KR20000005456A

KR20000005456A - 실리카 및 탄산 칼슘에 기초한, 불소와 상용성이 있는 연마제또는 첨가제로 이루어진 치약 조성물

Info

Publication number: KR20000005456A
Application number: KR1019980708224A
Authority: KR
Inventors: 프레데릭 아미슈; 아드리엥 드로마르
Original assignee: 트롤리에 모리스, 다니엘 델로스; 로디아 쉬미
Priority date: 1996-04-22
Filing date: 1997-04-22
Publication date: 2000-01-25
Also published as: JPH11511178A; DE69716423D1; WO1997039728A1; EP0906084B1; BG102846A; AU2704597A; BR9708796A; PL329563A1; CA2251640A1; ATE226060T1; EP0906084A1; ES2185011T3; AU707998B2; FR2747569A1; FR2747569B1; DE69716423T2; CN1216461A; TR199802113T2

Abstract

본 발명은 불소 함유 화합물 기재를 가진 1 이상의 충치 방지제 및 1 이상의 실리카로 이루어진 치약 조성물에 관한 것으로, 상기는 실리카가 조밀한 활성 실리카 쉘 및 탄산 칼슘 코어로 이루어진 것을 특징으로 한다. 본 발명은 또한 탄산 칼슘 코어 및 조밀한 활성 실리카 쉘을 함유하는 복합체 입자의, 치약 조성물에서의 연마제 또는 첨가제로서의 용도에 관한 것으로 여기서 상기 실리카는 임의로 흡착 상태에서 Ca²⁺이온 안정제를 함유한다. 본 발명의 복합체 입자는 탄산 칼슘 코어 및, 흡착된 상태에서 1 이상의 Ca²⁺이온 안정제를 함유한 조밀한 활성 실리카 쉘로 이루어져 있다.

Description

실리카 및 탄산 칼슘에 기초한, 불소와 상용성이 있는 연마제 또는 첨가제로 이루어진 치약 조성물.

실리카 및 탄산 칼슘은 치약 조성물 내에서 상기의 기계적 활동에 의해 치아의 프라그(plaque) 제거를 돕는 연마제로서 통상 사용된다. 실리카는 또한 치약 에 특정 유변학적 성질을 제공하기 위한 증점제(thickener)로서 작용할 수 있다.

치약 조성물은 각종 첨가제, 특히 카리에스[caries:골양(骨瘍)]를 방지하기 위한 첨가제, 특히 불소화물(fluoride)을 함유하고 있다. 상기 불소화물의 존재는 불소의 표면 특성 때문에 이들의 치료 효과능의 행사를 제한하는 칼슘(예를 들면, 탄산 칼슘) 기재의 연마제와 상용성에 문제를 나타낸다.

출원인의 회사는 실리카 쉘 및 탄산 칼슘 코어로 이루어진 입자로서 불소와 상용성이 있고 따라서 치약 조성물에 특히 유용한 입자를 알아내었다.

본 발명의 주제는, 불소와 상용성이 있는 첨가제 또는 연마제(abrasive)로서, 탄산 칼슘(calcium carbonate) 코어 및, 임의로, Ca²⁺이온 안정화제를 흡착 상태(in the adsorbed state)로 함유하는 조밀한 활성 실리카 쉘로 이루어진 입자를 함유하는 치약 조성물(dentifrice composition)에 관한 것이다. 본 발명의 또다른 주제는 치약 조성물용 첨가제 또는 연마제로서, 탄산 칼슘 코어 및, 임의로, Ca²⁺이온 안정화제를 흡착 상태로 함유하는 조밀한 활성 실리카 쉘로 이루어진 복합체 입자(composite particle)의 용도이다. 본 발명의 추가적 주제는, 신규한 산업 제품으로서, 탄산 칼슘 코어 및, 흡착 상태에서 Ca²⁺이온 안정화제를 함유하는 조밀한 활성 실리카 쉘로 이루어진 복합체 입자이다.

따라서, 본 발명의 주제는 불소화된 화합물에 기초한 카리에스 방지제 1 종 이상 및 1 이상의 실리카를 함유하는 치약 조성물로서, 상기 조성물은 실리카가 조밀한 활성 실리카 쉘 및 탄산 칼슘 코어로 이루어진 입자로 구성됨을 특징으로 한다.

상기 실리카 입자는, 탄산 칼슘 코어 크기가 20 nm 내지 30㎛ 정도, 바람직하게는 약 50nm 내지 20 ㎛ 정도인 경우, 두께가 2 내지 200 nm 정도, 바람직하게는 5 내지 50 nm 정도인 활성(수산화:hydroxylated) 실리카 쉘을 나타낼 수 있다. 이들의 BET 고유 표면적은 일반적으로 1 내지 100 ㎡/g 정도, 바람직하게는 1 내지 40 ㎡/g 정도이다. 이들의 RDA 연마성(abrasiveness)은 30 내지 250 정도, 바람직하게는 40 내지 200 정도이다.

