JP5379351B2 - セリウム系研摩材 - Google Patents

Description

本発明は、フッ素含有量が少ないセリウム系研摩材及びその製造方法に関する。

従来より、フッ素成分を含有したガラス基板用のセリウム系研摩材として、例えば、Ｌａ及びＮｄをセリウム（Ｃｅ）に対して０．５原子％以上含有し、比表面積が１２ｍ^２／ｇ以下で、Ｘ線回折におけるＣｅＯ_２を含有する希土類酸化物のメインピークの強度に対する、希土類三フッ化物、のピーク強度の比の範囲を規定したもの、加えて希土類オキシフッ化物の強度の比の範囲を規定したセリウム系研摩材が知られている。（特許文献１及び特許文献２参照）。また、全細孔容積が０．００２〜０．１ｃｍ^３であるセリウム系研摩材もある（特許文献３参照）。
特開２００２−９７４５７号公報 特開２００２−９７４５８号公報 特開２００２−２４１７４０号公報

希土類元素であるセリウム（Ｃｅ）を必須とし、酸素、場合によってはフッ素を主成分とするセリウム系研摩材は、ハードディスク（ＨＤ）用、フォトマスク用、液晶（ＬＣＤ）用などのガラス基板や、半導体基板の研摩に用いられている。このセリウム系研摩材には、研摩速度を高めること、研摩対象物への研摩材の付着を減らすとともにたとえ付着しても容易に洗浄できることなどの特性が要求される。

上記特許文献１及び特許文献２に開示されたセリウム系研摩材は、研摩速度に優れ、研摩傷の発生も少ない優れた研摩材である。しかしながら、近年、研摩後のガラス基板（ハードディスク用、フォトマスク用、フラットパネルディスプレイ用等）及び水晶基板の表面粗さ及び微小うねりの低減要求は非常に厳しくなり、特許文献１及び特許文献２のセリウム系研摩材では、特に表面粗さ及び微小うねりの低減が厳しく要求されるガラス基板の仕上げ研摩には適用が困難となっている。また、特許文献３のセリウム系研摩材についても、ある程度の仕上げ研摩ができるものの、特許文献１及び特許文献２のセリウム系研摩材と同様に、近年のガラス基板における仕上げ研摩用途としては満足できるものではない。さらに、近年の環境問題の影響から、フッ素をなるべく含有しないようにしたセリウム系研摩材によって、ガラス基板の仕上げ研摩処理が可能となる技術が強く要求されている。

そこで、本発明は、フッ素含有量が極力低減されたセリウム系研摩材であって、被研摩物の表面、特に、ガラス基板及び水晶基板の表面粗さ及び微小うねりを極力小さくした状態に研摩できるセリウム系研摩材並びにその製造方法を提供することを目的とする。また、フッ素含有量が低いセリウム系研摩材であっても、フッ素を含有したセリウム系研摩材によって研摩処理をした場合と同レベルの表面性状、即ち、表面粗さ及び微小うねりが極力小さい表面状態に研摩されたガラス基板を実現することを課題とする。

本発明は、０．５％以下のフッ素含有量であり、ＣｅＯ_２／ＴＲＥＯ≧４０質量％であるセリウム系研摩材において、前記セリウム研摩材をガス吸着法で測定した吸着等温線から細孔径分布を微分細孔容積（ｄＶ／ｄＤ）として算出する際に、少なくとも細孔径３．２ｎｍ〜２００ｎｍを含む範囲において、複数の級に分割し、各級の幅を、級の上限値の常用対数値から級の下限値の常用対数値を引いた値が０．１０以下となるようにして細孔径分布を特定し、細孔径の最小の級から細孔径２００ｎｍを含む級の間における微分細孔容積（ｄＶ／ｄＤ）が、級の中心値で１０〜１００ｎｍの範囲にある級において最大値をとることを特徴とするものとした。

本発明では、ガス吸着法で測定した吸着等温線から得られる細孔径分布より算出される微分細孔容積（ｄＶ／ｄＤ）によって、セリウム系研摩材を特定したことに特徴がある。この微分細孔容積（ｄＶ／ｄＤ）は、広い範囲の細孔分布を表現する際に利用されるもので、特に細孔径の小さな領域の細孔径分布を強調して表現できるファクターである。この微分細孔容積（ｄＶ／ｄＤ）とは、差分細孔容積（ｄＶ）を級の幅、即ち、級の上限値から級の下限値についての差の値により割ったものをいう。そして、差分細孔容積（ｄＶ）とは、細孔径分布を特定する際における、各級の細孔径を有する細孔の容積をいう。この差分細孔容積は級の幅により大きく変化するので、級の幅が異なる細孔径分布について、その差分細孔容積の最大値をもってセリウム径研摩材を特徴付けることは殆ど意味がないものといえる。一方、微分細孔容積（ｄＶ／ｄＤ）は、差分細孔容積（ｄＶ）を級の幅（ｄＤ）で割ることによって、級の幅の影響を排除している。そして、微分細孔容積（ｄＶ／ｄＤ）は研摩特性と関係があり、微分細孔容積（ｄＶ／ｄＤ）が最大値となる細孔径が特定範囲にあるセリウム系研摩材であれば、その研摩特性が優れていることを見出し、本発明を完成させたものである。

