JP3431168B2 - 練り歯磨き組成物中に使用されうるシリカ - Google Patents

練り歯磨き組成物中に使用されうるシリカ

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Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、練り歯磨き組成物、特に、歯石防止組成物
中において使用されうる、少なくとも10μｍのメジアン
（中央値）直径を有しそして良好な粒子凝集力を有する
研磨性沈降シリカ、および、前記シリカを調製するため
の方法に関し、本発明は、前記シリカを含む練り歯磨き
組成物にも関する。
練り歯磨き組成物中に使用される研磨剤（特に、シリ
カ）は、一般に、10μｍ以下のメジアン粒子直径を有
し、このような粒子の1.5％未満が44μｍより大きい直
径を有する。
特定の配合物、特に、歯石防止効果を有する配合物
は、より大きなサイズの研磨剤の使用を必要とすること
がある。
いわゆる「クランチー（ザクザク）」効果、即ち、口
内での粒状の感触、および、完全なブラッシングを消費
者は望むであろう。研磨剤がブラッシングの間に十分な
粒子凝集力を有する場合にかぎって、研磨剤はこの効果
を達成することができる。
この課題は、大体において300m2/gより大きなBET比表
面積を有するシリカゲル（連続３次元硬質構造）により
解決されうる。しかし、これらのゲルの調製法は、長く
そして費用のかかる洗浄およびろ過工程を必要とする。
沈降シリカ（弱い結合により互いに結合されている別
個の粒子体からなる凝集体（アグリゲート））は、実施
するのが容易である方法により得られるが、所望の用途
に必要な十分なレベルの粒子凝集力を有しない。
出願人は少なくとも10μｍのメジアン直径を有しそし
て十分な粒子凝集力を有する研磨性シリカを発見し、そ
れは沈降法によるシリカの調製のための方法のような単
純な方法により得ることができる。
本発明の第一の態様は、練り歯磨き組成物中に使用さ
れうる、研磨性の沈降シリカからなり、このシリカは、 −約15〜300m2/g、好ましくは、約20〜250m2/gのBET比
表面積、 −約40〜160ml/100g、好ましくは、約50〜140ml/100gの
DOPオイル吸収性、 −少なくとも10μｍ、一般に、約12〜30μｍのメジアン
粒子直径、 −約12〜20μｍのメジアン粒子直径に対して、少なくと
も約85％の粒子凝集力係数、 を有する。
前記シリカは、また、約10〜120m2/g、好ましくは、
約15〜100m2/gのCTAB比表面積を有する。
BET比表面積はBrunauer−Emmet−Teller法により測定
され、その方法は“The Journal of the Amercan Chemi
cal Society",Vol.60,page 309,1938年２月に記載され
ており、ISO標準5794/1（付属書類Ｄ）に対応する。
DOPオイル吸収性はフタル酸ジオクチルを用いてISO標
準787/5により測定される。
シリカ粒子凝集力は超音波による特定の凝集力試験を
用いて定量化され、この試験は、超音波処理の前および
後の粒径を測定することにより、シリカサスペンション
のメジアン直径d50の変化が評価されるものである。
この試験により、粒径測定（Laser Sympatec粒度計を
用いたレーザー散乱による）は、以下の操作に従って、
19mm直径のプローブ、タイマーおよびコンバータを具備
したVibracell Bioblockソニケータ（600W出力定格）を
用いて超音波により処理したシリカサスペンションに対
して行われる。
シリカサスペンションの調製 135gの水中の15gのシリカの均質サスペンションを、R
ayneri impeller−dispenserを用いて調製し、その後、
