CN1216461A - 包括基于与氟相容的二氧化硅和碳酸钙的磨料或添加剂的牙膏组合物 - Google Patents

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Abstract

一种牙膏组合物,它包括至少一种具有含氟化合物基防龋剂和至少一种二氧化硅,其特征在于,二氧化硅是由含有致密活性二氧化硅壳和碳酸钙芯的颗粒组成。复合颗粒作为牙膏组合物中的添加剂或磨料的应用,复合颗粒含有碳酸钙芯和致密的活性二氧化硅壳,所述的壳视具体情况而定含有呈吸附态的Ca2+离子稳定剂。由碳酸钙芯和含有至少一种呈吸附态Ca2+离子稳定剂的致密活性二氧化硅壳组成的复合颗粒。

Description

包括基于与氟相容的二氧化硅和 碳酸钙的磨料或添加剂的牙膏组合物
本发明的主题是牙膏组合物，该组合物包括作为能与氟相容的添加剂或磨料的包括碳酸钙的芯和视具体情况而定包括呈吸附态且用于稳定Ca2+离子的试剂的致密活性二氧化硅壳的颗粒。本发明的另一个主题是使用由碳酸钙芯和视具体情况而定含有呈吸附态用于稳定Ca2+离子的试剂的致密活性剂二氧化硅壳组成的复合颗粒作为牙膏组合物磨料或添加剂的用途。本发明的再另一个主题是一种新颖的工业化产品，由碳酸钙芯和含有呈吸附态用于稳定Ca2+离子的试剂的致密活性二氧化硅壳组成的复合颗粒。
通常二氧化硅和碳酸钙由于其机械作用而作为磨料用于牙膏组合物，辅助除去牙斑。二氧化硅还担当增稠剂赋予牙膏特以流变性。
牙膏组合物含有各种其它的添加剂，特别是用于防止龋齿的添加剂，特别是氟化物。氟化物的存在造成其与基于钙基(例如碳酸钙)的磨料相容性的难题，由于它们的表面性能限制氟化合物发挥疗效。
申请人已经发现由二氧化硅壳和碳酸钙芯组成的颗粒与氟相容，并因此特别有益于牙膏组合物。
因此本发明的主题是牙膏组合物，它包括至少一种基于含氟化合物的防龋齿试剂，和至少一种二氧化硅，该组合物的特征在于二氧化硅是由包括致密活性二氧化硅壳和碳酸钙芯的颗粒组成。
所述的二氧化硅颗粒具有厚度约2-200nm，优选5-50nm的活性二氧化硅(羟基化的)壳，该壳对应于大小约20nm-30μm，优选50nm-20μm的碳酸钙芯。通常它们的BET比表面为约1-100m2/g，优选为约1-40m2/g。它们的RAD研磨性为约30-250，优选为约40-200。
按照1938年2月在“美国化学会刊”Vol 60，第309页所描述的Brunauer-Emmet-Teller方法测定它们的BET比表面，该方法相应于NFT标准45007(1987年11月)。
按照J.J.Hefferren在1976年“牙研究”，Vol.55(4)，第563页所描述的方法测量RAD(“放射的牙质研磨”)研磨性。
至于碳酸钙芯，它可以是沉淀碳酸盐(文石，方解石)，磨过的天然碳酸盐类，和类似物。优选芯具有平均直径约50nm-20μm。
按照常规的方法，将活性二氧化硅缓慢沉淀到碳酸钙芯上，而制备包括致密的活性二氧化硅壳和碳酸钙芯的颗粒，活性二氧化硅是由碱金属硅酸盐水溶液(用酸调节pH值)得到的(US-A-2885366)。
用于制备这类颗粒的具体方法包括将致密活性二氧化硅沉淀到碳酸钙上，致密活性二氧化硅通过用酸化剂调节具有SiO2/Na2O比例至少为2，优选为约2.5-4的碱金属M硅酸盐水溶液的pH值，分离所形成的二氧化硅浆料，干燥回收的二氧化硅悬浮体得到，按照下列步骤完成通过沉淀作用形成二氧化硅浆料的操作：
-第一步使用包括水，碳酸钙，一种选自碱金属盐的电解质的pH值约8-10的初始反应物，每升反应物中电解质的量为至少约0.4mol，优选约0.4-1.5mol的碱金属离子，在温度约80-98℃，视具体情况而定加入缓冲剂或碱性试剂；