이들의 BET 고유 표면적은 NFT 표준 45007(1987. 11)에 상응하는 "The Journal of the American Chemical Society" Vol. 60, Page 309, February 1938에 기재된 Brunauer-Emmet-Teller 방법에 따라 측정한다.

RDA("Radioactive Dentine Abrasion") 연마성은 "Journal of Dental Research" (Vol. 55 (4), Page 563, 1976 by J.J. Hefferren)에 따라 측정한다.

탄산 칼슘 코어에 관해서 상기는 침전된 카아보네이트 [아라고나이트(aragonite), 칼사이트(calcite)], 지생(ground natural) 카아보네이트 등일 수 있다. 코어는 바람직하게는 50 nm 내지 20 ㎛ 정도의 중심 직경을 나타낸다.

조밀한 활성 실리카 쉘 및 탄산 칼슘 코어로 이루어진 입자는 탄산 칼슘 코어 위에 알칼리 금속 실리케이트 수용액으로부터 산을 이용한 pH 조정에 의해 활성 실리카를 서서히 침전시키는 기존의 방법으로 수득할 수 있다(US-A-2,885,366).

이러한 형태의 입자 제조를 위해 특히 돋보이는 방법은 탄산 칼슘 위에, SiO₂/Na₂O 의 비가 2 이상, 바람직하게는 2.5 내지 4 정도인 알칼리 금속 M 실리케이트 수용액으로부터 산성화제를 사용한 pH조정에 의해 조밀한 활성 실리카를 침전시키는 것, 형성된 실리카 슬러리를 분리하고, 회수한 실리카 현탁물을 건조하는 것으로 이루어져 있으며, 여기서 침전에 의한 실리카 슬러리의 생성 조작은 하기의 단계를 따라서 수행한다:

- 80 내지 98℃ 정도의 온도에서, 물, 탄산 칼슘, 알칼리 금속군으로부터의 전해질염 및 임의로 완충액 또는 염기성화제로 이루어져 있고, 이 때 전해질의 양은 베셀 힐(vessel heel) 리터 당 대략 0.4 mol 이상, 바람직하게는 0.4 내지 1.5 mol 정도의 알칼리 금속 이온으로 존재하는, 8 내지 10 정도의 pH를 가지는 초기 베셀 힐을 사용하는 제 1 단계;

- 리터당 대략 100 그램 이상의 SiO₂, 바람직하게는 리터당 100 내지 330 그램 정도의 SiO₂를 함유하는 수용액 형태의 알칼리 금속 실리케이트 및 산성화제를, 실리카 그램/시간/탄산 칼슘 그램으로 나타내어지는 활성 실리카의 형성 운동 계수 K(kinetics K of formation)가 하기의 값에 상응하는 조건 하에서, 상기의 베셀 힐에 도입하는 제 2 단계로서, 이 때, 반응 혼합물은 8 내지 10 정도의 실질적으로 일정한 pH를 나타내며, 원하는 양의 실리카가 형성될 때까지 80 내지 98℃ 정도의 온도로 유지되는 단계:

K ≥ 3 (A/200) 2ⁿ,

바람직하게는 K ≥ 4 (A/200) 2ⁿ,

및 매우 특별히는 K ≥ 6 (A/200) 2ⁿ

[여기서 · n은 (T-90)/10 이고,

· A는 도포될 카아보네이트의 ㎡/g 로 나타난 고유 표면적을 나타내며,

· T는 ℃의 온도를 나타낸다].

실리케이트 및 산성화제는 공지의 방법에 따라 선택한다. 알칼리 금속 실리케이트는 나트륨 또는 칼륨 실리케이트가 유리하다.

산성화제로는 일반적으로, 황산, 질산 또는 염산과 같은 무기산, 또는 아세트산, 포름산 또는 탄산과 같은 유기산을 사용한다. 황산이 바람직하다. 상기는 희석 또는 농축된 형태로 사용하며, 바람직하게는 60 내지 400 g/l 정도의 농도를 나타내는 수용액의 형태로 사용한다. 탄산이라면 기체 형태로 도입될 수 있다.

제 1 단계는 초기 베셀 힐을 제조하는 단계로 이루어진다.

탄산 칼슘은 바람직하게는 수성 분산액의 형태로 도입된다.

사용될 수 있는 탄산 칼슘의 양은 형성된 베셀 힐이 상기 중량의 10% 내지 50% 정도의 탄산 칼슘을 함유하도록 하는 양이다.

전해질로서는 시작 물질인 실리케이트 금속 및 산성화제의 염을 언급할 수 있다. 나트륨 설페이트가 바람직하다. 그러나, 설페이트 이온의 잔류를 원하지 않는다면, 염화나트륨, 질산나트륨 또는 탄산수소나트륨이 바람직할 수 있다.