70gのサスペンションを50mlガラスフラスコに移す。
超音波処理 予備調節したプローブを4cmの深さでフラスコに入
れ、ガラスの壁には接触させない。タイマーは600秒の
活発な超音波サイクルを得るために2000秒間にわたって
鼓動するようにプログラムされている。
超音波サイクルはフラスコをシールした後に開始され
る。
粒径の検査 シールしたフラスコを手動で均質化した後に、約2ml
の均質サスペンションをピペットで取り出し、そして必
要ならば光学濃度が20％±３％となるように水のレベル
を調節した後に、このサスペンションを粒度計キュベッ
ト中に注ぐ。
キュベット中のサスペンションを30秒間超音波分散し
た後に、メジアン直径d50を、100mm焦点デバイスを用い
て測定する。
その後、試験シリカの凝集力係数を計算する。シリカ
の凝集力が大きいほど、この係数は大きい。
凝集力係数 初期メジアン粒子直径d50iは超音波処理前に均質シリ
カサスペンションに対して測定される。
最終メジアン直径d50fは超音波処理後に均質シリカサ
スペンションに対して測定される。
％としての凝集力係数CFは次の等式によって計算され
る。
CF＝（d50f/d50i）×100 100のCF値は最大凝集力値である。
CTAB比表面積は標準NFT45007（1987年11月）により決
定される外側表面積である。
本発明の第二の態様は、練り歯磨き組成物中に使用さ
れうる、良好な粒子凝集力を有する研磨性シリカを調製
するための方法からなり、この方法は、SiO2/M2Oの比が
約２〜４であり、好ましくは約３〜3.8である、アルカ
リ金属Ｍの珪酸塩と、酸性化剤とを反応させること、必
要に応じて、形成したシリカスラリーを熟成させるこ
と、回収したシリカサスペンションを分離しそして必要
に応じて乾燥させること、および、必要に応じて、粉砕
することによるものであり、この方法は、シリカスラリ
ーを形成させるための操作が次の工程により行われるこ
とを特徴とする。
水、アルカリ金属またはアルカリ土類金属の電解質
塩、および、必要に応じて、アシド塩基剤（acidobasic
agent）からなる初期原料溶液であって、存在する電解
質の量は原料溶液１リットル当たり約0.1〜１モルのア
ルカリ金属電解質塩または約10〜100ミリモルのアルカ
リ土類金属電解質塩である原料溶液を、約70〜98℃、好
ましくは約80〜95℃の温度で用いることからなる第一工
程、 反応媒体のpHがほぼ一定であり、そして約４〜７、好
ましくは約5.5〜７であり、特に、約5.8〜6.7となるよ
うな条件下において、前記原料溶液に、水溶液としての
アルカリ金属珪酸塩および酸性化剤中を導入することか
らなる第二工程であって、これらの試薬は所望のシリカ
濃度が前記媒体中で得られるまで導入され、反応媒体は
約70〜98℃、好ましくは約80〜95℃に維持される、第二
工程、および、 必要に応じて行われる熟成の後に、シリカスラリーが
６未満、好ましくは５未満、最も特に約４のpHとなるま
で反応媒体を酸性化することからなる、必要に応じて行
われる第三の工程。
本発明の方法を実施するための珪酸塩および酸性化剤
の選択は周知の様式で行われる。
アルカリ金属珪酸塩は、有利には珪酸ナトリウムまた
は珪酸カリウムである。珪酸ナトリウムは最も特に挙げ
られることができる。
この珪酸塩は、SiO2として表現して約150〜400g/l、
好ましくは約200〜400g/lの濃度で水溶液の形態で用い
られる。
一般に用いられる酸性化剤は、硫酸、硝酸または塩化
水素酸のような無機の強酸、または、酢酸、蟻酸または
炭酸のような有機酸である。好ましくは、酸性化剤は硫
酸である。この酸は希釈した形でまたは濃厚な形で用い
られてよく、好ましくは約60〜400g/lの濃度の水溶液の
形で用いられてよい。
電解質としては、特に出発の珪酸の金属塩、および、
酸性化剤の金属塩、即ち、好ましくは硫酸ナトリウムを