-第二步包括将每升包含至少约100g SiO2，优选约每升100-330gSiO2的碱金属硅酸盐水溶液，和酸化剂加入到所述的反应物中，条件是以二氧化硅的克数/小时/碳酸钙的克数表示的形成活性二氧化硅的动力学K值相应值为
        K≥3(A/200)2n，
优选K≥4(A/200)2n，和特别优选K≥6(A/200)2n·n等于(T-90)/10·A代表被涂敷碳酸盐的比表面，以m2/g表示·温度T以℃表示反应混合物具有基本上恒定的约为8-10的pH值，保持反应混合物的温度为约80-98℃，直到形成所希望的二氧化硅的量为止。
以已知方式选择硅酸盐和酸化剂。碱金属硅酸盐有利地是硅酸钠或硅酸钾。
通常使用的酸化剂是无机酸如硫酸，硝酸或盐酸，或有机酸如醋酸，甲酸或碳酸。优选硫酸。可以使用稀释的或浓硫酸，优选使用浓度约为60-400g/升的水溶液。如果是碳酸的话，能将其以气态的形式加入。
第一阶段包括制备初始反应物。
优选以水分散体的形式加入碳酸钙。
碳酸钙的用量是所形成的反应物中含有约10％-50％重量碳酸钙。
在电解质中特别使用原料硅酸盐金属的盐和酸化剂。优选硫酸钠。然而，如果不希望存在残余硫酸根离子，那么可以优选氯化钠，硝酸钠或碳酸氢钠。
为了保证所述反应物的pH值约8-10，在初始反应物中使用缓冲剂或碱性试剂。缓冲剂或碱性试剂可以选自碱金属氢氧化物如氢氧化钠，可溶解的碱金属硅酸盐，碱金属磷酸盐，碱金属碳酸氢盐，以及类似物。
使获得的反应物温度为约80-98℃。
第二阶段包括边搅拌边将硅酸盐溶液和酸化剂同时加入到反应物中。
在添加这两种反应物过程中，为了获得上述提到的形成活性二氧化硅的动力学K值和保持反应混合物的pH值基本上为约8-10的恒定值，选择相应的碱金属硅酸盐的量和酸化剂的量。
当混合物的温度保持在约80-98℃时，加入这两种溶液。
当形成所希望的二氧化硅的量时，停止加入硅酸盐溶液。所希望的二氧化硅的最小量相当于每100份碳酸钙沉积约1-150重量份SiO2。
通常第二阶段持续约30分钟-2小时。
停止加入反应剂后，视具体情况而定将第二阶段最终得到的混合物在相同的温度条件下熟化约10-30分钟。
上述操作结束时，得到了包括沉积到碳酸钙上的活性二氧化硅的颗粒的浆料，继续分离浆料(液体/固体分离)。该操作通常包括过滤例如倾析后用旋转真空过滤器分离，接着用水洗涤。
随后干燥(用烘箱，干燥炉，喷雾法)回收的悬浮体(滤饼)。
本发明的目的是一种牙膏组合物，它含有约5-40％重量，优选约5-35％重量包括致密活性二氧化硅壳和碳酸钙芯的二氧化硅颗粒，和其数量相当于氟在所述的组合物中占约0.005-2％重量，优选约0.1-1％重量浓度的含氟化合物。
优选含氟化合物是单氟磷酸盐类，更优选是钠、钾、锂、钙、铝或铵的单氟磷酸盐或碱金属氟化物类，最优选氟化钠。
本发明另一种形式的牙膏组合物包括由颗粒形成的致密活性二氧化硅壳，颗粒包括致密的活性二氧化硅壳和含有至少一种呈吸附态用于稳定Ca2+离子的试剂的碳酸钙芯。
在稳定剂中，可以提到的是水溶性磷衍生物，如碱金属磷酸盐(钠、钾或锂的焦磷酸盐、正磷酸盐、三聚磷酸盐或六甲基磷酸盐。
所述稳定剂的量能高达用干基重表示的包括致密的活性二氧化硅壳和碳酸钙芯的颗粒质量的2％。
通过用所述的稳定剂水溶液处理二氧化硅壳得到所述的颗粒，即在过滤前，在沉淀步骤结束，将所述的溶液加入到形成的二氧化硅浆料中，或在干燥前，将所述的溶液加入到过滤后得到的二氧化硅悬浮体(滤饼)中。
另外一个实施方案包括直接将所述的稳定剂加入到牙膏组合物中。
牙膏组合物含有的颗粒包括碳酸钙芯和含有至少一种呈吸附态用于稳定Ca2+离子的试剂的致密的活性二氧化硅壳，致密的活性二氧化硅壳优选含有作为氟化合物的碱金属氟化物，如氟化钠。