本発明における細孔径分布に関する用語は、ＪＩＳ Ｚ ８１０１−１：統計−用語と記号−第１部 確率及び一般統計用語 に記載されたものである。ちなみに、「級」とは計量特性の変動の全範囲を順次分割して作る一連の区間をいい、「級の幅」とは計量特性に対する級の上限と下限の差をいい、「級の中心」とは計量特性に対する級の上限と下限の算術平均をいうものである。

本発明に係るセリウム径研摩材を特定する際の細孔径分布の測定について説明する。本発明では、いわゆるガス吸着法で測定した吸着等温線からその細孔径分布を特定する。このとき、細孔径の測定範囲は、少なくとも細孔径３．２ｎｍ〜２００ｎｍを含むようにする。そして分布状態を特定する為の級の幅は、級の上限値の常用対数値から級の下限値の常用対数値を引いた値が０．１０以下となるようにする。このようにして特定した細孔径分布に基づき、各級における微分細孔容積（ｄＶ／ｄＤ）を算出し、その最大値を見つけだす。この微分細孔容積の最大値が、級の中心値で１０〜１００ｎｍの範囲にある級に存在するものが、本発明のセリウム系研摩材となる。

本発明のセリウム系研摩材において、上記微分細孔容積の最大値を示す級が、級の中心値が１０ｎｍ未満の領域に存在する場合、被研摩物における研摩面の表面粗さ及び微小うねりが大きくなり易くなる。また、級の中心値が１００ｎｍを超える級に存在する場合には、研摩速度が低くなる傾向となる。さらに、級の中心値で３５〜８０ｎｍの範囲にあることが、実用的にはより好ましい。尚、本発明において細孔径分布を特定する際の級については、級の幅を定める上限値の常用対数値から下限値の常用対数値を引いた値が０．１０以下となるように決定するが、好ましくは０．０８以下、より好ましくは０．０６以下とする。この級の幅が広すぎる場合、つまり、０．１０を超えると、細孔径分布の最大値の精度が悪くなり、本発明に係るセリウム系研摩材の研摩特性に対する信頼性が低下する傾向となる。また、以上及び以下において、細孔径の最小の級とは、細孔径３．２ｎｍを含む級を示すものとする。

本発明に係るセリウム系研摩材は、フッ素含有量が０．５質量％以下であることが前提で、このフッ素含有量は、好ましくは０．１質量％以下、より好ましくは０．０５質量％以下である。環境の観点より、含有されるフッ素はできるだけ少ないことが望ましい。

また、本発明のセリウム系研摩材は、ＣｅＯ_２／ＴＲＥＯ、即ち、酸化セリウム／全酸化希土が、実用的な研摩速度の点から４０質量％以上が必要であり、望ましくは５０質量％以上である。また、上限としては、特に限定されず高純度のセリウム系研摩材であってもよいが、高純度の場合、研摩面の表面性状（表面粗さ及び微小うねり）が若干悪くなる点を考慮すると９５質量％以下が好ましく、より好ましくは９０質量％以下、さらに好ましくは８０質量％以下である。

そして、本発明のセリウム系研摩材では、ＢＥＴ法比表面積が２ｍ^２／ｇ〜１２ｍ^２／ｇであることが好ましい。２ｍ^２／ｇ未満であると、研摩傷が発生しやすくなり、１２ｍ^２／ｇを超えると研摩速度が低くなる傾向となる。この比表面積は、３ｍ^２／ｇ〜１０ｍ^２／ｇがより好ましく、５ｍ^２／ｇ〜９ｍ^２／ｇがさらに好ましい。

次に、本発明のセリウム系研摩材は、レーザ回折散乱法による粒子径分布測定の体積基準の積算分率における５０％径（Ｄ_５０）が、０．６μｍ〜２．０μｍであることが好ましい。０．６μｍ未満であると、研摩速度が低くなり易く、２．０μｍを超えると、研摩面の表面粗さが大きくなる傾向となる。このＤ_５０は、０．６μｍ〜１．７μｍがより好ましく、０．７μｍ〜１．４μｍがさらに好ましい。

