JPH09507204A - 練り歯磨き組成物用の研磨剤シリカ - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 本発明の主題は、練り歯磨き組成物中の研磨剤としての、ｉ）２０〜７５ｍ²／ｇの範囲のＢＥＴ比表面積、ii）１６〜４５ｍ²／ｇの範囲のＣＴＡＢ比表面積、iii）１２０〜１６０の範囲のＲＤＡ研磨性、iv）１.４３５〜１.４５０の範囲の屈折率、ｖ）７０〜１０５ｍｌ／１００ｇの範囲のＤＯＰ油吸収値、及びvi）少なくとも５０％の有機アミノ化合物との適合性を有するシリカの使用にある。本発明はまた、前記シリカの製造方法及びこのシリカを含有する練り歯磨き組成物をも提供する。

Description

【発明の詳細な説明】 練り歯磨き組成物用の研磨剤シリカ この発明は、特に練り歯磨き組成物中の研磨剤として用いることができるシリ カ、特に沈降シリカに関する。 この発明はまた、このシリカの製造方法及びこのシリカを含有する練り歯磨き 組成物にも関する。 ここ数年の間に、非常に多くの練り歯磨き組成物が開発され、販売されている 。 練り歯磨き処方物は様々な成分、特に水、湿潤剤（例えばグリセロール、ソル ビット、キシリトール又はポリエチレングリコール等）、増粘剤（例えばキサン タンガム）、弗化物源（通常は弗化ナトリウム又はモノフルオロ燐酸ナトリウム （虫歯予防剤））、着色剤、フレーバー、甘味料、香料、保存料、界面活性剤及 び（又は）治療用添加剤等を含有することができる。 また、これら練り歯磨き処方物は一般的に研磨剤をも含有し、この研磨剤は、 その機械的作用によって歯垢を除去しながら、歯自体を許容できない程度に摩耗 させることのないものでなければならない。 通常用いられる研磨剤の中では、炭酸及び燐酸カルシウム、メタ燐酸ナトリウ ム、アルミナ並びに特に近年ではシリカを挙げることができる。 しかしながら、練り歯磨き組成物中の研磨剤として用 いられていた従来技術のシリカは、常に望ましい屈折率又は多孔度を持っている わけではない。 本発明の目的は、特に、低い比表面積を有すると同時に高い研磨力並びに比較 的低い屈折率及び油吸収性を有し、さらに有機アミン化合物との適合性がある新 規のシリカを提供することにある。 本発明はまた、前記シリカの製造方法及び練り歯磨き組成物におけるこのシリ カの使用にも関する。 かくして、本発明の一つの主題は、特に練り歯磨き組成物中の研磨剤として用 いることができるシリカ、好ましくは沈降シリカであって、 ｉ）２０〜７５ｍ²／ｇの範囲のＢＥＴ比表面積、 ii）１６〜４５ｍ²／ｇの範囲のＣＴＡＢ比表面積、 iii）１２０〜１６０の範囲のＲＤＡ研磨性、 iv）１.４３５〜１.４５０の範囲の屈折率、 ｖ）７０〜１０５ｍｌ／１００ｇの範囲のＤＯＰ油吸収性、及び vi）少なくとも５０％の有機アミン化合物、特に弗素化アミンとの適合性 を有するシリカにある。 本明細書において、ＢＥＴ比表面積とは、「Journal of the American Chemic al Society」第６０巻、第３０９頁（１９３８年２月）に記載されたBrunauer-E mmett-Teller法｛ＩＳＯ規格５７９４／１（付録Ｄ）に対応｝に従って測定され る。 ＣＴＡＢ比表面積とは、ＮＦＴ規格４５−００７（１９８７年）（５．１２） に従って測定される外部表面である。 ＲＤＡ｛「放射性象牙質研磨(Radioactive Dentine Abrasion)」｝研磨性は、 ヘフェレン(J．J．Hefferren)によって「Journal of Dental Research」第５５ （４）巻、第５６３頁（１９７６年）に記載された方法に従って測定される。 この方法に従えば、中性子流による照射を受けた人間の歯を所定量の機械的歯 磨き処理に付す。被検練り歯磨きの研磨指数は、象牙質から放射される³²Ｐ放射 能に対応する。０.５％ナトリウムカルボキシメチルセルロース水性溶液５０ｍ ｌ中にピロ燐酸カルシウム１０ｇを含有させた懸濁液を参照用として選択し、こ の参照用物質のＲＤＡを１００と設定する。