形成本发明目的的牙膏组合物可以另外含有：-阴离子的，非-离子的，两性的或两性离子表面活性剂，占所述组合物重量的约0.1-10％，优选约1-5％。作为例子可以提到的有*阴离子表面活性剂，如下列物质的钠、镁、铵或二醇胺的盐C8-C18烷基硫酸盐，它可选择性地含有高达10个氧乙烯和/或氧丙烯单元(优选十二烷基硫酸钠)·C8-C18烷基磺基乙酸盐(优选十二烷基磺基乙酸钠)·C8-C18烷基磺基丁二酸盐(优选十二烷基磺基丁二酸钠)·C8-C18烷基肌氨酸盐(优选十二烷基肌氨酸钠)·视具体情况而定含有高达10个氧乙烯和/或氧丙烯单元的C8-C18烷基磷酸盐·含有高达10个氧乙烯和/或氧丙烯单元的C8-C18烷基醚羧酸盐·硫酸盐化单酸甘油酯和类似物*非离子表面活性剂，如视具体情况而定聚乙氧基化脱水山梨醇的脂肪酸酯，乙氧基化的脂肪酸，聚乙二醇酯，和类似物*两性表面活性剂，如甜菜碱或磺基甜菜碱-水在所述组合物中占的重量比例为约5-50％，优选约10-40％。-湿润剂在所述组合物中占的重量比例为约10-85％,优选10-70％,例如甘油，山梨醇，聚乙二醇，乳糖醇，木糖醇和类似物-5～15％重量增稠剂如用于该目的的二氧化硅(Rhne-Poulenc出售的Tixosil 43和类似物)和/或单独或混合使用的聚合物如黄原胶，瓜尔胶，纤维素衍生物(羧甲基纤维素，羟乙基纤维素，羟丙基纤维素，羟丙基甲基纤维素，和类似物)，交联的聚丙烯酸酯如由Goodrich经销的Carbopol产品，藻酸盐或角叉菜胶，Viscarin，和类似物占0.1-5％重量。-用于稳定Ca2+离子的试剂如水溶性磷衍生物如碱金属磷酸盐(钠、钾或锂的焦磷酸盐、正磷酸盐、三聚磷酸盐或六甲基磷酸盐)-其它成分如*其它抛光磨料，如二氧化硅，沉淀碳酸钙，碳酸镁，磷酸钙，氧化钛，氧化锌，氧化锡，滑石，高岭土和类似物*杀菌剂，抗菌剂或抗鼠疫治疗剂，如柠檬酸锌，多磷酸盐，胍类，双联胍或其它治疗阳离子有机化合物*调味料(洋茴香香精，八角茴香香精，薄荷香精，杜松香精，肉桂香精，丁香香精或玫瑰香精)，甜味剂，色素(叶绿素)，防腐剂和类似物
本发明的目的是提供各种形式(膏状剂，凝胶，乳膏)的用常规方法制备的牙膏组合物。
用下列方法测试既与单氟磷酸钠(MFP)相容又与氟化钠NaF相容的颗粒，该颗粒包括二氧化硅壳和碳酸钙芯(在测试方法中称为“磨料”的颗粒)：
测试MFP的相容性
通过在60，将10g磨料加入到40g溶剂选自水，50/50山梨醇/水混合物或35/65甘油/水混合物，含有625ppmMFP的母液中，来制备含有20％重量磨料的悬浮液。
在37干热灭菌箱中，对悬浮液和包括不含磨料母液的对比样品保持磁力搅拌4星期。
使对比样品和悬浮液恢复到室温并进行离心分离。
去掉上层清液，然后将其过滤，如同对比溶液。
用离子计定量测定在上层清液中总的可溶的氟需要预先在酸性介质中进行水解处理，以释放以配合物形式存在于MFP中的氟离子。
通过将25ml上层清液与5ml 5N的硫酸和20ml去离子水混合起来，放在60的烘箱中至少5小时进行水解。
将以％表示的磨料相容性定义为[C/C0]×100，C代表在所测试的上层清液(水解后)中氟的浓度和C0表示在对比溶液样品(水解后)中氟的浓度。
此外，为了得到水解的MFP的氟浓度，测定加酸水解前在上层清液中氟离子的浓度。
定量测定在含有MFP的牙膏中总的可溶性氟
10g具有下列组成的牙膏：
组合物                ％重量
羧甲基纤维素          0.8
山梨醇                18
单氟磷酸钠            0.8
糖精酸钠(甜味剂)      0.2
苯甲酸钠(防腐剂)                  0.3
测试的磨料                        40
Tixosil43(增稠二氧化硅)           5
十二烷基硫酸钠(30％的水溶液)       4