さらに、本発明のセリウム系研摩材は、前記セリウム系研摩材をガス吸着法で測定した吸着等温線から細孔径分布を差分細孔容積（ｄＶ）及び微分細孔容積（ｄＶ／ｄＤ）として算出する際に、少なくとも細孔径３．２ｎｍ〜２００ｎｍを含む範囲において、複数の級に分割して、各級の幅を、級の上限値の常用対数値から級の下限値の常用対数値を引いた値が０．１０以下となるようにして細孔径分布を特定し、細孔径の最小の級から細孔径２００ｎｍを含む級までの差分細孔容積（ｄＶ）の積算値ΣｄＶ_２００と、細孔径の最小の級から級の上限値が８０ｎｍを超えない級までの差分細孔容積（ｄＶ）の積算値ΣｄＶ_＜８０と、細孔径の最小の級から級の上限値が３５ｎｍを含む級までの差分細孔容積（ｄＶ）の積算値ΣｄＶ_３５と、を算出し、（ΣｄＶ_＜８０−ΣｄＶ_３５）／ΣｄＶ_２００×１００の式の値が２５％〜８０％であることが好ましい。尚、本発明において、ΣｄＶ_＜８０という表記は、細孔径の最小の級から級の上限値が８０ｎｍを超えない級までの差分細孔容積（ｄＶ）の積算値を示すものである。

この場合のガス吸着法で測定した吸着等温線からその細孔径分布を特定する際の細孔径の測定範囲は、少なくとも細孔径３．２ｎｍ〜２００ｎｍを含むようにする。そして、上記と同様に、細孔径分布の級の幅を決定し、細孔径の最小の級から細孔径２００ｎｍを含む級の間における、各級の差分細孔容積を算出する。この各級の差分細孔容積より、細孔径の最小の級から細孔径２００ｎｍを含む級までの差分細孔容積（ｄＶ）の積算値（ΣｄＶ₂₀₀とする）と、細孔径の最小の級から級の上限値が８０ｎｍを超えない級までの差分細孔容積（ｄＶ）の積算値（ΣｄＶ_＜８0）と、細孔径の最小の級から級の上限値が３５ｎｍを含む級までの差分細孔容積（ｄＶ）の積算値（ΣｄＶ_３５）と、を求め、（ΣｄＶ_＜８０−ΣｄＶ_３５）／ΣｄＶ_２００×１００を計算する。この値が２５％〜８０％の範囲であるセリウム系研摩材が優れた研摩特性を備えるのである。

（ΣｄＶ_＜８０−ΣｄＶ_３５）／ΣｄＶ_２００×１００が２５％未満であると、研摩面の表面粗さや微小うねりが大きくなる傾向となる。一方、８０％を超えると、研摩速度が低くなる傾向となる。実用的には、３０％〜７０％の範囲であることがより望ましい。

上述した本発明のセリウム系研摩材は、次のような原料により製造することができる。まず、研摩材の原料としては、（１）セリウム系希土類炭酸塩、（２）セリウム系希土類酸化物、或いは（３）セリウム系希土類炭酸塩及びセリウム系希土類酸化物を混合して乾燥質量基準の強熱減量を５〜２０％、好ましくは５〜１５％にしたもの、若しくは（４）セリウム系希土類炭酸塩を仮焼して乾燥質量基準の強熱減量を５〜２０％、好ましくは５〜１５％にしたものを用いることができる。研摩面の研摩傷が少ないという観点からは（１）又は（４）の原料が好ましく、研摩速度が高いという観点からは、（２）、（３）或いは（４）の原料が好ましい。

そして、原料のフッ素含有量、Ｆ／ＴＲＥＯは、（１）〜（４）の原料において、通常０．５質量％以下である。フッ素含有量がばらついている原料ではフッ素含有量を測定して０．５質量％以下で安定していることを確認することが好ましい。

上記したセリウム系研摩材の原料についての製造方法としては、例えば、バストネサイト精鉱、モナザイト精鉱、中国複雑鉱精鉱等のＣｅ含有希土類精鉱を硫酸分解法又はアルカリ分解法等により分解し、分別沈澱、分別溶解等の処理を行い、Ｆ、Ｕ、Ｔｈ及びその他の希土類元素以外の不純物を低減した後、溶媒抽出によりＣｅ以外の希土類元素を必要に応じて低減したＣｅ系希土類溶液を得て、該希土類溶液と炭酸水素アンモニウム等の炭酸系沈澱剤を混合して沈澱を生成し、ろ過、水洗してＣｅ系希土類炭酸塩を得る。このＣｅ系希土類炭酸塩を十分に焙焼して、ほぼ完全に酸化物にしたものがＣｅ系希土類酸化物である。Ｃｅ系希土類炭酸塩を完全には酸化物にならないように仮焼して、乾燥質量基準の強熱減量を調整した原料を得ることもできる。