ＲＤＡを測定することが望まれるシ リカをピロ燐酸カルシウムと同様にして懸濁させ、同じ機械的歯磨き処理に付す 。 ソルビット中でのシリカの屈折率は、様々な水−ソルビット溶液中でのこのシ リカの最も透明な懸濁液のもの（従って最大透過率のもの）であり、この透明性 は分光光度計を用いた５８９ｎｍにおける透過率によって決定される。それぞれ の懸濁液は、水−ソルビット溶液１９ｇ中にシリカ１ｇを分散させ、次いで穏や かな真空下で脱泡した後に分光光度計を用いて透過率を読み取り（参照用物質と してのシリカを含有しない水−ソルビット溶 液と共に行なう読み取り）且つ屈折計を用いて屈折率を読み取る。 ＤＯＰ油吸収性は、ＩＳＯ規格７８７／５に従ってフタル酸ジオクチルを用い て測定される。 シリカ粒子の重量による平均寸法Ｄ₅₀は、Sympatec Helos装置を用いて測定さ れる。この装置は、Fraun を用いる。試料は、水性懸濁液を得るために水中で３０秒間超音波を適用するこ とによって、前もって分散される。 シリカのｐＨは、ＩＳＯ規格７８７／９に従って測定される（水中の５％懸濁 液のｐＨ）。 シリカのビス（ヒドロキシエチル）アミノプロピル−Ｎ−（ヒドロキシエチル オクタデシルアミン）ジヒドロフルオリド（これは弗素化アミンであり、従って 有機アミン化合物である）との適合性は、次の態様で測定される： ・プロパンジオール中に３３％の濃度の弗素化アミンの市販の溶液５ｇを二回蒸 留水９５ｇに添加することによって、弗素化アミン１.６５％を含有する標準溶 液を調製する； ・上で調整した標準溶液２４ｇ中にシリカ６ｇを分散させることによってシリカ の水性懸濁液（又はスラリー）を形成させ、次いで、そのｐＨを（２Ｎ塩酸を添 加することによって）５.０に調節した後に、この懸濁液を３７ ℃において２４時間撹拌し続ける； ・次いでこの懸濁液を１０,０００ｒｐｍにおいて３０分間遠心分離し、得られ た上澄み液から、０.２２μｍのMilliporeフィルター上で濾過した後に、測定溶 液と称される溶液を得る； ・標準溶液及び測定溶液中の弗素化アミンの濃度を、濁り度測定によって、この 場合には弗素化アミンと陰イオン系化合物（スルホ琥珀酸ナトリウムジオクチル から成る、Aerosol OT）との間でミセルが形成することからもたらされる濁り度 を５５０ｎｍに設定したフォトトロード（phototrode）を用いて測定することに よって、決定する； ・シリカの弗素化アミン適合性（ＦＡ適合性）は、次の比： によって与えられる。 まず第一に、本発明に従うシリカは、低い比表面積を有する。 本発明のシリカのＢＥＴ比表面積は２０〜７５ｍ²／ｇの範囲であり、３５〜 ６４ｍ²／ｇの範囲、例えば４５〜５９ｍ²／ｇの範囲であるのが好ましい。ＣＴ ＡＢ比表面積は１６〜４５ｍ²／ｇの範囲であり、２０〜４０ｍ²／ｇの範囲、例 えば２４〜３６ｍ²／ｇの範囲であるのが好ましい。 一般的に、本発明に従う同じシリカのＢＥＴ比表面積とＣＴＡＢ比表面積との 間の差は３５ｍ²／ｇ以下、例えば２５ｍ²／ｇ以下である。 本発明に従うシリカはまた、高い研摩性をも特徴とする。本発明に従うシリカ は、１２０〜１６０の範囲、特に１２５〜１４５の範囲のＲＤＡ研磨性を有する 。 本発明に従うシリカの屈折率は、比較的小さい。かくして、この屈折率は１. ４３５〜１.４５０の範囲であり、１.４３８〜１.４４６の範囲、例えば１.４４ ０〜１.４４４の範囲であるのが好ましい。そして、本発明に従うシリカは、７ ０より大きい透過率を有するのが一般的であり、７５より大きい透過率を有する のが好ましく、８０より大きい透過率を有するのがさらに好ましい。 本発明に従うシリカはまた、かなり低いＤＯＰ油吸収性をも有する。このＤＯ Ｐ油吸収性は７０〜１０５ｍｌ／１００ｇの範囲であり、８０〜１０５ｍｌ／１ ００ｇの範囲であるのが好ましく、８５〜９５ｍｌ／１００ｇの範囲であるのが 特に好ましい。 本発明に従うシリカは、練り歯磨き処方物中にしばしば存在させる有機アミン 化合物と適合性である。用語「有機アミン化合物」とは、練り歯磨き処方物中に 用いられる、少なくとも１個の窒素原子を含有する任意の活性分子を意味するも のとする。