调味料                            0.8
去离子水                          30.1
于室温，将组合物在90g水中悬浮5个月。
随后离心悬浮液并过滤上层清液。
用离子计测定在上层清液中可溶性氟总量需要预先在酸性介质中进行水解处理，以释放以配合物形式存在于MFP中的氟离子。
通过将25ml上层清液与5ml 5N的硫酸和20ml去离子水混合来进行水解，放在60℃的烘箱中至少5小时。
测定水解后以及水解前在上层清液中的氟浓度。
测定氟化钠NaF相容性
测试原理是在37℃让待测试磨料与已知浓度的氟化钠溶液接触10天。用离子密度测量法测定通过离心得到的液体介质中存在的氟化物的量。
-方法-
将20％待测试二氧化硅悬浮在含有625ppm用氟化物F-表示的NaF水溶液中。在37℃，用搅拌保持接触10天。对悬浮液进行离心。将上层清液用水稀释20倍。用离子密度计测定F-的浓度并与没有与磨料接触的初始溶液中的浓度相比较。因此测得未反应F-的量。NaF相容性的结果表示为
     (未反应F-/起始F-)×100
本发明的第二个目的包括复合颗粒作为牙膏组合物中的添加剂或磨料的用途，该复合颗粒包括碳酸钙芯和视具体情况而定含有呈吸附态Ca2+离子稳定剂的致密活性二氧化硅壳组成。
上述已经提到了所述颗粒的特征及其制备方法。
它们的用量占所述组合物的约5-40％，优选约为5-35％。
本发明的最后一个目的包括作为新颖工业产品的复合颗粒，复合颗粒由碳酸钙芯和含有呈吸附态的至少一种Ca2+离子稳定剂的致密活性二氧化硅壳组成。在稳定剂中，可以提到的是水可溶的磷衍生物，如碱金属磷酸盐(钠、钾或锂的焦磷酸盐、正磷酸盐、三聚磷酸盐或六甲基磷酸盐)。
所述稳定剂的量能高达用干基重表示包括致密的活性二氧化硅壳和碳酸钙芯的颗粒质量的2％。
上述已经提到了所述复合颗粒的制备方法。
给出下面的实施例作为说明实施例1
通过往15升反应器中加入3.5升水，每升反应物含0.68mol氯化钠形式的钠，1150g沉淀碳酸钙(Rhne-Poulenc出售的Strucal H，具有颗粒尺寸11μm,BET比表面4m2/g)和SiO2/Na2O比例为3.5(每升水溶液含有130g SiO2)、量相当于每升反应物4g SiO2的浓度的硅酸钠，来制备反应物。使pH值为9的反应物达到90℃并保持搅拌。
随后同时加入下面的成分：-具有SiO2/Na2O比例为3.5，浓度为每升溶液含有130g SiO2的硅酸钠水溶液，-和每升溶液含有80g酸的硫酸水溶液，结果是在90分钟内形成230g二氧化硅。
熟化30分钟后，过滤得到的浆料。用水洗涤滤饼，然后在80℃的烘箱中干燥。
用电子显微镜(TEM)分析产品表明沉积的二氧化硅层的厚度约20nm。
成品颗粒的BET表面是2.9m2/g。
硅酸钠的添加动力学是0.134g(SiO2)/h/g(CaCO3)。实施例2
在水和在山梨醇/水混合物和甘油/水混合物中测试实施例1所制备的磨料与溶液中MFP的相容性。
得到的结果如表1所示并与用相同量的Strucal H(Rhne-Poulenc出售的沉淀碳酸钙，具有颗粒尺寸为11μm,BET比表面4m2/g)作磨料所获得的结果相比较。实施例3
在上面所描述的牙膏组合物中测试实施例1所制备的磨料与MFP的相容性。
得到的结果如表1所示并与Strucal H作磨料所获得的结果相比较。实施例4
通过往15升反应器中加入3.5升水，每升反应物含0.68mol氯化钠形式的钠，1150g沉淀碳酸钙(Rhne-Poulenc出售的Strucal H，具有颗粒尺寸11μm,BET比表面4m2/g)和SiO2/Na2O比例为3.5(每升水溶液含有130g SiO2)、量相当于每升反应物4g SiO2的浓度的硅酸钠，来制备反应物。使pH值为9的反应物达到90℃并保持搅拌。