上記した原料については、粉砕することにより次のような粒径にする。粉砕原料の粒径は、レーザ回折・散乱法粒子径分布における体積基準の積算分率における５０％径（平均粒径Ｄ_５０）が０．４〜２．０μｍ（より好ましくは０．６〜１．６μｍ）である。Ｄ_５０が０．４μｍ未満であると、製造された研摩材の研摩速度が低くなり易く、２．０μｍを超えると、製造された研摩材にて研摩された面の表面粗さが大きくなり易くなる。

本発明では、原料を粉砕する際に上記の粒径にする方法に特に制限はないが、異なる条件で粉砕して作製した異なる粒径の粉砕原料を混合して使用することが好ましい。具体的には、粉砕条件を変えることにより、平均粒径Ｄ_５０で小粒径の粉砕原料と大粒径の粉砕原料とを混合するもので、混合した粉砕原料の平均粒径Ｄ_５０は上述したように０．４〜２．０μｍであることが好ましい。小粒径の粉砕原料としては、平均粒径Ｄ_５０で０．３μｍ〜１．５μｍであることが好ましく、０．５μｍ〜１．３μｍであることがより好ましい。大粒径の粉砕原料としては、上記小粒径の粉砕原料の平均粒径Ｄ_５０（Ａ）と大粒径の粉砕原料の平均粒径Ｄ_５０（Ｂ）とが、その差（Ｂ−Ａ）で０．２μｍ〜１．０μｍとなっていることが好ましく、０．３μｍ〜０．６μｍがより好ましい。そして、この混合比率としては、小粒径のものと大粒径のものとが、質量比で１０：９０〜９０：１０の範囲にすることが好ましく、２０：８０〜８０：２０の範囲にすることがより好ましい。このような異なる粒径の粉砕原料を混合して使用すると、本発明のセリウム系研摩材を容易に実現できる。

粉砕した原料は、水洗により酸や塩を低減した後、ろ過等により固液分離してから、乾燥するのが好ましい。そして、乾燥品は解砕してから焙焼に供用するのが好ましい。

続いて、粉砕原料（ろ過ケーキ、乾燥ケーキ又は乾燥ケーキ解砕品）は、焙焼温度８００〜１１００℃により焙焼する。より好ましくは８５０〜１０５０℃であるが、８００℃未満であると、製造される研摩材の研摩速度が低くなり易く、１１００℃を超えると、研摩面の表面粗さや微小うねりが大きくなるセリウム系研摩材になり易い。また、焙焼時間としては、０．２〜７２時間が好ましく、０．５〜６０時間がより好ましく、１〜４８時間がさらに好ましい。０．２時間未満であると、製造される研摩材の研摩速度が低くなる恐れが高く、逆に７２時間を超えて焙焼を行っても、ほとんど変化がなく、エネルギーの無駄となる。この焙焼処理ついては、異なる粒径の粉砕原料を混合して使用する場合、ここで示す焙焼温度範囲により焙焼すれば、容易に本発明のセリウム系研摩材を得ることが可能となる。

焙焼を行った後は、乾式粉砕又は乾式分級を実施することで、粉末状の本発明のセリウム系研摩材を得ることができる。この粉末状のセリウム系研摩材を得る場合には、通常、乾式粉砕又は乾式分級の両方の処理を実施するものである。また、スラリー研摩材を乾燥、解砕することにより、粉末状の本発明のセリウム系研摩材を得ることもできる。そして、焙焼後、湿式粉砕又は湿式分級を実施することでスラリー状のセリウム系研摩材を得ることができる。スラリーのセリウム系研摩材を得る場合、湿式粉砕又は湿式分級の両方の処理を実施してもよいが、湿式粉砕だけでもよい。乾式粉砕後湿式分級を行ったり、乾式分級後湿式粉砕することにより、スラリーの本発明のセリウム系研摩材を得ることもできる。

上記した本発明のセリウム系研摩材を用いてガラス基板を研摩すると、研摩面の表面粗さ及び微小うねりが非常に小さく、ハードディスク、フォトマスク、フラットパネルディスプレイ（液晶、プラズマ）等の用途に好適なものとなる。ガラス基板の研摩面における表面性状としては、算術平均表面粗さ（Ｒａ）で０．６ｎｍ以下である。より好ましくは０．５ｎｍ以下である。また、表面性状としての算術平均微小うねりは、１．０ｎｍ以下であり、０．７ｎｍ以下がより好ましい。この算術平均表面粗さは、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）にて測定することができ、算術平均微小うねりは、３次元表面構造解析顕微鏡（Ｚｙｇｏ社製ＮｅｗＶｉｅｗ２００）を用い、測定波長を０．２〜１．４ｍｍとして基板の所定領域を白色光で走査して測定することができる。