초기 베셀 힐 내에서 상기 베셀 힐의 pH를 8 내지 10 정도로 보장하기 위해 완충액 또는 염기성화제로 사용할 수 있다. 이러한 완충액 또는 염기성화제는 수산화나트륨과 같은 알칼리금속 하이드록사이드, 용해된 알칼리금속 실리케이트, 알칼리금속 포스페이트, 탄산수소화 알칼리 금속 등을 들 수 있다.

수득된 베셀 힐은 80 내지 98 ℃ 정도의 온도로 가져간다.

제 2 단계는 실리케이트 용액 및 산성화제를, 교반을 유지하면서, 베셀 힐에 동시 첨가하는 것으로 이루어진다. 알칼리금속 실리케이트 및 산성화제 각각의 양은 앞서 언급한 형성 운동계수 K를 얻을 수 있도록, 그리고 두가지 반응물질의 도입 전반에 걸쳐 반응 혼합물의 pH를 8 내지 10 정도의 실질적으로 동일한 값에서 유지할 수 있도록 선택한다. 혼합물의 온도를 80 내지 98℃로 유지하는 동안, 상기의 2가지 용액을 도입한다. 원하는 양의 실리카가 형성되면, 실리케이트 용액의 도입을 멈춘다. 원하는 실리카의 최소량은 100 중량부의 탄산 칼슘 당 1 내지 150 중량부 정도의 SiO₂의 부착(deposition)에 해당하는 것이다.

상기 제 2 단계는 일반적으로 30 분 내지 2 시간 정도 동안 지속된다.

반응물질의 도입을 멈춘 후, 제 2 단계의 끝에서 수득된 혼합물은 임의로 같은 온도 조건 하에서 대략 10 내지 30 분간 숙성시킬 수 있다.

상기 언급된 조작들의 결과로서, 탄산 칼슘 위에 부착된 활성 실리카로 이루어진 입자들의 슬러리가 수득되며, 이어서 상기 슬러리를 분리(액체/고체 분리)한다. 이 조작은 일반적으로 여과, 예를 들면, 안정화(settling), 회전 진공 필터의 사용으로 이루어지며, 이어서 수세가 따른다.

이리하여 수득되는 현탁물(여과 케이크)는 연속적으로 건조된다[오븐, 가마(kiln), 분무화(automization)].

본 발명의 주제를 형성하는 치약 조성물은 상기 중량의 5 내지 40% 정도, 바람직하게는 5 내지 35% 정도의, 조밀한 활성 실리카 쉘 및 탄산 칼슘 코어로 이루어진 입자로 구성된 실리카 및, 상기 조성물 내에서 0.005 내지 2 중량% 정도, 바람직하게는 0.1 내지 1 중량% 정도의 불소 농도에 해당하는 불소화 화합물을 함유한다. 불소화 화합물은 특히 모노플루오로포스포릭산의 염, 특히 이들의 나트륨, 칼륨, 리튬, 칼슘, 알루미늄 및 암모늄염, 또는 불소화 알칼리 금속, 특히 불소화 나트륨 등이다.

대안으로서, 본 발명의 주제를 형성하는 치약 조성물의 또다른 형태는 조밀한 활성 실리카 쉘 및 탄산 칼슘 코어로 이루어진 입자의 조밀한 실리카 쉘이 1 이상의 Ca²⁺이온 안정화제를 흡착 상태에서 함유하는 것으로 이루어져 있다. 안정화제로서는, 수용성 인 유도체(water-soluble phosphorus derivatives), 예를 들면, 알칼리금속 포스페이트(나트륨, 칼륨 또는 리튬 피로포스페이트, 오르쏘 포스페이트, 트리폴리포스페이트 또는 헥사메타포스페이트)를 언급할 수 있다. 상기 안정화제의 양은 조밀한 활성 실리카 쉘 및 탄산 칼슘 코어로 이루어진, 건조 기재(dry basis)로 표현된, 입자 중량의 2 % 이하로 존재할 수 있다. 상기 입자는 실리카 쉘을 상기 안정화제의 수용액으로 처리하여 얻을 수 있으며, 상기 처리는 상기 용액을 침전 단계의 끝에서 생성된 실리카 슬러리에, 여과 전 첨가하거나 또는, 여과 후 수득된 실리카 현탁물(여과 케이크)에, 건조 전 첨가함에 의해 수행한다. 또다른 구현예는 상기 안정화제를 치약 조성물 자체에 직접 도입하는 것으로 이루어진다. 탄산 칼슘 코어 및, 1 이상의 Ca²⁺이온 안정화제를 흡착 상태로 함유하는 조밀한 활성 실리카 쉘로 이루어진 입자를 함유하는 치약 조성물은, 특히 불소화된 화합물로서, 불소화 나트륨과 같은 알칼리금속 불소화물을 함유할 수 있다.