挙げることができる。
アシド塩基剤は原料溶液のpHが方法の第二の工程のた
めに選択されるpHと近くなるように初期混合物中におい
て用いられてよく、このpHは強酸または強塩基を用いて
調節されうる。特に挙げることができるアシド塩基剤は
リン酸水素アルカリ金属塩である。
この原料溶液は、また、珪酸塩を含んでよいが、この
必要に応じて含まれる珪酸塩イオンの量は、SiO2として
表現して、原料溶液１リットル当たりに10グラム未満で
ある。好ましくは、原料溶液は珪酸塩イオンを含まな
い。
得られた原料溶液は約70〜98℃の温度にされ、好まし
くは約80〜95℃の温度にされ、そして攪拌され続ける。
第二工程は激しい攪拌の下に維持された原料溶液中
に、珪酸塩溶液および酸性化剤を同時に加えることから
なる。
アルカリ金属珪酸塩および酸性化剤のそれぞれの量
は、この２種の試薬の導入の間にわたって、約４〜７、
好ましくは約5.5〜７、最も特には約5.8〜6.7の値に反
応媒体のpHをほぼ一定に維持するように選択される。
これらの２種の溶液は約70〜98℃、好ましくは約80〜
95℃の温度に媒体を維持しながら導入される。
珪酸塩溶液の導入は、所望の量のシリカが形成された
ときに止める。この量は、およそ、反応媒体１リットル
当たりに少なくとも65グラムであり、一般には、約65〜
120グラムであり、好ましくは約70〜100グラムである。
必要に応じて行われる第三工程は、ろ過および洗浄操
作を改良するために、６未満、好ましくは５未満、そし
て最も特に約４のpHが得られるまで、同一の温度条件
で、攪拌しながら反応媒体に酸性化剤を加えることによ
り行われる。
１つの態様によると、珪酸塩溶液の導入を止めた後
に、第二工程の最後に得られる媒体は、同一の温度条件
下において、少なくとも約10分間、好ましくは10分〜２
時間熟成され、その後、必要に応じて行われる第三工程
を実施するために酸性化剤が再導入される。
酸性化剤の導入を止めた後に、第三工程の最後に、反
応媒体は、必要に応じて、同一の温度条件下で熟成され
る。この必要に応じて行われる熟成操作は約10分間〜２
時間続けられてよい。
上記の操作の後に、シリカスラリーは得られ、その
後、シリカスラリーは分離され（液体−固体分離）、こ
の操作は、一般に、ろ過（例えば、真空下でのロータリ
ーフィルターを用いる）、次いで行う水による洗浄から
なる。
このように回収されたシリカサスペンション（フィル
ターケーク）は少なくとも約35重量％の固形分を含む。
その後、それは、必要に応じて、例えば、コンベクショ
ンドライヤー（スプレイヤー、スピンフラッシュ、トン
ネルオブン等）またはコンダクションオブン（ロータリ
ーオブン、スクリュードライヤー、スケーラー、ドラム
ドライヤー等）を用いて乾燥される。
サスペンション中のシリカまたは乾燥形態のシリカ
は、約12μｍ〜20μｍのメジアン粒子直径について、少
なくとも約85％の粒子凝集力係数を有する。
このシリカは、必要に応じて、所望のメジアン粒子直
径d50、一般には約10〜40μｍ、好ましくは約12〜30μ
ｍのメジアン粒子直径が得られるまで粉砕されてよい。
本発明の主題であるまたは本発明の主題である方法に
より得られる、良好な粒子凝集力を有するシリカは、練
り歯磨き組成物中の研磨剤としての使用に特に適する。
シリカがサスペンションの形態であるときには、この
サスペンションは、ヒドロコロイドを用いて、特に、キ
サンタンガム、グアーガム、水溶性セルロースエーテル
等のようなポリサッカリドを用いて、既知のいずれかの
手段により、安定化されうる。
本発明の主題は、また、本発明の主題であるまたは本
発明の方法により得られるシリカを、歯磨き組成物中に
おいて研磨剤として使用すること、および、前記シリカ
を含む練り歯磨き組成物である。このシリカは、歯磨き
組成物中において、前記組成物の約５〜50重量％の割合