以上説明したように、本発明によれば、フッ素含有量が０．５質量％以下のセリウム系研摩材にもかかわらず、ハードディスク、フォトマスク、フラットパネルディスプレイ（液晶、プラズマ）等のガラス基板の仕上げ研摩材として用いることによって、研摩面の表面粗さ及び微小うねりを非常に小さくすることが可能となる。

本発明の最良の実施形態について、実施例及び比較例を参照しながら詳説する。まず初めに、本実施例及び比較例のセリウム系研摩材を製造する際に用いた原料について説明する。表１に、使用した各原料の仮焼温度、強熱減量、全酸化希土（ＴＲＥＯ）中の組成成分量を示す。

原料としては、表１に示すようにａ〜ｇの７種類を用い、各原料は、その仮焼温度、組成成分が異なるものである。

次に、各セリウム系研摩材の製造について説明する。基本的な製造フローを図１に示す。製造手順としては、原料の仮焼、粉砕、（場合によりフッ化処理）、洗浄、乾燥、焙焼を行い、その後粉砕、分級を順次行うものである。また、原料の粉砕に関しては、表２に示す粉砕条件により粉砕処理を行い、異なる粉砕条件による原料を混合したものを作製した。尚、仮焼した原料ｄは、原料と純水との質量比が１：１となるようにして粉砕処理に供用した。

本実施形態では、仮焼した原料ｄを、２種類の粉砕処理機、ビーズミル（ＤＩＮＯ−ＭＩＬＬ（Ｔｙｐ ＫＤＬ−ＰＩＬＯＴ Ａ）、Ｗｉｌｌｙ Ａ． Ｂｏｃｈｏｆｅｎ ＡＧ Ｍｏｓｃｈｉｎｅｎｆａｂｒｉｋ製）と、アトライタ（ＭＡ−１ＳＥ、三井三池製作所（株）製）とを使用して粉砕処理を行った。攪拌媒体としては、表２に示すボール径のジルコニアボールを用いて、パス回数、粉砕時間を変えることにより、種々の粒径の粉砕原料を作製した。

以下に示す実施例１〜９、１５〜２０、比較例１、３、４、６〜９、１１、１２の研摩材に関しては、表２で示す粉砕処理により得られた粉砕原料のうち、小粒径（Ａ）のものと、大粒径（Ｂ）のものとを混合して使用した（混合した各粉砕原料の詳細は、表３〜表５に示している）。比較例２は、平均粒径Ｄ_５０が１．０９の粉砕原料のみ使用した。また、比較例５については、二段階粉砕を行った粉砕原料を用いた。この二段階粉砕処理は、仮焼原料ｄと純水との質量比が１：１となるよう混合し、まず、アトライタ（ボール径４ｍｍジルコニアボール、６時間）にて粉砕し、続いて、ＳＣミル砕王（三井鉱山（株）社製：ボール径１．２ｍｍジルコニアボール、４時間）により粉砕処理を行った。

フッ化処理に関しては、実施例８、９及び比較例１、８、９について行った。このフッ化処理は、原料を粉砕して、混合した原料を作製した後、１０質量％フッ化水素酸溶液を添加することで、最終的に得られる研摩材のフッ素含有量が、表４に示すＦ／ＴＲＥＯ値となるようにした。尚、フッ素含有の研摩材に関しては、フッ素含有量が高いものほど、焙焼温度を低くするように調整した。

また、原料ｄ以外のものを使用した研摩材（実施例１０〜１４、比較例１０）も作製した。実施例１０〜１４、比較例１０のそれぞれにについては、表４に示す各原料を使用した。各原料の粉砕は、小粒径の原料を得る場合は、ビーズミル（ボール径０．４ｍｍジルコニアボール、２パス）により粉砕し、大粒径の原料を得る場合は、アトライタ（ボール径４ｍｍジルコニアボール、８時間）により粉砕した。

焙焼温度の影響を調べるために、実施例１５〜２０、比較例１１、１２において、７５０℃〜１１５０℃の温度範囲で焼成を行った研摩材も作製した。

そして、焙焼後の粉砕処理は、サンプルミル（孔径１ｍｍのスクリーン使用：不二パウダル（株）社製）によって行い、分級処理は、ターボクラシファイヤー（日清エンジニアリング（株）社製）によって、分級点２μｍとして行った。この焙焼後の粉砕処理、分級処理は、総ての実施例、比較例について、同条件で行った。

以上のようにして製造した各実施例及び比較例のセリウム系研摩材について、比表面積、平均粒径Ｄ_５０、細孔径分布、全細孔容積比率、の各測定をし、ガラス基板についての研摩評価を行った。その結果を表６〜表８に示す。