본 발명의 주제를 구성하는 치약 조성물은 추가로 하기를 함유할 수 있다:

- 대략 상기 조성물 중량의 0.1 내지 10%, 바람직하게는 대략 1 내지 5 % 비율의 음이온성, 비이온성, 양성(兩性)이온성 또는 양쪽 이온성 계면활성제. 예로써, 하기를 언급할 수 있다;

★ 음이온성 계면 활성제의 예로서 하기의 나트륨, 마그네슘, 암모늄 또는 에탄올아민염;

·임의로 10 이하의 옥시 에틸렌 및/또는 옥시프로필렌 단위를 함유할 수 있는 C₈∼C₁₈알킬 설페이트(특히, 나트륨 라우릴 설페이트),

·C₈∼C₁₈알킬 술포아세테이트 (특히, 나트륨 라우릴 술포아세테이트),

·C₈∼C₁₈알킬 술포숙시네이트 (특히, 나트륨 디옥틸 술포숙시네이트),

·C₈∼C₁₈알킬 사코시네이트(특히, 나트륨 라우릴 사코시네이트),

·임의로 10 이하의 옥시 에틸렌 및/또는 옥시 프로필렌 단위를 함유할 수 있는 C₈∼C₁₈알킬 포스페이트,

·10 이하의 옥시에틸렌 및/또는 옥시프로필렌 단위를 함유하는 C₈∼C₁₈알킬 에테르 카르복실레이트,

·설페이트화된 모노글리세라이드 등.

★ 비이온성 계면활성제로서, 임의로 솔비탄의 폴리에톡시화된 지방 에스테르, 에톡시화된 지방산, 폴리에틸렌글리콜 에스테르 등.

★ 양성이온성 계면활성제로서 베타인 또는 술포베타인.

- 상기 조성물 중량의 대략 5 내지 50 % 바람직하게는 10 내지 40 % 비율의 물.

- 상기 조성물 중량의 대략 10 내지 85 %, 바람직하게는 10 내지 70 % 비율의 습윤제(humectants)로, 이 때, 상기 습윤제는 예를 들면 글리세롤, 솔비톨, 폴리에틸렌글리콜, 락티롤, 자이리톨 등.

- 5 내지 15 중량% 비율의 증점제, 예를 들어 상기 목적으로 사용되는 임의의 실리카(Rhone-Poulenc 사에 의해 시판되는 Tixosil 43^ⓡ) 및/또는 0.1 내지 5 중량% 비율의, 단독 또는 조합 고분자, 예를 들면 잔탄검, 구아르 검, 셀룰로오스 유도체(카르복시메틸셀룰로오스, 하이드록시에틸셀룰로오스, 하이드록시프로필셀룰로오스, 하이드록시프로필메틸셀룰로오스 등), Goodrich사가 배급하는 제품 Carbopol^ⓡ과 같은 가교된 폴리아크릴레이트, 아르기네이트(alginate) 또는 카라지난(carrageenans), Viscarin^ⓡ등

- Ca²⁺이온 안정화제, 예를 들면 알칼리금속 포스페이트(나트륨, 칼륨 또는 리튬 피로포스페이트, 오르쏘포스페이트, 트리폴리포스페이트 또는 헥사메타포스페이트)와 같은 수용성 인 유도체,

- 다른 성분, 예를 들면

★ 기타의 연마지립(polishing abrasive), 예를 들면, 실리카, 침전된 탄산 칼슘, 탄산 마그네슘, 인산 칼슘, 티타늄 옥사이드, 아연 옥사이드, 주석 옥사이드, 탈크, 카올린 등.

★ 항세균성(bactericidal), 항진균성(antimicrobial) 또는 안티-프라그 치료제, 예를 들면, 아연 시트레이트, 폴리포스페이트, 구아니딘, 비스구아나이드 또는 기타의 양이온성 유기 치료화합물.

★ 조미료(아니스 열매, 중국 아니스, 민트의 에센스, 노간주 나무(juniper), 계피(cinnamon), 정향(clove) 또는 장미의 에센스), 감미료, 색소(엽록소:chlorophll), 방부제 등.

본 발명의 주제를 구성하는 치약 조성물은 기존의 방법에 따라 제조된 여러 가지의 형태(페이스트, 겔, 크림)으로 제공된다.

실리카 쉘 및 탄산 칼슘 코어로 이루어진 입자(시험에서는 "연마제"라고 함)와 모노플루오로포스페이트 나트륨 (MFP) 및, 상기와 불소화 나트륨(Sodium Fluoride : NaF)과의 상용성은 하기의 시험 방법을 사용하여 측정된다:

MFP 상용성 시험

물, 50/50 솔비톨/물 혼합물 또는 35/65 글리세롤/물 혼합물로부터 선택되는 용매 내에서 625 ppm의 MFP를 함유하는 모액(mother solution) 40g 내에 60℃에서 10 g의 연마제를 접촉하여, 20 중량%의 연마제를 함유하는 현탁액을 제조한다.