特に、ビス（ヒドロキシエチル）アミノプロピル−Ｎ−（ヒドロキシ エチルオクタデシルアミン）ジヒドロフルオリドのような、虫歯予 防剤として用いられる弗素化アミンを挙げることができる。 かくして、前記の試験に従って規定される、本発明に従うシリカの有機アミン 化合物との適合性、特に弗素化アミンとの適合性は、少なくとも５０％、より特 定的には少なくとも５５％である。 同様に、本発明に従うシリカは、一般的に、練り歯磨き処方物中にしばしば用 いられる金属陽イオン、特に二価又はそれ以上の金属陽イオン、特に亜鉛、スト ロンチウム及び錫とも適合性である。これらの陽イオンは、無機塩の形にあって もよい。例えば、シトラコン酸亜鉛、硫酸亜鉛、弗化亜鉛、塩化ストロンチウム 及び弗化錫を挙げることができる。 本発明に従うシリカは、この有機アミン化合物及び一般的に金属陽イオンとの 適合性を有することの結果として、このシリカが初めに有していた機能を少なく とも大きい程度で果たすことができる。従来技術のシリカ、特にいわゆる研摩剤 シリカの場合にはしばしばこのようなことができなかった。 本発明に従うシリカは、４〜２０μｍの範囲、例えば５〜１２μｍの範囲の重 量による平均粒子寸法Ｄ₅₀を有するのが一般的である。 本発明に従うシリカのｐＨは、６.２〜７.４の範囲であるのが一般的である。 本発明の別の主題は、アルカリ金属Ｍの珪酸塩と酸性 化剤とを反応させることによって沈降シリカの懸濁液を得て、次いでこの懸濁液 を分離し且つ乾燥させることを含むタイプの、前記のシリカの製造方法であって 、 （ｉ）反応において用いられるアルカリ金属Ｍの珪酸塩の総量の内の一部と少な くとも１種の電解質とを含有する初期原料を形成させ、ここで、この初期原料中 のＳｉＯ₂として表わした珪酸塩濃度は３５〜１００ｇ／ｌの範囲であり且つ初 期原料中の電解質濃度は１０〜４０ｇ／ｌの範囲であり、 （ii）この初期原料に酸性化剤を、この初期原料中に存在するＭ₂Ｏの量の５０ 〜８５％が中和されるまで添加し、 （iii）この反応媒体に酸性化剤及び残りの珪酸塩を同時に添加し、この際、こ の工程（iii）の間中反応媒体のｐＨを８.６〜９.６の範囲に保ち、 （iv）珪酸塩の添加を停止し、且つ、反応媒体への酸性化剤の添加をこの媒体に ついて７.０〜８.０の範囲のｐＨ値が得られるまで続け、 （ｖ）次いで反応媒体を最初の熟成に付し、 （vi）この反応媒体に酸性化剤をこの媒体について３.７〜４.６の範囲のｐＨ値 が得られるまで添加し、 （vii）最後に、この反応媒体を２回目の熟成に付す という態様で沈降を実施することを特徴とする、前記方法にある。 酸性化剤及び珪酸塩の選択は、それ自体よく知られた 態様で行われる。 一般的に、硫酸、硝酸若しくは塩酸のような無機強酸又は酢酸、蟻酸若しくは 炭酸のような有機酸が酸性化剤として用いられる。 珪酸塩としては、メタ珪酸塩、二珪酸塩のような任意の通常の形の珪酸塩を用 いることができ、Ｍがナトリウム又はカリウムであるアルカリ金属Ｍの珪酸塩を 用いるのがさらに有利である。 一般的には、酸性化剤として硫酸を用い且つ珪酸塩として珪酸ナトリウムを用 いる。 珪酸ナトリウムを用いる場合、この珪酸ナトリウムは一般的に２〜４の範囲、 より特定的には３.０〜３.８の範囲のＳｉＯ₂／Ｎａ₂Ｏモル比で存在させる。 本発明に従う製造方法のより特定的なものに関しては、次の工程に従って特異 的な態様で沈降を行なう。 初めに、珪酸塩及び少なくとも１種の電解質を含む原料を形成させる（工程（ ｉ））。初期原料中に存在させる珪酸塩の量は、反応において用いられる珪酸塩 の総量の一部のみを占める。 電解質に関しては、この用語は本明細書においてはその通常の定義を有するも のとし、即ちこの用語は溶液状の時に分解又は解離してイオン又は荷電粒子を形 成する任意のイオン又は分子状物質を意味する。アルカリ金属及びアルカリ土類 金属塩から選択される塩、特に出発の珪酸塩と酸性化剤との塩、例えば珪酸ナト リウムと硫酸 との反応の場合には硫酸ナトリウムを、電解質として挙げることができる。 