ここで、表６〜８に示す各測定及び研摩評価の条件について説明する。

ＢＥＴ法比表面積（ＢＥＴ）の測定：
ＪＩＳ Ｒ １６２６-1996（ファインセラミックス粉体の気体吸着ＢＥＴ法による比表面積の測定方法）の「６．２ 流動法 の（３．５）一点法」に準拠して測定を行った。その際、キャリアガスであるヘリウムと、吸着質ガスである窒素の混合ガスを使用した。

平均粒径（Ｄ_５０）の測定：
レーザー回折・散乱法粒子径分布測定装置（（株）堀場製作所製：ＬＡ−９２０）を使用して粒度分布を測定することにより、平均粒径（Ｄ₅₀：小粒径側からの累積質量５０質量％における粒径＜メジアン径＞）を求めた。

細孔径分布及び全細孔容積の測定条件：
ここでは、表４及び表５で示す、微分細孔容積（ｄＶ／ｄＤ）が最大値を示す級の中心値（本実施形態ではこの級の中心値を平均細孔径と称す）、細孔容積比率、全細孔容積の各測定値を得るために行った、セリウム系研摩材の細孔径分布及び全細孔容積の測定条件について説明する。

細孔径分布及び全細孔容積の測定は、比表面積・細孔分布測定装置（ＳＡ３１００ ＢＥＣＫＭＡＮ ＣＯＵＬＴＥＲ社製）により行った。測定手順を説明すると、まず始めに、細孔容積測定用のガラス製サンプルセルを乾燥秤量した（Ａｇ）。次ぎに、このサンプルセルへ、測定対象となるセリウム系研摩材を約０．３ｇ秤量して投入した。そして、この研摩材が投入されたサンプルセルを、測定装置内の脱ガスポートにセットして脱ガス処理（１２０℃に加熱、真空ポンプで吸引しながら１５分間保持）し、室温まで放冷した。放冷されたサンプルセルは脱ガスポートから取り外され、測定装置内の測定ポートにセットし、サンプルセル内を真空に引いた後、デュワー（液体窒素用保温容器）の液体窒素にサンプルセルの一部を浸漬した。この状態でサンプルセル内の自由容積をヘリウムガスにより、３基準のガス圧力で測定した。この自由容積とは、サンプルセル内の容積であり、サンプルセルに投入する研摩材の占める容積によって変動するものである。尚、このサンプルセルは、各ポート間の移動時には密閉された状態となり、測定ポートセット時には、測定用のガスのみをサンプルセルに流通できるような装置構造とされている。

続いて、吸着質として窒素ガスを用い、吸着等温線測定を行った。この吸着等温線は、一定容積の窒素ガスをサンプルセルに加えた際、吸着現象が平衡状態となった時の窒素ガス圧力をその時の窒素ガス飽和蒸気圧力で除した値を相対圧力としてＸ軸にとり、吸着した窒素ガス容積をＹ軸にプロットすることにより得られる。吸着した窒素ガス容積は、サンプルセルに加えた窒素ガスの容積から、自由容積（サンプルセル内部の全容積から投入した研摩材の占める容積を引いた容積）中にある窒素ガス容積（標準状態に換算したもの）を差し引いて得られる。そして、この吸着等温線測定は、吸着質の窒素ガスの圧力を最高約１０１ｋＰａ（７６０ｍｍＨｇ）まで小刻みに変化させて、測定、プロットを繰り返して行った。吸着等温線測定後、サンプルセルを取り外し、該セルに付着する水分除去の乾燥処理を行って、そのサンプルセルを秤量した（Ｂｇ）。

微分細孔容積（ｄＶ／ｄＤ）が最大値を示す級の中心値（平均細孔径）：
微分細孔容積（ｄＶ／ｄＤ）が最大値を示す級の平均細孔径は、上記した比表面積・細孔分布測定装置の測定において、細孔径３．１９〜２１１．５７ｎｍの変量域について６４の級に区分することで細孔径分布を特定した結果より算出されたものである。その算出法は、上記のように窒素ガスを用いて測定した吸着（脱離）等温線より、測定対象である研摩材の細孔が円柱状と仮定し、ケルビンの式（窒素ガスが凝縮する毛管の太さと平衡ガス圧との関係の定量化式）を適用して、ＢＪＨ（Ｂａｒｒｅｔｔ，Ｊｏｙｎｅｒ，Ｈａｌｅｎｄａ）法により細孔径分布を解析し、級毎の差分細孔容積（ｄＶ）、微分細孔容積（ｄＶ／ｄＤ）が自動計算され、そして、細孔径の最小の級から細孔径２００ｎｍを含む級において、微分細孔容積（ｄＶ／ｄＤ）の最大値を見つけだし、その最大値が存在する級を特定したものである。その最大値が存在する級における級の中心値（平均細孔径）を表６〜表８に示す（表６〜表８中、「細孔径分布（ｄＶ／ｄＤ）ＭＡＸ平均細孔径」の欄）。