현탁액 및, 연마제 없이 모액으로 이루어진 대조 시료를 37℃의 오븐에서 4 주간 기계적으로 계속하여 교반한다. 대조 시료 및 현탁물을 상온으로 하여 원심분리한다. 상청액을 제거하고 이어서 여과하여 대조액처럼 한다. 상청액 내에 가용성 총 불소의 이오노메트리(ionometry)에 의한 정량분석은 산성 매질에서의 사전 가수분해 처리(prior hydrolysis treatment)를 필요로 하며, 상기 처리에 의해 MFP 내에 착체 형태로 존재하는 불소 이온이 배출된다. 가수분해는 5N의 황산 5ml 및 탈이온수 20ml를 25ml의 상청액과 함께 가져와 60℃의 오븐에서 5시간 이상 방치하여 처리한다. %로 표시되는 연마제의 상용성은 [C/C_o] × 100 비에 의해 정의되며, 여기서 C는 시험 상청액(가수분해 후)내의 불소 농도 및 C_o는 대조시료(가수분해 후)의 불소 농도를 나타낸다. 추가로, MFP의 가수분해에 기인한 불소의 농도를 알기 위해, 가수분해 전, 상청액 내의 불소의 농도를 측정하였다.

MFP를 함유한 치약 내 가용성 총 불소의 정량 분석

하기의 조성을 가지는 10 g의 치약을 5개월 간 상온에서 90g의 물속에 현탁시켰다:

조성물 중량%

카르복시메틸셀룰로오스 0.8

솔비톨 18

나트륨 모노플루오로포스페이트 0.8

나트륨 사카리네이트(감미료) 0.2

나트륨 벤조에이트(방부제) 0.3

시험 연마제 40

Tixosil 43 (증점 실리카) 5

나트륨 라우릴 설페이트(30% 수용액) 4

조미료 0.8

탈이온수 30.1

이어서, 현탁액을 원심분리하고 상청액을 여과하였다. 상청액 내의 가용성 총 불소의 이오노메트리에 의한 정량 분석은 산성매질에서 사전 가수분해 처리를 필요로 하며, 상기 처리에 의해 MFP 내에 착체 형태로 존재하는 불소화된 이온이 방출된다. 가수분해는 5N의 황산 5ml 및 탈이온수 20ml를 25ml의 상청액과 함께 가져와 60℃의 오븐에서 5시간 이상 방치하여 수행된다. 시험 상청액의 불소 농도는 가수분해후 뿐만 아니라 가수분해 전에도 실시하였다.

불소화 나트륨(NaF)에 대한 상용성의 측정

측정의 원리는 농도를 아는 불소화 나트륨 용액과 시험 연마제를 접촉시켜 37℃에서 10일간 방치하는 것으로 이루어져 있다. 원심 분리에 의해 수득된 액체 매질에 존재하는 불소의 양이 이오노메트리에 의해 측정되었다.

-방법-

불소화물 F^-로 표현하였을 때 625 ppm을 함유하는 20%의 NaF 수용액에 시험 실리카를 현탁시킨다. 접촉은 10일 간 37℃에서 교반과 함께 유지된다. 현탁액 원심분리한다. 상청액을 20배의 물로 희석한다. 이오노메트리에 의해 F^-의 농도를 측정하여 연마제와 접촉하지 않은 초기 용액의 농도와 비교한다. 미반응 F^-의 양이 측정된다. NaF 상용성 결과는 (미반응 F^-/ 출발 F^-) × 100 에 의해 표현된다.

본 발명의 제 2 주제는 탄산 칼슘 코어 및, 임의로, Ca²⁺이온 안정화제를 흡착된 상태로 함유한 조밀한 활성 실리카 쉘로 이루어진 복합체 입자의 치약 조성물 내 첨가제 또는 연마제로서의 용도이다. 상기 입자의 특징 및 이들의 가능한 제조 방법 중 하나를 이미 앞서 언급하였다. 이들은 상기 조성물 중량의 대략 5 내지 40%, 바람직하게는 대략 5 내지 35%의 비로 사용될 수 있다.

본 발명의 최종 주제는 신규한 산업 제품인, 탄산 칼슘 코어와 흡착된 상태에서 1 이상의 Ca²⁺이온 안정화제를 함유한 조밀한 활성 실리카 쉘로 이루어진 복합체 입자로 이루어진다. 안정화제로서는, 수용성 인 유도체, 예를 들면, 알칼리 금속 포스페이트(나트륨, 칼륨 또는 리튬 피로포스페이트, 오르쏘 포스페이트, 트리폴리포스페이트 또는 헥사메타포스페이트)를 언급할 수 있다. 상기 안정화제의 양은 건조 기재로 표현된, 조밀한 활성 실리카 쉘 및 탄산 칼슘 코어로 이루어진 입자 중량의 2% 이하로 나타낼 수 있다. 상기의 복합체 입자의 제조 방법은 이미 앞에서 언급하였다.