初期原料中の珪酸塩濃度は、１ｌ当たりにＳｉＯ₂として３５〜１００ｇの範 囲である。この濃度は、４０〜８５ｇ／ｌの範囲、例えば４５〜７５ｇ／ｌの範 囲であるのが好ましい。 同様に、初期原料中の電解質濃度は、１０〜４０ｇ／ｌの範囲であり、１５〜 ３０ｇ／ｌの範囲、例えば１９〜２５ｇ／ｌの範囲であるのが好ましい。 ２番目の工程（工程（ii））は、前記初期原料に酸性化剤を、初期原料中に存 在するＭ₂Ｏの量の５０〜８５％、好ましくは５５〜８０％が中和されるまで添 加して成る。 好ましい態様として、この２番目の工程において、初期原料に酸性化剤を、初 期原料中に存在するＭ₂Ｏの量の６０〜７５％が中和されるまで添加する。 この２番目の工程において及び一般的に本方法のその他の部分において用いら れる酸性化剤は、希釈されたものであっても濃厚なものであってもよい。その規 定度は、０.４〜３６Ｎの範囲、例えば０.６〜１.５Ｎの範囲であってよい。 特に、酸性化剤が硫酸である場合には、その濃度は４０〜１８０ｇ／ｌの範囲 、例えば６０〜１５０ｇ／ｌの範囲であるのが好ましい。 この２番目の工程（予備中和工程）の時間は、４〜 １５分の範囲であるのが一般的であり、５〜１０分の範囲であるのが好ましい。 中和されたＭ₂Ｏの量が所望の値に達したら、次いで、酸性化剤及び残りの珪 酸塩を同時に添加する（工程（iii））。 この同時添加の間、反応媒体のｐＨを（特に酸性化剤の流量を調節することに よって）８.６〜９.６の範囲、好ましくは９.０〜９.４の範囲に、一般的には実 質的に同じ値に保つ。 一般的に、この３番目の工程の間に添加されるアルカリ金属Ｍの珪酸塩は、シ リカとして表わして４０〜３３０ｇ／ｌの範囲、例えば６０〜２５０ｇ／ｌの範 囲の濃度を有するものである。 この３番目の工程（同時添加工程）の時間は、２０〜９０分の範囲であるのが 一般的であり、４０〜７５分の範囲であるのが好ましい。 この工程の後に、珪酸塩の添加を停止し、且つ、反応媒体中への酸性化剤の添 加を、この媒体について７.０〜８.０の範囲、好ましくは７.３〜７.８の範囲の ｐＨ値が得られるまで続ける（工程（iv））。 酸性化剤の添加を停止した後に、次いで反応媒体を、上の工程の後に達したｐ Ｈにおいて、好ましくは５〜３０分間、例えば１０〜２０分間、最初の熟成に付 す（工程（ｖ））。 この最初の熟成は一般的に、熱条件下、好ましくは ７５〜９８℃の範囲の一定温度において、通常は撹拌しながら実施する。 この熟成の後に、次に、反応媒体にさらに酸性化剤を、この媒体について３. ７〜４.６の範囲、好ましくは３.９〜４.５の範囲のｐＨ値が得られるまで、添 加する（工程（vi））。 酸性化剤の添加を停止した後に、この工程の後に達したｐＨにおいて、この反 応媒体を、好ましくは５〜３０分間、例えば１０〜２０分間、２回目の熟成に付 す（工程（vii））。 この２回目の熟成もまた、一般的に、熱条件下、好ましくは７５〜９８℃の範 囲の温度において、通常は撹拌しながら実施する。 本発明に従う製造方法の全体を通じて、同じ酸性化剤を用いるのが一般的であ る。 反応の間中（工程（ｉ）〜（vii））、反応媒体の温度は、７５〜９８℃の範 囲であるのが一般的であり、８５〜９５℃の範囲であるのが好ましい。この温度 は、工程（ｉ）〜（vii）の間中実質的に一定の値に保つのが一般的である。 前記の操作の後に、シリカスラリーが得られ、これを次いで分離（固液分離） する。この分離は、濾過し、次いで必要ならば洗浄することから成るのが一般的 である。濾過は、任意の好適な方法に従って、例えば真空下でのロータリーフィ ルターを用いて実施することができ る。 こうして回収されたシリカ懸濁液（濾過ケーク）を次いで乾燥させる。 乾燥は、噴霧によって実施するのが好ましい。 このためには、任意の好適なタイプの噴霧装置、特にタービン、ノズル、液圧 又は二種流体を用いた噴霧装置を用いることができる。タービン噴霧装置を用い るのが有利である。 乾燥させるべきケークは、過度に高い粘度のせいで、常に噴霧可能な状態にあ るわけではないということに留意すべきである。 