尚、上記細孔径分布における級については、６４区間の各級における級の幅、即ち、級の上限の常用対数値から級の下限の常用対数値を引いた値を調べたところ、最も小さい値は０．０１４７であり、最も大きな値は０．０６５８であった。また、最小の級は上限３．３３ｎｍ、下限３．１９ｎｍであり、最大の級は上限２１１．５７ｎｍ、下限１９０．６８ｎｍであった。表９には、６４区間の各級における級の幅、上限値、下限値、中心値、級の上限の常用対数値から級の下限の常用対数値を引いた値を示す。

フッ素含有量測定：
フッ素含有量の測定は、０．２質量％以上の場合、サンプルをアルカリ溶融した後に、温湯に浸出させて、フッ素イオン電極法にて行った。また、０．２質量％以下の場合は、熱加水分解分離ランタン・アリザリンコンプレクソン吸光光度法（現在廃止：旧ＪＩＳ Ｈ １６９８「タンタル中ふっ素定量方法」と同様）によって測定した。尚、フッ素含有量推定値が０．２質量％前後とされた実施例８について、上記の両測定方法にてフッ素を測定したところ、どちらの方法の測定においても０．２質量％という測定結果が得られた。

細孔容積比率：
細孔容積比率は、上記のようにして得られた差分細孔容積（ｄＶ）の結果より算出した。算出法は、細孔径が最小の級（３．１９ｎｍから３．３３ｎｍ）から、級の上限細孔径が３５ｎｍを含む級（３３．３８〜３６．２９ｎｍ）までの差分細孔容積の積算値（ΣｄＶ_３５）と、細孔径が最小の級（３．１９ｎｍから３．３３ｎｍ）から、級の上限細孔径が８０ｎｍを超えない級（７０．８３〜７７．７０ｎｍ）までの差分細孔容積の積算値（ΣｄＶ_＜８０）とを求め、また、細孔径が最小の級（３．１９ｎｍから３．３３ｎｍ）から、級の上限細孔径が２００ｎｍを含む級（１９０．６８〜２１１．５７ｎｍ）までの差分細孔容積の積算値（ΣｄＶ_２０0）を求めて、（ΣｄＶ_＜８０−ΣｄＶ_３５）／ΣｄＶ_２００×１００の式により算出した。その結果を表６〜表８に示す。

研摩速度：
研摩機として、研摩試験機（ＨＳＰ−２Ｉ型、台東精機（株）製）を用意した。この研摩試験機は、スラリー状の研摩材を研摩対象面に供給しながら、当該研摩対象面を研摩パッドで研摩するものである。研摩材スラリーの砥粒濃度は、１００ｇ／Ｌとした（分散媒は水のみ）。そして、本研摩試験では、スラリー状の研摩材を５リットル／分の割合で供給することとし、研摩材を循環使用した。なお、研摩対象物は６５ｍｍφの平面パネル用ガラスとした。また、研摩パッドはポリウレタン製のものを使用した。研摩面に対する研摩パッドの圧力は９．８ｋＰａ（１００ｇ／ｃｍ²）とし、研摩試験機の回転速度は１００ｍｉｎ^−１（ｒｐｍ）に設定し、所定時間研摩をした。そして、特定時間の研摩処理を行い、研摩前後のガラス重量を測定して研摩によるガラス重量の減少量を求め、この値に基づき研摩値を求めた。本研摩評価では、この研摩値を用いて研摩速度を評価した。なお、この研摩速度の評価値は、表６で示すように、比較例１のセリウム系研摩材により得られた研摩値を基準（１００）とし、他の研摩速度の評価値を算定した。

研摩傷：
研摩傷評価は、３０万ルクスのハロゲンランプを光源として用いる反射法で研摩後のガラス表面を観察し、大きな傷および微細な傷の数を点数化し、１００点を満点として減点評価する方式で行った。この傷評価では、ハードディスク用あるいはＬＣＤ用のガラス基板の仕上げ研摩で要求される研摩精度を判断基準とした。具体的には表６〜表８中、「◎」は、９８点以上（ＨＤ用・ＬＣＤ用ガラス基板の仕上げ研摩に非常に好適）であることを、「○」は、９８点未満９５点以上（ＨＤ用・ＬＣＤ用ガラス基板の仕上げ研摩に好適）であることを、「△」は、９５点未満９０点以上（ＨＤ用・ＬＣＤ用ガラス基板の仕上げ研摩に使用可能）であることを、そして「×」は、９０点未満（ＨＤ用・ＬＣＤ用ガラス基板の仕上げ研摩に使用不可）であることを示す。