하기의 실시예가 설명을 위해 제공된다.

실시예 1

15 리터의 반응기에 물 3.5 리터, 염화 나트륨 형태의 나트륨 0.68mol/ 리터 베셀 힐, 침전된 탄산 칼슘 (Sturcal H, Rhone-Poulenc사 시판, 입자 크기 11㎛ 및 BET 고유 표면적 4 ㎡/g) 1150g 및, SiO₂/Na₂O 의 비가 3.5 인 나트륨 실리케이트(리터당 130 g의 SiO₂를 함유하는 수용액)를 베셀 힐 리터당 4g의 SiO₂농도에 상응하는 양으로 도입함에 의해 베셀 힐을 제조하였다. pH가 9인 베셀 힐을 90℃로 하여 교반을 유지하였다.

이어서 하기를 동시 도입하여 90 분 동안 230g 의 실리카를 형성하였다:

- SiO₂/Na₂O 의 비가 3.5 인 수성 실리케이트 용액으로 농도는 용액 리터당 130 g의 SiO₂, 및

- 리터당 80g 의 산을 함유하는 황산 수용액

30 분간 숙성 후, 수득된 슬러리를 여과하였다. 여과 케이크는 수세하여 80℃의 오븐에서 건조하였다. 전자 현미경 (TEM)으로 생성물을 검사한 결과 부착된 실리카 층의 두께는 20nm 정도로 나타났다. 최종 입자의 BET 표면적은 2.9 ㎡/g 이다. 나트륨 실리케이트의 첨가 운동 계수는 0.134g (SiO₂)/h/g(CaCO₃) 였다.

실시예 2

실시예 1에서 제조된 연마제로 수용액 및 솔비톨/물과 글리세롤/물 용액에서 MFP의 상용성을 시험한다. 수득된 결과는 표 1 에 나타나 있으며, 같은 양의 Sturcal H(Rhone-Poulenc사가 시판하는 침전된 탄산 칼슘, 11㎛의 입자크기 및 4 ㎡/g의 BET 고유 표면적)를 연마제로 사용하여 얻어진 것과 비교하였다.

실시예 3

앞서 언급한 치약 조성물에 있어서 실시예 1에서 제조된 연마제의 MFP 상용성을 시험하였다. 결과는 표 1에 나타나 있으며, Sturcal H로 수득한 것과 비교하였다.

실시예 4

15 리터의 반응기에 물 3.5 리터, 염화 나트륨 형태의 나트륨 0.68mol/리터 베셀 힐, 침전된 탄산 칼슘 (Sturcal H, Rhone-Poulenc사 시판, 입자 크기 11㎛ 및 BET 고유 표면적 4 ㎡/g) 1150g 및, SiO₂/Na₂O 의 비가 3.5 인 나트륨 실리케이트(리터당 130 g의 SiO₂를 함유하는 수용액)를 베셀 힐 리터 당 4g의 SiO₂농도에 상응하는 양으로 도입함에 의해 베셀 힐을 제조하였다. pH가 9인 베셀 힐을 90℃로 하여 교반을 유지하였다.

이어서 하기를 동시에 도입하여 180 분 동안 460g 의 실리카를 형성하였다:

- 리터 당 80g 의 산을 함유하는 황산 수용액.

30 분간 숙성 후, 수득된 슬러리를 여과하였다. 여과 케이크는 수세하여 80℃의 오븐에서 건조하였다. 전자 현미경 (TEM)으로 생성물을 검사한 결과 부착된 실리카 층의 두께는 40nm 정도이다. 최종 입자의 BET 표면적은 2.4 ㎡/g 이다. 나트륨 실리케이트의 첨가 운동 계수는 0.134g (SiO₂)/h/g(CaCO₃) 였다.

실시예 5

실시예 4에서 제조된 연마제의 NaF 상용성을 시험한다. 수득된 결과는 표 2 에 나타나 있으며, 같은 양의 Sturcal H(Rhone-Poulenc사가 시판하는 침전된 탄산 칼슘, 11㎛의 입자크기 및 4 ㎡/g의 BET 고유 표면적)를 연마제로 사용하여 얻어진 것과 비교하였다.