その場合、このケークをそれ自体周知の態様で砕解 ドミル又はボールミルタイプのミルに通すこと（機械的作用による流動化）によ って実施することができる。 乾燥後に、回収された生成物に対して所望の粒子寸法を得るために粉砕工程を 実施することができる。特にブレード若しくはハンマーミル又はエアジェットミ ルを用いることができる。 最後に、本発明は、前記のタイプの又は前記の方法によって製造されるタイプ の少なくとも１種のシリカを含有する練り歯磨き組成物に関する。 本発明に従うシリカ又は本発明の方法に従って製造されるシリカは、実際上、 このシリカが添加される練り歯磨き中の研摩剤として特に有利な用途を見出す。 本発明に従うシリカ又は本発明の方法に従って製造されるシリカの練り歯磨き 組成物中における使用量は、広い範囲内で変えることができるが、５〜４０重量 ％の範囲、例えば５〜２５重量％の範囲であるのが一般的である。 本発明に従うシリカ又は本発明の方法に従って製造されるシリカを含有する練 り歯磨きは、好ましいことに、非常に満足できる洗浄力を有する。さらに、この シリカを含有する半透明の練り歯磨きを製造することも可能である。 最後に、本発明に従うシリカは比較的低い屈折率（及びかなり高い透過性）を 有するので、このシリカを含有する練り歯磨き組成物中に添加されるべき慣用の 湿潤剤の量を減らして、この湿潤剤の一部を水で置き換えることができ、それに よって最終製品の費用を低下させることができる。 以下の実施例は、本発明を例示するものであり、その範囲を限定するものでは ない。例１ 螺旋形撹拌システム、反応成分導入システム及びジャケットによる加熱システ ムを備えた２０００ｌのステンレス鋼製反応器に、次のものを導入する： ・３.６のSiO₂／Na₂Oモル比及びシリカとして表わして１３６ｇ／ｌの濃度を有 し、６５℃の温度にある珪酸ナトリウム溶液１１７ｌ、 ・Na₂SO₄４.０ｋｇを含有する水溶液８０ｌ。 従って、初期原料中のSiO₂として表わした珪酸塩濃度及び電解質濃度はそれぞ れ８０.７ｇ／ｌ及び２０.３ｇ／ｌである。得られた混合物を撹拌下に保ちなが ら９２℃の温度にする。全反応を９２℃において実施する。 こうして形成された原料に、初めに、撹拌し続けながら、８０ｇ／ｌの濃度の 硫酸溶液を７.６ｌ／分の流量で８分間にわたって導入する。この添加の後に、 原料の中和度は６７％であり、即ち初期原料中に存在するNa₂Oの量の６７％が中 和される。 次いで、この反応媒体に、以下のものを同時に６０分間導入する： ・前記の珪酸ナトリウム溶液（シリカとして表わして１３６ｇ／ｌの濃度）：１ ２ｌ／分の流量 及び ・前記の硫酸溶液（８０ｇ／ｌの濃度）：この同時添加の間中、反応媒体のｐＨ が９.２となるように調節された流量。 次いで珪酸ナトリウム溶液の導入を停止し、しかし硫酸溶液の添加を、反応媒 体のｐＨが７.５になるまで、７.６ｌ／分の流量で続ける。 次いで硫酸溶液の導入を停止し、７.５のｐＨにおいて反応媒体を１５分間（ ９２℃において撹拌しながら）熟成させる。 次いでさらに前記の硫酸溶液（８０ｇ／ｌの濃度） を、反応媒体のｐＨが４.２になるまで、７.６ｌ／分の流量で導入する。 次いで硫酸溶液の導入を停止し、４.２のｐＨにおいて反応媒体を１５分間（ ９２℃において撹拌しながら）熟成させる。 こうして沈降シリカスラリーが得られ、これを真空下でロータリーフィルター を用いて濾過し、洗浄する。 得られたシリカケークを、次いで、簡単な機械的作用によって流動化させる。 この砕解操作の後に、得られたスラリーをタービン噴霧装置を用いて噴霧する。 最後に、乾燥された生成物を粉砕する。 こうして製造された沈降シリカＳ１の特性を表１にまとめる。例２ 螺旋形撹拌システム、反応成分導入システム及びジャケットによる加熱システ ムを備えた２０００ｌのステンレス鋼製反応器に、次のものを導入する： ・３.６のSiO₂／Na₂Oモル比及びシリカとして表わして１３６ｇ／ｌの濃度を有 し、６５℃の温度にある珪酸ナトリウム溶液６７ｌ、 ・Na₂SO₄４.５ｋｇを含有する水溶液１１３ｌ。 