算術平均表面粗さ：
算術平均表面粗さ（Ｒａ）は、プローブ顕微鏡ＳＰ−４００（エスエスアイ・ナノテクノロジー（株）社製）を用いてＤＦＭモード（ダイナミックフォース顕微鏡モード）にて、研摩面の１０μｍ×１０μｍの範囲を測定をして得られたものである。

算術平均微小うねり：
算術平均微小うねりは、３次元表面構造解析顕微鏡（Ｚｙｇｏ社製ＮｅｗＶｉｅｗ２００）を用い、測定波長を０．２〜１．４ｍｍとして基板の所定領域を白色光で研摩面を走査して測定した。

表６〜表８に示す結果より、各実施例のセリウム系研摩材は、比較例のものよりも、フッ素を含有する研摩材（比較例１、５）と同レベルの研摩特性を備えたものであることが判明した。この各実施例に関する微分細孔容積の最大値を示す平均細孔径＜（ｄＶ／ｄＤ）ＭＡＸ平均細孔径＞は、全て１０ｎｍ〜８０ｎｍの範囲にあり、（ΣｄＶ_＜８０−ΣｄＶ_３５）／ΣｄＶ_２００の式より得られた細孔容積比率は２５〜８０％の範囲にあることが判った。そして、各実施例の研摩特性から判断すると、平均細孔径＜（ｄＶ／ｄＤ）ＭＡＸ平均細孔径＞が３５ｎｍ〜８０ｎｍの範囲で、（ΣｄＶ_＜８０−ΣｄＶ_３５）／ΣｄＶ_２００の式より得られた細孔容積比率が３０〜７０％のものが良好なセリウム系研摩材であることが判った。また、この表６〜表８の研摩評価結果において、各実施例の研摩面の表面粗さ、微小うねりは極めて小さなものとなっており、ハードディスク、フォトマスク、フラットパネルディスプレイ（液晶、プラズマ）等の用途に好適なガラス基板に仕上がっていることが判明した。

セリウム系研摩材の概略製造フロー図。

Claims (4)

1. ０．５質量％以下のフッ素含有量であり、全酸化希土に対する酸化セリウムの割合が４０質量％以上であるセリウム系研摩材において、
   前記セリウム研摩材をガス吸着法で測定した吸着等温線から細孔径分布を微分細孔容積（ｄＶ／ｄＤ）として算出する際に、
   少なくとも細孔径３．２ｎｍ〜２００ｎｍを含む範囲において、複数の級に分割し、各級の幅を、級の上限値の常用対数値から級の下限値の常用対数値を引いた値が０．１０以下となるようにして細孔径分布を特定し、
   細孔径の最小の級から細孔径２００ｎｍを含む級の間における微分細孔容積（ｄＶ／ｄＤ）が、級の中心値で３５〜８０ｎｍの範囲にある級において最大値をとることを特徴とするセリウム系研摩材。
2. ＢＥＴ法比表面積が２〜１２ｍ^２／ｇである請求項１に記載のセリウム系研摩材。
3. レーザ回折・散乱法粒子径分布測定の体積基準の積算分率における５０％径（Ｄ_５０）が０．６〜２．０μｍである請求項１又は請求項２に記載のセリウム系研摩材。
4. 前記セリウム研摩材をガス吸着法で測定した吸着等温線から細孔径分布を差分細孔容積（ｄＶ）及び微分細孔容積（ｄＶ／ｄＤ）として算出する際に、
   少なくとも細孔径３．２ｎｍ〜２００ｎｍを含む範囲において、複数の級に分割して、各級の幅を、級の上限値の常用対数値から級の下限値の常用対数値を引いた値が０．１０以下となるようにして細孔径分布を特定し、
   細孔径の最小の級から細孔径２００ｎｍを含む級までの差分細孔容積（ｄＶ）の積算値ΣｄＶ_２００と、細孔径の最小の級から級の上限値が８０ｎｍを超えない級までの差分細孔容積（ｄＶ）の積算値ΣｄＶ_＜８０と、細孔径の最小の級から級の上限値が３５ｎｍを含む級までの差分細孔容積（ｄＶ）の積算値ΣｄＶ_３５と、を算出し、
   （ΣｄＶ_＜８０−ΣｄＶ_３５）／ΣｄＶ_２００×１００・・・（１）
   上記式（１）の値が２５〜８０％である請求項１〜請求項３のいずれかに記載のセリウム系研摩材。

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