で含まれてよい。
これらの組成物は他の一般的な成分を含んでよく、特
に、他の無機の水不溶性の研磨剤、増粘剤、湿潤剤等を
も含んでよい。
他の研磨剤としては、標準的な粒径（10μｍ未満）の
研磨性シリカ、炭酸カルシウム、水和アルミナ、ベント
ナイト、珪酸アルミニウム、珪酸ジルコニウム、メタリ
ン酸ナトリウム、カリウム、カルシウムおよびマグネシ
ウム並びにリン酸ナトリウム、カリウム、カルシウムお
よびマグネシウムを挙げることができる。研磨剤粉末の
合計の量は歯科用組成物の約５〜50重量％を占めること
ができる。
増粘剤としては、最も特に、約１〜15重量％の量の増
粘性シリカ、キサンタンガム、グアーガム、カラーゲ
ン、セルロース誘導体およびアルギネートが挙げられ、
その量は組成物の５重量％以下であることができる。
湿潤剤として、例えば、固形分として表現して、練り
歯磨き組成物中、約２〜85重量％、好ましくは約３〜55
％の量のグリセロール、ソルビトール、ポリエチレング
リコール、ポリプロピレングリコールおよびキシリトー
ルを挙げることができる。
これらの練り歯磨き組成物は、また、界面活性剤、洗
浄剤、染料、殺バクテリア剤、フルオロ誘導体、不透明
剤、香料、甘味料、歯石防止剤、歯垢防止剤、漂白剤、
重炭酸ナトリウム、防腐剤、酵素、天然抽出物（カミル
レ（camomile）、ジャコウソウ（thyme）等）を含んで
よい。
次の例は例示の目的で与えられる。
比較例１ 下記のものを25リットル反応器に導入する。
−SiO2/Na2O比が3.4であり、236g/lのSiO2を含む珪酸ナ
トリウム水溶液1110g、 −水1.8リットル、 −硫酸ナトリウム58.6g。
激しく攪拌しながら90℃の温度にする。
その後、80g/lの硫酸856gを加え、9.2のpHとする。
サスペンション１リットル当たりに76gのSiO2の濃度
が得られるように、一定pH9.2において、SiO2/Na2O比が
3.4であり、236g/lのSiO2を含む珪酸ナトリウム水溶液
および80g/lの硫酸水溶液を同時に導入する。
pHが４になるまで酸の添加を続ける。
生成物をろ過し、洗浄し、そしてスプレー乾燥により
乾燥する。
比較例２ ３リットルの水を25リットル反応器に導入する。
激しい攪拌を行いながら温度を80℃にする。
サスペンション１リットル当たりに84gのSiO2の濃度
が得られるように、80分間にわたって、一定pH6におい
て、SiO2/Na2O比が3.5であり、230g/lのSiO2を含む珪酸
ナトリウム水溶液、および、80g/lの硫酸水溶液を同時
に導入する。
pHが４になるまで酸の添加を続ける。
生成物をろ過し、洗浄し、そしてスプレー乾燥により
乾燥する。
例３ ３リットルの水および156gの硫酸ナトリウムを25リッ
トル反応器に導入する。
激しく攪拌しながら温度を80℃にする。
サスペンション１リットル当たりに84gのSiO2の濃度
が得られるように、80分間にわたって、一定pH6におい
て、SiO2/Na2O比が3.5であり、230g/lのSiO2を含む珪酸
ナトリウム水溶液、および、80g/lの硫酸水溶液を同時
に導入する。
pHが４になるまで酸の添加を続ける。
生成物をろ過し、洗浄し、そしてスプレー乾燥により
乾燥する。
例４ ３リットルの水および156gの硫酸ナトリウムを25リッ
トル反応器に導入する。
激しく攪拌しながら温度を70℃にする。
サスペンション１リットル当たりに84gのSiO2の濃度
が得られるように、80分間にわたって、一定pH6におい
て、SiO2/Na2O比が3.5であり、230g/lのSiO2を含む珪酸
ナトリウム水溶液、および、80g/lの硫酸水溶液を同時
に加える。
pHが４になるまで酸の添加を続ける。
生成物をろ過し、洗浄し、そしてスプレー乾燥により
乾燥する。
例５ ３リットルの水および156gの硫酸ナトリウムを25リッ