従って、初期原料中のSiO₂として表わした珪酸塩濃度及び電解質濃度はそれぞ れ５０.６ｇ／ｌ及び２５.０ｇ／ｌである。得られた混合物を撹拌下に保ちなが ら９２℃の温度にする。全反応を９２℃において実施する。 こうして形成された原料に、初めに、撹拌し続けながら、８０ｇ／ｌの濃度の 硫酸溶液を７.６ｌ／分の流量で５分間にわたって導入する。この添加の後に、 原料の中和度は７３％であり、即ち初期原料中に存在するNa₂Oの量の７３％が中 和される。 次いで、この反応媒体に、以下のものを同時に７５分間導入する： ・前記の珪酸ナトリウム溶液（シリカとして表わして１３６ｇ／ｌの濃度）：１ ２ｌ／分の流量 及び ・前記の硫酸溶液（８０ｇ／ｌの濃度）：この同時添加の間中、反応媒体のｐＨ が８.９となるように調節された流量。 次いで珪酸ナトリウム溶液の導入を停止し、しかし硫酸溶液の添加を、反応媒 体のｐＨが７.２になるまで、７.６ｌ／分の流量で続ける。 次いで硫酸溶液の導入を停止し、７.２のｐＨにおいて反応媒体を１５分間（ ９２℃において撹拌しながら）熟成させる。 次いでさらに前記の硫酸溶液（８０ｇ／ｌの濃度）を、反応媒体のｐＨが４. ２になるまで、７.６ｌ／分の流量で導入する。 次いで硫酸溶液の導入を停止し、４.２のｐＨにおいて反応媒体を１５分間（ ９２℃において撹拌しながら）熟成させる。 こうして沈降シリカスラリーが得られ、これを真空下でロータリーフィルター を用いて濾過し、洗浄する。 得られたシリカケークを、次いで、簡単な機械的作用によって流動化させる。 この砕解操作の後に、得られたスラリーをタービン噴霧装置を用いて噴霧する。 最後に、乾燥された生成物を粉砕する。 こうして製造された沈降シリカＳ２の特性を表１にまとめる。例３ 螺旋形撹拌システム、反応成分導入システム及びジャケットによる加熱システ ムを備えた２０００ｌのステンレス鋼製反応器に、次のものを導入する： ・３.６のSiO₂／Na₂Oモル比及びシリカとして表わして１３６ｇ／ｌの濃度を有 し、６５℃の温度にある珪酸ナトリウム溶液１１５ｌ、 ・Na₂SO₄４.０ｋｇを含有する水溶液８５ｌ。 従って、初期原料中のSiO₂として表わした珪酸塩濃度及び電解質濃度はそれぞ れ７８.２ｇ／ｌ及び２０.０ｇ／ｌである。得られた混合物を撹拌下に保ちなが ら９０℃の温度にする。全反応を９０℃において実施する。 こうして形成された原料に、初めに、撹拌し続けながら、８０ｇ／ｌの濃度の 硫酸溶液を７.６ｌ／分の流量で７分間にわたって導入する。この添加の後に、 原料の中和度は６０％であり、即ち初期原料中に存在するNa₂Oの量の６０％が中 和される。 次いで、この反応媒体に、以下のものを同時に６０分間導入する： ・前記の珪酸ナトリウム溶液（シリカとして表わして１３６ｇ／ｌの濃度）：１ ２ｌ／分の流量 及び ・前記の硫酸溶液（８０ｇ／ｌの濃度）：この同時添加の間中、反応媒体のｐＨ が９.２となるように調節された流量。 次いで珪酸ナトリウム溶液の導入を停止し、しかし硫酸溶液の添加を、反応媒 体のｐＨが７.５になるまで、７.６ｌ／分の流量で続ける。 次いで硫酸溶液の導入を停止し、７.５のｐＨにおいて反応媒体を１５分間（ ９２℃において撹拌しながら）熟成させる。 次いでさらに前記の硫酸溶液（８０ｇ／ｌの濃度）を、反応媒体のｐＨが４. ２になるまで、７.６ｌ／分の流量で導入する。 次いで硫酸溶液の導入を停止し、４.２のｐＨにおいて反応媒体を１５分間（ ９２℃において撹拌しながら）熟成させる。 こうして沈降シリカスラリーが得られ、これを真空下でロータリーフィルター を用いて濾過し、洗浄する。 得られたシリカケークを、次いで、簡単な機械的作用によって流動化させる。 この砕解操作の後に、得られたスラリーをタービン噴霧装置を用いて噴霧する。 最後 に、乾燥された生成物を粉砕する。 こうして製造された沈降シリカＳ３の特性を表１にまとめる。例４ 螺旋形撹拌システム、反応成分導入システム及びジャケットによる加熱システ ムを備えた２０００ｌのステンレス鋼製反応器に、次のものを導入する： ・３.