매질		MFP 상용성(%)	가수 분해 전의 F^-, ppm
물	실시예 1의 연마제	83	165
물	Sturcal H	76	142
50/50 솔비톨/물	실시예 1의 연마제	69	113
50/50 솔비톨/물	Sturcal H	57	96
35/65 글리세로/물	실시예 1의 연마제	83	126
35/65 글리세로/물	Sturcal H	65	118
치약	실시예 1의 연마제	61	92
치약	Sturcal H	40	165

매질, 물	NaF 상용성 (%)
실시예 4의 연마제	88
Sturcal H	75

Claims

불소화 화합물 기재의 카리에스 방지제 1종 이상 및 1 종 이상의 실리카를 함유한 치약 조성물로서, 상기 조성물에서 실리카는 조밀한 활성 실리카 쉘 및 탄산 칼슘 코어로 이루어진 입자로 구성됨을 특징으로 하는 치약 조성물.
제 1 항에 있어서, 실리카 입자는, 탄산 칼슘 코어 크기가 20 nm 내지 30㎛ 정도, 바람직하게는 50nm 내지 20 ㎛ 정도인 경우, 2 내지 200 nm 정도, 바람직하게는 5 내지 50 nm 정도의 두께를 가지는 조밀한 활성 실리카 쉘을 나타내는 것을 특징으로 하는 치약 조성물.
제 1 항에 있어서, 상기 실리카 입자는 1 내지 100 ㎡/g 정도, 바람직하게는 1 내지 40 ㎡/g 정도의 BET 고유 표면적을 나타내는 것을 특징으로 하는 치약 조성물.
제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 실리카 입자는 30 내지 250 정도, 바람직하게는 40 내지 200 정도의 RDA 연마성을 나타내는 것을 특징으로 하는 치약 조성물.
제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 조밀한 활성 실리카 쉘 및 탄산 칼슘 코어로 이루어진 상기 입자는 탄산 칼슘 위에, SiO₂/Na₂O 의 비가 2 이상, 바람직하게는 2.5 내지 4 정도인 알칼리 금속 M 실리케이트 수용액으로부터 산성화제를 사용한 pH조정에 의해 활성 실리카를 침전시키는 것, 형성된 실리카 슬러리를 분리하고, 회수한 실리카 현탁액을 건조하는 것에 의해 수득될 수 있는 것을 특징으로 하는 치약 조성물.
제 5 항에 있어서, 침전에 의한 실리카 슬러리 형성 조작은 하기의 단계에 따라 수행되는 것을 특징으로 하는 치약 조성물:

- 80 내지 98℃ 정도의 온도에서, 물, 탄산 칼슘, 알칼리 금속군으로부터의 전해질염 및 임의로 완충액 또는 염기성화제로 이루어져 있고, 이 때 전해질의 양은 베셀 힐(vessel heel) 리터 당 대략 0.4 mol 이상, 바람직하게는 0.4 내지 1.5 mol 정도의 알칼리 금속 이온으로 존재하는, 8 내지 10 정도의 pH를 가지는 초기 베셀 힐을 사용하는 제 1 단계;

- 리터당 대략 100 그램 이상의 SiO₂, 바람직하게는 리터당 100 내지 330 그램의 SiO₂를 함유하는 수용액 형태의 알칼리 금속 실리케이트 및 산성화제를, 실리카 그램/시간/탄산 칼슘 그램으로 나타내어지는 활성 실리카의 형성 운동 계수 K가 하기의 값에 상응하는 조건 하에서, 상기의 베셀 힐에 도입하는 제 2 단계로서, 이 때, 반응 혼합물은 8 내지 10 정도의 실질적으로 일정한 pH를 나타내며, 원하는 양의 실리카가 형성될 때까지 80 내지 98℃ 정도의 온도로 유지되는 단계:

K ≥ 3 (A/200) 2ⁿ,

바람직하게는 K ≥ 4 (A/200) 2ⁿ,

및 매우 특별히는 K ≥ 6 (A/200) 2ⁿ

[여기서 · n은 (T-90)/10 이고,

· A는 도포될 카아보네이트의 ㎡/g 로 나타난 고유 표면적을 나타내며,

· T는 ℃의 온도를 나타낸다].
제 5 항 또는 제 6 항에 있어서, 알칼리 금속 실리케이트는 나트륨 또는 칼륨 실리케이트인 것을 특징으로 하는 치약 조성물
제 5 항 내지 제 7 항에 있어서, 산성화제는 황산, 질산, 염산, 아세트산, 포름산 또는 탄산으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 치약 조성물.
제 8 항에 있어서, 산성화제는 황산인 것을 특징으로 하는 치약 조성물.
제 5 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서, 사용된 탄산 칼슘의 양은 형성된 베셀 힐이 상기 중량의 10 내지 50%의 탄산 칼슘을 함유하는 것을 특징으로 하는 치약 조성물.
제 5 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서, 사용된 탄산 칼슘은 20 nm 내지 30 ㎛ 정도, 바람직하게는 50 nm 내지 20 ㎛정도의 크기를 나타내는 것을 특징으로 하는 치약 조성물.
제 5 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서, 전해질은 나트륨 설페이트, 염화 나트륨, 질산 나트륨 또는 탄산 수소나트륨으로부터 선택되는 것임을 특징으로 하는 치약 조성물.
제 1 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 있어서, 조성물 중량의 5 내지 40% 정도, 바람직하게는 5 내지 35% 정도의, 조밀한 활성 실리카 쉘 및 탄산 칼슘 코어로 이루어진 입자로 구성된 실리카 및, 조성물 내에서 0.005 내지 2 중량% 정도, 바람직하게는 0.1 내지 1 중량% 정도의 불소 농도에 해당하는 불소화 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 치약 조성물.
제 1 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 있어서, 불소화 화합물은 모노플루오로포스포릭산의 염 또는 불소화 알칼리금속인 것을 특징으로 하는 치약 조성물.
제 14 항에 있어서, 불소화 화합물은 모노플루오로포스포릭산의 나트륨, 칼륨, 리튬, 칼슘, 알루미늄 또는 암모늄염, 또는 불소화 나트륨인 것을 특징으로 하는 치약 조성물.
제 1 항 내지 제 15 항 중 어느 한 항에 있어서, 입자의 조밀한 활성 실리카쉘은 1 이상의 Ca²⁺이온 안정화제를 흡착 상태로 함유하는 것을 특징으로 하는 치약 조성물.
제 16 항에 있어서, Ca²⁺이온 안정화제는 알칼리 금속 포스페이트, 바람직하게는 나트륨, 칼륨 또는 리튬 피로포스페이트, 오르쏘 포스페이트, 트리폴리포스페이트 또는 헥사메타포스페이트인 것을 특징으로 하는 치약 조성물.
제 16 항 또는 제 17 항에 있어서, 상기 Ca²⁺이온 안정화제는 실리카 쉘의 표면에 상기 안정화제의 수용액으로 실리카 쉘을 처리함에 의해 흡착되며, 상기 처리는 상기 용액을 침전 단계의 끝에서 생성된 실리카 슬러리에, 여과 전 첨가하거나 또는 여과 후 수득된 실리카 현탁물에, 건조 전 첨가함에 의해 수행하는 것을 특징으로 하는 치약 조성물.
제 1 항 내지 제 18 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기는 추가로 음이온성, 비이온성, 양성 이온성 또는 양쪽 이온성 계면 활성제를 상기 조성물 중량의 0.1 내지 10%, 바람직하게는 대략 1 내지 5 % 비율로 함유하고, 상기 조성물 중량의 대략 5 내지 50%, 바람직하게는 대략 10 내지 40% 비율의 물, 상기 조성물 중량의 대략 10 내지 85%, 바람직하게는 10 내지 70% 비율의 습윤제, 0.1 내지 15 중량% 비율의 증점제, 임의로 Ca²⁺이온 안정화제 및, 연마지립, 항균제, 항진균제 또는 안티-프라그 치료제, 조미료, 감미료, 착색제 또는 방부제 중 선택된 기타의 성분을 함유하는 것을 특징으로 하는 치약 조성물.
제 1 항 내지 제 19 항 중 어느 한 항에 있어서, 페이스트, 겔 또는 크림 형태로 제공되는 것을 특징으로 하는 치약 조성물.
탄산 칼슘 코어 및, 흡착 상태에서 Ca²⁺이온 안정화제를 함유할 수 있는 조밀한 활성 실리카 쉘로 이루어진 복합체 입자의 치약 조성물 내에 첨가제 또는 연마제로서의 용도.
제 21 항에 있어서, 상기 복합체 입자가 제 2 항 내지 제 4 항, 제 16 항 또는 제 17 항 중 어느 한 항에서 정의되거나, 제 5 항 내지 제 12 항 또는 제 18 항 중 어느 한 항에 따라 수득 가능한 것을 특징으로 하는 용도.
제 21 항 또는 제 22 항에 있어서, 상기 복합체 입자는 상기 치약 조성물 중량의 대략 5 내지 40%, 바람직하게는 대략 5 내지 35%의 비율로 사용됨을 특징으로 하는 용도.
탄산 칼슘 코어 및, 1 이상의 Ca²⁺이온 안정화제를 흡착상태로 함유한 조밀한 활성 실리카 쉘로 이루어진 복합체 입자.
제 24 항에 있어서, 상기 안정화제는 알칼리 금속 포스페이트, 바람직하게는 나트륨, 칼륨 또는 리튬 피로포스페이트, 오르쏘 포스페이트, 트리폴리포스페이트 또는 헥사메타포스페이트인 것을 특징으로 하는 복합체 입자.
제 24 항 또는 제 25 항에 있어서, 상기 안정화제는 상기 복합체 입자 중량의 2 %이하로 존재 가능한 것을 특징으로 하는 복합체 입자.
제 24 항 내지 제 26 항에 있어서, 제 18 항에 따라 수득될 수 있음을 특징으로 하는 복합체 입자.