acordo com a reivindicação 3.