６のSiO₂／Na₂Oモル比及びシリカとして表わして１３６ｇ／ｌの濃度を有 し、６５℃の温度にある珪酸ナトリウム溶液１１７ｌ、 ・Na₂SO₄４.０ｋｇを含有する水溶液８０ｌ。 従って、初期原料中のSiO₂として表わした珪酸塩濃度及び電解質濃度はそれぞ れ８０.７ｇ／ｌ及び２０.３ｇ／ｌである。得られた混合物を撹拌下に保ちなが ら９２℃の温度にする。全反応を９２℃において実施する。 こうして形成された原料に、初めに、撹拌し続けながら、８０ｇ／ｌの濃度の 硫酸溶液を８.４ｌ／分の流量で７分間にわたって導入する。この添加の後に、 原料の中和度は６５％であり、即ち初期原料中に存在するNa₂Oの量の６５％が中 和される。 次いで、この反応媒体に、以下のものを同時に６０分間導入する： ・前記の珪酸ナトリウム溶液（シリカとして表わして１３６ｇ／ｌの濃度）：１ ３.２ｌ／分の流量 及び ・前記の硫酸溶液（８０ｇ／ｌの濃度）：この同時添加の間中、反応媒体のｐＨ が９.２となるように調節された流量。 次いで珪酸ナトリウム溶液の導入を停止し、しかし硫酸溶液の添加を、反応媒 体のｐＨが７.５になるまで、７.６ｌ／分の流量で続ける。 次いで硫酸溶液の導入を停止し、７.５のｐＨにおいて反応媒体を１５分間（ ９２℃において撹拌しながら）熟成させる。 次いでさらに前記の硫酸溶液（８０ｇ／ｌの濃度）を、反応媒体のｐＨが４. ２になるまで、７.６ｌ／分の流量で導入する。 次いで硫酸溶液の導入を停止し、４.２のｐＨにおいて反応媒体を１５分間（ ９２℃において撹拌しながら）熟成させる。 こうして沈降シリカスラリーが得られ、これを真空下でロータリーフィルター を用いて濾過し、洗浄する。 得られたシリカケークを、次いで、簡単な機械的作用によって流動化させる。 この砕解操作の後に、得られたスラリーをタービン噴霧装置を用いて噴霧する。 最後に、乾燥された生成物を粉砕する。 こうして製造された沈降シリカＳ４の特性を表１にまとめる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ， ＤＫ，ＥＳ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，ＬＵ，Ｍ Ｃ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ，ＣＧ ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ， ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＫＥ，ＭＷ，ＳＤ，ＳＺ)，ＡＭ， ＡＵ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＮ，ＣＺ，Ｆ Ｉ，ＧＥ，ＨＵ，ＪＰ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＫ ，ＬＴ，ＬＶ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＮ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ， ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＩ，ＳＫ，ＴＪ，ＴＴ，ＵＡ，Ｕ Ｓ，ＵＺ，ＶＮ

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．ｉ）２０〜７５ｍ²／ｇの範囲のＢＥＴ比表面積、 ii）１６〜４５ｍ²／ｇの範囲のＣＴＡＢ比表面積、 iii）１２０〜１６０の範囲のＲＤＡ研磨性、 iv）１.４３５〜１.４５０の範囲の屈折率、 ｖ）７０〜１０５ｍｌ／１００ｇの範囲のＤＯＰ油吸収性、及び vi）少なくとも５０％の有機アミン化合物、特に弗素化アミンとの適合性 を有することを特徴とする、シリカ。 ２．３５〜６４ｍ²／ｇの範囲のＢＥＴ比表面積を有することを特徴とする、請 求の範囲第１項記載のシリカ。 ３．