トル反応器に導入する。
激しく攪拌しながら温度を90℃にする。
サスペンション１リットル当たりに84gのSiO2の濃度
が得られるように、80分間にわたって、一定pH6におい
て、SiO2/Na2O比が3.5であり、230g/lのSiO2を含む珪酸
ナトリウム水溶液、および、80g/lの硫酸水溶液を同時
に加える。
pHが４になるまで酸の添加を続ける。
生成物をろ過し、洗浄し、そしてスプレー乾燥により
乾燥する。
例６ ３リットルの水および156gの硫酸ナトリウムを25リッ
トル反応器に導入する。
激しく攪拌しながら温度を85℃にする。
サスペンション１リットル当たりに84gのSiO2の濃度
が得られるように、80分間にわたって、一定pH6におい
て、SiO2/Na2O比が3.5であり、230g/lのSiO2を含む珪酸
ナトリウム水溶液、および、80g/lの硫酸水溶液を同時
に加える。
pHが４になるまで酸の添加を続ける。
生成物をろ過し、洗浄し、そしてスプレー乾燥により
乾燥する。
例７および８ ３リットルの水、96gの硫酸ナトリウムおよび24gのリ
ン酸一水素ナトリウムを25リットル反応器に導入する。
媒体のpHは8.5である。
激しく攪拌しながら温度を85℃にする。
硫酸の添加により媒体のpHを6.2にする。
サスペンション１リットル当たりに84gのSiO2の濃度
が得られるように、80分間にわたって、一定pH6.2にお
いて、SiO2/Na2O比が3.5であり、230g/lのSiO2を含む珪
酸ナトリウム水溶液、および、80g/lの硫酸水溶液を同
時に加える。
pHが４になるまで酸の添加を続ける。
生成物をろ過し、そして洗浄する。
49％固形分を含むサスペンションが得られる（例
７）。
その後、このサスペンションをスプレー乾燥により乾
燥する（例８）。
例１〜８において得られたシリカの特性を下記の表１
に示す。
本発明の方法により調製された約15μｍのd50i値を有
する製品は、少なくとも85％の凝集力係数CFを有する。
例９ 例３〜６または８のいずれかにおいて得られたシリカ
を用いて、以下の練り歯磨き組成物を得る。
ソルビトール（50％溶液） 47％ 例３〜６または８のシリカ 19％ 増粘性シリカ ３％ ピロリン酸四ナトリウム １％ ピロリン酸四カリウム ４％ 二酸化チタン 0.5％ キサンタンガム 0.8％ 糖酸ナトリウム 0.2％ 安息香酸ナトリウム 0.3％ フッ化ナトリウム 0.22％ ラウリル硫酸ナトリウム 1.4％ 香料 １％ 脱イオン水 qs 100％
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭62−223014（ＪＰ，Ａ) 米国特許4457900（ＵＳ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C01B 33/113 - 33/193 A61K 7/16

Claims (15)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】15〜300m2/gのBET比表面積、 40〜160ml/100gのDOPオイル吸収性、 少なくとも10μｍのメジアン粒子直径、 12μｍ〜20μｍのメジアン粒子直径について、少なくと
    も85％の粒子凝集力係数、 を有する研磨性沈降シリカを製造するための方法であっ
    て、 SiO2/M2O比が２〜４であるアルカリ金属（Ｍ）珪酸塩
    と、酸性化剤とを反応させること、形成したシリカスラ
    リーを液−相分離すること、および、この分離により回
    収したシリカサスペンションを乾燥させることによるも
    のであり、 前記方法はシリカスラリーを形成させるための操作が、 水、および、アルカリ金属もしくはアルカリ土類金属の
    電解質塩からなる初期原料溶液を、70〜98℃の温度で使