随后同时加入下面的成分：-具有SiO2/Na2O比例为3.5，浓度为每升溶液含有130g SiO2的硅酸钠水溶液，-和每升溶液含有80g酸的硫酸水溶液，结果是在180分钟内形成460g二氧化硅。
熟化30分钟后，过滤得到的浆料。用水洗涤滤饼，然后在80℃的烘箱中干燥。
用电子显微镜(TEM)分析产品表明沉积的二氧化硅层的厚度约40nm。
成品颗粒的BET表面是2.4m2/g。
硅酸钠的添加动力学是0.134g(SiO2)/h/g(CaCO3)。实施例5
测试实施例4所制备的磨料与NaF的相容性。
得到的结果如表2所示并与用相同量的Strucal H(Rhne-Poulenc出售的沉淀碳酸钙，具有颗粒尺寸11μm,BET比表面4m2/g)作磨料所获得的结果相比较。
                                 表1
    介质水 MFP相容性以％表示 水解前F-的ppm
实施例1的磨料     83     165
    Strucal H     76     142
    介质50/50山梨醇/水 MFP相容性以％表示 水解前F-的ppm
实施例1的磨料     69     113
    Strucal H     57     96
    介质35/65甘油/水    MFP相容性以％表示 水解前F-的ppm
实施例1的磨料     83     126
    Strucal H     65     118
    介质牙膏    MFP相容性以％表示 水解前F-的ppm
实施例1的磨料     61     92
    Strucal H     40     165
                                表2
    介质水     NaF相容性以％表示
    实施例4的磨料     88
    Strucal H     75

Claims (27)

1．一种牙膏组合物，该组合物包括至少一种基于氟化合物的用于防止龋齿的试剂和至少一种二氧化硅，该组合物特征在于二氧化硅是由包括致密的活性二氧化硅壳和碳酸钙芯的颗粒组成。
2．按照权利要求1的牙膏组合物，其特征在于二氧化硅颗粒具有厚度约2-200nm，优选约5-50nm的致密的活性二氧化硅壳，尺寸约20nm-30μm，优选约50nm-20μm的碳酸钙芯。
3．按照权利要求1的牙膏组合物，其特征在于二氧化硅颗粒具有的BET比表面为约1-100m2/g，优选为约1-40m2/g。
4．按照前述任何一项权利要求的牙膏组合物，其特征在于二氧化硅颗粒具有的RAD研磨性为约30-250,优选为约40-200。
5．按照前述任何一项权利要求的牙膏组合物，其特征在于通过将活性二氧化硅沉淀到碳酸钙上得到所述的包括致密的活性二氧化硅壳和碳酸钙芯的颗粒，活性二氧化硅是用酸化剂调节具有SiO2/Na2O比例至少为2，优选为约2.5-4的碱金属M硅酸盐水溶液的pH值，分离所形成的二氧化硅浆料，干燥回收的二氧化硅悬浮体得到的。
6．按照权利要求5的牙膏组合物，其特征在于按照下列步骤通过沉淀作用完成形成二氧化硅浆料的操作：
-第一步使用pH值约8-10的初始反应物，包括水，碳酸钙，一种选自碱金属的电解质盐，每升反应物中电解质的量至少约为0.4mol，优选约0.4-1.5mol碱金属离子，视具体情况而定加入缓冲剂或碱性试剂，温度约80-98℃；
-第二步包括将每升含有至少约100g SiO2，优选约每升100-330gSiO2的碱金属硅酸盐水溶液，和酸化剂加入到所述的反应物中，条件是以二氧化硅的克数/小时/碳酸钙的克数表示的形成活性二氧化硅的动力学K值为
       K≥3(A/200)2n，