４５〜５９ｍ²／ｇの範囲のＢＥＴ比表面積を有することを特徴とする、請 求の範囲第２項記載のシリカ。 ４．２０〜４０ｍ²／ｇの範囲のＣＴＡＢ比表面積を有することを特徴とする、 請求の範囲第１〜３項のいずれかに記載のシリカ。 ５．１２５〜１４５の範囲のＲＤＡ研磨性を有することを特徴とする、請求の範 囲第１〜４項のいずれかに記載のシリカ。 ６．１.４３８〜１.４４６の範囲の屈折率を有することを特徴とする、請求の範 囲第１〜５項のいずれかに記載のシリカ。 ７．８０〜１０５ｍｌ／１００ｇの範囲のＤＯＰ油吸収性を有することを特徴と する、請求の範囲第１〜６項のいずれかに記載のシリカ。 ８．少なくとも５５％の有機アミン化合物、特に弗素化アミンとの適合性を有す ることを特徴とする、請求の範囲第１〜７項のいずれかに記載のシリカ。 ９．７０より大きい透過率を有することを特徴とする、請求の範囲第１〜８項の いずれかに記載のシリカ。 １０．４〜２０μｍの範囲の重量による平均粒子寸法Ｄ₅₀を有することを特徴と する、請求の範囲第１〜９項のいずれかに記載のシリカ。 １１．６.２〜７.４の範囲のｐＨを有することを特徴とする、請求の範囲第１〜 １０項のいずれかに記載のシリカ。 １２．ＢＥＴ比表面積とＣＴＡＢ比表面積との間の差が３５ｍ²／ｇ以下、特に ２５ｍ²／ｇ以下であることを特徴 とする、請求の範囲第１〜１１項のいずれかに記載のシリカ。 １３．沈降シリカであることを特徴とする、請求の範囲第１〜１２項のいずれか に記載のシリカ。 １４．アルカリ金属Ｍの珪酸塩と酸性化剤とを反応させることによって沈降シリ カの懸濁液を得て、次いでこの懸濁液を分離し且つ乾燥させることを含むタイプ の請求の範囲第１〜１３項のいずれかに記載のシリカの製造方法であって、 （ｉ）反応において用いられる珪酸塩の総量の内の一部と少なくとも１種の電解 質とを含有する初期原料を形成させ、ここで、この初期原料中のＳｉＯ₂として 表わした珪酸塩濃度及び電解質濃度はそれぞれ３５〜１００ｇ／ｌの範囲及び１ ０〜４０ｇ／ｌの範囲であり、 （ii）この初期原料に酸性化剤を、この初期原料中に存在するＭ₂Ｏの量の５０ 〜８５％が中和されるまで添加し、 （iii）この反応媒体に酸性化剤及び残りの珪酸塩を同時に添加し、この際、こ の工程（iii）の間中反応媒体のｐＨを８.６〜９.６の範囲に保ち、 （iv）珪酸塩の添加を停止し、且つ、反応媒体への酸性化剤の添加をこの媒体に ついて７.０〜８.０の範囲のｐＨ値が得られるまで続け、 （ｖ）次いで反応媒体を最初の熟成に付し、 （vi）この反応媒体に酸性化剤をこの媒体について３.７〜４.６の範囲のｐＨ値 が得られるまで添加し、 （vii）最後に、この反応媒体を２回目の熟成に付すという態様で沈降を実施す ることを特徴とする、前記方法。 １５．工程（iii）の間中反応媒体のｐＨを９.０〜９.４の範囲に保つことを特 徴とする、請求の範囲第１４項記載の方法。 １６．工程（iv）の間、酸性化剤を反応媒体について７.３〜７.８の範囲のｐＨ 値が得られるまで酸性化剤を添加することを特徴とする、請求の範囲第１４又は １５項記載の方法。 １７．工程（ｖ）及び（vii）の時間がそれぞれ５〜３０分間であることを特徴 とする、請求項１４〜１６のいずれかに記載の方法。 １８．工程（ｉ）〜（vii）の間、反応媒体の温度を７５〜９８℃の範囲の実質 的に一定の温度に保つことを特徴とする、請求の範囲第１４〜１７項のいずれか に記載の方法。 １９．乾燥を噴霧によって実施することを特徴とする、請求の範囲第１４〜１８ 項のいずれかに記載の方法。 ２０．乾燥後に、得られた生成物を粉砕することを特徴とする、請求の範囲第１ ４〜１９項のいずれかに記載の方法。 ２１．請求の範囲第１〜１３項のいずれかに記載のシリカ又は請求の範囲第１４ 〜２０項のいずれかに記載の方法によって製造されたシリカから成る、練り歯磨 き組成物中に用いられる研摩剤。 ２２．請求の範囲第１〜１３項のいずれかに記載の少なくとも１種のシリカ又は 請求の範囲第１４〜２０項のいずれかに記載の方法によって製造された少なくと も１種のシリカを含有することを特徴とする、練り歯磨き組成物。