    用することからなり、存在する電解質塩の量は、原料溶
    液１リットル当たりに0.1〜１モルのアルカリ金属電解
    質塩であるかまたは原料溶液１リットル当たりに10〜10
    0ミリモルのアルカリ土類金属電解質塩である、第一工
    程、および、 反応媒体のpHがほぼ一定に維持され、そして４〜７の値
    となるような条件下において、水溶液としてのアルカリ
    金属珪酸塩、および、酸性化剤を前記原料溶液中に導入
    することからなり、これらの試薬は反応媒体１リットル
    あたりに少なくとも65グラムのシリカが得られるまで導
    入され、反応媒体は70〜98℃の温度に維持される、第二
    工程、 により行われることを特徴とする方法。
  2. 【請求項２】アルカリ金属珪酸塩は珪酸ナトリウムまた
    は珪酸カリウムであることを特徴とする、請求項１記載
    の方法。
  3. 【請求項３】アルカリ金属珪酸塩は、SiO2として表現し
    て、150〜400g/lの濃度である水溶液の形態で用いられ
    る珪酸ナトリウムであることを特徴とする、請求項１ま
    たは２記載の方法。
  4. 【請求項４】酸性化剤は無機酸または有機酸であること
    を特徴とする、請求項１〜３のいずれか１項記載の方
    法。
  5. 【請求項５】酸性化剤は硫酸、硝酸、塩化水素酸、酢
    酸、蟻酸または炭酸であることを特徴とする、請求項４
    記載の方法。
  6. 【請求項６】酸性化剤は硫酸であり、60〜400g/lの濃度
    の水溶液の形態で用いられる、請求項５記載の方法。
  7. 【請求項７】電解質は出発の珪酸の金属塩、および、酸
    性化剤の金属塩であることを特徴とする、請求項１〜６
    のいずれか１項記載の方法。
  8. 【請求項８】初期原料中にアシド塩基剤が存在すること
    を特徴とする、請求項１〜７のいずれか１項記載の方
    法。
  9. 【請求項９】アシド塩基剤はリン酸水素アルカリ金属塩
    であることを特徴とする、請求項８記載の方法。
  10. 【請求項１０】第二工程は、攪拌されている原料溶液中
    に、アルカリ金属珪酸塩溶液および酸性化剤を同時に添
    加することからなり、この添加は、この２種の試薬を導
    入している間にわたって、反応媒体のpHが４〜７のほぼ
    一定値に維持されるように選択されたアルカリ金属珪酸
    塩および酸性化剤のそれぞれの量で行われることを特徴
    とする、請求項１〜９のいずれか１項記載の方法。
  11. 【請求項１１】アルカリ金属珪酸塩溶液の導入を止めた
    後に、第二工程は得られた媒体を少なくとも10分間熟成
    させておく熟成操作によって終えることを特徴とする、
    請求項１〜10のいずれか１項記載の方法。
  12. 【請求項１２】第二工程の後に、pHが６未満となるま
    で、攪拌しながら反応媒体に酸性化剤を添加することに
    より第三工程が行われることを特徴とする、請求項１〜
    11のいずれか１項記載の方法。
  13. 【請求項１３】酸性化剤の添加を止めた後に、第三工程
    の最後に、反応媒体を10分間〜２時間、熟成させておく
    ことを特徴とする、請求項12項記載の方法。
  14. 【請求項１４】シリカスラリーの形成のための操作は、
    70〜98℃の温度で行われることを特徴とする、請求項１
    〜13のいずれか１項記載の方法。
  15. 【請求項１５】シリカサスペンションを乾燥させた後
    に、得られたシリカを粉砕する工程をさらに含むことを
    特徴とする、請求項１〜14のいずれか１項記載の方法。
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