优选K≥4(A/200)2n，和特别优选K≥6(A/200)2n·n等于(T-90)/10·A代表被涂敷的碳酸盐的比表面，以m2/g表示·温度T以℃表示反应混合物具有基本上恒定的pH值，约为8-10,保持反应混合物的温度为约80-98℃，直到形成所希望的二氧化硅的量为止。
7．按照权利要求5或6的牙膏组合物，其特征在于碱金属硅酸盐是硅酸钠或硅酸钾。
8．按照权利要求5-7中任一项的牙膏组合物，其特征在于酸化剂选自硫酸，硝酸，盐酸，醋酸，甲酸或碳酸。
9．按照权利要求8的牙膏组合物，其特征在于酸化剂是硫酸。
10．按照权利要求5-9中任一项的牙膏组合物，其特征在于所用碳酸钙的量使所形成的反应物中含有10％-50％重量碳酸钙。
11．按照权利要求5-10中任一项的牙膏组合物，其特征在于所用碳酸钙芯的尺寸约为20nm-30μm，优选约50nm-20μm。
12．按照权利要求5-11中任一项的牙膏组合物，其特征在于电解质选自硫酸钠，氯化钠，硝酸钠或碳酸氢钠。
13．按照权利要求1-12中任一项的牙膏组合物，其特征在于该组合物含有约5-40％重量，优选约5-35％重量由致密活性二氧化硅壳和碳酸钙芯组成的二氧化硅颗粒和相当于氟在所述组合物中的浓度为约0.005-2％重量，优选约为0.1-1％重量的氟化合物。
14．按照权利要求1-13中任一项的牙膏组合物，其特征在于氟化合物是单氟磷酸盐或碱金属氟化物。
15．按照权利要求14的牙膏组合物，其特征在于氟化合物是钠、钾、锂、钙、铝或铵的单氟磷酸盐或氟化钠。
16．按照权利要求1-15中任一项的牙膏组合物，其特征在于颗粒的致密二氧化硅壳含有至少一种Ca2+离子稳定剂。
17．按照权利要求16的牙膏组合物，其特征在于Ca2+离子稳定剂是碱金属磷酸盐类，优选钠、钾或锂的焦磷酸盐、正磷酸盐、三聚磷酸盐或六甲基磷酸盐。
18．按照权利要求16或17的牙膏组合物，其特征在于通过用所述的稳定剂水溶液处理二氧化硅壳而使所述Ca2+离子稳定剂在二氧化硅壳表面被吸收，处理方法是在过滤前，在沉淀步骤结束时，将所述的溶液加入到形成的二氧化硅浆料中，或在干燥前，将所述的溶液加入到过滤后得到的二氧化硅悬浮体中。
19．按照权利要求1-18中任一项的牙膏组合物，其特征在于另外含有占所述组合物重量的约0.1-10％，优选约1-5％的阴离子、非离子、两性或两性离子表面活性剂，水在所述组合物中占的重量比例为约5-50％，优选约10-40％，湿润剂在所述组合物中占的重量比例为约10-85％,优选约10-70％,增稠剂所占的重量比例为0.1-15％，视具体情况存在的至少一种Ca2+离子稳定剂和选自其它抛光磨料，杀菌剂，抗菌剂或抗鼠疫治疗剂，调味料，甜味剂，色素或防腐剂的其它成分。
20．按照权利要求1-19中任一项的牙膏组合物，其特征在于它是泥膏，凝胶，乳膏状。
21．复合颗粒作为牙膏组合物中添加剂或磨料的应用，其中复合颗粒包括碳酸钙芯和视具体情况而定含有呈吸附态Ca2+离子稳定剂的致密的活性二氧化硅壳。
22．权利要求21的应用，其特征在于所述的复合颗粒是权利要求2-4,16或17中任一项的颗粒或可以由权利要求5-12或18中任一项得到。
23．权利要求21或22的应用，其特征在于所用复合颗粒占所述牙膏组合物重量的比例约为5-40％,优选约为5-35％。
24．由碳酸钙芯和含有至少一种呈吸附态Ca2+离子稳定剂的致密的活性二氧化硅壳组成的复合颗粒。
25．按照权利要求24的复合颗粒，其特征在于所述的稳定剂是一种碱金属磷酸盐，优选钠、钾或锂的焦磷酸盐、正磷酸盐、三聚磷酸盐或六甲基磷酸盐。
26．按照权利要求24或25的复合颗粒，其特征在于所述稳定剂的量能高达所述复合颗粒质量的2％。
27．按照权利要求24-26中任一项的复合颗粒，其特征在于可以按照权利要求18得到该颗粒。
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